5.

PROPIEDADES CATALÍTICAS
La evaluación correcta de las propiedades catalíticas exige que las limitaciones de
transferencia de calor y masa se eliminen o se tengan debidamente en cuenta. También
exige que el catalizador esté en el estado de funcionamiento, a diferencia del estado
transitorio observado al comienzo de la mayoría de las pruebas catalíticas. También se
debe verificar la ausencia de reacciones en fase gaseosa o reacciones catalizadas por la
pared del reactor. Esto debe tenerse en cuenta en lo siguiente, en el que se examinarán los
métodos de medición, los análisis cinéticos, incluida la influencia de la transferencia y
desactivación de calor y masa o, más en general, los efectos dependientes del tiempo. La
regeneración de catalizadores se examinará al final.

5.1. Tipos de reactores y métodos de medición [38]

La utilidad de un catalizador se expresa en términos de su actividad, selectividad y vida. El
objetivo de las pruebas de catalizador en el laboratorio es proporcionar información sobre
una o más de estas propiedades.
Los reactores de laboratorio pueden dividirse en estado estacionario (continuo) y no
estacionario. Los reactores en estado de reposo pueden subdividirse en:
(1) flujo de tapón,
(2) reactor de tobillo agitado continuo, (también llamado detector de flujo gradual, o detector
de mezcla inversa ideal o reactor de agitación perfecta),
(3) lecho fluidizado .
Los reactores de estado no estacionario se pueden subdividir en:
(4) lotes,
(5) flujo discontinuo, es decir, pulso o transitorios.

Otros tipos de reactores, tales como reactores de lecho de goteo o de burbujas (lodo), se
usan solo en casos especiales para reacciones de líquidos con gases catalizados por
sólidos.
Un criterio importante para la elección de los reactores es si pueden operar en condiciones
isotérmicas. Los datos obtenidos en un modo de operación no isotérmico son difíciles de
interpretar.
El funcionamiento de los diversos reactores puede estar en modo integral o diferencial, y
este último puede implicar una sola pasada o un sistema de reciclaje que usa reciclaje
interno o externo.
Estos reactores proporcionan diferentes tipos de información y la elección depende de la
información requerida. Los principales usos de los reactores de laboratorio son los
siguientes: (Los números se refieren a los tipos de reactores enumerados anteriormente e
indican la opción preferida).
(A) para proporcionar "valores de actividad" para comparar catalizadores (1,2,3,4 , en una
extensión limitada 5);
(b) estudiar cambios lentos en la actividad (12);
(c) estudiar cambios rápidos en la actividad (5);
(d) revelar el papel de hcat y la transferencia de masa (1.2,4);
(e) derivar la ecuación cinética, i.c., para determinar la influencia de la composición, presión,
temperatura y tiempo de contacto (1,2,4);
(f) para proporcionar datos cinéticos para el modelado de reactores industriales (1.2,4).
En las siguientes secciones, se describen los diversos tipos de reactores con más detalle, al
igual que los métodos utilizados para introducir los reactivos. A continuación, se incluye un
breve resumen que contiene Sugerencias sobre cómo realizar mediciones experimentales
típicas de las propiedades catalíticas.

5. Reactor de Flujo de Tapón

El reactor de flujo de tapón generalmente está hecho de un vidrio (Pyrex o cuarzo) o un tubo
de metal con un disco sinterizado u otro medio apropiado para soportar el catalizador sólido,
ya sea solo o mezclado con un diluyente inerte sólido. Uno o varios termopozos se
encuentran en el reactor para controlar la temperatura del lecho del catalizador. Es
conveniente utilizar termopares que se deslizan dentro de los termopozos para controlar los
gradientes de temperatura axial o longitudinal. El reactor se calienta de cualquier manera
conveniente, pero debe, como en la medida de lo posible, comportarse isotérmicamente.
Los reactivos y cualquier gas diluyente se llevan a una temperatura cercana a la del
catalizador antes de pasar a través del lecho catalítico. En la salida del reactor, los
productos de reacción se muestrean, ya sea como gases, líquidos o combinaciones de los
dos y se analizan, generalmente por cromatografía de gases y / o por espectrometría de
masas.
Este reactor opera en condiciones de estado estacionario, pero también puede proporcionar
información sobre la evolución de la actividad catalítica con el tiempo durante el
acercamiento al estado estable. Idealmente, en este reactor no hay mezcla de fluido a lo
largo de la ruta de flujo y el tiempo de contacto en el reactor es el mismo para todos los
elementos del fluido.
Una desventaja de esto, y de hecho de todos los reactores de flujo continuo, es que si el
catalizador es muy sensible a los venenos, existe el riesgo de que una pequeña cantidad de
veneno en el reactivo se acumule en el catalizador durante el experimento y provoque
cambios importantes en la actividad y / o sclcctivity. En el laboratorio, este problema
generalmente se puede evitar mediante el uso de reactivos muy puros.
El reactor de flujo de tapón puede funcionar en modo diferencial o integral. En el modo
diferencial (conversión pequeña) se puede considerar que todo el catalizador está expuesto
a la misma concentración de reactivos. La influencia de los productos es generalmente
débil, excepto cuando el catalizador es extremadamente sensible a un producto en
particular.
El reactor de flujo de taponamiento operación en el modo diferencial es la forma más simple
y confiable de determinar el orden de reacción con respecto a los reactivos y productos.
Esto puede lograrse mediante una variación sistemática en la concentración inicial de los
reactivos.
En el modo diferencial, las principales ventajas adicionales son:
 proporciona buenos datos cinéticos debido a la breve retención; (i)
 la baja conversión ayuda a minimizar los problemas de transferencia de calor y
masa;
 la influencia de parámetros como la temperatura, la presión y la concentración
pueden estudiarse por separado:
Las principales desventajas de usar un reactor de flujo de tapón en el modo diferencial
son:
 en las pequeñas conversiones requeridas pueden ocurrir grandes errores en el
análisis,
 la técnica lleva mucho tiempo en mediciones cinéticas;
  pueden requerirse altas velocidades de gas para mantener bajas las
conversiones.
El reactor de flujo de tapón integral tiene la ventaja de que las grandes conversiones
facilitan el análisis y proporcionan datos cinéticos más precisos. Las desventajas del modo
integrado son los problemas para mantener la operación isotérmica, la existencia de
gradientes de concentración y las posibles limitaciones de transferencia de calor y masa.
Además, el análisis cinético preciso de datos integrales es generalmente más difícil que
para los diferenciales. En general, en un reactor de laboratorio, en contraste con un reactor
industrial, la profundidad del lecho del catalizador es pequeña, de modo que el reactor tiene
un comportamiento intermedio entre el de un flujo de tapón y un reactor de flujo mixto.

