UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CIÊNCIAS SOCIAIS APLICADAS

FRANCISCO DE PAULA VITOR DE MELLO JUNIOR

INVESTIGAÇÃO DO EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE DO PROCESSO

DE ANODIZAÇÃO DA LIGA DE MAGNÉSIO AZ31B SOBRE SEU
COMPORTAMENTO DE CORROSÃO

SANTO ANDRÉ - SP
2019
 FRANCISCO DE PAULA VITOR DE MELLO JUNIOR

INVESTIGAÇÃO DO EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE DO PROCESSO

DE ANODIZAÇÃO DA LIGA DE MAGNÉSIO AZ31B SOBRE SEU
COMPORTAMENTO DE CORROSÃO

Monografia apresentada ao Centro de Engenharia,

Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas da Universidade
Federal do ABC, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Bacharel em Engenharia de
Materiais..

Orientador: Prof Dr Renato Altobelli Antunes

SANTO ANDRÉ
2019
AGRADECIMENTOS
“Nós só podemos ver um pouco do futuro, mas o suficiente para perceber que há muito a
fazer”
Alan Turing
 RESUMO

Palavras Chave: corrosão, magnésio, AZ31B, anodização, densidade de corrente.

ABSTRACT
SUMÁRIO
 9

1- INTRODUÇÃO
A liga de Magnésio AZ31B apresenta um conjunto de propriedades que permitem sua
aplicação como solução para a demanda de indústrias como a automobilística e a aeronáutica
especialmente por conta de sua leveza em comparação, por exemplo, com as ligas de
alumínio, o que causaria uma economia no combustível usado nos meios de transporte que a
utilizem em sua composição [1]. Ela apresenta média resistência mecânica, alto alongamento
e densidade aproximada de 1,77g/cm3, relativamente próxima a do magnésio puro
(1,738g/cm3). A presença dos elementos de liga como Al, Zn e Mn melhora a resistência à
fluência e ao desgaste e, quando no estado recozido, esta liga apresenta limite de escoamento
por volta de 150 MPa, além de limite de resistência de 255 MPa e alongamento máximo na
ruptura de até 20% [2]. Ao mesmo tempo, a adição de componentes influencia também a
baixa resistência à corrosão das ligas de magnésio, fator que por anos as preteriu para uso
industrial e que pode ser descrito como um fenômeno de origem química (ou eletroquímica) e
de fácil ocorrência especialmente em meio aquoso [1,3].
A anodização é um processo eletroquímico que almeja a formação de uma camada de
óxido sobre um metal (ou o espessamento da camada de óxido formada sobre ele em
condições naturais), para aumentar sua resistência à corrosão. O filme de óxido originado é
muito fino e invisível a olho nu e na maioria das vezes pode ser facilmente destruído com um
leve choque, sendo que sua atuação consiste em impedir o contato do material metálico com o
meio corrosivo. Além disso, a anodização pode acarretar em outras melhorias tais como
melhora na resistência à abrasão e na aparência decorativa, melhora na adesão de uma camada
de tinta aplicada sobre o metal, além possibilitar uma subsequente eletrodeposição e aumentar
da capacidade de isolamento elétrico [3,4].
O processo de formação do filme anodizado é influenciado por alguns parâmetros tais
como a concentração do eletrólito e seu grau de agitação, a temperatura, o tempo de
processamento, a concentração de impurezas, a densidade de corrente de anodização aplicada
e a tensão da fonte de alimentação do sistema, sendo que estes últimos parâmetros
influenciam diretamente a formação de poros que afetarão a compactação das camadas de
filme formado, e, consequentemente, sua a eficiência anticorrosiva. O conhecimento da
influência destes fatores para sua adequada manipulação, portanto, influenciam a velocidade
de corrosão da liga AZ31B, afetando a amplitude de sua aplicações [3,4].
 10

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – O magnésio

O magnésio é o 8o elemento mais abundante da crosta terrestre, correspondendo a

cerca de 2% de sua massa total. Também é um dos elementos fundamentais do corpo humano,
em concentração média de 25 gramas. Este metal alcalino terroso praticamente não pode ser
encontrado em sua forma metálica na natureza devido a sua elevada reatividade (associada a
escala de seu raio atômico - aproximadamente 160 picômetros - o que o torna um forte agente
redutor) sendo comumente observado na natureza em minerais de importância industrial como
a Magnesita e a Dolomita entre outros, agregado a compostos como carbonatos, sulfetos,
cloratos e silicatos. O magnésio também pode ser obtido através da água do mar, que contém
teores de 0,13% em massa de metal. Algumas fontes de Mg podem ser vistas na Tabela 1
[5,6]:
Tabela 1: Matérias-primas do magnésio e suas fórmulas químicas (Biancardi et al, 2011)
Material Fórmula química
Magnesita MgCO3
Dolomita MgCO3 • CaCO3
Bischofita MgCl2 • 6H2O
Carnalita 3MgO • KCl • 6H2O
Serpentina 3MgO • 2SiO2 • 2H2O
Água do mar Mg2+ (aq)
Fonte: [6]

O elemento magnésio foi descoberto em 1808 por Sir Humphry Davy e a primeira
eletrólise ígnea do seu cloreto (MgCl) para obtenção do magnésio metálico foi executada por
Faraday em 1833, mas o alto custo deste processo naquele momento limitou sua aplicação em
meio industrial. Ao longo do tempo, especialmente no período entre a 1a e a 2a Guerras
Mundiais, os países passaram a investir maciçamente na produção de magnésio para fins
bélicos e a aplicação deste elemento se dá em função de uma série de propriedades como a
baixa densidade, elevada resistência à fadiga, comportamento paramagnético e características
amortecedoras, expressas em alguns valores de propriedades (Tabela 2)(Biancardi et al, 2011;
Bray, 1947):
 11

Tabela 2: Valores de algumas propriedades do magnésio

Propriedade Valor
Densidadade (à temperatura ambiente) 1,738 g/cm3
Temperatura de Ebulição 924,15K
Temperatura de Fusão 1380,15K
Entalpia de Fusão 8,48 Kj/mol
Entalpia de Vaporização 128 KJ/mol
Condutividade Térmica 156 W/m.K
Coeficiente de Expansão Térmica 24,8 µm/m.K
Módulo de Young 45 GPa
Dureza Brinell 260
Dureza Mohs 2,5
Fonte: []

Todavia, algumas propriedades ainda são decisivas para a limitação da aplicação do

magnésio puro, tais como o alto coeficiente de expansão térmica e baixo módulo elástico,
baixa resistência à deformação (associada à assimetria em sua estrutura cristalina HC, que
limita a ativação de planos de escorregamento, sendo que a deformação tende a ocorrer no
sentido no plano basal, cuja densidade atômica é maior que nos planos prismáticos), além de
baixo ponto de fusão e baixa resistência à corrosão, inclusive sob tensão (Marques, 2017).
Para minimizar estes problemas, o magnésio tende a ser associado a outros minerais
formando ligas, melhorando assim suas propriedades mecânicas e de corrosão, além de
aumentar sua produtividade (Biancardi et al, 2011; Marques, 2017)..

