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Capítulo 4 .

- Corrosión de metales
OBJETIVOS

- Comprender el proceso físico-químico del fenómeno de la corrosión.

- Conocer los principales tipos de corrosión, así como los parámetros y situaciones que pueden
acelerar el fenómeno.

- Adquirir una visión general del diseño anticorrosivo y de los tipos de protecciones contra la
corrosión.

- Aproximarse al concepto de corrosión marina y a sus protecciones específicas.

En este capítulo se presenta una breve introducción a la corrosión de metales que,


aunque es un problema presente en cualquier proyecto de plantas de
aprovechamiento de fuentes de energía renovables, adquiere una especial
relevancia en el caso de instalaciones para la explotación de la energía del mar, en
cualquiera de las formas presentadas anteriormente.

El trabajo con dispositivos en un medio tan agresivo como el agua de mar, ya sea
situados en sus cercanías, semisumergidos, o sumergidos en su totalidad, propicia
que los efectos de la corrosión puedan llegar a ser devastadores si no se tienen en
cuenta ciertas medidas preventivas en su diseño, o en la elección de los materiales,
asegurando de esta forma el fracaso del proyecto y haciendo aumentar la
desconfianza en la tecnología asociada a las energías renovables.

Nos plantearemos, en primer lugar, cuáles son las características de los procesos
corrosivos, qué fenómenos ocurren y qué parámetros los controlan y, a partir de ahí,
se analizarán las características de dichos procesos en un medio como es el agua
de mar, estudiando la influencia de los mismos por los factores ambientales.

4.1. Conceptos básicos


La corrosión puede ser definida como un proceso químico o electroquímico en el
que un metal reacciona en un medio agresivo y se transforma en un óxido u otro
compuesto termodinámicamente más estable en esas condiciones, por medio de
una reacción de oxidación-reducción en un medio conductor de la electricidad.
Normalmente, en el ambiente marino esta reacción es electroquímica.

El término corrosión se refiere a la reacción química de un metal


o aleación con el medio ambiente, llevando consigo un deterioro
de sus propiedades.
A causa de este fenómeno, los metales pierden su estado fundamental (metálico) y
retornan al estado combinado de origen (forma oxidada). Esta definición limita el
término corrosión a la actuación sobre metales, aunque con carácter genérico
podría aplicarse a un sólido metálico o no. La transformación implica que las mismas
cantidades de energía empleadas para la extracción de un metal del mineral serán
emitidas durante las reacciones químicas que producen la corrosión.

Se debe aclarar que los daños causados por medios físicos no reciben el nombre
de corrosión, sino de erosión, abrasión o desgaste. En este caso, si el ataque
químico va acompañado de daños físicos, se denomina desgaste corrosivo o
corrosión-erosión.

La importancia de los estudios de corrosión es doble. En primer lugar, hay que tener
en cuenta el aspecto económico, ya sea de una forma directa o indirecta. En
efecto, de una forma directa, se tienen los costes asociados a las pérdidas de
material producidas por el desgaste progresivo de los materiales debido a los
procesos de corrosión (roturas y reposición total de materiales), o los mayores
gastos ocasionados por las medidas de protección (recubrimiento, embalaje,
acondicionamiento). Asimismo, indirectamente, la economía se ve resentida por los
paros temporales de producción, fugas de líquidos y sobredimensionamiento de las
instalaciones.

En un segundo término, no hay que olvidar la conservación de los recursos


naturales, tanto para evitar los procesos de extracción de metales como la
contaminación a que pueden dar lugar el almacenaje de estructuras inservibles.

El problema que plantea la corrosión es, por tanto, fundamental, siendo necesario
un control de la misma, por lo que se precisa establecer un conjunto de estrategias
que la limiten o solucionen parcialmente.

Las medidas preventivas sólo sirven para alargar el proceso de


corrosión sin suprimirlo, ya que éste es un problema
termodinámicamente inevitable.

4.2. Clasificación de la corrosión


Los fenómenos de corrosión pueden clasificarse de muy diversas formas: por
ejemplo, según la morfología del proceso, el medio implicado, la acción física o el
mecanismo de reacción. En referencia a esta última clasificación, se puede decir
que la corrosión, en la inmensa mayoría de los procesos, se realiza mediante dos
formas: corrosión seca u oxidación directa y corrosión electroquímica.

4.2.1. Corrosión seca u oxidación directa


En la denominada corrosión seca, el metal se combina con el medio por reacción
directa (oxidación). Los átomos metálicos reaccionan químicamente con la
sustancia agresiva (oxígeno, sulfuro), actuando sobre toda la superficie metálica.
Por la naturaleza del proceso, este tipo de corrosión es sólo importante en metales
sometidos a ambientes carentes de humedad, altas temperaturas y expuestos a
vapores oxidantes: por ello, se suele producir en tubos de escape, chimeneas, etc.,
(figura 4.1 (a)).

El modelo matemático que explica el proceso de corrosión seca sigue la siguiente


ley:

donde:
Y = peso del metal.
t = tiempo.
Ki = constantes que dependen de la temperatura del material.

Es decir, se trata de una gráfica logarítmica que muestra cómo el peso


del metal experimenta un crecimiento rápido hasta estabilizarse a partir
de un período de tiempo determinado.
Figura 4.1: Mecanismo de la corrosión.

4.2.2. Corrosión electroquímica


La corrosión electroquímica se debe a la formación de pilas electroquímicas, en
las que se dan procesos de oxidación (pérdida de electrones, zona anódica) y
procesos de reducción (ganancia de electrones, zona catódica).

La ionización o disolución metálica ocurre en la región anódica.

En este caso, el proceso no afecta a toda la superficie, ya que en las regiones


catódicas no se produce la corrosión. En la figura 4.1 (b), la reducción del medio
agresivo (oxidante) y la oxidación de los átomos metálicos tienen lugar en puntos
separados de la superficie metálica. Este hecho supone la existencia simultánea de
una corriente de electrones en el metal y de iones en el medio, es decir, que este
tipo de mecanismo electroquímico requiere la presencia de un electrólito para que
se verifique el ataque. Podemos, por tanto, interpretar la corrosión electroquímica
como un proceso similar a una pila, donde los electrones viajan por el metal desde
las zonas anódicas a las catódicas, completándose el circuito eléctrico a través del
electrólito. Así, en las zonas anódicas el metal se ioniza o corroe, permaneciendo
inalterable en las zonas catódicas. Este tipo de mecanismo suele ser el mayoritario
en los procesos corrosivos, y para su verificación, deben cumplirse las siguientes
condiciones:

a) Que existan sobre la superficie del metal unas zonas que actúen de ánodos y
otras que lo hagan como cátodos. Los factores para que estas zonas existan se
esquematizarán más adelante.

b) La presencia de un electrólito (medio iónicamente conductor) en contacto con


las dos zonas, que permita la circulación de los electrones. El electrólito puede ser
un volumen de líquido en el que se hallen inmersos el ánodo y el cátodo, o
simplemente, una fina capa de humedad condensada o adherida sobre la superficie
del metal.

c) La existencia de una unión eléctrica entre las zonas implicadas.

d) La posibilidad de conducción iónica entre los ánodos y los cátodos.

La corrosión metálica se debe a las reacciones de transferencia de carga


(electrones) en la interfase, entre el metal y su disolución. Dicho proceso puede
compararse al que ocurre en una pila, tal y como se describe a continuación.

Supongamos dos barras metálicas (electrodos), una de Cu y la otra de Zn,


sumergidas en un electrólito1, y separadas por un tabique poroso. Si estos
electrodos se conectan a través de un hilo conductor u otro circuito eléctrico
(resistencia, amperímetro, etc.), aparece un flujo de electrones a lo largo del circuito
desde el polo negativo (ánodo2) hacia el positivo (cátodo), es decir, desde el cinc al
cobre.

El cinc metálico tiene una cierta tendencia a pasar a la disolución en forma de iones
Zn2+, mientras que los iones Cu2+ se depositarán sobre la lámina de Cu metálico. Al
mismo tiempo, la disolución anódica se va saturando de iones Zn2+ y la catódica se
hace cada vez más diluida en iones Cu2+. De esta forma, al cabo de un cierto tiempo,
la pila se agota (figura 4.2).
Figura 4.2: Pila de corrosión.

Otro experimento consistiría en unir alternativamente un gran número de tiras


soldadas de Cu y Zn e introducirlas en una disolución electrolítica con iones Cu 2+,
por ejemplo, de CuSO4 (figura 4.3). Los resultados serían análogos a los del caso
anterior: el cobre se seguirá depositando y el cinc disolviendo a una cierta intensidad
de corriente, hasta que se anule la diferencia de potencial a través de la pila.

Por último, supongamos que se repite el experimento con una barra de cinc con
incrustaciones microscópicas de cobre (impurezas). Se observará que el cinc se
disuelve mientras que el cobre se depositará preferentemente en las zonas de cobre
preexistentes, incluso formando cristales.

Figura 4.3: Pila de corrosión con reducción de la actuación a tiras de los dos metales.
Tal y como se verá, en el proceso de corrosión no es necesario que aparezcan dos
metales de distinta identidad, sino que puede ser suficiente la presencia de uno sólo
con algún elemento ambiental que posibilite el otro proceso (catódico) necesario en
la corrosión electroquímica.

En efecto, en presencia de un medio húmedo, una parte del metal actuará como
ánodo, según la expresión 4.4:

Y la otra parte del metal captará los electrones, produciéndose la reacción catódica:

Es importante destacar que no sólo se corroerán los metales que presenten algún
tipo de impureza, sino que también lo harán los metales ultrapuros. Esta situación
es siempre posible si se cumplen las condiciones necesarias para el desarrollo de
la pila electroquímica; es decir, la condición necesaria y suficiente para que el
proceso de corrosión se produzca es que la reacción de disolución del metal esté
acompañada, simultáneamente, por una reacción catódica (reducción) en la
interfase metal-ambiente.

La corrosión electroquímica, como cualquier otra reacción química, se rige por unos
principios termodinámicos y cinéticos, que muestran una información
complementaria sobre cómo se verifica la reacción. Por ejemplo, los factores
termodinámicos aportarán información sobre qué procesos son factibles, es decir,
cuáles tienen tendencia a producirse, aunque el control final de los mismos vendrá
dado por la velocidad o cinética de la reacción.

1 Siempre interesa que la disolución salina sea del metal del que esté constituida la barra.
2 Es importante aclarar que los conceptos de ánodo y cátodo no se refieren a la polaridad positiva y
negativa, sino al proceso de oxidación-reducción que ocurre en ellos. De esta forma, en el ánodo
siempre tiene lugar la oxidación, mientras que en el cátodo se produce la reducción.

4.2.3. Otra forma de clasificación: la corrosión


ambiental
La corrosión puede ser causada por muy diversos motivos: agua, tierra, corrientes
erráticas, factores microbiológicos, corrosión galvánica1, factores metalúrgicos,
corrosión ambiental, etc.
La importancia del fenómeno de la corrosión ambiental depende de varios
factores como la humedad relativa, la contaminación atmosférica, la temperatura, la
lluvia, el tiempo y las condiciones de exposición, la composición del metal, etc.

1Tal y como se ha visto, se produce al unir dos electrodos de diferente potencial y cerrar el circuito
mediante un puente salino o tabique poroso.

4.2.3.1. Humedad relativa

En las figuras 4.4 y 4.5 puede observarse el incremento de la velocidad de


corrosión, generalmente, a partir del 60-70% de humedad relativa, especialmente
en atmósferas contaminantes (con sulfatos o cloruros).

Figura 4.4: Corrosión del hierro respecto a la variación de humedad relativa del aire.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

En general, la difusión de oxígeno a través de la película acuosa es el factor que


controla la velocidad de corrosión. En efecto, si se relaciona la velocidad de
corrosión con el espesor de la película de humedad, se observará que el resultado
gráfico es similar al de una campana en la que a medida que crece el espesor, la
velocidad de corrosión aumenta (disminuye la resistencia óhmica) hasta llegar a un
máximo. Pasado este punto, el gran grosor de la película de humedad impide que
llegue el oxígeno, con lo que la corrosión se produce a una velocidad menor.
Figura 4.5: Corrosión de diversos metales respecto a la variación de humedad relativa del aire.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

Por último, añadir que el hielo es un mal conductor eléctrico, por lo que no cumple
la función de electrólito en emplazamientos donde la temperatura sea inferior a 0
ºC, produciéndose una corrosión negligible.

4.2.3.2. Contaminación atmosférica

Los contaminantes que más pueden influir en la corrosión atmosférica por orden de
importancia son el SO2 y los Cl-, aunque la acción específica de cada uno depende
siempre del contenido en humedad. Por lo que respeta al dióxido de carbono (CO 2),
Vernont demostró que realmente su acción disminuía la corrosión.