5.1.2. CSTR
El reactor de tanque agitado continuo ideal (reactor de contramezcla) está libre de
gradientes de concentración intrareactores. Los reactores verdaderamente diferenciales de
este tipo proporcionan los datos cinéticos más útiles. Sin embargo, como se indicó
anteriormente, sufren problemas de análisis, etc. La adición de una etapa de reciclaje
permite superar estos problemas, ya que la conversión por pase sigue siendo diferencial,
pero la conversión general se vuelve lo suficientemente grande como para ser medida y
refleja con precisión la influencia de los productos. así como el de los reactivos. Sin
embargo, un inconveniente se refiere al diseño de experimentos. Al comienzo de la
investigación, el ensayo y el error son necesarios para obtener las concentraciones
deseadas a la salida. En los reactores de reciclaje externos, la corriente de reciclaje circula
por una bomba externa. En los reactores de reciclaje internos, un impulsor recicla la mezcla
de reacción a través de un lecho fijo de catalizador. Se logra una mezcla perfecta en la
mayoría de las condiciones de reacción. La forma más ampliamente conocida de interna El
reactor de reciclaje es el reactor de Berty. Para las reacciones en fase gaseosa, un CSTR
utiliza una cesta giratoria de malla de alambre para sujetar el catalizador. Tal reactor es
cinéticamente equivalente a un reactor de reciclaje diferencial con una alta tasa de reciclaje.
El reactor de tipo Carberry es el ejemplo más conocido de un CSTR de este tipo.
La mayor incertidumbre con este tipo de reactor está en la eliminación de la temperatura del
catalizador. Por lo general, esto debe inferirse de un conocimiento del calor de reacción, la
relación de calor y uransfer de masa y la velocidad de reacción. En vista de esta
incertidumbre con respecto a la temperatura del catalizador, estos factores no se
recomiendan para el estudio de reacciones altamente endotérmicas o exotérmicas.

CSTR también puede usarse para reacciones en fase líquida. Sin embargo, puede haber
problemas graves con la transferencia de calor y masa en tales sistemas, y el muestreo de
productos puede causar dificultades. Para las reacciones multifase es necesario asegurar
un buen contacto entre el gas y el líquido, así como también entre el líquido y el catalizador.

5.1.3. Reactor de lecho fluidizado

Cuando se expulsan gases desde el fondo hacia arriba a través del lecho del catalizador, se
crea una fuerza de elevación debido a una caída de presión. Esta fuerza aumenta con el
aumento del caudal lineal. Cuando el caudal alcanza un valor crítico, el catalizador se
suspende en un estado caracterizado por un intenso movimiento caótico de partículas. El
lecho catalítico se expande y adquiere fluidez.
Las principales ventajas de un lecho fluidizado son la transferencia de calor eficiente, la
facilidad de control de la temperatura y la disminución del gradiente de concentración. Entre
las desventajas están la falta de homogeneidad del lecho (formación de burbujas de gas) y
una considerable mezcla de retroceso. Como resultado, la selectividad del proceso catalítico
puede disminuirc. Para superar, al menos en parte, estos problemas, se introducen
materiales de empaque especiales en el reactor. Otra limitación seria es que el catalizador
debe poseer una alta resistencia al desgaste.

Los reactores de lecho fluidizado rara vez son adecuados para estudios catalíticos debido a
su volumen relativamente grande, la gran cantidad de catalizador a utilizar y la dificultad
para controlar la aglomeración de burbujas y la inestabilidad. Sin embargo, todavía es casi
insustituible para la prueba de catalizadores de craqueo en lecho fluido. A escala de
laboratorio se aplica una modificación en la que se logra una mezcla intensiva de partículas
mediante vibración mecánica. En este caso, el caudal de gas puede variar en un amplio
rango, permaneciendo por debajo del valor crítico. Este reactor combina las ventajas de un
reactor de lecho fluidizado y un reactor sin gradiente. Además, puede tener un volumen
pequeño (hasta 1 cm) y las mediciones se pueden realizar con una pequeña cantidad de la
muestra. Los reactores de lecho vibro fluidizado son más efectivos para las investigaciones
de los mecanismos de reacción mediante el método del pulso.
5.1.4 Batch reactor
El reactor está compuesto por un tanque con dispositivos de calentamiento, enfriamiento y
agitación. El catalizador generalmente se introduce en el reactor que luego se cierra, y los
reactivos líquidos y gaseosos se introducen a través de válvulas. Las presiones o
concentraciones parciales de los reactivos y productos varían continuamente a lo largo del
experimento. El progreso de la reacción puede ser seguido por el monitoreo de cambios de
presión parcial o por análisis de muestras por un dispositivo especial.

Este reactor se usa con catalizadores sólidos o líquidos y con reactivos líquidos, o para
reacciones de gas / líquido en presencia de catalizadores sólidos. Los reactores
discontinuos también se utilizan con frecuencia, como sistemas cerrados con circulación del
gas, para reacciones de gases catalizados por sólidos. Hoy en día, se realizan
relativamente pocos estudios cinéticos detallados utilizando Reactores por lotes. Un uso
común de estos reactores es para la detección rápida de catalizadores, particularmente en
reacciones de alta presión / alta temperatura.
Las principales ventajas de un reactor discontinuo son las siguientes. Es simple y permite
mediciones rápidas. Muchos experimentos se pueden realizar en un corto período de
tiempo. Es conveniente cuando se utilizan productos químicos puros, costosos, corrosivos o
de alto punto de ebullición. Su uso se recomienda si el catalizador es sensible a los rastros
de venenos ya que no hay efecto de acumulación. En principio, al variar las condiciones de
agitación es posible investigar la influencia de los procesos de transferencia de calor y
masa. Las principales desventajas de los reactores discontinuos, cuando se usan para
experimentos de alta presión, son las siguientes. La gran capacidad térmica del reactor
limita las velocidades de calentamiento y enfriamiento. Como consecuencia, es difícil
determinar el momento en que comienza la reacción. Se puede tomar una muestra de los
productos durante una ejecución experimental, pero en algunos casos es necesario
asegurar la separación de los reactivos del catalizador. Finalmente, con los reactivos
líquidos rara vez es posible controlar la temperatura y la presión de forma independiente.
Por lo tanto, un reactor discontinuo no es conveniente para estudios cinéticos detallados, ya
que diferentes parámetros varían juntos (presiones o concentraciones de reactivos y
productos, evolución del catalizador). Se necesita mucho cuidado en la introducción de
reactivos para obtener un buen control sobre el tiempo de inicio de la reacción. En la
práctica, esto dificulta el estudio de las reacciones rápidas
5.1.5. Reactor de flujo discontinuo
La discontinuidad del flujo se puede lograr mediante diferentes métodos, como la inyección
de pulsos de reactivo (s) o cambiando abruptamente la concentración de uno o más
reactivos. El reactor de pulso a menudo está hecho de un tubo a través del cual fluye un gas
portador a velocidad constante. En un momento específico, se inyecta una cantidad de
reactivo en el flujo de gas y los productos que emergen a la salida del reactor se analizan en
línea. Las principales ventajas de este tipo de reactor son su simplicidad y velocidad de
operación, y el hecho de que solo se requieren cantidades muy pequeñas de reactivo y
catalizador. Este reactor proporciona una imagen instantánea de la actividad de un
catalizador, por lo que es útil para seguir cualquier modificación rápida del catalizador por la
reacción misma o por un veneno. Es particularmente útil para estudiar la actividad 'inicial' de
un catalizador. Además, las correlaciones con observaciones físicas o espectroscópicas son
más fáciles ya que en el reactor de pulso el catalizador no cambia demasiado durante el
curso de la medición. Este tipo de reactor es conveniente para la detección rápida de
catalizadores y para estudiar catalizadores que son sensibles a los venenos o que cambian
rápidamente. Las desventajas del reactor de pulso son las siguientes. No es conveniente
para mediciones cinéticas precisas. Las presiones del reactivo varían durante toda la
reacción y el tratamiento cinético requiere un análisis matemático complejo. El estado
estable no se establece durante el período en que el pulso pasa sobre el catalizador, por lo
que los datos de selectividad pueden ser engañosos. El equilibrio material es difícil de
establecer. Se pueden usar otros tipos de reactores de flujo discontinuo para estudios
cinéticos transitorios en los que, por ejemplo, los reactivos marcados isotópicamente se
usan ampliamente en estudios cinéticos. Este tipo de investigación se ha desarrollado
particularmente en el caso de reactores de flujo discontinuo. Un instrumento diferente
llamado TAP (para Análisis Temporal de Productos) permite la detección extremadamente
sensible de productos intermedios o productos. Los resultados obtenidos con estos diversos
instrumentos pueden proporcionar información sobre los mecanismos de reacción.

