Marco teórico

2.1 Metales pesados

El término de metal pesado refiere a cualquier elemento químico metálico que tenga

una relativa alta densidad y sea tóxico o venenoso en concentraciones bajas.

(Romero, 2014)

Se denominan metales pesados a aquellos elementos químicos que poseen peso

atómico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y que presentan un peso

específico mayor a 4 gr/cm3. (Areco, 2011)

Poseen una conductividad eléctrica alta, son dúctiles, la mayoría son elementos de

transición con capacidad para formar compuestos que pueden o no sufrir actividad

redox.

De los 902 elementos que se encuentran naturalmente 21 son no metales, 16 son

metales ligeros y los tres restantes, incluyendo el As, son metales pesados. Se

incluyen el Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Co, Hg, Ni, Pb, Al y Se. (Morales Fonseca &

Ruiz Tobar, 2008)

TABLA #1: LOS METALES PESADOS PUEDEN SER AGRUPADOS DE

ACUERDO A SUS PROPIEDADES QUÍMICAS

FUNDAMENTALES

Fuente: María del Mar Areco, Tesis Doctoral 2011

  Los metales de tipo A tienden a formar cationes que reaccionan con iones

cargados negativamente como el oxígeno y las partículas suspendidas, estos son

los que se acumulan mayoritariamente en suelos y sedimentos.

 Los metales tipo B tienden a formar complejos más estables o compuestos

orgánicos, haciendo más fácil su transporte en ambientes acuáticos.

Los metales pesados son componentes naturales de la corteza de tierra. No pueden ser

degradados o ser destruidos; En forma de trazas (< 50 ppm) se incorporan a nuestros

cuerpos vía alimenticia, consumo de agua o respirando aire contaminado. Muchos

metales como el cobre, selenio, cinc son esenciales para mantener el metabolismo del

cuerpo humano. Sin embargo, en concentraciones altas pueden conducir al

envenenamiento. (Castro, 2015)

2.1.1 Fuentes industriales de sustancias contaminantes

TABLA #2: PRINCIPALES SUSTANCIAS CONTAMINANTES EN

DIFERENTES INDUSTRIAS

Fuente: Tesis Doctoral de María del Mar Areco, 2011

 2.2 Toxicología de los metales pesados

La toxicidad de un elemento o compuesto químico es la capacidad que tiene ese

material de afectar negativamente alguna función biológica. Lo que hace tóxicos a los

metales pesados no son en general sus características esenciales, sino las

concentraciones en las que pueden presentarse y el tipo de especie que forman en un

determinado medio. (Areco, 2011)

(Manahan, 2007) Algunos de los metales pesados que están entre los más dañinos

y son de particular interés debido a su toxicidad para los humanos son los metales de

transición, así como algunos elementos representativos, como el plomo y el estaño

incluyendo elementos esenciales como el hierro y tóxicos como el cadmio y el mercurio

describiendo algunos efectos bioquímicos como:

 Su marcada afinidad por el azufre evitando la función de las enzimas y formando

enlaces con ellas a través de sus grupos con azufre.

 El ácido carboxílico de las proteínas (-CO2H) y los grupos amino (-NH2) se

enlazan químicamente con ellos.

 Los iones de cadmio, cobre, plomo y mercurio se unen a las membranas celulares

impidiendo los procesos de transporte a través de la pared celular incluso pueden

precipitar biocompuestos de fosfato o catalizar su descomposición.

Los metales pesados son peligrosos porque tienden a bioacumularse y comenzar su

biomagnificación en organismos vivos.

La bioacumulación significa un aumento en la concentración de un producto

químico en un organismo biológico en un cierto plazo, comparada a la concentración del

producto químico en el ambiente (Romero, 2014).

Es decir que esa concentración aumenta en un organismo expuesto en función del

tiempo como por ejemplo peces adultos que tienen una alta concentración de
contaminantes en comparación con peces jóvenes. Si el organismo está expuesto por

largos periodos a una o más sustancias xenobióticas estas se bioacumularan en él y lo

afectaran (Albert, 1985).

La biomagnificación se da cuando algunas sustancias pueden aumentar

sucesivamente la concentración del contaminante a medida que pasa a un nivel trófico

o eslabón superior de la cadena trófica. (Albert, 1985)

2.2.1 Plomo

Es un metal pesado de color azulado llegando adquirir un color grisáceo dependiendo

de las condiciones que se halle, se encuentra distribuido ampliamente por la naturaleza

siendo parte de un gran número de minerales.

Es considerado como un elemento químico peligroso, entre todas las sustancias

químicas tóxicas presentes en el ambiente, el plomo es la más persistente; con una

concentración media en la tierra de 1.6 g por cada 100 kg de suelo (Kuffó García, 2013).

En la naturaleza el Pb2+ este estado de oxidación (+2) es la forma estable del

plomo, este plomo inorgánico proviene de las fuentes industriales y minera (Manahan,

2007) pero también forma complejos poco solubles con carbonatos, sulfuros, sulfatos

e hidróxidos (Kuffó García, 2013).

Además, lo encontramos en una gran variedad de minerales, entre los que se

encuentran principalmente la galena (PbS), la anglesita (PbSO4) y la cerusita (PbCO)

(Morales Fonseca & Ruiz Tobar, 2008).

2.2.1.1 Fuentes naturales de Plomo

El plomo es un elemento poco abundante en la litosfera de (10 a 20 ug/g) y su

mayor concentración se lo encuentra en el mineral galena (Sulfuro de Plomo) también

en las rocas más comunes de la corteza terrestre llegando a variar de 30 ppm en

minerales como granito, riolita y pizarras negras hasta 1 ppm en sedimentos, basaltos y

rocas ígneas como la dunita. (Ubillus Limo, 2003)

Industrialmente, sus compuestos más importantes son los óxidos de plomo y el

tetraetilo de plomo; La Galena que constituye la fuente principal de producción

comercial de este metal y otros minerales de plomo como lo son:

La cerusita (carbonato), la anglesita (sulfato), la corcoita (cromato), la wulfenita

(molibdato), la piromorfita (fosfato), la mutlockita (cloruro) y la vanadinita (vanadato);

minerales que no solo contienen plomo sino otros metales tóxicos. (Organización

Internacional del Trabajo (OIT), 1998)

El plomo se encuentra en una gran variedad de aleaciones y sus compuestos se

utilizan en grandes cantidades de industrias. Aproximadamente un 40 % del plomo se

utiliza en forma metálica, un 25 % en aleaciones y un 35 % en compuestos químicos.