4.2.3.3. Temperatura

Vernont descubrió que, aproximadamente, la velocidad de corrosión se duplica por


cada 30 ºC que aumenta la temperatura. Por otro lado, en el caso de que se trate
de un sistema abierto, a partir de los 80 ºC se produce una disminución de la
corrosión asociada a la de la solubilidad del oxígeno a medida que aumenta la
temperatura.
Figura 4.6: Efecto de la temperatura sobre la corrosión del hierro en agua con oxígeno disuelto.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

4.2.3.4. Orientación

La orientación de la superficie metálica y su inclinación son factores que afectan a


la velocidad de corrosión, ya que modifican la acción de otros parámetros como la
acción del lavado de la lluvia, el tiempo de humectación, la aportación de
contaminantes, el tiempo de insolación, etc.

CORROSIÓN
MEDIA
CONDICIONES DE EXPOSICIÓN DE LA
LUGAR
PROBETA METÁLICA
g/dm2 x
mm/año
mes

Cara mirando al
5,30 810
mar
Vertical a 1,5 m del
Lagos a 46 m del mar
suelo
Cara mirando al
2,20 335
suelo

Cara mirando al
0,50 76
mar
Vertical a 1,5 m del
Lagos a 183 m del mar
suelo
Cara mirando al
0,45 68
suelo

A 45º mirando al mar y Cara superior


Lagos a 183 m del mar 0,79 120
a 1,5 m del suelo mirando al mar
Cara inferior
0,71 108
mirando al suelo

Cara superior
1,07 163
mirando al mar
A 45º mirando al mar y
Lagos a 183 m del mar
a 6 m del suelo
Cara inferior
1,36 206
mirando al suelo

Cara a barlovento 1,80 274

Lagos a 183 m del mar y a Cara en la


Montada verticalmente
7,5 m sobre el nivel del dirección del 1,25 190
sobre un soporte
mar viento

Arista 1,47 223

Cara superior a
0,22 33
barlovento
Puerto Harcourt A 45º
Cara inferior a
0,25 38
sotavento

Tabla 4.1. Corrosión de probetas de acero con distintas orientaciones.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

4.2.3.5. Clases de atmósferas

El reconocimiento de las distintas velocidades de corrosión asociadas a atmósferas


diferentes se suele realizar en varios grupos (tabla 4.2).

VELOCIDAD DE CORROSIÓN, mdd


MEDIO
ACERO CINC COBRE

Atmósfera rural 0 0,17 0,14

Atmósfera marina 2,90 0,31 0,32

Atmósfera industrial 1,50 1,00 0,29

Agua de mar 25,00 10,00 8,00


Tierras 5,00 3,00 0,70

Tabla 4.2. Comparación de la velocidad de corrosión en distintas atmósferas.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

4.3. Aspectos termodinámicos de las


reacciones de corrosión
La energía libre de Gibbs (G) es el parámetro que mide la tendencia que tiene a
realizarse una determinada reacción química, por tanto, se la puede considerar
como el motor de la reacción.

Cuanto más negativa es la energía libre de Gibbs, mayor es la posibilidad de


que se produzca la reacción.

En el caso que nos ocupa, la energía libre de Gibbs también proporciona


información sobre la tendencia que tienen a producirse ciertas reacciones químicas
de corrosión, pero no mide la velocidad de las mismas, ya que ésta depende de la
cinética de la reacción.

De esta forma, la tendencia a la corrosión se puede expresar en función del trabajo


eléctrico efectuado, según la expresión 4.6:

donde:
ΔG= energía libre de Gibbs de la reacción, J.
n= número de electrones implicados en la reacción de corrosión.
F= valor de 1 Faraday (96.493 C).
E= f.e.m. (fuerza electromotriz) de la pila de corrosión, V .

Todos los metales son, en mayor o menor medida, solubles, llegándose a alcanzar
un equilibrio entre el metal y su catión respectivo disuelto en una solución acuosa.
Se define el potencial de electrodo como la diferencia de potencial que se alcanza
en el momento en que una barra metálica introducida en un recipiente con agua
llega a una situación de equilibrio con sus iones disueltos.
Asimismo, se define la serie electroquímica como una disposición ordenada de los
potenciales estándares de oxidación o de reducción de todos los metales.

¡Los potenciales que se indican en la tabla 4.1 corresponden al potencial de


equilibrio del metal en contacto con sus iones, a una actividad 1 igual a 1 y a una
temperatura de 25 ºC.

METAL E IÓN METÁLICO CORRESPONDIENTE POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO V

Magnesio Mg/Mg++ -2,34

Aluminio Al/Al+++ -1,67

Zinc Zn/Zn++ -0,76

Cromo Cr/Cr+++ -0,71

Hierro Fe/Fe++ -0,44

Cadmio Cd/Cd++ -0,40

Níquel Ni/Ni++ -0,25

Estaño Sn/Sn++ -0,14

Plomo Pb/Pb++ -0,13

Hidrógeno H/H+ 0,00

Cobre Cu/Cu++ +0,34

Plata Ag/Ag+ +0,80

Mercurio Hg/Hg++ +0,85

Platino Pt/Pt++ +1,20

Oro Au/Au+ +1,42

Tabla 4.3. Serie electroquímica.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.
Los potenciales electroquímicos determinarán el hecho de que unas regiones
actúen de forma anódica y otras de forma catódica.

Para medir el potencial normal de electrodo de un elemento, generalmente se utiliza


el electrodo de hidrógeno como cátodo de referencia 2, al que se le asigna el
potencial arbitrario de cero voltios. Éste es un electrodo de gas, que consiste en una
lámina de platino3 en contacto con hidrógeno gaseoso a una atmósfera y sumergida
en una disolución 1 M de iones H+ (figura 4.7).

Figura 4.7: Pila para medir potenciales estándar con electrodo de hidrógeno.

Es importante añadir que los metales que tienen un potencial positivo se oxidarán
con mayor dificultad que los que tienen un potencial negativo.

Cuando la concentración (o mejor dicho, la actividad) es diferente de la unidad, el


potencial electroquímico puede ser calculado a partir de la ecuación de Nernst 4:

donde:
E = potencial de reducción de un electrodo en condiciones no estándar, V.
E0= potencial estándar de un electrodo a 25 ºC y actividad unitaria, V.
R = constante de los gases nobles, 8,3 J/mol·K.
T= temperatura, K.
n= número de electrones involucrados en la reacción de oxidación -reducción,
adimensional.
F=número de Faraday, 96.493 C.
aA = actividad de la sustancia A, M. Es el denominado coeficiente de concentración.
Es un cociente, cuyo numerador es el producto de las concentraciones de las
especies activas del segundo miembro de la reacción (elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos), y su denominador es el producto análogo de las
concentraciones de los reactivos.

Si se analiza la ecuación de Nernst para el caso de una pila, se observa que a


medida que se desarrolla la corrosión, la cantidad de especie reducida disminuye y
la de especie oxidada se incrementa, propiciando que el potencial de la zona
catódica disminuya y el de la zona anódica aumente hasta alcanzar un potencial
intermedio, denominado potencial de funcionamiento en equilibrio. De cuanto
antecede se deduce que todos los metales con potenciales de equilibrio más
negativos que el hidrógeno o el oxígeno tenderán a corroerse. Pese a esta
conclusión, la información que ofrecen los potenciales normales presentan una serie
de limitaciones:

 La serie electromotriz sólo sirve para establecer cuál es la tendencia relativa


basada en unos potenciales de equilibrio.

 Tiene una limitación sólo para predecir, dentro de un orden, reacciones


galvánicas, es decir, entre metales.

 No tiene en cuenta las aleaciones.

 No considera los procesos asociados a los cationes del proceso de oxidación,


es decir, no establece las relaciones posteriores de estos productos.

La serie electroquímica tiene una relativa poca utilidad, pues dos mismos
metales pueden actuar uno de cátodo, y el otro de ánodo (o viceversa), en
función de la actividad de cada uno.

De esta forma, la información termodinámica queda mejor reflejada si se utilizan


las series galvánicas. Éstas consisten en una disposición de metales y aleaciones
de acuerdo a los potenciales reales de corrosión medidos en un medio dado.
Ofrecen una información sobre el peligro real de los pares galvánicos formados por
acoplamiento de materiales metálicos diferentes, lo que significa que habrá tantas
series galvánicas como medios. Por la especial característica del agua de mar se
han descrito series galvánicas para dicho medio.

Platino Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)

Oro Inconel (activo)

Grafito Níquel (activo)


Titanio Estaño

Plata Plomo

Chlorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo) Soldadura de Pb-Sn

Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo) Acero inoxidable 18/8 (activo)

Acero inoxidable 18/8 con 3% Mo (pasivo) Fundición Ni-Resist. (20% Ni+Cu)

Acero inoxidable 18/8 (pasivo) Fundición Ni-Resist. (30%)

Acero inoxidable al cromo (pasivo) Acero inoxidable al cromo (13%) (activo)

Inconel (80 Ni, 13 Cr, 7 Fe) (pasivo) Fundición Ni-Resist. (20% Ni)

Ni (pasivo) Acero inoxidable al cromo (17%) (activo)

Monel (70 Ni, 30 Cu) Fundición gris

Cuproníquel 60-90/40-10 Aleaciones de aluminio

Bronces (de Al y de Sn) Cadmio

Latón rojo Aluminio

Cobre Zinc (hierro galvanizado)

Latón amarillo Magnesio y aleaciones de Mg

Tabla 4.4. Serie galvánica de aleaciones y metales en agua de mar.

P Ni-
Acer Ni
Acer b Cr
M Z A C o Fundició N Lató C Bronc -
o y -
g n l d bajo n i n u e C
inox. S M
C u
n o
Mg

Zn

Al

Cd

Acero
bajo C

Fundició
n

Acero
inox.

Pb y Sn

Ni

Latón

Cu

Bronce

Ni-Cu

Ni-Cr-Mo

Tabla 4.5. Corrosión galvánica.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

1 Hace referencia a la concentración efectiva o termodinámica. Por ejemplo, en un electrólito refleja


la interacción existente entre los iones de carga opuesta. En cualquier electrólito, la existencia de
iones con cargas opuestas ejercen efectos de atracción que pueden alterar el comportamiento del
electrólito, que podría predecirse a partir de la concentración medida. A medida que aumenta la
concentración de la solución, mayor es el efecto de la atracción mutua. El coeficiente corrector se
llama coeficiente de actividad (γ<1), y permite relacionar la actividad (a) con la molaridad (M), de
manera que se tiene que a= γ·M. A medida que la concentración de la solución aumenta, el
coeficiente γ tiende a la unidad. Para muchos problemas prácticos se considera que el valor de la
molaridad y de la actividad coinciden, con un error despreciable para concentraciones mayores a
10 - 3 M.
2 Resulta del todo imposible medir el potencial electroquímico de un metal en valor absoluto.
3 Esta lámina va recubierta de negro de platino (Pt finamente dividido) que adsorbe el H 2 y hace
reversible, termodinámicamente, la reacción del electrodo.
4 Si se considera una temperatura de 25 ºC, se tiene que 2,3·(RT/F)=0,059.

4.3.1. Diagramas de Pourbaix. Utilidad de los


diagramas potencial de equilibrio-pH
Si se establece la relación que existe entre los potenciales de equilibrio y el pH del
medio, se puede obtener una mejor información de los procesos de corrosión
(Diagramas de Pourbaix). Estos diagramas se basan en el hecho de que de la
reacción de disolución (corrosión) de un metal no siempre se obtiene una especie
iónica (Me2+), sino óxidos (MeO) o hidróxidos (Me(OH)2), principalmente.

La expresión 4.8 es independiente del pH del medio, puesto que en ella no


intervienen los H+ (protones o hidronios en disolución) u OH- (iones hidroxilos).
Estos iones, sin embargo, influyen de alguna manera en los procesos de corrosión,
pues los iones Me2+ producidos en ellas, dan lugar a óxidos o hidróxidos en
presencia de H+u OH-, a potenciales que dependen del pH.

Los óxidos e hidróxidos influyen sobre la velocidad de corrosión a través de sus


características, más o menos protectoras, contribuyendo a procesos
de pasivación, o dicho de otro modo, correspondiéndole termodinámicamente una
condición de actividad corrosiva, en la práctica no manifiesta tal actitud, debido a la
no exposición del metal gracias a la película protectora formada.

Asimismo, por encima de un cierto potencial umbral, distinto para cada metal, los
metales se disuelven y los óxidos e hidróxidos previamente precipitados también,
para dar lugar a aniones o iones complejos (figura 4.8).

A partir de las consideraciones de la energía libre de Gibbs (ΔG), se pueden calcular


los potenciales electroquímicos reversibles para un metal que se encuentre en
equilibrio con sus productos (iones hidratados simples, o productos de hidrólisis
solubles o con sus óxidos o hidróxidos insolubles). Para unas condiciones dadas, el
estado favorecido es aquél que proporciona los valores más negativos de potencial
y cualquier otro estado que se obtenga se transformará espontáneamente al
preferido.

