TRADUCCIÓN ARTICULO

Química Analítica Cualitativa

Quinone Redox-active Ionic Liquids

Resumen. Los líquidos iónicos simples exhiben propiedades físicas y químicas
únicas, lo que los hace de utilidad en dispositivos electroquímicos, funcionando
como electrolitos libres de disolvente en capacitores y baterías. Sin embargo, la
incorporación de funcionalidades redox en las estructuras de líquidos iónicos
permite realizar electroquímica, abriendo una nueva categoría de aplicaciones
electroquímicas relevantes como procesos de transferencia electrónica
heterogénea u homogénea. Este trabajo presenta y discute las oportunidades y
retos en la generación de estos nuevos materiales sobre diversas aplicaciones,
ejemplificadas mediante el uso de líquidos iónicos funcionalizados con grupos
quinona.
Palabras clave: líquidos iónicos de tarea específica; electroactividad; aplicaciones;
dispositivos electroquímicos.

Introducción y perspectiva

Los líquidos iónicos del aire y la humedad ambiental estable de temperatura (RTIL)
fueron reportados por primera vez por Wilkies y Zaworotko en 1992. Los materiales
reportados fueron sales de imidazolio simples de acetato de ([Ac]) y
tetrafluoroborato de ([BF4]).

Este desarrollo representó un cambio de técnica de las sales fundidas mas fácil de
 cloroaluminato, que eran notoriamente inestables bajo condiciones ambientales y
por lo tanto abrió una posibilidades de electroquímicos y han sido exploradas
desde entonces. Las propiedades físicas o fisicoquímicas clave que RTIL que les
hacen atractiva exhibición incluyen:

i) conductividad iónica inherente (típicamente mS cm-1 rango),

ii) inerte / extremo redox robustez (informó hasta 7 V ventana de potencial),
iii) no volátil / no inflamable,
iv) concentración de portadores de carga alta (>> 1 mol L-1),
v) estabilidad térmica,
vi) estado líquido a bajas temperaturas.

Además de estas propiedades favorables y de la idea de funcionalidad química

incorporando en la estructura RTIL a líquidos tiene tareas específicas iónicas, ha
contribuido en gran medida al desarrollo de aplicaciones únicas más allá de su uso
como simples electrolitos o disolventes. Aunque Davis' 2004 introdujo formalmente,
los ejemplos de líquidos iónicos con funcionalidad integrada de electroactiva, ya
eran conocidos en la literatura; por ejemplo, Murray incorporando tanto quinona y
complejos de metales de “de sal fundida” en estructuras, mientras que los
materiales viológeno IL se informaron en 2003. Contemporaneos a Davis, otro
trabajo por Shreeve y Park, concentrado en la incorporación de ferroceno (Fc)
restos (como cationes funcionalizar) y I- (como aniones), respectivamente. Estas
obras aparecieron en 2004 posteriormente de la incorporación de la TEMPO
catalizador redox (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo) en bases imidazol sales que
eran sólidos en su estado nativo a TA pero solubles en ILs convencionales. Más
recientemente, Strehmel informó de un RTIL basados en el TIEMPO que actuó
como una sonda radical en ILs.

Probablemente no es coincidencia que estos primeros ejemplos surgieron de la

electroquímica molecular clásica y que todos ellos apuntan en la dirección de
aplicaciones técnicas importantes tales como redox enzima catálisis (Fc / Fc +),
tinte que sensibiliza a las células solares (I- / I -) (DSSCs), generación de peróxido
de hidrógeno (quinina / hidroquinona) y oxidaciones de alcoholes (TEMPO /
nitroso). La presentación de otros electroquímicas bien conocidos en forma de IL
apropiada dará lugar a tecnologías químicas electronuevas o mejorados,
incluyendo las baterías antes mencionados, sino también incluyendo redox de flujo,
baterías térmicas. Dado que la mayoría de estas aplicaciones implican la
cosechacion y funciones de almacenamiento de energía de su aparición y la
explotación puede tener un impacto significativo en el panorama de la energía en
el futuro previsible.

Los estudiantes de la electroquímica molecular y catálisis redox pueden rastrear

fácilmente la evolución del campo de bases homogeneas (es decir solución
basada) procesa a sistemas heterogenesados con el advenimiento de electrodos
modificados químicamente en la década de 1980, en particular, para redox
sistemas catalíticos basados en centros redox confinado de superficie (2-D) o para
sistemas polimerconfinado (3-D). En principio, estas químicas evita, o
simplificados, la recuperación de catalizadores redox valiosos de licor de reacción
complejo, o facilitaron la construcción de película delgada selectiva o de capa fina
dispositivos electroquímicos tales como sensores o DSSCs.

