Resumen para la reacción hipotética A productos

Cinética química 1
5. Equilibrio químico

Equilibrio químico
 Contenidos
• Equilibrio químico • Dependencia de la temperatura
– Concepto – Ecuación de Van’t Hoff
• Condición de equilibro químico • Perturbaciones del equilibrio
– Energía libre de Gibbs de – Principio de Le Châtelier
reacción – Efectos de los cambios de
– Cociente de reacción concentración
– Constante de equilibrio – Efectos de los cambios de
termodinámica volumen o presión
• La constante de equilibrio – Efectos de la temperatura
– Significado del valor numérico • Cálculos de equilibrios
de K
– Relación entre K y la
estequiometría
– Evolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneos

Equilibrio químico 3
 Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químico 4
 Equilibrio químico

Equilibrio químico
 Equilibrio químico

• A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)

• A escala microscópica o molecular:

– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

Equilibrio químico 6
 Equilibrio químico

CO( g )  2H 2 ( g ) CH3OH ( g )
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq ¿Qué tienen

en común
1 0,1000 0,1000 0 0,0911 0,0822 0,00892
estos tres
2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 puntos de
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620 equilibrio?

exp. 1 exp. 2

equilibrio químico
equilibrio químico

equilibrio químico
conc. molar

conc. molar

conc. molar
exp. 3

tiempo tiempo tiempo

Equilibrio químico 7
 Equilibrio químico

• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:

– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

Equilibrio químico 8
 Condición de
equilibrio químico

Equilibrio químico
 Energía libre de Gibbs de reacción

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G 0
T  RT ln Q

Equilibrio químico 10
 Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA  bB  gG  hH  GT  GT0  RT ln Q
g h i
 [G]   [ H ]   pI  A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
 [G]0   [ H ]0   p 0  C, I: gases
     I 
Q a b c
no aparecen: sólidos y líquidos puros
 [ A]   [ B]   pC 
 [ A]0   [ B]0   p 0  Q no tiene unidades y sólo depende de las
     C concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:

soluto: [ A]0  1 M [ A] / [ A]0  [ A] / M

gas: pI0  1 bar  1 atm pI / pI0  pI / bar  pI / atm
disolvente: [ D]  [ D puro]  [ D]0 [ D] / [ D]0  1
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales

Equilibrio químico 11
Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA  bB  gG  hH  GT  GT0  RT ln Q

 [G] / M  [ H ] / M   pI / bar 
g h i

Q
    C 
a b c
[ A] / M [ B ] / M p / bar

Expresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
[G]g [ H ]h pIi C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
Q
[ A]a [ B]b pCc no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales

Equilibrio químico 12
 Energía libre de Gibbs de reacción

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G 0
T  RT ln Q
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
Energía libre de Gibbs total
de la mezcla de reacción

GT punto intermedio (mezcla de reacción en un

momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

GT  0

GT  0

Q en el transcurso de la reacción
Equilibrio químico 13
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G 0
T  RT ln Q cociente de reacción
del punto de equilibrio
mezcla de reacción
en un punto de 0  GT0  RT ln Qeq
equilibrio
GT0
ln Qeq  
RT
Constante de equilibrio
GT0 termodinámica a la

Qeq  e RT
 Keq ,T temperatura T
[no tiene unidades]

Equilibrio químico 14
 La constante de
equilibrio

Equilibrio químico
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
g
[G ]eq h
[ H ]eq pIi ,eq GT0

aA  bB  gG  hH  a b c
 K eq ,T  e RT
[ A] [ B] p
eq eq C , eq
Ley de acción de masas

Significado del valor numérico de K

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Reactivos
Productos

Equilibrio químico 16
 Relación entre K y la estequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor

de K
(1) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
(2) 2 NO( g ) 2 N2O( g )  O2 ( g ) K eq (2)  1 K eq (1)
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
1
(3) N 2O( g )  O2 ( g ) NO( g ) Keq (3)  Keq (1)1/2
2
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
( a ) 2 N 2 O( g ) 2 N2 ( g )  O2 ( g )
(b) N2 ( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
(1  a  2b) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) Keq (1)  Keq (a) Keq (b)2

Equilibrio químico 17
 Evolución espontánea hacia el equilibrio

Q  K eq punto inicial

los productos
dan reactivos
punto de equilibrio Qeq  K eq Qeq  K eq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos

punto inicial Q  K eq

Keq
Equilibrio químico 19
 Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:

CH 3COOH ( ac)  H 2O(l ) CH 3COO  ( ac)  H 3O  ( ac)

[CH 3COO  ]eq [ H 3O  ]eq

 K eq  K c
[CH 3COOH ]eq

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

Equilibrio químico 20
 Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc

Gases: 2 N2O( g )  O2 ( g ) 2NO( g )

2
pNO - Se deben usar presiones en atm,
2
,eq
 Keq  K p sin incluir las unidades
p N2O ,eq pO2 ,eq - Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc
nNO ,eq
si comportamiento ideal: pNO,eq  RT  [ NO]eq RT
V
2
[ NO]eq ( RT ) 2 2
[ NO]eq
Kp  2
 2
( RT ) 2(21)  K c ( RT ) 1
[ N 2O]eq ( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT ) [ N 2O]eq [O2 ]eq

ngas
K p  Kc ( RT ) ngas  ngas ,Productos  ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades

