Arranjos Atômicos

• O arranjo mais estável dos átomos será aquele que minimiza a

energia livre por unidade de volume, em outras palavras:
- preserva a neutralidade elétrica da ligação;
- satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
- minimiza as repulsões íon-íon e
- agrupa os átomos do modo mais compacto possível.
 Sólidos cristalinos e amorfos
Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os
sólidos podem ser classificados em:
• CRISTALINOS: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica em três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para
grandes distâncias atômicas (de longo alcance). Ex.: todos os
metais e a maior parte dos materiais cerâmicos
• AMORFOS: compostos por átomos, moléculas ou íons que não
apresentam uma ordenação de longo alcance (regularidade, a
distribuição atômica é semelhante a de um líquido). Podem
apresentar ordenação de curto alcance. Ex.: vidros (soda-cal),
piche, polímeros.
Materiais com ligações covalentes (que são direcionais) têm mais tendência
a formar sólidos amorfos do que materiais com ligações metálicas ou
iônicas (que não são direcionais).
2
 Sólidos cristalinos e amorfos
O2-

Si4+ O2-
O2-

O2- - cristalino

- amorfo - cristalino

Estruturas do SiO2 (dióxido de silício ou sílica).

3
 Estrutura Cristalina
• Arranjos adotados pelos átomos no estado sólido;
• São especificadas em termos de uma células unitária;
• Um material cristalino é um no qual átomos estão
situados numa disposição repetitiva ou periódica ao
longo de grandes distâncias atômicas;
 Reticulado cristalino

• MODELO DE ESFERAS RÍGIDAS: os átomos ou íons são representados como

esferas de diâmetro fixo.

• RETICULADO: conjunto de pontos, que podem corresponder a átomos ou

grupos de átomos, que se repetem no espaço tridimensional com uma
dada periodicidade.

• CÉLULA UNITÁRIA: agrupamento de átomos representativo de uma

determinada estrutura cristalina específica.

6
 Sistemas cristalinos
Existem somente SETE diferentes combinações dos parâmetros de
rede. Cada uma dessas combinações constitui um SISTEMA
CRISTALINO.

Os SETE SISTEMAS CRISTALINOS: São todas as formas de células

unitárias possíveis que podem ser "empilhadas" e preencher totalmente o
espaço tridimensional.

7
 Reticulados de Bravais
• (Auguste Bravais cristalógrafo francês 1811-1863)
• Os 14 RETICULADOS DE BRAVAIS representam as possibilidades de
preenchimento dos sete sistemas cristalinos por átomos (metálicos).

8
 Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

• A relação entre o raio atômico, R, e a aresta do cubo, a, é dada

por:
4R
a
3
• O número de átomos por célula unitária é igual a 2 (1+1/8.8).
• O número de coordenação (n° de vizinhos mais próximos): é
igual a 8.
• Fator de empacotamento atômico: 0,68
• Exemplo de metais CCC: Fe-, cromo, tungstênio, molibdênio, litio.

9
 Cúbica de Face Centrada (CFC)

• A relação entre o raio atômico, R, e a aresta do cubo, a, é dada

por: a  4 R / 2.  2 R 2
• O número de átomos por célula unitária é igual a 4 (1/8.8+1/2.6).
• O número de coordenação é igual a 12.
• Fator de empacotamento atômico
• Exemplo de metais CFC: cobre, alumínio, ouro, chumbo, níquel,
platina, prata.

10
 Hexagonal Compacta (HC)

• Relação c/a = 1,633 (teórica, ideal). Se dividirmos o HC em 3 partes, teremos 2

átomos em cada terço do retículado.
• Parâmetro do reticulado: a=2R
• O número de átomos por célula unitária é igual a 6 (1/6.12+1/2.2+3).
• O número de coordenação é igual a 12.
• O FEA é igual a 0,74.
• Exemplo de metais HC: cádmio, cobalto, zinco, berílio, zinco,
magnésio.