(Organización Internacional del Trabajo (OIT), 1998)

2.2.1.2 Efectos a la salud y el medio ambiente

El plomo es un metal que carece de valor biológico, por lo que no es requerido para

el funcionamiento normal de los seres vivos y al no ser biodegradable puede durar

cientos de años.

El plomo y los compuestos de plomo son generalmente contaminantes tóxicos no

solo para la salud humana sino también para las plantas limitando la síntesis clorofílica

además de acumularse en los organismos de animales, sedimentos y en el fango.

(Banguera, 2013)

 Medio Ambiente

Debido a las descargas de efluentes industriales contaminados, corrosión de tuberías

y pinturas que contienen plomo puede llegar a cuerpos hídricos, en ambientes naturales

los animales pueden absorber plomo por inhalación o por ingesta; si la absorción es
lenta, la excreción lo es aún más, de manera que el plomo tiende a bioacumularse. (Areco,

2011)

El Plomo se bioacumula en los cuerpos de los organismos acuáticos y organismos

del suelo produciéndoles efectos en su salud a concentraciones superiores a las del

medio, este problema de bioacumulación se ve exacerbado por la biomagnificación de

estos elementos en su paso a través de la cadena trófica. (Alcivar Tenorio & Mosquera

Armijo, 2011)

 Salud Humana

En el organismo humano, el plomo inorgánico no se metaboliza, sino que se absorbe,

se distribuye y se excreta directamente. La velocidad a que se absorbe el plomo

depende de su forma química y física y de las características fisiológicas de la

persona expuesta (edad y estado nutricional). (Organización Internacional del Trabajo

(OIT), 1998)

Según (Castro, 2015) Este metal causa varios efectos no deseados en la salud

humana como:

o Inhibición de la biosíntesis de la hemoglobina y la anemia.

o Variación de la presión sanguínea.

o Daños renales.

o Problemas abortivos.

o Alteración del sistema nervioso.

o Daño al cerebro.

o Infertilidad del hombre a través del daño en el esperma.

2.3 Tratamientos para la Eliminación de Metales Pesados

La contaminación ambiental generada por estas sustancias toxicas ha llevado a la

comunidad científica a desarrollar diferentes métodos para el tratamiento de los

 efluentes industriales contaminados con metales pesados en un medio acuoso, estos

tratamientos resultan a veces complicado debido a que el agua a tratar puede tener una

composición variable de los siguientes parámetros: (Vílchez Vargas, 2005)

o Componentes orgánicos e inorgánicos

o Acidez o basicidad extrema

o Presencia de sustancias volátiles

o Costes económicos

o Carga contaminante a tratar

o Continuidad del sistema

o Mínima supervisión y mantenimiento

o Suficiente selectividad en cuanto a metales pesados a considerar

Existen diferente tratamiento utilizado comúnmente como son la precipitación

química, la oxidación-reducción, el intercambio iónico, los tratamientos

electroquímicos, los procesos de membrana, la extracción con disolventes, la adsorción

sobre carbón activado y tratamientos no convencionales.

En la tabla #3 se detallan estos tipos de tratamientos y sus desventajas:

TABLA #3: DESCRIPCIÓN DE TRATAMIENTOS PARA LA REMOCIÓN DE

METALES PESADOS.

Tratamiento Método Desventaja Fuente

Si el metal se encuentra
Se basa en la
en concentraciones muy
utilización de
Precipitación bajas, se necesita un (Ordoñez Romero
reacciones químicas
Química exceso de agente , 2015)
para la obtención de
precipitante para llegar
productos.
al precipitado.
Estas reacciones son
Adición de un
dependientes del pH, de
Oxido- compuesto que actúa (Izquierdo
manera que el intervalo
Reducción como agente oxidante Sanchis, 2010)
de trabajo depende del
o reductor.
reactivo utilizado.
 Proceso en que los
iones se mantienen
unidos a grupos Los costes de operación (Ramalho, 1983)
Intercambio
funcionales sobre la provienen precisamente (Izquierdo
iónico
superficie de un sólido de la regeneración. Sanchis, 2010)
por fuerzas
electrostáticas.

Consiste en reacciones
Concentraciones
de oxidación-
metálicas inferiores a 10
Tratamiento reducción inducidas (Sarria, Parra , &
ppm, debido a la
Electroquímico por la aplicación de Rincó, 2005)
disminución de la
energía eléctrica
eficacia de la operación.
externa.

(Izquierdo
Radica en la elevada
Sanchis, 2010)
densidad de poro de
Tecnologías de (Círculo de
Son barreras físicas estas membranas que
Membranas, Innovación en
semipermeables que implica bajas
Osmosis Tecnologías
separan dos fases, resistencias
inversa y Medioambientales
impidiendo su íntimo hidrodinámicas, y por lo
Micro/Ultra/Na y Energía
contacto. tanto elevados flujos.
no filtración (CITME))
Elevados costos de
(Camarillo Blas,
operación.
2005)

Extracción con Extracción del metal Coste de operación por (Izquierdo

disolventes por contacto del la cantidad de Sanchis,
efluente contaminado disolvente que se utiliza 2010)
con un disolvente y por contaminación
orgánico, seguido de que puede existir de la
una fase de separación corriente tratada con el
orgánica del efluente disolvente orgánico.
descontaminado.
Fuente: Richard Marshall – Joao Espinoza

2.3.1 Adsorción

El proceso de adsorción consiste en la captación de sustancias solubles en la

superficie de un sólido, en este fenómeno superficial se denomina adsorbato al soluto y

adsorbente a la fase sobre la cual se acumula; En estos procesos la sustancia queda

adsorbida en la superficie del adsorbente mediante fuerzas físicas (fuerzas

electrostáticas o de Van der Waals). (Romero, 2014)

 Este tipo de tratamiento depende fuertemente del pH y cada metal tiene un pH

óptimo para ser extraído. La temperatura, el tiempo de equilibrio, la concentración de

metal y la presencia de otros iones en disolución son factores que influyen también en

el proceso de adsorción. (Romero, 2014)

Factores que influyen en el proceso de adsorción: (Círculo de Innovación en

Tecnologías Medioambientales y Energía (CITME))

TABLA #4: FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE

ADSORCIÓN

Solubilidad: A menor solubilidad Mejor Adsorción

Estructura Molecular: Mas ramificada Mejor Adsorción
Peso Molecular: Si son grandes moléculas Mejor Adsorción
Polaridad: A menor polaridad Mejor Adsorción
Grado de saturación: Insaturados Mejor Adsorción
Fuente: Circulo de innovación en tecnologías medioambientales y energía, Universidad

de Alcalá

La adsorción de iones tiene lugar sobre una gran variedad de materiales, entre ellos

destacan: carbón activo, óxidos de hierro y aluminio, arcilla, materiales sintéticos y otros

substratos de diferentes orígenes.

