Appunti Di Termodinamica

Appunti di Termodinamica
Paolo Barbato
1 febbraio 2018
Indice
1 Concetti base 2
2 Il concetto di energia e il primo principio 4

2.1 Processo meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Il primo principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.1 Conseguenze del primo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio 7

3.1 Classificazione degli stati di un sistema: stazionarietà ed equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1.1 Stati stazionari e non stazionari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1.2 Stati di non equilibrio e di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1.3 Stati di equilibrio instabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.4 Stati di equilibrio metastabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.5 Stati di equilibrio stabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Classificazione dei processi: reversibilità ed irreversibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3 Il secondo principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3.1 Conseguenze del secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4 La Disponibilità Adiabatica 10
4.1 Quattro importanti risultati derivanti dal secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.1.1 Primo risultato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1.2 Secondo risultato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1.3 Terzo risultato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.1.4 Quarto risultato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2 La Disponibilità Adiabatica generalizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2.1 Proprietà della Disponibilità Adiabatica generalizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 - Muddy points 15
5.1 Concetti base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Il concetto di energia e il primo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.4 La Disponibilità Adiabatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6 Appendice 17
6.1 Sintesi delle principali conseguenze del primo e del secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.1.1 Conseguenze del primo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.1.2 Conseguenze del secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1
1 Concetti base
Sistema
Si definisce sistema una ben definita collezione di costituenti soggetta ad un ben definito insieme di forze.
Tutto ciò che non è incluso nel sistema è detto ambiente.
I costituenti possono essere oggetti materiali (molecole, atomi, particelle elementari) oppure campi (intesi come ele-
menti costitutivi del sistema).
Per quanto riguarda le forze, queste possono essere di due tipi: interne o esterne. Le forze interne consistono nelle
interazioni esistenti tra i costituenti del sistema (ad esempio le forze di attrazione/repulsione molecolare oppure le
forze che tengono uniti gli atomi di una molecola). Quando in un sistema si vogliono trascurare particolari reazioni
chimiche che avvengono in maniera estremamente lenta rispetto ad altre si introduce il concetto di vincolo interno, il
quale permette di immaginare l’esistenza di effettive forze interne al sistema che agiscono in maniera tale da evitare
che una certa reazione accada. Tali vincoli possono anche essere inseriti anche per modellare la totale assenza di inte-
razioni fisiche tra costituenti (e.g. si ipotizza che esistano forze interne che inibiscono lo scambio di un materia tra due
porzioni di un sistema). Le forze esterne descrivono l’effetto sui costituenti di corpi esterni al sistema ma interagenti
con esso. Esse modellano l’influenza della gravità, di cariche elettriche, magnetiche e delle pareti che racchiudono il
sistema in una ben definita regione di spazio. Affinche il sistema sia ben definito, ogni forza esterna agente su un
dato costituente deve dipendere unicamente dalle coordinate di quest’ultimo e da un parametro che descrive l’effetto
complessivo dei corpi esterni1 . In altre parole, le forze esterne agenti sul singolo costituente devono essere totalmente
indipendenti dalle coordinate degli altri costituenti e di un qualunque corpo nell’ambiente. In tal senso si dice che i
costituenti devono essere separabili dall’ambiente (ad esempio l’effetto delle pareti di un serbatoio in pressione sul gas
al suo interno dipende unicamente dal volume V e non dalla posizione del recipiente nell’universo). E’ possibile che
un sistema sia ben definito da una serie di s parametri e che alcuni di questi siano legati tra loro da precise equazioni.
In tal caso di parla ancora di vincoli interni (stavolta tra parametri e non tra costituenti2 ).
Riassumendo un sistema è un insieme di costituenti che è ben definito se e solo se sono note le seguenti informazioni:
- Il tipo di ogni costituente e l’intervallo di valori in cui la sua quantità può variare.
- Il tipo di ogni parametro e l’intervallo di valori in cui questo può variare per descrivere accuratamente l’effetto
delle forze esterne.
- La natura delle forze interne, con i relativi meccanismi di reazione e di inibizione.

- I vincoli interni sulle variazioni delle quantità dei costituenti e dei valori dei parametri.
Il simbolo
n̄ = {n1 , n2 , ..., nr } (1)
indica il vettore delle quantità degli r costituenti di cui è composto il sistema, mentre il simbolo
β̄ = {β1 , β2 , ..., βs } (2)
indica il vettore dei valori degli s parametri che descrivono le forze esterne agenti sul sistema.
Due sistemi di dicono identici se sono caratterizzati dallo stesso vettore dei costituenti e dei parametri e dai medesimi
vincoli interni. Se tali condizioni non sono rispettate i sistemi si dicono differenti.
1 Ad esempio un sistema avente come unico costituente l’atomo di ossigeno di una molecola d’acqua non è ben definito, in quanto la
forza di attrazione a cui è soggetto dipende direttamente dalla distanza (e quindi dalle coordinate) degli atomi di idrogeno adiacenti (corpi
esterni al sistema). Qualora si comprendano anche tali atomi nella definizione del vettore dei costituenti allora la forza di interazione
diventa una forza interna e il sistema risulta ben definito.
2 Un vincolo interno tra parametri potrebbe essere quello che modella il cilindro di volume V di una pompa alternativa a doppio effetto.
Le due camere del cilindro avranno rispettivamente dei volumi V 0 e V 00 dipendenti dalla posizione angolare della manovella che, in ogni
istante, dovranno rispettare il vincolo V 0 + V 00 = V .
2
Proprietà e stati La buona definizione di un sistema non ne permette la completa caratterizzazione. Ad esempio
le forze esterne dipendono, oltre che dai parametri β̄, dalle coordinate dei singoli costituenti, le quali possono essere
tempovarianti. Esse sono quindi delle proprietà.
Una proprietà P è un attributo del sistema il cui valore numerico può essere stimato in ogni istante di tempo
attraverso opportune procedure di misurazione il cui risultato non dipende né da altri sistemi nell’ambiente,
né da istanti di tempo diversi da quello in cui è effettuata la misurazione3 .
Tra tutte le proprietà attribuibili ad un sistema è sempre possibile determinare un set P̄ = {P1 , P2 , ...} di proprietà
indipendenti, le quali soddisfano le seguenti condizioni:
1. Ogni proprietà Pi può essere variata indipendentemente, ossia senza provocare variazioni nei valori delle altre
proprietà indipendenti.
2. La conoscenza dei valori delle proprietà indipendenti è sufficiente per determinare il valore di una qualunque
altra proprietà del sistema.
Il vettore
P̄ = {P1 , P2 , ...} (3)
delle proprietà indipendenti di un sistema è detto base del sistema.
L’insieme
Ai = {n̄i , β̄i , P̄i } (4)
dei valori dei costituenti, dei parametri e delle proprietà di base di un sistema A in un certo istante ti è detto stato
del sistema A nell’istante i-esimo e la sua conoscenza permette di caratterizzare completamente il sistema nel corri-
spondente istante di tempo.
Due stati A1 e A2 si dicono identici se ogni elemento dell’insieme {n̄1 , β̄1 , P̄1 } è uguale al corrispondente elemen-
to dell’insieme {n̄2 , β̄2 , P̄2 }.
Due set di valori di parametri e costituenti {n̄1 , β̄1 } e {n̄2 , β̄2 } si dicono compatibili se il passaggio da un set al-
l’altro è possibile per mezzo di meccanismi interni permessi dai vincoli del sistema. Per estensione è possibile dire che
uno stato Ai = {n̄i , β̄i , P̄i } è compatibile con un generico set di valori {n̄, β̄} se e solo se i due set {n̄i , β̄i } e {n̄, β̄}
sono compatibili. Le reazioni chimiche sono esempi di meccanismi interni che determinano una variazione del vettore
dei costituenti da un valore n̄i a un valore n̄.
Si consideri un generico sistema C in uno stato C1 . E’ sempre possibile partizionare tale sistema in due sottosi-
stemi A e B rispettivamente negli stati A1 e B1 . Se lo stato C1 è completamente caratterizzato dagli stati A1 e B1
allora tali stati sono detti non correlati e, pertanto, la loro conoscenza permette di studiare lo stato C1 del sistema
composto.
Moti e processi
Una variazione dello stato di un sistema in funzione del tempo è detto moto.
Un moto che avviene senza modificare lo stato dell’ambiente è detto processo spontaneo.
Un sistema le cui forze esterne sono tali da impedire qualunque scambio di costituenti tra il sistema e l’ambiente
è detto isolato. Un sistema isolato può evolvere per sola dinamica interna e, pertanto, può esperire unicamente pro-
cessi spontanei (intesi come sequenze di stati compatibili).
Per descrivere il moto di un sistema è necessario un set di equazioni che descriva l’evoluzione temporale di tutte
le proprietà di base. Si parla di equazioni del moto. In termodinamica tali equazioni sono ancora oggetto di ricerca e,
pertanto, non è ad oggi possibile studiare in maniera rigorosa il moto di un generico sistema.
3 Ad esempio la posizione x̄(t) = (x(t), y(t), z(t)) di una costituente del sistema è una proprietà (cosı̀ come la velocità istantanea dx̄/dt),
mentre la distanza |x̄(t2 ) − x̄(t1 )| percorsa tra due istanti di tempo t1 e t2 non lo è.
3
Quando due sistemi A e B distinti si trovano a contatto è possibile che che le forze di interazione tra i costituen-
ti dell’uno e dell’altro siano tali da determinare dei moti, e quindi delle variazioni di stato, in entrambi i sistemi. Si
parla in tal caso di variazioni di stato indotte. Queste possono essere analizzate definendo un sistema isolato C = A∪B
che, prima dell’azione delle forze di interazione, si trova in uno stato C1 univocamente determinato dagli stati A1 e B1
(i quali sono quindi non correlati). Durante il moto indotto le forze di interazione tra A e B risultano interne al sistema
C, il quale esperisce quindi un processo spontaneo fino ad uno stato C2 . Se in tale stato di arrivo i sistemi A e B sono
ancora ben definiti e gli stati A2 e B2 non correlati è possibile ricavarne le rispettive proprietà e confrontarle con quelle
iniziali per studiarne le variazioni. Alcune tra queste possono essere descritte attraverso i cosiddetti flussi netti di
proprietà (ad esempio se esiste un flusso di costituenti da A verso B si osserva una diminuzione dell’energia potenziale
gravitazionale nel primo sistema ed un corrispettivo incremento nel secondo). Tali flussi possono essere legati alle
relative variazioni di proprietà indotte mediante la definizione dei cosiddetti modi di interazione. L’approccio appena
descritto, ossia lo studio dei moti indotti mediante l’analisi degli stati iniziali e finali dei sistemi interagenti e dei
relativi modi di interazione coinvolti, non presuppone la conoscenza dell’equazione del moto del sistema e suggerisce
la seguente definizione.
Si definisce processo la descrizione di una variazione di stato per mezzo degli stati iniziale e finale e dei
relativi modi di interazione con l’ambiente.
2 Il concetto di energia e il primo principio

