UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES

MT 3317 - TECNOLOGIA DEL ALUMINIO

GUIA

Profesor: MILTON MANRIQUE G.

Septiembre de 1999
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INTRODUCCION

El aluminio es ahora el metal no ferroso de mayor producción en el mundo y

la capacidad de producción continúa en expansión para cumplir con los
requerimientos del futuro. Es el tercer elemento más abundante en la corteza
terrestre, después del oxígeno y del silicio y se encuentra en una proporción de
7.3 % en peso. Debido a su reactividad química el aluminio no se encuentra en
estado nativo sino en formas oxidadas, aluminatos y silicatos. Dentro de ésta
gamma de compuestos se encuentra el Al2O3 combinado con agua y con otros
compuestos.

Históricamente, donde se mencionó primero el aluminio fue en el siglo

primero romano, en época del emperador Tiberio se fabricó un plato de éste nuevo
metal. El plato era muy liviano y tan brillante como la plata. El fabricante de éste
metal dijo que lo había obtenido a partir de arcilla. Este hombre aseguró al
emperador que solamente él y los dioses sabían como obtener éste metal a partir
de la arcilla. El emperador ordenó decapitar al inventor para asegurarse que el
valor del oro y la plata no declinara por la producción de éste metal. Pasaron casi
2000 años antes de que se encontrara un proceso adecuado para producir
aluminio. Esto sucedió en 1825, H.C. Orsted, obtuvo unos miligramos de aluminio
metálico por medio de la reducción térmica de cloruro de aluminio con amalgama
de potasio. La producción técnica de aluminio se inicia en 1854 cuando St Claire-
Deville obtuvo aluminio metálico a partir de tetracloroaluminato de sodio fundido,

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NaAlCl4 por métodos térmicos de reducción. Estos procesos eran muy costosos.
El emperador Napoleón III financió la investigación con miras a equipar sus
soldados con implementos fabricados de aluminio. El aluminio producido en esos
tiempos era tan costoso como el oro.

La producción comercial de aluminio se inició en 1889 por medio del

proceso electrolítico. Oxido de aluminio disuelto en criolita fundida a 975 oC. Este
ha sido el nacimiento del proceso Hall-Heroult. La electrólisis de sales fundidas
(criolita-óxido de aluminio) fue patentado simultáneamente por Heroult en Francia
y Hall en USA. Estas patentes coincidieron con la generación industrial de energía
eléctrica que proporcionó la viabilidad económica del proceso. El proceso también
se vio favorecido con el desarrollo del proceso Bayer, para extraer la alúmina de la
bauxita.

El aluminio forma parte de unos 250 minerales diferentes. El grupo de

minerales más importante corresponde a los silicatos junto con sus productos de
degradación geológica, como son las arcillas. Otros compuestos importantes son
los hidratos de aluminio, tales como la bauxita, el mineral más importante en la
producción de aluminio a escala industrial. La criolita también es un grupo
importante de compuestos halogenados de aluminio y se encuentra en estado
natural. La bauxita proviene de la degradación de una roca ígnea como el granito,
feldespato, piroxeno, anfibole, caliza. Para su formación se requiere alta
pluviosidad y buen drenaje del depósito de roca original. La presencia de materia
orgánica (vegetación) en decadencia es también importante, así que la bauxita se
encuentra en zonas de clima tropical o semitropical como Brasil, Nueva Guinea,
Venezuela Jamaica, Australia, etc. La formación de bauxita depende del hecho
que la alúmina es insoluble en soluciones neutras, pero soluble en medio ácido o
en medio básico.

El nombre de bauxita proviene del pueblo de Baux cercano a Arles al sur de

Francia, donde fue descubierto por primera vez este mineral. Realmente la bauxita
3
no es un mineral sino un conjunto de minerales de aluminio conformados
principalmente por hidróxidos de aluminio. Existen tres tipos de hidróxidos de
aluminio que se encuentran en la bauxita: Gibbsita o gibsita, bohemita y
diáspora. Estos presentan diferentes propiedades físicas, como se puede
observar en la Tabla 1.1. Ginsberg (1951), Glemser y Hartert (1958) demostraron
que estos compuestos son verdaderamente hidróxidos y no óxidos hidratados
como se creía anteriormente.

TABLA 1.1.- PROPIEDADES DE HIDROXIDOS DE ALUMINIO

NOMBRE GIBSITA BOHEMITA DIASPORA

Fórmula Al(OH)3 AlOOH AlOOH
Al2O3:H2O 1:3 1.1 1:1
S. Cristalino Monoclínico Ortorómbico Ortorómbico
Dureza(moh) 2.5-3.5 3.5-4.0 6.5-7.0
Grav. Específica 2.42 3.01 3.44
Ind. Refracción 1.568 1.649 1.702
Temp. Descomp.o 150 350 450
Prod. Deshidr. α-Al2O3 γ-Al2O3 α-Al2O3
Solub. Gr/lit en 128 54 insoluble

La bauxita es por consiguiente una mezcla constituida mayoritariamente por

los tres hidróxidos de aluminio arriba enunciados. La gibsita o hidrargilita de
fórmula Al(OH)3 es el mineral predominante en las bauxitas de zonas tropicales.
Es de color blanco grisáceo, pardo, verdoso o rosado. Cristaliza en el sistema
monoclínico, presentándose como cristales tabulares [001], con caras adicionales
[100] y [110]. La estructura cristalina ideal está formada por capas octaédricas, en
las que el aluminio ocupa el centro de los octaedros, unidos lateralmente por sus
aristas, dando lugar a una celdilla octogonal. Los cristales de gibsita se agrupan
formando agregados esferoidales o concreciones radiales, estalactíticas o
incrustaciones. Otras veces se presenta con carácter terroso, con mayor o menor

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grado de compacidad. Su densidad varía entre 2.37 y 2.42 mostrando, con
frecuencia la presencia de Fe2O3 y otros cationes que reemplazan el aluminio en
la estructura. En la figura 1.1 se observa la estructura cristalina de la gibsita y en la
figura 1.2 se presenta un cristal de gibsita. La bohemita, γ-AlO(OH) o γ-alúmina
monohidratada, generalmente es de color blanco, cristaliza en el sistema
ortorómbico y se presenta en forma de cristales submicroscópicos diseminados de
morfología tabular, con exfoliación neta, según [010]. La estructura cristalina es
semejante a la del Diáspora, formada por cadenas dobles octaédricas. En la
bohemita los octaedros están ligados a sus vértices para conformar las cadenas.
Como se observa en la figura 1.3, los átomos de oxígeno se disponen en los
vértices compartidos por cuatro octaedros, mientras que los grupos hidroxilo se
sitúan en los vértices correspondientes a la unión de los octaedros. La dimensión
de la celda es a= 2.868 oA, b=12.227 oA y c= 3.69 oA. En su composición química
también se presenta hierro y otros iones que reemplazan al aluminio de la red
octaédrica. La Diáspora, α-AlO(OH) o α− alúmina monohidrato presenta
también un color blanquecino, ligeramente grisáceo amarillento, rosado a pardo
verdoso. Se presenta formando cristales tabulares, según [010], diseminados o en
agrupaciones foliadas, o con una morfología alargada e incluso circular. Los
parámetros de la celda son: a= 4.396oA, b= 9.426 oA y c= 2.844 oA. En la figura
1.4 se observa la estructura cristalina de la diáspora, mientras que en las figuras
1.5 y 1.6 se observan un cristal de diáspora y la red cristalina de la diáspora,
respectivamente.

Otros minerales de aluminio son aquellos de origen hidrotermal como las

Alunitas α-Al(SO4)3(OH)6 que llegan a contener hasta 37% de alúmina. Minerales
de origen magnético como: sienita, nefelina y anortosita, que contienen hasta 20
% de alúmina. Minerales de origen metamórfico como: andalusita, sillimanita y
cianita que son silicatos de aluminio. Minerales detríticos como: caolines y
arcillas (esquistos carbonosos),pueden contener hasta 32 % de alúmina.

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 Otros minerales presentes en la bauxita, en menor proporción son:
caolinita Al4Si8O10(OH)8, halloisita Al4Si8O10(OH)8, goetita H(Fe,Al)O2, hematita
α-Fe2O3, magnetita Fe3O4, anatasa TiO2, rutilo TiO2, cuarzo SiO2, corindón α-
Al2O3, manganita MnO(OH), Hausmanita Mn3O4, calcita CaCO3, dolomita
MgCO3, siderita FeCO3, alunita KAl3(SO4)2(OH)6, yeso CaSO4.2H2O, pirita
FeS2, marcasita FeS2 y algunos minerales fosfáticos y manganíferos.
Teniendo en cuenta que la bauxita es de carácter residual y se ha formado a partir
de una variedad de tipos de rocas, existe la posibilidad de que algunos minerales
residuales presentes como trazas de la roca original, se hayan concentrado en la
bauxita junto con los minerales remanentes inalterados, resistentes a la alteración.
Estos elementos pueden ser: bario, boro, carbón, bismuto, berilio, calcio,
cesio, cerio, cromo, cobalto, cobre, hafnium, galio, oro, lantano, plomo,
níquel, columbio, magnesio, molibdeno, estroncio, azufre, tantalio, torio,
estaño, uranio, vanadio, itrio, zinc y circonio. El cuarzo, ilmenita, magnetita,
circón y rutilo son minerales remanentes. Turmalina, xenotina, estaurolita,
silimanita, andalusita, kianita, esfena, corindón, topacio y micas, también se
presentan en la bauxita.

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 Figura 1.1 Estructura cristalina de la gibsita

Fig. 1.2. Cristal de gibsita Fig. 1.3. Red Cristalina

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 Fig. 1.4. Cristal de diáspora Fig. 1.5. Estructura cristalina del
diáspora

Fig. 1.6. Red Cristalina del diáspora

Un depósito de bauxita contiene, en general, uno de los hidróxidos de

aluminio, aunque algunas veces se encuentran mezclados en un mismo depósito.
Las bauxitas difieren ampliamente: su color va desde blanco, hidróxido puro,
crema, marrón oscuro, cuando el contenido de hierro se incrementa. En la Tabla
1.2 se indica la composición típica de las bauxitas. Las bauxitas se han
encontrado en Jamaica, Surinam, Guyana, Venezuela, Francia, antigua U.S.S.R.,
USA, Hungría, Australia, etc.

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 Observaciones en el campo en las áreas donde está ocurriendo el
fenómeno de laterización, indican que la descomposición de las rocas a arcillas
residuales se efectúa en zonas de alta pluviosidad de los trópicos y subtrópicos,
pero las bauxitas se forman solamente bajo condiciones climáticas, hidrológicas y
biológicas especiales.

TABLA 1.2.- COMPOSICION TIPICA DE LAS BAUXITAS

Compuesto %, peso
Al2O3 40-60
SiO2 1-6
Fe2O3 2-25
TiO2 1-5
CaO, MnO 0.2-0.6
I.L. 10-30
Ga2O3 0.01
K2O 0.01
P2O5 0.02-04
V2O5 0.01-01
Re 0.01
F 0.01-0.05
Zr,Nb 0.01

La bauxitización ocurre solamente por encima de la mesa o nivel de aguas

freáticas donde existe un movimiento alternante hacia abajo soluciones ácidas y
hacia arriba soluciones alcalinas, este último caso en períodos secos. Estas
soluciones atraviesan rocas de silico-aluminatos de sodio y calcio. Inicialmente la
bauxitización procede debido a que los silico-aluminatos de sodio, potasio y calcio
se descomponen por efecto del ácido carbónico producido por las lluvias y
posteriormente por los ácidos orgánicos suministrados por las plantas, bacteria y
otros organismos, transformándolos en carbonatos alcalinos e hidróxidos y
silicatos de aluminio hidratados y sílice. Aunque el carbonato de calcio es insoluble
en agua, lo es en soluciones débiles de ácido, incluyendo el ácido carbónico. Bajo
condiciones adecuadas el carbonato de sodio reaccionará con las soluciones de

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hidróxido de calcio, precipitando carbonato de calcio, dejando el hidróxido de sodio
en solución, en el cual son solubles tanto la sílice como el hidróxido de aluminio.
Las soluciones débiles de carbonato de sodio también atacan otros silicatos y la
sílice, produciendo silicato de sodio y CO2, el cual se combina con el agua para
formar el ácido carbónico. El hidróxido de aluminio, hidróxido de hierro y sílice
también forman hidrogeles y las soluciones de sales se difunden a través de estos
hidrogeles.

En resumen, existen dos procesos de formación de las bauxitas: si el agua

subterránea es ácida (zona tropical pH=4) tanto el Al2O3 como el SiO2 se
disuelven. Cuando esta solución encuentra un cuerpo de agua neutra o alcalina, el
Al2O3 se precipita y la mayor parte del SiO2 permanece en solución.
Alternativamente si el agua subterránea es neutra el SiO2 se disolverá
preferencialmente y el Al2O3 permanecerá en su sitio. Existe evidencia que ambos
procesos han generado bauxitas. Generalmente las bauxitas gibsíticas se
generaron en el período Cenozoico, las bauxitas bohemíticas en el período
Mesozoico y las bauxitas diaspóricas en el Paleozoico (esta son las más
antiguas). La mayor parte de los depósitos de bauxita son superficiales (zonas
tropicales). Las bauxitas de Yugoslavia están a 450 metros de profundidad.

Las bauxitas lateríticas se forman por alteración superficial de diversas

rocas mas o menos ricas en aluminio (rocas plutónicas o volcánicas como: gneis,
esquisto metamórfico, etc.), bajo condiciones de clima tropical de alta pluviosidad,
topografía plana y elevada acidez de aguas lixiviantes (ácidos húmicos). Todo ello
favorece una buena disolución de la mayor parte de algunos minerales de baja
solubilidad y la evacuación de cantidades de material disuelto. Después de la
eliminación de los constituyentes más solubles, va quedando un residuo muy
poroso rico en sílice y en material arcilloso de composición caolinítica. Esta
también se disolverá en forma total si las aguas lixiviantes son muy ácidas. Para
bajos niveles de acidez se disuelve solamente la sílice, ocasionando la
concentración de la alúmina libre en forma de gibsita, bohemita y diáspora. La
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lixiviación de la roca madre va ocurriendo en etapas sucesivas condicionando
frecuentemente una estructura vertical, como se observa en la figura 1.7. La figura
1.8 representa la estratificación del yacimiento de materiales de composición
transitoria entre las rocas primarias y las bauxitas. El tamaño de grano de las
bauxitas ricas en gibsita es mayor que el de aquellas en las que predomina la
bohemita. En el primer caso, el tamaño oscila entre 100 micrones y en el segundo
es de 1 a 10 micrones.

Espacio Espacio
Poroso Poroso
Espacio
Poroso
Feldespatos Feldespatos
Nefelina y
Feldespatos

Arcillas
Feldespatos
Arcillas
Otros Arcillas
Minerales

Sienita Sienita Sienita Bauxitas

No alterada Parcialmente Completamente
caolinizada caolinizada

Figura 1.7.- Mecanismo de Formación de las Bauxitas

Las bauxitas kársticas son del tipo “terra rossa” se presentan rellenando
cavidades o depresiones topográficas en las rocas carbonatadas habiéndose
originado por disolución “in situ” de los materiales calcáreos, dando lugar a un
residuo de tipo caolinítico que se transforma posteriormente en bauxita o bien por
acumulación en diversas zonas de deposición de constituyentes arcillosos, ricos
en aluminio y con moderado a elevado contenido de hierro, a las que suceden
procesos de lixiviación para formar bauxitas. La morfología y estructura interna de
estos depósitos es muy compleja, con una superficie superior casi plana, mientras
la inferior suele ser muy irregular y amoldándose, mas bien, a la topografía inicial
de las rocas carbonatadas subyacentes. Todo esto da lugar a variaciones notables
11
en la calidad o naturaleza de los yacimientos, tanto en sentido horizontal como
verticalmente.

Figura 1.8.- Estructura Vertical de las Bauxitas

12
 EL ALUMINIO EN VENEZUELA

La selección de la región de Guayana como centro de la industria

venezolana de aluminio no obedece a razones fortuitas. Esta región comprende
los estados Bolívar, Delta Amacuro y Amazonas, con una extensión de 448.000
kilómetros cuadrados, que es exactamente la mitad del área de Venezuela. En los
años sesenta el estado venezolano emprende un programa de desarrollo en
Guayana, teniendo como sustentación su inmenso potencial hidroeléctrico y sus
innumerables recursos naturales. En Guayana se tienen los ríos más caudalosos
del país como son: Orinoco, Caroní, Paragua y Cuyuní. La presa Raúl Leoni en
Guri, con una capacidad generadora de 10 millones de kilovatios, además del
complejo desarrollado en Macagua, conforman el potencial hidroeléctrico instalado
en Guayana, para la producción de acero, alúmina, aluminio, pre-reducidos de
hierro y ferrosilício.

La posibilidad de navegación a través del Orinoco en barcos de gran calado

en una distancia aproximada de 184 millas náuticas (341 Km) hasta el mar Caribe
y de allí a todos los puertos del mundo, aumenta el potencial para la
comercialización de los productos de la región Guayana. A todos estos recursos
se suma el gigantesco depósito de bauxita localizado en la altiplanicie de Los
Pijiguaos, al oeste del estado Bolívar. La Corporación Venezolana de Guayana
(CVG) comprobó la existencia de reservas por el orden de 500 millones de
toneladas, de las cuales 200 millones de toneladas son probadas, 170 millones de
toneladas explotables y 100 millones de toneladas son probables. Los tres
factores descritos: disponibilidad de bauxita, energía hidroeléctrica abundante,
transporte y comunicación por el Orinoco, determinan una situación para el
desarrollo integral vertical de la industria del aluminio en Venezuela.

En 1979 se creó la empresa CVG-Bauxita Venezolana C.A. (BAUXIVEN),

con la misión de explotar el yacimiento de Los Pijiguaos, siendo sus principales
13
accionistas la Corporación Venezolana de Guayana (CVG) y Ferrominera del
Orinoco. Con una capacidad instalada de 6 millones de toneladas métricas por
año, lo cual permitiría a Bauxiven satisfacer la demanda de Interalúmina, hoy
CVG- Bauxilum, planta procesadora de bauxita y exportar los excedentes.

2.1. - Ubicación Geográfica del Depósito de Bauxita

La Serranía de Los Pijiguaos está localizada 500 kilómetros al sur de

Caracas y 520 kilómetros al oeste de Ciudad Guayana, en el municipio Cedeño
del estado Bolívar, a 54 kilómetros del río Orinoco y enmarcada entre los ríos
Suapure y Parguaza. El conglomerado de la serranía de Los Pijiguaos, está
conformado por campesinos, personas incorporadas a actividades económicas
eventuales, indígenas de gran diversidad de étnica: panares, guahibos, piaroas,
mapoyos y curipacos, empleados y obreros de la operadora de bauxita y sus
contratistas de servicios. El conjunto de comunidades es liderado por Morichalito y
Trapichote, éste último el centro poblado de la operadora de bauxita. El acceso se
hace a través de la carretera asfaltada Caicara-Puerto Ayacucho. Otros centros
poblados de interés son El Guarey, Guayabal y El Jobal.

El yacimiento de bauxita está conformado por las altiplanicies que coronan

la Serranía de Los Pijiguaos, a unos 600-700 metros sobre el nivel del mar. Es un
escenario selvático y de sabanas. La bauxita se encuentra formando extensas
capas de espesor promedio de 7.6 metros y un recubrimiento de materia orgánica
no mayor de 0.5 metros. La roca originaria es el Granito Rapakivi del Parguaza. La
bauxita se originó por un proceso de laterización intenso de dicho granito, el cual
se extiende en un área de aproximadamente 10.000 kilómetros cuadrados.

La bauxita de Los Pijiguaos ha sido clasificada como: grado metalúrgico

comercial del tipo hidratado, con mineral predominante gibsita, con
concentraciones de hierro de 10%, un contenido de alúmina total de
aproximadamente 50%, bajo en sílice reactiva y una humedad promedio del 11%.
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 2.2.- Minería de la Bauxita

El proceso de producción de la bauxita se inicia con la explotación del

yacimiento por métodos convencionales a “cielo abierto”, sin voladuras, después
de remover y apilar la capa vegetal para uso posterior dirigido a la reforestación. El
mineral se extrae directamente de los diferentes bloques del yacimiento, a objeto
de lograr la calidad necesaria del mineral con palas hidráulicas que arrancan y
cargan la bauxita en camiones roqueros de 50 toneladas de capacidad hasta la
estación de trituración. La bauxita se lleva a través de un transportador de bandas
hasta la trituradora, que fractura el material hasta una granulometría de 100
milímetros. El circuito de trituración consta de una tolva de alimentación, un
transportador, la trituradora, un sistema de muestreo y una balanza electrónica. El
material triturado se recibe en una tolva de transferencia, la cual alimenta la
“correa de bajada” que transporta el material en descenso hasta el Pie de Cerro,
en una longitud de 4.2 kilómetros. Este sistema es del tipo teleférico o cable con
una capacidad de 1500 toneladas/hora. La correa de bajada dispone de un
sistema regenerativo que consiste en el suministro inicial de energía para su
puesta en marcha, en tanto que la energía que la mantiene en funcionamiento es
auto generada por el peso del mismo material.

La correa de bajada descarga el mineral en cuatro patios de

homogeneización de Pie de Cerro, con capacidad de 225.000 TM cada uno,
desde donde se lleva por ferrocarril hasta El Jobal, puerto sobre la margen
derecha del río Orinoco, distante unos 54 kilómetros del Pie de Cerro. El sistema
integrado consta de: correa de bajada, 4 patios de homogeneización, seis correas
transportadoras, dos máquinas apiladoras de 1.600 TM/hora, dos recuperadores
con capacidad de 3.600 TM/hora cada uno y un carro de transferencia. El mineral
almacenado en los patios se manipula por intermedio de un recuperador y se
transporta por correas hasta el sistema de carga de vagones.

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 El muelle de El Jobal es una plataforma de concreto rectangular de 10
metros de ancho por 260 metros de largo, de los cuales 220 metros corresponden
al frente del cargador. El cargador mecánico de gabarras se desplaza sobre rieles
y opera sobre toda la longitud del muelle. Las gabarras con una capacidad de
1.500 a 2.000 toneladas, son auxiliadas por remolcadores, transportan el mineral
desde El Jobal hasta la operadora de alúmina CVG-Bauxilum, en Ciudad
Guayana, en una extensión de 650 kilómetros.

2.3.- Características de la bauxita de Pijiguaos

La composición de la bauxita de Pijiguaos se observa en la Tabla 2.1,

donde se compara con la llamada “mezcla standard”

La diferencia más significativa entre estos dos materiales está en el

contenido total de sílice. La bauxita de Los Pijiguaos presenta un contenido de
sílice mucho mas alto que la mezcla standard, pero la mayor parte de ésta se
presenta como cuarzo (sílice libre) y solamente una cantidad reducida de sílice
combinada o reactiva.

TABLA 2.1.- COMPOSICION DE LA BAUXITA DE PIJIGUAOS

COMPONENTE % PIJIGUAOS STANDARD

Al2O3 49.6 50.0
SiO2 (total) 10.6 3.5
SiO2 (reactivo) (2.1) (3.1)
SiO2 (inerte) (8.5) (0.4)
Fe2O3 11.5 16.5
TiO2 1.2 2.5
P.P.I. 26.8 27.8
Otros 0.3 1.0
Total 100.0 100.0
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 Humedad 11.5 8.0

El mineral de aluminio principal contenido en la bauxita de Los Pijiguaos es

la gibsita, siendo ésta bauxita adecuada para ser procesada en un sistema de
digestión a temperatura media, como es la instalación de CVG-Bauxilum. Durante
las pruebas de planta piloto se lograron extracciones de alúmina del orden de
94.3% +/- 0.5%. Igualmente se comprobó que el consumo específico de soda
cáustica de ésta bauxita está dentro de los niveles aceptados por los
consumidores internacionales de esta materia prima.

La bauxita de Los Pijiguaos tiende a ser adherente, a medida que aumenta

el contenido de humedad, lo cual se debe tener en cuenta para su manipuleo. En
el caso de uso de bandas de goma, esta bauxita empieza a ser adherente cuando
se alcanza un 12 % de humedad y muy adherente a partir de 16%. Dado que la
humedad promedio de la bauxita durante el año es de 11.5% variando de 9% a
13%, no se presentan problemas operativos al respecto.

La presencia del contenido alto de cuarzo en la bauxita presenta tres

efectos diferentes que se han tenido en cuenta durante el diseño y operación de la
planta de CVG-Bauxilum. Estos efectos son: 1) La cantidad de arena generada en
el proceso es 2-3 veces mayor que aquella generada en el procesamiento de la
mezcla standard. 2) El cuarzo presenta partículas finas con aristas agudas que lo
hacen muy abrasivo. 3) Una proporción importante del cuarzo (aproximadamente
20%) contenido en la bauxita se disuelve durante el proceso de digestión.

Teniendo en cuenta que la planta industrial de CVG-Bauxilum inició

operaciones utilizando bauxita importada de Jamaica, Surinam y otros países,
para procesar la bauxita de Los Pijiguaos se realizaron las modificaciones
pertinentes sin afectar la capacidad de la planta. Los cambios más importantes
fueron los siguientes:

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 - Modificación de los diámetros en las tuberías y ajustes en la
digestión, para reducir las velocidades del licor y eliminar las áreas
de erosión.
- Rediseño completo del área de desarenado, para aumentar la
capacidad de manejo de arena de 10 TM/hora a 30 TM/h.
- Modificación del sistema de disposición de arena para aumentar su
capacidad.
- Revestimiento de la superficie de las tuberías y reactores que
estuviesen expuestos a alta abrasión.

Si bien las propiedades abrasivas de la bauxita de Los Pijiguaos no son

deseables por la mayor inversión y costos de mantenimiento requerido, la alta
producción de arena implica la eliminación de una fracción mayor de inertes o
desecho en esta forma, lo cual resulta mas económico que en la forma de lodos
rojos, con el consecuente ahorro de soda cáustica que impregna este desecho. El
problema de la solubilidad de una fracción del cuarzo y sus implicaciones se
tratará posteriormente en el proceso Bayer.

