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RESUMEN
El hidrogeno se ha presentado en los últimos años como una alternativa de
combustible limpio, que puede ser usado en motores y celdas de generación
eléctrica sin ocasionar emisión de gases de invernadero como el CO2; motivo por el
cual la producción de hidrogeno de alta pureza se encuentra en crecimiento, y de
igual manera las mejoras en las tecnologías de producción con mira a optimización
de los procesos. En este artículo se hace un recorrido por los métodos
convencionales de producción de hidrogeno, que convencionalmente se hace a
gran escala por Reformado catalítico de metano proveniente de gas natural;
clasificando y organizando las investigaciones en mejora de estos procesos, tanto
en el diseño de sus reactores, como el mejoramiento en el catalizador utilizado para
que ocurran las reacciones. Incluyendo estudios que produzcan hidrogeno a
pequeña escala para acoplarlo a sistemas de generación eléctrico in situ, como los
reactores de micro canales (o microreactores), que marcan la tendencia a futuro en
la producción de hidrogeno. Para finalizar, se hace un recorrido sobre el proceso de
producción de hidrogeno existente en la Refinería de Cartagena, Ecopetrol S.A.,
proponiendo una futura investigación en modelamiento de un proceso con miras a
mejoramiento energético y ambiental.
Palabras Claves: Hidrógeno, Metano, Reformado, Vapor, Microreactores.
1
ABSTRACT
Hydrogen has appeared in recent years as a clean fuel alternative, which can be
used in electric generation engines and cells without causing emissions of
greenhouse gases such as CO2; A cause of this, the production of high purity
hydrogen is growing, and improvements in production technologies with a view to
optimization of processes. In this paper, had made a review of conventional
hydrogen production methods, which are conventionally done on a large scale by
catalytic reforming of methane from natural gas; classifying and organizing the
research in improvement of these processes, involving the design of their reactors,
and the improvement in the catalyst used for the reactions to occur. Including studies
that produce hydrogen on a small scale to couple it to in situ systems of generation,
such as the microchannel reactors (or microreactors), that mark the future tendency
in the production of hydrogen. Finally, is made a path on the hydrogen production
process in the Cartagena Refinery, Ecopetrol S.A., proposing a future research in
modeling a process for energy and environmental improvement.
Keywords: Hydrogen, Methane, Reformed, Steam, Microreactors.
1. INTRODUCCIÓN
El hidrogeno se considera como una fuente de energía inagotable, ya que puede
obtenerse a partir de diversos recursos en la naturaleza como la biomasa, agua,
gas natural, biogás y petróleo, entre otros; siendo el gas natural la fuente más
utilizada a nivel industrial para la producción de hidrogeno. [1]. Actualmente, es
utilizado como materia prima en la industria química, de alimentos y refinación; así
como la industria del acero y de electrónica; presenta un amplio espectro de
aplicación.
Siendo así el hidrogeno una fuente de energía alternativa por la tendencia que
muestran los combustibles fósiles al agotamiento, y el incremento en los gases de
invernadero que estos producen por su combustión, aumentando el calentamiento
global; mientras que el hidrogeno se considera un combustible amigable con el
ambiente. [2]
El interés en la producción de hidrogeno puro ha incrementado en los últimos años,
debido a la meta que se ha establecido con la economía del hidrogeno, la cual lo
presenta como una atractiva fuente de energía en un futuro cercano. [1] Se puede
observar que la producción de hidrogeno ha crecido en los últimos años
aproximadamente en un 3,5% anual, ya que en 2008 se produjeron 402 billones de
m3, y a 2013 la demanda fue de 478 billones de m3; de los cuales aproximadamente
el 60% es producido en Norteamérica. [3]
El hidrogeno puede obtenerse por diferentes procesos, como reformado de
hidrocarburos y de gas natural, gasificación de biomasa, separación termoquímica
2
de agua, fotoelectrólisis, electrolisis de agua, entre otros; donde cerca del 49% del
hidrogeno producido, se obtiene a partir de gas natural mediante la reformado con
vapor; que bien no es el proceso con mejor desempeño energético, si ofrece
mejores rendimientos en hidrogeno. [4]
A nivel mundial el proceso de obtención de hidrogeno con vapor en hornos de
reformado catalítico es el método más utilizado, por lo cual se vuelve el objeto
principal de este artículo, ya que se exploran en diversos estudios las mejoras
realizadas en los reactores para su producción a gran escalas, así como el
desarrollo de nuevos catalizadores y modificaciones en los catalizadores
convencionales, obteniendo así mejores rendimientos en la reacción y selectividad
hacia productos. [5]
La producción de hidrogeno a gran escala por Reformado catalítico de metano
proveniente de gas natural, puede hacerse con vapor (SMR), dióxido de carbono
(DMR), por oxidación parcial (OMR) y autotérmico (ATR), presentando cada
tecnología sus ventajas y desventajas [6], que serán descritas a lo largo de este
trabajo.
Se pretende entonces, hacer una exploración entre las diversas tecnologías que
existen para obtener hidrogeno, enfatizando la investigación en la producción por
reformado con vapor, y las diferentes mejoras en las cuales se está incursionando
en esta última con el fin de sobrellevar los inconvenientes que presenta este
proceso, que están relacionados directamente con la emisión de gases de
invernadero y gasto energético en separación de producto.
