Equilibrio quimico 141 Conceito de equilforio e de constante de equilforio 142. Expressdes para a constante de equilfbrio 143, Relagdo entre cinética qufmica e equilfbrio quimico 144 Que informagies a constante de equilibrio fornece? 145. Fatores que afetam o equilfbrio guimico O eautara quimico 6 um exemo de equa cindmico, co tipo que este malabaista est talando alcancar aqui Neste capitulo ‘= Comegumos analisando a natureza do equiloro e dife renga entre 0s equilforios quimico e fsico. Definimos a ccnstante de equilibrio em termos da lei da ago das mas- sas. (14.1) = A seguir vamos apeender a escever a expressio da cons ante de equilfxio para os equibrios homogéneo e hete- rogneo, Veremos como expressarconstantes de equilfbrio para equilibrios multiples. (14.2) ‘= Depois examinamos a relagfo entre a constante de ve~ locidade e a constante de equilrio de uma reagio. Este cexercicio mostrar porque a constante de equilbrio & uma ‘constante e porque ela varia com a temperatura. (14.3) Vemos que 0 fato de saber a constante de equilorio per mite prever o sentido de uma reagao rimo ao equilibrio € calcular at concentragSes de equiltrio, (14.4) ‘Terminamos o capitulo com a andlise dos quatro fatores {que podem afetar a posigo de um equllfrio: concentra: ‘fo, volume ou presso, temperatura e catalisador. Apren deremos a usar 0 principio de Le Citeler para prever as alteragdes. (14)624 Quimica im Asimasio equations quimice ‘Agua quid em equltrio com o seu ‘vapor em um sistoma fochado a tempo. ralura ambiente, NO; @N:0, gasos0s em equi, equilforio & um estado em que no hi alteragBes observaveis ao longo do tempo. Quando uma determinada reago quimica atinge 0 estado de equilt- brio, as concentragdes dos reagentes e dos produtos permanecem constantes a0 longo do tempo c no ha variagdes visiveis no sistema. No entanto, a atividade ‘em nivel molecular & grande pois as moléculas de reagente continuam a dar ‘origem a moléculas de produto e vice-versa. Neste capitulo, vamos estudar esta, situago dinfmica de equilfbrio, Discutiremos 0 equilfbrio de varios tipos de ‘eagbes, 0 significado da constante de equilfbrio ea sua relago com a constante de velocidade e os fatores que podem perturbar o equilforio de um sistema, 14.1 Conceito de equilibrio e de constante de equilibrio ‘Slo poucas as reagSes quimicas que ocorrem em um tinico sentido. A maior parte das reagies 6 reversivel, pelo menos até certo ponto, No infcio de um pro- ccesso reversfvel, a reac dé-se no sentido da formaco dos produtos. Logo que se formam algumas moléculas de produto, comega o processo inverso, isto & ‘comecam a formar-se moléculas de reagente a partir de moléculas do produto. Quando as velocidades da reacdo direta ¢ da reagdo inversa forem iguais e as concentragdes dos reagentes e dos produtos ndo variarem com o tempo, atinge- -se 0 equilibrio quimico. (0 equilforio quimico é um processo dinamico. Como tal, assemetha-se ‘a0 movimento de esquiadores em uma concorrida estagio de esqui, onde 0 nd- mero de esquiadores que sobe a montanha pelo elevador é igual ao mimero de ‘esquiadores que desce a montanha. Apesar de haver uma transferéncia constante de exquiadores, 0 n\imero de pessoas no topo e na base da montanha no varia. Repare que um equilfbrio qufmico envolve diferentes substincias, como reagentes e produtos. O equilfbrio entre duas fases da mesma substincia é cha- mado equilibria fisico porque as variacBes que ocorrem sito processos fisicos. ‘A vaporizagio de égua em um recipiente fechado a uma dada temperatura é ‘um exemplo de equiltrio fisico. Neste caso, o niimero de moléculas de égua ‘que deixa a fase liquida é igual ao nlimero de moléculas que volta para a fase liquida: 100 = H,0@) (Recorde-se do Capitulo 4 que a seta dupla significa que a reaglo € reversivl.) ‘Por meio do estudo do equilbrio fisico obtemos informagoes tei, por cexemplo, a pressfo de vapor no equilrio (ver Seglo 11.8). No entanto, os qut- micos esifo paricularmenteinteressados nos processos que envolvem quill brio quimico, como 6 o caso da reagio reversfvel que envolve o dixido de ni- trogénio (NO,) €0 tetréxido de dinitrogénio (N-0,) (Figura 14.1). O progresso da reagio N:04g) =2N0x) pode ser facilmente controlado pois N;0, é um gis incolor, enquanto NO; ‘castanho-escuro, o que, por vezes, o toma visivel no ar poluido, Suponbamos ‘que uma quantidade conhecida de N;Oy ¢ injetada em um frasco em que previa- ‘mente foi feito vécuo, Aparece imediatamente uma colorago castenha indicando a formago de moléculas de NO;. A cor intensifica-se & medida que continua a dissociagdo de N;O, até atingir 0 equiltbrio. Além desse ponto, nao hé qualquer 'mudanga na cor porque as concentragSes tanto de N;O, quanto de NO; se man-Capitulo 14_¢ Equilibrio quimico Figura 14.1. Reacto reversvel entre as moléculas de N.O, © de NO». ‘tém constantes. E possivel criar um estado de equilibrio ao comegar com NO» puro, Como algumas das moléculas de NO» se combinam para formar NsOy, 4 cor desvanece. Outro modo de ating o estado de equilfbrio € partir de uma mistura de NO, e de N,O, e controlar o sistema até que a alteragdo de cor deixe de ocorrer. Estes estudos demonstram que a reacio anterior € de fato reversivel. ‘Porque qualquer dos componentes puros (NO, ou NO;) reage para dar 0 outro ‘is, E importante no esquecer que, no equiibro, as conversdes de NO, a NO> € de NOs NO, continuam a ocorrer. Nao vernos uma mudanga de cor porque 48 duas velocidades sio iguais —a remogio das moléculas NO, ocorre to rapida- mente quanto a produgio das moléculas NO;, e as moléculas N;O, sto formadas tio rapidamente quanto se dissociam. A Figura 14.2 resume estas tes situagbes. Constante de equilibrio A Tabela 14.1 mostra alguns resultados experimentais para a reacio recém-des- crita a 25°C. As concentragSes de gs esto expressas em molaridade e podem sci calculades pasts do ndimeio de mols dos gases presentes io inicio da xea- «io eno equilfbrio e do volume do recipiente em litros. Repare que as concen- tragies de equiltbrio de NO; ¢ de NO, variam, dependendo das concentragées {nicinis. Podemos procurar relagbes entre [NOs] € [NO] presentes no equilf- brio comparando a razio das suas concentragées. A raza mais simples, isto é, INO,}/IN;O,], oferece valores dispersos. Mas se examinarmos outras relagées mateméticas possiveis, verificamos que a razio [NO3F'/[NzO4] em equilibrio Concenteagio NO i No, NO. NO. No, @ ® © Figura 14.2. Vaiagdos das concontragées do NO, 0 do N;0, com o tempo am tris situates.) rciakmanto 96 est prosote NO.. (8) iclalmonto 66 est presantoN.0,. (€} Com uma mistua nal de NO, @ de N,0.. Em cada um dos casos, o equllxi estabolace-s0& dria da nha vertical626 Quimica ‘Dever ser usadas concentrages de quire nesta eqiacio. Tabela 14.1 Sistema NOy-N;O, a25°C ‘Concentraghes ‘Concentraghes Razio das concentragbes. Inia (6 ‘no equiibrio(M) ‘no equilibria Lia) (Noy (NO) (Noy (M0 od 0.000 —0.670 00570643 