‘TARCILA ALCARRAZ ALFARO 1. INTRODUCCION fa Quimica que tiene por objeto la caracterizacién y cuantificacién de de una muestra de materia. Un método cualitative proporciona rejacionada con fa identidad de la espacie atémica o molecular 0 grupos funcionales presentes en la muestra problema; mientras que un método cuantitativo proporciona informacién numérica de la cantidad relativa de uno 0 mas de estos componentes. 4.2, CONCEPTOS FUNDAMENTALES ‘Técnica Analitica: Proceso cientifico fundamental que ha demostrado ser Util para proporcionar informacion a cerca de la composicion de las sustancias, Ej. Espectroscopia IR, Cromatografia de gases. Método Analitico: Es la aplicacién especifica de una técnica para resolver un problema enalitico. Ej. Analisis por espectroscopia UW del Acido acetil salicilico, Procedimiento: Es el conjunto de instrucciones escritas para aplicar un método analitico. Existen procedimientos normalizados 0 estandarizados por la ASTM (American Society for Testing and Materials) y por la AOAC (Association of Official Analytical Chemists). Para utilizar el analista debe tener cierto conocimiento de la metodologia analitica. Ej.: extraer con disulfuro de carbono, leer su absorbancia a 510 nm, titular potenciométricamente con sulfato cérico. Protocolo: Descripcién mas especifica de un método, deben seguirse sin excepcién las directrices detalladas, para que les resultados sean aceptados en propésitos particulares. Ej: Los analisis quimicos realizados para el control ambiental deben satisfacer las exigencias de la EPA (Environmental Protection Agency).ANALIsIS QuivIcO INSTRUMENTAL TTARCILA ALCARAZ ALFARD Validacién: Consiste =n garantizar la validez de un método analitico, mediante muchos ensayos y evaluacién de errores. Al validar un método, el analista debe demostrar cue el procedimierto reporta o mide lo que el analista dice. La validacién se reeliza con muestras de composicién conocida, para demostrar que Ics resultedos sean concordantes a los obtenidos con otros métodes estandarizados, 1.3. CLASIFICACION DE LAS TECNICAS ANALITICAS Basaca en fa proplecad que se observa en el proceso da medicion tinal. Técnicas clasicas: Hasta 1920, casi todos los métodos de analisis quimico se furdamentavan en dos propiedades. rnasa y volumen, dando lugar a la gravimetrla, donde se determina la masa del analito ode algtin compuesto producido a partir de y le volumetria que mide e! volumen o la masa de un reactivo estindar necesario para reaccionar por completo con el analto. Técnicas Instrumentales: Son métodos mocemos de analisis quimico, basades €1 la medicién de las propiodades fisicas de los analitoc, tales como conductivicad, potzncial de electrodo, absorcién y emisién de la luz, relaciin mase a carga y flucrescencia que se usan en el andlis's cuantitativo. Ademas técnicas eromalnardficas ives empezaren a reemplozar la destilacién, la extraccién y y eectroforéticas muy e% la precipitacén para la separacién de componentes de mezcias complejas antes de su determinacion cualitativa 0 cuanttativa. Todos estos métodos se detallan en la table 1.1 El desarrollo de los modernos métodes instrumentales de andlisis quimico es paralelo al avance de la electronica y la industria de la computaci¢n. No siempre es facil elegir el métode dotimo de entre las técnicas instrumentales disponibles y sus equivalentes