2.2 – Ligas de magnésio

2.2.1 – Elementos de liga

Ligas de magnésio são caracterizadas por sua baixa densidade, sendo mais leves que
ligas de titânio, alumínio e carbono. Por conta disso, seu uso tem sido bastante discutido para
aplicações onde leveza se torna um eficiente diferencial competitivo tais como peças das
automotivas e aeronáutica conduzindo à uma economia de combustível (o que tem
contribuição ambiental, reduzindo emissões de CO2) (Garcia, 2009). Além disso, sua boa
maquinabilidade favorece processos de conformação (Marques, 2017).
Há alguns compostos que podem ser adicionados como elementos de liga ao
magnésio, tendendo a gerar melhorias em propriedades como a ductilidade, a fluência e a
resistência ao escoamento em relação ao magnésio puro. Os elementos mais comumente
 12

adicionados às ligas de Mg são o alumínio, o zinco, o zircônio, entre outros, conforme

mostrado na Tabela 3:
Tabela 3: Propriedades de alguns elementos de liga comumente aplicados em ligas de Mg (Garcia,
2009 – adaptada).
Elemento Estrutura Densidade Raio Atômico Ponto de
Cristalina (g/cm3) (pm) Fusão (ºC)
Al CFC 2,69 143 660
Zn HC 7,14 133 419,6
Zr HC 6,57 159 1852
Ce CFC 6,77 182 798
La HC 6,15 187 920
Pr HC 6,48 182 931
Nd HC 7,00 181 1010
Fonte: []

As melhorias observadas acontecem através do aumento da presença de soluto, pela

formação de fases intermetálicas e por efeitos de refinamento de grão, sendo que o
endurecimento por solução sólida, por precipitação, por dispersão e por controle do
crescimento de grão são os mecanismos chave para gerar um aumento de propriedades
mecânicas das ligas de magnésio (Garcia, 2009). Na Tabela 4 são listadas algumas ligas
formadas pela adição de elementos de liga ao magnésio, bem como algumas de suas
características (Caldeira 2011):
Tabela 4: Algumas das principais ligas de magnésio e suas aplicações (Caldeira, 2011 - adaptado).
Designação da Elementos de liga Utilização Propriedades básicas e Aplicações
liga
AZ91 9%Al; 0,7%Zn; Liga de fundição Boa moldagem, boas propriedades
0,13% Mn de uso geral mecânicas a T<150ºC
AM50 6,0%Al; Liga de fundição Maior tenacidade e ductilidade do que
0,15%Mn sob alta pressão a AZ91. Usada em indústria
automobilística
AE44 Sistema terra rara Liga de fundição Melhor comportamento de deformação
Mg-Al de uso geral e moldagem que a AE42
AJ62 Sistema Fundição sob alta Boa resistência térmica e mecânica,
Mg-Al-Sr pressão resistência a corrosão e fundição
superior
AS41 4,2%Al; 1,0%Si Liga de fundição Melhor resistência a deformação que a
de uso geral AZ91 a alta temperaturas
ZE41 4,2% Zn; 1,2% Liga de fundição Terras raras melhoram a resistência de
terras raras, especial deformação a altas temperaturas
0,7%Zr
AZ31 3% AL; 1%Zn; Produtos forjados Liga boa para extrusão
0,2%Mn de Mg
AM20 Sistema Liga de fundição Elevada ductilidade, tenacidade, fraca
Mg-Al moldagem
Fonte: (Caldeira, 2011 - adaptado).
 13

Ligas de magnésio tendem a apresentar baixo ponto de fusão, acompanhando o

observado neste elemento quando puro, o que pode ser uma vantagem por consumir uma
menor energia para a fundição. Porém, uma desvantagem química relacionada à elevada
instabilidade destas ligas é seu potencial de corrosão, que é razoável em ambientes normais,
porém elevado em ambientes marinhos. Este aspecto, relacionado às características mecânicas
anteriormente citadas ainda representam um desafio à utilização (Marques, 2017; Campbell,
2006).

2.2.2 – Nomenclatura das ligas de Mg

As ligas de Mg podem ser identificadas de diversas formas, sendo a mais comum

aquela que segue a determinação da ASTM (American Society for Testing and Materials),
que distribui a nomenclatura das ligas em quatro partes, sendo (ASTM B951-4304-11):
1o) Identificação dos dois principais componentes de liga, segundo letras (Tabela 5):
Tabela 5: Principais elementos de liga adicionáveis e siglas correspondentes (ASTM B951-4304-11)
Elemento Símbolo Elemento Símbolo
Alumínio A Cádmio D
Zinco Z Tório H
Bismuto B Chumbo P
Manganês M Ítrio L
Silício S Zircônio K
Níquel N Prata Q
Estanho T Crômio R
Carbono C Ferro F
Fonte: []

2o)Identificação da concentração em % de massa destes dois componentes principais, através

de números.
3o)Ordem de patente, composta por uma letra após a concentração de elementos de liga e que
diferencia ligas de mesma composição. A identificação segue o padrão abaixo ASTM B951-
4304-11 (Tabela 6):
Tabela 6: Ordem de patente de ligas de Mg segundo a norma ASTM (ASTM B951-4304-11)
Ordem de Patente Letra Correspondente
Primeira liga registrada na ASTM A
Segunda liga registrada na ASTM B
Terceira liga registrada na ASTM C
Liga de alta pureza D
Liga de alta resistência à corrosão E
Liga não registrada na ASTM X1
Fonte: []
 14

4o) A última parte representa o tipo de tratamento térmico (ou ausência dele) ao qual a liga foi
submetida (Tabela 7):
Tabela 7: Especificação do tratamento térmico ao qual a liga foi submetida (ASTM B951-4304-11)
Tratamento térmico Letra Correspondente
Liga não tratada F
Recozida O
Levemente encruada H10 e H11
Encruada a parcialmente recozida H23, H24 e H26
Submetida a solubilização T4
Envelhecida artificialmente T5
Solubilizada e envelhecida artificialmente T6
Solubilizada, trabalhada a frio e envelhecida T8
artificialmente
Fonte: []

2.2.3 – Ligas Mg-Al-Zn

Quando o alumínio é utilizado como o principal elemento de liga associado ao
magnésio, obtém-se uma boa combinação de ductilidade e resistência mecânica em
comparação ao magnésio de forma isolada em virtude da formação de solução sólida e de
compostos intermetálicos como a fase-β (de composição Mg17Al12,), além de uma fase
eutética que associa as fases α e β (fase-γ), promovendo um aumento de propriedades
mecânicas O surgimento da fase-β é observado para adições de massa de alumínio maiores
que 6% (Dennis, 1961; Adevisian 1999, Kainer, 2010).
A Figura 1 representa o diagrama de fases para Mg-Al. Durante a precipitação da
fase-γ não ocorre a formação de fases metaestáveis, como a Zona de Guinier-Preston, que
consiste de um agrupamento de átomos que aparece nos primeiros estágios do endurecimento
por envelhecimento e que é incapaz de garantir um endurecimento substancial por sere
facilmente cisalhada por discordâncias em movimento (Fische, 2012; Canale, 2017, Kainer,
2010).
 15

Figura 1: Diagrama de Fase da Liga Mg-Al

(https://www.hindawi.com/journals/amse/2013/170527/).

