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Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M.

Capocelli

PARTE PRIMA:
PROCESSI DI PRODUZIONE E DISTRIBUZIONE
DI ENERGIA ELETTRICA E TERMICA DA
FONTI CONVENZIONALI.

1. INTRODUZIONE SLIDE PANORAME ENERGETICO MONDIALE – POPOLAZIONE ENERGIA


BENESSERE (VEDERE SLIDES LEZIONE I E II)

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Elementi significativi citati nell’introduzione (lezione I e II con slide):


• Crescita della popolazione,
• Urbanizzazione e Sviluppo nei paesi emergenti
• Consumo di Energia ed Emissioni di Anidride Carbonica
• Effetto serra
• Situazione attuale (Instabilità e rivolte nel Medio-Oriente e Nord Africa (MENA) del 2011, Incidente nucleare di
Fukushima e dubbi sul nucleare, allontanamento dalle politiche ambientali con trend di crescita in paesi a alta
produzione specifica di CO2 (kgCO2/GDP) come la Cina e l’India)

2. COMBUSTIBILI

I combustibili si suddividono in base al loro stato d’aggregazione in Combustibili gassosi, liquidi e solidi. Il
combustibile è altresì classificabile secondo le seguenti specifiche:
• Composizione (fornita come proximate e ultimate analysis)
• Umidità: l’acqua, oltre alla riduzione del potere calorifico, può portare valla formazione di sali idrati
(incrostazioni), può dare problemi di corrosione acida (presenza d’aria) e quando si opera a basse
temperature può portare al congelamento di parti meccaniche di valvole e strumentazione;
• Potere calorifico inferiore (lower heating value, LHV) stimabile dal ΔH di reazione (riportato nella tabella
che segue);
• Concentrazione e tipologie di contaminanti che si presentano nel combustibile o all’interno dei prodotti
di reazione (es. S, H2S, V, Hg, diossine e furani). I contaminanti come il Vanadio influiscono negativamente
perché formano, alle alte temperature, gli ossidi di vanadio (Vanadine) che ossidano le superfici dei tubi
all’interno dei bruciatori. L’acido solfidrico è considerato un contaminante perché contribuisce alla

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formazione degli ossidi di zolfo. Altri inquinanti come le diossine e i furani dipendono sia dal tipo di
combustibile che dalle modalità di combustione;

In base alla reazione di combustione, al tipo di combustibile nonché al ciclo termodinamico caratteristico del
processo di produzione di energia, per kWh, esistono notevoli differenze nella emissione dei gas serra, in
particolare dell’anidride carbonica (vedi slide). Nella tabella che segue sono riportati alcuni valori, che
verranno calcolati in seguito. Sebbene sia intuitivo assumere il valore nullo per le fonti rinnovabili, questa
considerazione può non essere del tutto vera in un’ottica di life cycle assestment, LCA (vedi slide).

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2.1 COMBUSTIBILI GASSOSI

l metano è un gas serra presente


nell'atmosfera terrestre in concentrazioni
molto inferiori a quelle della CO2 ma con
un potenziale di riscaldamento globale
ben 21 volte superiore. Il metano è il
risultato della decomposizione di alcune
sostanze organiche in assenza di ossigeno.
La maggior parte del metano viene
ottenuta per estrazione dai
suoi giacimenti sotterranei (dalle rocce
madri, da cui derivano progressivamente,
attraverso il cracking del kerogene, tutti
gli idrocarburi (dai solidi - bitume, ai
liquidi - petrolio, fino ai gassosi, come il
metano stesso). Il metano è presente
normalmente nei giacimenti di petrolio ma esistono anche immensi giacimenti di solo metano/gas naturale.
Se i giacimenti sono lontani dai luoghi di consumo o situati in mare aperto, risulta quasi impossibile usare
quel metano, che pertanto viene bruciato all'uscita dei pozzi senza essere utilizzato in alcun modo, oppure
viene nuovamente compresso ed inviato nei giacimenti di petrolio in modo da favorirne la fuoriuscita. In
queste stazioni offshore, circa due terzi del metano estratto non viene utilizzato perché il costo del trasporto
del gas naturale nei gasdotti è quattro volte superiore a quello del petrolio, perché la densità del gas è molto
minore.

Le riserve mondiali accertate di gas naturale ammontano a


187100 1012 m3 a fine 2014 (sufficienti alla produzione
mondiale per 54.1 anni).

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DISTRIBUZIONE DELLE RISORSE MONDIALI DI GAS NATURALE E DELLE PRINCIPALI VIE DI COMMERCIO
INTERNAZIONALE. DATA FROM BP (2003), EIA (2003) AND USGS (2003), WITH BG ESTIMATES INCLUDED.

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LPG (Liquefied petroleum gas): Il prodotto è ottenuto sia dall’estrazione da giacimenti che dalle lavorazioni
del petrolio in raffineria. Gli LPG sono miscele di idrocarburi composte prevalentemente da Propano, n-
Butano ed i-Butano; in concentrazioni minori possono essere presenti anche olefine, etano, n-Pentano ed i-
Pentano. La composizione del GPL non è definita esattamente, infatti le specifiche di fornitura dànno delle
tolleranze su composizione e densità, per il propano commerciale la densità è compresa tra 505 e 530 kg/m3
con un potere calorifico che non deve essere inferiore a 10.950 kcal/kg (o 45,8 MJ/kg), con un contenuto di
zolfo massimo di 50 ppm. Grazie alla sua tensione di vapore relativamente bassa (circa 6 bar a temperatura
ambiente), è comprimibile all’interno di serbatoi di stoccaggio portandolo allo stato liquido.
Gli idrocarburi C2 (etano ed etilene) sono dotati di una elevata tensione di vapore: la loro presenza deve
essere limitata nel GPL per non avere un prodotto troppo volatile. Un’importante classificazione si ha se
consideriamo le quantità relative di C3 e C4: La miscela gassosa è denominata semplicemente Propano, se è
presente al suo interno almeno l’85% in moli di C3, La miscela gassosa è denominata semplicemente Butano,
se è presente al suo interno almeno l’85% in moli di C4, GPL mix, se la miscela gassosa ha una frazione molare
di C3 maggiore del 20% (e minore di 85% ovviamente). Gli idrocarburi con cinque o più atomi di carbonio (C5+)
sono tropo poco volatili e dunque, in seguito alla laminazione attraverso la valvola di uscita dalla bombola,
porterebbero alla fuoriuscita di un fluido bifasico. La loro presenza deve essere ridotta quanto più possibile.
Le olefine e le di-olefine, possono portare, ad elevate pressioni, alla formazione di composti gommosi che
possono ostruire le valvole di uscita dal serbatoio di stoccaggio o dalla bombola. Anche la loro presenza deve
essere minimizzata.
Data l'elevata purezza degli alcani
impiegati, che derivano normalmente da
processi di cracking catalitico e successive
distillazioni, il GPL brucia integralmente
producendo (se l'ossigenazione è
sufficiente) CO2, H2O e NOx, lasciando
pochissime scorie, analogamente agli
alcani più leggeri, come il metano. È da
evidenziare una particolare prova
effettuata sugli LPG per valutare il loro
potere corrosivo: vengono fatti scorrere in
tubi di rame valutando poi gli effetti a
lungo termine. La presenza nella miscela
gassosa di impurità di zolfo incrementa
notevolmente la corrosione metallica.
Quando ci riferiamo al GPL utilizzato
nell’autotrazione è importante andare a
valutare il suo numero di ottano. Le norme
impongono che esso sia maggiore di 89.
Altra importante specifica che deve avere
il GPL è la assenza di acqua: se assieme fase liquida idrocarburica sotto pressione all’interno del serbatoio di
stoccaggio fosse presente anche una fase acquosa, essa, al momento della fuoriuscita dai riduttori di
pressione rischierebbe il congelamento portando all’arresto del flusso.
Il GPL ottenuto nelle raffinerie dai processi di lavorazione del grezzo, deriva principalmente dal topping, dove
viene raccolto alla sommità del condensatore come incondensabile, dall’isomerizzazione della Light Naphta,
e dal Reforming Catalitico della Heavy Naphta. La produzione di gas di petrolio liquefatti è riscontrabile anche
nelle operazioni di cracking termico, visbreaking, hydrocracking e cracking catalitico. I GPL provenienti da
tutte queste unità di processo vengono poi miscelati, opportunamente trattati per rimuovere i composti
solforati ed odorizzati. L’odorizzazione è fondamentale perché rende percepibile per mezzo di un odore
sgradevole, eventuali pericolose fuoriuscite.