El diagrama de Pourbaix se puede construir a partir de cálculos basados en la


ecuación de Nernst y en los productos de solubilidad (equilibrios químicos de
precipitación) de los diversos compuestos metálicos, estableciendo las ecuaciones
químicas de dependencia de cada uno de ellos con respecto a los potenciales y al
pH.
Estos diagramas, de forma genérica, están constituidos por unas líneas
horizontales (paralelas al eje de pH) que indican las reacciones de transferencia
de electrones y que, por tanto, son independientes del pH; por unas líneas
verticales(paralelas al eje de potencial) que representan las reacciones sólo
de transferencia de protones y, por tanto, dependientes del pH y, finalmente, por
unas líneas oblícuas, que son reacciones mixtas de ambos procesos.

Estos diagramas se establecen por convenio para una concentración de 10 -6 M para


la especie oxidada (Me2+).

En las condiciones que den lugar a productos solubles, se producirá


probablemente la corrosión. Sin embargo, la formación de productos insolubles
puede entorpecerla, llegando incluso a proteger el metal por pasivación.

Figura 4.8: Diagrama de Pourbaix genérico, y para el caso del hierro.

Los diagramas de potencial-pH indican las condiciones de potencial y pH en que un


producto sólido es termodinámicamente estable. En definitiva, proporcionan un
buen resumen de las reacciones de transferencia de electrones, de transferencia de
protones, y de transferencia de protones y electrones, que quedan favorecidas por
razones termodinámicas, cuando se introduce un metal en una disolución concreta.

En el ámbito de la corrosión, nos indica las condiciones (regiones) de estabilidad de


un metal (inmunidad frente a la corrosión), de sus iones (corrosión), y de sus óxidos
(posibilidad de pasivación). Esta información es necesaria, ya que nos permite
también predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir este proceso.

A pesar de la información que aportan las condiciones termodinámicas necesarias


para determinar el sentido de la reacción de corrosión, la velocidad y el control del
sistema que se corroe sólo puede obtenerse mediante un estudio de la electródica
de la corrosión, es decir, de la cinética de la reacción electroquímica. En definitiva,
las condiciones termodinámicas nos proporcionan la posibilidad de que ocurra el
proceso, pero es la cinética de la reacción (velocidad) la que controla la misma.

4.3.2. Origen de la inestabilidad en la superficie


metálica. Tipos de heterogeneidades
En capítulos precedentes se ha establecido que la fuerza impulsora de la reacción
de corrosión electroquímica es la formación de un pila. Cabe preguntarse en este
punto, qué aspectos determinan la aparición de estas diferencias de potencial entre
dos zonas de un metal, en apariencia, homogéneo.

La homogeneidad de una estructura metálica monofásica (sin impurezas) es un


estado ideal que no nos encontramos, constituyendo ésta un conglomerado de
unidades estructurales o granos metálicos, con estructuras cristalizadas de contacto
entre ellas (límites o bordes de grano) de características especiales (figura 4.9).

Figura 4.9: Estructura heterogénea cristalina de un capa metálica.

Tal situación fuerza una distribución de energías heterogéneas, que se traduce en


diferentes potenciales electroquímicos entre las unidades estructurales, y de éstas,
con relación a los bordes de cada grano constituyente de la estructura metálica,
generando pilas locales de corrosión. Sin embargo, las posibilidades de diferentes
heterogeneidades en la formación de pilas de corrosión son múltiples y el proceso
de corrosión es consecuencia de las mismas (tabla 4.4).

TIPOS DE HETEROGENEIDADES EJEMPLOS DE PILAS LOCALES GENERADAS

De constitución:

Heterogeneidades del metal


En aleaciones bifásicas y polifásicas, partículas
contaminantes en la superficie, segregaciones, uniones
bimetálicas.
De estructura:

Límites de grano, dislocaciones emergentes, anisotropía


de los granos cristalinos...

De orden mecánico:

Tensiones, conformación, soldadura.

De estado superficial:

Grado de pulido, rayas, discontinuidades de las capas


protectoras.

Diferencias de concentración de oxígeno:

Heterogeneidades del medio Pilas de Evans o de aireación diferencial.


agresivo
Diferencias de concentración salina, composición o
pH.

Diferencias de temperatura.

Heterogeneidades en las
Diferencias de potencial:
condiciones de exposición

Debidas a la actuación de un campo eléctrico externo


sobre la estructura.

Tabla 4.6. Tipos de heterogeneidades y las pilas que genera.

Así pues, las heterogeneidades pueden ser atribuidas a varios factores:

- Al propio material metálico.

- Al medio ambiente.

- A la acción medioambiental sobre la estructura metálica, que produce la aparición


de pilas locales.

Como caso particular se analizará la heterogeneidad que aparece como


consecuencia de una diferencia de concentración de la especie que se reduce. En
efecto, en el caso del oxígeno, da lugar a las llamadas pilas de aireación
diferencial o pilas de Evans, cuando circunstancias diversas motivan la presencia
de diferencias (gradientes) de concentración de oxígeno disuelto en el electrólito,
en contacto con la superficie metálica. Suele ser un caso habitual y siempre aparece
por la mayor concentración de oxígeno en unas zonas con respecto a otras,
propiciado por la dificultad de acceder éste debido a la presencia de resquicios o
discontinuidades de la superficie metálica. Es el caso típico de la corrosión en
cavidades, donde las partes metálicas más internas o menos expuestas al oxígeno
del aire actúan anódicamente frente a las más aireadas.

Para visualizar el proceso que da lugar a las pilas de aireación diferencial, se puede
observar como una misma zona expuesta a distintas condiciones de oxígeno genera
una diferencia de potencial, condición termodinámica suficiente para la aparición de
la reacción de corrosión (figura 4.10).

Figura 4.10: Pila de aireación diferencial que ocurre al exponer un metal en dos ambientes de
distinta concentración de oxígeno.

De esta manera, si se considera una superficie metálica expuesta en la zona 1 a


una concentración de oxígeno [O]1menor que la concentración de oxígeno [O]2 en
la zona 2, y teniendo en cuenta la reacción total que daría la disolución del metal,
se puede aplicar la ecuación de Nernst para establecer el potencial de cada zona,
cuando existe una concentración no estándar (1M).

De la ecuación se observa que se generan diferentes potenciales (E 1 y


E2, respectivamente), obteniéndose que la zona con mayor concentración de
oxígeno tiene un potencial mayor que la otra región. Esta diferencia de potencial
hace que se desarrolle la pila, con lo que la parte anódica (corroída) corresponde a
la zona con menor concentración de oxígeno (menos aireada) y la parte catódica
(no corroída) a la zona más aireada.

Se pueden dar numerosos ejemplos prácticos de corrosión localizada debida al


fenómeno de aireación diferencial (figura 4.11).
Figura 4.11: Ejemplo de pila de aireación diferencial en una pieza de aluminio separada por una
junta aislante. Aparición de corrosión galvánica (latón-aluminio).

En esta figura se observa como el proceso de corrosión se desarrolla en la zona


menos aireada por acción de la junta de separación de las dos piezas metálicas y
el tornillo que las une, en este último caso por unión galvánica.

Los procesos de corrosión se ponen de manifiesto mediante una morfología que


depende mucho de la situación y origen de las zonas anódicas y catódicas. En
general, podemos destacar que existen dos tipos: generalizada y localizada. La
primera aparece cuando el ataque se desarrolla en toda la superficie del metal ya
sea uniforme o irregular. Este tipo se obtiene cuando las zonas catódicas y anódicas
aparecen a nivel microscópico y cambian su localización a medida que se desarrolla
dicho ataque. La segunda tipología se refiere cuando el proceso aparece en
determinadas zonas, este es el caso de las llamadas picaduras. Estos puntos
discretos se caracterizan porque la zona anódica presenta un área muy pequeña
con respecto a la catódica, lo que acelera e intensifica el proceso de corrosión,
desarrollándose un ataque con profundidad en ese punto.

Existen otros tipos de corrosiones localizadas desencadenadas por esfuerzo de la


superficie metálica (corrosión bajo tensión) y por acción selectiva sobre un
componente particular de una aleación (corrosión selectiva).

La morfología de la corrosión está en relación directa con el mecanismo por el


que se desarrolla (electroquímico u oxidación directa) y con los distintos tipos de
heterogeneidades (figura 4.12).
Figura 4.12: Tipología de los distintos daños por corrosión.

4.4. Factores cinéticos de la corrosión


electroquímica
Es importante conocer los factores que motivan la formación de pilas de corrosión
(factores termodinámicos), pero también interesa obtener información de cuál es la
velocidad o cinética de la pila de corrosión (intensidad del proceso corrosivo). Si se
quiere establecer la dependencia entre el proceso corrosivo (oxidación) y la
intensidad de reacción se deben aplicar las leyes de Faraday.

Tal y como se verá más adelante, en dichas leyes se establece la relación entre la
masa perdida de un metal y la intensidad de corriente que circula entre el ánodo y
cátodo (en nuestro caso, entre las dos zonas que establecen el proceso corrosivo).
Esta relación es directamente proporcional a la intensidad de corriente que circula
y al tiempo.

Si se intenta determinar la velocidad de corrosión, es decir, la desaparición del


metal, no hay más que obtener la relación entre la masa perdida con relación al
tiempo. De esta forma, se obtiene una de las primeras formas de evaluación del
proceso corrosivo, en el que se cifra la cantidad de materia perdida por exposición
a diferentes condiciones fisicoquímicas. Si se hace referencia al área (superficie)
donde se desarrolla cada proceso, la velocidad de corrosión se puede estimar como
la variación de la masa en unidad de tiempo y área.

Este hecho determina que la velocidad de corrosión sea proporcional a la densidad


de corriente (intensidad/superficie). Por tanto, la densidad de corriente medida
durante el proceso de corrosión es también indicativa de la velocidad de la
reacción. La evaluación de dicha densidad requiere de la introducción de una serie
de ecuaciones que nos permitan establecer cuál es la dependencia con la fuerza
impulsora de la reacción, que como ya hemos señalado, son los potenciales
electroquímicos.

Para obtener la ecuación que relaciona la densidad de corriente y los potenciales,


tomaremos como ejemplo el caso en el que se ponen en contacto una barra de
hierro y otra de cinc en una disolución de cloruro sódico (figura 4.13).

Figura 4.13: Ejemplo de pila de galvánica (metales de distinta naturaleza unidos por un hilo
conductor).

En esta situación se puede medir la evolución del potencial y la corriente que circula
mediante un voltímetro y un amperímetro, respectivamente. Cuando se conectan
los dos electrodos, se forma una pila cuya diferencia de potencial es la
correspondiente a la de los dos electrodos, y que producirá una intensidad de
corriente (I) regida por la ley de Ohm:

donde:

I= intensidad de corriente galvánica, A.

Ec= potencial catódico, V.


Ea= potencial anódico, V.

R= resistencia óhmica, Ω . Representa la suma de las resistencias tanto la del


circuito como la del electrólito. En la mayoría de los casos, sólo se considera esta
última.

Cuando se produce la conexión, ambos potenciales evolucionan hacia aproximar


sus valores; es decir, cada reacción constituyente de la pila influirá en la otra
apartándola de su potencial de equilibrio, forzándola en una dirección. Esta
transformación forzada se denomina polarización.

Se define la polarización como la disminución de la diferencia de potencial


experimentada entre los electrodos de una pila al cerrarse el circuito. Es decir, la
diferencia entre el potencial que existe en condiciones de equilibrio (circuito abierto,
sin conexión) en cada semipila (semielemento de la pila) y el potencial después de
la conexión.

donde:

ηa= polarización anódica, V.

ηc= polarización catódica, V.

Ecorr= potencial de corrosión o potencial mixto, V.

Hasta ahora se suponían condiciones estacionarias, pero en realidad se establece


un régimen transitorio en el momento en que empieza a circular corriente por el
circuito. Este fenómeno se debe a la variación de las condiciones de la interfase
metal-líquido y provoca cambios en las velocidades de las reacciones anódica y
catódica.

4.4.1. Diagramas de Evans


Los diagramas de Evans introducen un método gráfico para el análisis de la relación
entre la velocidad de corrosión y la polarización de los electrodos (ánodos y
cátodos). Este método permite adquirir una visión del efecto de los diversos factores
que influyen sobre el funcionamiento de una pila y de la propia corriente de
corrosión, de la que depende la magnitud de los daños producidos. Estos diagramas
se basan en el uso de las curvas de polarización, donde se estudia la variación de
la densidad eléctrica en función del potencial.
Estas curvas se fuerzan utilizando un potenciostato o un galvanostato. Ofrecen
información cinética, pero en la práctica no son fáciles de obtener. En cualquier
caso, se puede localizar fácilmente el potencial de corrosión que, tal y como se ha
mencionado con anterioridad, corresponde al equilibrio en el que las intensidades
de corriente catódica y anódica son iguales.

En la figura 4.14 se puede observar que en el caso de una polarización catódica, la


diferencia siempre toma valores positivos y la concentración de la especie iónica
disminuye con el paso de la corriente. Si tomara valores negativos, estaríamos en
el caso de una polarización anódica, cuya especie iónica se incrementa con el paso
de corriente.

