UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
CÓDIGO: QA7430
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
Después de la presentación de los grupos de cationes y
aniones debemos indicar que para los cationes se usa:
Reactivo de grupo.- Se llama reactivo de grupo a aquellos
reactivos que al reaccionar con un grupo de iones, estos
presentan un comportamiento similar y que además
cumplan determinadas condiciones:

1. Debe hacer precipitar a los cationes que agrupa casi

cuantitativamente (la concentración del catión en la
solución una vez formado el precipitado debe ser  10-6
ión-g/L)

2. El precipitado debe disolverse fácilmente en ácidos para

que sea posible continuar con el análisis.

3. El exceso de reactivo añadido no debe impedir la

identificación de los iones que han quedado en la solución.2
ANÁLISIS CUALITATIVO INORGÁNICO

En el análisis cualitativo se hace uso de dos tipos de

análisis:

Análisis fraccionado.- Se lleva a cabo en porciones

aisladas de la mezcla compleja con la condición de
eliminar los iones interferentes, por lo regular se emplean
reacciones específicas o aquellas que se llevan a cabo
mediante separaciones sencillas.
Ejemplo:

HCl
SO42- + BaCl2 BaSO4(s) blanco

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Análisis sistemático.- Es el análisis completo de una mezcla
multicomponente. Al realizar el análisis sistemático se
realiza mediante un orden determinado de separación y
posterior identificación de los iones buscados cuando estos
han sido individualizados.
Ejem:
Efectuar la M.S.A. del I grupo de Cationes.
Pb2+; Ag+; Hg22+

CLASIFICACIÓN DE TECNICAS DE SEPARACIÓN

Para llevar a cabo el análisis cualitativo es necesario recurrir
a formas de análisis que pueden ser:
Vía húmeda: Cuando estas se llevan a cabo en disoluciones
que son las mas usadas, pero estas requieren ser llevadas
al estado de solución.
Los reactivos que se utilizan en estos análisis deben ser de
gran pureza si se desea obtener resultados correctos. 4
 M.S.A. del Primer Grupo de Cationes

Pb2+; Ag+; Hg22+

+ HCl

PbCl2; AgCl; Hg2Cl2

+ H2O + calor

Hg2Cl2; AgCl Pb2+

+ NH4OH(exc.)

Hgº(s) + HgNH2Cl2(s) Ag(NH3)2+Cl-

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Vía seca: Para este análisis no es necesario disolver la
muestra y en ella aprovechamos la capacidad de la
sustancia para colorear la llama incolora de un color
característico o comunicar una coloración determinada a
la fundición (perla) que se obtiene al calentar el bórax
(tetraborato de sodio) o fosfato sódico en un alambre de
Pt.

Se puede aprovechar también la volatilidad de algunas

sustancias y su capacidad de sublimarse al
descomponerse mediante un calentamiento que se lleva a
cabo en tubos llegando incluso a formar espejos.
En otros casos también se emplean algunas reacciones
usadas en vía húmeda por trituración de las sustancias
que se desea conocer con reactivos sólidos.

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 Color a la llama de Determinación de As en oropimente
Li+ (As2S3)

Los métodos mas usados en el análisis cualitativo

inorgánico es el uso de la vía húmeda donde es más fácil
para el analista ver las señales que le indican que las
reacciones químicas se están llevando a cabo. 7
Los métodos de análisis más usados son:
Químicos.- En ellos se lleva a cabo la formación de un
compuesto de características conocidas que nos permite
establecer que el compuesto formado es el deseado. A esta
transformación química se le conoce como reacción
analítica y la sustancia que la provoca se llama reactivo.
Ejemplo:
FeCl3 + NH4SCN FeFe(SCN)6 + NH4Cl
Amarillo incoloro rojo sangre

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Físicos.- Se basa en la medición de ciertos parámetros del
sistema, siendo esta la función de la composición.
Ejem.:
Análisis Espectral.- estudia el espectro de la luz emitida al
exponer la sustancia a la llama de un mechero. Si en el
espectro de la muestra se presentan las líneas características
de los elementos dados, queda comprobada su presencia.
Por la intensidad luminosa de estas líneas se determina las
cantidades de los elementos. Este es un método de alta
sensibilidad (10-6 a 10-8g) Lo bueno es que se puede usar
cantidades pequeñas de la muestra.
Ejemplo:
Espectro de frecuencias de la luz emitida por átomos de hierro libres en
la región visible del espectro electromagnético.

