Síntese de Produtos Petroquímicos

- Petroquímicos de primeira geração

- Benzeno, Tolueno e Xileno.

- Disciplina QUI0655

- Profa Luciene Santos

 Fontes de hidrocarbonetos aromáticos

- Os hidrocarbonetos aromáticos simples são provenientes de

duas fontes principais: carvão e petróleo.

- O carvão é uma mistura complexa composta principalmente

de grandes arranjos de anéis benzênicos ligados uns aos
outros.

- A degradação térmica do carvão ocorre quando aquecido a

1000 ºC na presença de Ar, levando à formação de uma
mistura de produtos voláteis denominados alcatrão de hulha.

-A destilação fracionada do alcatrão de hulha produz benzeno,

tolueno, xileno (dimetilbenzeno), naftaleno e muitos outros
compostos aromáticos.
Obtenção de Aromáticos
 Fontes de hidrocarbonetos aromáticos

CH3 CH3

CH3

Benzeno Tolueno Xileno Naftaleno

(orto, meta ou para)

Bifenil Antraceno
 Fontes de hidrocarbonetos aromáticos

O petróleo, ao contrário do carvão, contém poucos

compostos aromáticos e consiste principalmente de alcanos.
Durante o refinamento do petróleo, as moléculas aromáticas
são formadas quando os alcanos passam através de um
catalisador à temperatura de 500 ºC a alta pressão.
 EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS

� Na unidade de extração ou recuperação de aromáticos (URA),

procuram-se extrair compostos aromáticos da carga por meio de
solventes.
� Os aromáticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTX’s),
presentes na gasolina atmosférica ou na corrente proveniente da
unidade de reforma catalítica, possuem um alto valor de mercado na
indústria petroquímica, e são comercializados a preços duas ou três
vezes superiores ao da nafta.
� Em função das condições do processo escolhido, a extração é
realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona
(NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o Sulfolane®
(dióxido de tetrahidrotiofeno).
� Após destilação dos aromáticos para remoção do solvente, o
produto é estocado e detinado a comercialização. Os nãoaromáticos
são utilizados como componentes da gasolina.
 PRINCIPAIS AROMÁTICOS

• Os principais compostos aromáticos envolvidos na síntese

de produtos petroquímicos são o benzeno, o tolueno e os
xilenos (BTX’s), obtidos principalmente nas unidades de
reforma e craqueamento catalítico das refinarias.

• A reatividade dos compostos BTX’s, que garante sua

utilidade na indústria, está relacionada ao anel benzênico. De
uma maneira geral, os compostos aromáticos são susceptíveis
a reações de substituição eletrofílica.

• As reações possíveis abrangem alquilação ou

desalquilação, cloração, nitração, oxidação, hidrogenação,
metátese e carbonilação, que geram produtos principais ou
intermediários, os quais podem sofrer reações semelhantes
para síntese de outros produtos.
 PRINCIPAIS DERIVADOS DE AROMÁTICOS

A seguir, alguns produtos derivados das reações dos compostos

BTX’s e suas aplicações.
• Etilbenzeno (φ–C2H5), utilizado como solvente, em corantes
e na produção de estireno (φ–CH=CH2), por sua vez matéria-
prima para elastômeros, plásticos e resinas;
• Cumeno [ CH3–CH(φ)–CH3 ], usado na obtenção do fenol
(φ–OH), por sua vez empregado no preparo de resinas epóxi e
policarbonatos, ácido acetilsalicílico, plastificantes, herbicidas e
aditivos de óleos lubrificante e gasolina;
• Nitrobenzeno (φ–NO2), usado na síntese de anilina (φ–NH2),
empregada na indústria farmacêutica, na fabricação de borracha
e corantes e em materiais fotográficos;
• Clorobenzeno (φ–Cl), usado na produção de fenol, anilina,
DDT e outros produtos agroquímicos;
 Estireno

A rota comercial mais empregada para a produção do estireno, desde a

implementação do primeiro processo industrial em 1930, é a desidrogenação
catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d'água 9. O processo envolve a reação
principal:

mas podem ocorrer reações secundárias:

 PRINCIPAIS DERIVADOS DE AROMÁTICOS

• Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno

(φ–C12H25), matéria-prima na fabricação de detergentes
biodegradáveis;

• Ciclohexano, usado na fabricação de resinas e fibras de

Nylon. Sua oxidação produz ácido adípico, que, juntamente
com seus ésteres, é usado no preparo de Nylon 6/6;

Ciclo-C6H12 + 2½ O2 → HOOC(CH2)4COOH + H2O

• Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer

naturalmente na nafta e nas frações mais pesadas do
petróleo, bem como estar presentes nas correntes dos
processos de reforma catalítica e craqueamento da nafta
para a produção de eteno.
 PRINCIPAIS DERIVADOS DE AROMÁTICOS

• Os metilbenzenos são úteis, por exemplo, na

síntese de ácido benzóico (φ–COOH), benzaldeído
(φ–CHO), cloreto de benzila (φ–CH2Cl), cianeto de
benzila (φ–CH2CN) e ácido fenilacético (φ–
CH2COOH).

