UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

LEONARDO BESSA BARROS FERREIRA

LETÍCIA DE SOUZA JUST
SARA SCEPANIK
WILLY ANDERSON PENTEADO FRANCO JUNIOR

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

PONTA GROSSA
2019
 LEONARDO BESSA BARROS FERREIRA
LETÍCIA DE SOUZA JUST
SARA SCEPANIK
WILLY ANDERSON PENTEADO FRANCO JUNIOR

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

Relatório apresentado para obtenção de nota

parcial na disciplina de Ensaios e Caracterização de
Materiais 2, no curso de Engenharia de Materiais,
na Universidade Estadual de Ponta Grossa –
UEPG.

Professora: Dra. Adriane Bassani Sowek.

PONTA GROSSA
2019
 LISTA DE SIGLAS
ASTM American Society for Testing and Materials.
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial.
PP Polipropileno.
PS Poliestireno.
 LISTA DE SÍMBOLOS
Tc Temperatura de cristalização.
Tg Temperatura de transição vítrea.
Tm Temperatura de fusão cristalina.
T inicial Temperatura inicial da variação na curva de DSC.
T pico Temperatura do pico na curva de DSC.
T final Temperatura final da variação na curva de DSC.
T meio Temperatura do meio da variação na curva de DSC.
X Porcentagem de cristalinidade.
△Hf Entalpia de fusão da amostra.
△Hf0 Entalpia de fusão de um polímero 100% cristalino.
 LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Apresentação de uma curva DSC ................................................................ 7
Figura 2 - Mero do polipropileno................................................................................ 11
Figura 3 - Curvas referente ao DSC para o PP com corpo transparente .................. 12
Figura 4 - Curva referente ao DSC para o PP com corpo verde ............................... 14
Figura 5 - Mero do poliestireno.................................................................................. 15
Figura 6 - Curva referente ao DSC para o PS ........................................................... 16
 LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Dados obtidos para temperatura de fusão para o PP (copo transparente)
.................................................................................................................................. 12
Tabela 2 - Dados obtidos para a temperatura de cristalização do PP (copo
transparente) ............................................................................................................ 13
Tabela 3 - Dados obtidos para a temperatura de fusão do PP (copo verde) ........... 14
Tabela 4 - Dados obtidos para a temperatura de cristalização do PP (copo verde).. 15
Tabela 5 - Dados obtidos para a temperatura de transição vítrea do PS .................. 17
 SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 7
2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 9
3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 10
3.1 MATERIAIS .................................................................................................... 10
3.2 MÉTODOS ..................................................................................................... 10
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 11
4.1 POLIPROPILENO TRANSPARENTE............................................................. 11
4.2 POLIPROPILENO VERDE ............................................................................. 13
4.3 POLIESTIRENO ............................................................................................. 15
5 CONCLUSÃO ................................................................................................ 18
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 19
 7

1 INTRODUÇÃO
Os materiais poliméricos, de uma maneira geral, são muito sensíveis à
temperatura, ou seja, suas propriedades variam consideravelmente conforme se
muda a temperatura em que são medidas. Esse fato se dá, principalmente, pela
mobilidade das cadeias poliméricas, pois é ela que determina as características físicas
do material, e é diretamente afetada pela ação da temperatura, devido a agitação dos
átomos e das moléculas. Portanto, é fundamental determinar as características físico-
químicas inerentes de um polímero, para se ter conhecimento completo de seu
comportamento termomecânico. (1)
Para poder verificar o comportamento dos materiais mediante a ação da
temperatura são utilizadas análises térmicas. As principais técnicas realizadas em
polímeros são: termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), análise
térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise
termomecânica (TMA) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA).
Por meio da técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC, é possível
medir diferenças de fluxo de calor entre uma amostra e um material dito como
referência, sendo que, ambos são sujeitos a um programa controlado de aquecimento
ou resfriamento . (1)
O equipamento gera um termograma do fluxo de calor em função do tempo ou
da temperatura, como mostra a figura 1.

Figura 1- Apresentação de uma curva DSC.