A precipitação ocorre de forma contínua ou descontínua (que é aquela onde acontece o

crescimento celular de camadas alternadas de fase-γ e magnésio em composição de equilíbrio
de alto ângulo) e o tipo de precipitação está relacionado a temperatura de envelhecimento e
concentração de defeitos na estrutura, pois quando ocorre o resfriamento de uma solução
sólida nota-se a precipitação contínua, ao passo que, mediante difusão através de contornos de
grão, nota-se uma precipitação descontínua (Adevisian, 1999; Celotto, 2000). As
propriedades mecânicas destas ligas diminuem a temperaturas acima de 120ºC em virtude do
Mg17Al12 apresentar-se macio a esta temperatura e por conta deformação pelo deslizamento
dos contornos de grão (Fischer, 2012; Celotto, 2000).
O zinco como elemento de liga proporciona redução de temperatura de fusão,
proporciona refinamento de grãos, afetando as propriedades mecânicas (Zhan et al, 2013 –
LEANDRO – página 9) provocando aumento na fluidez da liga. Porém quando adicionado em
mais de 1%, ele pode levar a formação de trincas durante a solidificação e embora ele não
adicione nova fase ao diagrama Mg-Al ele substitui o alumínio na fase-γ quando a proporção
entre alumínio e zinco é maior que 3:1, criando o composto intermetálico Mg17Al11,5Zn0,5. A
redução de Al na fase precipitada formada no envelhecimento aumenta a resistência
mecânica.
Ligas fundidas com sistemas Mg-Al-Zn utilizam o magnésio formando liga com Al
para gerar aumento de força, fundibilidade e resistência à corrosão. Embora o fato de a
solubilidade máxima para Al em Mg ser de 2% em temperatura ambiente e reforçar a ideia de
endurecimento por precipitação, as dimensões elevadas do precipitado causam um
 16

endurecimento apenas moderado, sendo que a adição do zinco é responsável pelo refino do
precipitado e aumenta a dureza por uma combinação de solução sólida e precipitação. Ainda
que a adição desses elementos de ligas sirva como reforço, o grau alcançado é mínimo
comparado à ligas tratadas termicamente (Campbell, 2006).
A partir da adição de quantidades pequenas de Cobre (até 0,015% em massa), Níquel
(até 0,001%) e Ferro (até 0,005%), observa-se uma melhora na resistência à corrosão. As ligas
de Mg tem um teor limitado a 10% de Al e Zn, uma vez que uma concentração superior leva a
formação de compostos intermetálicos que reduzem a ductilidade. O aumento da
concentração de zinco, por sua vez, também pode acarretar microporosidade e encolhimento
(Campbell, 2006; Dennis, 1961).

2.2.4 – Liga AZ31B

A Liga AZ31B é usada especialmente em forma de barras, placas, chapas, bielas e

tubos extrudados, apresentando boa soldabilidade, forjabilidade e resistência mecânica. Sua
composição típica está na tabela abaixo (Tabela 8):
Tabela 8: Intervalo de concentração de elementos de liga na AZ31B (% em massa) (Motegi et
al, 2008; Catorceno et al, 2010).
Al Zn Mn Si Ni Fe Ca Cu
2,5 – 3,5 0,6 - 1,4 0,2 (min) 0,1 (máx) 0,005 (máx)
Fonte:

Assim como outras ligas de magnésio, a liga AZ31B apresenta estrutura cristalina tipo
HC. A presença de manganês aumenta o limite de resistência à tração, além de ajudar a
remover, via formação de compostos intermetálicos, o ferro e outros elementos pesados. Além
disso, os baixos limites de cobre, ferro e níquel asseguram resistência à corrosão. Algumas
das propriedades mecânicas da liga por ser vistas abaixo (Tabela 9) (Catorceno et al, 2010;
Videira at al, 2014).
Tabela 9: Algumas propriedades mecânicas típicas da liga AZ31B (Videira et al, 2014)
Propriedade Valor
Módulo de Young 44 GPa
Módulo de Corte 15 Gpa
Coeficiente de Poisson 0,35
Coeficiente de resistência à fadiga 450 Mpa
Alongamento 14%
Fonte : []

A análise da liga através de microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de

varredura (MEV) via elétrons secundários é frequentemente utilizada para conhecimento da
 17

microestrutura do material, visando entender suas propriedades (Videira et al, 2014). Um

estudo sobre a influência da temperatura de laminação na deformidade da liga
(CATORCENO) revelou a dispersão dos precipitados em alumínio (em cor mais clara) na
matriz de Mg (Figura 2). A baixa concentração dos demais elementos de liga não favoreceu a
visualização em MEV no trabalho (CATORCENO)

Figura 2: Micrografia em MO (lado esquerdo) e MEV (lado direito) de uma amostra da liga
AZ31B em estado natural – [Catorceno et al, 2014 – adaptado].

Os elementos de liga e a composição dos precipitados foram observados através de

Análise de dispersão de energia (EDS), onde ficou comprovada a presença de marcante de
alumínio, mas baixa de átomos de Ce, Zn e Mn (Figura 3) :

Figura 3: Análise EDS da liga AZ31B no trabalho.

No mesmo trabalho, a presença de planos cristalinos foi checada com uso de difração
de raio X (DRX) envolvendo um difratômetro com radiação Cu Kα (λ = 0,14405nm) revelou
a presença dos planos cristalinos associados à matriz de Mg (Figura 4), com relação de
parâmetros de rede (c/a) de 1,6166. Os planos encontrados estavam em concordância com a
literatura (Motegi et al, 2009; Videira et al, 2014).
 18

Figura 4: Difratograma de uma liga AZ31B em estado natural, mostrando planos cristalinos
(Catorceno et al, 2010).

A liga AZ31B é o principal tipo de liga em placas ou folhas, sendo que seu reforço
consiste em uma combinação de reforço por solução sólida, trabalho a frio e controle de
tamanho de grão. Está disponível para vários tipos de têmperas, mas todas em temperaturas
abaixo de 200ºC, devido à possibilidade de ocorrência de solubilização em temperaturas
elevadas. Por conta disso, buscam-se ligas com elementos de tório - como a HK31 e HM21 -
para aplicações em elevadas temperaturas. (Campbell, 2006; Dennis, 1961).

2.3 – Corrosão

2.3.1 – Definição

A corrosão pode ser definida como a deterioração de um material por ação química ou
eletroquímica do meio ambiente, estando ou não associada a esforços mecânicos. Tal
processo representa alterações prejudiciais indesejáveis como a variação química, o desgaste
ou modificações estruturais que comprometem a aplicação do material geralmente metálico
(embora a deterioração de outros materiais como polímeros e madeira mediante ação
ambiental também seja considerada, por alguns estudos, como corrosão) e reduzem a vida útil
do mesmo em sua área de atuação. Uma vez que, no mundo moderno, a aplicação de metais e
suas ligas é imprescindível e está ligada a diversos setores (como meios de transporte, linhas
de produção, estruturas metálicas em zonas agrícolas, equipamentos eletrônicos, meios de
comunicação, reatores e trocadores de calor, gasodutos e oleodutos - ainda que submersos ou
enterrados) o estudo da corrosão é fundamental e um alto custo em sua prevenção é investido,
 19

visando evitar futuras substituições de peças, aparelhos e impedir acidentes graves (Gentil,
2007).

2.3.2 – Mecanismos de corrosão

A corrosão é um processo associado à superfície do material e o controle deste

fenômeno pode ser associado modificações na mesma, visando diminuir a velocidade do
processo corrosivo. No geral, os metais podem sofrer ataque quando em meio suficientemente
agressivo e, portanto, o uso deles exige uma análise prévia do ambiente onde eles serão
aplicados. O estudo dos processos corrosivos envolve a análise das variáveis relacionadas ao
material, ao meio corrosivo onde ele se encontra e às condições operacionais (Caldeira, 2011;
Gentil, 2007).
A literatura descreve dois mecanismos básicos para a ocorrência de corrosão e que
estão associados ao meio corrosivo e às características do material. São eles:

 Mecanismo eletroquímico: envolve transferência de elétrons entre duas

regiões, gerando uma pilha eletroquímica. O processo corrosivo pode ser
dividido em três partes: o processo anódico, o deslocamento dos elétrons e íons
e o processo catódico. Entre os exemplos deste mecanismo, estão a corrosão
em água ou em soluções aquosas, a corrosão no solo e a corrosão atmosférica,
além da corrosão em sais fundidos;
 Mecanismo químico: envolve reações químicas diretas entre o material
(metálico ou não) e o meio corrosivo, sem geração de corrente elétrica. Como
exemplos, pode-se citar a corrosão em solventes orgânicos (sem presença de
água), corrosão de materiais não metálicos e a corrosão do material metálico
mediante elevadas temperaturas, por gases ou vapores e em ausência de
umidade (corrosão seca).