• A nitração do tolueno pode gerar dinitrotolueno

e ortonitrotolueno, do qual pode-se sintetizar a
toluidina. Dos xilenos, podem-se obter o anidrido
ftálico, o ácido tereftálico e o dimetiltereftalato.
 PRINCIPAIS REAÇOES DOS AROMÁTICOS

1- NITRAÇAO
O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido
sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que
este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do
H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base:
 PRINCIPAIS REAÇOES DOS AROMÁTICOS

2- SULFONAÇAO
 O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico
fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em que o
próprio SO3 será o eletrófilo:
 PRINCIPAIS REAÇOES DOS AROMÁTICOS

3- HALOGENAÇAO
  O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser
halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de
Lewis).
 PRINCIPAIS REAÇOES DOS AROMÁTICOS

4- Acilação de Friedel-Crafts
Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de
AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo
é o íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo:
 PRINCIPAIS REAÇOES DOS AROMÁTICOS

5- Alquilação de Friedel-Crafts
   Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de
AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro
hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se
forma. Veja o exemplo abaixo:
 Alquilação de Friedel-Crafts – contin..
 Uma limitação séria na alquilação de Friedel-
Crafts está no fato de que alguns carbocátions, ao
serem formados após a reação entre o haleto e o
ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo,
alterando o radical que se pretendia adicionar ao
anel.
Esse íon sofre rearranjo sempre que, por
transposição vicinal de um hidrogênio ou de um
grupo alquilo, for possível formar um carbocátion
mais estável. Veja:
Rearranjo instantâneo do carbocátion
 6- Oxidação do cumeno
Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado
inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona.
Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno):
6- Oxidação do cumeno
 Aromáticos – Capacidade de Produção / Consumo Camaçari 2007 (1000 t/a)

AROMÁTICOS

XILENOS MISTOS SOLVENTE AB9 COPERAF1

40 30 120
Desativada

P-XILENO BENZENO O-XILENO TOLUENO

203 427 85 42

BRASKEM ELEKEIROZ
BRASKEM 57 DOW NE
56 35
50

DETEN
EXCEDENTE 45 EXCEDENTE EXCEDENTE
• Exportação • ELEKEIROZ/SP • Solventes
• PETROM / SP • Exportação
• Exportação

EDN
120

EXCEDENTE Legenda:
▄ Braskem
▄ Camaçari
▄ ex-Camaçari
 Aromáticos - Clientes, Produtos e
Mercados
Benzeno Produtos

• SM=> SBR / SSBR => pneus e artefatos de borracha

ESTIRÊNICOS
Resina ABS usada em eletroeletrônica e auto-peças
• EDN/BA
• SM => PS=> Eletroeletrônicos e Descartáveis

LAB • Detergentes Domésticos (líquidos e pó)

• Deten/ BA • Sabão em Barra
• Detergentes Industriais

• Fios e Filamentos de Náilon usados em roupas esportivas, meias,

CAPROLACTAMA
lingerie, barracas de camping, etc.
• Braskem / BA
• Resinas de Náilon para peças técnicas
 Aromáticos - Clientes, Produtos e Mercados
Benzeno Produtos

Cumeno • Acetona => Metil Metacrilato => Solventes, Resinas Acrílicas

• Fenol=> Bisfenol A => Policarbonatos, Resinas Epóxi, Resinas
Fenólicas, Descartáveis

• Anilina => MDI => espumas rígidas

Nitrobenzeno
• Acetanilida – Poliuretano Rígido, Química p/ fotografia,
antioxidante.