 Adsorción con carbón activado:

Los materiales porosos facilitan el contacto entre el adsorbato y los lugares activos del

material adsorbente por eso que la capacidad de adsorción de un material es función de

su superficie interna y externa.

Usado principalmente para eliminar compuestos orgánicos refractarios, así como

compuestos inorgánicos residuales como el nitrógeno, sulfuros y metales pesados.

El carbón activo es un producto que posee una estructura cristalina interna, con una alta

porosidad que puede desarrollar áreas superficiales entre 500 - 1500 m2/g. (Ordoñez

Romero, 2015)

2.4 Biosorción

La biosorción es una tecnología emergente en la cual materiales biológicos han sido

utilizados como medio de retención o acumulación de especies químicas presentes en

cuerpos acuosos a través de mecanismos físico-químicos como la adsorción o el

intercambio iónico.

La historia sobre investigaciones entre la interacción de los metales pesados y los

biosorbentes se remonta hace varias décadas atrás; Por la acción de lo que sucede

normalmente en el medio ambiente.

Donde se encontró que los compuestos químicos que se encuentran presentes en

ambientes acuosos interaccionan con los materiales biológicos de dos formas;

uniéndose a la pared celular en un proceso llamado Biosorción o acumulándose en el

interior de la célula en un proceso llamado Bioacumulación. (Plaza Cazón, 2012)

Este método poco convencional busca principalmente la remoción de metales

pesados en aguas residuales prevenientes del sector industrial, usando como sorbente

diferentes materiales de origen biológico (vivo o muerto), tales como: algas, hongos,

bacterias, cáscaras de frutas, productos agrícolas y algunos tipos de biopolímeros.

(Tejada et.al, 2015)

En general, la extracción de metales mediante biomasas residuales se atribuye a sus

proteínas, carbohidratos y componentes fenólicos que contienen grupos carboxilo,

hidroxilo, sulfatos, fosfatos y amino, los cuales presentan gran afinidad por los iones

metálicos, facilitando su captación. (Tejada et.al, 2015)

2.4.1 Procesos de biosorción

 El término biosorción es utilizado para describir aquellos procesos de formación

de enlaces entre el metal y los componentes celulares, lo que produce que se elimine en

mayor cantidad el metal pesado del medio donde se encuentre. (Vílchez Vargas, 2005)

Los procesos de biosorción envuelven una fase solida (biosorbente), una fase

liquida (solvente, generalmente el agua) conteniendo una especie disuelta que es el

sorbato (iones metálicos).

Este proceso es continuo hasta que alcance la concentración del sorbato disuelto en

la solución y la concentración de sorbato presente sobre el biosorbente (concentración de

equilibro o final); caracterizada por la saturación del sorbato en el biosorbente. (Santos

Bonilla, 2010)

La bioadsorción es un proceso fisicoquímico que incluye los fenómenos de

adsorción y absorción de moléculas e iones; para que el proceso se pueda realizar con

éxito, debe existir una gran afinidad entre los grupos funcionales del biosorbente y el

contaminante, ya que este último debe ser atraído hacia el sólido y enlazado por

diferentes mecanismos.

 Fundamento físico-químico:

La adsorción es un fenómeno de atracción entre las moléculas de la superficie del

sólido y las del fluido es decir que sucede en la interfase sólido-líquido y la absorción

existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo, cuando ambos

fenómenos coexisten de manera

simultánea se lo conoce como biosorción.

FIGURA #4: DIFERENCIAS ENTRE ADSORCIÓN – ABSORCIÓN – BIOSORCIÓN

Adsorción Absorción
 Biosorción

Fuente: Tesis de grado; Villanueva Huerta C. Lima – Perú, 2006

El fenómeno de bioadsorción de iones metálicos, usando materiales biológicos

como adsorbentes, se puede realizar mediante diversos mecanismos fisicoquímicos y

metabólicos en los cuales, el proceso de captación de los metales pesados puede diferir

por Bioacumulación (adsorción de las especies metálicas mediante los mecanismos de

acumulación al interior de las células de biomasas vivas) o bioadsorción (adsorción de

los iones en la superficie de la célula). (Tejada et.al, 2015)

FIGURA #5: DIFERENCIAS ENTRE BIOACUMULACIÓN Y BIOSORCIÓN DE

METALES

Iones Metálicos Biomasa Bioacumulación de metales

Iones Metálicos Biomasa Biosorción de metales

Fuente: Tesis de grado; Villanueva Huerta C. Lima – Perú, 2006

2.4.2 Descripción general del proceso de biosorción

Según (Ríos Elizalde, 2014) El proceso de Biosorción se da en una serie de

etapas sucesivas como se muestra en la figura #6.

FIGURA #6: ETAPAS DEL PROCESO DE BIOSORCIÓN

Fuente: Paola Ríos Tesis de Grado Universidad Técnica de Machala 2014

Etapa1. Difusión externa.

El adsorbato se aproxima a la superficie externa del sólido, para lograrlo, debe

vencer la resistencia de una fina capa acumulada alrededor del adsorbente (interface

sólido-fluido).

Etapa2. Difusión interna.

Debido a que la superficie externa expuesta por las partículas tiende a ser menor al

1% del total, el adsorbato migra a través de la red porosa del sólido.

Etapa 3. La sorción del adsorbato.

En esta etapa, el adsorbato se adhiere a la superficie y penetra al Biosorbente.