5.1.6 Reactivos - métodos de introducción

El reactor por lotes generalmente se calienta una vez que se ha agregado la mezcla de
reactivos. Se puede contemplar una introducción instantánea del reactivo, previamente
llevado a la temperatura de reacción. Sin embargo, para controlar el tiempo de inicio de la
reacción, se puede utilizar alternativamente la introducción instantánea del catalizador. Con
los reactores de flujo continuo, los gases se introducen generalmente de cilindros
comprimidos. Se puede usar una bomba para introducir líquidos que luego se vaporizan y
se mezclan con un vehículo o gas reactivo y se pasan a través del catalizador. Los líquidos
viscosos pueden ser prehicados antes de bombear. Por lo general, se puede utilizar un
saturador de doble paso en el que el vehículo o los gases reactivos se burbujean a través
de un líquido termostatizado. Este método ofrece las ventajas de que no hay partes
mecánicas y que el reactivo ya está en fase gaseosa, por lo que el precalentamiento es más
fácil. Idealmente, la presión del reactivo depende solo de la temperatura del saturador y no
se ve afectada por la presión total o la velocidad de flujo del gas portador. Se puede usar un
saturador con reactores que funcionan incluso a altas presiones.
5.1.7 parámetros experimentales típicos usados en pruebas del catalizador
5.1.7.1. Reactor
Un reactor de flujo de laboratorio típico tendría un volumen de hasta unos pocos cm3 y un
área de sección transversal preferiblemente inferior a un cm2. La masa de catalizador
utilizada depende de su actividad pero típicamente estaría entre 0.05 y 3.0 g. La elección
del tamaño de partícula es importante. Para los reactores de laboratorio, se recomiendan
partículas pequeñas (0.1 mm) para minimizar los problemas. Las reglas generalmente
aceptadas son las siguientes:
(i) la relación entre la altura del lecho catalítico y los diámetros del reactor debe ser
de alrededor de 10: 1.
(ii) (ii) la relación del diámetro del reactor al tamaño de gránulo o partícula sea de
alrededor de 10: 1. Es más probable que estas condiciones aseguren buenas
condiciones de flujo y eviten la canalización.
Si la reacción catalítica es fuertemente exotérmica, puede ser útil diluir el catalizador con un
material inerte que tenga un tamaño de partícula similar al del catalizador. El
precalentamiento de la materia prima rara vez es necesario en reactores de laboratorio.
Cuando sea necesario, se puede usar un lecho de material inerte (por ejemplo, carborundo).
El reactor generalmente debe montarse verticalmente. Es aconsejable medir la temperatura
del lecho del catalizador directamente, particularmente para reacciones que son
fuertemente crítmicas o crítmicas. Esto se puede hacer montando un termopar en el centro
del lecho del catalizador, o insertando un termopar en un termopozo en el lado del tubo del
reactor. Es prudente verificar el perfil de temperatura a lo largo de un lecho de catalizador.
También es aconsejable verificar que el termopar en sí no tiene actividad catalítica si se
inserta directamente en la cama.
5.1.7.2. Reactivos
En los reactores de laboratorio, el flujo de los reactivos está determinado en gran medida
por el tamaño del aparato y la cantidad de catalizador utilizado. Un espacio-tiempo de
aproximadamente 0.1 1 s es común. En general, los reactivos de laboratorio normales no
contendrán impurezas que puedan afectar seriamente las mediciones. Sin embargo,
siempre es recomendable verificar el nivel y la naturaleza de las impurezas. En algunas
circunstancias, las materias primas relativamente impuras pueden ser perfectamente
satisfactorias. Algunas veces los reactivos se diluyen mediante la adición de un material
inerte. (Es prudente confirmar que el diluyente elegido es inerte). Hay dos casos en los que
se puede usar un diluyente: (a) para reducir los cambios de temperatura causados por los
efectos térmicos de una reacción; pero esto solo tiene un efecto limitado; (b) investigar la
influencia de presiones parciales en experimentos cinéticos.
En la mayoría de los estudios cinéticos de laboratorio se utiliza presión ambiental. Si la
presión de un reactivo varía en un amplio rango, para mantener constante la presión de un
segundo reactivo, es necesario agregar un diluyente inerte para llevar la presión total a la
presión ambiente. La elección de la presión debe tener en cuenta el tipo de reacción bajo
investigación.
5.1.7.3. Catalizador
No se pueden dar reglas genéricas con respecto al método correcto de manejo del
catalizador antes del uso. Sin embargo, debe reconocerse que las condiciones utilizadas en
el secado, almacenamiento, reducción, etc. Un catalizador puede afectar sus propiedades.
Si una nueva carga de catalizador debe usarse para cada prueba de catalizador separada
(por ejemplo, una muestra nueva usada a cada temperatura de prueba) depende de la
estabilidad del catalizador. Si las propiedades catalíticas parecen ser invariables con el
tiempo, no debería haber necesidad de cambiar la muestra. La replicación de una medición
de actividad al principio y al final de la serie de experimentos indica si el catalizador es
estable. Sin embargo, es aconsejable realizar cambios de temperatura de manera aleatoria,
lo que es más probable que revele efectos dependientes del tiempo. Si las propiedades
catalíticas cambian rápidamente con el tiempo, puede ser necesario usar una muestra
nueva en cada .
17.4. Problemas de calor y transferencia de masa
Se debe prestar mucha atención a la posibilidad de problemas de transferencia de calor y
masa y se deben tomar todas las precauciones debidas (ver la siguiente sección). Para
algunas reacciones, como la oxidación, donde la transferencia de calor puede ser
importante, uno debe encontrar y usar condiciones experimentales que eviten estos efectos.
Experimentalmente, la obstrucción de una pequeña energía de activación, o una
disminución aguda en la activación de activación a temperaturas más altas, puede indicar
un problema de difusión grave. Sin embargo, esto solo debe tomarse como una señal de
advertencia ya que pueden existir otras causas. En particular, la influencia de la
transferencia de calor y masa en la cinética de la reacción debe verificarse
experimentalmente mediante procedimientos adecuados, si están disponibles, o
teóricamente utilizando el
5.2. Análisis cinético [39-47)
De la cantidad del reactivo convertido o del producto formado (grado de conversión), o más
frecuentemente de la dependencia de estas cantidades de la variable temporal, el promedio
de producción (consumo). Rj, de un componente de reacción elegido y a partir de él se
puede evaluar la relación de reacción, r, en base al balance de masa para el tipo de reactor
dado. Para los tipos de reactores más comúnmente utilizados en estudios cinéticos,
obtenemos las siguientes ecuaciones de balance de masa para el componente de reacciónj
elegido como componente clave:
(1) para el reactor de flujo de tapón ideal. donde X es la conversión fraccional, Q es la
cantidad de catalizador y Fjo es la tasa molar baja del componente J en la entrada del
reactor; el término QIF.o a menudo se conoce como la velocidad recinrocal de espacio o
tiempo espacial [.
(2) para un reactor CSTR. con el mismo significado para los símbolos que en la ecuación. ()
Fj es la velocidad de flujo molar del componente equilibrado j en el exterior del reactor, (3)
para un reactor discontinuo perfectamente agitado. donde nj es la cantidad de reactivo j, yt
es el tiempo de reacción.
Eqs. (1) 1o (3) relacionan la velocidad de producción Rj del componente de reacción
equilibrado j con las cantidades molares o sus derivados con respecto a la variable de
tiempo (tiempo de reacción o espacio-tiempo, ver arriba).
De la ecuación algebraica. (2) para el reactor CSTR la tasa de producción, Rj. puede
calcularse de manera muy simple introduciendo los caudales de molair en la entrada y la
salida del reactor; Estas cantidades se derivan casualmente del caudal conocido y de la
composición analíticamente determinada de la mezcla de reacción. Con un flujo de tapón o
con un reactor por lotes, tenemos que limitar los cambios de conversión X o la cantidad
molar nj a valores muy bajos para que los derivados dX / dcoIFj0) o dn, / dt puedan
aproximarse por las diferencias AXf / AQIF / 0) o Anj / ^ t, (modo disferontial de la
operación), o para medir de manera perceptiva la dependencia de X / o nj del tiempo de
spacc o reacción en una región más amplia; Esta dependencia se diferencia gráfica o
numéricamente. Los valores individuales de las velocidades de producción R / de los
componentes de la reacción en una reacción dada, obtenida de la manera recién descrita,
dependen, sin embargo, de la estequiometría de la reacción. En una sola reacción
(estequiométricamente simple) -1

