Factores que condicionan la reactividad-Orbitales deslocalizados-Carga formal-

Resonancia-Efecto inductivo, de Resonancia y Estérico-Acidez

Antes de analizar los efectos mesoméricos e inductivos, es necesario comprender la utilidad

de asignar las cargas de los distintos átomos que conforman la molécula, en donde
usualmente se utiliza el concepto de carga formal (CF). Una carga formal es una carga
parcial asignada a un átomo de una molécula, para calcularla hay que asumir que los
electrones en un enlace químico se comparten por igual entre los átomos y no se considera la
electronegatividad relativa.
La carga formal de cualquier átomo en una molécula puede ser calculada por la siguiente
ecuación:
Carga formal = número de electrones de valencia del átomo aislado - electrones de pares
libres del átomo en la molécula - la mitad del número total de electrones que participan
en enlaces covalentes con este átomo en la molécula.
Ejemplos:
Para el caso del ácido nitroso (HNO2), la estructura de Lewis es:

H O N O

La carga formal del nitrógeno seria:

Número de electrones de valencia del átomo: 5
Electrones de pares libres del átomo en la molécula: 2
Electrones que participan en enlaces covalentes con este átomo en la molécula: 6
1
CF= 5 − 2 − 2 6 = 0

Por lo tanto la carga formal del nitrógeno es 0

Los electrones de valencia se pueden determinar a partir de la configuración electrónica,
por ejemplo, para el caso del nitrógeno se tiene que:
2
7N=1s 2s22p3
Los electrones de valencia en este caso, corresponde la suma de los electrones presentes en
syp
La siguiente imagen puede ser de ayuda para la visualización de los electrones que pide la
fórmula:
Electrones de pares libres del
átomo en la molécula

H O N O
Electrones que participan en
enlaces covalentes con este átomo
en la molécula

La carga formal del oxígeno enlazado al nitrógeno seria:

Número de electrones de valencia del átomo: 6
Electrones de pares libres del átomo en la molécula: 4
Electrones que participan en enlaces covalentes con este átomo en la molécula: 4
1
CF= 6 − 4 − 2 4 = 0

Por lo tanto la carga formal del oxígeno es 0

Ejercicios:
Asigne las cargas formales a los átomos marcados, en cada una de las siguientes moléculas.
O
a) b) c)

H N C O C C N H HO S OH

Respuestas:
1 1
a) CFN= 5 − 0 − 2 8 = +1 CFO= 6 − 6 − 2 2 = −1

1 1
b) CFC= 4 − 2 − 2 6 = −1 CFN= 5 − 4 − 2 4 = −2

1 1
c) CFS= 6 − 0 − 2 8 = +2 CFO= 6 − 4 − 2 4 = 0

Las cargas formales calculadas deben ubicarse sobre el átomo y deben ser consideradas
cuando se dibujen estructuras de resonancia.
 O
a) b) c)
-2
+2
H N C O C C N H HO S OH

Enlaces deslocalizados y efectos electrónicos: Estructuras de resonancia

Para entender que es una estructura de resonancia, debemos considerar que es un enlace
deslocalizado y en qué casos es posible que este se dé. Un enlace deslocalizado corresponde
a un fenómeno que se produce cuando uno o mas electrones pueden moverse entre varios
átomos en una molécula. Una estructura de Lewis para un compuesto puede tener mas de una
opción para ubicar los enlaces, por ejemplo para el ion carbonato (CO3-2) se tiene que:

O O O

C C C
O O O O O O

Las estructuras dibujadas difieren entre sí solo en la ubicación de los electrones, por lo que
se denominan estructuras resonantes.
Entonces: ¿Cuál de las tres opciones dibujadas representa a la molécula real del ion
carbonato? En realidad no es ninguna de las tres, sino el resultado que se obtiene al mezclar
las características asociadas a cada estructura, a esto se le denomina hibrido de resonancia,
la forma más sencilla de entender esto es considerar las estructuras de resonancia para el
benceno:

Como la molécula real es la mezcla de estas dos formas de resonancia, el hibrido se dibuja
así:

En donde el círculo representa el movimiento de los electrones en la estructura. El método

de la resonancia permite estimar que tan estable es una molécula: A mayor número de
estructuras resonantes mayor será su estabilidad. Una molécula presentara formas de
resonancia si se cumple con el efecto conjugativo.

