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Estructuras de polímeros d el

Cap. 4

Micrografía electrónica de transmisión que muestra la estructura de la esferulita en una muestra de caucho natural. Los cristalitos
laminares plegados en cadena de aproximadamente 10 nm de espesor se extienden en direcciones radiales desde el
centro; aparecen como líneas blancas en la micrografía.
30,000×. (Fotografía proporcionada por P. J. Phillips. Primera publicación en R. Bartnikas y R. M. Eichhorn, Engineering Dielectrics,
Vol. IIA, Propiedades eléctricas de los materiales aislantes sólidos: Estructura Molecular y Comportamiento Eléctrico, 1983.
Copyright ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103. Reimpreso con permiso.)

¿por qué estudiar las estructuras de polímeros?

químicas y estructurales afectan las propiedades y
Un número relativamente grande de características comportamientos de los materiales poliméricos. Algunas de estas
influencias son las siguientes:
2. Grado de reticulación - sobre la rigidez de los
1. Grado de cristalinidad de los polímeros materiales similares al caucho (Sección 8.19).
semicristalinos: densidad, rigidez, resistencia y
3. Temperaturas de fusión de la química de los
ductilidad (Secciones 4.11 y 8.18).
polímeros y de transición del vidrio (Sección
11.17).

• 97
Objetivos de la capacitación
Después de un cuidadoso estudio de este capítulo, usted debería ser capaz de hacer lo siguiente:
1. Describir una molécula de polímero típica
en términos de su estructura de cadena y,
además, cómo se puede generar la
molécula a partir de unidades de repetición.
2. Dibuje unidades de repetición para
polietileno, poli(cloruro de vinilo),
politetrafluoroetileno, polipropileno y
poliestireno.
3. Calcule los pesos moleculares promedio y
promedio de peso, y el grado de polimerización
de un polímero específico.
4. Nombre y breve descripción:
(a) los cuatro tipos generales de estructuras
moleculares de los polímeros,
(b) los tres tipos de estereoisómeros,
(c) los dos tipos de isómeros geométricos,
(d) los cuatro tipos de copolímeros.
5. Citar las diferencias de comportamiento y
estructura molecular de los polímeros
termoplásticos y termoendurecibles.
6. Describa brevemente el estado cristalino en
materiales poliméricos.
7. Describa brevemente/diagrame la estructura
esférica de un polímero semicristalino.

4.1 INTRODUCCIÓN
Los polímeros naturales -los derivados de plantas y animales- se han utilizado
durante muchos siglos; estos materiales incluyen la madera, el caucho, el
algodón, la lana, el cuero y la seda. Otros polímeros naturales como proteínas,
enzimas, almidones y celulosa son importantes en los procesos biológicos y
fisiológicos de plantas y animales. Las modernas herramientas de investigación
científica han hecho posible la determinación de las estructuras moleculares de
este grupo de materiales y el desarrollo de numerosos polímeros, que se
sintetizan a partir de pequeñas moléculas orgánicas. Muchos de nuestros
plásticos, cauchos y materiales de fibra son polímeros sintéticos. De hecho,
desde la conclusión de la Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales ha
sido virtualmente revolucionado por el advenimiento de los polímeros sintéticos.
Los sintéticos se pueden producir a bajo costo, y sus propiedades se pueden
manejar hasta el punto de que muchos son superiores a sus contrapartes
naturales. En algunas aplicaciones, las piezas metálicas y de madera han sido
sustituidas por plásticos que tienen propiedades satisfactorias y que pueden
producirse a un menor coste.
Al igual que con los metales y la cerámica, las propiedades de los polímeros
están intrínsecamente relacionadas con los elementos estructurales del material.
Este capítulo explora las estructuras moleculares y cristalinas de los polímeros;
el capítulo 8 trata de las relaciones entre la estructura y algunas de las
propiedades mecánicas.

