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ERRORI

L'errore è presente in ogni metodo analitico e può essere dovuto


a cause diverse.

L’errore può essere definito come la differenza tra il valore


ottenuto ed il valore vero.

I risultati delle misure vanno espressi in modo obiettivo, cioè in


modo da poter ripetere l'esperimento e verificare così se essi
rispondono al vero oppure no.

Infatti, i dati di misura sono affetti da una certa variabilità


collegata alla metodologia sperimentale adottata.

Senza l'indicazione di questa variabilità, i risultati di misura non


sono completi e spesso sono inutilizzabili.
Possiamo suddividere gli errori in diverse categorie:

Errori strumentali - sono dovuti principalmente alle seguenti


cause:

a) Bilancia con bracci ineguali, sensibilità insufficiente, pesi non


tarati.

b) Vetreria non esattamente tarata.

c) Presenza di materiali estranei per attacco chimico dei recipienti


di vetro, di porcellana ecc..

d) Presenza nei reagenti di sostanze interferenti.


Errori operativi - Dipendono dalla manualità e dall’analista:

a) Contaminazione e perdita di solidi e liquidi, prelievo incompleto


e lavaggio scarso o eccessivo di precipitati.

b) Uso di recipienti non appropriati.

c) Tempo e temperatura di riscaldamento non adeguati.

d) Errori di calcolo.

e) Uso di campioni non rappresentativi.


Errori personali - Dipendono dalla predisposizione personale
all’analisi:

a) Incapacità a valutare esattamente una variazione di colore.

b) Incapacità a leggere correttamente un volume.

c) Tendenza ad uniformare la lettura di una scala alle letture


precedenti.
Errori di metodo - Sono legati al procedimento e non sono
eliminabili:

a) Solubilizzazione di un precipitato nelle acque madri o di


lavaggio.

b) Incompletezza di una reazione.

c) Igroscopicità delle sostanze pesate.

d) Reazioni collaterali.
L'errore, E, esprime la differenza tra il valore sperimentale
ottenuto R e quello vero, µ; quindi E = R - µ ed ha un segno
definito (positivo o negativo).

Pertanto l’errore non ha il solito significato di sbaglio, ma è legato


alle inevitabili fluttuazioni dei dati ottenuti mediante misurazioni
sperimentali.

Esso può essere minimizzato ma non eliminato. La relazione tra


R e µ è la seguente:

R = µ + ∆ + δ + G + ƒ(Ψ
Ψ)

∆ è l’errore sistematico totale,


δ è l’errore casuale (parte di errore che può essere descritta
dalle leggi della probabilità),

G è l’errore grossolano,

ƒ(Ψ
Ψ) rappresenta gli errori imprevedibili, cioè associabili a
qualche parametro esterno Ψ e dovuti a mancanza di controllo del
sistema analitico.

Normalmente i termini G e ƒ(ΨΨ) possono essere considerati


assenti, in quanto eliminabili per mezzo di un efficiente
controllo di qualità e quindi, nel caso di una singola misura, vale
la relazione:
R=µ+∆+δ

Quindi l’errore totale della singola misura è:

E=∆+δ

Gli errori vengono distinti in grossolani, sistematici e casuali.

ERRORE GROSSOLANO (Sbaglio):

È un errore di notevole entità non attribuibile ad imprecisione


analitica o strumentale, dovuto, in genere, a disattenzione
dell'operatore (confusione tra campioni, o tra reagenti, errori di
calcolo, es. dividere per 10 invece che per 100, ecc.).
ERRORE SISTEMATICO:

L’errore sistematico, detto anche errore determinato, è quello


che, in linea di principio può venire identificato e corretto.

Gli errori sistematici non sono trattabili con metodi statistici se


non per confronto con altri metodi; possono essere in parte o, al
limite, completamente eliminati.

Un esempio potrebbe essere un piaccametro che è stato


calibrato in modo non corretto. Se si presume che il pH del
tampone usato per la calibrazione del piaccametro sia 7,00,
mentre è in realtà 7,08, e per il resto il piaccametro funziona
correttamente, tutte le letture di pH saranno inferiori di 0,08
unità rispetto al valore reale.
Quando si legge un pH di 5,60, il pH del campione è in realtà
5,68. Questo è un semplice esempio di errore sistematico, che
si verifica sempre nella stessa direzione e potrebbe essere
individuato utilizzando un altro tampone a pH noto per controllare
il piaccametro.

Riassumendo, gli errori sistematici:


sono dovuti a bias personale, strumentale e metodologico;

sono eliminabili, almeno in teoria (sempre che gli errori casuali


non siano così grandi da oscurare ogni bias);

sono riconoscibili dalla mancanza di accordo tra la media di un set


di valori replicati ed il valore reale o supposto tale (sempre che gli
errori casuali non siano così grandi da oscurare ogni bias);

influenzano l'accuratezza;
sono quantificabili mediante la differenza tra valore sperimentale
della media e valore reale o supposto tale (se il valore della media
è affidabile);

hanno un segno definito (o sono positivi oppure sono negativi).

ERRORE CASUALI:

Sono causati da fattori imponderabili di varia natura imputabili


alla strumentazione o all’operatore e sono rivelati dalle piccole
fluttuazioni dei dati analitici, anche quando le misure sono
eseguite dalla stessa persona con la massima cura e in condizioni
praticamente identiche.

Gli errori casuali non possono mai essere completamente


eliminati. Una misura si dice "precisa" se è affetta da piccoli
errori casuali.
Una variazione dell’umidità ambientale influenza ad esempio la
quantità di vapore d’acqua assorbita durante la manipolazione e
la pesata di un solido ed è causa anch'essa della non perfetta
riproducibilità della determinazione.

Variazioni nell'azzeramento e nella lettura dei volumi della


buretta.
Variazioni nell'apprezzamento dei colori di viraggio
dell’indicatore nelle diverse prove eseguite.
Riassumendo, gli errori casuali

a) sono dovuti a irriproducibilità personali, strumentali e


metodologiche;
b) non sono eliminabili ma possono essere ridotti operando con
cura;
c) sono identificabili dalla dispersione attorno al valore medio;
e) influenzano la precisione;
f) sono quantificabili mediante stima della deviazione standard,
deviazione standard relativa, varianza;
g) non hanno un segno definito (vengono riportati col segno ±).

Poiché gli errori indeterminabili sono insiti in ogni operazione che


si effettua, è consigliabile ridurre al minimo indispensabile le
manipolazioni del campione da analizzare.
Precisione: bontà dell’accordo tra i risultati di misurazioni
successive.
Esattezza*: bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore
medio dei risultati di un’analisi, ed il valore vero o
supposto tale, xt.

Esatto
ma • • ••• Esatto e
non
• • • preciso
preciso


•••
Né Non
esatto
né • • • esatto

ma
preciso preciso