José Gaete Avance de Tesis 2

UNIVERSIDAD DE CHILE
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

Departamento de Ciencia de los Alimentos y Tecnología Química
Laboratorio de Operaciones Unitarias e Hidrometalurgia
AVANCE Nº2 TESIS DOCTORAL
JOSÉ SAMUEL GAETE CARRASCO
“SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA

SUPERPARAMAGNÉTICAS FUNCIONALIZADAS CON GRUPOS
QUÍMICOS DERIVADOS DE AMINAS Y ÁCIDOS. EVALUACIÓN DE
SU EFECTIVIDAD DE ADSORCIÓN CON IONES LANTÁNIDOS,
MOLIBDENO Y RENIO EN SOLUCIÓN ACUOSA”
DIRECTOR DE TESIS: CODIRECTOR DE TESIS:
FERNANDO VALENZUELA LOZANO DR. CARLOS BASUALTO FLORES

Profesor Titular, Químico Doctor en Química
Master Ingeniería Química
2019
Tabla de contenidos
AGRADECIMIENTOS ....................................................................................................... 1
1. RESUMEN DEL PROYECTO DE TESIS DOCTORAL .................................... 2
2. HIPÓTESIS............................................................................................................... 4
3. OBJETIVOS ............................................................................................................. 5
3.1 Objetivo general ............................................................................................................................. 5
3.2 Objetivos específicos ...................................................................................................................... 5

4. RESUMEN AVANCE AÑO 1 ................................................................................. 7
5. AVANCE PROYECTO TESIS DOCTORAL N°2 ............................................. 11
5.1 Introducción ................................................................................................................................. 11
5.2 Procedimiento experimental ........................................................................................................ 17

5.2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas ........................................................... 17
5.2.2 Experimentos de adsorción de iones en solución acuosa mediante las nanopartículas
funcionalizadas ............................................................................................................................ 21
5.2.3 Experimentos de cinética y equilibrio de adsorción ..................................................... 22
5.2.4 Experimentos de desorción ........................................................................................... 22
5.2.5 Experimentos de reutilización ....................................................................................... 23
5.2.6 Cuantificación de iones lantánidos................................................................................ 23
5.2.7 Cuantificación de renio, molibdeno y hierro ................................................................ 24
5.3 Resultados.................................................................................................................................... 26
5.3.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas funcionalizadas ................................. 26
5.3.2 Experimentos de adsorción de iones mediante las nanopartículas funcionalizadas..... 42
5.3.3 Estudios de cinética de adsorción.................................................................................. 56
5.3.4 Experimentos de equilibrio de adsorción...................................................................... 62
5.3.5 Experimentos de desorción y reutilización ................................................................... 72
5.4 Bibliografía ................................................................................................................................... 78

6. PUBLICACIONES Y TRABAJOS EN CONGRESOS ...................................... 83
6.1 Publicaciones ............................................................................................................................... 83
6.2 Congresos ..................................................................................................................................... 84

AGRADECIMIENTOS
• Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT) a través de su programa de

becas de doctorado en Chile 2014.

becas gastos operacionales 2015 y 2016.

becas asistencia a eventos y cursos cortos para estudiantes de doctorado 2015.
1
1. RESUMEN DEL PROYECTO DE TESIS DOCTORAL
En la actualidad, la industria minera de cobre en Chile genera enormes cantidades de escorias,

lodos y relaves, donde se encuentran cantidades residuales de cobre, molibdeno, renio, oro y
plata y otros metales no explotados como lo son algunos elementos lantánidos. La
recuperación de estos iones presenta una gran dificultad, ya que se encuentran en bajas
concentraciones por lo que es necesario contar con metodologías altamente eficientes y de
bajo costo energético.
Los elementos lantánidos son un subgrupo de los elementos tierras raras (ETR) y son
considerados como comercialmente estratégicos, dada su gran importancia en la elaboración
de materiales tecnológicos, tales como pantallas de TV, de computadores y de teléfonos
inteligentes, en piezas electrónicas y baterías de automóviles, en catalizadores de reacciones
químicas, entre muchos otros. Estos elementos se subdividen en 2 categorías: los ETR
livianos (LREE), desde el lantano hasta el samario y los ETR pesados (HREE), desde el
europio hasta el lutecio. Debido a que las propiedades físicas y químicas de los ETR son
similares, su separación individual es considerada muy compleja y presenta un desafío muy
grande en química inorgánica. La utilización de la técnica extracción por solventes (SX) ha
arrojado exitosos resultados en la extracción y separación de los iones lantánidos, utilizando
como agentes extractantes los derivados organofosforados de los ácidos fosfórico, fosfónico,
fosfínico y ditiofosfínico, conocidos comercialmente como D2EHPA, PC88A, CYANEX
272 y CYANEX 301, respectivamente.
El molibdeno se utiliza principalmente como materia prima para la producción de aceros

especiales, manufactura de lubricantes y otras aleaciones y aplicaciones. A su vez, el renio
se emplea en la manufactura de pares termoeléctricos y también como catalizador en
reacciones de oxidación y de hidrogenación. Generalmente, estos metales se encuentran
juntos dentro del proceso extractivo de la molibdenita (MoS2) y son extraídos principalmente
por la tecnología SX (extracción por solventes), mediante agentes extractantes aniónicos
derivados de aminas (Aliquat 336 y Alamine 336).
2
A pesar de que la SX ha sido ocupada exitosamente tanto en la extracción de iones lantánidos
como en la separación de la dupla renio/molibdeno, presenta algunas desventajas tales como
requerimiento de un enorme inventario de solventes orgánicos costosos, pérdidas de solvente
por formación de crud o borra en la interfase acuosa/orgánica, volatilización, y dificultades
debido al alto número de etapas de equilibrio de extracción que se deben realizar, entre otras.
Como alternativa se ha propuesto el uso de materiales adsorbentes magnéticos
nanoparticulados, en base a magnetita, debido a su alta relación área/masa y su facilidad de
separación del medio de reacción mediante decantación magnética. La extracción de metales
mediante nanopartículas de magnetita funcionalizadas ha sido muy poco estudiada, de
manera que se hace necesario desarrollar nuevos materiales, en base a Fe3O4 y que posean
especies químicas en su superficie capaces de adsorber los iones residuales lantánidos,
molibdeno y renio desde soluciones acuosas. De este modo, este tipo de adsorbentes se podría
convertir en una nueva metodología como alternativa real para la recuperación de estos iones
metálicos.
En este proyecto de Tesis se propone la obtención de nanopartículas de magnetita

funcionalizadas con distintos grupos químicos y la evaluación de su efectividad de adsorción
de iones lantánidos y de la dupla renio/molibdeno. En el caso de los elementos lantánidos
livianos, se propone la obtención de nanopartículas de magnetita funcionalizadas en su
superficie con los grupos químicos derivados de ácidos carboxílicos y organofosforados, con
el objetivo de emular el comportamiento de extracción de los extractantes comerciales
equivalentes. Mientras que, en el caso de la dupla renio/molibdeno se propone la obtención
de nanopartículas de magnetita funcionalizadas en su superficie con los grupos químicos
amina terciaria y sales de amonio cuaternaria, con el objetivo de reproducir el
comportamiento de extracción con los extractantes aniónicos derivados de aminas, tales
como Alamine 336 y Aliquat 336.
3
2. HIPÓTESIS
El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita que poseen

en su superficie compuestos orgánicos con una funcionalidad química similar a la de
extractantes comerciales, permitirá la obtención de un material adsorbente que combina las
potencialidades de la extracción por solventes con la elevada área superficial y facilidad de
separación de las nanopartículas magnéticas. Específicamente:
• El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita

funcionalizadas con los compuestos orgánicos amina terciaria y sal de amonio cuaternaria
en su superficie, permitirá asemejar el comportamiento químico de los extractantes
Alamine 336 y Aliquat 336 en un proceso de SX convencional con las especies iónicas
activas del renio y molibdeno en solución acuosa.
• El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita

funcionalizadas en su superficie con grupos derivados de los ácidos carboxílico y
organofosforado, permitirá asemejar el comportamiento químico de los extractantes
comerciales en un proceso de SX convencional de los iones lantano (III), praseodimio
(III), y samario (III) en solución acuosa.
4
3. OBJETIVOS
3.1 Objetivo general
Sintetizar nanopartículas de magnetita funcionalizadas en su superficie con grupos derivados

de aminas y ácidos carboxílico y organofosforado, y evaluar su efectividad como extractantes
de la dupla renio/molibdeno y los iones lantánidos livianos, respectivamente.
3.2 Objetivos específicos
a) Nanopartículas funcionalizadas con derivados de aminas: Año 1
1. Establecer un procedimiento de funcionalización de las nanopartículas de magnetita con

los compuestos orgánicos amina terciaria y cuaternaria, con largo de cadena C1, C2, C3,
C6 y C11.
2. Caracterizar química, física y morfológicamente las nanopartículas obtenidas y
seleccionar aquella con largo de cadena que presente las características más adecuadas
para continuar el estudio.
3. Estudiar la estabilidad, como sistema disperso, de las nanopartículas en función del pH y
la fuerza iónica a través del potencial zeta resultante.
4. Estudiar el efecto del pH sobre el proceso de adsorción de renio y molibdeno mediante
las nanopartículas señaladas.
5. Estudiar la cinética y el equilibrio del proceso de adsorción de renio y molibdeno
mediante las nanopartículas en las condiciones óptimas.
6. Realizar estudios preliminares de desorción y reutilización de las nanopartículas como
material adsorbente de renio y molibdeno.
7. Realizar estudios preliminares de selectividad de las nanopartículas como material
adsorbente frente a la dupla renio/molibdeno en fase acuosa.
5
b) Nanopartículas funcionalizadas con derivados de ácidos débiles: Año 2
8. Establecer un procedimiento de síntesis de nanopartículas de magnetita que presenten en

su superficie los grupos funcionales derivados de ácido carboxílico y ácido
organofosforado.
9. Caracterizar química, física y morfológicamente las nanopartículas obtenidas.
10. Estudiar la estabilidad, como sistema disperso, de las nanopartículas en función del pH y
la fuerza iónica a través del potencial zeta resultante.
11. Estudiar el efecto del pH sobre el proceso de adsorción de los iones lantano (III),
praseodimio (III) y samario (III) mediante las nanopartículas indicadas.
12. Estudiar la cinética y el equilibrio del proceso de adsorción de los iones lantano (III),
praseodimio (III) y samario (III) mediante las nanopartículas en las condiciones óptimas.
13. Realizar estudios preliminares de desorción y reutilización de las nanopartículas como
material adsorbente de los iones lantánidos.
14. Realizar estudios preliminares de selectividad de las nanopartículas como material
adsorbente frente a los iones lantánidos.
6
4. RESUMEN AVANCE AÑO 1
El proyecto de tesis titulado “Síntesis de nanopartículas de magnetita

superparamagnéticas funcionalizadas con grupos químicos derivados de aminas y
ácidos, y evaluación de su efectividad de adsorción con iones lantánidos, molibdeno y
renio en solución acuosa” tiene como objetivo principal sintetizar, caracterizar y aplicar
materiales adsorbentes nanoparticulados, en la adsorción de renio, molibdeno y elementos
lantánidos en solución acuosa. La investigación se llevó a cabo en dos partes, generando así
los avances n°1 y n°2. De acuerdo con los objetivos específicos planteados en esta tesis, en
el primer avance se estudió la síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con
los grupos amina terciaria y cuaternaria, y la evaluación de su efectividad de adsorción con
molibdeno (VI) en solución acuosa.
Las nanopartículas de magnetita (NPM) fueron funcionalizadas mediante los métodos con y
sin precursor y variando el largo de cadena de las especies químicas incorporadas en su
superficie. Conforme a los estudios preliminares de estabilidad química, potencial zeta y de
adsorción de molibdeno (VI) en solución acuosa, se decidió continuar los estudios de
adsorción con las NPM funcionalizadas con N,N-dimetilglicina (NPM-AT) y con glicina
metilada exhaustivamente (NPM-AC2), una amina terciaria y cuaternaria, respectivamente
(Figura 1).
(a) (b)
Figura 1. Estructuras químicas de (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2.
Con el objetivo de corroborar la presencia de los grupos amina terciaria y cuaternaria en la

superficie de las NPM-AT y NPM-AC2, se procedió a realizar su caracterización física,
química y magnética. La caracterización física mediante la técnica HR-TEM, reveló que las
7
nanopartículas funcionalizadas presentan una forma con tendencia esférica y un tamaño en
el rango de los 7-8 nm (Figura 2). La caracterización química mediante FTIR y TGA dio
cuenta de la presencia de los grupos derivados de aminas en la superficie de las
nanopartículas, que constituyen aproximadamente el 6-7% de su masa total. En la
caracterización magnética, se observó un comportamiento superparamagnético para ambos
adsorbentes.
(a) (b)
Figura 2. Imágenes HRTEM de (a)NMP-AT y (b)NPM-AC2.
Luego de obtener las nanopartículas funcionalizadas (NPM-AT y NPM-AC2) se procedió a

realizar los experimentos de adsorción de molibdeno (VI) en solución acuosa, a partir de
estudios de efecto de pH, cinética y equilibrio de adsorción, desorción y reutilización.
50
NPM-AC2
NPM-AT
q [mg Mo/g adsorbente]
40
30
20
10
0
3 4 5 6 7
pH inicial
Figura 3. Efecto del pH de alimentación acuosa en la adsorción de Mo (VI) mediante

NPM-AT y NPM-AC2.
8
A partir de los estudios de efecto del pH en la adsorción de molibdeno (VI) (Figura 3), se
obtuvieron valores de capacidad de carga máxima (q) a pH 3, correspondientes a 40 y
46 mg Mo/g adsorbente para NPM-AT y NPM-AC2, respectivamente. De acuerdo con estos
resultados, se propuso realizar los siguientes estudios con soluciones de alimentación a
pH inicial 3, como condición óptima de adsorción.
Con respecto a los experimentos cinéticos, se ajustaron modelos de pseudo-primer orden,

pseudo-segundo orden, Elovich y difusión intraparticular a los datos experimentales, para dar
cuenta del comportamiento de adsorción de molibdeno (VI) mediante las NPM-AT y
NPM-AC2 (Figura 4a). El modelo de pseudo-segundo orden representó de mejor manera el
comportamiento cinético de adsorción, indicando la dependencia de la concentración del
metal con la cantidad de sitios activos de adsorción.
Con respecto a los experimentos de equilibrio, el modelo de Freundlich dio cuenta de buena
manera de los datos experimentales de equilibrio de adsorción de molibdeno (VI) con las
NPM-AT y NPM-AC2 (Figura 4b). Los valores de capacidad de carga máxima
experimentales (qm) obtenidos fueron mayores que los logrados por otros materiales
adsorbentes en la adsorción de molibdeno (VI) en solución acuosa.
(a) 60
NPM-AC2
NPM-AT
(b) 0.7
qe [mmol Mo / g adsorbente]
0.6
50
qt [mg Mo/g adsorbente]
0.5 NPM-AC2
40 NPM-AT
0.4 Freundlich
30
0.3
20 0.2
0.1
10
0.0
0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0 10 20 30 40 50 60
Ce [mmol/L]
t [minutos]
Figura 4. (a) Cinética y (b) equilibrio de adsorción de Mo (VI) mediante NPM-AT y

NPM-AC2.
Finalmente, los estudios de desorción y reutilización (Figura 5) entregaron resultados

satisfactorios e indicaron la posibilidad de utilizar las NPM-AT y NPM-AC2 para la
9
adsorción de molibdeno (VI) al menos durante 5 ciclos, sin presentar disminuciones
considerables en su capacidad de carga.
(a) NPM-AT (b) NPM-AC2

50
q [mg Mo/ g adsorbente]
q [mg Mo/g adsorbente]