11
 Estruturas cristalinas compactas
• Estruturas CFC e HC apresentam F.E.A.de 0,74 que é o maior
empacotamento possível para esferas de mesmo diâmetro
(átomos da mesma espécie).
• As estruturas CFC e HC podem ser descritas através de
empilhamentos de planos compactos (máxima densidade
atômica planar).
Estruturas Compactas : Empacotamento HC (HCP)
Plano compacto formado por esferas rígidas (A).
Observam-se dois tipos de interstícios, que são
assinalados como B e C.

A...B...A...B...

A densidade planar é
de 91%. 13
Estruturas Compactas : Empacotamento CFC (FCC)
Plano compacto formado por esferas rígidas (A).
Observam-se dois tipos de interstícios, que são
assinalados como B e C.

A...B...C...A...B...C...

A densidade planar é
de 91%. 14
Fator de empacotamento atômico (FEA)

Vátomos
FEA 
V célula
 4 R 3   4 R 3 
4   4  
FEACFC   3 
  3   0,74
3 3
a (2 R 2 )

CFC – FEA=0,74
CCC – FEA=0,68
HC – FEA=0,68
15
 Alotropia e Polimorfismo
• A estrutura cristalina de equilíbrio é dependente da temperatura e
da pressão.
• POLIMORFISMO: fenômeno no qual um sólido (metálico ou não
metálico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina,
dependendo da temperatura e da pressão (por exemplo, o dióxido
de silício (SiO2) apresenta-se como quartzo, cristobalita e
tridimita).
• ALOTROPIA: polimorfismo em elementos puros.
Exemplo: o diamante e o grafite são constituídos por átomos de
carbono arranjados em diferentes estruturas cristalinas.

Diamante Grafite
Hibridização sp3 Hibridização sp2 16
 Materiais monocristalinos e policristalinos

• MONOCRISTALINOS: constituídos por

um único cristal em toda a extensão do
material, sem interrupções.

• POLICRISTALINOS: constituído de vários

cristais ou grãos, cada um deles com
diferentes orientações espaciais.
Material policristalino

Os CONTORNOS DE GRÃO são regiões separando cristais de

diferentes orientações em um material policristalino.

17
Alotropia do ferro puro
• A maioria dos materiais cerâmicos são sólidos
cristalinos. São exemplos: quartzo (SiO2),
Alumina (Al2O3), Mulita (2.SiO2 . 3Al2O3),
Zircônia (ZrO2), Carbeto de Silício (SiC),
Nitreto de silício (Si3N4)
• Os vidros são sólidos amorfos. São exemplos:
Borosilicato(Pyrex), Vidro comum (Soda-cal),
“Fiberglass”, Fibra óptica, Vidro-cerâmico
• Polímeros: Não existe polímero 100% cristalino. Os
polímeros podem ser classificados em:
- Parcialmente cristalinos: cuja “grau de cristalinidade
varia entre 50 e 95%
- Amorfos ou predominantemente amorfos: cujo grau
de cristalinidade atinge 15%.
• Quanto menor o grau de cristalinidade de um polímero
(mais amorfo) maior é a sua transparência.
• PS, PET, PC, PVC são amorfos (~10% cristalinidade).
 Difração de raios X
• O fenômeno de difração ocorre quando uma onda encontra uma
série de obstáculos espaçados regularmente, que: (1) são capazes
de espalhar a onda e (2) o espaçamento entre eles é comparável
em magnitude ao comprimento de onda.

Interferência
construtiva

Interferência
destrutiva

21
 Defeitos Cristalinos

• Classificação geométrica dos defeitos cristalinos:

• DEFEITOS PUNTIFORMES associados com uma ou duas posições
atômicas: lacunas e átomos intersticiais, substitucionais...
• DEFEITOS DE LINHA (defeitos unidimensionais): discordâncias
• DEFEITOS BIDIMENSIONAIS fronteiras entre duas regiões com diferentes
estruturas cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas:
contornos de grão, interfaces, superfícies livres, contornos de macla,
defeitos de empilhamento.
• DEFEITOS VOLUMÉTRICOS (defeitos tridimensionais): poros, trincas e
inclusões.