Figura 4.14: Diagramas de Evans. Método gráfico para el análisis de la relación entre la velocidad
de corrosión y la intensidad de corriente en distintas situaciones de polarización.

El punto de intersección de las dos curvas de polarización señala la máxima


intensidad que puede pasar por la pila de corrosión, cuando el flujo de corriente
llega a igualar los potenciales anódicos y catódico.

Evidentemente, en la práctica, las zonas catódicas y anódicas no están


perfectamente delimitadas, pero sí se hablará de regiones catódicas y anódicas,
que contribuyen a la aparición de los procesos de corrosión.

Una pila de corrosión debe cumplir con la ley de Ohm, según la cual la diferencia de
potenciales entre la zona anódica y catódica debe ser igual al producto de la
intensidad de corriente por la resistencia óhmica.
Existen varias clases de polarización (por activación, concentración y resistencia).
Una de las más inteligibles es la polarización por concentración, que provoca que la
evolución de la concentración de los electrodos sea tal que el potencial del ánodo
aumente (sea menos negativo), mientras que el del cátodo disminuya (sea más
negativo), hasta llegar a un momento en que la diferencia de potencial se iguale a
cero para la máxima densidad de corriente o densidad de corriente límite.

En resumen, los diagramas de Evans ofrecen una visión de los factores de influencia
sobre la pila de corrosión, es decir, la polarización (Ec- Ea), la resistencia de la pila
de corrosión (R) y la polarización de cada uno de los procesos. Lógicamente, la
máxima intensidad de corrosión dependerá de la influencia de estos parámetros,
que se reflejará en las curvas de polarización, permitiéndonos explicar los factores
que controlan la corrosión.

4.4.2. Pasividad
Se define la pasividad como aquella situación que se produce durante la corrosión
de un metal, en la que éste queda cubierto por un compuesto estable frente al
electrólito, convirtiéndose el metal en un elemento pasivo, y disminuyendo de
manera importante la velocidad de corrosión hasta prácticamente anular el proceso,
mientras perdure la capa protectora. Por ejemplo, este fenómeno sucede al
sumergir una barra de hierro en una solución de ácido nítrico concentrado.

A veces interesa que haya corrosión porque ésta mejora las propiedades, sobre
todo para piezas que deben sufrir un gran desgaste, al formarse una capa protectora
de óxido sobre su superficie.

La pasividad es la propiedad fundamental de la resistencia útil y natural a la


corrosión de muchos metales estructurales, incluidos el aluminio, cromo y
aceros inoxidables.

La figura 4.15 representa la curva de polarización anódica de un metal. En ella, se


observa que existe un incremento del potencial rápido a medida que crece la
intensidad de corriente hasta alcanzar un máximo, denominado potencial de
pasivación, donde la corrosión está presente. Superado este potencial, existe una
zona de tránsito donde la corriente desciende y, por tanto, la velocidad de corrosión
disminuye hasta alcanzar un valor constante en el que la corrosión es mínima. Esta
transición es consecuencia de la formación de películas sobre la superficie del
metal, que cambian de naturaleza a medida que también lo hace el potencial,
obteniéndose en la zona de pasivación una película que protege al metal de la
corrosión.
Figura 4.15: Curva de polarización anódica de un metal en la que se muestra la zona de potencial
de pasivación.

4.5. Protección contra la corrosión


En todo proceso de corrosión es fundamental el conocimiento de los factores que la
provocan para combatir eficazmente los efectos que conlleva su aparición.

Se ha visto que en esta reacción interviene una fase reactiva (metal), un medio
agresor (gas, líquido, o sólido), y una interfase donde se desarrolla la reacción.
Estos tres sistemas son, en conjunto, los que permiten la evolución del proceso: por
ello, los sistemas de protección se basarán en un control de los mismos.

Dentro de la ciencia que estudia la corrosión, existe un área que se encarga


exclusivamente de investigar la protección de los metales para evitar su
deterioro.

De una forma general, se pueden clasificar los sistemas de protección en tres


grandes grupos: sistemas que transforman o afectan al material, sistemas que
alteran el entorno del metal y medidas que modifican la interfase.

4.5.1. Sistemas que transforman o afectan al


material
4.5.1.1. Diseño anticorrosivo

El diseño anticorrosivo es un método de protección contra la corrosión que consiste


en el uso de materiales adecuados, como aceros inoxidables y aleaciones
resistentes, para evitar formar pilas galvánicas, holguras y uniones bimetálicas. En
el caso de que no haya más remedio que unir dos metales, se debe intentar que
ambos tengan un potencial redox lo más parecido posible y evitar situaciones de
aireación diferencial.

Constituye el segundo sistema más empleado para combatir las consecuencias de


la corrosión. Con este procedimiento de protección siempre se establece una
solución de compromiso entre la resistencia a la corrosión, el precio y la resistencia
mecánica (tabla 4.5).

TIPO DE MATERIAL METALES

Aleaciones de Titanio Titanio - aplicable a agua de mar.

Aceros inoxidables Cromo, Molibdeno (aleantes pasivantes).

Bronce de aluminio, Aleaciones con metales más nobles: Zn, Al o Ni con Cu- aplicable
Cuproníqueles al agua de mar, hélices.

Aleaciones de níquel Cu, Cr o Mo, según las condiciones de uso.

Aleaciones de aluminio Mg, Si, Cu o Mn para mejorar propiedades físicas y mecánicas.

Tabla 4.7. Metales empleados para mejorar la resistencia a la corrosión de diversos materiales.

4.5.2. Sistemas que alteran el entorno del metal


Consiste en la eliminación del oxígeno en sistemas de refrigeración, supresión de
compuestos sulfurados, ajuste del pH, etc.

4.5.3. Medidas que modifican la interfase


Dentro de estos sistemas se pueden destacar los revestimientos orgánicos, los
recubrimientos metálicos, las protecciones catódicas y los inhibidores.
4.5.3.1. Revestimientos orgánicos

La protección de superficies metálicas mediante revestimientos orgánicos cumple


una doble función: por un lado, establecer una barrera física entre el material que
se quiere proteger y el agente agresor y, por otro lado, aumentar la resistencia
eléctrica del medio, que servirá para disminuir el fenómeno electroquímico de la
corrosión.

Los revestimientos orgánicos que más se utilizan son las planchas de 2-4 mm de
grosor y los recubrimientos con pinturas. La utilización de la pintura siempre puede
tener una fiabilidad menor, debido a que es difícil aplicarla de forma uniforme, y en
caso de tener que aplicar más de una capa, siempre puede aparecer alguna
porosidad. Por esta razón, en el caso de que los agentes implicados sean muy
agresivos, las condiciones térmicas muy elevadas, se produzcan situaciones de
abrasión-erosión, la necesidad de tener una cierta resistencia mecánica, o una vida
de la pieza superior a los 15 años, será mejor el uso de las planchas de material
frente a la pintura.

En cualquiera de los dos casos, antes de aplicar el revestimiento, es necesario la


preparación de la superficie. Unas de las normas más exigentes en este sentido son
las denominadas Norma Swedish Standard Institution y las Norma Steel Structures
Painting Council USA.

Revestimiento con planchas

Son revestimientos anticorrosivos de 2-4 mm de grosor compuestos a base de


materiales orgánicos. Suelen dividirse en tres grupos: elastómeros, termoplásticos
y termoestables.

- Los elastómeros (el más popular es el caucho) pueden emplearse cuando no se


tienen condiciones muy enérgicas (ni oxidantes fuertes, ni temperaturas superiores
a los 90 ºC) y, en general, cuando se puedan prever procesos de degradación
térmica o por oxidación. Una de sus principales características, además de su
resistencia térmica, es su elasticidad, que hace que sean enormemente útiles en los
procesos donde existan variaciones de temperatura que produzcan dilataciones o
contracciones.

- Por otro lado, los termoplásticos (PVC, politetraflúor etilé-teflón) tienen como
principal característica su intervalo de fluidez que permite, a la hora de realizar el
revestimiento, su mejor adaptación a la forma del recipiente y la posibilidad de soldar
más de una plancha, solucionando así el tema de las juntas que aparece al recubrir
depósitos de grandes dimensiones. Aunque tienen una buena resistencia química
a temperaturas normales, en general son frágiles y poco elásticos, y presentan una
baja resistencia térmica a altas temperaturas.
- Finalmente, los recubrimientos termoestables presentan dificultades de
adherencia a las superficie que deben proteger, con problemas de soldabilidad, pero
a la vez son resistentes a altas temperaturas, y tienen una gran estabilidad frente a
la mayor parte de agentes químicos.

Revestimiento con pinturas

La pintura es una sustancia que se puede definir como un fluido pigmentado que, al
extenderlo sobre cualquier superficie en capas de poco grosor, se convierte en una
película sólida y opaca adherida a la superficie por un proceso físico o físico-
químico.

Constituye el método más empleado para combatir la corrosión. La nueva


tecnología de las pinturas ha puesto de manifiesto que su efecto no se debe limitar
a una mera barrera para reducir el acceso del oxígeno y la humedad a la superficie
del metal, evitando la reacción catódica típica de reducción del oxígeno (la
capacidad de barrera es bastante limitada y no permite un aislamiento total, ya que
las películas orgánicas suelen ser permeables), sino que deben utilizarse pigmentos
y otras sustancias complementarias que actúen como inhibidoras del desarrollo de
la reacción de corrosión.

La aplicación de pinturas para la protección no consiste en emplear un único tipo de


pintura, sino que se utilizan una serie de ellas, cada una con una misión concreta.
Estas pinturas deben tener un grado de compatibilidad y comportarse, tras su
aplicación, como un único elemento. Dicha disposición está formada, como máximo,
por cuatro pinturas: pintura de preparación, imprimación, intermedia y, finalmente,
de acabado, aunque en muchos casos sólo se utilizan dos o tres de ellas.

Los componentes de una pintura son: el vehículo (parte líquida de la pintura), la


pigmentación y los aditivos.

- El vehículo está compuesto del ligante y del disolvente. El ligante, en general, es


un polímero de peso molecular alto, plastificado y responsable de la formación de
la película que se fijará al soporte. El ligante, a su vez, determina la resistencia
química de la pintura. Por otro lado, el disolvente mantiene al ligante en disolución,
dando a la pintura la fluidez necesaria para su aplicación. Una vez aplicada la
pintura, el disolvente se evapora.

- La función del pigmento es proporcionar color, opacidad, y disminuir la


permeabilidad de la película, contribuyendo a la función anticorrosiva.

- Finalmente, los aditivos son sustancias que se añaden a la pintura en pequeñas


cantidades para alcanzar ciertas propiedades específicas.
4.5.3.2. Recubrimientos metálicos

Los recubrimientos metálicos consisten en proporcionar una fina capa al metal o


pieza metálica que se quiere proteger de la corrosión, mediante un metal más
resistente al ataque. Existen diversas técnicas para su realización tales como la
electrodeposición, los recubrimientos autocatalíticos, la anodización del aluminio y
las inmersiones.

Electrodeposición

Normalmente, el baño de electrodeposición es un electrólito formado básicamente


por sales del metal que, mediante corriente eléctrica, dará lugar por deposición a la
formación de una capa protectora sobre el cátodo. El condicionante estriba en que
el material que se quiere proteger mediante la capa debe ser necesariamente un
conductor eléctrico, ya que durante el proceso se constituye como el cátodo de una
celda electrolítica.

Los metales más usados como protectores contra la corrosión en este


procedimiento son: el cinc, el cadmio (en atmósferas marinas) y el estaño.

A partir del enunciado de las leyes de Faraday, se puede encontrar la masa


depositada en el recubrimiento del cátodo de una electrólisis. En efecto, la 1ª Ley
de Faraday afirma que la cantidad de masa desprendida o depositada en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad total de electricidad que ha
circulado por el circuito durante la electrólisis. De la misma forma, el enunciado de
la 2ª Ley de Faraday constata que para depositar un mol de un metal en el
electrodo de una pila electrolítica, es necesario hacer circular una cantidad fija de
carga eléctrica equivalente a 96.493 C (1 Faraday).

donde:

m= masa depositada, gr.

NA= masa de un mol del metal del recubrimiento, gr.

I= intensidad aplicada, A.

t= tiempo que ha durado la electrólisis, s.

ne= número de electrones involucrados en la reacción de reducción del metal.


Recubrimientos autocatalíticos

En este tipo de recubrimientos, el metal que forma la capa protectora se encuentra


en forma iónica en la disolución, y es reducido por un proceso químico sin la
necesidad de usar electricidad.

Los metales más comunes en la aplicación de está técnica son el níquel, el paladio,
el cobalto, el platino, el cobre, el oro, la plata y algunas aleaciones de estos
elementos.

Las principales ventajas sobre la electrodeposición radican en que las capas son
más uniformes y menos porosas, además, no se requiere de ningún tipo de
dispositivo de medida ni control eléctrico, y se pueden realizar recubrimientos sobre
piezas de materiales no conductores.

El inconveniente es que los agentes reductores que se utilizan suelen ser una fuente
de electrones más cara si se comparan con la corriente eléctrica necesaria para un
proceso de electrodeposición.