40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
n° de ciclos n° de ciclos
Figura 5. Estudio de la reutilización de (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2 en la

adsorción-desorción de Mo (VI).
Todos los resultados obtenidos mediante este estudio permiten dar cumplimiento al principal
objetivo planteado en esta tesis, referido a la factibilidad de la obtención de nanopartículas
funcionalizadas con los grupos amina terciaria y cuaternaria, y evaluación de su efectividad
de adsorción de molibdeno (VI) en solución acuosa. Este hecho confirma la posibilidad de
que la adsorción de este metal mediante esta metodología puede plantearse como una
alternativa viable para la recuperación de molibdeno (VI) desde soluciones residuales
provenientes de la industria minera chilena, incluyendo aguas de relaves.
10
5. AVANCE PROYECTO TESIS DOCTORAL N°2
5.1 Introducción
En la actualidad, la minería chilena se sitúa a nivel mundial entre los primeros productores
de cobre, molibdeno, renio, nitratos, litio y yodo, debido principalmente a que el país posee
un ambiente geológico altamente favorable para la formación de yacimientos metálicos.
Además, se ha destacado por la alta inversión en la búsqueda de nuevos procedimientos
sustentables de extracción. No obstante, esta industria genera enormes cantidades de residuos
sólidos (ripios de lixiviación, escorias), en pasta (lodos) o suspensiones acuosas (relaves),
que contienen grandes cantidades de metales como cobre, molibdeno, renio, y otros como
el oro, plata y lantánidos (Tabla 1). Estos elementos podrían ser recuperados, para su
aprovechamiento o para contribuir a descontaminar el medioambiente.
Tabla 1. Concentración de metales presentes en relaves mineros del norte de Chile

[http://repositoriodigital.corfo.cl/handle/11373/8748].
Planta [Metal]/ppm
La Ce Pr Nd Sm Mo
Bellavista (San Felipe) 10,9 22,6 2,7 11,3 2,8 8,5
Delta Ovalle ENAMI 26,5 62,8 7,7 32,1 7,1 182
Panulcillo Ovalle 24,5 42,9 4,7 18,2 3,9 83,5
Vallenar 84,06 141,5 12,3 34,1 5,1 16
Las Bombas (Chañaral-Antofagasta) 20,5 45,6 5,2 19,9 4,31 48
Taltal ENAMI 37,21 63,87 5,96 20,47 3,86 58,9
Las Luces Taltal 22,1 56 7,3 31,8 8 4,5
Matta Copiapó 30,8 56,3 5,9 20 3,4 4,9
Minera Carola (Copiapó) 176,7 288,1 22,8 56,2 5,9 4,5
Chañaral 25 37,2 4,64 17,6 3,53 87
El Salado 88,4 150,4 13,5 37,7 6,6 182
La recuperación de estos metales presenta una gran dificultad, ya que se encuentran en bajas
concentraciones, por lo que es necesario contar con metodologías altamente eficientes y de
bajo costo energético que permitan su recuperación. Además, un gran problema se presenta
debido a las enormes cantidades de sílice, arsénico y otros materiales coloidales que
dificultan la aplicación de metodologías existentes, tales como la extracción por solventes
11
(SX), el intercambio iónico o la precipitación química. El presente trabajo se enfoca en la
recuperación de renio, molibdeno y iones lantánidos en solución acuosa.
a. Renio y Molibdeno
El proceso metalúrgico y la química de ambos metales en solución acuosa fue descrita

detalladamente en el avance n°1, por lo tanto, solo se presenta un resumen de su extracción
mediante extracción por solventes (SX). Para el renio y molibdeno, la SX ha sido
ampliamente estudiada, dado que es un proceso bastante selectivo y que incurre en bajos
costos de inversión y operación. En la literatura existen múltiples trabajos científicos donde
se ha logrado la separación de molibdeno frente a otros metales mediante esta técnica1–
3
,incluyendo algunos generados por nuestro grupo de investigación4–6. Los extractantes
aniónicos derivados de las aminas sustituidas, principalmente cuaternarias (Aliquat 336), han
sido ampliamente utilizados en la separación y purificación de molibdeno y renio,
presentando alta eficiencia de separación2,3,7–11.
CH3
+
H3C N CH3
H3C N - CH3
Cl
H3C H3C
(a) Aliquat 336 (b) Alamine 336

[Cloruro de trioctilmetilamonio] [Trioctil/dodecil amina]
Figura 6. Estructura química de los extractantes comerciales derivados de los grupos (a)
amina cuaternaria y (b) terciaria.
b. Lantánidos
El grupo de elementos químicos denominado “tierras raras” es considerado como estratégico

para el desarrollo de las sociedades modernas, dado que tienen una gran incidencia en la
producción de nuevos materiales en múltiples aplicaciones tecnológicas. A consecuencia de
este hecho, la demanda de tierras raras ha experimentado un crecimiento extraordinario en
las últimas décadas, la cual crece anualmente al 10%, derivada principalmente de la
12
elaboración de productos, tales como pantallas de TV, de computadores y de teléfonos
inteligentes, en piezas electrónicas y baterías de automóviles y catalizadores de reacciones
químicas, entre muchas otras.
Los elementos tierras raras (ETR) están ubicados en el grupo IIIB de la tabla periódica,
por lo cual presentan propiedades físicas y químicas muy similares entre sí. Están
constituidos por el escandio e itrio, que tienen números atómicos 21 y 39 respectivamente
y la serie de los lantánidos, aquellos comprendidos entre el lantano de número atómico 57
y el lutecio 7112. Este grupo de lantánidos a su vez se subdivide en 2 categorías: los ETR
livianos (LREE), desde el lantano hasta el samario y los ETR pesados (HREE), desde el
europio hasta el lutecio. Las propiedades de los elementos lantánidos están
intrínsecamente relacionadas con sus configuraciones electrónicas. La mayoría presenta
una configuración [Xe] 6s24fn, con la excepción del lantano, gadolinio y lutecio, cuya
configuración electrónica es [Xe] 6s25d14f n, en los que n toma valores 0, 7 y 14.
Debido a que las propiedades físicas y químicas de los ETR son similares, su separación
individual es considerada muy compleja y presenta un desafío muy grande en química
inorgánica. No obstante, existen dos técnicas principales utilizadas actualmente para su
separación: Sistemas sólido-líquido (precipitación fraccionada e intercambio iónico) y la
extracción por solventes (SX), que es la más utilizada.
La técnica de extracción por solventes ha sido utilizada mayoritariamente para la separación

y purificación de ETR, que en una primera etapa del proceso logra separar los LREE y HREE
y que, posteriormente, permite producir la extracción selectiva dentro de cada subgrupo. Los
extractantes organofosforados tales como el D2EHPA y el PC-88A han sido ampliamente
utilizados en la separación y purificación de iones lantánidos, presentando una eficiencia de
separación relativa y baja solubilidad en agua. Los constituyentes de la familia de
extractantes D2EHPA, PC88-A, CYANEX 272 y CYANEX 301, que provienen de los
derivados de los ácidos fosfórico, fosfónico, fosfínico y ditiofosfínico, y cuyos principios
activos se presentan en la Figura 7, son considerados como los más promisorios para
13
conseguir la extracción y separación eficiente de iones lantánidos en solución acuosa
mediante SX13–22.
(a) D2EHPA (b) PC88-A

[ácido di (2-etilhexil) fosfórico] [mono-2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil
fosfónico]
(c) CYANEX 272 (d) CYANEX 301

[ácido bis (2, 4, 4 trimetilpentil) fosfínico] [ácido bis (2, 4, 4-trimetilpentil)
ditiofosfínico]
Figura 7. Estructura química de los componentes activos de los extractantes comerciales

derivados de los ácidos (a) fosfórico, (b) fosfónico, (c) fosfínico y (d) ditiofosfínico.
A pesar de que la SX ha sido ocupada exitosamente en la extracción de renio, molibdeno y

iones lantánidos, presenta algunas desventajas tales como requerimiento de un elevado
inventario de solventes, pérdidas de solvente por formación de crud o borra en la interfase
acuosa/orgánica, dificultades de volatilización y dificultades debido al alto número de etapas
de equilibrio de extracción que se deben realizar, entre otras.
c. Materiales adsorbentes
Como una alternativa a la SX se ha propuesto la adsorción de iones metálicos mediante

materiales adsorbentes de origen natural y sintético. Entre aquellos de origen natural destacan
la bentonita, quitosano, celulosa, carbón activado, alúmina, silicatos23–28, y entre los
sintéticos, algunos derivados de los anteriores, microcápsulas y resinas poliméricas
14
contenedoras de extractantes no-específicos y una amplia gama de óxidos metálicos29,30. Sin
embargo, la utilización de estos materiales presenta como inconveniente su reducida área
superficial con respecto a la masa de adsorbente (A/M), lo cual tiene como consecuencia un
proceso deficiente con alto gasto de material, dada la limitada carga de las especies
adsorbidas que puede alcanzar.
Los materiales adsorbentes nanoparticulados presentan un gran incremento en la relación

A/M, logrando áreas superficiales comparables con las de los materiales porosos, pero con
la ventaja de que sus sitios activos al ubicarse en la superficie son inmediatamente accesibles.
En los últimos años el estudio de los nanomateriales ha aumentado enormemente su interés,
ya que presentan propiedades físicas, químicas y biológicas distintas en comparación con los
mismos materiales de un tamaño a escala mayor31. Sin embargo, tienen como inconveniente
su separación dificultosa desde el medio acuoso una vez finalizada la etapa de adsorción.
Durante los últimos años, las nanopartículas magnéticas han alcanzado gran atención
debido a sus potenciales aplicaciones, dado que se puede modificar su superficie
(funcionalización) de acuerdo con la utilidad requerida y, además, porque es posible
separarlas de manera sencilla mediante separación magnética.
Se ha encontrado que las nanopartículas funcionalizadas con quitosano han tenido

potenciales aplicaciones en la remoción de metales pesados32, otras de carácter magnético
permiten la conducción de drogas a sitios específicos33, así como para agentes de contraste
en imágenes de resonancia magnética34, termoterapias de cáncer35, entre otras. Por otro lado,
la separación de las nanopartículas del medio de reacción mediante decantación magnética
se ha utilizado en el campo de la separación de iones metálicos, radionúclidos y elementos
transuránicos y compuestos orgánicos.
d. Magnetita
La magnetita es una clase de óxido ferroso-férrico, de fórmula general Fe3O4, que se

encuentra en la naturaleza en forma de cristales cúbicos de color negro o como polvo negro
rojizo. Se comporta como un material ferromagnético a escala macroscópica, pero como
15
superparamagnético a escala nanométrica, cuando está constituido por dominios
individuales. Las nanopartículas de magnetita (NPM) pueden ser obtenidas por variadas rutas
sintéticas, siendo la coprecipitación de sales de hierro la más empleada debido a su sencillez,
bajo costo de reactivos y operacionales y bajo impacto al medio ambiente36,37. El método
consiste en la coprecipitación simultánea de sales de Fe+3 y Fe+2 en medio básico. Dicho
método posee una alta dependencia de los factores de síntesis, tales como el pH, la atmósfera
de reacción, concentración, proporción de las sales de hierro y la agitación38,39. La gran
versatilidad de especies químicas que se pueden unir a la superficie de estas nanopartículas
les otorga una amplia gama de posibles aplicaciones. Se ha utilizado una diversa variedad de
agentes químicos para la funcionalización de nanopartículas de magnetita con diferentes
fines, como lo son aminoácidos, derivados de silanos y ácidos carboxílicos31,40–50.
La adsorción de metales mediante nanopartículas de magnetita funcionalizadas ha sido muy

poco estudiada, de tal manera que se hace necesario desarrollar nuevos materiales, en base a
esta misma magnetita, que posean especies químicas en su superficie capaces de adsorber
preferentemente diversos iones metálicos en solución acuosa51–54.
En este proyecto de tesis se propone el desarrollo de una nueva metodología extractiva de

metales en solución acuosa. Específicamente, en este segundo avance de tesis, que
corresponde al segundo año de trabajo, se propuso sintetizar y caracterizar nanopartículas de
magnetita funcionalizadas con los grupos ácido carboxílico y organofosforado, y evaluar su
efectividad de adsorción con iones lantánidos. Además, presentar los resultados pendientes
del primer avance, que corresponden a la adsorción de renio mediante nanopartículas
funcionalizadas con los grupos amina terciaria y cuaternaria.
16
5.2 Procedimiento experimental
5.2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas
5.2.1.1 Síntesis de nanopartículas de magnetita (NPM)
Como precursor para todas las rutas sintéticas se utilizaron nanopartículas de magnetita
(NPM). Su obtención se realizó mediante el método de coprecipitación de sales de hierro38,
de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se mezclaron volúmenes iguales de una solución
de Fe (III) 0,2 M con una solución de Fe (II) 0,1 M, ambas preparadas inicialmente con agua
a pH 2 desgasificada. Posteriormente, se aumentó la temperatura hasta alcanzar los 80°C y
se agregó NH3 concentrado hasta alcanzar un valor de pH 9, punto en el que se produce la
formación de un precipitado negro correspondiente a las NPM. Se mantuvo la síntesis durante
30 minutos bajo burbujeo de N2, temperatura constante de 80°C y agitación mecánica a 300
rpm. Finalizado el proceso, las NPM resultantes fueron decantadas magnéticamente y
lavadas con tres porciones de agua destilada.
5.2.1.2 Síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los grupos

amina terciaria y cuaternaria
a) Funcionalización con el grupo amina terciaria (NPM-AT)
Para lograr la incorporación del grupo amina terciaria, se hicieron reaccionar 15 milimoles
de clorhidrato de N, N dimetilglicina con 1 g de NPM dispersas en 100 mL de agua a pH 5,5.
La reacción se mantuvo durante 3 h con agitación mecánica de 300 rpm, temperatura 80°C y
burbujeo de N2, según se indica en el esquema de la Figura 8.
17
Figura 8. Funcionalización de las NPM con el grupo amina terciaria.
b) Funcionalización con el grupo amina cuaternaria (NPM-AC2)
La funcionalización de las NPM con el grupo amina cuaternaria se realizó en dos etapas, tal
como se indica en la Figura 9. En la etapa I se realizó la incorporación del grupo amina
primaria en la superficie de las NPM55, mediante la reacción de 15 milimoles de glicina con
1 g de NPM, en medio acuoso de pH 5,5. La reacción se mantuvo durante 3 horas con
agitación mecánica de 300 rpm, temperatura de 80°C y burbujeo constante de N2. En la etapa
II se realizó la metilación exhaustiva del grupo amina primaria anteriormente incorporado,
con el fin de obtener la funcionalidad orgánica amina cuaternaria. Para esto, se hicieron
reaccionar 13 milimoles de yoduro de metilo, 10 milimoles de carbonato de sodio
monohidratado y 1 g de las nanopartículas procedentes de la etapa anterior dispersas en 100
mL de acetonitrilo (ACN). La reacción se mantuvo durante 4 horas con agitación mecánica
de 300 rpm y a temperatura ambiente.
Figura 9. Funcionalización de las NPM con el grupo amina cuaternaria.
18
5.2.1.3 Síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los grupos
ácidos carboxílico y organofosforado
a) Funcionalización con el grupo ácido carboxílico (NPM-ACO)
Para incorporar el grupo ácido carboxílico en la superficie de las NPM, se hicieron reaccionar
4,2 milimoles de ácido nitrilotriacético con 1 g de NPM dispersas en 100 mL de agua a
pH 5,5. La reacción se mantuvo bajo agitación mecánica (300 rpm), burbujeo de N2 y
temperatura de 80°C durante 3 h, tal como se indica en el esquema de la Figura 10.
Figura 10. Funcionalización de las NPM con el grupo ácido carboxílico.
b) Funcionalización con el grupo ácido organofosforado (NPM-APO)
Para incorporar el grupo ácido organofosforado en la superficie de las NPM, se hicieron

reaccionar 2 milimoles de ácido amino trimetilen fosfónico (ATMP) con 1 g de NPM
dispersas en 100 mL de agua a pH 5. La reacción se mantuvo bajo agitación mecánica (300
rpm), burbujeo de N2 y temperatura de 80°C durante 3 h, tal como se indica en el esquema
de la Figura 11.
Figura 11. Funcionalización de las NPM con el grupo ácido organofosforado.
19
5.2.1.4 Metodologías de caracterización
a. Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)
Las imágenes de microscopía electrónica de alta resolución se obtuvieron mediante un equipo

marca FEI equipado con EDS, STEM y cámara CCD. Las muestras fueron almacenadas en
suspensión acuosa y depositadas en grillas de Cu para su medición. El procesamiento de las
imágenes se realizó mediante el software ImageJ. La distribución de tamaños se realizó en
base a 5-6 imágenes obtenidas para la misma muestra.
b. Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis de la pérdida de masa de las nanopartículas funcionalizadas en función de la

temperatura (análisis termogravimétrico) se realizó en un equipo NETZSCH, requirió de
muestra seca y las siguientes condiciones de operación: atmósfera inerte de N2, velocidad de
barrido de 10°C/min y rango de temperaturas entre 25-800°C.
c. Curvas de magnetismo
Las curvas de magnetismo de las nanopartículas fueron obtenidas con un magnetómetro de

muestra vibrante (VSM) aplicando un campo magnético entre -6000 y 6000 Oe, y midiendo
la magnetización provocada por la muestra. Este equipo requiere el uso de muestra seca, dado
que expresa los resultados en función de la masa considerada.
d. Espectroscopía infrarroja (FTIR)
Los espectros infrarrojos fueron determinados mediante un espectrofotómetro FTIR marca

