J. Agric. Food Chem.

1996, 44, 217 - 222 217

Sesquiterpénicas epóxidos y alcoholes derivados de hidrocarburos de Vetiver Aceite Esencial

Isabelle Bombarda, † Emile M. GAYDOU, *, † Jacqueline Smadja, ‡ y Robert Faure | Laboratoire de Phytochimie de Marsella, Faculte' de
Ciencias y Técnicas de Saint Je'rome, Avenida escuadrilla Normandía Nie'men, 13397 Marseille Cedex 20, Francia, y el Laboratoire de Chimie

Organique, Universite' de La Re'union, Avenida Rene' Cassin, 97490 Saint-Denis Cedex, Francia

El aumento del valor de la fracción de hidrocarburos de aceite esencial de vetiver Bourbon (BVEO) se intentó por reacciones de
oxidación y reducción para obtener alcoholes sesquiterpénicos olorosos. La oxidación de esta fracción sesquiterpénico de BVEO con metro-
cloroperbenzoico proporcionó tres nuevos productos oxidados, incluyendo un monoepóxido zizaene y dos diepóxidos derivados de
zizanene y valenceno. reacción de reducción de epóxidos sesquiterpénicas de BVEO llevó a tres sesquiterpenols, incluyendo dos
epímeros zizanol y un epoxialcohol derivado de valenceno, que se han sintetizado en altos rendimientos (85-100%). La determinación
estructural de estos derivados seguido de de dos de espectroscopia de gas y técnicas de espectrometría de masas-cromatografía
dimensionales de RMN de una y.

palabras clave: Aceite esencial; vetiver; sesquiterpeno; epóxido; sesquiterpenol; oxidación; reducción; 2D NMR; SRA

INTRODUCCIÓN cumeno, germacreno D, y R- humuleno (Weyerstahl

et al., 1986; Maurer y Hauser, 1982; Iwamuro et al.,
Algunos aceites tienen un alto contenido de terpenos y se proponen como
1981). Por otra parte, la buena estereoselectividad se ob- contenida en el
“aceite monoterpeneless” para las industrias de perfumería y aromáticos debido
caso de prezizaenes, una- selineno, y R- junene gur- (Nagashima y Yoshida,
a que estos componentes de cambiar la calidad del aceite. La fracción
1981; Richardson et al., 1991; Palmade et al., 1963). vetiver bourbon de
oxigenada de estos aceites exhibe olores interesantes para los propósitos de
aceite esencial (BVEO), considerado como el mejor aceite esencial de
perfumería, mientras que la fracción de hidrocarburos es de menor valor
vetiver en el mundo por sus excepcionales cualidades olfativas, se usa
comercial. Ylang adicional o primero, que contiene 70% de oxígeno
inmany perfumes conocidos como “productos de alta calidad” (Ganguly et
compuestos ated, se utiliza en muchas formulaciones ciones de perfumería y
al., 1978; Garnero, 1971). Desde un punto de vista químico, este aceite es
tercera ylang, que contiene 70% de hidrocarburos Penic sesquiter- (GAYDOU et
extremadamente complejo y particularmente rica en terpenos sesqui-. Más
al., 1986, 1988), se utiliza generalmente en productos de tocador. Para de 150 compuestos, con 11 diferentes esqueletos de sesquiterpeno, se
minimizar dete- rioro de la calidad del aceite y aumentar la estabilidad de
han caracterizado (Nguy- es y Fetizon, 1963; Sabetay y Trabaud, 1939,
petróleo, varios métodos han sido desarrollados, en particular para Agrios
1942; Smadja, 1991). En este trabajo, se describe una oxidación de la
fracción de hidrocarburos resultante del aceite de vetiver.

aceites esenciales que son ricos en limoneno (Ferrer y Matthews, 1987;