Fonte: (2).
 8

A partir dos dados fornecidos pelo ensaio de DSC é possível determinar as

transições térmicas de um polímero, como: temperatura de transição vítrea (T g),
temperatura de fusão cristalina (Tm) e temperatura de cristalização (Tc).
Os processos de fusão e cristalização, são transições de primeira ordem, ou
seja, apresentam variação de entalpia. Para ocorrer a fusão o material precisa
absorver calor, portanto, este é um evento endotérmico, representado por um pico
para baixo na curva da figura 1. Já a cristalização é um processo que libera calor,
exotérmico, e é revelada no termograma da figura 1 como um pico para cima. (2)
A transição vítrea é considerada de segunda ordem, já que não apresenta
variação na entalpia, portanto, não gera picos na curva resultante do DSC,
apresentando-se apenas como um deslocamento da linha base em forma de S, como
visto na figura 1. Além disso, as transições de segunda ordem apresentam variação
de capacidade calorífica. (2)
A área do pico endotérmico referente a fusão do material fornece o valor do
calor de fusão da amostra (△Hf), que pode ser utilizado para determinar o grau de
cristalinidade do polímero, conforme a equação 1. (2)
𝛥𝐻𝑓
𝑋= ∗ 100 (1)
𝛥𝐻𝑓°

Sendo que △Hf0 é o calor de fusão de um polímero 100% cristalino, e X é o

grau de cristalinidade.
A norma ASTM D3417 descreve todo o método que é utilizado para determinar
a entalpia de fusão e de cristalização de materiais poliméricos por meio da análise
térmica pelo DSC. Para a determinação das transições térmicas (T g, Tm e Tc) é
utilizado o procedimento da norma ASTM D3418. (3, 4)
 9

2 OBJETIVOS
Determinar as transições térmicas e o grau de cristalinidade em três amostras
de material polimérico, por meio da técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC).
 10

3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
Foram analisadas amostras dos materiais poliméricos PS, PP transparente e
PP verde, em equipamento DSC-60 Shimadzu, armazenadas em cápsulas de
alumínio. Para auxílio do procedimento foram utilizadas também balança de precisão
e pinça para manuseio das amostras.

3.2 MÉTODOS
Para realização do procedimento, as amostras poliméricas foram retiradas em
forma de filmes, a partir de copos descartáveis. O analito foi então pesado em uma
balança de precisão, com auxílio de uma pinça para manuseio, chegando em valores
de 3,1 mg para o PP verde, 3,8 mg para o PP transparente e 7,6 mg para o PS. As
amostras foram depositadas em cápsulas de alumínio, considerando que as
temperaturas de fusão de polímeros são satisfatoriamente atingidas sem o
comprometimento do metal. Em seguida, as cápsulas foram lacradas e prensadas
para o fechamento.
Foram levadas ao forno a cápsula contendo o polímero e uma cápsula vazia
para referência. O sistema foi submetido ao aquecimento, partindo de 30ºC até 215ºC
para as amostras de PP e 150°C para a amostra de PS, utilizando uma taxa de
10°C/min, permanecendo nessa temperatura durante três minutos e sendo resfriado
sob a mesma taxa. O ciclo é então repetido, considerando que o primeiro aquecimento
e resfriamento tem como objetivo apagar a história térmica do material, visto que as
amostras foram retiradas de materiais já processados.
A partir da curva gerada pelo software, é possível, seguindo as orientações da
norma ASTM D3418, determinar as temperaturas de início, máxima e final de fusão e
cristalização, determinando assim a faixa de temperatura que definem essas
transições. (4)
Com o auxílio da norma ASTM D3417, obtêm-se os parâmetros necessários
para o cálculo da entalpia de fusão, valor utilizado para determinar-se a porcentagem
de cristalinidade do polímero em questão. (3)
 11

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na análise térmica por calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram
utilizadas amostras de polipropileno, uma de um copo transparente e outra de um
copo verde e, poliestireno. Neste realizou-se dois ciclos onde para o polipropileno
aqueceu-se de 30°C a 215°C, com uma isoterma de três minutos e resfriamento até
30°C com uma taxa de 10°C/minuto. Para o poliestireno realizou um aquecimento de
30°C a 150°C, as demais características se mantiveram idênticas ao polipropileno.
O primeiro ciclo térmico tem como funcionalidade apagar qualquer histórico
térmico do polímero, e assim no segundo ciclo, o polímero poderá ser analisado
termicamente.

4.1 POLIPROPILENO TRANSPARENTE

O polipropileno é um termoplástico convencional, semicristalino que apresenta
uma temperatura de fusão entre 160 a 165°C, mencionado na literatura. Na figura 2
está representado o mero do polipropileno. (1, 2)

Figura 2 - Mero do polipropileno.

Fonte: (1).

A amostra utilizada para a calorimetria de varredura (DSC) foi retirada de um

copo transparente de polipropileno. A figura 3 apresenta os ciclos térmicos do
polipropileno (PP) transparente.
 12

Figura 3 - Curvas referente ao DSC para o PP com corpo transparente.

Fonte: Os autores.

