Termodinámica 8040, sem 2015-1.

Tarea 3, fecha de entrega: 10 septiembre 2014

Problema 1 La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es:

L20
 
L
τ (T, L) = KT − 2 (1)
L0 L
siendo K una constante y L0 (el valor de L a tensión nula) función únicamente de la temperatura.
Calcular el trabajo necesario para comprimir la sustancia desde L = L0 hasta L = L0 /2 cuasiestaticamente
e isotérmicamente.
Solución:
De acuerdo a la diferencial del trabajo en un alambre elástico y usando la ecuación de estado:

ˆLf
dW
¯ = τ dL, W = τ (θ, L) dL (2)
Li

en un proceso isotérmico (T = cte)

ˆ0 /2
L ˆ0 /2
L L0 /2
L2 L2 L2
 
L 5
W = τ (θ, L) dL = KT − 02 dL = KT + 0 = KT L0 > 0 (3)
L0 L 2L0 L L0 8
L0 L0

Problema 2
a) La presión de un gas en un cilindro dotado de un pistón desplazable varia con el volumen según la expresión
p = C/V 2 . Donde C es una constante. Si la presión inicial es 500 kPa, el volumen inicial es 0.05m3 y la presión
final 200 kPa, determínese el trabajo realizado en el sistema.
Solución:
De acuerdo a la ecuación de estado:

pi
r
C Vf = Vi = 0.08 m3
p = 2, C= pi Vi2 = pf Vf2 , ⇒ pf (4)
V
C = pi Vi2 = 1.25 kPa · m6 = 1.25 × 103 Pa · m6
El trabajo en el proceso:

ˆVf ˆVf V  
C C  f 1 1
W =− pdV = − dV =  = C − = −9188.6 J < 0 (5)
V2 V Vi Vf Vi
Vi Vi
 b) Una recámara común contiene unos 2500 moles de aire. Calcule el cambio de energía interna de esta
cantidad de aire cuando se enfría de 23.9 °C a 11.6 °C a presión constante de 1.00 atm. Trate el aire como gas
ideal con γ=1.4
Solución 1: El cambio de energía para un gas ideal en cualquier tipo de proceso es (suponiendo CV constante):

∆U = CV (θf − θi ) (6)

ahora solo usamos las siguientes relaciones entre las capacidades calorificas:

CP /CV = γ = 1.4 (definición) nR R

, CV = =n = n 20.8 J/mol · K (7)
Cp − CV = nR (solo gas ideal) γ−1 γ−1
Sustituyendo en el cambio de energía:

∆U = CV (θf − θi ) = 2500 mol × 20.8 J/mol · K (11.6 ◦ C − 23.9 ◦ C) = −6.39 × 105 J (8)
Solución 2: También podemos hacerlo aplicando la primera ley:

ˆVf ˆVf
∆U = Q + W = Cp ∆θ − pdV = Cp ∆θ − pdV = Cp (θf − θi ) − p (Vf − Vi ) (9)
Vi Vi

Importante: el intercambio de calor en un proceso isobárico es (con Cp constante): Qisobarico = Cp ∆θ

El valor de Cp se puede calcular de la misma manera que se hizo con CV , el volumen final e inicial se pueden
calcular a partir de la ecuación de estado. Así, se puede calcular el cambio de energía con los valores dados de la
presión y temperatura final e inicial. Sin hacer los calculos numericos podemos llegar a la misma expresión que
se uso al principio para el cambio de energía:

 
nR nR
∆U = Cp (θf − θi )−p (Vf − Vi ) = Cp (θf − θi )− p θf − θi = (θf − θi ) (Cp − nR) = CV (θf − θi ) (10)

p

p


Problema 3 Para un gas que obedece la ecuación de estado térmica de Van der Waals:
 a
p + 2 (v − b) = Rθ (11)
v
donde v = V /n es el volumen molar y a, b son dos constantes, y su energía molar u = U/n viene dada por:
a
u = cθ − (12)
v
Calcular los calores específicos (capacidades caloríficas molares): cv y cP para la ecuación de Van der Waals
y obtenga que:
2
Rθ 2a (v − b)
cv − cp = , donde: θesp (v) = (13)
θ − θesp (v) R v3
Solución:
Empleamos las siguientes relaciones obtenidas en clase:
 
∂u
cv =
∂θ v
    (14)
∂u ∂v
cp − cv = + p (θ, v)
∂v θ ∂θ p
Calcular cv es inmediato de la ecuación (12):
 
∂u
cv = =c (15)
∂θ v

Una vez obtenida la expresión de cv , entonces se 

puedecalcular
 cp con la segunda ecuación de (14), para lo cual
∂u ∂v
es necesario determinar las siguientes derivadas: y .
∂v θ ∂θ p
La primer derivada se obtiene de (12):
 
∂u a
= 2 (16)
∂v θ v
 
∂v
Para calcular derivamos implícitamente (usando regla de la cadena) la ecuación de estado térmica (11)
∂θ p
de la siguiente manera:
Rθ a
ec. edo. térmica: p= − 2
v−b v
∂v


(v − b) R − Rθ ∂θ p 2a

∂v

0= 2 +
(v − b) v3 ∂θ p
derivamos respecto θ, a p constante:   " #
∂v 2a Rθ R
− 2 + v−b =0
∂θ p v3 (v − b) (17)