Moyler y Stephens, 1992; Tzamtzis
et al., 1990). En nuestro caso, tomamos un interés en la fracción de
hidrocarburos terpénicos que es un subproducto de las industrias aromáticos.
Con este objetivo a la vista, que por primera vez una reacción de oxidación y
luego una reacción de reducción de esta fracción de hidrocarburos para
obtener terpenoles sesqui-, que deben tener fragancias potencialmente
interesantes para la perfumería.
Varios reactivos se han usado para oxidar compuestos sesqui-
terpénicos en sesquiterpenols, en particular oxígeno molecular (Shieh y
Matsubara, 1981; Ter Heide et al., 1988; Kazuo y Masaaki, 1979) o acetato
de metal (Haruo et al., 1978; Iwamuro et al., 1981; Tkachev et al., 1983). Sin
embargo, estos métodos conducen a muchos subproductos, y los
rendimientos son generalmente bajos. oxidaciones Pene Sesquiter-
también se realizan con perácidos carboxílicos, en particular con metro- cloroperbenzoico.
Este método ofrece muchas ventajas porque epóxidos se obtuvieron en
rendimientos elevados (Tressl et al., 1983; bombarda et al., 1994). Buena
regioselectividad se obtuvo en el caso de una- canalla-
* Autor a quien la correspondencia debe ser vestida ad- [teléfono y fax:
(33) 91 28 86 47].
† Laboratoire de Phytochimie de Marsella.
‡ Laboratorio de Química Orgánica.
| Dirección actual: URA 1411, Faculte' de Ciencias y Técnicas de
Saint-Je'rome, Marsella, Francia.
MATERIALES Y MÉTODOS
Toma de muestras y origen de BVEO. Todas las muestras se obtuvieron de
BVEO una destilería local cerca de Manapany-les-Hauts (al sur de Isla de la Reunión,
Francia).
El fraccionamiento de BVEO. La fracción de hidrocarburos se obtuvo por
cromatografía en columna (CC) de BVEO. El BVEO (5-10 g) se sometió a CC sobre
gel de sílice 60 (215 g, malla 230-400, E. Merck) utilizando una columna de 80 cm
(30 mm id). La elución de la fracción de hidrocarburos que contiene compuestos de 1-3
se llevó a cabo con 450 ml de pentano (rendimiento 30%). La fracción oxigenada se
eluyó con 600 ml de éter dietílico.
La oxidación de la fracción de hidrocarburos. metro- ácido perbenzoico cloro-
(MCPBA; Fluka Chemicals, Suiza) se utiliza como oxidante. En los diferentes
experimentos, una solución de BVEO fracción sesquiterpénico (100 mg-1 g) en
cloruro de metileno (2-20 ml) se agitó a 0 ° C durante la adición de pequeñas
alícuotas de MCPBA (1 equiv) en cloruro de metileno. La mezcla de reacción se dejó
en reposo durante 20 min a 1 h. Sin reaccionar MCPBA y subproducto metro- clorobenzoico
se eliminaron mediante la adición primero de una solución acuosa que contiene
sulfito de sodio al 10% y luego bicarbonato de sodio al 10%. Después, la capa
orgánica se concentró bajo presión reducida en un rotavapor. Los productos en
bruto contenían epóxidos 4
[(1 S, 2 S, 5 S, 8 R) - 6 R, 13-epoxi-2,7,7-trimetiltriciclo [6.2.1.0 1,7] -
undecano; 7-9%] y 5 [( 1 S, 2 S, 5 S, 8 R) - 6 una, 12-epoxi-2,7,7- trimetiltriciclo [6.2.1.0 1,7] undecano;
6,5-13%] y diepóxidos
6 [( 1 R, 6 R, 10 S) - ( 2 R, 3 R), ( 7 una, 8 una)- diepoxi-3,7-dimetil-10-isopro-

0021-8561 / 96 / 1444-0217 $ 12,00 / 0 © 1996 American Chemical Society

218 J. Agric. Food Chem., Vol. 44, No. 1, 1996 Bombarda et al.

pylbicyclo [4.4.0] decano; 7-9%] y 7 [( 5 S, 6 R) - 5,6-dimetil-1 R, 2 R- epoxi-8

(13,13-dimetil-8 R, 13 R- epoxi) isopropylbicyclo- [4.4.0] decano; 5-7%]. [Porcentajes
relativos se obtuvieron por cromatografía de gases (GC), vide infra.] Después de la
purificación, los productos se sometieron a espectroscopía de RMN y GC-MS.

La purificación del epóxido 5. La mezcla de epóxido en bruto (643 mg) fue

sometido a CC sobre gel de sílice 60 (50 g, 230- 400 mesh, E. Merck) usando una
columna de 30 cm (25 mm id). La elución se llevó a cabo con 90:10 (v / v) pentano:
éter dietílico (500 ml) y se recoge en tubos de 50. Tubos 23-25 ​(tubo volumen, 10
ml) contenía 17 mg de epóxido 5 ( 72% de pureza por GC; R F, 0,68).