Debido ILs pueden ser diseñados para facilitar la recuperación del producto y están
inherentemente no volátil, redox líquidos iónicos activos pueden ser vistos como
una evolución en teoria / redox mediadores catálisis / redox electromoleculares a
pesar de presentar a sí mismos como líquidos a granel. De hecho, los líquidos a
granel tienen la ventaja de escalado en volumen más bien que por área en
aplicaciones sintéticas y de almacenamiento de energía por lo que son valioso.
También, en términos de las aplicaciones de tipo de película delgada (por ejemplo,
sensor) Toniolo. Ya han demostrado con éxito una O2 sensor electroquímico
desplegar un redox basado antraquinona catalítico líquido iónico.

Una tercera posibilidad para el despliegue de líquidos iónicos activos redox es

como un “sándwich”, es decir dispositivo colocado entre dos electrodos activos por
ejemplo, como mediadores de transferencia de electrones en DSSCs o como
“electrolitos redox-activo” en condensadores. Para este último, tales sistemas
actuarían como supercondensadores ya que serán aprovechar la carga farádica
almacenada en los centros redox incorporadas, así como el capacitiva carga
electrostática. Para los anteriores líquidos iónicos basados se han reportado
aunque los líquidos iónicos presentan muchas propiedades atractivas una
limitación potencialmente grave de estos materiales es su relativamente a grandes
viscosidades que típicamente van desde ca. 20 cP a 1000 de los cP con el
imidazolio común e ILS de pirrolidinio (dependiendo del anión) que presentan
viscosidades en el 50 - gama cP 350. Significativamente, han demostrado que ion
conductividad (cm-1 S) en RTIL es una función inversa de la viscosidad, por lo que
para todos los dispositivos electroquímicos que dependen de la viscosidad de
transporte minimizando la masa es crítica. Desde viscosidad es independiente
intrinsecamente de la complejidad (tamaño y simetría estructural) del catión y de la
naturaleza del anión (por ejemplo, capacidad de enlace de H) el diseño de nuevos
cruces funcionales requiere una cuidadosa consideración apropiada. Desde una
perspectiva empírica intuitiva baja viscosidad se consigue con pequeñas aniones
ING no coordinador emparejados con más grande, pero no demasiado grande
cationes, estructuralmente asimétricos donde deslocalización de carga es extensa
para ambos iones. Incluso para RTIL simples, que sólo existen como líquidos más
de un rango bastante estrecho de las estructuras. Obviamente, agregando
funcionalidad a RTIL inevitablemente aumenta la masa, y LY frecuentemente
aumenta de simetría estructural y intermoleculares fuerzas atractivas todos los
cuales favorecen la solidificación; estas restricciones implantea serios desafíos
para el diseño molecular de cruz.

Además de minimizar la viscosidad también se deben cumplir los siguientes

requisitos.

•soportar una carga permanente es decir, ser un RTIL en tanto redox estados,

•exhibir la electroquímica reversible,

•ser catalítica es decir E0 apropiado para la catálisis redox,

•ser de otro modo inerte,

•ser hidrófobo o hidrófilo como cuadernillos reaplicación.

Aunque hay muchas químicas redox bien conocida para elegir la síntesis,
caracterización y de algunos líquidos iónicos a base de quinona novedosos serán
presentados y discutidos aquí en términos de su potencial de aplicación en los
dispositivos y procesos electroquímicos reales, en particular, como catalizadores
redox reducción de O2. La estructura de quinona núcleo se muestra en seguida.

Experimental

Síntesis de 9,10-antraquinona-2-sulfonato líquidos iónicos funcionalizados. Sodio

antraquinona-2-sulfonato de ([Na] [AQS]) se obtuvo de Aldrich. El anión sulfonato
proporciona el anión comparado con un conjunto de amonio cuaternario familiar y
cationes líquidos iónicos de fosfonio. Una serie de cloruro de sal de estos cationes
se hicieron reaccionar con el sodio anthraqui-ninguno-2-sulfonato en tolueno
durante 48 horas. Con agitación constante después de lo cual el precipitado de
NaCl se eliminó por filtración (filtro de vidrio sinterizado N ° 4). El licor resultante se
lavó, repetidamente, con agua desionizada para eliminar residual NaCl. El tolueno
se separó bajo vacío para revelar el producto de sal.