2.4.3 Mecanismos de biosorción

Según (Ahalya et al, 2003) Los mecanismos de Biosorción pueden dividirse de

acuerdo a la dependencia del metabolismo celular en:

 Metabolismo dependiente

 Metabolismo independiente
 De acuerdo a la ubicación donde se encuentra el metal removido de la solución la

biosorción puede clasificarse como:

 Acumulación/Precipitación extracelular

 Sorción/Precipitación extracelular

 Acumulación intracelular

Los mecanismos de biosorción son muy variados y dependen en cada caso del

metal y del tipo del material que está constituido el sorbente; los principales

mecanismos de Biosorción son:

 Intercambio Iónico:

Gran parte de los biosorbentes contienen sales de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ en sus

estructuras, estos cationes pueden ser intercambiados con los iones metálicos y quedar

unidos al material.

 Absorción física:

La unión entre la superficie del biosorbente y el metal se produce por fuerzas de

atracción electrostática o si la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de

la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase, la adsorción

es debido a las fuerzas de Van der Waals o también llamada fisisorción. (Tejada et.al,

2015)

 Complejación:

La unión entre el biosorbente y el metal se produce a través de formaciones

complejas en la superficie del material, conteniendo ligando unidentados o polidentados

(quelación), según si pueden coordinar uno o más electrones con el metal.

Otros mecanismos menos frecuentes son la quimisorción (donde la unión entre el

metal y el biosorbente se produce por enlaces químicos mediante intercambio de

electrones)
 La precipitación (se asocia a un mecanismo de defensa de algunos

microorganismos, los cuales pueden producir sustancias que precipitan los elementos

tóxicos acumulados en su interior o en el medio que los rodea).

2.4.3.1 Concepto de ácidos y bases fuertes y débiles

(Plaza Cazón, 2012) Para saber qué tipo de mecanismos interactúan en la

biosorción de metales es necesario conocer sobre la estructura física y química de la

pared celular de la biomasa.

La pared celular de los diferentes tipos de biosorbentes difiere significativamente

una de otras, en cuanto a los grupos funcionales que se encuentran presentes, tipo y

tamaño de poros, cadenas de polisacáridos, etc.

Para describir que papel tienen los diferentes grupos funcionales en el proceso de

biosorción se emplea el concepto de ácido-base fuerte-débil y los valores de pKa de los

distintos grupos funcionales presentes en la biomasa.

Los iones fuertes se caracterizan principalmente por uniones electrostáticas, tienen

un poder de polarización débil y retienen sus electrones fuertemente.

Mientras que los iones débiles participan más en uniones covalentes, donde la

energía libre es mayormente entálpica.

Por el contrario, los iones débiles, por ejemplo, metales tales como, Hg2+ y Pb2+

pueden formar uniones fuertes con grupos que contienen átomos de nitrógeno y azufre

como CN-, R-S-, -SH-, NH2.

La siguiente tabla muestra los tipos de ligando que pueden encontrarse en los

sistemas biológicos y cuál es el metal por el que muestran mayor afinidad de

acuerdo a esta teoría. (Nieboer & Richardson, 1980) (Plaza Cazón, 2012)
TABLA #5: AFINIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES E IONES METÁLICOS

Fuente: Ing. Josefina Plaza Cazón, Tesis Doctoral “Remoción de metales pesados

empleando algas marinas, 2012

La Clase de metal A prefiere establecer uniones con los ligando de tipo I a través

del átomo de Oxigeno.

 La clase de metal B muestra una gran afinidad por los ligando tipo III, pero

además establecen fuertes uniones con los ligando tipo II.

 Mientras q u e los iones metálicos intermedios podrían establecer uniones con

los tres tipos de ligando con diferentes preferencias.

-
 El símbolo R representa un radical alquilo (como CH2-, CH3CH2, etc.)

2.4.4 Factores que afectan la biosorción

Para que se logren eliminar sustancias mediante el proceso de Biosorción es

necesario conocer las condiciones óptimas para que se lleve a cabo una máxima

extracción por lo tanto se debe estudiar los factores sobre los cuales se ve influenciado

este fenómeno ya sea negativa o positivamente.

En todos los casos, los procesos de sorción dependen de la naturaleza de la sustancia

a extraer (sorbato), de la estructura y características del sólido sorbente y de las

condiciones experimentales como el pH, la concentración de metal, la competencia

con otros iones y del tamaño de partícula.

Los siguientes parámetros pueden aumentar o disminuir las captaciones de iones

metálicos en el proceso de Biosorción:

El proceso de adsorción se ve influenciado por diferentes factores como el pH, la

temperatura, la naturaleza del adsorbente, el tipo y concentración de adsorbato, entre

otros.

 Efecto del pH

El pH de la solución acuosa es un parámetro muy importante que controla los

procesos de Biosorción de metales en diferentes biosorbentes, por el motivo de que los

iones hidrógeno se constituyen en un sorbato fuertemente competitivo.

Los metales en disolución acuosa se encuentran en forma de diferentes especies

químicas en función del pH de la disolución, de aquí la fuerte dependencia que existirá

entre el pH de la disolución y la posibilidad de extracción del metal, ya que según la

especie química los mecanismos de sorción varían. (Ordoñez Romero, 2015)

También hay que tomar en cuenta que valores bajos de pH la concentración de

protones es elevada pudiendo competir con los iones de metal para unirse al material.

Por ejemplo, la biosorción de cationes suele estar favorecida para valores de pH

superiores a 4,5 y la Biosorción de aniones prefiere un valor bajo de pH, entre 1,5 y 4

donde la carga negativa de la pared favorece un acercamiento aniónico con los iones

del metal. (Tejada et.al, 2015)

Según (Mack, 2008) y varios investigadores clasifican a los iones metálicos en

tres clases:

 Clase I: iones metálicos como (Al3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Pb2+ y

Zn2+) se unen fuertemente a pH a valores cercanos al neutro esto es debido a

las interacciones electrostáticas debido a la presencia de los grupos funcionales

 como el carboxilato, pero no se vinculan o son despojados fácilmente del

biosorbente a pH < 2.

 Clase II: iones metálicos como (PtCl42-, CrO42- y SeO4) muestran

comportamientos opuestos a los metales de clase I ya que ellos se unen

firmemente a pH bajo y sólo muy débilmente a pH > 5.