Interspec 200-X. Las muestras se almacenaron en seco y posteriormente se mezclaron con
KBr en forma de pastilla para realizar la medición.
20
e. Espectroscopía electrónica de rayos X (XPS)
Los espectros XPS se determinaron mediante un espectrómetro de fotoelectrones marca

Physical Electronics modelo 1257. El procesamiento de los espectros y el ajuste de curvas se
realizó con el software CASA XPS.
f. Determinación de potencial zeta
La determinación del potencial zeta de todas las nanopartículas se obtuvo mediante el equipo
Zetasizer Nano ZS marca Malvern. Las muestras se almacenaron en suspensión acuosa y se
ajustaron a pH 2,4,6,8 y 10.
g. Estudio de la estabilidad química de las nanopartículas
Para evaluar la estabilidad química se procedió a contactar 50 mg de nanopartículas con

50 mL de agua a diferentes valores de pH (1 a 10) durante 24 horas bajo agitación orbital.
Finalizado el tiempo de contacto se decantaron magnéticamente las nanopartículas y se
determinó la cantidad de hierro remanente en la solución acuosa final.
5.2.2 Experimentos de adsorción de iones en solución acuosa mediante las

nanopartículas funcionalizadas
Se estudiaron múltiples factores que afectan el proceso de adsorción de iones, tales como el
pH de la fase acuosa de alimentación, masa de adsorbente y la concentración de los iones en
la solución de alimentación. En términos generales, los experimentos consistieron en
contactar una cantidad determinada del adsorbente con 100 mL de una solución acuosa
contenedora de los iones metálicos, mediante agitación mecánica a 600 rpm con un impulsor
de paletas. Posteriormente, se separaron las nanopartículas (cargadas con el ion metálico)
desde la solución acuosa final mediante la aplicación de un imán externo. Finalmente, se
determinó la cantidad de ion metálico remanente en la solución acuosa resultante. Con el
propósito de determinar la selectividad de las nanopartículas funcionalizadas con los grupos
21
amina terciaria (NPM-AT) y cuaternaria (NPM-AC2) hacia Re (VII) y Mo (VI), se
incluyeron en el estudio experimentos de adsorción desde soluciones bimetálicas. Los
resultados se expresaron como capacidad de carga (q) y porcentaje de metal adsorbido (%
Adsorción), según las ecuaciones que se presentan a continuación:
(C0 - C f )
% Adsorción = •100 (Ecuación 1)
C0
(Co - C f ) • V
q= (Ecuación 2)
M
donde Co y Cf representan la concentración inicial y final del ion metálico en la solución

acuosa de alimentación [mg/L], respectivamente; V es el volumen de la solución de
alimentación [mL] y M es la masa de nanopartículas [mg].
5.2.3 Experimentos de cinética y equilibrio de adsorción
Para realizar los experimentos de cinética se procedió a contactar volúmenes de 100 mL de

una solución de alimentación del ion metálico con una concentración de 100 mg/L con 200
mg de nanopartículas funcionalizadas, durante tiempos variables (1-60 minutos).
Para realizar los experimentos de equilibrio se procedió de igual manera que en los
experimentos de cinética, pero en este caso se contactaron soluciones de alimentación de
concentraciones variables (10-500 mg/L) con 200 mg de nanopartículas funcionalizadas. En
todos los experimentos, las suspensiones se mantuvieron bajo agitación el tiempo suficiente
para alcanzar el equilibrio.
5.2.4 Experimentos de desorción
Los experimentos de desorción se desarrollaron en dos etapas. En la primera, se procedió a

contactar 200 mg de nanopartículas funcionalizadas con 100 mL de solución de alimentación
cuyo contenido en el ion a adsorber era de 100 mg/L, hasta alcanzar la saturación del
22
adsorbente. Finalizado el tiempo de contacto se separaron las nanopartículas de la solución
acuosa final mediante separación magnética. En una segunda etapa, las nanopartículas
cargadas con el ion metálico se contactaron durante 1 hora con volúmenes de 100 mL de
solución contenedora del agente de desorción. Finalizada la segunda etapa, se separaron las
nanopartículas magnéticamente y se determinó la cantidad de ion metálico presente en la fase
acuosa resultante de la desorción desde las nanopartículas cargadas.
5.2.5 Experimentos de reutilización
En los experimentos de reutilización de los adsorbentes, los cuales se cargaron y luego

descargaron por desorción, se realizaron 5 ciclos, cada uno comprendido de las siguientes
etapas:
• Adsorción: Se mantuvieron en contacto 200 mg de nanopartículas con 100 mL de

solución de alimentación de concentración 100 mg/L de ion metálico, hasta alcanzar la
saturación.
• Desorción: Las nanopartículas cargadas con el ion metálico de la etapa anterior, fueron
contactadas con 100 mL de solución contenedora del agente de desorción durante 1 hora,
preparada al valor de acidez óptimo de desorción.
• Acondicionamiento: Finalizada la etapa de desorción, las nanopartículas fueron

acondicionadas con agua a pH 3 o 4 para su posterior reutilización en el siguiente ciclo.
Con el propósito de determinar grados de adsorción y desorción, se determinó la cantidad
de ion metálico presente en las soluciones acuosas finales obtenidas en dichas etapas.
5.2.6 Cuantificación de iones lantánidos
La determinación de los iones lantánidos presentes en solución acuosa se realizó mediante la

técnica colorimétrica del Arsenazo III56. Esta técnica consiste en la formación del complejo
M+3–Arsenazo III fuertemente coloreado, que presenta una banda intensa de absorción con
23
una longitud de onda máxima en 660 nm. El Arsenazo III (Figura 12) es considerado el mejor
reactivo para la determinación de tierras raras, aunque solo permite determinar el contenido
total presente en la muestra problema. El procedimiento contempla la preparación de tres
soluciones:
• Solución de buffer HCOOH/HCOO- 1M a pH 3,5

• Solución stock de Arsenazo III 5 mM
• Solución madre del ion lantánido a 1000 mg/L para la preparación de la curva de
calibración entre 10-100 mg/L.
Para realizar la determinación se agregaron en una cubeta de poliestireno, 3 mL de solución

buffer, 100 µL de solución de Arsenazo III y 100 µL de solución problema. Luego se tapa la
cubeta y se agita durante un período determinado hasta que desarrolle un color constante y
se lee su absorbancia en el espectrofotómetro UV visible.
Figura 12. Estructura química del Arsenazo III.
5.2.7 Cuantificación de renio, molibdeno y hierro
La cantidad de renio, molibdeno y hierro presente en solución acuosa se determinó mediante

espectrofotometría de absorción atómica utilizando el equipo Perkin Elmer PinAAcle 900
AA. Las mediciones se realizaron bajo las condiciones indicadas en la Tabla 2.
24
Tabla 2. Parámetros instrumentales utilizados en la cuantificación de renio, molibdeno y
hierro mediante espectrofotometría de absorción atómica.
Elemento Longitud de Flujo reductor/oxidante Rango de la curva de

onda (nm) (L/min) calibración
Re 346,05 7,5/6 20-300 ppm
Mo 313,26 4,64/13,26 1-50 ppm
Fe 248,33 7,5/6 0,1-6 ppm
25
5.3 Resultados
5.3.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas funcionalizadas
Los resultados de la síntesis y caracterización de las NPM y las funcionalizadas con los
grupos amina terciaria (NPM-AT) y cuaternaria (NPM-AC2) se presentaron en el avance
n°1. Por lo tanto, en esta sección solo se informan los resultados obtenidos para la síntesis y
caracterización de las nanopartículas funcionalizadas con los grupos ácido carboxílico
(NPM-ACO) y organofosforado (NPM-APO).
a) Síntesis de NPM-ACO y NPM-APO
La funcionalización de las nanopartículas de magnetita (NPM) con los grupos ácidos

carboxílico y organofosforado se realizó mediante el uso de los reactivos ácido
nitrilotriacético (NTA) y ácido amino trimetilen fosfónico (ATPM), respectivamente. Se
escogieron estos agentes químicos debido a que son ampliamente utilizados en el tratamiento
de aguas como quelantes de iones metálicos y, además, son de bajo costo.
La funcionalización de las NPM con agentes químicos depende del comportamiento de

ambos en solución acuosa. Las NPM presentan cambios de carga superficial que son
dependientes del pH57, tal como se presenta en la Figura 13.
Figura 13. Variación de la carga superficial de las NPM en función del pH de la solución
acuosa.
26
Tal como se indica en la Figura 13, las NPM en solución acuosa presentan grupos hidroxilos
en su superficie que son químicamente activos y dependiendo del pH del medio se
encontrarán en su forma protonada (Fe-OH2+), desprotonada (Fe-O-) o neutra (Fe-OH). El
valor de pH donde las cargas se encuentran neutras se denomina potencial de carga cero
(pHpzc), que en el caso de la magnetita tiene un valor en el rango de 6,0-7,9 (pHpzc:6,4
determinado en el presente trabajo), siendo en esta condición donde las nanopartículas son
inestables y tienden a formar agregados, mientras que a valores de pH alejados del pHpzc se
produce una repulsión eléctrica entre las nanopartículas, logrando alcanzar una estabilidad
adecuada58. Por otro lado, las moléculas de NTA y ATPM presentan un comportamiento
ácido base en solución acuosa, tal como se indica en la Figura 14.
(a)
(b)
Figura 14. Comportamiento del (a) NTA y (b) ATPM en solución acuosa.
El NTA se encuentra constituido por tres grupos carboxilatos y presenta tres valores distintos
de pKa59, mientras que el ATPM posee tres grupos fosfonatos que presentan seis valores
distintos de pKa60. Considerando el comportamiento químico en solución acuosa de las NPM
y los agentes químicos anteriormente descritos, se procedió a realizar la funcionalización a
valores de pH en el rango de 5-5,5, con el fin de favorecer la interacción electrostática entre
27
las especies involucradas. Debido a que, a este valor de pH, la superficie de las NPM se
encuentra cargada positivamente (Fe-OH2+) ambos agentes químicos ocupados en la
funcionalización presentan sus grupos carboxilatos o fosfonatos deprotonados, aumentando
la eficiencia de la funcionalización mediante atracción electrostática. No se consideró
estudiar la funcionalización a valores de pH más ácidos, con el fin de evitar la oxidación de
las NPM por parte del medio o de los agentes químicos utilizados. En general, la síntesis
presentó altos rendimientos (90-100%) con nanopartículas producto que presentan buena
dispersión en agua y alta respuesta magnética frente a un imán externo.
b) Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)
La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) es una técnica que

permite determinar las propiedades morfológicas de las partículas tales como: tamaño, forma
y composición química (con detector EDX). El equipo genera un haz de electrones de alta
energía que atraviesa la muestra observada y la sombra de detalles finos es capturada en una
pantalla. Esta técnica entrega información detallada de la morfología y composición de la
muestra. Los resultados de las mediciones de HR-TEM para las NPM-ACO y NPM-APO se
presentan en la Figura 15.
Dado que las nanopartículas deben ser secadas sobre una grilla para ser observadas por la
técnica HR-TEM, se presentan altos grados de aglomeración que no necesariamente se
exhiben en fase acuosa. En la Figura 15a.1 se observa que las NPM-ACO presentan una
morfología con tendencia esférica y que, además, exhiben un grado de aglomeración del
orden de los 100 nm. Estos aglomerados están compuestos a su vez por partículas
individuales más pequeñas, que según la distribución de tamaño de la Figura 15a.2 presentan
un diámetro promedio de 7,4±1,8 nm. Por otro lado, el espectro EDX (Figura 15a.3) muestra
que las nanopartículas están compuestas principalmente por hierro, oxígeno y carbono,
pertenecientes a la estructura de la magnetita y el NTA. Cabe mencionar que en todos los
espectros EDX se aprecian otras señales correspondientes a la grilla de cobre e impurezas
procedentes de los solventes y reactivos empleados en la síntesis.
28
(a.1) (b.1)
(a.2) D (b.2) D
50
40 D: 6,8 ± 1,5 nm
D: 7,4 ± 1,8 nm 40
N: 200
N: 200
30
Frecuencia
Frecuencia 30
20
20
10 10
0 0
2 4 6 8 10 12 14 16 4 6 8 10 12
D[nm] D[nm]
(a.3) (b.3)
Figura 15. Imágenes HRTEM, distribución de tamaños y análisis EDX de las

(a) NPM-ACO y (b) NPM-APO.
29
La Figura 15b.1 da cuenta de las NPM-APO, donde se observa la misma morfología
percibida para las NPM-ACO. A través de la distribución de tamaños (Figura 15b.2) se
obtuvo un diámetro promedio de 6,8 ± 1,5 nm, siendo levemente menor al determinado para
NPM-ACO. Mediante el análisis EDX (Figura 15b.3) se identificaron las señales
correspondientes a hierro, oxígeno, carbono y fósforo, pertenecientes a las estructuras
químicas de la magnetita y el ATMP presentes en la muestra.
Al comparar los valores de diámetro promedio obtenidos para las nanopartículas

funcionalizadas con los reportados en el primer avance para las nanopartículas de magnetita
precursoras (dNPM:6,4 ± 2,2), se observa que tanto para NPM-ACO como NPM-APO fueron
mayores en 1 y 0,4 nm, respectivamente. A partir de estos resultados, se podría indicar que
el material adsorbente sintetizado posee una estructura del tipo core-shell, es decir núcleo y
capas.
c) Análisis termogravimétrico (TGA)
La termogravimetría es una técnica de análisis que mide la variación de la masa de una

muestra que se somete a un programa de temperaturas controlado bajo una atmósfera
específica. Esta técnica proporciona información sobre procesos tales como cambios
conformacionales, desorciones, descomposiciones, sublimaciones, entre otras. En el caso de
las nanopartículas modificadas superficialmente, la técnica brinda información acerca de los
distintos recubrimientos orgánicos que poseen. Las curvas TGA obtenidas para las
nanopartículas funcionalizadas se muestran en la Figura 16.
En las curvas TGA de la Figura 16 se observan pérdidas no uniformes de masa a medida que
se incrementa la temperatura, posiblemente debidas a liberación de gases típicos producidos
por la descomposición de material orgánico. El resumen de la información proporcionada
por las curvas TGA para NPM-ACO y NPM-APO se presenta en la Tabla 3.
30
En todas las curvas TGA de la Figura 16 se observan pérdidas de masa en el rango de
2,6-3,8% bajo los 100°C, que podrían ser atribuidas a algún solvente remanente utilizado en
la síntesis de las nanopartículas.
(a) (b)
100 100
NPM-ACO
98 NPM-APO
98
96
% Masa
% Masa
94 96
92
94
90
88
92
86
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura [°C] Temperatura [°C]
Figura 16. Curvas TGA de (a) NPM-ACO y (b) NPM-APO.
Tabla 3. Información proporcionada por las curvas TGA de NPM-ACO y NPM-APO.
Muestra Temperatura % Pérdida de masa