L’esistenza della proprietà energia è postulata dal primo principio della termodinamica, la cui formulazione richiede
la definizione di processo meccanico.
2.1 Processo meccanico

Un processo meccanico è un qualunque processo il cui unico effetto sull’ambiente è meccanico. Un effetto meccanico
è una qualunque combinazione dei seguenti fenomeni:
1. Variazione di velocità di un punto materiale dotato di massa.
2. Variazione di distanza tra due punti materiali in quiete dotati di massa (pesi) interagenti mediante forza di
gravità.
3. Variazione di distanza tra due cariche elettriche in quiete interagenti mediante forza elettrostatica.
4. Variazione di distanza tra due magneti in quiete interagenti mediante forza magnetostatica.
Un’importante proprietà dei fenomeni meccanici è che una qualunque loro combinazione è equivalente ad uno qualun-
que tra i distinti fenomeni sopra elencati. Si ha tale equivalenza nel senso che, ad esempio, una qualunque variazione
congiunta delle velocità di un numero N1 di punti materiali e della distanza tra una qualunque coppia di N2 cariche o
di N3 magneti può essere idealmente annullata attraverso un’opportuna variazione della distanza tra N4 masse4 . Per
tale motivo è possibile studiare un generico effetto meccanico dato da una qualunque combinazione dei suddetti quattro
fenomeni per mezzo di un’unico fenomeno equivalente a tale combinazione (la quale può sempre essere ricostruita a
partire da quest’ultimo). E’ particolarmente conveniente scegliere il fenomeno numero 2 come rappresentativo degli
effetti meccanici.
Si definisce grave un sistema ideale la cui base di proprietà è costituita dalla sola quota z rispetto a un sistema
di riferimento arbitrario in un campo gravitazionale uniforme di intensità g (parametro). La massa M del grave alla
quota z = 0 è definita come il rapporto tra la forza necessaria per sostenere il grave quando z = 0 e l’accelerazione di
gravità g.
In virtù dell’equivalenza degli effetti meccanici è possibile ridefinire un processo meccanico con la seguente:
Si definisce processo meccanico una qualunque variazione dello stato di un sistema che abbia come unico
effetto esterno (i.e. sullo stato dell’ambiente) la variazione di quota di un grave.
4 Si pensi ad una catapulta: la variazione della distanza del contrappeso rispetto al centro della terra determina una variazione della
velocità del proiettile.
4
2.2 Il primo principio della Termodinamica
Il primo principio della termodinamica afferma che:
Tra una qualunque coppia di stati A1 e A2 di un sistema A esiste un processo meccanico il cui unico effetto
esterno è la variazione di quota di un grave. Inoltre, fissato un grave di massa M alla quota z = 0, il valore
della quantità M g(z1 − z2 ) dipende solamente dai due stati in questione (e non dai dettagli del processo
stesso).
Si osservi che il cosiddetto postulato di interconnettibilità assicura la presenza di un processo meccanico tra due
qualunque stati A1 e A2 di un sistema A ma non ne specifica il verso.
2.2.1 Conseguenze del primo principio