2. METODOLOGÍA
En la realización de este artículo de revisión, se hizo el estudio y análisis de
documentos técnicos del área de reformado de gas natural para la producción de
hidrogeno, y artículos afines, de fuentes indexadas entre los años 2010 y 2017; los
cuales fueron consultados en bases de datos especializadas en artículos científicos
de ingeniería, como lo son Scopus y Scient Direct.
En el estudio de estos artículos, se buscó la identificación de aspectos relevantes
en el tema de interés, tales como tecnologías empleadas para la producción de
hidrogeno, implementación de modificaciones en los procesos con el fin de mejorar
el rendimiento en la producción de hidrogeno y conversión de metano; así como el
análisis de los catalizadores usados para el proceso, y, sus modificaciones en
material activo y soporte con el fin de obtener un mejor desempeño catalítico en la
reacción.
Se realizó especial énfasis en la revisión de los resultados obtenidos en los estudios
revisados, observando cuidadosamente las conclusiones y recomendaciones para
futuros trabajo de dichos artículos.
3
Al utilizar esta metodología, se logró clasificar y organizar la información, de tal
manera que se encontró relación entre los artículos y categorías lógicas que
permiten realizar comparaciones entre los diversos procesos de obtención de
hidrogeno a partir de reformado de gas natural, y poderlas presentar de forma
ordenada y coherente en este artículo de revisión.
Se establecieron categorías lógicas, teniendo en cuenta el tipo de tecnología
existente de forma general y los mecanismos de purificación del producto final; así
como las tecnologías convencionales empleadas para la producción de hidrogeno
por reformado de vapor, surgiendo divisiones para cada uno de los cuatro tipos de
reformado de metano: con vapor, seco, por oxidación y autotérmico. Por último, se
estableció una categoría para las investigaciones sobre producción de hidrogeno a
pequeña escala como tendencia actual que son los microreactores. Realizando un
estudio profundo y comparativo de cada una de estas categorías.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4
Tabla 1. Ventajas y desventajas en diferentes procesos de Reformado de Gas natural para obtención
de H2
Fuente: Dae Hyun Choi. Production of hydrogen-rich syngas from methane reforming by steam
microwave plasma. [9]
5
Tabla 2. Generalidades de las 7 tecnologías principales en la obtención de hidrogeno.
Fuente: Jung-Il Yang. Development of a stand-alone steam methane reformer for on-site hydrogen
production [8]
6
parte de PSA se recupera el calor generado en la adsorción mediante una bomba,
y se reutiliza para la regeneración del sorbente. En general, lo que se busca con
esta integración es acoplar todas las corrientes frías y calientes del proceso con el
objeto de minimizar el consumo de energía externa en la planta.
Mediante en este tipo de integración energética se puede reducir hasta en un 40%
el consumo, comparado con el gasto en un proceso de reformado convencional.
[11]
7
de forma muy cercana a la realidad el comportamiento de un proceso de producción
de hidrogeno. [13]
El catalizador usado convencionalmente en el reformado de metano con vapor es
el níquel, soportado en alúmina, puesto que presenta alta actividad catalítica, tiene
bajos costos, y es resistente para las condiciones del proceso por las características
cerámicas del soporte. [1] El cual puede ser preparado por diferentes métodos,
como el expuesto en la investigación de Lim et al., donde se preparó un catalizador
de níquel/aluminio por combustión para mejorar sus propiedades catalíticas al
formarse polvos metálicos ultra finos que presentan mayor área de superficie que
los soportados en alúmina. [14]
Los catalizadores de níquel sufren efectos devastadores ante la presencia de azufre
en la corriente de alimentación, sobre todo en la actividad catalítica y en las
partículas metálicas impregnadas en el soporte, disminuyendo drásticamente la
conversión de metano; por lo que se han desarrollado estudios específicos para
evaluar el comportamiento de este veneno para el catalizador, presente en
cantidades muy pequeñas (trazas), hasta del orden de los 160 ppm, observando la
disminución en la conversión ocasionada, el efecto de oclusión de los sitios activos
y el efecto que tiene en el perfil de temperatura del reactor por desactivación del
catalizador. Esto debido a que existen proceso en los cuales el gas natural de
alimentación no es purificado antes de entrar al reformador, ocasionando pérdidas
considerables en el proceso. [15]
En el tema del catalizador, se ha buscado implementar mejoras en la presentación,
o utilizar otros metales que sean atractivos para el reformado, que tengan funciones
activas en la catálisis de gasificación del coque que se forme, y así mitigar el proceso
de desactivación del catalizador. Dentro de estas, se ha demostrado que los metales
nobles como el Pt, Rh, Ru y Pd, tienen menos deposición de coque, estudiados
sobre diferentes soportes. [1]
Los metales nobles, son costosos, y en ocasiones difíciles de conseguir, por lo que
se han realizado exploraciones en catalizadores a base de níquel, en los cuales se
impregna otro metal que brinde beneficios similares a los metales nobles; tal es el
caso de los catalizadores:
8
Una manera innovadora de catalizador e es propuesta en las investigaciones de
Ricca et al, y Palma et al, que emplean un catalizador soportado en carburo de silicio
monolítico (SiC), con el fin de aprovechar las paredes porosas en forma de panal
de abeja, que posee excelentes características de conductividad térmica y
resistencia mecánica. Estas características representan mejoras en el desempeño
catalítico del catalizador; la conductividad térmica permite minimizar la resistencia
de la transferencia de calor en la reacción optimizando la gestión térmica, y el efecto
