AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DA ADSORÇÃO DE

PIGMENTO DO GLICEROL ORIUNDO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

N. Silveira Jr. 1, T. S. Frantz1, S. F. Lütke1, T. R. S. Cadaval Jr. 1, L. A. A. Pinto1

1
Escola de Química e Alimentos – Universidade Federal do Rio Grande
Av. Itália, km 8, Campus Carreiros. –CEP: 96203-900 – Rio Grande- RS – Brasil
Telefone: (53) 3233-6610 – Fax: (53) 3233-6968 – Email: nauroeq@yahoo.com.br

RESUMO: Neste estudo, a adsorção de pigmentos contidos no glicerol bruto (GB) obtido como
subproduto de uma planta industrial de produção de biodiesel foi investigada em diferentes
temperaturas (60, 70 e 80 ºC) e concentrações de carvão ativado (0,25-2,0% m/m). Os
experimentos foram realizados com o objetivo de determinar os parâmetros termodinâmicos de
variações de entalpia, de entropia e de energia livre de Gibbs, e o calor isostérico da adsorção. Foi
demonstrado que o calor isostérico pode ser calculado utilizando apenas o valor de absorbância
das análises, não sendo necessário o conhecimento da concentração dos componentes. A operação
de adsorção foi espontânea e exotérmica, acompanhada de uma diminuição da desordem na
interface entre adsorvente e adsorbato. Os valores do calor isostérico da adsorção sugerem que a
superfície do carvão ativado apresenta heterogeneidade energética.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção; termodinâmica; glicerol; biodiesel; pigmentos.