4.2 FÓLECULAS DE HIDROCARBONO

Dado que la mayoría de los polímeros son de origen orgánico, revisamos
brevemente algunos de los conceptos básicos relacionados con la estructura de
sus moléculas. Primero, muchos materiales orgánicos son hidrocarburos; es
decir, están compuestos de hidrógeno y carbono. Además, los enlaces
intramoleculares son covalentes. Cada átomo de carbono tiene cuatro electrones
que pueden participar en la unión covalente, mientras que cada átomo de
hidrógeno tiene sólo un electrón de unión. Una sola unión covalente existe
cuando cada uno de los dos átomos enlazados aporta un electrón, como se
representa esquemáticamente en la Figura 2.10 para una molécula de metano
(CH4). Los enlaces dobles y triples entre dos átomos de carbono implican el
compartir dos y tres pares de electrones, respectivamente. Por ejemplo, en el
etileno, que tiene la fórmula química C2H4, los dos átomos de carbono están
doblemente enlazados.
 4.2 ftoléculas de hidrocarburo - 99

y cada uno de ellos se enlaza individualmente a dos átomos de hidrógeno,

representados por la fórmula estructural

H H

C C

H H

where and denotan enlaces covalentes simples y dobles, respectivamente. Un

ejemplo de una unión triple se encuentra en el acetileno, C2H2:

HCH

insaturado Las moléculas que tienen enlaces covalentes dobles y triples se denominan
insaturadas. Es decir, cada átomo de carbono no está unido al máximo (cuatro)
otros átomos; como tal, es posible que otro átomo o grupo de átomos se una a la
empapado molécula original. Además, para un hidrocarburo saturado, todos los enlaces
son únicos, y no se pueden unir nuevos átomos sin la eliminación de otros que ya
están enlazados.
Algunos de los hidrocarburos simples pertenecen a la familia de la parafina;
las moléculas de parafina similares a cadenas incluyen metano (CH4), etano
(C2H6), propano (C3H8) y butano (C4H10). La Tabla 4.1 contiene las
composiciones y estructuras moleculares de las moléculas de parafina. Los
enlaces covalentes en cada molécula son fuertes, pero sólo existen enlaces
débiles de hidrógeno y van der Waals entre las moléculas, y por lo tanto estos
hidrocarburos tienen puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. Sin
embargo, las temperaturas de ebullición aumentan con el aumento del peso
isomería molecular (Tabla 4.1).
Los compuestos de hidrocarburos con la misma composición pueden tener
diferentes arreglos atómicos, un fenómeno llamado isomerismo. Por ejemplo,
hay dos isómeros

Tabla 4.1 Composiciones y estructuras ftoleculares de algunos de los

compuestos de parafina: CnH2n+2
Name Composition Structure Punto de ebullición (◦C)
H

MetanoCH4 HCH H −16

HH 4

Ethane HCH −88.

C2H 6
6
H H
H H H

Propane HCH −42.1

C3H
8
H H H
Butane C4H10 · −0.5
Pentane C5H12 -·36.1
Hexane C6H14 -·69.0
100 - Capitulo 4 / Estructuras de polímeros

para el butano; el butano normal tiene la estructura

H H H H

HCH

H H H H

mientras que una molécula de isobutano se representa como sigue:

H
HCH
H H

HCH

H H H

Algunas de las propiedades físicas de los hidrocarburos dependen del estado

− y el
isomérico; por ejemplo, las temperaturas de ebullición para el butano normal
isobutanoare 0,5
yare 0,5.
−12.3◦C (31.1 y 9.9◦F), respectivamente.
Existen muchos otros grupos orgánicos, muchos de los cuales están
involucrados en estructuras de polímeros. Varios de los grupos más comunes se
presentan en la Tabla 4.2, donde R y Rj representan grupos orgánicos como CH3,
C2H5 y C6H5 (metilo, etilo y fenilo).

Verificación de concepto 4.1

Diferenciar entre polimorfismo (ver capítulo 3) e isomerismo.

