Facultad De Química

Programa Educativo: Ingeniero Químico

Unidad De Aprendizaje: Termodinámica

Apuntes de Principios Termodinámicos

Dra. En C. Rosalva Leal Silva

2016
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 ÍNDICE

UNIDAD I. COMPORTAMIENTO IDEAL Y NO IDEAL DE LOS GASES

1. TERMODINÁMICA: Un enfoque breve………………………………………………....(8)

2. AlCANCES DE LA TERMODINÁMICA………………………………………………….(9)

3. SISTEMA DE UNIDADES………………………………………………………………..(14)

3.1 GRUPOS ADIMENSIONALES………………………………………………...(15)

3.1.1 EL MANEJO DE CONCEPTOS EN TÉRMINOS DE UNIDES…...(17)

3.1.2 FACTOR UNITARIO………………………………………………..…(18)

4. LAS LEYES DE LOS GASES IDEALES……………………………………………….(20)

4.1 GASES REALES………………………………………………………………...(26)

 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

 ECUACIÓN FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z
 ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN
 ECUACIÓN DE REDLICH-KWOG
4.1.1 EJEMPLOS DE ECUACIONES DE ESTADO……………...(35)
5. TEORÍA CINÉTICO DE LOS GASES………………………………………………...…(38)

5.1 ECUACIÓN CINÉTICA DE LOS GASES……………………………………..(39)

5.1.1 VELOCIDAD MEDIA CUADRÁTICA………………………………..(41)

 VELOCIDAD MEDIA ARITMÉTICA

 VELOCIDAD MEDIA PROBABLE
5.1.2 CAMINO LIBRE MEDIO………………………………………………(45)

6. CONCEPTOS DE TERMODINÁMICA………………………………………………….(50)

6.1 TIPOS DE
PROCESO………………………………………………………………………(51)

UNIDAD II. TRANSFORMACIONES ENERGÉTICAS EN REACCIONES Y PROCESOS

6.2 LA PRIMER LEY DE LA TERMODINÁMICA………………………………...(53)

2
 6.2.1 TRABAJO MÁXIMO POR EXPANCIÓN TÉRMICA………………(57)

6.2.2 ENTALPÍA……………………………………………………………...(59)

6.2.3 CALOR ESPECÍFICO………………………………………………....(62)

6.2.4 CAPACIDAD CALORÍFICA……………………………………….….(62)

6.2.5 PROCESO ADIABÁTICO…………………………………………….(65)

6.2.6 TERMOQUÍMICA (LEY DE HESS)……………………………….....(70)

6.2.7 ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN…………………………(72)

 ENTALPÍA ESTANDAR DE COMBUSTIÓN

 ENTALPÍA ESTANDAR DE SOLUCIÓN Y DISOLUCIÓN
 ENTALPÍA ESTANDAR DE NEUTRALIZACIÓN
 ENTALPÍA ESTANDAR DE ENLACE
 ENTALPÍA ESTANDAR DE DISOCIACIÓN
7. SEGUNDA LEY D ELA TERMODINÁMICA……………………………………………..(77)

 ENTROPÍA
 PROCESO IRREVERSIBLE
 CAMBIO DE ENTROPÍA LATENTE
7.1 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA…………………………...(83)
 CÁLCULO DE ENTROPÍA A CUALQUIER TEMPERATURA
7.2 EFICIENCIA DE LA MÁQUINA DE VAPOR…………………………….…….(85)

UNIDAD III. PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE REACCIONES Y PROCESOS

8. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS………………………………………………………..…….(91)

 ENERGÍA LIBRE DE GELMHOLTZ

 CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN UNA REACCÓN
8.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN UNA REACCIÓN QUÍMICA….…(95)

8.2 FUGACIDAD……………………………………………………………...(97)

ANEXOS……………………………………………………………………………………....(104)

BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………………....(112)

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 PROGRAMA DE ESTUDIOS
I. Datos de identificación
Espacio educativo donde se imparte Facultad de Química

Licenciatura Ingeniería Química

Unidad de aprendizaje Termodinámica Clave

Carga académica 2 2 4 6

Horas teóricas Horas prácticas Total de horas Créditos

Período escolar en que se ubica 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Seriación N/A N/A

UA Antecedente UA Consecuente

Curso X Curso taller

Seminario Taller
Tipo de
UA
Laboratorio Práctica profesional

Otro tipo (especificar)

Modalidad educativa

Escolarizada. Sistema rígido No escolarizada. Sistema virtual

Escolarizada. Sistema flexible X No escolarizada. Sistema a distancia

No escolarizada. Sistema abierto Mixta (especificar).

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Formación académica común

Química 2015 X

Química Farmacéutica Biológica 2015 X

Química en Alimentos 2015 X

Ingeniería Química 2015

Formación académica equivalente

Química

Química Farmacéutica Biológica

Química en Alimentos

Ingeniería Química X

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 PRESENTACIÓN

El plan de estudios del programa educativo de Ingeniero Químico 2016, plantea un modelo
educativo, flexible, basado en competencias, para consolidar programas educativos pertinentes
y de calidad. El currículum se divide en tres áreas: la básica, la sustantiva y la integradora que en
conjunto pretenden dar una formación acorde a los tiempos actuales de una sociedad cada vez
más dinámica, participativa y demandante

La Unidad de Aprendizaje (UA) de Termodinámica pertenece al área básica y pretende que el

estudiante utilice las transformaciones energéticas en procesos y en reacciones químicas como
una actividad del quehacer profesional, para establecer un proceso (ver página. 2.1 Patiño)

La UA de termodinámica implica un proceso que requiere del conocimiento de las propiedades

de los materiales que intervienen y de las condiciones de operación con las que se efectúa el
proceso. La presión, la temperatura, el volumen, la densidad, la composición, etc., no son
propiedades que se pueden fijar arbitrariamente; dependen de leyes físicas reales que no se
pueden violar, como: ley cero, Primera ley y Segunda Ley de la Termodinámica.

En términos generales los procesos de separación implican poner en contacto dos o más estados
físicos de los materiales; proveer las condiciones requeridas para que un material emigre de un
estado a otro tendiendo hacia el equilibrio y romper éste separando los estados físicos implicados
en el proceso

Los requisitos del equilibrio son un marco de referencia para establecer las condiciones de
operación de un proceso. Estas condiciones se pueden determinar experimentalmente o se
pueden predecir cuándo se conocen las leyes que las rigen para lo cual la termodinámica básica
estudia las propiedades de gases, líquidos y sólidos que fundamentalmente se relacionan con la
masa y la composición de un sistema para gases ideales y reales (no ideales).

Desde el punto de vista práctico, es conveniente aclarar que las leyes de gases ideales siguen
teniendo aplicación en la fase gaseosa de aquellos procesos que se efectúan a presiones bajas
como: Ventilación, Deshumidificación, Humidificación, Enfriamiento de agua por aire, secado a
baja presión, Evaporación, Destilación y Absorción a baja presión

La contribución de esta UA al perfil de egreso del Ingeniero Químico se centra en la promoción

de competencias a nivel inicial y complejidad creciente que incidirán en su capacidad de
desarrollar estrategias de solución a problemas relacionados con los procesos químicos, que
incidirán en su capacidad para operar plantas industriales para el análisis y optimización de los
procesos y equipos existentes y el aprovechamiento de los recursos materiales y energéticos ,

6
cuyas solución requiere del establecimiento de las transformaciones energéticas en procesos y
reacciones y otras habilidades propias de la UA .

Así como, para que reconozca algunas de las problemáticas que atiende el Ingeniero Químico.
(Carencia de productos innovadores, incorrecta implementación de la tecnología, deterioro
ambiental), y cuya solución requiere de la aplicación de la Termodinámica. Así como, que
reconozca los ámbitos de desempeño (áreas de la química, relacionadas con la investigación y
desarrollo; operación de plantas industriales: procesos, servicios técnicos de planta), donde se
presentan dichas problemáticas. Para cubrir los planteamientos anteriores el estudiante dominará
los conocimientos de la UA y reforzará habilidades de planteamiento de problemas; en los cuales
se reforzaran procedimientos ordenados y definidos (algoritmos), que aseguran que en un
número finito de pasos se logre la solución óptima , en algunas ocasiones se usara la heurística
palabra griega que significa “descubrimiento , consiste en procedimientos paso a paso que
aseguran que se lograra una solución satisfactoria al problema.

Es importante mencionar que en muchas ocasiones se usara el pensamiento metafórico, que

es la similitud; de hecho, así se desarrollan las ideas. Comprendemos lo desconocido mediante
conceptos ya conocidos. Las, metáforas son sumamente útiles para facilitar la comprensión de
ideas complejas. En la similitud también se trabajara el pensamiento intuitivo, función normal del
cerebro y nada tiene que ver con la clarividencia, ni con ningún fenómeno natural. Esta clase d
pensamiento es de gran utilidad en la solución de problemas, cuando se realiza un estudio a
fondo del caso a tratar. Hay que contar con todos los hechos fundamentales y toda la información
relativa al problema antes de que el proceso intuitivo pueda encargarse de él. Por ello, como
afirman muchos psicólogos. “los individuos muy familiarizados con un asunto son los que con
más frecuencia llegan intuitivamente a una decisión para la solución que puede resultar
acertada”.

Otro es el pensamiento analítico que se alimenta de la información teórica y los hechos. La toma
de decisiones considera los hechos relevantes y se basa en la razón sin emotividad. Los
estudiantes que lo exhiben no aceptan fácilmente argumentos que carezcan de validación
científica sino que examinan de manera crítica cada componente del problema. Al utilizarlo de
forma exclusiva, tienden radicalmente, a usar el pensamiento duro, rígido, basado sobre todo en
las pruebas, en la cuantificación, en la matemática y la lógica. Prefieren que la información se
presente en forma verbal y frecuentemente reacomodan las secuencias para satisfacer sus
propias necesidades. El pensamiento intuitivo guarda relación con el visionario y el analítico, con
el lógico.

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Finalmente se usara el enfoque de sistemas que procede de lo particular a lo general, implica
procesos de pensamientos, como inducción y síntesis, que difieren de los métodos de deducción
y reducción utilizados por el enfoque científico tradicional.

El proceso de razonamiento sistemático es informal y usa el juicio analítico, mientras el científico

tradicional usa el formalizado. La terminología en sistemas es conceptualmente vaga y la de la
ciencia es la más precisa. El pensamiento sistemático guarda estrecha relación con el
“pensamiento holístico” ya que este prefiere tratar con totalidades, no tiende al análisis, y
considera que la totalidad es siempre más que la suma de sus partes: ve el bosque antes que los
arboles

Por otra parte emplearemos estrategias de solución, uso de herramientas computacionales,

trabajo en equipo, entre otros. Durante la UA se promoverán actitudes y valores propios de la
disciplina tales como el respeto a diferentes puntos de vista, calidad en el trabajo, perseverancia
y tolerancia, trabajo bajo presión, así como la disposición a aprender a aprender y la
comunicación adecuada en español e inglés.

La UA consta de tres unidades de competencia: análisis del comportamiento ideal y no ideal de

los gases, Transformaciones energéticas en reacciones y procesos, Predicción de la dirección de
reacciones y procesos.

Los discentes del Programa Educativo de Ingeniero Químico mediante trabajo individual y en
equipo desarrollarán las competencias necesarias para establecer estrategias de resolución de
problemas de transformaciones energéticas en sistemas de procesos químicos, físicos,
alimentarios, aspecto fundamental para los subsecuentes cursos de la carrera. Reforzarán
actitudes relacionadas con el trabajo en equipo y la comunicación adecuada en español e inglés,
así como flexibilidad del pensamiento, perseverancia y tolerancia, espíritu crítico.

Unidad de competencia I: Aplicación del análisis dimensional en ecuaciones de estado de

gases (ideal y no ideal) para calcular P,V, T, ρ, PM, etc. del gas, en ecuaciones para determinar
velocidades, frecuencia de colisiones, energía cinética de las moléculas de un gas y su
viscosidad.

Objetivo: Reconocer el análisis dimensional en ecuaciones de estado de gases (ideal y no ideal)

para calcular presión, volumen, temperatura, densidad, peso molecular, etc.; identificar
velocidades, frecuencia de colisiones, energía cinética de las moléculas de un gas y su
viscosidad, rectificando los procesos a través del uso software especializado, reconociendo la
búsqueda de información significativa, veraz, contrastada y actualizada, así como seleccionar y

8
organizar dicha información, permitiendo el desarrollo de una personalidad con autonomía e
iniciativa.

Unidad de competencia II: Utilización de tablas, diagramas de propiedades de la materia y

aplicación de procedimientos matemáticos para la resolución de problemas de transformaciones
de energía en reacciones y procesos (isotérmico, isocórico, isobárico, adiabático) reversibles e
irreversibles para la conservación de la energía en los sistemas.

Objetivo: Resolver problemas de transformaciones de energía en reacciones y procesos

(isotérmico, isocórico, isobárico, adiabático) reversibles e irreversibles para la conservación de la
energía en los sistemas, aplicando procedimientos matemáticos, trabajando en equipo,
desarrollando la habilidad de planteamiento de problemas en base a un razonamiento
sistemático, abstracto y analizando diferentes alternativas de solución, que le permitan auto-
exigencia, esfuerzo, perseverancia constancia y voluntad en su formación.

Unidad de competencia III: Utilización de tablas, diagramas de propiedades de la materia y

aplicación de procedimientos matemáticos para la resolución de problemas de transformaciones
de energía utilizando la primera, la segunda y la tercera ley de la termodinámica, calores latentes
y sensibles para hacer balances generales, resolver ciclos termodinámicos y predecir la
direccionalidad de reacciones y procesos químicos y alimentarios.

Objetivo: Justificar la direccionalidad de reacciones y procesos químicos utilizando la primera, la

segunda y la tercera ley de la termodinámica, calores latentes y sensibles para hacer balances
generales y resolver ciclos termodinámicos, trabajando en equipo, incorporando técnicas para
seleccionar, estructurar, integrar, construir y exponer los resultados de los problemas abordados,
en base a una valoración crítica.

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 INTRODUCCIÓN

“La Termodinámica es una materia extraña. La primera vez que se estudia, no se entiende nada. La
segunda vez uno cree que la entiende, excepto por uno o dos pequeños detalles. La tercera vez uno sabe
que no la entiende, pero para ese momento está tan acostumbrado que ya ha dejado de molestarle.”
Arnold Sommerfield

La fisicoquímica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos

elaborados para estudiar los problemas químicos. La FISICOQUÍMICA es la parte de la química
que estudia parte de las propiedades físicas y estructura de la materia, las leyes de la interacción
química y las teorías que la gobiernan.

Muchas sustancias familiares para nosotros existen a temperatura y presión normal en forma
gaseosa, estas incluyen muchos elementos (H2, N2, O2, F2, Cl2) y una gran variedad de
compuestos. En condiciones normales, los tres estados de la materia (Sólido, Líquido y Gaseoso)
difieren entre sí. Cuando se aplica una presión a un gas su volumen se contrae con facilidad. Los
líquidos y los sólidos no son muy compresibles.

Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoquímica son
diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques. Por ejemplo, en el estudio
de la termodinámica y la rapidez de las reacciones químicas empleamos un método macroscópico
fenomenológico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los
mecanismos de reacción necesitamos un enfoque molecular, lo ideal es estudiar todos los
fenómenos a nivel molecular, ya que es en este ámbito donde ocurren los cambios.

Los apuntes pretenden ser un auxiliar en la impartición de la termodinámica básica en la

licenciatura de Ingeniería Química. En ciertos temas puede servir, inclusive, de referencia en la
exposición de algunos aspectos de la termodinámica en la educación.

La contribución de esta UA al perfil de egreso del Ingeniero Químico se centra en la promoción

de competencias a nivel inicial y complejidad creciente que incidirán en su capacidad de
desarrollar estrategias de solución a problemas relacionados con los procesos químicos, que
incidirán en su capacidad para operar plantas industriales para el análisis y optimización de los
procesos y equipos existentes y el aprovechamiento de los recursos materiales y energéticos ,
cuyas solución requiere del establecimiento de las transformaciones energéticas en procesos y
reacciones y otras habilidades propias de la UA . Así como, para que reconozca algunas de las
problemáticas que atiende el Ingeniero Químico. (Carencia de productos innovadores, incorrecta
implementación de la tecnología, deterioro ambiental), y cuya solución requiere de la aplicación

10
de la Termodinámica. Así como, que reconozca los ámbitos de desempeño (áreas de la química,
relacionadas con la investigación y desarrollo; operación de plantas industriales: procesos,
servicios técnicos de planta), donde se presentan dichas problemáticas. Para cubrir los
planteamientos anteriores el estudiante dominará los conocimientos de la UA y reforzará
habilidades de planteamiento de problemas, estrategias de solución, uso de herramientas
computacionales, trabajo en equipo, entre otros. Durante la UA se promoverán actitudes y valores
propios de la disciplina tales como el respeto a diferentes puntos de vista, calidad en el trabajo,
perseverancia y tolerancia, trabajo bajo presión, así como la disposición a aprender a aprender
y la comunicación adecuada en español e inglés.

La termodinámica, orientada a la construcción de máquinas más eficientes, estudia sistemas

sujetos a las siguientes restricciones no naturales:

1.- Las reacciones deben producirse en un recipiente rígido y aislado que no deje escapara el
calor.

2.- El punto final de los procesos estudiados debe ser un estado de equilibrio, esto es, un estado
sin ningún cambio ulterior significativo.

3.- En los procesos a temperatura constante, esta debe mantenerse invariable durante la
transferencia de calor. Esto significa que, si se suministra calor al sistema, en torno a este debe
haber un sumidero de calor (en ocasiones teórico) lo bastante grande como para que su
temperatura no cambie.

4.- El calor debe aportarse de manera cuasiestática, esto es, con la lentitud y delicadeza
necesarias para causar la mínima turbulencia posible.

La termodinámica es una ciencia de gran belleza y simplicidad, de gran relevancia en la solución

de los actuales predicamentos energéticos y ambientales de la humanidad. Pese a su gran
simplicidad, y quizá debido a ello, es que se justifica la opinión que sobre esta ciencia expresa
Einstein:

“Una teoría impresiona tanto más, cuanto más simples son sus premisas, más diversas las
materias que liga y más amplio su campo de aplicación. De aquí la profunda impresión que en mi
produjo la termodinámica clásica. Esta es la única teoría física de contenido general con respecto
a la cual estoy convencido de que, dentro de los límites de aplicación de sus conceptos
fundamentales, nunca será refutada”.