0.0851 0.0500 0446 008570448 0.102 0.0300 0,500 94750491 0.0967 0.0400 0,600 00523 0.594 o.0880 0.200 0,000 0.0205 0.0898 0227 ‘produz, um valor constante médio de cerca de 4,63 X 10-*, independentemente ‘das concentragSes imiciais presente INO.) K 463 x 107) a4) id ‘onde K'é uma constane, Note que 0 expoente 2 para [NOs] nesta equagso igual 0 cocficienteestequioméizico de NO; na reagio reversivel Podemos generaliar esta discussio considerando a seguinte reagéo em quilt aA + bB—=cC + aD ‘onde a, b, ce d sao 0s coeficientes estequiometricos das especies A, B, Ce D.A cconstante de equilforio da reagio, a uma determinada temperatura, & terior’ (ser 142) larer o) onde K€ constante de equilibrio. A Equagio (14.2) foi formulada por dois, ‘quimieos noruegueses, Cato Guldberg" e Peter Waage’, em 1864. £ a expres- ‘io matemtica da lei da agdo das massas, que estabelece que, para uma rea {0 reversivel em equilibria ea temperatura constante, hd wna relagao cons- ante K (a constante de equiltrio) entre as concentragdes dos reagentes ¢ as dos produtos. Note que, embora a concentragdo possa variar, desde que uma dada reagoesteja em equilforio ea temperatura nfo varie, de acordo com a let «da agio das massas, o valor de K permanece constante. A validade da Equago (14.2) ¢ da lei da agdo das massas foi verificada pelo estudo de muitasreagoes ‘quimicas reversiveis. ‘A constante de equilibrio 6 entio, definida por um quociente, cujo nume- rador € o produto das concentragSes de equilforio dos produlos, cada uma cle- vada a um expoente igual ao respective coeficienteestequiomélrico da equagio balanceada, Usa-se o mesmo procedimento para as concentragbes de equilforio. 4dos reagentes para obter © denominaor. O valor da constante de equilbrio diz ‘se uma reagdo de equilibrio favorece a formagao de produtos ou de reagentes. Se "Cato Maximilian Galdberg (186-1902), Quimicoe materi noreguts. A pesquisa de Gulberg, concentou-e princpalmente nares da termodinanics, * Peer Wauge (18321900), Quimico norvegots Tal como seu colabordor, Gukber, investi ‘ei de Waageconcenou-se na dea da termodindmica.Capitulo 14_¢ Equilibrio quimico 627 K for muito maior do que 1 (isto 6, K'> 1), 0 equilfbrio se deslocaré para a di reita, favorecendo a formagao de produtos. Inversamente, se a constante de equi- Iibrio for muito menor do que | (isto 6, K€ 1), © equilrio se deslocaré para a esquerda, favorecendo a formagao de reagentes (Figura 14.3). Neste contexto, qualquer nimero maior que 10 & considerado muito maior do que 1, e qualquer ‘timero menor que 0,1 € muito menor que 1. Embora o uso das palavras “reagentes” ¢ “produtos” parega confuso por- ue qualquer substincia como reagente da reagio direta ¢ também produto da rea¢ao inversa, por convengao consideramos “reagentes” as substancias que se encontram a esquerda das setas de equilibrio € como “produtos” as que se en- contram & direita, 14,2 Expressées para a constante de equilibrio © conceito de constante de equlfbrio € muito importante em quémica. Como ser visto em breve, as constantes de equilforio soa chave para a resolugéo de vérios problemas de estequiometria que envolvem sistemas em equilibria. Por exemplo, um quimico industial que pretenda maximizar 0 rendimento do écido sulftico deve compreender as constantes de equilfbrio de todas as etapas do processo, comegando pela oxidagio do enxoftee finalizando com a formagio 4o produto final. Um médico que se especializa em casos elfnicos de desequi- libro dcido-base precisa conhecer as constantes de equilbrio dos fcidos e das bases fracas. E 0 conhecimento das constantes de equilfoio das reagbes em fase -zaSosa pertinentes ajudaré um quimico de atmosfera a compreender melhor 0 processo de destrugtio do ozdnio na extratosfera. ‘Ao usar as constantes de equilibrio, devemos expressé-las em fungio das concentragdes dos reagentes ¢ dos produto. A lei da ago das massas [Equacio (14.2)] € a férmula geral para determinar as concentragdes de equilforo. No entanto, dado que as concentragies dos reagentes e dos protutos podem ser ex- pressas em diferentes unidades e como as espécies reagentes no se encontram sempre na mesma fase, € possivel haver mais de um modo de exprimir a cons- tante de equiltbrio para a mesma reacio, Para comesar, onsideramos as reages em que os reagentes eos produtos esto na mesma fase. Equilibrios homogéneos © termo equiltbrio homogéneo aplica-e a reagdes em que todas as espécies envolvidas se encontram na mesma fase. Um exemplo de um equilforio homo- neo em fase gasosa¢ a dissociagdo de N4O,. A constante de equiloro, apre- sentada na Equagio (14.1), Repare que o indice em K- significa que nesta férmula da constante de equilf- brio as concentragdes das espécies intervenientes sio expressas em mols por Jitro. Nas reagSes em fase gasosa, as concentragdes dos reagentes e dos produtos também podem ser exproseas om fungdo das suas prosaéos parca. A partir da Equacdo (5.8) verifica-se que, a temperatura constante, a pressao P de um g6s std diretamente relacionada com a concentragao desse gés em mol/L, isto é, P = (n!V)RT. Assim, para o sistema em equilfbrio. N,0.(g) = 2NOXg) (02 sinae » 0 ABs Reagao global: A+2B —=* AB, Este é um exemplo de equilfbrio miltiplo, discutido na Segdo 14.2. Escrevemos as expresses para as constantes de equilfori Ky _ (Bl KBP Ke 4.10) Para ror os mecanismos de reagt, vat a Seqd0 135.640__ Quimica Y thas mM KE LAB Br (AIB: Multiplicando @ Equagio (14.10) pela Equagiio (14.11), obtemos {BsI[AB)] __ {ABs} 4.) Ie = Para a reagio global, escrevemos ‘Como tanto K’ quanto K" so constantes, K, também é uma constante, Este re- sultado pode ser generalizado para a reagdo ah + B==cC + aD Independentemente de 0 mecanismo desta reagdo ter apenas uma etapa ou diver- ‘sas etapas, podemos escrever a expressio da constante de equilibrio de acordo, ‘com a lei da agio das massas mostrada na Equagio (14. terior lary Em resumo, vimos que, do ponto de vista da cinética quimica, a constante de equilforio de uma reagio pode ser expressa como a raziio das constantes de ‘velocidade das reagées direta c inversa, Esta andlise explica por que a constante {de equilforio ¢ uma constante e por que o seu valor Varia com a temperatura. 