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Un ulteriore specifica imposta dagli enti di normazione è la pressione di vapore a 40°C che deve essere al
massimo 1550 kPa, per la sicurezza delle apparecchiature di stoccaggio anche a temperature maggiori di
quella ambiente.
Oltre gli alcheni, un combustibile gassoso molto diffuso è l’acetilene (alchino) C2H2, gas incolore ed
estremamente infiammabile a temperatura e pressione standard. Esso è utilizzato come intermedio di sintesi
ed in parte minore per la saldatura e taglio dei metalli (ossiacetilene), dato che la sua combustione con
l'ossigeno produce una fiamma la cui temperatura arriva a circa 3300 °C. L'acetilene è anche usato nella
lavorazione dell'acciaio. È un gas estremamente pericoloso perché presenta un innesco a basse
concentrazioni, è normalmente diluito con acetone.

2.2 COMBUSTIBILI LIQUIDI

Il petrolio
Le riserve mondiali accertate di petrolio ammontano a 1700.1 miliardi di barili a fine 2014 (sufficienti alla
produzione mondiale per 52.5 anni). Incrementi significativi dall'Arabia Saudita (1,1 miliardi di barili), maggior
calo dalla Russia, dove le riserve sono diminuite di 1,9 miliardi di barili. I Paesi OPEC continuano a detenere la
maggioranza delle riserve mondiali, che rappresenta il 71,6% del totale mondiale. Sud e Centro America
continuano a tenere il più alto rapporto R/P (Riserve/Produzione), più di 100 anni. Nell’ultimo decennio, le
riserve certe mondiali sono aumentate del 24%, con oltre 330 miliardi di barili

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Fig. The Middle East was the biggest exporter of crude oil with 850.1 million tonnes shipped in 2014. Other
major exporters include Russia (294.8), West Africa (213.9), and Canada (148.6).

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Benzine.
La benzina è una miscela di idrocarburi relativamente leggeri, contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio. Essa è
identificata da un intervallo di ebollizione compreso tra 30-220°C circa. Può essere combinata con altri
prodotti di natura non idrocarburica come eteri ed alcoli ed è prevalentemente utilizzata per la propulsione
di motori a combustione interna.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria adatte per la produzione di benzina sono, generalmente: butani C4 da
vari impianti di raffineria (cracking termico, visbreaking, cracking catalitico, reforming catalitico ed
isomerizzazione sono i più importanti), Virgin-Naphta da distillazione primaria C5 – C6, benzina da reforming
catalitico, benzina da isomerizzazione e benzina da alchilazione. L’unità di reforming è fondamentale nella
produzione di benzina: essa produce il 37% circa di tutta la benzina totale prodotta dallo stabilimento.
All’interno della benzina vengono introdotti, nel rispetto delle concentrazioni specificate dalle vigenti
normative, anche composti ossigenati. In Europa si introducono metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol
ter-butilico, metil-ter-butiletere MTBE e ter-amil-metiletere (TAME). Sono introdotti, inoltre, altri eteri aventi
range di ebollizione compatibile con quello della benzina. La scoperta, attorno agli anni Ottanta, delle
proprietà ossigenanti di MTBE e TAME, hanno conferito a questi due composti una sempre crescente
produzione. Il MTBE unisce, infatti, ad elevate proprietà ottaniche una minore volatilità rispetto ad altri alcoli,
facilità nello stoccaggio e nessun problema (per la indesiderata creazione di fluido bifasico) in seguito alla
laminazione dalle valvole dei serbatoi di stoccaggio.
La benzina può anche contenere particolari additivi che hanno la funzione di migliorare le capacità
antidetonanti, di limitare gli effetti corrosivi e di mantenere “puliti” iniettori e valvole.
Per ragioni prettamente fiscali è aggiunto, in Italia, un additivo che conferisce alla benzina la particolare
colorazione verde. Le caratteristiche della benzina subiscono lievi variazioni nel corso dell’anno solare: la

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composizione viene infatti adattata quanto più possibile alle condizioni climatiche stagionali per impedirne
congelamento durante l’inverno ed un’eccessiva volatilità nelle stagioni più calde. Ad esse, inoltre, vengono
addizionate, in quantità relative basse, delle particolari sostanze (dette additivi) che ne migliorano le
caratteristiche prestazionali.
Gli idrocarburi aromatici totali sono caratterizzati dall’avere almeno un anello benzenico. Nella benzina, gli
idrocarburi aromatici presenti in maggior quantità sono Benzene, Toluene e Xilene (ovvero i cosiddetti BTX).
La classe degli idrocarburi aromatici ha un’estrema pericolosità per l’uomo e le norme prevedono limiti
sempre più restrittivi. La presenza di aromatici favorisce, in seguito alla combustione, la formazione di
sostanze aromatiche complesse che risultano cancerogene; la normativa europea prevede, ad oggi, la
presenza massima di aromatici dell’1% in volume in sede di rivendita.
Da tener presente, nella classificazione di una benzina, è anche il tenore di zolfo: esso dipende dal grezzo che
alimenta l’unità di topping e dai processi a valle che esso subisce. In linea generale la percentuale di zolfo è
da minimizzare perché avvelena i catalizzatori CCT (Convertitori Catalitici Trivalenti) nelle marmitte delle
automobili.
Altra grandezza fondamentale che caratterizza una benzina è il suo Numero di Ottano MON e RON. Oggi si
commercializzano benzine da autotrazione con un Numero di Ottano maggiore di 95. Le migliori
caratteristiche antidetonanti sono fornite dagli aromatici (che però non possono essere più dell’1% v/v) e
dalle catene paraffiniche ramificate. Buone caratteristiche antidetonanti sono conferite anche dal MTBE e
dagli altri eteri aventi range di ebollizione simili a quello della benzina e elevate caratteristiche ossigenanti.
La curva di distillazione è di estrema importanza per classificare tutti i tagli petroliferi, tra i quali anche la
benzina. Essa viene normalmente utilizzata per controllare che la benzina sia compresa entro un range che
le consente di avere una tensione di vapore superiore ad un valore minimo per assicurare la partenza a freddo
del veicolo, ma inferiore a un valore massimo per contenere perdite evaporative.