Purificación de diepóxido 6. Una solución de BVEO SES fracción quiterpenic

(150 mg, 0,74 mmol) se hizo reaccionar con MCPBA (257 mg, 1 equiv) a 0 ° C
durante 20 min. La mezcla de reacción (120 mg) que contiene 7% de 4, 6,5% de 5, 9%
de diepóxido
6, y 6% de 7 se fraccionó mediante CC con 70:30 (v / v) pentano: éter dietílico (500
ml) y se recogió en tubos de 50. Tubos 20- 21 (volumen del tubo, 10 ml) contenían 9
mg de diepóxido 6 ( 80% de pureza por GC; R F, 0,65).

Purificación de diepóxido 7. Una solución de BVEO SES fracción quiterpenic

(650 mg, 2,92 mmol) se hizo reaccionar con MCPBA (786 mg, 1 equiv a -30 ° C
durante 30 min. El producto en bruto que contiene 11,2% de 4, 28,5% de 5, 11,6% de 6,
y
10,5% de 7, fue sometido a CC. La elución de la fracción que contiene monoepóxido 4
y 5 se llevó a cabo con 300 ml de pentano: éter dietílico (90:10, v / v). La fracción de
diepóxido se eluyó con 100% de éter dietílico (400 ml). Esta segunda fracción (181
mg), que contiene 9% de 6 y 23% de diepóxido 7, fue sometido a CC. La elución se
llevó a cabo con 60:40 (v / v) pentano: éter dietílico (500 ml) y se recoge en 50 tubos
(tubo volumen, 10 ml). Tubos 37-41 (42 mg) contenía 20% de diepóxido 6 y 63% de
diepóxido 7. Esta mezcla se sometió a una nueva purificación por CCwith 50:50 (v /
v) pentano: éter dietílico (150 ml) como eluyente. Tubos 16-17 (10 mg) contenían
diepóxido 7 ( 75% de pureza por GC; R F, 0,55).

Procedimientos de reducción. Los epóxidos de sesquiterpeno o fracción de

hidrocarburo oxidado (220 mg; 1 mmol) se redujeron con hidruro de litio y aluminio
(LiAlH 4; Fluka Chemicals, Suiza; 152 mg, 4 equiv) en tetrahidrofurano a reflujo (THF;
10 ml) durante 12 a 36 h. El complejo LiAl-alcoholato se hidrolizó con ácido sulfúrico
al 10%, y productos de reducción se obtiene por extracción de la solución con éter
dietílico.

