UNI-FIQT AACB

QUÍMICA I

TEORÍA DE ORBITAL MOLECULAR

(TOM)

Profesor: Jaime Flores

 Orbitales Moleculares
• Si hay orbitales en los átomos, por qué
no ha de haber orbitales en las
moléculas.
• Para que haya orbitales en las
moléculas es necesario construir
funciones de onda monoelectrónicas
para las moléculas.
 ORBITALES MOLECULARES
Experimentalmente se observa que el O2 es paramagnético.
El comportamiento paramagnético se atribuye a la presencia
de electrones desapareados en el diagrama de energía.
O
O

No se observan electrones
desapareados

Debería ser diamagnético

Teoría de orbitales moleculares– los enlaces se forman a partir

de la interacción de orbitales átomícos para formar orbitales
moleculares.
• Es un modelo para explicar el enlace químico en la que los
electrones no están asignados a enlaces individuales entre
átomos, sino que distribuyen en una secuencia de orbitales
moleculares obtenidas por combinación lineal de las
funciones de onda los “n” orbitales atómicos constituyentes.
• El número de orbitales moleculares es igual al número
de orbitales atómicos combinados.
• El orbital molecular de menor energía (mas estable) se
forma cuando se solapan dos orbitales atómicos que están
en fase (orbital molecular enlazante).
• Si los orbitales moleculares no se encuentran en fase, el
solapamiento es destructivo (orbital molecular
antienlazante); es decir, si los electrones se encontraran en
este orbital, los dos átomos se repelerían y presenta mayor
energía y menor estabilidad.
 Configuraciones de orbitales moleculares (OM)

1. El número de orbitales moleculares (OMs) siempre es

igual al número de orbitales atómicos combinados.
2. Entre más estable es el enlace OM, menos estable es el
antienlace correspondiente.
3. Los OMs se llenan de acuerdo con su nivel de energía.
4. Cada OM puede tener hasta dos electrones.
5. Se utiliza la regla de Hund cuando se añaden electrones a
los OMs del mismo nivel de energía.
6. El número de electrones en los OMs es igual a la suma de
todos los electrones en los átomos unidos.
H2
 ( )
1 Número de Número de
orden de enlace =
2
electrones en
enlaces OM
- electrones en
antienlaces OM

½ 1 ½ 0
SUPERPOSICIÓN DE ORBITALES p
 Energía
creciente

1s  1s  2s  2s  2p  2px = 2py  2px = 2py  2p
Excepto para B, C y N:
1s  1s  2s  2s  2px = 2py  2p  2px = 2py  2p
Diagrama de Orbitales Moleculares para especies con
con 14 electrones o menos (izquierda) y más de 14
electrones (derecha).
Especie diamagnética
• sin electrones desapareados
• repulsión débil con un campo magnético
Especie paramagnética
• con electrones desapareados
• atraída por un campo magnético
Moléculas diatómicas heteronucleares: el monóxido de
carbono, CO

LUMO

HOMO
Diagrama de orbitales moleculares de NO
 Características del TOM
• Permite explicar el paramagnetismo de moléculas como el
O2.
• Permite explicar la reactividad, a partir de las características
de los orbitales HOMO y LUMO.
• Permite explicar la estabilidad de las moléculas a partir de
los órdenes de enlace.
• Permite explicar las longitudes de enlace de las especies, a
partir de los órdenes de enlace.
• Permite explicar los potenciales de ionización a partir de las
características de los orbitales HOMO y LUMO.
• Permite explicar los enlaces tricéntricos (hidruros de boro)
 ENLACE METÁLICO
Las propiedades de los metales: alta conductividad térmica y
eléctrica, brillo, maleabilidad, ductilidad, son consecuencia del
enlace metálico que se da entre sus átomos.
Teoria del Mar de Electrones

En este modelo, el sólido metálico se

representa como un conjunto de
cationes metálicos en un “mar de
electrones de valencia”.
Los cationes (formados por el núcleo del
átomo y los electrones que no participan
del enlace) se encuentran en posiciones
fijas, los electrones de valencia se
mueven entre ellos deslocalizadamente
es decir por todo el cristal metálico, sin
pertenecer a ningún átomo en particular
(están distribuidos de manera uniforme en
toda la estructura).
 Teoría del Mar de Electrones