Equilibrio químico 21
 A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
CO( g )  2H 2 ( g ) CH3OH ( g )
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

puntos iniciales puntos de equilibrio

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc

1 0,1000 0,1000 0 0 0,0911 0,0822 0,00892 14,5

2 0 0 0,1000  0,0753 0,151 0,0247 14,4
3 0,1000 0,1000 0,1000 100,0 0,138 0,176 0,0620 14,5

Kc=14,5

Equilibrio químico 22
 Equilibrios heterogéneos

C ( s)  H 2O( g ) CO( g )  H 2 ( g )
pCO ,eq pH 2 ,eq [CO]eq [ H 2 ]eq
 K eq  K p  Kc K p  Kc RT
pH 2O ,eq [ H 2O]eq

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

CaCO3 ( s) CaO( s)  CO2 ( g )

pCO2 ,eq  Keq  K p [CO2 ]eq  K c K p  Kc RT

Equilibrio químico 23
 Dependencia de la
temperatura

Equilibrio químico
 Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
GT0

K eq  e RT

GT0 HT0  T ST0 HT0 1 ST0 H 298

0
1 S298
0
ln Keq       
RT RT R T R R T R
ln K eq
Keq ,T2 H 0
1 1 H 298
0
ln  298
   K eq ,T2 pendiente:
Keq ,T1 R  T2 T1  ln R
K eq ,T1
Ec. de Van’t Hoff
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
1 T2  1 T1 1T
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
ln K eq dirección de ln K eq
H 298
0
0 aumento de T H 298
0
0
1T 1T
La constante de equilibrio La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T
Equilibrio químico 25
 Perturbaciones del
equilibrio

Equilibrio químico
 Principio de Le Châtelier

Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue

introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier,
aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema

responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un
nuevo punto de equilibrio

Equilibrio químico 27
 Efecto de los cambios de concentración

Perturbación Respuesta
del equilibrio del sistema

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Disminución de productos Generación de productos

Q Q  K eq Q hasta Q  K eq

Q Keq

Aumento de productos Consumo de productos

Disminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q  K eq Q hasta Q  K eq

Q Keq
Equilibrio químico 29
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g )  bB( g ) gG( g )  hH ( g )
[G]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nGg nHh ( g  h )  ( a b ) n g h
G nH 1
Qc  a b
 a b
 a b V  a b  ngas
[ A] [ B] (nA V ) (nB V ) nA nB nAnB V
nGg ,eq nHh ,eq 1
a b
 ngas
 Kc
n n
A, eq B , eq V

ngas  0 ngas  0
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
V     aumentando (disminuyendo) el
ngas
número total de moles de gas, para
1V
g h
    restituir parcialmente la densidad.
n n
   
G , eq H , eq
a b
n n
A , eq B , eq

Desplazamiento

Equilibrio químico 30
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
aA( g )  bB( g ) gG( g )  hH ( g )
nGg ,eq nHh ,eq 1 nTotales _ gas
 ngas  K c V RT
nAa ,eq nBb ,eq V P
ngas
ng h
n  P  1
G ,eq H ,eq
a b   ngas
 Kc
n n
A,eq B ,eq  nTotales _ gas  ( RT )

ngas  0 ngas  0
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
P     disminuyendo (aumentando) el
n número total de moles de gas, para
g
P gas
h
    disminuirla (aumentarla).
n n
   
G , eq H , eq
a b
n n
A , eq B , eq

Desplazamiento

Equilibrio químico 31
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)

- a P y T constantes
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.

- a V y T constantes
Al permanecer V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

nGg ,eq nHh ,eq 1

a b
 ngas
 Kc
n n
A, eq B , eq V

Equilibrio químico 32
Efecto de los cambios de temperatura

Reacción Reacción
endotérmica exotérmica

H 0  0 H 0  0
T    
Keq    
Q     Q Keq

Desplazamiento

El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica Q Keq

Equilibrio químico 34
 Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de

activación directa e inversa, pero no cambian la
energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio.
Puesto que tampoco alteran el cociente de
reacción, no influyen en la condición de equilibrio
y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

Equilibrio químico 35
 Cálculos de
equilibrio

Equilibrio químico
 Cálculos de equilibrio
aA  bB gG  hH

Concentraciones [ A] [ B] [G ] [H ]

Iniciales [ A]0 [ B]0 [G ]0 [ H ]0

Cambios Estequiometría  una sola variable

a x b x g x h x

Equilibrio [ A]0  a xeq [ B]0  b xeq [G]0  g xeq [ H ]0  h xeq

Condición de equilibrio

[G]  g x  [ H ]  h x 
g h

 Kc
0 eq 0 eq
xeq
[ A]  a x  [ B]  b x 
a b
0 eq 0 eq (positiva o negativa)

Equilibrio químico 37