14.4 Que informagées a constante de equilibrio fornece? ‘Vimos anteriormente que é possivel calcular a constante de equilibrio a partir {das concentragdes no equilbrio. Uma vez conhecido o valor da constante de ‘equilfbrio, usamos a Equagdo (14.2) para calcular as concentrages no equilforio, Produtos Bguilfrio: moh altergges _Reagentes «Produtos €54,3 430°C. Suponhamos que, em um certo experimento, colocamos em uin recipiente com a capacidade de 1,00 L, 0,243 mol de H, 0,146 mol de I € 1,98 ‘mol de HI a 430°C. 0 sentido da reagao predominante seré o da formacao de mais Hy Ty n'a da formagio de mais HT? Uilizando as enmcentragies iniciais na expresso da constante de equilfbrio, escrevemos (an 98)" THzbllaly— (0.243)(0,146) um ‘onde o indice 0 indica concentragGes iniciais (antes de se atingir 0 equilfbrio). Como ‘© quociente [HI]i/[Hlllalo € maior do que K.., este sistema nio esti em equilrio. Para as reagdes que nko atingiram 0 equilforio, como a formagio do HL considerada anteriormente, obtemos 0 quociente de reag@o (Q.), em vez da constante de equlfbio, substituindo as concentragées inciais na expresso da constante de equiibrio, Para determina o sentido em que a reaglo prosseguirs até atingir 0 equilibrio, devemos comparar os valores de Q. ¢ de K.. Podem corer ts situagies: © Q. trans-estilbeno Inicial (Mt): 0.850 0 Variagao (IM): =x +s Equillbrio (Mf): (0,850 — x) x ‘Uma variagéo positiva (+) representa um aumento ¢ uma variago negat- +a (indica uma diminugo da concentragio no equlfri. Em seguida eser- ‘vemos a expresso da constante de equlfrio _ [trans-estibeno} [cis-estilbeno} 0850 = x= 0816M Depois de resolver x, calculamos as concentragbes de cis-stilbenoe trans-stil ben no equibrio da seguiate forma: Lurans-estilbeno] = (0.850 ~ 0,816) M = 0,038 (ciesbeno] = 0.816 M1 240 Para testar os resultados, usamos as concentragBes de equilfbrio para calcular K.. [Em seguida, resumimos 0 procedimento adotado para resolver problemas de constantes de equilfbrio: 1, Expresse as concentragSes de todas as espécies no equilfbrio em fungio das concentragGes iniciais e de uma dinica inc6gnita x, que representa a ‘variago na concentragio, 2, screva a expressio da constante de equilibrio em fungio das concentragées ‘no equilibrio. Conhecendo o valor da constante de equilibria, resolva x. 3. Depois de resolver x, calcule as concentragdes de todas as espécies no cequilibrio. (Os Exemplos 14.9 14.10 ilustram a aplicagio deste procedimento. Exomplo 14.9 Introduziu-se em um recipiente de aco inox com eapacidade de 1 L uma mistura de 0,500 mol de H, € 0,500 mol de Ip & temperatura de 430°C. A constante de equilforio K-da reagio Ha(e) + L(G) = 2HI(g) €54,3 a esta temperatura Calcule as concen ‘ragdes de Ha Is © HI no equilorio. , sto process de determinagto das ‘concentragdes de equlro mutas vores ‘Shamado do mitoge de ICE, oacrnino ‘inl para “ta” rica, "Change" (Waragdo “Eaulbur (Eglo. Qo civestineso Figura 14.6. Reagdo de oqulbro etre Cis-estibono e ras-stiveno. Ropare {quo ambas as moléclas tm amos formuéa molecular (CH) @0 meso ‘igo de igagdes. Port, no o-estibeno, ‘andi de benzana asta do mesma lado da igagdo CC e os iomos de H ‘eto do out lad, enquanto no trans- “estibano os ands de benzo (#08 tomas de H) esido en lados oposios relatvamente &igagéo C=9, Estes ‘composts tém pontos de fusdo © mo ‘mentos de poo erent.644 Quimica Probleme semalnant: 14.48, (Continuagao) Estratégla Sto dadas as quantidade inicias dos gases (em mols) em um recipien- te de volume conhecido (em ltrs), entio podemos ealcular as suas concentrages toutes Iicialiene, camo nt hi HI, o sistema no poder esta ex eu Portnto, algum H. reagiria com a mesma quantidade de Is (por qué?) para formar HI até estabelecero equlftrio. ResolugdoSeguimos o procedimento anterior para calcular as concentragies de — tapa I: De acordo com a estoquiometra da reaglo, 1 mol de H:reage com 1 mol de Ippara dar 2 mols de HL Seja.r0 deeréscimo na concentragio(moVL) de Hs ‘ede I; no equilbrio, Entio a concentrago de HI no equilfrio deve ser. ‘A seguir apresentamos resumidamente as variagSes nas concentagbes: hoo + OT Inia 0.500 0.500 0.000 Variagio (My; xg 4 Bquilbriocsn: §—@S00—3) _—-(OSH0—=¥ rn Etapa 2: A constant de equiltri é dada por ou [Hath Substiuindo, obtemos (n) 543 = — OP (0500 = (0500 =) Determinando a raz quadrada de ambos os membros da equagéo, obtemos 2 0500 — = 0393. 737 = B1apa 3: No equilrio, as concentragbes so [Hs] = (0,500 ~ 0,393) af = 0,107 = (0500 ~ 0,393) M = 0,107 2x 0393M = 0.786 .M i Verifieaeda Voct pode confirmar as suas resposas calculando K, a partir das con- centragbes no equilforio. Recorde-se de que K €a constant para uma dada reaglo a uma certa temperatura, Exereicio Consigereareagio do Exemplo 14,9. Comesando com uma concentr- (0 de 0,040 para HI, clcule as concentragées de HI, H, eT; no equlfrio. Exemplo 14.10 Para a mesma reaglo e & mesma temperatura que no Exemplo 14.9, saponha que as concentraesinicias de H, Ige HI sio 0,00623 M, 0,00414 Me 0,0224 M, respecti- vameate, Calcul as concentraxdes dest expcies no eyullfiio, Estratégia Podemos caleular 0 quociente de reaclo (Q.) com as concentragdesini- ciais para ver seo sistema est em equilfbrio ou nlo em que sentido areagdo pros- seguité até aleangaro equlfrio. Uma comparacio de Q. com K, permite tambémCapitulo 14_¢ Equilibrio quimico Henry Lous Le Chitelie (1850-1936) Quimico francés Le Citelietabelhou em metals ‘imeatos,vdrs, combusts eexplosios.Apesar de serum cenista ele também lou conhecido ‘or sua habilidae ma gst industriCapitulo 14_¢ Equilibrio quimico __ 647 Figura 14.7 Elato da atrapto da concentapio na posigao do equi. (a) Uma solugao ‘2qu05a de Fe(SON\, A cor da solucao s2 dove 0s ions vermenos FeSCN** e208 ons ‘aml Fo. () Depas do adilonar NaSCN a solugzo am (a 0 equllro desoca- so ‘ara a eaquerds.(c) Depo de acinar Fe(NO,), & solo om ao eal desioca-so ara a esque. (| Dopois de accion H,C.0, a solugao em a). 0 eqaare desi so ara a deta. O amarlo se deve aos fons FAC. Variagées na concentragao tiocianato de ferro(II1) [Fe(SCN),] dissolve-se facilmente em égua, dando crigem a uma solugao vermelha. A cor vermelha deve-se a presenga do fon FeSCN*” hidratado. O equilfbrio entre o fon ni dissociado FeSCN*" e os fons Fe” e SCN” é dado por FeSCN*"(ag) == Fe™(ag) + SCN“(ag) vermelho amarelo-claro incolor © que wcontece se udicionarmos tocianato de sOdio (NaSCN) a esta solugto? ‘Neste caso, a perturbagio aplicada ao sistema em equilbrio & um aumento na concentragao de SCN” (resultante da dissociagio de NaSCN). Como resposta a esta perturbagao, alguns fons Fe?” reagem com os fons SCN~ adicionados e 0 equilfbrio desloca-se da direta para a esquerds: FeSCN**(ag)*— Fe™*(aq) + SCN“(aq) Portanto, a cor vermetha da solugdo intensfica-se (Figura 14.7), Da mesma forma, se adicionéssemos nitrato de Ferro(IT) [Fe(NO:).] 2 solugdo original, a cor vermelha se intensificaria porque os fons Fe°” [do Fe(NOs)s} deslocariam 0 cequilfbrio da direita para a esquerda. ‘Suponhamos agora que adicionamos écido oxélico (H:C:04) & solugio original. 0 cido oxilico ioniza-se em solugdo aquosa dando origem a0 fon oxa- lato, C,027, que se liga fortemente aos fons Fe". A formacgo do fon amarelo estével Fe(C,0.)