La reacción de reducción con borohidruro trietilo de litio (LIET 3 BH, Aldrich

Chemical Company Inc.) se logró mediante el método de Brown et al. ( 1980) bajo
atmósfera de helio. se añadieron epóxidos sesquiterpénicas (220 mg, 1 mmol) en 3
ml de THF con una jeringa a una solución que contiene 2 ml (2 mmol, 2 equiv) de un
1 mol L- 1 solución de LIET 3 BH en 1 ml de THF. La mezcla se agitó vigorosamente a
temperatura ambiente. Después de 12 h, la mezcla de reacción se hidroliza con 1 ml
de agua. El trietilborano formado se oxida con 1 ml de peróxido de hidrógeno al
30%. La fase acuosa se extrajo con 2 × 5 ml de éter dietílico. Después de la
evaporación el material volátil bajo presión reducida, el material bruto se analizó
mediante GC y a continuación por RMN y GC-MS.
Reacción de reducción de epóxidos 4 y 5. Una mezcla de epóxidos que
contienen 25% de 4 y 55% de 5 se redujo con LiAlH 4 ( 4 equiv) en THF a reflujo
durante 24 h o con LIET 3 BH (2 equiv, temperatura ambiente, 12 h). alcoholes 8 [( 1 S, 2
S, 5 S, 8 R) -
2,7,7-trimetiltriciclo [6.2.1.0 1,7] undecan-6 R- ol)] y 9 [( 1 S,
2 S, 5 S, 8 R) - 2,7,7-trimetiltriciclo [6.2.1.0 1,7] undecan-6 una- Se obtuvieron ol] (25% y
46% de rendimiento, respectivamente). Esta mezcla se fraccionó mediante CC con
40:60 (v / v) pentano: éter dietílico (250
ml, recogido en 30 tubos). Tubos 15-16 contenían 6 mg de alcohol 8 ( 91% GC
pureza; R F, 0,78) y los tubos 18-19 contenían 21 mg de alcohol 9 ( 94% de pureza
por GC, R F, 0,75). epóxido puro 5 ( 31 mg, 0,14 mmol) se redujo con LiAlH 4
(22 mg, 4 equiv) en THF a reflujo durante 24 h. Alcohol 9 se obtuvo con 85% de
pureza por GC.
ReductionReaction de diepóxido 7. diepóxido 7 ( 20 mg,
0,08 mmol) se redujo con LIET 3 BH (2 equiv, temperatura ambiente, 12 h).
Epoxialcohol 10 [ 17 mg, 5,6-dimetil-8- (13,13-dimetil-8 R, 13 R- epoxi) isopropylbicyclo
[4.4.0] decan-1 R-
ol] se obtuvo con 91% de pureza por GC (89% de rendimiento). Purifi-
Figura 1. Cromatograma de gases de (a) BVEO, (b) la fracción de hidrocarburos de
BVEO, y (c) oxigenada fracción de hidrocarburos de BVEO, obtenido por GC en
Carbowax 20 M columna.
catión era por CC con 40:60 (v / v) pentano: éter dietílico (100 ml colectados en 20
tubos) como el eluyente. Tubos 12-13 contenían 14 mg de epoxialcohol 10 ( 95% de
pureza por GC; R F,
0,50).
GC y GC-MS. Un cromatógrafo de gases Delsi 300 equipado con un detector de
ionización de llama (FID) se utilizó para las separaciones de compuestos con una
columna capilar de sílice fundida (0,32 mm ID) recubiertas con Carbowax 20 M (25 m;
espesor de fase, 0.20 μ metro; temperatura de la columna, 170 ° C ó 60 a 220 ° C, 4 ° C ,
min- 1).
Detector y temperaturas de entrada eran 250 ° C. Se utilizó helio como gas portador
a una presión interna de 0,4 bar. Las inyecciones promediaron 1 μ L de una solución
de 2% de mezclas en bruto en pentano. Combinado GC-MS se registraron en un
cromatógrafo de gas Delsi vinculado a Trometer una masa Ribermag R-10-10C
SPEC- equipado con un analizador de masas cuadrupolar (15,6 mm
carné de identidad × 350 mm, 10- 6 mmHg) y acoplado a un ordenador datos Sidar.
La columna de GC era un 0,32 mm (id) × 25 m columna capilar fundida recubierta
con cera 51 (0,20 μ m fase con grosor). La temperatura de la columna se cambió de
150 a 220 ° C, a una velocidad de 3 ° C min- 1, el gas portador fue helio, la fuente de
iones fue de 220 ° C, y el voltaje de ionización fue de 70 eV.
Cromatografía en capa fina (TLC). TLC analítica se realizó sobre placas
pre-recubiertas (5 × 10 cm, gel de sílice 60
Sesquiterpenic Epoxides and Alcohols from Vetiver Oil
Figure 2. Structures and carbon numbering for NMR analysis of sesquiterpenes 1-3, epoxides 4-7, and corresponding reduction compounds 8-10.
F 254, 0,25 mm, Merck). Las manchas se visualizaron mediante examen bajo luz UV y / o
reactivo de pulverización de ácido sulfúrico (solución al 5% de ácido sulfúrico en éter
dietílico) seguido por calentamiento breve.
Espectroscopía de RMN. Todos los espectros de RMN se registraron en un
espectrómetro Bruker AMX-400. los 13 C y 1 Los espectros de RMN se midieron como
soluciones en cloroformo re en tubos de DO de 5 mm. Se utilizó tetrametilsilano como
