Fabricación de parafina normal por el método Molex.

―Recibido el 6 de marzo de 1969―

Yoichi Hiratsuka Japan Petrochemical Corporation

1. Prefacio

La parafina normal convencional (en adelante abreviada como n-parafina) solo se ha

utilizado como disolvente para los componentes C5 a C8, pero es un detergente sintético
de tipo duro que llegó a fines de la década de 1950. Comenzando con el problema social
de la contaminación del río, el llamado ablandamiento de los llamados detergentes
sintéticos y la demanda de n-parafina de C10 a C15 como materia prima ha aumentado
rápidamente. Recientemente, se han abierto aplicaciones como la parafina clorada y las
materias primas de proteínas sintéticas, y la n-parafina ha atraído la atención mundial.

Incluso en Japón, en la primavera de 1968, la planta de producción de n-parafina se

completó en la Refinería de Minería de Japón Mizushima (método Nurex) y la Planta
Nippon Petrochemical Ukishima (método Molex), y comenzó esta operación a gran escala.
Mientras tanto, varias compañías están planeando la construcción. Este documento
presenta principalmente el proceso Molex desarrollado por UOP, que es uno de los
métodos de producción de parafina más populares que operan en todo el mundo.
También mencionó la ley.

2. Uso de n-parafina

Las aplicaciones de n-parafina pueden clasificarse ampliamente en tres tipos: solventes,

materias primas de síntesis química y materias primas de fermentación. La mayor parte de
la demanda actual está compuesta por detergentes suaves, especialmente
alquilbencenosulfonatos lineales. Existe la posibilidad de que sea una poderosa materia
prima química básica para aromáticos.

La ruta de los principales derivados de la n-parafina se muestra en la figura 11). En la

actualidad, muchos de estos se derivan de otras materias primas, como la α-olefina.
Interesante

Entre los usos de la n-parafina, presentaremos algunos de los más importantes e

interesantes.

(1) detergente suave

Desde 1953, ha habido un problema social en Europa y los EE. UU. Causado por la
contaminación de los ríos causada por el detergente sintético duro de alquil benceno
sulfonato (ABS) de tipo tetrámero.

Sin embargo, se desarrolló un detergente sintético suave con excelente biodegradabilidad

como alternativa a esto. No hay objeción al hecho de que la corriente principal del
ablandamiento es el alquilbencenosulfonato lineal (LAS) por el momento. Ha sido
industrializado.

Se están desarrollando diversos tensioactivos como se muestra en la Fig. 1 con el objetivo

de convertirse en el tercer detergente futuro para LAS.
Los detergentes suaves que usan n-parafina como material de partida incluyen
alquilsulfato de sodio obtenido por sulfoxidación directa de n-parafinas de C14 a C17
además de LAS. (SAS), y etoxisulfato obtenido por oxidación de alcohol secundario lineal
obtenido por oxidación de n-parafina de C11 a C16.

A partir de la α-olefina, hay sulfonato de α-olefina (AOS) obtenido por oxidación directa de
SO3-aire y detergentes de alcohol superior sintetizados a través de alcohol primario de
cadena lineal. En particular, este último es superior en degradabilidad y rendimiento
práctico, por lo que se espera el desarrollo de una productividad de alcohol de primera
clase a partir de la n-parafina.

(2) parafina clorada

Desde la década de 1930, las parafinas cloradas se han utilizado como lubricantes,
retardantes de llama de fibra y suavizantes de recubrimiento, utilizando parafina de cera
como materia prima. Después de la guerra, se hicieron intentos para usarlo como
plastificante y agente de extensión para PVC, pero hubo desventajas considerables en
términos de estabilidad térmica y compatibilidad. Sin embargo, al usar n-parafina pura de
14 a C17 como materia prima de cloración, estas dificultades pueden resolverse y el
plastificante de la resina de PVC que va más allá del rango de plastificantes secundarios. En
Japón, se espera una demanda de 1.500 a 2.000 t / mes (aproximadamente la mitad de la
materia prima n-parafina es de 700 a 1.000 t / día).