clasicas. Alnunas técnicas instrumentales son mas sensibles que las lecnicas clasicas, pero otras no. Con ura preparacion edecuada de muestra, un método instrumental podria ser més selectivo, pero con otras un métoda gravimétr'co o volumétrico pocria sufrir menos interferencia Un instrumento para analisis quimico convierte la informacion acerca de las caracteristicas fisicas 0 quimicas de un analto en detos que pueda manipular e interpretar el analista o investigador, por lo que se le considera como un dispositive de comunicacion entre ¢| sistema motivo de estudio y el investigador.ANALISIS Quiico INSTRUMENTAL TTARCILA ALCARRAZ ALFARO Tabla 1.1: Técnicas y Métodos Instrumentales Por |" METODO INSTRUMENTAL — TECNICAS OPTICAS Emisién de radiacian Absorcién de radiacién Disporsifn de radi Refrecciin de radiacién Ditraccién de vadiacion Rotacion de la raciacion [TECNICA CTROQUIMICAS Potencial eléctrico Carga cléetrica Corriente eléctrica Resistencia eléctrica | Fspectroscopia de emision {rayos X, UV, Vis, de électrones, Auger) _fluorescencia, fosforescencia y lurriniscencia (Ry X, UV, Vis) Espectrofotometria y fotometria (RyX, UV, Vis, IR), espectroscopia fotoaciistice, RMN. espectroscopia de resonancia de spin electronico, Turbidimetria, nefelometria, espectensenpia Raman Refractometria, interferometria Mélodos de diftauuidn. RyX y de eleckunes Polarimetria, dispersién rotetoria Optica, dicroismo circular. Petenclomerria, cronopotenciometria Coulombimetria, electrogravimotria Polarografia, amperomeitia |Conductimerria TECNICAS CROMATOGRAFICAS Velocidad da migracién aiferencial de un soluto f | TECNICAS DIVERSAS Razén masa a carga ‘Velocitad de reaucion Caracter'sticas térmicas Radiastivasd Fue Cromatografia: de gases, liquida de ata resolucidn, de fluicos suipercriticas Espectrometria de masas Metudos cineticas Gravimetria térmica y situlometria, calorimetria de bartico diferencial, andlisis térmicos diferenciales, métodos Conductimétricos térmicos. Métodoe de activacion y ce cilucién de is6topos Se a rst KOOG/ LEARY. - Anéisis insrurrental = pp.0o. - 1994, SOOG T HOLLER CROUCH. - Piincivivs de Andiss Insumental. -pp.02.- 2000.ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL TARCILA ALCARRAZ ALFARO. 4.4. ETAPAS PRINCIPALES DEL ANALISIS QUIMICO Cuando existe un problema analitico hay una secuencia gonoral de pasos que deben seguirse para seleccionar los protocolos y las técnicas anallicas a ulilizar, se resume: dela siguiente manera: oy) etapa Hahilidad necesaria elproblema ——Recepier informacién Buen juirio y nevesaria termopares Energia quimica > reacci6n quimica 4. Corriente eléctrica: Cantidad de carga eléctrica que fluye por unidad de tiempo en un circuito. Se expresa en amperios: 1 amperia = 1 coulomb / segundo. 22. RELACION ENTRE QUIMICA Y ELECTRICIDAD La cantidad de electrones (cantidad de electricidad) que provienen de una reaccién quimica es proporcional a la cantidad de analit. En t&cnicas como la Polarografia, el potencial eléctrico puede ser it para identificar las sustancias reaccionantes. Por consiguiente la diferencia de potencial depende de la naturaleza y de las concentraciones de reactivos y productos: q n= nimero de moles F = constante de Faraday nxF 96 485,309 Clmol ~ 96 500 C/mol. 22. POTENCIOMETRIA 23.1, DEFINICION Es una técnica Electroanalitica basada en la medicién de fuerzas electromotrices de celdas donde ocurren reacciones quimicas, puede ser: 4, Potenciometria directa: Consiste en realizar una sola medicién del potencial de la celda, utiizando electrodes selectives de iones. 