O mecanismo eletroquímico está associado a reações de oxirredução (reações onde há

variação no número de oxidação dos íons do material) e, em termos de transferência de
elétrons, a oxidação é descrita como a perda de elétrons de uma espécie química e a redução,
como o ganho de elétrons por uma espécie química, sendo que a quantidade de elétrons
perdida pelo agente redutor é a mesma ganha pelo agente oxidante. Este mecanismo pode ser
comparado a uma pilha eletroquímica, cuja composição básica envolve quatro componentes
essenciais [6]:
 20

 Circuito eletrônico, que gera a condução de elétrons no sistema;

 Eletrólito; que é a solução aquosa de imersão (meio) por onde ocorre a
transferência de elétrons de ou para a superfície metálica;
 Catodo; onde ocorre a reação catódica que consome os elétrons liberados na
reação anódica e acarreta uma diminuição de elétrons na fase metálica,
sofrendo redução;
 Anodo; que é onde ocorre a reação anódica ou de oxidação de uma espécie
química, liberando elétrons para o eletrólito e aumentando do número de
oxidação dos íons metálicos;

O catodo e o anodo são denominados eletrodos e, quando as reações catódica e

anódica ocorrem simultaneamente, chega-se a um dos princípios fundamentais da corrosão,
que diz que a corrente de oxidação e a corrente de redução devem ser iguais em estado de
equilíbrio [6,17].
A reação anódica, que gera íons para o eletrólito, é a responsável pela corrosão do
material e pode ser descrita como
𝑀𝑒 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − (1)
Onde Me representa o metal em processo de corrosão, Mn+ representa o íon que está diluído
no eletrólito e ne- são os elétrons livres liberados no metal.
A reação catódica, por sua vez, consiste na redução dos íons liberados no eletrólito e é
representada como
𝑀𝑛+ + 𝑛é− → 𝑀𝑒 (2)
A representação típica de uma pilha eletroquímica mostra a direção dos elétrons, do
anodo (polo positivo) para o catodo (polo negativo) (Figura 5):
 21

Figura 5: Esquema convencional de pilha eletroquímica (xx)

BALLE, W. C. (2004). Nitretação à plasma como meio alternativa ou complementar

à oxidação negra na proteção à corrosão do aço de baixo teor de carbono. Dissertação de
Mestrado. Curitiba, Paraná, Brasil: Universidade Federal do Paraná.
A força eletromotriz, que caracteriza o funcionamento da pilha é dado pela equação:
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 (3)
Onde Epilha é o Potencial da Pilha e Ecatodo e Eanodo são os potenciais de redução dos eletrodos
da pilha
Dentro de uma pilha eletroquímica (também denominada pilha galvânica quando se
tem dois metais ou ligas metálicas imersas em um único eletrólito), a definição do catodo e do
anodo é dada de acordo com os potenciais-padrão dos eletrodos envolvidos. Estes potenciais
mostram a tendência de ocorrência de uma reação no eletrodo e são medidos em relação a um
eletrodo normal de hidrogênio. Os potenciais de vários metais já foram medidos e são
comumente apresentados na Tabela de Potenciais, sendo que os valores ali descritos
apresentam potenciais de oxidação e redução, sendo mais comum a aplicação de valores
potenciais de redução.

2.3.3 - Dupla camada elétrica

Quando um metal é mergulhado em uma solução composta pelo mesmo átomo,
observa-se o surgimento de uma diferença de potencial eletroquímico entre as fases sólida e
 22

líquida. O sistema formado tende a evoluir para uma condição de equilíbrio com as reações de
oxidação e redução acontecendo simultaneamente, gerando íons dentro da solução e elétrons
que permanecem dentro do metal. Observa-se então a existência de uma diferença de
potencial entre as camadas elétricas da interface metal-solução cujas cargas são opostas,
segundo o modelo proposto por Grahame. A presença de áreas na superfície metálica com
excesso ou deficiência de elétrons faz com que dipolos pertencentes às moléculas do eletrólito
se orientem na interface pertencente à solução de acordo com as cargas presentes na
superfície metálica e fiquem adsorvidos nela, sendo que na superfície do metal também são
adsorvidos íons presentes na solução, sejam do solvente ou do metal. Além disso, alguns íons
provenientes do metal e não adsorvidos na superfície ficam solvatados por moléculas polares
do solvente e se localizam nas regiões mais afastadas da superfície. A dupla camada elétrica
consiste no arranjo das espécies carregadas eletricamente na interface metal-solução. Todo
material que forma uma dupla camada elétrica na presença de um eletrólito e denominado
eletrodo (Gentil, Wolynec).
Ao longo do tempo, foram elaborados algumas teorias sobre a composição da dupla
camada. A mais aceita atualmente é a representada na Figura 6, onde se destacam a presença
de diferentes planos de interação:

Figura 6: Estrutura da dupla camada elétrica na interface metal/solução []

Esta configuração apresenta a dupla camada de Helmholtz cujo funcionamento se

assemelha a um capacitor elétrico, além da camada de Gouy-Chapman, de caráter difuso onde
 23

os íons se espalham por uma região de espessura de 1 mícron. O plano mais próximo à
superfície metálica é denominado de Plano de Helmholtz interno e se apresenta como a região
onde os íons não solvatados ou parcialmente solvatados pode ser adsorvidos ao metal. O
plano de Helmholtz externo, por sua vez, apresenta-se saturado de íons metálicos. A
configuração da dupla camada elétrica depende de fatores como o tipo e concentração de íons
além do metal do eletrodo estão presentes, da agitação da solução (Gentil, Wolynec).

[5] WOLYNEC, S. (2003). Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo:

EdUsp.

2.3.4 - Formas de corrosão

As formas de corrosão podem ser classificadas de acordo com a forma de ataque ou
aparência resultante do ataque corrosivo, sendo que, quando se analisa a morfologia da
corrosão, pode-se encontrar as seguintes formas:

 Corrosão uniforme: também denominada corrosão generalizada, é aquela que

se processa em toda a superfície do material, causando perda uniforme de
espessura. Ela se processa em virtude de micropilhas eletroquímicas
espalhadas pela superfície. Em virtude de sua uniformidade, ela é de fácil
acompanhamento.
 Corrosão galvânica: associada a pilhas galvânicas onde os eletrodos são
materiais distintos, apresenta uma intensidade maior, quanto maior for a
distância entre os potenciais padrão das especiais envolvidas. A corrosão na
área anódica está relacionada à relação entre ela e área catódica (a relação deve
ser a menor possível para garantir um desgastes menor e uniforme).
 Corrosão por pites: consiste em uma corrosão localizada que apresenta
cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em
determinados pontos da superfície, enquanto os demais pontos permanecem
inalterados. Este tipo de corrosão é observável em materiais metálicos com
películas protetoras e resultado de atuações de ilha ativa-passiva, em pontos
onde ocorre rompimento do filme protetor, devido a defeitos de formação no
mesmo. Nestes casos ocorre redução do pH no interior do pite com
(acidificação), prejudicando a restituição da passivação obtida pela camada
protetora inicial.
 24