de pared fluida garantiza una mejor distribución radial y axial de los reactivos. Dando
como resultado el requerimiento de una menor temperatura que los catalizadores
convencionales, operando en SMR con temperaturas por debajo del os 750ºC. [17]
[18]
Tratándose del soporte de alúmina, se han realizado estudios en los cuales se ha
utilizado la fase porosa del alúmina (α-Al2O3), así como las formas aerogel y xerogel
del alúmina, preparado por diferentes métodos: gelación epoxi iniciada con posterior
mecanismo de secado supercrítico con CO2, para el caso del aerogel; y gelación
epoxi iniciada sin método de secado supercrítico con CO2, para el caso del xerogel
de alúmina; observando en los resultados que el catalizador de alúmina aerogel,
presenta más área superficial, y mayor volumen de poro, lo cual hace que tenga
mayor dispersión del metal activo (Ni en este caso) y mayor adsorción de metano,
ocasionando un mayor rendimientos de hidrogeno y mayor conversión de metano
en el reformado con vapor; dando en general un mejor desempeño catalítico que el
convencional. [2]
Otro soporte que ha sido estudiado ampliamente es la zirconia (ZrO 2), como la
investigación de Silveira et al. En dónde se analizaron las diferentes formas que
presenta la zirconia: monoclínica, tetragonal y cúbica, usando como metal activo
Níquel, de tal forma que se pudiera evidenciar el efecto que tiene la densidad de
puntos ácidos y el grado de hidratación del catalizador. [19] En este estudio se pudo
observar que entre menor densidad de puntos ácidos en el catalizador y mayor
grado de hidratación; se presenta menor formación de carbón en la superficie
durante la reacción; por lo tanto, se presenta menor desactivación del catalizador.
Encontrando que el soporte de fase monoclínica tuvo mejor desempeño que las
otras fases.
Sobre el soporte de zirconia también se realizaron estudios modificando el metal
activo, como en Jang et al., que evaluaron el comportamiento de catalizadores de
óxidos de Cerio y tungsteno a diferentes composiciones (Ce/W= 2/3, 1, 2, 4 y 6), en
los cuales se analizó el rendimiento de gas de síntesis (H2/(CO+CO2)), con
resultados cercanos una relación de 2 en dicho gas para el catalizador de Ce/W=1.
Adicionalmente, se obtuvo una disminución en la temperatura de reducción del
metano; y que todo el oxígeno presente en el WO3, se puede aprovechar para
producir gas de síntesis, ya que al reducirse, puede producir más molécula de CO
que los otros óxidos. [20]
9
Un soporte de níquel en zirconia mesoporosa estabilizada con itrio (Ni/YZS), fue
estudiado por Moon Lee et al., con adición de una membrana de paladio,
investigando las características morfológicas de la superficie y las propiedades de
deposición de carbón trabajando a una temperatura de 650ºC en el reformado de
metano con vapor; obteniendo como resultado una mejora en la actividad catalítica
y la tolerancia a la deposición de carbón en la estructura mesoporosa. [21]
Los inconvenientes que presenta esta tecnología radican en la alta demanda
energética que requiere debido a la endotermicidad de la reacción principal; la
deposición de coque en el catalizador, lo cual produce desactivación de este al
bloquearse los poros, evitando el acceso de los reactivos a los sitios activos del
catalizador, como la adsorción disociativa de metano en la superficie; la producción
de CO2 causante del calentamiento global, y, altos costos para la separación del
hidrogeno del gas de síntesis. [5] Desventajas sobre las cuales se han venido
realizando investigaciones con el fin de sobrellevarlas, las cuales incluyen, desde
integraciones energéticas en los procesos convencionales, como el usos de
materiales sorbentes de CO2, membranas selectivas e hidrógeno que permitan
obtener un producto más puro y cámaras de combustión química; que serán
descritas en los avances de estudios sobre microreactores que se han desarrollado
en los últimos años.
De igual manera, con el objetivo de mejorar el desempeño del reformado catalítico
convencional, se ha incursionado también en mejoras de los reformadores tipo
horno; como los estudios realizados por Butcher et al. En donde se realizó un
prototipo a escala banco de un reactor radial microcanal anular para el SMR, en el
cual, un tubo interior abierto hasta el final, anidado con un tubo de salida cerrado
hasta el fin, se acoplan de forma radial, con un espacio anular, el cual permite la
formación de un microcanal; combinando las ventajas de los reactores de
microcanales con los reactores anulares tradicionales macro, específicamente en el
aspecto de precalentar in situ la corriente de alimentación, brindando gran control
en la temperatura de reacción, garantizando uniformidad y ventajas en la operación;
de tal manera que se pueda pensar en este tipo de reactores para la implementación
industrial. En la figura 1, se puede observar un esquema del reactor anular
planteado en esta investigación. [22]
10
Figura 1. Esquema conceptual del diseño del reactor radial de microcanales anular (AMR)
Fuente: Holly Butcher. Design of an annular microchannel reactor (AMR) for hydrogen and/or syngas
production via methane steam reforming. [22]
Otro estudio realizado con el fin de mejorar el desempeño del reformado de metano
con vapor (SMR), es la incursión en la implementación de un reactor de dos zonas
de lecho fluidizado realizado por Pérez-Moreno et al. [23]; con el fin de tener un
regeneración de catalizador (Ni/Al2O3) integrada, para estudiar el efecto producido
por el modo de contacto, comparándolo con los métodos convencionales de
reacción en lecho fijo y lecho móvil, con regeneración de catalizador separado;
teniendo como resultado, la disminución de gasto energético al aprovechar el calor
producido en la regeneración para compensar la reacción endotérmica, disminución
de puntos calientes y minimización de las pérdidas de catalizador entre reactores.
