Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CURSO: IQU-458 INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE
HIDRÓGENO MEDIANTE CATÁLISIS HETEROGÉNEA Y HOMOGÉNEA
14/11/2018
Carolina Arias Gallego , Marcela Jaramillo Baquero [2], Manuela Ospina Arboleda [3]
[1]
[1]
carolina.ariasg@udea.edu.co [2] marcela.jaramillob@udea.edu.co
[3]
manuela.ospinaa@udea.edu.co
OBJETIVOS: recolectados en la
experimentación para obtener
General expresiones de velocidad de
Determinar los parámetros reacción.
cinéticos de la descomposición de Identificar los factores que afectan
peróxido de hidrógeno. la velocidad de reacción.
Establecer las ecuaciones de
Específicos diseño correspondientes a un
reactor con catálisis heterogénea y
Aplicar los conceptos de cinética
homogénea.
química y las técnicas de
correlación a los datos
1
Analizar y comparar los aspectos Los datos recuperados en la sesión
de una catálisis homogénea y una experimental son las alturas desplazadas
heterogénea. en la columna en un tiempo marcado por
un intervalo constante de 30 segundos
INTRODUCCIÓN: durante 10 minutos. La Tabla 1 muestra
Los procesos catalíticos tienen una gran las características 5 experimentos
importancia académica e industrial pues realizados y la numeración con la que
la mayoría de las reacciones en la serán trabajadas a lo largo del informe. Se
industria se basan en procesos catalíticos utilizó cobre como viruta y yoduro de
heterogéneos. Esto se ha debido a que, en potasio en solución 0.03M. La
vista de una situación de escasez en temperatura de reacción de todos los
materia prima, de recursos energéticos y experimentos fue 32°C.
una emergente preocupación por el medio Tabla 1. Experimentos enumerados llevados
ambiente, ha sido necesario aumentar la a cabo en el laboratorio.
eficiencia de los procesos químicos a
través de nuevas alternativas como los Cantidad Volumen
No.
catalizadores. de de agua
Experimento
catalizador añadido
A lo largo de este informe se busca el
Reacción 1 1 g Cu 3 ml
cálculo y análisis de la catálisis
homogénea y heterogénea de la Reacción 2 1 g Cu 1 ml
descomposición del peróxido de
hidrógeno que es una reacción Reacción 3 1 g Cu 3.5 ml *
heterogénea debido a la producción de
Reacción 4 1 g Cu 4 ml
agua líquida y oxígeno en estado gaseoso.
El peróxido de hidrógeno es un líquido Reacción 5 3ml KI 0 ml
con una alta solubilidad en agua y se * Reacción completa
caracteriza por una alta reactividad. Dicha
reacción se presenta en la Ecuación 1: Aunque el reactor se comportó en
realidad como un semi-batch pues se
tenía una salida del oxígeno producido en
Esta reacción se puede dar a temperatura la reacción, dicha cantidad producida y
ambiente a con diferentes catalizadores llevada a la columna es muy pequeña y
como metales de transición, álcalis y afecta mínimamente el volumen total del
óxidos metálicos y puede ser favorecida reactor, por tanto, se asume que la
por la luz solar, el pH y la temperatura del reacción se da en un reactor batch con
medio. volumen de mezcla de reacción constante.
MODELO DE CÁLCULO:
A partir de la cantidad de oxígeno se
1. Cálculo de concentraciones puede obtener la concentración
2
asumiéndolo como gas ideal. Así se tiene Habiendo obtenido la presión del oxígeno
la Ecuación 2 que permite calcular la es posible obtener las moles de O2 a
presión del oxígeno desplazado a la partir de la ecuación de gas ideal
columna donde Pvap es la presión de vapor (Ecuación 5).
del agua, la cual se puede obtener a partir
de la ecuación de Antoine o por medio de
tablas leyendo a la temperatura de
Por estequiometria se calculan las moles
reacción (4759.59 Pa). Patm es la presión
que reaccionan de peróxido de hidrogeno,
atmosférica de Medellín Ecuación 6.