PROCESOS DE EXTRACCION DE ALUMINA

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 3.1.- Proceso Pirogénico

Antes de la invención del proceso Bayer (1886-1892) la alúmina se

producía por el método de Le Chatelier (1869). En éste proceso, un esquema del
cual se observa en la Figura 3.1, se mezcla la bauxita con carbonato de sodio y se
somete a calcinación en horno a 1000-1100 oC. El producto obtenido es el
aluminato de sodio (NaAlO2) que es soluble en agua. La solución lixiviada de
aluminato de sodio clarificada se somete a purificación, promoviendo la
precipitación de elementos que se han disuelto junto con el aluminato de sodio,
como por ejemplo la sílice y los titanatos de sodio. La solución de aluminato de
sodio purificada se satura por evaporación y se precipita el hidrato de aluminio
Al(OH)3 burbujeando CO2(g). Las reacciones son como sigue:

2 Al(OH)3 + Na2CO3 = 2 NaAlO2 + CO2(g) + 3 H2O(g) (3.1)

Y
2 NaAlO2 + CO2 (g) + 3 H2O (g) = 2 Al(OH)3 + Na2CO3 (3.2)

El hidrato de aluminio Al(OH)3 se seca y se calcina en horno rotatorio a T

de 1100-1200 oC y se obtiene Al2O3. El carbonato de sodio permanece en solución
hasta que precipita por saturación.

19
 Caliza Bauxita Carbonato de Sodio

TRITURACION TRITURACION

MOLIENDA HUMEDA

CALCINACION ALTA T

EVAPORACION TRITURACION CALCINADO

Agua
LIXIVIACION Lodo Rojo
CO2 (g)
DESILICIFICACION Silico-Aluminato
de Sodio
SEPARACION LODO BLANCO
Solución Alcalina
CARBONTACION Y
CENTRIFUGACION

SEDIMENTACION DEL HIDRATO

CLASIFICACION Finos

FILTRADO Y LAVADO Agua

CALCINACION

Alúmina

Figura 3.1.- Diagrama del Proceso Pirogénico

El problema fundamental del proceso es que en éste no solamente se forma

el aluminato de sodio sino también los titanatos y silicatos de sodio que
posteriormente se disuelven junto con el aluminato y precipitan como impurezas
que están presentes en el producto final Al2O3.

En U.S.A el proceso Bayer se inició en 1903 en Saint Lewis, produciendo

alúmina tipo “sandy” o “arenosa” con capacidad inicial de 20.000 ton/año. Esta
producción se ha incrementado basándose en las instalaciones americanas en
Jamaica y Surinam.

Los países productores de bauxita, fundamentalmente América del Sur,

Jamaica y Australia, han tratado de instalar la planta Bayer en el entorno de los

20
yacimientos. Quizás la tendencia futura sean las plantas integradas Alúmina -
aluminio y pre-transformación. Siguiendo las directrices:

- Cercanía del deposito de bauxita

- Cercanía de las plantas reductoras
- Disponibilidad de energía eléctrica y combustible (CH4)
- Disponibilidad de reactivos, soda cáustica y otros
- Mano de obra barata
- Infraestructura adecuada
- Puentes fluviales y marítimos de gran capacidad

Es difícil cumplir con todos estos requisitos. En Venezuela la industria del

aluminio se aproxima bastante a este esquema ideal, de ahí el carácter estratégico
de esta industria en el país.

3.2.- Proceso Bayer:

La aplicación del proceso Bayer a un caso particular se debe fundamentar

en el estudio inicial sobre la naturaleza de la bauxita a ser procesada.
Generalmente, el aluminio está presente en la bauxita en forma de trihidrato de
aluminio, el cual puede disolverse a temperaturas y concentraciones de soda
cáustica relativamente bajas, mientras que en forma de monohidrato de aluminio
se requieren mayores temperaturas y más altas concentración de soda cáustica.
En algunas plantas de aluminio (Norte de Australia, Jamaica y Oeste de Africa), es
posible encontrar procesos que tratan minerales de aluminio mezclados.

Generalmente las condiciones del proceso de extracción se seleccionan

para facilitar la remoción de la sílice en solución. La sílice combinada como arcilla
y caolín se disuelve fácilmente en el proceso de extracción. La sílice presente en
la bauxita como cuarzo, en general no es atacada durante el proceso a baja
temperatura, pero puede disolverse parcialmente si esta aumenta. La sílice
21
disuelta en la solución debe ser precipitada fuera del proceso de precipitación del
hidrato de aluminio, pues de lo contrario esta precipita como silico-aluminato de
sodio, lo cual causa pérdidas de la soda cáustica y de la alúmina contenidas en el
proceso.

Como ya se mencionó, el proceso Bayer consiste en la disolución de la

bauxita en una solución de soda cáustica. Este proceso fue patentado en 1889,
unos años después de patentado el proceso Hall-Heroult. En la figura 3.2 se
observa un esquema del proceso.

Las etapas del proceso Bayer son:

- Digestión: En donde la bauxita molida fuertemente se somete a

disolución en soda cáustica. Las reacciones principales son:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O (3.3)

Al(OH)3 + Na+ + OH- = NaAlO2 + 2H2O (3.4)

En esta etapa los minerales de aluminio contenidos en la bauxita (i.e.

gibsita, bohemita, diáspora, arcilla, caolín, etc.) se disuelven, dejando un residuo
sólido inerte a este reactivo. La mayor parte de las impurezas presentes,
(principalmente los óxidos de hierro y titanio) permanecen inalterados durante la
digestión.

22
 Bauxita

TRITURACION

MOLIENDA HUMEDA

CALENTAMIENTO Y PREDESILICIFICACION

DIGESTION

VAPOR
CALENTAMIENTO DESCOMPRESIONy
DESCOMPRESION
LICOR GASTADO ENFRIAMIENTO

NaOH AJUSTE DE LAVADO DE

BASICIDAD DESARENADO ARENA

REMOCION DE SEPARACION DE LAVADO DE

EVAPORACION LODO ROJO AGUA
IMPUREZAS RESIDUO FINO

VAPOR
CALENTAMIENTO ENFRIAMIENTO
IMPUREZAS

PRECIPITACION SEMILLAS

LAGUNA DE
CLASIFICACION Y LODOS ROJOS
LAVADO

CALCINACION

Alúmina

Figura 3.2.- Diagrama Esquemático del Proceso Bayer

Los compuestos de caolín también se disuelven y deben ser removidos del

licor previamente al proceso de precipitación del hidrato de aluminio. En algunos
casos otras impurezas como vanadio, fósforo, cinc, sulfato, tienden a acumularse
en el licor y deben ser removidos por medio de métodos químicos adecuados.

- Precipitación: En esta etapa es donde se precipita el hidrato de

aluminio presente en el licor Bayer, previamente separado de los sólidos o “lodos
23
rojos” y clarificado. Esto se hace a partir de una solución saturada de aluminato de
sodio, que se obtiene por enfriamiento y evaporación del licor Bayer. Se adicionan
núcleos o semillas de hidrato de aluminio para acelerar el proceso de
precipitación. La reacción de precipitación es de la forma:

NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3 + NaOH (3.5)

Al(OH)4- + Na+ = Al(OH)3 + OH- + Na+ (3.6)

El aluminio precipita siempre como trihidrato de aluminio

independientemente del tipo de bauxita procesada (gibsita, bohemita o
diaspórica). El hidrato de aluminio precipitado se denomina “hidrargirita”, “bayerita”
o “gibsita”.

- Calcinación: El trihidrato de aluminio se separa de la solución

caústica por sedimentación y filtración, luego se lleva a cabo el lavado, el secado y
posteriormente a calcinación, según la reacción

2Al (OH)3 (s) + ∆ = Al2O3 (s) + 3 H2O (g) (3.7)

Se obtiene finalmente la “alúmina”, que es la materia prima para el proceso

de reducción.

3.2.1.- Preparación de la bauxita:

La primera etapa del proceso después de la caracterización del mineral,

corresponde a la explotación del yacimiento, siguen las etapas de trituración y
molienda en circuito cerrado, para obtener partículas de no más de 1 mm de
diámetro. El objetivo es suministrar una carga continua y homogénea de mineral a
los tanques de disolución. En la actualidad se emplea la molienda autógena,
donde porciones de bauxita compactada y de gran dureza son empleadas como
24
cuerpos moledores. Otra técnica es la molienda húmeda, en la que además del
mineral, también se carga al molino una porción de la solución Bayer, esta técnica
facilita el tratamiento posterior de la carga. La clasificación se hace por tamizado o
por ciclones.

Existe poca información sobre la preparación de la bauxita, tal vez por ser
específica del mineral que se va a procesar. La bauxita procedente del
yacimiento, ya sea que la planta Bayer esté a pie de mina, o que se transporte en
buques o gabarras como es el caso específico de Venezuela, se deposita en
patios cubiertos o no cubiertos con sistemas para homogeneización C.V.G-
Bauxilum dispone de patios cubiertos para ser utilizados en temporada de lluvias.
La bauxita, ya homogénea y con bajos contenidos de humedad, se somete a la
operación de trituración. El tamaño inicial puede ser importante, pero a la salida de
la trituración su tamaño está por debajo de un cm. Posteriormente el material pasa
a tolvas de alimentación de molinos de barras y de bolas, en las cuales se efectúa
una molienda en húmedo utilizando licor Bayer gastado caliente. La pulpa obtenida
en la molienda tiene un tamaño de partícula que oscila entre 2 mm. y 300 µm. Los
molinos miden 4.5 m de diámetro x 6.5 m de largo. Este proceso opera en circuito
cerrado junto con tamices o ciclones para clasificar y retornar el material grueso de
nuevo al molino.

Una vez preparada la pulpa, pasa a una serie de tanques de retención, en

los que se homogeneiza y se mantiene caliente y en suspensión mediante la
inyección de vapor. La densidad de la pulpa es del orden de 50% de sólidos. En
estos tanques se puede efectuar una previa eliminación de la sílice soluble,
procedimiento conocido como predesilicificaión, si el contenido de sílice soluble de
la bauxita es bajo (<1.5%). Este tratamiento no es adecuado para pulpas que
provienen de bauxita con más de 2 % de SiO2 soluble, debido a los efectos
desfavorables en la sedimentación de lodos y filtrado de pulpa. En la figura 3.3 se
observa un esquema de las operaciones de pretratamiento de la bauxita.

25
 BAUXITA

SILO

TRITURACIO

VAPO

TOLV
PATIO
CA

MOLIEND
GASTAD

Figura 3.3.- Esquema de las operaciones de pretratamiento de la bauxita.

3.2.2.- Química del proceso de digestión:

La disolución del trihidrato de aluminio o gibsita se realiza a temperaturas

del orden de 150 ºC utilizando soluciones no muy fuertes de soda cáustica. El
monohidrato (bohemita) requiere temperaturas del orden de 160-260 ºC y
concentraciones de soda cáustica de 320 gr./lit. En la figura 3.4 se observa una
gráfica que describe las relaciones de equilibrio Al2O3/Na2O en función de la
concentración de soda cáustica libre y temperatura para el caso del trihidrato de
aluminio o gibsita y la Figura 3.5 se refiere al caso del monohidrato de aluminio.
Este equilibrio no es afectado sustancialmente por la presencia del carbonato de
sodio, cloruro de sodio o materiales orgánicos. Estudios recientes indican que
estas especies pueden afectar el equilibrio en el caso del monohidrato de
aluminio. i.e. bauxita de Ghana y de Francia rica en monohidrato de aluminio. En
26
la tabla 3.1 se observan las condiciones de digestión para los diferentes
compuestos de aluminio. Las condiciones seleccionadas representan un balance
entre la inversión y los costos de operación. A escala industrial las condiciones de
operación se fundamentan no solamente en el grado de extracción o disolución de
los compuestos de aluminio (gibsita, bohemita, diáspora) sino también en la
efectividad del proceso de eliminación de la sílice soluble.

Figura 3.4 Relaciones de equilibrio Al2O3/Na2O en función de la concentración de

soda cáustica libre y temperatura para el trihidrato de aluminio

En el caso de CVG-Bauxilum, la disolución de la gibsita se logra en unos 30

minutos, mientras que la remoción de la sílice en solución puede durar varias
horas. En el caso de bauxitas que contienen una mezcla de Al (OH)3 y AlO (OH)
se han adoptado en procesos diferentes. El proceso “sweeting”, consiste en
mantener bajas concentraciones de Al2O3 en solución para que ambos minerales

27
se disuelvan, luego utilizando digestores separados, se adiciona bauxita que
contenga mas Al (OH)3 para incrementar la concentración de Al2O3 en solución,
sin incrementar la temperatura.

Solubilidad en equilibrio del AlOOH en 170 g/l

0.75

0.7
Relación de Al2O3/ soda caustica total

0.65
Fulda, Ginsberg
0.6 Sauermolster, Fulda
Wefers
Hudson
0.55
Russell, Edwards, taylor
Taylor, Tosterud, Edwards
0.5 Adamson, Blarr, Carr
Geppert
0.45

0.4

0.35
120 140 160 180 200 220 240 260 280
Temperatura (ºC)

Figura 3.5.- Relaciones de equilibrio Al2O3/Na2O en función de la concentración

de soda cáustica libre y temperatura para el monohidrato de aluminio.

Este procedimiento permite alcanzar condiciones de digestión moderadas,

pero se requieren dos tipos de bauxitas. En el procedimiento de doble digestión,
las condiciones de la primera etapa son tales que se extrae la mayor parte del
Al(OH)3. El residuo se separa y se somete nuevamente a digestión pero a
condiciones más severas para disolver el AlO(OH). Este método reduce el
volumen del equipo requerido para digestión a alta temperatura. Dada la
importancia del proceso Bayer, no existe información suficiente en la literatura
sobre la cinética de la reacción de disolución. Variables importantes del proceso
son el tamaño de partícula de la gibsita y la diferencia entre el Al2O3 disuelto y los
límites de solubilidad.

28
 Tabla 3.1 Condiciones de Digestión de los Compuestos de Aluminio.

Tipo de Bauxita Temperatura (K) NaOH (gr./lit) Al2O3 (gr./lit)

Gibsítica 377 358 230
418 145 130
475 150 112
Bohemítica 475 200 165
505 145 120
Diáspora 525 150 120

El modelo del “corazón que se contrae” o “shrinking core model” parece una
buen aproximación. Una explicación a la poca información en la literatura sobre la
cinética de la disolución es que el proceso de desilicificación es aún más lento y
por lo tanto es la etapa controlante de la digestión. Nuevos procedimientos utilizan
altas concentraciones de NaOH, y se ha desarrollado para procesar materiales no
bauxíticos.

3.2.3.- Cinética de la disolución del hidróxido de aluminio:

La bauxita es una mezcla de minerales, por lo cual, se debe triturar y moler

antes de entrar al proceso Bayer, tomando en cuenta que el área de reacción es
importante en las reacciones de carácter heterogéneo.

Para la Gibsita la reacción de disolución es:

Al(OH)3 (s) + NaOH(ac) = NaAlO2 (ac) + 2H2O(ac) (3.8)

La reacción simplificada es:

Al(OH)3 (s) + OH- (ac) = AlO2- (ac) + 2H2O(ac) (3.9)

29
 OH-
Etapas del proceso
AlO2- - Transferencia de OH- desde la solución a través de
δ hasta la superficie del sólido

Al(OH)3 - Adsorción de OH- en la superficie

- Reacción química

- Difusión de AlO2- a través de δ hasta la solución

Hipótesis:

- Etapa controlante: reacción química

- Reacción irreversible de primer orden con respecto al OH- y al AlO2-.
- Tamaño de partículas de bauxita uniforme, de radio inicial ro
- Sistema isotérmico
- Reacción química reversible y de primer orden respecto a cada uno de las
especies

La velocidad de desaparición del (OH-) se define como:

- υΟΗ− = k1[OH-] - k2[AlO2-] (3.10)

La velocidad de desaparición de la gibsita se define como:

1 dnG 1 dnG
- υγ = - = - (3.11)
A dt 4πr 2i dt

Según la estequiometría de la reacción se observa que al desaparecer un

mol de gibsita, desaparece un mol de OH-. Por consiguiente el factor
estequiométrico es 1. Por lo tanto:

− υΟΗ− = − υγ (3.12)

30
Por definición
4
nG = πρ o r13 (3.13)
3

Derivando ecuación (3.13) respecto al tiempo se obtiene:

dnG 2 dr
= 4π ρ o ri i (3.14)
dt dt

Combinando ecuaciones (3.10), (3.11) y (3.14) y reordenando términos se obtiene:

dri
− ρo = k1 [ΟΗ−] − k2[ΑlΟ2−] (3.15)
dt

La constante de equilibrio para la reacción química es:

KE = k1/k2 (3.16)
Por consiguiente:
K2 = k1/KE (3.17)

Reemplazando ecuación (3.17) en ecuación (3.15) y reordenando términos

se obtiene:

−
[ ] [
dri K1  K e OH − − AlO2− 
=
] (3.18)
 
dt ρ g  Ke 

−
dri
=
K1
dt ρ g K e
][
[K e [OH − − AlO2− ]] (3.19)

31
Si se define:

A=
K1
ρ g Ke
][
[K e [OH − − AlO2− ]] (3.20)

Luego, la ecuación se simplifica a:

dri
− =A (3.21)
dt

Integrando:

ri t

∫ dri = A∫ dt
r0 0
(3.22)

Se obtiene:

r0 − ri = At (3.23)

Utilizando la definición de la extensión de reacción α:

α = (moles iniciales – moles actuales)/moles iniciales (3.24)

En forma matemática es:

4
3
(
πρ g r03 − ri3 )
r03 − ri3  ri 
3

α= = = 1 −   (3.25)
4 r 3
 r0 
πρ g r03 0
3

32
 La relación de radios en función de la extensión es:

ri 1
= (1 − α )3 (3.26)
r0

Dividiendo la ecuación (3.23) por el radio inicial de la partícula,

reemplazando la ecuación (3.26) y reordenando términos se obtiene:

3
 At 
α = 1 − 1 −  (3.27)
 r0 

El tiempo adimensional para el caso de control por reacción química, se

define como:
At
τc = (3.28)
r0

Reemplazando ecuación (3.28) en ecuación (3.27) se obtiene:

α = 1 − (1 − τ c )
3
(3.29)

La ecuación (3.29) describe el comportamiento de un sistema cuando éste

es controlado por la reacción química. Esta ecuación cumple las siguientes
condiciones:
α (τ = 0 ) = 0 ; α(τ = 1 ) = 1 (3.30)

La sílice como ya se indicó existe en dos formas principales: la sílice

reactiva, que se presenta formando minerales como la caolinita Al2O3.2SiO2.2H2O,
y que es atacada fácilmente por la solución cáustica (una reacción muy rápida en
las condiciones de digestión), y el cuarzo, que aparentemente no es atacado por la
solución cáustica en las condiciones de digestión, cuando se trabaja a baja
33
temperatura (140-150 ºC) pero si a mayores temperaturas. La bauxita de los
Pijiguaos tratada en las condiciones de un material gibsítico (150 ºC) presenta un
20% del cuarzo soluble en soda cáustica. La disolución parcial del cuarzo fino trae
como consecuencia un exceso en el consumo de soda cáustica y aluminato
durante su precipitación posterior. La bauxita de Guyana Inglesa presenta alto
contenido de cuarzo que no es atacado durante el proceso gibsitico. La bauxita de
Guinea presenta un cuarzo de grano fino el cual es atacado por la solución
cáustica en gran proporción. La bauxita del Norte de Australia es intermedia con
un 10% de disolución del cuarzo cuando se opera el sistema a 190 ºC.

3.2.5.- Proceso de disilicificación:

La sílice presente en la alúmina que se procesa en las celdas Hall-Heroult

también se reduce al estado metálico simultáneamente con el aluminio,
contaminando el producto final. Es por lo tanto indispensable reducir al mínimo la
sílice disuelta en el licor antes de precipitar el hidrato de aluminio. La precipitación
de la sílice disuelta en el licor Bayer ocurre en la etapa de digestión misma, y este
proceso puede ser acelerado por la presencia de núcleos o semillas. La sílice
precipita formando silico-aluminato de sodio, de formula general
3Na2O.3Al2O3.5SiO2.nH2O, con el siguiente consumo de soda cáustica libre y
alúmina. La reacción de disolución de la sílice reactiva es de la forma:

Al O .2SiO2.2H2O + 6NaOH ↔ 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O (3.31)

12434 42444 3
caolín

La precipitación de la sílice soluble (como silicato de sodio) procede según

la reacción:

2 Na2 SiO3 + 2 NaAlO2 + (2 + X ) H 2O ↔ Na2O. Al2O3 .SiO2 . XH 2O + 4 NaOH (3.32)

34
 La reacción de precipitación se conoce como “desilicificación” y causa
pérdidas tanto de alúmina como de soda cáustica incrementando los costos del
proceso Bayer. El silico-aluminato de sodio (DSP, Desilication Product) no es un
compuesto simple sino que forma una serie de compuestos denominados
“ceolitas”. Dependiendo de las concentraciones las sales de sodio,
CO3= , SO4= , Cl − , OH − y AlO2− pueden integrarse a la molécula de ceolita. El silico

aluminato permanece estable en un rango muy amplio de condiciones de

digestión. Si las temperaturas del proceso son más altas y se adiciona CaO, se
forma la cancrinita de fórmula 3( Na2O. Al2O3 .3SiO2 ).2CaCO3 . Se ha utilizado hasta

7.1 gr./lit de CaO en solución, para lograr concentraciones de SiO2 en solución

menor de 0.02 gr./lit, en licores de aluminato de sodio y está dad por la relación:

(SiO2 )max = 0.005(Na2O )( Al2O3 ) (3.33)

donde (Na2O) = concentración en gr./lit (soda cáustica libre)

(Al2O3) = concentración en gr./lit.

El proceso de desilicificación de soluciones de aluminato de sodio,

aparentemente sigue la ley monomolecular

dS
− = K ι (S − S ∞ )
dt
o (3.34)
log(S − S∞ ) = − K ι t + c

donde [S] = concentración de sílice disuelta, gr./lit

[S]∞= concentración de sílice disuelta en equilibrio
K= constante de velocidad de reacción
C = constante de integración

35
 S∞ = 0.000026( Na2O )( Al2O3 ) (3.35)

La constante de velocidad de reacción se expresa como sigue:

2000
log K ι = B − − 1.5 log( Al2O3 ) (3.36)
T

donde : T = temperatura, K
B = constante
La constante B depende de la cantidad de agente desilicificante y de la
naturaleza de este agente. La bauxita de Ghana (1.2 – 1.5% SiO2 reactiva),
utilizando lodo rojo como semilla o núcleos, B es del orden de 7.82.

Oku y Yamada han propuesto una ecuación cinética de segundo grado para
el proceso de desilicificación. Esta ecuación es:

dS  21740 
− = exp 26.376 − 14.44 x10− 3 A − ( S − S ∞ )
2
(3.37)
dt  RT 

donde: S = concentración de sílice disuelta, gr./lit

A = concentración de alúmina, gr./lit
T = temperatura de los gases ideales
t = tiempo.

En ésta ecuación no aparece el área de los núcleos o semillas, como factor

cinético importante. Un trabajo publicado recientemente indica que (SiO2) = 0.75
gr./lit es un valor limite, por debajo del cual la reacción es muy lenta. La
concentración de equilibrio a 418 K es 0.23 gr./lit y las plantas industriales está
siempre por encima de este. Los aspectos importantes del control de la sílice
soluble en plantas modernas, no solamente se refiere a la contaminación del
producto final, sino también a la minimización de la formación de la costra que se
36
localiza en la superficie interna de los intercambiadores de calor y tuberías en
general del reactor Bayer.

De la ecuación (3.37) al reducir (Al2O3) durante la precipitación del hidrato

de aluminio, la relación indica que se presentará un exceso de SiO2 en solución, la
cual tiende a precipitar sobre las paredes internas.

Paradójicamente, es más difícil aproximarse a las especificaciones de

(SiO2) con bauxitas de bajo contenido de sílice reactiva. Obsérvese la figura 3.6
para entender el fenómeno. Las curvas indican que la concentración de SiO2
disuelto varía con el tiempo para dos muestras de bauxita en alimentación tipo
batch. La concentración de SiO2 de la bauxita con más alto contenido de sílice
reactiva se disuelve rápidamente y los núcleos o semillas se forman rápidamente
generando un gran número de núcleos que aceleran el proceso de precipitación
del silico-aluminato de sodio o DSP. El ensayo con bauxita de bajo contenido de
sílice reactiva, las velocidades tanto de disolución como de precipitación del DSP
son un tanto mas lentos debido fundamentalmente a la baja concentración de
núcleos o semillas.

Figura 3.6 Concentración de SiO2 disuelto vs tiempo para dos muestras de

bauxita en alimentación tipo batch
37
 3.2.6.- Proceso de caustisización:

La presencia de Na2CO3 en los digestores se debe fundamentalmente a la

disolución de la materia orgánica, lo cual genera CO2 que reacciona con la soda
cáustica libre, consumiendo mayor cantidad que el proceso de digestión normal. El
CO2 de la atmósfera también genera Na2CO3, con el consiguiente de soda
cáustica. La adición de cal al sistema precipita CaCO3 fijando el CO3= y
regenerando la soda cáustica.
La reacción es de la forma:

Ca(OH )2 + Na2CO3 ↔ CaCO3 ↓ +2 NaOH (3.38)

3.2.7.- Separación del residuo:

La separación del residuo de la bauxita después de la extracción y

desilicificación del licor se realiza generalmente después de la conversión a la
nueva composición del licor y enfriamiento hasta el punto de ebullición
atmosférico. Un aspecto importante de la separación del residuo es la
recuperación de la soda y el aluminato en solución lavando el residuo.

3.2.7.1.- Separación de la arena:

La arena (cuarzo) está formada por partículas de tamaño promedio mayor

de 300 mesh que presentan altas velocidades de sedimentación. La arena se

38
separa por medio de dosificadores de espiral, lavado y filtración en contra
corriente.

3.2.7.2.- Separación del lodo rojo por sedimentación:

Los métodos analíticos propuestos por Coe y Clevenger no son aplicables

al diseño del equipo para la sedimentación del lodo rojo debido a la formación de
diferentes estructuras de flocs (grumos) a diferentes concentraciones de sólidos.
Para tal efecto se prefiere el análisis desarrollado por Kynch. Este es utilizado
solamente como una guía para el diseño de planta. Por consiguiente el diseño del
sistema de sedimentación se debe apoyar en el trabajo de laboratorio utilizando
residuos o lodo rojo preparado bajo las condiciones de extracción, pero el tamaño
final de la planta incluye un factor de experiencia.