Otras formas de mejorar el reformado de metano con vapor, incluyen el apoyo de la
tecnología con fuentes de suministro de energía adicionales a fuentes fósiles, como
es el caso de estudios realizados por Czylkowski et al, que combina el SMR con
una fuente de plasma microondas, mediante suministro de un un cilindro metálico,
cuyo parámetro de operación es la frecuencia de onda a 2.54Ghz, ya que de
acuerdo con la comisión europea en energía, al término del 2020, el principal foco
de atebción estará encaminado a la implementación de sistemas de producción de
hidrogeno a partir de energía renovable, y materias primas renovables como la
biomasa. [24]
11
Las tecnologías de plasma pueden ser térmica, en las cuales las especies cargadas
son neutras y casi siempre en equilibrio, como en los reactores de arco-descarga; y
no térmicas en donde no se encuentran en equilibrio termodinámico las especies
cargadas, como el caso de los reactores con descarga-corona. [24]
En el caso de reactores con arco-descarga; Shengyong Lu et al, han desarrollado
investigaciones orientadas a la implementación de sistemas para reformado de
vapor seco, con descarga de arco mediante una boquilla de descarga Laval (LNAD);
que resulta novedoso por su alta energía y capacidad selectiva de distribución de
esta a las especies electrónicas, que inducen la reacción. Como resultado de esta
investigación, se obtuvo un incremento gradual en la conversión de metano, y
selectividad de la reacción a hidrogeno, en la media que se variaba el voltaje de la
descarga, de tal manera, que en la media que se aumentaba el voltaje, se obtenía
mayor conversión. [25]
Dentro de estas energías alternativas, se incluye también la energía solar, que
acoplada a un reformado de metano con vapor puede aumentar considerablemente
el poder calorífico del gas de síntesis obtenido por el aumento en la relación H2/CO,
al orientar el proceso a producción de hidrogeno; adicionalmente, se reduce el
consumo de combustible fósil y las emisiones atmosféricas, así como el efecto de
deposición de coque sobre el catalizador. En la investigación realizada por Wang et
al, se utilizó una membrana porosa de carburo de silicio (SiC) impregnada con el
catalizador (Ni/Al2O3), como medio de absorción de la energía solar (similar a un
panel solar) mostrando que la concentración de la irradiación solar en la superficie
del reactor presentaba desigualdad en la distribución de temperatura, factor a
corregir en futuras investigaciones respecto al tema; y que este efecto tiene un factor
determínate en la producción de hidrógeno esperada. [26]
El reformado en seco presenta importancia como proceso, por la ventaja que tiene
al usar CO2 y metano como materia prima, ya que estos son los mayores gases de
invernadero que hay, mostrándose como una alternativa amigable con el ambiente;
12
en el cual se produce un gas de síntesis con relación de H 2/CO igual a 1, deseable
para los procesos de producción de etanol y síntesis de Fischer-Tropsch. [28]
Este proceso se prefiere cuando hay producción de biogás por descomposición
anaeróbica de microorganismos, en donde vienen mezclados grandes cantidades
de CO2 y CH4, en la relación correcta para el reformado, y en situaciones donde no
sea posible separar el CO2 del metano. Estas reacciones son altamente
endotérmicas y requieren altas temperaturas de operación para obtener
conversiones de equilibrio razonables. [12]
El uso de CO2 para producir gas de síntesis aumenta el riesgo de formación de
coque, dado que el proceso produce grandes cantidades de CO y H2 que se
consumen en la reacción inversa de shift; ocasionando sinterización y deposición
de coque en el catalizador; siendo esta la mayor debilidad en este proceso.
Este fenómeno no se evidencia tanto a bajas presiones, ya que por la
termodinámica de las reacciones, la reversibilidad de la reacción de shift no se
produce gran cantidad de agua; pero en la medida que aumenta la presión, a más
de 5 atmosferas, empieza a predominar la reacción de shift inversa, ya que hay
mayo reactividad del agua que del metano; por lo que Oyama et al. [28] en sus
estudios concluyen que el proceso de reformado en seco, no tiene un futuro en la
producción de hidrogeno al compararlo con otros tipos de reformados a altas
presiones.