Kerosene.
Il kerosene è una frazione petrolifera C9 – C16 intermedia tra la benzina ed i gasoli che ha un range tipico di
distillazione compreso tra 180 e 280°C. Si ottiene prevalentemente dall’unità di distillazione atmosferica del
greggio. Esso viene largamente utilizzato in ambito aeronautico come principale combustibile di motori a
reazione (jet-fuel o carboturbo), come fluido idraulico e di raffreddamento.
Il kerosene può contenere composti leggermente acidi che ne peggiorano la qualità dal momento che
incrementano il rischio di deterioramento delle sedi di stoccaggio e delle apparecchiature di alimentazione
del combustibile in camera di combustione.
La presenza di gruppi funzionali –SH tipici di composti mercaptanici, dovuta ad un processo di desolforazione
blando, conferisce ai cheroseni un cattivo odore e una leggera acidità che causano i problemi esposti poc’anzi.
Limitando la presenza di zolfo con un trattamento di desolforazione o di hydrotreating, si assicura una
migliore qualità del combustibile ed una conseguente maggior durata dei sistemi di alimentazione e di
combustione. La presenza di una percentuale elevata di composti aromatici, rispetto agli altri combustibili,
fa sì che, in seguito a combustione, il cherosene generi una maggiore fumosità ed una trasmissione termica
per irraggiamento maggiore. Limitando la quantità relativa di composti benzenici si assicura una durata
maggiore per le guarnizioni e le apparecchiature plastiche, che per l’azione irraggiante subiscono, a lungo
andare, inevitabili deformazioni. I composti olefinici devono essere limitati perché ad elevate pressioni
portano alla formazione di elastomeri e gomme che ostruiscono le sezioni di passaggio degli iniettori.
Un’osservazione importante da fare è quella sulle frazioni più leggere del cherosene: esse devono essere
limitate in maniera accurata perché, ad alta quota, le basse pressioni possono portare alla vaporizzazione
parziale del combustibile con la formazione di bolle di vapore che impediscono un corretto processo di
combustione e generano instabilità all’interno dei sistemi di alimentazione.

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Le frazioni pesanti, d’altra parte, portano ad un innalzamento del punto di congelamento della miscela, esse
possono generare pericolosi cristalli paraffinici. Per eliminare il problema della cristallizzazione si aggiungono
degli additivi antighiaccio FSII (Fuel-System-Icing-Inibitor).
Di importanza rilevante sono, come al solito, le specifiche sulla curva di distillazione. Si riportano le specifiche
di maggior interesse.

Gasoli.
I gasoli sono prodotti di raffineria aventi 13-20 atomi di carbonio ed un range di ebollizione compreso tra
160-380°C. Il loro attuale utilizzo è destinato prevalentemente all’alimentazione di motori diesel ad
accensione spontanea.
Il gasolio commercializzato è ottenuto dal blending di tagli petroliferi provenienti da diverse unità di processo,
i più importanti sono: gasolio da topping (AGO), gasolio da vuoto (VGO), gasolio da visbreaking e da cracking
termico, gasolio da hydrocracking. Tali frazioni vengono condotte ad un’unità di desolforazione che,
riducendo la percentuale di composti solforati, migliora la qualità del combustibile.
Generalmente, per il gasolio da autotrazione, vengono inseriti in percentuale non maggiore dello 0.1%
additivi che servono a migliorare il comportamento alle basse temperature, il potere lubrificante, l’indice di
Cetano, ridurre la formazione di schiume. In determinati Paesi, tra cui l’Italia, è incluso, ai fini fiscali, un
particolare additivo per conferire una determinata colorazione.
L’aspetto visivo del gasolio deve essere limpido e lucente, non deve cioè mostrare tracce visibili di sedimenti
e deve essere trasparente. Qualora un gasolio avesse un aspetto cromatico nerastro, significherebbe che
sono presenti tracce di olio combustibile o che sono presenti prodotti provenienti dall’unità di cracking non
perfettamente stabilizzati.
La presenza di sedimenti e ceneri provoca l’intasamento dei condotti d’alimentazione alla camera di
combustione, comporta combustioni incomplete e maggiori consumi di carburante.
Lo zolfo contenuto nel combustibile è funzione del tipo di alimentazione al topping e della tipologia di
trattamenti che il gasolio ha subìto. Limitando al minimo la presenza di zolfo è possibile ridurre l’emissione
di inquinanti in atmosfera in seguito ad avvenuta combustione. L’ossigeno in camera di combustione, infatti,
va ad ossidare anche lo zolfo presente producendo anidride solforosa ed in quantità minore anidride
solforica. Quest’ultima, in presenza di vapore d’acqua (che è uno dei principali prodotti di combustione) va a
reagire formando acido solforico in fase vapore. La soluzione acquosa concentrata in acido solforico,
scendendo al di sotto del punto di rugiada, provoca corrosione e danneggiamenti al sistema di espulsione dei
fumi.
La presenza di composti aromatici ad elevata complessità potrebbe generare combustioni incomplete e di
conseguenza inquinamento dovuto ad idrocarburi incombusti e a particolato solido.
Una caratteristica fondamentale che fornisce la qualità di un gasolio è il Numero di Cetano, che dà
informazioni sulla regolarità di combustione a seguito di sola compressione. Un Numero di Cetano più vicino
a 100 comporta la più elevata qualità del gasolio, una minore fumosità ed una minore emissione di fumo
bianco all’accensione. Le migliori caratteristiche all’accensione sono garantite dalla presenza di idrocarburi
paraffinici a catena lineare poi da quelli a catena ramificata e successivamente dagli aromatici.
La viscosità nei gasoli fornisce un indice di notevole importanza: essa rappresenta la resistenza intrinseca di
un fluido allo scorrimento. Maggiore è la temperatura e minore è la viscosità: il gasolio viene studiato
appositamente per rientrare in un range di viscosità che gli consenta un’adeguata lubrificazione delle pompe
d’iniezione e degli organi meccanici a monte della camera di combustione.
Le specifiche sulla curva di distillazione consentono un’analisi approfondita sulla qualità del distillato. Le
principali caratteristiche richieste per un gasolio sono riportate di seguito nella tabella seguente.