(aproximadamente 85113 Pa) y Ph es la
presión hidrostática que se calcula con la
Ecuación 3.
Finalmente se calculan las
concentraciones de peróxido de
hidrogeno con la Ecuación 7.
Donde es la concentración de
Tabla 2. Altura medida del eudiómetro. peróxido de hidrogeno inicial
determinadas a partir de la reacción
Reacción Altura completa (Reacción 3, Tabla 1) donde se
desplazada (m) asume que la conversión es del 100%.
Así, las moles reaccionantes obtenidas
1 0.539
para este último dato (0.001707mol) van
2 0.545 a ser iguales a las iniciales y éstas se
dividen por 2.5ml (volumen añadido de
3 0.555 peróxido en este experimento),
obteniendo para la concentración inicial
4 0.575 un valor de 0.68306M. El Vañadido se
refiere al volumen añadido de peróxido en
5 0.532 la solución según la Tabla 1.
3
2. Determinación de la cinética de Evaluando en un tiempo cero:
reacción
4
Cinética de la reacción con catalizador
homogéneo
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
5
Se emplea un cogido en el software sitio único. Este modelo indica que no
Matlab R2013b para la simulación de la hay disociación.
conversión del reactor batch (Anexo 1).
Etapa de adsorción
4. Concentración de la solución
madre
Balance de sitios
5. Mecanismo propuesto para
reacción heterogénea
7
Al ingresar las anteriores expresiones en superficie en términos de valores
la Ecuación 23, se deduce la Ecuación 27 experimentales (Ecuación 28).
para conocer la concentración de sitios
vacíos. Ésta se reemplaza en la Ecuación
20 para tener la velocidad de reacción de
= En la concentración de
Inicialmente la concentración de oxígeno cobre en la muestra la cual es de 2.6228
tiende a cero, de esta forma se reevalúa la mol/L, la cual se determina a partir de la
Ecuación 28 y logrando la Ecuación 29. cantidad adicionada de cobre inicialmente
A partir de esta se llega a la Ecuación 30 (1g) y el volumen total de la muestra
donde k corresponde a los parámetros krs’ (6ml).
y KA.
Linealización de la expresión
7
Se grafica entonces vs Partiendo de la Ecuación 31 se obtiene la
donde el intercepto de ésta se utiliza para Ecuación 41 la cual corresponde a la
determinar mediante la Ecuación 35. forma linealizada de la misma.
(35)
- n=1 (42)
(37)
(38)
Se grafica vs , donde la
pendiente y el intercepto de la ecuación
de ésta gráfica corresponden a las
Ecuaciones 39 y 40 respectivamente.
(39) (43)
(40)
(44)
Donde m es la pendiente de la gráfica y b
corresponde al intercepto de la misma.
- n=2 (45)
9
Donde N corresponde al número de datos, vector de velocidades de reacción
así el vector X el cual contiene las iniciales y las concentraciones iniciales se
incógnitas se determina como , puede obtener una superficie de respuesta
éste algoritmo se realizó utilizando el que me determina los valores de los
software Matlab y una vez se obtiene éste parámetros cinéticos requeridos.
vector es posible determinar los
parámetros cinéticos mediante las RESULTADOS:
Ecuaciones desarrolladas anteriormente
Inicialmente es válido mencionar que el
para ello.
valor de la concentración de la solución
Análisis de regresión no lineal madre obtenido con la Ecuación 16 fue
1.602%v/v mientras que, nominalmente,
Los parámetros determinados se tenían 3%v/v.
anteriormente también pueden ser
determinados a partir de un análisis de En la Figura 2 se observa el perfil de
regresión no lineal, el cual se realiza con concentraciones experimentales para el
la ayuda del software Matlab utilizando la peróxido en los experimentos con
función “cftool” donde ingresando el catálisis heterogénea.