!
R (v − b) v 3
 
∂v R 1
⇒ = 2 = 2
∂θ p v−b Rθ/ (v − b) − 2a/v 3 Rθv 3 − 2a (v − b)
v−b
= 2
θ − 2a (v − b) /Rv 3
Sustituyendo este resultado junto con la ecuación de estado en la segunda ecuación de (14):
  !
a Rθ a v−b
cp − cv = 2 + − 2
v v − b v 2 θ − 2a (v − b) /Rv 3
(18)
Rθ (v−b)
 Rθ
= 2 = 2
(v − b) θ − 2a (v − b) /Rv
  
 3 θ − 2a (v − b) /Rv 3
 Problema 4 Suponiendo que la energía interna U es función de la presión p y el volumen V , deducir las
siguientes 3 ecuaciones:
  "  #
∂U ∂U
dQ
¯ = dp + + p dV (19)
∂p V ∂V p
   
∂U CV κT ∂U Cp
= , = −p (20)
∂p V β ∂V p Vβ

Solución:
Empleamos la primera ley con diferenciales, así como la expresión diferencial del trabajo para un gas dW
¯ = −pdV .
La diferencial del trabajo la escribimos en términos de sus derivadas parciales considerando que U = U (p, V )

      "  #
∂U ∂U ∂U ∂U
¯ = dU − dW
dQ ¯ = dU + pdV = dp + dp − pdV = dp + + p dV (21)
∂p V ∂p V ∂p V ∂V p

Dividimos la diferencial del calor por dθ y aplicamos para cada uno de los procesos:
En un proceso a volumen constante:
        
dQ
¯  ∂U ∂p ∂U β ∂U Cp κT
CV ≡ = = ⇒ = (22)
dθ V
 ∂p V ∂θ V ∂p V κT ∂p V β

donde se uso la regla ciclica y la definición de β y κT : (∂p/∂θ)V = β/κT

En un proceso a presión constante:
 "  #   
dQ
¯  ∂U ∂V ∂U Cp
Cp ≡ = +p ⇒ = −p (23)
dθ p ∂V p ∂θ p ∂V p Vβ

donde se uso la definición del coeficiente de expansión volumetrica: β ≡ 1 ∂V

V ∂θ p
 Problema 5 Un recipiente de 15 m3 contiene radiación electromagnética en equilibrio con sus paredes a la
temperatura de 300 K. Dicha radiación se comporta como un sistema (gas de fotones) con ecuaciones térmica
de estado y calórica dadas por:

aT 4
p= , U = aV T 4 (24)
3
donde a = 7.56 × 10−16 J · m−3 · K−4
a) Calcúlese el calor absorbido por el sistema de radiación en un proceso isotermo reversible en el que su
volumen se duplica.
Solución:
en un proceso isotérmico:

ˆVf ˆVf 4
aT aT 4 aT 4
4 4
∆U = aT (Vf − Vi ) = aT Vi , W =− pdV = − dV = − (Vf − Vi ) = − Vi (25)
3 3 3
Vi Vi

Finalmente el calor intercambiado, por primera ley:

aT 4 4
Q = ∆U − W = aT 4 Vi + Vi = aT 4 Vi = 1.22 × 10−4 J (26)
3 3
b) Obténgase, por otra parte, la ecuación que rige, en coordenadas (p, V ), los procesos adiabáticos reversibles
experimentados por dicho sistema.
Solución.
Empleando la diferencial del calor obtenida en clase y sustituyendo las derivadas calculadas de la ecuación
calórica del gas de fotones:

aT 4
      
∂U ∂U 4
dQ
¯ = dT + 3
+ p dV = 4aV T dT + aT + 4
dV = 4aV T 3 dT + aT 4 dV (27)
∂T V ∂V T 3 3
En un proceso adiabático dQ
¯ = 0, entonces:

4

0 = 4aV T 3 dT + aT 4 dV 
 T 3 V = k curva adiabática en variables (T, V )
3 

  3/4
dT 4 dV
 3p
4 + =0 ⇒ sustituyendo ecuación de estado: V =k (28)
T 3 V 
 a
4


integrando: 4 ln T + ln V = ln (cte)  pV 4/3 = k 0 curva adiabática en variables (p, V )

3
cte, k, k 0 son constantes de integración.
Otra manera de resolver es usando la diferencial de calor obtenida en el problema 4 en las variables (p, V ):
  "  #
∂U ∂U
dQ
¯ = dp + + p dV (29)
∂p V ∂V p
Para hacer las derivadas parciales correctamente, es necesario expresar la energía como función de la
presión y el volumen: U = U (p, V ) lo cual se consigue con las ecuaciones de estado:
 
aT 4 ∂U
4 = 3V

p= , U = aV T

∂p V

3

  , ⇒   (30)
3p ∂U
⇒ U (p, V ) = aV = 3pV


 = 3p
a  ∂V
p

Sustituyendo en (29):
  "  #
∂U ∂U
dQ
¯ = dp + + p dV = 3V dp + [3p + p] dV = 3V dp + 4pdV (31)
∂p V ∂V p

Nuevamente en un proceso adiabático, dQ

¯ = 0:
3 4
dp + dV = 0
p V
dQ
¯ = 0 = 3V dp + 4pdV, ⇒ 3 ln p + 4 ln V = ln (cte) (32)

pV 4/3 = k
Se recupera el resultado obtenido antes para la curva adiabática en las variables (p, V ).