2. Titulaciones Potenciométricas: Mide los cambios de la fuerza electromotriz originades por la adicién de un titulante a la muestra. 2.3.2. ECUAGION DE NERNST 4. Expresién matematica: Expresa la fuerza impulsora neta para una reaccién quimica. Incluye dos terminos: la fuerza impulsora en condiciones estandares (E") yun término que expresa la dependencia respecto alas concentraciones. Para la reaccién balanceada: aA + bB <= cC + dDANAUISIS Quiico INSTRUMENTAL, ‘TARCILA ALCARRAZ ALEAKO. La Ecuacién de Nemst s: (RTINF) Lin Kact a5 ay -e& i as Ese. Ln Donde: E* = Potencial estandar de reduccién = Constants de los gases (8,314 V C/K mol) = Temperatura (K) Numero de e- transteridos en cada semireaccion = Constante de Faracay (92,6485 x 10° C/mol) Actividad de la especie corresponaiente s 73437 " 2. Actividad: Es la concentracién de las especies en una solucion afecladas por la presencia de todos los fones en la solucién: ae ~ [Cly0 Y segiin la ecuacién de Debye-Huckel ampliada, se tiene: 25 fear get eee 1+ (au 1805) Para 25°0y n< 1M Donde: Coeficiente de actividac Tamafio del ion en pm (1pm (picémetro =10" m) R = Fuerza iénica: pb =% ii Ciz? Z = Carga cel ion (+ 0 -) En la bibliogratia se tienen valores de coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25' 4. Cociente de reaccién, indice 0 coeficiente de reaccién: a a; Oo rape as abANALISIS QuioiCO INSTRUMENTAL Q # Ke; a menos que el sistema se encuientre en equilibrio, y si el sistema esta en equilibrio se cumple: Ecelda = 0 Volviendo a la expresion matematica de ia ecuacion de Nernst y convirtiendo el Jogaritmo natural (Ln) a logaritmo de base decimal ((og) y para 25°C, resulta: Para valores fijos de T, P, y E, la Kax es constante, entonces se puede suponer que la C = A, cuando las concentraciones son bajas: porque r= 1 En base a concentracién seria: 0,05916 agli pr °? [AFP pe 4. Aplicacién de la ecuacién de Nernst: Es aplicable a dos tipos de procesos quimicos que comprenden movimientos de carga eléctrica: a __ A reacciones de oxido-reduccion: trensferencia de electrones: forma reducida forma oxidada forma oxidada + ne- © forma reducida b. A procesos de transferencia de carga iénica por difusién de iones de una zona donde estan mas concentrades a zonas mas diluidos en iones. 5. Potencial estandar: Es la tensién medida experimentalmente para predecir la tensién eléctrica cuando se conectan entre si distintas semiceldas. Es estandar, porque las actividades de les especies que participan en la celda son iguales a la unided, Para las diferentes reacciones de reduccion se tiene disponible una tabla de potenciales estandares, donde son negativos para aquellos elementos con mayor poder reductor que el hidrogeno y son positivos los de menor poder reductor, ejemplo: Ag’ +42 = Ag(s) & = #0,799V menos reductorANAusIs Qutmico IN 2H' +2e@ Hig) E = 00V cd + 26 = Cais) E* = -0,402 mae reductor 6. Significado del signo del potencial de celda: E! signo negativo o positive que llevan estos potenciales es dado por el potenciémetro, es una tensién positiva cuando los electrones fluyen hacia el terminal negativo, saliendo del positive y es