Para recordar la diferencia entre una estructura de resonancia y un hibrido de resonancia

se suele utilizar el siguiente ejemplo:
Un dragón y un unicornio son imaginarios, pero el hibrido (Rinoceronte) es real

El efecto conjugativo se da en moléculas con dobles o triples enlaces conjugados (enlace

doble o triple separados por un enlace simple), el movimiento de electrones y las distintas
formas de resonancia se representan por flechas resumidas en la siguiente tabla:
Tipo de flecha Uso
Movimiento de 2 electrones
Movimiento de 1 electrón
Separación entre las estructuras de resonancia

Ejemplo:
Dibujar las formas de resonancia para el ion nitrato (NO3-)
Respuesta:

O O O

N N N
O O O O O O

El efecto conjugativo también puede darse si hay presente átomos con pares de electrones
disponibles:

Br Br
 O O

Carga Formal=0 Carga Neta total =0

Algunas consideraciones:
 Siempre al dibujar las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis
válidas y las cargas deben ser similar en cada estructura:
O O

C
X C

La estructura dibujada tiene carga

+1 y el C presenta 5 enlaces, por lo
que es inválida

 Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número de electrones apareados o

desapareados:

H
H

O
O

En ambas estructuras hay 1 electrón En la segunda estructura hay 2

desapareado, por lo que son formas electrones desapareados, mientras
validas que en la primera no hay, por lo tanto
no son formas validas de resonancia
 El movimiento de electrones comienza desde la zona de la molécula con electrones
disponibles:

El oxígeno tiene 3
pares de electrones y
puede ceder un par al
anillo bencénico

O O O O O

En estas 3 estructuras de resonancia el carbono

presente un par de electrones desapareados, por lo
que queda con carga negativa.

 Al generar estructuras resonantes implica solamente el movimiento solamente de

electrones, el movimiento de núcleos (átomos) representan tautómeros:

OH OH OH O

y y

Movimiento de Movimiento de núcleos:

electrones: Resonancia Tautómeros
Ejercicios:
Para las siguientes parejas de estructuras de Lewis determine cuáles serán estructuras
resonantes y cuales no
Estructuras Respuesta
Tautómeros: no presentan la
O
misma cantidad de carbonos y en
O el primer caso hay un alcohol, la
H y H segunda es un aldehído.
Resonancia: se observa solo
O O H
H movimiento de electrones y la
carga formal es la misma en
y ambos casos
H2C H2C
Resonancia: el nitrógeno cede
O y O un par de electrones y el oxígeno
queda con carga negativa
NH2 NH2

Tautómeros: La primera
Cl
y molécula presenta un metil
Cl terminal, la segunda un metilen.
Resonancia: el nitrógeno cede
N C O H3C N C O un par de electrones
H3C y

 Al trazar estructuras de resonancia es importante considerar si la estructura presenta

un grupo electro aceptor o electro donor, algunos de estos grupos aparecen en la
siguiente tabla:

e-donor e-aceptor

-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3

-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Ejercicios:
Trace las formas de resonancia de las siguientes moléculas:
OCH3 NO2

A B

Respuesta:
La estructura A presenta un grupo e-donor, por lo que el movimiento de electrones
comienza desde allí:

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

O O O O O

Mientras que la estructura B presenta un grupo e-aceptor, por lo tanto puede recibir un par
de electrones del anillo aromático:
O

NO2 N
O
equivale a:

O O O O O
N N N N N
O O O O O

 Anteriormente se mencionó que a mayor número de estructuras resonantes mayor

será su estabilidad, por ejemplo, si consideramos los siguientes iones carbonio y
necesitamos predecir cuál será más estable, debemos dibujar las estructuras de
resonancia para cada caso:
 CH2 CH2