(3) Materia prima de fermentación

Anteriormente, las proteínas y los aminoácidos se sintetizaban por fermentación de

materias primas de azúcar como la caña de azúcar, pero la investigación para encontrar los
hidrocarburos a base de aceite más cercanos como materias primas se ha vuelto activa. Se
han realizado estudios sintéticos como aminoácidos, ácidos grasos de alto grado, proteínas
bacterianas hospedadoras de fermentación y vitaminas. Con respecto a la producción de
ácido, British Petroleum ya ha completado la planta piloto y ha alcanzado la etapa de
producción real.

Las fracciones de aceite de queroseno C12 a C20 son adecuadas como materias primas de
fermentación, pero después de usar n-parafina como bebida de levadura sola o después
de usar aceite ligero con un alto contenido de n-parafina. Si es mejor separar los
componentes sin n-parafina que no están domesticados es una comparación entre el costo
de la n-parafina y el costo de separación. En cualquier caso, este campo tiene una gran
demanda potencial, por lo que será un uso prometedor para la n-parafina en el futuro.

3. Método de fabricación de n-parafina

Los métodos industriales para separar la n-parafina de una fracción de petróleo se dividen
aproximadamente en un método de tamiz molecular y un método de aducto de urea,
dependiendo de las sustancias utilizadas para la separación. Estos se desarrollaron como
un medio para mejorar el índice de octano al eliminar la parafina n de la fracción de
gasolina o como un medio para desparafinar el petróleo pesado. Se ha desarrollado como
un método de fabricación de n-parafina C10-C15.

3-1 Método de tamiz molecular

3-1-1 n-parafina por tamiz molecular

Separación

Tamiz molecular (en adelante abreviado como MS) es un nombre común para la zeolita
sintética desarrollada por la División Linde de UCC. La zeolita es un aluminosilicato de
metal alcalino o alcalinotérreo, y la estructura cristalina apenas cambia cuando las
moléculas de agua contenidas en la red cristalina se calientan y se desorben. Cuando se
eliminan las moléculas de agua, se convierten en poros finos con un tamaño de poro
uniforme. Para poros de cierto diámetro, solo las moléculas con un tamaño más pequeño
que ese diámetro actuarán como tamices moleculares que continuarán ingresando a la
cavidad MS, por lo que la mezcla tendrá un diámetro molecular más grande. Se puede
separar según el tamaño.

MS5A tiene una n-parafina con un diámetro de poro de aproximadamente 5A y un

diámetro máximo de sección transversal de 4.9A. Las partículas no entran en la cavidad
interna y quedan fuera de la EM.

Dado que la MS tiene poros y cavidades de esta manera, aproximadamente el 45% del
volumen está libre, y el tipo 5A tiene una densidad de adsorción de 0,30 cm3 / gy una
superficie de 750 a 800 m2 /. se alcanza g.

La zeolita es un adsorbente iónico heterogéneo con centros de carga positivos y negativos

como Na + y Ca ++, por lo que preferentemente adsorbe fuertemente moléculas polares y
moléculas polarizables. Alcanza la saturación casi a una presión parcial muy baja. Por el
contrario, la adsorción de n-parafina se limita a la cavidad a través de los poros.

También debe llamarse "deposición". Cuando se produce n-parafina, se requiere un

tratamiento previo de las materias primas o la regeneración de MS.

3-1-2 Rendimiento de adsorción de n-parafina en tamiz molecular

A partir del rendimiento de adsorción de n-parafina en la EM, la cantidad de equilibrio de

adsorción aumenta a medida que disminuye la temperatura y aumenta la presión. Esta
relación se muestra en las figuras 2 y 3 .

El número de moléculas de n-parafina que pueden entrar en una sola cavidad de MS es

como se muestra en la Fig. 4, y la afinidad de adsorción a MS aumenta a medida que
aumenta la molécula de parafina. Por otro lado, la velocidad de adsorción es la velocidad
de difusión en los poros y cuanto más pequeña es la molécula, más rápido. En general, la
adsorción de MS por n-parafina es fácil, pero su desorción es difícil y existen varios
métodos.

(1) Método de cambio térmico: la operación de desorción debe realizarse a una

temperatura más alta que durante la adsorción.

(2) Método de oscilación de presión: durante la desorción, el interior de la torre de MS se

despresuriza más que en el momento de la adsorción, lo que reduce la presión de vapor de
n-parafina en la atmósfera alrededor de la MS y destruye el equilibrio. Separar y quitar.