Se trata de actualizar las preguntas de Sadi Carnot, que formulara a principios del siglo XIX,
referentes a la eficacia de los motores térmicos y la máxima cantidad de trabajo que podría
11
obtenerse de ellos; la actualización se refiere a la conclusión de otros dispositivos térmicos,
desconocidos en la época de Carnot, como las bombas de calor, los refrigeradores de absorción,
etcétera. Esta eficiencia, por cuanto toma en consideración solamente la conservación de la
cantidad de energía, se le suele llamar “eficiencia de primera ley”, pero la actualización también
se refiere al análisis de la eficiencia llamada “de segunda ley” que, a diferencia de la anterior, no
se refiere a un dispositivo técnico, sino a la realización de una tarea termodinámica, como la
elevación de la temperatura de un recinto o la presurización de un contenedor. El análisis de las
eficiencias de primera y segunda ley implica un enfoque histórico, pues mientras que en el tiempo
de Carnot la idea era el mejoramiento de los motores térmicos , en el momento actual e trata del
ahorro de recursos energéticos, la mejora de la calidad de vida y la regeneración del ambiente,
entre otras metas. Mientras que el concepto de energía es básico en la definición de la primera
eficiencia, el de exergía es en la segunda.

Al explicar al estudiante tanto el origen histórico de la termodinámica como la fundamentación

epistemológica de su construcción, esperando que con ello logre un aprendizaje más significativo
de esta importante parte de la ingeniería química. Este tipo de aprendizaje se verá reforzado por
las aplicaciones de la termodinámica en forma de problemas, preguntas o lecturas adicionales, a
veces con referencia a situaciones de la vida cotidiana o bien socio ambiental.

La UA consta de tres unidades de competencia: análisis del comportamiento ideal y no ideal de

los gases, transformaciones energéticas en reacciones y procesos, Predicción de la dirección de
reacciones y procesos

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 UNIDAD DE COMPETENCIA I:

ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO IDEAL Y NO IDEAL DE LOS

GASES

“No pienses en por qué preguntas, simplemente no dejes de preguntar. No te preocupes por lo que
no puedes responder, y no intentes explicar lo que no sabes. La curiosidad es su propia razón.
¿Acaso no te sobrecoge contemplar los misterios de la eternidad, de la vida, de la maravillosa
estructura detrás de la realidad? Y éste es el milagro de la mente humana: usar sus construcciones,
conceptos y fórmulas como instrumentos para explicar lo que el hombre ve, siente y toca. Intenta
comprender un poco más cada día. Ten una curiosidad sagrada”

–Albert Einstein

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 1. TERMODINÁMICA: UN ENFOQUE BREVE
La fisicoquímica es la parte de la química que estudia parte de las propiedades y
estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que las gobiernan.

PRINCIPALES DIVISIONES DE LA FÍSICA CLÁSICA MACROSCÓPICA

1. Mecánica –leyes del movimiento de Newton

2. Electricidad y magnetismo-ecuaciones de Maxwell
3. Termodinámica-leyes de la Termodinámica

ETAPAS DEL DESARROLLO DE LA TERMODINÁMICA

Son básica e históricamente tres:

1. Teoría de la energía (1600-1850)

Galileo, Torricelli 1600- raíces de la termometría

Black 1760-Teoria del calórico
Rumford 1780-conversion de trabajo mecánico a calor
Carnot 1824-Reverswibilidad y maquinas térmicas
Joule 1842-Equivalente mecánico del calor
Helmholtz 1847-Conservacion de la energía
Kelvin 1848-Escala termodinámica de las
temperaturas
Clausius 1850-Concepto de entropía
Otros contribuidores 1880’s-

Formalización (1850-1900)
Maxwell 1859-Distribucion de velocidad de las moléculas.
Planck, Duem, Poincare, Van´t hoff, Gibss-otros contribuidores.

2. Aplicaciones y Datos
Haber 1905-Compilación de datos
termodinámicos
Nernst 1906-Entropia absoluta y Tercera ley
Bronsted 1923-Concepto de ácido y base
Lewis 1907-Define la actividad y termodinámica de
los electrolitos
Hilderdrand y muchos otros 1929-Soluciones regulares
contribuidores

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Otros desarrollos modernos:

1. Teoría cuántica- Propiedades moleculares

2. Tercera ley-cálculo de entropías
3. Termodinámica estadística-relación de propiedades moleculares y macroscópicas
4. Termodinámica irreversible-aplicaciones a procesos fuera del equilibrio.

2. ALCANCES DE LA TERMODINÁMICA
1. Relaciona cambios en el estado de equilibrio de un sistema a interacciones
entre el sistema y sus alrededores.
2. Determina las eficiencias de los diferentes procesos para efectuar un
cambio de estado, con respecto a las fuentes (sumideros) disponibles.
3. Cálculo de estados de equilibrios para sistemas que involucran múltiples
fases y reacciones químicas.

NOCIONES BÁSICAS DE TERMODINÁMICA

PRESIÓN: una propiedad medible de los gases es la presión, esta puede relacionarle con
la idea de fuerza, o algo que tiene a mover un objeto. En una dirección determinada. La presión
es, de hecho, la fuerza que actúa sobre un área determinada. La unidad estándar de presión en
el sistema internacional es el N/m y recibe el nombre de Pascal (Pa).

F
P Donde F= fuerza, A= área.
A

PRESIÓN ATMOSFÉRICA: La presión atmosférica se denomina como la presión

suficiente para soportar una columna de mercurio de 760 mm de altura, esta presión corresponde
a 1.01325x105 Pa se utiliza para definir otra unidad de uso común que es una atmosfera (atm).
Puede medirse utilizando un barómetro de mercurio. Este aparato consiste de un tubo de vidrio
de longitud mayor de 76 cm, que se encuentra cerrado en uno de sus extremos. El tubo se llena
con mercurio y se invierte sumergiéndolo en un recipiente, con este metal con debe entrar agua
al tubo. Cuando el tubo así invertido, parte del mercurio sale del tubo, pero permanece en la
columna.

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 La superficie del mercurio fuera del tubo sufre la fuerza completa de la atmósfera terrestre
por cada unidad de área. Sin embargo, la atmósfera no entra en contacto con la superficie del
mercurio que se encuentra adentro del tubo, la atmósfera empuja al mercurio haciendo que suba
hasta que la presión debida al peso del mercurio se iguale a la presión atmosférica. Así, la
temperatura de la columna de mercurio varía de acuerdo con los cambios de presión atmosférica

PRESIÓN MANOMÉTRICA. Usando la presión atmosférica como referencia. La presión

manométrica es una medida de la fuerza por unidad de área ejercida por fluido, se mide por medio
de manómetro.

PRESIÓN HIDROSTÁTICA. Se define como el peso de una columna definida sobre la

unidad de área.

h=altura
L=longitud

h A=área
A=L x L =L2

L
L

PRESIÓN ABSOLUTA. Es la fuerza total por unidad de área ejercida por un fluido
y es igual a la presión atmosférica más la presión manométrica.

TEMPERATURA: la temperatura es una medida indirecta de la cantidad de energía

cinética de las moléculas de una sustancia o de un sistema. Las escalas con las que se mide la
temperatura son arbitrarias. Entre los aparatos que se utilizan para medir la temperatura
encontramos los termopares y los termómetros.

Las escalas de la temperatura que se usan con más frecuencia en estudios científicos son
la Celsius (o centígrado) y la kelvin. La escala Kelvin es la que pertenece a las unidades del
sistema internacional

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 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA Y TEMPERATURA

Esta establece que: dos sistemas en equilibrio térmico con un tercer sistema, están en
equilibrio el uno con el otro.

TEMPERATURA: es una propiedad (medible, intensiva), la cual determina si un sistema

está en equilibrio térmico con otro sistema.

VOLUMEN: es una dimensión que se basa en la unidad fundamental de longitud elevada

al cubo, que en el sistema SI es el m3. Otra medida de volumen es el litro, que es el volumen
ocupado en un dm3.

1 cm3 = 1 ml 1dm3 = 1l

DENSIDAD: se define como la cantidad de masa por unidad de volumen. Se expresa en

unidades tales como gramos por centímetro cúbico (g/cm3 ). Los términos de mayor densidad que
el aire, quiere decir que el fierro tiene una mayor densidad que el aire; 1 kg de aire tiene la misma
masa que 1 kg de fierro, pero el kg de fierro ocupa un volumen menor y por lo mismo tiene una
densidad mayor.

Es la variable intensiva que relaciona la masa con el volumen de un cuerpo. Se usa

ampliamente en las plantas químicas como una manera fácil de obtener la concentración y pureza
de las corrientes. Hay diferentes formas de indicar la densidad entre ellas:

1.- Densidad absoluta. Es la cantidad de masa contenida en la unidad de volumen de una

sustancia.
m

V

𝑘𝑔
Para MKS: 𝑚3 (Kg m -3 ) para CGS: g cm -3

2.- Densidad relativa. Es la relación de la densidad de una sustancia con la densidad de otra
sustancia tomada como referencia, en el caso de sólidos y líquidos puede ser H2O y en el caso
de los gases se considera al aire.

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝜌𝑖

𝜌𝑅 = =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑂 𝜌𝐻2 𝑂

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 iML3
R   ;
H 2O ML3
Debido a que las densidades de una sustancia y la del agua son afectadas con la
temperatura, es necesario especificar la temperatura.

Agua:

Densidad a 0 grados C (líquido)= 0.999868 g/cm3

Densidad a 0 grados C (hielo)= 0.9168 g/cm3

Densidad a 25 grados C (líquido)= 0.9982 g/cm3

PESO: es la fuerza de atracción sobre una masa que ejerce el campo gravitacional de la
tierra.

PESO ESPECÍFICO: Se define como el peso de la unidad de volumen de una sustancia.

𝑚
𝜌𝑠 𝑉 ; 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑜 = =𝑚
𝜌𝐻2 𝑂
𝑉
VARIABLE INTENSIVA: es aquella independiente de la cantidad de materia existente en
el sistema. Ejemplos: densidad, presión, temperatura, composición, viscosidad, índice de
refracción.

VARIABLE EXTENSIVA: Es la variable que depende de la cantidad de materia existente

en el sistema como volumen, masa, la energía interna (∆E), entropía (∆S), energía libre (∆G).

VISCOSIDAD. La viscosidad es la resistencia a fluir que presenta un líquido o un gas,

ésta la conoceremos con la letra µ. Existen diferentes tipos de viscosidad.

Es la medida de que tan fácilmente fluye un líquido o un gas. Cuando aumenta la

temperatura de un líquido, la viscosidad disminuye y la de un gas aumenta. Esta viscosidad es la
que se puede medir directamente en un viscosímetro.

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 Una viscosidad cinemática es la relación de la viscosidad absoluta y el peso o gravedad
específica.

Viscosidad cinemática= µ /Pe

Viscosidad cinemática= Centiestokes (ct)
Viscosidad absoluta= Centipoises (cp)
Pe= gravedad específica

NÚMERO DE REYNOLDS.

Es un factor que nos indica que tipo de flujo se tiene en un determinado caso y existen
tres tipos de flujo:

1. Flujo laminar cuyo número de Reynolds es menor a 1100

2. Flujo de transición cuyo número de Reynolds es de 1100 a 4400
3. Flujo turbulento cuyo número de Reynolds es mayor a 4400

𝐷𝑉𝜀
𝑅𝑒 =
𝜇

Dónde:

D: diámetro de la tubería

V: velocidad del fluido

p: densidad del fluido

µ: viscosidad del fluido

3. SISTEMA DE UNIDADES

Un sistema de unidades lo conocemos como un conjunto de unidades de medición para

‘cuantificar’ o darle dimensiones a las magnitudes físicas y que se agrupan de manera
coherente.

VARIABLE FÍSICA. Cualquier variable que se somete a una valoración cuantitativa recibe
el nombre de variable física o magnitud. Por ejemplo: longitud, masa, velocidad, tiempo,
temperatura, fuerza, presión, volumen, densidad, viscosidad, etc.
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Del conjunto universal de variables se han recogido, un número reducido de ellas a las cuales se
les denomina fundamental. Estas son: Longitud (L), Masa (M), Fuerza (F), Tiempo (θ), Carga
Eléctrica (q), Intensidad luminosa (I).

Sistema de unidades más usuales. De acuerdo a las variables fundamentales, los sistemas de
unidades más usuales son:

1. Sistema absoluto (longitud, masa, tiempo, temperatura): (CGS) donde (L), (M),
(θ), (T) son las variables fundamentales.
2. Sistema gravitacional (longitud, masa, tiempo, temperatura): (MKS) donde
(L),(M), (θ), (T) son las variables fundamentales.
3. Sistema práctico (inglés de ingeniería)(longitud, masa, tiempo, fuerza): (FPS)
donde (L), (M), (F), (θ), (T) son las variables fundamentales.
4. Sistema internacional (longitud, masa, tiempo, sustancia, luminosidad, corriente,
temperatura absoluta): (SI) donde (L),(M), (F), (), (T), (q), (i) son las variables
fundamentales.
CGS ͢ cm, g, s
MKS ͢ m, kg, s
FPS ͢ ft, lb, s
FORMA DE ECUACIONES DIMENSIONALES

 Sistema absoluto: (X)=(L)a,(M)b, (θ)c, (T)d

 Sistema gravitacional: (X)=(L)a,( θ )C, (T)d, (F)e
 Sistema practico: (X)=(L)a,(M)b, (F)e, (θ)c, (T)d
 Sistema internacional: (X)=(L)a,(M)b, (F)e, (θ)c, (T)d , (q),(I)

3.1GRUPOS ADIMENSIONALES

Si la forma dimensional de x a=b=c=d=e=0 entonces se dice que es una variable adimensional.

(x)=(L)o,(M)o, (θ)o, (T)o , (F)o

RESUMEN SISTEMAS DE UNIDADES

Dimensión Absoluto Inglés Ingeniería Internacional

fundamental CGS, mKS

20
 longitud cm m ft m
Masa g kg lb kg
Tiempo s s s s
Fuerza --- --- lbf ---
Sustancia --- --- --- mol
Luminosidad --- --- --- candela
Corriente --- --- --- amperio
t. absoluta --- --- --- kelvin

La lbf es la fuerza que actúa sobre una lb que le imprime la aceleración g.

g=32.2ft/s2 = 9.81m/s2

OTRAS UNIDADES…

DIMENSIÓN ABSOLUTO INGLES SISTEMA

DERIVADA INGENIERÍA INTERNACIONAL
Cgs MKS FPS
Fuerza Dina Newton Poundal Newton
F=m*a G(cm/s2 Kg(m/s2) Lb(ft/s2) Kg(m/s2)
Superficie cm2 m2 ft2
L2
Volumen cm3 m2 ft3
L3
Densidad g/cm3 Kg/m3 lb/ft3
ρ=m/ L3µ
Gasto (en g/s Kg/s lb/s lb/s Kg/s
masa) G=m/θ
Gasto (en cm3/s m3/s ft3 /s ft3/s m3/s
volumen)
G=L3/ Θ
Presión Dina/cm N/m2 Poundal/ft2 lbf / ft2 N/m2
P=F/L2 2

Trabajo Ergio Julio Pound*ft lbf / ft Julio

W=F*L g(cm2 Kg(m2/s2) Kg(m2/s2)
/s2)
Potencia erg/s Vatio Pound*ft /s (lbf /ft)/s Vatio
ρ=W/Θ J/s J/s
Viscosidad Poise kg/(m*s) lb/(ft*s) Lb/( ft*s) kg/(m*s)
absoluta g/(cm*s)
µ=m/(L* Θ)
Viscosidad cm2/s cm2/s ft2/s ft2/s m2 /s
cinemática
Ѵ=µ/Pe

Algunas conversiones de unidades…

21
Longitud Masa
1pulgada, “inch”, in=2.54cm 1lb “pound”, =0.4536kg
1 milla=1.609km 1tonelada corta =2000lb
1 pie, “foot”, ft=12 pulgadas=0.3048 1onza, oz.=28.394g
1 yarda=0.944m
Presión
Fuerza 1atm=760mmHg
1 kg (kg fuerza)=9.81 N 1atm=29.92inHg
1 lb (lb fuerza)=0.454kg 1atm=14.7lb/in2
1 kcal (kilocaloría)=103=126.7kg 1atm=1.0333kgm
1bar=1 din/cm2
Volumen 1atm=33.9ft de H2O
1 galón, “US gallon”=3.685 L 1atm=1.01325*106din/cm2
1m3=35.31ft3=61.02*10-4 in3
1 barril, bbl=142gal=159.24 L Energía
1ft3=28.32 L 1BTU=0.252 kcal=1050 J
1oz.fl.=29.57cm3 1BTU=778.2 ft-lb
1cm3=1mL 1J=N*m
1dm3=1L

22
 3.1.1 EL MANEJO DE CONCEPTOS EN TÉRMINOS DE
UNIDADES

Cuando buscamos resolver un problema nos resulta confuso, ciertas veces, el abordar
el problema. Si buscamos aplicar los conceptos, o bien, sustraer los principios del problema,
al dimensionar los conceptos en términos físicos, nos daremos cuenta que al realizar nuestro
análisis dimensional obtendremos también de manera adecuada las unidades de la variable
que estamos buscando.

Las dimensiones fundamentales, para términos del curso de Termodinámica, son los
siguientes: fuerza (F), longitud (L), masa (M), cantidad de sustancia (mol), temperatura (T),
tiempo (s).

De esta manera, encontramos conceptos en términos de sus dimensiones fundamentales y

unidades SI como sigue:

Dimensión Definición Unidades SI

Longitud (L) M
Área (L2) m2
Volumen (L3) m3
Velocidad (L/θ) m/s
Aceleración (L/ θ2) m/s2
Flujo volumétrico (L3/ θ) m3/s

Masa (M) Kg
Densidad (M/L3) kg/m3
Concentración (mol/L3) mol/m3
Volumen especifico (L3/M) m3/kg
Flujo másico (M/ θ) kg/s
Viscosidad (M/L θ) kg/m*s

Fuerza (F) N
Tensión interfacial (F/L) N/m
Presión (F/L2) N/m2=Pa
Energía (FL) N*m=J
Trabajo (FL) N*m=J
m Calor (FL) N*m=J
Potencia (FL/ θ) J/s=W
Entalpia (FL/M) J/kg
Capacidad calorífica (FL/MT) J/kg’C
Capacidad calorífica molar (FL/molT) J/Kmol’C

23
 DEFINICIÓN DE DINA, NEWTON, ERGIO Y JOULE

En el sistema MKS la cantidad de fuerza es aquella que produce una aceleración de

1m/s^2 a 1kg de masa; hemos visto que esta unidad se llama Newton. En el sistema CGS, el
cual incluye al sistema Gaussiano, la unidad de fuerza aplicada sobre una masa de un gramo
, le produce una aceleración de un cm/s^2, a esta unidad se le llama dina (din).

En el sistema MKS la unidad de trabajo es un N*m que se llama Joule.

En el Sistema Ingles de Ingeniería, la unidad de trabajo es pie-libra. En el sistema CGS la

unidad de trabajo es din*cm y se llama Ergio (erg). Un ejemplo muy claro está en el concepto
de presión.

Presión: es la aplicación de una fuerza en dirección perpendicular a un área en específico.

Ejemplo: Una persona, con peso aproximado de 78.5 kg, esta parada sobre un
espacio cuya área es de 0.25 m^2. Calcule la presión que ejerce la persona en el sitio
donde esta parada.

