Conceito de ácido-base de Lewis

e orbitais de fronteira
Grupo 2: Júlio Cesar Assis, Gabriel Marques,
Guilherme
Conceito de Ácido-Base de Lewis

Base como Ácido como

doadora de par aceptor de par
de elétrons de elétrons
 • O ácido e a base se combinam para produzir um
aduto
• A ligação que une a base e o ácido de Lewis
Conceito chama-se ligação covalente coordenada
Ácido-Base de • Esta ligação possui um par de elétrons
compartilhados que se originou da base de
Lewis Lewis
 Exemplo:
• Ligações B-F são altamente polarizadas (B
Trifluoreto de deficiente em elétrons)
boro-amônia, • Elétrons alojados no HOMO da amônia
interagem com o LUMO vazio do
Exemplo: Trifluoreto de boro-amônia,
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base

Os orbitais de fronteira analisados na formação dos adutos são os orbitais

Homo e o Lumo.

Homo: Orbital de maior energia ocupado.

Lumo: Orbital de menor energia não ocupado.

 Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Os orbitais de fronteira analisados podem ser ilustrados detalhadamente a
partir da reação NH3 +H+ NH4+

•O Orbital Homo do NH3 e o

Lumo do H+ possuem simetria a1
e interagem para a formação dos
orbitais ligantes e antiligantes.

• O par isolado no orbital a1 do

NH3 é estabilizado por essa
interação como vemos na Figura
6.9 ao lado.
 Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Os orbitais de fronteira analisados podem ser ilustrados detalhadamente a
partir da reação NH3 +H+ NH4+
• Combinam-se 7 orbitais do NH3
e 1 orbital do H+, junto a
mudança de simetria de C3v para
Td, formando 8 orbitais de NH4+.

• 8e- de valência são colocados

nestes orbitais, 1 par no ligante
a1 e 3 pares nos ligantes t2.
Resultando em uma redução de
energia, NH4+ sendo mais estável
que NH3 e H+ separados.
 Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Os orbitais de fronteira analisados podem ser ilustrados detalhadamente a
partir da reação NH3 +H+ NH4+

• O Homo da base NH3 interage

com o Lumo do ácido H+,
resultando em uma mudança de
simetria, resultando na criação
de num novo conjunto de
orbitais, um ligante e um
antiligante.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Reações Ácido-Base através do modelo de Lewis.

 Na maioria das reações Ácido-Base de Lewis, a combinação Homo-

Lumo geram novos orbitais Homo-Lumo do produto.

 Se as combinações dos orbitais de fronteira não tem nenhuma

sobreposição útil, não é possível qualquer ligação final, logo, não podem
formar produtos Ácido-Base.

Quando a forma do Homo de uma espécie e o Lumo de outra espécia

correspondem é possível a formação de um aduto, estável ou não.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Reações Ácido-Base através do modelo de Lewis.

 A formação de uma ligação covalente coordenada requer uma certa

proximidade de energia entre os orbitais de fronteira.

 A medida que as energias entre esses orbitais ficam mais distantes, a

transferência de e- do HOMO para o LUMO é mais provável, resultando
em uma reação REDOX (Sem formação de aduto).
· Fato Curioso sobre o Modelo de Lewis ·

Uma única espécie pode atuar como Agente Oxidante, Agente Redutor, Ácido Lewis e Base de
Lewis. Como a H2O por exemplo.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
H2O como Agente Oxidante

 Analisando a reação 2H2O(l) + Ca(s)  Ca2+(aq) + OH-(aq) + H2(g)

 Nesse caso os orbitais de fronteira tem energias suficientemente

diferentes e nenhum aduto pode se formar. Os orbitais do H2O tem
energia menor que os do Ca. A transferência de elétrons ocorre da base
de Lewis para o ácido de Lewis.

Espera-se a formação de H2O-, porém a transferência de e- para o LUMO

antiligante da H2O resulta no enfraquecimento da ligação O-H, formando
H2(g) e OH-.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
H2O como Ácido de Lewis

 Analisando a reação nH2O(l) + Cl-  [Cl(H2O)n]-

 Nesse caso os orbitais de fronteira tem energias suficientemente

semelhantes gerando o aduto (Cloreto Solvatado). Os orbitais ligantes ao
aduto tem energia menor que o HOMO da base de Lewis, estabilizando os
e- no HOMO formado.

Nesse caso o LUMO é o orbital antiligante centrado nos Hidrogênios e o

HOMO do cloreto é um orbital 3p ocupado por 1 par de elétrons.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
H2O como Base de Lewis

 Analisando a reação 6H2O(l) + Mg2+  [Mg(H2O)6]2+

 Nesse caso os orbitais de fronteira tem energias suficientemente

semelhantes gerando também o aduto (Cátion Solvatado). Nesse caso,
temos os orbitais de fronteira do Mg2+ sendo menor do que os da água,
fazendo com que a H2O atue como doador.

A água contribui com um par isolado vindo do HOMO (Orbital 2py do

átomo de Oxigênio). O LUMO do Mg2+ é o orbital 3s vazio.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
H2O como Agente Redutor

Analisando a reação 2H2O(l) + 2F2(g)  4F-(aq) + 4H+ + O2(g)

A água atua como agente redutor e transfere elétrons para o outro
reagente.