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Análisis luminiscente.- se basa en la excitación luminosa
provocada comúnmente por la excitación de las moléculas
de la sustancia estudiada por la radiación ultravioleta. Su
sensibilidad es de 10-10g y menor.
Físico-químicos.- Entre ellos se puede mencionar el
método colorimétrico basado en la dependencia que existe
entre la intensidad de color de la solución y la
concentración de la sustancia en la misma. Otro es el
método cromatográfico en este se hace pasar la solución
estudiada a través de una columna con adsorbente sólido
(ejem. Alúmina). La capacidad de adsorción de las
sustancias es diversa y por lo tanto se pueden identificar.
Tanto los métodos físicos como los físico-químicos se les
denomina métodos instrumentales porque es necesario el
uso de instrumentos para su determinación.
10
La elusión de las proteínas se registra por su capacidad de absorber luz
en una longitud de onda de 280nM. Abajo : Diagrama de elusión de las
proteínas fraccionadas.

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Sin embargo dentro del análisis cualitativo semimicro
podemos apreciar algunas reacciones que pueden ser
consideradas dentro de los análisis físicos y físico-
químicos.
Ejemplo:
Análisis físicos: se tiene el color de las soluciones que
pueden ser observadas por estar en el rango visible. Ejem:
Soluciones de cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo

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Análisis físico-químico: Análisis de aluminio y magnesio
que se observan por precipitación. Análisis de hierro por
colorimetría.
Ejemplo: Identificación de Mg2+ con Magnesón I (Foto 1)
Identificación de Al3+ con Aluminón (Foto 2)
Identificación del Fe3+ con NH4SCN (Foto 3)

Foto 1 Foto 2 Foto 3

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Requisitos que deben satisfacer las reacciones
cualitativas.-
Las reacciones que se emplean deben cumplir los
siguientes requisitos:

1. Deben ser casi instantáneas.

2. Formación de efectos externos que nos indiquen que la
reacción se ha llevado a cabo.
3. Ser prácticamente irreversible, transcurrir en una
dirección.
4. Ser lo más específica posible y muy sensible.

Esta condición es necesaria cuando se trabaja con

análisis semimicro.

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SEPARACIÓN POR PRECIPITACIÓN
Una de las formas mas utilizadas para separar iones dentro
de un análisis es la precipitación de los mismos para lo cual
se hace uso de una variedad de reactivos. Estos pueden
ser selectivos o específicos dependiendo si se identifica o
solo se separa.

Formación de precipitados.- Cuando se desea llevar a

cabo separaciones por precipitación es importante conocer
si la precipitación fue completa o no. Solo la precipitación
prácticamente completa permitirá la separación de los
iones durante el análisis y la eliminación de ellos si son
interferencia para los análisis posteriores.

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Es necesario tener en cuenta los factores que afectan la
precipitación completa.

1. La solubilidad del compuesto que se precipita.-

Cuanto menos soluble sea el compuesto cuya
precipitación sé esta llevando acabo su separación será
mas completa.
Ejemplo:

Kps PbCl2 = 2,4 x10-4; PbSO4 = 1,6 x 10-8; PbS = 2,5 x 10-27
2. Cantidad del reactivo precipitante agregado.- Esta se
llevara a cabo siempre que la cantidad de reactivo sea
equivalente a la exigida por la ecuación de la reacción.
Pero cuando el Kps no es lo suficientemente pequeño,
esta cantidad puede ser insuficiente, por lo que se
recomienda un exceso del mismo.
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Sin embargo este exceso tiene que ser controlado porque
puede dar una reacción inversa a la esperada. En vez de
aumentar la precipitación se puede disolver el
precipitado formado.