 Esfoliação: corrosão que se processa em paralelo à superfície do material,

sendo característica de componentes extrudados (ou chapas), que tiveram grãos
modificados (achatados ou alargados), o que criou condição para a
transformação de inclusões ou segregações. Quando ocorre o ataque corrosivo,
essas inclusões ou segregações são afetadas e a corrosão afetan os planos
paralelos à superfície do metal, causando muitas vezes sua desintegração em
planos paralelos à superfície;
 Intergranular: corrosão comum em contornos de grão do material metálico,
causando perda de suas propriedades mecânicas e podendo gerar falhas por
esforços;
 Transgranular: se processa no interior dos grãos, podendo levar à perda de
propriedades mecânicas e, tal qual na corrosão intergranular, levar à falhas por
esforços mecânicos;
 Filiforme: se processa na forma de finos filamentos, que se propagam em
múltiplas, direções e que não se sobrepõe, pois os produtos da corrosão tem
carga positiva no estado coloidal, gerando repulsão. Se processa em superfícies
metálicas revestidas com tintas ou com metais, em condições de elevada
umidade relativa do ar.

Há ainda dois tipos de corrosão que se enquadram como tipos de corrosão seletiva,
uma vez que a corrosão acontece preferencialmente em alguns componentes. São elas:

 Corrosão grafítica: observada em ferros fundidos cinzentos, em temperatura

ambiente, sendo que o ferro metálico é convertido em produtos de corrosão,
com a grafite permanecendo intacto. A área corroída apresenta aspecto escuro
(típico do grafite) e pode ser retirada com uma espátula, ou através do atrito
sobre papel branco.
 Dezincificação observada em ligas cobre-zinco (latões) onde se nota
aparecimento de regiões com coloração avermelhada na superfície do latão,
como resultado da corrosão preferencial do zinco, permanecendo o cobre com
sua cor característica vermelha no superfície do material.

2.3.5 – Corrosão em ligas de magnésio

 25

Ligas de Mg são suscetíveis a dois tipos de corrosão principais: a corrosão galvânica e

por pites. Também podem ocorrer, no entanto, processo de corrosão por frestas, por fadiga e
por corrosão sob tensão [6,22].
A alta susceptibilidade de corrosão das ligas à base de Mg está relacionada a alguns
fatores principais, sejam relacionados a fatores metalúrgicos (no que se refere a composição,
elementos de liga, impurezas, microestrutura e presença de fases intermetálicas LEANDRO –
PÁGINA 8) e ao meio de exposição da liga, que influenciará a formação dos produtos da
corrosão (LEANDRO PÁGINA 8). [6,22].

 Elementos de liga

A influência de alguns elementos de liga na corrosão de ligas de magnésio, de acordo

com sua concentração foi estudada por autores está representada na Figura 7:

Figura 7: Influência do teor de elementos de liga (em % de massa) na velocidade de corrosão

de ligas de magnésio [6]

Elementos de liga como o sódio, estanho, chumbo, manganês e alumínio não tem
efeito na velocidade de corrosão (Vcorr) em concentrações até 5% em massa, ao passo que a
velocidade de corrosão é afetada pela presença de elementos de liga como prata, cálcio e
zinco, sendo o efeito ainda mais notório para ferro, níquel, cobalto e cobre por se tratarem de
elementos que servem como centros catódicos onde ocorre a redução de água, sacrificando o
magnésio, o que exige um rigoroso controle de suas concentrações na liga [6].
 26

Para o alumínio, mais especificamente, ainda há controvérsias com relação ao limite

de concentração (percentual em massa) para a obtenção de propriedades anticorrosivas,
embora sejam considerados teores entre 5% e 8% (Luender, 1989) e, em alguns casos, 2%
(Song, 2005). Proporções maiores de 8% em massa de Al tendem a fazer a fase eutética, a
fase-β e fase intermetálica a causarem corrosão galvânica, uma vez que atuam como catodo e
anodo, respectivamente.
A concentração de zinco, por sua vez, pode levar a um comportamento catódico ainda
mais acentuado pela fase-β em relação à fase-α, promovendo corrosão galvânica. Os teores
aceitos para gerar um efeito anticorrosivo em ligas de magnésio variam na literatura, podendo
chegar à 3% (em porcentagem de massa) (Li et al, 2016).

 Presença de impurezas

Há dois tipos de impurezas que devem ser consideradas ao se tratar de ligas de

magnésio: as contaminações que ocorrem durante processos de fusão e fundição e as que
ocorrem durante operações secundárias [6].
As impurezas formam centros catódicos na liga e formam células de corrosão
galvânica (Song, Atrens, 1999) e portanto, suas concentrações devem ser monitoradas.
Considerando processos de fundição em matriz, molde permanente e areia, sabe-se que a
utilização de cubas de aço durante o início do processo de fundição pode levar à
contaminação por ferro nas ligas, no caso do níquel, a contaminação ocorre quando aços que
contém o metal são imersos em magnésio fundido e, para o cobre, o problema é observado
quando ligas de alumínio com alto teor de cobre são fundidas no mesmo lugar que as
operações envolvendo ligas de magnésio, cujo limite de cobre aceitável é menor que a do
alumínio [6,22].
Para lidar com tais problemas, teores de manganês tem sido adicionados às ligas de
magnésio visando suprimir a atividade dos pares galvânicos via encapsulamento de partículas
ou gerando precipitados, o que diminuirá o teor de impurezas no produto final (Makar e
Kruger, 1993; Song e Atrens, 1999). Embora isso possa suprimir a contaminação em certos
níveis, os problemas que surgem nos equipamentos podem gerar contaminações
demasiadamente grandes. [22]
Também podem também surgir contaminações decorrentes de outras operações como
em tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento artificial ocasionando
contaminação por carbono, resíduos de processos de sopro realizados para uniformizar a
 27

aparências das peças, contaminação pela água usada na diluição do lubrificante da matriz e
aqueles observados em superfícies de moldes e em soldaduras (em produtos fundidos ou
forjados a baixa pressão) [6,22].

 Microestrutura
Ligas como a AZ91 apresentam fases relacionadas a presença de alumínio como
elemento de liga, sendo três as fases principais: uma fase que consiste em uma solução
sólida à base de magnésio e presença de Al e Zn, a fasecom morfologia eutética e uma fase
intermetálica (γ) com presença de Mn e Al [22,24]. A fase  tende a formar uma barreira à
corrosão dependendo de sua distribuição na liga, com o alumínio como parte de uma estrutura
lamelar e como fase contínua em -Mg (Figura 8). Quando a concentração da fase é grande,
ela inibe a corrosão global da liga, ao passo que, em concentrações baixas, estimula a
corrosão da fase .

Figura 8: Micrografia mostrando a distribuição de fases em uma liga AZ91 [23].

A fase intermetálica com presença de Mn e Al2, por sua vez, atua como um centro
catódico ativo durante a corrosão galvânica, ampliando sua ocorrência [22,24].