(I) (II)
N CN
H3C CH3

De acuerdo a la tabla n, se tiene que el grupo NR2 presente en la estructura I es e-donor,

por lo que cede un par de electrones al anillo aromático:

CH2 CH2 CH2 CH2

N N N N
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

CH2 CH2

N N
H3C CH3 H3C CH3

En el caso de la estructura II, el grupo CN es e-aceptor, por lo que las formas resonantes
quedan:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

C C C C C

N NH NH NH N

De acuerdo a lo planteado, un grupo e-donor estabilizara de mejor manera una carga positiva,
además como para la primera estructura hay mas formas de resonancia, es por lo tanto la
estructura mas estable.
Ejercicios:
Dibuje las formas resonantes de los siguientes compuestos.
a) b) c) d)
O
H O O

H
H

OH N
OH

Respuestas:

a)

H O H O H O

OH OH OH

H O H O H O

OH OH OH

H O H O H O

OH OH OH

H O
H O H O

OH
OH OH

H O H O

OH OH
b)
O O O

H H H

OH OH OH

O O O

H H H
OH OH OH

O O O

H H H

OH OH OH

O O O

H H H
OH OH OH

OH

c)

C C
C
N N
N

d)

O O O O O

H H H H H
Contribuciones de las estructuras resonantes

La deslocalización de electrones en el enol siguiente conduce a la estructura B, la cual

presenta cargas:
OH OH

A B
Si bien la estructura B presenta una carga total cero, no contribuye de manera significativa
en las formas resonantes del compuesto A.
La generación de cargas solo contribuirán en las estructuras resonantes si la carga
negativa esta sobre el átomo mas electronegativo.

Ejemplos:
O O
I II
El oxígeno es más electronegativo que el
carbono. La deslocalización de cargas genera
una carga negativa sobre el oxígeno en II, por
lo que es una forma valida, aunque menos
importante que I

O La deslocalización de cargas genera una carga

O
negativa sobre el carbono en II, por lo que no
es una forma valida y no es importante

I II

Utilización del método de resonancia en la predicción de ácidos y bases

Teoría acido base de Brønsted-Lowry:

ÁCIDO: BASE:

“Sustancia que en disolución cede H+”. “Sustancia que en disolución acepta H+”.

HCl (g) + H2O (l) H3O+ + Cl-

Acido Base Acido conjugado Base conjugada
Efecto inductivo sobre la acidez

La diferencia en electronegatividad entre los átomos que forman el enlace de una molécula
organica, además de las interacciones secundarias entre sus orbitales, tiene efectos en la
polarización y deslocalización electrónica. El efecto inductivo es la polarización del enlace
producto de un átomo o un grupo atómico. Este efecto permite predecir qué tan fácil es para
la molécula ceder uno de sus protones (de acuerdo a la definición de ácido de Brønsted-
Lowry.

menos ácido mas ácido

H O F O F O F O

H C C O H H C C O H F C C O H F C C O H
H H H F

El protón más ácido es Como el F es mucho más electronegativo,

el enlazado con el se tiene una polarización, provocando
oxígeno (en azul) que el enlace O-H sea más débil que en el
ácido acético, por lo tanto es más fácil
cederlo al medio teniendo una molécula
más acida.

Fuerza de ácidos y bases:

Si comparamos 2 ácidos, el más fuerte será el que tenga el valor de pKa menor

H A + H2O A- + H3O+
Ácido Base conjugada

[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎 =
[𝐻 − 𝐴]

pKa = -log Ka
En la siguiente tabla se muestra la fuerza relativa de algunos compuestos:

Acido más Acido pKa Acido pKa

débil
CH4 50 H2O 15,74

H2C CH2 44 CH3OH 15,5

43 CF3CH2OH 12,4
H

41 CH3CH2SH 10,6
CH3

CH3NH2 35 CH3NO2 10,21

NH3 34 10
OH

CH3C N 25 7,8
SH

O 24,5 CH3COOH 4,75

C
H3CO CH3
O 20 CF3COOH 0,2
C
H3C CH3
CH3 19,2 CH3SO3H -1,2
H3C C OH

CH3
O 18 H3 O + -1,7
C
H CH3
CH3CH2OH 17 OH -7,2
Acido más
fuerte C
H3C CH3

Una lista completa de valores de pKa para moléculas orgánicas se encuentra en la página:
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/
 De acuerdo a los datos entregados, el pKa del H2O es 15,74, este valor se calcula de la
siguiente manera:

H2O H+ + OH-
+
[𝐻 ][𝑂𝐻 ]−
𝐾𝑎 =
[𝐻2 𝑂]

El numerador [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] corresponde a la constante de producto iónico, para el agua Kw=

1,0*10-14, el valor de [𝐻2 𝑂] corresponde a la concentración molar de1 litro de agua, se
calcula asi:

1 litro de agua ----> 1000 g (asumiendo densidad 1,0)

𝑚𝑎𝑠𝑎 ∴ 1000 𝑔
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 = = 55,56 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 18 𝑔/𝑚𝑜𝑙

La concentración es 55,56 M, reemplazando estos valores en la ecuación de constante de

acidez queda:
[1,0 ∗ 10−14 ]
𝐾𝑎 =
[55,56]

Ka = 1,79*10-16, por lo tanto pKa= 15,74

Los valores de pKa son útiles en la predicción de reacciones acido-base, por ejemplo, si
queremos evaluar la reactividad entre NH3 y fenol, primero comparamos los valores de
pKa:

NH3 pKa= 34

OH pKa= 10

El fenol es más acido, de acuerdo a la teoría acido base de Brønsted-Lowry es la especie que
cede el protón, mientras que NH3 lo recibe (base), la reacción quedaría así:

OH + NH2 O + NH3
Ejercicios:
Analice si las siguientes reacciones ocurrirán tal como están escritas.

a) CH3CH2 + CH2=CH-CH3 CH3CH3 + CH2=C-CH3

NH2
NH
+ +
b)
OH O
O2N
O2N

c) O O H
N O O O O N
+
O + O

Respuestas

a) CH3CH3 pKa= 45
CH2=CH-CH3 pKa= 48

De acuerdo a los valores de pKa, la especie más acida es CH3CH3, sin embargo en la
ecuación aparece aceptando un protón:

CH3CH2 + CH2=CH-CH3 CH3CH3 + CH2=C-CH3

Por lo tanto la ecuación tal como está escrita no ocurrirá

b) NH2
pKa= 20,9

O2N

CH3
pKa= 19,2
H3C OH

CH3

El t-butanol es un poco más acido que el compuesto p-nitroanilina, por lo tanto la reacción
es probable que ocurra tal como está escrita.
 c) O H
N
pKa= 14,7
O

O O
pKa= 13,3

De acuerdo a los valores de pKa, el compuesto pentano-2,5-diona (13,3) es levemente más

ácido que el de la pirrolidina-2,5-diona, por lo que la reacción podría ocurrir.

Efectos de la resonancia sobre la acidez y basicidad

A mayor cantidad de estructuras resonantes, el compuesto será más acido, si dos o más
compuestos presentan la misma cantidad de formas resonantes, entonces se analiza de
acuerdo al afecto inductivo.

OH H H

H C C OH

H H

pKa= 10 pKa= 17

El etanol presenta un pKa= 17 y no tiene formas resonantes, mientras que el fenol tiene un
pKa= 10 y presenta las siguientes formas resonantes:

O O O O O

Al ser el –OH un grupo e-donor, cede un par de electrones al anillo aromático, así el enlace
O-H es más débil, por lo que es más fácil que ceda el protón al medio.

