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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

(TCC)
Prof.: Cristiano Torres Miranda
28/08/2018 Universidade Tecnológica Federal do Paraná - QM43A 2013/1
INTRODUÇÃO

Hans Albrecht Bethe John Hasbrouck Van Vleck


(1929) (1932)

Teoria não considera o enlace entre  teoria eletrostática


os orbitais do ligante e do metal

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COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS

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Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC

d1 d2 d3
d 4 ; d 5 ; d 6 e d7

4
d8 d9 d10
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS

spin alto

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10Dq

d4 d5 d6 d7

Série espectroquímica dos metais:


Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ <Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

spin baixo

10Dq

d4 d5 d6 d7
Série espectroquímica dos ligantes:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py 5
< NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
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EXERCÍCIO

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 Calcule as energias de estabilização do campo cristalino (EECC)
para as configurações eletrônicas d4, d5, d6 e d7 de spin alto e spin
baixo.

d1 d2 d3 d8 d9 d10

d4 d5 d6 d7

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COMPLEXOS TETRAÉDRICOS
COMPLEXOS TETRAÉDRICOS

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Desdobramento do campo cristalino é menos importante em complexos tetraédricos.

spin alto
4
10DqTd = 10DqOh
9

ligantes não se ligam


Desdobramento do campo cristalino é menor diretamente na direção
dos orbitais
 Ocorrência
 Metais de transição  d0, d5 (spin alto), d10
9
 Ligantes grandes
 Ligantes de carga negativa elevada
EXERCÍCIO

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 Construa uma tabela de energias de estabilização do campo
cristalino para complexos tetraédricos.
dn Configuração Elétrons EECC
desemparelhados

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EXERCÍCIO

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 No complexo [Ti(H2O)6]3+, o Ti(III) apresenta configuração eletrônica d1. O
espectro abaixo mostra o comprimento de onda do máximo de absorção
(max= 500nm), logo, determine: (a) o tipo de desdobramento de campo; (b)
a transição eletrônica correspondente a absorção do fóton pelo complexo e
(c) o valor de 10Dq () em kJ/mol.

1cm-1  2,99 x 1010 Hz eg

t2g

max = 500nm

E = 243 kJ/mol

Absorção mostra a transição de:

Onde:
t2g1eg0 para t2g0eg1
h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank) 11
c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm) Sistemas multi-eletrônicos são
NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro) mais complicados.
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10DQ

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E  h
hc
E  h  10Dq
 12

h = 6,626  10-34 J s
c = 3  108 m/s
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10DQ

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FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DE 10DQ

 Simetria do campo

 Número de oxidação

 Período do metal

 Natureza do ligante
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EXERCÍCIO

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 Racionalize em termos da TCC o fato de que o 10Dq do
[Co(OH2)6]3+ e [Co(CN)6]3- serem iguais a, respectivamente, 250 e
410 kJ/mol, fornecendo:
a) Os comprimentos de onda em que ocorre a absorção dos
respectivos fótons de luz;
b) Considerando a série espectroquímica, o complexo que
apresentaria spin alto e spin baixo (diagrama de orbitais do
campo octaédrico);
c) Medidas magnéticas para os dois complexos.

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DISTORÇÕES TETRAGONAIS DA GEOMETRIA OCTAÉDRICA

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compressão alongamento
em z em z

Comuns em sistemas d1 e d9.


Possíveis mas menos comuns em sistemas d4 (spin alto) e d7 (spin baixo).

Efeito Jahn-Teller: “para uma molécula não-linear, com estrutura eletrônica em que os orbitais se
encontram degenerados, será instável, existindo outra possibilidade de estrutura que abaixa a 15
simetria, remove a degenerescência e consequentemente abaixa a energia da molécula”.
DISTORÇÕES TETRAGONAIS DA GEOMETRIA OCTAÉDRICA

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COMPLEXOS QUADRÁTICOS PLANOS

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DEMAIS COMPLEXOS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO
Energia

Bipirâmide pentagonal
Energia

Energia

Bipirâmide trigonal

Pirâmide quadrada 17