Definizione della proprietà energia Si consideri un sistema A (ben definito) e si fissino: (i) uno stato di rife-
rimento arbitrario Ao , (ii) un grave di riferimento avente massa M quando la sua quota è z = 0 e (iii) una costante
arbitraria Eo . Per il primo principio, un qualunque stato Ai del sistema in questione è connesso ad Ao da un processo
meccanico il cui unico effetto sullo stato dell’ambiente è la variazione di quota (zi − zo ) del grave di riferimento. E’
quindi idealmente possibile misurare le quote zi e zo e, nota la massa M del grave di riferimento, calcolare la quantità:
Ei = Eo − M g(zi − zo ) (5)
Si noti che, essendo la costante Eo arbitrariamente fissata ed essendo M g(zi − zo ) univocamente determinato una volta
fissati gli stati Ao e Ai , il valore numerico Ei , oltre ad essere teoricamente misurabile in ogni stato, è indipendente da
qualunque sistema esterno ad A e da qualunque istante di tempo precedente la misurazione e, pertanto, rispetta la
definizione di proprietà data in precedenza. Tale proprietà (indicata col simbolo E) è chiamata energia.
Ripetendo per un secondo stato Aj le misurazioni effettuate per calcolare la (5) si ottiene:
Ej = Eo − M g(zj − zo ) (6)
che, sottratta alla (5), fornisce la variazione di energia tra gli stati Ai e Aj :
Ei − Ej = −M g(zi − zj ) (7)
Essendo la quantità a destra dell’uguale dipendente unicamente dagli stati in questione (primo principio), si ottiene
che la variazione di energia tra due stati qualunque è indipendente dal tipo di processo (e.g. indotto, spontaneo,
meccanico etc.) da cui questi sono interconnessi (coerentemente con il fatto che E è una proprietà del sistema).
Additività dell’energia Si consideri un sistema C in uno stato C11 composto da due sottosistemi A e B rispetti-
vamente negli stati A1 e B1 . Il valore della proprietà P del sistema A nello stato A1 si scrive P1A (il significato dei
simboli P1B e P11C
è analogo). Se per ogni coppia (A, B) di partizioni di C e per ogni coppia di stati (A1 , B1 ) per cui
P è definita vale che
C
P11 = P1A + P1B (8)
allora si dice che la proprietà P è additiva.
Per mostrare che l’energia E è una proprietà additiva si consideri un sistema C = A ∪ B composto da due sotto-
sistemi A e B. Si prendano poi due qualunque stati A1 e A2 di A e due stati B1 e B2 (altrettanto arbitrari) per il
sistema B. Il primo principio assicura che lo stato C11 = A1 ∪ B1 e quello C21 = A2 ∪ B1 del sistema composto sono
interconnessi da un processo meccanico tra A1 e A2 a cui è associato un effetto esterno quantificato da −M g(z2 − z1 )
(positivo o negativo a seconda del verso del processo meccanico). Poiché tale effetto netto è lo stesso sia se si consideri
la variazione di stato del sistema A che quella del sistema C si ha che:
(
C C
E21 − E11 = −M g(z2 − z1 ) C C
A A
=⇒ E21 − E11 = E2A − E1A (9)
E2 − E1 = −M g(z2 − z1 )
Allo stesso identico modo, ragionando sul processo meccanico che interconnette gli stati C12 e C22 , si ottiene che:
C C
E22 − E21 = E2B − E1B (10)
5
Sommando la (9) alla (10) si ottiene:
C C
E22 − E11 = (E2A − E1A ) + (E2B − E1B ) (11)
ossia che la variazione dell’energia di un sistema composto è pari alla somma delle variazioni delle energie dei singoli
sottosistemi di cui questo è composto. Da ciò deriva che, con un’opportuna scelta delle energie di riferimento5 , l’energia
è una proprietà additiva.
Conservazione dell’energia Qualora tra due stati A1 e A2 esista un processo a effetti esterni netti nulli (zero-net-
external-effect), l’unico processo meccanico con cui sia possibile interconnettere tali stati deve essere tale da mantenere
inalterata qualunque proprietà dell’ambiente. In particolare deve risultare nulla la variazione di quota z2 − z1 di un
generico grave di riferimento:
z1 = z2 (zero-net-external-effect) (12)
Dal primo principio segue direttamente che, in un processo a effetti esterni netti nulli, l’energia si conserva:
E2 − E1 = −M g(z2 − z1 ) = 0 =⇒ E2 = E1 (zero-net-external-effect) (13)
E’ importante osservare sin da subito che un processo a effetti esterni nulli non è necessariamente un processo spontaneo
(in cui le interazioni con l’ambiente sono nulle durante l’intero moto del sistema), mentre è vero il viceversa.
Bilancio di energia di un sistema La (13) assume particolare importanza se si pensa che, per un generico processo,
è sempre possibile definire un sistema composto dall’insieme di tutti i sistemi interagenti e il quale abbia effetti netti
nulli sull’ambiente (per quanto appena detto sui processi spontanei è solo sufficiente, non necessario, che tale sistema
sia isolato). In particolare, nel caso di una coppia (A, B) di sistemi interagenti tra due stati iniziali A1 e B1 e finali
A2 e B2 , è possibile definire un sistema C = A ∪ B tale che:
C C
E22 = E11 (14)
Per l’additività dell’energia si ha quindi:
(E2A − E1A ) = −(E2B − E1B ) (15)
ossia che tra due sistemi complessivamente interagenti con effetti esterni netti nulli, il guadagno di energia di uno
è uguale ed opposto alla perdita di energia dell’altro. Tale particolare effetto dell’interazione tra A e B può essere
correttamente visualizzato come un flusso della proprietà energia da A verso B o viceversa. Si introduce quindi la
notazione:
A←B
E12 = (E2A − E1A ) = −(E2B − E1B ) (16)
per indicare l’energia trasferita dal sistema B al sistema A tra gli stati iniziale C11 = A1 ∪ B1 e finale C22 = A2 ∪ B2
di un processo a effetti esterni netti nulli per C = A ∪ B. Qualora B coincida con l’ambiente di A (ossia se B ≡ amb),
esso comprende necessariamente tutti i possibili sistemi interagenti con quest’ultimo e, pertanto, è sempre possibile
scrivere che:
(E2A − E1A ) = −(E2amb − E1amb ) (17)
ossia
(E2A + E2amb ) = (E1A + E1amb ) (18)
Poiché il sistema composto da A e il suo ambiente è tipicamente chiamato universo, la (18) afferma che l’energia
dell’universo si conserva. La (17) può invece essere riscritta avvalendosi del concetto di flusso di energia e della
notazione introdotta in (16):
(E2 − E1 )A = E12A←
(19)
dove, trattandosi di un’interazione tra A e l’intero ambiente, l’apice “A ← amb” si semplifica senza ambiguità in
“A ←”. La (19) è nota come equazione di bilancio dell’energia del sistema A e, come tutti i risultati ottenuti finora,
deriva direttamente dal primo principio della termodinamica e, pertanto, ha validità assolutamente generale. Ne con-
segue che una sua violazione implica una violazione del primo principio.
Si ricordi (cfr. 1) che un qualunque flusso di proprietà è legato alla variazione indotta nei valori delle proprietà
dei sistemi coinvolti attraverso i cosiddetti modi di interazione. Ne consegue che l’espressione esplicita del flusso
di energia E A← può assumere forme differenti a seconda della particolare modalità di interazione tra il sistema e
l’ambiente.
5 Riscrivendo la (11) a partire dagli stati di riferimento di A e di B si ottiene E C − E C = (E A − E A ) + (E B − E B ), la quale fornisce
11 oo 1 o 1 o
C = E A + E B se e solo se E C = E A + E B
che E11 1 1 oo o o
6
Impossibilità di una macchina a moto perpetuo del primo tipo (PMM1) Si definisce macchina a moto
perpetuo del primo tipo un sistema P M M 1 sottoposto ad un processo ciclico (i.e. avente stato finale e stato iniziale
identici) che produce un effetto meccanico non nullo sull’ambiente. E’ facilmente dimostrabile che un tale sistema è
impossibile osservando che, essendo l’energia una proprietà, la sua variazione in un processo ciclico è nulla:
P M M 11 ≡ P M M 12 =⇒ E2P M M 1 − E1P M M 1 = 0 (20)
Tuttavia, poiché per definizione una PMM1 produce un effetto meccanico non nullo sull’ambiente e poiché tale effetto
è sempre riconducibile alla variazione di quota z2 − z1 6= 0 di un generico grave di massa M , si ha che:
E2amb − E1amb = −M g(z2 − z1 ) 6= 0 (21)
La (20) e la (21) violano la conservazione dell’energia dell’universo6 e, quindi, il primo principio. Ciò dimostra
l’impossibilità di una P M M 1.
3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio

3.1 Classificazione degli stati di un sistema: stazionarietà ed equilibrio
Gli stati Ai di un generico sistema A possono essere classificati in base a numerosi criteri la cui utilità dipende
dalla particolare situazione applicativa. Una delle principali classificazioni è fatta a partire dall’analisi dell’evoluzione
temporale (ossia della dinamica) esperita dal sistema in relazione alle sue interazioni con l’ambiente.
3.1.1 Stati stazionari e non stazionari

La prima classificazione riguarda l’influenza delle interazioni con l’ambiente sulle proprietà del sistema.
Si definisce stato non stazionario uno stato che evolve nel tempo a causa delle interazioni tra il sistema e
l’ambiente.
Un sistema in uno stato non stazionario è quindi interessato da un moto indotto dalle interazioni con uno o più sistemi
facenti parte dell’ambiente.
Si definisce stato stazionario uno stato che non evolve nel tempo in presenza di interazioni tra il sistema e
l’ambiente.
Un sistema in uno stato stazionario è quindi caratterizzato da proprietà, valori dei parametri e quantità di costituenti
costanti nel tempo nonostante la presenza di interazioni non nulle con altri sistemi nell’ambiente.
3.1.2 Stati di non equilibrio e di equilibrio

La seconda classificazione riguarda l’influenza della dinamica interna sulle proprietà del sistema.
Si definisce stato di non equilibrio uno stato che evolve spontaneamente nel tempo.
Dove con “spontaneamente” si intende “per effetto della sola dinamica interna”. E’ quindi possibile affermare che un
qualunque sistema isolato in uno stato di non equilibrio esperisce una variazione di stato con effetti nulli sull’ambiente
(ossia un processo spontaneo). Ovviamente, qualora il sistema non fosse isolato, il moto spontaneo di quest’ultimo
potrebbe indurre una o più variazioni delle proprietà dell’ambiente le quali, a seconda del tipo di interazioni in atto,
possono o meno dare luogo ad un effetto utile.
Si definisce stato di equilibrio uno stato che non evolve spontaneamente nel tempo.
Dove con “spontaneamente” si intende ancora “per effetto della sola dinamica interna”. E’ quindi possibile affermare
che un qualunque sistema isolato in uno stato di equilibrio non esperisce alcuna variazione di stato e, quindi, non
va incontro a processi spontanei. Ovviamente, qualora il sistema non fosse isolato, sarebbe comunque possibile
indurvi un qualche tipo di moto per mezzo di opportune interazioni con l’esterno. E’ quindi possibile un’ulteriore
sottoclassificazione degli stati di equilibrio sulla base delle condizioni necessarie per l’induzione del suddetto moto e
dei relativi effetti sull’ambiente circostante.
6 Sommando le due equazioni si ottiene E2P M M 1 + E2amb 6= E1P M M 1 + E1amb .
7
3.1.3 Stati di equilibrio instabile
Uno stato di equilibrio instabile è uno stato di equilibrio che può evolvere spontaneamente verso una
sequenza di stati totalmente differenti per via di un’interazione istantanea che determina una variazione di
durata infinitesima dello stato dell’ambiente e che, quindi, non ha alcun effetto esterno permanente.
Ne consegue che, almeno concettualmente, un generico sistema isolato in uno stato di equilibrio instabile esperirebbe un
processo spontaneo in seguito ad un’ipotetica interazione istantanea con l’ambiente circostante (poiché per definizione
un sistema isolato non può interagire in alcun modo con altri sistemi ambientali, tale interazione infinitesima ideale è
detta virtuale).
3.1.4 Stati di equilibrio metastabile

