La desigualdad de Clausius

La desigualdad de Clausius es consecuencia directa de la Segunda Ley. Es un

resultado tan importante que merece una discusio´n detallada. Veremos ma´s
adelante que dicha desigualdad tiene, al menos, dos consecuencias fundamentales.
La primera es que da lugar al concepto de la entrop´ıa como variable de estado; y la
segunda, es que nos permite reformular la Segunda Ley en t´erminos de dicha
variable. Esta formulaci´on de la Segunda Ley es la ma´s u´til y pra´ctica.
La desigualdad de Clausius puede establecerse de la siguiente manera. Sea un
sistema S que realiza un ciclo, obteni´endose una cantidad de trabajo WS. Durante
tal proceso el sistema intercambia calor con n fuentes a temperaturas T1, T2, ..., Tn.
Sean Q1, Q2, ..., Qn, las cantidades de calor que el sistema intercambia con dichas
fuentes. Los signos de dichas cantidades pueden ser positivos o negativos. Debe ser
claro que si el sistema realiza un ciclo, algunas de las cantidades de calor deben ser
positivas y otras negativas; es decir, no todas pueden ser positivas ni todas pueden
ser negativas. Mostraremos que en el ciclo se cumple que

. (145)
Como parte de su demostracio´n, hallaremos que si el proceso es reversible la
igualdad se cumple.
Demostraci´on. Considere que adema´s de las n fuentes de calor mencionadas, se
tiene una fuente de calor adicional con temperatura T0 arbitraria. Dada esta fuente,
se construyen n ma´quinas de Carnot reversibles Ci que operan entre las fuentes a
T0 y Ti con las siguientes propiedades: La ma´quina Ci realiza un ciclo entre las
fuentes a T0 y Ti; sea Qi0 la cantidad de calor transferida entre la ma´quina i y la
fuente a T0; la ma´quina Ci es disen˜ada tal que transfiere a la fuente a Ti el calor −Qi;
vea la Figura 15.
Se tienen dos posibles casos: i) Supongamos Qi > 0. Es decir, la fuente a Ti cede
calor al sistema S. Entonces, la m´aquina Ci se disen˜a tal que absorbe Qi0 > 0 de la
fuente a T0 y cede −Qi < 0 a la fuente a Ti; de paso, se realiza trabajo Wi. El signo de
este u´ltimo depende si T0 > Ti, en cuyo caso Wi > 0; si T0 < Ti entonces Wi < 0. Estas
dos situaciones pueden realizarse porque el ciclo es reversible. ii) Supongamos Qi <
0. En este caso la m´aquina Ci es disen˜ada tal que cede una cantidad de calor Qi0 <
0 a la fuente a a T0, mientras que absorbe una cantidad de calor −Qi > 0 de la fuente
a Ti; de nuevo, se realiza trabajo Wi cuyo signo depende de la relaci´on entre T0 y Ti.
Notamos que sin importar el signo de las cantidades de calor, se obtiene que

, (146)
sin el uso de valores absolutos. O sea que si Qi > 0 entonces Qi0 > 0; y si Qi < 0 entonces
Qi0 < 0.
Ve´amos ahora el balance de la energ´ıa despues de un ciclo. Considerando como
un sistema cerrado al conjunto compuesto por el cuerpo S, las n fuentes a Ti, la fuente
a

T0
Q20 Q30

Q10 C3
C2
" Q3 Qn 0

C1 " Q2
T2 T3
Cn
" Q1 Q3
T1 Q2
" Qn
Tn
Q1
S Qn

Figura 15: Esquema para la demostraci´on de la Desigualdad de Clausius.

T0, las n ma´quinas de Carnot Ci y el agente externo que realiza, o sobre el que se
realiza trabajo, el cambio total de la energ´ı es cero. En particular, notamos que el
cambio de la energ´ıa del sistema S y de las n ma´quinas de Carnot Ci es cero porque
realizan un ciclo. Notamos tambi´en que el cambio de la energ´ıa de cada una de las
fuentes a Ti es cero: cada fuente transfiere Qi al sistema S pero dicha cantidad es
reestablecida por el ciclo Ci al transferirle −Qi a dicha fuente. Sin embargo, la fuente
a T0 s´ı transfiere una cantidad neta de calor al resto del sistema completo, dada por

, (147)
y esta cantidad de calor se transforma en trabajo,

. (148)
La Primera Ley nos indica que debe cumplirse que

Q0 + WT = 0. (149)
Es decir, hallamos que el trabajo obtenido es a expensas del calor cedido o absorbido
por la fuente a T0. La Segunda Ley nos indica que debe cumplirse que WT ≥ 0, ya que
lo contrario, WT < 0, es una violacio´n al enunciado de Kelvin. Esto implica que

Q0 = −WT ≤ 0, (150)

y usando la expresi´on (147), mas el hecho que las temperaturas han sido definidas
como positivas, obtenemos

. QED (151)
Si todos los procesos involucrados son reversibles, podemos operar todos los
procesos en reversa, y todas las cantidades de calor y trabajo cambian de signo. En
este caso, obtenemos

. (152)
Por lo tanto, para un ciclo reversible de S se cumple que

=0 ciclo reversible. (153)

En la siguiente seccio´n usaremos este u´ltimo resultado para introducir el

concepto de la entrop´ıa, y asistidos por la desigualdad de Clausius, ec. (145),
reformularemos la Segunda Ley en t´erminos de propiedades de dicha funci´on.