donde s es el número de componentes de reacción identificados por un subíndice j, Aj es la

cantidad de componente u es el coeficiente estequiométrico del componente j /, negativo
para los reactivos, positivo para los productos. Las tasas de producción de los componentes
de la reacción están relacionadas de una manera muy simple:

de lo que se deduce que la tasa de producción Rj dividida por el coeficiente estequiométrico

v / tiene el mismo valor para todas las especies químicas involucradas en la reacción. Como
el valor vf1Rj es independiente de la estequiometría de reacción y de la elección del
componente equilibrado (kcy), se llama o simplemente En una red de reacción en la que
tienen lugar varias reacciones estequioméricamente simples, las ecuaciones. (1) a (3)
todavía se utilizan para el tratamiento primario de los datos de rcactor, pero la tasa de
producción global obtenida para el componente j es en este caso igual a la suma algebraica
de las tasas de producción en todas las reacciones en las que el El j-ésimo componente se
forma o consume. En tal caso, la evaluación de las tasas de reacción r de las reacciones
individuales del trabajo a partir de las tasas de producción Rj de los componentes clave es
más complicada. Como se ve en las ecuaciones. (1) a (3), la velocidad de producción y, en
consecuencia, la velocidad de reacción catalítica están relacionadas con la cantidad de
catalizador Q que puede, por ejemplo, expresarse como la masa (m). volumen (V o el área
de superficie (Ac) del catalizador sólido. Los valores numéricos de las velocidades de
reacción específicas correspondientes (m ry rA) naturalmente difieren entre sí dependiendo
de la cantidad con la que están relacionados.
5.2.2. Ecuaciones de velocidad
La velocidad de una reacción es generalmente una función de la temperatura y la s de los
reactivos, productos y otras sustancias si están presentes. La ecuación cinética así obtenida
se denomina comúnmente ecuación de velocidad o ley de velocidad Para encontrar la forma
de la ecuación cinética y los valores de sus constantes es la tarea principal del análisis
cinético. La primera etapa del procedimiento consiste en una medición experimental de la
velocidad de reacción o la conversión en una región adecuada de variables experimentales.
Es aconsejable mantener la temperatura constante y variar la temperatura. concentraciones;
esto puede repetirse para otras temperaturas si se va a evaluar la dependencia de la
temperatura de las constantes cinéticas. La influencia de la concentración de cada
componente de reacción puede se mide por separado y el orden de reacción con respecto a
él se determina variando una concentración y manteniendo las otras constantes. Sin
embargo, tenga en cuenta que la introducción de esta o cualquier otra condición de unión,
como la relación constante o la concentración total constante de componentes de reacción,
reducirá el número real de variables independientes. Para evitar la pérdida de información
causada por este enfoque, es posible variar las concentraciones de los componentes de la
reacción de manera bastante aleatoria de tal manera que se cubra el espacio definido por
los valores extremos de las concentraciones investigadas.

Los datos se ajustan a varias ecuaciones y se selecciona el mejor ajuste. Las ecuaciones se
proponen de forma empírica o pueden derivarse de algún mecanismo de reacción [39-47].
Matemáticamente, las ecuaciones de velocidad cmpirical y modelo para reacciones
catalíticas heterogéneas tienen la forma de una ley de potencia (ecuaciones de tasa de tipo
ley de potencia) kCAm cB "... o son una función fraccional con un polinomio en el
denominador: [i + (KACA ) a + (KBCBP '.... Uno también usa combinaciones de las dos
formas (por ejemplo, formas multiplicadoras de la ecuación (6) y la ecuación (7).

Las ecuaciones de tasa modelo son ecuaciones de tasa basadas en expresiones de tasa
comúnmente aceptadas usadas en el campo de catálisis Muy frecuentemente, pero no
siempre correctamente, las ecuaciones de este tipo (7) se llaman Langmuir-
Ecuaciones de tasa tipo Hinshelwood. En las ecuaciones (6) y (7) los índices A y B denotan
los reactivos, pero muy a menudo las concentraciones de los productos de reacción también
aparecen en las ecuaciones (en ecuaciones de tipo (7),
Generalmente en el factor de proporcionalidad k se llama constante de velocidad
experimental : con reacciones catalíticas, esta constante es con frecuencia una cantidad
compleja que puede ser producto de constantes de velocidad de varios pasos o puede
incluir constantes de equilibrio de los pasos rápidos. Los exponentes m, n,. en las
ecuaciones de la ley de potencia pueden ser cualquier fracción o entero pequeño (positivo,
negativo o cero). Las constantes KA, KB. - en el denominador de las ecuaciones de tipo (7)
a menudo pero no siempre están relacionadas con las constantes de equilibrio de
adsorción. Si bien deben evaluarse a partir de los datos experimentales , los valores de los
exponentes a, b, a, B y d se derivan del mecanismo asumido en el caso de ecuaciones de
rale modelo, en ecuaciones de velocidad empíricas estas constantes pueden alcanzar
cualquier valor (entero fraccional o pequeño, generalmente positivo) y son ya sea p ostulada
o determinada por el tratamiento de datos. La ecuación de velocidad para un sistema en el
que la reacción inversa no es despreciable viene dada por la diferencia entre las ecuaciones
de velocidad para las dos direcciones.