La ecuación rigurosa que describe la separación en lavado es:

S r −1 − L
= W − Dv − Mv (3.39)
Nr

donde: Sr-1 = cantidad total de soda, ton de Na2O que salen por la descarga
(underflow) con el lodo de etapa (r-1) y alimentada en la etapa r con el
overflow de la etapa (r+1)
L = la soda que se pierde finalmente del sistema, ton Na2O
Nr = concentración de soda en la etapa r, gr./lit Na2=
W = relación de lavado, m3/ton de lodo
Dv = consistencia del underflow, m3 licor/tonelada de lodo
Mv = agua que se descarga al final con el lodo m3/tonelada de lodo
Sr-1 = la cantidad total de soda en el underflow, que se está conformada por
dos componentes: a) la soda presente en el licor = DvNr-1 y b) soda en exceso de
(a) que se puede denominar soda absorbida por conveniencia.

39
 Hay evidencia que el silico-aluminato de sodio componente del lodo rojo es
una ceolita en carácter y por consiguiente su composición varía, en particular con
la concentración de soda en el licor que donde está inmersa. Existe evidencia de
que el silico-aluminato de sodio tiene una fórmula aproximada de:
3Na2O.3Al2O3.5SiO2.nH2O aunque es posible que la relación Na2O/SiO2 aumente
ligeramente al incrementarse la temperatura de extracción. La soda en exceso de
ésta fórmula básica se refiere a la soda absorbida. Se ha establecido que hay una
relación entre la soda absorbida y la concentración de soda en el licor. En el caso
de la bauxita de Ghana (Tabla 3.2), el lodo rojo estudiado presenta la relación
siguiente:
Na = 0.2138 N t0.305 (3.40)

Donde: Na = Na2O adsorbida, basándose en % lodo seco

Nt = Na2O total en el licor, gr./lit Na2O

Tabla 3.2.- Ejemplo del lodo de bauxita de Ghana

Soda Adsorbida,%Na2O/lodo seco 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.7 1

Soda Total Na2O gr./lit en licor 0.1 0.8 3.0 8.0 16 49 160

El cambio de equilibrio al cambiar la concentración de soda en el licor es

muy rápido.

El diseño del circuito de espesadores se puede resolver gráficamente para

el caso donde la consistencia del underflow Dv es constante a través de todo el
sistema de espesadores, y donde la pérdida total de soda L y por lo tanto la
concentración final total de soda Nn está definida, utilizando un gráfico de soda
total versus concentración de soda gr./lit en el licor, como se observa en la figura
3.7.
40
 En esta gráfica: OP = S = DvN+Na y QR = línea de pendiente (W+Dv-Mv),
el origen es S = L y representa S = (W+Dv-Mv)N + L. La serie de etapas entre las
dos líneas, que necesariamente pasan por la de la soda inicial, No es la
concentración de soda final, Nn se presentan en el gráfico, se determinan las
condiciones del licor en cada etapa. Podría ser preferible usar una gráfica del tipo
log-log si Nn es muy pequeño comparado con No.

3.2.8.- Filtración:

La razón primordial esta etapa, es completar la eliminación de los residuos

sólidos del licor cargado que no se extrajeron durante la separación de los lodos
rojos.

Se emplean filtros a presión, inicialmente estos eran fabricados con una

pesada y densa red de algodón. Actualmente se hacen de polipropileno, ya que
este material es inerte a la acción de la solución cáustica. Sin embargo, si las
condiciones del licor no son las adecuadas, puede ocurrir la obstrucción de los
filtros por la precipitación de silico aluminato de sodio o con trihidróxido de
aluminio que precipita, esto se puede remediar con el lavado del filtro con NaOH o
HCl.

La adición de mezclas de caliza, pueden facilitar la etapa de filtrado, ya que

esto permite cambiar la distribución de partículas y la permeabilidad del filtro.
También se han desarrollado filtros de arena fina, donde debe agitarse
mecánicamente para evitar la formación de una capa impermeable en la parte
superior del filtro. Una vez concluido el proceso, el lecho se fluidiza y los desechos
sólidos se decantan.

En esta etapa, es importante mantener el control de la temperatura, para

evitar la formación de precipitados antes de la etapa correspondiente (la
41
temperatura del licor debe rondar los 375 K al dejar los filtros). De igual manera el
control de la porosidad es de gran importancia, ya que determina los niveles de
impurezas y la productividad del proceso.

3.2.9.- Precipitación

La precipitación el hidróxido de aluminio Al(OH)3 del licor procedente de los

filtros es un proceso complejo. La temperatura dl licor al salir de los filtros es de 102
o
C. Para promover el proceso de precipitación es necesario reducir la temperatura
aún mas, para lograr la sobresaturación del licor con relación al aluminato de sodio en
solución. Es importante anotar que la especie iónica Al(OH)4- existe en solución
alcalina. La existencia de [esta especie iónica ha sido confirmada por varios
investigadores. Otros complejos de hidroxi aluminio, al igual que iones de aluminio, es
posible que estén presentes en el licor como: Al(OH)2 + , AL(OH)+2 y Al+3 . En la Figura
3.8 se observa un diagrama de estabilidad de las diferentes especies de aluminio en
solución propuesto por Paes y Mesmer, para soluciones saturadas con gibsita. En
este diagrama se observa que la especie predominante es el ion Al(OH)4-. El licor se
enfría hasta 72 oC, utilizando para ello un equipo similar al utilizado en la digestión, es
decir con series de evaporadores tipo flash tanks. El vapor generado en ésta etapa se
utiliza para calentar las soluciones mas frías que retornan al proceso. Aún después de
alcanzar los niveles de sobresaturación requerido para la precipitación del hidrato de
aluminio, ésta no procede en forma espontánea, se precisa la adición de núcleos o
semillas de Al(OH)3 finos y en cantidad controlada. La reacción de precipitación es de
la forma:

Al(OH)4- = Al(OH)3 + OH- (3.41)

o
Na Al(OH)4- = Al(OH)3 + NaOH (3.42)

El equilibrio de ésta reacción es toma un tiempo largo por consiguiente una

modificación utilizada en la industria consiste en diseñar etapas intermedias de
42
enfriamiento para aumentar el grado de sobresaturación. El proceso de precipitación
consta de tres etapas: a) Nucleación, b) Crecimiento y c) Aglomeración. En un
proceso industrial se promueve el crecimiento y la aglomeración, tendiendo a
minimizar la nucleación. La nucleación y el crecimiento están influenciados por varios
factores como son: temperatura, tiempo, tipo y nivel de impurezas en el licor, grado de
agitación, tamaño de las semillas y grado de sobresaturación. El crecimiento de los
núcleos se promueve cuando hay cierto grado de sobresaturación. La aglomeración
requiere una relación elevada de Al2O3/NaOH, alta temperatura, poca siembra y poca
destrucción de flóculos en el manejo de la pulpa de hidrato.

En la Figura 3.9 se observa una gráfica de las curvas de equilibrio Al2O3 (g/lit)
vs NaOH (g/lit), a diferentes niveles de temperatura. Mediante estas curvas se pueden
obtener las relaciones de concentración en equilibrio. En la Figura 3.10 se observa un
esquema del proceso de precipitación, donde se indica un circuito de clasificación de
las partículas, la fracción más fina retorna la proceso como núcleos o semillas y la
fracción gruesa se envía a lavado, secado y calcinación.

Figura 3.9 Curvas de equilibrio Al2O3 (g/lit) vs NaOH (g/lit),

a diferentes niveles de temperatura

La granulometría del hidrato de aluminio debe tener determinada distribución,

dependiendo del tipo de alúmina a producir y de la tecnología de la planta, tanto en la

43
sección de precipitación como en la calcinación. Una alúmina “sandy” tiene una
distribución de la forma siguiente:

> 150 µm 0.3 %

> 75 µm 50-55 %
> 45 µm 9-12 %
< 20 µm 1-1%

Los granos de hidrato de aluminio tienen una morfología de policristales

aglomerados, que se conservan como agregados aún después que se calcinan y se
obtiene la alúmina. En la Figura 3.11 a) y b) se observan estas morfologías

(a) (b)

Figura 3.11 Morfologías de policristales de los granos de hidrato de aluminio

La precipitación del hidrato de aluminio de una solución alcalina es una

reacción heterogénea, cuyo mecanismo se puede visualizar como sigue:

44
 3 2 1 1.- Difusión de Al(OH)4- en la solución
2.- Difusión de Al(OH)4- a través de δ
Solución 3.- Reacción química en la superficie
4.- Difusión de OH- a través de δ
4 5 5.− Difusión de OH- en la solución

La expresión cinética es de la forma:

- d[Al(OH)4 -]/dt = Ae-Ea/RT f(a, [Al(OH)4-], [OH-], Na+, ......) (3.43)

Donde,
A = factor de frecuencia
R = constante universal de los gases, cal/gmol oK
T = temperatura oK
Ea = energía de activación
a = área superficial, m2/litro
[ x ] = concentración de especies iónicas, moles/litro

Pearson propone la ecuación cinética siguiente:

- (dx/dt) = (kAt [Xt - Xoo]2/ [aoo + Xoo]2 (3.44)

donde,
k = coeficiente cinético
At = área superficial de las semillas en el tiempo t, m2
Xt = concentración molar de NaAlO2, en el tiempo t
Xoo = concentración molar de NaAlO2, en equilibrio

45
 aoo = concentración molar de NaOH en equilibrio

La energía de activación obtenida experimentalmente es de 12.7-19.7 Kcal.

/mol. Este orden de magnitud está asociado con la reacción superficial, siendo por
consiguiente la etapa controlante del proceso.

La ecuación anterior se puede escribir como sigue:

- (dx/dt) = (kAo [Xt - Xoo]2/ [aoo + Xoo]2 (3.45)

donde,
Ao = área superficial inicial

En otra forma:

- (d(A/C)/dt) = (kAo (e-Ea/RT) [ (A/C)t - (A/C)oo]2 (3.46)

Donde,
A = [Al2O3], gr./litro ( en solución)
C = [NaOH], gr./litro (en solución)

La ecuación anterior requiere una solución numérica.

En la figura 3.12 se observa el efecto de la temperatura en el término

exponencial de la ecuación 3.46. La figura 3.13 indica el efecto de la temperatura en
la relación A/C. Observando la ecuación 2.46 se puede concluir que [(A/C)t - (A/C)oo]2
representa el factor de “sobresaturación de la solución” . En la figura 3.14 se observa
el efecto de la temperatura en el factor de sobresaturación. En la figura 3.15 se
observa el gráfico de la velocidad de pseudo-precipitación en función de la
temperatura. Este gráfico indica que existe un máximo para cada relación A/C. En la

46
figura 3.16 se observa la velocidad de precipitación o de descomposición en función
del tiempo (perfiles óptimo y normal).

Figura 3.12.- Efecto de la temperatura sobre el término exponencial en la ec. 3.46

Figura 3.13.- Efecto de la temperatura en la relación de equilibrio A/C.

47
Figura 3.14.- Efecto de la temperatura sobre el término de saturación en la ecuación
a varias relaciones de A/C.

Figura 3.15.- Efecto de la temperatura sobre la pseudo-precipitación a varias

relaciones de A/C.

48
 Figura 3.16.- Perfil de temperaturas para precipitación normal y optima.

La ecuación cinética para la precipitación que se describe en el libro de Burkin

es de l a forma:

- (dC/dt) = k exp (-14000/RT) A (Ct - Coo)2 (3.47)

donde,
C = [Al2O3], gr./litro
k = constante cinética
R = 1.987, cal/(gmol oK)
T = temperatura, oK
A = área superficial de núcleos o semillas, m2/litro

Para mantener el sistema balanceado, el número de partículas generadas en el

proceso debe ser igual al número de partículas que salen como producto. Esto implica
control del proceso de nucleación, aglomeración, rompimiento y crecimiento. Se
requieren del orden de 2x1010 núcleos/litro. Los núcleos no se forman tan rápido en
ausencia de semillas y se sabe que se forman pocos núcleos aún con semillas si la
temperatura excede de 77 oC. La sensibilidad por la temperatura es tal que un cambio
49
de 3 grados en la temperatura inicial es extremo. El fenómeno de aglomeración es
observado pero aún no se entiende muy bien su mecanismo. Se han detectado
aglomerados conformados hasta por 400 núcleos con un promedio de 100
núcleos/aglomerado. La aglomeración ocurre solamente cuando se tiene altos niveles
de sobresaturación y ocurre fundamentalmente entre partículas pequeñas. En cuanto
al fenómeno de crecimiento, éste es independiente del área de la semilla en un factor
de 20 y aparentemente es independiente del tamaño de la partícula. El operador de
un proceso tiene como herramientas para control: la temperatura, el tamaño de la
semilla, distribución y cantidad de semillas o núcleos. El operador también debe tener
en cuenta el efecto de las impurezas de tipo orgánico e inorgánico. Las impurezas
inorgánicas se clasifican en: 1) Compuestos que no llegan a saturación, 2) Aquellas
impurezas que tienen alta solubilidad bajo las condiciones de digestión comparas con
las condiciones de precipitación. El sodio y el galio no saturan la solución. Si el cristal
crece mas lentamente, las impurezas contenidas en el licor atrapado dentro de éste,
pueden difundir hacia fuera y evitar su permanencia dentro de la partícula, luego para
reducir el Na2O en el producto se requieren altas temperaturas, bajas
concentraciones de impurezas y alta concentración de semillas. Esto es válido para
Na2O y Ga2O3.

El Fe2O3 representa la segunda clase de impureza. Este a las temperaturas de

digestión 145 oC su solubilidad es de 50 mg./litro y a las temperaturas de precipitación
77 oC su solubilidad es menor de 2 mg/litro. El hierro en solución está formando
NaFeO2 y al precipitar lo hace en forma de Fe(OH)3. El cinc y el cobre causan
problemas en algunas bauxitas. La adición de Na2S se recomienda para controlar
estos dos elementos que precipitan como sulfuros. Para reducir el hierro en solución
se utiliza el método de precipitación. A la solución filtrada se le adicionan unos pocos
gramos de núcleos o semillas para promover la precipitación de unos 3gr/litro de
Al2O3. Estos sólidos que se forman arrastran las partículas de Fe(OH)3 coloidal y se
lleva el sistema a filtración antes de la adición subsecuente de semillas para la
precipitación. El TiO2, CaO, LiO y MnO parece que responden al mismo tratamiento.

50
El calcio en el producto se ve afectado directamente por la cantidad de Na2CO3 en
solución.

Las sales de sodio de CO3=, SO4=, Cl- y F- todas interfieren con la precipitación,
probablemente debido a que estas incrementan la concentración de Na+ en la
solución, aumentando la solubilidad de Al(OH)3. El carbonato de sodio se controla por
medio del proceso de causticización descrito anteriormente. El NaCl forma parte de la
molécula de DSP. El sulfato de sodio también pasa a formar parte de ésta molécula
(parcialmente), pero en algunos casos se requiere un proceso de evaporación y
cristalización para controlar esta sal.

Los compuestos orgánicos en solución también afectan el proceso de

precipitación. Como se indicó anteriormente estos se forman debido a la acción de la
soda cáustica sobre la materia vegetal y el ácido húmico, durante el proceso de
digestión. Estudios cromatográficos han detectado la presencia de mas de cien
compuestos orgánicos en el licor Bayer. Los productos más abundantes son Na2CO3
y Na2C2O4. Actualmente se ha desarrollado un proceso de evaporación y
cristalización para remover los oxalatos de la solución. Este proceso mantiene los
oxalatos por debajo de 2.5 gr./litro. Otros compuestos como los ácidos glucónico y
tartárico inhiben la precipitación. El glucoisosacarinato fue removido de la superficie
de las partículas de Al (OH)3. Los radicales hidroxil aparentemente se adsorben sobre
las partículas de Al (OH)3 e inhiben el proceso de precipitación. Un proceso que se
aplica actualmente consiste en oxidar los compuestos orgánicos en solución a
temperaturas por encima de 480 K con aire u oxígeno.

El equipo de precipitación consiste en precipitadores verticales cilíndricos de 10

metros de diámetro y alturas que oscilan entre 2.5 y 3.0 veces su diámetro.
Tradicionalmente la pulpa de la semilla y solución se circulaba por medio de aire, la
semilla se enviaba hasta la parte alta del precipitador y luego se dejaba caer
libremente a lo largo del cilindro. Estos reactores tienen un fondo cónico para
recolectar las semillas en la parte inferior y recircularlas. Las plantas modernas
51
utilizan agitadores de turbina de hasta 3 metros de diámetro y operan dentro de un
tubo central concéntrico tipo “draft”. En este equipo la suspensión es forzada hacia
abajo a través del tubo central hasta un fondo plano y luego asciende por el espacio
cercano a la pared del reactor. Estas plantas operan con precipitadores conectados
en serie por la parte superior, de seis a trece unidades. El sistema requiere menos
mano de obra, mayor control del proceso y utiliza todo el volumen de los
precipitadores todo el tiempo

En las plantas modernas se utilizan los ciclones para obtener buenas

fracciones de tamaño, el fino es retornado al circuito como semillas. Algunas
veces las partículas gruesas que se producen por aglomeración rápida de finos se
reciclan para que la precipitación adicional llene los intersticios de las partículas.

Estudios de microscopía electrónica han permitido identificar tres tipos de

partículas en el precipitado, prismas pequeños, aglomerados y otras que
presentan un crecimiento radial de un aglomerado formado por pocos núcleos.

Los prismas obviamente son los más resistentes a la atrición pero durante
la calcinación estos sufren estrés al evaporarse el agua de hidratación y se
fracturan, generando finos indeseables en el producto. Los aglomerados eliminan
fácilmente el agua de hidratación sin fracturarse durante el proceso de calcinación.

En los reactores o precipitadores una pequeña fracción del Al(OH)3 se

precipita en forma adherente sobre las paredes del reactor, llegando a
dimensiones de hasta 30 cm. Esta costra se remueve utilizando solución de NaOH
caliente y la solución vuelve nuevamente al circuito.

Notas Adicionales:

1.- La producción de partículas muy finas no son deseables en el proceso.

52
 2.- Los aglomerados resisten la atrición después del proceso de calcinación
y se disuelven mejor en la criolita durante el proceso de reducción. Por lo tanto, se
requiere un alto grado de sobresaturación en la primera etapa de la cristalización
para lograr mayor número de partículas en forma de aglomerados.

3.- Las condiciones requeridas para mantener el balance de las semillas

son a menudo adversas para lograr una alta eficiencia del proceso de
precipitación.

4.- El enfriamiento entre etapas de precipitación aumenta la eficiencia del

proceso, a un costo mayor de inversión.

3.2.10.- Calcinación

El hidrato de aluminio lavado y secado se somete al proceso de calcinación.

El secado se hace utilizando los gases calientes que se generan en el calcinador.
El proceso de calcinación se realiza entre 900 y 1200 ºC, en un reactor de lecho
fluidizado. La reacción que ocurre en éste reactor es de la forma:

2Al (OH)3 + ∆ → Al2O3 + 3H2O (3.48)

Hay dos rutas disponibles para el proceso de calcinación, estas se indican

en la figura 3.18. Ambas rutas, al final generan alúmina - α. La trayectoria (a) está
favorecida por la alta presión (›1 atm), aire húmedo, altas velocidades de
calentamiento (›1ºK/min) y tamaño de partícula grande. Estas condiciones tienden
a prevalecer en la industria y conserva el vapor de agua dentro del cristal por un
tiempo suficiente como para formar AlOOH (bohemita). El ion OH- estabiliza las
fases de transiciónγ, δ, θ. En condiciones opuestas, es decir, baja presión, aire
seco, bajas velocidades de calentamiento, tamaño de partícula pequeño, conlleva
a seguir la trayectoria (b) de calcinación.

53
 Figura 3.18.- Deshidratación térmica de la gibsita

En el proceso de reducción Hall-Heroult se prefiere alúmina con bajo

contenido de fase α y alta área superficial. Esta alúmina se disuelve rápidamente
en el electrolito y forma una costra fuerte sobre el baño electrolítico.

No obstante, el operador de celda también desea un bajo contenido de

agua expresada como LOI (loss of ignition) que se obtiene a altas temperaturas de
calcinación.

En general, el producto final como se indicó anteriormente es función de la

temperatura y del tiempo de calcinación. Si la temperatura es alta, 1200 ºC, se
obtiene mayoritariamente alúmina alfa (α), si la temperatura de calcinación es
baja, 1000 ºC, se obtiene alúmina gamma (γ), denominándose así a una serie de
alúminas de transición, mezcladas con pequeñas cantidades de α-alúmina. En un
principio se tenderá a obtener mayoritariamente α-Al2O3, pues ésta presenta
menor cantidad de agua estructural, lo cual producía menores pérdidas como
gases fluorados en el proceso Hall-Heroult. En éste proceso el vapor de agua se
combina con los fluoruros que forman el baño de criolita formando HF (g) que
escapa al ambiente.

54
 La viscosidad de una alúmina reactiva que sirviera como adsorbente de los
gases fluorados, ha cambiado las condiciones del proceso de calcinación. Hoy se
prefieren alúminas con contenidos mayoritarios en alúminas gamma, ya que éstas
tienen capacidad de adsorber químicamente los gases fluorados. Además, las
alúminas-γ fluyen más fácilmente, se dosifican y se disuelven más fácilmente en el
baño electrolitico. Las pequeñas pérdidas de gases fluorados, debido a la
presencia de agua, no afecta la economía de las plantas de alúmina, ya que todos
los gases producidos se captan y se retienen en el sistema de alimentación de
alúmina.

Como se observa en la Figura 3.19, durante el proceso de calcinación

ocurren otros procesos físicos. Así, la gravedad específica aumenta de 2.42 en
Al(OH)3 a 3.98 para la alúmina α. En este proceso el tamaño de partícula casi no
cambia, dando lugar a la generación de porosidad. Inicialmente los poros son
menos de 10-10 m. Debido a la alta área superficial generada durante la
calcinación, al Al2O3 puede ser utilizado como absorbente de vapor de agua de la
atmósfera. A medida que continua el calentamiento, el diámetro del poro aumenta
y la superficie disminuye. Finalmente, si se continua el calentamiento, LOI
disminuye, liberando a la atmósfera el agua remanente.

55
 Figura 3.19.- Procesos físicos durante la calcinación

Las plantas antiguas utilizan el horno rotatorio para calcinación. Estos

tienen un diámetro entre 2.5 y 3.5 m por 35-100m de longitud. La torta proveniente
de los filtros entra por el extremo superior del Kiln e inicia el descenso a través del
horno en contracorriente a los gases calientes que genera la combustión en el
quemador (gas natural o aceite fuel oil). Las cenizas del combustible normalmente
contaminan el producto. La alúmina incandescente se enfría en enfriadores
rotatorios o fluidizados, donde el calor se transfiere al aire de combustión o al agua
de lavado.

Un diagrama esquemático del calcinador de lecho fluidizado se observa en

la Figura 3.20, ésta se diseñó con una capacidad de 1500 ton/día. El concepto
importante es la suspensión de los sólidos en aire caliente ascendente. La
56
velocidad de intercambio de calor a las partículas de sólido fluidizado es tan alta
que se establece prácticamente el equilibrio en menos de 5 metros de viaje. El
sistema de suspensión permite altas velocidades. La separación de los sólidos se
hace mediante ciclones. Las propiedades típicas de la alúmina grado “smelting” o
grado metalúrgico se observa en la tabla 3.3

Tabla 3.3.- Composición de la alúmina grado metalúrgico

Tamaño de partícula 10 - 200 µm

Na2O 0.3 - 0.7 %
Fe2O3 0.01 - 0.04 %
SiO2 0.01 - 0.03 %
CaO 0.02 - 0.08 %
TiO2 0.002 - 0.005 %
CuO 0.001 - 0.004 %
K2O ‹ 0.005 %
MgO ‹ 0.002 %
P2O5 ‹ 0.001 %
Cr2O3 ‹ 0.002 %
LOI (1475 K) 0.3 - 1.5 %
Area Superficial 2.0 - 100 m2/g
Densidad Volumétrica 880 - 1100 Kg/m3

Precipitador
Toma De Filtro Electrostatico
Hidrato

Alimentador
A Chimenea
Helicoidal
Ventilador
De Escape
57
Polvo Fino
Recogido
 Figura 3.20 Esquema del calcinador de lecho fluidizado

El reactor de lecho fluidizado reemplazó al horno rotatorio, estas unidades

solamente consumen 2/3 de la energía que consume el Kiln ya que tienen mejor
sistemas de recuperación de calor. Estos reactores tienen un menor costo por
unidad de capacidad, requieren menor mantenimiento y pueden ser operados por
menor número de personas.

El producto final del proceso Bayer es la alúmina metalúrgica. Como se

indica en la tabla 3.4 las especificaciones en cuanto a análisis químico, se
requieren para garantizar la pureza del metal (todo metal más noble que el
aluminio se reduce junto con este en la celda Hall-Heroult) y los metales menos
nobles cambian la composición del baño electrolitico. Actualmente se conocen dos
tipos de alúmina metalúrgica en el mercado internacional, alúmina ″sandy″ que
contiene entre 10 - 20 % de alúmina - α y la alúmina ″Floury″ que contiene ›70 %
de alúmina - α. Las propiedades físicas son un tanto diferentes como se indica a
continuación en la Tabla 3.4:

58
 Tabla 3.4 Propiedades de las alúminas
Sandy Floury
Angulo de talud (o reposo) 30 º 50 º
Granulometría (µm) 40 - 60 40 - 60
Densidad Aparente (g/cm) 1.02 - 1.07 1.02 - 1.07
Densidad Relativa (g/cm) 3.4 - 3.5 3.7 - 3.9
Agua de humedad (110 ºC) 1 - 3% 1 - 3%
M.O.J. (3002) hidrato residual 1 - 1.5 % Despreciable
L.O.I (300-1000) agua constitucional 0.5 - 0.6% Prácticamente
nula
B.E.T (área superficial, m2/gr) 50 - 60 5

El elevado ángulo de reposo de la alúmina ″Floury″ hace que esta sea poco
fluyente, el alto contenido de Al2O3 - α por su temperatura de calcinación de
aproximadamente 1200 ºC, además tiene un alto contenido de finos. Su aspecto
se puede abservar en la Figura 3.21. La alúmina ″Sandy″ es fluyente con alto
contenido de alúmina - γ, y el diámetro promedio es mayor que el de la ″Floury″.