Estrategia: conceptos: Fuerza (F=wg, [=] kg), área (L2 [=] m2), y presión (F/L2 [=] kg/m2).

Solución: solo tenemos que dividir el peso de la persona entre el espacio, el cual está
pisando. Por lo tanto:

3.1.2 FACTOR UNITARIO

Una de las técnicas muy útiles para resolver problemas es el uso del factor unitario o
teorema Pi. El factor unitario es la relación que existe entre una cantidad y otra con el fin de
realizar lo que entendemos como “conversiones”. A fin de poder realizar una conversión de
unidades es necesario aplicar las unidades adecuadas al concepto y poder tener unidades
congruentes.

Ejemplo: Sumar lo siguiente

a. 1ft + 3s
b. 1hp + 300w

24
Estrategia: ¿A qué fenómenos físicos corresponden las unidades?

Solución:

a. La operación expresada en la forma

1ft + 3s

No tiene significado, ya que las unidades corresponden a las dimensiones de dos fenómenos
distintos. Un ft expresa longitud, mientras que 3s expresa un tiempo.

b. En el caso de
1hp + 300w

un hp expresa, al igual que w, una relación de energía y tiempo. Debemos tan solo realizar la
conversión para tener unidades semejantes, ya sea de w a hp, o de hp a w. Si consideramos
que 1hp = 746w, entonces

746w + 300w= 1046w

o bien, si consideramos que 1w = 1.341x10-3 hp

Ejemplo:

Una columna esta rellenada con mercurio (barómetro) y marca una altura de 585mm. AL
mismo tiempo un manómetro está indicando una presión de 4.7 lb/in^2. ¿Cuál será la presión
absoluta en atmósferas (atm)?

Estrategia: revisar el concepto de presión absoluta: unidades y significado.

Solución:
lb  1 atm 
4.7    0.3197 atm
Presión absoluta = presión manométrica in 2  14.7 lb / in 2 
+ presión barométrica

Presión absoluta = (4.7lb/in2) +(585mmHg)  1 atm 

585 mm Hg    0.7597
 760 mm Hg 

Pabs  Pmanométrica  Pbarométrica

Pabs  0.3197 atm  0.7597 atm  1.0794 atm

25
 4 LAS LEYES DE LOS GASES

Parece ser que el método más seguro de filosofar –el mejor-implica, primero
Investigar diligentemente las propiedades de las cosas y establecer mediante
experimentos y después elaborar hipótesis para explicarlas- las hipótesis sólo
deben adecuarse para explicar las propiedades de las cosas y no intentar
predeterminarlas, excepto en el caso en que pueda auxiliar en los
experimentos.
-Isaac Newton*

 Gas ideal

Es aquel que obedece ciertas leyes, como lo son la ley de Boyle, la de Charles, la de Gay-
Lussac. Un gas ideal en cierto modo es hipotético, ya que el volumen ocupado por las
moléculas es insignificante en comparación del volumen total y estas condiciones se obtendrán
a presiones y temperaturas relativamente bajas, condiciones bajo las cuales el espacio libre
dentro del gas es grande y la fuerza de atracción es pequeña entre las moléculas.

LEY DE BOYLE (TEMPERATURA CONSTANTE)

Se refiere a la relación entre dos variables: Presión y Volumen, en una masa de gas a
temperatura constante. El volumen determinado de una cierta masa de gas es inversamente
proporcional a la presión que se le ejerce a temperatura constante.

T=cte Análisis dimensional:

𝟏 PV  cte 𝑎𝑡𝑚 𝐿
𝑽∝ 𝑃=
𝑷 P1V1  P2V2 𝐿

𝑷𝟐 𝑽𝟐
𝑷𝟏 =
𝑽𝟏

LEY DE CHARLES (PRESIÓN CONSTANTE)

Expresa la relación entre dos variables: Temperatura y volumen a una masa de gas
permaneciendo la presión constante. Debe la presión permanecer constante para que el

26
cambio de volumen que se observa se pueda atribuir solo al cambio de temperatura,  la ley
de Charles se expresa así:

A presión constante, el volumen de una masa varía directamente con la

temperatura absoluta (K).

V1 V2

T1 T2

(V / T )  cte

LEY DE GAY-LUSSAC (VOLUMEN CONSTANTE)

Se refiere a la relación que existe entre dos variables: Presión y temperatura para una
masa dada de gas a volumen constante. En un volumen constante, la presión ejercida por una
masa de gas con la temperatura absoluta.

LEYES COMBINADAS

 P1V1   P2V2 
      cte
 T1   T2 

HIPÓTESIS DE AVOGADRO

“A las mismas condiciones de presión y temperatura diferentes gases ocupan el mismo

volumen.”

𝐕∝𝐧
Presión estándar=1 atm= 760 mm Hg

Temperatura estándar= 0°C=273.16 K

Volumen estándar=22.4 L/mol

Número de moléculas=6.023X1023 moléculas/g-mol

27
 CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES.

PV  ( F / L2 ) * L3  F * L (w)

 PV  1 atm (22.4 L / mol ) 0.082 atm L

   cte.  R 
 T  273.15 K mol K

Algunas valores de constante de los gases ideales

atm L erg psig ft 3

R  0.082 R  8.314
R g10.73
g  mol K mollbK mol  R

atm cm3 atm ft 3

R  8205 R  0.730
g  mol K lb  mol  R

ECUACIÓN GENERAL DE ESTADO DEL GAS IDEAL

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
Es la ecuación general de los gases donde:

P: presión, V: volumen, n: número de moles, R: constante de los gases y T: temperatura.

La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de una ecuación de estado, que proporciona
las relaciones matemáticas entre las propiedades que definen el estado de un sistema, como
P,T y V.

Variantes
PV  nRT PV  (m / PM ) RT P * ( PM )  RT

Despejando:

nRT RT PV nRT
V  n T P
P PV nR V

28
Ejemplo:

El aire que entra a los pulmones termina en unos sacos diminutos llamados alveolos, en los
que el oxígeno se difunde en la sangre. El radio promedio de los alveolos es de 0.0050 cm y
el aire que se encuentra dentro de ellos contiene 14% de moles de oxígeno. Suponiendo que
la presión de los alveolos es de 1 atm y la temperatura es de 37°C, calcule el número de
moléculas de oxígeno en uno de los alveolos.1

Repuesta

El volumen del alveolo es:

4 4
𝑉 = 𝜋𝑟 3 = 𝜋(0.0050𝑐𝑚)3 = 5.2𝑥10−7 = 5.2𝑥10−10 𝐿
3 3

El número de moles de aire en un alveolo está dado por:

𝑃𝑉 (1 𝑎𝑡𝑚)(5.2𝑥10−10 𝐿)
𝑛= = = 2𝑥10−11 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇 (0.08206 𝐿𝑎𝑡𝑚 ) (310𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙

Dado que el aire dentro de los alveolos tiene 14% de oxígeno, el número de moléculas de
oxígeno es:

14% 𝑂2 6.022𝑥1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑂2

2.0𝑥10−11 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒 ( )( )
100% 𝑎𝑖𝑟𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2
= 𝟏. 𝟕𝒙𝟏𝟎𝟏𝟐 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝑶𝟐

LEY DE DALTON (O LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES)

Considerando el mismo volumen y temperatura, la presión de una mezcla de gases es la suma

de las presiones parciales de sus componentes.

Fracción mol (a dimensional)

1
Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias Químicas y Biológicas. (2008) 3° ed. Ed.McGraw-
Hill Internamericana. México D.F. pág:15

29
 La fracción mol es una forma de expresar la cantidad de una sustancia en una mezcla
o compuesto.
La suma de las fracciones
mol no debe ser mayor que 1

La ley de Dalton nos dice que a temperatura constante

la presión ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la suma de
las presiones parciales individuales que cada gas ejercería si ocupase solo el volumen total,
en otras palabras:

Ejemplo:
El oxígeno gaseoso generado en un experimento in vitro de fotosíntesis (realizado con luz
visible brillante sobre cloroplastos extraídos) se recolecta sobre agua. El volumen del gas
recolectado a 22.0°C y una presión atmosférica de 758.0 torr es de 186mL. Calcule la de
oxígeno que se obtuvo, La presión de vapor del agua a 22.0°C es de 19.8 torr.2

2
Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias Químicas y Biológicas. (2008) 3° ed. Ed.McGraw-
Hill Internamericana. México D.F. pág:17

30
RESPUESTA

Nuestro primer paso es calcular la presión parcial del oxígeno. Según la Ley de Dalton, la
presión total es igual a la suma de las presiones del oxígeno gaseoso y del agua de vapor
agua por lo que se tiene:

𝑃𝑇 = 𝑃𝑂2 + 𝑃𝐻2 𝑂

𝑃𝑂2 = 𝑃𝑇 − 𝑃𝐻2 𝑂 = (758.0 − 19.8)𝑡𝑜𝑟𝑟 = 738.2 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 0.971 𝑎𝑡𝑚

𝑚
También tenemos que: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃𝑉 = 𝑀 𝑅𝑇

Donde m y M son las masas de O2 recolectadas y la masa molar de O2, respectivamente,

entonces:

𝑃𝑉𝑀 (0.971𝑎𝑡𝑚)(0.186𝐿)(32𝑔𝑚𝑜𝑙 −1 )
𝑚= = = 𝟎. 𝟐𝟑𝟗𝐠
𝑅𝑇 (0.08206𝐿𝑎𝑡𝑚𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 )(295𝐾)

LEY DE AMAGAT DE LOS VOLÚMENES PARCIALES

En un mezcla cualesquiera que sean los gases, el volumen total puede ser considerado como
la suma de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla.

VT = V1+ V2+ V3+…….V n

Donde

V1, V2, V3, Vn son volúmenes parciales.

V1= x1 V

V2= x2 V

V3 =x3 V

Donde

x1, x2, x3 son fracciones mol.

Estas leyes se cumplen bien con los gases cuya conducta se aproxíma a la temperatura de
condensación o sometidos a presiones elevadas, ya que en este caso exhiben atracciones
moleculares considerables que no son generales y no específicas de la composición.

31
 4.1 GAS REAL
 Gas real

Aquel que cumple las mismas leyes sólo a presiones elevadas y para su estudio se aplicará las
ecuaciones de estado.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

A temperatura suficientemente un gas puede licuarse mediante la aplicación de presión. Para

reducir el volumen y hacer más moléculas se hallen lo suficientemente juntas como para lograr que la
fuerza de atracción entre ellas se haga efectiva; sin embargo; hay una temperatura por encima de la
cual es imposible licuarlo por grande que sea la presión que se aplique. Esta temperatura es la
temperatura crítica; y la presión mínima necesaria para producir la licuefacción a temperatura crítica,
recibe el nombre de presión crítica; y el volumen ocupado por un mol de gas o líquido a la temperatura
y presión crítica recibe el nombre de volumen crítico.

Si la ecuación de Van der Waals es aplicable al punto crítico, tenemos:

𝒂𝒏𝟐
(𝑷 + ) (𝑽 − 𝒏𝒃) = 𝒏𝑹𝑻
𝑽𝟐

Como…

Desarrollando la ecuación (4) como binomio

Las ecuaciones (5) y (3) en el punto crítico debe ser idénticas al comparar e igualar los coeficientes

32
De la ec. (7) se obtiene que:

Mientras que dé (7) y (8) deben dar el valor de b

También se tienen estas ecuaciones

La ecuación de Van der Waals es válida A presiones muy elevadas y

para una gama más amplia de presiones bajas temperaturas, la
y temperaturas que la ecuación de los ecuación de Van der Waals
gases ideales. Además, proporciona pierde gran parte de su
una interpretación molecular de la confiabilidad
ecuación de estado.

A continuación se presentan comparaciones entre las presiones medidas experimentalmente del co2 y
las que se calculan mediante la ecuación de Van der Waals y la ecuación de los gases ideales; para
todas n y V sin iguales a 298K.

33
Pobservada/atm Pideal/atm PvdWaals/atm

50 56.9 49.4

75 92.2 73.4

100 136 96

Constantes de Van der Waals para varios gases

Gas Fórmula a(L2 atm/gmol) b(L/gmol)

Amoniaco NH3 4.17 0.0371
Argón Ar 1.35 0.0323
Dióxido de carbono CO2 3.59 0.0427
Di sulfuro de carbono CS2 11.62 0.0769
Monóxido de carbono CO 1.49 0.0392
Tetracloruro de carbono CCl4 20.39 0.1383
Cloro Cl2 6.49 0.0562
Cloroformo CHCl3 15.17 0.1022
Etano C2 H6 5.49 0.0638
Eteno C2 H4 4.47 0.0571
Helio He 0.034 0.0237
Hidrogeno H2 0.244 0.0266
Bromuro de hidrogeno HBr 4.45 0.0443***
Metano CH4 2.25 0.0423
Neón Ne 0.211 0.0171
Oxido nítrico NO 1.34 0.0279
Dióxido de azufre SO2 6.71 0.0564
Nitrógeno N2 1.39 0.0391
Oxigeno O2 1.36 0.0318
Agua H2O 5.46 0.0305
Maron, Samuel H.; Fisicoquímica Fundamental; LIMUSA; 1ª ed.; 1987.

34
 LEY DE DIFUSIÓN DE GRAHAM

Es la ley que gobierna la difusión de los gases distintos por un tubo o un escape de un recipiente que
posee una abertura fine de velocidades diferentes que dependen de las densidades o pesos
moleculares que poseen y nos dice:

“A temperatura y presión constantes, las velocidades de difusión de diferentes gases varían

inversamente proporcional con la raíz cuadrada de sus densidades o pesos moleculares.”

Donde

P= presión del gas

V= volumen del gas

a y b = constantes de cada gas e independiente de la presión y la temperatura

b= volumen efectivo de las moléculas (L/gmol)

a= (L2 atm/gmol)

Ejemplo:

Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calienta 2000 moles de nitrógeno (N2) en un
recipiente de 8000L a 625°C. Calcule la presión del gas si N2 se comporta un gas de Van der Waals y
gas ideal.

RESPUESTA

(a) La ecuación de Van der Waals se puede ver así:

𝒏𝑹𝑻 𝒂𝒏𝟐
𝑷= −
𝑽 − 𝒏𝒃 𝑽𝟐
Utilizando las constantes de Van der Waals:

(2000𝑚𝑜𝑙)(0.08206𝐿𝑎𝑡𝑚𝑘 −1 )(898𝐾) (1.35𝑎𝑡𝑚𝐿2 𝑚𝑜𝑙 −2 )(2000𝑚𝑜𝑙)2

𝑃= = = 𝟏𝟗𝟓𝒂𝒕𝒎
800𝐿 − (2000𝑚𝑜𝑙𝑥0 − 0386𝐿𝑚𝑜𝑙 −1 ) (800𝐿)2

35
 (b) Ecuación de los gases ideales
𝑛𝑅𝑇 (2000𝑚𝑜𝑙)(0.08206𝐿𝑎𝑡𝑚𝐾 −1 )(898𝐾)
𝑃= = = 𝟏𝟖𝟒 𝒂𝒕𝒎
𝑉 800𝐿

COMENTARIO

La presión que se determina con la ecuación de Van der Waals es aproximadamente 6% mayor que
la de un gas ideal en el caso. Ya que muchos procesos industriales se llevan a cabo a alta presión, es
importante contar con una estimación confiable de la presión que pueda soportar un recipiente.3

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z
El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de
estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden
comportar como gases ideales para condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando
como referencia los valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta
que la del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho más baja
que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal.

La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto
crítico.

Remitiéndonos a la sección de Gases Ideales tenemos:

𝑷𝑽 = 𝑹𝑻

Introduciendo el factor de corrección Z:

𝑷𝑽 = 𝒁𝑹𝑻
Por lo tanto:

𝑷𝑽
𝒁=
𝑹𝑻

3
Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias Químicas y Biológicas. (2008) 3° ed. Ed.McGraw-Hill
Internamericana. México D.F. pág:21

36
 El factor Z también se puede entender como:

Donde

Vactual: volumen específico que se tiene del gas.

Videal: volumen específico del gas tomado de la ec. de gas ideal.

Significado del valor de Z

Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es
mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras más grande sea la
desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor es la desviación del comportamiento
respecto al comportamiento ideal del gas.

Normalización de la temperatura y la presión

Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto

a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma
presión y temperatura reducidas para todos los gases.

Presión Reducida

Temperatura Reducida

37
 Volumen específico Pseudorreducido

Donde R=Rp: es decir, la constante particular del gas.

La carta o gráfica de compresibilidad generalizada de Nelson-Obert

Esta grafica es sumamente útil para determinar las propiedades de los gases bajo condiciones
no ideales. Relaciona los valores de Z, Pr (presión reducida), Tr (temperatura reducida) y vr
(volumen específico pseudorreducido).

38
 ECUACIÓN DE BERTHELOT

*Con esta ecuación se puede calcular el peso

molecular de nuestro gas.
*Las condiciones tienden a lo ideal (presiones bajas)
*Pc y Tc son presión y temperaturas críticas
respectivamente

ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN

donde a, b, c, A0 y B0 son las constantes de Beattie-Bridgeman (adimencionales).

He H2 N2 CO2 CH4 C2H6

A0 0.0216 0.1975 1.3445 5.0065 2.2769 5.88
A 0.05484 -0.00506 0.02617 0.07132 0.01855 0.05861
B0 0.014 0.02096 0.05046 0.10476 0.03387 0.094
B 0.0 -0.04359 -0.00691 0.07235 -0.1587 0.01915
c(10-4) 0.0040 0.0504 4.20 66.00 12.83 90.00

39
 Esta ecuación se utiliza principalmente
para un intervalo amplio
T y P≈ 100atm y -150°C

ECUACION DE REDLICH-KWONG

Donde:

En términos de variables:

Tabla de valores de Redlich-Kwong

40
 Gas Tc a Pc(atm) B
He 5.3 0.0824 2.26 0.0167
H2 33.3 1.439 12.8 0.0185
N2 126.1 15.34 33.5 0.0268
CO 134.0 17.29 34.6 0.275
O2 154.3 17.12 49.7 0.0221
CO2 304.2 63.81 72.8 0.0297
NH3 405.6 85.00 112.2 0.0257
H2O 647.2 140.9 217.7 0.0211

4.1.1 EJEMPLOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Ejemplo 1:

En un experimento en el laboratorio se observa que 28g de nitrógeno gaseoso en un recipiente de

0.27987 dm3 a 198.15 ºK ejerce una presión de 51.5 atm. ¿Cuál de los siguientes modelos: ideal, Van
der Walls, Beattie Bridgeman, Factor de compresibilidad, predice de mejor manera el comportamiento
del gas en las condiciones indicadas?