}" retiraos fons livres Fe°” da solugio, Consequentemente, hé a dissociagao de mais unidades FeSCN" e o equilibrio destoca-se da esquerda para a direita: FeSCN’* (ag) —> Fe** (aq) + SCN(aq) ‘A solucio vermelha torna-se amarela devido Formac de fons Fe(C,0,)¥ Este experimento mostra que, no equilbrio, todos os reagentes¢ produtos tio prosentes no sistema reacionsl. Além disto, «aumento das concentragSe dos produtos (Fe ou SCN) desloca o equlibrio para a esquerda, e a diminu «0 da concentragio do produto Fe** desloca o equiforio para a dirita. Estes resultados sio precisamente os previstos pelo principio de Le Chateier (© Exemplo 14.11 mostra o efeto da variagio na concentraglo sobre a po- sigéo do equilbrio, Tanto Na" quarto NO; sto fons ‘espectadoresincoores. &e ‘e e, (0 cid cxtico 6 usado para retirar ‘manchas de ferrugem, ou sea, Fe,Os, es banheras metaicas ‘auldea score came conaequénea” do ‘Principio de Le Chéteter648 Quimica Eguiloio Equltio ficial Varig final ty S|) ity Ne ‘Tempo Figura 14.8. Vaiagbes na concentra: (0 de H Ns e NH; depais da acigdo do NH & mitura em equio. Quando ‘novo equlbro 6 estabeecito, todas ‘as concertragbes so aera, mas K, permanece igual porque a temperatura ‘mantém-se constants Problema eemelnant: 14.46, Exemplo 14.11 “Aconsanie de eqiltio K, para areas iG) + 31,(@)—= 20H) 62,37 X 10" 720°C. Em um dado experimento, as concentragbes de equiltrio slo [Na] = 0.683 M, [Hj] = 8,80 Me [NHL] = 1,05 . Suponha que um pouco de NH €adicionad& mistura, de modo que sua concentragio aumenta para 3,65 M. (a) Recorra a principio de Le Chitelir para prever em que sentido se desloca areago ‘até aingir um novo equilforio. () Contirme a sua previsio calculando o quociente 4e reagdo Q, € comparando 0 seu valor com 0 de K.- Esiratégia (a) Qual € prturbasao aplicada ao sistema? Como o sistema se ajusta ap6s a perturbacdo a que foi submetido?(b) No instante em que se adiciona um pou- co de NF, o sistema deixa de estar em equilbrio. Como calcular Q. para a reaglo nesse instante? Como a comparagao de Q, com K- indica o sentido da reasHo até thingie o oquiltorio? ‘Resoluedo (a) A perturbagio apicada ao sistema € a adigdo de NHs, Para compen- sar esta perturbagio, uma parte do NH reage para produzit Nye Hy até que s© estabelega um novo equifbrio, A reagio desloca-se, portanto, para a esquerda, isto, Nig) + 3Hs(¢)— 2NHA) (b) No instante em que seadiciona NH, 0 sistema deixa de estar em equilib, O ‘quociente de reagio & dado por (NH INAH Gs (0.683)(8.80 = 2,86 x 107 (Como este valor € maior do que 2,37 X 10" areagio desloca-se da direita para acesquerda até Q, igualarK,, ‘A Figura 14.8 mostra de forma qualitativa a variagio nas concentragies das espécies Feagentes, Exereicio © constante de equilbrio (K) para a reagio NOK) + Os) — 2NOL) 61,5 X 10" a 430°C. Em um dado experimento, as pressBesinciais de NO, Or NOyso 2,1 X 10"? atm, 1,1 X 10°" atm e 0,14 atm, respectivamente.Caleule Qre reve o sentido em que a reagdoevolurd até ating o equlbio Variagies no volume e na pressio Em geral, as variages na pressio nfo afetam as concentragées das espécies reacionais que se enconiram nas fasescondensadas (por exemplo, em uma solu- «80 aquosa) porque os liguidose os slidos so praticamente incompressfvis. Por outo ado, as concentiages dos paves s80 unto afetadas por vaviagtis de pressio, Vamos observarnovamente a Equagio (53) PV = nkT reCapitulo 14_¢ Equilibrio quimico 649 Como se vé, Pe V sio inversamente proporcionais. Quanto maior for a pressio, ‘menor é 0 volume ¢ vice-versa. Repare também que o termo (n/V) a concentra- lo do gs em moV/L ¢ que varia diretamente com a pressio. Consideremos que o sistema N,Og) = 2N0{G) se encontra em equilfbrio em um cilindro onde se adaptou um émbolo mével. 0 que acontece se aumentarmos a pressiio dos gases eo empurrar o émbolo para Daixo a uma temperatura constante? Como o volume diminui, a concentragio (nl¥) de NOze de N;O, aumenta, Como a concentragao de NO; esté elevada a0 quadrado na expressio da constante de equilfbrio, 0 aeréscimo de pressio im- plica que o numerador aumente mais do que o denominador. O sistema deixa de estar em equilfori e, por isso, escrevemos ~ INOslo Assim, Q. > K. ea reagio global desloca-se para a esquerda até Q. = K. (Figura 149), Inversamente, uma diminuigio na pressto (aumento no volume) resultaria em Q.< K.e a eacio global se deslocaria para a dirita até Q, = K.. (Esta con- clusdo também 6 prevista pelo principio de Le Chatelier.) ‘Em geral, um aumento de pressdo (diminuigdo no volume) favorece a rea- «lo em que ocorre uma dimiuigio do nimero total de mols de gases (a reagio. {versa neste caso), € uma diminuiglo na pressfo (aumento no volume) favorece ‘areagio em que ocorre um aumento do nimero total de mols de gases (neste caso, sareagio deta). Para reages em que no hi varia do nimero de mols de £8885. Figure 449 O efoto de um aumerto 8 varagao de presso (01 de volume) nao tem efeto na posi de equilbno. na prossdo sobre ooaullio N04) E possvel varar a press de um sistema sem variar 0 seu volume. Supo- 20,6). nhamos que o sistema NO; -N,O, se encontra em um recipiente de ago inoxidével cxjo volume é constante. Podemos aumentar a pressio total no rec cionar ao sistema em equiltbrio um gés inerte(hélio, por exemplo). hhélio & mistura em equlibrio, mantendo 0 volume constante, aumenta a presslo total do gés e diminui as fragBes molares de NO, NO, masa pressio parcial de cada gés, dada pelo produto da sua fragdo molar pela presdo total (ver Segdo 5.6), rio varia. Assim, neste caso, a presenca de um gés inertendo afeta 0 equilbri (© Exemplo 14.12 ilustra o efeito da variagéo na pressio sobre a posicio de equiltrio. Exemplo 14.12 ‘Considere os seguintes sistemas em equilibrio: (2) 2P0S(s) + 30s(@) = 2PHO() + 25042) () PCIe) PCL) + Chg) (©) BiG) + COx(g) == Hs06) + COR) reveja o sentido da reagZo global em cada um dos casos como consequéncia de umn ‘aumento de presto (diminuiglo de volume) no sistema & temperatura constante. ‘Estratégia Uma variagio na pressfo pode afetaro volume de um g6, mas nfo ‘0 de um sélide porque os sSlidos (¢o¢ liquidos) sto muito menos compressivis. ‘A perturbago aplicada & 0 aumento de pressio. De acordo com o principio de Le ‘Chitelier, sistema se ajustaré de modo a compensar esa perturbacio. Ou seja, 0 sistema se ajustar para diminuir a pressio. Isso pode ser feito pelo deslocamento 4o equilbri para. lado da equago onde existem poucos mols de gis. Recorde-se (Continua)650__ Quimica Problema comalrant: 14.56. (Continuagao) de que a pressio€ detamente proporcional ao ndmero de mols do pis: PV = nk, assim, Pn. ‘Kesolueao (a) Considere somente as moleculas no estado gasoso. Na equagao balanceada, hi 3 mols de eagentes no estado gasoso e 2 mols de produtos no es- {ado gasoso. Portanto, a reago global se deslocaréno sentido da formago dos produtos (para adirita) quando a pressio for aumentada. () Onnimero de mols de produtos € eo de reagents € 1, portanto, a reasio global ‘© deslocard paraaesquerda, no sentido da formagio dos eagentes. (©) Onndmero de mols de produto ¢ igual ao nimero de mols de reapentes, por iso, ‘uma variagdo de pressio nao tem efeto no equiltbrio, Verifieapio A previo em cada um dos casos esté de acordo com o principio de Le Chiteier. Exereicio Considere a reagfo que envolve