estándar interno en ambas mediciones. las constantes de acoplamiento de protones de
protón se ex- tracted de una mayor resolución de campo alto 1 H espectros de RMN por la
técnica de multiplicación Gaussiana (Ferridge y Lin- don, 1978). multiplicidades de
resonancia para el carbono-13 se establecieron a través de la adquisición de los
espectros DEPT (Doddrell et al., 1982) que se obtiene para los pulsos de protones, PAGS ) 90
° (CH solamente) y PAGS
) 135 ° (CH y CH 3 diferenciada de CH 2). secuencia estándar pulso Bruker se
utilizaron para homonuclear y los experimentos de correlación eronuclear Het. Para
otros detalles experimentales, véase Faure et al. ( 1991).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Hidrocarburos Fracción Oxidación de BVEO. Una fracción de
hidrocarburos que representa 30% de BVEO fue obtenido por
fraccionamiento del aceite por CC. Los cromatogramas de gases de BVEO
y fracción de hidrocarburos se dan en las Figuras 1a y 1b,
respectivamente. La reacción de oxidación de hidrocarburos BVEO se
logró con
metro- cloroperbenzoico (MCPBA) a distintas Bon hydrocar-: relaciones de
mCPBA (1: 1 a 1: 3) porque algunos de los hidrocarburos tienen más de un
doble enlace. El cromatograma de gases de los productos oxidados eran,
similar para cada experimento (Figura 1c). Entre la mezcla de reacción,
cuatro compuestos oxidados ( 4-7) fueron obtenidos en altos rendimientos.
Estos compuestos oxidados se aislaron y sus estructuras determinadas por
espectroscopía de RMN. Las estructuras de los compuestos aislados
sugirieron que los sesquiterpenos más reactivos contenidos en la fracción
de hidrocarburos fueron zizaene ( 1), zizanene ( 2), y valenceno ( 3; Figura 2).
Estos compuestos representan las principales sesquiterpenos como
propuesta por Garnero (1971). Ziza- eno es un sesquiterpeno se
encuentran comúnmente en vetiver aceite esencial (Nguyen y Fetizon,
1963), y es gene-
J. Agric. Food Chem., Vol. 44, No. 1, 1996 219
aliado asociado con prezizaene, un precursor de zizaene (Andersen y
Falcone, 1970). El valenceno es un sesquiterpeno común de varias de
aceite esencial (Masada, 1976), pero zizanene es un sesquiterpeno típico
de vetiver (Gar- nero, 1971).
En presencia de MCPBA, zizaene ( 1) llevado a los dos epímeros zizaene
correspondiente epóxido 4 y 5 ( Figura
2) en una relación 0,9: 1,1, como se observa por análisis de CG (Figura 1c).
Entre los cuatro epóxidos estereoisómero de zizanene ( 2) se esperaba, el
(2,3) R- ( 7,8) una- diepóxido 6 ( La Figura 2) fue el producto principal, como se
confirmó mediante determinaciones estruc- tura espectroscópicas (Figura 2).
Este compuesto cor- respondió a R y una ataques a 2,3 y 7,8 dobles enlaces,
respectivamente, por el reactivo oxidante. El sitio de ataque principal por
MCPBA durante la epoxidación de valencene ( 3) esta en R cara de dos dobles
enlaces, para dar el diepóxido valenceno 7 ( Figura 2). De hecho, la una cara
se ve obstaculizada por la CH 3- 11 y CH 3- 12 grupos.
El tiempo de retención y los datos del espectro de masas de 5, 6,
y 7 se dan en la Tabla 1. La 1 H y 13 turnos C químicos se dan en la Tabla 2
para 5, Tabla 3 para 6, y en la Tabla 4 para 7, y el 1 H- 1 las constantes de
acoplamiento H se dan en la Tabla 5.
Reducción de epóxidos 4-7. Reducción de la porción de hidrocarburo
oxidado con hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4) o trietilborohidruro de litio (Et 3-
BHLi) condujo a tres alcoholes principales, 8, 9, y 10, represen- tando 25%
de la mezcla (Figura 1). Las estructuras de estos sesquiterpenols se dan
en la Figura 2. Zizanene diepóxido 6 no se redujo por LiAlH 4 o Et 3 BHLi, and
only the 1,2-epoxide of valencene diepoxide was reduced in the
corresponding R- ol 10. Alcohols 9 and 10 had been isolated when a
reduction reaction was achieved with pure 5 and 7. Alcohol 8 was isolated
from the reduction reaction of a mixture of 4 and 5. The structure of 4, which
is zizaene epoxide (an epimer of
5), has been specified on the basis of the structure determination of the
sesquiterpenol 8. This reaction was regioselective, with hydride attack on
the less
220 J. Agric. Food Chem., Vol. 44, No. 1, 1996 Bombarda et al.