Datos:
m=28g
V=0.27987 dm3 =0.27987 L
T=198.15ºK
P=51.5 atm

41
 PM=28g/mol
n=m/PM
n=28g =1mol

28g/mol

Gases Ideales
PV=nRT
P= (1 mol)(0.0827 L atm/mol ºK)(198.15ºK) = 58.04 atm
(0.27987 L)

Van der Walls

P+ n2a V- nb =nRT
V2

P+(1mol)2(1.39 L2atm/mol2) (0.27987 L)-(1mol)(0.0318 L/mol)

(0.27987 L)2

nRT=(1mol)(0.0827L atm/mol ºK)(198.15ºK)

P+ ( 1.39 atm) (0.27987L)- (0.0318L) = (16.387L atm)

0.07832

P+(17.47 atm) (0.248L)=(16.387 L atm)

0.248L (P) + (4.4026 L atm) = (16.387 L atm)

P=48.3105 atm

42
Beattie-Bridgeman

P= nRT V+B0 (1-b) 1- c - A0 1 - a

V2 V VT3 V2 V

P= (1mol)(0.0827Latm/mol°K)(198.15°K) =208.2
(0.27987L)2

V+B0 (1-b) = (0.27987L) + (0.05046)(1- (-0.00691) = 0.27987+0.06291=0.332

V 0.27987L

1- c = 1-( 4.20 X 104) = 0.98

VT3 (0.27987)(198.15)3

- A0 1 – a =- (1.3445) (1-(0.02617)) =15.4498

V2 V (0.27987)2 (0.27987)

P=(208.2)(0.332)(0.98)-(15.4498)=52.25 atm
Factor de Compresibilidad
PV=nRT
P=nRTZ De tablas Z=0.88
V
P=(1mol)(0.0827Latm/mol°K)(198.15°K)(0.88)
(0.27987L)
P=51.52 atm

Por lo tanto la mejor ecuación para calcular correctamente el comportamiento de este gas es por
medio de la ecuación de Beattie Bridgeman.

43
 Ejemplo 2:
En un laboratorio se tiene almacenado cierta cantidad de metano en un recipiente de 0.138 dm 3 a la
presión de 300 atm y la temperatura de 200 ºC; por distintas razones se requiere mantener esa cantidad
a 600 atm y 0 ºC ¿Cuál debe ser la capacidad del nuevo recipiente?

DATOS
( PM )( P) (16 g / mol )(300atm)
V1 = 0.138 dm3 = 0.138 L    123.6413g / L
( R)(T ) Latm
(0.08205 )( 473.15 K )
P1=300 atm molK
T1=200ºC = 473.15 °K
m
P2 = 600 atm 
v
T2 = 0 ºC = 273.15 °K
Despejando
PM= 16 g/mol V  m
(.138 L)(123.64 g / L)  17.0625 g
m
n
PM
17.0625 g
n  1.06 mol
16 g / mol

 n2a 
  V  nb   nRT
V 2 
P

a  2.253L2 atm / mol 2
b  0.04278mol 2
  
1.06mol  2.253L2 
2

300atm   V  1.06mol 0.04278L / mol   (1.06mol)(0.08205
Latm
2
)( 473.15 K )
 V  molK

 302.54 
V  0.0453 
302.54V 13.70
 
 V 
2
V2 V2
Despejando a V
13.70 2
302.54V  (V )
V2
13.70
V   0.045 L  0.045dm3
302.253

44
 5. TEORÍA CINÉTICO DE LOS GASES
Es absurdo pensar que existe una palabra para algo que, estrictamente hablando, no existe, es decir “reposo”

-Max Born*

El estudio de las leyes de los gases ejemplifica un enfoque fenomenológico y macroscópico de

la fisicoquímica. Las ecuaciones que describen las leyes de los gases son relativamente son muy
accesibles. Aun así, el estudio de las leyes de los gases no nos proporciona una visión física de los
procesos internos que ocurren a nivel molecular. Aunque en la ecuación de Van der Waals se trata de
considerar el comportamiento no ideal en términos de las interacciones intermoleculares, esto se hace
de una manera más bien vaga. No da respuesta a las preguntas como las siguientes: ¿Cómo se
relaciona la presión de un gas con el movimiento de las moléculas individuales y, por qué los gases se
dilatan cuando se calienta a presión constante? Entonces, el siguiente paso lógico es tratar de explicar
el comportamiento de los gases en términos de la dinámica del movimiento molecular. Para interpretar
las propiedades de las moléculas de gas de manera más cuantitativa, recurrimos a la teoría cinética
de los gases.

Nuestro modelo de la teoría cinética de los gases se base en los siguientes supuestos:

1.- Los gases se consideran compuestos de partículas discretas llamadas moléculas; para cierto
gas todas las moléculas tienen el mismo tamaño y masa pero son diferentes a los gases distintos.

2.- En el recipiente que contiene el gas las moléculas se encuentran en movimiento rápido y
desordenado chocando entre sí y contra las paredes del recipiente en línea recta.

3.- Los choques moleculares no generan pérdida de energía por la fricción, por lo que se
consideran colisiones elásticas.

4.- La temperatura absoluta del gas es una cantidad proporcional a la energía cinética promedio
que tienen todas las moléculas del gas.

5.- A presiones bajas las distancias promedio entre las moléculas resultan grandes comparadas
con el diámetro de las moléculas, llamado diámetro molecular de colisión, y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares que dependen de la distancia entre ellas, se considera despreciable.

45
 6.- Puesto que las moléculas son pequeñas comparadas con las distancia que las separa, su
volumen propio se considera despreciable con respeto al volumen total que ocupa el gas.4

5.1 ECUACIÓN CINÉTICA DE LOS GASES

A partir del modelo físico que proporciona la Teoría Cinética, se obtiene la expresión matemática
que se llama Ecuación Cinética de los gases ideales y esta comprueba teóricamente sus principios
leves. Para simplificar la obtención de la Teoría Cinética se considera que el gas está encerrado en
una caja cúbica de 1 cm de lado y llena con moléculas de gas, todas iguales, y con masa m, y con una
velocidad de eje x, y, z , como se muestra en la figura como x, y, z; se obtiene que

U= resultante

m= masa

= Velocidad

n*= moléculas

Deducciones de las ecuaciones Cinética de los

gases

V2= Vx2 + Vy2 + Vz2……………………………………(1)

Momento de la molécula en dirección a x antes de

mVx……………………………………………………..(2) chocar en el plano xy

-mVx…………………………………………………….(3) Momento de la molécula después de chocar en el

plano xy

mVx-(-mVx)=2mVx…………………………………….(4) Cambio de momento de la partícula en un choque

𝑽𝒙 Tiempo que tarda la molécula entre dos choques

………………………………………………………(5)
𝟐𝒍 (No. Choques/segundo)

4
David W. Ball. Fisicoquímica.(2004).primera edición. Editorial THOMSON México D.F:pág:651

46
Multiplicando las ecuaciones (4) y (5)

𝑽 𝒎𝑽𝒙 Cambio del momento de la molécula en 1

𝟐𝒎𝑽𝒙 ( 𝒙 ) = …………………………...…..(6) segundo
𝟐𝒍 𝒍

𝟐𝒎(𝑽𝒙 )𝟐 Cambio del momento de la molécula a lo largo del

……………………………………………..(7) eje x en 1 segundo
𝒍

𝟐
𝟐𝒎(𝑽𝒚 ) Cambio del momento de la molécula a lo largo del
…………………………………………….(8) eje y en 1 segundo
𝒍

𝟐𝒎(𝑽𝒛 )𝟐 Cambio del momento de la molécula a lo largo del

…………………………………………….(9) eje z en 1 segundo
𝒍

Combinando las ecuaciones (1), (7), (8), (9)

𝟐𝒎(𝑽)𝟐 Cambio total de momento de la molécula en 1

……………………………………………(10) segundo
𝒍

𝟐𝒎(𝑽)𝟐 𝒏 Cambio total de momento sobre segundo

…………………………………………(11)
𝒍

𝟐𝒎(𝑽)𝟐 𝒏
F= …………………………………….(12)
Cambio total de momento sobre segundo
𝒍

𝑭
𝑷= ; área del cubo = 𝟔𝒍𝟐
𝑨

𝟐𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ 𝟐𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ 𝟏 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗

𝑷= = = 𝟑( )………………………..(13)
𝒍(𝟔𝒍𝟐 ) 𝟔𝒍𝟑 𝑽

𝟏
𝑷𝑽 = 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ Ecuación Cinética de los gases
𝟑

47
 5.1.1 VELOCIDAD MEDIA CUADRÁTICA

Partiendo de la ecuación cinética de los gases

𝟏
𝑷𝑽 = 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ …………………………………….…..(1)
𝟑

𝟏 Velocidad de las moléculas cuando la

𝑻 ∝ 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ …………………………………………...(2) temperatura aumenta
𝟐

𝟏
𝑻𝑲 = 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ ………………………………….…….(3)
𝟐

Multiplicando 3/2 del segundo término de la ecuación tenemos:

𝟐 𝟏 K= constante de Boltzmann
𝑷𝑽 = ( 𝒎𝑽𝟐 𝒏∗ )…………………………(4)
𝟑 𝟐 𝑅 8.31𝑥107 𝑒𝑟𝑔/𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐾= =
𝑁 6.023𝑥1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠/𝑚𝑜𝑙
Comparando (4) con (3)

1.38𝑥10−16 𝑒𝑟𝑔
𝟐 𝐾=
𝑷𝑽 = 𝑲𝑻…………………………………....(5) 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 °𝐾
𝟑

Proceso isotérmico T=Cte 1.38𝑥10−23 𝐽

𝐾=
°𝐾 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

𝑷𝑽 = 𝑲……………………………………………(6) Ley de Boyle

De la ecuación (5)

𝟐𝑲
𝑷𝑽 = 𝑻………………………………………(7) Proceso isobárico P=Cte
𝟑𝑷

𝑽 = 𝑲𝑻………………………………………...(8) Ley de Charles

Volúmenes iguales de dos diferentes gases contienen el mismo número de moléculas a presión y
temperatura constante (Hipótesis de Avogadro).

48
𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 …………………………………………………(9)

Ecuación (9) en (1)

𝟏 𝟏
(𝒎𝟏 𝑽𝟐 𝟏 𝒏∗ 𝟏 ) = (𝒎𝟐 𝑽𝟐 𝟐 𝒏∗ 𝟐 )………………………(10)
𝟑 𝟑

𝟏 𝟏
(𝒎𝟏 𝑽𝟐 𝟏 ) = (𝒎𝟐 𝑽𝟐 𝟐 )……………………………..…..(11)
𝟐 𝟐

𝒏∗ 𝟏= 𝒏∗ 𝟐 = 𝑵………………………………………………....(12)

De la ecuación 10:

𝟏
𝑽𝟏 𝟐 𝒎 𝒏∗ 𝒎 𝒏∗
𝟑 𝟏 𝟏
= 𝟏 = 𝒎𝟐 𝒏∗𝟐…………………………...….….(13)
𝑽𝟐 𝟐 𝒎 𝒏∗ 𝟏 𝟏
𝟑 𝟐 𝟐

𝑽𝟏 √𝒎𝟐 𝑵
= ………………………………………………..…...(15)
𝑽𝟐 √𝒎𝟏 𝑵

𝒈 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒈
𝑷𝑴 = 𝒎𝑵 ( )( )= ………...(16)
𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

Ecuación (16) en (15):

𝑽𝟏 √𝑷𝑴𝟐
= …………………………………………..……….(17)
𝑽𝟐 √𝑷𝑴𝟏

𝟏
𝑷𝑽 = 𝒏∗ 𝑽𝟐 𝒎 = 𝒏𝑹𝑻…………………………………..(18)
𝟑

𝒏∗ = 𝒏𝒖𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔

49
 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔
𝑵𝒏 = ( ) (𝒈𝒎𝒐𝒍)…………………………..……(19)
𝒈𝒎𝒐𝒍

Ecuación (18) en (19):

𝟏
𝑷𝑽 = 𝑵𝒏𝑽𝟐 𝒎 = 𝒏𝑹𝑻…………………………………..(20)
𝟑

𝟑𝒏𝑹𝑻 𝟑𝑹𝑻
𝑽𝟐 = = …………………………………………………..(21)
𝑵𝒏𝒎 𝑵𝒎

Ecuación (16) en (21):

𝟑𝒏𝑹𝑻
𝑽𝟐 = …………………………………………………..…(22)
𝑷𝑴

𝟑𝑹𝑻
𝑽=√ …………………………………………………....….(23)
𝑷𝑴

Ecuación (26)en (23):

𝟑𝑹𝑻 𝟑𝑹𝑻
𝑽𝟐 = → 𝑽 = √ 𝑵𝑴 …….(24) VELOCIDAD MEDIA CUADRÁTICA
𝑵𝒎

𝟑𝑲𝑻
𝑽=√ ………………………………………………….……..(25)
𝒎

𝑷𝑽
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 → 𝑹𝑻 = ……………………..………(26)
𝒏

Ecuación (26) en (23)

𝟑𝑷𝑽
𝑽=√ ………………………………………………………(27)
𝒏𝑷𝑴

50
 𝒈
𝒎 = 𝒏𝑷𝑴 → 𝒎𝒐𝒍 ( ) = 𝒈…………………………(28)
𝒎𝒐𝒍

𝟑𝑷𝑽
𝑽=√ ………………………………………………….……(29)
𝒎

𝒎
𝝆= …………………………………………………………….(30)
𝑽

Ecuación (30) en (29)

𝟑𝑷
𝑽=√ ………………………………………………..………(31)
𝝆

EN RESUMEN…

𝟑𝑹𝑻 𝟑𝑲𝑻 𝟑𝑷
Velocidad media cuadrática 𝑽=√ =√ =√
𝑷𝑴 𝒎 𝝆

𝟖𝑹𝑻 𝟖𝑲𝑻 𝟖𝑷
Velocidad media Aritmética 𝝊=√ =√ =√
𝝅𝑷𝑴 𝒎 𝝅𝝆

𝟐𝑹𝑻 𝟐𝑲𝑻 𝟐𝑷
Velocidad más probable 𝜶=√ =√ =√
𝑷𝑴 𝝅𝒎 𝝆

5.1.2 Camino Libre Medio (L) λ

𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒄𝒉𝒐𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒄𝒉𝒐𝒒𝒖𝒆𝒔
𝒁𝑰 = 𝒁𝑰𝑰 =
𝒔𝒆𝒈𝒖𝒏𝒅𝒐 𝒔𝒆𝒈𝒖𝒏𝒅𝒐 𝒄𝒎𝟑

51
Distancia que recorre una molécula entre dos choques.

𝒁𝑰 = √𝟐𝝊𝝅𝝈𝟐 𝒏∗ …………………………………………..….(1)

𝟏
𝒁𝑰𝑰 = 𝒛𝑰 𝒏∗ …………………………………………………….(2)
𝟐

Dónde:

𝜎 = 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 (𝑐𝑚)

𝜐 = 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 (𝑐𝑚)
2𝜎 = 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 (𝑐𝑚)
𝜋𝜎 2 𝜐 = 𝑣𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 (𝑐𝑚3 )
𝜋𝜎 2 𝜐𝑛∗ = 𝑛ú𝑚 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒. 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑛∗ =
𝑐𝑚3

𝜐
𝜆=
𝜋𝜎2 𝜐𝑛∗

𝝊
𝝀= ………………………………………………….(1)
𝝅𝝈𝟐 𝝊𝒏∗
𝝊
𝝀= …………………………………………………..(2)
𝝅𝝈𝟐 𝝊𝒏∗
Velocidad cuando todas las
√𝟐𝝊………………………………………………………….…(3) moléculas se mueven

52
Sustituyendo (3) en (1)

𝝊 𝟏
𝝀= =𝝀= ….(4) CAMINO LIBRE MEDIO
√𝟐𝝅𝝈𝟐 𝝊𝒏∗ 𝝅𝝈𝟐 𝝊𝒏∗
CALCULO DE n* (NUMERO DE MOLÉCULAS)

𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔
𝑵𝑨 = 𝑵𝒖𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝑨𝒃𝒐𝒈𝒂𝒅𝒓𝒐 =
𝒎𝒐𝒍

𝒄𝒎𝟑 𝑳
𝑽 = 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 = ó
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

𝑳
𝑽 = 𝟐𝟐. 𝟒𝟏𝟒 𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒊𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒆𝒔 (𝟎℃ 𝒚 𝟏 𝒂𝒕𝒎)
𝒎𝒐𝒍

𝑵𝑨
𝒏∗ =
𝑽
COEFICIENTE DE VISCOSIDAD

𝒁𝑰 = √𝟐𝝊𝝅𝝈𝟐 𝒏∗

𝟏
𝒁𝑰𝑰 = 𝒛𝑰 𝒏∗
𝟐

Sustituyendo (1) en (2)

𝟏
𝒁𝑰𝑰 = √𝟐𝝊𝝅𝝈𝟐 𝒏∗ ………………………………………(5)
𝟐

1
𝜂 = 𝜆𝜐𝑚𝑛∗ …….(6) COEFICIENTE DE VISCOSIDAD
2
Sustituyendo (4) en (6)

𝟏 𝜐𝑚𝑛∗ 𝟏 𝜐𝑚
𝜼= = …………………………………..(7)
𝟐 √𝟐𝝅𝝈𝟐 𝒏∗ 𝟐 √𝟐𝝅𝝈𝟐

Despejando σ de (7)

53
 𝝊𝒎 𝝊𝒎
𝝈=√ =√ = 𝑫𝑰Á𝑴𝑬𝑻𝑹𝑶 𝑴𝑶𝑳𝑬𝑪𝑼𝑳𝑨𝑹
𝟐√𝟐𝝅𝜼 𝟖. 𝟖𝜼

Tabla de coeficiente de viscosidad para algunos elementos representativos

Elemento 𝒈
𝜼 = 𝑷𝑶𝑰𝑺𝑬 =
𝒄𝒎 ∙ 𝒔
N2 1.28 x10-4
O2 2.08 x10-4
H2 0.90 x10-4
Ar 2.27x10-4
H2O 0.98 x10-4
CO 1.76 x10-4
CO2 1.50 x10-4
HI 1.72 x10-4
He 1.97 x10-4
Hg 2.50 x10-4

Ejemplo:
Suponga que la velocidad media cuadrática de las moléculas de monóxido de carbono es de 5040 Km.
/h y que en un recipiente de 1 dm3 se encuentran 1023 moléculas determinar.
a) la presión que ejercen en Pa.
b) La energía cinética de las moléculas
c) La temperatura en el recipiente.