22
 Defeitos Cristalinos

• Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos:

Os defeitos cristalinos também podem ser classificados em:

• DEFEITOS DE EQUILÍBRIO. Exemplos: defeitos puntiformes, tais como

lacunas.
• DEFEITOS DE NÃO EQUILÍBRIO. Exemplos: discordâncias, contornos de
grãos, interfaces e superfícies.

No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de

entalpia envolvido na criação do defeito é compensado pelo aumento
de entropia e, neste caso, para cada material e temperatura existe
uma concentração de equilíbrio do defeito. No caso do defeito de não
equilíbrio, esta compensação não é possível.

23
 DEFEITOS PUNTIFORMES : Vacâncias (lacunas)

➢ É a ausência de um átomo em uma posição atômica originalmente

ocupada por um átomo da rede.
➢Podem ser formadas durante a solidificação, por deformações
plásticas ou resultado de vibrações atômicas.
➢ O número de equilíbrio de lacunas “NL” para uma dada quantidade
de material depende da temperatura e cresce com ela de acordo com
a equação
 QL 
N L  N exp  
 kT 
N = número total de posições atômicas
NL = número de lacunas
QL = energia de ativação para formação de lacunas
k = constante de Boltzmann 1,38 x 10-23 J/atom-K
T = temperatura absoluta em kelvin
• Existe uma concentração de lacunas que
diminui a energia livre do sistema. Assim,
sempre existirão lacunas nos materiais
cristalinos!
 Impurezas
➢A presença de átomos estranhos (impurezas ou elementos de liga)
afetam a regularidade cristalina, promovendo deformações na rede.
➢Átomos de impurezas estarão sempre presentes e alguns existirão
como defeitos de ponto cristalinos.
➢ 99,9999% de pureza de um metal tem na ordem de 1022 a 1023 átomos
de impurezas em 1m3.
Soluções Sólidas
➢As ligas são obtidas através da adição de elementos de liga (átomos
diferentes do metal-base). Esses átomos adicionados intencionalmente
podem ficar em solução sólida e/ou fazer parte de uma segunda fase.
➢"Solvente" representa o elemento ou composto que está presente na
máxima quantidade (átomos hospedeiros).
➢ "Soluto"é o elemento ou composto presente numa menor concentração
➢Uma solução sólida se forma quando, átomos solutos são adicionados ao
material hospedeiro e a estrutura cristalina é mantida, solução homogênea
26
➢ ÁTOMOS SUBSTITUCIONAIS – os átomos de soluto estão
alocados em posições atômicas originalmente pertencentes ao
átomo de solvente.
- O átomo geralmente é maior do que a posição intersticial em que
está situado produzindo distorções relativamente grandes na rede.
- A formação deste defeito é pouco provável, existindo em
concentrações muito pequenas.
- Na inserção intencional de átomos, o átomo do soluto tem
dimensões e estruturas eletrônicas semelhantes ao átomo do solvente
 Solução Substitucional
ÁTOMOS INTERSTICIAIS - Um átomo do cristal que é
comprimido (empurrado) para dentro de um sítio intersticial (um
pequeno espaço vazio).
- Auto-intersticial: átomo do soluto
- Impureza intersticial: átomo diferente
- A inserção intencional de novos átomos do soluto em interstícios
ou espaços entre átomos do solvente, os átomos a serem inseridos
devem ter devem ter dimensões iguais ou inferiores aos interstícios
entre os átomos do solvente  Solução intersticial.
do soluto.

Auto intersticial
 Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos

• A neutralidade elétrica tende a ser respeitada.