NPM-ACO 43,8°C
25.337 100 2,6
27.837 98.99572
140°C
30.337 98.94125 1,8
32.837 98.85628
232,4°C
35.337 98.72766
37.837 98.59465
4,8
40.337 98.44915
500°C
42.837 98.32444
3,1
45.337 98.16369
NPM-APO 75,7 °C
47.837 98.03003 3,8
50.337 97.89494
274°C
52.837 97.7775 2,2
55.337 97.67217
580°C
57.837 97.58797 2,1
60.337 97.4988
62.837 97.42564
65.337 97.35268
En la curva 16(a) correspondiente a NPM-ACO, se aprecian pérdidas de masa significativas
67.837 97.27706
70.337 97.20337
72.837 97.14337
(9,7% en total) en el rango de 140-500°C. La descomposición del NTA comienza a
75.337 97.07939
77.837 97.02741
temperaturas cercanas a 140°C, por lo que es posible asignar la pérdida de masa de la curva
80.337 96.96412
82.837 96.90802
85.337 96.85027
16(a) a la descomposición de este compuesto. Otros autores proponen que en el proceso de
87.837 96.79685
90.337 96.74025
92.837 96.698
descomposición se producen principalmente glicina y ácido maleico61.95.337 96.64543
97.837 96.59938
100.337 96.55029
102.837 96.50721
105.337 96.46549
En la curva 16(b) correspondiente a las NPM-APO, se aprecian pérdidas de masa
107.837
110.337
96.42248
96.38156
112.837 96.33973
significativas (4,3% en total) en el rango de 274-580°C. La descomposición del ATMP
115.337 96.29062
117.837 96.24879
120.337 96.21193
ocurre en el rango de temperaturas de 150-600°C, por lo que es posible asignar las pérdidas
122.837 96.16415
125.337 96.12309
127.837 96.08216
130.337 96.04274
132.837 95.99895
135.337 95.95035 31
137.837 95.89359
140.337 95.84393
142.837 95.7996
145.337 95.7335
147.837 95.67776
150.337 95.61769
de masa a la descomposición de este compuesto. Otros autores proponen que en el proceso
de descomposición se producen principalmente ácido fosfórico, trietilamina, ácido metil
fosfónico y amoniaco62,63.
A partir de los resultados presentados en la Tabla 3, es posible estimar un recubrimiento de

0,5 mmol NTA/g NPM-ACO y 0,14 mmol ATMP/g NPM-APO para las NPM-ACO y NPM-APO,
respectivamente.
d) Curvas de magnetismo
Las curvas de magnetismo consisten en la medición de la magnetización lograda en una

muestra cuando se aplican diferentes intensidades de un campo magnético externo, medido
en Oersted (Oe). Se efectúa un barrido de intensidad gradual creciente del campo externo
hasta alcanzar un valor máximo de magnetización en la muestra, denominado magnetización
de saturación (Ms). Posteriormente, el campo externo disminuye gradualmente hasta cero Oe,
luego se invierte y se incrementa hasta la nueva máxima saturación, en el sentido contrario.
La magnitud de campo inverso necesario para desmagnetizar la muestra se denomina
coercitividad, mientras que la magnitud de magnetización que retiene cuando no hay campo
impulsor se llama remanencia. Valores nulos de coercitividad y remanencia son requisitos
fundamentales para que las nanopartículas sean superparamagnéticas, lo que indica que están
constituidas por un solo dominio magnético. Este tipo de curvas se obtienen en un equipo
denominado Magnetómetro de muestra vibrante (VSM), el cual caracteriza materiales
magnéticos y únicamente exige que el usuario ingrese la masa seca de la muestra a
determinar. Las curvas de magnetismo obtenidas para las NPM-ACO y NPM-APO se
32
60 NPM-ACO
NPM-APO
40
20
M[emu/g]
0
-20
-40
-60
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000
H[Oe]
Figura 17. Curvas de magnetismo obtenidas para NPM-ACO y NPM-APO.
Las curvas de tipo sigmoidal obtenidas para ambos adsorbentes se asemejan a las curvas
típicas registradas en bibliografía, con valores de Ms entre 50 y 54 emu/g, tal como se observa
en la Tabla 4. Una revisión exhaustiva de las curvas de magnetismo de la Figura 17 revela
valores de coercitividad muy próximos a cero (20-30 Oe), que son considerados en el rango
del error experimental, lo que indica ausencia de magnetización remanente, por lo cual es
posible aseverar que las nanopartículas son superparamagnéticas.
Tabla 4. Valores de magnetización de saturación de NPM-ACO y NPM-APO.
Nombre Magnetización de saturación

(emu/g)
NPM-ACO 50,5
NPM-APO 55,3
En la Tabla 4, se observa que los valores de Ms obtenidos para NPM-ACO y NPM-APO son
menores al valor reportado en el primer avance para las NPM precursoras (Ms:60 emu/g). Si
bien las nanopartículas funcionalizadas disminuyen aproximadamente entre un 8 y 16% su
magnetización, con respecto a las NPM precursoras, el valor resultante es suficiente para
obtener un comportamiento adecuado que permita la dispersión de las partículas y su colapso
frente a un imán externo. Este comportamiento es uno de los requisitos buscados para cumplir
el objetivo final de esta tesis de doctorado.
33
e) Espectroscopía Infrarroja
Se utilizó la técnica de espectroscopía infrarroja (FTIR) con el objetivo de identificar la

presencia de las especies químicas incorporadas en la superficie de las nanopartículas de
magnetita. Para realizar un análisis apropiado de los resultados, se incluyeron los espectros
infrarrojos de los precursores NTA y ATMP y de las nanopartículas funcionalizadas
resultante. Los resultados se presentan en la Figura 18.
El espectro correspondiente a las NPM se presentó en el primer avance de tesis, donde se

identificó principalmente a 550 cm-1 la señal correspondiente a la vibración del enlace Fe-O,
que es característica de la magnetita64.
(a) (b)
110
100
100
90
90
80
A [u.a]
A [u.a]
ATMP
70 NPM-APO
80
NTA
60 NPM-ACO
70
50
40 60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
n° de onda [cm ] n° de onda [cm ]
Figura 18. Espectros infrarrojos de las nanopartículas funcionalizadas y sus precursores.
En el espectro correspondiente al NTA de la Figura 18a, se observan principalmente las

bandas características del grupo ácido carboxílico (COOH) y los grupos metilénicos (CH) a
1711 y 2989 cm-1, respectivamente. En el espectro correspondiente a las NPM-ACO, se
observan las bandas correspondientes al enlace Fe-O (556 cm-1) y a las vibraciones simétrica
y asimétrica del grupo COO- (1395 y 1616 cm-1). La identificación de estas bandas en el
espectro de las NPM-ACO da cuenta de la presencia del NTA en la superficie de las
nanopartículas de magnetita. Otros autores han propuesto que la funcionalización ocurre
mediante la interacción del grupo COO- presente en la estructura química del NTA y los
átomos de hierro presentes en la superficie de las NPM, mediante un enlace bidentado. Este
hecho se corrobora por medio de la aparición en el espectro de las NPM-ACO de las bandas
34
simétrica y asimétrica del grupo carboxilato (COO-) en reemplazo de la banda
correspondiente al grupo COOH (1711 cm-1) presente en el espectro del NTA puro65. La
estructura química correspondiente a las NPM-ACO se presenta en la Figura 19.
Figura 19. Estructura química de las nanopartículas de magnetita funcionalizadas con el

ácido trinitrilo acético (NPM-ACO).
En el espectro de la Figura 18b correspondiente al ATMP, se observan las bandas

correspondientes al enlace P=O y los grupos metilénicos a 1235 y 3000 cm-1,
respectivamente. Además, se identifican las señales características del enlace
P-OH en el rango de 900-1150 cm-1. En el espectro correspondiente a las NPM-APO, se
observan las señales características de la magnetita (560 cm-1) y nuevamente del ATMP
(950-1130 cm-1), corroborando de esta manera la presencia de la especie química incorporada
en la superficie de las nanopartículas de magnetita66. Otros autores han propuesto que la
interacción entre el grupo fosfato del ATMP y los átomos de hierro en la superficie de las
NPM podría ocurrir mediante un quelato bi o tridentado67,68, tal como se presenta en la Figura
20.
(a) (b)
Figura 20. Posibles interacciones (a) bi y (b) tridentadas entre las NPM y el ATMP.
A partir de los resultados obtenidos mediante espectroscopía infrarroja, se logró corroborar

la presencia de las especies químicas incorporadas en la superficie de las nanopartículas de
35
magnetita. Además, se propusieron las posibles estructuras químicas de las nanopartículas
funcionalizadas a partir de la variación de señales en los espectros.
f) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se utiliza ampliamente en el análisis de

superficies, debido a que proporciona información acerca de la composición química de la
muestra y también sobre la estructura y grado de oxidación de los elementos que forman los
compuestos que están siendo examinados. Se realizaron medidas XPS para las muestras
NPM-ACO y NPM-APO, cuyos resultados se presentan en la Figura 21. En el espectro de la
Figura 21a se identifican los picos correspondientes a Fe 2p, C 1s y O 1s para la muestra
NPM-ACO, mientras que en la Figura 21b se observó adicionalmente el pico correspondiente
al P 2p para la muestra NPM-APO. Los picos identificados en los espectros XPS tienen
coherencia con los elementos que constituyen las nanopartículas de magnetita
funcionalizadas con los grupos ácido carboxílico (NPM-ACO) y organofosforado (NPM-
APO).
(a) (b) 40000
50000
30000
40000
Cuentas
Cuentas
30000
20000
Fe 2p Fe 2p
20000 O 1s
O 1s 10000
C 1s
10000
C 1s P 2p
0 0
1200 1000 800 600 400 200 0 1200 1000 800 600 400 200 0
Energía de ligadura [eV] Energía de ligadura [eV]
Figura 21. Espectros XPS del barrido general de las muestras (a) NPM-ACO y
(b) NPM-APO.
Con el objetivo de identificar las diferentes contribuciones a cada pico de fotoemisión, se

realizaron medidas de alta resolución para las muestras NPM-ACO y NPM-APO, cuyos
resultados se presentan en las Figuras 22 y 23, respectivamente.
36
C 1s
(a) 6000
C-C, C-H
(b) 20000 O 1s
Fe-O
COOH C-O
5000 C-O 16000 C=O
Cuentas
Cuentas
4000
12000
3000
8000
2000
4000
292 290 288 286 284 282 280 536 534 532 530 528 526
Fe 2p
(c) 20000 Fe(II) 2p 3/2
Fe(III) 2p 3/2
18000
16000
14000
Cuentas
12000
10000
8000
6000
740 735 730 725 720 715 710 705 700
Energía de ligadura [eV]
Figura 22. Espectros XPS de alta resolución de (a) C 1s, (b) O 1s y (c) Fe 2p
correspondientes a la muestra NPM-ACO.
Para las NPM-ACO, el espectro de C 1s presenta una estructura principal centrada en

285 eV y una pequeña estructura en 288,3 eV. La estructura principal se ajustó con tres
componentes, siendo el de menor energía de ligadura (284,67 eV) asignado a los enlaces
C-H y C-C, pertenecientes a la estructura hidrocarbonada del ácido nitrilotriacético (NTA).
Las contribuciones a 285,95 y 288,3 eV se asignaron a los enlaces C-O y C=O,
respectivamente, asociados a los grupos carboxilatos que posee el NTA69.
El espectro de O 1s se ubica a una energía de ligadura de 530 eV y presenta tres

contribuciones según el ajuste de curvas. La contribución con energía de ligadura de
529,8 eV se asignó al enlace Fe-O, presente en la estructura química de la magnetita70. Las
contribuciones a 531,12 y 533,98 eV son características del grupo carboxilato presente en la
estructura química del NTA.
37
El espectro correspondiente al Fe 2p presenta dos estructuras principales a 710,86 y
724,4 eV, correspondientes al Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2, respectivamente. Las energías de ligadura
en que se ubican las contribuciones de Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 son características de los óxidos de
hierro, como lo son la magnetita (Fe3O4) y maghemita (γ-Fe2O3). El pico asignado a
Fe 2p3/2 presenta dos contribuciones principales a 710,24 y 711 eV, correspondientes a la
presencia de Fe+2 y Fe+3 en la muestra, respectivamente. Además, se observa un pico a
718,8 eV que es característico de la señal satélite de la maghemita71. A partir de la
información proporcionada por la señal de Fe 2p, se logró identificar la presencia de
magnetita y maghemita en las NPM-ACO. La formación de la fase maghemita podría ocurrir
debido a la oxidación parcial de la magnetita en la etapa de síntesis.
Con respecto a la muestra NPM-APO, en la Figura 23a se presenta el espectro XPS de alta
resolución para la zona correspondiente al C 1s. En el espectro se identificó una estructura
principal ubicada en los 285 eV, que a su vez se descompone en tres contribuciones. La
contribución ubicada a menor energía de ligadura (284,3 eV) se puede asignar al enlace
C-H presente en la estructura hidrocarbonada del ácido amino trimetileno fosfónico (ATMP).
La contribución a 285,9 eV se podría asignar al enlace C-P perteneciente a la estructura
química del ATMP incorporado en la superficie de las nanopartículas de magnetita72.
En el espectro del O 1s se observa un pico principal ubicado a 530,1 eV, que se encuentra
constituido por tres contribuciones. La contribución localizada a menor energía de ligadura
(530,15 eV) se asigna al enlace Fe-O, presente en la estructura de la magnetita. Los autores
proponen que las contribuciones de 531,25 y 533,8 eV corresponden a la presencia del grupo
ácido fosfónico en la muestra73. En el espectro del Fe 2p se identificaron las mismas
contribuciones que en las NPM-ACO, corroborando de esta manera la presencia de magnetita
y maghemita en la muestra.
38
(a) C 1s (b) O 1s
7000
C-P P=O
C-H 16000
P-OH
6000
Fe-O
5000 12000
Cuentas
Cuentas
4000
8000
3000
2000 4000
294 292 290 288 286 284 282 280 536 534 532 530 528 526
(c) 16000
Fe 2p (d) 1500
P 2p
Fe(II) 2p 3/2 PO(OH)2
Fe(III) 2p 3/2 -2
PO3
14000
1400
Cuentas
Cuentas
12000
1300
10000
8000 1200
740 735 730 725 720 715 710 705 700 138 136 134 132 130 128
Figura 23. Espectros XPS de alta resolución de (a) C 1s, (b) O 1, (c) Fe 2p y (d) P 2p
correspondientes a la muestra NPM-APO.
En la Figura 23d se observa que el espectro del P 2p presenta una estructura principal ubicada
a 132,8 eV, correspondiente al P 2p3/2, que a su vez se encuentra constituida por dos
contribuciones. Los autores proponen que las contribuciones a 132,33 y 133 eV corresponden
a la presencia del grupo fosfónico protonado y deprotonado, respectivamente74.
Los análisis de los espectros XPS de alta resolución permitieron corroborar la presencia de
las especies químicas incorporadas en la superficie de las nanopartículas de magnetita y,
además, se obtuvo información adicional sobre los cambios experimentados por la magnetita
en el proceso de funcionalización.
39
g) Potencial zeta
Para identificar los cambios en la carga superficial de las nanopartículas funcionalizadas, se

realizó el estudio de las curvas de potencial zeta en función del pH. En la Figura 24 se
presentan las curvas obtenidas para las NPM, NPM-ACO y NPM-APO.
30 NPM
NPM-ACO
20
NPM-APO
Potencial zeta [mV]
10
-10
-20
-30
-40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 24. Curvas de potencial zeta respecto al pH de las NPM, NPM-ACO y NPM-APO.
A partir de la curva de potencial zeta correspondiente a las NPM precursoras se determinó

un valor de 6,4 para el pHpzc. El valor experimental obtenido se encuentra dentro del rango
propuesto por los autores en otros trabajos de investigación75. El comportamiento químico y
la variación de la carga superficial de las NPM depende de los grupos hidroxilos (Fe-OH)
presentes en su superficie, tal como se indicó en la Figura 13.
Con respecto a la curva de potencial zeta correspondiente a las NPM-ACO, se determinó un

valor de pHpzc de 5,2, siendo menor al obtenido para las NPM. La carga superficial de las
NPM-ACO depende de los grupos funcionales presentes en su superficie, siendo en este caso
un grupo amino y dos carboxilatos libres pertenecientes al NTA. A valores de pH menores a
9, aproximadamente, el grupo amino se encontrará siempre protonado, mientras que, en
general, a niveles de pH menores que 5 los grupos carboxílicos se encontrarán protonados,
Así, se produciría un balance de cargas superficiales neto positivo bajo condiciones ácidas,
lo que favorecería la adsorción de aniones y no cationes en este rango de acidez, mientras
40
que a pH mayores a 5-5,2 los grupos carboxilatos se encontrarán deprotonados, produciendo
una carga superficial neta negativa favoreciendo la adsorción de cationes.
Un análisis similar se puede aplicar al comportamiento de cargas superficiales
correspondiente a las NPM-APO. Sin embargo, dado que en este caso los grupos ácidos
fosfóricos son más ácidos que los carboxílicos es esperable obtener un valor de pHpzc menor.
Tal como se observa en la Figura 24, se obtuvo un valor de pHpzc de 2,6 para el material
NPM-APO.
h) Estabilidad química
Se evaluó la estabilidad química de las nanopartículas funcionalizadas con el objetivo de