(3) Método de gas inerte: lo mismo que (2) en principio, pero se hace fluir un gas inerte
como el nitrógeno para disminuir la presión parcial de n parafina alrededor de la MS y
desorber.
(4) Método de sustitución / desorción que usa una sustancia con alta afinidad de
adsorción: la desorción es rápida, pero el agente de desorción ya se adsorbe en el tamiz
como una n-parafina durante el proceso de adsorción posterior. El reemplazo con se
retrasa.

(5) Método de sustitución / desorción utilizando una sustancia con baja afinidad de
adsorción: al fluir una gran cantidad de desorbente alrededor de la MS adsorbida en n-
parafina, se reduce la presión parcial de la n-parafina en la MS. El equilibrio de n-parafina
dentro y fuera de la EM se pierde y se reemplaza.

3-1-3 n-parafina usando tamiz molecular

Proceso de fabricación

Se desarrollaron varios procesos de producción de n-parafina usando MS que diferían en el

método de desorción / adsorción de n-parafina y su método de continuación. Los procesos
típicos incluyen el método Isosiv de UCC11) 12) 27), el método Molex de UOP, el método
BP de British Petroleum13), el Acabado selectivo Texaco de Texaco (método TSF) 7) 14) 28)
y el método ESSO. Método Ensorb15).

El método Isosiv es el primer proceso de industrialización y es un método de oscilación de

presión que se usa ampliamente para la separación de n-parafina de fracciones de
gasolina. La n-parafina se adsorbe primero en la fase gaseosa a alta presión, y luego el
lecho adsorbente se purga y no es parafina en el espacio externo de la EM.

La n-parafina se desorbe al reducir la presión aquí. Hay dos torres MS, una de las cuales se
adsorbe mientras que la otra se desorbe, y la operación continua se realiza mediante
conmutación. Aunque la cantidad de adsorción por ciclo es pequeña, la tasa de adsorción y
desorción es rápida, y la capacidad de procesamiento de la EM no parece ser muy
diferente de otros métodos. Dado que la temperatura se eleva para que la adsorción tenga
lugar en la fase gaseosa, se produce algo de coque en el lecho de adsorción. Para evitar
que este coque se acumule, el piso de MS se regenera con frecuencia,

No se requiere tratamiento previo con azufre, el azufre en la materia prima es de 300

ppm, el agua está saturada y se permite que las olefinas sean aproximadamente 1.0%.

El método BP y el método Texaco TSF son muy similares. Ambos son adsorbidos y
desorbidos en la fase gaseosa, y la n-parafina con un bajo peso molecular como el n-
pentano circula para la desorción.

El método BP y el método Texaco TSF son muy similares. Ambos son adsorbidos y
desorbidos en la fase gaseosa, y la n-parafina con un bajo peso molecular como el n-
pentano circula para la desorción. Cada uno de ellos tiene varias torres de MS, y estas se
cambian alternativamente para operar continuamente combinando el proceso de
adsorción, el proceso de purga, el proceso de desorción y el proceso de regeneración. El
método BP usa nitrógeno para la purga.

El método Ensorb usa amoníaco como un desorbente. Las operaciones de adsorción y

desorción son isotérmicas porque el calor de adsorción de amoníaco y el calor de
desorción de parafina son casi iguales, y la adsorción y desorción pueden realizarse
cambiando la presión parcial de amoníaco. Bajo presión constante (15-50 psia, 500-700 ° F)
bajo flujo de fase gaseosa. Regenera la EM todos los años. La separación por destilación
con n-parafina es fácil porque se usa amoníaco.

El método Molex es el único método en fase líquida en el que la adsorción y la desorción

ocurren simultáneamente, y la operación continua se realiza en un sistema similar a un
lecho móvil. El método Molex se describirá más adelante.