Figura 3.21 Alúmina Sandy

El incremento del control del proceso Hall-Heroult, así como la necesidad

de captación de gases fluorados, y fundamentalmente, la posibilidad de
automatizar la carga de Al2O3 propició que se estudiasen a profundidad las
propiedades de la alúmina que inciden directamente en estos aspectos. También
59
se ha tenido en cuenta la formación y características de la costra, la producción de
″Lodos″ de Al2O3 y la velocidad de disolución. En general se consideran las
siguientes propiedades: pureza Química, densidad aparente, tamaño de
partículas, relación alúmina γ/α, pérdidas por calcinación LOI, contenido de
humedad, superficie específica, ángulo de reposo, capacidad formadora de costra,
conductividad térmica, ensayo de atrición, capacidad de formación de finos, costo.

La alúmina ″Floury″ provee mejor aislamiento térmico en la celda, forma

una costra suave que se puede romper mas fácilmente. La alúmina ″Sandy″ forma
una costra mas fuerte, esta costra es deseable en celdas con alimentadores de
punto automatizado. El precio de alúmina en 1981 -1982 fue de 150 - 280 dólares
por tonelada.

60
 PROCESO HALL-HEROULT

Propiedades Físico-químicas del Electrolito: De manera independiente Hall y

Heroult, seleccionaron la criolita fundida (Na3AlF6) como el electrolito en el cual
efectuar la reducción de la alúmina, para así producir aluminio metálico. La razón
principal de esta elección, es que los óxidos presentan una alta solubilidad en
dicho medio.

Debido a la gran estabilidad química de la alúmina ( Gº de formación muy

negativo), su reducción en atmósferas de CO/CO2, de H2/H2O o en electrolitos
acuosos, es imposible o requiere de grandes gastos de energía.

Aunque el fluoruro de sodio se puede tratar como un baño iónico, esto no

ocurre con el fluoruro de aluminio, al igual que el cloruro de aluminio, este no
forma un líquido a presión atmosférica (no se ioniza), sino que tiende a formar
dímeros, los cuales reaccionan con sus haluros respectivos alcalinos, para formar
una secuencia de complejos estables. Este tipo de fenómenos, se conocen como
reacciones ácido – base, donde la base es el ion y el ácido es el ion es el
compuesto de aluminio, y se conocen comúnmente como ácido – base de Lewis.
Estas reacciones, son análogas a las que ocurren en la titulación acuosa de un
ácido multiprótico (e.g. H3PO4). En el sistema NaF – AlF3, la neutralidad ocurre
cuando la proporción de NaF, corresponde a la cantidad de estequiométrica de la
criolita Na3AlF6 (es decir 3NaF – AlF3). En baños más ácidos, es probable que
haya compuestos en la relación 2NaF/AlF3 o Na2AlF5, NaF/AlF3 o NaAlF4,
NaF/2AlF3 o NaAl2F7 (por analogía con el NaAl2Cl7).

La acidez del electrolito o relación NaF/AlF3, es un factor importante a

controlar en la operación de una celda. La relación molar NaF/AlF3, se denomina
“relación de criolita” o “CR”, mientras que la relación en peso de NaF/AlF3, se

61
denomina “relación de baño” o “BR”. El peso molecular NaF es casi la mitad del
peso molecular AlF3, lo cual indica que: BR = ½ CR.

El baño electrolítico de sales fundidas, debe tener ciertas propiedades, para

que el proceso de electrólisis sea óptimo, entre las que se pueden mencionar:

- Elevada solubilidad de alúmina.

- Bajo punto de fusión
- Densidad menor a la del aluminio.
- Elevada conductividad eléctrica.
- Baja presión de vapor.
- Baja solubilidad de aluminio.
- Buena estabilidad termodinámica.
- Condiciones adecuadas de tensión superficial.
- Bajo costo.

Todas estas condiciones son difíciles de obtener en un solo compuesto,

razón por la cual se requiere el uso de aditivos adecuados, que permitan alcanzar
un compuesto “IDEAL”. Entre los aditivos más comúnmente empleados, se
destacan:

- El fluoruro de aluminio.
- El fluoruro de calcio.
- El fluoruro de magnesio.
- El cloruro de sodio.

El aditivo ideal, debería reducir la solubilidad de las especies reducidas en

el baño electrolítico y además bajar al máximo la temperatura del liquidus, para de
esta manera incrementar la eficiencia faradaica. Este debería aumentar o por lo
menos no reducir la solubilidad de la alúmina en el baño y aumentar la
conductividad eléctrica, además de reducir la densidad (para facilitar la separación
62
entre el baño y el aluminio líquido) y reducir presión de vapor para minimizar las
pérdidas por volatilización. El o los aditivos, no deberían descomponerse a
potenciales de ionización menores a los del aluminio.

La figura 4.1, muestra el diagrama de fases del NaF – AlF3, donde se

indican la formación de la criolita y la chiolita (Na5Al3 F14), compuesto que tiene
alto contenido de fluoruro de aluminio.

Figura 4.1 Diagrama de fases del sistema NaF – AlF3

Estudios termodinámicos, han permitido concluir que en baños de

composiciones similares a las de la criolita, se observan contenidos variables de
iones F- , AlF6-3 , AlF4- y Na +, como la única especie catiónica presente.

63
 El equilibrio ácido – base más importante es:

2 F- + AlF4 - Ù AlF6 - 3 (4.1)

BASE ÁCIDO

Estos tres aniones predominan en la criolita líquida. El valor de la constante

de equilibrio para la reacción (k), oscila entre 8 y 49 (tomando las concentraciones
iónicas en forma de fracción). El valor de k más aceptado, es de 16.7, que
corresponde a un 23 % de disociación del AlF6-3. La disociación es un proceso que
depende de la temperatura.

La criolita divide el diagrama en dos subsistemas:

1) NaF – Na3AlF6, que forma un eutéctico binario entre 12.3 – 13.8 % AlF3
a 888 ºC.
2) Na3AlF6 – AlF3, donde se presenta la chiolita, la cual funde
incongruentemente a 743ºC, siendo la composición del peritéctico entre
31.4 y 41.0 % AlF3. La chiolita forma un eutéctico con NaAlF4 entre 44 y
46% AlF3 a 690 - 695 ºC.

Es importante seleccionar la composición de un electrolito que tenga baja

temperatura de líquidus, mientras mantienen una solubilidad de alúmina
adecuada. La figura 4.2, muestra un diagrama de fases del sistema Na3AlF6 - AlF3
- Al2O3. Las figuras 4.3 y 4.4 presentan los mismos datos pero como diagramas
binarios. La figura 4.5, corresponde al diagrama de fases de Na3AlF6 – CaF2 -
Al2O3. Al adicionar fluoruro de litio, aumenta la complejidad del sistema, tal y como
se observa en la figura 4.6, la cual muestra el diagrama de fases Na3AlF6 - AlF3 -
LiF. Al continuar las adiciones, como fluoruro de magnesio y/o cloruro de sodio, la
cantidad de datos necesarios para la descripción adecuada del sistema se hace
muy compleja, por lo que se requiere una representación gráfica del mismo.

64
Figura 4.2: Diagrama de Fases del Sistema Na3AlF6 - AlF3 - Al2O3

Figura 4.3: Diagrama de Fases del Sistema Na3AlF6 - AlF3

65
 Figura 4.4: Diagrama de Fases del Sistema AlF3 - Al2O3

Figura 4.5 Diagrama de fases del sistema Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3

66
 Figura 4.6: Diagrama de Fases del Sistema Ternario Na3AlF5 - AlF3 - LiF

Para obviar estas dificultades, Dewing y sus colaboradores derivaron un

conjunto de ecuaciones que permiten la descripción de la temperatura de líquidus,
en función de las especies principales presentes en el sistema, utilizando el
análisis de regresión aplicado a los datos obtenidos en el laboratorio de
investigaciones de ALCAN, las ecuaciones son del tipo:

n
TLIQUIDUS = Constante + ∑i
coeficiente térmico (4.2-4.5)

Las concentraciones se expresan en % en peso y la temperatura en grados

Kelvin. Las concentraciones de NaF y AlF3, son las cantidades en exceso y no
incluyen aquellas proporciones que conforman la criolita o Li3AlF6. Las ecuaciones
4.2, 4.3, 4.4, se refieren a la criolita y la ecuación 4.5, se refiere a la alúmina, y se

67
pueden resolver teniendo en cuenta el % de Al2O3 en saturación, es decir:
T − 1099.6 + 3.0(% AlF3 ) − 3.404(%CaF2 ) + 0.428(% Li3 AlF6 )
% Al2O3 ( sat ) =
0.48(% AlF3 ) + 0.33(%CaF2 ) + 0.41(% Li3 AlF6 ) + 0.81(% MgF2 ) + 14.25

(4.6)

Brown y colaboradores estudiaron el sistema Na3AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3 y

desarrollaron la ecuación para Tliquidus, que es como sigue:

TLiquidus (º C ) = 1009.4 + 4.059(CaF2 ) − 1.167(CaF2 ) 2 + 0.968(CaF2 )( AlF3 ) − 0.105(CaF2 )( AlF3 ) 2

+ 0.073(CaF2 ) 2 ( AlF3 ) + 0.002(CaF2 ) 2 ( AlF3 ) 2 − 4.165( AlF3 ) − 0.054( AlF3 ) 2 − 5.33( Al2O3 )

(4.7)

La disolución de la alúmina en un baño de criolita se puede describir por el

equilibrio:

Na3 AlF6 + Al 2 O3 → Complejos de Alumino + Otros Fluoruros (4.8)

Hoy se acepta normalmente, que la criolita se ioniza completamente,

generando iones de sodio y hexafluoroaluminato, propuesta originalmente por
Arndt y Kalas en 1924, la disociación es de la forma:

Na3 AlF6 = 3Na + + AlF6−3 (4.9)

También se ha establecido que el hexafluoroaluminato, se disocia en la

forma siguiente (según lo propuso Grjotheim y colaboradores:

AlF6-3 Ù AlF4- + 2F - (4.10)

Donde: K = (aAlF4-)(aF -)/(aAlF6 -3) (4.11)

68
 En conclusión, los iones principales presentes en la criolita fundida son:
AlF6-3, AlF4-3 y F -, El único catión presente es Na +.

La estructura del baño electrolítico, cambia con la presencia de la alúmina

en solución. Stern, estudió la estructura, asumiendo una mezcla iónica ideal,
excluyendo la entalpía de mezcla propuso el equilibrio siguiente:

1/3 Al2O3 + 4/3 AlF3 + XNaF Ù Al2OFx+1x- + XNa+ (4.12)

También pueden estar presentes los iones: AlOx+1-x, Al2O2Fx+2-x y

AlO2Fx-2-x. Sterten, también estudió el conjunto de ecuaciones que describen el
equilibrio entre Al2O3/AlF3/NaF y las especies iónicas propuestas, utilizando
diferentes relaciones de NaF/ AlF3. Este análisis llevó a la conclusión que los
iones principales presentes en el baño electrolítico, son aquellos que se describen
en las figuras 4.7 y 4.8, resultados que concuerdan con estudios anteriores. De
esta forma, en la región de interés industrial (con una relación de criolita (CR)
entre 2 y 3), las especies predominantes que contienen oxígeno son: Al2OF6-2 y
Al2O2F4-2. En la figura 4.9 se observa la estructura de esto iones.

69
Figura 4.7 Principales iones sin oxigeno presentes en la alúmina fundida a
1285 K, calculados por Stern

Figura 4.8.- Principales iones con oxigeno presentes en la alúmina fundida

a 1285 K, calculados por Stern

F F

F Al O Al F

F F

F O F

Al Al
70 F
F O
 Figura 4.9.- Estructuras de los iones predominantes que contienen oxigeno

Aditivos en la criolita fundida: En procesos electrolíticos la eficiencia de

corriente es siempre menor que la eficiencia teórica, mientras que el voltaje es
significativamente mayor que aquel teóricamente requerido para promover la
reacción electroquímica reversible. La baja eficiencia de corriente está asociada
con una reacción electroquímica paralela o disolución de uno de los productos
electródicos en el electrolito. Estos productos tienden a reaccionar entre sí. Este
tema se describirá más adelante, en detalle. Se podrá demostrar que al reducir la
temperatura de la celda se logrará un incremento de la eficiencia de corriente.
Esto debería considerarse el objetivo principal el uso de aditivos en el baño
electrolítico. Existen otros beneficios importantes como:

• Reducción de la presión de vapor, y por consiguiente las pérdidas de baño

electrolítico (el gas que se genera continuamente en el ánodo actúa como
medio de transporte para los vapores).
• Aumento de la conductividad eléctrica de electrolito para promover mayor
distancia entre electrodos o una reducción del voltaje de la celda. (Esto
obviamente mejora la eficiencia de energía).
• Reducción de las velocidades de corrosión y reacciones químicas
secundarias. (Esto también se logra al reducir la temperatura del
electrolito).

Un aditivo “ideal” debe satisfacer cuatro requerimientos básicos:

• No debe contener especies iónicas con potenciales de descarga más bajos

(potenciales de oxidación) que el del aluminio (para cationes) u óxido (para
aniones).

71
 • No debería ser volátil o reaccionar para formar compuestos volátiles o
insolubles en el electrolito. Cualquier tipo de emisión debería ser no tóxica y
aceptable desde el punto de vista ambiental.
• No debería causar problemas en la operación normal de la celda o
aumentar la corrosión y/o mantenimiento.
• El precio debe ser lo suficientemente bajo para que sea viable
económicamente. También deberá estar disponible en cantidades
suficientes.

Cualquier material con un potencial de descarga más bajo que aquel del
aluminio (i.e. considerado más noble) puede ser reducido directamente por medio
de una reacción de intercambio, tal como:

M x F3 + Al = XM + AlF3 (4.13)

Se asume que el aditivo está en forma de fluoruro en el electrolito.

Alternativamente, al inhibir la reacción de desplazamiento el metal M podría
codepositarse junto con el aluminio. En ambos casos el efecto final es la
contaminación del aluminio producido. A manera de resumen, en la figura 4.10 se
indica el efecto de los diversos aditivos en la temperatura de fusión de la criolita
pura. Como puede observarse en este gráfico, todos los aditivos disminuyen el
punto de fusión, siendo LiF y MgF2 los aditivos más eficaces.

La densidad del electrolito, además de ser importantes desde el punto de

vista teórico, tiene un interés técnico ya que favorece la separación física del
electrolito y del metal. Es deseable que la diferencia de densidades entre el
aluminio liquido y el electrolito sea máxima. La densidad del aluminio liquido,
pureza 99.75% Al, se define por:

ρ Al = 2.382 − 2.72 x10 −4 (T − 658) gr / cm 3 (4.14)

72
Expresando la temperatura (T) en ºC.

Figura 4.10.- Efecto de los distintos aditivos en la temperatura de fusión de la

criolita.

En la figura 4.11 se observa el efecto de los diferentes aditivos en la

densidad del baño electrolítico. En la Figura 4.12 se indica el efecto del AlF3 en la
densidad del baño, con un máximo de densidad para composiciones próximas a la
criolita y luego disminuye sensiblemente.

73
Figura 4.11.- Efecto de los distintos aditivos en la densidad del baño
electrolítico

74
 Figura 4.12.- Densidad del Sistema NaF - AlF3.

En forma similar, en la figura 4.13 se observa el efecto de la adición de

Al2O3 en la densidad del baño electrolítico. Esta disminuye la densidad a pesar de
que la densidad del Al2O3 es alta (3.99 gr./cm3 para α- Al2O3). Este
comportamiento se debe probablemente a la formación de iones complejos de
gran volumen que contengan aluminio, oxigeno, flúor. En las figuras anteriores
también se observa el efecto de la temperatura en la densidad del baño
electrolítico.

Figura 4.13.- Influencia de la adición de alúmina a la criolita NaF – AlF3.

La viscosidad es uno de los parámetros importantes en la hidrodinámica del

proceso, lo cual está relacionado directamente con:

• Circulación del electrolito

• Sedimentación de las partículas de alúmina
• Transporte del aluminio disuelto y de las partículas de carbón
• Evolución de gases.
75
 Todo incremento de la viscosidad disminuye la difusión y el transporte de
aluminio hacia el ánodo, lo que debería traducirse en un incremento de la
eficiencia de corriente. Sin embargo, este es el caso general, ya que el fluoruro
de aluminio, por ejemplo, disminuye la viscosidad y mejora el rendimiento o
eficiencia de corriente a temperatura constante. Esta contradicción aparente se
debe a la existencia de otras propiedades Físico-químicas y factores de diseño
y operación que tienen mayor incidencia en la eficiencia de corriente.

En cuanto a la conductividad eléctrica, es deseable que ésta sea la máxima,

para minimizar pérdidas ohmicas, aun cuando para cada diseño de celda sea
necesaria una determinada generación de calor, que ocurre en el electrolito
debido a la resistividad del mismo. La disminución de ésta permitirá aportar la
potencia pérdida incrementando la distancia interpolar a la densidad de
corriente. La ecuación para determinar la conductividad eléctrica es:

log K = 0.016 + 0.4276 x10−3 (T º C ) − 0.519 x10−2 (% AlF3 ) + 0.139 x10−3 ( AlF3 )2 − 0.992 x10−3 (%CaF2 )
(4.15)
− 0.909 x10− 2 (% Al2O3 ) + 0.104 x10−3 (%CaF2 ) ⋅ (% AlF3 ) + 0.101x10− 2 (% LiAlF6 )

El único aditivo que tiene efecto favorable en la conductividad, es la criolita

de litio.

La conductividad eléctrica del electrolito industrial es inferior a la obtenida

mediante la ecuación (4.15), debido a la presencia de impurezas, como las
partículas o finos de carbón suspendidas en el electrolito, ya que actúan como
aislantes, disminuyendo la sección efectiva y aumentando por consiguiente la
resistencia ohmica del electrolito. Otro factor que influye en la resistividad del
electrolito son las burbujas de gas que se generan en el ánodo. Según Dearbe y
Tobias, la conductividad efectiva viene dada por la expresión:

76
 K eff = K (1 − δ ) (4.16)

donde: K es evaluada con la ecuación (4.15),

δ = 0.027
La presión de vapor de un baño es importante ya que ésta afecta la
evolución de fluoruros. Medidas de la presión de vapor permite la evaluación de
las propiedades termodinámicas del electrolito (actividades de los iones). La
ecuación para calcular la presión de vapor es:

A
log P( KPa ) = B − (4.17)
T

Donde:

A = 7101.6 + 3069.7 BR − 635.77( BR) 2 + 51.2( LiF ) − 24.638( BR)( LiF ) +

764( Al2O3 )
+ 13.2(CaF2 )
1 + 1.0817( Al2O3 )

B = 7.0184 + 0.6844 BR − 0.08464( BR)3 + 0.01085( LiF ) − 0.005489( BR)( LiF ) +

1.1385( Al2O3 )
+ 0.0068(CaF 2)
1 + 3.2029( Al2O3 )

Esta ecuación calcula la presión total en ausencia de aluminio y probablemente

también representa la presión parcial sobre un baño electrolítico industrial.

La solubilidad del aluminio u otras especies reducidas en el baño

electrolítico, es una propiedad muy importante del electrolito. La disolución del
metal y subsecuente reoxidación por efecto del gas anódico (CO2) es la mayor
causa de la pérdida de eficiencia faradáica de la celda. La solubilidad de las
especies reducidas en el baño electrolítico ha sido demostrada, sin embargo, la
identidad de las especies que se forman por disolución de esas aún no han podido
77
ser identificadas. Badoz y Saget demostraron que el metal disuelto en el baño está
por lo menos parcialmente ionizado. Ellos encontraron que adicionando aluminio a
la criolita permitió el flujo de corriente entre electrodos de platino a potenciales
menores que aquella observada para la descomposición de la criolita. Grjotheim y
Gerlach observaron que al adicionar aluminio al baño electrolítico bajó el punto de
fusión, indicando que se ha formado una solución verdadera. Ellos concluyeron
que se forma una solución hasta llegar al punto eutéctico (aproximadamente 0.2
%wt Al) en el sistema NaF-AlF3 y a mayores concentraciones de aluminio este
permanece como una dispersión coloidal, Gerlach y colaboradores encontraron
partículas de aluminio de 1 – 5 micrones de diámetro suspendidas en un baño
electrolítico.

La reacción del aluminio con carbón para formar carburo de aluminio es

termodinámicamente favorable (∆Gº= -148 KJ/mol a 1230 K). Afortunadamente, la
reacción se inhibe cinéticamente por efecto de la película de carburo de aluminio
que se forma, de lo contrario los cátodos de carbón no podían ser utilizados. El
carburo de aluminio es soluble en el baño electrolítico (0.36% de carbón de Al) a
1273 K. La solubilidad del carburo de aluminio en aluminio es de
aproximadamente 0.03% wt a 1223K.

Las propiedades superficiales del electrolito causan efectos muy

importantes en el proceso electrolítico. La tensión interfacial entre el electrolito y el
carbón influye en la adsorción del electrolito en los poros del carbón y en la
separación de partículas de carbón del electrolito. La tensión interfacial entre el
aluminio liquido y el electrodo puede afectar la eficiencia de corriente.

La tensión interfacial en la interfase de dos líquidos inmiscibles se puede

estimar por medio de la diferencia en la tensión superficial de los líquidos
correspondientes. También la tensión interfacial se puede determinar
experimentalmente. Debido a la pequeña diferencia en densidad
aluminio/electrolito cualquier desbalance de la tensión superficial debido a la
78
presencia de agentes activos superficiales en la interfase, pueden incrementar las
velocidades de transferencia de calor y masa y alterar los modelos de flujo. El
ángulo de contacto θ en la interfase carbón – gas – electrolito es:

Cos θ = (γg-c - γe-c )/γg-e (4.18)

donde: γ = tensión superficial entre fases

g = gas,
c = carbón
e = electrolito
θ = ángulo de contacto o ángulo de mojado

Carbón

Gas

Electrolito

Figura 4.14.- Esquema del ángulo de contacto en la interfase carbón-gas-

electrolito

Angulo de contacto pequeño indica poca mojabilidad del carbón por el gas o
alta mojabilidad del carbón por el electrolito. Las burbujas son pequeñas y se
desprenden fácilmente del ánodo. En la Figura 4.15 se indica el efecto de los
diferentes aditivos en la tensión superficial de la criolita fundida a 1273 K y en la
Figura 4.16 se observa el efecto de los aditivos en la tensión interfacial
electrolito/aluminio a 1273 K.

79
 Figura 4.15.- Influencia de los diferentes aditivos sobre la tensión interfacial a 1273
K.

Figura 4.16 Efecto de los aditivos en la tensión interfacial electrolito/aluminio a

1273K.

Mediciones del ángulo de contacto sobre carbón son difíciles de interpretar.

En general el sodio disuelto en el aluminio penetra en el carbón y altera el
fenómeno de mojado. Al mejorar el mojado se reduce el ángulo de contacto

80
(mojado del electrolito sobre el carbón del ánodo) y se toma el ángulo que se hace
con una burbuja de CO2 (g)

La medición de la variación del punto de solidificación al adicionar un soluto

ha sido utilizada extensamente para obtener información sobre la formación de
complejos en electrolitos Hall-Heroult. Cuando se adiciona una pequeña cantidad
de B a A puro fundido, la actividad de A se reduce y esto reduce la temperatura de
Liquidus de Tº a T (K). A temperatura T, sólido puro A está en equilibrio con A
líquido que está a una actividad más baja, aA. El potencial químico de A µA debe
ser igual en ambas fases. Si se toma A líquido subenfriado como el estado
standard, se define:

µ Aº , S = µ Aº ,l + RT ln a A (4.19)

Sustituyendo la definición de ∆G ºf , A , porµ Aº , S y diferenciando la ecuación

(4.19) respecto a T y sustituyendo − ∆H f T2 por ∂ (∆G ∂T ) se obtiene la

ecuación siguiente:

 − ∆H f  1 1 
  m  = ln a A ≅ ln X A ≅ − ln X B (4.20)
 nR  T T∞ 

donde: ∆H f es el calor de fusión del solvente puro.

La ecuación 4.20, implica que la cantidad de B adicionada es pequeña, que

A puro precipita y que ∆H ºf es esencialmente constante en el intervalo T a Tº.

Cuando ∆H f no es constante y no se forma solución sólida, se utiliza una relación

más completa como sigue:

81
  − ∆H  1 1   ∆C p T º Tº  a 
  −  +   − 1 − ln  = ln A,l  (4.21)
 nR  T T º   R  T  T  a
 A, s



Donde: ∆C p = Diferencia en capacidad calorífica entre el solvente sólido y

el líquido.
a A,l = Actividad de A en el líquido

a A, S = Actividad de A en la solución sólida

n = Número de especies externas producidas.

Otras técnicas para medir actividades, entre otras se tiene la medición de la

presión de vapor, emf y equilibrio químico. Por definición de actividad:

PA
aA = (4.22)
PAº

Donde: PA = Presión parcial de A sobre el baño electrolítico.

PAº = Presión parcial de A en su estado standard.

Esta ecuación asume que el vapor se comporta como un gas perfecto.

Muchas celdas han sido utilizadas para determinar las actividades por medio de la
medición de la fuerza electromotriz (emf). Como ejemplo se tiene la celda de
formación con un ánodo de aluminio, una membrana para mantener el metal
disuelto en el comportamiento del ánodo y un cátodo de oxigeno (i.e. burbujeo de
oxigeno sobre electrodo de platino) en un baño de criolita que contiene alúmina.
La reacción de celda es:

4 Al ( l ) + 3O2( g ) ↔ 2 Al 2 O3( solución ) (4.23)

La e.m.f de esta celda se define como:

82
 − ∆G º RT  a Al2O3 
2

E= − ln 4 3  (4.24)
12 F 12 F  a Al .aO2 


Conociendo la energía libre de formación ∆Gº de α-Al2O3 y la e.m.f de la

celda, se puede obtener la actividad de Al2O3 en solución. Para ello se utiliza
aluminio puro y oxigeno puro a una atmósfera de presión.

La técnica de equilibrio ha sido utilizada para medir numerosos

componentes del electrolito de celdas Hall-Heroult. El principio se basa en medir
concentración de equilibrio. Al conocer todas las concentraciones menos una, y
conociendo la reacción química y la energía libre de formación de productos y
reactantes, entonces

aA + bB ↔ cC + dD (4.25)
 aCc ⋅ a Dd 
∆G + ∆G − ∆G − ∆G = − RT ln a b
º
C
º
D
º
A
º
B

 (4.26)
 a A ⋅ aB 

Grjotheim provee una recopilación excelente de actividades y otras

propiedades físicas y termodinámicas del electrolito Hall-Heroult, W. E.
Wahnsiedler de los laboratorios de ALCOA obtuvo expresiones empíricas para los
coeficientes de actividad de los principales componentes NaF, CaF2 y Al2O3
(fundidas) por medio del análisis de regresión múltiple relativa a los estados de
referencia NaF(l), AlF3 (s) y Al2O3 (α) a 1273 K.
i.e.