Ejemplo:
Ag+ + HCl AgCl(s) blanco

AgCl(s) + HCl AgCl2- (solución)

3. Valor del pH de la solución.- Es importante en la

precipitación de hidróxidos poco solubles y en sales de
ácidos débiles y fuertes.

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• Hidróxidos de metales poco solubles.- Es muy
importante tener en cuenta el pH porque es allí donde
se toma en cuenta la concentración de los iones OH-
que van a formar los hidróxidos. Por el Kps del
Mg(OH)2 se puede obtener que el pH ideal para su
precipitación es cuando es  12,42 y a pH  10,4 el
magnesio no precipitara. Este conocimiento nos
permite separarlo de otros iones que precipitan a pH
que tienen estos valores.

La precipitación de Mg2+ es mejor

en NaOH que con NH4OH

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• Precipitación de las sales poco solubles de ácidos
débiles.- En este caso la importancia del pH se debe a la
formación de las sales ácidas. Esto se aprecia en los
aniones como los CO32-; SO32-;PO43-; en el caso de los
fosfatos la formación de : HPO42- y H2PO4- y sus moléculas
no disociados de sus respectivos ácidos.
Ejemplo: La precipitación del CaCO3 (Foto1) requiere pH 
9 y su CaC2O4 (Foto 2) un pH  4 siendo su Kps = 4,8
x 10-9 y 2,3 x 10-9 respectivamente.

Medio de NH4OH
+ NH4Cl

Medio de CH3COOH

Foto 1 Foto 2 19
• Precipitación de las sales poco solubles de ácidos
fuertes.- En este caso ocurre lo contrario porque ahora se
trata de aniones de ácidos monobásicos fuertes cuyos
ácidos se disocian prácticamente por completo. Por lo que
sus sales de plata casi no dependen del valor de pH y en
algunos casos un exceso de ácido evita que los cationes
se combinen con un exceso del anión conllevando a la
solubilidad del precipitado. Ejemplo:
HNO3
I- + AgNO3 AgI(s)

Regulación del valor del pH.- Para ello es necesario

hacer uso de las bases alcalinas o del NH4OH o de los
ácidos teniendo en cuenta si estos pueden o no interferir
en los análisis posteriores.

20
El proceso de precipitación se puede complicar debido a la
formación de soluciones coloidales. Como resultado de
estas soluciones, las sustancias poco solubles no pueden
ser separadas por centrifugación ni por filtración.

Para precipitar un coloide es necesario que las partículas

coloidales se reúnan en agregados lo suficientemente
grandes para producir su precipitación. Como estas
partículas tienen cargas eléctricas semejantes, hace que la
reunión se perturbe por la repulsión.

Los coloides se coagulan por la adición de electrolitos. En

algunos casos son ácidos en otro son sales.

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Precipitación del AgCl en Precipitación de Ag+
medio de HNO3 con NaOH Ag2O

22
 ANIONES
ANÁLISIS DE ANIONES

CRITERIOS DE CLASIFICACION:
Como se ha mencionado anteriormente los aniones según la
Bibliografía se clasifican de acuerdo a su comportamiento
con BaCl2 y AgNO3 a quienes ellos denominan reactivo de
grupo basando su clasificación en las solubilidades de los
aniones en los mismos.
En el curso de Analítica Cualitativa y en virtud de los años
de experiencia que se ha tenido la clasificación es un poco
distinta porque preferimos trabajar en grupos mas reducidos
de aniones pero manteniendo en cierta forma los mismos
criterios pero evitando en si los análisis sistemáticos,