Anodización del aluminio

El proceso de anodización es un procedimiento electrolítico en el que el metal que


se quiere proteger actúa de ánodo, en un circuito eléctrico adecuado, de forma que
se oxida, con lo que el óxido resultante tiene una función decorativa o protectora de
la pieza.

Se pueden utilizar piezas de magnesio, cinc, cobre, cadmio, plata y acero, aunque
la más frecuente es la de aluminio.

Inmersiones

Otra forma de proporcionar una capa metálica protectora a una pieza que queramos
proteger de la corrosión es mediante la técnica de inmersión. Este método se basa
en recubrir un metal con otro que tenga el punto de fusión más bajo, dándole un
baño de inmersión. Se suelen utilizar baños de cinc, aluminio o estaño. A este
proceso para el acero con baño de cinc se le denomina galvanizado.

4.5.4. Protección catódica e inhibidores


Este tipo de protección se basa en disminuir el potencial del metal por debajo del de
corrosión del propio metal, quedando éste a salvo del ataque. Se trata de convertir
en cátodo toda la superficie metálica que se quiera proteger y conseguir, de alguna
otra forma, que por ella penetre la corriente eléctrica en lugar de salir.

Desde el punto de vista químico, se trata de desplazar la reacción de oxidación


(proceso anódico), aportando los electrones pertinentes, bien mediante corriente o
utilizando otro metal que se corroa y los aporte -ánodos de sacrificio-. Este es el
sistema más utilizado para la protección de estructuras sumergidas (barcos,
estructuras off-shore) y enterradas.

Hay que recordar que la zona por la que sale la corriente del metal en dirección al
electrólito es el ánodo, donde se produce la corrosión, mientras que la zona donde
la corriente penetra del electrólito al metal es el cátodo.

Básicamente, se utilizan dos tipos de protecciones catódicas: los ánodos de


sacrificio y la corriente impresa.

4.5.4.1. Ánodos de sacrificio

Es un método que se basa en introducir en el sistema un metal con un potencial


inferior al del metal que se quiere proteger, de manera que en la nueva disposición
el metal auxiliar pasa a ser el ánodo de la pila galvánica, mientras que el material a
preservar se convierte en el cátodo. La protección se consigue uniendo el metal que
se quiere proteger con otro que figure como más electronegativo dentro de la serie
electroquímica, aunque como ya se ha mencionado anteriormente, es más seguro
el uso de la serie galvánica.

Por ejemplo, si se conecta una barra de hierro (E= -0,441 V) con una barra de cinc
(E=-0,762), esta diferencia de potencial dará un corriente del cinc (ánodo) hacia el
hierro (cátodo) a través del electrólito.

Figura 4.16: Esquema de montaje de protección por ánodo de sacrificio.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

Uno de los primeros metales que se utilizó como ánodo de sacrificio fue el cinc, sin
embargo, actualmente, y gracias a la experiencia adquirida, se sabe que tiene
algunas limitaciones:
 No es aconsejable su uso en caso de resistividades del medio superiores a
1.000 Ω/cm.

 No es aconsejable su uso en presencia de aguas dulces a temperaturas


superiores a 65ºC.

Actualmente, el aluminio está sustituyendo progresivamente al cinc, pues a pesar


de ser menos económico, tiene una mayor capacidad de corriente, de manera que
un solo ánodo de aluminio puede sustituir a tres de cinc.

Este procedimiento es adecuado donde no es posible utilizar instalaciones


eléctricas o es antieconómico utilizarla.

4.5.4.2. Corriente impresa

En algunas ocasiones, la intensidad necesaria que hay que inyectar para evitar la
corrosión puede llegar a ser muy elevada, sobre todo en grandes superficies
(buques). De esta manera, se puede recurrir al uso del metal que más nos
convenga, junto a la utilización de una fuente de corriente continua que suministre
la diferencia de potencial necesaria. En este tipo de sistemas, el terminal positivo
de la fuente de alimentación se une al ánodo, consumible o inerte, y el terminal
negativo se conecta siempre a la superficie que se quiere proteger.

Figura 4.17: Esquema de montaje de protección por corriente impresa.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

Asimismo, el polo negativo del rectificador se conecta a la estructura, y el positivo,


al conjunto de ánodos sumergidos o enterrados.

Con el fin de utilizarlos como ánodos, se pueden emplear trozos de chatarra que se
consuman, o aluminio en protecciones donde el medio es agua dulce, fría o caliente.
Sin embargo, los que más se utilizan son los ánodos permanentes con consumos
pequeños, como el hierro-silicio, grafito, magnetita, titanio-platino, plomo-plata y
plomo-platino.

En los últimos años se han empezado a utilizar ánodos de titanio recubiertos de una
capa en la que se mezclan óxidos de rutenio y de titanio.

Figura 4.18: A) Esquema idealizado de protección catódica mediante corriente impresa y por ánodo de
sacrificio fijado del casco de un barco.
B) Tubería subterránea protegida por ánodo de sacrificio de magnesio.

4.5.4.3. Inhibidores

Son sustancias orgánicas e inorgánicas (carbonato cálcico, polifosfatos,


polisilicatos, sales de cromatos) que se introducen, generalmente en pequeñas
proporciones, para disminuir la agresividad del medio hacia el metal, ya sea
reduciendo la probabilidad que tenga lugar la corrosión y/o reduciendo la velocidad
del ataque.

Pueden actuar de varias formas:

1. Formando capas protectoras sobre la superficie metálica (efecto pasivante).

2. Proporcionando estabilidad a una capa pasivante ya existente.

3. Reaccionando con el ión agresivo.

En general, se utilizan en cantidades inferiores a un 1% en disolución acuosa,


aunque también se pueden usar en estado gaseoso.

Los inhibidores constituyen el tercer sistema más empleado para evitar la corrosión,
con una amplia profusión a nivel industrial, especialmente en sistemas de
refrigeración e industria del petróleo.

Dentro de los inhibidores orgánicos destacan los tritiones, que son compuestos
sulfurados muy efectivos, debido a que la distancia entre los átomos de azufre es
muy parecida a la distancia de los átomos de la red cristalina del hierro, facilitando
la deposición de moléculas del inhibidor sobre la superficie de este metal.

Los inhibidores inorgánicos se aplican como aditivos en sistemas de calefacción o


refrigeración. A veces, actúan de pasivadores como los cromados o nitritos, creando
una barrera física al paso de los iones cloruro.

En calderas de agua aireadas con exceso de O2, se pueden usar sulfitos para evitar
la corrosión con la posterior formación y extracción periódica de Na2SO4, o también
se consigue el mismo efecto, pero sin necesidad de realizar ningún tipo de
mantenimiento, mediante la hidracina (N2H4).

4.6. Corrosión marina


Bajo el nombre de corrosión marina se agrupa al conjunto de fenómenos asociados
a la acción del agua de mar sobre los materiales que se encuentran sumergidos en
este medio, y no se incluye, por lo tanto, la corrosión marina ambiental, que
pertenece a lo que ya se ha definido como corrosión ambiental atmosférica.

El agua de mar es una disolución compleja que contiene la mayoría de los


elementos conocidos. Un estudio riguroso del proceso de corrosión en el medio
marino implicaría la evaluación de los efectos individuales de cada uno de estos
elementos, lo que resultaría de una extraordinaria dificultad: por un lado, la
concentración de algunos de estos elementos es demasiado pequeña para que
ejerzan una acción importante, por otro lado, la acción de estos constituyentes
puede favorecer el ataque sobre algunos metales, mientras que otros pueden
acelerar el proceso de corrosión bajo determinadas circunstancia y retardarlo en
otras.

Por tanto, lo más conveniente será describir los factores que en el medio marino
tienen un efecto significativo sobre los metales. Esta estrategia permitirá establecer
qué materiales sufrirán una corrosión más importante expuestos a determinadas
condiciones. Analicemos, en primer lugar, las singularidades y características
fisicoquímicas del mar y sus posibles consecuencias.

4.6.1. Análisis de zonas


En los capítulos referentes al aprovechamiento de las fuentes de energía de origen
marino, se ha visto que nos podemos encontrar estructuras de muy diversa índole:
sumergidas, parcialmente sumergidas, otras en las que una parte se encuentra
permanentemente por encima del nivel del mar, o aquellas sometidas a ciclos de
inmersión-emersión por parte de las mareas.

Por lo tanto, siempre que se deba realizar un análisis corrosión de un proyecto


marino, se tendrá que realizar previamente una distribución de zonas, tal y como se
realiza en las construcciones portuarias y en las plataformas petroleras. En muchas
ocasiones, en este tipo de construcciones se ha constatado que la corrosión del
acero más severa se encuentra en la zona que queda sumergida durante la marea
ascendente o zona llamada 'tidal zone' (comprendida entre el pleamar y el bajamar),
junto con la interfase mar-aire, también llamada 'splash zone' (salpicadura), que es
la zona justo por encima del nivel de pleamar, donde el metal está humedecido por
el agua del mar y por el espray salino en presencia de aire.

Por otro lado, en las áreas portuarias se produce algunas veces una atípica
protección en las zonas de la interfase, debido a la presencia de aceites, grasas, o
lodos en suspensión, que proporcionan una ligera película protectora sobre la
superficie metálica.

Por lo que respecta a la parte enterrada en el fondo marino, la corrosión puede ser
debida a la acción de pilas de concentración de oxígeno, a la acción erosiva de la
arena, o a la presencia de bacterias reductoras de sulfatos.

ZONAS FACTORES

Atmósfera marina. Zona


Cloruros, temperatura, humedad, acción del viento.
costera

Interfase mar-aire Cloruros, temperatura, humedad, acción de las olas.

Salinidad del agua, temperatura, oxígeno disuelto, acción de las


Zona de mareas
olas.

Salinidad del agua, temperatura, oxígeno disuelto, corrientes


Zona sumergida
marinas, polución.

Fondo marino Resistividad del suelo, temperatura, polución, salinidad, bacterias.

Tabla 4.8. Corrosión del acero expuesto a la acción marina.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

4.6.2. Factores que determinan la corrosión en el


medio marino
Se puede decir que el agua de mar no es una mera disolución de sales en agua,
tampoco es un medio químico y bioquímico definido, sino que representa un sistema
cambiante, tanto espacial como temporalmente. Esta circunstancia puede complicar
aún más su papel en los fenómenos de corrosión. Aún así, es el electrólito natural
de mayor concentración salino que cubre las 2/3 partes de la superficie de la Tierra.
En mar abierto, el intervalo de salinidad oscila desde el 33‰ al 37‰, siendo el
promedio del 35‰, equivalente al 3,5% en NaCl. Los valores más altos se observan
en mares cerrados o donde el proceso de mezcla es muy bajo y la evaporación es
alta (mar Mediterráneo -38‰- y mar Rojo- 42‰). Los valores más bajos se sitúan
en las zonas costeras, como consecuencia de las entradas de agua fluviales y en
las zonas polares, debido a fusión de los hielos.

Un caso especial lo constituyen los estuarios, donde hay una variación de salinidad
con la distancia, y las oscilaciones de las mareas. Las fluctuaciones climáticas
afectan a los ciclos de evaporación y precipitación y, en consecuencia, a la
salinidad, más alta en zonas tropicales y subtropicales, donde los procesos de
evaporación superan las entradas por lluvia, y más baja en las zonas polares y
subpolares.

Figura 4.19: Mapa de distribución de la salinidad en los mares.

En la tabla 4.7 se citan los elementos marinos que tienen un efecto significativo
sobre los metales y su concentración en el agua de mar.

CATIONES % ANIONES %

Sodio 30,4 Cloruro 55,2

Magnesio 3,7 Sulfato 7,7

Calcio 1,16 Bromuro 0,19

Potasio 1,1 A. Bórico 0,07

Estroncio 0,04 Bicarbonato y Carbonato 0,35


Tabla 4.9. Tabla de composición de los iones mayoritarios. Participación de los principales iones
que entran en la composición de las aguas oceánicas.

Los iones sodio, cloruro, sulfatos, magnesio y calcio, constituyen algo más del 90%
en peso de los materiales disueltos. Estos porcentajes son constantes e
independientes de las variaciones de salinidad, por lo que la sola determinación de
uno de ellos condiciona a los demás. Esta determinación se hace en términos de
clorinidad (S(‰)= 1,806555 Cl(‰)).

Disueltos también en agua de mar, nos encontramos gases como el N2, O2 y CO2.
El oxígeno es primordial en la corrosión marina, ya que facilita la sustancia que
participa en la reacción catódica. El dióxido de carbono puede influir también en
los procesos de corrosión, ya que se halla en equilibrio con los iones bicarbonato y
carbonato. Este equilibrio influye en la formación de sedimentos calcáreos: la
precipitación de los carbonatos de calcio, magnesio y estroncio, limita el acceso del
oxígeno sobre la superficie metálica en las zonas catódicas y, por tanto, puede
reducir la corrosión del metal.

El agua de mar es un sistema tamponado, es decir, sin variaciones bruscas de pH.