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Oli combustibili.
Gli oli combustibili vengono prodotti in raffineria miscelando i residui pesanti dei vari processi assieme a
distillati più leggeri, detti flussanti. I costituenti maggiormente utilizzati per la produzione di oli combustibili
sono i residui del topping, della colonna vacuum, dell’unità di cracking termico e del visbreaking, residuo da
impianto di hydrocracking e heavy cycle oil (HCO) da cracking catalitico; come flussanti sono altresì utilizzati
kerosene, gasoli e light cycle oil (LCO), ottenuto da cracking catalitico.
L’aggiunta di frazioni più leggere ai residui serve a conferire all’olio combustibile un’adatta viscosità come
imposto da specifiche. Gli oli combustibili trovano largo uso sia nei grandi impianti per la produzione di
energia termica ed elettrica, sia nei motori diesel delle navi.
Esso può essere classificato in base alla sua viscosità e al suo tenore di zolfo. In base alla viscosità decrescente
abbiamo oli combustibili densi, semifluidi, fluidi e fluidissimi; sulla base del tenore di zolfo possiamo avere
oli BTZ (a basso tenore di zolfo) o ATZ (ad alto tenore di zolfo). Gli oli combustibili, come sottolineato nel
precedente paragrafo, sono derivati dai residui delle lavorazioni di numerose unità di raffineria,
prevalentemente sono il risultato del miscelamento di residui atmosferici e sottovuoto con flussanti più
leggeri. All’interno dei residui si concentrano i composti più pesanti come ad esempio i metalli e gli asfalteni.
Questi ultimi sono dunque presenti all’interno di oli combustibili e si mantengono in sospensione nella fase
liquida grazie alla presenza delle resine. Gli asfalteni bruciano con difficoltà e producono, in seguito a
combustione, elevate emissioni di particolato carbonioso. La loro presenza è di conseguenza un
inconveniente che deve essere quanto più possibile arginato per non dar luogo ad inquinamento e a
intasamenti e depositi in caldaie e impianti bruciatori.
Le ceneri contengono metalli sia sottoforma di composti organici che di composti inorganici. Fa parte delle
ceneri anche la ruggine. La loro presenza tende a creare il fouling che peggiora lo scambio termico e abbatte
i rendimenti globali. Un metallo come l’alluminio ed un semimetallo come il silicio (normalmente presenti in
piccole percentuali nei residui del grezzo) sono agenti che sfavoriscono la combustione e possono portare al
danneggiamento dei sistemi bruciatori. La presenza di sodio, contenuto nell’acqua di mare che è venuta a
contatto con il grezzo di partenza, genera pericolose incrostazioni. Durante la combustione, la presenza
simultanea di Sodio e Vanadio porta alla formazione, in presenza di zolfo, di Na2SO4 e V2O5. Se la temperatura
supera 450°C si forma un composto solido Na2O∙V2O4∙5V2O5 che passa successivamente nella forma
Na2O∙6V2O5 e che si deposita sulle pareti metalliche comportandosi da veicolo di ossigeno, principale causa
della corrosione.
Oltre alla viscosità ed alla densità, per una più completa caratterizzazione dell’olio combustibile viene
affiancata una prova di distillazione, generalmente applicata per finalità fiscali.

2.3 COMBUSTIBILI SOLIDI

I combustibili solidi sono principalmente:


❖ Carbone
❖ Biomasse
❖ CDR (Combustibili derivati da rifiuti o RDF, Refuse Derived Fuels)

I carboni derivano dalla decomposizione delle biomasse: quest’ultime rilasciano, nel tempo, le molecole più
volatili dando luogo a solidi carboniosi.
I carboni, in base al rapporto C/H si suddividono in:

❖ Ligniti (C/H = 14)


❖ Sub-bituminosi (C/H = 17)
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❖ Bituminosi (C/H = 20)


❖ Antraciti (C/H > 30)
Il rapporto C/H ci dà un’idea di quanto vecchio può essere il carbone in esame. Per avere un confronto diretto,
le biomasse (molto più “giovani”) presentano un rapporto C/H circa pari a 10.
La caratteristica dei combustibili solidi è principalmente la dimensione delle particelle. I carboni vengono
sottoposti a grinding (triturazione). Più grande è la particella più tempo impiega per bruciare. D’altra parte,
maggiore è la superficie esterna, disponibile per unità di volume, maggiore è la superficie disponibile
all’ossidazione (dal punto di vista dei fenomeni di scambio termico e di materia). Altra caratteristica
importante del combustibile solido è la porosità. Il network di canali che si formano nella porosità del
combustibile, contribuisce all’aumento della superficie di reazione.
All’interno dei combustibili solidi ci sono C, H, O, N, S + Fe, Al, V, Si ed altri elementi.

PROXIMATE ANALYSIS per un combustibile solido:


❖ frazione umida (Moisture): per individuarla si prende un campione di combustibile, si porta a 105°C:
quando non si evidenziano più variazioni di peso allora si può scrivere: Peso umido = Peso secco (finale)
– Peso iniziale.
❖ Frazione volatile (volatile compounds, VC): sono i gas leggeri rilasciati dal solido: si misura scaldando il
campione già privato dell’umidità fino a 1300 K, in ambiente inerte (N2) (avviene soltanto effetto
termico). Anche in questo caso il solido perde peso fin quando non ha esaurito tutta la frazione volatile;
in tal modo, per differenza si misura la frazione volatile.
❖ Fixed carbon: quantità di carbonio che reagisce. Si scalda il combustibile in ambiente non-inerte e si
pirolizza. Facendo la differenza tra i pesi misurati rispettivamente con la frazione volatile e la fixed carbon
abbiamo il carbonio che ha reagito. Tale pirolisi avviene a 1300 K in aria.
❖ Ash content: ceneri (residuo) di pirolisi.

PROXIMATE ANALYSIS Carbone


Component Mass wb % Mass db %
Moisture 5,00%
Volatile 38,00% 40,00%
Fixed Carbon 47,60% 50,11%
Ash 9,40% 9,89%
HHV (MJ/h) d.b 30,84

ULTIMATE ANALYSIS. Fornisce la composizione elementale del solido.

ULTIMATE ANALYSIS Carbone


Elemento Mass db%
C 73,2
H 5,1
O 7,9
N 0,9
S 3,0
Ash 9,9

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Biomasse: il loro utilizzo è “virtualmente” vantaggioso perché la CO2 prodotta dalla combustione della singola
unità di biomassa equilibra quella che la biomassa stessa ha abbattuto durante il corso della sua vita. Le
caratteristiche delle biomasse sono trattate in analogie a quelle del carbone. Alcuni esempi sono riportati
nelle slide introduttive e verranno richiamati in seguito (fonti alternative).