 Influência do meio
A formação de produtos de corrosão está associada ao meio em que o processo
corrosivo da liga de magnésio ocorre, sendo que os meios mais comumente estudados para a
corrosão do magnésio são o ar e o meio aquoso.
 28

Uma vez submetida a meio aquoso, a corrosão que ocorre na liga de magnésio pode
ser observada na superfície da mesma em pontos onde existir a atividade de pares galvânicos,
seguindo 3 reações principais:
Mg (s)  Mg2+ (aq) + 2e- (reação anódica) E0 = -2.363 V (4)

2H2O (aq) + 2e-  2OH- (aq) + H2 (g) (reação catódica) E0 = 0.826 V (5)

Mg2+ (aq)+ 2OH- (aq)  Mg(OH)2 (s) (formação do produto) (6)

A mudança no potencial é decorrente da formação de um filme hidróxido composto por

Mg(OH)2, denominado brucita, com espessura de 100 nm e que se apresenta como pontos
escuros na superfície da liga.
A brucita tende a substituir o filme óxido de MgO que surge espontaneamente na
superfície da liga de magnésio quando esta é exposta ao ar. Ela age como uma barreira
cinética que evita a ocorrência de reações químicas na interface entre eletrólito e o metal, mas,
em virtude de sua camada externa apresentar morfologia tipo placa, favorece a migração de
íons agressivos, podendo-se dizer que se trata de uma barreira semi-protetota.
Uma das explicações para a baixa ação anticorrosiva das camadas de óxido e hidróxido
formadas sobre as ligas de magnésio é demonstrada pela razão de Pillin-Bedworth, descrita
pela equação
P-Bratio = Aopm/Ampo (7)
Onde Ao e po são o peso molecular e densidade do óxido metálico e Am e Pm são o peso do
metal e sua densidade.

A equação relaciona o volume do óxido metálico com o volume correspondente do

átomo metálico (Callister, 1940). A razão que surge como resultado da equação e indica a
capacidade protetiva do filme: quando a relação P-B é igual a 1, a situação é ideal para a
proteção do metal e quando P-B é menor que 1, a camada formada é porosa e não garante a
proteção adequada. O valor da razão P-B pode estar entre 1 e 2, indicando o surgimento de
tensões no crescimento da camada ou ser maior que 2, indicando a possibilidade do
revestimento trincar ou esfarelar (Callister, 1940). A razão P-B de Mg/MgO é de 0,81, ao
passo que é de 1,28 para (Al2O3/(2Al), indicando uma maior tendência à proteção pelo filme
formado sobre o alumínio.
 29

( Fonte: Callister,William D., 1940-Materials science and engineering : an introduction / William D.

Callister, Jr.—7th ed. Chapter 17, p 675 equation 17.32)

A presença de íons no meio também pode influenciar a corrosão da liga de magnésio.

Íons de cloreto, por exemplo, podem reagir com a camada de Mg(OH)2 e a reação do cloreto
com o filme e do substrato de magnésio produz cloreto de magnésio segundo as reações
abaixo:
Mg (s) + 2H2O (aq)  Mg(OH)2 (s) + H2 (g) (8)
Mg(OH)2 (s) + 2Cl- (aq) → MgCl2 (s) + 2OH- (aq) (9)

A passagem de íons cloreto pelo filme de Mg(OH)2 gera a corrosão por pites no
substrato. O cloreto de magnésio formado na reação que possui alta solubilidade e libera gás
hidrogênio. Essa tendência à liberação do gás, ainda não completamente esclarecida, contraria
a tendência observada na maioria dos metais, onde a produção de hidrogênio diminui com a
polarização anódica.

 Influência do pH

Os efeitos corrosivos observados no magnésio mediante variação de pH do meio são

estudados através dos Diagramas de Poubaix, que relacionam o pH do meio corrosivo com o
potencial aplicado (Figura 9).

Figura 9: Diagrama de Poubaix para magnésio em diferentes pHs [21].

 30

Os diagramas de Pourbaix ilustram o comportamento do Magnésio e de suas ligas à

temperatura de 25ºC. Eles mostram os equilíbrios (químicos e eletroquímicos) que se
estabelecem entre o eletrólito e o metal/liga metálica. As reações decorrentes unicamente do
pH são observadas como retas paralelas ao eixo das ordenadas, ao passo que as reações
dependentes apenas do potencial aparecem como retas paralelas ao eixo das abscissas e as
reações que dependem de ambas são representadas como retas inclinadas [6, Callister).
As linhas em inclinadas e tracejadas (a e b) representam reações eletroquímicas em
condições de equilíbrio: abaixo da linha a observa-se a reação de redução da água (𝐻2 →
2𝐻 + 2𝑒 ) à pressão de 1atm, obtendo-se H2. Acima da reação b (2𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒)
tem-se a obtenção do oxigênio, também a 1atm, através da oxidação da água. Todas que
ocorrem no intervalo das duas linhas apresentam-se na região de estabilidade da água
(Callister).
Através do Diagrama, pode-se notar que a região de estabilidade do Mg (região de
imunidade) está situada na região abaixo da região de estabilidade da água, o que denota sua
facilidade em sofrer oxidação. Quando submetido à pHs baixos (ácidos) até aproximadamente
pH aproximadamente igual a 11 (básicos), observa-se a formação de íons Mg+2 na solução,
caracterizando um processo anódico onde ocorre a liberação do hidrogênio[6,22].
Com pHs básicos, verifica-se a formação da camada de óxido ou hidróxido de
magnésio (Mg(OH)2) - sobre a superfície metálica, que, por sua solubilidade em água, não
confere proteção a longo prazo [6,22].

REVER ITEM COM LIVRO DO GENTIL

adicionar referência do callister

2.4 – Solubilização

Tratamentos de solubilização são aqueles que envolvem a dissolução de constituintes

mediante aquecimento até uma determinada temperatura e durante um determinado tempo,
seguido de um procedimento de resfriamento rápido para evitar a formação de fases. Dentre
os principais objetivos deste tratamento estão a produção de microestruturas desejáveis para
determinados fins, alívio de tensões internas, aumento de ductilidade e redução de dureza,
além de, caso trate-se de uma liga endurecível por precipitação, condicionar o material para
um futuro tratamento por envelhecimento via a dissolução de precipitados [26].
 31

No caso da solubilização como parte de um processo de envelhecimento por

precipitação, ela é aplicada como uma primeira etapa associada à posteriores têmpera e
envelhecimento. Durante a solubilização, deve-se considerar a solubilidade dos elementos de
liga na matriz em função do aumento de temperatura, com o intuito de obter a solubilização
total. A temperatura escolhida deve estar situada entre as linhas solvus e solidus e o tempo
estimado do procedimento deve promover processos de difusão no estado sólido, sendo que é
fundamental a permanência suficiente nesta temperatura para gerar uma difusão completa,
evitando assim uma futura formação de precipitados endurecedores ao longo de toda a
extensão da liga. A duração do procedimento depende do estado da liga antes da
solubilização, uma vez que a dissolução prévia dos elementos de liga na matriz conduz a um
menor tempo de reação e este tempo não precisa ser estendido além do necessário para a
difusão, pois uma vez que ela tenha sido alcançada, o prolongamento do procedimento não
acarreta vantagens. A temperatura escolhida também varia de acordo com a composição da
liga, para evitar a fusão da mesma [27].
Há poucos estudos disponíveis a respeito do impacto do tratamento térmico de
solubilização na corrosão de ligas de magnésio AZ31. Fernandes et al (2018) realizaram um
estudo no qual uma amostra da liga AZ31 foi solubilizada (440ºC – 24 horas) e submetida a
microscopia em microscópio eletrônico de varredura (MEV), testes de microdureza e ensaios
de polarização cíclica, sendo o mesmo procedimento aplicado a outras três amostras de AZ31
que passaram por processos de solubilização e envelhecimento em 220ºC por tempos distintos
(4 horas, 6 horas e 12 horas). Foi avaliada solubilização da fase Mg17Al12 e verificou-se que,
com as amostras imersas em uma solução de 3,5% de NaCl, obteve-se um valor de potencial
de corrosão (Ecorr) mais baixo e uma maior densidade de corrente de corrosão (Icorr) com o
aumento do tempo de envelhecimento (e consequente aumento do tamanho de grão), em um
resultado que corrobora o que foi observado na literatura por Zhang et al . A medição do
tamanho de grão da amostra solubilizada, todavia, não foi possível em função o grande
número de maclas formadas, provavelmente durante o tratamento térmico,
Também foi levando em consideração a contribuição dos planos cristalinos no
processo de corrosão, sendo que o plano (0001), que apresenta maior densidade atômica é
associado a planos mais empacotados e com maior energia de contorno de grão, sendo assim
o plano mais resistente na estrutura das ligas de magnésio.
 32

T. Zhang, Y. Shao, G. Meng, Z. Cui, F. Wang. Corrosion of hot extrusion AZ91 magnesium
alloy: i-relation between the microstructure and corrosion behavior. Corrosion Science, v. 53,
1960 – 1968, 2011.