• DEFEITO SCHOTTKY: lacuna aniônica + lacuna catiônica. Trata-se de um vazio
gerado não pela saída de um átomo, mas sim pela ausência de um par de íons de
cargas elétricas opostas. Nesse caso, é gerado um par de vazios ou formam-se vários
pares de vazios no reticulado. É um defeito típico dos materiais ligados ionicamente
(com a preservação da neutralidade elétrica no cristal).
• DEFEITO FRENKEL: cátion intersticial + lacuna catiônica. Ocorre quando um íon
se desloca de sua posição normal no reticulado para ocupar um interstício no
cristal, deixando vazia sua posição original.

29
 Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos

Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro

podem apresentar dois estados de
oxidação, Fe2+ e Fe3+. Isso, aliado à
necessidade de se manter a
neutralidade elétrica do sólido iônico
cristalino, leva à não-estequiometria
do óxido de ferro.

NÃO-ESTEQUIOMETRIA IMPUREZAS

• Exemplos de aplicação:
– Resistências de fornos elétricos
(condutividade elétrica de cerâmicas
em alta temperatura).
– Sensores de gases.
– Materiais com propriedades magnéticas
interessantes.

30
 EXEMPLOS DE SOLUÇÕES SÓLIDAS
✓AÇO : é um exemplo de material que desenvolve uma solução
sólida (em uma de suas formas alotrópicas), na qual átomos de
carbono se dissolvem na estrutura do ferro.
• Solução de carbono na austenita cfc. O maior interstício no ferro
γ tem quase o tamanho de um átomo de carbono, favorecendo o
estabelecimento de uma solução sólida intersticial;
• O aço tem maiores resistência, limite de escoamento e dureza
que o ferro puro.
✓ O LATÃO : é outro exemplo de material “impuro”, em que o
zinco é acrescentado à estrutura do cobre.
• Os átomos de zinco (soluto) substituindo, de forma aleatória,
os átomos de cobre do solvente (átomos de zinco os círculos
escuros e os átomos de cobre os círculos claros)
• O latão é mais duro, mais resistente e mais dúctil do que o
cobre.
 Composição de uma Liga
• CONCENTRAÇÃO EM MASSA (ou peso) - porcentagem em massa
(ou peso):

mA
CA  100%
mA  mB
onde m é a massa (ou peso) dos elementos.

• CONCENTRAÇÃO ATÔMICA - porcentagem atômica (%-at.):


at NA
CA  100%
NA  NB
onde NA e NB são os números de moles dos elementos A e B.

 33
 DEFEITOS DE LINHA : DISCORDÂNCIA

✓Discordância é um defeito linear ou unidimensional ao redor de alguns

átomos desalinhados

✓As discordâncias estão associadas com a cristalização e com a

deformação (origem: térmica, mecânica ou devida à supersaturação de
defeitos pontuais).

✓A presença desse tipo de defeito explica, em boa parte dos casos, a

deformação, a falha e a ruptura dos materiais.

✓Toda a teoria de deformação plástica e endurecimento de metais é

fundamentada na movimentação de discordâncias.

✓As discordâncias podem ser: em cunha (ou em aresta), helicoidais

(hélices ou em espiral) ou mistas.
 Discordância em Cunha (ou Aresta)
➢ Se da pela ocorrência de meio plano extra de átomos inseridos
entre planos de átomos em um cristal
➢ É originada na cristalização quando há uma pequena diferença
na orientação de partes adjacentes do cristal em crescimento,
podendo um plano extra ser introduzido ou eliminado
36
➢ O movimento das discordâncias promove a deformação
plástica com uma tensão cisalhante milhares de vezes menor
que a tensão que quebra as ligações metálicas.
 Discordância hélice
➢ Formada por uma tensão cisalhante que é aplicada para
produzir a distorção
➢ A região da frente superior do cristal é deslocada de uma
distância atômica para a direita em relação à porção da base.

Tensões de cisalhamento estão associadas aos átomos adjacentes à linha da

discordância em hélice.
Discordância Mista
 Defeitos de Linha
• A linha de discordância delimita as regiões cisalhada e não-cisalhada.
• Uma discordância não pode terminar no interior de um cristal.