“combustibile nucleare”
In fisica nucleare la fissione o scissione nucleare è un processo in cui il nucleo di un elemento
chimico pesante (ad esempio uranio-235 o plutonio-239) decade in frammenti di minori dimensioni, ovvero
in nuclei di atomi a numero atomico inferiore, con emissione di una grande quantità
di energia e radioattività.
La fissione di un grammo U-235 produce 68 GJ di energia termica. Questo dato spesso lascia ad intendere
che i sistemi ad energia nucleare siano ad altissima densità energetica, ma U-235 non si trova libero in natura
e un grammo di U-235 si ricava, mediamente, da 7 tonnellate di minerale lavorato in miniera.
Di conseguenza il potere calorifico del minerale contenente U-235 è, mediamente, di 10 MJ/kg.
Il potere calorifico del petrolio è ad esempio di 42 MJ/kg, quello del carbone di 30 MJ/kg e quello della legna
17 MJ/kg. Dunque, dire che il nucleare implica una fonte energetica ad altissima densità è per lo meno
opinabile dal momento che i dati rivelano che nel migliore dei casi, è comunque sullo stesso ordine di
grandezza degli altri combustibili.
L'energia nucleare oggi rappresenta il 7% circa del fabbisogno energetico globale con il 17% di energia
elettrica prodotta. La grande
maggioranza delle centrali nucleari è
del tipo PWR (Pressurized Water
Reactor, reattore ad acqua in
pressione). Questo tipo è molto
diffuso perché è quello
tecnologicamente più semplice.
Si stima che le attuali riserve di uranio
potranno soddisfare la richiesta per
altri 80 anni. Il mercato dell'uranio si
sta riprendendo: dopo il crollo in
seguito all'incidente di Fukushima, la
conferma dei grandi programmi
nucleari in India e in Cina fa prevedere
che la richiesta aumenterà nel
prossimo futuro: La produzione
nucleare dell'India aumenterà di 13
volte entro il 2030; per la Corea del
Sud: entro il 2024 la potenza nucleare
sarà almeno raddoppiata, arrivando a
36000 MW.
Il 64% della produzione mondiale di
uranio deriva dalle miniere di Kazakistan (38%), Canada (15.5%) e Australia (10.5%). La produzione di energia
nucleare mondiale nel 2014 è aumentata del 1.8%, significativamente maggiore rispetto alla media degli
ultimi 10 anni di -0.8%. Aumenti in Corea del Sud, Cina, Francia e Nord America più che compensato i cali in
Giappone, Belgio e Regno Unito. Nel mondo, vengono consumate circa 60000 tonnellate di uranio all’anno,
destinate soprattutto ai reattori convenzionali.Ad oggi sono attive circa 500 centrali. la Francia produce quasi
l'80% dell'energia elettrica dal nucleare, la Svizzera quasi il 40% e molti paesi occidentali si aggirano sul 18-
20%.

15
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3. PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

3.1 COMBUSTIONE

La reazione di combustione è un’ossidazione. In presenza di solo ossigeno la reazione di combustione


stechiometrica è, per il metano:

CH 4 + 2O2 → CO 2 + 2 H 2 O

Solitamente, nei processi industriali, la combustione avviene in presenza d’aria e non di ossigeno.
L’aria è una miscela volumetrica di ossigeno ed azoto (prevalentemente) in rapporto rispettivamente 21:79.
La reazione stechiometrica di combustione in presenza d’aria è:
 79  79
CH 4 + 2 O2 + N 2  → CO2 + 2 H 2 O + 2 N2
 21  21
Si definisce rapporto stechiometrico la grandezza:
Massa d' aria stechiometrica
 st =
Massa di combustibile

Utilizzando come combustibile il gas metano, ad esempio, abbiamo che la massa di combustibile per far
avvenire la reazione stechiometrica è:
16
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M CH 4 = 1mol  pM CH 4 = 16 kg
Il peso molecolare del metano è infatti 16 kg/kmol. Sapendo che il peso molecolare dell’ossigeno è 32
kg/kmol e che il peso molecolare dell’azoto è 28 kg/kmol, la massa d’aria necessaria a far avvenire la reazione
stechiometrica sarà uguale a:
 79 
M aria = 2  1molO2  pM O2 + mol N 2  pM N 2  = 274,7kg
 21 

Il rapporto stechiometrico è quindi uguale a:  st = 274,7kg = 17,17


16kg
Generalizzando al caso di una paraffina qualunque, la reazione stechiometrica di combustione con aria è:
 m  79  m  m  79
C n H m +  n +  O2 + N 2  → nCO2 + H 2 O +  n +  N2
 4  21  2  4  21
Il rapporto stechiometrico diventa quindi:
 m  79 
 n +   1molO2  pM O2 + mol N 2  pM N 2 
 st = 
4  21 
pM Cn H m  1molCn H m
Un parametro fondamentale per le combustioni è l’eccesso d’aria. Dal momento che più atomi di carbonio
ha il combustibile e più difficilmente avviene la combustione, al crescere del peso molecolare del
combustibile si tende ad utilizzare una massa d’aria superiore di una certa percentuale a quella stabilita dalla
reazione stechiometrica. Questa percentuale in più è detta eccesso d’aria. La combustione diventa
difficoltosa al crescere della complessità molecolare perché non tutta l’aria riesce a venire a contatto con la
superficie del combustibile, dando luogo a reazione chimica.
Solitamente per combustibili gassosi si utilizza un eccesso d’aria dello 0-10%, per combustibili liquidi dal 10
al 20%, per solidi in polvere 100% e per solidi in pezzatura oltre il 100%.
 −  st
L’eccesso d’aria è definito come:  =   =  st (1 +  )
 st
neff − na , st
Quindi  =  neff = na , st  (1 +  )
neff
La reazione di combustione con eccesso d’aria diventa, per il generico idrocarburo:
 m    m  m  79
C n H m + (1 +  ) n +  O2 + N 2  → nCO2 + H 2 O +   n + O2 + (1 +  ) n +  N 2
79 m
 4  21  2  4  4  21

Massa aria effettiva


Si definisce Equivalence Ratio il seguente rapporto:  =
Massa aria stechiometrica
Si hanno i seguenti tre casi:
❖ combustione ϕ≥1
❖ gassificazione 0≤ϕ≤1
❖ pirolisi ϕ=1

Aspetti termodinamici. Temperatura adiabatica di fiamma.


A pressione costante il calore liberato dalla reazione chimica di combustione (fortemente esotermica) QR, si
identifica con la variazione di entalpia associata alla reazione stessa, cambiata di segno, che a sua volta (se la
pressione è quella atmosferica) si può calcolare dai valori delle entalpie molari standard di formazione H f
17
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delle diverse specie, combinate linearmente secondo i coefficienti stechiometrici (assunti


convenzionalmente positivi per i prodotti di reazione e negativi per i reagenti).