0.45
0.4
H2O2 (M)
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
9
cinéticos obtenidos a partir de esta La ley de potencia descrita para la
regresión se muestran en la Tabla 5. descomposición de peróxido de
hidrogeno en presencia de viruta de cobre
Tabla 5. Parámetros cinéticos de las como catalizador está dada a
reacciones de peróxido con catálisis
continuación:
heterogénea.
α K @32°C[(mol/L)1-αs-1] R2
0.83768 9.26895E-05 0.9977
-10.1
y = 0.8377x - 9.2863 -10.2
R² = 0.9977
-10.3
-10.4
-10.5
-10.6
-10.7
ln(CH2O2,0)
Figura 3. Método de velocidades iniciales para reacciones con catálisis heterogénea con
datos de la Tabla 4 en un reactor Batch.
-7.9
-7.95
-8
y = 0.8677x - 6.8769
R² = 0.9989 -8.05
-8.1
-8.15
-8.2
Ln[H2O2]
10
De la Figura 4 se obtuvieron los en presencia de una solución de yoduro de
parámetros cinéticos de la reacción potasio como catalizador está dada a
catalítica homogénea, la pendiente equivale continuación:
al orden de la reacción mientras que el
intercepto es el logaritmo natural de la
constante cinética de la reacción. A partir de los resultados reportados, se
Tabla 6. Parámetros cinéticos de la escoge la reacción homogénea para realizar
reacción catalítica homogénea a 32°C. la comparación entre lo experimental y lo
simulado dado que con esta se obtuvo un
α K @32°C[(mol/L)1-αs-1] R2 coeficiente de linealidad más cercano a la
0.8677 0.0010 0.9989 unidad.
0.5
0.4
%Conversión
0.3
0.2
0.1
0
0 100 200 300 400 500 600
-0.1
Tiempo (s)
11
Figura 6. Conversión simulada de la reacción catalítica homogénea.
12
Como se puede observar en la Tabla 8 la Tabla 9. Parámetros obtenidos para la
mejor modelación con respecto a los datos ecuación linealizada variando el
experimentales se obtuvo con n=2 parámetro n.
representando que el modelo es coherente Parámetros n=0 n=1 n=2
con los datos experimentales. k’sr 4.199E-5 5.215E-5 4.987E-5
KA 0.6557 0.6558 0.1696
Por otra parte, al realizar un análisis de
regresión no lineal al modelo de la
Ecuación 31 realizando de igual forma que Y utilizando estos parámetros, son
en caso anterior variaciones en el calculadas nuevamente las velocidades de
parámetro n, se obtienen los resultados que reacciones iniciales para determinar si la
se muestran en la Tabla 9 para los Expresión 31 es coherente con los datos
parámetros cinéticos. experimentales como se muestra en la
Tabla 10.
Tabla 10. Valores obtenidos de - a partir de las constantes de la Tabla 9 comparados con
los obtenidos experimentalmente.
-ra0 n=0 %error -ra0 n=1 %error -ra0 n=2 %error -ra0 experimentales
4.826E-05 4.891 4.656E-05 1.413 4.966E-05 7.574 4.590E-05
3.610E-05 2.531 3.691E-05 0.305 3.848E-05 3.803 3.702E-05
2.946E-05 4.688 3.113E-05 0.919 3.202E-05 3.674 3.084E-05
2.244E-05 7.991 2.459E-05 1.427 2.490E-05 2.678 2.424E-05
13
k 0.00103
2
Coeficiente de determinación, R 0.99888
Parámetros cinéticos de la catálisis heterogénea
Orden de reacción heterogénea (Metodo
0.83768
Velocidades Iniciales)
k 0.00009
2
Coeficiente de determinación, R 0.99770
Parámetros de la Ecuación con la mejor representación
Lineal No lineal
ksr' 4.688E-05 5.215E-05
KA -0.01107 0.6558
ocupar con mayor facilidad los sitios
activos del catalizador al no tener
ANÁLISIS: agitación en el sistema y, comparado con
La discrepancia entre las concentraciones adiciones de peróxido mayores, éstos no
de la solución madre se pueden deber a alcanzan a reaccionar en la misma medida
una mala preparación de la solución o, en la misma cantidad de tiempo.