Tabla 1. Tiempos de retención y espectros de masas de los productos de oxidación-reducción de BVEO

Compuesto una yo rb los datos del espectro de masas C

5 1810 M + 220, 41 (100), 105 (50,3), 91 (47,4), 55 (43,6), 205 (42,6), 43 (34,6), 177 (34,6), 133 (32,7), 124 (31,9), 93 (30,4 ), 79 (30,0),
29 (29,2), 39 (26,9), 119 (24,8), 67 (24,3), 109 (24,2), 95 (23,5), 175 (23,2), 107 (23,1), 77 (21,4), 220 (20,1), 53 (20.0)
6 2000 M + 236, 43 (100), 41 (41,7), 55 (23,9), 95 (22,8), 193 (22,3), 109 (21,4), 105 (20,8), 107 (18,9), 93 (15,5), 39 (13,8 ), 53 (12,0),
91 (11,8), 81 (11,7), 79 (11,6), 29 (11,3), 67 (10,3)
7 2135 M + 236, 41 (100), 43 (90,0), 221 (64,5), 55 (57,6), 93 (51,1), 179 (36,6), 81 (32,6), 109 (31,1), 53 (30,7), 105 (29,3 ), 79 (25,9),
95 (25,1), 119 (25,0), 107 (22,8), 67 (22,3), 39 (21,9), 29 (20,6), 161 (20,6)
8 1.893 M + 222, 43 (100), 41 (51,0), 71 (50,8), 109 (36,8), 95 (30,6), 179 (29,9), 82 (28,4), 67 (21,9), 55 (21,5), 189 (18,2 ), 69 (17,4),
93 (15,9), 107 (15,6), 137 (15,5), 81 (14,3), 91 (13,0), 79 (12,1), 29 (11,5), 135 (11,3), 161 (11,0)
9 1818 M + 222, 43 (100), 41 (89,0), 109 (55,6), 84 (45,8), 69 (45,4), 95 (44,7), 179 (41,5), 71 (39,2), 55 (30,3), 67 (27,8 ), 93 (27,8),
161 (27,8), 207 (27,2), 81 (23,3), 91 (22,0), 79 (21,2), 107 (20,8), 29 (19,5), 105 (17,6)
10 2309 M + 238, 43 (100), 41 (91,4), 122 (83,7), 55 (61,9), 107 (60,6), 109 (50,2), 111 (38,6), 81 (36,5), 95 (36,3), 105 (28,4 ), 123 (28,4),
93 (27,0), 205 (26,6), 91 (26,0), 223 (25,4), 29 (24,6), 121 (24,3), 147 (24,1), 59 (23,9), 67 (23,6), 69 (22,3), 106 (21,6), 39 (20,5)

una Véase la Figura 2 para la fórmula estructura. si Determinado en una columna capilar de sílice Carbowax 20 M. C m / z ( intensidad relativa).

Tabla 2. 1 H y 13 C RMN desplazamientos químicos del Compuesto 5 Table 4. 1 H and 13 C NMR Chemical Shifts of Compound 7

δ 13 C una grupo si asignación C δ 1 H una δ 13 C a group b assignment c δ1 Ha

64.00 C C-6 s re 65.13 d C C-1 se

54.88 C C-1 s 65.10 d C C-13 s
49.00 CH 2 C-13 2.82 (a) mi y 2,75 (s) 63.84 C C-8 s
48.25 CH C-8 1.86 60.51 CH C-2 3.01
45.01 CH C-5 2.28 38.55 CH 2 C-7 1.70
40.27 CH C-2 1.79 37.55 C C-6 s
37.94 C C-7 s 32.95 CH C-5 1.79
35.50 CH 2 C-11 1.77 ( una) y 1,30 ( R) 29.92 CH 2 C-10 2.13( â) and 1.10( R)
33.50 CH 2 C-4 1.57 ( R) y 1,06 ( una) 28.37 CH 2 C-9 2.02( R) and 1.65( â)
32.10 CH 2 C-3 1,90 y 1,13 24.34 CH 2 C-4 1.23 and 1.18
25.37 CH 2 C-9 1.56 22.47 CH 2 C-3 1.99( â) and 1.88( R)
24.08 CH 3 C-14 1.04 21.91 CH 3 C-14 1.34
23.22 CH 2 C-10 1.47 ( una) y 1,17 ( R) 20.90 CH 3 C-15 1.38
22.25 CH 3 C-15 0.68 15.26 CH 3 C-11 0.68
19.76 CH 3 C-12 0.91 15.04 CH 3 C-12 0.90

una En ppm con respecto a TMS. si Determined from DEPT spectra. c Determined from 2-D a In ppm with respect to TMS. b Determined from DEPT spectra. c Determined from
measurements. d s, Not deter- mined. e a, anti; s, syn. 2-Dmeasurements. d Assignment may be reversed. e s, Not determined.