( )
n
QR = −H reaz = − i  h f i
i =1

La dipendenza della variazione di entalpia dalla temperatura può essere valutata dalla conoscenza dei calori
specifici molari delle diverse sostanze:
T n
H reaz (T ) = H 298 +  
298 i =1
i  c P ,i  dT

A sua volta i calori specifici sono funzioni della temperatura secondo leggi polinomiali come quelle riportate
dal Perry:

c P ,i = A + BT + CT 2 + DT 3 + ...
Un importante parametro che caratterizza una fiamma è il valore della temperatura raggiunta a combustione
avvenuta, a partire da un valore iniziale di temperatura dei reagenti T0. Se la fiamma è adiabatica, cioè se
tutto il calore liberato dalla reazione contribuisce solo a riscaldare la miscela reagente, un semplice bilancio
entalpico permette di calcolare la temperatura finale, detta temperatura adiabatica di fiamma.
Prendendo come riferimento per l’entalpia la temperatura di 298.15K e lo stato gassoso possiamo annullare
il contributo entalpico dei reagenti (se si trovano in questo stato) e il bilancio entalpico si semplifica nel modo
seguente.

nR nP

n Ri hRi = n Pi hPi + (− H reaz )


i =1 i =1

nP nP
0 =  n Pi hPi + (− H reaz )   n Pi hPi = Qreaz
i =1 i =1

Per l’entalpia di reazione abbiamo che:

( ) ( )
nR nR
− H reaz =  h f prodotti
− h f reagenti
i =1 i =1

18
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Il potere calorifico inferiore del combustibile è definito come il calore generato dalla combustione di 1 kg di
combustibile. I prodotti della combustione vengono successivamente raffreddati fino ad una temperatura
superiore di quella standard, in particolare nel calcolo del potere calorifico inferiore non si tiene conto del
calore latente di condensazione del vapore d’acqua presente nei fumi.
Il potere calorifico inferiore dà una buona stima della qualità del combustibile e viene più usato del potere
calorifico superiore perché, nelle combustioni industriali, per evitare il problema della condensazione acida,
non si fanno uscire i fumi dal camino a temperature inferiori a 120°C circa. In tal caso il potere calorifico
inferiore LHV è dato dal calore di reazione riportato al kg.
Il potere calorifico superiore (HHV) è invece definito come il calore liberato dalla combustione di 1 kg di
combustibile, i cui prodotti di combustione vengono raffreddati successivamente fino alla temperatura
standard, condensando anche il vapore d’acqua presente nei fumi.
Nel primo esempio di calcolo che segue, sono state calcolate le temperature adiabatiche di fiamma ed i poteri
calorifici per 3 combustibili gassosi appartenenti alla classe delle n-paraffine: metano, etano e butano. È stato
inoltre valutato l’andamento delle temperature di fiamma al variare dell’eccesso d’aria.

Solid and liquid fuels Gross calorific value/ MJ kg−1

Alcohols
Ethanol 30
Methanol 23
Coal and coal products
Anthracite (4% water) 36

High-volatile coking coals (4% water) 35

Low temperature coke (15% water) 26

19
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Medium-volatile coking coal (1% water) 37

Steam coal (1% water) 36


Peat (20% water) 16

Petroleum and petroleum products Gross calorific value/MJ kg−1

Diesel fuel 46
Gas oil 46
Heavy fuel oil 43
Kerosine 47
Light distillate 48
Light fuel oil 44
Medium fuel oil 43
Petrol 45

Wood Gross calorific value/MJ kg− 1

Wood (15% water) 16

Gaseous fuels at 15 °C, 101.325 kPa, dry Gross calorific value/MJ kg− 1

Coal gas coke oven (debenzolized) 20

Coal gas continuous vertical retort (steaming) 18


Coal gas low temperature 34
Commercial butane 118.00
Commercial propane 94
North Sea gas natural 39
Producer gas coal 6
Producer gas coke 5
Water gas carburetted 19

3.2 ESERCITAZIONE: CALCOLO DEL POTERE CALORIFICO E DELLA TEMPERATURA ADIABATICA DI


FIAMMA PER GLI ALCANI

METANO CH4
Il metano ha un peso molecolare pari a 16 kg/kmol. Valutiamo le entalpie di formazione dei composti che
prendono parte alla combustione stechiometrica del metano:

 79  79
CH 4 + 2 O2 + N 2  → CO2 + 2 H 2 O + 2 N2
 21  21

Ricordando che le entalpie di formazione standard degli elementi sono nulle, allora avremo dal Perry che:

ENTALPIE DI FORMAZIONE

20
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CnHn (g) -17,799 kcal/mol


CO2 (g) -94,052 kcal/mol
H2O (g) -57,756 kcal/mol
ΔH reaz -191,766 kcal/mol
Q reaz 191,766 kcal/mol

I valori delle entalpie di formazione standard si trovano tabulati sul Perry a pagina 2-195.
Sommando algebricamente le entalpie standard di formazione, moltiplicate ognuna per il proprio
coefficiente stechiometrico, otteniamo l’entalpia di reazione, che cambiata di segno dà il calore di reazione.
Il potere calorifico si trova convertendo il calore di reazione da mole-basis a mass-basis:

MJ 1000mol MJ
LHV = Qreaz  0.0041868  = 50.18
kcal 16kg kg

Come condizioni di ingresso dei reagenti prendiamo le condizioni standard: p=1atm, T=298.15K.
È necessario calcolare i calori specifici dei prodotti della combustione:

 N 2 : A + BT

O2 : A + BT − C
 T2

CO2 : A + BT − C
 T2
 H O : A + BT + CT 2
 2

Le costanti riportate dal Perry per le sostanze gassose in esame sono le seguenti:

CALORI SPECIFICI [cal/(mol*K)]


A B C
CO2 10,34 0,00274 -195500
H2O 8,22 0,00015 0,00000134
O2 6,732 0,001505 -187700
N2 6,5 0,001 0

Le entalpie dei singoli composti sono:


T
hi (T ) =  c P,i  dT
T0

Risolvendo gli integrali definiti si ottengono delle espressioni del genere:

21
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(
hN 2 = A(T − T0 ) + 2 T − T0
B 2 2
)

 O2 0 (
h = A(T − T ) + B T 2 − T 2 − C
0 )
(T − T0 )
 2

 CO2 0
2
(
h = A(T − T ) + B T 2 − T 2 − C
0
(T − T0 )
)

h

(
= A(T − T0 ) + T 2 − T02 + T 3 − T03
B C
) ( )

H O
2
2 3

L’entalpia dei prodotti per la reazione con metano, in presenza di eccesso d’aria è:

 m  m
hH 2O +   n + hO2 +  n + (1 +  ) 
m 79
h p = n  hCO2 + hN
2  4  4 21 2

Ovviamente tutte le entalpie nella precedente espressione sono funzione della temperatura incognita che è
la temperatura adiabatica di fiamma. Risolvendo la seguente equazione, funzione della sola temperatura,
numericamente si trova, per ogni valore dell’eccesso d’aria, il valore della temperatura di fiamma.

f (T fiamma ) = h p (T fiamma ) + (− H reaz ) = 0

Si riporta di seguito la tabella con i calcoli effettuati per il metano. Dopo il metano si riportano anche le tabelle
riferite all’etano ed al butano.