 No caso, não ocorre a formação instantânea da transferência de

eletróns (H2O+) e sim a formação de Oxigênio molecular e íons de
hidrogênio.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Definição de Ácidos e Bases de Lewis em termos dos orbitais de fronteira

Uma base tem um par de elétrons em um HOMO de simetria adequada

para interagir com um LUMO do ácido.

Uma boa interação entre estes orbitais leva à formação de um aduto,

com ligação covalente coordenada.

Se existir uma diferença considerável de energia entre os orbitais de

fronteira, podem resultar em reações de oxirredução, tendo a
transferência de eletróns da base para o ácido.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Suporte Espectroscópico para as interações de orbitais de fronteira

Analisando reações do I2 como ácido de Lewis

com solventes básicos de Lewis mostrando a
formação de aduto.
Temos os orbitais 9σg e 4πu ligantes ocupados e o
4πg*antiligante ocupado, logo, ordem de ligação 1.
I2 gasoso é violeta, absorve luz próximo de
500nm, para afetar essa excitação eletrônica do
nível 4πg* para o nível 9σu*.
Essa absorção remove fótons das partes
amarelas, verdes e azuis do visível, transmitindo o
vermelho e o violeta para combinar na cor
observada.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Suporte Espectroscópico para as interações de orbitais de fronteira

I2 em hexano mantém sua cor, pois o hexano não

tem tanta capacidade de formação de aduto nem
de transferência de elétrons.
I2 em solventes de elétrons π, como o benzeno,
a cor se torna mais avermelhada.
I2 em solventes com boa capacidade de doar
elétrons, como éteres,álcoois e aminas, a cor se
torna marrom.

A solubilidade aumenta a medida que a

capacidade dos reagentes de doar elétrons para o
I2 aumenta.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Suporte Espectroscópico para as interações de orbitais de fronteira

I2 marrom é dada pela interação de um

orbital doador do solvente com LUMO 9σu* I2 e
resulta em um orbital ligante ocupado de
menor energia e um orbital antiligante
desocupado de maior energia. Como
resultado, o pico de absorbância é desviado
para o azul, apresentando a cor marrom.
Orbitais de Fronteira e Reações Ácido-Base
Suporte Espectroscópico para as interações de orbitais de fronteira

A água é um doador pobre para o LUMO I2, logo

I2 é muito pouco solúvel em água.

I- é um excelente doador para o LUMO I2,

gerando I3-, muito solúvel em água, produzindo
uma solução marrom.

Quando a interação entre o doador e o I2 é forte,

o LUMO do aduto formado é deslocado para uma
energia maior, resultando na transição doador-
aceptor (πg*σu*) com mais energia.
Quantificação da basicidade de Lewis
Basicidade de Lewis: Tendência termodinâmica de uma
substância atuar como base de Lewis;

Como quantificar ? Desafios:

Medidas comparativas; Escolha do ácido de referência;
Constante de equilíbrio para Escolha de um solvente ideal para
formação de aduto; tais estudos.
Ácido de referência.
Quantificação da basicidade de Lewis

Quanto maior o KBA, maior a basicidade de Lewis

Quantificação da basicidade de Lewis

Diferentes solventes Mesma classe de basicidade de Lewis;

Diferentes valores absolutos.
Escala de afinidade do BF3 para basicidade
Ligações Halogênicas
• Ligações covalentes coordenadas formadas por halogênios (X2) e
inter-halogênios (XY) para bases de Lewis;
• Semelhante a ligações de hidrogênio;
• Ângulo aproximado entre doador e aceptor: 180°;
• Complexação com base de Lewis Ligação dentro do halogênio
enfraquece e alonga.
R elação entre a frequência de alongamento da ligação hal-hal e a força da
base de Lewis;
Comparação com o Halogênio livre como forma de quantificar a basicidade.
Efeito indutivo sobre acidez/basicidade de Lewis

Átomos mais eletronegativos atraem elétrons para si Diminuem a

basicidade (ex: PF3 é base mais fraca que PH3);
 Grupos alquila nas aminas contribuem com elétrons para o nitrogênio
Quanto mais grupos alquila, mais forte será a base de lewis;
NMe3 > NHMe2 > NH2Me > NH3.
Exceções: Haletos de Boro;
Efeito da ligação π que aumenta a densidade de elétrons no Boro (elimina a acidez
do Boro)
Efeito maior em ligações curtas
Átomos maiores => ligações mais longas
Resultado: BF3<< BCl3< BBr3<BI3.
Efeitos estéricos sobre acidez/basicidade de Lewis

Influência dos efeitos

estéricos sobre o
comportamento
ácido-base;
Repulsão de grupos
volumosos torna
reação de formação
do aduto menos
favorável;
Pares de Lewis obstruídos
Pares de Lewis impedidos de interagir devido ao efeito estérico;
Impossibilita a formação do aduto “clássico”
Exemplo: formação do aduto com di(2,4,6-trimetilfenil)fosfina e
tris(pentafluorofenil)borano