negative cuando los electrones circulan en sentido opuesto. Por consiguiente el potenciémetro indica en qué sentido fluyen los electrones en una electrocelda. Una reaccién quimica se desplaze esponténeamente en la dlreccién en que se ha escrito, si el potencial de celda de la misma es positivo. dy Gxide reduccion. Si el pulerivial de velda es Cuando es una positive, quiere decir que la oxidacién sucede en la semicelda izquierda y la reduccién en la derecha. Si el potencial es negativo, significa que la reaccién ocurre esponténeamente en el sentido opuesto Cuando F +: Ia reaceidn suirede hacia la derecha: Anodo -> Oxidacién —> izquierda — productor de e- Catode — Reduccién — derecha + consumidor de e- Pero siE -: la reaccién sucede hacia la izquierda: Anodo > derecha Cétodo + izquierda entonces la reaccion quimica se encuentra en equilibrio SiE= 2.3.2 CELDA ELECTROQUIMICA 1. Detinicion: Es el comparimiento donde ecure una reaccion quimica en forma esponténea, liberando eneraia eléctrica que sirve para llevar a cabo un trabaio uti (Figura 2.1) 2. Puente Salino: Puede ser un tubo en forma de U, relleno de un gel que contiene KCI (u otro electrolito que no participe en la reaccién quimica de la celda), cuyos extremos se cierran con discos de vidrio poroso. También se puede utilizar una cinta de papel de filtro o una placa de frita empapados con el electrolito. Los tres casos permiten la difusiOn de los icnes y limitan la mezcia de las soluciones dentro y fuera del puente.ANAUSIS QUIMICO INSTRUMENTAL -Flectrodo os Puente Salino o B D STMT? \ SHMUEL Hay resistencia ot | Semicelda—” Catodo Figura 2.4: Celda Electroquimica PROBLEMAS RESUELTOS 1 1. Se coloca un par de electrodes de Pt-ECS en una soluci6n con un pH igual 2 41,0 que contiene iones TiO™ y Ti **. El voltaje es 0,223 V. Calcul Ia relacion de las concentraciones de 110%" y Tl" ena solucion. TiO" +2H' +e° So TP +H,O | E°=0,1V Er =Ecce = 0.246 V ‘Altenor un electrode de referencia, el patenrial de la calca asta dado nor Ecelda = Ecétodo —Eénodo =Ei-Er... (a) Ei- Ecol + Er- [0,228 + ( 0,248)]V Ei =-0,023 V En este case el Ci es de Titanio Ecel = 0,223V 246. V (anode: onidecién} 10ANAUSIs QuIMICO INSTRUMENTAL Como se quiere la relacién {02 "]_ nyertimos ta parte logaritmica: fe] . oos9i6 [rio® fu Bin 0,14 205918 Be 0023 +s ange moni La concentracién de|H*] esta dado por el pH [H*| = antitog (-pH) = antilog (-1) = 0,1 Despejando la parte logaritmica de (8): 10” JH" F _ -0.023 - 0.4 tog ert Deets sams teen be a = antilog(-2,0791) = 8335x107 i | _ 8335x107 = —— =0,8335 [ri (1) eel oss 1 2. {Cuantos gramos de HCI se disolvieron en 1,00L de solucion en la cual un par de electrodes de hidrégeno y ECS da un voltaje de 0,365 V: ECS = 0,246V Hol +H’ +o ec V=10L. Electrodo de hidrégeno: ECS. Hg (N (CI (sat),t12 Hg Cl, (e) (1/2. (1 etm) Pe La reaccion para el electrodo de hidrégeno es: (1 atm.) Hoe 12H,(6) (1 aim) B=0.07 aANAUSIS QUINICO INSTRUNENTAL 9, Bi = On eee log By ~ 0,08916 tog [2] El potencial de toda I2 calda ast dado por Ey =E,-E, Eq) = 0.246 V- 0,03916 togli* | —U,09976 log Ht + Ea FE, “wal l= Gsa%6 EwE, wi Bate 0,05916 Entnnces el pH de la solucién seria pins OMe , 0,05916 [ae |-antttog(-2,01) =9,74x10 ? mol/L roil-9,74x10-$ 7410-9 MO 38-69 : imol i Marci myci = 0,3555 g/L =0,3555 g/L 3. El Kpe del PoSO, es 4,6x10% JCual es el potencial de un