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Teniendo en cuenta que los aniones son sales que tienen
también propiedades oxidantes y reductoras y que cuando
ellos se mezclan, de acuerdo al medio de la solución ellos
pueden reaccionar entre si, haciendo que las reacciones con
BaCl2 y AgNO3 ya no sean posibles.
Por lo general no se realizan análisis sistemáticos
cuando se trata de analizar aniones por las propiedades
que ellos mismos poseen
Sin embargo es necesario tener en cuenta, si ellos pueden
ser o no interferencias durante el análisis de los mismos y en
algunos casos hacen uso del BaCl2 y AgNO3 para su
separación pero en forma diferente a la que se realiza en
forma sistemática por lo que prefiero llamarlos reactivos
precipitantes y no reactivos de grupo por la definición que
cada uno de ellos posee.
24
Para comenzar un análisis de aniones es necesario tener en
cuenta:
Ensayos preliminares:
1. Color de la sal a analizar: En el grupo de aniones solo
presentan color los Aniones:
• CrO42-: cuyas sales de sodio, potasio y amonio son
amarillas tanto en estado sólido como en solución
acuosa.
• Fe(CN)63-: cuyas sales de potasio que son las mas
conocidas presentan un color rojo naranja en sólido pero
en solución acuosa presentan color amarillo verdoso.
• Fe(CN)64-: cuyas sales de potasio, las mas conocidas
presentan color amarillo suave en sal y en solución
acuosa amarillo verdoso.
25
Sales de: K4Fe(CN)6 (foto 1), K2Cr2O7 y K2CrO4 (foto 2)

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Cuando los iones antes mencionados se encuentran en
una misma solución a analizar el anión que predomina
es el cromato, cuando se entrega sólido es mas fácil su
reconocimiento.

2. pH de las soluciones: Es necesario tener en cuenta el

pH de la solución porque cuando el medio es básico
algunos aniones que presentan reacciones redox y que
pueden encontrarse juntos no dan reacción hasta que el
pH cambia.

En este caso es necesario tener en cuenta que los aniones

provienen generalmente de sales formadas por ácidos
fuertes y bases fuertes ó débiles. La concentración de un
anión será siempre mayor en medio alcalino que en
medio neutro.
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De acuerdo a la teoría de Brönsted la mayor parte de los
aniones sencillos son bases porque aceptan fácilmente los
protones de los cationes.
Ejemplo: el anión S2- es una base porque acepta los
protones del agua para convertirse en HS- o en H2S
S2- + H2O HS- + OH-
Algunos aniones procedentes de la disociación de ácidos
polipróticos son anfóteros.
Ejemplo: HCO3- puede funcionar como ácido cediendo el
protón o como base aceptando otro:
HCO3- CO32- + H+ ; HCO3- + H+ H2CO3(ac)
Una vez terminado los ensayos preliminares y antes de
continuar con los análisis es necesario reconocer un tipo de
aniones que la Bibliografía no indica como clasificación
pero que es necesario tener en cuenta.
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ANÁLISIS DE TOXICOS: Llamados a si por el tipo de
sustancias que generan cuando se llevan a cabo reacciones
con ácidos o cuando se someten a reacciones redox con la
muestra en análisis.

Estos son: Fe(CN)63-; Fe(CN)64-; SCN-; S2-; AsO33-; AsO43-;

NO2-; NO3- nombrados de mayor a menor toxicidad.

Como se pueden observar ellos también están clasificados

como aniones redox. y durante sus reacciones producen:
HCN, COS, AsH3. Los aniones NO2-; NO3- producen NO(g)
y/o NO2(g) solo si se analizan en cápsulas por tratamiento
con ácido y calentamiento llevados casi a sequedad, en
tubos de centrífuga no son observables.

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Estos aniones deben ser identificados y luego separados de
la solución por precipitación, los reactivos a usar deben dar
reacciones de precipitación cuyos precipitados sean blancos
o de colores claros para evitar que la solución que
posteriormente va a ser usada quede coloreada.
Identificación:
Fe(CN)63- + FeSO4 Fe3Fe(CN)62 (azul celeste)
Fe(CN)64- + Fe(NO3)3 Fe4Fe(CN)63 (azul de prusia)
SCN- + Fe(NO3)3 FeFe(SCN)6 (rojo sangre)

S2- + HCl H2S(g) + Pb(NO3)2 PbS (plateado)

AsO33-; AsO43- + H2S(g) As2S3 y As2S5 (amarillo)

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Los iones NO2-; NO3- por ser los menos tóxicos se
identifican dentro de los análisis generales porque ellos
deben ser identificados después de la eliminación de los
otros iones tóxicos.