La respuesta se puede encontrar en www.wiley.com/college/callister (Student Companion

Site). ]

4.3 POLÍGONO ftÓLÉCULOS

Las moléculas de los polímeros son gigantescas en comparación con las moléculas de hidrocarburos.
macromolécula ya discutidas; debido a su tamaño, a menudo se denominan macromoléculas.
Dentro de cada molécula, los átomos están unidos entre sí por enlaces
interatómicos covalentes. Para los polímeros de cadenas de carbono, la columna
vertebral de cada cadena es una cadena de átomos de carbono. Muchas veces
cada átomo de carbono se une por separado a dos átomos de carbono adyacentes
a cada lado, representados esquemáticamente en dos dimensiones como sigue:

C C C C C C C

repetición

monómero
de unidad
de
 los dos electrones de valencia restantes para cada átomo de carbono puede estar
C
involucrado en la unión lateral con átomos o grupos orgánicos que se encuentran
a
adyacentes a la cadena. Por supuesto, también son posibles los dobles enlaces de
d
cadena y laterales.
a
Estas moléculas largas están compuestas de entidades estructurales llamadas unidades de repetición,
u que se repiten sucesivamente a lo largo de la cadena. 1 El término monómero se refiere al
n
o

d
e
1
Una unidad de repetición también se llama a veces mer. "Mer" proviene de la palabra griega
de meros, que significa parte; el término polímero fue acuñado para significar "muchos meros".
polímer
os
 4.4 La química de las ftoléculas de polímeros

- 101 Tabla 4.2 Algunos grupos de hidrocarburos comunes

Characteristic Representante
Compuesto de Familia
H

ROH HCOH H
Alcoholes Alcohol Metílico
H H

Éteres ROR HCOCHH Dimetil éter

H
OH HOH
Ácidos RCHC Ácido acético
OHO
RH
Aldehídos COCO Formaldehído

H H
ROH
a
hydrocarbons Fenol Aromático

HCH
CC
a
El simplificadostructure denota un grupostructure fenilo,
CC
HCH H

pequeña molécula a partir de la cual se sintetiza un polímero. Por lo tanto, el

monómero y la unidad de repetición significan cosas diferentes, pero a veces se
utiliza el término monómero o unidad de monómero en lugar del término más
apropiado de unidad de repetición.

4.4 LA QUÍMICA DE LA POLÍTICA DE PIEZAS DE POLÍGRAFÍA

Consideremos nuevamente el hidrocarburo etileno (C2H4), que es un gas a
temperatura y presión ambiente y tiene la siguiente estructura molecular:

H H

C C

H H

Si el gas etileno reacciona en condiciones adecuadas, se transformará en

polietileno (PE), que es un material polimérico sólido. Este proceso comienza
cuando un
102 - Capitulo 4 / Estructuras de polímeros

Figura 4.1 Para

el polietileno, (a)a H H H H H H H H
representa C C C C C C C C
ción esquemática de H H H H H H H H
la unidad de
repetición y de las Unidad de
estructuras de la repetición
cadena, y b) una (a)
perspectiva de la
molécula, indicando
la columna vertebral
en zigzag
estructura.

CH

(b)

centro activo está formado por la reacción entre un iniciador o especie de

catalizador (R-) y el monómero de etileno, como sigue:

H H H H

R- +C CRC-(4.1)

H H H H

La cadena de polímeros se forma entonces por la adición secuencial de unidades de

monómeros a esta molécula activa de la cadena de crecimiento. El sitio activo,- o
electrón no emparejado (denotado por ), se transfiere a cada monómero final ·
sucesivo a medida que se une a la cadena. Esto puede representarse
esquemáticamente de la siguiente manera:

H H H H H H H H

C RC- + CC RCC- (4.2)

H H H H H H H H

El resultado final, después de la adición de muchas unidades de monómero de

VMSE etileno, es la molécula de polietileno; 2 una porción de una de estas moléculas y
la unidad de repetición de polietileno se muestran en la Figura 4.1a. Esta
Estructuras estructura de cadena de polietileno también se puede representar como
de unidades
de H H
repetición
PE
—( C C-)n
como

o
alternativamente
H H
(CH2-CH2)n

2
En la Sección 14.11 se ofrece un análisis más detallado de las reacciones de
polimerización, incluidos los mecanismos de adición y de condensación.
 4.4 La química de las ftoléculas de polímero - 103