Linha de Discordância
e Plano de
Escorregamento

40
(a) discordância em
cunha: a linha de
discordância move-
se na direção
paralela da tensão
aplicada.

(b) discordância em
hélice: a linha de
discordância move-
se na direção
perpendicular à
tensão aplicada

41
 Defeitos de Linha
• A magnitude e a direção da
distorção do reticulado associada
a uma discordância podem ser
expressas em termos do VETOR DE
BURGERS, b.
• O vetor de Burgers pode ser
determinado por meio do CIRCUITO
DE BURGERS.

• O vetor de Burgers fornece o
módulo e a direção do
escorregamento; ele é paralelo à
direção do fluxo (ou movimento
do material), não sendo
necessariamente no mesmo
sentido.

Circuito de Burgers
Discordância em Cunha
Circuito de Burgers
Discordância em Hélice 42
Características das Discordâncias
b • Uma discordância pode ser
descrita pelo vetor de Burgers
e pela direção da sua linha. O
vetor de Burgers é obtido
através do circuito de Burgers
(linha escura na figura).
• O vetor de Burgers dá a
magnitude e a direção da
deformação resultante da
passagem da discordância.

• Um cristal contendo uma

discordância tem energia
maior que um cristal perfeito.
43
 Características das Discordâncias
• A maior parte (90%) da energia da
discordância está associada à
deformação elástica do reticulado. A
figura a lado mostra as regiões sob
tração e compressão em torno de
uma discordância em cunha.
A energia elástica associada a
qualquer tipo de discordância pode ser
calculada e segue a expressão
genérica:
= constante que depende do caráter da
E   l G b2 discordância (hélice, cunha ou mista)
l = comprimento da linha de discordância
G = módulo de cisalhamento do cristal
b = módulo do vetor de Burgers
44
 Defeitos de Linha

Microscopia óptica de uma liga de cobre.

Observam-se pites de corrosão, nos locais
Microscopia eletrônica de onde as discordâncias interceptam a
transmissão de uma lâmina superfície.
fina de uma liga metálica
contendo discordâncias.

45
E se as discordâncias não existissem?

• “Wiskers” de Fe consistem em pequenos cristais

isentos de discordâncias com valores de resistência
muito elevados (tensão de resistência - σmáx):
• σmaxFe policristalino: ~260 MPa
• σmaxWisker com 2 m: 19.000 MPa
• σ maxTeorico: 21.000 MPa
 Defeitos Bidimensionais

• INTERFACE OU CONTORNOS DE FACE: contorno entre duas fases diferentes.

• CONTORNOS DE GRÃO: contornos entre dois cristais sólidos da mesma
fase.
• SUPERFÍCIE EXTERNA: superfície entre o cristal e o meio que o circunda
• CONTORNO DE MACLA: tipo especial de contorno de grão que separa
duas regiões com uma simetria tipo ”espelho”.
• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO:
ocorre nos materiais quando há uma
interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na
seqüência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC.

48
 Contornos de Grão
➢ A maior parte dos materiais são compostos por um conjunto de
pequenos cristais ou “grãos”.
➢ Como a orientação cristalográfica é aleatória, o encontro de dois
grãos forma uma superfície na qual existe um desarranjo atômico.
Esta superfície é conhecida como “contorno de grão”.
 Contornos de Grão
• Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~15o),
o contorno formado é chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO
ÂNGULO.
• Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5o), o contorno é
chamado CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO, e as regiões que tem essas
pequenas diferenças de orientação são chamadas de SUBGRÃOS. Os contornos
de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos convenientes de
discordâncias.