establecer las condiciones adecuadas para los experimentos de adsorción. Los resultados se
expresan como porcentaje de hierro en solución por masa de nanopartícula, tal como se indica
en la Figura 25. Un análisis global de las curvas de estabilidad química de las nanopartículas
precursoras y funcionalizadas, permite identificar que las mayores pérdidas de hierro se
producen en el rango de pH 1-3. Estas pérdidas se encuentran asociadas a la descomposición
de la magnetita por parte del medio ácido y, además, por el efecto de los agentes químicos
empleados en la funcionalización. Otros autores proponen que la cinética de descomposición
de la magnetita en medio ácido aumenta cuando el tamaño de las partículas disminuye,
debido a la mayor área superficial que expone el adsorbente hacía el medio77,78.
NPM
5
NPM-ACO
NPM-APO
4
% Fe lixiviado
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 25. Estabilidad química de las NPM, NPM-ACO y NPM-APO.
41
En la Figura 25 se observa que la funcionalización de las NPM no produce mayores
variaciones en la pérdida de hierro en el rango de pH estudiado, siendo prácticamente nula
en condiciones de pH superiores a 3. Este hecho podría ocurrir debido al recubrimiento no
uniforme de las NPM, dejando zonas expuestas del óxido, que podrían entrar en contacto
directo con el medio ácido. Considerando que a pH 3 se observa la menor descomposición
del adsorbente (≤1%), se decidió realizar los estudios de adsorción desde este valor en
adelante.
5.3.2 Experimentos de adsorción de iones mediante las nanopartículas

funcionalizadas
Luego de caracterizar las nanopartículas funcionalizadas, se procedió a realizar un estudio

detallado de la adsorción de iones en solución acuosa. Se estudiaron los factores más
influyentes en el proceso de adsorción, como lo son: efecto del pH y concentración inicial de
la solución de alimentación, y la dosis de adsorbente. En esta sección se presentan los
resultados correspondientes a la adsorción de Re (VII) mediante las nanopartículas
funcionalizadas con los grupos amina terciaria (NPM-AT) y cuaternaria (NPM-AC2) y,
además, la adsorción de iones La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante las nanopartículas
funcionalizadas con los grupos ácido carboxílico (NPM-ACO) y organofosforado (NPM-
APO).
5.3.2.1 Adsorción de renio
a) Efecto del pH de la solución de alimentación
Inicialmente se estudió la influencia del pH de alimentación sobre la adsorción de Re (VII)

en solución acuosa mediante las NPM-AT y NPM-AC2. Los resultados obtenidos se
42
40
NPM-AC2
NPM-AT
q [mg Re/g adsorbente]

30
20
10
0
3 4 5 6 7
pH inicial
Figura 26. Efecto del pH de alimentación acuosa sobre la adsorción de Re (VII) mediante
NPM-AT y NPM-AC2. (M adsorbente: 200 mg; [Re]0: 100 mg/L)
En la Figura 26 se observa que los mayores valores de capacidad de carga (q) se obtuvieron
a pH 3 y fueron de 21,8 y 28,8 mg Re/g adsorbente para las NPM-AT y NPM-AC2,
respectivamente. En la curva de las NPM-AC2, se observa que a medida que aumenta el pH,
la capacidad de carga disminuye hasta 10 mg Re/g adsorbente a pH 7. En el caso de las
NPM-AT, se aprecia una menor disminución, alcanzando un valor de 18 mg Re/g adsorbente a
pH 7. Este comportamiento puede ser entendido tomando en cuenta la especiación del renio
y la carga superficial de las nanopartículas funcionalizadas en el rango de pH estudiado.
Considerando que el valor de pKa de la disociación del ácido perrénico79 es de -1,25, se
diseñó el diagrama de especiación del renio (VII), tal como se presenta en la Figura 27.
100
80
ReO4-
% Especies
60 HReO4
40
20
0
0 2 4 6 8 10
pH
Figura 27. Diagrama de especiación del ion perrenato (100 mg/L) a diferentes valores de
pH.
43
Se observa en el diagrama de la Figura 27 que la única especie disponible para ser adsorbida
en el rango de pH estudiado es el ion perrenato (ReO4-), siendo ampliamente predominante
sobre su especie protonada. Por otro lado, según los estudios de potencial zeta presentados
en el primer avance, tanto las NPM-AT como las NPM-AC2 presentan su superficie cargada
positivamente a valores de pH cercanos a 3, favoreciendo la adsorción del ReO4- mediante
atracción electrostática. Por otro lado, a valores de pH mayores que 7, la superficie de las
nanopartículas se encuentra cargada negativamente, disminuyendo la eficiencia de la
adsorción de ReO4- debido a la repulsión electrostática. A partir del análisis anterior, se
propone que la adsorción del ion perrenato a pH ácido podría ocurrir mediante intercambio
aniónico y la posterior formación de pares iónicos entre esta especie y los grupos derivados
de amina presentes en la superficie de las nanopartículas, tal como se indica en la Figura 28.
(a)
(b)
Figura 28. Esquema de la adsorción del ion ReO4- en medio ácido mediante las
(a) NPM-AT y (b) NPM-AC2.
En consecuencia, de los resultados obtenidos, se decidió trabajar con una solución de

alimentación de Re (VII) ajustada a pH 3, con el fin de obtener los mayores valores de
capacidad de carga (q).
b) Efecto de la masa de adsorbente
Los resultados obtenidos en el estudio del efecto de la masa de adsorbente sobre la adsorción
de Re (VII) mediante las NPM-AT y NPM-AC2 en medio acuoso, se presenta en la Figura
29.
44
NPM-AC2
NPM-AT
100
80
% Adsorción
60
40
20
0
0 100 200 300 400
Masa de adsorbente [mg]
Figura 29. Efecto de la masa de adsorbente en la adsorción de Re (VII) mediante las

NPM-AT y NPM-AC2. ([Re]0: 100 mg/L, solución de alimentación a pH 3)
En la Figura 29 se observa que el porcentaje de renio adsorbido va incrementando a medida

que la masa de nanopartículas es aumentada, para ambos adsorbentes. Este resultado se debe
a que, en presencia de mayores cantidades de adsorbente, se encontrará una mayor cantidad
de sitios activos disponibles, favoreciendo la adsorción del ion ReO4-. En relación con los
adsorbentes, se observa que bajo las mismas condiciones experimentales, se alcanza una
mayor adsorción de Re (VII) mediante las NPM-AC2 que con las NPM-AT. Los resultados
fueron coherentes con los obtenidos en el estudio del efecto del pH de alimentación en la
adsorción de Re (VII).
Considerando que la relación de q y la masa de adsorbente es inversamente proporcional, se

propuso realizar los siguientes estudios de adsorción con un valor promedio de 200 mg de
adsorbente. De esta forma, se logra trabajar en un rango de valores adecuados para los
parámetros q y % Adsorción.
c) Efecto de la concentración inicial de la solución de alimentación
El efecto de la concentración inicial de Re (VII) sobre la capacidad de carga (q) para las
NPM-AT y NPM-AC2, se presenta en la Figura 30.
45
NPM-AC2
50
NPM-AT
q [mg Re/ g adsorbente]

40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600
Re(VII) [mg/L]
Figura 30. Efecto de la concentración inicial de la solución de alimentación en el proceso

de adsorción de Re (VII) mediante NPM-AT y NPM-AC2. (M adsorbente: 200 mg;
alimentación a pH 3)
En la Figura 30 se observa que las NPM-AC2 adsorben una mayor cantidad de ion ReO4- en
comparación a las NPM-AT, a medida que aumenta la concentración inicial del metal en la
solución de alimentación. Se obtuvieron valores máximos para q de 38 y 30 mg Re/g adsorbente
para NPM-AC2 y NPM-AT, respectivamente, cuando la concentración inicial de Re (VII)
fue cercana a 600 mg/L. Los valores de capacidad de carga máxima obtenidos son similares
o mayores a los reportados por otros autores, tal como se indica en la Tabla 5.
Tabla 5. Valores de q determinados para la adsorción de Re (VII) con otros adsorbentes.
Adsorbente Condición q [mg Re/g adsorbente] Referencia

Resinas con bases débiles pH 3,92 3,21 [80]
Cu-ferritas funcionalizadas pH 1-4,7 41,67 [81]
con grupos amino
Carbón activado pH 6-8 14,4 [82]
NPM-AC2 pH 3 38 Este trabajo
NPM-AT pH 3 30 Este trabajo
NPM pH 3 5 Este trabajo
46
En la Tabla 5 se observa que los valores de q obtenidos mediante las NPM-AT y NPM-AC2
son mayores a los logrados con otros materiales adsorbentes que se utilizan comúnmente,
como el carbón activado. Además, al comparar con el valor de q obtenido con las
nanopartículas de magnetita sin funcionalizar (NPM), se observa que la incorporación de los
grupos derivados de amina en la superficie de las nanopartículas aumenta la capacidad de
adsorción de Re (VII) en solución acuosa.
d) Estudios de selectividad
En general, renio y molibdeno se encuentran juntos en soluciones acuosas derivadas de la

lixiviación de la molibdenita MoS2. Con el objetivo de utilizar estos metales en posteriores
aplicaciones, se hace necesario provocar su separación en solución acuosa. Por lo tanto, se
realizó el estudio de la adsorción de Re (VII) y Mo (VI) mediante las NPM-AT y NPM-AC2
desde una solución acuosa bimetálica. Se estudiaron dos variables que afectan al proceso de
adsorción, como lo son el pH y la concentración inicial de Mo (VI) de la solución acuosa de
alimentación bimetálica. En la Figura 31 se observa el efecto del pH de la solución de
alimentación bimetálica sobre la capacidad de carga (q) lograda con ambos adsorbentes para
Re (VII) y Mo (VI).
(a) (b) Re
60 60
Mo
Re
q [mg metal/ g adsorbente]
q [mg metal/ g adsorbente]
50 50
Mo
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
3 4 5 6 7 3 4 5 6 7
pH inicial pH inicial
Figura 31. Efecto del pH de alimentación bimetálica sobre la adsorción de Re (VII) y Mo

(VI) mediante las (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2. ([Re]0:100 mg/L, [Mo]0: 250 mg/L;
M adsorbente: 200 mg)
47
En la Figura 31a se presentan los resultados correspondientes a la adsorción de Re (VII) y
Mo (VI) mediante las NPM-AT. Para el Mo (VI) se observa una disminución del valor de q
desde 56,1 hasta 10,7 mg Mo/g adsorbente en el rango de pH comprendido entre 3 y 7. En el
caso del Re (VII) se observa un valor de q que varía entre 4,7 y 7 mg Re/g adsorbente en todo el
rango de pH estudiado. En la Figura 31b, correspondiente a las NPM-AC2, se observa que el
valor de q para el Mo (VI) disminuye desde 53,7 hasta 9,7 mg Mo/g adsorbente a medida que el
pH aumenta desde 3 a 7. Para la adsorción de Re (VII) se observa que q varía entre 1,3 y
4,3 mg Re/g adsorbente en todo el rango de pH estudiado. A partir de los resultados presentados
en la Figura 31, se determinó el coeficiente de selectividad (α Mo/Re) según la siguiente
ecuación:
qMo
 Mo /Re = (Ecuación 3)
qRe
donde α Mo/Re se define como el cociente entre la capacidad de carga del Mo (VI) y la del Re
(VII). Los valores de α Mo/Re calculados para el estudio del efecto del pH de alimentación, se
(a) (b)
45 NPM- AT 45 NPM-AC2
40 40
35 35
30 30
 Mo/ Re −
 Mo/Re −
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
3 4 5 6 7 3 4 5 6 7
Figura 32. Efecto del pH de alimentación sobre el factor de selectividad (α Mo/Re) en la

adsorción de Re (VII) y Mo (VI) mediante (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2.
En la Figura 32 se observa que el valor de α α Mo/Re disminuye a medida que aumenta el pH

para ambos adsorbentes, logrando valores máximos a pH 3. Para las NPM-AT se obtuvo un
valor máximo para α Mo/Re de 12, mientras que para las NPM-AC2 fue de 40. A partir de estos
resultados se observa que ambos adsorbentes tienen una mejor adsorción hacía Mo (VI) que
para Re (VII), logrando una mejor separación con las NPM-AC2.
48
Adicionalmente, se realizó el estudio del efecto de la concentración inicial de Mo (VI) en la
solución bimetálica sobre la adsorción de Re (VII). En la Figura 33 se presenta la variación
de la capacidad de carga (q) de Re (VII) en función del contenido de Mo (VI) en la solución
bimetálica, para ambos adsorbentes.
(a) (b)
30 30
200 mg
400 mg 200 mg
25 25 400 mg

20 20
15
15
10
10
5
5
0
0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
[Mo]0 [mg/L] [Mo]0 [mg/L]
Figura 33. Efecto de la concentración de Mo (VI) en la solución de alimentación

bimetálica sobre la adsorción de Re (VII) mediante las (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2.
([Re]0:100 mg/L, [Mo]0: variable, pH 3; M adsorbente: 200 y 400 mg)
En la Figura 33 se observa para ambos adsorbentes que el valor de q correspondiente al Re

(VII) disminuye a medida que aumenta el contenido de Mo (VI). Este resultado ha sido
reportado por otros autores83 y podría producirse por la mayor afinidad de los adsorbentes
hacia molibdato que a perrenato. Además, no se observan cambios significativos del
comportamiento de adsorción al duplicar la masa de adsorbente.
Los estudios de selectividad muestran claramente una mayor adsorción hacía Mo (VI) que
para Re (VII), para ambos adsorbentes. Estos resultados podrían estar relacionados con la
especiación química del renio y molibdeno en solución acuosa. Como se mencionó
previamente, a pH 3, la mayoría de Mo (VI) se encuentra como la especie molibdato. A
medida que se aumenta la concentración inicial de Mo (VI), es muy probable encontrar las
especies polimerizadas H2Mo7O244- y HMo7O245- (Figura 34), siendo posible su adsorción
mediante el mismo mecanismo de intercambio aniónico anteriormente propuesto, pero
reteniendo mayor cantidad de Mo (VI) en comparación con el Re (VII), cuya especie
predominante sigue siendo el ReO4-. Sin embargo, otra posible causa de la mayor adsorción
49
de molibdeno con las nanopartículas funcionalizadas podría ser la mayor afinidad del grupo
funcional incorporado en la superficie de las nanopartículas hacia el Mo (VI). A partir de
estos resultados, se podría proponer el uso de las NPM-AT y NPM-AC2 como una potencial
alternativa para la recuperación y separación de renio y molibdeno desde soluciones diluidas
procedentes de la lixiviación de la molibdenita.
100
-2
MoO4
-
HMoO4
80
H2MoO4
-4
H2Mo7O24
% Especies
60
-3
H3Mo7O24
-5
HMo7O24
40
20
0
50 100 150 200 250
Mo [mg/L]
Figura 34. Efecto de la concentración sobre la formación de especies de molibdeno a

pH 3.
5.3.2.2 Adsorción de iones lantánidos
a) Efecto del pH de la alimentación
Se llevó a cabo un estudio detallado de la adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante

las nanopartículas funcionalizadas con los grupos ácido carboxílico (NPM-ACO) y
organofosforado (NPM-APO), considerando en primer lugar el efecto del pH inicial de la
solución de alimentación, tal como se indica en la Figura 35.
50
(a) La(III) (b) La(III)
15 Pr(III) Pr(III)
25
Sm(III) Sm(III)
q [mg Ln/g adsorbente]
q [mg Ln/ g adsorbente]