conociendo la inestabilidad del peróxido, Comparando la Figura 2 y la tabla de
un mal mantenimiento de la muestra ya resúmenes de resultados con la Figura 1
sea por una mala manipulación donde le que corresponde al perfil de
hayan agregado agua, lo hayan agitado concentración de la reacción homogénea,
fuertemente o lo hayan expuesto a luz o se hace evidente que la conversión es
altas temperaturas. mayor en la reacción con catálisis
De la Figura 2 y la tabla de resúmenes de homogénea pero también se rescata que
resultados, se puede observar que a una no es posible reutilizar el yoduro de
mayor cantidad añadida de peróxido se potasio debido a la miscibilidad de las
obtienen concentraciones iniciales sustancias en medio acuoso.
mayores en la mezcla de reacción y la El coeficiente de correlación obtenido en
concentración final de peróxido es muy las Tablas 5 y 6 para las cinéticas de las
parecida a la inicial en todos los casos de reacciones catalíticas heterogéneas y
los experimentos con catálisis homogéneas, respectivamente, tienen un
heterogénea en un mismo tiempo de valor cercano a la unidad lo que da
reacción. Para analizar el cambio de las confiabilidad sobre los resultados de
concentraciones en este tipo de reacciones orden de reacción y velocidad de
es necesario tener en cuenta las reacción. El orden de reacción en ambos
conversiones, en este se va a encontrar casos tuvo un valor similar, pero se
que son mayores cuando es añadida una encuentra que hay una alta diferencia
menor cantidad de peróxido en el reactor. entre las constantes de velocidad de
Esto puede deberse a que, al tener una reacción y esto pone en evidencia que la
menor cantidad de peróxido, éste puede reacción con catálisis heterogénea es más
14
lenta que la reacción con catálisis ensayos simples y de corta duración. Se
homogénea. considera que este método es más válido
con los experimentos con catálisis
De las Figuras 5 y 6 se obtiene que las heterogénea donde se puede reutilizar el
conversiones experimentales son catalizador porque reduce los costos que
similares a la modelada para la reacción implica cada ensayo. Esto en contrapeso a
con catálisis heterogénea. Esto muestra una reacción con catálisis homogénea.
que la cinética seleccionada representa
bien el sistema y que las consideraciones El mecanismo propuesto por LHHW sólo
realizadas (reactor batch con sistema es válido en el caso de las reacciones
isobárico, isotérmico, volumen constante) catalíticas heterogéneas debido a que
fueron acertadas. implican la interacción del reactivo en los
poros del catalizador.
Se comprueba que la Ecuación 31 es
coherente con los datos experimentales Se propone el buen mantenimiento del
especialmente cuando se realiza un reactivo para garantizar que se conserve
análisis de regresión no lineal con n=1, la concentración nominal de la etiqueta.
siendo ésta la modelación que presenta
los menores porcentajes de error con Las conversiones se ven favorecidas
respecto a los datos experimentales experimentalmente con menores
obtenidos. adiciones de peróxido en las reacciones
catalíticas heterogéneas debido a la forma
CONCLUSIONES: en que se da la interacción con el
catalizador sin agitación.
Las reacciones catalíticas en fase
homogénea son más rápidas que las
reacciones que cuentan con un catalizador
heterogéneo porque no pasan a través de REFERENCIAS:
un mecanismo de adsorción, reacción y
Fogler, S. (2008). Elementos de
desorción.
ingeniería de las reacciones
Las conversiones en reacciones catalíticas químicas. Carta edición. Pearson.
homogéneas son más altas que en una
heterogénea porque al darse una
disolución con el catalizador (KI), el Anexo 1
peróxido tiene un contacto más íntimo
con éste sin depender de una agitación clc
que habría sido ideal en el caso del clear all
catalizador heterogéneo. format long
16
k=0.001031376; %M^alpha/s
CA0=0.334681939; %M
tspan=[0:30:600]; %s tiempo plot(tspan,X*100,'ok')
16