o equilfrio entre o clorewo de nitrosila, © exido nitricoe o cloro molecular 2NOCKs) = 2NOCg) + Chg) Preveja o sentido da reagZo global em consequéncis de uma diminuigdo de press (aumento de volume) no sistema & temperatura constante. Reviséo de conceitos ( diagrama seguinte mostra a reaglo gasosa 2A — A, em equilforio, Se «2 pressio for diminuida pelo aumento do volume & temperatura constante, como se alterarfo as concentragies de A ede A quando for estabelecido ‘um novo equiloio? eee Pos fe VariagSes na temperatura ‘Uma variaglo na concentragio, na pressio ou no volume pode alterar a posigio de equilfbrio mas néo 0 valor da constante de equilforio, Somente uma variagdo, na temperatura altera a constante de equilfbrio. Para vermos como, vamos con- siderar a reagio N,04(g) = 2NOXg) ‘A reago direta € um processo endotérmico(absorve calor, AH? > 0) calor + N;O,(g)—> 2NO@) AH? = 58,0K4/mol ©, portanto, a reago inversa é um proceso exorérmico (libera calor, AH” <0): 2NOx(g) —*N;0(g) + calor AH? = ~58,0Ki/mol No equilforio a uma dada temperatura, o efeito térmico resultante é zero ‘porque globalmente nao hd reacio, Se considerarmos o calor como um reagente,Capitulo 14_¢ Equilibrio quimico 654 ® o cntio um aumento na temperatura “adiciona” calor a sistema e uma diminuiglo “remove calor do sistean. Tal como una variagSo em qualquer outro parimtro (concentragio, pessdo ou volume), o equifrio desloca-se de modo «reduzir 0 efeito da variagao. Consequentemente, tum aumento da temperatura favorece O sentido da reagdo endotérmica (da esquerda para a direta na equagao de equ {ibro) que diminui [NO] e aumenta {NOs}. Uma diminuigdo da temperatura favorece o sentido da reagfo exotérmica (da dirita para a esquera na equagéo de equilbrio), que diminui [NO] e aumenta[N,0,]. Consequentement, a cons- tante de equilibrio, dada por ‘aumenta quando o sistema ¢ aquecido e diminui quando 0 sistema € resftiado (Figura 14.10), CConsideremos outro exemplo, o equilfbrio entre os seguintes fons: [CoC]? + 6HO = [Co(H,0),F* + 4C1 azul corde-rosa A formagio de [CoC é endotérmica. © aquecimento provoca o desloca- ‘mento do equilfoio para a esquerda ea solugo torna-se azul, O resfriamento favorece a reagio exotérmica, a formagio de [Co(H;0)I*' € a solugo toma-se cor-de-rosa (Figura 14.11) [Em resumo, a partir destes resultados, pode-se dizer que wn aumento de temperatura favorece reacses endotérmicas e uma diminulgto de temperatura Favorece reagdes exotémnicas. Figura 14.10.) Dcis babes contendo uma mistura de NO; @ NO, gasosos em ‘equ. (} Quando um ds aloes 6 ‘merguhado em gua golada (osquerda}, ‘8.948 cor torna-99 mai clara, India {a fomacdo de NO, gasoso ncoior ‘Quando 0 outro bao & mergulhado em ‘Agus quenie, a sua cor escurec, ind= ‘cand tn aumento no NOs Figura 14.11 © aquecimerto favor (08 formago do fon azul [CoC ‘osqvorda.O resiamonto fvoroce a for ‘magto do fon [Oo}H/O}*(acreta)652 Quimica I Nie = 2NF Efeito de um catalisador ‘Sabemos que um catalisador eumenta a velocidade de uma reaglo 20 diminuir ‘a sua energia de ativaglo (Seco 13.6). Contudo, como mostra a Figura 13.23, ‘um catalisador beixa a energia de ativacio da reagao direta na mesma extensio ‘com que baixa a energia de ativacio da reago inversa. Portanto, concluimos que 2 presenga de um catalisador néo altera @ constante de equilfbrio, nem desvia ‘ posigio de um sistema em equilfbri. Se adicionarmos um catalisador @ uma ‘mistura reacional que nfo esteja no equilfbrio, as velocidades dinetae inversa ‘aumentardo deta forma que se atinge mais rapidamente a mistura de equilforio. Poderfamos obter mesma mistara de equilfbrio sem o catalisador, max terfamos ‘que esperar muito mais tempo até isso acontocer. Resumo de fatores que podem afetar a posigao do equilibrio Consideramos quatro fatores que afetam um sistema reacional em equilibrio. E importante lembrar que, dos quatro, 56 uma variagdo na temperatura altera ‘valor da constante de equilfbrio, Variagées na concentragio, na pressio € no ‘volume podem alterar as concentragées de equilfbrio da mistura reacional, mas ni variam a constante de equilfbrio (desde que a temperatura no mude). Um ccatalisador acelerard o proceso, mas ndo tem qualquer efeito na constante de ‘equilbrio, nem nas concentragdes de equilforo das espécies reacionais. Nos tex- 108 Quimica em Agdo nas paginas 693 e 654 sao abordados 05 efeitos da vaniagao das condigBes sobre os processos de equilfbrio, Os efeitos resultantes de uma variago na temperatura, na concentragio & za pressZo, bem como a adigdo de um gés inerte a um sistema em equilfbro, io tratados no Exemplo 14.13. Exemplo 14.13 mee NF) NF) BHT 38,5 bie rees meer meee ne Fee ae ee en ema caeel aeroColU)i Mle. oe EM AGAO siden Avida a altitudes Pes asi ems slg do corpo humana, ‘em set mantido indmerosesuilfbis quimicos. Seas condigGes ambient se alterarem,o corpo tem dese adaptar ‘era continuar em funcionamento. As consequences de uma ‘dana pid de alltude sto drdsticas. Vor de Sio Francis- ‘0, que esté ao nivel do mar, pare a Cidade do Mérico, onde aattude€ de 23 km, om escalar uma montana de 3 km em dois dis, pode causa dresdecabop, nduseas,fadiga exe sma. outesincOmodos, Estes slo sintomas de hipoxia, uma ‘etciacen na cuaatdate de ocigtnlo que cheps soe ecldoe do corpo. Em determinados casos, @vima pode aé meso eatrar em coma e morrer se no for asistidarapidamente, NO ‘entant, ums pessoa que viva & uma altitude elevada duran- te semanas ou meses se recupera gradalmente do enjo da aludee habinu-s wo baixo tor de oigtnio na amoser, paendo vier normalmente, ‘A combinacio do oxigtaio com a molécula de hemo globina (Hb), que transporta 0 oxigénio pelo sangue, € uma ‘eagdo complexa mas, neste contexto, pode ser representada porumaequagho simplifcada (aq) + Oxaq) = HbO3(a2) ‘onde HbO, 6 oxi-hemoglobina, 0 complexo de hemoglobina c oxigénio que realmente o responsivel pelo transporte do ‘oxigtnio para os tcidos. A constane de euiltxio & [HHb0.] [HbIO.