Aquí las unidades de repetición están encerradas entre paréntesis, y el subíndice n indica
el número de veces que se repite. 3
La representación en la Figura 4.1a no es estrictamente correcta en el sentido
de que el ángulo entre los átomos de carbono enlazados individualmente no es
180◦ como se muestra, sino más bien cercano a 109◦. Un modelo tridimensional

más preciso es aquel en el que los átomos de carbono forman un patrón en zigzag
(Figura 4.1b), siendo la longitud de enlace C C de 0,154 nm. En esta discusión,
la representación de las moléculas de polímeros se simplifica frecuentemente
usando el modelo de cadena lineal mostrado en la Figura 4.1a.
VMSE Por supuesto, las estructuras de polímeros con otras sustancias químicas son
posibles. Por ejemplo, el monómero de tetrafluoroetileno, CF2 CF2 puede
Estructuras polimerizarse para formar politetrafluoroetileno (PTFE) de la siguiente manera:
de
repetición
PTFE F F F F
n CC ( C )n (4.3)
C
F F F F

El politetrafluoroetileno (nombre comercial: TeflonTM) pertenece a una familia

de polímeros llamados fluorocarbonos.
El monómero de cloruro de vinilo (CH2 CHCl) es una ligera variante de la
VMSE del etileno, en la que uno de los cuatro átomos H es sustituido por un átomo de
Cl. Su polimerización se representa como
Repetición
de
estructuras H H H H
unitarias
PVC
n CC (C C )n (4.4)
HClHCl

y conduce al poli(cloruro de vinilo) (PVC), otro polímero común.

Algunos polímeros pueden ser representados usando la siguiente forma generalizada:

H H

(C C )n
RRHH

donde la "R" representa un átomo[es decir, H o Cl, para polietileno o poli(cloruro

de vinilo), respectivamente], o un grupo orgánico como CH3, C2H5 y C6H5
(metilo, etilo y fenilo). Por ejemplo, cuando R representa un grupo CH3, el
VMSE polímero es polipropileno (PP). Las estructuras de las cadenas de poli(cloruro de
vinilo) y polipropileno también están representadas en la Figura 4.2. La Tabla 4.3
Estructuras enumera las unidades de repetición para algunos de los polímeros más comunes;
de unidades como puede observarse, algunos de ellos -por ejemplo, nylon, poliéster y
de policarbonato- son relativamente complejos. Las unidades de repetición para un
repetición
gran número de polímeros relativamente comunes figuran en el Apéndice D.
PP
3 Los
extremos de la cadena/grupos de extremo (es decir, las Rs de la Ecuación 4.2)
normalmente no están representados en las estructuras de la cadena.
104 - Capitulo 4 / Estructuras de polímeros

Figura 4.2 Estructuras de repetición de unidades y cadenas para

F FF F F F F F a) politetrafluoroetileno, b) poli(cloruro
CC C C C C C de vinilo) y c) polipropileno.
F FF F F F F F

Unidad de repetición
(a)

H H H H H H H H
C C C C C C C C
HClH ClH ClHCl

Unidad de repetición
(b)

H H H H H H H H
C C C C C C C C
HCH3 H CH3 H CH3 H CH3

Unidad de repetición
(c)

Tabla 4.3 Una lista de unidades de repetición para 10 de los ftore

materiales de pies poliméricos comunes
Unidad dePolymer repetición
VMSE AAA
Repetición C C
Polietileno (PE)
de
estructuras AAA
unitarias
AAA
Poli(cloruro de vinilo) C C
(PVC)
H Cl
FF
Politetrafluoroetileno (PTFE)C C
FF

AAA

Polipropileno (PP) C C

H CH3

A AA
Poliestireno (PS) C C

(Continuación)
 4.4 La química de las ftoléculas de polímero - 105

Tabla 4.3 (Continuación)

Unidad dePolymer repetición
H CH3
VMSE C C
Repetición
Poli(metacrilato de metilo) HCOO CH3
de
estructuras (PMMA)
O
unitarias