Éste oscila entre 8,1 y 8,3, como consecuencia del balance entre los iones básicos
existentes en el agua de mar y el anhídrido carbónico disuelto y procedente de la
atmósfera. En aguas estancadas y poco oxigenadas se origina la formación de ácido
sulfhídrico, con lo que el pH puede descender por debajo de 7. Por el contrario, la
presencia de factores biológicos como una excesiva fotosíntesis, donde se consume
CO2 y se liberan sustancias básicas, puede elevar el pH por encima de 8,6.

La presencia de los iones cloruros, bromuros y ioduros juegan un papel importante


dentro de los procesos de corrosión, principalmente el ion cloruro, por su mayor
concentración. El efecto de estos iones se ejerce principalmente por su capacidad
de deformación y penetración en la red cristalina de las posibles películas pasivas
originada por los metales y por el efecto despolarizador que ejercen al formar
ácidos solubles, como el cloruro férrico.

Otra de las características físico-químicas importantes del agua de mar, que


favorece de forma importante la corrosión, es su conductividad. Su alta
conductividad (baja resistividad) favorece el trasiego de iones, minimizando la
importancia de la separación entre los pares anódicos y catódicos (resistencia).
Asimismo, este factor es dependiente de la salinidad (clorinidad) y de la
temperatura, aunque en el agua de mar ésta última no va a ser significativa.

El agua de mar reúne una serie de características fisicoquímicas que le permiten el


desarrollo de vida, donde cumplen su ciclo vital numerosas formas animales y
vegetales. La fijación de estos organismos sobre los metales (incrustaciones
biológicas) son la causa de problemas de corrosión. Entre los factores que influyen
en la fijación se citan: la posición geográfica, el período estacional, la iluminación, y
el movimiento relativo del agua con respecto al objeto metálico.
En resumen, el mar se convierte en un medio adecuado para que se desarrollen los
procesos de corrosión de características propias, influenciados por una serie de
condicionantes físicos, químicos y biológicos, relacionados entre sí.

En los siguientes apartados se estudiará el proceso electroquímico causante de los


procesos de corrosión del agua de mar y se detallará la influencia de los distintos
factores ambientales.

4.6.3. El proceso de corrosión en el agua de mar


El proceso de corrosión en el agua de mar es de naturaleza electroquímica al existir
un electrólito, tal y como se ha señalado. La velocidad de este fenómeno está
controlada por la relación entre los procesos anódicos (oxidación-corrosión),
catódicos y la resistencia óhmica.

El proceso anódico, es decir, la disolución del metal (M= Mz+ + ze-), se verifica sin
dificultad, pues a la abundancia de electrólito, se suma el hecho de un alto contenido
en ión cloruro, lo que motiva una elevada velocidad anódica con poca polarización.

El proceso catódico de reducción del oxígeno (½O2 + H2O + 2e- = 2OH-) está
condicionado por la presencia de oxígeno sobre la superficie metálica, en relación,
entre otras variables, con la temperatura y corrientes convectivas que faciliten el
acceso del mismo.

En cuanto a la resistencia, la elevada conductividad del agua de mar permite la


conducción iónica sin impedimento.

El proceso catódico de reducción de las moléculas de oxígeno constituye el


factor determinante de la pila de corrosión, debido a la ausencia de carga de
este elemento (oxígeno) y a la limitada capacidad del agua para disolverlo.

En los ambientes marinos se pueden observar casi todas las formas de corrosión.
Los ataques más frecuentes suelen ser localizados, con formación de picaduras y
corrosión en hendiduras.

En el siguiente apartado, se analizarán cada uno de los factores ambientales, es


decir, los factores físico-químicos y biológicos que contribuyen a los procesos de
corrosión. De esta manera, analizaremos el efecto sobre los procesos de corrosión
de la salinidad, temperatura, oxígeno disuelto, pH, la velocidad de flujo, y las
incrustaciones biológicas y la contaminación.

4.6.4. Factores medioambientales en la corrosión


marina
4.6.4.1. Efecto de la salinidad

El efecto de la salinidad está determinado, principalmente, por la solubilidad del


oxígeno, que disminuye a medida que se incrementa la salinidad. Sin embargo, la
salinidad puede contribuir indirectamente en los procesos de corrosión, en función
del tipo de iones que contribuyan a ella. Ya se ha señalado la variación geográfica
en el mar y, a su vez, la influencia de las condiciones climáticas.

Si se observa con detenimiento el perfil de una estación oceanográfica (figura 4.20),


se observa que la salinidad varía entre 35‰ y 37‰. Esta variación no es lo
suficientemente significativa para observar un efecto salino importante, por lo que
la corrosión de un perfil en agua de mar va a estar controlada por la concentración
de oxígeno. Por tanto, este aspecto se ilustrará mejor cuando se vea el efecto del
oxígeno disuelto.

Figura 4.20: Registro de oxígeno, temperatura, pH y salinidad de una estación oceanográfica del Atlántico
Central.

El agua de mar se utiliza dentro de las instalaciones industriales para procesos de


refrigeración, o como materia prima en los procesos de potabilización. En este
último tipo de instalaciones, las concentraciones de sales a lo largo de las diferentes
fases del proceso varían marcadamente, desde diluidas hasta salmueras (60-
80.000 ppm).
Se ha visto que la velocidad de corrosión está gobernada por el acceso del oxígeno
a la superficie metálica. En la figura 4.21 se relaciona la velocidad de corrosión del
acero (medido como concentración de hierro) con la concentración de NaCl y su
contenido en oxígeno disuelto. Se observa como pequeñas cantidades de NaCl
modifican sensiblemente la velocidad de corrosión, que se incrementa con la
concentración de NaCl hasta alcanzar un máximo (concentración crítica) para,
posteriormente, decrecer a partir de este punto y alcanzar un mínimo (concentración
límite).

Las variaciones en la velocidad se pueden explicar en la fase creciente por el efecto


despolarizador que ejercen los cloruros, contribuyendo a la no formación de una
película pasivadora de Fe(OH)2, como ocurriría en un agua de baja conductividad.
Por encima de la concentración crítica, que es aproximadamente la concentración
del agua de mar, el descenso de la corrosión hay que atribuirlo al decremento en la
solubilidad del oxígeno.

Este proceso es más agresivo que el que realmente acontece en el agua de mar.
En efecto, la presencia de iones calcio y magnesio en el agua marina hace que se
facilite la precipitación de carbonatos de calcio e hidróxido de magnesio, gracias a
la reacción catódica de reducción de oxígeno, que crea un ambiente alcalino en la
superficie del metal. Estos precipitados, a su vez, inhiben la reducción catódica y,
por tanto, la corrosión. No obstante, hay que tener en cuenta factores como la
temperatura, la presencia de organismos, contaminantes, etc., que pueden
incrementar la velocidad de corrosión.

Figura 4.21: Representación del proceso de corrosión medido como hierro disuelto y oxígeno disuelto en
función de la concentración de NaCl.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.
4.6.4.2. Efecto de la temperatura

La temperatura del agua de mar varía en función de la estación del año y de la


posición geográfica. Su magnitud depende del resultado del balance entre la
absorción y el desprendimiento de calor. Los valores de temperatura oscilan entre -
2 y 20 ºC, aunque pueden ser incluso mayores en aguas superficiales.

La corrosión, como en cualquier otra reacción química, está influenciada por la


temperatura del medio en que se produce. Se sabe que la inmensa mayoría de las
reacciones se aceleran con la temperatura. Por tanto, sería de esperar un aumento
de la corrosión con el aumento de la temperatura en el agua de mar, ya que aumenta
la velocidad de difusión del oxígeno hacia las áreas catódicas y la no formación de
películas protectoras. En realidad, es lo que ocurre cuando no hay efectos
colaterales- sistemas cerrados-; sin embargo, esto no es un hecho tan evidente si
tenemos en cuenta que la corrosión en agua de mar es dependiente de la
concentración de oxígeno, y ésta disminuye con la temperatura (figura 4.22 (b)).

Figura 4.22: A) Efecto de la velocidad de corrosión en función de la solubilidad de oxígeno y la temperatura en


sistemas cerrados y abiertos.
B) Solubilidad de oxígeno con la Temperatura.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

A su vez, otros gases pueden influir directamente en los procesos de corrosión,


como el dióxido de carbono que, en presencia de otros constituyentes como el
calcio, puede disminuir dicho proceso. Por otra parte, mencionar que la existencia
de CO2 tiene un efecto negativo en los sistemas en acero galvanizados (aceros
cubiertos por una capa de cinc metálico) o en tuberías de cobre. En estos dos casos,
se producen reacciones que inhiben la aparición de las películas protectoras.

En las aguas tropicales, las velocidades de corrosión deben ser más altas, pero se
ven atenuadas por la disminución del oxígeno disuelto y por algunos otros factores,
como el incremento de las incrustaciones biológicas, que reducen la superficie
expuesta y, por tanto, la reducción del acceso de oxígeno.

Cuando el agua de mar se utiliza para sistemas de refrigeración, se puede


argumentar que la corrosión está condicionada, tanto por la variación (gradiente) de
temperatura que se puede producir en todo el sistema como por la precipitación de
sales. El primer factor puede contribuir a que las concentraciones de oxígeno,
debido a la variación de temperatura, sean diferentes y, en consecuencia, se inicie
la corrosión por aireación diferenciada. Por otro lado, por encima de los 60 ºC se
producen deposiciones calcáreas, al ir liberándose el CO2 del medio, según el
siguiente equilibrio:

Si la temperatura se eleva por encima de los 100 ºC se produce una precipitación


de sulfato de calcio. Estas incrustaciones en las zonas catódicas dificultan la
reducción del oxígeno, y con ello el proceso global de corrosión.

Si bien la temperatura influye en los procesos de corrosión en agua de mar, no


podemos decir que sea un factor determinante en condiciones normales, pero sí
donde las variaciones sean lo suficientemente destacadas.

4.6.4.3. Efecto de la concentración de oxígeno

La gran superficie de contacto entre el mar y el aire, unido al oleaje, entre otros,
contribuye a que el agua de mar esté aireada hasta profundidades considerables.
Parece evidente que las zonas más oxigenadas son las superficiales, donde es más
fácil el intercambio de oxígeno con la atmósfera y existe una gran actividad biológica
de las plantas, fomentada por la acción de la luz solar (figura 4.20).

Por debajo de los 200 m y hasta los 1.000 m de profundidad, a causa del consumo
de oxígeno en la oxidación de la materia orgánica, hay una disminución en la
concentración de este elemento. A mayores profundidades, el contenido en oxígeno
aumenta de nuevo, permaneciendo sensiblemente constante a partir de los 2000 m.
En los fondos marinos, la concentración de oxígeno suele ser insignificante, por lo
que resulta ser una zona especialmente apta para la proliferación de bacterias
anaerobias, que también contribuyen la corrosión marina.

La variación de la concentración de oxígeno en un perfil va a influir de forma distinta


en los diferentes materiales. De esta manera, mientras para los aceros se observan
las mismas variaciones que el oxígeno presenta en profundidad, es decir, se
incrementa la corrosión cuando la concentración de oxígeno aumenta, y disminuye,
cuando ésta también lo hace, para el aluminio, los bajos contenidos de oxígeno a
determinada profundidad, provocan la no formación de una capa pasiva y, en
consecuencia, se acelera la corrosión.
Dado que el contenido de oxígeno es fundamental para el desarrollo del proceso
corrosivo, no es de esperar igual comportamiento de un mismo material en dos
zonas oceánicas diferentes con características en niveles oxígeno distintas. Así, un
acero en el Atlántico, con cantidades mayores de oxígeno, se corroerá más que en
el Pacífico, de menor contenido en oxígeno.

La figura 4.23 ilustra cómo las diferencias de concentración provocan distintas


velocidades de corrosión en un pilote de acero enterrado en el mar, y que en parte
sobresale a la atmósfera. La velocidad máxima de corrosión aparece en la zona de
salpicaduras, por estar el material continuamente mojado por una capa de agua de
mar altamente aireada. En la zona intermareal, se observa el mínimo de corrosión
debido a fenómenos de aireación diferencial entre esta zona, altamente aireada
(cátodo) y la de inmersión continua -zona sumergida- (ánodo), menos oxigenada.
Al aumentar la profundidad, vuelve a incrementarse la corrosión, para mantenerse
después en un cierto valor, dada la saturación de oxígeno que se alcanza hasta
grandes profundidades. La corrosión debe descender de modo considerable en la
zona enterrada, al faltar el oxígeno disuelto.

Figura 4.23: Perfil de corrosión a lo largo de un pilote metálico si estuviera anclado y sobresaliente del nivel
del mar.

La presencia de burbujas de agua, creadas por la acción del oleaje continuo, o


sistemas mecánicos como bombas y hélices de barcos, pueden jugar un importante
papel dentro de la corrosión. En este último caso, como las velocidades alcanzadas
en el agua de mar son lo suficientemente altas, se desarrollan alternativamente
áreas de elevada y baja presión, formándose burbujas en la interfase metal-líquido
que, al explosionar, erosionan el metal. A este fenómeno se le
denomina cavitación, y al daño que causa al metal, cavitación-erosión,
o deterioro de cavitación. En esta situación, la superficie se pica profundamente y
adquiere un aspecto esponjoso.