Contorno
de grão

Contorno
de subgrão

Contorno de pequeno ângulo resultante

do alinhamento de discordâncias em cunha
50
➢ Nem todos os átomos estão ligados a outros átomos ao longo
de um contorno de grão e, consequentemente, existe uma
energia de contorno interfacial ou de grão similar àquela da
energia superficial.
➢ A magnitude desta energia é uma função do grau de
desorientação, sendo maior para contornos de alto ângulo.
➢ Contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os
grãos em si como uma consequência desta energia de
contorno
➢ os contornos de grão tendem a reduzir sua área quando em
temperaturas elevadas, aumentando o tamanho médio do
grão e
➢ impurezas tendem a segregar em contornos de grão
(diminuem a energia do contorno).
• A maioria dos metais e ligas empregados na
engenhaeia apresentam tamanhos de grão
entre 10μm e 1000μm,
• Forma teórica dos grãos em estruturas
policristalinas
 Contornos de Macla
• A MACLA é um tipo de defeito cristalino que pode ocorrer
durante a solidificação, deformação plástica, recristalização
ou crescimento de grão.
• Podemos considerar as maclas como um tipo “especial” de
contorno de grão no qual existe uma simetria especular, ou
seja, os átomos de um lado do contorno estão localizados em
uma posição que é a posição refletida do outro lado.
• Maclas resultam de
deslocamentos atômicos que são
produzidos a partir de forças de
cisalhamento mecânico aplicadas
(maclas mecânicas – CCC e HC)
e também durante os tratamentos
térmicos de recozimento em
seguida à deformação (maclas de
recozimento - CFC).
 Contornos de Macla
• A maclação ocorre em um plano cristalográfico determinado
segundo uma direção cristalográfica específica. Tal conjunto
plano/direção depende do tipo de estrutura cristalina.

Contorno de
macla

Maclação mecânica em metais CFC

57
 Contornos de Fase

• Os contornos de fase são as fronteiras que separam fases

com estruturas cristalinas e composições distintas
 Superfícies Externas
• Átomos da superfície apresentam ligações químicas
insatisfeitas e em virtude disto, estão em um estado de
energia mais elevado que os átomos do núcleo (com
menor n°de coordenação).
• As ligações insatisfeitas dos átomos da superfície dão
origem a uma energia de superfície ou energia interfacial
(J/m2);
• A redução desta energia adicional (tudo tende a menor
energia) é obtida pela redução da área superficial. No caso
de gotas de líquido estas tendem a assumir a forma
esférica (maior volume com a menor área exposta).
 Defeitos de Empilhamento

• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO são encontradas

em metais CFC e HC.

CFC

60
 Defeitos em Volume
• Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os
materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que se
apresentam em escalas muito maiores.
• Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de
fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.
• Exemplos: INCLUSÕES, POROS, TRINCAS, PRECIPITADOS.
 Observação Microestrutural
• Observação estrutural: macroestrutura e microestrutura.
• Observação da macroestrutura: a olho nu ou com baixos aumentos (até
~10X).
• Observação da microestrutura: microscopia óptica e microscopia
eletrônica.

Macroestrutura de um lingote
de chumbo apresentando os
diferentes grãos.

62
 Observação Microestrutural
(microscopia óptica)
(a) (a)

(b) (b)

(c) (c)

(a) e (b) Formação do contraste entre grãos (a) e (b) Formação da imagem dos contornos
e maclas de recozimento. de grão.
(c) Micrografia óptica de um latão (Cu-Zn) (c) Micrografia óptica de uma liga Fe-Cr.
policristalino. Aumento: 60X. Aumento: 100X.
63
• Capítulos do Callister tratados nesta aula
– Capítulo 4 : completo
– Capítulo 7 : Maclas, item 7.7 .
– Capítulo 13: Defeitos em sólidos iônicos, item 13.5 .

• Outras referências importantes

- Hull, D.; Bacon, D. J. INTRODUCTION TO DISLOCATIONS
Butterworth-Heinemann2001
- Phillips, R. Crystal, defectsandmicrostructures: Modelling
acrossscaling Cambridge UniversityPress2001
– Van Vlack , L. - Princípios de Ciência dos Materiais, 3a ed.
• Capítulo 4 : itens 4-1 a 4-9
– Padilha, A.F. – Materiais de Engenharia. Hemus. São Paulo. 1997.
• Capítulos 9 e 10.

64