Uno stato di equilibrio metastabile è uno stato di equilibrio che può evolvere verso una sequenza di sta-
ti totalmente differenti in assenza di effetti esterni permanenti solamente attraverso un’interazione che
determina una variazione di durata finita dello stato dell’ambiente.
E’ evidente che la differenza tra uno stato di equilibrio stabile ed uno stato di equilibrio metastabile consiste nel fatto
che il secondo non può essere modificato per via di un’interazione infinitesima con l’ambiente.
3.1.5 Stati di equilibrio stabile

Uno stato di equilibrio stabile è uno stato di equilibrio che può essere alterato solamente attraverso
interazioni che determinino una variazione permanente dello stato dell’ambiente.
E’ evidente che un sistema in uno stato di equilibrio stabile non può esperire processi spontanei.
3.2 Classificazione dei processi: reversibilità ed irreversibilità

Come per gli stati, anche i processi esperiti da un sistema possono essere classificati in base a diverse proprietà che li
contraddistinguono. Una tra queste è la reversibilità:
Un generico processo è detto reversibile se e solo se esiste un secondo processo che riporti sia il sistema che
l’ambiente nei rispettivi stati di partenza.
Si osservi che, in generale, il processo che annulla gli effetti di un processo reversibile può non essere unico (è sufficiente
che ne esista almeno uno). La definizione di processo irreversibile è ovviamente duale a quella appena data.
Un generico processo è detto irreversibile se e solo se non esiste un secondo processo che riporti sia il
sistema che l’ambiente nei rispettivi stati di partenza.
Un esempio di processo irreversibile è un qualunque processo spontaneo da uno stato di non equilibrio A1 ad uno stato
di equilibrio stabile A0 . Infatti, per definizione di processo spontaneo, il moto del sistema da A1 ad A0 avviene in
assenza di effetti esterni e, pertanto, un qualunque processo che riporti il sistema e l’ambiente nelle condizioni iniziali
deve necessariamente essere a effetti esterni netti nulli (zero-net-external-effect process). Tuttavia, essendo A0 uno
stato di equilibrio stabile, una sua qualunque alterazione, e in particolare quella necessaria per riportare il sistema
nello stato iniziale, presuppone una variazione permanente dello stato dell’ambiente e, pertanto, risulta impossibile.
3.3 Il secondo principio della Termodinamica

In aggiunta alle classificazioni effettuate in 3.1 è possibile considerare la classe degli stati compatibili con un set di
valori n̄ e β̄ introdotta in 1 (ossia di quegli stati caratterizzati da valori di costituenti n̄i e di parametri β̄i raggiungibili
a partire dal set n̄ e β̄ per mezzo di meccanismi di dinamica interna permessi dai vincoli del sistema). Tra tutti gli
stati compatibili di un sistema A = {n̄, β̄, ...} è poi possibile selezionarne un sottoinsieme caratterizzato dal medesimo
valore di una specifica proprietà (ad esempio dalla medesima energia E) e chiedersi se e quanti stati di equilibrio
stabile esistono in tale sottoclasse. Il secondo principio della Termodinamica afferma che:
1. Tra tutti gli stati di un sistema aventi la medesima energia E e compatibili con un dato set n̄ e β̄ di
valori di quantità di costituenti e di parametri esiste uno e un solo stato di equilibrio stabile.
8
2. Partendo da un qualunque stato del sistema, è sempre possibile raggiungere uno stato di equilibrio
stabile con valori arbitrariamente fissati di quantità di costituenti e di parametri mediante un processo
meccanico reversibile.
Come evidenziato, il secondo principio si articola in due affermazioni: la prima postula l’esistenza e l’unicità degli stati
di equilibrio stabile per ogni classe di stati compatibili con un dato set di costituenti e di parametri n̄ e β̄ e con energia
E fissata, mentre la seconda specifica l’esistenza e il verso di un processo meccanico reversibile tra una qualunque stato
del sistema ed uno stato di equilibrio stabile con valori arbitrari di costituenti e parametri (senza nulla aggiungere sul
valore dell’energia assunto da quest’ultimo). In particolare, poiché l’energia di un sistema isolato è costante e poiché
questo può evolvere unicamente attraverso stati compatibili con un qualunque stato iniziale, il primo punto del secon-
do principio può essere ripostulato affermando che per un sistema isolato esiste uno e un solo stato di equilibrio stabile.
Nel caso di un sistema i cui vincoli interni inibiscano una qualunque variazione dei vettori n̄ e β̄ causata da mec-
canismi di dinamica interna (ad esempio in sistemi non reagenti) gli unici stati compatibili col set n̄ e β̄ sono tutti e
soli quelli caratterizzati dai medesimi valori. E’ quindi possibile riformulare il primo punto del secondo principio nella
seguente forma particolare:
1. Tra tutti gli stati di un sistema aventi la medesima energia E e i medesimi valori n̄ di quantità di
costituenti e β̄ di parametri esiste uno e un solo stato di equilibrio stabile.
2. Partendo da un qualunque stato del sistema, è sempre possibile raggiungere uno stato di equilibrio
stabile con valori arbitrariamente fissati di quantità di costituenti e di parametri mediante un processo
meccanico reversibile.
3.3.1 Conseguenze del secondo principio

Come per il primo principio, da cui sono state derivate la definizione della proprietà energia, le relative proprietà
di additività e di conservazione e l’impossibilità di una PMM1, è possibile studiare le importanti conseguenze della
formulazione generale del secondo principio. Queste sono alla base di tutta una serie di risultati che, però, verranno
approfonditi nei seguenti capitoli in quanto necessitano della definizione di ulteriori grandezze. E’ tuttavia possibile
studiare una diretta implicazione del secondo principio da cui deriva una disequazione fondamentale per lo studio delle
ulteriori conseguenze trattate in seguito.
Impossibilità di una macchina a moto perpetuo del secondo tipo (PMM2) Si definisce macchina a moto
perpetuo del secondo tipo un sistema P M M 2 sottoposto ad un processo ciclico che non produce effetti esterni netti
sull’ambiente (e quindi che non contraddice l’impossibilità di una PMM1) eccetto l’innalzamento della quota di un
grave nell’ambiente e il passaggio di un secondo sistema A da uno stato iniziale A0 di equilibrio stabile ad uno finale
A1 con valori compatibili dei vettori delle quantità dei costituenti e dei parametri. Il bilancio di energia del sistema A
nella forma (17) si scrive:
E0A − E1A = −(E0amb − E1amb ) (22)
dove, per l’additività dell’energia, la variazione (E0amb − E1amb ) può essere scritta come la somma della variazione
M g(z0 − z1 ) > 0 dell’energia del grave in ambiente e di quella E0P M M 2 − E1P M M 2 = 0 della macchina a moto perpetuo
(la quale è nulla essendo il processo esperito da quest’ultima un processo ciclico):
E0A − E1A = − M g(z0 − z1 ) + (E0P M M 2 − E1P M M 2 ) = M g(z1 − z0 ) > 0