5.2.3. Estas dos tareas están relacionadas porque la selección, basada en el ajuste de la
ecuación a los datos experimentales, solo es posible después de la evaluación de las
constantes.
Sobre la base de la experiencia, la analogía o la información obtenida de los mecanismos
químicos fundamentales, uno construye a priori varias ecuaciones cinéticas posibles o
probables. Estos modelos se comparan, de acuerdo con la metodología descrita
anteriormente, con los datos experimentales. El criterio de ajuste es con mayor frecuencia la
suma de las desviaciones al cuadrado (o de los valores declarativos) entre los valores
calculados (Vi) y medidos vi) de la variable dependiente en todos los experimentos
realizados i-1 El problema consiste en buscar tal combinación de los valores de las
constantes x que da el valor mínimo de Q (Qmin). Antes de que las computadoras
estuvieran disponibles, las ecuaciones cinéticas generalmente se habían transformado en
una forma lineal y la regresión lineal ("método de mínimos cuadrados") se había aplicado
para encontrar el mejor conjunto de constantes. Este procedimiento no es estadísticamente
correcto en la mayoría de los casos. Por lo tanto, solo se puede recomendar el método de
regresión no lincar para optimizar constantes en ecuaciones cinéticas que tienen una forma
no lineal [48-51]. La variable dependiente y es con mayor frecuencia la velocidad de
reacción; Las variables independientes son la concentración o la presión de la reacción
componcnus, la temperatura y la ümc. Si en algunos cascos se deben tratar los llamados
datos integrales (concentraciones de reactivo o conversión versus variable de tiempo), se
obtiene una ecuación cinética diferencial mediante la combinación de una ecuación de
velocidad con la ecuación de equilibrio de masa (1) o (3) para Se utiliza un tipo dado de
reactor. La cita diferencial se integra numéricamente, y los valores oblaincd se comparan
con datos de prueba.
Si se comparan ecuaciones cinéticas escépticas, la que mejor será la que exhibe el valor
más bajo de Qmin Sin embargo, la diferencia en los valores de Qmin para algunas
ecuaciones puede ser estadísticamente insignificante y luego es necesario experimentar
con mayor precisión y otra región de experimentación. las variables deben elegirse donde la
discriminación entre ecuaciones cinéticas rivales puede ser más fácil, siempre que no se
produzca ningún cambio de mecanismo.
Para una mejor discriminación del modelo y / o estimación de parámetros, se han
propuesto métodos secuenciales para planes de experimentos diseñados por computadora
[52]. Aprovechan la información obtenida de los experimentos anteriores y planifican los
nuevos experimentos en la región de variables independientes donde se puede esperar la
máxima diferencia de la variable dependiente.
Incluso con métodos avanzados, varios modelos pueden satisfacer el requisito de Qmin.
Una mayor discriminación requiere información adicional. Esto puede provenir de la
experiencia, la analogía, las mediciones que utilizan técnicas especiales, como el etiquetado
de isótopos, y el conocimiento fundamental sobre los mecanismos químicos. Si los
experimentos cinéticos se realizan a diferentes temperaturas, se puede determinar la
dependencia de la temperatura de las constantes obtenidas. Con ecuaciones de velocidad
empírica, se puede obtener cualquier dependencia de las constantes de la temperatura.
Con las ecuaciones de velocidad modelo, las constantes deben tener un cierto significado
físico y comportarse, dependiendo de la temperatura, según la teoría. Por lo tanto, las
constantes de velocidad deben seguir la ecuación de Arrhenius:
k-A exp (EIRT)
donde A es el factor pre-cxponencial y E es la energía de activación. (Con las reacciones
catalíticas, E es muy frecuentemente una cantidad compleja y se llama más realmente
"energía de activación aparente"). Las constantes de equilibrio de los pasos rápidos, si
están presentes en la ecuación de velocidad, deben obedecer la ecuación de van't Hoff (10)

donde AH es la entalpía de reacción del paso rápido en el mecanismo de reacción. Para

evaluar los parámetros de las ecuaciones. (9) y (10), se recomienda nuevamente el método
de regresión no lineal.
A veces, la velocidad de reacción a concentraciones constantes en lugar de la velocidad
constante se correlaciona con la temperatura por medio de la ecuación de Arrhenius. Sin
embargo, esto no está justificado con la mayoría de las reacciones catalíticas, ya que cada
constante en la ecuación de velocidad puede depender de la temperatura y, en
consecuencia, la velocidad de reacción es una función muy complicada de la temperatura.
Por lo tanto, los intentos de correlacionar la información obtenida de las gráficas log r versus
1 / T pueden ser engañosos.
5.2.4. Efectos de la transferencia de calor y masa
Las reacciones catalíticas heterogéneas que ocurren en la interfaz sólido-fluido pueden
verse afectadas por la transferencia de calor y masa hacia y desde la interfaz. Distinguimos
los efectos de transferencia externa (de la mayor parte del fluido reactivo a la superficie
externa de la partícula de catalizador) y los efectos de transferencia interna (de la superficie
externa a la interna de la partícula de catalizador porosa). Estos procesos físicos tienen
lugar simultáneamente con la reacción catalítica en la superficie.
Si son rápidos, la tasa calculada es la tasa intrínseca de la transformación química (región
cinética); si no, la cinética medida está influenciada por los efectos de transferencia de
masa y calor. Por lo tanto, antes de comenzar las mediciones cinéticas, debemos
comprobar si el equipo experimental y las condiciones de reacción utilizadas permiten
trabajar en la región cinética y, si no, cambiar las condiciones para suprimir los efectos de
transferencia. Se pueden obtener criterios a priori a lo largo de las líneas indicadas en las
secciones 5.2.4.1. y 5.2.4.2. abajo. También se pueden adoptar algunos criterios
semiempíricos basados en experimentos, como la interpretación de los datos obtenidos al
cambiar el tamaño de partícula, el flujo, la agitación, cuc .; detalles de estos se pueden
encontrar en la literatura especializada [53,54]. Se utilizan disposiciones geométricas
especiales para detectar y / o medir la limitación de transferencia de masa: un solo
granulado o "reactores de granulado de una sola cadena".