Table 3. 1 H and 13 C NMR Chemical Shifts of Compound 6 Table 5. 1 H- 1 H Coupling Constants a of Compounds 5-7

pairs 5 6 7
δ 13 C a group b assignment c δ1 Ha
1-9 R 2.0
62.18 CH C-8 3.02 2-3 R 3.9
58.89 CH C-2 2.65 2-12 7.1
58.04 C C-7 sd 5-4 R 11.2
57.56 C C-3 s 5-4 â 6.8
38.49 CH C-10 1.45 5-11 6.9
34.20 CH C-1 2.04 5-13s 0.7
34.13 CH C-6 1.92 8-9 R 2.8
28.30 CH C-11 1.68 8-11 R 4.6
27.01 CH 2 C-9 2.22( R) and 1.36( â) 9 R- 9 una - 14.0 - 13.0
26.82 CH 2 C-4 1.87 and 1.64 9 R- 10 R 2.0 4.0
23.46 CH 3 C-15 1.29 9 R- 10 una 14.0
21.84 CH 3 C-14 1.32 9 una- 10 R 12.0 3.1
21.57 CH 2 C-5 1.62 9 una- 10 una 4.0
21.39 CH 3 C-12 0.93 10 R- 10 una - 13.2
21.24 CH 3 C-13 0.94 11 una- 11 R - 11.5
11-12 6.5
a In ppm with respect to TMS. b Determined from DEPT spectra. c Determined from 2-D
11-13 6.5
measurements. d s, Not deter- mined.
13a-13 si - 4.3

una J en Hz. si una, anti; s, Syn.

substituted carbon, and yielded to the corresponding pure alcohols 8, 9, and 10 ( rendimientos>
85%). Tiempo de retención y los datos espectrales de masa de estos
compuestos se dan en la Tabla 1 y los datos de RMN están en las Tablas 6 y
7.
Resultados de RMN. La estrategia utilizada en la asignación de los
espectros y la determinación de las estructuras requiere la conexión de unión
de fragmentos individuales. Como hemos informado recientemente
(Bombarda et al., 1994; Aycard
et al., 1993; Faure et al., 1991; Raharivelomanana et al.,
1993, 1994), el marco molecular de este tipo de estructura se puede
deducir de la aplicación concertada de homonuclear y ambos de largo
alcance directa y 1 H- detecta heteronuclear periments desplazamiento
químico de correlación ex. En primer lugar, el establecimiento del protón
conectividades está disponible en el espectro COSY (Aue
et al., 1976; Nagayama et al., 1980). Entonces, uno de los bonos correlaciones de
desplazamiento químico de protones de carbono se lograron mediante el
protón-detectado C, técnica de correlación de H (HMQC; Bax y Subramanian,
1986). La CH norte grupos fueron asignados y ensamblados a partir del análisis de las
respuestas de correlación de largo alcance más de dos o tres enlaces ( 2 J o 3 J
acoplamientos) con la secuencia de HMBC (Bax y SUM- mers, 1986).
Finalmente, la estereoquímica de estas moléculas rígidas se estableció de
forma inequívoca de la análi- sis del diagrama NOESY sensible a la fase
(Boden- Hausen et al., 1984). Determinación preliminar de unidades
estructurales seguido de la inspección de uno
Sesquiterpenic Epoxides and Alcohols from Vetiver Oil J. Agric. Food Chem., Vol. 44, No. 1, 1996 221

Tabla 6. 1 H y 13 Los cambios C RMN químicas de los compuestos 8 y 9

8 9

δ 13 C una grupo si asignar- ción C δ 13 C una grupo si asignar- ción re δ 1 H una

76.98 C C-6 76.14 C C-6 se

52.78 C C-1 53.22 CH C-5 1.86
51.84 CH C-5 53.17 C C-1 s
50.79 CH C-8 50.04 CH C-8 1.75
40.37 CH C-2 41.42 C C-7 s
39.86 C C-7 40.15 CH C-2 1.74
36.08 CH 2 C-11 36.19 CH 2 C-11 1.68 and 1.19
33.18 CH 2 C-4 33.19 CH 2 C-4 1.64 and 1.04
32.08 CH 2 C-3 32.03 CH 2 C-3 1.94 and 1.05
27.34 CH 3 C-14 26.40 CH 3 C-14 0.99 Figure 3. Long-range 13 C- 1 H connectivities for protonmethyl shifts ( 7A, 7B) and
26.31 CH 2 C-9 25.55 CH 2 C-9 1.55 epoxide resonance ( 7C), and 1 H- 1 H intercoupling network ( 7D) observed in the case of
23.88 CH 3 C-15 23.33 CH 2 C-10 1.64 and 1.87 valencene diepoxide 7 ( see text).
23.60 CH 2 C-10 23.33 CH 3 C-15 0.88
21.35 CH 3 C-13 21.96 CH 3 C-13 1.11
19.86 CH 3 C-12 19.89 CH 3 C-12 0.88

a In ppm with respect to TMS. b Determined from DEPT spectra. c Determined from 2-D
measurements. d Determined by comparison with 13 C chemical shifts of 9 from
2-Dmeasurements.
e s,
Not determined.

