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QUÍMICA ANALÍTICA (QA)

Capítulo IV : Equilibrio Ácido-base


Repaso de definiciones- Curvas de titulación- Indicadores- Tampones- Ácidos
polipróticos- Sistemas polibásicos- Mezcla de dos ácidos- Aplicaciones
Reacción química utilizada en Análisis Volumétrico: debe ser Completa en Punto
de Equivalencia.
Una reacción es CUANTITATIVA (completa) cuando, establecido el equilibrio, la
cantidad de analito que permanece sin reaccionar es muy pequeña, es decir tiene
una Constante de Equilibrio ( Keq ) de gran magnitud.

Requisitos para las Reacciones usadas en Análisis Volumétrico:


1. La reacción ocurre de acuerdo a una Ecuación química definida.
2. Constante de Equilibrio de la reacción es muy grande.
3. Método para saber cuando detener la adición del titulante (Uso de
indicadores).
4. Reacción rápida.
El titulante puede prepararse pesando un PATRÓN PRIMARIO o debe valorarse
antes y durante su uso.
Titulación.- Título de una solución = Peso del reactivo con que reacciona el soluto/
Volumen
Estandarización de soluciones: determinación exacta de la concentración de una
solución.
Estándar PRIMARIO. Peso exacto directo. Características:
a) Composición conocida. Pureza >99,9% (Impurezas < 0,02%). Costo
razonable.
b) Estabilidad a temperatura ambiente. Fácil de secar (fórmula y peso
constantes) y pesar.
c) No absorber gases (CO2, SO2, etc.). Poco higroscópica (no absorbe vapor
de agua).
d) Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el Titulante. La
reacción debe ser cuantitativa.
e) Peso equivalente razonablemente elevado, para reducir al mínimo el error
relativo de pesada. La cantidad pesada debe ser relativamente grande.

Incertidumbre absoluta de una sola pesada = +/- 0,0001g (Desviación absoluta)


%Error Relativo = (Error Absoluto / W) x 100

En el trabajo analítico se espera una Desviación o Incertidumbre Relativa entre <


0,1-0,2%.
Cálculo del tamaño mínimo de muestra que puede pesarse para un análisis, dada
la precisión aceptable en términos de desviación o Incertidumbre Relativa:
WMIN. (g) = [Error Abs. / Error Relat. (%)] x 100 = (0,0001 / 0,1) x 100 = 0,1 g

RETROVALORACIÓN
Añadir titulante en exceso. Sobrepasar el Punto final. Valorar el excedente.

Curvas de Titulación
Gráficas del pH de la solución en función del volumen de titulante añadido.
Los dos métodos más comunes para la determinación de Puntos finales en las
Titulaciones ÁCIDO-BASE son:
1. Uso de Indicadores coloreados
2. Uso de pH-metro para registrar el pH de la solución en función del titulante
agregado.
Sólo teniendo una clara comprensión de las Curvas de Titulación, se puede usar
con buen criterio los métodos arriba mencionados.
Existen diferentes tipos de Curvas de Titulación ÁCIDO-BASE (AF +BF, AD + BF,
BD + AF, APPD + BF, PVD + AF).
Titulación ÁCIDO FUERTE + BASE FUERTE ( A F + B F )
HCl : Va ml, Ma ; na = Va . Ma
NaOH : Vb ml, Mb ; nb = Vb . Mb
Reacción de titulación (Neutralización) : H+ + OH– H2 O
Punto de Equivalencia : na = nb
Antes del Punto de Equivalencia : na > nb . [H+ ]NO TITULADO = (Va . Ma - Vb .Mb) / (Va
+ Vb )
Después del Punto de Equivalencia : na < nb . [OH– ]EN EXCESO = (Vb . Mb - Va.Ma
)/(Va + Vb )
Titulación ÁCIDO DEBIL + BASE FUERTE ( A D + B F )
Reacción de titulación : AH + OH– A– + H2 O
Si AH = CH3 COOH, K = [ A– ] / [ AH ]. [OH– ] = KA / KW = 10- 4,8 / 10-14 =
109,2
Antes de añadir NaOH ( pH inicial ) : pH = ½ PkA - ½ log CA
Antes del Punto de Equivalencia ( Región tampón ) : pH = PkA + log ( [ A– ] / [ AH
])
Punto de Equivalencia (Hidrólisis de la base conjugada (A– ) ) : pH = 7 + ½ pkA + ½
log CB
Después del Punto de Equivalencia ([A– ]+[OH– ]EN EXCESO): pH (base fuerte) = 14 +
log CNaOH

Titulación BASE DEBIL + ÁCIDO FUERTE ( B D + A F )