2.5 – Passivação

Diante da forte tendência à corrosão do magnésio, bem como de outras espécies

metálicas, é fundamental buscar métodos que gerem a integridade da superfície do material,
garantindo a manutenção de suas propriedades e de suas aplicações. O processo de afetar a
tendência à corrosão de alguns metais em relação ao previsto pela tabela de potenciais é
denominado passivação. Diante de determinados meios, os materiais podem adquirir um
caráter mais nobre sendo, portanto, menos reativos e propensos à oxidação. Os materiais mais
comumente afetados pela passivação são Fe, Ni, Co, Al, Cr, Mo, W, Mg e suas ligas [6,20].
Algumas teorias explicam a ocorrência da passivação, sendo uma delas que a redução
na reatividade está associada à formação do filme óxido (camada óxida) sobre a superfície do
metal, com a eficiência anticorrosiva estando relacionada com as propriedades material
passivado e ao meio onde ocorre o processo [6,22].
O filme passivador formado geralmente é bastante fino (espessura da ordem de
nanômetros) e invisível a olho nu, sendo fortemente suscetível à destruição mediante choques
mecânicos. Todavia, algumas camadas passivadoras podem ser reconstituídas quando o meio
é favorável a isso, podendo também ser suficientemente resistentes e apresentarem maior
tempo de vida útil. Além disso, a aderência delas ao metal é fundamental na constituição de
uma barreira física que reduz a velocidade das reações [18,22].
Além da teoria do filme óxido, existe a possibilidade da passivação relacionar-se a
íons ou moléculas, além de oxigênio (ou outra substância oxidante) adsorvido na superfície
metálica. A reação destes com o eletrólito leva a uma variação na configuração eletrônica
especialmente dos metais de transição, levando a retirada de elétrons do subnível d e
aumentando a estabilidade destes átomos [6,18].
A base eletroquímica da passivação é mostrada na curva de polarização anódica na
Figura 10, que é similar para vários metais que sofrem transição ativo/passivo em função do
pH do meio.
 33

Figura 10: Curva de Polarização anódica para a formação de filme passivo [18].

A partir de um valor Ecorr (potencial de corrosão) de um potencial de circuito aberto e

movendo-se em direção ao aumento de potencial, chega-se à região de corrosão ativa, cuja a
taxa de corrosão pode ser determinada pelo método de extrapolação de Tafel. Uma vez que se
atinge o Potencial de Flade, chega-se a densidade de corrente crítica, que deve ser
obrigatoriamente atingida para a passivação do material. Neste ponto ocorre a transição
ativo/passivo e a densidade de corrente anódica cai bruscamente, independente da ocorrência
de um aumento do potencial. A explicação para isto é formação em curso do filme óxido na
superfície do metal, sendo que densidade de corrente na região passiva é chamada de
densidade de corrente passiva [18, Gentil página 113 e 114].
Caso ocorra a quebra do filme durante o processo, acarretando um aumento de
corrente, tal aumento pode ser verificado com a observação da superfície do eletrodo de
trabalho após o ensaio, para checar a existência de pites. O potencial onde ocorre o início
formação de pites marca o início da corrosão localizada, caracterizada pela oxidação da água
sobre o anodo.

2.5 – Anodização

2.5.1 - Aspectos gerais

Anodização consiste em uma técnica cuja finalidade é produzir uma camada óxida
sobre um metal contribuindo para o aumento de sua resistência à corrosão. Geralmente é
aplicada para materiais que apresentam elevada chance de oxidação quando expostos a meios
 34

que contenham oxigênio ou hidrogênio. É fortemente aplicada para ligas de alumínio,

vanádio, o tântalo, o zircônio, o titânio e o magnésio. [18, 28]
Durante o processo de anodização, a peça a ser anodizada atua como o anodo e é
imersa em uma solução eletrolítica alcalina (eletrólito) junto com outra peça, que atuará como
catodo. O catodo no geral é composto de materiais como chumbo, carbono, aço inoxidável ou
outro composto que seja inerte. Como em um processo de eletrolítico, uma tensão elétrica
entre catodo e anodo a desencadeará uma reação de oxirredução, onde o anodo sofrerá
redução (atraindo elétrons para sua superfície) ao passo que o catodo perderá elétrons (reação
de oxidação), que migrarão entre os eletrodos por meio do eletrólito [18, 28].
Como resultado da anodização pode-se obter uma camada de óxido (camada de
barreira - compacta e contínua), ou uma camada porosa do mesmo óxido. Os poros formados
a princípio estão abertos e podem ser fechados mediante banho em água em ebulição (via
processo de hidratação) ou quando a peça é mergulhada em água deionizada que contém sais
que ocuparão os poros, reagindo e fechando-os (impregnação) [18,28].
As características do filme formado (quanto a sua espessura, rugosidade, porosidade e
adesão à superfície do metal) dependerão de alguns parâmetros como o tipo de eletrólito
(quanto à composição e concentração), a densidade de corrente de anodização, a tensão
elétrica da fonte, o tempo de duração do processo e a temperatura de anodização, que
geralmente é mantida fixa e controlada. [29].

2.5.2 – Anodização em ligas de magnésio

As pesquisas envolvendo anodização de ligas de magnésio se tem se tornado mais

comuns à medida que as ligas são vistas como potenciais peças para indústrias automotiva e
aeroespacial e até mesmo para aplicações biomédicas em função de suas características. A
anodização em ligas de magnésio pode visar não apenas o aumento da resistência a corrosão
no meio ambiente, mas também o aumento da resistência à degradação de implantes nos
tecidos ósseos, o aumento da biocompatibilidade deles ao plasma sanguíneo e a redução da
formação de gás hidrogênio após sua implantação (Blawert et al., 2006) – Leandro – página
15). A influência de parâmetros do processo é discutida abaixo:

 Pré-tratamento
 35

A técnica se inicia com um pré-tratamento, sendo que os métodos mais modernos vão
além do tradicional corte da liga no formato desejado e eventuais embutimento e lixamento
(através de lixas de diferentes granulometrias, geralmente compostas de SiC.), além de
desengraxe visando garantir a eficiência da anodização eliminando eventuais resíduos de
gordura da superfície do material [30,16]. Alguns procedimentos baseados em esterilização e
limpeza ultrassônica e tendem a reduzir a variação na espessura do filme ao longo da peça
anodizada garantindo sua uniformidade, embora sem afetar a composição (Ximei et al, 2008,
Santamaria et al, 2011, Chen e Hsieh, 2008 – Leandro página 15).