(23)
da cui:
E1A < E0A (24)
La (24) vale se e solo se (E0P M M 2 −E1P M M 2 )
= 0 e z1 > z0 , ossia nei limiti dell’ipotesi di esistenza di una P M M 2. Essa
implica che una P M M 2 può esistere se e solo se è ammessa l’esistenza di un processo da uno stato di equilibrio stabile
A0 ad un qualunque altro stato A1 ad energia inferiore ma con valori delle quantità di costituenti e dei parametri
compatibili con quelli dello stato di partenza. Essa rappresenta quindi una condizione necessaria per l’esistenza di una
P M M 2 e, pertanto, qualora fosse negata ne dimostrerebbe l’impossibilità.
Si procede per assurdo e si ipotizza l’esistenza di un processo dallo stato A0 (di equilibrio stabile) allo stato A1
con energia E1A < E0A inferiore e con valori compatibili delle quantità di costituenti e dei parametri. Per il primo
principio, tra tali stati esiste un processo meccanico a cui è associata una variazione di quota di un grave pari a
9
z1 − z0 = −(E1A − E0A )/M g > 0 (ovvero il sollevamento di un grave). E’ quindi possibile immaginare di riportare il
grave dalla quota z1 ad una quota z2 = z0 pari a quella iniziale mediante un processo meccanico che porti A in uno
stato A2 di non equilibrio ad energia E2A = E0A pari a quella iniziale7 :
E2A − E1A = −M g(z2 − z1 ) = −M g(z0 − z1 ) = E0A − E1A =⇒ E2A = E0A (25)
Complessivamente, si ha quindi un’evoluzione del sistema da uno stato A0 di equilibrio stabile ad uno A2 di non
equilibrio in assenza di effetti esterni netti. Ciò risulta impossibile in quanto in piena contraddizione con la definizione
di “stato di equilibrio stabile” e, pertanto, dimostra l’impossibilità della (24) e, quindi, dell’esistenza di una P M M 2.
La dimostrazione appena fatta è valida nei limiti di esistenza del processo A1 → A2 , ovvero richiede la possibilità
di incrementare indefinitamente l’energia di un sistema attraverso un processo meccanico il cui stato di arrivo sia
uno stato compatibile di non equilibrio. Tale richiesta è soddisfata da un qualunque sistema caratterizzato da parti-
celle dotate gradi di liberta traslazionali attivi e, quindi, dalla totalità dei sistemi di interesse dell’ingegneria energetica.
L’assurdità della (24) implica la validità della seguente disuguaglianza fondamentale:
E1A ≥ E0A (26)
dove A0 è uno stato di equilibrio stabile e A1 un generico stato compatibile con i valori n̄ e β̄ di A0 . E’ immediato
dimostrare che
E1A = E0A =⇒ A1 ≡ A0 (27)
infatti l’esistenza di un processo meccanico che porti un generico sistema da uno stato di equilibrio stabile A0 ad uno
stato A1 diverso da quello di partenza in assenza di effetti esterni netti (E1A = E0A ) è in piena contraddizione con
la definizione di stato di equilibrio stabile e, pertanto, affinché si abbia E1A = E0A è necessario che A1 sia identico ad A0 .
La (26) e la (27) (ossia le dirette conseguenze dell’impossibilità di una P M M 2) possono essere formulate nel seguente
modo:
Qualunque processo meccanico che parta da uno stato A0 di equilibrio stabile e termini in uno stato
A1 compatibile con quello iniziale ma diverso da quest’ultimo può avvenire unicamente attraverso un
incremento dell’energia del sistema.
oppure:
E’ impossibile un qualunque processo meccanico che parta da uno stato A0 di equilibrio stabile e termini
in uno stato A1 compatibile e diverso da A0 ma ad energia minore o uguale di quest’ultimo.
La disuguaglianza (26), la cui validità deriva direttamente dal secondo principio della Termodinamica, è un’importante
implicazione alla base della dimostrazione dell’esistenza di grandezze fondamentali come la disponibilità adiabatica e
l’energia disponibile.
4 La Disponibilità Adiabatica
4.1 Quattro importanti risultati derivanti dal secondo principio
Siano dati due generici stati Ai = {n̄i , β̄i , P̄i } e Aj = {n̄j , β̄j , P̄j }. Il primo principio assicura l’esistenza di un processo
meccanico α tra tali stati ma non ne specifica il verso. Chiamando A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } lo stato di partenza di tale
processo e A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 } quello di arrivo si avrà i = 1 ∧ j = 2 qualora α esista da i verso j e i = 2 ∧ j = 1
altrimenti. Il bilancio di energia al sistema A per il processo meccanico α da A1 ad A2 si scrive:
A←
E12 = (E2 − E1 )A = −(E2 − E1 )amb = −M g(z2 − z1 ) (28)
7 L’esistenzadi un tale processo è facilmente intuibile. Si supponga ad esempio che nel sistema A sia presente un pendolo ideale che
nello stato A0 si trova in una posizione di riposo (ossia tale per cui la sua energia meccanica coincida con quella potenziale). In seguito
alla sequenza di processi A0 → A1 → A2 il pendolo potrebbe trovarsi in una posizione diversa da quella di riposo e ad una velocità
tale da determinare un’energia cinetica che, sommata a quella potenziale della nuova posizione, determini un’energia meccanica pari a
quella posseduta nello stato A0 . Il nuovo stato del pendolo è quindi caratterizzato dalla medesima energia meccanica dello stato iniziale
di equilibrio stabile, ma è evidentemente uno stato di non equilibrio (esso evolve spontaneamente nel tempo secondo la legge del moto
armonico di un pendolo ideale).
10
A→
da cui si ottiene il flusso netto di energia E12 trasferito da A al peso in ambiente:
A→ A←
E12 = −E12 = M g(z2 − z1 ) (29)
A questo punto è possibile chiedersi se e come sia possibile massimizzare tale flusso di energia e, se esiste, da quali
grandezze dipende il suo valore massimo.
4.1.1 Primo risultato

La seconda parte del secondo principio afferma che, indipendentemente dallo stato di partenza A1 , è sempre possibile
raggiungere uno stato di equilibrio stabile con valori arbitrariamente fissati di quantità di costituenti e di parametri
per mezzo di un processo meccanico reversibile. In particolare, esisterà un processo meccanico reversibile γ da A1 =
{n̄1 , β̄1 , P̄1 } ad uno stato di equilibrio stabile A0 = {n̄2 , β̄2 , P̄0 } caratterizzato dai medesimi vettori delle quantità dei
costituenti e dei parametri dello stato A2 ma che, in generale, differisce da quest’ultimo per i valori P̄0 delle proprietà
di base. Il bilancio per il processo meccanico reversibile γ si scrive:
A←
E10 = (E0 − E1 )A = −(E0 − E1 )amb = −M g(z0 − z1 ) (30)
da cui
A→ A←
E10 = −E10 = M g(z0 − z1 ) (31)
La reversibilità del processo meccanico γ implica l’esistenza di un processo inverso γr da A0 ad A1 (anch’esso reversibile)
il cui bilancio di energia si scrive:
A←
E01 = (E1 − E0 )A = −(E1 − E0 )amb = −M g(z1 − z0 ) (32)
Tale espressione, confrontata con la (31), implica che:

A← A→
E01 = E10 (33)
Il processo meccanico composto γr ∪ α, la cui esistenza è assicurata da quella dei singoli sottoprocessi α e γr , origina
dallo stato di equilibrio stabile A0 = {n̄2 , β̄2 , P̄0 } e termina in A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 }. Essendo i due stati in questione ca-
ratterizzati dai medesimi valori delle quantità di costituenti e dei parametri, lo stato di partenza A0 risulta compatibile
con il set {n̄2 , β̄2 } dello stato di arrivo e, pertanto, dall’impossibilità di una PMM2 si ha che:
E2A ≥ E0A (34)
ovvero
(E2 − E0 )A ≥ 0 (35)
Esplicitando i flussi di energia esperiti dal sistema nei singoli sotto processi γr e α si ottiene che:
(E2 − E0 )A = (E2 − E1 )A − (E1 − E0 )A = E12

A← A←
+ E01 ≥0 (36)
Infine, inserendo la (29) e la (33), si giunge alla:

A→ A→
E12 ≤ E10 (37)
A→
Tale primo risultato afferma che l’energia E12 trasferibile da un sistema A ad un peso esterno mediante un processo
meccanico che parta da uno stato A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } (stazionario, non stazionario, di equilibrio o di non equilibrio) e
che termini in un generico stato di arrivo A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 } caratterizzato da valori arbitrari {n̄2 , β̄2 } delle quantità di
costituenti e dei parametri è limitata ed è massima qualora lo stato di arrivo sia uno stato di equilibrio stabile. Resta
A→
ancora da determinare se il valore massimo E10 è univocamente determinato o se dipende dal particolare processo
meccanico reversibile γ e, quindi, dal particolare stato di equilibrio stabile A0 di arrivo.
4.1.2 Secondo risultato