Eccesso h CO2 h H2O h O2 h N2 h reagenti h prod+(ΔHr)=0 Tad fiamma


% cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol K °C

0% 27619,0 22613,1 17065,6 15805,9 0 -2E-08 2321,9 2048,8


10% 25546,7 20678,0 15797,1 14705,3 0 -9E-09 2196,3 1923,1
20% 23743,7 19040,2 14691,3 13741,4 0 4E-07 2084,7 1811,6
30% 22163,7 17638,7 13720,6 12891,6 0 2E-07 1985,2 1712,0
40% 20769,9 16427,7 12862,9 12137,7 0 1E-07 1895,8 1622,7
50% 19532,5 15371,9 12100,3 11464,9 0 8E-08 1815,3 1542,2
60% 18427,6 14443,8 11418,6 10861,2 0 5E-08 1742,4 1469,3
… … … … … … … … …
180% 10861,7 8411,2 6726,0 6639,3 0 -4E-08 1213,2 940,1
190% 10496,3 8131,4 6498,3 6430,8 0 -3E-08 1186,1 913,0
200% 10154,0 7870,1 6284,9 6235,0 0 -2E-08 1160,6 887,4

22
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ETANO C2H6
IDROCARBURO CnHm
n 2
m 6
pM 30,069 kg/kmol

ENTALPIE DI FORMAZIONE
CnHn (g) -20,020 kcal/mol
CO2 (g) -94,052 kcal/mol
H2O (g) -57,756 kcal/mol
ΔH reaz -341,353 kcal/mol
Q reaz 341,353 kcal/mol

11352,32 kcal/kg
LHV
47,53 MJ/kg

BUTANO C4H10.
IDROCARBURO CnHm
n 4
m 10
pM 58,122 kg/kmol

ENTALPIE DI FORMAZIONE
CnHn (g) -30,044 kcal/mol
CO2 (g) -94,052 kcal/mol
23
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H2O (g) -57,756 kcal/mol


ΔH reaz -634,945 kcal/mol
Q reaz 634,945 kcal/mol

10924,35 kcal/kg
LHV
45,74 MJ/kg

Il seguente grafico riporta l’andamento della temperatura adiabatica di fiamma al variare dell’eccesso d’aria
per il metano, per l’etano e per il butano. Si nota che all’aumentare dei numeri di carbonio della catena
lineare la temperatura adiabatica di fiamma aumenta leggermente.

24
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3.3. ESERCITAZIONE: CALCOLO DELLE EMISSIONI GASSOSE PER UNA MISCELA DI COMBUSTIBILI

Verificare che, dalla combusione di un gas al 95%v di metano, al 4% di etano contenente l'1% di idrogeno
solforato (effettuata con aria in eccessio del 10%) si ottenga una miscela gassosa che, dal punto di vista dei
limiti di emissione, sia in linea con le direttive europee. In termini di emissioni in atmosfera (2001/81/CE
Parlamento e Consiglio EU). Le concentrazioni sono espresse in mg/Nm3 6%O2 vol secco

base di calcolo 1 mole di gas


0.95 mol CH4
0.04 mol C2H6
0.01 mol H2S
calcolo emissioni per ogni singola specie gassosa
0.95 CH4 0.04 C2H6 0.01 H2S
1 0.95 CO2 2 0.08 CO2 1 0.01 SO2
2 1.9 H2O 3 0.12 H2O 1 0.01 H2O
8.8 8.36 N2 15.4 0.616 N2 6.6 0.066 N2
0.2 0.19 O2 0.35 0.014 O2 0.15 0.0015 O2

comp. flue gas comp. flue gas dry basis comp. flue gas dry basis O2 6%
CO2 1.03 8% CO2 1.03 10% 1.03 7%
H2O 2.03 16% 0%
N2 9.042 73% N2 9.042 88% 11.987 87%
O2 0.2055 2% O2 0.2055 2% 0.7945 6%
SO2 0.01 0% SO2 0.01 0% 0.01 0%
12.318 100% 10.2875 100% 13.8215 100%
x mol 0.589

C 12 g/mol
O 16 g/mol
N 14 g/mol
S 32 g/mol
SO2 64 g/mol
CO2 44 g/mol
R 8.314 J / mol K
volume molare 22.413 lit/mole
massa SO2 640 mg
volume gas 0.3098 Nm3
conc 2066 mg/Nm3

25
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3.4 Esercitazione: Correzione delle emissioni

I) Al camino di un impianto di termovalorizzazione di rifiuti si misura una concentrazione di 40


mg/m3 di CO, alle condizioni della corrente gassosa di temperatura 120 °C, pressione 1,02 bar,
10% in volumedi umidità e 15% in volume di ossigeno (su base secca). Confrontare la
concentrazione dell’inquinante con il limite imposto dalla normativa pari a 50 mg/Nm3secco
all’ossigeno di riferimento (6%)

Volume secco (volume dry-basis) Vdb


Correzione Umidità Vdb = V (1-U) =1 x (1-0,1)=0,9 Nm3 secchi

Correzione P e T
𝑝 𝑇
𝑉2 = 𝑉1 ∙ ( 2⁄𝑝1 ) ∙ ( 2⁄𝑇 )
1
V=0,9 m3 (1,02/1,01)[(0+273,16)/(120+273,16)]=0,63 Nm3

Correzione Ossigeno
Concentrazione COvol = 40 mg/ 0,63 Nm3 secchi = 63,5 mg/Nm3secchi

Concentrazione (RIF O2) COvol = (O2 in aria - O2 rif_out)/ (O2 in aria - O2in) x CCO=
=[(0.21-0.06) / (0.21-0.15)]x 63,5 =
= 2.5 x 63.5 = 158.75 mg/Nm3 (dry-basis O2 6%)

Dimostrare l’utilizzo di questa formula attraverso un bilancio di materia con l’aria “da aggiungere” per
arrivare alla diluizione del 6%.

26
Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M. Capocelli

II) Un campione di gas viene prelevato al camino a 200 °C e 730 mm Hg per la misurazione della
concentrazione delle particelle microniche (PM, particulate matter) su filtro (attraverso sonda
andersen, rimozione umidità e due cicloni in serie). La portata misurata a valle del sistema è pari
a 30 litri/minuto a 20 °C e 790 mm Hg. Il flusso passa attraverso un sistema filtrante che trattiene
le particelle e viene pesato con bilancia di precisione. 1,42 mg di particelle solide vengono
depositate sul filtro in 30 minuti, calcolare la concentrazione di particelle nel gas al camino in
μg/m3.

Q=30 x (790/730)x (200+273)/(20+273) = 52,4 litri/minuto


Volume totale campionato in 30 minuti Vtot = 52,4 ˑ10-3 m3/min x 30 min= 1,572 m3
CPM = 1,42 mg / 1,572 m3 x 103 μg /mg =903 μg /m3

III) Si immagini di utilizzare lo stesso sistema di campionamento descritto in precedenza. Il campione


contiene umidità ed in 15 minuti si raccolgono nel sistema 50 g di acqua. La portata di gas secco
è pari a 30 litri/minuto a 20 °Ce 790 mm Hg. L’analizzatore a valle misura una concentrazione di
800 ppm di NO2. Si calcoli la concentrazione di NO2 al camino dove i gas umidi sono alle
condizioni, descritte in precedenza, di 200 °C e 730 mm Hg.