Nota-se dois picos característicos, sendo um deles endotérmico no eixo

positivo do fluxo de calor e, outro exotérmico no eixo negativo do fluxo de calor, como
indicado na figura 3. Este primeiro está relacionado com a temperatura de fusão do
polipropileno, e o segundo está relacionado com a temperatura de cristalização do
polímero. (1)
A fusão é uma transição de primeira ordem, ocorrendo em uma faixa de
temperatura devido a distribuição das regiões cristalinas. Para o polipropileno de
amostra de copo transparente os valores de temperatura T inicial, T pico eT final para
fusão estão dispostos na tabela 1, dado pelo pico endotérmico, sendo determinadas
de acordo com as especificações da norma ASTM D 3417, através dos quais é
possível determinar a temperatura de fusão da amostra. (3)

Tabela 1 - Dados obtidos para temperatura de fusão para o PP (copo transparente).

Temperatura (°C)

T ínicio 158,43

T pico 165,99

T final 168,94
Fonte: Os autores.

Assim, a temperatura de fusão encontrada pela corrida por calorimetria

diferencial de varredura é de 165,99°C para o polipropileno de corpo transparente,
dado pelo T de pico, sendo o ponto máximo na curva. A temperatura encontrada está
 13

fora do intervalo fornecido pela literatura, entre 160 a 165°C. Tal distanciamento pode
estar relacionado com a calibração do equipamento. (3)
A tabela 2 apresenta os valores para temperaturas T inicial, T pico eT final para a
temperatura de cristalização do PP. Estes também foram determinados de acordo
com a norma ASTM D 3417. (2, 3)

Tabela 2 - Dados obtidos para a temperatura de cristalização do PP (copo transparente).

Temperatura (°C)

T inicio 130,89

T pico 126,71

T final 122,83
Fonte: Os autores.

De acordo com o ciclo térmico, a temperatura de cristalização do polipropileno

é de 126,71 °C, dado pela temperatura de pico.
Durante a fusão da amostra, que é um processo endotérmico, absorvendo
energia para fundir o material, sendo assim, há variação positiva de entalpia (ΔH>0).
Para a amostra de polipropileno do copo transparente, a entalpia de fusão é de 100,44
J/g, e através desta é possível calcular a porcentagem de cristalinidade do polímero.
Utilizando a equação 1 é possível calcular a porcentagem de cristalinidade, onde a
entalpia de fusão para o polipropileno 100% cristalino (ΔHf°) é entre 207 e 209 J/g,
sendo proposto 209J/g, pela literatura. Assim, realizando o cálculo tem-se que X é: (2)
100,44
𝑋= ∗ 100 = 48,06%
209
Assim, a porcentagem de cristalinidade para esta amostra é de 48,06%,
conforme a faixa de cristalinidade apresentada pela literatura, de 40 a 70%.
Para esta amostra não foi possível observar a transição vítrea (T g), devido ao
fato de a mesma se encontrar em uma temperatura mais baixa que a temperatura de
início da análise térmica por DSC. Para que fosse possível visualizar tal efeito, poderia
ser realizado outro tipo de ciclo térmico, iniciando em temperaturas mais baixas.

4.2 POLIPROPILENO VERDE

Diferentemente da amostra anterior este foi retirado de um copo verde, do
mesmo material, o polipropileno (PP). As características como a temperatura de fusão
e de cristalização devem se manter próximas ao que se encontrou para a amostra de
 14

polipropileno do copo transparente. A figura 4 apresenta os ciclos térmicos do

polipropileno (PP) verde.

Figura 4 - Curva referente ao DSC para o PP com corpo verde.

Fonte: Os autores.

Para o polipropileno de corpo verde os picos exotérmicos e endotérmicos

também estão presentes, assim indicado pela seta na figura 4. Como visto
anteriormente, a fusão é uma transição de primeira ordem, e de acordo com a norma
ASTM D 3417 pode-se encontrar os valores para as temperaturas T inicial, T pico e T final
de fusão. Esses valores estão dispostos na tabela 3. (1, 3)

Tabela 3 - Dados obtidos para a temperatura de fusão do PP (copo verde)

Temperatura (°C)

T inicial 154,36

T pico 161,09

T final 164,17
Fonte: Os autores.

Assim, o valor encontrado para a temperatura de fusão do polipropileno de copo

verde por DSC é de 161,09°C, dado pelo valor de T pico. Este valor está dentro do
esperado, entre 160 e 165°C, valor fornecido pela literatura. Da mesma maneira que
realizado para a temperatura de fusão, realizou-se para a temperatura de cristalização
do polipropileno de copo verde. Estes valores, obtidos de acordo com a norma ASTM
D 3417 estão dispostos na tabela 4. (2, 3)
 15

Tabela 4 - Dados obtidos para a temperatura de cristalização do PP (copo verde).

Temperatura (°C)

T inicial 128,22

T pico 123,95

T final 119,94
Fonte: Os autores.