54
datos
  5040km / hr
V  1dm 3
n  1 10 23 moleculas
R  8.317  10 7 erg
mol º K
K  1.37  10 16 erg
mol º K
PM  28 g
mol
P  ? pa
T  ?º K
Ec  ? j
calculos
km  1000m  100cm  1hr 
  5040      140000 cm s
hr  1km  1m  3600 s 

PM 28 g

m   mol  4.65  10  23 g
Nn 6.02  10 23 moleculas molecula
mol
3RT 3RT  2 PM 1400002 28
 2  T    21995.51º K  273.15  1926.36º C
PM PM 3R 
3 8.317  107 
analisis
 cm 2  g  cm 2 g
 2  
s  mol  2 2
T  s 2 mol  cm s gmol º K  º K
 gcm 2  gcm 2
cm 2 s 2 gmol º
 2 
 s  s 2 mol º K
 mol º K 
 
PRESION
DATOS
  140000 cm s
T  21995.51º C
m  4.65  10  23 g
molecula
V  1L
calculos
3p  2
 P
 3
 23 g
m 4.65  10 molecula  4.65  10  26 g
 
v 100cm 3 moleculacm 3

P 

 2  1400002 4.65 10  26   3.08  10 16 2
gcm 2  molecula 
   30  10
7 gcm

cm
 30  10 7
dina
3 3 s moleculacm 3  1 10 23  s2 cm 3 cm 2
 
dina  1 pa 
30  107 2    3.03  10 Pa
6

cm  1 dina  55
 cm 2 
 1
Ec  m  2
2

2
  23 2

Ec  4.65 10 140000  4.557 10
1 13 gcm 2
moleculas 2
 1Kg  1m 
2

   
 110 moleculas  4557 J
23

 1000 g  100cm 

6. CONCEPTOS DE TERMODINÁMICA

Sistema Abierto: Es cuando intercambia materia y energía con los alrededores

Sistema Cerrado: Es aquel que solo intercambia trabajo y energía con los alrededores

Sistema Aislado: Es aquel que no intercambia nada.

Sistema Homogéneo: Es aquel que se presenta en una sola fase.

Sistema Heterogéneo: Es aquel que se presenta en más de una fase (equilibradas).

Agua vapor

Calor

B
A C
A; Un sistema abierto que permite el intercambio de masa y energía.

B; Un sistema cerrado, permite el intercambio de energía, pero no de masa.

C; Sistema aislado no permite el intercambio ni de masa, ni de energía.

56
 PROPIEDADES DEL SISTEMA

Extensivas: Son aquellas que son dependientes de la cantidad de sustancia. Son la Energía Interna
(U), Entalpía (H), Entropía (S), Energía Libre (G)

Intensivas. Son aquellas cuyo valor es independiente de la cantidad pero en cambio son función de la
concentración

6.1 PROCESOS

Un proceso es el cambio o transformación que se lleva a cabo en el sistema. Por ejemplo:

a) El desplazamiento de un edificio, de un auto, etc.

b) La disolución de un sólido en un líquido.

c) La evaporación de un líquido.

d) Una reacción química.

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS:

PROCESO DEFINICIÓN
Es el proceso que bajo condiciones de fuerzas
balanceadas del proceso se pueden invertir por un
REVERSIBLE
cambio pequeño en las condiciones externas que lo
motivan.
IRREVERSIBLE Proceso que no puede invertir su dirección
Es el proceso que se lleva a cabo sin que exista algún
agente externo que lo motive, este proceso también
ESPONTÁNEO
es llamado irreversible.
Proceso en el que hay que suministrar un agente
NO ESPONTÁNEO externo para que se realice, este proceso es
reversible.
ISOTÉRMICO Es el proceso que se realiza a temperatura constante.
Es el proceso que se efectúa a presión constante.
ISOBÁRICO
Es el proceso que se realiza a volumen constante.
ISOFÓNICO/ ISOCÓRICO
ADIABÁTICO Es el proceso que se realiza a calor constante.
ISOTRÓPICO Proceso que se realiza a volumen constante.

57
 UNIDAD DE APRENDIZAJE II:

TRANSFORMACIONES ENERGÉTICAS EN

REACCIONES Y PROCESOS

58
 6.2 LA PRIMER LEY DE LA TERMODINÁMICA

La energía es la única vida.

William Blake

La termodinámica es la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que

gobiernan la conversión de energía térmica en energía mecánica, eléctrica o de otras formas. Es una
rama central en las ciencias, que tiene importantes aplicaciones en química, física, biología e ingeniería.

El inmerso valor práctico de la termodinámica estriba en que sistematiza la información que

obtiene en experimentos efectuados con sistemas y nos permite sacar conclusiones sin más
experimentación, acerca de otros aspectos de los mismos sistemas y acerca de aspectos parecidos de
otros sistemas. Nos permite predecir si una reacción se efectuará y cuál es el rendimiento máximo que
tendría.

La termodinámica estudia a las variaciones de la energía en los sistemas; no considera nunca

los valores absolutos de la energía interna de ellos. La energía de un sistema depende de las variables
del sistema (presión, temperatura, etc.), la energía, el trabajo y el calor son conceptos clave en la
termodinámica. La energía es la capacidad de realizar trabajo.

𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑬(𝑻, 𝑷, 𝒆𝒕𝒄)

La expresión incluye a todas las posibles contribuciones a la energía del sistema; como la
1
energía inherente a la temperatura E(T), la energía cinética que proporciona el movimiento 𝑚𝑉 2 , la
2
1
energía potencial resultante de la altura mgh , la energía debida al masa 2 𝑚𝑐 2 , y cualquier otro tipo

posible de energía.

De las distintas clases de energía térmica, mecánica, gravitacional, eléctrica, magnética,

cinética, potencial, nuclear, etc., la primera ley de la termodinámica sólo se establece en función de las
dos primeras. En esta unidad solo se consideran sólo los sistemas que se encuentran en reposo y que
no modifican ni su altura ni su masa.

El calor es la transferencia de energía de un sistema a otro. O del sistema a los alrededores o

viceversa, por una diferencia de temperatura.

59
 La ecuación que expresa la primera ley que es la ley de la conservación de la energía es:

∆[𝐸(𝑇, 𝑃, 𝑒𝑡𝑐, )] = 𝑞 − 𝑤

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“La energía no se crea ni se destruye solo se transforma”.

La primera ley de la termodinámica sugiere que la energía cambia sutilmente de forma, pero nunca
desaparece del todo. El hecho de que la energía se conserve pese a cambiar de forma se le conoce
como <<primera ley de la termodinámica>> o <<Ley de conservación de energía>>

Cada una de las diversas formas básicas de energía puede ser convertida en cualquiera de las otras
formas mediante procesos simples. Considerando las tres formas de energía puestas en juego durante
la oscilación de un péndulo. En el punto más alto de la oscilación el péndulo tiene la máxima energía
potencial. Cuando se suelta, esta energía potencial gravitatoria comienza a convertirse en energía
cinética (momento en el que su velocidad es máxima) y su mínima energía potencial. Es un péndulo
oscilante, la energía cinética se transforma una y otra vez en energía potencial, hasta que el péndulo
acaba por detenerse en un estado final de mínima energía cinética y mínima energía potencial. La
causa de que el péndulo deje de oscilar y se instale en el equilibrio termodinámico es la segunda ley:
la fricción desgasta el sistema y su energía se pierde en el entorno, disipada en forma de calor.

Esta ley se establece en función de la Energía Interna (ΔE), del calor (q) y del trabajo (w).

CONCEPTOS

ENERGÍA INTERNA

Es la energía que posee un elemento o una sustancia por el movimiento de sus átomos y
moléculas, y por la sustitución especial de estos.

Su valor absoluto, no se puede determinar, solo se evalúa su cambio entre un estado final y un
inicial (E2→ estado final y E1→estado inicial).

ΔE = E2- E1

ΔE = Δu

∆𝑬 > 0 Cuando la energía interna del sistema aumenta, en tanto que ∆𝑬 < 0 cuando el
contenido de energía interna disminuye.

60
 ΔE Es también una función de estado, es decir, su cambio entre los estados inicial y final
siempre es el mismo, independientemente de la trayectoria recorrida entre ellos.

CALOR

Es la Energía que se transfiere por una diferencia de temperatura, si el calor es absorbido por
el sistema, (q) siempre será positivo (Endotérmico); si el calor es liberado por el sistema, (q) siempre
será negativo (Exotérmico).

q(+) = Endotérmico

q(-) = Exotérmico

TRABAJO

Es una forma de cambiar la energía de un sistema que no sea agregar o eliminar calor
(Levenspiel, 1997). Existen varios tipos de trabajo como son; Trabajo de jalar- empujar, Trabajo PV,
Trabajo eléctrico, Trabajo de tensión superficial, Trabajo elástico.

En termodinámica el trabajo se define como la energía que se transfiere por un movimiento mecánico.
Si el trabajo lo realiza el sistema, (w) es positivo, como en el caso de una expansión de un sistema. Si
el trabajo se realiza sobre un sistema, (w) es negativo como en el caso de una compresión.

ΔE = q- w

ΔE = E2- E1 = q- w …………………………………………................ (1)

Derivando (1)

dE = E2 – E1 = dq – dw ………………………………………………..(2)

Si q = w ΔE=0 E2 = E1

Si q > w ΔE= (+) E2 > E1

Si q < w ΔE= (-) E2 < E1

61
P= Presión externa
A= área del pistón
P´= Presión del gas
dL= desplazamiento

 = q – w
w= F x d

Convenciones sobre signos de trabajo y calor

PROCESO SIGNO
Trabajo efectuado por el sistema sobre sus alrededores -

Trabajo efectuado sobre el sistema por los alrededores +

Calor de los alrededores absorbido por el sistema (proceso endotérmico) +

Calor del sistema absorbido por los alrededores (proceso exotérmico) -

Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias Químicas y Biológicas. (2008) 3° ed.
Ed.McGraw-Hill Internamericana. México D.F. pág:83
A continuación tenemos las siguientes definiciones:

∆𝐸 = 𝑞 − 𝑤 ,
𝑤 =𝐹∙𝑑
𝐹
𝑃=
𝐴
𝐹 = 𝐴∙𝑃
Relacionando cada una de las definiciones tenemos que:

𝒘 = 𝑷𝑨𝒅𝒍…………………………………………………………..(1)

62
𝒘 = 𝑷𝒅𝑽……………………………………………………………(2)
𝑽
𝒘 = ∫𝑽 𝟐 𝑷𝒅𝑽………………………………………………….…..(3)
𝟏

𝒙
𝒘 = ∫𝒙 𝟐 𝑨𝒅𝒙…………………………………………………...….(4)
𝟏

PROCESO ISOBÁRICO (P= constante; P1=P2)

𝑽
𝒘 = 𝑷 ∫𝑽 𝟐 𝒅𝑽……………………………………………………..(1)
𝟏

𝒘 = 𝑷(𝑽𝟏 − 𝑽𝟐 )……………………………………………...(2)

PROCESO ISOTRÓPICO (V= constante; dV=0, w=0)

EXPANSIÓN LIBRE (P=0; W=0)

 CUANDO LA PRESIÓN OPOSITORIA ES NULA

PROCESO ISOTÉRMICO REVERSIBLE

El cambio de energía interna de los gases ideales sólo depende de la temperatura; por lo que para el
proceso isotérmico ∆𝐸 = 0.

∆𝑬 = 𝟎……………………………………………………....(1)

∆𝑬 = 𝒒 − 𝒘………………………………………………..(2)

Ecuación (1) en (2):

𝒒 = 𝒘…………………………………………………………(3)
𝑽
𝒘 = ∫𝑽 𝟐 𝑷𝒅𝑽……………………………………………....(4)
𝟏

63
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻………………………………………………..…(5)
𝒏𝑹𝑻
𝑷= ……………………………………………………....(5)
𝑽

𝑽 𝒅𝑽
𝒘 = ∫𝑽 𝟐 𝒏𝑹𝑻 …………………………………………..(7)
𝟏 𝑽

𝑽 𝒅𝑽
𝒘 = 𝒏𝑹𝑻 ∫𝑽 𝟐 ……………………………………..…...(8)
𝟏 𝑽

𝑽𝟐
𝒘 = 𝒏𝑹𝑻𝐥𝐧 ………………………………..……...(9)
𝑽𝟏

Por ley de Boyle:

𝑽𝟐 𝑷𝟏
𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 ; = ……………………………..(10)
𝑽𝟏 𝑷𝟐

Por lo tanto:

𝑷𝟏
𝒘 = 𝒏𝑹𝑻𝐥𝐧 .....................................................(11)
𝑷𝟐

6.2.1 TRABAJO MÁXIMO POR EXPANSIÓN TÉRMICA

Puede obtenerse en una expansión isotérmica de un gas perfecto en una cantidad importante
en Química Teórica.

Imagínese un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón sin peso colocado en un

termostato a la temperatura T, la presión externa del pistón disminuye en una pequeña cantidad V.
En esta expansión, la presión del gas en el cilindro disminuye hasta hacerse igual a la presión exterior
y en ese momento, el pistón se detiene. El trabajo máximo se obtiene cuando una variación del
volumen, V, si hace infinitamente pequeña y bajo estas condiciones el valor exacto se obtiene
rápidamente.

El trabajo máximo realizado por un gas que se expande es igual al trabajo mínimo requerido
para comprimirlo y el cálculo se realiza por simple intercambio de los límites de integración utilizando
el volumen más pequeño como límite superior.

64
El trabajo realizado depende del camino seguido. Las áreas situadas debajo de las dos curvas son muy
diferentes y también es distinto el trabajo w, para los dos caminos aun cuando el cambio de estado es
el mismo.

 V2  V1 w (+) El sistema realiza trabajo sobre sus

alrededores. Es una EXPANSIÓN.

 V2 < V1 w(-) Esto corresponde a trabajo, w,

realizado sobre el sistema. Es una COMPRESIÓN.

PROCESO REVERSIBLE

Cuando un gas aumenta de volumen se desplaza a la atmosfera que la rodea y produce

trabajo, w. Imagínese un líquido dentro de un recipiente a la temperatura de ebullición del líquido. La
presión de vapor del líquido a esa temperatura de ebullición es igual a la presión atmosférica y todo el
sistema y todo el sistema se halla en Estado de equilibrio.

P = cte.

W= P exterior (V2 – V1)

65
 6.2.2 Entalpia (H)

El valor de E para una reacción química realizada a temperatura constante es una

medida cuantitativa de los valores relativos de las fuerzas de enlace y de las fuerzas intermoleculares
de reaccionantes y productos sabiendo que:

𝑽
∆𝑬 = 𝒒 − 𝒘 = 𝒒 ∫𝑽 𝟐 𝑷 𝒆𝒙𝒕. 𝒅𝑽…………………………………………(1)
𝟏

Si una reacción se realiza manteniendo constante el volumen del sistema, es decir V2 = V1:

𝑽
𝟐
∫𝑽 𝑷 𝒆𝒙𝒕. 𝒅𝑽 = 𝟎 → 𝑽 = 𝒄𝒕𝒆………………………………………(2)
𝟏

Entonces

E = q – o

E = q …………………………………………………………………………(3)

La ecuación (3) nos indica que para un proceso que transcurre a volumen
constante, la E es igual al calor absorbido por el sistema. Por consiguiente, en la práctica, el valor
de E para una reacción química se puede determinar efectuando la reacción en un recipiente cerrado
y midiendo el calor absorbido o desprendido en el transcurso de la reacción.

Aunque qv no tiene dificultad para medirse, las reacciones químicas se realizan cada vez
más frecuentemente en recipientes abiertos operando acaso el calor absorbido por el sistema es
diferente a qv. Debido a lo anterior, se introduce una nueva función de estado llamada Entalpia o
contenido calorífico de un sistema y los cambios térmicos se llevan a presión constante.

H = E + PV …………………………………………………………….…(4)
Dónde:

P = presión del sistema

V = volumen del sistema

66
 H = Entalpia

E = Energía interna del sistema

H = H2 – H1 ……………………………………………………………..(5)

Dónde:

H2 = Entalpía del sistema en su estado final.

H1 = Entalpía del sistema en su estado inicial.

Sustituyendo la ecuación (4) en (5)

H = (E2 + P2V2) – (E1 + P1V1)

H = (E2 - E1) + (P2V2 - P1V1)

H = E + (P2V2 - P1V1)...................................................................... (6)

La ecuación (6) es la definición más general de H cuando P = cte. Durante el proceso.

H = E + P (V2 - V1)………………………………………………………. (7)

H = E + P V…………………………………………………………..… (8)

Derivando la ecuación (4):

dH = dE + PdV + VdP...........………………………………………..……..(9)

dH = P( V2-V1) + V(P2-P1).....................................................................(9)

Integrando según los límites.

…….........………....... (10)

………………………….…….…(11)

67
 .............................................................(12)

.....................................(13)

.... .............................................................................................................(14)

Si P = cte. dP = 0 (proceso isobárico)

H = qv …………………………………………………………………………………… (15)

ΔH=qp = Calor a presión constante……………………………….…..(16)

ΔE=qv = Calor a volumen constante

 Nota: En los líquidos y sólidos, los cambios de volumen se consideran despreciables.

………………….......................... (17)
P= Productos
R= Reactivos

…………………………………………..……………….......................(18)

……………………………………………………………………..........(19)

Dónde:

……………………………………………………………………………….(20)

……………………………………………………………………………... (21)

68
Como sabemos que:

……………………………………………………………..…... (22)

PV = PPVP – PRVR .……………………………………………………………….…... (23)

Sustituyendo las ecuaciones (18) y (19) en la ecuación (23)

PV = nPRT – nRRT…………………………………………………………………… (24)

Agrupando términos

……………………………………………………………….…..... (25)

y como:

nP – nR = n (g)…………………………………………………………..................(26)

Sustituyendo la ecuación (26) en (25)

PV =n(g)RT…(sólo gases)………………..……………….......................... (27)

Y como

……………………………………………………….............…...(28)

……(reacciones químicas)………................................(29)

Para sólidos y líquidos:

H = E …………………………………………………………………………..……..(30)

6.2.3 CALOR ESPECÍFICO.

Es la cantidad de calor que hay que suministrar a un elemento o a una sustancia en general a
1 g para que incremente su temperatura a 1 grado kelvin (K)

69
 𝒅𝒒
𝑪= ………………................................................................................(1)
𝒅𝑻

6.2.4 CAPACIDAD CALORÍFICA

Es la cantidad de calor que hay que suministrar a un mol de un sistema para que eleve su
temperatura 1ºK.

Proceso isotrópico. (Volumen constante, recipientes cerrados).

CV = Capacidad calorífica a volumen constante.

Proceso isobárico. (Presión constante, recipientes abiertos).

Cp = Capacidad calorífica a presión constante.

………...……..........................................................................(2)

……………………………………………………..……................(3)

Sustituyendo la ecuación (3) en (2):

70
 …………………………………………………………………………... (4)

…………………………………………………………………………… (5)

…………………………………………………………………………….(6)

……………………………………………………………………..….(7)

.................................................................................. (8)

……………………………………………….. (9)

Para rangos estrechos

(T2 – T1)  100ºK

CP no varía con la temperatura.

.............................................................................................. (10)

……………………………………………………………………..(11)

E = nCv (T2 – T1)

Para rangos amplios:
(T2 – T1)  100ºK
CP varía con la temperatura.

