RMN

Historia
En 1938 fue descrita y medida en haces moleculares por Isidor Rabí. Los haces
moleculares inciden sobre un sustrato y diversas reacciones químicas, ocasionan
la deposición de monocapas sucesivas. Ocho años después en 1946 Félix
Bloch y Edward Mills Purcell demuestran como manipular y analizar el movimiento
de espines nucleares útil para la identificación de la estructura de moléculas en
sólidos y líquidos. Refinan la técnica usada en líquidos y en sólidos.
En 1951, los químicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia
magnética nuclear podía ser utilizada para determinar las estructuras de los
compuestos orgánicos. En 1975 se introduce la metodología moderna de la
espectroscopia (imágenes) en la RMN por Richard R. Ernst . Novedosas
aplicaciones en 2D. Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad. En 1980 se utiliza
la RMN para estudiar moléculas biológicas como proteínas. Kurt Wüthrich Inventó
un método sistemático para identificar cada señal de RMN con los núcleos en la
macromolécula. (Asignación secuencial: pilar en investigaciones estructurales de
RMN). Demostró como determinar las distancias entre pares de núcleos para
determinar la geometría, estructura 3D de moléculas.

Definición

Resonancia: la resonancia es el fenómeno que tiene lugar cuando un elemento

recibe la influencia de una fuerza periódica que tiene un periodo de vibración
similar al periodo de vibración característico del elemento en cuestión.

Magnética: fuerza de atracción que producen ciertos objetos sobre otros

materiales.

Nuclear: desintegración del átomo con ruptura de su núcleo.

Espectro: conjunto de fotones dividido por difracción en diversas franjas de

colores desde el violeta al rojo (en luz visible) que se observa a partir de la luz
blanca cuando la misma atraviesa un prisma óptico.
Fotón: Partícula mínima de energía luminosa o de otra energía electromagnética
que se produce, se transmite y se absorbe.

Radiofrecuencia: Se entiende por radiofrecuencia al conjunto de ondas

electromagnéticas por las cuales se propaga el sonido a través del espacio.

Fundamentos físicos
Espín
Espín significa girar.
Esta propiedad se puede determinar con un número, denotado habitualmente por
la letra I.
Los núcleos de los átomos tienen carga eléctrica, pero a su vez se comportan
como imanes, dado que tienen momento magnético. A este momento magnético,
se lo conoce como spin nuclear.
Momento magnético
Las cargas en movimiento producen campos magnéticos, por ejemplo el H
formado por un solo protón debido a su carga eléctrica y a su spin de ½ de giro
generan un campo magnético. El átomo del H es entonces una partícula giratoria
con un polo norte y un polo sur, al igual que un imán. Se dice entonces que el
núcleo es un dipolo magnético, es decir, el núcleo tiene dos estados posibles de
espín ½ o -½ (que también se les llama 'arriba' y 'abajo', o α y β,
respectivamente).y su valor de magnetismo se conoce como momento magnético.
Las energías de estos dos estados son degeneradas —lo cual significa que son
las mismas. Por lo tanto las poblaciones de estos dos estados serán
aproximadamente iguales en condiciones de equilibrio térmico. Sin embargo, al
poner este núcleo bajo un campo magnético, la interacción entre el momento
magnético nuclear y el campo magnético externo promoverá que los dos estados
de espín dejen de tener la misma energía.
El equilibrio térmico es aquel estado en el cual se igualan las temperaturas de dos cuerpos, las
cuales, en sus condiciones iniciales presentaban diferentes temperaturas, una vez que las
temperaturas se equiparan se suspende el flujo de calor, llegando ambos cuerpos al
mencionado equilibrio térmico.

Bo: campo magnético aplicado.

Estados de energía de espín.

Comportamiento del espín

En ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Sin

embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, los núcleos con
espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de
mínima energía denominado estado de espín , mientras que los núcleos con
espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un
estado de mayor energía denominado estado de espín . La diferencia de energía
entre los dos estados de espín y, depende de la fuerza del campo magnético
aplicado. Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética
habrá entre los dos estados de espín.

Resultados

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequeña cantidad del

compuesto orgánico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio
largo que se sitúa dentro del campo magnético del aparato. El tubo con la muestra
se hace girar alrededor de su eje vertical.