electroda de plomo én una solucién de H.S0, 0,001M saturada de PbSO, sdlido? (considerar que el H,SO, est completamente disociado en H* y SO,*) PpSO, z Pb” +SO7 Kps= [Pb |so7|=1,6x10* $ =V1,6x 10° = 1,269x 1U'M H,S0, 2 2H*+SO7"ANtALIsIS Quivico INSTRUMENTAL ‘Tancita Avcanaz ALraRo 0,001M 0,002M 0,001M Entonces la [Pb], teniondo en cuenta el efecto del ion comin serie: [Pb] = 1,6 x 107 (1,265 x 10% + 0,001) = 1,42 x 10° M Elcetrodo de plome: Pb*+2e <>PH(s) E*= 0,126 7 0,05916, Pb Ey =E*,-— i 2 pe Reemplazando valores: Ep. = - 0.126 V + 0,05916/2 lag (1,42 x 10°) Ep) = - 0,269 V 4Qué valor podemes esperar para E en una semicelda de Vanadio (Vj/ vanadio (IV) en una disolucién de pH 3 donde la concentracién total de vanadio es de 002M? Omitanse los posibles efectos de Ia fuerza lénica y de la formacién de complelos. La reacoién seria: VO," + 2H" + 1e = VO" + H.0 e Aplicando la ecuacién de Nernst: 4,001V 405916 49 Yo" a "Vo; let Las concentraciones serian: Bae =: [vo |=0,01m y [vo;|=0,01M Por ser equimolares IH’) antilog(-3)=10°M 0,05916 0,01 a a (@uphusy ,001V- £-0,646V Determinar ol potencial de celda para la siguiente reaccién Hg?" + Zn(s) > 2Hgy +Zn*ANALISIS QUINICO INSTRUMENTAL Para aplicar la ecuacién de Nernst, primero plantear las ¢emireacciones: Anodo: oidacién: — Zn(s) <> Zn? +26” ,E°=0,763V Catodo: reduccién: Hg?" +2e° <> 2Hg,,, E°= 0,789 ‘Sumando para el potencial de la celda: Eoa = 1,552 V 2 — 208816 og nr 2 Las concentraciones sen: [zn*]=0,3M lo? ]=02 m Ba1siry ASE og hE a1stss 7 Silas semireacciones se escriben con un solo e* Cual seria el E? Mn, & eZn* +18"; E°= 0,763 V Mg +1e” <@ Hogg : E*= 0,789 V E=1,552V 005916 waft =1,5468 V La tensién de celda no depende de cémo se escriba la reaccién de celda, séio que debe estar correctamente balanceada. 6. Una celda contiene Fel, 0,0124 M, con electrodes de Fe (s) y Ag (s) recubierto con Agl (s). Determine el potencial de celda. Anodo oxidacion: Fe(s)<> Fe" +20" E°= 04400. Catodo reduccién: — 2agis)+2e > 2Ag(s) +2h — E°=-0,151V Reacsién neta: Fe(s)+2Ag I(s) > Fe +2.dg(s)+20 By = 0,289 7 Aplicando la Ecuacién de Nernst 2291 ge" HT E=0,289 V. 4ANALISIS Quibico INSTRUNENTAL Fel, @ Fe + a 0,0124 M 0,0124 M 2x0,0124 M E-0,280 V apone 1og(0,0124) (20,0124)? E=04404V Esta misma celda se puede describir de otra manera: Fels) o Fe* + 20 F°=0,44V 2Ag’ + 26° - 2Ag(s) E*=0,799V Reacdién neta Fe(s)+2Ag* + Fe® 2Ag(s) Coa = 1,230 V ‘Ambas reacciones tienen el mismo valor, porque se produce las mismas reacciones de oxidacion y reduccién — E debe ser el mismo: E=t;239 y- 2082°8 Fe" |=0,0124M log: Para averiguar la [agi], se utiliza el Kps: Age Ast +t, KpsefAet]F | fro] iT 1 (pat) = Pte = gosxt0" Mm “(u0Tz4x2) 0,06046 | (0,0124) £=1,239V- — Cound (4,03x10° F 444 F=0,444V 7. Fnlasiguiente calar ColCa**(0,02M)/iAus" (0,am)/an a) Indicar la direccién del flujo de e° b) Formular las reacciones quimicas ce las serniceldas y la reaccién neta: c) {Cual debe serla[Au’*] inicial para que no fluya corriente?ANALISIS QuIMICO INSTRUMENTAL De acuerdo a la representacién de la caida: Coe? Co” #20 ; = E°=4+028 V Reaccién de reduccién: Co**+2e° <> Co Ee= .0,28V y:E1 =-0,28 B—0,05916/2 log 1/0,02 033V Au® + Se os Au(s) BE =15V 0.05916 1 E, =1,5V-— lox 2 9 Tau E,=1,5V +0,01972 log (03) = 1,51 V E=E,-E,=-0,33 -1,51=-1,84 V Como E es (-) el flujo de e es de derecha a izquierda