Si supponga l’esistenza di un secondo stato di equilbrio stabile A00 = {n̄2 , β̄2 , P̄00 } avente i medesimi valori delle
quantità di costituenti e dei parametri di A2 e raggiungibile dallo stato di partenza A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } attraverso un
processo meccanico reversibile γ 0 (la cui esistenza è assicurata dal secondo principio). Si noti che tale stato può differire
11
dagli stati A2 e A0 definiti in precedenza solamente per i valori P̄00 delle proprietà di base (ad esempio per l’energia).
Il bilancio per il processo meccanico reversibile γ 0 si scrive:
A←
E100 = (E00 − E1 )A = −(E00 − E1 )amb = −M g(z00 − z1 ) (38)
da cui
A→ A←
E100 = −E100 = M g(z00 − z1 ) (39)
La reversibilità del processo meccanico γ 0 implica l’esistenza di un processo inverso γr0 da A00 ad A1 (anch’esso
reversibile) il cui bilancio di energia si scrive:
E0A←
0 1 = (E1 − E00 )
A
= −(E1 − E00 )amb = −M g(z1 − z00 ) (40)
Tale espressione, confrontata con la (39), implica che:
E0A← A→
0 1 = E100 (41)
Il processo meccanico composto γr0 ∪ γ, la cui esistenza è assicurata da quella dei singoli sottoprocessi γ e γr0 , origina
dallo stato di equilibrio stabile A00 = {n̄2 , β̄2 , P̄00 } e termina in A0 = {n̄2 , β̄2 , P̄0 }. Essendo i due stati in questio-
ne caratterizzati dai medesimi valori delle quantità di costituenti e dei parametri, lo stato di partenza A00 risulta
compatibile con il set {n̄2 , β̄2 } dello stato di arrivo e, pertanto, dall’impossibilità di una PMM2 si ha che:
E0A ≥ E0A0 (42)
ovvero
(E0 − E00 )A ≥ 0 (43)
Esplicitando i flussi di energia esperiti dal sistema nei singoli sotto processi γr0 e γ si ottiene che:
(E0 − E00 )A = (E0 − E1 )A − (E1 − E00 )A = E10

A←
+ E0A←
01 ≥ 0 (44)
Inserendo la (31) e la (41) si arriva alla:

A→ A→
E100 ≥ E10 (45)
0
Analogamente, il processo meccanico composto γr ∪ γ , la cui esistenza è assicurata da quella dei singoli sottoprocessi
γr e γ 0 , origina dallo stato di equilibrio stabile A0 = {n̄2 , β̄2 , P̄0 } e termina in A00 = {n̄2 , β̄2 , P̄00 }. Essendo i due stati
in questione caratterizzati dai medesimi valori delle quantità di costituenti e dei parametri, lo stato di partenza A0
risulta compatibile con il set {n̄2 , β̄2 } dello stato di arrivo e, pertanto, dall’impossibilità di una PMM2 si ha che:
E0A0 ≥ E0A (46)
ovvero
(E00 − E0 )A ≥ 0 (47)
Esplicitando i flussi di energia esperiti dal sistema nei singoli sotto processi γr e γ 0 si ottiene che:
(E00 − E0 )A = (E00 − E1 )A − (E1 − E0 )A = E10

A← A←
0 + E01 ≥0 (48)
Inserendo la (39) e la (33) si arriva alla:

A→ A→
E10 ≥ E100 (49)
Mettendo a sistema la (45) e la (49) si ottiene che:
A→ A→
E10 = E100 (50)
La quale, riscritta esplicitando le variazioni di energia del sistema, porta alla:
(E1 − E0 )A = (E1 − E00 )A =⇒ E0A = E0A0 (51)
Ne consegue che gli stati di equilibrio stabile A0 e A00 sono caratterizzati dal medesimo set di valori {n̄2 , β̄2 , E0A = E0A0 }
e, pertanto, sono identici (secondo principio):
A0 ≡ A0 0 (52)
12
L’arbitrarietà della scelta dello stato di equilibrio stabile 00 implica che, fissato un set {n̄2 , β̄2 } di valori delle quantità
di costituenti e dei parametri, esiste uno e un solo stato di equilibrio stabile A0 = {n̄2 , β̄2 , E0A , ...} raggiungibile
con un processo reversibile a partire da un generico stato A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 }. Ne consegue che, fissati uno stato
A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } ed un set di valori {n̄2 , β̄2 }, risulta univocamente determinato il flusso di energia
A→ A→
(E10 )rev := E10 = (E1 − E0 )A (53)
dove il pedice “rev” sta ad indicare che tale flusso è associato ad un processo meccanico reversibile tra A1 e l’unico
stato di equilibrio stabile A0 caratterizzato dai valori {n̄2 , β̄2 } delle quantità di costituenti e dei parametri raggiungibile
reversibilmente da A1 con un processo meccanico.
4.1.3 Terzo risultato

Si considerino due generici stati A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } e A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 } e si fissi un set {n̄0 , β̄0 } dei valori di quantità
di costituenti e dei parametri. Siano A00 = {n̄0 , β̄0 , E0A0 } e A000 = {n̄0 , β̄0 , E0A00 } gli unici8 stati di equilibrio stabile
raggiungibili rispettivamente da A1 (con il processo meccanico reversibile γ100 ) e da A2 (con il processo meccanico
reversibile γ2000 ). Si vuole dimostrare che il processo meccanico α tra A1 e A2 (di cui non si conosce a priori il verso
ma la cui esistenza è postulata dal primo principio) è reversibile se e solo se le energie E0A0 e E0A00 dei due stati di
equilibrio stabile A00 e A000 sono uguali, ovvero che:
∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 ⇐⇒ E00 = E000 (54)
A tal proposito si osserva che per il secondo principio se E0A0 = E0A00 , i due stati di equilibrio stabile A00 e A000
(caratterizzati dal medesimo set {n̄0 , β̄0 }) risultano identici:
E0A0 = E0A00 =⇒ A00 ≡ A000 (55)
E’ quindi possibile costruire un processo meccanico reversibile α tra A1 e A2 come composizione di γ100 e dell’inverso
di γ2000 (anch’essi meccanici reversibili). Si è quindi dimostrato che
E00 = E000 =⇒ ∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 (56)
Resta ora da dimostrare che se esiste un processo α reversibile tra A1 e A2 allora E0A0 = E0A00 . A tal fine si considera
il processo composto δ00 000 = γ00 1 ∪ α ∪ γ2000 da A00 a A000 , dove γ00 1 è il processo inverso di γ100 (reversibile). Tale
processo, partendo da uno stato di equilibrio stabile, può avvenire esclusivamente ad energia non decrescente (non
esistenza di una PMM2):
E0A00 ≥ E0A0 (57)
Tuttavia la reversibilità dei processi γ00 1 , α e γ2000 implica che anche il processo composto δ00 000 è reversibile e, quindi,
che esiste un processo inverso δ000 00 da A000 a A00 . Anche per tale processo, essendo lo stato di partenza A000 di equilibrio
stabile, la non esistenza di una PMM2 implica che:
E0A0 ≥ E0A00 (58)
Mettendo a sistema la (57) con la (58) si ottiene che
∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 =⇒ E0A0 = E0A00 (59)
Avendo dimostrato sia la (56) che la (59), risulta direttamente dimostrata anche la (54).
4.1.4 Quarto risultato

Si considerino due generici stati A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } e A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 } e si fissi un set {n̄0 , β̄0 } dei valori di quantità
di costituenti e dei parametri. Siano A00 = {n̄0 , β̄0 , E0A0 } e A000 = {n̄0 , β̄0 , E0A00 } gli unici9 stati di equilibrio stabile
raggiungibili rispettivamente da A1 (con il processo meccanico reversibile γ100 ) e da A2 (con il processo meccanico
reversibile γ2000 ). Si vuole dimostrare che il processo meccanico α tra A1 e A2 (di cui non si conosce a priori il verso
8 L’unicità di tali stati è stata dimostrata in 4.1.2.
9 L’unicità di tali stati è stata dimostrata in 4.1.2.
13
ma la cui esistenza è postulata dal primo principio) avviene da A1 verso A2 se e solo se l’energia E0A0 di A00 è minore
o uguale di quella E0A00 di A000 , ovvero che:
α meccanico da A1 verso A2 ⇐⇒ E00 ≤ E000 (60)
Se il processo meccanico α tra A1 e A2 avviene nel verso in cui questi sono appena stati elencati è possibile costruire
un processo meccanico δ00 000 = γ00 1 ∪ α ∪ γ2000 da A00 a A000 il quale, partendo da uno stato di equilibrio stabile, può
esclusivamente avvenire ad energia non decrescente (E00 ≤ E000 ). Si è quindi dimostrato che:
α meccanico da A1 verso A2 =⇒ E00 ≤ E000 (61)
Resta da dimostrare che se E00 ≤ E000 allora il processo meccanico α tra A1 e A2 avviene necessariamente da A1
verso A2 . Ciò può essere fatto considerando che i processi meccanici reversibili γ100 e γ2000 (cosı̀ come i loro inversi
γ00 1 e γ000 2 ) esistono indipendentemente dal particolare verso di α, la cui esistenza in un verso o nell’altro è assicurata
dal primo principio. E’ quindi possibile concludere che esisterà sicuramente almeno uno tra i processi composti
δ00 000 = γ00 1 ∪ α ∪ γ2000 e δ000 00 = γ000 2 ∪ α ∪ γ00 1 . Tuttavia, avendo posto E00 ≤ E000 ed essendo sia A00 che A000 degli
stati di equilibrio stabile, l’impossibilità di una PMM2 suggerisce immediatamente che il processo impossibile tra δ00 000
e δ000 00 è il primo e, pertanto, che il processo meccanico α avviene necessariamente da A1 verso A2 :
E00 ≤ E000 =⇒ α meccanico da A1 verso A2 (62)
Avendo dimostrato sia la (61) che la (62), risulta direttamente dimostrata anche la (60). Confrontando la (60) con la
(54) si ottiene facilmente che se E00 < E000 il processo α da A1 ad A2 è necessariamente irreversibile.
4.2 La Disponibilità Adiabatica generalizzata

