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de alquilo
Estructura de los halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo son derivados de los hidrocarburos en los que
uno o más de los hidrógenos se han sustituido por halógenos. Cualquiera
de los hidrógenos de un hidrocarburo puede reemplazarse por halógenos.
Los compuestos completamente fluorados se conocen como
fluorohidrocarburos; estos materiales tienen un interés especial debido a
su gran estabilidad térmica.
Como notación general para los halogenuros de alquilo, se emplea con
frecuencia la expresión RX, siendo R un grupo alquilo cualquiera y X
cualquier halógeno, a menos que se especifique otra cosa.
2).
H3C H3C
-
O Na
+
CH3-I OCH3 + +-
+ Na I
H3C H3C
3).
H3C O H3C
H3C + -
Cl + O-CO-CH3 + Na Cl
- +
H3C O Na H3C
4). CH3
N CH3 I
H3C CH2CH2N(CH3)2 + CH3-I H3C CH3
5).
- + -
ClCH2CO2H + 2NH3 H2NCH2CO2 NH4+ + Na Cl
Reacciones de sustitución y eliminación
6).
H3C H3C
+ - + -
Br + Na HS SH + Na Br
H3C H3C
7).
+ - + -
CH3CH2CH2CH2Cl + Na CN CH3CH2CH2CH2CN + Na Cl
8).
+
Na O
H
O C O H3C
+ -
+ n-C4H9-Br CH-CH2CH2CH2CH3 + Na Br
CH3 CH3 H3C
O
9).
10).
OEt
-
CH2-O-SO2-CH3 + ETO H3C CH2
EtOH
Reacciones de sustitución y eliminación
Reacciones con características SN2
- acetona -
H3C Cl + Na+ I H3C I + Na+ Cl
- H2O -
CH3CH2 Br + Na+ OH CH3CH2 OH + Na+ Br
C6H13
C6H13
H Br
HO H
+ NaOH + NaBr
Sn2
CH3
CH3
R-(-)-2-bromooctano S-(+)-2-octanol
= -36° = +9.9°
2).
H3C H
H3C Br
+ NaCN + NaBr
Sn2 H
H CN
H
T. W. G. Solomons, Química Orgánica; John Wiley & Sons, Inc, New York, 2000, p.
673
Prueba estereoquímica del mecanismo SN2
H H
HO
OH- + H3C
Br
CH3
Na+ H3CH2C CH2CH3
S-2-bromobutano R-butan-2-ol
Perfil de energía del mecanismo SN2
Velocidad = k (CH3)3CBr
Mecanismo:
CH3 CH3 CH3 CH3
H
lento rápido rápido
CH3C Br H3C C + H2O CH3C O CH3C OH
-
CH3 Br CH3 CH3 H H2O CH3
agua 78 8000
metanol 33 1000
etanol 24 200
acetona 21 1
100% de etanol 1
Estabilidad de carbocationes
R R H H
R C CH2 , H2C CH CH2 , R C R C H C H2C CH
R H H H
R H H
R R H
catión alílico terciario catión alílico secundario catión alílico primario
R H H
C C C
R R H
catión bencílico terciario catión bencílico secundario catión bencílico primario
T. W. G. Solomons, Química Orgánica; John Wiley & Sons, Inc, New York, 2000,
p. 677
Estereoquímica del Mecanismo SN1:
Cl
a b
C H2O + Cl-
H2O
+
H H+
+ H a b H +
O O O O
H H H H
Configuración Presenta la misma
invertida en relación configuración con
con el haluro de respecto al haluro
alquilo de alquilo inicial
Mecanismo
-
Br CH3
CH3 CH3 CH3
H H
H lento H H3CHC C CH3
H3CHC C CH3 H3C C + CH3CH2OH H3CHC C CH3
O
Br H CH3 O H3CH2C
Carbocatión H3CH2C H
Desplazamiento secundario
de hidruro 1,2
CH3
(E)
H H3C C O-Sol
CH3 H2C (SN)
(SN) CH3
H3C C Cl H3C C + + Sol-OH
lenta
CH3 CH3 CH3
(E)
-
Cl
CH3
Perfil de energía del mecanismo E1
Orbitales y energía en el mecanismo E1
Regla de Sayzeff
Eliminación de segundo orden E2
Estereoquímica de la reacción E2
Estereoquímica de la eliminación E2
Eliminación vs sustitución
- C2H5OH
C2H5O Na+ + CH3CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2
55°
(90%) (10%)
CH3 CH3
- C2H5OH
C2H5O Na+ + H3C C Cl 55° CH3
CH3
(100%)
Ejercicios
1
2
3
4
5
Todas las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica han sido reportadas en la
literatura química. Muchas de ellas implican reactivos que son algo más complejos que
aquellos que se han abordado hasta este punto. No obstante, es posible predecir el
producto, por analogía sobre reacciones de sustitución nucleofílica en sistemas más
simples.
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