• Resina de Poliéster Insaturado => Fibra de vidro

• Plastificantes (maleatos)
Anidrido Maleico
• Àcido Maleico – Produtos Alimentícios

Clorobenzeno
• Aditivos para Borrachas, Química para Agricultura
 Benzeno – Demanda por Derivado – 2006
(volume)

120%

100% 3%
7% 1%
1% 4%
2%
3% 7% 25%
80% 11% 8%

20% 21%
60% 26%

1%
40%

55% 56%
47%
20%

0%
Mundo Brasil Braskem

ETHYLBENZENE/SM CUMENE/PHENOL+ACETONE
CYCLOHEXANE/CPL+SOLVENTS ALKYLBENZENE/LAB
MALEIC ANHYDRIDE CHLOROBENZENES
NITROBENZENES/ANILINE BENZENE MISCELLANEOUS
 Aromáticos - Clientes, Produtos e Mercados

Tolueno Produtos

Propeno

TDI Tolueno => TDI + Óxido de Propeno => Espumas PU

•Isopol / BA • Espumas flexíveis de poliuretanas usadas em colchões, móveis
estofados, travesseiros etc.
• Espumas rígidas de poliuretanas usadas em pára-choques,
sandálias etc.
SOLVENTES:
Tolueno, Xilenos • Tintas (construção civil e flexográficas) e Vernizes
Mistos e • Tinners
Aguarrás • Adesivos

AB9 • Defensivos Agrícolas

• Distribuidoras
 Aromáticos - Clientes, Produtos e Mercados

o-Xileno Produtos

Propeno
ANIDRIDO
FTÁLICO &
PLASTIFICANTES OX=>Anidrido Ftálico+Oxo-Álcoois=>Plastificantes

• Plastificantes são usados na transformação de PVC flexível

• Elekeiroz (brinquedos, bolsas de sangue, calçados, embalagens)
/BA, SP
• Petrom / SP
 Aromáticos - Clientes, Produtos e Mercados

p-Xileno Produtos

DMT
• Braskem /
Precursores na cadeia do Poliéster usado em:
BA
• Fios e Filamentos => Tecidos => Confecções
• Resina PET => garrafas de refrigerantes, água mineral, óleo
vegetal, embalagens para cosméticos e alimentos.
PTA
• M&G/SP
P-Xileno – Demanda por Derivado – 2006
(volume)
100%
10%
90%

80%
46%
51%
70%

60%

50%
90%
40%

30%
54%
49%
20%

10%

0%
Mundo Brasil Braskem

PTA DMT

BRASIL 2006
Braskem Importações Total
PTA 66% 34% 100%
DMT 81% 19% 100%
 Aromáticos - Clientes, Produtos e Mercados

MTBE Buteno-1 Isopreno DCPD

ADITIVO PARA PELBD SIS POLIÉSTER

GASOLINA (estireno-isopreno- INSATURADO
estireno)
• Braskem PE-1
• Kraton / SP
• Exportação • Braskem PE-3 • Reichold /SP
• Petroflex / RJ
• Elekeiroz / SP
• Exportação
• Exportação

CO-POLÍMEROS
Adesivos
Especiais
• Braskem PE-1 • Carrocerias
• Braskem PE-2
• Braskem PE-3
• Solvay
 Polietilenos – Distribuição do
Consumo
PEBD/PELBD
Final – Brasil
Outros
19% Bebidas
27%

UD
8%

Agropecuária
12% Alimentos
Higiene e
Descartáveis 20%
Limpeza
12%
2%

PEAD Sacos e Sacolas

Descartáveis
41%
41%
Outros
16%
Automotivo
3%
Higiene e
limpeza
14%

Alimentos
3%
Construção
Fonte: MaxiQuim (2005) UD
Civil Agricultura Infraestrutura
5%
3% 8% 7%
 A Cadeia do PVC

Eteno + Cloro Dicloroetano (DCE)

(Braskem UNIB) (Braskem CS)

Cloreto de Vinila Monômero (MVC)

Cloreto de Polivinila (PVC)

 PVC – Distribuição do Consumo
Final – Brasil

Outros
Infraestrutura 17% Alimentos
9% 8%
Automobilístico
2%

Limpeza
doméstica
1%

Construção
Civil
63%

Fonte: MaxiQuim (2005)

 A Cadeia do Óxido de Eteno

Eteno + Oxigênio Óxido de Eteno

(Oxiteno)

Etilenoglicóis Etanolaminas Éteres Glicólicos Acetatos dos

• MEG • MEA • Metilglicol Éteres Glicólicos
• DEG • DEA • Etilglicol • Metilglicol
• TEG • TEA • Butilglicol • Etilglicol
• Butilglicol

Cadeia Gliphosato
do Poliéster
 A Cadeia do SM

Eteno + Benzeno Etilbenzeno (EB) Estireno (SM)

Dow / Camaçari Dow / Camaçari

PS ABS SIS
(Dow/SP) (Nitriflex/RJ) (Kraton/SP)

SBR SAN
(Petroflex/RJ) (Nitriflex/RJ)
PS = poliestireno
SBR = borracha de butadieno estireno
ABS = resina de acrilonitrila-butadieno-estireno
SAN = resina de estireno-acrilonitrila
SIS = estireno-isopreno-estireno
PS – Distribuição do Consumo Final
– Brasil

