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Glicósidos y glicosidaciones

O O O O
NR2 CR

OR RS

O-glicósido N-glicósido C-glicósido S-glicósido

Método de Fisher: con un alcohol en medio ácido

O O O
ROH
+ OR
HCl
OH
OR

Método más sencillo para la glicosidación, pero no

es selectivo se obtienen ambos anómeros

El mecanismo es el mismo que vimos para la formación de acetales

Acá tenemos
a las formas
pira y
furanósicas
en equilibrio

Los glicósidos se
forman en una
reacción de
equilibrio
Se forman todos
los glicósidos
posibles: fura- y
pira-

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Disacáridos

b-D-Glcp-(1→4)-Glc

Extremo
no reductor

a-1→4
Extremo
reductor

Enlace glicosídico

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sacarosa

invertasa
sacarosa Glc + Fru
[α]D = + 66,4º [α]D = + 52,7º [α]D = - 92º

dextrosa levulosa
[α]D  0

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La fructosa es una cetosa

Es un monosacárido reductor
Forma furanosas y piranosas

Variabilidad estructural de los hidratos de carbono

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POLISACÁRIDOS
Celulosa: polímero lineal de b-D-glucosas unidas (1-4), es el
constituyente de la madera seca (50%), del algodón (90%)

Polímero muy rígido y muy estable, no es soluble en agua, los seres humanos y los
mamíferos no tienen b-glucosidasas (la celulosa forma parte de la fibra dietaria)

POLISACÁRIDOS
Almidón: es la reserva energética en plantas, está constituido por
amilosa (20%, soluble en agua) y amilopectina (80%, insoluble en agua)
Amilosa: polímero lineal de a-D-glucosas unidas (1-4),
La unión a hace que la cadena sea helicoidal, aumenta el enlace H con el
agua y aumenta la solubilidad. Con iodo da color violeta porque el iodo
entra en esa helioide.

Amilopectina: es la fracción insoluble del

almidón, presenta la cadena lineal con
ramificaciones (1-6) cada 20 ó 30 residuos. En
las ramificaciones hay cadenas de amilosa.

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Amilopectina

Glucógeno

Glucógeno: polímero que usan los animales

como fuente de energía. Es parecido a la
amilopectina, pero aún más ramificado para
aumentar la disponibilidad de glucosa de
manera rápida en caso de ser necesario
seca (50%), del algodón (90%)

POLISACÁRIDOS

Quitina: Forma el exoesqueleto de los insectos, es un polímero de N-

acetil-D-glucosamina b(1-4). La estructura es rígida y mucho más estable
que la de la celulosa.

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Ciclodextrinas:
Oligosacáridos cíclicos de bajo PM (6-8 unidades)
Se obtienen por tratamiento enzimático (Bacillius maceraiss) de la amilopectina

Anfitriones de moléculas.
Modifican la solubilidad
Pueden exponer una parte del huésped y ocultar otra.
Modifican la conformación del huésped.
Los HO- pùeden participar de la reacción

Determinación de la estructura de oligosacáridos y

polisacáridos

a) Monosacáridos constituyentes

b) Configuración anomérica (a o b?)

c) Patrón de sustitución (HO involucrados en las uniones

interglicosídicas)

d) Secuencia

e) Presencia de otros sustituyentes (AcO-, SO4-, PO33-,

etc.)

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a) Monosacáridos constituyentes: Hidrólisis total (H+), reducción a alditoles,

acetilación, CG

CH2OH CH2OH
OH OH
Lactosa H+
D-Gal (a+ b)
NaBH4 HO + HO
a-D-Galp-(1,4)-Glc D-Glc (a+ b) OH HO
MeOH
Condiciones:
OH OH
T, t? CH2OH CH2OH
D-glucitol D-galactitol

Ac2O / Py

CH2OAc CH2OAc
OAc OAc
CG-EM AcO AcO
+
OAc AcO
Comparación con testigos
OAc OAc
CH2OAc CH2OAc

b) Configuración anomérica (a o b?): se utilizan enzimas específicas y

técnicas de RMN H

Exo α-D-glucosidasa: hidroliza α-D-Glc terminal en configuración α

Exo β-D-manosidasa: hidroliza β-D-Man terminal en configuración β

También hay enzimas endo, o que no distinguen el residuo (β-glicosidasa)

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c) Patrón de sustitución (HO involucrados en las uniones

interglicosídicas): análisis por metilación e hidrólisis

CHO CHO
OMe OMe
Amilosa DMSO, NaH, CH 3I H+ MeO + MeO
Amilosa
polímero OH OMe
permetilada
a-D-Glcp-(1,4)-Glc OH OH
CH2OMe CH2OMe
OH
HO
O 2,3,6-tri-O-metil-D-Glc 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-Glc
HO OH
OH O
O
1) NaBH 4, MeOH
HO
OH
OH 2) Ac 2O / Py

CH2OAc CH2OAc
OMe OMe
CG-EM +
MeO MeO
OAc OMe
Comparación con testigos
OAc OAc
CH2OMe CH2OMe

También se utiliza la oxidación con periodato:

d) Secuencia: Se determina por hidrólisis secuencial con enzimas

específicas , o hidrólisis parcial, seguida de análisis de los fragmentos.

b-glucosidasa
NR
a-glucosidasa
NR
b-D-Galp-(1,4)-Glc
a-galactosidasa
NR
b-galactosidasa
Gal + Glc

b-D-Galp-(1,?)-Glc

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Hidrólisis parciales

Recordar también que las furanosas se hidrolizan más rápido que las piranosas.

Fin!!

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