} ‘A uma altitude de 3 km, a presso parcial do oxigtnio € apenas cerca de 0,14 atm, em comparagio com 0,2 atm ao nivel do mar, De acordo com o prinfpio de Le Chateier, uma diminui ‘fo na concentra de oxignio deslocaréoequiibio escrito fa equagdo anterior da drsta para a exquenda. Eeta variagio elimina o fornecimento de oxi-hemoglobina, causando hipoxia. elevadas e a producao de hemoglobina ‘Com tempo suiciene, 0 corpo se defende desta situagao a0 rouzirmais moléculas de hemoglobina Oequlriodesloca- “$e ento gradualmente no sentido da produgio de oxichemo- lobina, So necessras dia és semanas para o aumento da produ de hemoglobina de modo a tender ademanda bisica do organismo. A recupragio da pena cspacidae pode levar divers anos. estos que mosram qu pessoas residents em locais de clevada aude hé muito tempo tm alos aves de hemoglohina no sangue—algumas vezes, a 50% a mais do «eo individuoe que vivem 30 all do mat! stratégia (a) O que indica sinal de AH? sobre a variacio de calor (endotérmica ‘ou exotémmica) para areagdo iret? (b) A remogio de parte do NaF aumentaria ou iminuira o valor de Q. da reasao? (¢) Como o volume do sistema varia ao diminuir 4 pressio? (f) Qual éafuncio de um eatlisador? Como ele aeta um sistema reacio- ‘al que no se encontra em equiltrio? E-em equiltrio? (Continua)0 processo de Haber conheemento dos fatores que aftam 0 equilfbrio quimico /é de grande importincia para apicagbes industiais, como a sintese da amOnia, O processo de Haber para a sintese da amfnia a partir dehidrogénio enitrogtnio moleculares usa um catalisador heterogeneo para aumentar a velocidade da rea- ‘0 (ver p. 603). Vamos analisar a reacdo de equilibrio para a Sintese da aménia a fim de determinar se existem fetores que possam ser manipulados de modo a aumentar orendimento da sua produgé. Suponha que voed, como um eminente quimico do int. cio do século xx, tena de elaborar um processoefiiente para sintetizar ania a pastc de hidrogéaio e niteogénio. O seu primeiro objetivo € obier um rendimento clevado do produto € simultaneamente manter os custos de produgao baixos. O primeira passo ¢ olhar atentamente para a equagio balanceada a producto de ambnia: Nag) + 3H:(@) —=2NH(g) AH? = -92,6 ka/mol Dua ideas surgem de imediato: primeiro, como 1 mol de [No reage com 3 mols dH para produzir 2 mols de NH, € possivel obter um maior rendimento de NH, no equilfrio se a reago se der a pressBes elevadas. Realmente € assim que acontece, conforme mostra o grfico da porcentagem molar cde NH em fungo da pressdo total do sistema reacional. Se- _gundo, a constante de equilfio da reagio diminui com © ‘aumento de temperatura pois a reac direta é exotérmica. ‘Assim, a reagio deveria ocorrer & temperatura mais baixa 0 « 0 ‘em mol de NH, 20 ° 1002000) Pres (atm) Poroantagam molar da NH, am fungio das pressbee totale dos 90865 2 425°C. 30004000 ppossivel a fim de obter um rendimento méximo de NH. O _rifico na pgina 685 mostra que o rendimento em amnia ‘aumenta quando a temperatura dimiaui. Trabalhar a baixas ‘temperature (digamos, 220 K ou ~53°C) também & desejé- ‘vel poroutras razdes, O ponto de cbulicdo de NH, € —33,5°C €, por isso, t medida que se formasse, NH; condensaria ra- ppidamente, dando origem a um liquid que poderia ser facil- ‘mente removido da misturareacional. (Tanto © H quanto 0 [No ainda sto gases a esta temperatura.) Consequentemente, (Continuagao) Resolugdo (8) A perurbagSo aplicada 30 sistema ¢ 0 calor adcionado, Repare que & reagdo NF, —° 2NF, € um processo endotémico (AH? > 0), que absorveo calor ‘do meio exterior. Consequentemente, paemos pensar no calor como um reagente calc + NaF) = 2NFA8) © sistema se ajustaré para remover parte do calor adicionado por mei da reasio de decomposigdo (da exquerds par a dreta) A constane de equlfrio INFy? “NE “consequentemente aumentard com o aumento da temperatura porque a concen- tragdo de NF; aumentou ea de N:P, diminuiu, Néo esquecendo que a constanteCapitulo 14_¢ Equipo quimico 655 %emmol aes 1 8 T 20 3045 ‘Temperatura CO) ‘A.composigdo (porcentagem mola de He +N; ede NH no ‘equlbrio (pera uma cada mista inci em tung da tem peratura. a reaglo resultane se deslocara da esquerda para a direta, ‘conforme desejado. Genericamente, estas so as suas conclusdes. Com- _paremos agora estas recomendagGes com as condigdes reais ‘utilizadas nas insalagGes industrais. Em geral, as presses ‘operacionais situam-se entre SU € 10(N) atm, por isso voce ‘esti certo ao defender a realizago do processo a presses ele- ‘vadas. Por outro lado, no processo industrial, o NH nunca satinge a sua concentragfo de equilfrio pois 6 remavido cons- taniemente da mistura reacional em um processo de operagio ‘continia. Tal como voed havia previsto, este projeto também Camara de reaylo (cataizadores) He+Ns Juemes, Condensador +N ‘deandaia feawiconsn, “angus de ‘Dagrama esquemético do processo de Harber para a sintese ‘aetna, O calor iberado pela reagdo 6 usado para equener (gases que entram. {az sentido. A dia diserepncia que a operagdo ocorre em ‘ger 500°C, Esta operagiorealizads a uma temperatura ele- ‘vada ¢ dispendiosa eo rendimento de NH, € baixo. jusiica- tiva para esta escotha € que a velocidade de producio de NH ‘aumenta com o aumento de temperatura. Comercialmente, € K, a rego evo- Jind ireita para a esquerda até atingr o equilfbrio. Se Q ‘< K, areagio evoluiré da esquerda para direta até atingir equilib.9. 0 principio de Le Chitelier diz que se uma pesturbagio cextema for aplicada a um sistema em equilforio quimico, © sistema se ajustara para compensar parcialmente essa perturba. Capitulo 14_¢ Equilibrio quimico 657 concentrasio, na pressfo ou no volume podem alterar as concentragGes de reagentes e produtos no equilforio. A adicdo de um catalisador aumenta a velocidade com que se atinge o equilfrio, mas nfo afeta as concentragies de 10. Somente uma variagZo na temperatura altera o valor da eagentes € prion no equilib, constante de equilforio de uma dada reagdo. Variag6es na Ea EL Constante de equilfrio (K), Equilibrio beterogéneo,p. 632 Lei da ago das massas, . 626 .626 Equilibrio homogeneo, p. 627 Equilibrio fisco, p. 624 Questées e problemas (Quociente de reagio (0), Prinepio de Le Chitelier, p64 Equilbrio quimieo,p. 624 P.646 Conceito de equilfbrio e de 14.11 Que regra éusada para eserever constantes de equiltria constante de equilfbrio ‘de reages globais envolvendo duas ou mais reaghes? Questées de revisio 14.12 De um exemplo de uma reagdo de equifbeios mltplos. 141 Defi iti DE dis xemplos eum IO pays 14.13 A constante de equilbrio para a reagdo A = B é K, = 10.2 uma determinada temperatura. (1) Come- ‘gendo apenas com um reagente A, qual dos diagramas rmosirado a seguir representa melhor um sistema em ‘equifbrio? (2) Qual dos diagramas representa melhor ‘sistema em equilforio se K = 0,10? Explique por que ¢ possivelealcular 0 K, em cada um dests casos sem saber o volume do recipient, As eseras mais escuras representam as moléculas de A, e as esferas mais cla- ras, as mokéculas de B. 142 Explique adiferenca entre equi isco e equiltrio ‘qulmico, Dé dois exemplos de cada um dees. 143 O que 6a lei da agdo das massas? 