Los efectos de transferencia de masa provocan, en general, una disminución de la

velocidad de reacción calculada. el caso de reacciones endotérmicas también a una
disminución del valor de equilibrio y el efecto negativo resultante puede ser más
pronunciado. Con reacciones exotérmicas, una eliminación de calor insuficiente provoca un
aumento de la velocidad de reacción. En tal caso, si tanto el calor como la masa los efectos
de transferencia están funcionando, pueden compensarse entre sí o prevalece uno de ellos.
En el caso de la transferencia interna, los efectos de transporte masivo suelen ser más
importantes que el transporte de calor, pero en el caso de la transferencia externa prevalece
lo contrario. desempeñan un papel más importante, especialmente en las reacciones
catalíticas de gases. La influencia de los efectos de transferencia de calor y masa debe
evaluarse antes de la determinación de cinética. Estos efectos deben ser eliminados
preferiblemente por completo.
5.2.4.1. Masa interna y transferencia de calor
El efecto del transporte de masa y calor hacia y desde la superficie interna de la partícula
sobre la velocidad de reacción puede caracterizarse por el factor de efectividad. n, es decir,
por la relación de la velocidad de reacción efectiva medida en la partícula de catalizador en
estudio Fet) a la velocidad de la reacción en la región cinética (kin ref / rkin El conocimiento
de la velocidad de reacción libre de cualquier efecto de difusión, rkin, es así necesario para
evaluar experimentalmente la magnitud de estos efectos. El factor de efectividad para una
situación isotérmica también puede calcularse aproximadamente por medio del módulo
Thiele 139), pero el conocimiento de la cinética en la región libre de difusión y del
coeficiente de difusión efectivo que caracteriza el Las propiedades de transporte del
material poroso son necesarias. El efecto de la difusión interna aumenta al aumentar la
actividad del catalizador, la temperatura de reacción y el tamaño de partícula del
catalizador, y al disminuir el tamaño de poro del catalizador. .
2.4.2. Masa externa y transferencia de calor
La diferencia entre las concentraciones de un reactivo (o temperaturas) en la superficie de
la partícula externa y en la mayor parte de la mezcla de reacción puede ser importante si la
velocidad de difusión de este reactivo (o transferencia de calor) a través de la película
laminar el entorno de las partículas es menor que la velocidad del consumo (producción) de
reactivo (o calor) por la reacción química. El grosor de la película laminar y las diferencias
de concentración (temperatura) son menores cuanto más turbulento es el fluido reactivo.
Por lo tanto, la magnitud del efecto de masa externa y transferencia de calor también
dependen del tipo y la geometría de los datos usd rcacior y cinéticos obtenidos en la región
de transferencia externa en un reactor no pueden aplicarse a otro reactor. Por lo tanto, la
frecuencia de datos de los efectos de transferencia externa debe usarse para un análisis
cinético confiable. Tales datos se obtienen preferiblemente en reactores de flujo con
caudales altos y conversión de reactivo baja por pasada, por ejemplo, en el reactor de
tanque agitado continuo o en un reactor de flujo tubular que funciona en condiciones
diferenciales (ver Sección 5.1)
5.3. Inhibición de la acción catalítica
Esta sección se refiere a la inhibición parcial o total de la acción catalítica. Las sustancias
que causan esta inhibición (sustancias inhibidoras o "desactivadoras") pueden indicarse
convenientemente mediante IS. La alteración, reducción o supresión de la actividad calítica
puede ser consecuencia de: adsorción de IS en sitios activos (as) * modificación de as (
debido a la reacción con IS); restricción del acceso físico debido a la presencia de capas o
partículas de IS Idealmente, la caracterización de catalizadores con respecto a la inhibición
debe involucrar tres tipos de información:
(a) la naturaleza del IS que actúa sobre el catalizador,
(b) una relación adecuada entre la cantidad de IS y las propiedades catalíticas,
(c) los efectos dependientes del tiempo sobre la actividad, la selectividad, etc., debido a la
presencia o una modificación de la concentración de IS (disminución de actividad catalítica
con el tiempo, recuperación total o parcial de las propiedades catalíticas después de la
eliminación de IS de la alimentación, eic.)
Debido a la complejidad de los fenómenos que tienen lugar en un catalizador de trabajo, la
información bajo (c) generalmente es incompleta Analiza adecuadamente con respecto al
papel del SI y refleja el efecto combinado de varias categorías de procesos. Por esta razón,
la mayor parte de la discusión correspondiente estará reservada para las secciones 5.4 y
5.5
5.3.1 Identificación de sustancia inhibidoras
La caracterización completa de los catalizadores con respecto a la influencia de IS requiere
que todo el IS se identifique químicamente y se entienda su modo de acción. Debido a la
variedad de casos observados, no existe un método universal para identificar IS, debe
quedar claro que el papel de cualquier IS es específico para el catalizador y la reacción
estudiados.
5.3.2.Identificación del modo de acción de los IS
El IS, y especialmente los venenos e inhibidores, pueden tener fuertes efectos en
coberturas superficiales muy bajas (un pequeño porcentaje o menos del área de superficie).
A excepción de los inhibidores, tienen un efecto acumulativo.
La identificación química de IS puede lograrse considerando los siguientes puntos. El IS
puede ser cualquier sustancia que entre en contacto normal o accidentalmente con
catalizadores, por ejemplo, impurezas en la alimentación, impurezas liberadas del equipo,
fugas. El IS también puede formarse por transformación de los reactivos en contacto con el
catalizador (por ejemplo, formación de coque).
El análisis extremadamente sensible puede ser obligatorio. Como el IS generalmente (pero
no siempre, por ejemplo, polvo) se acumula en catalizadores y, más específicamente. en su
superficie, las técnicas sensibles a la superficie son particularmente útiles.

En esencia, tres críticas permiten la identificación de la categoría (veneno, inhibidor, agente

ensuciante) a la que pertenece IS (ver Tabla 1) TABLA 1
Cantidades Acción Interacción con Naturaleza de IS
catalizador
pequeño irreversible fuerte Veneno
pequeño irreversible débil Inhibidor
grane ambos débil Agente ensuciante
El análisis químico, y especialmente, de superficie proporciona información sobre la primera
columna de la tabla, a saber, la cantidad. Las mediciones de actividad / selectividad
proporcionan información sobre la reversibilidad del modo de acción. La identificación de la
naturaleza de la interacción con el catalizador depende de métodos espectroscópicos:
diferencias en espectroscopias electrónicas, espectroscopias IR, Raman, ESR, etc.

