Resumen: La cromatografía de gases se aplica en la industria del gas natural para la determinación de las

concentraciones de sus componentes (que difieren en función del yacimiento de origen) y para la
medida de la concentración de la sustancia odorante que se adiciona al mismo.

En esta técnica analítica, un pequeño volumen de muestra, mezcla de varios componentes, se inyecta en
un flujo de gas portador que lo introduce y empuja a través de una columna. Dentro de ella los
componentes se separan y alcanzan el detector en tiempos distintos. Cuando un componente llega al
detector se genera una señal en forma de pico, siendo el área situada bajo la curva directamente
proporcional a la concentración del componente. Esta concentración puede calcularse mediante
comparación del área obtenida para la muestra con la facilitada por el equipo para una concentración
conocida. A esta operación se denomina calibrado y se realiza con gases de calibración estables y
trazables a patrones nacionales o internacionales.

1. La cromatografía de gases en la industria del gas natural

La cromatografía de gases es una técnica analítica cuya utilización está ampliamente extendida en la
industria gasista. Se aplica para la determinación de las concentraciones de los componentes del gas
natural y para la medida de la concentración del odorante que se adiciona al mismo.

1.1. Calidad del gas natural

El gas natural está constituido principalmente por un conjunto de hidrocarburos entre los que el metano
se presenta en proporción superior al 70 %. Los componentes que acompañan al metano son
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular, tales como etano, propano, butanos, pentanos e
hidrocarburos superiores. Además, suele contener dióxido de carbono y nitrógeno y otros componentes
en menor concentración, como sulfuro de hidrógeno, agua y helio.

La concentración en la que se encuentra cada uno de los componentes depende del yacimiento de
origen del gas natural. Desde este yacimiento al punto de consumo el gas puede transportarse tanto por
tubería como, tras su licuación, en buques metaneros o camiones cisterna. Previamente a la operación
de licuado, los gases se someten a un tratamiento mediante el cual se eliminan el dióxido de carbono y
los hidrocarburos pesados. La composición del gas natural depende, además de, como se ha indicado, el
yacimiento de origen, de la forma en la que el gas se transporta, pues su composición varía a medida que
determinados componentes pueden disminuir su concentración en función del método, el tiempo y las
condiciones del transporte.
Es habitual que en una red de gas se introduzcan gases naturales de distintas calidades, lo que genera la
necesidad de determinar, en cada punto de entrega, los componentes que constituyen el gas y sus
concentraciones relativas debido a que las propiedades que son de interés para su utilización, como la
entalpía de combustión, la densidad o el factor de compresibilidad, se calculan a partir de la
composición.

1.2. Odorización

Por otra parte, y como medida de seguridad para poder detectar fugas que podrían crear una atmósfera
potencialmente explosiva, se añaden al gas natural sustancias odorantes que permiten detectar
olfativamente su presencia en el aire cuando está todavía en concentraciones muy bajas.

Los odorantes suelen ser compuestos de azufre que se inyectan en determinados puntos de la red de
gasoductos en cantidades establecidas por la regulación [1], siendo necesario efectuar medidas de la
concentración de los mismos para garantizar que se cumplen los valores establecidos.

2. La cromatografía de gases como técnica analítica

La cromatografía de gases es una técnica analítica que permite separar, identificar y determinar la
concentración de cada uno de los componentes de una muestra.

La aplicación de esta técnica requiere el empleo de un instrumento denominado cromatógrafo de gases

(figura 1). Este equipo consta de tres partes fundamentales: sistema de inyección para la introducción de
la muestra dentro del equipo; sistema de separación, constituido por una o varias columnas en las que
se separan los componentes de la muestra; y sistema de detección, en donde se obtiene una señal
proporcional a la concentración de cada componente.

Figura 1. Esquema de un cromatógrafo de gases

Durante el proceso de medida un pequeño volumen de muestra se inyecta en un flujo de gas portador
que lo introduce y empuja a través de una columna. Dentro de ella, como consecuencia de interacciones
físico-químicas, los componentes se separan y alcanzan el detector en tiempos distintos. Cuando un
componente llega al detector, éste genera una señal en forma de pico, siendo el área situada bajo la
curva directamente proporcional a la concentración del mismo en la muestra. Al conjunto de los picos
generados por todos los componentes de la muestra se le denomina cromatograma (figura 2).

Figura 2. Cromatogramas típicos de los componentes principales del gas natural.

La identificación de cada pico se lleva a cabo mediante la inyección en el sistema de componentes puros,
mientras que el cálculo de la concentración de cada componente en la muestra se realiza mediante la
comparación del área obtenida para la muestra con la obtenida para un gas de calibración de
composición conocida.

3. Características de los equipos

Los cromatógrafos que se utilizan en la industria gasista disponen de las columnas y detectores
adecuados para la separación y detección de los componentes del gas natural. Además, estos
instrumentos tienen la capacidad de trabajar de forma desatendida y disponen de sistemas de
protección contra explosiones.

Existen otros modelos, específicos para su utilización en laboratorio, que no tienen por qué cumplir estos
últimos requisitos.

Estos equipos, al margen de esta especificidad, están constituidos por las tres partes fundamentales
indicadas anteriormente, que se describen en mayor detalle en los siguientes apartados.

Figura 3. Cromatógrafos de gases utilizados en la industria del gas natural.