γ NaF = 1.74752 − 6747 X AlF3 + 3.7342 X AlF

2
3
3
+ 4.7734 X AlF3
2
− 8.2155 X AlF3 X Al2O3 + 17.67 X AlF3
X Al2O3

(4.27)

83
Reacciones Electródicas: Las reacciones químicas y electroquímicas que
ocurren cerca del ánodo y el cátodo de una celda Hall-Heroult son de gran
importancia, desde el punto de vista teórico y práctico. Aun no bien definidas, aun
después de la extensa actividad de investigación.

Reacción Catódica: La reacción catódica se expresa a menudo como:

Al +3 + 3e − ⇒ Al (l ) (4.28)

Sin embargo, como se indicó previamente, no existen los cationes Al+3. El

aluminio está en forma de iones complejos. El hecho de que existe el Na+1, que es
el principal transporte de corriente, ha llevado a muchos investigadores a asumir
que el sodio es el producto primario que se descarga en el cátodo y que el
aluminio se produce por una reacción secundaria. No obstante, el potencial de
deposición para el aluminio es de 0.22 volt., más favorable que la producción de
sodio, en el intervalo de composición y temperatura utilizado industrialmente
.

3 3
Al 2 O3 ( sol ) + C ( s ) = 2 Al (l ) + CO2 ( g ) (4.29)
2 2

3 3
6 NaF( sol ) + Al 2 O3 ( sol ) + C ( s ) = 2 AlF3 ( sol ) + CO2 ( g ) + 6 Na ( g ) (4.30)
2 2

La diferencia se calculó por:

 a Na
6 2
a AlF 
∆G 2º − ∆G3º − RT ln  3 
 a NaF
6 
∆E = E 3 − E 2 =   (4.31)
6F

84
 Donde: ∆G 2º y ∆G3º son las energías libres standard para las reacciones

(7.28 y 7.29).

Las reacciones propuestas hasta ahora, que tienen mayor aceptación son:

AlF4− + 3e = Al + 4 F − (4.32)

AlF6−3 + 3e = Al + 6 F − (4.33)

La reacción (4.33) debería predominar en baño cerca de la relación de

criolita y la reacción (4.32) se hace más importante a medida que NaF/AlF3 se
hace menor.

El contenido de sodio metálico en el aluminio se explica por medio del

equilibrio.

3NaF( sol ) + Al (l ) ↔ 3Na ( en Al ) + AlF3 ( sol ) (4.34)

que mantiene una actividad de sodio en el aluminio que es directamente

proporcional a la actividad de NaF en la interfase e inversamente proporcional a la
raíz cúbica de AlF3. En efecto, la actividad del sodio en aluminio, se puede calcular
por la relación:

a NaF  − ∆G33 
a Na = exp  (4.35)
a 1AlF
/3
3
 3RT 

Thonstad y Rolseth observaron que partículas de alúmina se recolectan en

la interfase electrolito-aluminio y esta capa inhibe la difusión. La cinética de la
85
disolución de alúmina es lo suficientemente lenta que no requiere que el electrolito
esté sobresaturado de alúmina para que se inhiba la difusión. Aún, siendo la
alúmina más densa que el aluminio líquido no se sedimenta o atraviesa la
interfase debido a la alta tensión superficial con el aluminio. La película interfacial
inhibe la difusión de los iones precursores del aluminio como:
+
AlF6−3 y AlF4− , mientras que el sodio Na podría transportarse electrolíticamente a

través de la barra. Por consiguiente se incrementará la producción de sodio, con la

consiguiente disminución de la eficiencia eléctrica. Celdas industriales que operan
a baja temperatura cercana a la temperatura liquidus presentan un alto contenido
de sodio en el aluminio.

La cinética de la reacción catódica puede estudiarse mediante un modelo

cinético. La interfase electrolito/metal no es tan estacionaria como se espera,
puesto que la generación de grandes campos magnéticos debido al flujo de alta
intensidad de corriente KAmpers.

Etapas del Proceso

1.-Transferencia convectiva del ion AlF-4 en el
volumen de la solución electrolítica
1 Electrolito 2.- Transferencia difusiva del ión AlF-4 a través de
7 δc hasta la superficie de la interfase baño/aluminio
3.- Reacción electroquímica en la interfase
2 electrolito/aluminio
6
Interfase 4.- Transferencia de masa difusiva del aluminio
4 3 formado por reacción electroquímica a través de δAl
hasta el volumen de la solución.
5 5.- Transferencia de masa convectiva del aluminio
en el volumen de la solución.
6.- Transferencia difusiva del ion F- a través de δc
hasta el volumen del electrolito
7.- Transferencia convectiva de F- en el volumen
del electrolito.

Figura 4.17.- Esquema del mecanismo cinético de la reacción catódica

Teniendo en cuenta que los campos magnéticos presentes generan

agitación se asume que las etapas 1, 5 y 7 son etapas muy rápidas y no

86
controlantes del proceso. Sería necesario definir una ecuación cinética para cada
una de las posibles etapas controlantes. De esta forma:

1.- Control por difusión del ion AlF4− a través de δc hasta la interfase
electrolito/aluminio. Se define:

[( ) (
i
N i = k m AlF4− b − AlF4− ) ] = Area
i
s
1 dn i

dt
(4.36)

donde: i = ion AlF4−

km = coeficiente de transferencia de masa
S = condiciones en el interfase
b = condiciones en el volumen del electrolito
A = área de la interfase electrolito/aluminio

Cuando el proceso está controlado por la reacción electroquímica en la

interfase electrolito/aluminio líquido, la reacción es de la forma

AlF4− + 3e ⇒ Al + 4 F − (4.32)

Hipótesis:
• Reacción irreversible de primer orden respecto al ion
• Sistema isotérmico
• Control por reacción electroquímica.

La expresión cinética es de la forma:

−
1 dni
Area dt
[
= K AlF4− ] (4.37)

87
Donde: ni = moles de AlF4−
K = constante o coeficiente cinético
A = área constante

La reacción anódica: La reacción anódica elemental se escribe como:

C + 2O −2 = CO2 ( g ) + 4e − (4.38)

No obstante, iones de oxígeno simples no existen, sino que son iones

complejos. Se cree que las especies de oxígeno más abundantes son:
Al 2 OF6−2 y Al 2 O2 F4−2 . Stern ha calculado a partir de energías de enlace que el

primer oxígeno puede ser removido del Al 2 O2 F4−2 más fácilmente que el segundo

o que el oxígeno del Al 2 OF6−2 . Esto sugiere que la reacción electroquímica es:

2 Al 2 O2 F4−(2sol ) + C ( s ) = CO2 ( g ) + 2 Al 2 OF4 + 4e − (4.39)

El equilibrio entre Al 2 OF6−2 y Al 2 O2 F4−2 debería establecerse como sigue:

Al 2 OF4 + Al 2 OF6−2 = Al 2 O2 F4−2 + 2AlF3 (4.40)

La reacción (4.39) es del tipo global, requiere ser dividida en ecuaciones

simples según su mecanismo de reacción

La cinética de la reacción anódica se puede describir mediante un modelo

sencillo que describa el mecanismo de la misma. El esquema de la Figura 4.18
indica el mecanismo propuesto.

88
 La reacción anódica ocurre en la interfase que no
C Sólido está cubierta por la burbuja de CO2 (g).

2
CO2 (g) 3

Al 2 O 2 F4−2 Al 2 OF4

Figura 4.18.- Esquema de la formación de la burbuja de CO2,

producida por la reacción anódica.

La cinética de la reacción anódica se puede describir mediante el modelo

de renovación superficial (también conocido como modelo de penetración). El
fundamento de este modelo, aplicado al sistema objeto de estudio, se
esquematiza en la figura 4.19.

Figura 4.19.- Esquema para estudiar la reacción anódica.

Durante el tiempo de contacto (bloque – elemento de volumen), ocurren los

procesos electroquímicos y de transferencia de masa correspondientes. El
desplazamiento de del elemento de volumen (electrolito), es causado por la
burbuja de CO2 que se genera por la reacción. El balance de masa en un volumen
de control seleccionado en el elemento de líquido se describe como sigue:

89
 Figura 4.20.- Descripción del volumen de control

Para el caso de la difusión del ion reactante: Al2O2F42 - = A

(NA*A) - (NA*A)= A.∆y∆CA/∆t (4.41)

y=y + ∆y y=y

Dividiendo entre A∆y; donde A es constante y buscando el límite cuando ∆y

0, se obtiene:

dN A dC A
= (4.42)
dy dt

dC A
N A = − DA (4.43)
dy

Reemplazando NA y reordenando la ecuación, se obtiene:

dC A d 2C A
= DA (4.44)
dt dy 2

para (0 < y < oo), ( 0 < t < tc), donde tc es tiempo de contacto del elemento de
volumen en la superficie del carbón.

Las condiciones inicial y de frontera son de la forma:

90
 CA (y, t < 0) = CAb (4.46)
CA (y = 0 , t > 0) = CAS (4.47)
CA (y = oo, t > 0) = CAb (4.48)

La solución de este sistema es:

(CA - CAb) / (CAO - CAb) = erf (y / (2 DA / πtc ))

(4.49)

El flujo molar de A en y = 0 (la superficie) se expresa como sigue:

dC A
NAo = - DA = (CAO - CAb) DA / πtc (4.50)
dy
y =0, t=0

El flujo promedio en el tiempo de contacto es:

tc tc
∫0
NA = ∫
0
N Adt = 2(C Ao − C Ab )( DA / πtc (4.51)

Donde kd = 2 DA / πtc . Este modelo se puede aplicar también, para la

transferencia del ion o compuesto formado durante la reacción superficial.

Dependiendo de cual se define como la etapa controlante del proceso.

El Efecto Anódico: Cuando la concentración de alúmina se reduce

considerablemente en el electrolito, ocurre un fenómeno que se conoce como
“efecto anódico”. Este fenómeno es común en procesos electrolíticos de sales
fundidas. Físicamente se puede observar el efecto anódico por el crecimiento
pronunciado de las burbujas de CO2 y su dificultad para desprenderse de la
superficie, lo cual se debe a la reducción de la habilidad del electrolito para “mojar”
el ánodo, que es un incremento de la tensión superficial del mismo. Finalmente
ocurre la coalescencia de las burbujas grandes que permanecen adheridas a la
superficie del ánodo formando una envolvente de gas que aisla completamente el
ánodo del electrolito, la corriente eléctrica se reduce al mínimo, el potencial de la
celda se aproxima a 30 voltios o más y la corriente forma una serie de pequeños
91
arcos eléctricos a través del gas que forma la burbuja. El contenido de Al2O3
disuelto en el electrolito puede ser del orden de 1-2%, desprendiendo de la
densidad de corriente, temperatura, convección del baño, composición del
electrolito, forma y condiciones superficiales del ánodo, etc. El efecto anódico
también se puede presentar a altas concentraciones de alúmina al incrementar la
densidad de corriente.

La manifestación química del efecto anódico en la celda Hall-Heroult es el

cambio en ala composición química del gas anódico desde alto contenido de CO2
hasta alto contenido de CO, con cantidades significativas de CF4 (3-25%) y
cantidades menores de C2F6. Antipin y Tyurin encontraron que el efecto anódico
podría ser inducido pre-tratando ánodos de grafito con gas fluor. Calandra
demostró que el efecto anódico se debe a la formación de compuestos
fluorocarbonados de bajo peso molecular del tipo (CFy)n y (CFx)n, cuando la
concentración de Al2O3 (disuelto) desaparece en la interfase baño-carbón. Estos
compuestos pasivan la superficie y también actúa como un aislante eléctrico. La
adición de alúmina al baño electrolitico reduce el potencial y aumenta la densidad
de corriente para normalizar el proceso de la celda, reduciendo también la
cantidad de CF4 en el gas. Aparentemente los iones de flúor se quimiadsorben a la
superficie y bloquea los sitios para la adsorción de oxígeno. Al incrementar el
potencial suficientemente para liberar el flúor quimiadsorbido como CF4 (g), la
corriente nuevamente aumenta ocurriendo la codeposición de CF4 y CO2 hasta
que la concentración de los iones que contienen oxígeno se aproxima a cero en la
superficie del ánodo.

La Eficiencia de Corriente: La eficiencia de corriente es la relación entre el peso

del aluminio producido actualmente y aquel peso de aluminio que debería
producirse según las leyes de Faraday. En la industria la eficiencia puede ser de
90 – 96%.

92
 De acuerdo a la Ley de Faraday 26.80 amperios de corriente eléctrica
deberían depositar un equivalente químico de aluminio (8.994 gr.) en una hora de
operación, o sea:

Amp ⋅ t ( seg ) ⋅ M ( peso molecular )

m = 8.994( gr ) = (4.52)
n(valencia)(96500)

La principal causa de la pérdida de eficiencia de la celda es la reoxidación

(recombinación) de los productos anódico y catódico. Existen otras fuentes
menores que causan pérdida de eficiencia, pero bajo ciertas condiciones estos
pueden ser de mayores proporciones. Una de estas causas está relacionada con
los cortos circuitos, que son causados principalmente por el efecto de ondas
electromagnéticas en el baño de aluminio. El carburo de aluminio que se forma por
reacción del aluminio en contacto con los carbones de las paredes de la celda,
cuando no existe la costra protectora. El carburo formado como una capa sobre la
superficie interna de la celda, se disuelve por efecto del electrolito, al hacer el
trasegado, donde la interfase desciende y parte de la capa de carburo de aluminio
queda en contacto con el baño electrolitico el cual se disuelve, y eventualmente se
oxida por efecto del CO2 (g). A medida que el nivel de aluminio asciende
nuevamente se forma nuevamente el carburo de aluminio y se repite el ciclo cada
vez que se hace el trasegado.

Las celdas nuevas absorben en sus recubrimientos sodio metálico

proveniente del baño de aluminio. La reacción del aluminio con el fluoruro de sodio
en el electrolito, mantiene una actividad de sodio en el aluminio. El recubrimiento
se satura con sodio tempranamente en la vida de la celda pero hasta que esto
ocurre la eficiencia es baja. Otra causa, es la presencia de Al (disuelto) y
partículas o finos de carbón que forman puentes y le comunican conductividad
eléctrica al baño.

93
 La mayor y principal causa de baja eficiencia de la celda se debe a la
reacción del CO2 (g) con el aluminio disuelto en el electrolito.

2 Al ( dis ) + 3CO 2 ( g ) = 3CO( g ) + Al 2 O3 ( so ln) (4.53)

Asumiendo que CO2 es el gas primario es el producto anódico, la eficiencia

de corriente se puede evaluar por medio de la ecuación de Pearson/Waddington.

CE = 100 - %CO/2 =50 + % CO2/2 (4.54)

Pérdidas de Metal por Reoxidación: El mecanismo por medio del cual los
productos anódico y catódico se recombinan, involucra diferentes etapas que
ocurren en localidades diferentes dentro de la celda, como se observa en el
esquema de la figura 4.10. El aluminio reacciona con el electrolito en la interfase
metal – electrolito, introduciendo al electrolito especies reducidas y posiblemente
aluminio coloidal o finalmente dividido. Se puede demostrar termodinámicamente
la generación de una actividad de Na y AlF en el electrolito por medio del equilibrio
siguiente:

Al( l ) + 3 NaF( so ln) ↔ 3 Na( sol ) + AlF3 ( so ln)

(4.55)
2 Al(l ) + AlF3 ( so ln) ↔ 3 AlF( so ln)

El aluminio o las especies reducidas generadas a partir del aluminio, deben

difundirse a través de la capa límite en la interfase aluminio – electrolito. Otros
productos de la reacción deben difundirse hacia fuera de la interfase y los
reactantes deben difundirse a través de la misma capa límite. La siguiente región
es aquella donde se mueven por convección las especies reducidas alejándose de
la interfase metal – electrolito. Las burbujas de dióxido de carbono se transportan
convectivamente alejándose del ánodo mientras la disolución de CO2 en el

94
electrolito también ocurre. Las especies reducidas y el CO2 se encuentran en
algún sitio entre el ánodo y el cátodo, marcando allí una zona de reacción química
teniendo en cuenta que la solubilidad del CO2 es mucho menor que la solubilidad
del metal, es probable que la recombinación química ocurra en la capa límite que
rodea cada burbuja de CO2 o mejor en la superficie de ésta. En el esquema de la
figura 4.21 se observa el fenómeno de reoxidación:
Las etapas del proceso de reoxidación
son:
1. Transferencia de Al(soln) por convección
CO(g en el seno del electrolito
Electrolito ) 2. Transferencia por difusión a través de δ
CO2 (g)
δ de Al (soln) hasta la superficie de la burbuja
3. Reacción química de reoxidación en la
superficie de la burbuja.
4. Transferencia por difusión a través de δ
de Al2O3 (soln).
Al(soln) Al2O3 (soln) 5. Transferencia por convección de Al2O3
(soln) en el seno del electrolito.
6. Transferencia por convección de CO(g)
dentro de la burbuja

Figura 4.21.- Mecanismo del Proceso de Reoxidación de Aluminio Disuelto en el

Electrolito

La cinética del proceso de reoxidación se puede analizar utilizando el

modelo de renovación superficial o penetración descrito anteriormente, el cual se
plica para los procesos de transferencia de masa a través de la capa límite
estacionaria hipotética. La única diferencia con el modelo cinético descrito para la
reacción anódica es el tiempo de contacto del sistema. En la figura 4.22 se
observa el concepto del modelo de renovación superficial a ser aplicado en este
caso:

Movimiento de
CO2 la burbuja de
CO2.

95
 Figura 4.22.- Concepto del Modelo de Renovación Superficial Aplicado a
Burbujas

La interacción burbuja-electrolito ocurre mientras el elemento de electrolito

está en contacto con la burbuja. Durante éste tiempo ocurren los procesos
difusivos y procesos químicos. El tiempo de contacto para este sistema se define
como:

db
te = (4.56)
vb

Donde: db = diámetro de la burbuja

vb = velocidad terminal de la burbuja (ley de Stokes)

Al poner en contacto el aluminio con el electrolito, ya sea por adición o por

electrólisis, se observa la formación de una “fog” o nube de color gris en el baño
más cercano a la interfase. Algunos investigadores interpretan este fenómeno
como la formación de una dispersión de aluminio coloidal. Gerlach y Choudhuri
observaron gotas de aluminio de 1- 5 µm de diámetro en muestras de electrolito
enfriadas rápidamente, indicando que estas partículas son muy grandes para
haberse formado por descomposición de AlF durante el enfriamiento.
Aparentemente, las burbujas de dióxido de carbono y las gotas de aluminio
dispersas de aluminio podría ocurrir solamente en la extensión que ya sea el CO2
o el aluminio se disuelvan en el baño. Bratland midieron la solubilidad del CO2 en
el electrolito y encontraron que éste era un orden de magnitud menor que la
solubilidad del aluminio. Por lo tanto es razonable asumir que solamente las
especies reducidas tales como monofluoruro de aluminio y el sodio reaccionan con
96
el CO2 (g) y si existe aluminio metálico disperso, esté deberá disolverse en el
electrolito antes de reaccionar con el CO2 (g).

El mecanismo de reoxidación descrito anteriormente es aceptado en

general, pero aún no hay un acuerdo en cuanto a la etapa controlante del proceso.
En el pasado se proponía que la etapa controlante era la reacción química entre el
aluminio disuelto y el CO2. Otros investigadores han propuesto como etapa
controlante la disolución del aluminio en el electrolito Gerlach y Weber,
demostraron que las reacciones químicas antes mencionadas son más rápidas
que los procesos de transferencia de masa. Aún se desconoce cual de los
procesos de transferencia de masa es el controlante del proceso.

Medición de la concentración está debería caer de un máximo hasta cero

en la zona de la etapa controlante. En la figura 4.23 se observan los diferentes
perfiles de concentración del aluminio disuelto en el electrolito para cada etapa
controlante. Así, la curva A corresponde al proceso donde la etapa controlante es
la transferencia de masa a través de la película estacionaria que rodea cada una
de las burbujas de CO2. Si el proceso de transferencia de Al (dis) a través de la
película estacionaria en la interfase electrolito/aluminio el perfil de concentración
se representa en el esquema con la curva B. El perfil C corresponde a un proceso
donde la transferencia convectiva del Al (dis) a través del electrolito es la etapa
controlante. La curva D corresponde a un proceso controlado por un mecanismo
mixto (A y B). La curva E es un control mixto (A, B y C).

97
 Figura 4.23 Perfiles de concentración del aluminio disuelto en el electrolito para
cada etapa controlante

La eficiencia de corriente en celdas industriales se determina por varios

métodos. Uno de estos consiste en pesar la cantidad de metal trasegado y
comparado con la cantidad de metal calculado por las leyes de Faraday. Este
método presenta problemas de exactitud, debido a la imprecisión en el pesaje de
grandes cantidades de aluminio.

98
5

99
 TECNOLOGIA DE ELECTRODOS

Los ánodos pre-cocidos se forman por mezclado de coque de petróleo

granulado y alquitrán de carbón, a una temperatura 30 K por encima del punto de
ablandamiento del alquitrán, se moldean en bloques por presión hidráulica y/o
vibración y se someten a cocción a 1373 K en un horno de anillo con quemadores
de fuel oil o gas natural. Las dimensiones de un bloque standard son: 70 cm. de
ancho x 125 cm. de largo x 50 cm. de alto. El coque de petróleo debe estar libre
de impurezas. Las impurezas nobles que entran al sistema (hierro, silicio) forman
aleación con el aluminio; las impurezas menos nobles (calcio, magnesio) se
acumulan como fluoruros en el baño electrolito. Los niveles altos de impurezas
causan problemas en el proceso y/o en el mercado del producto (aluminio
primario).

Más del 80% del carbón para las celdas Hall-Heroult es coque de petróleo.
Este se obtiene por medio del proceso de coquificación utilizado en el procesamiento
del vacuum bottoms, reciclo del craker, crudo pesado, etc. para obtener gasolinas y
gasoleo. Estos procesos son el “coque retardado” y “coquización en lecho fluidizado”.
El primer proceso produce un coque de mejor calidad para ánodos. Todos los tipos de
coque de petróleo se someten a calcinación en horno rotatorio Kiln de 4 mt de
diámetro y 60 mt de largo. Este horno va rotando lentamente, está inclinado y el
coque se mueve hacia abajo en contracorriente a los gases de combustión.

Teniendo en cuenta que se consumen 0.45 Kg. por cada kilogramo de

aluminio producido, el consumo de coque de petróleo, a nivel mundial, sobrepasa
los 15 millones de toneladas por año. Un volumen considerable de coque de
petróleo contiene cantidades significativas de hierro, níquel, silicio y vanadio que
invalidan su utilización en la industria del aluminio. Este es el caso del coque de
petróleo venezolano. El exceso de azufre es también limitado en la industria del
aluminio, ya que éste sale en forma de gases sulfurados durante el proceso de
reducción del aluminio, causando problemas de salud y ambientales. La Tabla 5.1
100
describe las especificaciones del coque de petróleo adecuado para la industria del
aluminio.

Nuevos procesos de extracción de calor de las impurezas contenidas en el coque

de petróleo permitirán utilizar este tipo de coque e incrementar las reservas de
este material a nivel mundial.

Tabla 5.1.- Especificaciones del Coque de Petróleo Calcinado

Tamaño (cm.) 2.54 máximo

Densidad volumétrica (g/cm3) 0.80 mínimo
Densidad real (g/cm3) 2.03 mínimo
Humedad (% en peso) 0.5 máximo
Material volátil (%peso) 0.5 máximo
Cenizas (%peso) 0.5 máximo
Silicio (%peso) 0.02 máximo
Hierro (%peso) 0.03 máximo
Vanadio (%peso) 0.045 máximo
Níquel (%peso) 0.04 máximo
Azufre (%peso) 3.0 máximo

El alquitrán de petróleo, proveniente del proceso de coquización, no es

adecuado para ser utilizado como aglomerante en la fabricación de los ánodos,
debido fundamentalmente a que tiene un bajo contenido de carbón, lo cual
produce ánodos de baja densidad que no son los mas adecuados en la industria
del aluminio. El alquitrán de carbón mineral. Que se obtiene durante la coquización
de carbones bituminosos, es el más adecuado como aglomerante en la fabricación
de ánodos. En la Tabla 5.2 se indican las especificaciones del alquitrán de carbón
mineral.

101
 Tabla 5.2 Especificaciones del Alquitrán de Carbón Mineral

Punto de ablandamiento (K) 381 – 386

Insolubles de Xileno (%) 25 – 35
Insolubles en quinolina (%) 10 – 15
Carbón (%) 54 mínimo
Destilación 0.355 ºC (%) 4 máximo
Cenizas (%) 0.4 máximo
Gravedad específica 1.30 mínimo

La calidad del ánodo afecta la eficiencia de energía y la productividad de la

celda de reducción. Los factores más importantes son:

a.- Consumo de carbón

b.- Resistividad eléctrica
c.- Densidad aparente cocido
d.- Resistencia mecánica
e.- Nivel de impurezas.

El consumo teórico de carbón es 0.33 Kg. por kilogramo de aluminio

producido. El consumo de ánodo es significativamente mayor, puede ser un 25%
mayor y hasta 50%. El carbón se consume en varias formas a saber: oxidación
con CO2 (g), oxidación en aire y formación de finos. A la temperatura de operación
de una celda 1223 –1233 K, la parte superior del ánodo está suficientemente
caliente para iniciar la oxidación con el aire que circunda la celda debajo de la
cubierta. La oxidación selectiva del carbón del alquitrán por CO2 y por el aire forma
los finos. Se hace importante el estudio de la reactividad del ánodo en aire y en
CO2 respectivamente. Uno de los factores que contribuyen con la diferente
reactividad es la diferencia en la temperatura de calcinación y la temperatura de
cocción del ánodo. Un buen ánodo es aquel cuyo carbón intersticial y carbón en
forma de partículas son compatibles. Un 10% de la potencia de la celda se utiliza
102
para vencer la resistencia eléctrica de los ánodos, la alta conductividad es muy
importante. La vida útil de un electrodo es de aproximadamente tres semanas. El
cabo del ánodo se reemplaza por uno nuevo. Los cabos de ánodo se someten a
limpieza, trituración y clasificación y se mezclan con el agregado nuevo para
fabricar los ánodos. El incremento de la vida útil de un ánodo puede ser de gran
significado en los costos de operación de la celda. La resistencia mecánica de los
ánodos es muy importante, especialmente en el manipuleo e instalación en la
celda. Uno de los factores más perjudiciales para una celda es cuando el ánodo se
desprende del yugo o se fractura y cae en el baño.