Si dibujamos las formas resonantes de los siguientes fenoles, nos dara la misma cantidad:

OH OH

F
Sin embargo es más acido el m-fluorofenol debido a la presencia del fluor, que por efecto
inductivo polariza el enlace.
El efecto de estabilización de la base de un anillo aromático también puede ser acentuado por
la presencia de un sustituyente aceptor de electrones adicional. Escribimos primero la
reacción de desprotonación:

OH O
+ H+
H H

O O

Las formas resonantes las dibujamos a partir de la base conjugada:

O O O O

H H H H

O O O O

O O O

H H H

O O O

Si un grupo e-aceptor está en posición orto o para en un fenol, participara en las estructuras
resonantes, si está en posición meta no

De acuerdo con esto, será más acido el 2-hidroxibenzaldehido que el fenol.

Ejemplo

Para el siguiente alcohol, indique cuál de sus protones es más ácido, justifique utilizando la
teoría de resonancia.

OH

HO

OH
Solución
Las formas resonantes la comenzamos desde cualquiera de los 2 protones diferentes (los
marcados en rojo son equivalentes), al igual que en el caso anterior, primero escribimos la
ecuación de desprotonacion

OH O

HO HO
+ H+

OH OH

O O O

HO HO
HO

OH OH OH

O O O

HO HO HO

OH OH OH

O O O

HO HO HO

OH OH OH

Para el caso del protón en rojo, escribimos la reacción de desprotonación y luego dibujamos
las formas resonantes:

OH OH

HO HO
+ H+

OH O
 OH OH OH

HO HO HO

O O O

OH OH

HO HO

O O

Se generan más formas resonantes desde el protón marcado azul, por lo tanto es el más
acido de la estructura

Ejercicio

¿Cuál de los dos fenoles siguientes es ácido más fuerte? Justifique su elección mediante la
teoría de la resonancia. Escriba el producto de reacción esperado entre el compuesto más
ácido y NaOH.

OH OH

OCH3

Respuesta:

O O O O O

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

Efecto desestabilizador
 O O O O O O

C C C C C C

CH CH CH CH CH CH

grupo e-aceptor
O

CH
De acuerdo a la cantidad de estructuras resonantes dibujadas y la definición acido base de
Brønsted-Lowry es mas acida la estructura ciano sustituida, la reacción con NaOH será la
siguiente:
OH O Na

+ NaOH + H2O

C C

CH CH

Predicción de la basicidad en moléculas nitrogenadas a partir de sus formas resonantes

La metilamina es sustancialmente mas básica que la anilina, como es evidente al observar

los valores de pKa para sus respectivos ácidos conjugados de amonio:

NH2 NH3

H3C NH2 H3C NH3

pKa= 4,6 pKa= 10,6

Ácidos y bases de Lewis:

Base: especie que puede donar Acido: especie que puede

electrones. aceptar electrones.

La metilamina no presenta formas de resonancia, mientras que la anilina tiene las siguientes
estructuras resonantes:

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

La anilina presenta un par de electrones desapareados en el nitrógeno, los cuales además de

cederlos al medio, pueden participar por resonancia con el anillo aromático es por lo tanto
menos básica que la metilamina.

Efectos del sustituyente en la basicidad

La naturaleza del sustituyente (e-donor o e-aceptor) influye en la basicidad. Serán más

básicos si presentan un grupo donor de electrones, como en el siguiente ejemplo:

NH2 NH2
disponibilidad de electrones

NH2 OCH3 OCH3

grupo e-donor

NH2 NH2 deficiente en electrones

CN C

grupo e-aceptor N
Ejemplo:

¿Cuál de las dos anilinas siguientes se espera que sea más básica? Explique su razonamiento.

O H O H

NH2

NH2
A B

Para A se tiene:

O H OH O H O H O H O H

N
H
2
NH2 NH 2 NH2 NH
NH2 2

O H O H O H

N
H
2 N
H2 NH2

Mientras que para B, las formas resonantes son las siguientes:

O H OH O H O H

NH2 N
H
2 NH2 N
H2

O H O
H O
H

N
H2 N
H
2 N
H
2

Por lo tanto la estructura B es más básica.