3-2 Método de orina

Cuando la urea entra en contacto con la n-parafina, en presencia de un activador como el

metanol, se enrolla en forma de raceno alrededor de la n-parafina para formar un aducto
hexagonal, es decir, urea. Haz un aducto. Este aducto se separa de la no-parafina por
filtración y luego se descompone térmicamente en urea y n-parafina. Existen varios
métodos para seleccionar el activador y degradar el aducto, que son las características de
cada proceso. Existe el método Edeleanu de Edeleanu en Alemania Occidental16), el
método Sonneborn de Sonneborn Sons en los Estados Unidos y el método Nurex
desarrollado por la industria minera japonesa de Japón. Ya hay una revisión detallada de
Yada et al.17) 18) sobre las características y la comparación de cada proceso.

4. Método Molex

El método Molex también fue desarrollado por UOP en los Estados Unidos para eliminar la
primera n-parafina de la fracción de gasolina y aumentar el número de octanos. Proceso
de diferenciación C5, C6 Método de Penex y proceso de diferenciación de fracciones C7 +
Método de plataforma, utilizado en 1959 por Western Petroleum Refinerys Association
Anunciado 19). Pero entonces

Desde que se abrió el uso de n-parafina como materia prima para el alquilbenceno de
cadena lineal, C10 a C18's n -Ha llegado a ser utilizado como un proceso de fabricación de
parafina20) 21).

Como se muestra en la Tabla 1, cinco plantas están actualmente en funcionamiento en el

mundo, y se están diseñando y construyendo dos o tres plantas. En Japón, iniciamos
operaciones en la planta de Akishima Petrochemical Ukishima en abril de 1968.

La historia del desarrollo de procesos de Molex se ha introducido recientemente en

profundidad y detalle bajo el título "Molex: Historia de caso de un proceso" 22)

4-1 Características del método Molex

La base del método Molex es que la adsorción y desorción de n-parafina por MS se realizan
en una fase líquida en un lecho de tamiz fijo, y se considera hábilmente la adsorción y
desorción continua. Ha sido hecho.

Aunque hay algunas superposiciones, las características del método Molex en

comparación con otros procesos son las siguientes.

(1) Las n-parafinas de bajo peso molecular como el n-pentano y el n-hexano se usan como
desorbentes, y tanto la adsorción como la desorción se realizan en la fase líquida bajo
presión isostática isotérmica. Dado que está en la fase líquida, es posible usar fracciones
de alto punto de ebullición que son difíciles de vaporizar o sufrir descomposición térmica a
altas temperaturas, y materias primas con un amplio rango de puntos de ebullición, y se
pueden realizar operaciones como el calentamiento y la descompresión. El uso de la
utilidad es pequeño porque es innecesario.

(2) Como regla general, la EM se regenera solo una vez cada pocos años. Por lo tanto, para
evitar la disminución de la actividad debido al envenenamiento permanente de la EM, es
necesario realizar un pretratamiento severo del aceite de la materia prima con el fin de
eliminar sustancias polares y sustancias polares en la materia prima. Por esta razón, hay
muy pocas impurezas en el producto n-parafina.

3) La parte adsorbente es una torre única con lecho fijo de MS (lecho) lleno de MS, que se
utiliza como válvula rotativa (válvula rotativa o válvula de distribución). Al usar una válvula
de distribución especial, se pueden continuar las operaciones de adsorción y desorción.

4-2 Esquema del flujo de Molex

El proceso consiste en una unidad de hidrotratamiento (unidad unifiner) que purifica

previamente las materias primas, una unidad de extracción (unidad molex) que adsorbe y
separa la n-parafina y la mezcla resultante de n-parafina. Se divide aproximadamente en
tres divisiones, que destilan productos (llamados extractos) para obtener los productos
deseados. Proceso

Un esquema del flujo se muestra en la figura 5.

El queroseno crudo se trata primero con hidrógeno en un reactor de hidrogenación

unificador lleno de un catalizador de hidrocarburo a alta temperatura y alta presión.
Luego, los productos de tira y las fracciones ligeras se eliminan en una torre de extracción.
El contenido de Io en la unidad inferior de la torre es casi cero.

B.

La materia prima refinada ingresa a la torre de adsorción de MS a través de la válvula de

distribución, donde solo la n-parafina es adsorbida selectivamente por la MS y otras
isoparafinas, naftenos, Separado de los componentes aromáticos (denominado refinado),
cada componente se redistribuyó a través de una válvula de distribución junto con el
desorbente (denominado desolvente) utilizado para la desorción. Se extraen por separado.
Los extractos y el vinagre en bruto se recogen y almacenan después de la separación del
disolvente por destilación. La adsorción y la desorción se realizan a 100 a 200 ° C y 15 a 25
kg / cm2 · g.