144 Descreva brevemente a importancia do equilfrio no ‘estudo de reagdesquimicas. Expressdes para a constante de equilibrio Questaes de reviséo 145 Defina equlfrio homogéneo eequilfro heterogéneo, Dé dois exemplos de cada um dele. 146 0 que epresentam os simbolos Kee Ky? 14.7 Escreva as expressées das constantes de equilibrio Kp e ee das seguints reagBes de decomposigHo térmica: e@e (@) 2NaHCO,) —=Na,C0,6) +CO,6) +100 |@O@ () 2CaSOs) 202065) + 280.48) + O18) ee 148. Escreva as expresses das constanes de equilfrio Ke quando wpicdvel, pur Os provesson a seguir (@) 2COx@) = 2COK) + Ox) 0) 30,4) = 204) (© COG) + Ce) == COCK) (@) H.0G) + C6) —=COW) + HL (©) HCOOH(ag) == 11+ (ag) + HCOO™ (ag) (© 2Hg0() = 2Hat) + O48) 149 Escrevaas expresses das constanes de equilforio K..e ‘Ke quando epicdve, para as reapdes a seguir. (2) 2NOx(g) + THs) = 2NHY(g) + 41,00) () 2LaS(s) + 304g) — 220045) + 280,00) (©) CG) + COs) = 2C068) (@) CBH,COOH (ag) = C.HsCOO™ (ag) +H (ag) 14.10 Escreva a equagio que relaciona K, com Ky e defina todos os termes, @ 14.14 Os seguintes diagramas representam 0 estado de equi- brio para ts reagbes diferentes do tipo A+ X= AX (X = B, Cou): A+B=AB A+D=AD (2) Qual reago tem a maior constante de equilforio? (©) Qual eagto tem a menor constante de equilfbrio?Quimica a4as 1416 147 1418 1419 1420 1421 1422 1423 ‘A constant de equilbtio da reac (K.) 2HCI(g) 1h) + CLLe) 4,17 x 10" 425°C. Qual €aconstante de equlfrio dare HG) + Chi) —=2HCK@) ‘a mesma temperatura? ‘Considereo seguinte sistema em equlfrios 700°C. 21) + SQ) = 288) ‘A anilise da mistura de equifbrio mosira que, em um recipiente de 12,0 L de capacidade,hé2,50 mots de H, 1,35 X 10" mo de 8: € 8,70 mols de HS. Calcule & ‘consiante de equlfrio Kz para a eago, ‘Qual é0 valor de Ke para a sequintereacbo a 1273°C 2CO() + 03(4) = 2004) se Kor 2,24 X 10°8 mesma temperatura? Aconstante de equilfrio Ky par a reagio 280.66) == 280;6) + OX) 1,8 x 10° a 350°C. Qual 6 0 valor de K, para esta eugio? ‘Consider a sepinte reago: Nia) + 036g) == 2NOG) Se as presses parviais de Na, Os € NO no eguilbrio forem 0,15 atm, 0,33 atm ¢ 0,050 atm, respectvamente, 48 2200°C, qual 60 valor de Ki? ‘Umrecipienereacional coniém NH, Noe Ho em e ‘bvio a uma dada temperatura. As concentragées de H" (ag) + CO} (ag) KE= 61 x 10%CCalcule a constant de equilfrio da reagdo a seguir & mesma temperatura: H.C, (aq) = 2H (aq) + C.0%" (ag) 1431. As constantes de equilbrio seguintes foram determina- dasa 1123 K. C(s) + COs) —* 2C0(g) Kp = 13 x 10% CO(e) + Chts) —* COCK(@) KE = 60% 107 Eserova a expresso da constant de equilibsio Kye cal ‘ule a constante de equilfvio a 1123 K dareagdo: C6) + COMe) + 204g) == 2C0C118) 14.32 A.uma dada temperatura, as seguintes reagdes possuem as constantes de equilfori apresentadas: Ss) + O:(¢) = SON) KL = 42 10° 28(3) + 30s(g) —* 280g) KT= 98 x 10% CCaleule a constante de equilfvio K, da reagio a seguir ‘essa temperatura 280,18) + 0:6e) = 280,) Relagio entre cinética quimica ¢ equilibrio quimico Questoes de reviso 14.33 Expligue, com hase no concsito de constante de velo- cidade, por que a eonstante de equilibrio depende da temperatura 14.34 Expligue por que as rages com grandes constantes B), mas no afeta ‘0 processo inverso (B —> 2A). Suponha que o cata- lusador ¢ exposto a0 sistema em equiibnio contorme rmostrado a seguir. Descreva o que acontceeria poste- rlormente. Como esta experiéncia feteia 0 convence ‘de que tal catalisadornio existe? cette A 1494 A constante de equilorio K, da reagio seguinte 12.8 378. Nig) + 3H,G@) == ANH) (@) Qual € valor de Kp deni ve? () Qual €0 valor da constante de equilrio K. para 2NHL(g) == Nae) + 3H)?664 Quimica 1498 1496 1497 1498 1499, (©) Qual € 0 valor de K, para 1Nx(g) + SH) Nia)? (@) Quals sto 0s valores de Kp das reagdes desertas em@)e(o)? [Um bulbo de vidro selado contém uma mistura dos ga- ses NO; e NsO,, Descreva 0 que acontece &s seguintes propriedades dos gases quando o bub for aquecido de 20 para 40°C: (a cr, (b) presi, (¢) massa molar mé- dia, (@) gra de dissociagio (de NO. a NO;), (€) den- sidade. Supona que o volume permanece constante (Sugestdo: NO; € um gis castanno €N:0, ¢incolor) A20°C, a pressio de vapor da gua € 0.0231 atm. Cal cele Ky © K, para o processo 1,00 =H,0@) ndustralment, © a6dio metlico 6 obtido por clot lise do clreto de sédio Fundido, A reago no cétodo & Na* +e" —* Na. Sera de se esperar que o potéssio metilico fosse preparado por eletelise do eloreto de potissio fundido. Porém,o potésso metic €solivel ‘em cloreto de potésso fundidoe é portanto, dei de recuperar. Alem disso, o otissio vaporiza rapdemente ‘a temperatura uilizada,eriando condigBes perigoses. Em vez disso, potisso pode ser preparado pela des- tlagio do cloeto de possio fundido na presenga de vapor de io a 892°C: Na(g) + KCUD == NaC + KG) ‘Com base no fato de o potéssio ser um agente redior _mais forte que o s6dio,expliqu por que esta aproxima- ‘fo funciona. (Os pontos de fuslo do s6dio do pots- sio sh 892°C e 770°C, respectivamente.) Na fase gasosa, 0 “idxido de itrogénio” é na rel dade uma mistura de diéxido de ntrogénio (NO:) e t- trdxido de dinitrogen (N;0.). Sea densidade da mis- tura for 2.3 g/L a74°Cee 1,3 atm, calcule as presses arcais dos gases c Kp para a dssociagio de N04. ‘A constante de equlfrio da reagdo A + 2B == 3C € 0,25 a uma determinada temperatura. Qual dos se- uimtes diagramas coresponde ao do sistema em eaui- iro? Seo sistema ndoestver em equilibio, preveja 1 dirego predominant da reago para alcansar 0 equ Hirio. Cada moléeula representa 040 mol eo volume do rcipienteé de 20 L. Os eéigos de cores so A = vende, B= vermelho eC = azul ee lle o oe ege eee See So ®|| © e||%e @ ® © 14.100 A constante de equilbrio da reasio 4X + Y= 32 33.3 a uma dada temperatura, Qual dos seguintes di ramas corresponde ao do sistema em equilfbrio? Se 0 sistema nto estiver em equilfrio, preveja a dresio ‘predominante da reagio para aleancar 0 equilfrio. Cada molécula representa 0,20 mol eo volume doreci- pleute éde 1,01 Os etligos de cores so X — azul, ¥ verde eZ = vermetho, 14101 14a02 14.03 14108 Se ett efile fe oe © 6 e . °° 2 eije e ee oe Yeo & © ® © Cerca de 75% do hirogénio utilizado na indstria so produ pelo processo de vapor reciefado. Este pro cesso € realizado em duas etapas, chamadas de recicla- gem primdriae secundéria. Na primeira etupa, ¢ aque ida uma mistura de vapor de gua e metano a 800°C sobre um catalisedor de niquel, & pressio de 30 atm, formando-se monéxide de carbono c hidrogénio, CHL(g) + 0%) = OK) + 3HX9) Aur = 260 kot A segunda etapa & realizada a aproximadamente 1000°C, na presenga de a, para converter o restante do rtano em hidrogénio: CHL(g) + $0.45) = COW) + 2H) ABP = 35,7 ksimot (@) Quai sto as condigbes de temperatura © presto que favoreceriam a formagio de produtos nas duas tapas? (b) A constante de equilforio K, para a etapa Primaria € 18 a 800°C. (i) Caleule Kp para a reacio. (i) Se as pressbes parciais do metano e do vapor de ‘gua forem ambas 15 atm no incio, qual € a presto de ‘todos os gases no equilib? A fotossinese pode ser representada por 6€0,(¢) + 6H,0{) —* CH, O48) + 6048) ‘AHP = 2801 ki/mol Expligue como o equifbrio seria afetado pelas se auintes alteragdes: (a) Aumenta-se a pressio parcial do CO,,(b) Remove-se O, da misturs, (¢) Remove-se CHO, (glicose) da mistura, (d) Adiciona-se mais gua, (¢)Adiciona-se um catalisador, (f) Diminui-se a vemperatura, Considere a decomposigdo do cloreto de amen uma eterminada temperatura: NH,C\s) == NHsg) + HCKg) Calcule a constante de equilforio Kp se presso total for 2,2 atm a essa temperatura. ‘A.25°C, a presso parcial de equilfbrio de NO: ¢ N:0; € 