 Clase III: los metales de esta clase son los que se unen mayormente que todos

los metales de las otras clases ya que su unión es independiente del pH (Ag+,

Hg2+ y AuCl4-); La mayoría de los iones metálicos presentes como aniones en

solución caen en las clases II y III.

Todos estos procesos se realizan a través de diferentes grupos funcionales que se

encuentran en la superficie del material, principalmente grupos polares como ácidos

carboxílicos, alcoholes, aldehídos, cetonas, etc., según el tipo de material sorbente.

Por lo tanto, una variación de pH puede provocar modificaciones en estos grupos

y alterar su capacidad de interacción con las especies metálicas. (Ordoñez Romero,

2015)

 Efecto del medio iónico: (Ordoñez Romero, 2015)

El medio en que se encuentra la disolución metálica es un factor importante que

debe considerarse cuando se quiere eliminar metales de los efluentes industriales,

porque la presencia de otras especies orgánicas e inorgánicas en la disolución puede

interferir en la extracción del metal.

Las sales son residuos que suelen generarse habitualmente junto con los metales, y

una de las sales que se encuentra más comúnmente es el NaCl; La presencia de sodio

en la disolución de metal puede provocar variaciones en el proceso de extracción.

Este efecto ha sido estudiado por diferentes autores, y en todos los casos se ha

observado que la presencia de Na+ en las disoluciones de metal provoca una

disminución de la extracción a causa de la competencia del sodio y del metal por

interaccionar con los sitios activos del material sorbente.

Los iones cloruro afectan a los metales presentes en la disolución, ya que muchos

metales forman cloro complejo, especies neutras o con carga con características físicas

y químicas diferentes que hacen variar las condiciones de disponibilidad del metal para

ser sorbido por el material.

 Influencia de otros metales en la disolución

La presencia en la solución de varios iones metálicos puede provocar un efecto

sobre la biosorción del metal debido a la competitividad que se establece entre los iones

por unirse a los sitios activos del material; puede producirse una co-adsorcion

simultanea disminuyendo el recubrimiento superficial del ion en el material.

Actualmente no se conoce exactamente que metales tienen mayor afinidad por el

material que otros, Algunas propiedades químicas de los iones, como el radio iónico, la

carga eléctrica y potencial iónico, han sido señaladas como factores que influyen en la

selectividad del material por unos u otros iones. (Ordoñez Romero, 2015)

 Tamaño de partícula

El tamaño de partícula del biosorbente afecta tanto a la capacidad de sorción como

a la velocidad de la reacción.

La existencia de un mayor número de centros activos disponibles para la reacción

y la mayor facilidad con que el sorbato puede acceder a ellos, con una menor limitación

a la difusión en el interior de los poros, son las causas del aumento de la capacidad de

retención con la disminución del tamaño de partícula. (Ríos Elizalde, 2014)

La sorción tiene lugar fundamentalmente en el interior de las partículas, sobre las

paredes de los poros en puntos específicos.

 La cantidad de adsorbato (soluto) que se puede adsorber es directamente

proporcional al volumen, y es bien conocido que este volumen es directamente

proporcional al área externa y también que una partícula pequeña tiene mayor área

superficial, o sea mayor área de la superficie interna por su cantidad de poros por unidad

de masa. (Tejada et.al, 2015)

 Naturaleza del sorbato: (Morales Fonseca & Ruiz Tobar, 2008)

El sorbato es un factor influyente en el equilibrio de adsorción. Existe una regla

general para predecir el efecto de la polaridad del soluto sobre la biosorción y consiste

en que el soluto polar preferirá la fase que es más polar.

En otras palabras, un soluto polar será fuertemente adsorbido por un adsorbente

polar, cuando esté en un disolvente no polar.

Es decir, en el caso de las sales de metal utilizadas en este estudio presentan un

carácter polar o alta solubilidad en el agua y la matriz de Biosorción o sorbente también

es polar, si estos dos fueran sumergidos en una solución de alcohol, los metales serán

fácilmente adsorbidos por la matriz debido al carácter apolar del alcohol.

Otro factor referente a la naturaleza del sorbato en el caso de los metales, se refiere

al radio atómico del metal, pues se cree que a mayor tamaño de este disminuye la

afinidad por los ligando de la pared.

 Tiempo de equilibrio en la biosorción:

El tiempo de equilibrio es el instante a partir del cual se satura el material sorbente

y por más que se mantenga en contacto el metal, no aumentará la cantidad de metal

extraída. (Ordoñez Romero, 2015)

La biosorción ha sido evaluada mediante la utilización modelados de isotermas que

describen el equilibrio del proceso, la retención aumenta inicialmente de una manera

lineal con la concentración en el equilibrio.

 Esta retención está limitada por el número de sitios activos y cuando llega alcanzar

un pico, que no es más que aquel tiempo a partir del cual el adsorbente, por más que se

mantenga en contacto con la solución, ya no produce más biosorción. (Garcés Jaraba &

Coavas Romero, 2012)

Algunas investigaciones han observado que los mecanismos que se extrae el metal

es un proceso que se desarrolla en cuatro pasos: (Ordoñez Romero, 2015)

1. Migración de los iones de metal desde la solución a la superficie del sorbente

2. Difusión a través la capa superficial de la biomasa

3. Fijación en el grupo activo

4. Difusión intra-partícula hacia el interior de la biomasa.

Por tanto, para cada sistema metal-sorbente se establecen unos equilibrios

específicos y el tiempo de sorción dependerá fundamentalmente de la naturaleza de esta

relación. Para altas concentraciones de metal la difusión intra-partícula es el mecanismo

predominante, en cambio para bajas concentraciones el mecanismo principal de la

sorción es fijación superficial. (Horsfall & Abia, 2003)

 Sitios de unión: (Areco, 2011)

De acuerdo a los estudios realizados existen ciertos grupos químicos que

contribuyen a la biosorción de iones en solución, los cuales incluyen grupos hidroxilo,

carboxilo, carbonilo, sulfuro, amino, amida, fosfonato, fosfodiester, entre otros.

La importancia de cada uno de estos grupos en la Biosorción de los distintos

metales pesados depende no solo de la afinidad del metal con el grupo sino también de

factores como:

o la cantidad de sitios de sorción en el material adsorbente

o La accesibilidad a los mismos

o La forma química en la que se presentan.

 Un sitio puede ser ocupado por un ion metálico presente en la solución cuando la

fuerza de unión de ese metal es mayor que la del ion que está previamente adsorbido.