Reacción de titulación : BOH + H+ B+ + H2 O
Si BOH = NH4 OH, KA = 10 –9,2
Antes de añadir HCl ( pH inicial ) : pH (base) = 7 + ½ pkA + ½ log CB
Antes del Punto de Equivalencia ( Región tampón ) : pH = pkA + log ( [ BOH ] / [
B+ ])
Punto de Equivalencia : pH (ácido) = ½ pkA - ½ log CA
Después del Punto de Equivalencia ( [B+ ] + [H+ ]EN EXCESO ) : pH (ácido fuerte) = -
log CHCl

Titulación ÁCIDO DEBIL + BASE DEBIL ( A D + B D )


Reacción de titulación : AH + BOH A– + B+ + H 2 O
Si AH = CH3 COOH, pK1 = 10- 4,8 ; BOH = NH4 OH , pK2 = 10 –9,2
Antes de añadir NH4 OH ( pH inicial ) : pH = ½ PkA - ½ log CA
Antes del Punto de Equivalencia ( Región Tampón Nº 1) : pH = pK1 + log ( [ A– ] /
[ AH ])
Punto de Equivalencia ( pH sal ) : pH = ½ ( pK1 + pK2 )
Después del Punto de Equivalencia ( Tampón Nº 2 ) : pH = pK2 + log ( [ BOH ] / [
B+ ])
Titulación ÁCIDO POLIPRÓTICO + BASE FUERTE
Se neutraliza la primera función ácida, la más fuerte y después las otras funciones,
sucesivamente. Los puntos de inflexión son tanto más marcados, cuanto más
fuerte es la función ácida que se determina ( pKA pequeño ) y cuanto más difiera
de la función ácida siguiente (( pK n+1 – pK n ) : grande; ∆ pKA ≥ 4 ).
Caso: H3 PO4 + NaOH
H3 PO4 ( pK1 : 2,1; pK2 : 7,2 , pK3 : 12 )
Antes de añadir NaOH ( pH inicial ) : pH = ½ pK1 - ½ log CA
Antes P. Eq. ( Tampón Nº 1 = H3 PO4 + H2 PO4– ): pH = pK1 + log( [H2 PO4–] / [H3
PO4 ])
1er Punto de Equivalencia (H2 PO4– , pH anfótero ) : pH = ½ ( pK1 + pK2 )
Antes 2º P. Eq.(Tampón Nº 2 = H2 PO4– + HPO4 2–): pH = pK2 + log([HPO4 2–]/[H2
PO4– ])
2º Punto de Equivalencia (HPO4 2– , pH anfótero ) : pH = ½ ( pK2 + pK3 )
Después del 2º P. Eq. (Tampón Nº3 = HPO4 2– +PO4 3– ): pH = pK3 + log([PO4 3–
]/[HPO4 2– ])
3er Punto de Equivalencia : la tercera función ácida es tan débil que no puede
determinarse.
Precisión de la valoración: 0,1 – 1 % en un ácido monoprótico débil con una base
débil.
Si se desea valorar hasta +/– 0,1% será necesario detener la valoración a un pH
que satisfaga las condiciones siguientes:
 0,1% antes del Punto de Equivalencia: pH = pK1 + log (0,999 / 0,001) = pK1
+ 3
 0,1% después del Punto de Equivalencia: pH = pK2 + log (0,001 / 1) = pK2
– 3
pK2 – 3 ≤ pH ≤ pK1 + 3
Si se desea valorar hasta +/– 1% : pK2 – 2 ≤ pH ≤ pK1 + 2

Indicadores.- en su mayoría son Ácidos débiles orgánicos:


H In H+ + In– ; QA = [H+ ].[In–] / [H I n]; QA = [H+ ].[B] / [A]
color A color B

Intervalo de cambio de color.- rango de pH en el que se puede advertir (observar)


los cambios de colores. En la práctica nos “parece” que el cambio de color es
completo cuando una de las formas del indicador representa alrededor del 90%
del total.
Regla práctica aproximada del Rango de Transición : pQA = ± 1
Algunos indicadores seleccionados
Nombre del Indicador Color del ácido Rango pH Color de la base
Azul de timol rojo 1,2-2,8 amarillo
Verde de bromocresol amarillo 4,0-5,6 azul
Azul de bromotimol amarillo 6,2-7,6 azul
Azul de timol amarillo 8,0-9,6 azul
Amarillo de alizarina amarillo 10,0-12,0 lila