I due risultati ottenuti in 4.1.1 e in 4.1.2 (particolari conseguenze del secondo principio della Termodinamica e della
definizione di “stato di equilibrio stabile”) si riassumono nella disequazione
A→ A→
E12 ≤ (E10 )rev (63)
A→
Dove E12 è l’energia trasferita all’ambiente con un processo meccanico tra due stati qualunque A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } e
A→
A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 } e (E10 )rev è la massima energia trasferibile all’ambiente con un processo meccanico che parta da A1
e che termini nell’unico stato di equilibrio stabile A0 = {n̄2 , β̄2 , P̄0 } caratterizzato dai medesimi valori {n̄2 , β̄2 } delle
quantità di costituenti e di parametri dello stato A2 e raggiungibile reversibilmente da A1 . Tale grandezza, denominata
Disponibilità Adiabatica generalizzata di A1 , dipende, oltre che dallo stato A1 , anche dai vettori n̄2 e β̄2 dello stato A2
di arrivo e, pertanto, non è una proprietà del sistema.
4.2.1 Proprietà della Disponibilità Adiabatica generalizzata

Energia trasferibile reversibilmente ad un peso tra due generici stati Si considerino due generici stati
A1 = {n̄1 , β̄1 , P̄1 } ed A2 = {n̄2 , β̄2 , P̄2 }. Se il processo meccanico tra i due stati (la cui esistenza è assicurata dal
primo principio) è reversibile si ha che, fissato un set arbitrario {n̄0 , β̄0 }, gli unici stati A00 e A000 di equilibrio stabile
raggiungibili con un processo meccanico reversibile rispettivamente da A1 e da A2 sono identici10 . Quindi, ponendo
A00 ≡ A000 := A0 , è possibile riesprimere il processo meccanico reversibile γ12 tra A1 e A2 come composto dai due
sottoprocessi γ10 e γ02 :
γ12 = γ10 ∪ γ02 (64)
dove γ10 è il processo meccanico reversibile da A1 ad A0 e γ02 è l’inverso del processo meccanico reversibile γ20 da A2
ad A0 . Il bilancio di energia per γ12 si scrive:
A←
(E12 )rev = (E2 − E1 )A
rev (65)
A←
oppure, cambiando la convezione per il flusso (E12 )rev e evidenziando l’energia E0A dello stato intermedio A0 :
A→
(E12 )rev = (E1 − E0 )A A
rev − (E2 − E0 )rev (66)
10 Vedi 4.1.3 per la dimostrazione.
14
A→
dove, per come sono stati inizialmente scelti A00 e A000 (ovvero A0 ) si ha che i flussi di energia (E10 )rev = (E1 − E0 )A
rev
A→ A
e (E20 )rev = (E2 − E0 )rev coincidono con le Disponibilità Adiabatiche generalizzate di A1 e di A2 rispetto al set
{n̄0 , β̄0 }:
A→ A→ A→
(E12 )rev = (E10 )rev − (E20 )rev (67)
La (67) mostra che l’energia trasferibile all’ambiente in un processo meccanico reversibile da un generico stato A1 ad
un generico stato A2 è pari alla variazione della Disponibilità Adiabatica generalizzata tra tali stati, a patto che questa
sia riferita al medesimo set {n̄0 , β̄0 } per entrambi gli stati.
5 - Muddy points
5.1 Concetti base
1. Qual è la definizione di sistema?
2. Cosa sono i costituenti di un sistema?
3. Qual è la differenza tra forze interne ed esterne?
4. Cos’è un vincolo interno?
5. Cosa sono i parametri di un sistema?

6. Quando un sistema si dice ben definito?
7. Quando due sistemi si dicono identici ?
8. Cos’è una proprietà?

9. Cos’è una base?
10. Cos’è uno stato?
11. Quando due stati si dicono identici ?
12. Quando si dice che uno stato è compatibile con un set di valori di parametri e costituenti?
13. Quando due stati si dicono correlati ?
14. Cos’è un processo spontaneo?
15. Cos’è un sistema isolato

16. Cos’è una variazione di stato indotta? Con riferimento a due sistemi interagenti A e B si descriva l’approccio
adottato per studiarla.
17. Cos’è un flusso netto di proprietà?
18. Cos’è un modo di interazione? Quali due aspetti di una variazione di stato indotta lega tra loro?
19. Cos’è un processo?
20. In che senso si parla di equivalenza degli effetti meccanici ?
21. In che senso si parla di flusso di energia?
15
5.2 Il concetto di energia e il primo principio
1. Cos’è un effetto meccanico?
2. Cos’è un processo meccanico?
3. Com’è definita l’energia? Com’è possibile dimostrare che è una proprietà?
4. Quando una proprietà è additiva?
5. Dimostrare che l’energia è una proprietà additiva.
6. Cos’è uno zero-net-external-effect?
7. Cosa si intende con conservazione dell’energia?
8. Qual è la differenza tra un processo spontaneo e un processo a effetti esterni netti nulli ?
9. Cosa si intende con flusso di energia?
10. Cos’è l’equazione di bilancio dell’energia?
11. Cos’è un processo ciclico?
12. Com’è definita una macchina a moto perpetuo del primo tipo (PMM1)? Perché tale macchina non può esistere?
5.3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio

1. In base a cosa è effettuata la distinzione tra stati non stazionari e stati stazionari ?
2. Cos’è uno stato non stazionario?
3. Cos’è uno stato stazionario?
4. In base a cosa è effettuata la distinzione tra stati di non equilibrio e stati di equilibrio?
5. Cos’è uno stato di non equilibrio?
6. A quale tipo di processo va incontro un sistema isolato in uno stato di non equilibrio?
7. Cos’è uno stato di equilibrio?
8. A quale tipo di processo va incontro un sistema isolato in uno stato di equilibrio?
9. Cos’è uno stato di equilibrio instabile?
10. In che senso si parla di interazione virtuale tra l’ambiente ed un sistema isolato in uno stato di equilibrio?
11. Cos’è uno stato di equilibrio metastabile?
12. Fornire un esempio pratico per ognuna delle tipologie di stato definite.
13. Cos’è uno stato di equilibrio stabile?
14. Cos’è un processo reversibile?
15. Cos’è un processo reversibile?
16. Dimostrare che un processo spontaneo da uno stato di non equilibrio ad uno stato di equilibrio stabile è un
processo irreversibile.
17. Dimostrare che un processo spontaneo da uno stato di non equilibrio ad uno stato di equilibrio stabile è un
processo irreversibile.
18. Enunciare il secondo principio della termodinamica. A quale classe di stati è riferita la prima affermazione?
Come si semplifica quest’ultima in caso di sistemi non reagenti?
19. Cosa implica il secondo principio nel caso di sistemi isolati?
20. Cos’è una macchina a moto perpetuo del secondo tipo (PMM2)? Perché tale macchina non può esistere?
21. Quale disequazione fondamentale deriva dalla non esistenza di una PMM2? Qual è il suo senso fisico?
16
5.4 La Disponibilità Adiabatica
1. Qual è il significato fisico della grandezza “Disponibilità Adiabatica generalizzata”? E’ una proprietà? Può
essere sia positiva che negativa?
2. Qual è il significato fisico della grandezza “Disponibilità Adiabatica”? E’ una proprietà? Può essere sia positiva
che negativa?
3. Com’è possibile esprimere l’energia trasferibile reversibilmente all’ambiente tra due qualunque stati A1 e A2 ?
6 Appendice
6.1 Sintesi delle principali conseguenze del primo e del secondo principio
6.1.1 Conseguenze del primo principio
1 - Definizione della proprietà energia La quantità
Ei = Eo − M g(zi − zo ) (68)
è univocamente determinata per ogni sistema e per ogni stato Ai una volta fissato uno stato di riferimento Ao ed un
valore arbitrario di Eo .
2 - Additività dell’energia Sia C = A ∪ B il sistema composto da due sistemi A e B e sia C11 lo stato di C
quando A e B si trovano nei generici stati A1 e B1 . Scegliendo come energia di riferimento del sistema composto la
C
somma delle energie di riferimento dei singoli sottosistemi (ossia ponendo Eoo = EoA + EoB ) vale che:
C
E11 = E1A + E1B (69)
3 - Conservazione dell’energia Per un processo a effetti esterni netti nulli tra due stati A1 e A2 vale che:
E2 = E1 (70)
4 - Bilancio di energia La variazione di energia di un sistema A in un qualunque processo tra due generici stati
A1 e A2 è uguale ed opposta alla variazione di energia dell’ambiente. E’ possibile modellare tale fenomeno (di validità
generale) associando una qualunque variazione di energia del sistema ad un flusso di energia con l’esterno:
(E2 − E1 )A = −(E2 − E1 )amb := E A← (71)
5 - Impossibilità di una PMM1 Un sistema capace di produrre un effetto meccanico esterno non nullo in un
processo ciclico è impossibile.
6.1.2 Conseguenze del secondo principio