El grado de ocupación de la superficie depende del número total de sitios de la

superficie, de la concentración del ión libre en solución, del pH y de la temperatura.

La mayoría de los sitios de unión en biosorción tienen propiedades Ácido base

(hidroxilo, carboxilo, sulfuro, sulfonato, fosfonato), son neutros cuando están

protonados y tienen carga negativa cuando están desprotonados.

Cuando el pH de la solución excede al pKa de los grupos hay una mayor cantidad

de sitios de unión desprotonados y bajo estas condiciones la Biosorción de cationes se

ve más favorecida.

 Efecto de la temperatura:

La temperatura es una variable que puede afectar el proceso de biosorción, Cuando

las temperaturas son extremas puede causar un cambio en la textura del biosorbente

debido a que este puede deteriorarse y puede desembocar en una pérdida de capacidad

de sorción. (Tejada et.al, 2015)

El efecto de la temperatura en la biosorción depende de los cambios en la entalpía,

Las paredes celulares de los distintos tipos de biomasas generalmente están formadas

por distintos grupos químicos lo que hace que el efecto de la temperatura en cada grupo

contribuya a la Biosorción global.

Según (Greene & Darnall, 1988) la relación de distribución (metal ligado/metal en

solución) para biosorción de Cd, Zn, Pb, Ni y Cu con Spirulina algas aumentó sólo

un 20 % cuando la temperatura se aumentó de 4 °C a 55 °C.

En general, la energía para la biosorción de metales pesados y livianos se encuentra

en el siguiente rango 7-11 kJ.mol-1 y 2,1-6 kJ.mol-1 respectivamente, Estos rangos

son tan estrechos que el efecto de la temperatura es despreciable a los fines prácticos

de aplicación de un proceso de Biosorción. (Volesky et.al, 2010)

Aunque la mayoría de los procesos de biosorción son independiente de la

temperatura, (Moreira, 2007) indica que el rango de temperatura para la Biosorción es

relativamente estrecho normalmente situado entre 10 y 70 y es función de biosorbente

utilizado. (Moreira, 2007)

2.4.5 Cinética de biosorción

El estudio cinético permite determinar la velocidad de la sorción del adsorbato por

el biosorbente y debe proporcionar una idea sobre el mecanismo de la Biosorción. (Ríos

Elizalde, 2014)

Esta cinética describe la velocidad de atrapamiento del adsorbato, lo cual controla

el tiempo de residencia de éste en la interfase sólido- disolución, además, permite

predecir la velocidad a la cual el contaminante se remueve del efluente tratado, por tal

razón se requiere el conocimiento de las leyes de velocidad que describen el sistema

de adsorción. (Tejada et. al, 2012)

Es importante el estudio de la cinética de biosorción porque nos permite establecer

las condiciones óptimas de operación en el diseño de un sistema adecuado de tratamiento

del efluente.

En general, la remoción de iones metálicos de soluciones acuosas por Biosorción

depende de los mecanismos químicos que involucran las interacciones de los iones

metálicos con los grupos activos específicos asociados con la pared celular del

biosorbente.

Por lo tanto, la cinética de la bioadsorción indica la evolución de cada una de las

etapas a través de las cuales ésta se lleva a cabo y cuál de ellas es la que controla el
proceso (reacción química, difusión y/o transferencia de masa). (Pinzón Bedoya & Vera

Villamizar, 2009)

2.4.5.1 Etapas cinéticas de la bioadsorción

Según (Valencia, 2007) Este fenómeno obedece a las leyes de equilibrio entre la

concentración en fase líquida y la concentración en fase sólida sobre la superficie del

material adsorbente.

La sorción de un soluto se efectúa según una sucesión de cuatro etapas cinéticas:

 Desplazamiento de los iones metálicos desde la solución hasta la capa exterior

alrededor de la partícula.

 Difusión externa: Desplazamiento desde la capa exterior hasta la superficie del

Biosorbente.

 Difusión intraparticular: Cuando el soluto se desplaza desde la superficie

externa hasta el sitio de adsorción al interior de la partícula. Puede ser difusión

Intraparticular de poro o difusión homogénea de superficie.

 Sorción sobre los sitios activos por acomplejamiento, interacción iónica o

precipitación. que corresponde al sistema de más baja energía y se caracteriza

por las interacciones soluto–sorbente, y por lo general se da de dos tipos:

fisisorción o quimisorción.

La etapa 1 solamente requiere la homogeneidad del medio mediante agitación

suficiente y la etapa 4 es de manera instantánea, así la Biosorción es controlada por

mecanismos de difusión a partir de una velocidad mínima de agitación.

2.4.5.2 Modelos cinéticos

Para describir que es lo que sucede en el interior del material biosorbente se

describen modelos teóricos con sus respectivas ecuaciones para detallar cuales son los

mecanismos o etapas limitantes en el proceso de biosorción

 Los modelos cinéticos más utilizados en la literatura son:

 Modelo Pseudo-primer orden. - se basa en la suposición de que a cada ión

metálico se le asigna un sitio de sorción del material biosorbente.

 Modelo Pseudo-segundo orden. - se basa en la suposición de que el sorbato se

adsorbe en dos sitios activos del biosorbente.

 Difusión intraparticular. - este mecanismo se da en el interior de los poros de la

partícula de biosorbente está basada en el transporte de soluto a través de la

estructura interna de los poros de biosorbente y la difusión propiamente dicha

en el sólido, lo que conlleva a que el biosorbente tenga una estructura porosa

homogénea.