El desempeño del reformado seco de metano mejora en la medida que se suministre
un exceso de CO2 al proceso, aunque puede llegar a ser contraproducente por la
formación adicional de coque sobre el catalizador que se desactiva en este caso
más rápido. [27]
Adicionalmente, se considera que el hidrogeno es un producto valioso que no debe
desperdiciarse produciendo agua, y la relación H2/CO, puede llegar a ajustarse por
medios de separación alternativos como es el caso de uso de membranas, cuando
se quiera obtener un gas de síntesis con relación igual a 1, como en los procesos
de Fischer-Tropcsh; en los cuales se sintetizan hidrocarburos líquidos a partir de
gas de síntesis (CO y H2) [29]; mediante las reacciones exotérmicas:
13
3.3.3. Reformado por oxidación parcial de metano (OMR)
El reformado por oxidación parcial de metano se considera como una alternativa
para minimizar el costo de producción de hidrógeno por la alta inversión energética
que requieren los procesos de reformados seco y con vapor, puesto que la reacción
principal de este proceso es ligeramente exotérmica, produciendo un gas de síntesis
con relación H2/CO igual a 2, como se puede observar en la reacción 6; que lo hace
más adecuado para los procesos de síntesis de Fischer-Tropsch. [12]
1 𝑘𝐽
𝐶𝐻4(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) ⇄ 𝐶𝑂(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) ∆𝐻 = −36 𝑚𝑜𝑙 (6)
14
en cuenta la obtención de hidrogeno puro por la absorción de la membrana,
constituye una ventaja más para el proceso. [33]
En estudios realizados por De Souza et al. Se plantea un análisis termodinámico
del ATR, usando cálculos mediante maximización de entropía, en el cual el proceso
es considerado completamente adiabático y autosostenible térmicamente;
realizando simulación en el software GAMS para un rango considerable de
relaciones H2O/CH4 y O2/CH4; donde se observa que para las relaciones de 5 y 0,18
respectivamente ( a T= 100ºC y P= 1 bar) se obtienen los mejores resultados,
llegando a producir 3 moles de hidrogeno, igual que en el SMR; sin necesidad de
gasto energético en la reacción. [32]
Al igual que en los otros procesos de reformado, el catalizador por excelencia ha
sido el níquel soportado en alúmina; sin embargo, hay estudios en los cuales se
realizan mejoras tanto en el metal activo del catalizador, como en el soporte
utilizado.
Una de las mejoras realizadas en el soporte del catalizador en el proceso de
reformado autotérmico, incluye el uso de óxidos peroskitas, puesto que por ser ricos
en oxígeno, disminuyen la estabilidad del enrejado de su estructura bajo
condiciones reducidas, disminuyendo la desactivación por aglomeración de la
especie metálica en el soporte, aumentando así la actividad catalítica del
catalizador. [34] La preferencia por este tipo de materiales, radica en la facilidad que
tiene para sustituir diferentes metales en su estructura, modificando sus
características, y por lo tanto su actividad en el reformado. [6]
Se han realizado estudios sobre cromitas de lantano (LaCrO 3), que presenta gran
estabilidad y actividad en el reformado de hidrocarburos, sustituyendo el lantano por
estroncio y rutenio, en proporciones diferentes, mostrando una excelente actividad
en la medida que aumentaba la concentración de Sr en el catalizador, y presentando
thiotolerancia hasta de 50 ppm, para la cromita con contenido de Sr=0.02% p/p. [6]
También se ha estudiado la peroskita alúmina-Cerio (CeAl2O3), ya que esta
peroskita en particular cuenta con un metal noble incorporado que le proporciona
propiedades redox interesante en el mismo soporte; se realizó adición de platino y
rodio en diferentes proporciones, observando mejor desempeño catalítico que la
peroskita sin adición de Rh y Pt, y conversiones de metano del 99% para el caso
de la peroskita sustituida. [34]
3.4. MICROREACTORES
Apartándose un poco del sector industrial, se observa que, a nivel residencial, se
está buscando fuentes de energía libres de emisión de CO2, por lo que se torna
15
interesante el estudio de fuente generadoras a pequeña escala, enfocándose al uso
de celdas combustible que se caractericen por tener alta eficiencia térmica, bajas
emisiones de alquitrán y muy buen rendimiento de hidrogeno; lo cual las hace
deseables para el área urbana. [35]
La tecnología de microreactores ha sido estudiada en los últimos años como un
medio que permita la comercialización de producción de hidrogeno por reformado
de metano con vapor (SMR) ampliando su utilización al campo de la portabilidad,
mediante la implementación de reactores pequeños que permitan ser transportados
y manipulados de forma fácil; además, de incorporar prácticas de intensificación
tecnológica para la industria. [36]
La implementación de microreactores para la producción de hidrogeno permite
aumentar la transferencia de calor y tener mayores velocidades de transferencia de
masa que la existente en los reactores de reformado convencionales a gran escala;
dando así, a la producción portátil de hidrogeno mayor eficiencia térmica y
rendimiento en la producción. [36]
Existen diversos tipos de microreactores, tales como los de pared recubierta, que
presentan un diferencial de presión insignificante; microreactores de lecho
empacado, de catalizador estructurado y microreactores de membranas; que han
sido ampliamente estudiados para la producción de hidrogeno. [37]
16
energética, desfavoreciendo el balance general ganado en el reformado con
sorción. [5]
Abbas et al. Realizaron estudios de reformado con vapor mejorado por sorción de
CO2 con CaO, en un reactor de lecho empacado adiabático, mediante la realización
de un modelo de transferencia de masa y de calor gas-solido axial (atravesando el
reactor longitudinalmente), en los cuales se obtuvieron resultados aceptables para
conversión de metano, y rendimiento y pureza de hidrogeno bajo diferentes
condiciones de operación, de tal manera que a 30 bar y 923 K, con una relación de
Vapor/metano= 3; se obtuvo una conversión del 65% y una pureza de hidrogeno del
89%; que comparados con el reformado convencional se obtiene valores cercanos
al 24% de conversión y 49% de rendimiento de hidrogeno. [39]
Las mejoras en la implementación de reactores para reformado de metano con
vapor con mejoramiento por sorción incluyen diversas alternativas, como los
estudios realizados por Anderson et al., en donde se implementó un reactor de
volumen variable por cochada con membrana, que opera por ciclos de forma similar
a la parte interna de un motor de combustión; el cual tiene incorporado un
adsorbente de CO2 y una membrana permeoselectiva para remover H2 in situ. En
esta investigación se hizo un análisis termodinámico completo en el cual se logró
definir un modelo de reactor de desempeño ideal, y explorar la compensación entre
la energía térmica y el rendimiento de hidrogeno respecto a los parámetros críticos
de operación, incluyendo la relación vapor/metano, masa del sorbente, fracción de
gas de reciclo/gas producido. Los resultados obtenidos apuntan a que el reactor
propuesto es una opción viable para producir hidrogeno a una menor temperatura
de distribución, respecto a los costos que pueda generar un SMR convencional con
convertidores de CO2 y sistema de separación PSA. El costo extra que puede
generar este modelo propuesto radica en la implementación de la membrana de
Pd/Ag. [40]
17
Figura 2. Esquema de un reactor CLC-SMR. Reactores de aire y de combustible
.
