TERMODINÁMICA E

INTRODUCCIÓN A LA
MECÁNICA ESTADÍSTICA

JULIO GRATTON

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PRÓLOGO
Las presentes notas se basan en los apuntes que preparé en 2000 para el Curso de Física 4, y
hacen pareja con Introducción a la Mecánica Cuántica. El estudiante debería leer ambas partes
pues son complementarias. Usamos siempre las unidades gaussianas en el desarrollo de la teoría.
Sin embargo, al considerar ejemplos y al dar valores numéricos se emplean a veces unidades
prácticas o que pertenecen a otros sistemas. Por lo tanto el lector debe tener el debido cuidado en
el empleo de las fórmulas.
Existe una bibliografía muy extensa que el estudiante puede consultar con provecho. Si bien
todos los temas del programa de Física 4 se tratan en estas notas y en Introducción a la
Mecánica Cuántica, se recomienda muy especialmente a los estudiantes que consulten y lean
otros textos, para familiarizarse con la literatura y dado que algunos temas se tratan en ellos con
mayores detalles o con enfoques diferentes. El alumno no debe desdeñar obras que se han escrito
hace ya muchos años, pues muchas de ellas son excelentes y muchas veces mejores que otras
más recientes. Entre los innumerables libros que se han escrito sobre la Termodinámica y la
Mecánica Estadística puedo indicar los siguientes:
1. E. Fermi, Termodinámica, Eudeba
2. H. B. Callen, Termodinámica, Editorial A. C.
3. F. Mandl, Física Estadística, Limusa
4. R. H. Flowers y E. Mendoza, Propiedades de la Materia, Limusa
5. R. Eisberg, Física Moderna, Limusa
6. R. Eisberg y L. Lerner, Física, Fundamentos y Aplicaciones, Vol II, Mc Graw-Hill
7. M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinámica, Mc Graw-Hill
8. G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley
9. J. T. Vanderslice, H. W. Schamp Jr. y E. A. Mason, Thermodynamics, Prentice-Hall
10. A. B. Pippard, The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press
1 1 . R. Bowley y M Sánchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science
Publications
12. C. L. Tien y J. H. Lienhard, Statistical Thermodynamics, HRW Series in Mechanical
Engineering
13. D. ter Haar, Elements of Thermodynamics, Holt Rinehart and Winston
14. L. D. Landau y E. M. Lifschitz, Statistical Physics, Pergamon
15. A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press
16. F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc. Graw-Hill

También puede resultar provechoso consultar las diferentes voces en la Encyclopaedia

Britannica, dado que han sido escritas por distinguidos especialistas.
Pido disculpas por las erratas que pueden haber quedado en estas notas pese a la revisión y
agradeceré que se me ponga al corriente de las que fueran detectadas.