Portata molare acqua


Fw = 50/(15ˑ60)/18 =3,09x10-6 kmoli/s

Portata molare del gas secco


P=105307 Pa; V=30x10-3/60 m3/s
Ftot=(105307 ˑ 30 10-3/60) / (8314,3 ˑ 293) =2,16x10-5 kmoli/s

Portata molare NO2


FNO2 =800 ˑ10 x 2,16ˑ10 = 1,72x10-8 kmoli/s
-6 -5

CNO2 = 1,72ˑ10-8/ (2,16ˑ10-5 +3,09ˑ10-6) =700 ppm

3.5 ESERCITAZIONE FUEL ENERGY COST AND ENERGY DENSITY


tratto da Michigan Technological University

Table 1. Information available on various fuels as of June, 2010:


Density
Energy Source, unit kJ/unit $/Unit kg/m3

27
Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M. Capocelli

Crude Oil, barrel = 42 gallons 5.8 MM $78 900


Gasoline, gallon 132,000 $2.80 720
Natural gas, 1000 SCF @60oF 1.05 MM $4.90 Ideal gas
Bituminous coal, broken, short ton 25.3 MM $64 833
Electricity, kWh 3600 $.088 -
Hydrogen, kg 120,500 $4 Ideal gas
Ethanol, gallon 80,100 $1.70 789

1) Calculate the cost in $ per MJ of energy for each type of fuel? The fuels can be ranked from least
expensive to most expensive per MJ as follows:

Fuel $/kJ
Coal $2.5
Natural Gas $4.7
Crude oil $13.4
Gasoline $21.2
Ethanol $21.2
Electricity $24.4
Hydrogen $33.2

Coal is clearly the best value, but results in a lot of emissions and carbon dioxide. Natural gas is probably
the most versatile and a very good value. Electricity and hydrogen are not good values at these prices.
Since ethanol is a gasoline replacement, it is no surprise that it has the same energy cost.

2) Calculate the energy density in MJ/m3 for each fuel source, except electricity. For natural gas and
hydrogen assume a pressure of 1 atm and a temperature of 298 K. Which fuel offers the best energy
density?
Crude oil:
1 m3 = 264.2 gallons = 6.29 barrels
 5.8 103 MJ   6.29 barrels 
 = 36,500 MJ/m
3
 
 
3 3
 1m m
Gasoline:
1 m3 = 264.2 gal
 264.2 gal   132 MJ 
 = 34,900 MJ/m
3
 
   gal 
3
m
Natural gas:
1000 ft 3 = 28.32 m3
 1050 MJ   1000 ft 
3

 3  3 
= 37.1 MJ/m3
 1000 ft  28.32 m 
Coal:
1 ton = 2000 lbm = 907.2 kg

28
Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M. Capocelli

 25.3 103 MJ   833 kg 


 = 23, 200 MJ/m
3
 
 907.2 kg   m 
3

Hydrogen: Need to calculate volume of 1 mole of gas at 1 atm and 60oF = 288 K
nRgT (1 mole ) (8.2057 10−5 m3 atm/mol K ) ( 288 K )
V= = = 0.0236 m3
P 1 atm
 0.241 MJ 
 3 
= 10.2 MJ/m3
 0.0236 m 

Ethanol:
 264.2 gal   80.1 MJ 
 = 21, 200 MJ/m
3
 
 
3
m gal 

The table below shows the ranking of the various fuels, with the highest density at the top:

Energy Density
Fuel MJ/m3
Crude oil 36500
Gasoline 34900
Coal 23200
Ethanol 21200
Natural gas 37.1
Hydrogen 10.2

Clearly, crude has the highest energy density, with hydrogen gas having the lowest energy density. Note
that ethanol has 21,200/34,900 = 0.61 or 61% of the energy content of gasoline on an identical volume
basis.

3) What pressure, in atm, must the natural gas and hydrogen be compressed to in order to achieve the
same energy density as gasoline? A pressure of 10,000 psi has been identified as a potential storage
pressure for hydrogen. What is the energy density of natural gas and hydrogen at this pressure? Assume
ideal gas behavior

The pressure required for hydrogen and natural gas to achieve the same energy density as gasoline can
be found from the ideal gas law. The energy density of gasoline is 34,900 MJ/m 3. Thus, the pressure
required is:

For natural gas:


 P 
34,900 MJ/m3 = ( 37.1 MJ/m3 )  2 
 1 atm 
P2 = 941 atm
For hydrogen:

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Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M. Capocelli

 P 
34,900 MJ/m3 = (10.2 MJ/m3 )  2 
 1 atm 
P2 = 3421 atm

Clearly, the pressure required for hydrogen is much too high for any practical application. Commonly
suggested pressures for hydrogen storage are 5,000 psi and 10,000 psi. At 10,000 psi = 681 atm, the
energy density for hydrogen is:

(10.2 MJ/m )  681


3 atm 
1 atm 
 = 6, 950 MJ/m
3

This is higher than the energy density of natural gas and crude oil, but still a lot less than gasoline or
ethanol.
The ideal gas law is not likely to be valid at these pressures, so this is an approximation.

4) Estimate the compression energy required to compress hydrogen to 10,000 psi = 681 atm. What
percentage of the hydrogen fuel energy is used to do this compression? Assume a compressor efficiency
of 70%, an initial gas temperature of 80oF and a heat capacity ratio for hydrogen of 1.41.
The energy of compression for an ideal gas for adiabatic compression is given by:
( −1/  )
    P2  
W = Rg T1  
   − 1
  − 1   P1  
o
Substituting the known quantities, and converting 80 F=300 K ,
( 0.41/1.41)
 1.41   10, 001 atm  
W = ( 8.314 J/mol K )( 300 K )     − 1 = 48.6 kJ/mol
 0.41   1 atm  
For a compressor efficiency of 70%, the total work is:
48.6 kJ/mol
W= = 69.4 kJ/mol
0.70
The energy per mole of hydrogen is
 120,500 kJ   0.002 kg 
   = 241 kJ/mol
 kg   mol 
The fraction of the energy required to compress the hydrogen to 10,000 psi is
69.4 kJ/mol
= 0.288 or 28.8%
241 kJ/mol
28.8% of the energy is used for the compression – this is a large fraction of the total energy content.

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Processi Integrati Acqua Energia, Dispense del Corso a.a. 2018/2019 a cura di M. Capocelli

LETTURE-BIBLIOGRAFIA CONSIGLIATA

http://www.ucsusa.org/clean-energy/coal-and-other-fossil-fuels/hidden-cost-of-fossils#.WfCfjmi0PIU
https://www.gapminder.org/
https://www.engineeringtoolbox.com/

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