20
10
15
10
5
0
0
3 4 5 6 7 3 4 5 6 7
Figura 35. Efecto del pH de alimentación sobre la adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III)
mediante las (a) NPM-ACO y (b) NPM-APO. (M adsorbente: 200 mg; [Ln]0: 100 mg/L)
En la Figura 35 se observa que los mayores valores de capacidad de carga (q) para ambos
adsorbentes se obtuvieron en el rango de pH comprendido entre 4 y 6. Según la Figura 35a,
correspondiente a las NPM-ACO, se alcanzaron valores máximos de capacidad de carga de
11,3 y 10,6 mg Ln/g adsorbente a pH 6 para Pr (III) y Sm (III), respectivamente, mientras que en
el caso del La (III), se obtuvo una mejor adsorción a pH 4, logrando un valor de q de
5,5 mg Ln/g adsorbente.
En la Figura 35b, correspondiente a la adsorción con NPM-APO, se aprecian valores de q
mayores a los obtenidos con las NPM-ACO. En el caso de Pr (III) y Sm (III) se obtuvieron
valores máximos de q en el rango de 20,9-23,9 mg Ln/g adsorbente a pH 4-5, en cambio para La
(III) se obtuvo un valor máximo de 20,1 mg Ln/g adsorbente a pH 6 Los resultados logrados en
este estudio pueden ser explicados a partir del análisis del comportamiento químico de los
iones lantánidos (III) en solución acuosa y la variación de la carga superficial de los
adsorbentes empleados.
Los iones lantánidos (Ln) se encuentran comúnmente en su estado +3 en solución acuosa,

dando lugar a múltiples especies en función del pH. En la Figura 36 se presentan los
diagramas de especiación del lantano, praseodimio y samario en el rango de pH comprendido
entre 0 y 10. Los diagramas revelan que los iones lantánidos en general se encuentran en
soluciones acuosas mayoritariamente como catión libre (III) y, además, formando complejos
51
con nitratos en el rango de pH entre 1 y 8. Además, alrededor de pH 6 y hacia niveles
superiores comienza la aparición de especies hidroxiladas, tales como Ln(OH)+2 y Ln(OH)3,
que tienden a precipitar en solución acuosa84.
(a) 100
(b)
100
80 +3 80
La
+2
La(NO3)
% Especies
+3
% Especies
60 La(OH)
+2
60
Pr
+2
La(OH)2
+ Pr(NO3)
+2
40 La(OH)3 Pr(OH)
40
Pr(OH)3
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
pH pH
(c) 100
80
% Especies
+3
60 Sm
+2
Sm(NO3)
+2
40 Sm(OH)
Sm(OH)3
20
0
0 2 4 6 8 10
pH
Figura 36. Diagramas de especiación de (a) lantano (III), (b) praseodimio (III) y (c)
samario (III) en función del pH de trabajo. ([Ln]: 100 mg/L)
Según los estudios de potencial zeta de la sección 5.3.1, tanto las NPM-ACO como las NPM-
APO presentan su superficie cargada positivamente en condiciones de pH ácido hasta pH 5
y 3, respectivamente, rango en los cuales la eficiencia de adsorción de cationes lantánidos es
muy baja debido a la repulsión electrostática entre adsorbente y adsorbato. A medida que
aumenta el pH, la superficie de ambos adsorbentes se va cargando negativamente,
favoreciendo la adsorción de iones lantánidos mediante atracción electrostática. A valores de
pH mayores a 6, la adsorción de iones lantánidos se ve disminuida debido a la aparición de
especies hidroxiladas que tienden a precipitar, disminuyendo de esta manera la cantidad de
52
Ln (III) disponible en solución acuosa. En la Figura 37 se indica el posible mecanismo de
adsorción de iones lantánidos con ambos adsorbentes, en el rango de pH 4-6.
(a)
(b)
Figura 37. Esquema de adsorción de iones lantánidos (III) mediante las (a) NPM-ACO y
(b) NPM-APO.
En base a los resultados obtenidos y su análisis de comportamiento químico se decidió

trabajar con soluciones de alimentación ajustadas a pH 4 en los siguientes experimentos, con
el objetivo de evitar la precipitación de los iones lantánidos y, además, asegurar un valor de
q dentro del rango máximo alcanzado con ambos adsorbentes. Además, se escogió este valor
de pH debido a que en general las soluciones de lixiviación que contienen los iones lantánidos
presentan un pH ácido, logrando simular las condiciones mas cercanas a las soluciones reales.
b) Efecto de la masa de adsorbente
En la Figura 38 se presentan los resultados obtenidos en el estudio del efecto de la masa de

adsorbente sobre la adsorción de iones lantánidos (III), para ambos adsorbentes.
53
(a) La(III)
(b)
La(III)
Pr(III) 70 Pr(III)
25
Sm(III) Sm(III)
60
20
50
% Adsorción
% Adsorción
15 40
30
10
20
5
10
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Masa de adsorbente [mg] Masa de adsorbente [mg]
Figura 38. Efecto de la masa de adsorbente en la adsorción de iones lantánidos (III)

mediante las (a) NPM-ACO y (b) NPM-APO. ([Ln]0: 100 mg/L, pH 4)
En la Figura 38 se observa que, para ambos adsorbentes, el porcentaje de adsorción de los

tres iones lantánidos va incrementando a medida que la masa de adsorbente aumenta. Este
resultado es coherente, debido a que, en presencia de una mayor masa de adsorbente, se
encuentra una mayor cantidad de sitios activos disponibles para adsorber iones metálicos.
Para ambos adsorbentes se obtuvieron valores máximos de %A, cuando se emplearon
400 mg de nanopartículas funcionalizadas. En el caso de las NPM-ACO, para Pr (III) y Sm
(III) se alcanzaron valores máximos de %A en el rango de 22-24, mientras que para La (III)
se logró un valor cercano al 19%. Con respecto a las NPM-APO, para Pr (III) se alcanzó un
porcentaje de adsorción de 67%, en cambio para Sm (III) y La (III) se obtuvieron valores
cercanos a 60. Al igual que en los estudios de adsorción de renio, se propuso realizar los
siguientes experimentos con un valor promedio de 200 mg de adsorbente, con el fin de
trabajar en un rango de capacidades de carga (q) y porcentajes de adsorción adecuados.
c) Efecto de la concentración inicial de la solución de alimentación
En la Figura 39 se informan los resultados obtenidos en el estudio del efecto de la

concentración inicial de iones La (III), Pr (III) y Sm (III) sobre la capacidad de carga (q),
usando las NPM-ACO y NPM-APO como adsorbentes.
54
(a) La(III) (b) La(III)
8 Pr(III) Pr(III)
Sm(III) 25 Sm(III)
7

6
20
15
4
3
10
5
1
0
0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Ln(III) [mg/L] Ln(III) [mg/L]
Figura 39. Efecto de la concentración inicial de la solución de alimentación sobre la

adsorción de iones lantánidos (III) mediante las (a) NPM-ACO y (b) NPM-APO.
(M adsorbente: 200 mg, solución de alimentación a pH 4)
En la Figura 39 se observa que para ambos adsorbentes se alcanzaron valores máximos de q

para los tres iones lantánidos (III), cuando se utilizó una solución de alimentación de
concentración en el rango de 100-150 mg/L. En la Figura 39a, correspondiente a las
NPM-ACO, se obtuvieron valores de q en el rango de 5 y 7 mg Ln/g adsorbente para los tres
iones lantánidos. Con respecto a las NPM-APO, Figura 39b, se observan valores máximos
de q en el rango de 17 y 24 mg Ln/g adsorbente.
El comportamiento de adsorción de iones lantánidos mediante NPM-ACO y NPM-APO a

diferentes concentraciones iniciales del ion metálico, podría explicarse tomando en cuenta la
estabilidad de las nanopartículas en función de la fuerza iónica del medio. Considerando que
en presencia de mayor contenido de metal en solución acuosa la fuerza iónica será mayor, se
produciría una condición de inestabilidad de las nanopartículas, logrando disminuir su
eficiencia de adsorción. En la Tabla 6 se comparan los valores de q máximo logrados en esta
tesis con los obtenidos por otros autores.
55
Tabla 6. Valores de q determinados para la adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) con otros
adsorbentes.
Adsorbente Condición q [mg Ln/g adsorbente] Referencia

La(III) Pr(III) Sm(III)
Carbón activado pH 4 10,14 - - [84]
funcionalizado
Nanopartículas magnéticas pH 3 0,091 0,502 1,35 [85]
funcionalizadas con DTPA
Resina TVEX-PHOR pH 3,5 - 49 - [86]
Bentonita modificada pH 4 - - 17,7 [87]
NPM-ACO pH 4 5,9 7 5,3 Este trabajo
NPM-APO pH 4 18,4 17,6 23,9 Este trabajo
NPM pH 4 4,2 3 3,7 Este trabajo
En la Tabla 6 se observa que los valores de q obtenidos con las NPM-ACO y NPM-APO se
encuentran dentro del rango reportado por otros autores. Además, al comparar la capacidad
de adsorción de las nanopartículas de magnetita (NPM) con aquellas funcionalizadas, se
observa un aumento del valor de q, dando cuenta del efecto que otorgan los grupos
funcionales incorporados en la superficie de las nanopartículas.
5.3.3 Estudios de cinética de adsorción
Se realizaron estudios cinéticos con el objetivo de determinar la evolución de la adsorción en

el tiempo y evaluar a qué tiempo que se puede alcanzar la capacidad de carga máxima con
las nanopartículas funcionalizadas.
5.3.3.1 Cinética de adsorción de renio
En la Figura 40 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de la cinética de adsorción

de Re (VII) con las NPM-AT y NPM-AC2.
56
NPM-AT
NPM-AC2
30

25
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
t [minutos]
Figura 40. Cinética de adsorción de Re (VII) mediante NPM-AT y NPM-AC2.

(M adsorbente: 200 mg; [Re]0: 100 mg/L, pH 3)
En la Figura 40 se aprecia que al aumentar el tiempo de adsorción se incrementa el valor de

la capacidad de carga (q) hasta alcanzar un valor máximo, correspondiente a la saturación de
las nanopartículas a partir de los 20 minutos de contacto, aproximadamente. El tiempo de
equilibrio alcanzado con las nanopartículas funcionalizadas es menor al logrado con otros
materiales adsorbentes, como lo son el carbón activado11 y las resinas de intercambio
aniónico83. A partir de los resultados del estudio cinético, es posible determinar un valor de
capacidad de carga máxima experimental (qe) de 25,3 y 28,2 mg Re/g adsorbente para las NPM-
AT y NPM-AC2, respectivamente.
Con los resultados obtenidos se procedió a aplicar modelos cinéticos de adsorción, con el fin
de obtener parámetros tales como la constante cinética y la capacidad de carga de las
nanopartículas en el equilibrio. Existen varios modelos que permiten obtener información del
proceso de adsorción a partir de los datos experimentales, entre los más utilizados para este
tipo de sistemas se encuentran los de pseudo-primer y pseudo-segundo orden.
El modelo de pseudo-primer orden o modelo de Lagergren88 se basa en que la desaparición

de los sitios disponibles para la adsorción con el tiempo ocurre de manera logarítmica. El
modelo se rige según la ecuación 4.
57
qt = qe (1- e- k1t ) (Ecuación 4)
Donde qe es la capacidad de carga de las nanopartículas en el equilibrio [mg metal/g adsorbente],

qt es la capacidad de carga en el tiempo t, k1 es la constante cinética de adsorción [min-1] y t
es el tiempo de adsorción [min].
El modelo de pseudo-segundo orden o modelo de Ho89 da cuenta que la variación de la

velocidad de carga con los sitios disponibles ocurre de manera cuadrática. El modelo se rige
mediante la ecuación 5.
qe2 k2t
qt = (Ecuación 5)
1 + qe k2t
La aplicación de los modelos cinéticos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden se

presentan mediante las líneas continuas para ambos tipos de NPM en la Figura 41, mientras
que los parámetros de ajuste obtenidos en la Tabla 7.
(a) NPM-AT NPM-AT

NPM-AC2
(b) NPM-AC2
30 30
qt [mg Re / g adsorbente]
qt [mg Re / g adsorbente]
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t [minutos] t [minutos]
Figura 41. Datos experimentales de la cinética de adsorción de Re (VII) mediante las
NPM-AT y NPM-AC2 expresados según los modelos cinéticos de (a) pseudo-primer y (b)
pseudo-segundo orden.
58
Tabla 7. Parámetros cinéticos obtenidos del ajuste de modelos cinéticos con los datos
experimentales de la cinética de adsorción de Re (VII) mediante NPM-AT y NPM-AC2.
Modelo cinético Parámetros Valores

NPM-AT NPM-AC2
Pseudo-primer orden qe calc [mg Re/g adsorbente] 24,61 ± 0,95 28,42 ± 0,27
qe exp [mg Re/g adsorbente] 25,3 28,2
k1[min-1] 0,86 ± 0,22 0,28 ± 0,04
R2 0,92192 0,99618
χ2 5,65825 0,3799
Pseudo-segundo orden qe calc [mg Re/g adsorbente] 25,73 ± 0,7 28,78 ± 0,55
qe exp [mg Re/g adsorbente] 25,3 28,2
k2 [g·mg-1 min-1] 0,05 ± 0,01 0,06 ± 0,05
R2 0,96888 0,99435
χ 2
2,25547 0,56185
En la Tabla 7 se observa que el modelo de pseudo-segundo orden de Ho representa una alta

correlación (mayor valor de R2, menor valor de χ2) con los datos experimentales
correspondientes a NPM-AT, mientras que para NPM-AC2 se ajustan ambos modelos de
buena manera. El buen ajuste del modelo de Ho para ambos adsorbentes se debe a la rápida
cinética que presentan las nanopartículas y pequeño tamaño de partícula, permitiendo la
desaparición de los sitios disponibles como una función cuadrática del tiempo. Además, el
modelo de pseudo-segundo orden indica que la adsorción es dependiente del adsorbente tanto
como del ion metálico en solución acuosa, lo que es coherente con los resultados obtenidos
en los estudios de la sección 5.3.2. Con respecto a los parámetros determinados por el
modelo, para ambos adsorbentes se observa una buena correlación entre el valor de qe exp y el
calculado por el modelo. Por otro lado, los valores de k2 son similares, indicando que ambos
adsorbentes presentan una rapidez de adsorción semejantes. El buen ajuste de ambos modelos
para la cinética de adsorción mediante NPM-AC2, indica que el proceso de adsorción es
complejo, que podría combinar varios mecanismos.
59
5.3.3.2 Cinética de adsorción de iones lantánidos
En la Figura 42 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de la cinética de adsorción

de La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante las NPM-ACO y NPM-APO.
(a) (b)
8 20
q [mg Ln / g adsorbente]
18
q [mg Ln / g adsorbente]
16
6
14
12
4 10
La(III)
8
Pr(III)
La(III) 6 Sm(III)
2
Pr(III) 4
Sm(III) 2
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 42. Cinética de adsorción de iones lantánidos mediante las (a) NPM-ACO y
(b) NPM-APO. (M adsorbente: 200 mg; [Ln]0: 100 mg/L, pH 4)
En la Figura 42, se observa que al aumentar el tiempo de adsorción se incrementa el valor de

q hasta alcanzar un máximo para ambos adsorbentes. En el caso de las NPM-ACO, se alcanzó
un valor máximo de capacidad de carga a partir de los 20 minutos, mientras que para las
NPM-APO la saturación se logró entre los 5 y 10 primeros minutos. A partir de los resultados
de la Figura 42 es posible obtener valores de capacidad de carga máxima experimental (qe
exp) en el rango de 4,6-7,4 mg Ln/g adsorbente para las NPM-ACO y 13,7-19,8 mg Ln/g adsorbente
para las NPM-APO.
Se aplicaron los modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden a los datos

experimentales representados por las líneas continuas en la Figura 43, cuyos respectivos
parámetros de ajuste se informan en la Tabla 8.
60
La(III)
(a.1) 9 Pr(III)
(b.1) 22
Sm(III)
20
8
qt [mg Ln / g adsorbente]
18
7
16
6
14
5 12
4 10
8 La(III)
3
Pr(III)
6
2 Sm(III)
4
1
2
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
La(III)
(a.2) Pr(III)
(b.2) 22
8 Sm(III)
20
7 18
16
6
14
5
12
4 10
8
La(III)
3
Pr(III)
6
2 Sm(III)
4
1
2
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 43. Datos experimentales de la cinética de adsorción de iones lantánidos (III)

mediante (a) NPM-ACO y (b) NPM-APO expresados según los modelos cinéticos de (1)
pseudo-primer y (2) pseudo-segundo orden.
61
Tabla 8. Parámetros cinéticos obtenidos del ajuste de modelos cinéticos con los datos
experimentales de la cinética de adsorción de iones lantánidos (III) mediante las NPM-ACO
y NPM-APO.
Valores
Modelo
Parámetros NPM-ACO NPM-APO
cinético
La(III) Pr(III) Sm(III) La(III) Pr(III) Sm(III)
qe calc
6,71±0,43 4,55±0,17 4,45±0,3 13,3±0,14 14,54±0,19 18,44±0,46
[mg Ln/g adsorbente]
qe exp
7,38 4,58 4,78 13,77 15,09 19,8
Pseudo-
primer orden k1[min-1] 0,18±0,06 0,14±0,02 0,39±0,10 4,46±2,70 1,53±0,16 2,19±0,62
2
R 0,91227 0,96296 0,89986 0,99159 0,98981 0,96262
χ 2
0,67447 0,1086 0,27964 0,14949 0,23974 1,43642
qe calc
7,48±0,39 5,06±0,16 4,7±0,21 13,28±0,16 14,86±0,12 18,83±0,44
qe exp
Pseudo- 7,38 4,58 4,78 13,77 15,09 19,8
segundo k2 [g·mg-1 min-1] 0,03±0,01 0,04±0,01 0,14±0,04 46,88±967 0,21±0,02 0,29±0,13
orden
R2 0,95216 0,98536 0,96299 0,99144 0,99695 0,97352
χ 2
0,36783 0,04293 0,10333 0,15205 0,07164 1,01763
Los resultados presentados en la Tabla 8 indicarían que el modelo de pseudo-segundo orden

da cuenta de mejor manera el comportamiento de la cinética de adsorción de lantano,
praseodimio y samario con ambos adsorbentes. De acuerdo a los parámetros que entrega el
modelo, se obtuvieron buenas correlaciones entre los valores de capacidad de carga
experimental y los calculados con los modelos para ambos adsorbentes. En el caso de las
NPM-ACO se aprecia que Sm (III) se adsorbe más rápido en comparación a La (III) y Pr
(III), según los valores de k2 obtenidos. En el caso de las NPM-APO, se logró un mayor valor
de k2 para la adsorción de La (III) comparado con la de Pr (III) y Sm (III).
5.3.4 Experimentos de equilibrio de adsorción
Se realizaron estudios de equilibrio con el objetivo de obtener información sobre el tipo de

adsorción de los iones metálicos en la superficie de las nanopartículas funcionalizadas.
62
5.3.4.1 Equilibrio de adsorción de renio
Se estudió el equilibrio de adsorción de renio (VII) con las NPM-AT y NPM-AC2, logrando
los resultados que se presentan en la Figura 44.
NPM-AT
NPM-AC2
q [mmol Re / g adsorbente]
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Ce [mmol Re/L]
Figura 44. Equilibrio de adsorción de Re (VII) mediante NPM-AT y NPM-AC2.