Outros
20% Descartáveis
Automobilístico 20%
1%
Constr. Civil
3%
Higiene e limpeza
2%
Utilidades
Eletroeletrônicos
domésticas
20%
3%
Linha Branca Alimentos
12% 19%

Fonte: MaxiQuim (2005)

PP – Distribuição do Consumo Final
– Brasil

Outros
Alimentos
Descartáveis 22%
16%
1%
Automotivo
Construção 14%
civil
2%
Eletrônico
4%
Higiene e Bebidas
UD 14%
limpeza Agropecuário
7%
7% 13%

Fonte: MaxiQuim (2005)

 A Cadeia da Acrilonitrila

Propeno + Amônia + Oxigênio Acrilonitrila

Fibras Acrílicas NBR ABS SAN

Mantas Mangueiras
Cobertores p/ gasolina Eletroeletrônica
Agasalhos Automobilística
NBR = borracha nitrílica
ABS = resina de acrilonitrila-butadieno-estireno
SAN = resina de estireno-acrilonitrila
 A Cadeia do Óxido de Propeno

Propeno Óxido de Propeno Poliol

Poliuretanas
Tolueno Toluenodiisocianato
(TDI)
Espumas Flexíveis
• Colchões
• Estofados
• Calçados
 A Cadeia dos Plastificantes
2-Etilhexanol
(octanol)
Propeno Butiraldeídos Oxo-álcoois Butanol
Isobutanol
Plastificantes

2-Etilhexanol DOP
(octanol)
O-Xileno Anidrido Ftálico + Butanol DBP
Isobutanol DIBP
 A Cadeia do SM

Eteno + Benzeno Etilbenzeno (EB) Estireno (SM)

PS = poliestireno
SBR = borracha de butadieno estireno
ABS = resina de acrilonitrila-butadieno-estireno PS SBR ABS SAN SIS
SAN = resina de estireno-acrilonitrila
SIS = estireno-isopreno-estireno Adesivos
Pneus Especiais

• Eletroeletrônicos
• Descartáveis • Eletroeletrônicos
• Linha Branca • Ind. Automobilística
 A Cadeia do Cumeno
Propeno+ Benzeno Cumeno

Acetona Fenol

SolventeMetil Metacrilato
R. Fenólicas
Bisfenol A

Policarbonato
 A Cadeia do Ciclohexano

Benzeno Ciclohexano Ciclohexanona

Ác. Adípico Ciclohexanona Oxima

Sal N Caprolactama

Náilon 6,6 Náilon 6

 Cadeia do Nitrobenzeno

Benzeno Nitrobenzeno Anilina

• Aditivos Isocianatos (MDI)

Borracha
• Corantes Espumas Rígidas
• Farmacêuticos
 Cadeia do Anidrido Maleico

Benzeno Anidrido Maleico

Resina Defensivos Aditivos

Poliéster Insaturado Agrícolas Óleos Lubrificantes
Copolímeros de Ácido Málico
Estireno e Vinil
Aditivos
•Cosméticos
Ind. Alimentos & Bebidas
•Adesivos
•Detergentes
Cadeia dos Clorobenzenos

Benzeno + Cloro Monoclorobenzeno Diclorobenzenos

Plásticos deNitroclorobenzenosSolventes
Engenharia
•Defensivos Agrícolas
Intermediários para: •Plásticos de Engª
•Formulação
Borracha
•Antioxidantes
•Corantes &
Pigmentos
•Defensivos
 Poliéster – Distribuição do Consumo
Final – Brasil
Fibras
Poliéster
24%

Embalagem
PET
76%
Outros Higiene
Alimentos
Fonte: Abiquim 2006 Fibras Têxteis 1% Pessoal e
6%
20% Limpeza
Doméstica
2%

Bebidas
Fonte: Maxiquim 2005 71%
 Os Projetos da Cadeia do Poliéster no
Brasil

Resina PET
(M&G)
PTA + MEG 450 kt/a
(M&G) Polímero Em operação
P-Xileno
(Comperj) de
700 kt/a Poliéster Fios e
PTA + MEG
2012
(Citene) Filamento
550 kt/a s
2009 Têxteis
Tecid
(Citene)
os
 A Cadeia do Poliéster
Eteno Hibernada
Paralisado
(Braskem)

DMT + MEG Resina PET

(Braskem) (Oxiteno) Polímero (Braskem)
P-Xileno de
(Braskem) Poliéster Fios
PTA + MEG e
(M&G) (Oxiteno)
Filamento
Resina PET
s
(M&G)
(M&G)
Eteno
(Braskem)
Petroquímica no Brasil: Histórico