Más protones enmás estable por la poca energía pero si se aplica energía
entre los dos niveles se puede lograr que un protón que se encuentra en nivel
pase a nivel a eso se le llama resonancia. Cuando los núcleos vuelven a su
estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de energía
(E) entre los estados de espín  y . El espectrómetro de RMN detecta estas
señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es
el llamado espectro de RMN. Un espectro de RMN puede registrarse en 2
segundos utilizando menos de 5 mg de muestra. Un espectro de RMN es una
gráfica de la intensidad de señal en función de la frecuencia de la energía
electromagnética que liberan los diversos núcleos de una muestra. Las muestras
se pueden dar en 1D, tienen una dimensión de frecuencia, y una dimensión
adicional que es la intensidad. Los picos 1D dan información acerca de un sitio
químico en particular: cómo es su ambiente químico, cuántos núcleos hay
presentes, cuántos núcleos están cerca del sitio, entre otros. Pero no pueden
informar nada acerca de cómo esos sitios se conectan entre sí, lo cual es muy útil
si se quiere dilucidar la estructura de una molécula. Incluye 1H, 13C, 15N, 19F, 31P y
otros núcleos. En 2d, significa que hay dos dimensiones de frecuencia,
particularmente para compuestos homonucleares como:
hidrógeno (H2), oxígeno (O2), nitrógeno (N2). Me toca decirlo en espectrómetro de
RMN

Homonuclear: están compuestas sólo por un elemento.

Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos
con un número impar de protones o neutrones. Esta situación se da comúnmente
en los átomos de 1H, 13C y el 15N y de otros átomos como 11B,
17
O, 19F, 23Na, 29Si, 31P, 35Cl. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es
decir poseen espín. El compuesto de referencia más común en resonancia
magnética nuclear es el tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es
menos electronegativo que el carbono, los grupos metilo del TMS son
relativamente ricos en electrones, es decir, sus protones están fuertemente
apantallados.

La información que suministra un espectro de RMN es la siguiente: Por ejemplo CH3CH2Br

El núcleo del H es que el genera la señal, los picos dependen del número de H vecinos,
se aplica la formula N + 1, N es el número de H vecinos. CH 2 representa el 1 y el CH 3 el N
por lo que su sumatoria es 4. La multiplicidad de las señales depende de la diferencia de
los H. El desplazamiento depende del entorno del H, es decir, si está cerca de un grupo
electronegativo este le roba capacidad de carga y queda desempantallado. H
desempantallados están más a la izquierda. CH2 más a la izquierda.

La escala más común de desplazamiento químico es la escala  (delta) o ppm.

El desplazamiento químico de un protón está determinado por su entorno.
14 N, 15 N, 17 O, 19 F tienen mayores rangos de desplazamiento químico que 1 H
y 13 C. Los picos similares absorben la misma frecuencia.
El espectro de RMN de 1H
Se puede observar la presencia de dos señales de distinta intensidad. La señal a
3.28 δ corresponde a los dos protones del grupo metileno, que por estar cerca del
átomo de bromo electrón-atrayente experimentan un efecto de
desapantallamiento. La señal más intensa a 1.05 δ corresponde a los 9 protones
de los grupos metilo.

Curva de integración
La curva superpuesta a las señales del espectro, que se puede observar en la
figura
anterior, es la llamada curva de integración. La altura del escalón permite calcular
el número de átomos de hidrógeno que dan origen a cada señal. Así, en la figura
del espectro anterior se mide una altura para cada escalón 7.0 cm y 1.6 cm. Para
calcular el número de átomos de hidrógeno que originan cada señal se procede
del siguiente modo:
1º. Se suman las dos integraciones y se divide por el número total de hidrógenos
de la estructura:

7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm

nº de hidrógenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

Por tanto:
11 H
= 1.28 H/cm
8.6 cm
2º. Para saber el número de hidrógenos de cada señal se multiplica su integración por el
valor anterior

7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H

1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H

Así pues, la señal más intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura)
mientras que la menos intensa se debe a tan sólo dos protones (metileno).

Aplicaciones
La espectroscopia de RMN, en estado sólido, se puede utilizar para investigar
nuevos materiales de gran importancia tecnológica, como vidrios, cerámicas,
polímeros, membranas sintéticas y superconductores. Además, puede utilizarse
para investigar reacciones que tienen lugar en superficies catalíticas.
Química de Alimentos

La espectroscopia de RMN se puede utilizar en la verificación del envejecimiento y

la autenticidad del vino, así como en la identificación de los componentes grasos
del aceite, también contribuye en la investigación de los mecanismos que son
responsables de la descomposición de los alimentos sin la necesidad de
destrucción de la muestra.
Sus aplicaciones principales e importantes son en la medicina y en la química.
En la química para dilucidar estructuras de moléculas, principalmente moléculas
orgánicas, identificar moléculas, estudiar procesos dinámicos, determinar la
estructura de proteínas en disolución. Entre otras.
En medicina Se usa para diagnosticar enfermedades. La RMN emplea un campo
magnético potente, pulsadas de radiofrecuencia y una computadora para crear
imágenes detalladas de los órganos, tejidos blandos, huesos, y prácticamente el
resto de las estructuras internas del cuerpo.
Si no se utilizan los núcleos mencionados anteriormente como 1H, 13C, 15N, se
limita la investigación, ya que los demás núcleos no son magnéticos como estos.