El extracto se fracciona luego en la sección de destilación, y el número de carbono, la

distribución del peso molecular y el peso molecular promedio se ajustan para cumplir con
la calidad requerida del mercado y la n-parafina de cada grado. Consigue el producto.

4-3 Torre de adsorción (mecanismo de adsorción / desorción)

El centro de la planta de Molex es una torre de adsorción llena de MS. Sigamos el proceso
hasta que se separe la n-parafina22) 24)

Para facilitar la explicación de la operación continua, primero considere la separación de

adsorción usando un lecho móvil como se muestra en la figura 6. El MS circula en la torre
de adsorción desde la parte inferior hasta la parte superior de la torre, y por otro lado, el
solvente D fluye en contacto a contracorriente con esto en la dirección inversa. La torre
está dividida en cuatro zonas con cuatro voladizos y salidas.
Primero, cuando la materia prima (E + R) fluye desde la posición de alimentación, la n-
parafina en la materia prima con un peso molecular más alto es más fácil porque tiene un
poder de adsorción más fuerte a la EM que el solvente. Es reemplazado por el solvente y
adsorbido en la cavidad de la MS, alcanzando un cierto equilibrio de adsorción. El
componente refinado (R) que no se adsorbe al mismo tiempo se extrae con el disolvente.
Este es el proceso de adsorción en la zona de adsorción (I).

A continuación, cuando la n-parafina se usa para hacer fluir la MS con una gran cantidad
de disolvente que consiste en n-parafinas de bajo peso molecular, se puede obtener el
producto n-parafina dentro y fuera de la polea. El equilibrio de concentración de la rafina
se desplaza, se expulsa la n-parafina en la MS y, en su lugar, la n-parafina inferior ingresa a
la cavidad. La n-parafina que salió al mismo tiempo sale de la torre como un extracto (E)
con el disolvente restante. Este es el proceso de desorción en la zona de desorción (zona
III).

Entre la zona I y la zona III hay una zona tampón para la separación completa de extracto y
refinado. La segunda zona se llama la primera zona refinada, y el refinado mezclado en el
espacio vacío entre las fases de MS se expulsa con una mezcla de extracto y disolvente que
proviene de la parte superior. De esta manera, es posible evitar la mezcla de luces ásperas
en el extracto. La banda IV evita que el refinado que ha entrado en la siguiente capa sin ser
extraído de la parte de extracción de refinado de la banda I ingrese a la siguiente zona de
desorción. Desempeña un papel y se llama el segundo cinturón refinado. Se cree que la
composición líquida en cada zona es como se muestra en la figura 6.

La N-parafina se puede adsorber y desorber en esta torre.

Dado que mover la capa MS es difícil tanto en términos de equipo como de operación, el
método Molex divide y repara la capa MS en varias habitaciones, que se llena con aceite
de materia prima. Adoptamos un método en el que las posiciones de extracción de
refinado, aplicación desorbente y extracción de extracto se movían una por una en un ciclo
secuencial. Luego, se ideó una válvula rotativa para realizar esta operación de
conmutación de forma continua y sin problemas. El fluido circula desde la parte inferior a
la parte superior de la torre utilizando una bomba de circulación. Esta cantidad de
circulación debe ser cambiada por el patrón de flujo (por ejemplo, cuando la etapa inferior
está llena de queroseno y cuando se carga el desorbente) La cantidad de circulación a la
que debe regresar es naturalmente diferente.) El control se realiza automáticamente
cargando y calculando continuamente la posición de tensión y la señal de flujo en la
entrada / salida. Este esquema se muestra en la FIG. En particular, el desarrollo de una
válvula rotativa grande, la canalización y la remodelación del lecho de MS para obtener un
flujo uniforme sin mezcla inversa fueron particularmente problemáticos en la continuación
de este proceso. Caliente Las pruebas de prototipo de válvulas rotativas de varios
tamaños, el análisis de formas de mezcla difusivas, varios distribuidores, guías y otras ideas
hicieron posible operar continuamente con una sola torre de adsorción.