Formulación: Una de las propiedades más importantes del coque de

petróleo es la porosidad, que se manifiesta como una densidad volumétrica. La
Figura 5.1 es un gráfico de la densidad volumétrica vs tamaño de partícula (mesh)
para cuatro diferentes tipos de coque, lo cual ilustra la amplia diferencia en los
coques de petróleo comerciales. La densidad promedio de cada coque es un buen
indicador de la calidad del ánodo. La densidad volumétrica del coque de petróleo
aumenta en la reducción del tamaño de partícula, debido a que algunos poros son
relativamente grandes comparados con el tamaño de partícula, luego la reducción
del tamaño aumenta la densidad del coque.

La figura 5.2 indica el efecto de la densidad aparente del ánodo cocido en la

resistencia a la flexión, consumo de carbón, resistividad eléctrica y la densidad
aparente cocida. Cada uno de estos valores se han obtenido en ánodos obtenidos
con una formulación óptima.

103
Figura 5.1.- Densidad vrs tamaño de partícula para cuatro diferentes coques

Figura 5.2.- Efecto de la densidad volumétrica del ánodo cocido en las

propiedades mecánicas, eléctricas y químicas del mismo

104
Otro aspecto importante en la formación de la mezcla anódica es el contenido de
alquitrán. En la figura 5.3 se observa el efecto del contenido de alquitrán (% peso)
en la mezcla, en la resistencia al choque térmico, consumo de carbón, resistividad
eléctrica y densidad aparente cocida.

Figura 5.3.- Efecto del contenido de alquitrán (% peso) en la mezcla, en las

propiedades del ánodo

105
 Figura 5.4.- Máxima densidad alcanzada con la óptima mezcla de las fracciones
de tamaño grueso, intermedio y fino.

En estas gráficas se pueden observar valores máximos y mínimos,

dependiendo del contenido de alquitrán en la mezcla. En la figura 5.4 se observa
una representación esquemática de la máxima densidad alcanzada con la óptima
mezcla de las fracciones de tamaño grueso, intermedio y fino.

La granulometría típica de una mezcla anódica es:

mm 10/7 7/2 2/1 1/0.2 0.2/0.1 <0.1

% 7 23 13 27 10 20

GRUESO MEDIO FINO

106
 La preparación de la pasta se hace de forma continua (aunque podría
emplearse una mezcladora tipo batch). El alquitrán se adiciona al coque de
petróleo en forma fundida con dosificación volumétrica. La mezcladora continua
consta de un cilindro con camisa para calentamiento por aceite y un tornillo sin fin
en su interior. La mezcla de coque, también se precalienta en un equipo de doble
hélice con aceite térmico. La pasta sale de la mezcladora a unos 160 ºC,
seguidamente se procede al prensado, etapa que se realiza a una temperatura
controlada entre 140 y 145 ºC.

El proceso de prensado se puede hacer en prensa simple o preferiblemente

en prensa de acción doble. Las prensas son de 300 toneladas de capacidad.
También se utiliza el proceso de vibroprensado que da bueno resultados. Los
bloques anódicos verdes se inspeccionan, para verificar la existencia de grietas y
se determina su densidad, la cual debería ser del orden de 1,6 gr. /cm3 y la
tolerancia de sus dimensiones próximas a los 6 mm. Seguidamente se enfría con
agua y se procede al almacenamiento.

El ánodo verde ya tiene la forma adecuada para su uso, después del

proceso de cocción, sus aristas superiores son redondeadas y tiene los agujeros
para la fijación del yugo o conductor eléctrico. El tamaño de los ánodos y su
número por celda, depende exclusivamente de su diseño. Actualmente una celda
industrial puede tener unos 20 ánodos de dimensiones 140 x 70 x 50 cm. para
una celda de intensidad 150 KA (peso 800 Kg.), o de 200 x 100 x 60 cm. para
una celda de 300 KA (peso 2000 Kg.).

El ánodo verde se somete al proceso de cocción. Un ánodo de calidad

depende de la velocidad uniforme de calentamiento, mientras se eliminan los
compuestos volátiles del alquitrán (el cual se transforma progresivamente carbón
coque). Durante este período se eleva la temperatura del ánodo desde los 723 K a
los 1523 K, momento en el cual el gradiente de temperatura en el ánodo debería
ser lineal en toda su dimensión. En USA., se utilizan hornos de anillos de
107
conductos horizontales. Los hornos verticales no se utilizan tan a menudo como
los anteriores.

La unidad básica del horno de anillo horizontal, es un comportamiento

recubierto de cerámica de 300 cm. de profundidad x 400 cm. de longitud y de 60 a
100 cm. de ancho. Los ánodos se colocan o apilan verticalmente en estos
compartimentos, en filas y se empacan con una capa fina de coque de petróleo.
En la parte superior, a fin de reducir las pérdidas de calor se coloca una capa
gruesa de coque. En la vista de plano se observa que, los compartimentos están
separados por cámaras de combustión interconectadas entre sí. Los gases de
combustión son desviados hacia arriba y hacia debajo de manera alterna, lo cual
asegura una buena distribución del calor en las paredes de cada cámara de
cocción. La mezcla aceite - aire o gas – aire, se inyecta en las cámaras, y los
gases de combustión finalmente son separados por el conducto principal.

Reactividad de los ánodos: Los ánodos en operación en las celdas industriales,

están expuestos a la acción del aire que se infiltra por las tapas de la celda, el cual
reacciona con las áreas expuestas del ánodo no sumergido en el electrolito,
cubiertas con la costra porosa e incipiente. El dióxido de carbono reacciona
también con el ánodo, fundamentalmente en la base de este, donde ocurre la
reacción anódica. En la industria existen dos pruebas estandarizadas para
determinar la reactividad de los ánodos en aire y/o en dióxido de carbono.

Estas pruebas se realizan en el laboratorio, utilizando un horno de

resistencia tubular; donde coloca la muestra del ánodo, suspendida en una
balanza termogravimétrica.

Modelos cinéticos que describen la oxidación del ánodo:

108
A.- Reactividad con dióxido de carbono. En la figura 5.5 se observa un esquema
del modelo conceptual.

ANODO

∆y

CO2 (g)
Electrolito

Figura 5.5.- Esquema del modelo conceptual de la reactividad del CO2.

Hipótesis:
- Sistema isotérmico.
- Reacción irreversible y de primer orden respecto a CO2(g).
- Granos o partículas de carbón de tamaño uniforme de radio inicial ro.

Reacción: C( s ) + CO2 ( g ) ⇒ 2CO( g ) (5.1)

Se hace el balance de masa tomando un volumen de control de espesor ∆y y

área A. Sea i=CO2.

( N i A) y= y − ( N i A) y = y + ∆y − n p Ap (−ri ) = 0 ( Estado Cuasi − estable) (5.2)

Donde:
109
 ∂Ci
N i = − Di ( Ley de Fick )
∂y
Ap = area sup erficial de particula = 4πri 2
n p = número de partículas contenidas en el volumen de control (5.3)
se describe como sigue
4  A ⋅ ∆y ⋅ (1 − ε 0 )
n p  πr03  = A ⋅ ∆y (1 − ε 0 ); ε 0 = porosidad ∴ n p =
3  4 3
πr0
3
1 dni 1 dnc 4πri 2 ∂R ∂R
− ri = = = ρc i = ρc i (5.4)
4πri dt
2
4πri dt
2
4πRi2
∂t ∂t

Reemplazando estos valores en la ecuación del balance de masa, se obtiene:

3(1 − ε ) A∆y
( N i A) y= y − ( N i A) y = y + ∆y − (4πRi2 )(−ri ) = 0 (5.5)
4πR0 3

Dividiendo entre Α∆y buscando el límite cuando ∆y → 0 , se obtiene:

∂ ( N i ) 3(1 − ε 0 )  Ri
2

− −   (− γ i ) = 0
∂y R0  R0 
o (5.6)
∂ ( N i ) 3(1 − ε )  Ri
2
 ∂Ri
− − ρ c   =0
∂y R0  R0  ∂t

∂ 2Ci 3(1 − ε )  Ri  ∂Ri

2

− 2 − ρ c   =0 (5.7)
∂y R0 Dc  R0  ∂t

∂Ri K
Donde = − Ci (5.8)
∂t ρc

110
Las condiciones iniciales son: ri (y, t<O) = ro (5.9)
Ci (y, t<O) = 0 (5.10)

Frontera: Ci (y =oo, t>O) = 0 (5.11)

Ci (y = 0, t>O) = Ci,b (5.12)

Las ecuaciones remarcadas junto a las condiciones iniciales y de frontera

deben resolverse simultáneamente, ya que es un sistema de ecuaciones

diferenciales parciales acopladas. No existe una solución analítica, la solución

se halla por métodos numéricos. Estas ecuaciones describen el perfil de

concentración en el dominio (0< y < oo), el radio instantáneo de las partículas

en función de (y y t), Los casos asintóticos del sistema descrito, corresponden

a: 1.- Control por reacción química en la interfase de reacción de cada partícula.

2.- Control por difusión a través de los poros del ánodo.

Cuando el sistema está controlado por la reacción química, no existe

gradiente de concentración de CO2 (g) dentro de los poros del ánodo, por
consiguiente todos los granos de carbón estarán expuestos a la misma
concentración de CO2 (g) y reaccionaran en la misma extensión. La ecuación que
describe el proceso es:

dRi K
=− C Ab (5.13)
dt ρc

Integrando:

111
 Ri t
K
∫ dR
Ro
i =−
ρc
C Ab ∫ dt
0

K
Ri − R0 = − C Ab t (5.14)
ρc
Ri K
−1 = − C Ab t
R0 ρc

Si la extensión de reacción se define como:

3
R  Ri
ε = α = 1 −  i  ; = (1 − α )
1 3
(5.15)
 R0  R0

KC Ab
Luego: (1 − α )
1 3
−1 = − t (5.16)
ρc

3
 KC Ab 
O α = 1 − 1 −  (5.17)
 ρc 

α = 1 − (1 − τ c )3 (5.18)

α (τ c = 0) = 0
Donde: α (τ c = 1) = 1 (5.19)
 KC 
τ c =  Ab

ρ
 c 

τc es el tiempo adimensional cuando el sistema está controlado por reacción

química.

Cuando el sistema está controlado por difusión del CO2 (g) a través de los
poros del ánodo, se tiene:
112
 ∂ 2 Ci
=0 (5.20)
∂y 2

Integrando:

∂C i
= f 1 (t )
∂y (5.21)
∂C i = f1 (t )∂y

Integrando nuevamente:

Ci = y f1 (t ) + f 2 (t ) (5.22)

Con las condiciones iniciales y de frontera:

Ci (y, t≤O) = 0 (5.23)

Ci (y = 0, t>O) = Ci,b (5.24)
Ci (y =Y, t>O) = Ci, eq (equilibrio) (5.25)

Utilizando las condiciones para determinar f1(t) y f2(t) como sigue:

C ib = (0) f1 (t ) + f 2 (t )
f 2 (t ) = C ib
C i eq = Yf1 (t ) + C ib (5.26)
C i eq − C ib
f1 (t ) =
Y

113
 Donde Y = interfase de reacción o frente de reacción química. La ecuación
que describe el sistema es:

Ci =
y
Y
(Ci eq − Cib ) + Cib (5.27)

 C i − C ib   C i eq − C ib 
  =  
 (5.28)
 y   Y 

El frente de reacción, se evalúa por medio de un balance de masa en el

frente de reacción, como sigue:

∂C i dY
− Di y =Y A = Aρ c (1 − ε 0 ) (5.29)
∂y dt

dY Di ∂C
= (1 − ε 0 ) i y =Y (5.30)
dt ρc ∂y

Donde: Y (t ≤ 0 ) = 0

Se deriva la ecuación que describe el perfil de concentración y se

reemplaza y por Y en la ecuación anterior, luego se integra con respecto al tiempo
para así obtener la ecuación que describe Y (avance del frente de reacción).

Diseño de los cátodos: Uno de los retos más difíciles que confronta el
diseñador de una celda electrolítica para la producción de aluminio, es el diseño
del contenedor en sí. Esto se debe a que:

- El baño electrolítico a 960 ºC, tiene baja viscosidad y baja tensión

interfacial, que facilita la penetración de este a través de los poros del
material de construcción.

114
 - Durante la cocción inicial de una celda nueva, las diferentes velocidades
de expansión térmica de los materiales de construcción, pueden causar
severas distorsiones en el equipo, produciendo filtraciones del electrolito
y del metal líquido a través de las paredes de la celda.

- Durante la vida útil de la celda ocurren ciertas reacciones químicas que

causan daño al equipo, la principal es la interacción del electrolito líquido
(constituido fundamentalmente por fluoruros), con el recubrimiento de
refractario de la celda. Este problema se evita, estudiando la
transferencia de calor en el sistema, afín de generar una costra de
electrolito, que adhiera al aislante, evitando así el contacto con el
líquido. De igual manera este tipo de defectos, tiende a generar una falla
temprana del equipo.

La base de la celda debe también servir como cátodo, para permitir el

transporte de corriente hasta el metal líquido. El 10% de la caída de potencial total
de la celda, ocurre en el cátodo, por lo que es de gran importancia que esta
sección tenga una máxima densidad, lo que permite aumentar la conductividad
eléctrica del equipo.

Una celda moderna Hall – Heroult, consta de una carcaza de 2.54 cm.
(1plg) de espesor, recubierta con bloques de aislante térmico y de carbón
precocidos (unidos con una pasta hecha de alquitrán). La conexión eléctrica se
hace por medio de barras colectoras de acero, cementadas en carbón o
soportadas por medio de fundición gris colada en canales que se hacen en la
base de los bloques de carbón. Dichas barras colectoras, sobresalen de la celda
aisladas eléctricamente de la carcaza. Durante la operación de la celda el
electrolito, penetra y reacciona químicamente con el carbón y el aislante inferior,
causando una expansión del recubrimiento, agrietamiento de las uniones de los
bloques y eventualmente filtración del electrolito y del baño metálico hasta las
115
barras colectoras. En este caso la celda debe someterse a restauración completa,
ya que el aluminio producido es contaminado con el hierro de las barras.

Los factores que influyen en la vida útil del recubrimiento son:

- Condiciones del proceso:

- Balance térmico.
- Procesos de cocción.
- Técnica de arranque de la celda.
- Control de la operación.

- Construcción de la celda:
- Calidad de los bloques catódicos.
- Mano de obra.
- Formulación y aplicación de la pasta catódica.

Balance térmico: No existe comercialmente un material que pueda

mantener sus propiedades aislantes y resistencia a la penetración y al ataque
químico de manera indefinida por encima de los 950 a 1000 ºC.

116
 EFICIENCIA ELECTRICA Y EFICIENCIA TERMICA DE LA
CELDA

Consumo de energía en la producción de aluminio: En la tabla 6.1 se

observa la energía requerida para producir un kilogramo de aluminio.

Tabla 6.1.- Requerimientos energéticos para la producción de aluminio.

Operación MJ / Kg. aluminio MJ / Kg. aluminio

Minería 7.1
Cal y cáustica 7.4
Energía del proceso 40.6
Calcinación 10.8
Total Proceso Bayer 58.8
Potencia eléctrica 182.0
Electrodos de carbón 27.2
Fluoruros 8.8
Total Proceso Hall-Heroult 218.0
TOTAL 283.9

El contenido energético del ánodo de carbón, consta de dos partes:

a) Energía producida para el consumo del ánodo, la cual es de 1.88 MJ/Kg. de

carbón o 0.84 Mj./Kg. de aluminio. Esta energía reduce la potencia eléctrica
requerida por el proceso Hall – Heroult.

b) Energía requerida para la preparación y cocción del ánodo.

El mayor factor energético es la energía eléctrica consumida para la electrólisis de la celda, el consumo específico de energía eléctrica
se describe mediante la ecuación:

117
 KWh E
= 298.06 celda (6.1)
Kgr de Al %CE

Donde: Ecelda = voltaje total por celda, incluyendo las pérdidas externas.

Voltaje de celda: El voltaje de celda se puede fraccionar en los componentes

siguientes:

E celda = E 0 + η CA + η SA + η CC + η SC − I (R A + R B + RC + R X ) (6.2)

Se utiliza la convención de signo termodinámico, que considera la

producción de energía como positiva y el consumo de energía como negativo. La
celda de reducción de aluminio, consume energía y por tanto tendrá un potencial
negativo. Los ingenieros consideran el voltaje de celda como positivo. Eo es el
potencial de equilibrio termodinámico para la reacción:

Al 2 O3 (α ) + 1.5C ( s ) = 2 Al (l ) + 1.5CO2 ( g ) (6.3)

donde:

∆G * RT  a Al aCO2 
2 1.5

E =−
0
+ ln (6.4)
6F 6 F  a Al2O3 aC1.5 

donde ∆G* es el cambio de energía libre para la reacción.

Las actividades aAl = 1, aC = 1 y aCO2 ≅ 1, debido a que el aluminio y el

carbón son fases condensadas y el CO2(g) es casi puro y está en contacto con el
ánodo a 1 atm. En estado estándar. La alúmina en solución tiene una actividad

118
unitaria cuando el baño está saturado. En otros niveles de concentración, la
actividad de la alúmina se describe por la ecuación:

2.77
 % Al 2 O3 
a Al2O3 =  
* 
(6.5)
 % Al 2 O3 

Donde %Al2O3* = concentración de saturación, el exponente 2.77 se obtuvo

experimentalmente. Tomando como base estas condiciones se obtiene
Eo = -1.207 volt. a 1243 K, para electrolitos saturados en un 50%. El siguiente
término en la ecuación (6.2) es el sobrevoltaje del ánodo:

RT  ic 
η CA = ln  (6.6)
2 F  ic − i 

Donde ic = densidad de corriente crítica a la cual los iones con oxígeno, se

consumen en la interfase del ánodo. Thonstad propone la expresión siguiente:

ic = [0.2 + 1.37(% Al 2 O3 )](0.0022T − 1.8446) (6.7)

La expresión de Piontelli, aparentemente se ajusta mejor a celdas

industriales es:

[
ic = φ (0.068T − 84.46 ) A 0.1 (% Al 2 O3 )
0.5
− 0 .4 ] (6.8)

Donde:

φ es un factor de forma (igual a 1 para ánodos planos y a 1.4 para ánodos

hemisféricos)
A es el área superficial del ánodo (expresada en cm2).

El sobrevoltaje de reacción o de superficie del ánodo ηSA se define por:

119
 RTυ  i 
η SA = ln  (6.9)
npF  i 0 

Para muy bajos niveles de densidad de corriente, se expresa por:

RTυ  i 
η SA =   (6.10)
npF  i 0 

Donde:
N es el número de electrones transferidos.
υ es una constante.
i0 es la densidad de corriente limite.
Según Thonstad, el sobrevoltaje de concentración ηcc es:

RT (1.375 − 0.125CR )  i 
η CC = ln  (6.11)
1.5F  0.257 
Donde:
CR es la relación de criolita
i es la densidad de corriente catódica (A/cm3)

En relación con el sobrevoltaje de superficie del cátodo ηSC, es muy

pequeño según varios investigadores y puede ser omitido en la ecuación (6.2).

La sumatoria de todos los términos, da la fuerza electromotriz de la celda

c.c.m.f., o el voltaje debería observarse si la corriente fuese momentáneamente
interrumpida. Los términos restantes son de naturaleza ohmica. La corriente total
de la celda se presenta por I y RA es la resistencia ohmica del ánodo y sus
accesorios. En forma similar RC, es la resistencia ohmica del cátodo y accesorios
conexos (como costra de baño metálico, bloques catódicos y barras colectoras).

120
RX es la resistencia ohmica de las barras conductoras externas a la celda. En las
celdas modernas se puede medir la caída de voltaje entre el ánodo y el cátodo.

La resistencia ohmica del electrolito RB, está influenciada por la

composición y temperatura del baño, además de la presencia de burbujas de CO2
(g). El desprendimiento de polvo de carbón, también afecta la conductividad
eléctrica del baño. Una forma conveniente de medir el voltaje ohmico del electrolito
es midiendo la distancia ánodo – cátodo, con un electrodo de referencia. La
resistencia del electrolito corregida por efecto de las burbujas en el mismo (pero
sin incluir las adheridas al ánodo), se calculan con la expresión:

d −δ δ − ta
R BU = + (6.12)
AB K AB K (1 − ε )1.5

Donde:
RBU = resistencia del baño.
d = distancia ánodo cátodo.
ta = espesor de la monocapa de burbujas adheridas a al ánodo.
δ= espesor total de la capa de burbujas.
ε =fracción de gas en la capa de burbujas libres.
AB = área efectiva del baño.
K = conductividad eléctrica del electrolito (no corregida).

Sides y Tobias, proponen la expresión siguiente para determinar el efecto

de las burbujas adheridas al ánodo:

ta
R Ba = (6.13)
K (1 − 1.26 f c ) AA

Donde:

121
 RBa = resistencia adicional debido a las burbujas adheridas.
fc = fracción del área anódica cubierta por la burbujas.
AA= área anódica.

La resistencia ohmica total del electrolito es:

R B = RBU + R Ba (6.14)

Balance Térmico: El voltaje y la corriente de celda permite determinar el consumo

de potencia por kilogramo de aluminio producido (Kwh. / Kg. Al). Es necesario
conocer sin embargo, si la celda presenta un balance térmico satisfactorio.

El balance térmico se puede calcular de varias formas, en este curso se

estudia el balance de flujos de energía, para ello en primer término se debe definir
el sistema de estudio al determinar sus bordes o fronteras. La carcaza metálica de
la celda, constituye una frontera por los lados y por el fondo. La frontera de la
parte superior de la celda debe ser definida también, para lo cual se puede
considerar la costra de baño, la alúmina o la cubierta de la celda (las tapas
metálicas). En este estudio se toma la costra, como la frontera superior. Es
importante tener en cuenta el balance de materiales. Se define EAl, como el
equivalente de la entalpía requerida para producir aluminio. El balance de energía
en estado estacionario, se expresa como sigue:

(E )(I ) = (E Al )(I ) + Q (6.15)

Donde:
E = voltaje de la celda, dentro del sistema.
I = corriente de celda.
Q = pérdidas de calor.

122
 − ∆H R %CE
E Al = (6.16)
6 F 100

Donde:
∆HR es la entalpía de reacción.

La reacción de reducción global en la celda es:

Al 2 O3 (γ , 298 K ) + (3 − X )C ( 298 K ) = 2 Al (l ,T ) + XCO2 ( g ,T ) + (3 − 2 X )CO( g ,T ) (6.17)

En la figura 6.1, presentada en la página siguiente, se observa el ciclo

termodinámico para la reducción de alúmina con carbón.

1 3 3 1 3 1 
Al 2 O3 ( s , 298 K ) + C ( s , 298 K ) ∆H Re
0
act ( 298 K ) Al ( s , 298 K ) +  2 − CO2 ( g , 298 K ) +  − 1CO( g , 28 K )
2 4X 4 X 2 X 
(H0933 + H0298) Al(s)

(H0T – H0298) Al (s,933K)

Al2O3
∆H0Total ∆Hfusion, Al
(H0T - H0298) CO2 (g)
(H0T - H0298) CO(g)
Al(l,933K)
(H0T – H0298) C
(H0T + H0993) Al(l)

1 3 3 1 3 1 
Al 2 O3 ( s ,T ) + C ( s.T ) ∆H rxn
0
,T Al (l ,T ) +  2 −  CO 2 ( g ,T ) +  − 1 CO( g ,T )
2 4X 4 X 2 X 

Figura 6.1.- Ciclo termodinámico para la reducción de Al2O3 con carbón.

Convirtiendo ∆HR a Kwh. / Kg. Al:

123
  T   T 
%CO 2  3.6373 +  + %CO 2.2597 + 
 2024.3   3590.7 
Q R = 2.9806 (6.18)
%CO + 2(%CO 2 )

El %CO, se puede estimar resolviendo la ecuación de eficiencia de Beck:

200 g − (%CE ) − 8
%CO = (6.19)
g
donde:
g ≡ 1.05 para ánodos cocidos
%CO 2 = 100 − %CO

La perdida de calor calculada es:

Q = I (E celda − E X − E Al ) (6.20)

Donde Ex es la porción del voltaje de celda externo a las fronteras del sistema.
Esta ecuación ignora el contenido de calor del baño y del calor generado por la
oxidación del aire del ánodo. Estos son valores pequeños y de signo contrario, lo
cual se compensa.

La etapa siguiente es el cálculo de las perdidas de calor, si estas son

equivalentes a las perdidas que se indican en la ecuación de arriba, entonces la
celda satisface el balance térmico requerido. El cálculo de las perdidas de calor
por la parte superior e inferior de la celda se puede hacer fácilmente. La geometría
compleja y generación de calor dentro del ánodo, cátodo y conductores de
corriente hacen que el cálculo del flujo de calor y de corriente sea recomendable
utilizar un sistema de diferencias finitas. La resistencia térmica de los laterales de
la celda se debe ajustar para mantener la costra protectora del refractario, de la
124
erosión y ataque químico. El flujo calórico a través de la capa limite en la interfase
electrolito sólido/ electrolito líquido es:

Q B = hB ABi (TB − Ti ) (6.21)

donde :
QB es el flujo de calor
hB es el coeficiente de transferencia de calor en la interfase S/L
ABi es el área de la interfase S/L
TB es la temperatura volumétrica del electrolito
Ti es la temperatura de la interfase sólida

En forma similar, el flujo calórico a través de la interfase aluminio líquido/

electrolito solidificado se describe por:

Q M = hM AMi (TB − Ti ) (6.22)

Donde:
QM es el flujo calórico a través de la interfase Al(l)/ electrolito sólido
hM es el coeficiente de transferencia de calor a través de la interfase Al(l) /
electrolito sólido
AMi es el área de la interfase Al (l) / electrolito sólido

Los flujos de calor QB y QM deben suministrar el calor de solución, Qsoln, o

continuar a través de la pared:

Ti − T A
Q B − Q so ln = (6.23)
XB 1
+ ∑ Ri +
K B ABi hs As

125
donde:
TA es la temperatura del ambiente externo
XB es el espesor de electrolito solidificado
KB es la conductividad eléctrica del electrolito solidificado
Ri es la resistencia térmica de los componentes de la pared
Hs es el coeficiente de transferencia de calor de la coraza
As es el área de la carcaza asociada con la transferencia de calor

Una ecuación similar se puede escribir para QM, sustituyendo XM y XB. Las
áreas deben ser diferentes también. Qsoln es el calor extraído en la interfase
disolviendo alúmina.