3.1. Sistema de inyección

Se denomina sistema de inyección al mecanismo mediante el cual se introduce la muestra dentro del
equipo de análisis. Los sistemas de inyección más habituales para el análisis de gases son válvulas
neumáticas o inyectores micro-electromecánicos. Ambos sistemas permiten la entrada en la columna de
un volumen muy preciso de gas. A nivel de laboratorio existen también jeringas estancas que pueden
utilizarse para la introducción de muestras gaseosas en el cromatógrafo, si bien su utilización es cada vez
menos frecuente.
3.2. Sistema de separación

Las columnas constituyen la parte del cromatógrafo dónde se efectúa la separación de los componentes
(figura 4).

Figura 4. Esquema del interior de una columna cromatográfica

Exteriormente están constituidas por un tubo que puede ser de distintos diámetros y de diferentes
materiales inertes.

Internamente la columna puede contener un relleno sólido (denominado soporte sólido), un relleno
líquido (denominado fase estacionaria) o coexistir ambos tipos de rellenos.

Debido a su longitud, las columnas suelen estar enrolladas en espiral y se mantienen calientes a una
temperatura que puede ser constante o variable a lo largo del tiempo del análisis.

La separación de los componentes se produce como consecuencia de un equilibrio entre:

Un efecto de retención del componente dentro de la columna provocado por:

La fuerza de absorción que ejerce la fase estacionaria

Los impedimentos generados por el soporte sólido

Un efecto de empuje provocado por la presión del gas portador (denominado fase móvil).

Cada componente, dependiendo de sus características físico-químicas, tarda un tiempo diferente en salir
de la columna. Este tiempo se denomina tiempo de retención y es constante si se mantienen las mismas
condiciones de operación (columna, temperatura y presión de gas portador), por lo que sirve para la
identificación del compuesto.

Dependiendo de la complejidad de la muestra, y de las características físico-químicas de sus

componentes, puede ser necesario utilizar más de una columna para conseguir la separación de todos
los constituyentes.
Este es el caso del gas natural, para el que se requiere la utilización de al menos dos columnas. En una de
ellas se separan el nitrógeno, el metano, el dióxido de carbono y el etano; y en la otra el propano, los
butanos, los pentanos y lo que se denomina la fracción C6+ (conjunto de hidrocarburos de seis o más
átomos de carbono).

3.3. Sistema de detección

El detector más ampliamente utilizado en la industria del gas natural es el detector de conductividad
térmica (TCD) debido a su linealidad, su universalidad y sus bajos requerimientos, ya que sólo necesita
para su funcionamiento gas portador (a diferencia de otros detectores que requieren otros gases
auxiliares).

Figura 5. Esquema de un detector de conductividad térmica.

Un detector TCD consta de un filamento calentado eléctricamente. La temperatura del elemento de

detección depende de la conductividad

térmica del gas que fluye a su alrededor. Los cambios en la conductividad térmica causan una variación
de temperatura en

el elemento que es detectada como un cambio en la resistencia (figura 5). Estos detectores se componen
de:

Detector de referencia: por el que siempre circula gas portador.

Detector de medida: por el que circula el gas procedente de la columna. Cuando un componente llega al
detector de medida se genera una diferencia de resistencia entre ambos detectores que se representa
mediante un pico en el cromatograma.

A nivel de laboratorio se utilizan asimismo algunos detectores de mayor sensibilidad y selectividad como
son el detector de ionización de llama (FID), para el análisis de hidrocarburos, o los detectores
fotométricos de llama (FPD) o de quimioluminiscencia (SCD), para el análisis de compuestos de azufre.

4. Características de los gases necesarios para la operación

4.1. Gas portador

Se trata de un gas inerte, habitualmente helio, que tiene como misión empujar la muestra dentro del
equipo y a través de las columnas hasta llegar al detector. También se utiliza en el detector como gas de
referencia y como elemento que mantiene la refrigeración del mismo.

Este gas portador debe ser de una elevada pureza, ya que la presencia de impurezas, como
hidrocarburos, origina ruido en la línea base del cromatograma disminuyendo la sensibilidad y los límites
de detección de la separación. De igual modo, las trazas de agua y oxígeno pueden descomponer la fase
estacionaria (y con ello provocar la destrucción prematura de la columna) o generar la corrosión del
filamento del detector.

4.2.Gases para el funcionamiento de los detectores

Los detectores necesitan gases auxiliares de alta pureza para su funcionamiento. De este modo los
detectores FID, FPD y SCD requieren aire sintético e hidrógeno, mientras que, como ya se ha indicado, los
detectores TCD emplean el mismo gas portador del sistema.

4.3.Gases para la calibración del instrumento

Para la calibración del equipo se utilizan mezclas de gases, de composición certificada, que permiten
establecer una relación entre la señal que facilita el detector y la concentración.

Idealmente la composición del gas de calibración debe ser lo más parecida posible a la del gas a analizar.
No obstante, cuando se necesita analizar muestras variables dentro de un rango amplio de
concentración, se recomienda la utilización de varios gases de calibración que permitan definir la curva
de respuesta del sistema de medida para dicho rango.

Los gases de calibración utilizados deben ser estables en las condiciones de presión y temperatura de
uso y su concentración debe ser trazable a patrones nacionales o internacionales. La regulación española
[1] establece, además, que su composición debe ser certificada por un laboratorio acreditado [2].

8. Conclusiones

La cromatografía de gases se aplica en la industria del gas natural para la determinación de las
concentraciones de sus componentes y para la medida de la concentración del odorante que se adiciona
al mismo.
Aunque en sí misma no es una técnica analítica simple, los fabricantes han desarrollado modelos de
cromatógrafos que permiten realizar medidas de forma desatendida y en presencia de atmósferas
potencialmente explosivas.

Estos equipos pueden calibrarse de forma automática utilizando mezclas de gases de calibración que
sean estables y trazables a patrones nacionales o internacionales.