Figura 4.24: Rotura de una hélice a causa de la corrosión por cavitación-erosión.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

4.6.4.4. Efecto del ph

En la figura 4.25 se observa la influencia del pH sobre la corrosión del hierro en


agua aireada a temperatura ambiente. En esta situación, las reacciones catódicas
son el desprendimiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno.

Figura 4.25: Influencia del pH sobre la corrosión del hierro en agua aireada a temperatura ambiente.
Obsérvese que dentro de la zona de (pH 4 a 10), la velocidad de corrosión es
independiente del pH (línea horizontal), y sólo depende de cómo se difunda el
oxígeno a la superficie del metal, que es el promotor de la reacción anódica. En esta
zona se forma óxido ferroso hidratado, que se renueva continuamente por el
proceso de corrosión. Por tanto, independientemente del pH del agua dentro de la
zona indicada, la superficie del hierro está siempre en contacto con una solución
alcalina (básica) de óxido ferroso hidratado, cuyo pH es aproximado a 9,5.

Dentro de la región ácida (pH<4), la película de óxido ferroso se disuelve, el pH de


la superficie del metal desciende y el hierro queda en mayor o menor contacto
directo con el medio acuoso. Entonces, la velocidad de reacción aumenta como
resultado de la acción conjunta del desprendimiento de hidrógeno, que se produce
en proporción apreciable, y de la despolarización causada por el oxígeno.

Debido a la acción fotosintética, la concentración de dióxido de carbono puede


disminuir y, por tanto, el pH del agua de mar puede ser superior a 8,1. Por otro lado,
la descomposición de la materia orgánica produce una reducción en la
concentración de oxígeno, con la generación de reacciones anóxicas y la
producción de ácido sulfhídrico, produciéndose una disminución del pH. Dado que
estas reacciones ocurren con el incremento de la profundidad, se puede prever que
en las regiones donde existe una predominancia de los procesos fotosintéticos
(hasta los 200 m), el pH aumentará, disminuyendo cuando la concentración de
oxígeno decrezca (hasta un mínimo de 1.000 m) (figura 4.20).

En aquellos sistemas en los que se utiliza el agua de mar para la refrigeración, se


suele acidificar el medio por debajo de 4, para evitar la precipitación de sulfatos y
carbonatos, evitando así la pérdida de la eficiencia en los intercambiadores de calor.
En estos sistemas, sí pueden haber procesos severos de corrosión, al desarrollarse
la reacción catódica de la producción de hidrógeno con la acción aceleradora de los
cloruros.

4.6.4.5. Influencia del estado de la superficie de la pieza

En la corrosión de piezas en atmósferas marinas se produce la formación de una


escama de laminación en la superficie del acero. La escama está constituida por
una película de óxidos de acero fuertemente adherida a la pieza de tal forma que si
fuese continua en toda su superficie, se evitaría la corrosión del acero, pues actuaría
de recubrimiento, impidiendo que el agua del mar alcanzase el metal.

Sin embargo, en la realidad esto no ocurre, ya que es usual encontrar


irregularidades o pérdidas de escama, es decir, con discontinuidades que aceleran
la corrosión en las zonas en las que el acero está desnudo. Por lo tanto, es
importante intentar eliminar la escama de laminación en una etapa previa a la
exposición en caso de que el grosor del acero sea pequeño, y puedan producirse
averías importantes a raíz del picado de corrosión.
4.6.4.6. Efecto de la velocidad de flujo

La velocidad del agua afecta al transporte de oxígeno a las zonas catódicas y a la


eliminación de los productos de corrosión y, por tanto, puede contribuir
decisivamente en la magnitud del proceso corrosivo. En el agua de mar, existen
otros factores colaterales que afectan y modifican la velocidad de corrosión, como
la presencia de organismo incrustantes, que se adhieren a la superficie metálica.

Cuando las velocidades son superiores a 1 m/s, los organismos se fijan con
dificultad a la superficie, a menos que lo hayan hecho previamente. En general, la
capacidad de adherencia también depende del tipo de material, mientras que en los
aceros estas incrustaciones pueden ser máximas, en las aleaciones de cinc y cobre
decae dicha capacidad, debido al carácter tóxico de estos metales.

Las velocidades que nos podemos encontrar en el agua de mar oscilan desde las
aguas tranquilas, donde las incrustaciones pueden ser máximas, hasta valores
superiores a los 30 m/s en hélices, turbinas y bombas. La velocidad, por tanto,
puede contribuir mecánicamente a la corrosión a medida que ésta se incrementa.

Asimismo, el tipo de material puede acelerar o retardar la corrosión con un aumento


de la velocidad de flujo o turbulencia. Así, el cinc puede resistir perfectamente el
ataque por corrosión a baja velocidad, pero a velocidades superiores a 1 m/s
experimenta fenómenos de corrosión-erosión. Otros materiales resisten mejor la
corrosión a alta velocidad como el acero.

Figura 4.26: Efecto de fallo por acción de la velocidad de flujo sobre distintas aleaciones.
Fuente: referencia bibliográfica nº 2.
4.6.4.7. Efecto de las incrustaciones biológicas (fouling)

Como ya se ha señalado, las incrustaciones son el implante de organismos


(animales o vegetales) sobre las superficies metálicas sumergidas, en estado de
esporas o larvas, y que crecen hasta formas adultas sobre esas bases. Estas
incrustaciones se producen por bajas velocidades de flujo, pero una vez fijadas, ni
las altas velocidades son capaces de desprenderlas.

El número de organismos marinos, tanto vegetales como animales, susceptibles


de fijarse a las superficies artificiales sumergidas en el mar supera las 6.000
especies.

Las bacterias son las primeras que colonializan las superficies artificiales
sumergidas y, aunque se encuentran en las aguas marinas a lo largo de todo el año,
su actividad es más intensa durante el invierno, ya que en primavera, la presencia
de grandes masas de fitoplancton y el aumento de la concentración de oxígeno
disuelto reduce su fijación de forma apreciable.

Estos organismos unicelulares hacen posible el posterior asentamiento de


macroorganismos, que se pueden clasificar en fijos, semi-móviles y móviles.

La adhesión de los organismos sobre la superficie se realiza de distintas formas:

1. Mediante material mucilaginoso, que se endurece como una cola.

2. Crecimiento y arraigamiento sobre la superficie.

3. Excreción de material calcáreo.

4. Excreción de material de naturaleza silícea.

La situación de la superficie es importante e influye en el asentamiento del


organismo: cuanto más lisa y dura es la superficie, mejor es el asentamiento. De
esta forma, ciertos organismos encuentran una mejor adherencia en el acero
inoxidable con una superficie lisa y pulida, que en el acero ordinario. Algo parecido
ocurre con los recubrimientos y pinturas de protección con un acabado duro y
satinado, que también proporcionan una mayor adherencia frente a pinturas más
blandas.

La corrosión debida a las incrustaciones puede tener distintos orígenes:

1. Si el material excretado por el organismo se adhiere totalmente sobre la superficie


sin discontinuidades, en principio no debe de esperarse corrosión; pero si la
superficie es desigual y el agua penetra en algunos puntos debajo de la base del
organismo, se producirán distintas concentraciones de oxígeno con la consecuente
corrosión.

2. Si se produce un crecimiento no uniforme del organismo a lo largo de la superficie,


se pueden ocasionar desigualdades en la base de contacto y, en consecuencia,
concentraciones de oxígeno distintas, de manera que se desarrollen pilas de
aireación diferencial.

3. Cuando por el proceso de crecimiento un organismo cubre completamente a otro,


la muerte del segundo y su descomposición, puede originar la producción de H 2S,
lo cual provocaría una corrosión acelerada.

En algunas ocasiones, es más fuerte la sujeción del organismo al recubrimiento que


el propio recubrimiento sobre la superficie metálica. De manera que si por cualquier
causa se desaloja al organismo, muchas veces el recubrimiento permanece
adherido a éste, dejando la superficie metálica expuesta a una posible corrosión.

En resumen, las incrustaciones biológicas constituyen un factor importante, no como


iniciador de los procesos de corrosión, pero sí en su fomento, siendo en el caso de
los barcos decisivo. En efecto, las incrustaciones en el fondo de un barco son
perjudiciales, no sólo por la integridad del acero, al provocar aireación diferencial en
el metal descubierto o por arrancar las pinturas protectoras, sino también para el
deslizamiento de aquél, por aumento de la fricción con respecto al agua de mar.

Hay una extensa variedad de animales y plantas, así como colonias de


microorganismos que se depositan sobre los metales, siendo los balanos, moluscos
(mejillones, percebes) y las hierbas de mar los más abundantes (figura 4.27).

Figura 4.27: Imágenes de percebes con una gran capacidad de adherencia a distintos materiales.

En algunos casos, las incrustaciones biológicas pueden actuar positivamente sobre


la corrosión al evitarla, estableciendo una capa que cubre la superficie metálica. Así,
si existe una combinación adecuada de luz, nutrientes, profundidad y temperatura
(aguas tropicales), la producción de corales (deposición de carbonato cálcico)
proporcionará una buena protección contra la corrosión.
También se pueden considerar los problemas que crean las incrustaciones en el
funcionamiento de los sistemas de refrigeración por agua de mar. En efecto, las
incrustaciones se efectúan durante las paradas de la instalación o en tramos de ésta
en que la velocidad de flujo es inferior a 1 m/s. Estas incrustaciones provocan
bloqueos de los sistemas y perforaciones de los tubos por aireación diferencial.

Tal y como se ha mencionado, la fijación biológica depende del material presente,


así las incrustaciones son voluminosas en el caso del hierro y aluminio, estando
ausentes en el cobre. Esta propiedad del cobre es ampliamente utilizada en la
formulación de las pinturas antiincrustantes aplicadas en el casco de los barcos.

4.6.4.8. Efecto de la contaminación

Las zonas con altas cargas contaminantes de materia orgánica como estuarios,
puertos o zonas costeras, favorecen la existencia de condiciones anaeróbicas,
medio ideal para el desarrollo de bacterias sulforeductoras que liberan cantidades
importantes de ácido sulfhídrico. Condiciones similares se pueden presentar
también en los fondos marinos. El efecto de la contaminación sobre la corrosión
está en relación con el papel que desempeñan los microorganismos.

La corrosión biológica es, en general, una manifestación secundaria de la corrosión,


que se caracteriza normalmente por la formación de concreciones en forma de
tubérculos muy juntos y perforaciones. Aunque hay muchas bacterias que pueden
tener alguna influencia sobre la corrosión, las más importantes son las bacterias
reductoras de sulfatos (desulfovibrio desulfuricans). Éstas son microorganismos
facultativos, que pueden resistir temporalmente la saturación de agua en oxígeno,
lo que explica su presencia en los circuitos de refrigeración. Ejercen su acción en
una zona aproximada de pH comprendida entre 5,5 y 8,5, además, requieren para
su actividad de la presencia de sulfatos, nutrientes y una temperatura de 30 a 40
ºC, aunque resisten temperaturas más altas.

Estos microorganismos reducen con facilidad los sulfatos inorgánicos a sulfuros en


presencia de hidrógeno o materia orgánica, proceso que se facilita por la presencia
de una superficie de hierro.

La presencia de hidrógeno disuelto en el agua de mar es muy peligrosa, ya que se


puede producir el fenómeno conocido como "blistering", que es la difusión del
hidrógeno a través del metal, acumulándose en los poros, con el consiguiente
aumento de la presión y disminución de sus propiedades mecánicas.

Otros tipos de contaminantes que pueden contribuir al proceso de corrosión son los
iones de metales pesados presentes en efluentes de ríos de cuencas mineras que
alcanzar el mar. Así, por ejemplo, la presencia de iones cobre, puede acelerar la
corrosión del aluminio por acción galvánica, en comparación con sus potenciales de
reducción.
Por último, se puede considerar la acción de las partículas en suspensión que
puedan llegar al mar, que actúan mecánicamente sobre la superficie de los metales,
mediante una acción erosiva.

4.6.5. Protección contra la corrosión marina


En la lucha contra los fenómenos descritos anteriormente, que pueden comportar
diferentes situaciones de corrosión marina, se acostumbran a emplear básicamente
dos metodologías distintas enfocadas a evitar sendos problemas diferentes. Por un
lado, la utilización de pinturas bactericidas y antiincrustantes y, por el otro lado, la
protección catódica para evitar la corrosión.

4.6.5.1. Pinturas bactericidas

La protección de los buques de las embarcaciones y otras superficies metálicas


sumergidas en el mar contra las comunidades de organismos incrustantes se realiza
mediante pinturas bactericidas o antiincrustantes. Este tipo de productos también
se conoce con el nombre de pinturas anti-fouling. De naturaleza líquida, contienen
compuestos orgánicos o inorgánicos que al disolverse, hidrolizarse o ponerse en
contacto con el agua de mar, ocasionan una auténtica barrera que impide la fijación
de las larvas.