71
 T= Temperatura absoluta
a, b, c y d = Coeficientes específicos para cada gas o sustancia.

………………………...…(12)
Integrando por partes:

…………..(13)
PARA GASES IDEALES:

………………………………………………………….…..(1)

Diferenciando con respecto a T:

………………………………………………….......... (2)

………………………………………………............................ (3)

……………………………………………………………………...……. (4)

………………………………………………............………(5)

PV = nRT.………..............................................………….................................(6)

Colocando la ecuación (6) en (5):

...................................................................................... (7)

72
 .......................................................................................... (8)

................................................................................................ (9)

PARA GASES IDEALES MONOATÓMICOS:

𝟓 𝟑 𝒄𝒂𝒍
𝑪𝒑 = 𝑹; 𝑪𝑽 = 𝑹 𝑹 = 𝟐
𝟐 𝟐 𝒈𝒎𝒐𝒍°𝑲

PARA GASES IDEALES DIATÓMICOS:

𝟕 𝟑 𝒄𝒂𝒍
𝑪𝒑 = 𝑹; 𝑪𝑽 = 𝑹 𝑹 = 𝟐
𝟐 𝟐 𝒈𝒎𝒐𝒍°𝑲

6.2.5 PROCESO ADIABÁTICO

Cuando un gas se expande venciendo una presión externa, produce trabajo. Si el gas es
comprimido, entonces debe consumirse una cierta cantidad de energía al ofrecer trabajo al gas. Cuando
un gas se expande, su temperatura disminuye, a menos que una cantidad de calor sea suministrada
por sus alrededores para compensar la energía consumido en el cumplimiento del trabajo externo.

Cuando la temperatura se mantiene constante compensándola con calor, se dice que el proceso
es isotérmico. Por el contrario, cuando un gas se expande o comprime sin recibir calor al medio que
lo rodea se dice que el proceso es adiabático

Si un gas se comprime adiabáticamente, su temperatura aumenta y tiende a producir la

expansión del gas. Este efecto en la temperatura hace que la presión aumente más rápidamente que
en la compresión isotérmica y es por eso que se requiere más trabajo para producir una determinada

73
disminución del volumen por compresión adiabática que por compresión isotérmica. De acuerdo al
diagrama, si un gas se comprime isotérmicamente del volumen 1 al volumen 2, el trabajo producido
puede representarse por el área mayor AB V2 V 1; mientras que se lo comprime adiabáticamente, el
trabajo producido puede representarse por el área mayor AC V2 V 1.

dq = 0

E =dq – w = - dw = PdV……..............................................................……………………………..(1)

COMO PARA UN MOL

dE = Cv dT…………………….......................................................................(2)

PARA N MOLES

dE = n Cv dT……………………....................................................................(3)

Sustituyendo la ecuación (2) en (1):

Cv dT = PdV ………………………………………………...............................(4)

Para una molécula de gas perfecto P = RT/V:

……………………………………………………………… (5)

……………………………………………………………......(6)
Integrando entre límites:

………………………………………………………..… (7)

De acuerdo a esta ecuación cuando un mol de gas perfecto que tiene una capacidad calorífica
igual a Cv, se expande en forma reversible y adiabática V2>V1 por consiguiente T2<T1, en otras palabras,
el gas se enfría. Es evidente también, que la compresión adiabática de un gas produce el aumento en
la temperatura.

74
PROCESO ADIABÁTICO

dq = 0 , q = Constante ………………..................................................... (1)

Primera Ley de la Termodinámica:

E = q – w…………………………………………………………….............(2)

dq = 0 ……………………………………………………………………….....(3)

ecuación (3) en (2):

dE= -dw……………………………………………………............................(4)

dE + dw = 0 ……………………………………………………………….......(5)

dE = Cv dT………………………………………………................................(6)

dw = PdV……………………………………................................................(7)

Ecuaciones (6) y (7) en (5):

CVdT + PdV = 0 ………………………...................................................... (8)

Proceso Reversible

CVdT + PdV = 0…………………………………………………....................(9)

Para un gas ideal, PV=RT/V….....................................………………....(10)

Sustituyendo la ecuación (10) en (9):

...................................................................(11)
Dividiendo entre T:

75
 ....................................................................... (12)

................................................................(13)

.....................................................................(14)

Proceso Adiabático:

CP = CV + R......................................................................................(15)
R = CP – CV .....................................................................................(16)
Sustituyendo la ecuación (16) en (14):

............................................(17)

Dividiendo a la ecuación (17) entre Cv:

.....................................................(18)

.........................................................(19)

............................................................(20)

Aplicando antilogaritmos y despejando las temperaturas en la ecuación (20)

76
 ...............................................................................(21)

T2< T1 Cuando el sistema realiza trabajo (Expansión).

T2> T1 Cuando el trabajo se realiza sobre el sistema (compresión).

Ecuaciones alternativas:

6.2.6 TERMOQUÍMICA

Es la parte de la Fisicoquímica que estudia los cambios de energía en los procesos químicos
(reacciones químicas). El objetivo de la Termoquímica es determinar los cambios de la energía de las
reacciones sin recurrir a la experimentación, sino en base a datos bibliográficos, tablas o gráficas.

Ecuación Termoquímica

Es una reacción química que cumple con las siguientes especificaciones:

1. La reacción química debe especificar si se lleva a cabo a volumen constante y presión

constante.

77
 2. La reacción química debe especificar la temperatura a la que se realiza, normalmente es 25ºC
(298K).
3. La reacción química debe especificar el estado físico de cada elemento y sustancia que en ella
interviene (gas, liquido o solido).
4. En la reacción debe especificarse la cantidad de cada elemento y sustancia que en ella
intervienen (balancear la reacción química).
5. El cambio de Entalpia de una reacción directa es igual al cambio de Entalpia de una reacción
inversa, solo que esta última será de signo contrario.

C(s) + 2O2 (g)  CO2 (g) Hº298 = -94032 cal

CO2 (g)  C(s) + 2O2 (g) Hº298 = 94032 cal

“LA LEY DE HESS”

La Ley de Hess establece que:

“Si una serie de reactivos (por ej. A y B) reaccionan para dar una
serie de productos (por ej. C y D), la cantidad de calor
involucrado (liberado o absorbido), es siempre la misma,
independientemente de si la reacción se lleva a cabo en una, dos
o más etapas; siempre y cuando, las condiciones de presión y
temperatura de las diferentes etapas sean las mismas”.

Una forma sencilla de comprender esto, es empleando el esquema siguiente:

78
 Así, no importa si el proceso que inicia con los reactivos A y B para generar los productos C
y D, se realiza en una etapa:

En dos etapas:

o en tres etapas:

La cantidad de calor involucrada en el proceso total, siempre será la misma . En otras

palabras, si nos dan una serie de reacciones con sus correspondientes , para determinar la

de una reacción particular, debemos combinar las reacciones dadas (sumarlas, invertirlas o
multiplicarlas por un factor), para obtener la reacción deseada. Recuerde, que si invierte una reacción,

entonces el signo de su se cambia; además, si una reacción se multiplica por un escalar, el

79
valor de su también se debe multiplicar por el mismo escalar, como se muestra en los ejemplos
siguientes5:

6.2.7 ENTALPIA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

Es el cambio de energía a presión constante. Cuando se forma una mol de la sustancia a partir
de sus elementos. La Entalpia de Formación de los elementos en su estado basal es cero.

Ejemplo de reacciones de formación:

C(s) + 2O2 (g)  CO2 (g) Hº298 = -94032 cal

C(s) + 2H2 (g)  CH4 (g) Hº298 = -17890 cal

N2 (g) + H2 (g)  NH3 (g) Hº298 = -11040 cal

2C(s) + 3H2 (g) + O2 (g)  CH4 (g) Hº298 = -56625 cal

ΔHºf se utilizan para calcular el cambio de entalpía de cualquier reacción.

5
ALFREDO VELÁSQUEZ MÁRQUEZ. PROFESOR DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA DE LA UNAM

80
 ΔHº298 = Σ ΔHºf productos - Σ ΔHºf reactivos

ΔHº298(-) La reacción química de formación de

la sustancia se desplaza a productos (la
sustancia formada es estable).

ΔH 298(+) La reacción química de formación de

la sustancia se desplaza a reactivos (la
sustancia formada es inestable).
Ejercicios (2)

ENTALPIA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN

Se define como la energía a presión constante, que se libera cuando una mol de
sustancia se quema completamente con O2 y los productos son CO2 (g) y H2O (l)

a) Ejemplos de reacciones de combustión:

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2 (l) Hº298 = -212800 cal
C3 H8 (g) + 5O2 (g)  3CO2 (g) + 4H2 (l) Hº298 = -530610 cal

b) Para determinar la entalpia de transición de los elementos alotrópicos:

C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g) Hº298 = -94050 cal

C (diamante) + O2 (g)  CO2 (g) Hº298 = -94052 cal
_________________________________________________________________
C (grafito)  C (diamante) Hº298 = 452 cal

ENTALPIA ESTÁNDAR DE SOLUCIÓN Y DISOLUCIÓN

Es el cambio de energía a presión constante que se produce cuando 1 mol de sustancia

se disuelve en un volumen de agua o de cualquier solvente. Esta entalpia depende de la
cantidad de solvente en la que se realiza la solución, por lo que es necesario especificar el
número de moles solvente por mol de soluto.

81
 Cuando la cantidad de solvente es muy grande, una dilución posterior no produce
cambio de energía significante y se emplea el símbolo (aq), que quiere decir acuoso, para
significar que el estado de dilución se ha alcanzado.

La diferencia entre dos cualesquiera entalpias de solución, da el cambio de Energía

involucrada en esa partícula de dilución, y a este proceso se le llama Entalpia de Disolución.

ENTALPIA DE NEUTRALIZACIÓN.

Es la energía liberada a presión constante, cuando un equivalente gramo de acido o

álcali se neutraliza.

Para ácidos o bases fuertes, la entalpia de neutralización es siempre < -13360 cal/mol,
puesto que el proceso de Neutralización origina la formación de H2O.

ENTALPIAS DE ENLACE

Es la energía de estabilidad que le confiere a la molécula el enlace covalente entre

átomos; o sea, es la ganancia de energía que hay en la molécula formando enlaces covalentes
en lugar de contener a los elementos no enlazados en la fase gaseosa. Así, por ejemplo, la
molécula de metano tiene menor energía como CH3º + H en estado gaseoso.

ENTALPIAS DE DISOCIACIÓN

La entalpia de disociación es la energía que habría que darle a una molécula para
romper un enlace entre un átomo cualquiera y el resto de la molécula. La entalpia de enlace
es más que un concepto que un hecho experimental. En la determinación de sus valores se
supone que el valor de la ΔH de un enlace en particular (ejemplo: C-H), es independiente:

a) De la naturaleza del compuesto en que se encuentre.

b) Todos los enlaces de este tipio son iguales dentro de la molécula, o sea que el valor
de ΔH es invariable.

82
Este método es aplicable a las reacciones gaseosas, en sustancias que tiene enlaces
covalentes.

Al utilizar estas entalpias un signo positivo se adiciona a los enlaces rotos, porque ello precisa
absorción de calor; y el signo negativo se produce cuando se forma un enlace porque hay un
desprendimiento de calor.

Influencia de la temperatura en la Entalpia de Reacción

........................................................(1)

.......................................(2)

.....................................................................(3)

........................................................................(4)

.................................................(5)

Ecuaciones (3) y (4) en (2):

..........................................(6)

Ecuación (6) en (5):

83
 .........................................................................................................(7)

Integrando a la ecuación (7) entre límites de temperatura:

1.- Para rangos estrechos de temperatura < 100ºK, Cp No varía con

la temperatura.

.........................................................................................(8)

2.- Para rangos amplios de temperatura > 100ºK, Cp varía con la

temperatura.

ENTALPIA SENSIBLE : Es la energía a presión constante que se absorbe

(calentamiento) o se libera (enfriamiento), sin que ocurra cambio de estado físico.

ENTALPIA LATENTE: Es la energía a presión constante que se absorbe o se libera

en un cambio de estado de físico.

84
7. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“Si tu intención es describir la verdad, hazlo con sencillez y la elegancia déjasela al sastre. “

Albert Einstein

Mientras que la primera Ley permite calcular los cambios de Energía que
acompañan a una reacción química , a un proceso físico, la segunda Ley permite
predecir si la reacción o el proceso se puede realizar; la experiencia enseña que así
como el calor fluye espontáneamente de un cuerpo caliente a uno más frio hasta que
alcanza una temperatura uniforme; del mismo modo que la electricidad solo fluye de un
punto de mayor potencial a uno de menor potencial la difusión también ocurre de una
región de mayor concentración a una región de menor concentración, siendo imposible
invertir estos procesos.

Estas reglas son el fundamento de la Segunda Ley que establece que en

cualquiera de los siguientes enunciados:

85
 a) La Energía Calorífica o Calor no se puede convertir totalmente en
trabajo, sin que alguna parte del sistema no sufra cambios.
b) Todos los procesos naturales o espontáneos se producen únicamente
en una dirección hasta alcanzar el equilibrio y no se puede invertir.
c) Todos los procesos naturales o espontáneos pueden producir alguna
cantidad de trabajo, pero solo se obtiene trabajo máximo en un proceso
reversible.

ENTROPÍA

Esta propiedad intrínseca de la materia cuyo incremento expresa

cualitativamente la cantidad de energía total de la que no se dispone para realizar un
trabajo.

Cuando una cantidad pequeña de calor (dq) se absorbe a la temperatura absoluta

T, el cambio infinitesimal de Entropía está dada por las siguientes relaciones:

dS = dq/ dT……………………………………………………………………………… (1)

Proceso reversible

dS > dq/ dT……………………………………………………………………………… (2)

Proceso irreversible

Al igual que la Energía Interna y la Entalpia, la Entropía es una función de estado,

es decir, su valor depende únicamente del estado actual del sistema y no de su historia.

La Entropía, se asocia usualmente con la temperatura y el producto TS es la

energía como el calor de que no se dispone isotérmicamente para realizar trabajo. El
incremento finito TS del sistema es positivo, cuando su contenido de Entropía
aumenta: y es negativo cuando su contenido de Entropía/Energía disminuye.

Con objeto de expresar el aumento de entropía que corresponde a un cambio

finito o definido, las ecuaciones (1) y (2) se integran para obtener:

86
 ...........................................................................................................(3)

......................................................................................................(4)
Proceso reversible

...........................................................................................................(5)

Proceso irreversible

.....................................................................................................(6)

Donde:

S1 = valor de la Entropía a la Temperatura inicial T1.

S2 = valor de la Entropía a la Temperatura final T2.

Para un Proceso adiabático en el que el sistema ni absorbe ni cede calor,

tenemos que dq = 0 y S = 0 para un proceso reversible (según la ecuación (4), en tanto
que S > 0, el proceso es irreversible según la ecuación (6).

CAMBIO DE ENTROPÍA PARA GASES IDEALES.

1ª Ley de la Termodinámica:

dE = dq – PdV........................................................................................................... (1)

dE = CV dT................................................................................................................. (2)

Sustituyendo la ecuación (2) en (1):

CV dT = dq – PdV .......................................................................................................(3)

dq = CV dT + PdV ………………………………………………………………….………..(4)

P = RT/ V ………………………………………………………………………………….…(5)

87
Sustituyendo la ecuación (5) en (4):

.........................................................................................(6)

Dividiendo entre T:

𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝒅𝑻
= 𝑪𝑽 +𝑹 ……………………………………………………………………...(7)
𝑻 𝑻 𝑻

𝑻𝟐 𝒅𝑻 𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝒅𝑻
∫𝑻 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑽 + ∫𝑻 𝟐 𝑹 ……………………………………………………..(8)
𝟏 𝑻 𝟏 𝑻 𝟏 𝑻

𝑻 𝒅𝑻
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = ∫𝑻 𝟐 ……………………………………………………………....(9)
𝟏 𝑻

Sustituyendo (9) en (8)

𝑻 𝒅𝑻 𝑽 𝒅𝑽
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝑪𝑽 ∫𝑻 𝟐 + 𝑹 ∫𝑽 𝟐 ………………………………………...(10)
𝟏 𝑻 𝟏 𝑽

𝑻𝟐 𝑽𝟐
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝒏𝑪𝑽 𝐥𝐧 + 𝒏𝑹𝐥𝐧 …………………………………...…....(11)
𝑻𝟏 𝑽𝟏

Para un proceso isotérmico T=constante

𝑽𝟐
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝒏𝑹𝐥𝐧 …………………………………………………………..(12)
𝑽𝟏
Para un gas ideal:

𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝑽𝟐 𝑷𝟏 𝑻 𝟐
= ; = ………………………………………………………….(13)
𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝑽𝟏 𝑷𝟐 𝑻 𝟏

Cambio de entropía para gases ideales; sustituyendo (13) en (11)

𝑻𝟐 𝑷𝟏 𝑻 𝟐
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝒏𝑪𝑽 𝐥𝐧 + 𝒏𝑹𝐥𝐧 ………………………………..……(14)
𝑻𝟏 𝑷𝟐 𝑻 𝟏

𝑻𝟐 𝑷𝟏
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝒏𝑪𝑽 𝒍𝒏 + 𝒏𝑹𝒍𝒏 ………………………………………..(15)
𝑻𝟏 𝑷𝟐

88
 𝑪𝒑 = 𝑪𝑽 + 𝑹……………………………………………………………………….…..(16)

Sustituyendo (13) en (11)

𝑻𝟐 𝑷𝟏
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝒏𝑪𝑽 𝒍𝒏 + 𝒏𝑹𝒍𝒏 ……………………………………….(17)
𝑻𝟏 𝑷𝟐

Para un proceso isotérmico T=constante

𝑷𝟐
∆𝑺 = −𝒏𝑹𝒍𝒏 …………………………………………………………,,,..…(18)
𝑷𝟏

𝑽𝟏
∆𝑺 = −𝒏𝑹𝒍𝒏 …………………………………………………………,,,,….(19)
𝑽𝟐

CAMBIO DE ENTALPIA LATENTE:

∆𝑯 𝒍𝒂𝒕𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = 𝒏 [ ] = 𝒖𝒆 (𝒖𝒏𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒆𝒏𝒕𝒓ó𝒑𝒊𝒄𝒂𝒔)
𝑻 𝒄𝒂𝒎𝒃𝒊𝒐 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒔𝒆 °𝑲

∆𝑯 𝑽𝒂𝒑.
∆𝑺𝑽𝒂𝒑. = 𝒏
𝑻 𝑽𝒂𝒑

∆𝑯 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑺 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒏
𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑯 𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏
∆𝑺 𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 = 𝒏
𝑻 𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏

∆𝑯 𝒔𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑺 𝒔𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒏
𝑻 𝒔𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

89
CAMBIOS DE ENTROPÍA SENSIBLE

∆𝑯𝒔𝒆𝒏𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 ; ∆𝑯 = 𝒏𝑪𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 𝒄𝒖𝒂𝒏𝒅𝒐; 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ≤ 𝟏𝟎𝟎°𝑲

𝐏𝐚𝐫𝐚 𝐫𝐚𝐧𝐠𝐨𝐬 𝐚𝐦𝐩𝐥𝐢𝐨𝐬; 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ≥ 𝟏𝟎𝟎°𝑲

∆𝑯𝒔𝒆𝒏𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 ; ∆𝑯 = 𝒏𝑪𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 𝒄𝒖𝒂𝒏𝒅𝒐; 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ≤ 𝟏𝟎𝟎°𝑲

Sustituyendo la ecuación (2) en (1)

Para rangos estrechos de T2-T1 ≤ 100°K:

90
Para rangos amplios de T2-T1 ≥ 100°K:

Integrando por partes:

7.1 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico, un cambio en uno de los parámetros de equilibrio produce una
modificación en una dirección que, de no existir otros factores comprendidos en dicha modificación, llevaría a un cambio de signo
opuesto al del parámetro considerado.
*Henry-Louis Le Chatelier

Hemos visto que hay una relación entre la Entropía y el orden, y que al aumentar el orden de
los sistemas disminuye su Entropía por ejemplo, si se tienen un sólido cristalino puro y se enfría
gradualmente, el desorden causado por los movimientos de los átomos va disminuyendo al bajar la
temperatura hasta el cero absoluto (0°K) todos los átomos se encuentran en su nivel energético más
bajo y si no existen imperfecciones en la red cristalina, se tendrá un orden casi perfecto, y por tanto
entropía mínima.