Las mediciones electroquímicas. Todos mecanismos electroquimicos se realizaron

utilizando un potenciometro de tres electrodos, ya sea un voltajede 40
(Radiometer) o un Digi Ivy 2100 mini potenciometro. El electrodo de trabajo en
todos los experimentos eran 3 mm de diámetro de carbono vítreo (de Bioanalytical
Systems (BAS)) mientras que los contraelectrodos estaban alambre de Pt
(Goodfellow) sellados en vidrio. Los electrodos de trabajo se pulieron con 0. 05 m
γ-alúmina antes de su uso. Los electrodos de referencia eran o acuosa Ag / Ag +
(de BAS, 1,0 M AgNO3), un electrodo saturado Calo- mel (SCE) o un electrodo de
cuasi-referencia alambre de Pt (STP).
Resultados y discusión

Observaciones preliminares: La definición aceptada de RTIL es sales que tienen

puntos de fusión ≤100ºC. A pesar de esta definición técnica genero
consideraciones prácticas deseadas, o demanda, puntos de fusión mucho más
bajos, por ejemplo para facilitar la electroquímica enzima o para evitar la
solidificación accidental del líquido funcional en los reactores durante apagado etc.
inspección de los datos en la tabla indica que sólo uno de los diez anthra- quinona-
2-sulfonato es líquido a 293 K y que sólo dos de estos diez caída dentro del límite
de punto de fusión superior aceptado de- RTIL clarificantes. Estas observaciones
no son sorprendentes ya que la simetría y la planeidad del núcleo AQS, junto con
la interacción sig- sig- pi-pi intermolecular entre quinona en moles aumenta la
probabilidad de orden de largo alcance así es probable solidificación en lugar de
licuefacción.

Electroquímica de antraquinona-2-sulfonatos: Es nuestra experiencia que el catión

común no interfiere con la electroquímica de las sales de quinona-bases por tanto,
sólo la electroquímica de [P14 6 6 6] [AQS] será presentado aquí. La siguiente
figura muestra voltamogramas cíclicos para [P14 6 6 6] [AQS] en-O2 libre de
acetonitrilo que contenía 0,2 mol de tetrabutilamonio tetra- fluoroborato (TBATFB)
electrolito grabado con una Digi Ivy Mini potenciostato (función de compensación
iR no disponible) L-1. Está claro que el ión AQS sufre dos reducciones
electroquímicas secuenciales y reversibles a través de los dos eventos de una sola
clásico del electrón como se esperaba dando como resultado la formación de
aniones radicales estables y estables de anión, respectivamente.
Usando la ecuación Randles-Sevcik los coeficientes de difusión Coefi- (D), tanto
para AQS y AQS • - Se determinó que el 1,1 × 10-5 ± 0,1 × 10-6 cm2 s-1 y 1,4 × 10-
5 ± 0,3 × 10 -6 cm s-1, respectivamente. Una estimación “en el peor de los casos”
de k0, la tasa de transferencia de electrones heterogénea, tanto para los procesos
redox calcula para de separaciones de pico a pico (ΔEp), es 6 × 10-3 y 5 x10-
3 cm s-1 para el primer y segundo procesos redox, respectivamente.
Transferencia de la electroquímica a la neutral ambiente ionica de [P14 6 6 6] [NTF2]
grabado con iR compensación usando un potenciostato voltaje 40 no tiene efecto
sobre la electroquímica en general la medida en que el mecanismo es el mismo y
tanto el radical aniones y di-aniones son estables.

Se utilizó previamente por Toniolo la generación electroquímica de AQS •. para

desarrollar un sensor de O2 de capa fina basada en líquido iónico donde la reacción
catalítica redox de detección fue la formación de súper óxido.

Dos características únicas de este sensor que vale la pena reconocer son en primer
lugar, ya que los RTIL son no volatilidad del sensor nunca “seca”, y en segundo
lugar, la película delgada de RTIL electro-activa se sustituye fácilmente para renovar
la interfaz de detección. Es bien sabido que la electroquímica quinona es
dependiente de pH por lo tanto, la electroquímica de AQS en condiciones ácidas
(0,2 mol L-1 HClO4) en acetonitrile. Es inmediatamente obvio a partir de las huellas
la reducción implica un único proceso mientras que el potencial de re-oxidación se
desplaza significativamente anódicamente a partir del potencial reversible
esperado. Además, los potenciales anódico y catódico migra positivamente y
negativamente con el aumento de velocidad de potencial respectivamente. Este
comportamiento es el electroquímica clásica para quinonas bajo la influencia de
procesos de equilibrio ácido-base complejos, junto con la transferencia de
electrones . Lo que está claro es que el proceso de reducción de cal electroquímica
en general en condiciones ácidas es un solo proceso que ocurre en ca. 0,2 V vs Ag
/ Ag + que implica dos electrones y dos protones es decir hidrogenación
electroquímica forma la especie rahydroquinone anth- (AH2QS). El valor de la
bibliografía para el proceso de AQS / AH2QS reversible es 0,225 vs SHE.