“Cuando se eliminan los iones tóxicos es necesario

tener en cuenta la sal que se va a utilizar, cuidando
de no agregar un anión que se va a identificar en la
solución”.

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Aniones Oxidantes y Reductores.-

Aniones Oxidantes: AsO43-; SO32-; CrO42-; Fe(CN)63-;

NO2-; son aquellos que dan reacción positiva cuando se
les trata con KI en presencia de CHCl3 o con otro reductor
en medio ácido según:
HCl
AsO43- + KI AsO33- + I2 + H2O
CHCl3 púrpura

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 H2SO4
NO2- + KI NO + I2 + H2O
CHCl3 púrpura

HCl
SO32- + H2S(g) Sº(s) + H2O

Al acidificar una solución que contiene a los iones SO32-;

CrO42-se produce la siguiente reacción en medio de HCl:

Cr2O72- + SO32- SO42- + Cr3+ + H2O

Verde

En algunos casos las reacciones antes indicadas son

también reacciones de identificación pero no en todos los
casos.
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Aniones Reductores: AsO33-; S2-; SO32-; C2O42-;
Fe(CN)64- SCN-; I-; Br-; NO2-; en su mayoría dan reacción
con el KMnO4 en medio ácido produciendo una
decoloración del KMnO4 según:

HCl
AsO33- + KMnO4 AsO43- + Mn2+ + H2O
(decoloración)
HCl
Fe(CN)64- + KMnO4 Fe(CN)63- + Mn2+ + H2O
(decolora)
HCl
SCN- + KMnO4 HCN(g) + Mn2+ + H2O
(decoloración)

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Sin embargo estas tres últimas reacciones se pueden evitar
porque por ser aniones tóxicos, deben haber sido
eliminados antes de las pruebas redox.
H2SO4
C2O42- + KMnO4 CO2(g) + Mn2+ + H2O
Calor
Para que se produzca la decoloración del KMnO4 es
necesario catalizar la reacción por calentamiento.
H2SO4
NO2- + KMnO4 NO3- + Mn2+ + H2O
(decoloración)
Cuando se tratan los halógenos es necesario hacer la
reacción en presencia de CHCl3
H2SO4
Br- + KMnO4 Br2 + MnO2 + H2O
CHCl3 naranja
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Reacción de NO2- con KI en Reacción del C2O42- con KMnO4
medio H2SO4 en medio H2SO4

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Estas reacciones de identificación de aniones reductores
se pueden ver interferidas por algunos de los aniones que
dan la misma reacción con el reactivo usado. En este caso
es necesario llevar a cabo la separación del anión si este
puede ser interferido o ser él la interferencia.
Ejemplo:
Reacción de I- y Br- con KMnO4 en presencia de CCl4

En esta reacción el Br2 se ve interferido por el color del I2

que es púrpura frente al naranja del Br2

Así mismo es necesario tener en cuenta las reacciones que

tiene como reactivos a otro anión que puede estar
presente.

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Para realizar la identificación de ambos aniones es
necesario realizar una separación según:
I- ; Br-
+ Fe(NO3)3
CHCl3 H2SO4

I2 (CHCl3) Br- (libre de I-)

+ KMnO4

CHCl3 H2SO4

Br2 (CHCl3)

En este diagrama de flujo incorpore al anión SCN-

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 PRIMER GRUPO DE ANIONES
CO32-; AsO33-; AsO43-; PO43-
Este primer grupo esta conformado por:
Anión volátil: CO32-
Aniones tóxicos – redox: AsO33-; AsO43-
Anión indiferente: PO43-
Estos aniones se encuentran en la naturaleza en forma de
minerales que pueden ser solubles o no en ácidos.
ESTADO EN QUE SE PRESENTAN:

1. Los carbonatos se presentan acompañados de: hierro en

la siderita (FeCO3), manganeso en la rodocrosita (MnCO3),
en las diferentes variedades de calizas (CaCO3), con el
estroncio en estroncita (SrCO3), bario en witerita (BaCO3),
dolomita (CaCO3.MgCO3), etc.
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 En todos los casos estos carbonatos son solubles en
ácidos diluidos como HCl y HNO3, no se recomienda el
H2SO4 porque en el caso de los carbonatos de Sr y Ba
se pueden formar sales insolubles.
2. Los AsO33- y AsO43- no son fáciles de encontrarse en
estado de anión sino como cationes, los minerales que
los contienen son generalmente los minerales
sulfurados, durante la disolución de los mismos estos
se transforman luego en aniones. Los minerales
sulfurados son: Arsenopirita (FeAs)S, cobres grises
como: tenantita (Cu2Zn,Fe)S.As2S3 , platas rojas como
la prustita (Ag3AsS3), rejalgar (As2S2), oropimente
(As2S3), etc.
3. Los fosfatos se encuentran en los apatitos Ca3(PO4)2
(Cl, F, OH-) que toman el nombre según a quien estén
unidos. Turquesa: CuAl6(PO4)4(OH)8· 4H2O
40
 Arsenopirita

Rodocrosita (MnCO3)

Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) con
dolomita
41
CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS:

1. Todos dan reacción con el BaCl2 y sus sales son

blancas y solubles en HCl diluido. Ejem.:
AsO43- + BaCl2 Ba3(AsO4)2 blanco
2. Todos precipitan en medio neutro con AgNO3 dando
sales de colores, primando la del arseniato por ser de
color marrón oscuro y solubles en HNO3 y en NH4OH
Ej:

PO43- + AgNO3 Ag3PO4 amarillo

3. Cuando el Ag2CO3 se calienta se produce su

descomposición según:
Ag2CO3 + calor Ag2O + CO2(g)
42
4. Los CO32- no son interferencias y son identificados por
su reacción:

CO32- + HCl CO2(g) (efervescencia)

Esta reacción es para los carbonatos reacción de
identificación.

43
5. Para la identificación de los arsénicos es necesario
hacerlos reaccionar con H2S para obtener los respectivos
sulfuros. Sin embargo esta reacción no nos dice cual de
ellos este presente. Cuando se sabe su presencia se lleva
a cabo las reacciones redox que nos indique cual de los
dos se encuentra presente o si están los dos.

Cuando esto ocurre es necesario separar al AsO43-

precipitándolo con Mixtura Magnesiana (MgCl2 + NH4Cl +
NH4OH) según:
NH4OH
AsO4-3 + Mix. Magnesiana MgNH4AsO4(s) blanco

Al precipitado disuelto con HCl se lleva a cabo su

identificación con KI en presencia de CHCl3 Ver reacción de
oxido reducción.
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6. Los PO43- para su reconocimiento deben estar libre de
AsO43- por dar reacción positiva al (NH4)2MoO4, sin
embargo el Arseniato se enmascara cuando se agrega
ácido tartárico.
La reacción es:
HNO3
PO43- + (NH4)2MoO4 (NH4)3PO412MoO3(s)
T  60º amarillo intenso

Reacción de identificación para los fosfatos libre de

interferencias.

Esta reacción tiene interferencia cuando se encuentra

presente aniones reductores como: S2-; SO32- que dan
reacción con el Mo(VI) que produce reacciones de color
azul.
45
AsO33- + I2(CHCl3) (NH4)3PO412MoO3(s)

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Ejercicios:
Disuelva las siguientes sales e identifique los aniones
presentes, si es necesario separar llévelo a cabo y
luego identifique:
1. Na2CO3; Na2HPO4; Na2S
2. Na2S; Na3AsO3; Na2HPO4
3. Na2CO3; Na3AsO4; Na3AsO3
4. Na2S; Na2HPO4

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