PURIFICACION Y RECICLAJE DEL ALUMINIO

Purificación el aluminio primario: El aluminio producido en las celdas

electrolíticas a una tasa de 0.75 a 1.9 ton/día, se vierte un cucharón y se envía ala
zona de fundición de la planta. En esta área, se hace el tratamiento y solidificación
del metal, en forma de lingotes limpios y bajo las especificaciones del mercado,
estos procedimientos no sólo se refieren a su composición, sino también a la
estructura cristalina del mismo.

126
 El aluminio proveniente de las celdas electrolíticas contiene pequeñas
cantidades de sodio e hidrógeno disueltos, que tienden a causar problemas de
porosidades y ampollamiento durante la solidificación, además de grietas de
borde. Para evitar este tipo de inconvenientes, los contenidos de estos elementos,
no deben exceder los 0.15 ml/100 gr. para el hidrógeno y 0,0002% para el sodio.

Los sistemas de colada continua, trabajan a altas tasas de producción,

donde el agua de refrigeración permite la remoción continua del metal solidificado.
Por esta razón la línea de producción requiere un sistema de purificación del
metal, que sea efectivo y confiable, previo a la etapa de vaciado.

En algunas plantas se utilizan recipientes de aluminio como parte de la

carga, elementos que contienen pigmentos minerales y orgánicos, que tienden a
contaminar el metal líquido y que por consiguiente también debe ser purificado
antes de la colada del mismo.

Hay una diversidad de procesos patentados para la purificación del

aluminio, tanto a nivel del aluminio primario como en plantas de reciclaje.

La purificación del aluminio se realiza por una variedad de sistemas en

línea, donde el metal líquido se filtra y/o se le adicionan fundentes durante la
transferencia del horno de retención a la estación de colada. La remoción del
hidrógeno disuelto en el aluminio se conoce como desgasificado, y se lleva a cabo
mediante la inyección de burbujas de gas (generalmente hidrógeno, nitrógeno y/o
cloro) a través del metal fundido. Para que resulte efectivo este procedimiento, se
requiere que la distribución de las burbujas de la mezcla gaseosa inyectada, sea lo
más uniforme posible, además d debe tenerse en cuenta también que la eficiencia
del proceso es directamente proporcional al tamaño de las burbujas (razón por la
que deben ser lo más finas posible).

127
 El equipo de desgasificado, fundamentalmente consta de un rotor de grafito
hueco con una propela en uno de sus extremos, que es accionado cuando es
inmerso en el aluminio líquido y por donde se inyecta el gas en el metal. Este
dispositivo permite una buena distribución de burbujas de tamaño grande y medio
(el diámetro de las burbujas es inversamente proporcional a la velocidad de giro
del rotor), sin embargo el equipo es considerablemente costoso y requiere de gran
mantenimiento. En la figura 7.1, se muestra un esquema de la unidad de
desgasificado de Pechiney. Otro procedimiento empleado para el desgasificado,
consiste en la alimentación tangencial de metal líquido en una cámara cilíndrica,
recubierta con refractario y provista en su pared de boquillas para la inyección de
gas a alta velocidad. La acción del vórtice del aluminio líquido, permite dispersar
efectivamente el gas en el metal, al igual que en el caso anterior el equipo es
costoso y de elevado mantenimiento.

Figura 7.1.- Instalación de desgasificado Pechiney

También puede emplearse una unidad estática menos compleja, pero tanto la
distribución como el tamaño de burbuja alcanzado, no permite una remoción
efectiva del gas, requiriendo una inyección a mayor presión y con un mayor
tiempo de retención en el equipo. El nuevo proceso Blasch, emplea difusores de

128
 gas fabricado a partir de alúmina, carburo de silicio, la figura 7.2, muestra un
esquema del equipo empleado en este procedimiento.

La química del proceso de desgasificación es como se expresa a

continuación:

2H = H 2 ( g ) (7.1)

La solubilidad del hidrógeno en el metal, es función de la temperatura y de

la concentración de aleantes, por lo tanto es preciso corregir la Ley de Sievert. El
equilibrio de la reacción es:

129
 Figura 7.2.- Proceso Blash

PH 2 ( g )
K=
[H ]2
(7.2)
ó [H ]2 = K 1 PH 2

La Ley de Sievert corregida es:

130
 [H ] = S 0 PH 2 C A C T (7.3)

donde: PH2 = presión parcial de hidrógeno en la atmósfera.

So = solubilidad de H2 (en 100 ml/100 gr. de metal).en aluminio puro a 973
K y 101.32 KPa. El valor de So es 8.9 x 10-5 % en peso.
CA = coeficiente corrector por composición que define como:
log 10 C A = 0.0170(% Mg ) − 0.0269(%Cu ) − 0.0119(% Si )

CT = coeficiente corrector por temperatura

donde:

(
log 10 C T = − 2760T −1 + 2.837 ) ó C T = 10 (−2760T
−1
+ 2.837 ) (7.4)

Los coeficientes CA y CT, han sido propuestos por Doutre y Dewing.

La eliminación del Na y el Li también puede realizarse de varias maneras.

El uso de cloro en la mezcla gaseosa para desgasificar, permite la formación de
los cloruros. Recientemente Kulunk, estudió la termodinámica del proceso a 730
ºC, identificando las especies estables del sistema (Na, NaCl, Na2Cl2, Na2, AlCl,
AlCl2 AlCl3), en concentraciones que oscilan entre 10-3 y 10-5 (expresados en
fracción molar).

Un sistema avanzado que purifica aluminio líquido utiliza mezclas de argón

y cloro, que se inyectan a través del orificio central del eje del rotor. La rotación y
cavitación de la probeta aumenta el tiempo de residencia y forma pequeñas
burbujas de la mezcla que se mueven en sentido ascendente a través del metal
liquido, promoviendo una acción limpiadora eficiente. El uso de cloro en la mezcla
gaseosa, permite alcanzar niveles de 1 a 2 ppm, de sodio y/o calcio, con un flujo
de metal de unos 454 Kg./min. El hidrógeno es removido por el gradiente que se
genera en la interfase de la burbuja (se pueden reducir de niveles de 0.4 - 0.5

131
ml7100gr hasta 0.1 – 0.15 ml/100gr). El gas se mezcla previamente a su
introducción en el metal, cuidando de que el contenido de cloro sea el
estequiométricamente requerido para la remoción de las impurezas, ya que este
es un elemento altamente tóxico. Los equipos de rotor para desgasificado, son de
dos tamaños, el primero de 170 cm. de largo por 147 cm. de ancho, permite una
producción máxima de 454 Kg./min. El sistema de tres rotores tiene 340 cm. de
largo por 170 cm. de ancho, y es capaz de procesar hasta 760 Kg./min. Las
máquinas son precalentadas por quemadores de gas y los flujos de la mezcla
purificadora pueden oscilar alrededor de los 5.7 m3 std./hora. Dependiendo del
contenido de cloro en la mezcla, puede ser necesario el uso de chimeneas para la
extracción de los vapores. En la actualidad este método tiene un costo asociado
de unos US $ 0,0008 por cada kilogramo de aluminio procesado.

Este equipo también permite la remoción eficiente del magnesio, generando

MgCl2, el cual a la temperatura de operación del equipo flota sobre el baño
metálico, de donde es posteriormente removido. El AlCl3, que se forma, queda
atrapado en el MgCl2.

La figura 7.3, muestra el esquema del sistema donde indican las burbujas
de Ar + AlCl3 + AlCl2. En este proceso se forman cloruros diversos en estado
sólido, líquido y gaseoso. Aparentemente, los cloruros de aluminio (gaseosos), son
capaces de penetrar las burbujas de la mezcla purificadora, para luego reaccionar
con los demás elementos presentes como impurezas, dando lugar a la formación
de cloruros complejos de las mismas, algunos más estables que otros
termodinámicamente hablando.

132
Figura 7.3.- Descripción general del proceso de cloración

KulunK, propuso la ecuación siguiente para eliminar el Na, del baño

metálico:

% Na t K A ρ K A ρ K A ρ
= − exp b b + d d + 0 0  (7.5)
% Na i  M M M 

donde: A = área (m2).

K = coeficiente de transferencia de masa (ms-1).
ρ = densidad del metal (Kg./m3))
M = masa del metal (en Kg.).

Eliminación de impurezas suspendidas en el metal líquido: Estos materiales

suspendidos tienen diversa procedencia. Algunos se generan por oxidación, como
el caso de las partículas ultra finas de alúmina y otros óxidos, otros son pequeños
pedazos de material refractario o escorias, finos de carbón, etc.

Estas partículas pueden producir defectos en los productos terminados,

como: acabado superficial defectuoso, rotura incipiente, defectos en el brillo del
133
aluminio, rotura o falla en el proceso de embutido de los envases, porosidad,
dificultad en el maquinado, opacidad en el aluminio anodizado, agujeros “pinholes”
en el foil de aluminio, reducción de la vida útil de las matrices de extrusión.

La eliminación de estas impurezas se hace por medio del filtrado, que se

puede hacer con malla filtrante o mejor con filtros cerámicos a base de alúmina
espumada. El filtro cerámico puede retener diferentes morfologías, tamaños y
calidades de partículas. Los filtros que se utilizan son a base de carburo de silicio
o más económicos el filtro de alúmina, con una capacidad de hasta una capacidad
de hasta unas 300 toneladas de aluminio, después de lo cual el filtro se cambia.

Adición de aleantes: Previamente a la colada se deben hacer las adiciones de

elementos de aleación cuyo objetivo es mejorar las propiedades del aluminio
primario. Los elementos más comunes son:

Ti - B - Al o Ti - Al para afino de grano,

Na como modificadores para fundición. En el caso de Aleación Al – Si que

actúa preferencialmente sobre la estructura de los eutécticos ínter granulares,
evitando el crecimiento de cuboides de silicio.

B – Al aumenta la conductividad eléctrica.

Estas aleaciones vienen como pastillas, lingotes, varilla o alambrón. Las

pastillas se adicionan en el horno de retención y el alambre en el canal de colada
alimentado continuamente.
Los elementos de aleación que se utilizan son: Mn, Cu, Cr, Zr, Fe, que se
pueden adicionar como “aleaciones madre” (diluidos en aluminio) en lingotes o
tabletas (pastillas), los cuales se adicionan en el proceso de retención. Los
elementos de aleación vienen como: Ti-B-Al, Si-Al, ó B-AL.

134
 Homogeneización: La homogeneización es un tratamiento térmico que se
aplica principalmente a las preformas de extrusión o sea a los tochos, se trata de
reducir las tensiones de colada y mejorar la estructura, mediante la disminución de
las heterogeneidades de composición de las dendritas y la globalización de los
precipitados ínter granulares.

El proceso de homogeneización se puede describir como sigue:

En la figura 7.4 se observa un diagrama de fase Al-aleante, en el diagrama

(a), la colada del tocho o placa con una composición del aleante menor de C1,
como por ejemplo C2, el primer sólido cristalizado tiene, en teoría, la composición
C3 y en la práctica C13, ya que la velocidad de enfriamiento no es la de equilibrio.
En el intervalo de temperatura T1-T2 se forman dendritas de fase α cuya
composición varía desde C13 hasta C4. Estas dendritas, de composición química
heterogénea, se enriquecen en aleante a medida que se aleja la zona del núcleo
inicial de α(C13).

Figura 7.4.- Diagrama de fase Al-aleante, (a) La composición del aleante es

menor a C1, (b) La composición del aleante es mayor a C1.

135
 Si la composición del aleante es mayor de Ci y menor de Ce diagrama (b),
las dendritas presentarán el mismo tipo de heterogeneidades composicionales,
con el inconveniente, de que una cierta porción del líquido (segmento C1-C2)
solidificará a temperatura constante, de composición eútectica, en el espacio
ínterdendrítico. Su estructura planar o acicular, en la que puede aparecer un
compuesto íntemetálico, no es deseable para el proceso de deformación a que va
a ser sometido la aleación durante la extrusión. Al enfriar por debajo de Te, la
solubilidad del aleante en la fase α disminuye, segregándose y formando
precipitados en los bordes de grano.

Con el tratamiento térmico se pretende, no solamente homogeneizar la

composición química del grano, sino también producir una estructura adecuada de
las segregaciones intergranulares, transformando su morfología planar a globular.

Al calentar los tochos para homogeneizado se debe tener cuidado no

exceder la temperatura de solidus, teniendo en cuenta que es mas baja que la
teoría del diagrama, para prevenir el quemado de los tochos por tensión incipiente.

En la tabla 7.1 se presentan las temperaturas y tiempos de tratamiento para

las principales aleaciones extruibles. Los cambios que ocurren durante el
tratamiento de homogeneización se resumen como sigue:

- Disolución de los constituyentes eutécticos en los bordes de grano,

mejorando la estructura.
- Disolución de los constituyentes intermetálicos de la aleación
transformándolos en otros mas deformables (β → αAl-Fe-Si)
- Homogeneización de los gradientes de concentración.
- Globulización de las segregaciones finas, mejorando sensiblemente la
deformabilidad.
- En las aleaciones AlMgSi, el homogeneizado provoca la disolución del
Mg2Si, a la vez que se reducen los gradientes de concentración.
136
 - En las aleaciones AlMgSi se debe controlar la velocidad de extrusión sin
riesgo de grietas. Este incremento puede ser hasta de 40% en
aleaciones AlMg y AlMgMn.
- Los tochos de aluminio puro o las aleaciones con un contenido de Mg
menor de 3.5 % no se someten al proceso de homogeneización.

Las instalaciones principales del área de fundición en una planta de

reducción electrolítica, son:
- Horno de fusión
- Sistemas de colada
- Hornos para tratamientos térmicos
- Sistemas de embalajes

Los hornos de fusión son del tipo reverbero con capacidad de 30 – 60

toneladas, con quemadores a gas o fuel oil equipados con recuperadores de calor.
Los hornos modernos están equipados con sistemas sensores para monitorear las
temperaturas en: paredes, metal líquido, gases de combustión, temperatura de
llama y composición de los gases. Los hornos, dependiendo del tipo de aleación,
tienen un tiempo de residencia, carga del metal primario (y chatarra),
calentamiento hasta la temperatura de colada (operaciones totalmente
computarizadas). Un modelo matemático simula la operación del horno en el
computador, calculando los balances de masa y de energía así como el estado
térmico o perfiles de temperatura. Con este modelo se pueden calcular
automáticamente las pérdidas por chimenea, paredes, puertas, etc. y conocer la
eficiencia de la combustión.

El sistema de colada más sencillo es el de cadena de lingoteras, el cual se

observa en la figura 7.5, donde se producen lingotes continuamente (de 115 a 25
Kgr. cada uno). También se tiene el sistema de colada continua que produzca
planchones. Los sistemas de colada semicontinua, para producir tochos y/o

137
placas. Mediante un canal principal se distribuye el metal a varios distribuidores en
la mesa de colada que alimenta cada uno de los tochos o placas.

Figura 7.5.- Cadena de lingoteras.

El flujo de metal se controla mediante un flotador cerámico y el vaso

metálico se solidifica radialmente por acción de un sistema de refrigeración de
agua tipo Spray. En la figura 7.6 Se observan los detalles más importantes de la
máquina de colada semicontinua. Los tochos son para extrusión y las placas a
laminación.

138
 Figura 7.6.- Sistema de refrigeración de agua tipo Spray

Actualmente existen diversos tipos de máquinas de colada continua de

banda que producen semiacabados de 5 – 10 cm. de espesor para posterior
laminación. La colada del metal se hace entre dos cilindros refrigerados. Cuando
el metal pasa entre los cilindros el vaso está prácticamente solidificado en su
perfil, está caliente y es dúctil. La posterior cristalización, en presencia del
refinador de grano adicionado previamente a la entrada de la máquina, garantiza
una estructura apropiada.

El horno de homogeneización utilizado tradicionalmente es de tipo

discontinuo. Este es de forma de paralelepípedo con sistema de convección
forzada para garantizar una distribución homogénea de temperatura. El gradiente
de temperatura dentro del horno es de 5 % máximo. En la figura 4. se indica un
gráfico donde aparece la curva de calentamiento para el horno discontinuo y una
curva de calentamiento para el horno continuo. En la figura 7.7 se observa un
horno continuo de homogeneización.

139
 Figura 7.7.- Horno continuo de homogeneización.

Reciclaje del aluminio: Los usos del aluminio se han diversificado en los últimos
años. Este se utiliza en todas las áreas del ser humano, incluyendo empaques,
electrodomésticos y utensilios del hogar, transporte, automóviles, construcción,
recreación y muchas más. La penetración del aluminio en la vida diaria ha sido
sostenida durante los años, debido fundamentalmente a sus propiedades físicas,
ejemplo su densidad, resistencia a la corrosión, conformado y trabajado en
caliente y en frío, etc. El crecimiento futuro de los usos del aluminio se debe
fundamentalmente a su reciclabilidad. En 1988, el aluminio proveniente de la
recuperación de la chatarra de diferentes tipos llegó a 1/3 de los 19 millones de
toneladas que se consumieron en el mundo occidental.

El reciclaje del aluminio ahorra energía, ya que se requiere solamente cerca

de un 5 % de la energía consumida para producir un kilogramo de aluminio
primario. En los últimos años se ha incrementado el reciclaje de los envases de
aluminio para bebidas. En Estados Unidos la industria del reciclaje de aluminio se
ha incrementado considerablemente, debido a sus ganancias, así, por ejemplo, se
tienen unas 2000 empresas dedicadas a la recolección de chatarra de aluminio,
vendedores de chatarra 800 y fundiciones de chatarra de aluminio 120 empresas
grandes.
140
 En Norte América, el reciclaje de UBC (used beverage cam) excede el 65
%. La tasa de incremento es acelerada desde 1980. En otros países como por
ejemplo Suecia el reciclaje de UBC es del orden de 85 %. En la figura 7.8 se
observa un gráfico que indica el reciclaje de UBC en Norte América en los años
80. La tecnología y los procesos para reciclar UBC están bien establecidos. En
general el proceso para UBC se inicia con una sección de corte o picado, después
de una sección de remoción de contaminantes libres como hierro, plomo,
plásticos. La etapa siguiente consiste en la remoción de la laca y otros
contaminantes orgánicos utilizando un sistema térmico, luego se somete al
proceso de fusión y colada de lingotes o placas. Desde el punto de vista
económico, las tecnologías actuales son más favorables para plantas grandes con
una capacidad no menor de 100.000 toneladas por año de UBC.

Figura 7.8- Reciclaje de UBC en Norte América en los años 80.

La tecnología de UBC reciente es eficiente, lo cual permite la recuperación

de un 07 % del metal. El proceso de deslacado y fusión son etapas críticas para
141
lograr una lata eficiencia en la recuperación. Las tecnologías más populares en
estas etapas son el horno rotatorio Kiln y deslacadores de banda. Para la fusión se
utilizan hornos a gas. Otra área que se ha desarrollado últimamente es la
reducción de emisiones gaseosas y finos durante el proceso de deslacado. El reto
tecnológico en el reciclaje de UBC se refiere (1) Impacto ambiental, (2) Incremento
de la productividad.

Con relación al impacto ambiental, los contaminantes de consideración son

los plásticos y el plomo. Actualmente se han integrado al proceso separadores
eficientes, como el caso de las unidades de corrientes de Eddy, para remover
contaminantes. También se han mejorado las oper5aciones de decapado. La sal
(NaCl) se utiliza como fundente en la fusión para remover el óxido superficial
(película) y para reducir la cantidad de aluminio metálico en el dross o polvillo. El
uso de la sal debería reducirse al mínimo o eliminarse. En algunos casos se utiliza
la agitación mecánica para tratar de remover la capa de óxido.
Las emisiones gaseosas que se generan durante el deslacado están
formados principalmente por compuestos carbonáceos o gases ácidos. Los
compuestos carbonáceos se tratan eficientemente utilizando un oxidante para
promover la combustión completa de estos productos y generar CO2 (gas). Los
gases ácidos son neutralizados adicionando cal hidratada al circuito de limpieza de
gases antes de liberar los gases por la chimenea. No obstante, la forma más
eficiente para reducir los gases ácidos es no produciéndolos. Los gases ácidos
que se producen durante el deslacado como por ejemplo el HCl, ya que el cloro
está presente en la laca o recubrimiento. Se debería realizar investigaciones
tendientes a modificar la fórmula de los recubrimientos.

Con relación al incremento de la productividad es crítico para la rentabilidad

de las plantas de reciclajes de UBC, un incremento de 1 % en la recuperación
podría representar una reducción de costos de cerca de un millón de dólares en
plantas grandes. La recuperación depende principalmente de la calidad del
deslacado, el factor más importante que conduce a una alta recuperación consiste
142
en la remoción completa de los materiales orgánicos incluyendo los residuos de
carbón. Esto se puede lograr controlando el tiempo de residencia dentro de la
unidad de deslacado por medio del monitoreo de la remoción de orgánicos,
teniendo una temperatura uniforme para minimizar puntos calientes dentro del
deslacador, logrando un picado óptimo de los UBC para minimizar los finos y
maximizar la superficie en contacto con oxígeno.

Los envases para bebidas se fabrican con dos aleaciones, una contiene 1%
de magnesio (el cuerpo de UBC) y la otra aleación contiene 4.5% Mg (tapa de
UBC). Debido a la relación en peso de estas aleaciones los centros de reciclaje de
UBC producen lingotes que tienen una composición tipo cuerpo UBC, por esta
razón se adiciona aluminio primario para reducir la concentración de magnesio. La
cantidad de primario varía entre 5 y 15% en peso de metal producido. Algunos
métodos de segregación de aleaciones ya se han desarrollado (**) pero aún no
tienen una aplicación industrial debido a su complejidad. A medida que el reciclaje
se aproxime a 75-80%, se requieren nuevas tecnologías que permitan procesar el
cuerpo y la tapa de UBC separadamente.
Como se mencionó antes, las tecnologías actuales para reciclaje de UBC
en USA son eficientes desde el punto de vista económico, solamente para plantas
de gran capacidad. Con el crecimiento constante del mercado de los envases de
aluminio, los países pequeños que tienen un mercado limitado y que requieren
plantas de pequeña capacidad para la transformación de UBC en lingotes. El
deslacado y la fusión para plantas pequeñas podría implementarse y desarrollarse
para alcanzar la misma eficiencia y rentabilidad de las grandes plantas de
reciclaje. Estas tecnologías podrían favorecer la penetración de plantas para
procesar “todos los envases de aluminio, no solamente UBC, en diferentes países
como Canadá, Brasil, etc., reduciendo los costos de transporte.

Reciclaje de Empaques: El aluminio es un material esencial en empaques,

este protege de la luz, oxígeno, micro-organismos, olor, humedad. También

143
previene la pérdida del sabor, aroma y la descomposición química de los
ingredientes.

En la figura 7.9 se observa la distribución del mercado de los empaques de

aluminio, diferente a los envases para bebidas. El papel de aluminio es el principal
producto, con un 70% del mercado de los empaques. La tasa de reciclaje para
este tipo de material es muy baja, posiblemente menor del 5%. La combinación de
bajo contenido de aluminio en el foil y tamaño del mercado causa problemas
técnicos y económicos para la recuperación económica del aluminio.

Figura 7.9.- Distribución del mercado de los diferentes empaques de aluminio.

La figura 7.10 muestra las proporciones de diferentes categorías de

aluminio que no se reciclan en USA. De este volumen el 60% es material de
empaque. Este material constituye un recurso de aluminio y su reciclaje deberá
aumentar significativamente con el programa de reciclaje que se implementa
actualmente en USA (85 millones de americanos en 1993). El programa MRF
(municipal recovery facilites) incluye vidrio, aluminio, papel y plástico. El contenido
de aluminio en foil laminado o papel aluminizado varía entre 100% hasta 10% en
función del espesor de la lámina de 6 hasta 200 micrones. En la figura 7.11 se
observa una gráfica del contenido de aluminio en función del espesor y tipo de
144
empaque. El aluminio se lamina junto con materiales orgánicos, plásticos, papel y
cartón. Métodos de separación eficientes deberán desarrollarse o adaptarse para
clasificar el material de empaque. Clasificadores neumáticos y corrientes de Eddy
se utilizan modificados, para sustituir los métodos manuales de clasificación. La
tecnología desarrollada para UBC no puede ser aplicada directamente para los
materiales de empaque debido a los niveles de contaminación de estos y su
espesor.

Figura 7.10.- Diferentes categorías de aluminio que no se reciclan en USA.

100
UBC
Contenido de Al ( % )

80
Tapa de
Tapa de
60 botella

Papel de
40 cigarro

20 Sobre de Envases de
sopa
Tubos de
0 pasta dental
0.0 0.1 1.0
Espesor de Al (mm)

Figura 7.11.- Gráfica del contenido de aluminio

145
 en función del espesor y tipo de empaque.

El equipo de deslacado convencional tal como el horno rotatorio Kiln no sería lo

más adecuado para el procesamiento del material de empaque, debido a que

no es posible controlar la temperatura y se generaría una combustión

incontrolable del material orgánico. El proceso de deslacado en atmósfera inerte

o en vacío (pirólisis) se mantiene la temperatura bajo control y se mantienen el

aluminio en forma metálica. Sin embargo, éste proceso requiere una etapa

adicional para remover el carbón residual ya sea por deslacado en aire o

remoción mecánica. El carbón residual formado puede representar hasta un

50% del peso inicial de orgánicos. El proceso de pirolisis requiere tiempos de

residencia prolongados. Los procesos térmicos aparentemente tienen mayor

aceptación como tecnología de deslacado de material de empaque, y se utiliza

la combustión del material orgánico como energía requerida en el proceso.