Preparación y estandarización de ácidos y bases fuertes


Es necesario con la mayor frecuencia disponer de soluciones valoradas confiables
de ácidos y bases fuertes . La molaridad debe conocerse con una incertidumbre
de alrededor de 1 ppt.
Uso de PATRONES.-
Un Patrón Primario es una sustancia de referencia, de elevada pureza.
Una solución que ha sido valorada por titulación de una cantidad pesada de este
material puro, se conoce como estándar o Patrón Secundario.
Reducción de errores prácticos : uso de fracciones de gota en el punto final de la
valoración.
Preparación de ácidos fuertes.- Los ácidos puros son incoloros. Los ácidos fuertes
deben valorarse porque,
HCl es volátil por el cloruro de hidrógeno gaseoso presente en la solución
concentrada.
HNO3 es pardo por almacenamiento prolongado o por acción de la luz o por la
presencia de los óxidos de N.
H2 SO4, para diluirse debe añadirse lentamente y con agitación permanente sobre
un volumen mayor de agua. Igual medida debe adoptarse para todos los ácidos.
Estandarización de un ácido fuerte con Carbonato de Sodio
Pesar una muestra del patrón puro y seco, disolverlo y valorar con el ácido fuerte
diluido. Debido a que es una base diprótica y la segunda etapa de valoración
implica la formación de CO2 ; la constante de equilibrio no es muy favorable y la
variación del pH en el punto de equivalencia no es nítida.
En la práctica se recomienda hervir la solución que se valora para eliminar el gas
y obtener un punto final más abrupto y nítido. Pero aún así resulta inconveniente.
Preparación de bases fuertes.- NaOH es la base fuerte preferida. Es higroscópica.
Además absorbe dióxido de carbono (se convierte en Carbonato de sodio). No se
prepara directamente por disolución para titulaciones exactas. Es preferible
preparar una solución del álcali al 50% (~19,4M). A esta concentración tan alta es
casi insoluble el Carbonato de sodio y se elimina por filtración.
El agua de dilución debe hervirse por varios minutos o burbujearse con aire libre
del gas durante una hora, para eliminar el CO2 presente. Luego de valorarse la
base fuerte se puede guardar indefinidamente en recipiente de plástico. Para
verificar la presencia de Carbonato de sodio disuelto se puede añadir unas gotas
de cloruro de bario 1M sobre unos mililitros de la base fuerte. Si precipita BaCO3
se puede filtrar.
Estandarización de NaOH con KHP
KHP, llamado Biftalato de Potasio o mejor aún Ftalato de Hidrógeno y Potasio
(204,23 g/mol) con pKA = 5,4 es accesible en forma muy pura. Disuelta en agua la
sal se disocia completamente y al valorarse con la base: HP– + OH–
P2– + H2 O
La región Tampón es alrededor del pH 5 y el aumento pronunciado del pH en el
punto de equivalencia está centrado en 8,8. Indicadores adecuados: azul de timol,
fenolftaleina.
Patrones Secundarios.-
Si se dispone de una solución valorada de ácido fuerte se la puede usar como
referencia estándar secundaria para valorar NaOH disuelto. El caso contrario
también es válido. Cuando no se exige la máxima exactitud este es el
procedimiento preferido.
La base debe ir en la bureta porque si se usa fenolftaleina es más claro el punto
final y porque la bureta protege a la solución básica contra la absorción del CO2
atmosférico. Indicador más adecuado es Púrpura de bromocresol (5,2-6,8).
Aplicaciones – Uso de dos Indicadores
Análisis de carbonatos o de mezclas compatibles de ellos.- Casos:
 Na2 CO3 como único constituyente: 2 V(HCl)F = V(HCl) VBC
 NaHCO3 como único constituyente: V(HCl)F = 0 ; V(HCl) VBC = v
 NaOH + Na2 CO3 : V(HCl)F = v1 + v2 ; V(HCl) VBC = 2 v1 + v2
 Na2 CO3 + NaHCO3 : V(HCl)F = v1 ; V(HCl) VBC = 2 v1 + v2
Mezcla incompatible : NaOH + NaHCO3 Na2 CO3 + H2 O
Análisis de Fosfatos o de mezclas compatibles de ellos.- Casos:
Componente Gasto NaOH Gasto HCl RESULTADO
(A) TF (B) VBC [C] TF (D) VBC
H3PO4 2V V - - A=2B
H2PO4 - V -
HPO4 2- - V
PO4 3- V 2V D>C
H3PO4 + HCl 2V1 + V2 V1 + V2 A<2B
H3PO4 + H2PO4 - 2V1 + V2 V1 A>2B
H2PO4 - + HPO4 2- V1 V2
HPO4 2- + PO4 3- V1 2V1 + V2 D>2C
PO4 3- + OH- V1 + V2 2V1 + V2 D<2C

Determinación de la pureza de fármacos .- Valoración por retroceso


Determinación de Nitrógeno proteico (Método de KJELDAHL).- consiste en la
transformación del N de la proteína en amoniaco por ebullición con H2 SO4
concentrado y catalizador, que por el exceso de ácido queda como sulfato de
amonio. Este se mezcla con un álcali fuerte en exceso y se destila el amoniaco
que se recoge en un ácido valorado.