1. INTRODUÇÃO processos de produção de biodiesel (HÁJEK e

O glicerol é um hidrocarboneto oxigenado
que se encontra entre as doze substâncias químicas
com maior potencial de serem convertidas em
compostos base para produção de materiais com
alto valor agregado (WERPY e PETERSEN, 2004).
Através de processos como pirólise, reforma
catalítica e gaseificação a vapor podem ser obtidos
hidrogênio, gás de síntese e outros hidrocarbonetos
(PÉREZ et al., 2009). Além disso, o glicerol,
quando obtido com alto grau de pureza, é um
produto bastante valioso e com aplicação direta
tanto para indústria cosmética como farmacêutica
(MARTIN e FRANTISEK, 2009).
Existem diversas rotas para obtenção do
glicerol, como por exemplo a fermentação
microbiológica (TAHERZADEH et al., 2002) ou a
síntese através de rotas químicas como a oxidação
do propileno (WANG et al., 2001). O glicerol
também pode ser obtido como subproduto das
reações de saponificação nos processos de produção
de sabão, e das reações de transesterificação de
triacilgliceróis com álcoois de cadeias curtas nos
SKOPAL, 2010).
Com o incentivo à produção de
biocombustíveis para a diversificação da matriz
energética no Brasil, o biodiesel vem ganhando
papel de destaque. Com a publicação da Lei nº
13.033/2014, o teor de biodiesel no diesel passou de
6% para 7% (m/m), acarretando em um aumento na
produção de seu subproduto, sendo este gerado
numa quantidade equivalente a 10% em massa do
biodiesel produzido (ATADASHI et al. 2011).
O grande desafio encontra-se no fato de que
o glicerol obtido a partir do processo de produção
de biodiesel apresenta grande quantidade de
impurezas, e desta forma não possui aplicabilidade,
tornando-se um passivo para as unidades
produtoras. As impurezas na corrente de glicerol
estudada são características da rota catalítica
alcalina promovida em meio homogêneo. Esta rota
de reação é a mais utilizada, pois os catalisadores
alcalinos, como NaOH e NaCH3O, são os que
apresentam maior atividade. As principais
impurezas encontradas no glicerol são Na+, Cl- e
sabões. Outros íons podem ser encontrados
dependendo da rota de processo utilizada para a
recuperação de ácidos graxos (MARTIN e
FRANTISEK, 2009).
Em muitas unidades industriais, o glicerol
bruto passa por um processo de concentração por
evaporadores, e em alguns casos por uma operação
de destilação. Como apresentado em Adhikari et al.
(2008) e Slinn et al. (2008), quando o glicerol é
submetido à elevadas temperaturas o mesmo reage
formando acroleína, que junto com sabões conferem
cor acentuada ao glicerol.
Assim, o objetivo do presente trabalho foi
determinar os parâmetros termodinâmicos de
variações de entalpia, de entropia e de energia livre
de Gibss, e calor isostérico da operação de adsorção
dos compostos que conferem cor ao glicerol bruto,
utilizando como adsorvente o carvão ativado
comercial.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1. Glicerol
O glicerol bruto foi obtido em uma empresa
da região obtido como co-produto da produção de
biodiesel, e foi acondicionado à temperatura
ambiente. Os experimentos foram realizados no
Laboratório de Tecnologia Industrial, da Escola de
Química e Alimentos (EQA), da Universidade
Federal do Rio Grande (FURG). O teor de cinzas foi
obtido em mufla a 550°C. A umidade de terminada
em estufa a 105°C. Nas duas análises o cadinho foi
deixado no equipamento até que alcançasse massa
constante. A massa específica do glicerol foi feita
por picnometria e a acidez determinada por titulação
utilizando solução de NaOH 0,1N e fenolftaleína
como indicador. A cor do glicerol foi determinada
em um colorímetro LoviBond.
2.2. Adsorvente
O adsorvente utilizado foi carvão ativado
(Vetec, Brasil) com diâmetro médio de partícula
(Dp) de 68±6 µm, área superficial específica (As)
de 650,0±10,5 m2 g-1, esfericidade (ø) de 0,75±0,05
e massa específica (ρ) de 1100±10 kg m-3.
2.3. Experimentos de Adsorção
As amostras de glicerol bruto (30 g) foram
aquecidas sob agitação constante (150 rpm)
utilizando um agitador magnético com
aquecimento, em sistema em batelada. O glicerol foi
mantido a pressão atmosférica, e após atingir a
temperatura desejada o adsorvente foi adicionado as
amostras. Para obtenção das curvas de equilíbrio
foram utilizadas diferentes concentrações de
adsorvente (0,25; 0,50; 1,00; 1,50 e 2,00 % m/m).
Os experimentos foram feitos nas temperaturas de
60°C, 70°C e 80°C, e o tempo de contato entre o
adsorvente e o glicerol foi de 120 min (condição de
equilíbrio). Posteriormente, o adsorvente foi
separado do glicerol por filtração a vácuo. Os
parâmetros utilizados neste estudo foram baseados
em testes preliminares e dados da literatura
(MORAIS et al., 2001; RIBEIRO et al., 2001;
SILVA et al., 2013) para óleo de pescado, na qual
foram desenvolvidos estudos semelhantes. Os
experimentos foram realizados em triplicata. As
amostras foram analisadas quanto a cor através do
método LoviBond, e quanto a quantidade de
pigmentos por absorbância no ultravioleta (UV-vis)
a 265 nm.
2.4. Análise Termodinâmica da Operação
de Adsorção
As características de adsorção de um material
podem ser expressas em termos de parâmetros
termodinâmicos. Neste trabalho os parâmetros
avaliados foram as variações da energia livre de
Gibbs, da entalpia e da entropia, e calor isostérico
de adsorção.
A variação da energia livre de Gibbs (∆G0)
(kJ mol-1) foi calculada pela Equação 1
(MILONJIC´, 2007).
ΔG 0 = - RT ln k D (1)
onde, R é a constante universal dos gases (J mol-1K-
1
), T é a temperatura absoluta (K) e kD é a constante
de equilíbrio termodinâmico. Os valores de kD foram
obtidos pela determinação dos parâmetros da
isoterma de Langmuir nas condições de temperatura
mencionadas anteriormente.
As variações de entalpia e de entropia de
adsorção (∆H0) (kJ mol-1) e (∆S0) ( kJ mol-1K-1),
respectivamente, foram determinadas utilizando a
Equação 2,) que apresenta a relação de Van’t Hoff’s
(MILONJIC´, 2007 e LIU, 2009).
 H 0 S 0 Considerando que L'  L  ln
f
ln k D    (2) ab
chega-se
RT R
a Equação 7

O calor isostérico (ΔHa, kJ mol-1), ou calor H a

ln Ae   L' (7)
envolvido na adsorção, é um importante parâmetro RT
termodinâmico utilizado para elucidar a natureza da
adsorção de pigmentos. Esta propriedade pode ser Assim, pode ser notado que o calor
obtido a partir da Equação 3, derivada da equação isostérico molar pode ser obtido sem
de Clausius–Clapeyron adaptada para adsorção de necessariamente ser conhecido o valor absoluto da
pigmentos em óleos (BAYRAK, 2003). concentração.

 ln C e H a
 (3)
T RT 2 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

onde, Ce é a concentração de equilíbrio dos O glicerol bruto foi caracterizado quanto ao

pigmentos no meio. teor de cinzas, umidade, acidez e cor. Devido à
Integrando a Equação 3 e assumindo que o natureza do processo de produção, o mesmo foi
calor isostérico é independente da temperatura, obtido isento de sabões. A Tabela 1 apresenta os
obtém-se o calor isostérico de adsorção para cada resultados das características físico-químicas do
concentração de pigmentos no equilíbrio (Equação glicerol bruto.
4). Tabela 1. Características físico-químicas do
glicerol bruto.
H a
ln Ce  L (4)
RT Glicerol bruto

onde, L é uma constante de integração. Umidade (%) 13,48 ± 0,24

Uma vez que a concentração dos
componentes que conferem cor ao glicerol foi Cinzas (%) 5,68 ± 0,02
obtida pela medida de absorbância destes
componentes, foi possível determinar o calor Acidez (%) nd
isostérico conhecendo-se apenas os valores de
absorbância no UV-vis. Pela lei de Lumbert-Beer, a Índice de cor
15,0
concentração de um componente pode ser obtida amarela
pela Equação 5
Índice de cor
7,5
A vermelha
Ce  e f (5)
ab nd- não detectado. (%)- percentagem em massa..