1 - Impossibilità di processi spontanei a partire da stati di equilibrio stabile Un sistema in uno stato di
equilibrio stabile non può evolvere spontaneamente.
2 - Irreversibilità dei processi spontanei che terminano in stati di equilibrio stabile Un qualunque processo
spontaneo che termini in uno stato di equilibrio stabile è irreversibile.
3 - Impossibilità di una PMM2 Si considerino uno stato di equilibrio stabile A0 ∈ {SES} e un generico stato
A1 compatibile con A0 (ossia tale che il set {n̄1 , β̄1 } sia compatibile con {n̄0 , β̄0 }). Allora vale che
E1A ≥ E0A (72)
In particolare, se E1A = E0A allora A1 è di equilibrio stabile e coincide necessariamente con A0 , altrimenti vale
strettamente che E1A > E0A .
17
4 - Limite superiore per l’energia trasferita ad un peso fissato un set {n̄, β̄} di arrivo Fissato un set {n̄, β̄},
l’energia trasferibile all’ambiente con un processo meccanico da uno stato A1 ad uno stato A2 con valori arbitrari di
{n̄, β̄} è massima se A2 è uno stato di equilibrio stabile.
5 - Unicità degli stati di equilibro stabile raggiungibili da un generico stato con un processo meccanico
reversibile fissato un set {n̄, β̄} di arrivo Fissato un set {n̄, β̄} esiste uno e uno solo stato di equilibrio stabile
A0 ∈ {SES} raggiungibile con un processo meccanico reversibile a partire da un generico stato A1 .
6 - Condizione necessaria e sufficiente per la reversibilità di un processo meccanico tra due stati
qualunque Si considerino due generici stati A1 e A2 e si fissi un set {n̄0 , β̄0 } di valori di quantità costituenti
e di parametri. Siano A00 = {n̄0 , β̄0 , E0A0 } e A000 = {n̄0 , β̄0 , E0A00 } gli unici stati di equilibrio stabile raggiungibili
rispettivamente da A1 e da A2 con un processo meccanico reversibile. Vale che il processo meccanico tra A1 e A2 (la
cui esistenza in un verso o nell’altro è assicurata dal primo principio) è reversibile se e solo se A00 e A000 sono identici.
7 - Condizione necessaria e sufficiente per la determinazione del verso del processo meccanico esistente
tra due stati qualunque Si considerino due generici stati A1 e A2 e si fissi un set {n̄0 , β̄0 } di valori di quantità
costituenti e di parametri. Siano A00 = {n̄0 , β̄0 , E0A0 } e A000 = {n̄0 , β̄0 , E0A00 } gli unici stati di equilibrio stabile raggiun-
gibili rispettivamente da A1 e da A2 con un processo meccanico reversibile. Vale che il processo meccanico tra A1 e
A2 (la cui esistenza in un verso o nell’altro è assicurata dal primo principio) avviene irreversibilmente da A1 verso A2
se e solo se E0A0 < E0A00 .
8 - Energia trasferibile all’ambiente con un processo meccanico reversibile tra due stati qualunque Si
considerino due generici stati A1 e A2 e si fissi un set {n̄0 , β̄0 } arbitrario di valori di quantità costituenti e di parametri.
L’energia trasferibile all’ambiente con un qualunque processo meccanico reversibile tra tali stati è pari alla variazione
della Disponibilità Adiabatica generalizzata rispetto a un set arbitrario {n̄0 , β̄0 }.
18

Appunti Di Termodinamica

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Appunti Di Termodinamica

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Appunti di Termodinamica

2 Il concetto di energia e il primo principio 4

3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio 7

- La natura delle forze interne, con i relativi meccanismi di reazione e di inibizione.

β̄ = {β1 , β2 , ..., βs } (2)

2 Il concetto di energia e il primo principio

2.1 Processo meccanico

velocità del proiettile.

2.2.1 Conseguenze del primo principio

P M M 11 ≡ P M M 12 =⇒ E2P M M 1 − E1P M M 1 = 0 (20)

E2amb − E1amb = −M g(z2 − z1 ) 6= 0 (21)

3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio

3.1.1 Stati stazionari e non stazionari

3.1.2 Stati di non equilibrio e di equilibrio

3.1.4 Stati di equilibrio metastabile

3.1.5 Stati di equilibrio stabile

3.2 Classificazione dei processi: reversibilità ed irreversibilità

3.3 Il secondo principio della Termodinamica

3.3.1 Conseguenze del secondo principio

E0A − E1A = − M g(z0 − z1 ) + (E0P M M 2 − E1P M M 2 ) = M g(z1 − z0 ) > 0

E2A − E1A = −M g(z2 − z1 ) = −M g(z0 − z1 ) = E0A − E1A =⇒ E2A = E0A (25)

L’assurdità della (24) implica la validità della seguente disuguaglianza fondamentale:

E1A ≥ E0A (26)

4.1.1 Primo risultato

Tale espressione, confrontata con la (31), implica che:

E2A ≥ E0A (34)

(E2 − E0 )A = (E2 − E1 )A − (E1 − E0 )A = E12

Infine, inserendo la (29) e la (33), si giunge alla:

4.1.2 Secondo risultato

Tale espressione, confrontata con la (39), implica che:

E0A ≥ E0A0 (42)

(E0 − E00 )A = (E0 − E1 )A − (E1 − E00 )A = E10

Inserendo la (31) e la (41) si arriva alla:

E0A0 ≥ E0A (46)

(E00 − E0 )A = (E00 − E1 )A − (E1 − E0 )A = E10

Inserendo la (39) e la (33) si arriva alla:

La quale, riscritta esplicitando le variazioni di energia del sistema, porta alla:

(E1 − E0 )A = (E1 − E00 )A =⇒ E0A = E0A0 (51)

4.1.3 Terzo risultato

∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 ⇐⇒ E00 = E000 (54)

E0A0 = E0A00 =⇒ A00 ≡ A000 (55)

E00 = E000 =⇒ ∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 (56)

E0A0 ≥ E0A00 (58)

Mettendo a sistema la (57) con la (58) si ottiene che

∃ α meccanico reversibile tra A1 e A2 =⇒ E0A0 = E0A00 (59)

4.1.4 Quarto risultato

α meccanico da A1 verso A2 ⇐⇒ E00 ≤ E000 (60)

α meccanico da A1 verso A2 =⇒ E00 ≤ E000 (61)

E00 ≤ E000 =⇒ α meccanico da A1 verso A2 (62)

4.2 La Disponibilità Adiabatica generalizzata

4.2.1 Proprietà della Disponibilità Adiabatica generalizzata

5. Cosa sono i parametri di un sistema?

8. Cos’è una proprietà?

15. Cos’è un sistema isolato

5.3 Il concetto di equilibrio e il secondo principio

(E2 − E1 )A = −(E2 − E1 )amb := E A← (71)

6.1.2 Conseguenze del secondo principio

E1A ≥ E0A (72)

Potrebbero piacerti anche