Table 7. 1 H and 13 C NMR Chemical Shifts of Compound 10

δ 13 C a group b assignment c δ1 Ha

72.40 C C-1 sd
65.26 C C-13 s
64.29 C C-8 s
41.68 C C-6 s
35.31 CH 2 C-7 1.86 and 1.43
34.80 CH 2 C-2 1.74 and 1.37
34.46 CH C-5 1.87
33.57 CH 2 C-10 1.63 and 1.27
29.39 CH 2 C-4 1.28 and 1.21
24.94 CH 2 C-9 2.15 and 1.52
21.97 CH 3 C-14 1.35
20.89 CH 3 C-15 1.30
20.88 CH 2 C-3 1.71 and 1.52
15.42 CH 3 C-11 0.73
14.54 CH 3 C-12 0.82

a In ppm with respect to TMS. b Determined from DEPT spectra. c Determined from 2-D
measurements. d s, Not deter- mined.

espectros dimensional. En 5-7 y 10, la ocurrencia de un anillo de epóxido se

indica mediante 1 H y 13 datos de RMN de C, y la evidencia de alcoholes Figure 4. Selected through space interaction pathways deduced from the phase
alifáticos cuaternarios se estableció claramente a partir de la 13 los sensitive NOESY spectrum of ziza- nene and valencene diepoxides 6 and 7.
desplazamientos químicos de RMN C. Continuar la inspección de los restantes 1 H
resonancias mostraron señales para grupos metilo terciarias y secundarias para
estas correlaciones de modelo drieding. Como para 6,
todos los compuestos.
picos de correlación para 7 entre H-15 y H-9 una, y entre H-14 y H-7 una, indican
que es 8,13 epóxido
La estrategia aplicada en este trabajo se ejemplifica por el análisis
R. Para algunos derivados, el alto hacinamiento de resonancias eno metil-
estructural de diepóxido valenceno 7. Utiliz- ing la trama HMBC contorno,
excluye la determinación precisa de
fragmentos estructurales 7A 1 los desplazamientos químicos H y stants con- acoplamiento protón-protón a partir
y 7B ( La Figura 3), se puede determinar con los cambios de protones de de mediciones de una sola dimensión. Estas resonancias de protones, por lo
metilo. respuestas correlación de largo alcance ob- sirvieron para el protón tanto, se asignan a partir de las rodajas de los diagramas de correlación
epóxido CH-2 conducen a la subestructura 7C ( La Figura 3) y asignaciones heteronuclear de desplazamiento químico.
inequívocas de metileno C-5 de carbono, CH 2- 3 y CH 2- 10. Por último, con
las conectividades de protones obtenidos a partir del espectro COSY, la
Evaluación olor. Estos nuevos componentes fueron sometidos a
estructura de 7D ( La Figura 3) fue determinamos, que corresponde a
evaluación olfativa. A madera- precioso y olor característico de la
valenceno diepóxido 7. La estereoquímica de los dos anillos de epóxido en 6
raíz-como parecen ser importantes para la nota de cabeza de este aceite y
y 7 y la determinación de metilo resonancias de CH 3- 14 y CH 3- 15 en 7 se
pueden tener valiosos efectos sinérgicos con los otros compuestos de olor
establecieron de manera inequívoca sobre la base de NOE transversales
típico de vetiver.
picos obtenidos a partir del experimento NOESY sensible a la fase (Figura
4). para diepóxido 6, picos de correlación entre H-9 R y H-14, y entre H-9 una
y H-2, están de acuerdo con un (7,8) - una y una (2,3) - R epóxido porque
RECONOCIMIENTO
sólo esta configuración permite
Agradecemos M. Cómo Choong (Mana- Pany-les-Hauts, Isla de la
Reunión, Francia) para que nos proporciona diversas muestras de aceite
esencial de vetiver Bourbon.
222 J. Agric. Food Chem., Vol. 44, No. 1, 1996 Bombarda et al.

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