Julio Gratton
Buenos Aires, enero de 2003

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INDICE
1. Introducción 1
2. Definiciones y conceptos básicos 2
3. La temperatura 5
Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura 5
El termómetro de gas ideal 7
Escala de temperatura práctica internacional 9
Observaciones 9
4. La Primera Ley 10
Experimentos de Joule 10
Definición de energía interna 11
Definición de calor 12
La Primera Ley 13
Imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie 14
Comentarios sobre el calor 14
Capacidades caloríficas 15
5. La Segunda Ley 16
Enunciación de la Segunda Ley 16
Diagrama simbólico de un ciclo 17
Corolarios de la Segunda Ley 17
Definición de la temperatura termodinámica absoluta 21
La desigualdad de Clausius 24
La entropía 26
Ejemplos de ciclos reversibles 28
6. Entropía 30
Ecuación diferencial de la entropía 30
Aditividad de la entropía para sistemas compuestos 31
Determinación experimental de la entropía 31
Otras propiedades de la entropía 33
Ejemplos de variaciones de entropía en procesos irreversibles 36
7. Métodos Analíticos y Aplicaciones 40
Expresión combinada de la Primera y Segunda Ley 40
La entalpía 41
La energía libre o función de Helmholtz 42
La función de Gibbs 43
Potenciales termodinámicos o funciones características 43
Derivación cruzada y relaciones de Maxwell 47
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell 48
Relación entre las capacidades caloríficas 54
Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinámica 55
La ecuación de estado adiabática 57
iii
 Potenciales termodinámicos y métodos de cálculo 58
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analíticos 61
El principio del incremento de la entropía para un sistema aislado 61
El potencial químico y el equilibrio respecto del intercambio de materia 64
Las relaciones termodinámicas para sistemas abiertos 66
La ecuación fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema 67
Las relaciones de Euler 68
La relación de Gibbs-Duhem 69
Tercera Ley de la Termodinámica 70
El gas ideal monoatómico 71
El principio entrópico para un sistema que interactúa con el ambiente 73
Equilibrio de un sistema de volumen constante en un baño calorífico 75
Equilibrio de un sistema a presión constante en un baño calorífico 75
Equilibrio de un sistema térmicamente aislado y a presión constante 76
Trabajo máximo 76
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico 79
Estabilidad intrínseca de un sistema simple 79
Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier 82
Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente 83
10. Gases y fluidos reales 85
La ecuación de estado de un gas real 85
La ecuación de van der Waals 86
La ecuación de estado virial 88
Las capacidades caloríficas de un gas real 89
El coeficiente de Joule-Thomson 90
El potencial químico de un fluido puro 91
11. Cambios de fase 93
Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente 93
La regla de la palanca 98
El calor latente de transición 99
Estados metaestables en una transición de fase 100
Coexistencia de fases 101
Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente 102
Aplicaciones de la ecuación de Clausius-Clapeyron 106
El punto crítico 107
Efecto de la presión externa sobre la presión de vapor 109
La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes 110
Transiciones de fase de orden superior 112
12. Termodinámica de soluciones 114
La ley de Gibbs-Dalton 114
La ley de Raoult 115
Elevación del punto de ebullición de una solución 117
iv
 Descenso crioscópico de una solución 120
Presión osmótica 122
13. Termodinámica química 124
Estequiometría de las reacciones químicas 124
Equilibrio químico 125
Grado de una reacción 126
Reacciones simultáneas 127
Calor de reacción 128
La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones químicas 129
La regla de las fases para sistemas químicos 130
La ley de acción de las masas para reacciones químicas en gases ideales 130
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 131
Calor de reacción de las reacciones entre gases ideales 132
Aditividad de las reacciones 133
14. La Tercera Ley 134
Comentarios previos y trasfondo histórico 134
Enunciado de la Tercera Ley 134
El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley 135
Calores específicos y otras propiedades a baja temperatura 136
Constantes de equilibrio y funciones termodinámicas 137
Inalcanzabilidad del cero absoluto 138
15. Termodinámica de las superficies y de la radiación 140
Comentarios previos 140
Efectos de superficie 140
Radiación 144
16. Nociones de Mecánica Estadística 154
Comentarios previos 154
El peso estadístico de un macroestado 156
Equilibrio de un sistema aislado 157
Definición de la entropía de un sistema aislado 158
El equilibrio de un sistema en un baño calorífico y la distribución de Boltzmann 160
Definición general de la entropía 166
La Segunda Ley para los cambios infinitesimales 168
El equilibrio de un sistema con número variable de partículas en un baño calorífico 170
La Tercera Ley 175
17. El gas ideal clásico
Comentarios previos 176
La estadística de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clásico 178
Factorización de la función de partición de una molécula 179
La función de partición traslacional 180
Criterio de validez para el régimen clásico 181
La función de partición del gas perfecto clásico 184
v
 Ecuación de estado, energía interna, capacidad calorífica y
potencial químico del gas perfecto 184
La entropía 186
La entropía de una mezcla de gases perfectos 187
La distribución de velocidades de Maxwell 191
Distribución de energía de un gas perfecto en un baño térmico 196
18. La estadística clásica y la equipartición de la energía 199
Consideraciones generales 199
Generalidad de la distribución de Maxwell de la velocidad 200
La equipartición de la energía 201
La equipartición y el problema de los calores específicos 203
El fracaso de la equipartición y la teoría cuántica 205
La teoría de Planck de la radiación de cuerpo negro 206
El postulado de Planck y sus implicancias 214
Las teorías de Einstein y Debye del calor específico de los sólidos 214
19. Teoría cinética elemental y propiedades de transporte 220
Fenómenos de transporte 220
El equilibrio termodinámico local 220
La noción de camino libre medio 220
El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones 221
Difusión 222
Conducción del calor 223
Viscosidad 225
Cálculo de los coeficientes de transporte de un gas 227
Comparación con los valores experimentales de los coeficientes de transporte 232

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