5.3.3. Caracterización de catalizadores con respecto a su respuesta a IS

La caracterización de catalizadores con respecto a su propensión a ser inhibida por IS debe
tener en cuenta el hecho de que los fenómenos dependen de todo el sistema de reacción
catalítica (catalizadores, grado de envejecimiento y / o envenenamiento, efectos inhibidores,
condiciones de funcionamiento) y sobre toda la sucesión de reacciones a las que se han
sometido los catalizadores.
Los resultados informados sobre la sensibilidad a la inhibición deben indicar claramente a
qué etapa de la vida del catalizador corresponden los resultados informados. Los resultados
más importantes con respecto a estudios fundamentales (interpretación racional de los
efectos observados) y aplicaciones prácticas corresponden a los obtenidos en catalizadores
que han alcanzado una meseta de selectividad de actividad.
Existen casos en los que la inhibición mejora notablemente la selectividad debido a la
supresión de las reacciones secundarias.
5.34 Venenos
La sensibilidad a los venenos depende de tres factores:
* el número de centros activos en el catalizador;
la fuerza de adsorción del veneno en los centros activos;
La efectividad de los venenos adsorbidos para inhibir la actividad catalítica
La efectividad de un veneno adsorbido depende de la relación xo / x, donde xo es la
cantidad de veneno por centro activo necesaria para inhibir la acción catalítica, y xt es el
número de centros activos.
La concentración mínima requerida para eliminar la actividad catalítica es una medida
posible de la sensibilidad de un catalizador a un veneno. La sensibilidad al envenenamiento
se define más adecuadamente por la cantidad, np, del veneno adsorbido en una cantidad
unitaria de catalizadores que causa una disminución fraccional dada de la actividad
catalítica (a- (ao -apVao). Donde ao y ap son las actividades en la ausencia o presencia de
veneno, respectivamente): a / np es una medida de la sensibilidad al envenenamiento.
También se puede usar la relación de a a la concentración cp del veneno en el segundo, a
saber, alcp, pero esto es menos preciso, ya que depende del coeficiente de adsorción del
veneno.
Los valores básicos alcp. alnp y xo / * \ deben complementarse, en la mayoría de los casos,
con dos tipos de características del catalizador. El primero se refiere a la sensibilidad de la
selectividad. Deben determinarse parámetros similares a los mencionados en el párrafo
anterior para todas las selectividades de interés, es decir, todas las reacciones diferentes. El
segundo se refiere a la posible variación de la magnitud del efecto, sobre la actividad y la
selectividad, de un veneno en función de la cobertura de sursace (o grado de inhibición).
Idealmente, la curva completa a / cp vs cp, a / np vs n o a vs x / xt debe construirse para
todas las reacciones paralelas y consecutivas que tienen lugar. Una forma aceptable de
caracterizar un catalizador es informar la sensibilidad inicial a la desactivación (como se
indicó anteriormente), los puntos de actividad cero y algunos puntos intermedios
característicos, por ejemplo, valores cp o np, cuando a alcanza ciertos valores, como 1 / 2, o
alguna fracción más, o un valor cuando cp o np es igual a una fracción dada del valor que
conduce a actividad cero Cuando se trata de catalizadores complejos (multifuncionales,
soportados, etc.) y con lechos de catalizador, la caracterización del efecto de venenos
también implica la localización en el espacio de los venenos (por ejemplo, ¿el veneno está
adherido al metal o al soporte ?, ¿está distribuido uniformemente sobre todo el sedimento
de catalizador o se deposita selectivamente?). La concentración de un veneno verdadero
exhibe un perfil decreciente sobre el lecho del catalizador. La caracterización implica, por lo
tanto, microscopía electrónica analítica, análisis de micro sonda común u otras técnicas
para localizar elementos o compuestos químicos (espectroscopía de barrena de
exploración, microonda de Raman, espectrometría de masas con microprobeta láser).
También requiere , en la mayoría de los casos, cierta separación física del catalizador para
un análisis separado (p. ej., cerca de las partes superficiales y el centro de los gránulos, por
pelado o abrasión progresiva; los gránulos están presentes en varias alturas en el lecho del
catalizador, etc.
5.3.5. Inhibidores
La acción de los inhibidores es intermedia entre una intoxicación irreversible muy
prolongada y la competencia normal entre moléculas por un sitio activo dado. Por lo tanto, la
sensibilidad a los inhibidores puede expresarse como en el caso de los venenos (y luego se
puede usar a / cp), o como en el caso de la competencia (por ejemplo, mediante una
formulación clásica de Langmuir-Hinshelwood). En el último caso, por ejemplo, el valor, o
valor relativo, del coeficiente de adsorción podría caracterizar al inhibidor. Como la
respuesta de los catalizadores a los inhibidores puede no ser instantánea, especialmente si
se produce algún efecto cromatográfico en el lecho, también es necesario para caracterizar
el catalizador con respecto a la velocidad a la que la actividad decae cuando el catalizador
se pone en contacto con una concentración dada de inhibidor, o se recupera, después de
que se interrumpe la adición del inhibidor (ver sección 5.4).
5.3.6. Agentes de ensuciamiento
La influencia inhibidora de los agentes incrustantes no está relacionada de manera simple
con la cantidad de sustancia depositada. La razón es que la relación entre esta cantidad, wp
y actividad depende de la naturaleza y textura del catalizador, la naturaleza y concentración
de los constituyentes de alimentación, la temperatura y las condiciones de operación, y la
tasa de acumulación del depósito de incrustación ( en términos prácticos: velocidad de
alimentación / relación de peso del catalizador). Por lo tanto, es necesario indicar
claramente el valor de todos estos parámetros cuando se expresa la proporción de la tasa
frente a la cantidad depositada. Se recomienda que los pesos se usen (por unidad de peso
de catalizador) para expresar la cantidad de agente incrustante, ya que, por lo general, no
se conoce la composición del depósito.

Como la cantidad de agentes de incrustación necesarios para provocar un cambio notable

en la actividad / selectividad es relativamente grande, es útil la caracterización por métodos
distintos a las mediciones de actividad catalítica. La tasa de acumulación de los depósitos
de agente incrustante se puede medir gravimétricamente. Las mediciones microscópicas o
analíticas del microscopio electrónico pueden ayudar a localizar los depósitos (poros, etc.).
En ciertos casos, el análisis de microprobetas Raman y la espectrometría de masas con
microprobetas láser también pueden proporcionar información valiosa. En el caso del
carbono (coque), la variación de la concentración sobre el lecho del catalizador da una
indicación del origen del depósito. Un perfil decreciente implica que algún compuesto en la
alimentación es responsable. Si el reactivo principal provoca la formación de coque, uno
tiene el llamado "coque paralelo". Un perfil creciente indica que el coque se forma a partir de
un producto de reacción ("coque consecutivo").

5.4. Desactivación de catalizadores y efectos dependientes del tiempo

La composición, estructura, textura, estado superficial, actividad y selectividad de los
catalizadores cambian continuamente, a velocidades rápidas o lentas según las
condiciones, durante el trabajo catalítico. Un tipo de cambio de suma importancia para la
caracterización de catalizadores, especialmente para aplicaciones prácticas, es el
comportamiento de desactivación. También se deben considerar otros dos aspectos, a
saber (i) los cambios generalmente rápidos que experimentan la actividad catalítica y la
selectividad en los primeros minutos, horas o en algunos días de trabajo (ajuste inicial a la
operación catalítica), y (ii) la respuesta a Condiciones de cambio cambiantes (cambio
responsable). La cinética de la reacción está dictada por la concentración de reactivos en el
sitio activo. Si existen limitaciones de transferencia de masa en el sistema, la concentración
de reactivo en la concentración del sitio activo no es la misma que la concentración en
masa, y la velocidad variará. Pueden existir limitaciones de transferencia de masa en un
catalizador dado o pueden producirse durante la operación, por ejemplo, por la deposición
de coque o el cierre de poros. El resultado neto de cualquiera o todos estos factores es que
el catalizador puede perder actividad y / o selectividad y el catalizador tendrá que ser
regenerado / reemplazado después de un período de tiempo. La desactivación, o más
generalmente, los cambios en la actividad / selectividad, reflejan cambios en la
composición, estructura, textura y estado de la superficie. Estos cambios se deben a
procesos que pertenecen a siete categorías principales, todas las cuales pueden interactuar
entre sí:
(a) envenenamiento;
(b) inhibición;
(c) ensuciamiento:
(d) sinterización:
(e) reacciones químicas;
(f) reestructuración de la superficie;
(g) acción física.
El envenenamiento, la inhibición y el ensuciamiento ya se han tratado. La sinterización
corresponde a la disminución del área de superficie de la fase activa, modificadores,
soportes, etc.
Las reacciones químicas implican reacción con el enemigo (p. Ej., Reacción con un veneno;
reducción, en el caso de catalizadores de oxidación), productos intermedios o finales
(formación de carburo de cg ), o reacción entre los componentes del catalizador.
La reestructuración se refiere a cambios en la superficie que no involucran ninguno de los
procesos anteriores (o que son demasiado sutiles para ser detectados): migración de
especies activas dentro de una pastilla de catalizador, cambio de forma
(independientemente de cambio del área de superficie total desarrollada) de cristalitos de
una fase dada, cambio en el número de pasos, torceduras en una superficie, cambios en la
relación de composición superficie / volumen, etc.
La acción física, por ejemplo, por desgaste, puede provocar la pérdida de Los componentes
activos del catalizador A menudo hay un acoplamiento de estos procesos: la velocidad de
un proceso depende de la velocidad a la que tiene lugar otro proceso. Hay dos
consecuencias generales de estos efectos de acoplamiento:
  los cambios dependientes del tiempo, y especialmente la desactivación,
necesitan una caracterización integral; *
 La caracterización de la propensión de los catalizadores a la desactivación
mediante el uso de pruebas aceleradas requiere un cuidado especial para evitar
interpretaciones erróneas (ver 5.4.3).