Es necesario introducir en la composición química de estos productos compuestos


biodegradables, y otro tipo de aglutinantes, no solamente para resolver la
problemática de las adherencias orgánicas, sino para evitar la posible
contaminación de las aguas próximas a los puertos.

Las pinturas antiincrustantes, al aplicarse sobre una superficie que ha sido


preparada de manera adecuada con anterioridad, se secan espontáneamente y
forman una película consistente que sirve de barrera para las comunidades
adherentes.

Tal y como se ha visto con anterioridad, una pintura de este tipo se constituye de un
vehículo (aglutinante o disolvente), un pigmento (tóxico o atóxico) y de unos aditivos.
De todos ellos, los principales componentes son los aglutinados, que definen las
propiedades de la pintura, ya que establecen el sistema de formación de la película
y su forma de actuar, y los pigmentos tóxicos, que determinan su actividad y el
tiempo de vida efectivo.

Antiguamente era común el uso de pinturas antiincrustantes en base a compuestos


de mercurio o cobre. Sin embargo, los estudios realizados después de producirse
diversos incidentes de ingestión de alimentos contaminados con mercurio o cadmio
aconsejaron su desuso, hasta llegar a su total prohibición en la formulación de este
tipo de recubrimientos protectores.
La sustitución total de compuestos de mercurio y de otras sustancias altamente
tóxicas por dióxido de tributilestaño (TBTO), fluoruro de tributilestaño (TBTF) y
acrilato de tributilestaño, permitió la obtención de pinturas con un mayor período de
vida efectiva, con la ventaja añadida de que eran compuestos biodegradables con
la acción microbiana y los rayos UV.

En principio, se sabía que el estaño en su forma natural no era tóxico para el


hombre, pero si se encontraba combinado con radicales orgánicos tipo butil o fenil,
su solubilidad aumentaba, con el consiguiente riesgo de contaminación.

La realización de posteriores estudios sobre el grado de toxicidad de este tipo de


productos pusieron de relieve que, aunque son productos biodegradables,
planteaban un peligro de contaminación evidente, especialmente en puertos de
escaso movimiento y poca renovación de las aguas. Estos estudios han originado
que se haya limitado el uso de esta clase de pinturas en diferentes países.

La concentración mínima para que la actividad biocida en un recubrimiento que


contenga este tipo de compuestos en base a estaño siga siendo efectiva es de 2 μg
x cm-2·día-1.

EMBARCACIONES CON MENOS DE EMBARCACIONES CON MÁS DE 25


PAÍSES
25 m DE ESLORA m DE ESLORA

Irlanda Prohibido Permitido

Francia Prohibido Permitido

Holanda Prohibido Permitido

Noruega Prohibido Permitido

Permitido en envases de menos de 25


Suecia Prohibido
l

Suiza Prohibido en los lagos independientemente de las dimensiones de la embarcación

Permitido si la lixiviación es inferior a 4


Canadá Prohibido
μg/cm2 x día

Estados Permitido si la lixiviación es inferior a 4


Prohibido
Unidos μg/cm2 x día

Permitido si la lixiviación es inferior a 4


Australia Prohibido
μg/cm2 x día
Nueva Permitido si la lixiviación es inferior a 4
Prohibido
Zelanda μg/cm2 x día

Japón Hay ciertas restricciones controladas por diversas asociaciones

Tabla 4.10. Legislación sobre el uso del TBT en pinturas antiincrustantes.


Fuente: referencia bibliográfica nº 2.

En cuanto a los aglutinantes, las resinas constituyen el otro componente básico de


las pinturas antiincrustantes.

En efecto, en un principio, se trabajaba con resinas blandas naturales como el


standoils y con resinas sintéticas obtenidas de la esterificación del ácido abiético
con alcoholes y polialcoholes. Tras algunas mejoras, se llegaron a productos
conocidos comercialmente por hercolina, lewisol 33 y neolin 40. Estas resinas se
disolvían en agua de mar, dejando en libertad los productos tóxicos que actuaban
sobre los microorganismos, con un tiempo de vida efectiva relativamente corto a
causa de la formación del abietato de calcio y del magnesio insolubles.

Más modernamente se empezó a trabajar con resinas duras del tipo vinílicas
(clorocaucho y caucho ciclado) que, convenientemente equilibradas con
plastificantes y resinas blandas, dieron lugar a los antiincrustantes avanzados o de
larga duración, que funcionaban por un mecanismo de difusión y por el contacto
continuo de los biocidas usados en su formulación.

Posteriormente, se llegó al concepto de biocida macromolecular y a la posterior


síntesis de acrilato de tributilestaño, con la obtención de una amplia gama de
plásticos organometálicos, que dieron lugar a los antiincrustantes de lixiviación
autocontrolada que actúan liberando por hidrólisis la parte tóxica del polímero.

Este tipo de pinturas presentan una tasa de lixiviación más constante a lo largo de
su vida, pero necesitan de espesores de pintura mayores para alargar la liberación
tóxica del recubrimiento.

Actualmente, se están desarrollando nuevas líneas de investigación sobre


formulaciones conocidas con el nombre de "ablativos", basados sobre
modificaciones en el aglutinante fundamentado en matrices soluble/ablativo
constituidas por ácido abiético y polímeros.

4.6.5.2. Protección catódica

A la hora de calcular la protección catódica para el control de la corrosión galvánica


de una pieza metálica que se encuentra sumergida en agua de mar, se debe
determinar de manera precisa la densidad de corriente necesaria.
Este parámetro depende de factores tales como la presencia de oxígeno, la
velocidad del agua y su temperatura, de manera que no es extrapolable.

Además, existen otros aspectos que pueden influir en la densidad de corriente


necesaria para evitar el proceso de corrosión. Por ejemplo, la presencia de
depósitos calcáreos en la superficie del acero, que pueden reducir el área expuesta
al ataque y, por lo tanto, la densidad de corriente necesaria. Esta disminución puede
ser del orden del 50-75% en aguas aireadas con recubrimientos calcáreos y del 25-
40% en aguas desaireadas.

La aplicación de la corriente para la protección catódica se lleva a cabo de dos


formas distintas:

1. Por corriente impresa. Sistema basado en un generador de C.C o en una fuente


de alimentación de C.A. con un rectificador, que suministran corriente continua. Un
terminal se conecta a un ánodo, y el otro a la estructura que se debe proteger. El
ánodo se construye mediante un material resistente o con un recubrimiento para
que no sea atacado por el flujo de corriente.

2. Mediante ánodo de sacrificio. Como su nombre indica, es la utilización de un


metal con un potencial menor (más negativo), que se oxidará más fácilmente que el
metal que se quiere proteger. Esto implica un mínimo mantenimiento de sustitución
de estos ánodos. La tendencia actual va hacia el uso de aluminio aleado, en vez del
uso tradicional del cinc, ya que la relación capacidad eléctrica/coste es mejor.

La elección de uno u otro sistema se debe básicamente al coste económico. A pesar


del mantenimiento necesario en los sistemas de ánodo de sacrificio, éstos también
disponen de una fiabilidad mayor.

La utilización de los sistemas de corriente impuesta se empezó a extender a raíz de


su uso en los superpetroleros y grandes barcos, que necesitaban inyecciones de
intensidades muy elevadas. Mientras que en las instalaciones fijas. tales como
conducciones submarinas, torres de perforación y extracción de crudo, es más
frecuente el uso de recubrimientos pasivos y ánodos de sacrifico calculados para la
vida de la instalación (aproximadamente 25 años).

Puntos a destacar

1. En cualquier instalación o dispositivo que contenga piezas o partes metálicas se


desarrollará algún tipo de corrosión a mayor o menor velocidad. En todo proceso de
corrosión existirá siempre un ánodo, un cátodo y un electrólito.

2. En el diseño de toda instalación es importante evitar zonas de contacto de dos


metales con distintos potenciales de reducción, o zonas de un mismo metal con
diferente aireación, ya que son focos potenciales de corrosión.
3. En caso de disponer de piezas metálicas ubicadas en atmósferas abrasivas o
zonas marinas con elementos sumergidos completamente, semisumergidos en el
mar, ubicados en zona de marea (entre los puntos de bajamar y pleamar), o
ubicados en la zona de splash (salpicadura), será necesario el cálculo y diseño de
algún tipo de protección para evitar la corrosión.

4. Una pila electrolítica está formada por un ánodo que se oxida o corroe (cede
electrones) y un cátodo, que se reduce (gana electrones). Para que ocurra el
proceso debe existir un gradiente de potencial tal que venciendo la resistencia, se
forme una corriente de electrones del ánodo al cátodo.

5. La corrosión ocurre cuando existe un gradiente de potencial en la superficie de


un metal. Por lo general, dicho gradiente es debido a una distribución heterogénea
del oxígeno. Esta diferencia de potencial es medible según la teoría de las pilas
electrolíticas, la cual se basa en la ecuación de Nernst.

6. En el proceso de corrosión se disuelve el metal corroído, el cual puede pasar al


medio en forma disuelta (especies iónicas), formar hidróxidos que precipitan y
protegen de la ulterior corrosión, o constituir especies oxidadas solubles o
insolubles. La formación de estas especies son función de las condiciones
ambientales, las cuales las podemos expresar en unidades de pH.

7. El Diagrama de Pourbaix es el que distingue, en función del pH, las especies que
se generan en un proceso corrosivo. Si se generan productos de corrosión solubles
(pH bajo), la corrosión seguirá su curso, pero si se producen productos que son
insolubles y precipitan, crean una capa de protección, llamada también capa de
pasivación, que limitará la velocidad de corrosión.

8. La principal forma de corrosión es debida a gradientes de concentraciones de


oxígeno en la superficie del metal, llamada también pila de aireación diferencial o
pila de Evans. Este proceso es muy común en chapas metálicas rayadas, donde
hay una diferencia de concentración entre el interior del surco y el exterior,
generando así la pila por un gradiente de potencial.

9. Básicamente, se tienen tres maneras de proteger un metal de la corrosión:


transformarlo, modificando el entorno, o bien creando una capa que lo proteja del
exterior.

10. En los sistemas que transforman el metal se intenta conseguir que éste tenga
un potencial de reducción mayor que el oxígeno para que, de esta forma, no se
oxide y, por tanto, no se corroa.

11. En los sistemas que modifican el entorno se intentan producir productos de


corrosión insolubles que precipiten, generando el proceso de pasivación.
12. Modificando la interfase se genera una capa que protege físicamente al metal
de las condiciones exteriores. Una de las formas de hacerlo es mediante métodos
electrolíticos, los cuales generan una capa de protección, desplazando la reacción
corrosiva hacia un metal de sacrificio, o creando una capa de protección
electrolítica.

13. En el medio marino hay muchos factores que influyen en la corrosión pero, sin
duda, el más importante, es la concentración de oxígeno, ya que todos los demás
factores influyen en este elemento. El oxígeno es el responsable directo de la pila
de Evans o de aireación diferencial, debido a su alta electronegatividad (tendencia
a rodearse de electrones); las zonas con alta concentración de oxígeno actúan
como cátodo, mientras que las restantes como ánodo.

14. La influencia de la temperatura afecta directamente al proceso de corrosión,


debido a que la mayoría de las reacciones se aceleran con la temperatura. Otro
efecto es que reduce la cantidad de oxígeno disuelto: a mayor temperatura, menor
cantidad de oxígeno y, por lo tanto, las especies resultantes serán menos oxidadas.

15. Los gradientes de salinidad pueden dar potenciales de pila pequeños. Sin
embargo, el mayor efecto que tiene es sobre la concentración de oxígeno disuelto:
a mayor salinidad, menor concentración de oxígeno disuelto. El hecho de que se
genere una pila debido únicamente al efecto de la salinidad (sin tener en cuenta el
oxígeno) requiere de grandes variaciones de salinidad en un espacio pequeño, cosa
improbable en el océano abierto.

16. Mediante el cálculo del pH del agua de mar, podemos llegar a saber qué
especies de metal se generarán tras la corrosión, pudiendo predecir si quedará
pasivada (en el caso de que se formen preciptados insolubles) o seguirá su curso
(en el caso de que se formen especies iónicas solubles).

17. El efecto de la velocidad del flujo sobre la corrosión es sólo importante para
casos particulares donde se generen gradientes de velocidad muy grandes. Por eso
nos centramos en hélices y cascos de barcos, donde se produce un gradiente de
velocidad tal que se llegan a formar procesos de corrosión-erosión, debido
únicamente a la velocidad del flujo y no al oxígeno como se ha visto hasta ahora.

18. El principal efecto de las incrustaciones biológicas es que se crean pilas por
aireación diferencial entre la zona donde se adhieren (zona anóxica) y la zona donde
no hay incrustaciones (zona oxigenada), provocando corrosión. No obstante,
pueden tener un efecto benéfico si recubren por completo el metal, consiguiendo
una distribución homogénea de oxígeno.

Bibliografía
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