Fuente: M. Meshksar. Synthesis and characterization of cerium promoted Ni/SBA-16 oxygen carrier
in cyclic chemical looping steam methane reforming [41]
18
1. La oxidación parcial de metano, la cual necesita un portador de oxígeno, que
por lo general es un oxido metálico, ocurre mediante la reacción:
𝑀𝑒𝑥 𝑂𝑦 + 𝛿𝐶𝐻4 → 𝑀𝑒𝑥 𝑂𝑦−𝛿 + 𝛿(2𝐻2 + 𝐶𝑂) (9)
El éxito del CLC es encontrar el portador de oxigeno adecuado; que no solo debe
presentar una velocidad de conversión aceptable, sino que también debe contar con
resistencia al aglomeración y trituración; además de cumplir con aspectos
favorables para el ambiente. Los metales como Ni, Cu, Fe, Co y Mn son buenos
candidatos para este propósito y los óxidos complejos tipo peroskita, también
proporcionan buena fuente de especies de oxígeno, así como alta estabilidad
térmica por su característica cerámica. [4]
El acoplamiento térmico entre las reacciones endotérmica y exotérmicas puede ser
aprovechado en las siguientes configuraciones de reactores:
• Acoplamiento directo
• Reactor adiabático directamente acoplado
• Acoplamiento regenerativo (reactor de flujo en reversa)
• Acoplamiento recuperativo
• Reactor intercambiador de flujo cruzado
• Reactor intercambiador de flujo paralelo. [36]
En estudios realizados por Alam et al., se evalúa el desempeño de un reactor para
reformado con vapor, en el cual se acopla un circuito de combustión catalítica con
oxido de Níquel circulante entre los AR y FR y un sistema de mejoramiento por
sorción con CaO; en donde el flujo de gases del reactor de combustible del CLC,
se conecta directamente al SMR, y el calor desprendido del reactor de aire se envía
al regenerador del sorbente para incrementar la productividad de hidrogeno,
reduciendo emisiones de CO2 y conservando el calor del proceso; haciendo que
este logre ser autosostenible térmicamente. [43]
En acoplamiento de CLC en intercambiadores de flujo paralelo y contracorriente,
Mundhwa et al., realizaron investigaciones, en donde no solo se observa el efecto
que tiene modificar el flujo de las corrientes gaseosas del CLC y del SMR, sino que
también se estudia el efecto que tiene utilizar capas de catalizador continuas
recubriendo la pared del intercambiador , o en capas segmentadas de catalizador,
aumentando el área de superficie en contacto del catalizador y disminuyendo el
gradiente de temperatura en el caso de usar catalizador segmentado sobre la pared
19
del reactor. [44] En la figura 3 se observa el esquema del reactor utilizado para esta
investigación.
Figura 3. Esquema de reactores CLC-SMR: Recubierto (CLCC) y por placas segementadas (SCLC)
Fuente: Mayur Mundhwa. A comparative parametric study of a catalytic plate methane reformer
coated with segmented and continuous layers of combustion catalyst for hydrogen production. [44]
20
El uso de membranas de paladio (Pd), y paladio y plata (Pd/Ag), en los procesos de
reformado se ha propuesto como alternativa para sobrellevar los inconvenientes del
desarrollo de modelos compactos de un paso en cuanto a costos y tiempo de
operación, pues, al retirar el hidrogeno disminuyen las condiciones de proceso,
como la temperatura, que hace que se requieran tamaños menores en los reactores.
[47]
Incluso se han desarrollado estudios, en los cuales se compara el comportamiento
de reformado con vapor y por oxidación parcial, con el uso de membranas de Pd/Ag,
y catalizador de platino soportado en alúmina (Pt/Al2O3), concluyendo que en el
SMR se obtiene 50% más hidrogeno que en el OMR a las mismas condiciones de
operación, esto, debido a que al retirar el hidrogeno, la relación vapor/metano
aumenta en el reactor, y se puede llegar a producir más que en el caso de oxidación.