(M adsorbente: 200 mg; solución de alimentación a 3)
En la Figura 44 se observa que al aumentar la concentración de renio libre en equilibrio se

incrementa el valor de capacidad en el equilibrio (qe) hasta alcanzar un valor máximo,
correspondiente a la capacidad de carga máxima (qm) de ambos adsorbentes. A partir de la
Figura 44 es posible determinar valores experimentales de carga máxima de 0,16 y
0,2 mmol Re/g adsorbente para las NPM-AT y NPM-AC2, respectivamente, en el rango de
concentraciones estudiados.
Existen varios modelos que explican la magnitud y el tipo de adsorción, dentro de los que se
encuentran los de Langmuir, Freundlich y el híbrido Langmuir-Freundlich. El modelo de
Langmuir considera que todos los calores de adsorción son de igual magnitud y que el
proceso de adsorción ocurre mediante la formación de monocapas. Este modelo se rige por
la ecuación 6.
qm K L C e
qe = (Ecuación 6)
q + K L Ce
63
Donde qe es la cantidad adsorbida de ion metálico al equilibrio en [mmol/g], qm es la
capacidad de carga máxima en [mmol/gNPM], KL es la constante de Langmuir relacionada con
la afinidad del material adsorbente por el adsorbato en [L/mmol] y Ce es la concentración en
la solución acuosa final[mmol/L].
El modelo de Freundlich es empírico y supone que la adsorción ocurre en forma de

multicapas y que los calores de adsorción son dependientes del grado de ocupación de los
sitios activos de adsorción. El modelo se describe mediante la ecuación 7.
1
qe = K F C e
n
(Ecuación 7)
Donde qe es la cantidad de ion metálico adsorbida al equilibrio en [mmol/gNPM], KF es la

constante de Freundlich que se relaciona con la capacidad de adsorción en
[mmol/g] [L/mmol]1/n, n está relacionado con la intensidad de la adsorción y Ce es la
concentración de ion metálico en la fase acuosa final [mmol/L].
El modelo de Langmuir-Freundlich es uno de los modelos de adsorción híbridos que se

utilizan para modelar de forma satisfactoria procesos en que los modelos teóricos y empíricos
no logran un buen ajuste. El modelo se representa por la ecuación 8.
1
n
qm K LF C
qe = e
1
(Ecuación 8)
1 + K LF Ce
n
Donde qe es la cantidad adsorbida de ion metálico al equilibrio en [mmol/gNPM], qm es la

capacidad de adsorción máxima en [mmol/g] y KLF es la constante de Langmuir-Freundlich
en [L1/nmmol-1/n]. Cuando n es igual a uno, la ecuación se vuelve igual o equivalente al
modelo de Langmuir, mientras que a bajas concentraciones toma importancia el
comportamiento de tipo Freundlich. En la Figura 45 y la Tabla 9 se presentan los ajustes de
los modelos de equilibrio y los valores obtenidos para los parámetros de cada modelo. Cabe
mencionar que en algunos casos las curvas de ajuste de los modelos de Freundlich y
Langmuir-Freundlich se encuentran solapadas.
64
(a) (b)
0,22 0,18
qe [mmol Re / g adsorbente] 0,20 0,16
qe[mmol Re / g adsorbente]
0,18
0,14
0,16
0,12
0,14
0,12 0,10
NPM-AT
0,10
Langmuir 0,08 NPM-AC2
0,08 Freundlich Langmuir
0,06
0,06 Langmuir-Freundlich Freundlich
0,04 0,04 Langmuir-Freundlich
0,02
0,02
0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ce [mmol Re /L]
Ce [mmol Re / L]
Figura 45. Datos experimentales del equilibrio de adsorción de Re (VII) mediante las
(a) NPM-AT y (b) NPM-AC2 expresados según los modelos de equilibrio de Langmuir,
Freundlich y Langmuir-Freundlich.
Tabla 9. Parámetros obtenidos del ajuste de modelos de equilibrio con los datos
experimentales del equilibrio de adsorción de Re (VII) mediante las NPM-AT y NPM-AC2.
Modelo de Parámetros Valores

equilibrio NPM-AT NPM-AC2
Langmuir qm calc [mmol/g] 0,25 ±0,01 0,18 ± 0,01
qm exp [mmol/g] 0,16 0,2
KL[L/mmol] 1,45 ±0,19 1,75 ± 0,45
R2 0,99061 0,94942
χ2 5,37·10 -5
1,40·10-4
Freundlich n 2,15 ±0,14 2,41 ± 0,10
KF[mmol/g] [L/mmol]1/n 0,13 ± 0,004 0,10 ± 0,002
R2 0,98574 0,99224
χ2 8,16·10-5 2,15·10-5
Langmuir- qm calc [mmol/g] 0,33 ±0,05 96,92±19595
Freundlich qm exp [mmol/g] 0,16 0,2
KLF 0,76 ±0,24 0,001±0,217
n 1,31 ±0,14 2,4±0,5
R2 0,99579 0,99127
χ2 2,41·10 -5
2,42·10-5
En la Tabla 9 se observa que los datos experimentales correspondientes a las NPM-AT se

ajustan de buena manera con los tres modelos, logrando pequeñas diferencias de los
65
parámetros estadísticos R2 y χ2. Sin embargo, dado que se obtuvo un valor de n mayor a 1
con el modelo de Langmuir-Freundlich, se infiere que el modelo de adsorción de Langmuir
no sería el predominante. Estos resultados indican que el proceso de adsorción podría ser
gobernado por un mecanismo mixto, donde predomina el comportamiento tipo Freundlich.
Con respecto a los datos experimentales de las NPM-AC2, se obtuvo un mejor ajuste con el
modelo de Freundlich, indicando que la adsorción de renio podría ocurrir mediante la
formación de multicapas en la superficie de las nanopartículas funcionalizadas. El valor de n
obtenido del modelo de Freundlich es mayor a 1 para ambos adsorbentes, indicando una
adsorción favorable hacia Re (VII). Los resultados son similares a los obtenidos por otros
autores, donde se lograron las mejores correlaciones de los datos experimentales con el
modelo de Freundlich82,90,91.
5.3.4.2 Equilibrio de adsorción de iones lantánidos
Se estudió el equilibrio de adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) con las NPM-ACO y

NPM-APO, obteniendo los resultados que se presentan en la Figura 46.
(a) (b) La(III)

0.25 Pr(III)
0.10 Sm(III)
qe [mmol Ln / g adsorbente]
La(III)
qe [mmol Ln / g adsorbente]
Pr(III)
0.20
0.08
Sm(III)
0.15
0.06
0.10
0.04
0.05
0.02
0.00
0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Ce [mmol Ln/L]
Ce [mmol Ln/L]
Figura 46. Equilibrio de adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante las

(a) NPM-ACO y (b) NPM-APO. (M adsorbente: 200 mg; alimentación a pH 4)
En la Figura 46 se observa que al aumentar la cantidad de metal libre en el equilibrio se va

incrementando el valor de qe para ambos adsorbentes. Se alcanzan valores máximos de
66
capacidad de carga en el rango de 0,03-0,1 mmol Ln/g adsorbente para las NPM-ACO y 0,1-
0,25 mmol Ln/g adsorbente para las NPM-APO, en las condiciones estudiadas.
En la Figura 46a, correspondiente a las NPM-ACO, se observa que la adsorción de los tres
iones lantánidos presenta un punto de quiebre a valores de Ce cercanos a 0,5 mmol/L, dando
lugar a dos zonas de saturación bien definidas. Se observa que lantano (III), praseodimio (III)
y samario (III) presentan una curva de adsorción tipo IV (según la clasificación de la
IUPAC)92, lo que indica que el proceso ocurre en dos etapas, donde las interacciones
adsorbente-adsorbato son distintas en cada zona. Este tipo de isotermas es característico de
sólidos mesoporosos, donde inicialmente el mecanismo de adsorción ocurre por formación
de una monocapa y una vez que la superficie del adsorbente está saturada, la cantidad
adsorbida comienza a aumentar mediante un mecanismo de condensación capilar, formando
multicapas. Este comportamiento ha sido reportado por otros autores, los que proponen que
los modelos de equilibrio convencionales no son adecuados para explicar el comportamiento
global de adsorción en el rango de concentraciones estudiado93–95. Por lo tanto, se decidió
aplicar los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y el híbrido
Langmuir-Freundlich solo a la primera zona de saturación, logrando los resultados
presentados en la Figura 47 y Tabla 10. Cabe mencionar que en algunos casos las curvas de
ajuste de los modelos de Langmuir y Freundlich se encuentran solapadas.
67
(a) La(III) (b)
Langmuir
qe [mmol Ln / g adsorbente] 0.020 Freundlich 0.015
qe [mmol Ln/ g adsorbente]

Langmuir-Freundlich
0.015
Pr(III)
0.010 Langmuir
Freundlich
0.010 Langmuir-Freundlich
0.005
0.005
0.000 0.000
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ce [mmol Ln/L] Ce [mmol Ln/L]
(c) Sm(III)
0.040
Langmuir
Freundlich
0.035
Langmuir-Freundlich
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ce [mmol Ln/ L]
Figura 47. Datos experimentales de la primera zona de saturación presente en el equilibrio

de adsorción de (a) La (III), (b) Pr (III) y (c) Sm (III) mediante NPM-ACO expresados
según los modelos de equilibrio de Langmuir, Freundlich y
Langmuir-Freundlich.
68
experimentales del equilibrio de adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante las
NPM-ACO.

equilibrio La (III) Pr (III) Sm (III)
Langmuir qm calc [mmol/g] 0,16 ±0,03 0,016 ±0,001 0,06±0,02
qm exp [mmol/g] 0,019 0,015 0,036
KL[L/mmol] 0,26 ±0,06 46,26 ±12,99 2,76±2,06
R2 0,99981 0,99688 0,95643
χ2 1,27·10-8 1,66·10-7 1,02·10-5
Freundlich n 1,1 ±0,1 10,8 ±4,5 1,7±0,3
KF[mmol/g] 0,036 ± 0,001 0,017 ±0,001 0,055±0,007
[L/mmol]1/n
R2 0,9999 0,99231 0,97876
χ2 6,74·10-9 4,09·10-7 4,99·10-6
Langmuir- qm calc [mmol/g] 2,99 ±162,7 - -
Freundlich qm exp [mmol/g] 0,019 0,015 0,036
KLF 0,012 ±0,663 - -
n 1,1 ±0,03 - -
R2 0,99979 - -
χ2 1,4·10-8 - -
En la Tabla 10 se observa que los datos experimentales correspondientes a la primera zona

de saturación de las NPM-ACO se ajustan de mejor manera con el modelo de Freundlich
para los tres iones lantánidos, por lo que el mecanismo de adsorción estaría ocurriendo por
la formación de multicapas de adsorbato en la superficie de las nanopartículas. Se obtuvieron
valores en el rango de 1-11 para el parámetro n, dando cuenta de una adsorción favorable,
por otro lado, se lograron valores en el rango de 0,017-0,055 para el parámetro KF. Dado que
estos valores de KF son menores a los reportados por otros autores en la adsorción de iones
lantánidos96–98 la capacidad de adsorción por parte de las nanopartículas funcionalizadas con
el grupo ácido carboxílico (NPM-ACO) es baja comparada con otros materiales equivalentes.
Con respecto a los resultados de equilibrio de adsorción de los iones lantánidos (III) mediante
las NPM-APO, también se aplicaron los modelos de equilibrio de adsorción de Langmuir,
Freundlich y el híbrido Langmuir-Freundlich, logrando los resultados que se presentan en la
Figura 48 y Tabla 11.
69
(a) (b)
0.12 0.14

0.12
0.10
0.10
0.08
0.08
0.06 La(III) Pr(III)
Langmuir 0.06 Langmuir
Freundlich Freundlich
0.04
Langmuir-Freundlich 0.04 Langmuir-Freundlich
0.02
0.02
0.00 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Ce [mmol Ln/ L] Ce [mmol Ln/ L]
(c)
0.25
0.20
0.15
Sm(III)
0.10
Langmuir
Freundlich
Langmuir-Freundlich
0.05
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Ce [mmol Ln/ L]
Figura 48. Datos experimentales del equilibrio de adsorción de (a) La (III), (b) Pr (III) y
(c) Sm (III) mediante las NPM-APO expresados según los modelos de equilibrio de
Langmuir, Freundlich y Langmuir-Freundlich.
70
experimentales del equilibrio de adsorción de La (III), Pr (III) y Sm (III) mediante las
NPM-APO.