TABLA #6: DESCRIPCIÓN DE LOS MODELOS CINÉTICOS UTILIZADOS PARA

AJUSTE DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Modelos Ecuaciones Parámetros Gráfica

cinéticos
1er Orden Ec #1: 𝑑𝑞𝑡/𝑑𝑡 = Donde 𝑞𝑡 (𝑚𝑔/𝑔) es la log (𝑞𝑒−𝑞𝑡) vs
reversible 𝑘1∗(𝑞𝑒−𝑞𝑡) cantidad adsorbida en un t
tiempo t, 𝑞𝑒 (𝑚𝑔/𝑔) es la
cantidad adsorbida en el
equilibrio y 𝑘1 (1/𝑚𝑖𝑛) es la
constante cinética de primer
orden.
Pseudo 2do Integrando Ec #1: Donde 𝑘2 es la constante 𝑡𝑞𝑡 vs t
orden 𝑞𝑡= 𝑡/(1/ℎ+𝑡/𝑞𝑒) cinética de Pseudo segundo
puede ser linealizada orden (𝑔/(𝑚𝑔 𝑥 𝑚𝑖𝑛)) y
Ec #2: ℎ=𝑘2∗𝑞𝑒2 siendo h ( 𝑚𝑔/(𝑔 𝑥
𝑡𝑞𝑡= 1𝑘2∗𝑞𝑒2+1𝑞𝑒𝑡 𝑚𝑖𝑛) ) la velocidad de sorción
Difusión Ec #3: 𝑞𝑡=𝑘∗ √𝑡 Donde 𝑘 ( 𝑚𝑚𝑜𝑙/(𝑔∗√𝑚𝑖𝑛) ) 𝑡1/2 vs 𝑞𝑡
Intraparticular es la constante de velocidad de
difusión intraparticular
Fuente: Richard Marshall – Joao Espinoza

2.4.6 Biosorbentes

Los biosorbentes son materiales de origen natural disponibles en grandes

cantidades ya sea como productos residuales de procesos industriales o agrícolas; que

pueden utilizarse con el fin de capturar contaminantes.

 Estos materiales provienen de diferentes tipos de biomasa ya sea de la flora

microbiana, algas, plantas, biomasas residuales, productos agroindustriales o algunos

biopolímeros. (Tejada et.al, 2015)

Capaces de contar en su estructura con propiedades que permite adsorber

directamente especies iónicas de metales en soluciones acuosas, esta propiedad es bien

utilizada en la Biorremediación y recuperación de efluentes industriales contaminados

con metales pesados. (Muñoz Carpio,

2007)

Los biomateriales por lo general son sometidos a Pretratamientos fisicoquímicos

sencillos y de bajo costo; con el fin de mejorar su capacidad de adsorción en los procesos

de aplicación como remoción de metales pesados o recuperación de especies metálicas

en solución. (Tejada et.al,

2015)

2.4.6.1 Tipos de biosorbentes

La calidad del material usado como biosorbente de origen microbiológico, vegetal

o animal está ligado a la cantidad de sorbato que pueda atraer y retener.

Por este motivo la búsqueda de nuevos materiales de bajo costo y con gran potencial

de sorción de iones metálicos presentes en aguas residuales, se ha convertido en el

objetivo principal de varias investigaciones.

Las biomasas microbianas como (hongos, bacterias y algas) y los residuos

agroindustriales (cáscaras de coco, cáscaras de naranja, cáscaras de yuca, cáscaras de

manzana, cáscaras tamarindo entre otras), actualmente representan las fuentes más

estudiadas.

TABLA #7: ALGUNOS MATERIALES BIOSORBENTES USADOS PARA

REMOVER METALES PESADOS

 Tipo de biosorbente Biosorbente
Penicillium
Aspergillus Rizopus
Organismos vivos
Paecilomyces
Algas
Cáscara de tamarindo, Cáscara de
naranja, Cáscara y semilla de manzana,
Biomasas
Cebada (Hordecum vulgare), cascara
de arroz y Cascara de Banano
Bentonita - Quitosano
Biopolímeros
Quitosano Epiclorhidrinatrifosfato
Carbón activado a partir de
Escherichia coli y carbón activado a
partir de Arthrobacter viscous, Carbón
Carbón Activado
activado a partir de cáscara de naranja,
Carbón activado a partir de cáscara de
coco.
Arena, Zeolita y Cenizas volantes de
Otros Materiales
carbón mineral
Fuente: Articulo de revista TECNOLOGICAS Vol. 18, No. 34, pp. 109-123
¨Adsorción de metales pesados en aguas residuales usando materiales de origen
biológico¨ 2012

2.5 Ruda (materia prima)

2.5.1 Origen y distribución.

La planta de ruda denominada como Ruta graveolens tiene su origen en la parte Sur de

Europa, el Norte de África y el Mediterráneo, crece en suelos pedregosos, hoy en día se

cultivan en diversos lugares del mundo. En el Perú la mayormente se siembra en la

serranía hasta una altitud de 2500-3000 msnm. Es considerada como una planta

ornamental, como remedio casero, condimento culinario, y como protector de “las malas

vibras”.

2.5.2 Taxonomía.

La planta de Ruda es parte de la Familia de las Rutáceas, existen 161 géneros y más de

1600 especies. Sus principales fitoconstituyentes son aceites esenciales, alcaloides y

glucósidos.
 La ruda también es llamada también arruda, rue, péganeon, ruta, aruga, raute.

2.5.3 Descripción botánica:

Es una planta bien resistente, vive un promedio de 2 años, es un arbusto que mide hasta

un metro de altura, tiene raíz leñosa, fasciculada, sus tallos son cilíndricos, están erguidos

que van engrosando con el paso del tiempo.

Las hojas se ubicada en forma alternada, presentan un color de verde hasta azulado, bi o

tripinadas, tienen unas glándulas del que depende el olor fuerte un tanto desagradable.

Las flores son de color amarillo con un tono verdoso, se agrupan en forma de ramilletes.

Los pétalos son dentados y cóncavos. El fruto es como una cápsula redonda, tiene

muchas semillas tienen forma ovoide, son negras en forma de riñón.

2.5.4 Cultivo.

Se adapta fácilmente en climas donde hay abundante luz solar o semi-sombra, en climas

cálidos, templados, fríos. Pero requiere de protección en vientos fuertes.

La ruda es una planta poco exigente por lo tanto se adapta a diversos tipos de suelos, en

especial los calizos y silíceos.

Requiere de riego en un rango de 2 veces por semana, sin exceso, intensificando el riego

en verano y suspendiendo en invierno.

Se siembra con semillas o por esquejes. Las semillas germinan en 2-3 semanas y luego se

trasplantan. Los esquejes se colocan en surcos en una distancia de 70 cm entre surco y 40

cm entre planta.

Se cultiva y se poda después de la floración para estimular su crecimiento firme y

renovado. Se fertiliza con estiércol o compost o superfosfato triple de Calcio.