[48]
También se han realizado estudios en los cuales se usan sistemas multimembranas,
como el propuesto por Hwang et al. que implementa un sistema con dos módulos
individuales con catalizador de níquel metálico en forma de monedas y membrana
de Pd, trabajando a altas presiones: 20 bares) sin barrido de gas, para no tener que
hacer un proceso adicional de separación de hidrogeno, en el cual se obtienen dos
ventajas principalmente: mejora de la conversión de la reacción en el límite de
equilibrio y separación de hidrogeno con un solo paso sencillo sin necesidad de
diseñar reactor de conversión de CO2 y PSA. En este estudio, se logró obtener una
pureza de hidrogeno saliente del reactor del 75%. [49]
Vigneault et al, evaluaron la capacidad de producir experimentalmente hidrógeno
ultra puro bajo condiciones de operación de reformado con vapor, acoplado con un
circuito químico de combustión (CLC), en el cual se produce el calor necesario para
la reacción endotérmica de reformado; en un reactor de micro canales, en el cual
se contaba con una membrana de Pd/Ag en los canales de reformado y de
conversión de CO2, alcanzando con esta configuración conversión de metano del
91% y pureza de 99,99% operando a 570ºC y 15 bares. [50]
En este campo, Rahnama et al, investigaron el uso de membranas de Pd/Ag en un
reactor de tri-reformado (reactor que combina SMR, OMR y DMR con el fin de
obtener mayor eficiencia energética, buen rendimiento de hidrogeno y bajas
emisiones atmosféricas), en un reactor térmico acoplado con dos membranas que
remueven el hidrogeno producido, y así logran superar el límite del equilibrio
termodinámico alcanzando una mayo conversión de metano a la salida del reactor,
disminuyendo la temperatura de operación del SMR, logrando trabajar en un rango
de 300-600ºC con buenas propiedades. [51]
21
3.5. PODUCCIÓN DE HIDROGENO EN LA REFINERIA DE CARTAGENA
22
de los gases de proceso, estos se encuentran a una temperatura de 1600°F. Esta
temperatura es aprovechada en un intercambiador de calor de tubos concéntricos
cuya carcaza se encuentra inundada con agua, el gas de hidrógeno pasa por el
intercambiador para generar vapor, esta parte del proceso es conocida como
“Recuperación de Calor y Generación de vapor”, todo el vapor generado en esta
unidad es el mismo que se suministra a la línea de gas de proceso pasando también
por un tren de calentamiento en el que se usa el gas de combustión aprovechando
la energía de los quemadores para aumentar la temperatura de los reactivos y
reducir la energía utilizada en el horno.
El horno del reformador trabaja a una presión de vacío de 1.4 mmH2O, de éste se
extraen los gases de combustión los cuales se hacen pasar por las vías de un
sistema de recuperación de calor y generación de vapor en el cual se aprovecha el
calor para aumentar la temperatura de los gases de carga desde 689°F hasta
1050°F, el vapor que se mezcla con el gas de carga lo lleva a 695°F, y el aire de
combustión se hace pasar en la parte más fría de los gases de chimenea para
aumentar su temperatura desde 80°F hasta 452°F y luego llevarlo a una zona más
caliente del sistema para llevarlo desde 452°F hasta 900°F y culminar con los gases
de combustión saliendo por chimenea impulsados por la bomba generadora de
vacío en el reformador.
El llamado “Gas de síntesis” llega directamente al convertidor D-010 que utiliza un
catalizador de diésel y el vapor restante para realizar la reacción:
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (11)
El aumento de temperatura de la corriente, debido a la reacción exotérmica es de
675°F hasta 804°F y a una presión de 332 psig, pasando de un flujo de hidrógeno
de 5573,3 lbmol/h a 6285,4 lbmol/h.
Ésta última corriente pasa por dos intercambiadores de calor que llevan la
temperatura desde 804°F hasta 309°F, para ingresarla al secador de condensado
caliente D-002 del cual se desprende el gas de síntesis a 309°F y es enfriada hasta
130°F, luego se pasa por un intercambiador de calor que la lleva a 100°F para entrar
al separador de condensado frio. Tanto el condensado caliente como el frío tomarán
lugar en la zona de recuperación de calor y generación de vapor, mientras que una
corriente rica en CH4 se lleva al tren de purificación o PSA.
El sistema de PSA consta de una serie de adsorbedores de par en par, que,
utilizando variaciones en la presión en diferentes puntos del sistema, logra realizar
una purificación exitosa, usando también filtros llamados los H1, H2, H3 hasta el
H10 donde las impurezas quedan atrapadas. El sistema consta de 5 ciclos, uno de
adsorción, de presurización, despresurización a contracorriente, de purga, de
represurización.
23
Luego los gases residuales se llevan al “tambor de gas residual” D-007 para su
posterior quema en el reformador. El hidrógeno producto posee una concentración
del 99,9%, pudiendo verla eficacia del proceso. [52]
24
Figura 4. Proceso de producción de hidrógeno de ECOPETROL S.A de 2014
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En los procesos de reformado de metano con vapor (SMR), se encontraron
investigaciones en las cuales se mejoraban los catalizadores empleados en los
procesos, tanto en el usos de metales activos diferentes al níquel, como
modificaciones en las estructuras de soporte, observando mejores resultados en los
catalizadores que usaron combinaciones bimetálicas de nique con metales nobles,
mostrando un futuro prometedor en la industria de catalizadores para producción de
hidrogeno por reformado de metano.