equilibrio La (III) Pr (III) Sm (III)
Langmuir qm calc [mmol/g] 0,14±0,01 0,46±0,08 0,37±0,03
qm exp [mmol/g] 0,12 0,14 0,24
KL[L/mmol] 2,69±0,36 0,5±0,11 1,20±0,2
R2 0,9876 0,99519 0,99001
χ2 1,55·10-5 1·10-5 7,44·10-5
Freundlich n 2,4±0,1 1,2±0,1 1,8±0,2
KF[mmol/g] 0,106±0,001 0,159±0,004 0,196±0,006
[L/mmol]1/n
R2 0,99878 0,99404 0,97792
χ2 1,51·10-6 1,24·10-5 1,64·10-4
Langmuir- qm calc [mmol/g] 0,42±0,14 0,52±0,37 0,36±0,09
Freundlich qm exp [mmol/g] 0,12 0,14 0,24
KLF 0,338±0,15 0,426±0,42 1,25±0,68
n 1,9±0,2 1±0,1 1±0,2
R2 0,99928 0,99441 0,98803
χ2 9,02·10-7 1,17·10-5 8,92·10-5
En la Tabla 11 se observa que los datos experimentales correspondientes al equilibrio de

adsorción de los tres iones lantánidos se ajustan de buena manera con los tres modelos, según
los parámetros estadísticos R2 y χ2. La similitud en el comportamiento de adsorción de los
tres iones lantánidos se debe a que sus propiedades químicas son similares en solución
acuosa. Estos resultados indican que el mecanismo de adsorción estaría siendo gobernado
por los dos tipos de isotermas, en el rango de concentraciones estudiado. Con respecto a los
parámetros entregados por la isoterma de Langmuir, se obtuvieron valores de qm diferentes a
los experimentales, mientras que para KL los valores se encuentran en el rango de 0,5 y 2,7
L/mmol. Por otro lado, el modelo de Freundlich entregó valores del parámetro n mayores a
1, indicando una adsorción favorable, y valores de KF entre 0,1 y 0,3. Los valores obtenidos
de KL y KF son iguales o mayores a los logrados con otros materiales adsorbentes25,96,
indicando que las nanopartículas funcionalizadas con el grupo ácido organofosforado
presentan una alta afinidad y buena capacidad de adsorción hacía La (III), Pr (III) y Sm (III).
71
Al comparar los parámetros obtenidos de los modelos para ambos adsorbentes, se observa
que las NPM-APO presentan una mejor capacidad de adsorción con los iones lantánidos que
las NPM-ACO. Esta diferencia se debería a la presencia del grupo ácido fosfónico en la
superficie de las nanopartículas, lo que presentan una mejor afinidad por los iones lantánidos
que los ácidos carboxílicos. Este comportamiento también ocurre en la extracción por
solventes convencional, donde los extractantes derivados de organofosforados son los más
eficientes en la extracción y separación de iones lantánidos.
5.3.5 Experimentos de desorción y reutilización
Con el objetivo de verificar la capacidad de las nanopartículas para ser reutilizadas, se

realizaron estudios preliminares de desorción y, posteriormente, de reutilización.
5.3.5.1 Estudio de desorción y reutilización para el renio
En primer lugar, se estudió la desorción de renio desde las nanopartículas cargadas. La

desorción de renio desde la superficie de otros materiales adsorbentes ha sido realizada de
manera exitosa a pH básico, utilizando NH4(OH) y NaOH, como agentes de desorción82. Por
este motivo, se trabajó en el rango de pH comprendido entre 9 y 13, utilizando NaOH como
agente de desorción, logrando los resultados que se informan en la Figura 49, tomando como
base de cálculo que los mg de renio cargados sobre las NPM-AT y NPM-AC corresponden
al 100% que debe desorberse.
(a) 100 (b) 50
80 40
% Desorción
% Desorción
60 30
40 20
20 10
0 0
8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14
pH pH
Figura 49. Desorción de Re (VII) desde la superficie de las (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2
a diferentes valores de pH.
72
En la Figura 49 se observa que en todos los casos se mantiene un porcentaje importante de
masa de renio que permanece adsorbido. Sin embargo, a pH 13 se obtienen los mayores
porcentajes de desorción, logrando valores de 87,4 y 39,5% para las NPM-AT y NPM-AC2,
respectivamente. Este comportamiento podría ocurrir debido al desplazamiento de los iones
ReO4- adsorbidos en la superficie de las nanopartículas, por parte de la alta concentración de
iones OH- presentes a pH básico, tal como se indica en la Figura 50 y facilitar la formación
de la sal perrenato de sodio altamente soluble en fase acuosa.
(a)
(b)
Figura 50. Esquema de desorción del ion ReO4- desde la superficie de las (a) NPM-AT y
(b) NPM-AC2.
De acuerdo con los resultados de la Figura 50, se determinó que pH 13 es el valor óptimo de
desorción para realizar los posteriores experimentos de reutilización. Luego de obtener las
condiciones óptimas de adsorción y desorción, se realizaron experimentos de reutilización
con el objetivo de evaluar la evolución de su eficiencia como material adsorbente luego de 5
ciclos de uso. Cada ciclo fue comprendido por etapas de adsorción, desorción y regeneración,
tal como se indica en la sección 5.2.5. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 51,
donde se presenta la capacidad de carga lograda en cada ciclo.
73
(a) NPM-AT (b) NPM-AC2
40 40
q[mg Re/ g adsorbente]
q[mg Re/ g adsorbente]

30 30
20 20
10 10
0 0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Figura 51. Estudio de reutilización de las (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2 en la adsorción y
desorción de Re (VII).
Para ambos adsorbentes no se observa una tendencia clara de aumento o disminución del
valor de capacidad de carga (q). Para las NPM-AT, en la Figura 51a se observa que el valor
de q varía entre 16 y 23 mg Re/g adsorbente durante los 5 ciclos de uso, mientras que para las
NPM-AC2 se observa en la Figura 51b que el valor de q varía entre 16 y 39 mg Re/g adsorbente.
Si bien el adsorbente sufre cambios en su capacidad de carga a medida que se va reutilizando,

su valor sigue siendo alto en comparación a otros materiales. Por lo tanto, NPM-AT y NPM-
AC2 demuestran tener un alto potencial en la adsorción de Re (VII) en solución acuosa,
siendo una alternativa viable para la recuperación de este metal presente en relaves
provenientes de la industria minera chilena.
5.3.5.2 Estudio de desorción y reutilización para iones lantánidos
Con respecto a los iones lantánidos, también se realizaron experimentos preliminares de

desorción desde las NPM-ACO y NPM-APO cargadas con La (III), Pr (III) y Sm (III). En
general, tanto en la extracción por solventes convencional como en el tratamiento de
materiales adsorbentes, se ha realizado la desorción de lantánidos a pH ácido25,96,99.
Considerando que las NPM-ACO y NPM-APO son estables químicamente desde pH 3 en
adelante, y, además, que a pH 4 se determinó la mejor condición de adsorción, se propuso
realizar los experimentos de desorción a pH 3, utilizando tres agentes distintos de desorción,
74
correspondientes a los ácidos fuertes HNO3, H2SO4 y HCl. Los resultados obtenidos se
presentan en la Figura 52, tomando como base de cálculo que los mg de elemento lantánido
cargados sobre las NPM-ACO y NPM-APO corresponden al 100% que debe desorberse.
(a) NPM - ACO

(b) NPM - ACO (c) NPM - ACO
NPM - APO
NPM - APO 100 NPM - APO
100 100
80
80 80
% Desorción
% Desorción
% Desorción
60
60 60
40
40 40
20 20 20
0 0 0
H N O3 H2 S O 4 HCl H N O3 H2 S O 4 HCl H N O3 H2 S O 4 HCl
Figura 52. Desorción de (a) La (III), (b) Pr (III) y (c) Sm (III) desde las NPM-ACO y
NPM-APO cargadas.
En la Figura 52 se observa que, para ambos adsorbentes, se obtienen los mayores porcentajes
de desorción con H2SO4. Analizando la evolución de la eficiencia de desorción con este
medio ácido, en el caso de las NPM-ACO, se logran valores del 100% de desorción con los
tres iones lantánidos, mientras que con las NPM-APO se alcanzan valores en el rango de 70-
100%. El comportamiento de desorción podría deberse al desplazamiento de los iones
lantánidos y la posterior regeneración del ácido, según se indica en la Figura 53.
(a)
(b)
Figura 53. Esquema de desorción de los iones lantánidos (III) desde la superficie de las
(a) NPM-ACO y (b) NPM-APO.
75
De acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio de desorción de iones lantánidos, se
eligió el H2SO4 para realizar los estudios posteriores de reutilización, cuyos resultados se
presentan en la Figura 54, donde se informa la capacidad de carga lograda en cada ciclo.
(a) NPM-ACO (b) NPM-ACO

25 NPM-APO 25 NPM-APO
q[mg La /g adsorbente]
20
q[mg Pr /g adsorbente]
20
15 15
10 10
5 5
0 0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(c) NMP-ACO
NPM-APO
25
q[mg Sm/ g adsorbente]
20
15
10
0
1 2 3 4 5
n° de ciclos
Figura 54. Estudio de reutilización de las NPM-ACO y NPM-APO en la adsorción y

desorción de (a) La (III), (b) Pr (III) y (c) Sm (III).
Para el La (III), se observa en la Figura 54a que con las NPM-ACO, el valor de q disminuye
desde 4,7 a 0,7 mg La/g adsorbente a medida que se completan cinco ciclos de uso. En el caso
de las NPM-APO se observa una tendencia a disminuir de la capacidad de carga, desde 16,5
a 3,7 mg La/g adsorbente. Con respecto al Pr (III), en la Figura 54b se observa que con las
NPM-ACO se produce un aumento de q desde 5,5 hasta 10,1 mg Pr/g adsorbente, mientras que
con las NPM-APO se observa una disminución desde 20 a 9,3 mg Pr/g adsorbente. Finalmente,
para el Sm (III), en la Figura 54c se observa que con las NPM-ACO el valor de q tiende a
76
disminuir desde 5,8 a 2,1 mg Sm/g adsorbente, mientras que para las NPM-APO la capacidad de
carga disminuye desde 24,5 a 15,4 mg Sm/g adsorbente.
Si bien ambos adsorbentes presentan cambios en su capacidad de carga a medida que se van
reutilizando, su valor sigue siendo alto en comparación a otros materiales. Por lo tanto, NPM-
ACO y NPM-APO demuestran tener un alto potencial de adsorción hacia los iones lantánidos
estudiados, pudiendo ser una alternativa viable para la recuperación de estos metales
presentes en soluciones y relaves provenientes de la industria minera chilena.
77
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(93) Yean, S.; Cong, L.; Yavuz, C. T.; Mayo, J. T.; Yu, W. W.; Kan, A. T.; Colvin, V. L.;
Tomson, M. B. J. Mater. Res. 2005, 20, 3255–3264.
(94) Li, J.; Zhou, Q.; Liu, Y.; Lei, M. Sci. Technol. Adv. Mater. 2017, 18, 3–16.
(95) Wang, J.; Chen, Z.; Chen, B. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 4817–4825.
(96) Zhao, F.; Repo, E.; Meng, Y.; Wang, X.; Yin, D.; Sillanpää, M. J. Colloid Interface
Sci. 2016, 465, 215–224.
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(99) Hou, H.; Xu, J.; Wang, Y.; Chen, J. Hydrometallurgy 2015, 156, 116–123.
6. PUBLICACIONES Y TRABAJOS EN CONGRESOS
6.1 Publicaciones
Autores y Titulo Revista, Volumen, Página inicial,

Final, Año
Autores: Basualto Flores, Carlos; Gaete, José; Science and Technology of Advanced
Molina, Lorena; Valenzuela Lozano, Materials, 16,1-9, 2015.
Fernando; Yáñez Soto, Claudia; Marco, José
F.
Título: Lanthanide sorbent based on
magnetite nanoparticles functionalized with
organophosphorus extractants
Autores: Molina, Lorena; Gaete, José; Alfaro, Journal of Molecular Liquids, 275,
Ian; Ide, Viviana; Valenzuela, Fernando; 178-191, 2019.
Parada, José; Basualto, Carlos.
Título: Synthesis and characterization of
magnetite nanoparticles functionalized with
organophosphorus compounds and its
application as an adsorbent for La (III), Nd
(III) and Pr (III) ions from aqueous solutions
Autores: Gaete, José; Molina, Lorena; Alfaro, Minerals Engineering, 136, 66-76,
Ian; Yáñez, Joaquín; Valenzuela, Fernando; 2019.
Basualto, Carlos.
Título: Recovery and separation of rhenium
and molybdenum from aqueous solutions that
simulate mine waters using magnetite
nanoparticles functionalized with amine-
derivative groups
Autores: Alfaro, Ian; Molina, Lorena; Journal of Industrial and Engineering,
González, Pablo; Gaete, José; Valenzuela, 2019,
Fernando; Marco, José F.; Sáez, Cesar; https://doi.org/10.1016/j.jiec.2019.06.0
Basualto, Carlos. 02
Título: Silica-coated magnetite nanoparticles
functionalized with betaine and their use as an
adsorbent for Mo (VI) and Re (VII) species
from acidic aqueous solutions
83
6.2 Congresos
TITULO CONGRESO LUGAR/FECHA

Molybdenum extraction from aqueous 7° Seminario de CHILE, Antofagasta,
solution by means of amine derivate procesos 2015
groups-functionalized magnetite hidrometalúrgicos;
nanoparticles Hydroprocess 2015
Extracción de molibdeno (VI) 32° Congreso CHILE, Concepción,
mediante nanopartículas funcionalizadas Latinoamericano de 2016
con grupos derivados de aminas Química CLAQ 2016
Extracción de Molibdeno (VI) mediante IV Congreso Nacional CHILE, Olmué, 2016
nanopartículas de magnetita de Nanotecnología 2016
funcionalizadas con grupos amino
sustituidos
Extracción de Molibdeno (VI) mediante XXXI Congreso ARGENTINA,
nanopartículas de magnetita funcionalizadas Argentino de Química Buenos Aires, 2016
con los grupos amina terciaria y cuaternaria
Adsorción de molibdeno y lantánidos VI Encuentro regional URUGUAY,
mediante nanopartículas de magnetita de Ingeniería Química Montevideo, 2017
funcionalizadas con amina cuaternaria y
ácido carboxílico
Adsoprtion of molybdenum (VI) and 10° Seminario de CHILE, Santiago,
rhenium (VII) in aqueous solution by procesos 2018
functionalized magnetic nanoparticles hidrometalúrgicos;
Hydroprocess 2018
84

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UNIVERSIDAD DE CHILE

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

AVANCE Nº2 TESIS DOCTORAL

JOSÉ SAMUEL GAETE CARRASCO

“SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA

DIRECTOR DE TESIS: CODIRECTOR DE TESIS:

FERNANDO VALENZUELA LOZANO DR. CARLOS BASUALTO FLORES

3.1 Objetivo general ............................................................................................................................. 5

3.2 Objetivos específicos ...................................................................................................................... 5

5.1 Introducción ................................................................................................................................. 11

5.2 Procedimiento experimental ........................................................................................................ 17

5.4 Bibliografía ................................................................................................................................... 78

6.1 Publicaciones ............................................................................................................................... 83

6.2 Congresos ..................................................................................................................................... 84

• Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT) a través de su programa de

• Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT) a través de su programa de

• Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT) a través de su programa de

En la actualidad, la industria minera de cobre en Chile genera enormes cantidades de escorias,

El molibdeno se utiliza principalmente como materia prima para la producción de aceros

En este proyecto de Tesis se propone la obtención de nanopartículas de magnetita

El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita que poseen

• El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita

• El comportamiento de adsorción que presentan las nanopartículas de magnetita

3.1 Objetivo general

Sintetizar nanopartículas de magnetita funcionalizadas en su superficie con grupos derivados

3.2 Objetivos específicos

a) Nanopartículas funcionalizadas con derivados de aminas: Año 1

1. Establecer un procedimiento de funcionalización de las nanopartículas de magnetita con

8. Establecer un procedimiento de síntesis de nanopartículas de magnetita que presenten en

El proyecto de tesis titulado “Síntesis de nanopartículas de magnetita

Figura 1. Estructuras químicas de (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2.

Con el objetivo de corroborar la presencia de los grupos amina terciaria y cuaternaria en la

Figura 2. Imágenes HRTEM de (a)NMP-AT y (b)NPM-AC2.

Luego de obtener las nanopartículas funcionalizadas (NPM-AT y NPM-AC2) se procedió a

Figura 3. Efecto del pH de alimentación acuosa en la adsorción de Mo (VI) mediante

Con respecto a los experimentos cinéticos, se ajustaron modelos de pseudo-primer orden,

Figura 4. (a) Cinética y (b) equilibrio de adsorción de Mo (VI) mediante NPM-AT y

Finalmente, los estudios de desorción y reutilización (Figura 5) entregaron resultados

(a) NPM-AT (b) NPM-AC2

q [mg Mo/g adsorbente]

Figura 5. Estudio de la reutilización de (a) NPM-AT y (b) NPM-AC2 en la

Tabla 1. Concentración de metales presentes en relaves mineros del norte de Chile

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(c) CYANEX 272 (d) CYANEX 301

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A pesar de que la SX ha sido ocupada exitosamente en la extracción de renio, molibdeno y

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La magnetita es una clase de óxido ferroso-férrico, de fórmula general Fe3O4, que se

La adsorción de metales mediante nanopartículas de magnetita funcionalizadas ha sido muy

En este proyecto de tesis se propone el desarrollo de una nueva metodología extractiva de

5.2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas

5.2.1.1 Síntesis de nanopartículas de magnetita (NPM)

5.2.1.2 Síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los grupos

a) Funcionalización con el grupo amina terciaria (NPM-AT)

b) Funcionalización con el grupo amina cuaternaria (NPM-AC2)

Figura 9. Funcionalización de las NPM con el grupo amina cuaternaria.

a) Funcionalización con el grupo ácido carboxílico (NPM-ACO)