0,15 atm e 0,20 atm, respectivamente. Se o volumeCapitulo 14_¢ Equilibrio quimico 685 14.105 14,106 1407 14.108 a4an0 Maan duplicar 2 temperatura constant, caleule as presses parciis dos gases quando se atinge um novo estado de equiltbrio, Em 1899, 0 quimico slemo Ludwig Mond desenvol- ‘yeu um processo para purificar o nique, comvertendo-0 «em tetrcarbonil niguel [Ni(CO)] (pe. = 42,2°C) Nils) + CO) = Ni(CO}a) (@) Desereva como &possivelsepararo nfquel das suas impurezas solide. (b) Como voeé recuperatia 0 ni- quel? [AH para Ni(CO),€ = 602.9 ko] ‘Considere © equilfbrio da reagfo descrta no Problema 14.23, Sto colocados 2,50 g de PCI, em um balio de 10,500 L de capacidade c aquecidos a 250°C. (a) Celeu- leapresso de PC, admitindo que ndo hd dissociago. (©) Calcule a pressio parcial de PCs no equilib. (€) Qual € a press total no equltrio? (4) Qual € 0 grau de dissocingdo de PCL? (O gra de dissociago 6 dado la ragdo de PCI, que se dssocio,) Considers o sistema em equiibrio 3A == B. Esque- matze a variaglo das concentragfes de A e B em fun- 0 do tempo nas seguintes situaySes:()incialmente 56 esté presente A; (b) inicalmente 56 ests presente B; ©) inicialmente, tanto A quanto B esto presentes (endo a conceniragdo de A superior). Em cads c3s0, admita que a eoncenragio de B & maior do que ade A 10 equi, AA pressdo de vapor do mercirio € 0,0020 mmttg a 26°C. (@)Caleule os valores de Kee Ke para processo Hg) — Hg(q). (©) Um quimico quebra um termo- mete derama 0 merciro no chlo do laboratéro que rede 6,1 mde comprimento, 5,3 m de largura e 3,1 m de altura, Caleule & massa de meroirio (em gramas) ‘aporizada no equilforio ea concentragdo do vapor de mereérioem mg/m. Esta concenragio excedeo limite de segurang de 0,05 mg/m"? (Ignore o volume: do mo- bilidgio e dos outros objtos no laboratto,) Considere uma mistura dos gases NO2 ¢ N:Os em ‘equilfbvio «25°C em um clindro munido de um &m- bolo movel. As concentragoes so [NU,) = 0.0879 Mt « [N:O,] = 0,487 M. O volume da mistura gasosa é reduzido pela metade, empurrando o pistio 3 tempe- constante, Calcul as concentragBes dos gates ‘quando o equilfrio¢ restabelecido. Apés« alteragio do volume, aeor se tornaré mais escura ou mais clara? [Sugesido: K. para a dssociagdo de NiO, para NO» 4,63 X 10°? N,046) € incolor e NO,(g) tem cor castanha } ‘Um estadante colocou alguns cubos de gelo em um copo de vidro com agua. Poucos minutos depois, ob- servou que alguns dos eubos de geloestavam undo Explique 0 que aconteceu. ‘Considere os diagramas de encrpia potencial para os dois tpos de eagdo AB, Em cada cso, responda as sepuintes peguntas para o sistema em equilfio (@) Como um catalisador afetaria a velocidade das eagUes diretaeinversa? (©) Como um catalsador afetaria as enerpias do rea- gente edo produto? (©) De que modo 0 aumento da temperatura afctaria & ‘constante de equilforio? (@) Se. Gaico efeito de um catalisador foro de dimi- muir as energas de ativagdo para as reagées deta ‘einversa, mostre que a constant de equilrio per- ‘manece inalterada se um caalisador for adiciona- ‘do 8 mistura reacional dla i JN & i A : i i meme eee 14.112 A constamte de equilibrio K, para a reagio | 2NE(g) = Nag) + 3H) €0,83 2 375°C. Uma amostra de 14,6 de aménia & basco 41 ki/aol. Se 0 fator de frequéncia for 1,0 X 10", qual seré.o valor de k, 4298 K? A constane de equilri K, da reap & 9,83 X 10" 2298 K. CConsidere a seguintereagdo a uma certs temperature Ay + By=2AB ‘A mistura de 1 mol de Ap com 3 mols de By produz x mol de AB em equifbrio, A adiglo de mais 2 mols de ‘A; produz outro x mol de AB. Qual é a constante de equilib da regio? O iodo é moderadamente solivel em gua, mas muito ‘mais em tetrecloreto de carbono (CCI,). A constane de cequilftro, ambém chamada de coeficiente de partici, pra distribuigdo de Tz entre estas dua fase Lag = 1xCC1) € 83 a 20°C. (@) Um estudante adiciona 0,030 L de CCl, 20.200 L de uma solucéo aquosa contendo 0,032 de Ip. A mistura€ apitada © deixa-se ento as duas fase separarem-se. Calcule a fraglo de Ip restante na fase aquost (b) Agora o estudanterepete a exiraglo de {com outros 0,030 L de CCL, Caleule raga de Ts da solugio original que resta ma fase aquosa. (€) Compare 6 resultado em (b) com uma tnica extragdo que utiliza 0,060 L de CCl, Comente a diferengs. CConsidere o seguinte sistema em equilbrio N,0(g)—==2NOie) AH? = 58,0k/mot (2) Se 0 volume do sistema reacional for alterado 3 ‘temperatura constante, descreva 0 aspecto da repre- sentagdo grfica de P em funglo de W/V deste siste- mma, (Sugeside: ver Figura 5.7.) (b) Se as tempera turts do sistema reacional forem alteradas &pressio constant, descreva o aspecto da representagto grit conde Vem Fri che Ten eat Sigeat wer Figun 59) A 1200°C, a constante de equilbrio (K,) da reagao L(e) ==21ig) €2,59 * 10", Caleule as concemagbes de Ie de I depois dea vatvula ter sido aberta 0 sistema ‘estabelecer o equilfrio & mesma temperatura, 0+O 0,100 mot (00161 moltCapitulo 14_¢ Equilibrio quimico _ 687 UT eee OM ER ee} 14.126 Estime a pressio de vapor da égua a 60°C (ver Proble- sma 14,119), 14,127 0 composto XY,(s) decompde-se para formar X(g) © ‘Y(p) de acordo com a seguinte equagio quimice: XY) —X(@) +2¥() ‘Uma amostra com 0,01 mol de XY2(3) foi colocada ‘em um reipiente de 1 L, que foi vedado, e aquecida & 500°C, Permitu-re que a regio atingsse 0 equilbri; neste ponto, sobrou uma parte de XYx(s) no recipien- te, Repetiu-se a experi¢ncia, mas desta vez uilizou-se um recipiente de 2 L; novamente sobrou um pouco de XY,(2) no recipiente depois de ter sido esabelecido 0 ‘equlfbsio. Repetiu-se 0 peocesso,duplicande sempre 0 volume do ecipiente, até que se uilzou um reepiente de 161; neste poato, o aquecimento do recpiente do seu contetido a 500°C resultou na decomposigio total 400,01 mol de XY) de acordo com a reago descrita anteriormente. Estime Ke Kpda reaglo a 500°C. 14.128 Uslizando o equiltorio quimico simplifieado mencio- ‘nado no texto Quimica em Agdo na pégina 653, qual ‘deverd sero aumento da concentragdo de hemoglobina, Hib, no sangue de uma pessoa, se ela for morar a uma altitude de 2 km acima do nivel do mar, para que ela ‘continue a tera mesma concentracdo de HbO; que ti- na quando vivia ao nfvel do mar’ 14.129 A constante de equilfbrio (K;) da reagao 16) — 2K) 1,8 X 10 2872 Ke0.088 a 1173 K.A pasts destes ‘dados, estima entalpia de lipagdo de I. (Sugestd: ver ‘aequagio de vat Holl’s no Problema 14.119.) ES EN La Pho,Pe = Te Musser 412 INWCOM g _ Pon os ~ Icor Peo 5 Menon: K,= 66810, 147 = {03} a n= ex to” 148 Da citi para esquerda. 14.9 (HI) = 0.031 M. [Hs] 13 X10 MH] = 43 10-9 M1410 [Br] = 0,065 M, [Br] = 84% 10M.” 14.11 Qp = 4 10" areagbo glo- ‘alse deslocaré predominantemente do dteita para a esquer- da. 1442 Daesquerda paraadieita. 14.13 0 equlforio se deslocaa: (a da esquerda para a dire; (da esquenta para a dlreta (c) da deta para a esquerda; (8) Un catalisador no terdefeito no equilforio.