El conjunto de electrones deslocalizados se comporta como una

verdadera nube de electrones y también se los denomina como “gas
de electrones”.
La presencia de estos electrones de valencia que no pertenecen a
ningún átomo en particular sino a todos los cationes del cristal, anula
prácticamente las fuerzas repulsivas de los cationes e incrementa la
estabilidad del sistema.
El enlace metálico puede considerarse como la acción
estabilizante de los electrones de valencia deslocalizados entre
los cationes.
Para describir el enlace metálico hace falta un cristal metálico,
constituido por un conjunto ordenado de átomos de elementos
metálicos ordenados en el espacio y no dos átomos como en el caso
de los enlaces iónicos y covalentes.
Modelo del Mar de Electrones
 Teoría de Bandas
De acuerdo con TOM, por interacción de N orbitales atómicos se
formarán N orbitales moleculares.
De la interacción de un mol de átomos de sodio, la interacción de
6,022x1023 orbitales atómicos 3s producirá 6,022x1023 orbitales
moleculares muy poco espaciados.
En lugar de los pocos orbitales moleculares con energías
ampliamente espaciadas típicas de moléculas pequeñas, la inmensa
cantidad de orbitales en un metal hace que estén tan cerca entre sí
en energía que forman una banda casi continua. Estas bandas
continuas de orbitales pertenecen al cristal como un todo.
Eg = Energía de desdoblamiento. Es la energía necesaria para llevar un
electrón de la banda de valencia a la banda de conducción.

Eg

Eg  10 eV Eg = 1,1 eV (Si) Eg = 0
Eg = 0,67 eV (Ge)
Eg = 1,41 eV (ArGa)
A la banda de menor energía, se la denomina banda de valencia
y es una banda de orbitales moleculares llenos.
La otra banda, la de niveles más altos de energía, se denomina
banda de conducción que es una banda vacía o llena
incompletamente de orbitales moleculares.
La teoría de bandas, explica que según el tipo de sustancia, las
bandas de valencia y de conducción pueden o no estar separadas
por bandas de energía de valores prohibidos. Para los cristales no
metálicos, la representación gráfica incluye una banda prohibida.
Esta banda prohibida implica una diferencia energética muy grande
para que los electrones la puedan superar y así poder llegar a la
banda de conducción.
Conductor metálico: es un
conductor electrónico en el cual
la conductividad eléctrica
disminuye a medida que
aumenta la temperatura.
Ejemplo: metales y otros sólidos
como el grafito.
Semiconductor: es un
conductor electrónico en el cual
la conductividad eléctrica se
incrementa a medida que
aumenta la temperatura.
Ejemplo: un cristal puro de silicio
que contenga una pequeñísima
cantidad de arsénico o de indio.
La conductividad eléctrica de un metal disminuye a medida que la
temperatura aumenta porque el aumento de temperatura provoca la
agitación térmica de los iones metálicos (vibran más vigorosamente) y
colisionan con los electrones impidiendo el flujo de electrones cuando se
aplica un campo eléctrico.
Los semiconductores tienen bandas de valencia llenas que están
ligeramente por debajo (muy próximas en energía), pero que no se
solapan, con bandas de conducción vacías. No conducen la electricidad
a temperaturas bajas, pero un pequeño aumento de la temperatura
alcanza para excitar a algunos de los electrones de energía más elevada
hacia la banda de conducción vacía, donde pueden moverse a través de
todo el sólido.
La capacidad de un semiconductor para transportar una corriente
eléctrica puede también ser amplificada por adición de electrones a la
banda de conducción o por remoción de algunos de la capa de valencia.
Esta modificación es llevada a cabo químicamente mediante dopado del
sólido, o diseminando cantidades pequeñas de impurezas a través de él
Por agregado de una diminuta cantidad de arsénico (grupo 15) al silicio
muy puro, el arsénico incrementa la cantidad de electrones en el sólido
Los electrones adicionales entran a la banda de conducción superior
normalmente vacía del silicio y le permiten al sólido conducir. Este tipo
de material se denomina semiconductor tipo n, debido a que contiene
exceso de electrones cargado negativamente.
Cuando el silicio es mezclado con indio (grupo 13) en lugar de
arsénico, el sólido tiene menos electrones de valencia que el silicio
puro, por lo tanto el enlace de valencia no está completamente lleno,
se dice que contiene “huecos”.
Debido a que la banda de valencia no está completamente llena, ha
sido convertida en una banda conductora y la corriente eléctrica puede
fluir.
Este tipo de semiconductor se llama semiconductor tipo p porque la
ausencia de electrones cargados negativamente es equivalente a la
presencia de huecos cargados positivamente.
Los dispositivos electrónicos en estado sólido, como diodos,
transistores y circuitos integrados, contienen uniones p-n en las cuales
un semiconductor tipo p está en contacto con un semiconductor tipo n
Semiconductores dopados
Aunque los cationes se
desplacen, los e- de la red
amortiguan la fuerza de
repulsión entre ellos

Red de un metal

Por el contrario, en los

Compuestos iónicos este
desplazamiento produce
la fractura del cristal al
quedar enfrentados
iones del mismo signo

Red de un cristal iónico