No habría realmente un orden perfecto debido a que los elementos son mezclas de isotopos y
además de cierto desorden adicional causado por las varias posibles orientaciones del giro nuclear y
también en algunos casos, por el momento magnético de los electrones desapareados de ciertos
átomos.

91
 De todas maneras, la entropía a (0°K) de todos los elementos puros en estado cristalino se
considera cero y esta es la Tercera Ley de la Termodinámica.

Si al entropía de los elementos se considera cero a (0°K), entonces la de cualquier compuesto

también se debe considerar cero, a esta temperatura, siempre que el compuesto esté libre de
impurezas, se encuentre es estado cristal y el cristal sea perfecto (es decir, que cada átomo este
colocado en el sitio que le corresponde y a la distancia correcta de los demás).

Esta ley nos servirá para calcular el cambio de entropías de reacciones químicas.

∆S° REACCIÓN QUIMICA= ∑∆S° PRODUCTOS - ∑∆°S REACTIVOS

Calculo de Entropías a cualquier Temperatura

𝑇2 ≠ 25℃
𝑇
𝑑𝑇
∆𝑆𝑇 − 𝑆298°𝐾 = ∫ ∆𝐶𝑝
298°𝐾 𝑇

Para rangos estrechos 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ≤ 𝟏𝟎𝟎°𝑲

𝑑𝑇
∆𝑆𝑇 = 𝑆298°𝐾 + ∆𝐶𝑝 + 𝑙𝑛
𝑇

Para rangos amplios 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ≥ 𝟏𝟎𝟎°𝑲

𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3

92
 𝑇
𝑑𝑇
∆𝑆𝑇 = 𝑆298°𝐾 + ∫ ∆𝐶𝑝
298°𝐾 𝑇
𝑇
𝑑𝑇
∆𝑆𝑇 = 𝑆298°𝐾 + ∫ (𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 )
298°𝐾 𝑇

𝑻𝟐 𝒄 𝒅
∆𝑺𝑻 = 𝑺𝟐𝟗𝟖°𝑲 + (𝒂𝒍𝒏 + 𝒃(𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) + (𝑻𝟐 𝟐 − 𝑻𝟏 𝟐 ) + (𝑻𝟐 𝟑 − 𝑻𝟏 𝟑 ))
𝑻𝟏 𝟐 𝟑

7.2 CICLO DE CARNOT.

1) Expansión isotérmica.
2) Expansión adiabática.
3) Compresión isotérmica.
4) Compresión adiabática.

93
 Carnot desarrollo el ciclo del trabajo para una máquina de calor ideal que establece la eficiencia
máxima para la conversión de calor en trabajo. Las máquinas de calor son dispositivos que convierten
el calor en energía mecánica. De acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, estas máquinas
deben también liberar parte del calor recibido, de un depósito de alta temperatura a otro que se
encuentre a una temperatura más baja. Las máquinas de calor operan mediante un ciclo de cambios
sucesivos de volumen, presión y temperatura. Durante el ciclo se produce trabajo, y al final de él todas
las funciones termodinámicas regresan a su estado original.

La sustancia en la máquina de Carnot es un gas ideal dentro de un cilindro con un pistón movible
en el extremo. La máquina funciona a través de un ciclo de cuatro etapas:

1. La primera etapa es una Expansión Isotérmica, es decir, el calor de un deposito con

temperatura elevada ( ) que al añadirlo al gas provoca una expansión en su volumen,
por lo que disminuye su presión manteniéndose constante al temperatura.
2. Durante la segunda etapa no se añade más calor al gas, pero su volumen continúa
expandiéndose adiabáticamente provocando una mayor disminución de la presión.
Durante estas primeras dos etapas, se mueve el pistón ejerciendo una fuerza y
realizando un trabajo.
3. Durante la tercera etapa, hay una compresión isotérmica permaneciendo por tanto,
constante la temperatura ( ). En esta etapa, disminuye el volumen y aumenta la
presión.

94
 4. Durante la cuarta y última etapa hay una compresión adiabática del gas sin pérdida o
adición de calor que hace retornar a sus valores originales el volumen, la presión y la
temperatura.

Para comprimir el gas se tiene que realizar / debe realizarse un trabajo externo sobre el pistón.

Eficiencia de la Máquina de Carnot

La eficiencia de la máquina de Carnot y en general de cualquier máquina de calor depende de

la relación entre la producción de trabajo y la cantidad de calor recibido. La producción de trabajo es la
diferencia entre el trabajo realizado por la maquina durante la expansión y el trabajo realizando sobre
ella durante la compresión.

Al final del ciclo el gas tiene las mismas propiedades con las que empezó, de tal manera que:

Por lo tanto, la eficiencia de la máquina será aumentada en proporción con la disminución de la

reacción entre el calor liberado q2 y el calor absorbido q1:

La máquina de Carnot opera entre un depósito a temperatura elevada (Th) y otra temperatura
baja (Tc).

La relación se puede considerar a partir de las temperaturas Tc y Th, de los depósitos. De

esta forma, la eficiencia de la máquina se puede expresar diciendo que aumenta en la misma proporción

en que disminuye la relación :

95
 Esta fórmula indica para cualquier máuina de calor, mientras mayor sea ΔT entre los depósitos
y más frio se encuentre el depósito de baja temperatura, mayor es la eficiencia de la máquina. A partir
de las consideraciones obtenidas del ciclo de Carnot, podemos deducir que para las condiciones
adiabáticas la relación de volumen es:

El hecho de que la máquina sea reversible y cíclica hace que funciones con la misma eficiencia
como máquina refrigerante.

ISOTÉRMICO:

Sustituyendo la ecuación (4) en (3):

Sustituyendo la ecuación (6) en (5):

96
Integrando la ecuación (8):

Dividiendo la ecuación (10) entre R:

Aplicando antilogaritmo a la ecuación (11):

Relacionando la ecuación (13) a las condiciones adiabáticas del ciclo de Carnot:

Dividiendo la ecuación (14) entre (15):

97
 UNIDAD III:
PREDICCIÓN DE LA DIRECCCIÓN DE
REACCIONES Y PROCESOS

“La mente intuitiva es un don sagrado y la mente racional un sirviente fiel.

Hemos creado una sociedad que honra al sirviente y se ha olvidado del don”

-Albert Einstein

98
 8. Energía Libre (ΔG).
La condición Entropía máxima es criterio adecuado para el equilibrio de sistemas que están
aislados de sus alrededores. Sin embargo, cuando se desea tratar de sistemas que no están aislados
es preciso considerar no solamente las variaciones de entropía del sistema en sí, sino también de sus
alrededores; la mayor parte de los sistemas para la química no están aislados sino que en realidad
intercambian energía con sus alrededores.

Energía Libre de Gibbs (G).

Es la parte de la Energía Total a presión constante (Entalpía ΔH) que se encuentra disponible
para efectuar trabajo.

Energía Libre de Helmholtz (G).

Es la parte de la Energía Total a volumen constante (Energía Interna) que se encuentra

disponible para efectuar trabajo.

G y A son funciones de estado:

Sustituyendo la ecuación (5) en (3):

∆A = ∆E –q……………..……...……………….... (6)

99
En un proceso isotérmico:

∆q =0

∆A = -q ……………………………………………. (7)

∆E = q – w……………………………………………….. (8)

q = w……………………………………………………… (9)

Sustituyendo la ecuación (9) en (7):

∆A = -w………………………………………………….. (10)

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN UNA REACCIÓN ∆𝑮°𝑹

∆𝑮𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝑸𝒖í𝒎𝒊𝒄𝒂 = ∑ ∆𝑮° 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ ∆𝑮° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

G= H – TS………………………………………….……. (1)

H = E – PV………………………………………………. (2)

Sustituyendo la ecuación (2) en (1)

G = E + PV – TS……………………………………….. (3)

Diferenciando la ecuación (3):

dG = dE + PdV + VdP - TdS – SdT……………….. (4)

Primera Ley de la Termodinámica:

dE = dq – PdV ………………………………………… (5)

Sustituyendo la ecuación (5) en (4):

100
dG = dq - PdV + PdV - TdS – SdT

dG = dq + VdP - TdS – SdT……………….............. (6)

Segunda Ley de la Termodinámica:

dS = dq /T ; dq = TdS……..…………………………..(7)

Sustituyendo la ecuación (7) en (6):

dG = dq + VdP – TdS –SdT

dG = VdP – SdT …………………………………….....(8)

La ecuación (8) se conoce con el nombre de la Ecuación de Gibbs – Helmholtz: Efecto de la

presión de la Energía libre:

PROCESO ISOTERMICO:

T= cte. ; SdT = 0……………………………………... (9)

dG = VdP…………………………………………….. (10)
𝑮 𝑷
∫𝑮 𝒅𝑮 = ∫𝑷 𝑽𝒅𝑷……………………………………...(11)
𝟐 𝟐
𝟏 𝟏

V= RT/P………………………………………………. (12)

Sustituyendo la ecuación (7) en (6):

𝑮 𝑷 𝒅𝑷
𝟐 𝟐
∫𝑮 𝒅𝑮 = ∫𝑷 𝑹𝑻 …………………………………….(13)
𝟏 𝟏 𝑷

𝑷 𝒅𝑷
∆𝑮 = 𝑹𝑻 ∫𝑷 𝟐 …………………………………………(14)
𝟏 𝑷

𝑷𝟐
∆𝑮 = 𝑹𝑻𝐥𝐧 …………………………………………...(15)
𝑷𝟏

La ecuación (15) indica el efecto de la temperatura en la Energía libre.

101
PROCESO ISOBARICO:

P= cte.; VdP= 0……………………………………… (16)

De la ecuacion (8):

dG = -SdT……………………………………………...(17)

𝝏𝑮
(𝝏𝑻) 𝑷𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 = −𝑺……………………………..…(18)

Aplicando la ecuación (18) a las reacciones químicas:

𝝏∆𝑮
( 𝝏𝑻 ) 𝑷 = −𝑺………………………………………..…(19)

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺…………………………………..……(20)

Cambiando las ecuaciones (19) y (20):

Cálculo:

1.- ∆𝐻298𝐾 = ∑ ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

2.- ∆𝐺298𝐾 = ∑ ∆𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ ∆𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

3.- Establecer una ruta química

102
4.- ∆𝐶𝑃 = ∑ ∆𝐶𝑃 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ ∆𝐶𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

5.- .- ∆𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 2 + 𝑐𝑇 3 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒

6.- ∆𝐻0 de la ecuación (23)

7.- C de la ecuación (24)

8.- ∆𝐻°𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 de la ecuación (22)

8.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN UNA REACCIÓN QUÍMICA

El estado de equilibrio en el cual no se pueden esperar cambios ulteriores en el sistema. Este estado
se asocia con grandes números de moléculas distribuidas más o menos aleatoriamente dentro de un
recipiente aislado. Puede haber pequeñas fluctuaciones, pero, con unos niveles de energía tan bajos,
el sistema no cambia de estado. Los estados de equilibrio van desde una taza fría de café con leche
hasta el sombrío estado final del universo postulado por la termodinámica clásica, pasando por el
cosmos después de la gran explosión pero antes de que la gravitación iniciara la combustión nuclear
de las estrellas. Un ejemplo químico de estado de equilibrio es la reacción del hidrógeno y el oxígeno
en un recipiente cerrado: ambos elementos reaccionan produciendo agua, y después ya no ocurre
mucho más.

Cuando la crema se mezcla con el café, el conjunto tiende al equilibrio a medida que avanza el flujo
temporal: se entremezclan, y la temperatura del café se iguala a la del ambiente. Simplemente, el café
y la crema tienen muchas más maneras de mezclarse que de separarse, y hay muchas más situaciones
en las que el calor del café se mezcla con el frio del ambiente que al revés.

Las reacciones en su estado estándar pueden reaccionar para formar algo de productos, pero
no reaccionan suficientemente para dar lugar a los productos en sus estados normales o estándar:

103
 La reacción será lo suficientemente completa y los reactantes en sus estados
normales se convertirán espontáneamente en los productos en sus estados
normales.

Por consiguiente, el signo de la variación de la energía libre estándar para una

reacción proporciona una información de cómo será de completa la conversión de los
reaccionantes a los productos.

Criterio para procesos de equilibrio y espontáneos.

Espontáneo Equilibrio No espontáneo

ΔS + 0 -
ΔG (T y P = cte.) - 0 +
ΔA (T y P = cte.) - 0 +

Constante de equilibrio k

Para gases ideales:

𝑷 𝑹𝑻 𝑷𝟐
∆𝑮 = ∫𝑷 𝟐 𝒅𝑷 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 ……………………………………………….(1)
𝟏 𝑷 𝑷𝟏
𝑷 𝑹𝑻 𝑷
̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑮 − 𝑮° = ∫𝑷 𝟐 𝒅𝑷 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝟐…………………………………………(2)
𝟏 𝑷 𝑷𝟏

Donde:

= Energía libre de un mol de gas ideal a una P arbitraria

104
 = Energía libre estándar de un mol de dicho gas

Como la p estándar es igual a 1 atm

̅ = ̅̅̅
𝑮 𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷………………………………………………………………...…(3)
Para n moles…

̅̅̅̅
𝒏𝑮 = ̅̅̅̅̅
𝒏𝑮° + 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷………………………………………………………...….(4)
Para una reacción:

∆𝑮𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = ∑ ∆𝑮𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ ∆𝑮𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 ……………………..….…(5)

Si se tiene una reacción:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝑐∆𝐺𝐶 ° + ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅ = ̅̅̅̅̅̅̅̅
∆𝐺° 𝑑∆𝐺𝐷 ° − ̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑏∆𝐺𝐵 ° + 𝑐𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐶 + 𝑑𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐷 − 𝑎𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐴 − 𝑏𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵
𝑎∆𝐺𝐴 ° − ̅̅̅̅̅̅̅̅

Pero…

∆𝐺° 𝑐∆𝐺𝐶 ° + ̅̅̅̅̅̅̅̅̅

̅̅̅̅̅ = ̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑎∆𝐺𝐴 ° − ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑑∆𝐺𝐷 ° − ̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑏∆𝐺𝐵 °

O sea…

(𝑷 ) (𝑷 ) 𝒄 𝒅
̅ = ̅̅̅
𝑮 𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝑪 𝒂 𝑫 𝒃……………………………………………………..(6)
(𝑷𝑨 ) (𝑷𝑩 )

Esta expresión representa la variación de la energía libre que acompaña a la conversión de

los reaccionantes a presiones arbitrarias en los productos a presiones arbitrarias . El
cociente de las potencias de los productos y los reaccionantes tienen la forma de una constante de
equilibrio; cada P elevada a una potencia que es el coeficiente estequiométrico de dicho compuesto
en la reacción química.

Si alcanza el equilibrio la de los reaccionantes, o sea , esto nos indica que

la reacción no presenta tendencia a producirse en ninguna dirección.

105
 (𝑷𝑪 )𝒄 (𝑷𝑫 )𝒅
𝟎 = ∆𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝑬𝑸𝑼𝑰𝑳𝑰𝑩𝑹𝑰𝑶
(𝑷𝑨 )𝒂 (𝑷𝑩 )𝒃

∆𝑮° = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲

∆𝑮° = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲…………………………………………………………………(7)

(𝑷𝑪 )𝒄 (𝑷𝑫 )𝒅
𝑲= ………………………………………………………………..…..(8)
(𝑷𝑨 )𝒂 (𝑷𝑩 )𝒃

Si el equilibrio de la reacción química se desplaza a los productos, K es

un valor grande.
Si el equilibrio de la reacción química se desplaza a los reactivos, K es
un valor pequeño.

8.2 Fugacidad

Para sistemas no ideales, no se puede calcular la energía libre con las ecuaciones deducidas para los
sistemas ideales. Para lograrlo, es necesario introducir dos cantidades termodinámicas:
fugacidad y actividad. Para comprenderlas, consideremos primero un sistema compuesto por agua
y vapor a temperatura constante y a una presión definida de vapor de agua sobre el líquido que
proviene de la fugacidad:

𝒇
𝑮 − 𝑮° = 𝑹𝑻𝒍𝒏 ……………………………………….(1)
𝒇𝟎

𝒇
𝑮 = 𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏 ……………………………………….(2)
𝒇𝟎

𝒇
𝒂= = 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅……………………………..……(3)
𝒇𝟎

𝑮 = 𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒂……………………..…………………(4)

106
De la ecuación (4) se deduce que la energía libre por mol de cualquier sustancia a una temperatura T
puede escribirse en función de la energía libre de tipo y del término

; RT ln a, así a=1

En cualquier otro estado, el valor de la actividad dependerá de la diferencia ( ).

∆𝑮 = 𝑮𝟐 − 𝑮𝟏 = (𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒂𝟐 ) − (𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒂𝟏 )………….(5)

𝒂𝟐
∆𝑮 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 ………………………………………………………………....(6)
𝒂𝟏

𝒂𝟐
∆𝑮 = 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 …………………………………………………...……….…(7)
𝒂𝟏

Para gases a bajas presiones.

𝑷𝟐
∆𝑮 = 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 …………….……………………………………………..…(8)
𝑷𝟏

Se siguiere que se pueda considerar a la actividad como contrapartida de la presión del gas y como
concentración de la presión en el caso de los constituyentes de una solución.

Cuando las actividades de los gases y los constituyentes de una solución reemplazan a las
presiones y concentraciones, es posible realizar cálculos .

La razón de esta exactitud es que las actividades a diferencia de las concentraciones o

presiones toman en cuenta, no solo a la relación estequiométrica, sino también a las atracciones
mutuas entre las moléculas, interacciones entre el soluto y el solvente de una solución. Estos efectos
complican la conducta ideal y son los factores responsables de las partes de las ecuaciones
termodinámicas en sistemas ideales cuando se aplican a sustancias reales.

Estado tipo de los gases

Para un gas se tomó como estado tipo a una temperatura duda, aquel cuya fugacidad es la
unidad, esta es . Basándose en esta definición, la actividad de un gas iguala a la fugacidad:

𝒇 𝒇
𝒂= = = 𝒇…………………………………………..(1)
𝒇𝟎 𝟏

107
𝑮 = 𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇………………………………………..(2)
Para un gas ideal, la fugacidad es igual a la presión puesto que cualquier gas puede llevarse a
esta condición, al reducir su presión a cero.