La electroquímica AQS en [P14 6 6 6] [NTF2] acidificó con tres equivalentes

estequiométricos (por carbonilo) de la HNTf2 super-AC- ID en las que es evidente
que se produce la reducción de una forma químicamente reversible pero Δ Ep
(separación de pico a pico) de hasta 500 mV sugieren influencia significativa de los
equilibrios de transferencia de protones acoplados en juego. En general, la
electroquímica se produce a través de el mecanismo de 2 electrones / 2-protón
esperado que lleva a la forma redox catalítica de hidroquinona.
Es bien sabido que antrahidroquinonas son muy útil agentes reductores con
reducción de O2 a H2O2 siendo utilizados comercialmente para producir millones
de toneladas al año de peróxido. Este proceso químico se conoce como auto-
oxidación y explota H2 en lugar de electricidad como fuente de energía. En segundo
orden para evaluar la reactividad de los AH2QS electro-generado hacia O2 gas
oxígeno reducción se introdujo en la solución AQS ácido (equilibrada a 1 atm.
atmósfera O2) y voltametría cíclica-velocidad de barrido lento registrado.

Utilizando la siguiente ecuacion donde n es el número de electrones (n = 2), F es la

constante de Faraday, A es el área del electrodo y C es la concentración de AQS
(1,0 x 10-5 mol cm-3) un para una constante de velocidad de ward (kf, s-1) se puede
calcular asumiendo Pseudomonas hacer-cinética de primer orden ([O2] >> [[AQS]]
ya que la solubilidad de O2 en acetonitrilo puro es 8,1 mol L-1 [20] y 1 mol L-1 en
presencia de perclorato de electrolito.

Para la solución altamente ácida (0,2 mol L-1 HClO4, = pH 0.7 suponiendo
disociación completa) con solución saturada de [O2], kf se encontró que era 0,03 s-
1 lo que corresponde a una segunda constante de velocidad orden de 3,0 mol-1 L s
-1. Aunque es relativamente lenta, esta tasa es er algo de rápido que la tasa de AQ
hidrogenación usando H2 en catalíticas reactores ry slur- por ejemplo  0,02 mol
m-3 s-1 [22]. Debido a que el E0 para AQS / AH2QS disminuye en 58 mV unidad de
pH / [23] y que la reacción reduccion O2 es dependiente del pH a través de pasos
de transferencia de protones. La tasa de reacción de reducción O2 aumentará
logaritmicamente con pH como se encuentra previamente para reacciones de
oxidación alcohol catalíticos redox en líquidos iónicos.
Conclusiones.
Con base en los ejemplos simples se muestran aquí es evidente que la construcción
de la funcionalidad electroquímica en líquido iónico estructura “tipo” es
relativamente sencillo de una perspectiva sintética, pero la probabilidad de éxito
(obtención de un RTIL) depende totalmente de la naturaleza del anión y catión , por
lo tanto restringue la síntesis para comercialmente disponibles iones
inevitablemente SE- para limitar los materiales funcionales obtenidos. Fuera de los
diez ejemplos mostrados aquí no es coincidente que P14 6 6 6 ejemplar “funciona”,
ya que, como la sal de cloruro, se comporta Ly efectividad como un aceite más bien
que la sal como sólido. En cuanto a la implementación de este tipo de materiales,
ya sea RTIL o no, se debe tener en cuenta que son soluble / miscible en RTIL con
un ejemplo contraión común en ILs bajas portadoras viscosidad tales como [bmim]
[NTF2] y por lo tanto el “extremo de negocios” de la sal funcional puede ser
desplegado en forma RTIL. También vale la pena tener en cuenta que es la
naturaleza de que el anión (por lo general no coordinante) que precontrola
predominantemente las propiedades físicas de RTIL así SWITCH- la permanente
cargado en la quinona a catiónicas presentes una oportunidad para crear redox
RTIL a base de quinona activos con propiedades físicas más favorables . La
incorporación de redox se comporta de esta manera para la catálisis redox y la
conducción redox crea posibilidades para nuevos procesos electroquímicos y sus
dispositivos.