Historia[editar]

El químico francés François-Marie Raoult estudió las propiedades de las disoluciones con
diversos disolventes, como agua, benceno o ácido acético, y publicó sus resultados
en 1882.5 En ese trabajo explicó que los solutos disminuyen las temperaturas del punto de
congelación de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura sólo
es proporcional a la cantidad de soluto disuelto expresada en fracción molar y no depende
de su naturaleza.
Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método
analítico de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de
Raoult del descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación
de masas moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado
por el alemán Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados,
entre otros, por Jacobus Henricus van 't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la
hipótesis de la disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante
August Arrhenius disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación
electrolítica.
Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas
de las disoluciones publicado en 1885.6 En ese trabajo observó que un extenso grupo de
disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando
las diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de
muchos electrolitos, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff»,
un factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en
electrolitos.
Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a
partir de las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que
significa mirar, examinar u observar).7

François-Marie Raoult
 

Jacobus Henricus van 't Hoff

Ernst Otto Beckmann

Causas del descenso crioscópico[editar]

Termómetro diferencial de Beckmann.

El descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de entropía que se

produce durante el cambio de fase.8 La entropía es una medida del desorden del sistema.
Así, un sólido puro está más ordenado que un líquido puro, y por lo tanto, este último tiene
una mayor entropía, un mayor desorden. El desorden es debido a que las partículas
(moléculas, átomos o iones) de un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor
de esa posición. Por el contrario, en un líquido las partículas están en movimiento y no
tienen una posición determinada. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido
puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento,
también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema
esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas de más a menos entropía:

La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de

líquido a sólido, es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de
un disolvente puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente
sólido y el disolvente líquido y se le llamará ∆fS*; en el caso de una disolución, la variación
de entropía es la diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le
llama ∆fusS. Esta última es superior a la primera porque la disolución tiene más entropía
que el disolvente líquido. Por lo tanto:

Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene
lugar con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a
la temperatura y presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que
se produce con la entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆fusH, y la temperatura, Tfus,
según la ecuación:23
Dado que la variación de la entalpía, ∆fusH, es constante, tanto en el paso del disolvente
líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación
de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase
deberá ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la
mayor variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución.
Matemáticamente se demuestra:

Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que
las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que
el disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor
entropía en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor
descenso crioscópico.9