La MS utilizada en este método es adecuada para la adsorción en fase líquida

Características de adsorción (capacidad, equilibrio, velocidad, toxicidad), características de
empaque (pérdida de presión, forma de partículas, diámetro de partículas), máquina Se ha
mejorado con respecto a

4-4 Válvula rotativa

Una válvula rotativa (también llamada válvula de distribución) es un tipo de válvula de
cierre que conecta el flujo de aceite de alimentación crudo, desolvatado, extracto y
refinado con cada lecho de la torre de adsorción. Como se muestra en la Fig. 7, el cuerpo
gira un poco a intervalos regulares (esto se llama tiempo de ciclo).

Al mismo tiempo, el piso de entrada / salida de cada solución se baja un nivel. Gire una vez
para volver a la posición original e ingrese al siguiente ciclo.

La estructura de la válvula giratoria es la patente UOP 25) 26) La figura 8 muestra un

diagrama esquemático de la patente.

La parte central de la válvula es un estator y una placa giratoria que hace contacto con el
estator. Como se muestra en la Fig. 8-b, el estator tiene boquillas en el exterior que se
conectan a las tuberías conectadas a cada piso de la torre de adsorción. Hay un orificio de
salida. Como se muestra en la figura 8-a, la parte inferior de la placa giratoria tiene una
ranura en la dirección circunferencial en la parte correspondiente a cada uno de los
agujeros de extensión / extracción mencionados anteriormente, y la parte superior está
fijada por cada ranura. Hay un camino de comunicación al orificio a cada piso de la torre de
adsorción en la circunferencia exterior del niño. Si se gira la placa giratoria, las periferias
exteriores que pasan a través de este pasaje de comunicación se moverán una por una (es
decir, el piso de tensión se cambiará una por una). ), Conexión y tubería en cada piso y
torre de adsorción ⇔ Agujero periférico exterior del estator de la válvula rotativa ⇔
Pasaje de comunicación de la placa giratoria ⇔ Ranura de la placa ⇔ Extensión /
extracción a través de la línea y la válvula rotativa Por lo tanto, la operación continua se
hizo posible. El estator está forrado en el asiento con un material autolubricante, donde
hace un contacto suave con la placa giratoria.

4-5 Propiedades de n-parafina del producto

El extracto es un sistema de destilación, y el número de átomos de carbono, la distribución

del peso molecular, el peso molecular promedio, etc., se ajustan para cumplir con la
calidad requerida, y se utilizan como n-parafinas del producto para cada grado. Si la
distribución del número de carbono de la materia prima no coincide con la distribución del
producto objetivo, el ajuste se realiza combinando cada corte.

La Tabla 2 muestra ejemplos de análisis de las propiedades típicas del producto por el
método Molex. La pureza de la n-parafina es extremadamente alta al 98% o más, y los
contenidos de azufre y nitrógeno son extremadamente bajos porque la materia prima está
sujeta a una purificación severa de hidrógeno.

En la actualidad, estos productos se utilizan como materias primas para alquilbencenos

lineales y materias primas para parafinas cloradas. En algunos casos, es fácil obtener una
n-parafina única como n-decano y n-tridecano (98% o más). Aunque habrá un problema de
equilibrio de cada componente, será de interés como parte del uso efectivo de la n-
parafina en el futuro en la fase final.

5. Tarjeta postal

Una descripción general del proceso de fabricación de n-parafina centrada en el proceso

Molex. El método de producción de n-parafina se desarrolló como un proceso de reforma
de la gasolina, pero posteriormente floreció enormemente como un proceso básico de
producción de materia prima para los llamados detergentes sintéticos blandos.
Aunque difiere dependiendo del petróleo crudo, generalmente, alrededor del 20% de la n-
parafina está contenida en el queroseno, por lo que es más que todo el queroseno que se
usa actualmente en Japón. -Cuando se extrae la parafina, la cantidad anual alcanza las
1,000,000 de toneladas. En este sentido, se desea el desarrollo de un nuevo derivado de n-
parafina, y el costo de producción es relativamente bajo, y como resultado, se convierte en
la tercera materia prima química básica para olefinas y aromáticos. Vamos