5.4.1. Reactivación caracterización general

El efecto general de la desactivación se caracteriza por las variaciones de actividad y
selectividad en función del tiempo en condiciones bien definidas. En condiciones
isotérmicas, los resultados pueden presentarse como un gráfico de actividad / selectividad
frente a tiempo. En grandes plantas piloto y en unidades comerciales, la operación se lleva
a cabo de tal manera que un parámetro que caracteriza el producto se mantiene constante
(rendimiento de un producto químico determinado o propiedad global dada). La temperatura
T tiene que elevarse para mantener el parámetro constante. Se obtiene una T vs. trama.
Ningún tipo de medición proporciona información inequívoca con respecto a la
caracterización de la desactivación. Idealmente, ambos deben usarse. El segundo método
de medición necesariamente debe completarse mediante la determinación de la variación
en la selectividad con el tiempo. La forma de la actividad vs.t o T vs. curvas es una
característica muy útil de un catalizador
5.4.2. Fisicoquímica caracterización en estudio de reactivación
La metodología para caracterizar catalizadores desactivados mediante técnicas
fisicoquímicas debe desarrollarse para cada caso específico, pero debe incluir todas las
técnicas generalmente utilizadas para caracterizar catalizadores y estudiar efectos
inhibitorios. El muestreo debe guiarse por tres principios:
(a) las muestras deben protegerse de la contaminación;
(b) las muestras deben tomarse de varios lugares en el reactor;
(c) la caracterización debe implicar el estudio de diferentes gránulos de catalizador ya que
debido a las diferencias de preparación / composición, el comportamiento del catalizador
puede variar de gránulo a gránulo, en el mismo lugar en un reactor. Se debe tener extremo
cuidado de que un efecto (entre los muchos cambios paralelos y acoplados) no provoque
errores en la medición de otro efecto. Un ejemplo típico se refiere al uso de XPES para
medir la contaminación por venenos o la pérdida de dispersión: el efecto de
enmascaramiento de un agente de ensuciamiento que es difícil de detectar podría provocar
enormes horrores.

5.4.3. Prueba acelerada

En vista de la escasez de tiempo de la tecnología de activación por lo general muy
prolongada, la onc se ha encargado de ordenar los procesos acelerados. Esto es
absolutamente necesario cuando se desarrolla el desarrollo industrial. Como la
desactivación es el resultado de varios procesos diferentes, muy a menudo acoplados, la
prueba acelerada no puede representar completamente el fenómeno no acelerado. Por
ejemplo, si se usan temperaturas más altas para la aceleración, el equilibrio de los distintos

TABLA 2
temperatura: sinterización; reacción en estado sólido;
velocidad del espacio de incrustación: incrustación;
sustancias inhibidoras de coque: ensuciamiento; coque, envenenamiento
aumento de la concentración de sustancias inhibidoras: ensuciamiento; coquización:
envenenamiento composición alimenticia modificada: ensuciamiento;
procesión de coca; envenenamiento deposición
artificial de sustancias incrustantes:
vibración incrustante:
Los procesos elementales de desgaste se verán alterados debido a las diferencias en la
energía de activación. Algunas pruebas aceleradas son generalmente mejores que otras,
consulte la Tabla 2. La importancia real de cada tipo de prueba debe evaluarse en cada
casc.
5.5. Regeneración
La regeneración consiste en: (i) la eliminación de sustancias inhibidoras IS: a veces
venenos, con mayor frecuencia inhibidores o agentes contaminantes, por ejemplo, coque;
(ii) redispersión de las especies activas, o (iii) ambas. Los procedimientos de regeneración
son a menudo específicos para el catalizador y las especies que causan la desactivación.
Con respecto a la regeneración, los procedimientos son descritos con precisión por los
fabricantes de catalizadores, para cada tipo de catalizador industrial importante. Los
procedimientos para catalizadores de laboratorio también deben adaptarse a cada caso
específico.
5.5.1 Tratamiento preliminar
En muchos casos, las sustancias líquidas, semilíquidas o cerosas se adhieren al catalizador
y llenan los poros. Deben eliminarse antes de eliminar la sustancia inhibidora real.
5.5.2 Remover las sustancia inhibidoras
La inhibición, o envenenamiento del catalizador, resulta de reacciones entre IS y as (ver 53).
A menudo, la cantidad de IS adsorbido depende de la presión parcial de IS en la fase
gaseosa y de la fuerza de la adsorción. Como resultado, el IS a veces puede ser "eliminado"
del catalizador mediante el paso de gas inerte a una temperatura moderada. Si se ha
formado un enlace químico entre IS y as, el tratamiento químico también puede eliminar IS.
El ejemplo más común de esto es la eliminación de azufre de la superficie mediante el paso
de hidrógeno. Se debe tener cuidado al seleccionar el tratamiento químico. Así, por ejemplo,
los sulfuros metálicos se pueden convertir en sulfatos de metales no inhibitorios (pero
generalmente inactivos) por reacción con 02. Sin embargo, los sulfatos permanecen en el
reactor y, en algunos cascos, se pueden reconvertir en sulfuros en el reingreso de H2
5.5.3 Remover de coke
Coke, depositado en un catalizador, puede eliminarse mediante una de varias reacciones:
oxidación, reacción con agua para formar monóxido de carbono e hidrogenación de
hidrógeno, y las reacciones de Boudouart.
De estos, la reacción de oxidación es más eficiente, pero produce hcat. Esto puede elevar la
temperatura del catalizador y provocar la sinterización. Una buena programación y control
de la temperatura durante la descongelación es esencial. Los catalizadores muy sensibles
pueden regenerarse con H2, pero las velocidades de reacción son lentas y el proceso es
ineficiente.
La regeneración con vapor es más eficiente y endotérmica. Sin embargo, la sinterización de
catalizadores es acelerada por el vapor. Como resultado, los procedimientos de
regeneración son un compromiso. A menudo se utilizan mezclas de aire y vapor.
5.5.4. Eliminación de contaminantes
Se pueden acumular contaminantes líquidos o semilíquidos en el catalizador. En este caso,
es necesario 'pelar' el catalizador en un flujo de gas inerte a temperatura moderada antes
de eliminar el material como se describe para la eliminación de cokc. Los contaminantes
inorgánicos sólidos también pueden acumularse en el catalizador. Poco se puede hacer
para eliminar tales contaminantes, excepto por medios mecánicos. Esto suele ser
ineficiente, y a menudo es necesario reemplazar el catalizador. Recientemente, los fluidos
supercríticos (p. Ej., CO2) han sido propuestos para eliminar el coque y los agentes
contaminantes.
5.5.5. Redispersión
En algunos casos es posible redispersar materiales sinterizados en un catalizador. Los
procedimientos involucrados dependen de la naturaleza del sistema. En ejemplos típicos, la
dispersión se incrementa por la formación de óxidos u oxicloruros. La operación implica un
control cuidadoso de las condiciones de regeneración teniendo en cuenta la naturaleza del
catalizador, el IS y la temperatura máxima permitida en condiciones de regeneración.
5.5.6. General
Existe un interés considerable en extender la vida del catalizador, acelerar la regeneración y
mantener la actividad, factores que a menudo se ignoran en una investigación a escala de
laboratorio. La regeneración se practica ampliamente en la industria, particularmente en el
contexto de la extracción de coque. Se han desarrollado varios diseños de plantas para
superar este problema, que van desde la desactivación / regeneración continua hasta
lechos móviles de catalizador. Una tendencia reciente es eliminar el catalizador usado del
reactor, para enviarlo a plantas especiales donde se regenera (regeneración ex situ). La
regeneración del catalizador a menudo puede ser eficiente siempre que se mantenga un
buen control de la temperatura. No siempre es económico regenerarse por completo, y a
menudo se acepta el 90% de la actividad original. El tratamiento posterior a la regeneración
a menudo es necesario antes de que el catalizador vuelva a la vida.