A temperatura de cristalização para o polipropileno de copo verde é de

123,95°C. A cristalização do material é uma transição de primeira ordem como pode
notar-se um pico alongado na figura 4. Essa é acompanhada da liberação de calor,
gerando um pico definido do tipo exotérmico na curva. (2)
Durante a fusão do material, ocorre a variação de entalpia, onde o valor
encontrado é de 79,86 J/g e, através deste é possível calcular a porcentagem de
cristalinidade do polipropileno. É calculado do mesmo modo que para o polipropileno
de copo transparente, e a entalpia de fusão do polipropileno 100% cristalino é de 209
J/g. Substituindo esses valores na equação 1, obtêm-se um valor de 38,21%. Este
está fora do intervalo de acordo com a literatura, de 40 a 70%, onde tal distanciamento
é devido a adição de pigmentos que fornecem a cor verde no copo. (1, 2)
Um dos fatores que influenciam na cristalinidade do material é a presença de
um grupo lateral, um metil (CH3), o que impede o empacotamento regular das cadeias,
reduzindo a cristalização. (1)

4.3 POLIESTIRENO
O poliestireno é um polímero termoplástico, que, devido a presença de um anel
aromático em seu mero, conforme mostra a figura 5, possui estrutura essencialmente
amorfa, e sua temperatura de transição vítrea é 100°C, não possuindo temperatura
de fusão cristalina e nem temperatura de cristalização determinadas. (1)

Figura 5 - Mero do poliestireno.

Fonte: (1).
 16

A figura 6 apresenta os resultados obtidos por meio do DSC para a amostra

de poliestireno (PS).

Figura 6 - Curva referente ao DSC para o PS.

Fonte: Os autores.

Diferentemente das amostras de polipropileno analisadas anteriormente, a

amostra de poliestireno não apresenta picos exotérmicos e endotérmicos bem
definidos em seu termograma.
Pelo fato de o PS ser um polímero amorfo, ele não apresenta fusão, apenas a
transição vítrea. Como o processo de fusão é considerado de primeira ordem, ou seja,
apresenta variação na entalpia do material, ocorre a formação de picos no termograma
obtido por meio do DSC. Portanto, como há ausência dessa transição no poliestireno,
não são observados estes picos bem definidos, conforme observado na figura 6. (2)
Como a transição vítrea é um processo de segunda ordem (não apresenta
variação na entalpia), ela se apresenta no termograma apenas como um
deslocamento da linha base em forma de S. Para determinar Tg utilizou-se dos
procedimentos descritos pela norma ASTM D3418. Analisando o segundo ciclo
térmico da curva apresentada na figura 6, obtiveram-se os valores apresentados na
tabela 5. (2, 4)
 17

Tabela 5 - Dados obtidos para a temperatura de transição vítrea do PS.

Temperatura (°C)

T inicial 94,88

T meio 98,17

T final 106,34
Fonte: Os autores.

Conforme recomendado na norma ASTM D3418, considera-se que a

temperatura do meio desse deslocamento observado na curva é a temperatura de
transição vítrea, portanto, para o poliestireno a T g é de 98,17°C, valor próximo do
apresentado pela literatura, que é de 100°C. (1, 4)
 18

5 CONCLUSÃO
Com a realização da técnica DSC em dois polímeros diferentes, sendo eles o
poliestireno e o polipropileno, obtiveram-se dados sobre as transições térmicas
desses polímeros, como a temperatura de fusão (Tm) e de cristalização (Tc), além das
entalpias relacionadas a esses fenômenos. Analisando as temperaturas máximas nos
picos, verificou-se que o PP transparente apresentou temperatura de fusão de
165,99°C, o PP verde 161,09°C, essa diferença se deve, principalmente à presença
de corantes na amostra de PP verde. O PS não apresentou temperatura de fusão
devido ao fato de ser um polímero essencialmente amorfo, porém, foi possível
determinar que sua temperatura de transição vítrea (T g) era de 98,17°C.
A partir dos valores de entalpia de fusão fornecidos pela análise de DSC, foi
possível determinar a cristalinidade das duas amostras de polipropileno, foi
determinado que o PP transparente possuía maior porcentagem de cristalinidade,
cerca de 48,06%, já o PP verde apresentou porcentagem de cristalinidade de 38,21%.
 19

REFERÊNCIAS
1 CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. 2ª Ed. São Paulo: Artliber Editora, 2002.
2 CANEVAROLO Jr., S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros. São
Paulo: Artliber Editora, 2003.
3 ASTM D3417. Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and
Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
4 ASTM D3418. Standard Test Method for Transition Temperatures and
Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning
Calorimetry.