La época de floración es en los meses de mayo-agosto, por lo tanto, se cosechan en

estado de botón, ya que allí posee mayor cantidad de principios activos. Si se necesitan

hojas y tallos se cosecha antes de la floración porque sus p.a. están concentrados en la
 savia, y se corta a una distancia de 12-15 cm del suelo. Se renueva con bastante rapidez,

por lo tanto, se cosechan varias veces al año.

Para alistar la muestra a trabajar se selecciona solo las hojas que estén en buen estado, se

eliminan las que presenten mohos u mal estado.

2.5.5 Principios Activos.

Existen estudios que han encontrado mayor a 120 fitoconstituyentes naturales

- Aceite esencial (0,1-0,6%): cetónas alifáticas (metilnonilcetona en un 90%);

terpenos (pineno, limoneno, metilnonil-carbinol y cienol); ácidos (caprílico,

anísico, plagónico y salicílico).

- Cuamarina y furanocumarinas (0,15-0,70%): como psoraleno, bergapteno,

dafnoretina, xantoxina, etc.

- Alcaloides furoquinólicos como la arborinina, rutamina, skiamina, graveolina,

graveolinina, arborotina, etc.

-Flavonoide: La Rutina (1 a 2% quercetina 3- β rutinósido), también luteolina.

- Otros metabolitos: como la Resina, gomas, taninos, ácidos ascórbico, Palmítico y

Málico, compuestos amargos, glucósidos, rutamarina, etc.

2.5.6 Usos: Se usa en terapias antiespasmódicas, antiparasitarias, hipotensoras, sedantes

alopáticas, citotóxicas, antisépticas, venotónicas, vasoprotectoras, cefaleas, etc. Por vía

tópica se usa en vitíligo, sarna, reumatismo, calambres, golpes, ciática, otalgia,

bronquitis.

2.5.7 Propiedades.

Actúa como antifúngico siendo demostrado en diversos estudios in vitro i n h i b e el

crecimiento de hongos y sobre Candida albicans siendo el constituyente más importante

las cetonas y las cumarinas al cual se explica dicha actividad antifúngica. A nivel de
 sistema nervioso bloquea los canales de potasio por lo que puede tratarse con ello la

esclerosis múltiple.

Tiene actividad venoónica, la rutina ejerce acciones vasoprotectoras, actúa sobre la

resistencia y la permeabilidad capilar.

Se usa en terapias para inflamación. Espasmo, procesos alérgicos, antibacteriano y

neoplasias; contiene ácido linolénico (omega 6) y a. alfa linolénico (omega 3) por lo

tanto actúa como antioxidante ejerciendo efecto en enfermedades cardiacas,

circulatorias, neurológicas ya que actúa en sangre y sistema nervioso.

En caso de Psoriasis actúan las xantotoxina, furanocumarinas y bergapteno.

Inhibe la movilidad de los espermatozoides en humanos, puede ser por efecto bloqueante

de los canales de potasio por presencia de las cumarinas.

Interfiere la reproducción alterando a nivel hormonal y la forma de los ovarios (probado

en ratas), debido a los flavonoides, cumarinas, terpenos y fitoxinas que son citotóxicos

y anticoagulantes.

La cumarinas ejercen acciones anticoagulantes, inmunomoduladoras, se fijan al ADN

alteran la división celular de las células tumorales.

2.5.8 Reacciones adversas y recomendaciones.

Puede ocasionar dermatitis de contacto, melancolía, vértigos, espasmos, molestias

gástricas, sueño, aborto, puede causar vómitos, incluso hematuria.

Evitar la administración oral debido a que existen escasos estudios para determinar la

dosis terapéutica y la dosis tóxica.

Prohibido el uso en gestantes o lactantes por ser embriotóxica, no usar también en

pacientes que padecen daño renal, gastritis, prostatitis o problemas cardiacos

2.6 Pomelo (materia prima)

2.6.1 Generalidades
 También llamado Toronja (Citrus × Paradisi); pertenece al género Citrus de la

familia de las Rutáceas, es un híbrido probablemente producido entre la pampelmusa

(Citrus Máx i m a ) y la naranja (Citrus × sinensis). (Macías Sornoza, 2014)

La toronja es uno de los cítricos más sensibles al frío; las flores no resisten

temperaturas inferiores a un grado bajo cero, por lo que su cultivo se restringe a climas

semi tropicales y también altitudes próximas al nivel del mar. (Macías Sornoza, 2014)

Se caracteriza por su forma globular y de grandes dimensiones, puede alcanzar un

diámetro de 15 cm a 20 cm; Sus características morfológicas son similares a los demás

citrus:

FIGURA #8: TIPO DE TORONJA DE LA VARIEDAD (MARSHSEEDLESS) UNA

DE LAS TRES QUE SE COMERCIALIZA EN EL ECUADOR

Fuente: Articulo de la página de internet; Hurtado frutas y verduras - 2014

2.6.2 Variedades (Mora Toscano, 2015)

 Variedad blanca o común: su pulpa es amarilla o ligeramente verde y amargo

(Duncan, Marsh Seedless)

 Variedad pigmentada: su pulpa es rojiza, debido a la presencia del pigmento

licopeno, y con menor acidez (Pink Marsh o Thompson, Red seedles, Burgundy,

Star Ruby)

2.6.3 Usos
 La industria aprovecha un 20% de su producción, principalmente para la

elaboración de zumos y pequeñas cantidades para mermeladas; rica en vitamina C (40

mg/100 g) por eso su papel importante en la medicina.

De la cáscara se extrae aceite esencial utilizado en perfumería y la pectina de la

capa blanquecina que se encuentra debajo de la corteza y entre los gajos es importante

por su aplicación en estudios contra células cancerígenas. (Macías Sornoza, 2014)

2.6.4 Producción

En Ecuador se producen tres variedades de toronja: La que tiene pepa (Ducan), la que

no tiene pepa (Marsh Seedleff) y la que tiene la pulpa rojiza (Red Blush); alcanzando su

mayor madurez y producción entre los meses de agosto hasta noviembre. (Diario El

Comercio, 2011)

Según (Costales Carrera, 2013) en el año 2011 la producción total fue 5127 toneladas;

donde en la Costa tiene su mejor cosecha con 400 hectáreas sembradas en medio de

cultivos de cacao y café, según el Instituto Nacional de Investigaciones Agropecuarias

(Iniap).