𝒇 = 𝑷 𝒔𝒊𝒆𝒎𝒑𝒓𝒆 𝒚 𝒄𝒖𝒂𝒏𝒅𝒐 𝑷 → 𝟎 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒈𝒂𝒔𝒆𝒔 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍𝒆𝒔

Por lo tanto lo llamaremos coeficiente de la actividad y estará representado por . Este

coeficiente de actividad nos da una medida directa de al idealidad para cualquier presión y
temperatura dada.

Para calcular , se tiene la ecuación:

𝟏 𝑷
𝒍𝒏𝜸 = ∫ 𝜶𝒅𝑷………………………………………..(3)
𝑹𝑻 𝑷=𝟎

Constante de desviación.

En gases a presiones bajas, es posible reemplazar las fugacidades por las presiones sin
introducir un error apreciado. No se puede decir, cual es el límite, ya que depende de la naturaleza
del gas.

A presiones elevadas, sin embargo, la sustitución introduce un serio error como puede verse
en la tabla siguiente:

108
 Tabla de fugacidades y presiones de algunos gases.

0 0 1.0 0 1.0

25 25.3 1.01 23.2 0.928

50 51.3 1.03 42.8 0.856

100 105 1.05 70.4 0.704

200 222 1.11 91.0 0.455

300 351 1.17 112.0 0.373

400 492 1.23

500 650 1.30

Carta generalizada de fugacidad

Como se ha visto anteriormente, la fugacidad es esencialmente una pseudo presión, y de

hecho pueden usarse las mismas ecuaciones que para gases reales, que normalmente se usan para
gases ideales.

𝒅𝑮 = 𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷………………………………………..(1)

𝒅𝑻 = 𝒄𝒕𝒆

𝒅𝑮𝑻 = 𝑽𝒅𝑷𝑻 …………………………………………..…..(2)

Para un gas ideal:

𝑹𝑻
𝒅𝑮𝑻 = = 𝑹𝑻(𝒍𝒏𝑷)𝑻 ……………………………..(3)
𝑷𝒅𝑷𝑻

Gas ideal:

109
𝑷𝑽 = 𝒁𝑹𝑻…………………………………………………(4)
Sustituyendo la ecuación (4) en (2)

𝒁𝑹𝑻 𝒅𝑷
𝒅𝑮𝑻 = = 𝒁𝑹𝑻(𝒍𝒏𝑷)𝑻……………………………(5)
𝑷

La fugacidad f se define como:

𝒅𝑮𝑻 = 𝑹𝑻(𝒍𝒏𝒇)𝑻 ………………………………………....(6)

De la ecuación (5) y (6)

𝝏𝒍𝒏𝒇
=𝒁
𝝏𝒍𝒏𝒑

𝒛 → 𝟏; 𝒄𝒖𝒂𝒏𝒅𝒐 𝑷 → 𝟎

𝒇
𝒍𝒊𝒎𝑷→𝟎 = 𝟏; 𝒑𝒐𝒓 𝒍𝒐 𝒕𝒂𝒏𝒕𝒐 𝑷 → 𝟎 𝒚 𝒇 → 𝟎
𝑷
Proceso isotérmico

𝒅𝑮𝑻 = 𝑹𝑻(𝒅𝒍𝒏𝒇)𝑻

Integrando la ecuación anterior:

𝒇
∆𝑮 = 𝑮𝟐 − 𝑮𝟏 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 ; 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝑷 𝒆𝒔 𝒖𝒏𝒂 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒊ó𝒏 𝒃𝒂𝒋𝒂
𝑷
A partir de la ecuación anterior puede desarrollarse una carte generalizada del coeficiente basada en
la carta generalizada del factor de compresibilidad (Z).

Variación de una constante de Equilibrio de una reacción química con la temperatura:

∆𝑮°𝑹 = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲

110
 ∆𝑮°𝑹
𝒍𝒏𝑲 = −
𝑹𝑻

Diferenciando con respecto a T:

𝒅(𝒍𝒏𝑲) ∆𝑮°𝑹 𝟏
=−
𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑹𝑻
𝒅(𝒍𝒏𝑲) 𝟏 𝒅(∆𝑮°𝑹 )/𝑻
=−
𝒅𝑻 𝑹𝑻 𝒅𝑻
𝒅(∆𝑮°𝑹 )/𝑻 (∆𝑯°𝑹 )
=−
𝒅𝑻 𝑻𝟐

Por lo tanto, el potencial químico de una sustancia es igual a la rapidez de cambio de energía
libre de Gibbs (∆G) del sistema, donde el número de moles (n) de este componente, cuando la
temperatura, la presión y numero de moles de los otros componentes se mantiene constantes; o es
potencial químico de un componente es la cantidad por medio de la cual, la capacidad del sistema
para efectuar trabajos, aumenta por mol de sustancia añadida por cada adición infinitesimal de
Presión y Temperatura constantes.

El potencial químico es igual a la energía libre molal y parcial de Gibbs, la diferencia de la ∆G

es una propiedad extensiva, mientras que la ∆G molal parcial de Gibbs es una propiedad intensiva.

Variación de una constante de equilibrio de una reacción química con la temperatura.

Diferenciando con respecto a T

111
 ln K

1/T

Integrando los límites de K1 y T1 , K2 y T2

112
 Anexos
Anexo I. Estrategias de aprendizaje
1. Defina el problema
Se dice que realizar satisfactoriamente esta fase representa avanzar en su solución al menos en un
cincuenta por ciento. De ahí la importancia de prestarle la atención debida, sin precipitaciones, sin
lanzarse a encontrar soluciones y sin identificarlo erróneamente con otros problemas ya conocidos.

La definición del problema indica:

Conocer el origen

GLOSARIO

Calor: Proceso en el que se transfiere energía de un sistema, como resultado de una diferencia de
temperatura entre ellos.

Calor Específico: Cantidad de energía necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un
gramo de sustancia.

Camino Libre Medio: distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones sucesivas.

Capacidad Amortiguadora: Índice de la resistencia de una solución reguladora al cambio de pH,

causado por la adición de un ácido o una base.

Capacidad Calorífica: cantidad de energía necesaria para elevar un grado Celsius una cantidad
definida de sustancia.

Ciclo de Carnot: Ciclo hipotético formado por cuatro procesos reversibles sucesivos: un expansión
isotérmica con absorción de calor, una expansión adiabática, una compresión isotérmica con liberación

113
de calor y una compresión adiabática. En este ciclo de Carnot se usan para demostrar que la entropía
es una función de estado, así como para deducir la ecuación de la eficiencia termodinámica en
máquinas térmicas.

̅̅̅̅
𝐶
𝑃
Coeficiente de Capacidades caloríficas: coeficiente definido por ̅̅̅̅
𝐶 𝑉

Cociente de reacción (γ): Cociente de concentraciones de productos entre concentraciones de

reactivos, en un estado que no sea de equilibrio. Cada concentración elevada a la potencia de su
coeficiente estequiométrico.

Coeficiente de fugacidad: Cantidad que relaciona la fugacidad de un gas (f) con su presión (P)=γ

Constante de equilibrio termodinámica: Ecuación de la constante de equilibrio, donde los términos

de concentración se expresan como actividades (para solutos en solución) o como fugacidades (par
gases).

Constante de los gases R: Constante universal que aparece en la ecuación del gas ideal, su valor es
de 0.08206 L atm K-1 mol-1.

Ecuación de estado: En los gases, ecuación que proporciona las relaciones matemáticas entre las
propiedades que definen el estado del sistema, como n, P, T y V.

Ecuación del gas ideal: ecuación que expresa las relaciones entre presión, volumen, temperatura y
cantidad de un gas ideal (PV=nRT).

Ecuación virial de estado: Ecuación de estado para gases ideales. La ecuación se expresa como un
desarrollo en potencias del volumen molar o de la presión.

Eficiencia termodinámica: cociente del trabajo que efectúa una máquina térmica entre el calor que
absorbe la máquina.

Energía: capacidad para efectuar trabajo o para producir cambios

Energía de GIBBS(G): Cantidad termodinámica definida por la ecuación G=H-TS. El cambio de

energía de Gibbbs en un sistema en un proceso a temperatura y presión constantes es menor o igual
a cero, donde el signo = indica equilibrio, y el signo menor que indica un proceso espontáneo.

Energía de GIBBS estándar molar de formación: cambio en energía de Gibbs cuando un mol de un
compuesto se sintetiza a partir de sus elementos en sus estados estándar de un bar a cierta
temperatura.

114
Energía de Helmholtz(A): Cambio de energía de Helmholtz de un sistema en un proceso a
temperatura y volumen constantes se define mediante A=U-TS <=0 en la que el signo = indica
equilibrio, y el signo menor indica un proceso espontáneo.

Energía interna: En el caso de un sistema, es la energía total de todos sus componentes. Está
formada por energías de traslación, rotación, vibración, electrónica y nuclear, y también por la energía
debida a las interacciones moleculares.

Entalpia estándar molar de formación: Cambio de entalpia cuando se sintetiza una mol del
compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar de un bar a cierta temperatura.

Entalpia (H): Cantidad termodinámica que se utiliza para describir cambios de calor que se efectúan
a calor constante.

Entalpia de enlace: Cambio de entalpia que acompaña a la ruptura de un enlace químico de una
molécula poli atómica.

Entalpia estándar de reacción: Cambio de entalpia a cierta temperatura cuando los reactivos en sus
estados estándar se convierten en productos en sus estados de estándar.

Entropía: Cantidad termodinámica que expresa el grado de desorden o de aleatoriedad de un

sistema.

Escala de temperatura con cero absolutos: Escala de temperatura que usa el cero absoluto de
temperatura como su temperatura más baja.

Estado: Condición de un sistema que especifica tan completamente como sea posible mediante
observaciones de una naturaleza específica, ejemplo: estado termodinámico que se describe
mediante propiedades como la temperatura, presión o composición.

Fracción mol: Cociente dela cantidad de moles de un componente de una mezcla, entre la cantidad
total de todos los componentes de ella.

Fuerzas de Van Der Waals: Fuerzas débiles de atracción: fuerzas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo
inducido y de dispersión.

Fugacidad: Presión termodinámica efectiva de un gas

Ley de Hess: Ley que establece que la solubilidad de un gas se convierte en producto.

Masa molar: Masa (Kg ó g) de un mol de átomos, moléculas u otras partículas.

115
Mol: Cantidad de sustancias que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 12g del
isotopo carbono

Numero de Avogadro: 6.022x10 23 o cantidad de partículas en un mol.

Potencial químico: Energía de Gibbs molar parcial. Se usa para determinar un proceso espontaneo
de una mezcla.

Presión: Fuerza aplicada por unidad de área.

Presión de vapor de equilibrio: (presión de vapor o tensión de vapor).

Sistema: cualquier parte del universo que nos rodea.

Solución ideal: solución en la que el solvente y el soluto se apegan a ley de Raoult.

Termoquímica: estudio de cambios de calor en las reacciones químicas.

Velocidad más probable: Velocidad que posee la mayor cantidad de las moléculas de un conjunto
de estas.

Viscosidad: medida de la resistencia de un fluido a fluir.

Tabla de conversiones
1 pie, “foot”, ft 12 pulgadas 0.3048 m

1 pulgada; “inch”, in 2.54 cm

1 pie cúbico, “cubic foot” , ft3 28.32 L 0 02832 m3

1 barril de petróleo (E.U.A.) ; bbl 159.24 L

1 galón, “US gallon” 3.785 L

1 libra, “pond”, lb 0 4536 kg

1 tonelada métrica 1000 kg 2200 lb

116
1 atmósfera, atm 760 mmHg 1.0333 kgm

1 psi libra por pulgada cuadrada, lb/in2 703 kgm

1 kilocaloría, kcal 4185 joules 426.7 kgm

1 BTU 0 252 kcal

1 pie libra, “foot pound”, ft-lb 0.1383 kgm 1.286 x10-3BTU

Equivalencia de unidades
1m 100 cm 3.281 ft

1 kg 1000 g 2.20 lb

1s 1s 1s

1N 1x105 dina 7.23x10-5 pounddal

1 m2 10000 cm2 10.76 ft2

1 m3 1000000 m3 35.31 ft3

1 kg/ m3 1x103 g/ cm3 62.40x103 lb/ ft3

1 kg/ s 1000 g/s 2.20 lb/s

1 m3/s 1x106 cm3 /s 35.31 ft3/s

1 N/ m2 10 dinas/ cm2 6.716x10-6 poundal/ft2

1 joule 107 erg 2.4 x10-4 (poundal)(ft)

1W 107 erg/s 2.4 x10-4 (poundal)(ft)/s

1 kg/m·s 10 poise 1.5 lb/(ft)(s)

1 BTU 252 cal

1 lb 453.6 g

1 lbmol 453.6 gmol

1 cal 4.184 J

1 lbf·ft 1.36 J

117
 1 atm·L 24.2 cal

1 atm 760 mm Hg

1 atma 1.013x105 Pa

Psicometría

La carta psicométrica: La carta psicométrica es una gráfica donde podemos encontrar, en el caso
de la mezcla de vapor de agua, las siguientes propiedades:

Calor húmedo
Humedad (%)
Humedad relativa
Temperatura de bulbo húmedo
Temperatura de roció

Las cartas psicométricas sirven para obtener rápidamente las propiedades del aire húmedo a una
presión dada. Otro de los usos de las tablas psicométricas es que con ellas pueden conseguirse
algunos procesos simples, como:

Calentamiento o enfriamiento a humedad y presión constante

Humidificación adiabática
Mezcla de aires

La unión de dos o más de estos procesos da origen a los procesos industriales que requieren el
acondicionamiento de aire.

Temperatura de bulbo seco

118
Es aquella que se mide con un termómetro común y corriente.

Temperatura de bulbo húmedo

Es la temperatura que se mide con un termómetro provisto de un mecha, que esta humedecida de
líquido que se evapora en el gas cuando el termómetro se agita en el gas.

Temperatura de roció

Es la temperatura en la cual condensa la primera gota de vapor.

Humedad molar

Es el número de lbmol de agua presente por lbmol de agua transporte * enteramente seco.

*en ingles este término lo conocemos como carrier gas

Humedad especifica

119
La humedad específica o simplemente la humedad es el peso de vapor de agua por unidad en peso
de gas de transporte enteramente seco.

Donde MW y MG son los pesos moleculares del vapor y el gas de transporte.

Para el sistema aire-vapor de agua

Humedad de saturación

La humedad de saturación o humedad molar en la saturación es tal que la humedad molar seria si el
sistema estuviera saturado con el vapor de agua a la temperatura y presión ya existentes.

Humedad porcentual

La humedad porcentual es la relación entre el porcentaje de la humedad molar actual y la humedad

de saturación

120
Puede expresarse de manera diferente:

Donde nW= moles de vapor de agua actualmente presentes por mol de gas enteramente seco y nsat =
moles de vapor de agua que estarían presentes por mol de gas enteramente seco en la saturación.

Humedad relativa

La humedad relativa, utilizada ampliamente para el reporte meteorológico es la relación en porcentaje

entre la presión parcial actual del vapor de agua presente y su presión de vapor en equilibrio a la
misma temperatura

Regresando a ala definición de humedad porcentual, esta puede expresarse como:

121
Debido a que pW puede igualar pero no exceder p0W, Hp usualmente es menor que HR. Solo en los
valores de cero y 100 por ciento son iguales.

Saturación relativa

Es la relación entre presión parcial de un vapor en una mezcla gaseosa y la presión parcial del vapor
en dicha mezcla si el gas estuviera saturado a la temperatura de la mezcla.

Humedad absoluta

Es la relación entre el peso del vapor de agua y el peso del aire contenido en una masa gaseosa.

Bibliografía

Está en parte de la bibliografía que puedes encontrar y consultar en la biblioteca de la Facultad de

Química de la U.A.E.M.

La forma de describir la bibliografía en este trabajo es untando informal pero a la vez práctica.

Te indica la clasificación del libro con la cual tú puedes solicitarlo en la biblioteca. Es muy importante
que la coloques de forma correcta, ya que puede ser otro libro el que te den con respecto al que tú
pediste por tan solo cambiar una letra o número de esta calve.

122
1. Adamson, A.W. ; Understanding Physical Chemistry: W.A. Benjamín , Inc; 2nd ed. ; California ,
U.S.A. 1969; QD 456 A 321969
2. Aguirre, F.O. ; Termodinámica del equilibrio; Interamericana , 1ª ed. ; Buenos Aires , Argentina
1971; QD 504 A38
3. Chang , Raymond; Qumica; McGraw –Hill Interamericana 1ª ed. ; !9994; QD31.2 C28
4. Irving Granet; Termodinámica ; Prentice Hall Hispanoamericana; 3ª ed. ; 1977; QC 311 G57
5. Himmelblau, David M. ; Principios y cálculos básicos de la ingeniería química C.E.C.S.A.; 1ª ed.
; México 1987
6. Holman , Jack Phillip ; Thermodynamics; McGraw-Hill International Edition; 4th ed. ;1974; QC331
H76 1988
7. Kemp, M.K.; Physical Chemistry: A Step-by-Step Approach; Marcel Dekker; Inc. ; 1st ed. ; New
York , U.S.A. 1979; QD453.2 K46
8. Levenspiel, Octave; “Fundamentos de Termodinámica”; 1ª ed. ; México, 1997.
9. Manrique, J.A. ; Cardenas, R.S.; Termodinamica; Harla-Harper & Row Latinoamericana, 1ª ed.
Mexico 1981; TJ265 M34
10. Maron, Samuel H.; Fisicoquímica Fundamental; LIMUSA; 1ª ed.; 1987. ; QD453.2 C28
11. Reid, Robert C. ; Sherwood , Thomas K.; Propiedades de los gases y líquidos: su estimación y
correlación. ; Centro regional de ayuda técnica / UTEHA; 1ª ed. En español; México , 1968 ;
TP242 R434
12. Schmind, Alois X.; List, Harvery L.; Material and Energy Balances, Prentice Hall Inc. ; Englewood
Cliffs, N.J.; U.S.A. 1962; TP155.7 S35
13. Sears , F:W. ; Salinger G.L. ; Termodinámica , Teoría cinética y termodinámica estadística;
Reverté; 2ª ed. ; 1972; QC311 S42
14. Treybal, Robert E. ; Operaciones de transferencia de masa ; McGraw-Hill Interamericana 3ª ed.
; Mexico, 1988; TP 156 I73 / T3 1980
15. Valiente B.A. ; Diccionario de la Ingeniería Química ; Alambra; 1ª ed. ; 1994; TP9 V34
16. Valiente B.A. ; Stivalet R.P. ; Problemas de balances de energía; Alambra; 1ª ed.; México D.F.
; 1982 ; QC 73.8 B3/V34
17. Valiente B.A. ; Stivalet R.P. ; Problemas de balances de materia y energía; Alambra; 1ª ed.;
México D.F. ; 1982; TP155 V34

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