y como los 6° fluyon do oxidacion @ reduccién (énodo-+catodo), la oxidacién se produce en la derecha es decir en €f elestrodo de oro y le reduccién en ef electrodo de Co. b) Semireacciones: Anodo: Au(s) < Au’ +3e°x2 Catodo: Co” +2e° <> Cols) x3 Reaccién neta: 2Au(s) + SCo™ + ZAU™ + Cos) ¢) Para que no fluya corriente: E =O => E,= E, => [Au* fey ee loglAu’*=-0,28 vy 20ers log [Co**] at le (_ * as log |Au** = (-0,33 15) osoi6 [au |=159x10* M 16ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL TARCILA ALCAREAZ ALIARO 8. La celda ECS //HA(0,25M) NaA (0,18M)/H, (1 atm), Pt Tiette un putercial de 0,501 V. Determinar la constante de disociacién de 11A ECS = 0,246 V HA HHA" Ki Ha] osm x xX NaA <2 Na‘+A 0,18M 0,18M pie foc, 0,09810 4 Me 1 [H"] Ey, -0 Seatin la denominacion simbélica dada, ta celda es con electrodos de hidrégeno y calomel saturado, cuyo pH esta dado por la siguiente relacion: _ Ecel-Er _ 0,501-0,245 _ pH= 995916 ooss1e [H']= antilog (-4,31) [H']=49x107M Reemplazando en (1): “= Ki=3,53x10° 9. En a siguiente celda: Cu/Cu (001M) /Pb*(0,2M)/Pb a) ndiear la alreccion del fujo ce © b) Formularlas ecuaciones de las semiceldas y la reaccién neta ©) (Cudl debe oer pb] ini para que ne faye cerionte? a) Para saber ja direceién del fiujo de 6”, 20 calcula cl E eclda: Ecel=Er-Ei 6 Evel =E,-E, 7ANAUISIS QuiMICO INSTRUNENTAL F, y E. se calcula con la ecuacion de Nemst & cu® + 28 4 Culs) = 0,337 V 0,05018 ,05916 Ey 7 E oy tg 99 (0.01) = 0,987 + og (0.01) FE, =09778 V Pb* + 2e & Pb(s) E°=- 0,126 0.05916 E., =-0,126 +5 lag (0,2) E, =-0,1467 V Eg) =02778- (0.1467) =04245 7 (4) B= 0,4245 Entonces el flujo de electrones es de izquierda a derecha y los ¢° siempre fliyen de: In celda de oxidacién al de reduccion (énodo —» cétodo) y en este caso la oxidacion se produce en la izquierda, es decir en el electrodo de cobre y la redinaién an al electrodo de Pb. b) Anedo: Cu(e) & Cut +20 E*= -0337V Galodu. Pb" +2e 2 Pie) Ee 0,126 V La veaccién neta es: Cu(s)+Pb°% Cu? + Pb(s) B*=-0,463 V. ©) Para que no fluya cornente, la reaccién debe estar en equilibrio: Ee HOE, Ey =02E=E, «0005916 Em +5 — (og [Pb* = \2778 V ot 2 +1og [Pb ]= [0.2778 - 0,128) Vixo Ge5t6 [Pb*] = antilog(+13,65) [pp] 4.4710 wm2.3.3 RELACION ENTRE EL POTENCIAL NORMAL Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Una celda electroquimica produce electricidad debido a que la reaccién global de celda_no s2 encuentra en equilibrio. Las concentraciones en cada semicelda permanecen practicamente constantes; porque se permite circular una corriente despreciable. Para que la concentracién de los productos aumente y la reaccion legue al equilibrio debe circular mayor corriente y en el equilibrio ya no existe fuerza que mantenga la reaccién y E = 0; entonces: E-E°. eae Log Q (en cualquier momento) ace - 2.05816 | 09 Ke (en el equitibrio) A Reagrupando: 05916 Log Ke =E° E ig __nE* log Ke = > Kes e log 0.05916 > Ke=antilog 005016 a25°C TR nFE® 0=E° -—— log Ke —>Ke=antilog a cualquier T° RT 2.3.4 RELACION ENTRE LA ENERGIA LIBRE Y EL POTENCIAL ELECTRICO Trabajo eléctico = W = -AG AG=-W =-Eqy q=nF AG AG? =-nFE* a 26°C onFE a cualquier T° AG = Considera la tendencia hacia la liberacién de calor (AH negativo) y el incremento del desorden (AS positivo). Una reaccién es favorecida cuando K > 1 y AG es negative y es desfavorecida cuanda K <1 y AG es positivo, 19