En cuanto al proceso de fusión, se utilizan los hornos de inducción

(coreless) sin corazón para fundir aluminio de poco espesor debido a su habilidad
para lograr una inmersión total con el baño de aluminio. No obstante, estos hornos
no son compatibles con el uso de sales, por consiguiente este horno no es muy
eficiente en la eliminación de las películas de óxido. También es difícil lograr altos
niveles de recuperación en éstas unidades debido a la pobre coalescencia del
metal. En hornos de gas se utilizan para fundir este tipo de chatarra, en estos se
pueden utilizar sales sin restricción, sin embargo, la capacidad de inmersión no es
muy buena. Para obviar este problema se utiliza un agitador que promueve el
efecto de inmersión y también ayuda a la coalescencia del metal. La potencia
mecánica reduce la cantidad de sal requerida para lograr una eficiente
146
recuperación del metal. En la figura 7.12 se observa una gráfica que indica el
efecto de la potencia del rotor en el tiempo de remoción de la película de óxido. La
compactación precia del material de empaque en forma de pequeñas briquetas
facilita la inmersión y fusión del metal.

Figura 7.12.- Efecto de la potencia del rotor en el tiempo de remoción

de la película de óxido.

El incremento del uso de aluminio en autos, motores y el pronóstico de

crecimiento en este próximo milenio para reducir el consumo de energía y por
ende reducir el impacto ambiental, se prevé un reciclaje eficiente de este tipo de
material de aluminio. El reciclaje se refiere fundamentalmente en fundición
(aluminio fundido) para rines, motores y estructuras y piezas del cuerpo del auto.
El uso de aluminio en vehículos para este próximo milenio sobrepasara 1000
lb./vehículo. Como ejemplo de estos vehículos se tiene el Honda NSX, Jaguar
XI220. También se tienen en el mercado vehículos de aluminio, de las casas Audi,
Range Rover y Ford.

El proceso de reciclaje de chatarra de aluminio en Norteamérica es como

sigue: el vehículo a ser procesado se lleva a los patios de desmantelamiento,
seguidamente se retiran los motores de arranque y demás partes eléctricas, para
147
su desecho y/o reconstrucción. Las partes de aluminio como los rines, bloques de
motor, radiadores, transmisiones y componentes del aire acondicionado, son
separadas del cuerpo del vehículo y llevadas a un horno a un horno, donde se
recupera el aluminio selectivamente. La cantidad de aluminio removido
manualmente, varía en función del mercado local y de los costos de la mano de
obra.

El tratamiento ecológico del”dross” de aluminio, constituye un reto para la

industria. Este subproducto indeseable es una mezcla de óxido de aluminio y
metal, que se forma durante la fusión y retención del aluminio líquido. La industria
a nível mundial genera, cerca de un millón de toneladas anuales de dross, y el
nivel de aluminio en este material oscila entre el 50 y 57 %, por lo que su valor
económico resulta obvio.

El tratamiento clásico del dross, requiere grandes cantidades sal para

separar los óxidos del aluminio metálico. En el proceso se emplean hornos con
quemadores de fuel oil. Sin embargo el tratamiento del dross genera una gran
cantidad de residuos, los cuales pueden ser una fuente de contaminación
ambiental, y por lo tanto deben ser depositados en sitios adecuados y seguros.

Alcan desarrollo un proceso en 1989, basado en la tecnología del plasma.

Este proceso emplea un horno rotatorio especialmente diseñado, calentado con
una antorcha de plasma, se requiere la eliminación del aire y se mantiene un bajo
consumo de gas, lo que minimiza la oxidación del metal. La ventaja de este
procedimiento, es que elimina la sal como fundente. El residuo el proceso
plasmogénico, que contiene óxidos de aluminio principalmente, es un material con
grandes aplicaciones en el campo de la cerámicas, abrasivos y refractarios,
aunque su uso aún se encuentra bajo investigación para probar su factibilidad
económica.

148
 Recientemente se ha incrementado la demanda, de materiales compuestos
a base de aluminio en la industria automotriz, entre los que se pueden
mencionar: Al-SiC, Al-TiC, Al-Al2O3. Donde el material cerámico (carburos, nitruros
y óxidos), sirven de reforzantes bajo la forma de wisckers, filamentos y partículas
ultrafinas. No obstante los procesos de separación y recuperación del aluminio
contenido en estos compuestos aún no se ha establecido. En la Tabla***, se
observa la composición química de los wisckers de SiC y Si3N4. Una técnica para
la separación del aluminio en los materiales compuestos, se describe como sigue:
se funde una sal de NaCl-KCL a 1033 K y se sumergen las muestras de material
compuesto en este baño, el cual es agitado intermitentemente y manteniendo la
temperatura constante durante 1 hora. Posteriormente se enfría lentamente hasta
alcanzar la temperatura ambiente. Las muestras son trituradas mecánicamente y
cortadas en forma de láminas, para después ser limpiadas en un equipo
supersónico. Seguidamente se puede caracterizar el material, mientras que los
wisckers de SiC y Si3N4, pasan al baño de sales. La presencia de películas de
óxidos en los especimenes, interfiere con la transferencia de los wisckers hacia el
baño. Sin embargo dichas películas, pueden ser eliminadas con la adición de
fluoruros al baño, partiendo del principio del cambio de mojabilidad entre las fases
presentes.

149
 8

LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO Y EL MEDIO AMBIENTE

Los procesos de producción de aluminio, generan numerosos tipos de

desechos industriales, que afectan en mayor o menor grado al medio ambiente.
Inicialmente estos desechos pueden ser clasificados en a) gaseosos, b) líquidos y
c) sólidos.

Los desechos gaseosos más abundantes son: CO2, con una producción
mundial del orden de 30 millones de toneladas por año, que es descargada
libremente a la atmósfera y que contribuye a acentuar significativamente el efecto
invernadero. También se tienen emisiones de SO2,proveniente de las plantas de
fabricación de ánodos y cátodos. La emisión de fluoruros de las celdas de
reducción, los cuales se absorben parcialmente la alúmina que alimenta a los
equipos.

Entre los desechos líquidos más abundantes, generados en la producción

de aluminio, se pueden mencionar los lodos rojos provenientes del proceso Bayer,
los mismos son suspensiones sólido – líquido, donde la fracción líquida se conoce
como licor gastado o diluido y la fracción sólida está compuesta
fundamentalmente de óxidos de hierro y sílice entre otros, compuestos que son

150
insolubles en la soda cáustica. Actualmente existen diferentes tecnologías para
procesar los lodos rojos, que van desde su uso en la elaboración de materiales de
construcción y relleno, hasta la recuperación de los óxidos de hierro y titanio. En
Venezuela se producen unas 500.000 – 800.000 toneladas de lodos rojos por año,
que no son procesadas y que se depositan en lagunas de sedimentación que
ocupan grandes cantidades de terreno.

Los lodos rojos, son altamente contaminantes debido entre otros factores a
su elevado pH (entre 11 y 12). La contaminación de las aguas freáticas, por efecto
de la filtración en las lagunas de decantación, constituye un elevado riesgo
ambiental que debe ser minimizado.

Se requiere la implementación de programas especiales para reducir el

impacto ambiental de la industria del aluminio, donde los tópicos más importantes
de estos planes serían:
- Reingeniería de los procesos de producción de aluminio:
- Preconcentración de la bauxita para reducir los volúmenes de lodos
rojos.
- Utilización de espesadores profundos, para reducir la etapa de lavado
del circuito Bayer, reciclaje del 100 % de la solución cáustica y
minimización del licor diluido descargado en el proceso.
- Optimización de los procesos tradicionales.
- Procesamiento de los desechos generados.

Los desechos sólidos más abundantes después de la fracción sólida de los

lodos rojos, son los desechos catódicos. Los cuales están constituidos por los
materiales de recubrimiento, que son separados de la celda para desmantelarla
con equipos neumáticos. Evidentemente los compuestos absorbidos por el
recubrimiento, pueden dañar el medio ambiente sino son tratados
adecuadamente.

151
 De acuerdo a la declaración conjunta de los Ministerios de Sanidad y
Asistencia Social (MSAS) y del Ambiente y los Recursos Naturales Renovables
(MARNR), de la misma manera la Environmental Protection Agency (EPA), se
considera como materiales peligrosos a los desechos catódicos, generados por las
celdas de reducción electrolítica.

El revestimiento de la celda está compuesto por carbón y material

refractario. La sección carbonosa, son los cátodos propiamente dichos, que están
unidos entre sí por una pasta catódica a base de alquitrán. El refractario se
encuentra principalmente en las, paredes de la celda y es a base de alúmina, pero
también esta región posee una porción carbonosa.

El material carbonoso y aislante de la celda, está impregnado con sales que

contienen fluoruros. El sodio metálico que se forma en el proceso electrolítico, se
puede intercalar dentro del carbón causando deformación de los cátodos. Los
materiales aislantes, van perdiendo día a día sus propiedades, lo que es causado
por la penetración de impurezas. Además del contenido de fluoruros, los desechos
catódicos también poseen cianuros, que se forman por la reacción del nitrógeno
del aire con el carbón del recubrimiento bajo la presencia de sales de sodio.

Los desechos catódicos poseen además, una porción de materiales semi-

volátiles de origen orgánico, provenientes de la pasta empleada para sellar las
ranuras y juntas de los bloques. La industria del aluminio a nivel mundial,
considera a este residuo como un recurso valorable, debido a sus constituyentes y
a su contenido energético. Por ejemplo, estos materiales contienen: hasta 60% de
carbono, el cual tiene un contenido energético entre 6976.19 y 11626.98 J/Kg. y
hasta más del 15 % de fluoruros.

En la tabla 8.1 se observa el rango de composición química de los

desechos catódicos. El cianuro de sodio NaCN (además de otros compuestos de
cianuro), junto con los fluoruros, constituyen la mayor amenaza al medio ambiente,
152
ya que estos compuestos al ser solubles en agua, pueden contaminar las aguas
freáticas próximas a los patios de retención de los desechos, lo que al final termina
por afectar seriamente la flora, la fauna y a los seres humanos.

Tabla 8.1.- Análisis químico de los desechos catódicos.

ELEMENTO COMPOSICIÓN (% en peso)

C 9.6 – 51.0
Na 7.0 – 20.0
Al 4.7 – 22.1
F 9.7 – 18.9
Ca 1.1 – 2.9
Li 0.3 – 1.1
Mg 0.3 – 0.9
Si 0.0 – 12.3
Fe 0.3 – 2.1
S 0.1 – 0.3
CN 0.02 – 0.44

La generación total de desechos catódicos en el mundo, se estima

alrededor de las 900.000 ton/año. En USA, se generan 250.000 ton/año, y tienen
en inventario otras 200.000 ton. Por lo general son almacenados en torres o
terrenos aledaños a las plantas, pero como ya se mencionó si estos entran en
contacto con el agua (lluvia), se descomponen químicamente, generando vapores
y soluciones tóxicas. Por esta razón es necesario evitar el escape de lixiviados, de
los centros de retención de los desechos.

Como se puede observar, la industria del aluminio está generando una gran
cantidad de desechos que no están siendo tratados ni manejados adecuadamente
y que están generando un serio problema de contaminación local y global.

153
 Se ha determinado que las reacciones que ocurren entre los desechos
catódicos y el agua son de carácter exotérmico, las cuales más se aceleran con el
aumento de la temperatura, a saber las reacciones más importantes que ocurren
con el agua son:

Los gases que se desprenden por efecto de las reacciones con el agua, son
combustibles y tienen un fuerte olor a amoníaco, lo que suma un potencial riesgo
de explosión sino son almacenados adecuadamente.

Entre los efectos dañinos sobre el suelo se pueden mencionar: la

disminución de la conductividad hidráulica, por interacción de los lixiviados.
Incremento significativo del pH del suelo. Aumento en la capacidad de intercambio
iónico.

El flúor es uno de los compuestos más tóxicos, este puede producir: en

concentraciones de 0.1 ppm y bajo la forma de HF, cambios drásticos en la
reproducción de la vegetación. La fluorosis en el ganado se detecta por el
moteado de los dientes, mientras que en concentraciones de 30 – 100 ppm
produce anemia, interferencia en la reproducción, trastornos tiroidales, pérdida de
peso e impide la calcificación normal de los suelos. En el hombre las ingesta de
flúor, en concentraciones por encima de 1 ppm, además de la anemia, genera
irritación del sistema alveolar, daños renales y pérdida de peso.

Los procesos más estudiados para el tratamiento de los desechos

catódicos, son los siguientes:
- Combustión en lecho fluidizado.
- Lixiviación controlada.
- Destoxificación térmica.
- Pirohidrólisis.
- Priosulfólisis.
154
 - Hidrólisis.
- Tratamiento térmico en horno rotatorio.
- Proceso COMTOR
- Proceso SPLIT
- Proceso CONTOP (fusión y mineralización de los desechos en un ciclón
de fundición).

Las principales técnicas de disposición son:

- Combustión para generar energía.
- Conversión a materiales de relleno inerte.
- Uso como espato flúor en la fundición del hierro y la fabricación de
acero.
- Proceso CCLT, utilización del fluoruro de sodio a partir del desecho
calcinado por medio del proceso COMTOR
- Uso de los desechos catódicos como combustible complementario en la
producción de cemento.
- Uso como sulfato reductor en el proceso de cal – sinterización para la
producción de alúmina.
- Disposicición por combustión en lecho fluidizado.
- Uso en la industria cerámica y alfarera.

Entre las técnicas de recuperación y reciclaje se pueden mencionar:

- Producción de fluoruro de aluminio, cáustica y grafito.
- Recuperación del fluoruro y restauración a partir del proceso de
lixiviación:
- Recuperación selectiva del aluminio metálico
- Reciclaje a través de ánodos Soderberg
- Reciclaje a través de los cátodos.

La pirohidrólisis de los desechos catódicos: este procedimiento consiste en el

tratamiento de los desechos catódicos, en un reactor de lecho fluidizado para
155
obtener ácido fluorhídrico y aluminato de sodio, productos de los cuales se puede
obtener fluoruro de aluminio y alúmina.

A la temperatura del proceso es de unos 1200 ºC, el fluoruro reacciona con

el vapor de agua para producir HF, el cual es recolectado y condensado para
producir una solución al 25%, que se emplea para producir el fluoruro de aluminio
de grado comercial. El cianuro de sodio se descompone por encima de los 500 ºC.

La planta de pirohidrólisis consta de:

- Almacenamiento y recuperación del material.
- Reactores de lecho fluidizado.
- Enfriamiento del gas y recuperación de energía.
- Adsorción adiabática.
- Síntesis del fluoruro de aluminio.

Las reacciones químicas más importante son:

La reacción (1) causa volatilización del ión sodio y produce HF, mientras
que la reacción (2) además del HF, produce aluminato de sodio, el cual es soluble
en agua.

Las variable más importantes del proceso son la temperatura y la relación

molar agua / fluoruro en el reactor.

Las cenizas del proceso son inertes y sirven como material de relleno.
El proceso de pirohidrólisis, fue probado en planta piloto en Alemania por la
Kaiser Aluminium and Chemical Corporation.En la figura 4.27, se observa un
esquema del proceso. Las empresas que registraron patente sobre este método
fueron:
- EIKEM.
156
 - Kaiser.
- VAW.
- VAW / SIURI

MATERIALES COMPUESTOS CON MATRIZ ALUMINICA

Durante los últimos cuarenta años, el diseño de materiales compuestos se

ha visto atraído por la tecnología del MMC (material compuesto de matriz
metálica). Hasta ahora gran parte de las investigaciones, se refiere al estudio de
materiales compuestos livianos, con aplicaciones en la industria aerospacial,
siendo los más comunes aquellos fabricados en base de aluminio, magnesio, litio
y titanio, que servirán en un futuro para reemplazar las partes de aleaciones
convencionales de aluminio, ya que se logran obtener mejores propiedades
mecánicas, resistencia a la abrasión y al calor, sin sacrificar el peso de la pieza.

Los materiales de refuerzo más comunes en los materiales compuestos con

matriz de aluminio, son los carburos de silicio y titanio, la alúmina, la sílice y la
microsílice, el grafito y las cenizas de la combustión del carbón, entre otros.

La forma del reforzante, puede ser:

- Partículas ultrafinas.
- Wisckers (filamentos de 100 m de longitud y 5 m de diámetro).
- Preformas.
157
 El carburo de silicio, presenta una buena estabilidad térmica y química, ya
sea durante la síntesis o bajo condiciones de servicio. Su costo es relativamente
elevado (unos US$ 13 por Kg. para las partículas ultrafinas). Entre los usos más
comunes se encuentran la fabricación de bloques de motor, pistones, sistemas de
frenos, lubricante sólido, componentes electromecánicos y chasis.

Los procesos de fabricación de los materiales compuestos son muy

variados. El método más antiguo es el que usa la metalurgia de polvos y luego el
de adición del material de refuerzo en aluminio líquido. Ambos métodos tienen
sus ventajas y desventajas, por ejemplo: la metalurgia de polvos, tienden a
formarse películas de óxidos sobre las partículas cerámicas o en la matriz
metálica, lo que cambia las condiciones adherencia durante la sinterización. En el
casos de la adición directa del reforzante, surge un problema con la elevada
reactividad del metal líquido, además de un problema de separación y distribución
por la diferencia de densidades.

Sin embargo estos problemas se han resuelto, con el diseño de nuevos

métodos de fabricación. Uno de ellos es el REOCASTING, el cual consiste en
adicionar el reforzante a la matriz, que se encuentra en estado semisólido en su
punto de fusión, lo cual permite una distribución más homogénea del reforzante y
con mejores propiedades mecánicas en general.

El proceso de mezclado por vórtice, consiste en adicionar el material de

refuerzo, previamente preparado a la matriz que se encuentra en agitación
continua, para luego colar. En este proceso es importante usar una atmósfera
inerte o vacío, para evitar el atrapamiento de gases oxidantes durante el
mezclado. El mezclado se hace por ultrasonido, centrifugación o procesos en
gravedad cero. Sin embargo este método presenta problemas de aglomeración del
material de refuerzo, fractura de las partículas por efecto de la agitación,
reacciones interfaciales.
158
 En el proceso de INFILTRACIÓN, el metal líquido penetra a presión dentro
de una preforma hacha del material de refuerzo, puede hacerse en aire, gas
inerte o vacío, sin embargo presenta algunas desventajas como pro ejemplo: la
distribución de la preforma, la presencia de tamaño de grano grande, reacciones
interfaciales indeseables, que promueven irregularidades de distribución de la
preforma. La primera aplicación comercial de este proceso, la realizó la Toyota
Motor Corporation, para la fabricación de pistones para un motor diesel, hecho a
base de aluminio y reforzado con fibras de alúmina. La técnica se conoce como
squeeze casting, donde la aleación de aluminio (en estado líquido), se vierte sobre
preforma constituida de fibras cortas de Al2O3, colocada dentro de un dado
precalentado y aplicando presión con una prensa hidráulica Lanxide y Alcan han
producido un material compuesto Al2O3 (Al (alloy)) de buena calidad.

Un proceso reciente utiliza la técnica de atomización por termo rociado /

codeposición. Se utiliza fundamentalmente en la producción de materiales
compuestos reforzados discontinuamente o sea utilizando materiales de refuerzo
en forma de partículas o wisckers. Este proceso incorpora las partículas ultrafinas
de material de refuerzo junto con gotitas del metal base atomizado con una
antorcha de plasma a base de gas inerte. El material compuesto se forma en el
espacio que existe entre la antorcha de termo rociado y el sustrato donde se
deposita el material compuesto. El material también se puede recolectar en forma
de partículas muy finas que posteriormente se someten a compactación y
sinterización. Una variación de este proceso consiste en formar el material de
refuerzo al adicionar precursores junto con el metal. Estos precursores, como por
ejemplo SiO2(s) + CH4(g) para producir partículas ultrafinas de SiC(s) dentro del
mismo sistema. Los productos obtenidos con esta técnica no presentan
microsegregación, bajo contenido de gases, no se presentan reacciones
interfaciales debido a las altas velocidades de enfriamiento y solidificación. El
proceso Osprey utiliza esta tecnología para producir aleaciones de Al-Si con
excelente calidad.
159
 Otros procesos que han atraído a los productores de materiales
compuestos se denominan “In situ” production of Composite Materials. En estos
procesos se sintetiza “in situ” el material de refuerzo dentro de la misma matriz.
Como ejemplo tomando como base una aleación Al-Ti en estado líquido y se
inyecta carbono al baño metálico el cual reacciona preferencialmente con el
Titanio para producir partículas ultrafinas de TiC(s) que se dispersan
homogéneamente en la matriz de aluminio previa a la solidificación. Chen y Chung
han sintetizado un material compuesto de Al/5% Vol. TiAl3, al introducir en el metal
líquido partículas de TiO2 y Na3Al F6, que generan partículas ultrafinas de TiAl3, en
el baño de aluminio.

Los fenómenos interfaciales que ocurren durante la solidificación de un

material compuesto juegan un papel crítico en el comportamiento mecánico del
producto final. Este fenómeno también es muy importante durante la síntesis
misma del material compuesto. La matriz y el material de refuerzo pueden ser
químicamente inestables y reaccionan para formar otras fases indeseables. Un
gran número de ejemplos prácticos existen, por ejemplo formación de AlB2 en la
interfase entre el aluminio y las fibras de boro, la formación de Al4C3 en la interfase
entre el aluminio y aleaciones y las partículas de grafito, SiC, y la formación de
espinelas del tipo Mg-Al-O en la interfase entre aleaciones de Magnesio-Al y las
partículas de Al2O3.

Cuando la reactividad interfacial es alta se debe prevenir la exposición del

sistema a altas temperaturas, para mantener la extensión de la reacción dentro de
los límites aceptables por ejemplo el sistema Ti/SiC es tan reactivo, que el material
compuesto correspondiente se fabrica utilizando la metalurgia de polvos. En el
proceso de solidificación de un material compuesto, un segundo fenómeno
interfacial de importancia para la calidad del material compuesto se conoce como
la mojabilidad del material de refuerzo por el metal liquido que forma la matriz.

160
 Generalmente, el fenómeno interfacial en el procesamiento de los
materiales compuestos ha sido tratado desde el punto de vista de la reactividad.
En cuanto al fenómeno de mojabilidad es importante tener en cuenta el fenómeno
de capilaridad. Esto se denomina “efectos mecánicos” en la interfase, para
diferenciarlo de los “efectos químicos” que se relacionan con la reactividad. Los
“efectos mecánicos” se relacionan con el flujo del metal líquido y se debe tener en
cuenta para efectos de la geometría de refuerzo. Se debe hacer énfasis en la
infiltración donde el metal líquido e inyectado en la preforma, y la mojabilidad
fuerza con papel trascendental en este proceso y en la calidad del material
compuesto obtenido.

El método de la gota o “sessile drop” se usa frecuentemente para medir el

ángulo de contacto y caracterizar la mojabilidad del material de refuerzo por el
metal matriz. Se coloca una gota del metal matriz y se coloca sobre un sustrato
plano de refuerzo en una atmósfera controlada y temperatura constante. Este
método permite medir el ángulo de contacto θ, que se define como el ángulo entre
la tangente a la superficie de la gota en su línea de contacto con el sustrato y el
plano del sustrato, medido a través del metal.

El ángulo de mojado y la tensión superficial del metal se relacionan con las

energías superficiales relevantes por medio de la ecuación de Young-Dupré:

γ SA - γ SL = γ LA cosθ (9.4)

donde, θ = ángulo de contacto

γ = energía interfacial entre dos fases
Sufijos:
S = sustrato
A = atmósfera
L = metal líquido.

161
Figura.9.1.- Esquema de la medición del ángulo de mojado

La medición de la mojabilidad por este método presenta ciertas

complicaciones e incertidumbres. La presencia de una capa de óxido de aluminio
sobre la superficie de la gota inhibe el contacto directo del metal con el sustrato
durante el experimento. Esto complica la influencia de los elementos de aleación
en la mojabilidad ya que se conoce que afectan la película de óxido de aluminio.
Otro problema es que el ángulo de contacto depende del tiempo. Este fenómeno
se debe a las reacciones químicas que ocurren en la interfase metal-sustrato.
Estas limitaciones invalidan la confiabilidad del método en la caracterización de la
mojabilidad en materiales compuestos. Otro factor es que la rugosidad y el estado
de la superficie del sustrato afectan también la mojabilidad.

La absorción de oxígeno u otro elemento de la atmósfera en el material de

refuerzo puede modificar la superficie de refuerzo en forma considerable. Se han
reportado resultados sobre el efecto del tratamiento térmico de las partículas de
Al2O3 y grafito en su mojabilidad, que su incorporación en el aluminio líquido.
Esto fue atribuido a la descripción de los gases absorbidos en la superficie del
material de refuerzo, durante el tratamiento térmico.

La adición de elementos de aleación se ha demostrado que mejora la

mojabilidad y facilitan la infiltración de muchos materiales de refuerzos. Vacíos de
estos elementos promueven reacciones entre la fibra y la matriz, incluyendo el litio

162
en aluminio para fibras de Al2O3, litio para mejorar el mojado de SiC en aluminio,
silicio en aluminio para mejorar la mojabilidad del grafito.

Otra técnica más sofisticada, pero algo más costosa consiste en modificar
la superficie del material de refuerzo mediante la aplicación de recubrimientos.
Estos recubrimientos mejoran la mojabilidad del sistema y se clasifican en dos
categorías: 1)Recubrimientos que reaccionan con la matriz, estos incluyen todos
los recubrimientos metálicos para variar materiales de refuerzo utilizados en
aluminio a recubrimientos a base de óxidos para las fibras de carbón en magnesio.
2) recubrimientos que reaccionan con la capa de óxido sobre el metal, estos
incluyen K2ZrF6. Que es un fundente para el aluminio.

El método “sensible drop” ha sido reemplazado últimamente por el método

de infiltración, que permite obtener resultados más cercanos a la realidad en la
síntesis de materiales compuestos. El proceso comprende la infiltración del metal
matriz en un preforma fabricada con el material de refuerzo a lo largo de un frente
planar. La caída de presión por capilaridad en el frente de infiltración se puede
determinar por medio de la ecuación:

∆ Pγ = Sf (VSL - γ SA ) (9.5)

donde, Sf = área superficial de la interfase por unidad de volumen de metal

matriz

Esta expresión puede predecir, dentro de un factor de 2 la presión requerida

para infiltración de una preforma siempre que sea con cierto grado de confiabilidad
la relación (VSL - γSA)

La expresión (x) establece una relación simple entre las energías interfaciales y

las fuerzas de capilaridad que se oponen a la penetración del metal matriz en la

163
preforma. El proceso de infiltración se puede hacer a través de un hecho de

partículas de material. La ecuación (x) se puede complementar en la ecuación

(xx) para conocer el ángulo de contacto.

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