En la tabla 3, se puede observar una comparación entre los diferentes catalizadores
utilizados para el reformado catalítico con vapor, y los beneficios obtenidos con
estos:
25
Tabla 3. Comparación entre los diferentes catalizadores para el reformado con vapor
CATALIZADOR BENEFICIOS
Mo/Ni Aumenta el efecto sinergético por la alta densidad de electrones, y gran cantidad de sitios
Mejora con utilización de
Ce/Ni
Mejora el desempeño catalítico por la formación de especies de oxigeno móviles en el soporte
(soporte Al2O3)
La/Ni Mejora la actividad catalítica, porque el lantano aumenta la disponibilidad de Ni en los soportes
(soporte Al2O3) de alúmina
B/Ni Incrementa la reacción presente entre el níquel y el soporte, y reduce a energía de activación del
(soporte Al2O3) metano, lo cual incrementa la reacción de este
Ni
de calor en la reacción optimizando la gestión térmica, y el efecto de pared fluida garantiza una
(Soportado en SiC)
mejor distribución radial y axial de los reactivos
Ni Presenta más área superficial, y mayor volumen de poro, lo cual hace que tenga mayor
alúmina porosa (α- dispersión del metal activo y mayor adsorción de metano, ocasionando un mayor rendimiento
Al2O3) de hidrogeno y mayor conversión de metano
metal activo
Fuente: Autor
CATALIZADOR BENEFICIOS
Ni
Presenta gran estabilidad y actividad en el reformado de hidrocarburos,
Soportado en
sustituyendo el lantano por estroncio y rutenio, mostrando una
cromitas de lantano
excelente actividad, y thiotolerancia hasta de 50 ppm
(LaCrO3)
Cuenta con un metal noble incorporado que le proporciona propiedades
Ni
redox interesante en el mismo soporte; se realizó adición de platino y
soportado en
rodio en diferentes proporciones, observando mejor desempeño
peroskita alúmina-
catalítico que la peroskita sin adición de Rh y Pt, y conversiones de
Cerio (CeAl2O3)
metano del 99% para el caso de la peroskita sustituida
Fuente: Autor
26
En cuanto el desarrollo de tecnología de microreactores se encontró una tendencia
para la producción de hidrogeno in situ, como una fuente segura y limpia de energía;
utilizando diferentes tecnologías, como lo son sorción mejorada, acoplamiento de
ciclo de combustión catalítica y uso de membranas permeoselectivas, como se
puede observar en la tabla 5.
Tabla 5. Comparación entre los diferentes tipos de microreactores para reformado metano.
MICROREACTOR BENEFICIOS
Reformado de
Membranas de
metano con vapor Al retirar el hidrogeno disminuyen las condiciones de proceso, como la temperatura,
paladio (Pd), y
con membranas que hace que se requieran tamaños menores en los reactores. se logró obtener una
paladio y plata
permeoselectivas pureza de hidrogeno saliente del reactor del 75%
(Pd/Ag)
de Hidrogeno
Fuente: autor
5. CONCLUSIONES
En el desarrollo de este artículo de revisión, se realizó una investigación profunda y
detallada de los procesos tecnológicos existentes para la producción de hidrogeno
a nivel industrial y de laboratorio, enfatizando en el proceso de reformado de metano
con vapor, puesto que es la tecnología que presenta mayor aplicación a nivel
industrial por motivos inherentes a la reacción como lo es el rendimiento de
hidrogeno por cantidad de metano suministrado al proceso, por las facilidades de
operación, por la disponibilidad abundante de la fuente de energía y de materia
27
prima: el gas natural; y por la diversidad de modificaciones que pueden
implementarse en esta tecnología para mejorar su desempeño.
28
ambiente que hay en la Refinería; todo esto en la medida de las posibilidades que
tenga la administración de la empresa en mención.
AGRADECIMIENTOS
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
29
[5] L. Zhu, L. Li y J. Fan, «A modified process for overcoming the drawbacks of
conventional steam methane reforming for hydrogen production:
Thermodynamic investigation,» chemical engineering research and design,
vol. 104, pp. 792-806, 2015.
[10] C.-Y. Lin, H.-J. Leu y K.-H. Lee, «Hydrogen production from beverage
wastewater via dark fermentation and room-temperature methane reforming,»
International journal of hydrogen energy, vol. 41, pp. 21736-21746, 2016.
30
[13] A. Tran, A. Aguirre, H. Durand, M. Crose y P. D. Christofides, «CFD modeling
of a industrial-scale steam methane reforming furnace,» Chemical
Engineering Science, vol. 171, pp. 576-598, 2017.
31
[22] H. Butcher, C. J. Quenzel, L. Breziner, J. Mettes, B. A. Wilhite y P. Bossard,
«Design of an annular microchannel reactor (AMR) for hydrogen and/or
syngas production via methane steam reforming,» International journal of
hydrogen energy, vol. 39, pp. 18046-18057, 2014.
32
capture and subsequent dry methane reforming,» Journal of Energy
Chemistry, pp. 1-6, 2017.
33
[38] H. R. Radfarnia y M. C. Iliuta, «Hydrogen production by sorption-enhanced
steam methane reforming process using CaO-Zr/Ni bifunctional sorbent–
catalyst,» Chemical Engineering and Processing, vol. 86, pp. 96-103, 2014.
34
reforming of methane as a case study,» Chemical Engineering Science, vol.
162, pp. 88-103, 2017.
[49] K.-R. Hwang, C.-B. Lee, S.-K. Ryi, S.-W. Lee y J.-S. Park, «A multi-
membrane reformer for the direct production of hydrogen via a steam-
reforming reaction of methane,» International journal of hydrogen energy, vol.
37, pp. 6601-6607, 2012.
35