Onde, o produto ab é constante para um Como pode ser visto na Tabela 1, o glicerol
determinado componente em uma determinada bruto possui um teor de pureza inferior a 85%. Para
condição de medida, e f é o fator de diluição da as medidas de cor foi utilizado como referência o
amostra. Substituindo a Equação 5 na Equação 4 e glicerol PA. Análises feitas após os experimentos de
utilizando a propriedade dos logaritmos obtém-se: adsorção mostraram que tanto o teor de umidade
quanto o teor de cinzas não se alteraram, bem como
H a f a acidez.
ln Ae   L  ln (6)
RT ab A Figura 1 apresenta o gráfico de Van't Hoff,
no qual se observa a relação entre os valores
experimentais e a curva do modelo para a Figura 1. Gráfico de Van't Hoff da operação de
determinação das variações de entalpia e de entropia adsorção dos pigmentos do glicerol bruto.
de adsorção.
A Tabela 2 apresenta as constantes de
equilíbrio termodinâmico, as variações de entalpia e
de entropia da operação de adsorção obtidas pelo
método de Van’t Hoff’s. O valor de R2 foi de 0,968.

Tabela 2. Parâmetros termodinâmicos da adsorção.

ΔG0 ΔS0 ΔH0

Temperatura (K) kD
(kJ mol-1) (kJ mol-1) (kJ mol-1)

333 0,213 -4,28

343 0,169 -5,07 -0,110±0,02 -32,34±6,31

353 0,109 -6,49

apresentado na Tabela 3. Com estes valores é

Valores negativos de ΔG indicam que o
0
processo de adsorção é favorável e espontâneo. O
valor negativo de ΔH0 mostra que a operação é
exotérmica. Além disso, o valor obtido para ΔH0
indica que as interações entre adsorvente-adsorbato
são essencialmente físicas, e o valor negativo de ΔS0
demonstra a diminuição da desordem do sistema
após a adsorção (CARDOSO et al., 2012).
Comparando os valores de ΔH0 e ΔS0, pode ser visto
que a entalpia é mais relevante do que a entropia
para obter os valores negativo de ΔG0. Isso mostra
que a adsorção de pigmentos do glicerol com carvão
ativado é uma operação controlada
predominantemente pela entalpia.
O calor isostérico de adsorção (ΔHa) para
diferentes concentrações de adsorventes está
Tabela 3. Calor isostérico de adsorção na remoção de pigmentos do glicerol bruto em diferentes
concentrações de adsorvente.
possível observar que em menores concentrações de
adsorvente são encontrados os menores valores de
ΔHa. Isto ocorre devido ao menor número de
interações na superfície do adsorvente. Com o
aumentando a concentração do adsorvente haverá o
aumento de área ocupada, e os pigmentos serão
adsorvidos preferencialmente nos sítios com maior
energia de adsorção. À medida que diminui a
concentração do adsorvente, os pigmentos são
adsorvidos pelos sítios mais fracos
energeticamente, bem como em multicamadas,
revelando valores menores de ΔHa (SILVA et al.,
2013).
 Percentual ΔHa0
Teste t Teste p R2
carvão (%C) (kJ mol-1)

0,25 -7,39±2,14 -3,50 0,18 0,93

0,50 -12,51±2,80 -4,47 0,14 0,95

1,00 -15,70±4,24 -3,71 0,17 0,93

1,50 -18,16±4,49 4,05 0,15 0,94

2,00 -18,71±4,51 -4,14 0,15 0,95

2,50 -18,46±4,85 -3,80 0,16 0,94

MARTIN F.; FRANTISEK S. 44th International

4. CONCLUSÕES
Neste trabalho, foi avaliada a termodinâmica
de adsorção de pigmentos contidos no glicerol
proveniente da produção de biodiesel. O material
adsorvente foi carvão ativado comercial. Os valores
de ΔG0, ΔH0 e ΔS0 mostraram que a adsorção destes
pigmentos é um processo espontâneo, exotérmico
com diminuição na desordem na interface sólido-
líquido. Os valores negativos do calor isostérico
confirmam a natureza exotérmica desta operação.
As variações no calor isostérico em diferentes
concentrações de adsorvente revelam que os sítios
de adsorção são energeticamente heterogêneos.
6. REFERÊNCIAS
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