OH
CH CH
2 2
Fenol-formaldehído (baquelita)
CH2

HOHO

NCN C C C
Poli(hexametileno
adipamida) (nylon H HH 6 H4
6,6)
Ob OH H

CO CO H H H
Poli(tereftalato de etileno)
(PET, un poliéster)
b CH3 O
Policarbonato (PC) O CO C

CH3

H H

b
La en la cadena troncal denota un anillo aromático asC
CC

CC
H H
Cuando todas las unidades repetidoras a lo largo de una cadena son del mismo
copolímero tipo, el polímero resultante se denomina homopolímero. Las cadenas pueden estar
homopolímer compuestas de dos o más unidades de repetición diferentes, en lo que se denominan
o copolímeros (véase la Sección 4.10).
Los monómeros discutidos hasta ahora tienen un enlace activo que puede
reaccionar para formar dos enlaces covalentes con otros monómeros formando
funcionalida una estructura de moléculas bidimensional similar a una cadena, como se ha
d indicado anteriormente para el etileno. Este monómero se denomina bifuncional.
bifuncional En general, la funcionalidad es el número de enlaces que puede formar un
funcionalida monómero determinado. Por ejemplo, los monómeros como el fenol-
d formaldehído (Tabla 4.3), son trifuncionales: tienen tres enlaces activos, de los
trifuncional cuales resulta una estructura de red molecular tridimensional.
Verificación de concepto 4.2
Sobre la base de las estructuras presentadas en la sección anterior, esbozar la
estructura de la unidad de repetición para el poli(fluoruro de vinilo).

La respuesta se puede encontrar en www.wiley.com/college/callister (Student Companion

Site). ]
106 - Capitulo 4 / Estructuras de polímeros

Figura 0.3 0.3

4.3 Distribución
hipotética del
tamaño de las
moléculas de
0.2 0.2
polímeros sobre la
base de a) número

Fracción de
Número de

y b) fracciones de
fracción

peso de

peso
moléculas. 0.1 0.1

010 00105 15 20 25 30 35 40
0 5 15 20 25 30 35 40

Peso molecularg/mol) (103 g/mol)

(a) (b)

4.5 PESO ftOLECULAR

Se observan pesos moleculares extremadamente grandes4 en polímeros con
cadenas muy largas. Durante el proceso de polimerización no todas las cadenas
de polímeros crecerán a la misma longitud; esto resulta en una distribución de
longitudes de cadena o pesos moleculares. Normalmente, se especifica un peso
molecular medio, que puede determinarse mediante la medición de diversas
propiedades físicas, como la viscosidad y la presión osmótica.
Existen varias maneras de definir el peso molecular medio. El número - peso
molecular medio Mn se obtiene dividiendo las cadenas en una serie de rangos de
tamaño y luego determinando la fracción numérica de las cadenas dentro de cada
rango de tamaño (Figura 4.3a). El peso molecular medio numérico se expresa
como
Número de peso .
molecular medio Mn = (4.5a)
xiMi
donde Mi representa el peso molecular medio (medio) del rango de tamaño i, y xi
es la fracción del número total de cadenas dentro del rango de tamaño
correspondiente.
Un peso molecular medio Mw se basa en la fracción de peso de los lunares dentro de
los distintos rangos de tamaño (Figura 4.3b). Se calcula en función de
Peso molecular
medio .
Mw = (4.5b)
wiMi
donde, de nuevo, Mi es el peso molecular medio dentro de un rango de tamaño,
mientras que wi denota la fracción de peso de las moléculas dentro del mismo
intervalo de tamaño. Los cálculos para ambos pesos moleculares se llevan a cabo en
el Problema de Ejemplo 4.1. En la Figura 4.4 se muestra una distribución de peso
molecular típica junto con estos promedios de peso molecular.

4
"Masa molecular", "masa molar" y "masa molecular relativa" se utilizan a veces y son
términos más apropiados que "peso molecular" en el contexto de la presente discusión;
de hecho, se trata de masas y no de pesos. Sin embargo, el peso molecular se encuentra
más comúnmente en la literatura de polímeros y, por lo tanto, se utilizará a lo largo de
este libro.