 Ação do Eletrólito

Há, na literatura, diferentes tipos de eletrólitos aplicados a ligas de magnésio. No que

tange a aplicações voltadas à biomedicina, os trabalhos mais recentes tem usando eletrólitos
que simulam o plasma sanguíneo, tais como o SBF (Simulated Body Fluid) [30] preparado
através uma solução salina denominada “Solução salina balanceada de Hank” cuja função é
manter o equilíbrio osmótico e pH do solução, fornecendo íons inorgânicos e ela, também
podendo-se adicionar sais de sulfato de magnésio, bicarbonato de sódio e cloreto de cálcio.
Além disso, nanopartículas de zircônia (ZrO2-NPs) dispersas no meio eletrolítico, avaliam o
potencial no aumento de resistência à corrosão [30, 31]. Estudos mostram a anodização em
ligas AZ31B usando eletrólitos de HAE (solução composto por permanganato de potássio,
fluoreto de potássio, fosfato trissódico, hidróxido de alumínio e hidróxido de potássio), cujo
pH se aproxima de 14 e envolve a aplicação de corrente alternada [32,33].
Visando reduzir impactos ambientais, eletrólitos de baixo impacto também tem sido
explorados, tais como o eletrólito composto de silicato de sódio (Na2SiO2) e hidróxido de
sódio (NaOH). (embora a concentração do sal ainda seja estudada, a concentração do
hidróxido é aplicada em 1mol/L). Um estudo realizado em ligas AZ91D (Xue et al, 2011)
utilizando tal eletrólito sob tensão de 50V, densidade de corrente de 25 mA/cm2 à temperatura
ambiente e tempos variando entre 10 minutos e 3 horas indicou uma melhor resistência à
corrosão da liga AZ91D, pois gerou uma cobertura mais espessa (Xue et al, 2011) sob a liga.
O mesmo procedimento, quando aplicado ao magnésio de alta pureza, causou um aumento na
presença de oxigênio e silício nos diferentes tempos analisados na liga AZ91D em relação ao
magnésio puro. Os filmes apresentaram menos poros, porém com maiores dimensões de
acordo com o aumento no tempo de anodização.
 36

Outro estudo [34], ainda com a liga AZ91, explora o Silicato de sódio (Na2SiO3) em
concentração de 122g/l (eletrólito 1), o Hidróxido de sódio (NaOH) misturado a Ácido bórico
(H3BO3) em concentrações de 50g/L e 10g/L, respectivamente (eletrólito 2) e um eletrólito
composto de uma mistura de Silicato de sódio (Na2SiO3), Hidróxido de Potássio (KOH),
Carbonato de Sódio (Na2CO3) e Tetraborato de sódio (Na2B4O7.10H2O) em concentrações de
30g/L para o Na2B4O7.10H2O e 50g/L para os demais componentes (eletrólito 3). A taxa de
crescimento da camada de óxido para cada um dos 3 eletrólitos empregados pode ser vista
abaixo (Figura 11):

Figura 11: Crescimento da espessura da camada óxida em função do tempo para os três
eletrólitos, considerando uma densidade de corrente de 20 mA/cm2 (corrente contínua) e temperaturas
entre 30-40ºC [34].

Neste caso, foi avaliado que a espessura máxima da camada óxida foi obtida por volta
de 9 minutos para os três eletrólitos, sendo que a taxa de crescimento é maior entre os 3
primeiros minutos. A redução no crescimento entre 3 e 9 minutos se relaciona à espessura da
camada formada, que atua como barreira ao fluxo de corrente elétrica, diminuindo a taxa de
oxidação do magnésio. Também foi observado que o crescimento da camada foi maior para o
eletrólito 1, seguido do 2 e do eletrólito 3 [35] Para as três amostras foi empregada uma
densidade de corrente de 20 mA/cm2, com temperatura oscilando entre 30 e 40 ºC [34]. O
autor evidenciou a concordância deste resultado com estudos anteriores e ressaltou que as
diferenças nos resultados podem ser explicadas por diferentes densidades de correntes de
anodização e temperatura.
A adição do silicato de sódio a um eletrólito com etileno-glicol em concentrações fixas
(com a concentração de Na2SiO3 variando) também foi alvo de estudo (Yabuki e Sakai,
 37

2009). Sob uma concentração de 0,3 mol/L, foi observada a melhor resistência â corrosão do
magnésio de alta pureza e acima dessa concentração, observou-se um aumento médio nos
poros. No geral, no silicato de sódio promoveu uma camada anódica mais uniforme e espessa.

 Densidade de Corrente de anodização

A corrente de anodização é um dos parâmetros cuja influência sobre o crescimento do

filme óxido nas ligas de magnésio é mais estudado. Existem divergências no que se refere à
dependência da espessura da camada com a densidade de corrente de anodização, enquanto
alguns estudos mostram que a densidade de corrente está relacionada à velocidade com que
ocorre a reação de oxidação na superfície da liga de magnésio (LEANDRO – PÁGINA 16).
Altas densidades de corrente proporcionam maior taxa de crescimento, mas podem gerar
micro trincas nas camadas e uma camada mais rugosa segundo observado por análises em
MEV. Por outro lado, as baixas densidades de corrente proporcionam uma taxa de
crescimento menor, mas com camada mais uniforme (Ezhilselvi et al, 2016 – LEANDRO –
página 16). Giron et. al observou que o aumento na taxa de crescimento da camada óxida gera
uma maior barreira protetora à passagem de íons na liga AZ31B, reduzindo a taxa de corrosão
mediante uma maior resistência à polarização (Rp). A avaliação foi feita após a imersão de
amostras da liga AZ31B em HBSS para simular condições próximas às observadas em
implantes [28] . Quando comparados 3 diferentes valores de densidade de corrente
(20mA/cm2, 25mA/cm2 e 30mA/cm2), o resultado mostra um aumento de Rp à medida que a
densidade de corrente de anodização é maior e a corrente de corrosão (Icorr), ao mesmo tempo
é menor, resultando em uma menor taxa de corrosão (Figura 12) [28, 32].

Figura 12: Propriedades de Potencial de Polatização e Taxa de Corrosão (Vc) em diferentes

correntes de anodização [32].

O estudo avaliou que diferentes correntes de anodização geram diferentes estados de

 38

porosidade [32], sendo observado que o aumento da corrente induziu a uma redução na
quantidade de poros (porém de maior diâmetro o que acarretou uma maior resistência à
polarização, que foi calculada em termos de porcentagem de porosidade (Rfrp (%)),

considerando a resistência à polarização na liga não-anodizada (Rp,u) e após a anodização

(Rp,r-u) para cada densidade de corrente utilizada. O fator de eficiência de proteção Ef(%)
relaciona a intensidade de corrosão na liga não anodizada com anodizada, através da equação:
Ef(%) =Icorrs – Icorrf*Icorrs (10)
Onde Icorrs é a intensidade de corrosão na liga não-anodizada e Icorrf é a intensidade de
corrosão na liga AZ31B anodizada.

O resultado da análise para as condições observadas no estudo, quando comparada à

porosidade resultante de cada densidade de corrente pode ser vista na tabela abaixo (Tabela
10):
Tabela 10: Comparativo entre a densidade de corrente no processo de anodização, a
porosidade resultante e o fator eficiência de proteção [32 - traduzida]
Densidade de Corrente Fator Porosidade Fator de Eficiência Protetiva
(mA/cm2) (%) (%)
20 0,0722 0,2299
25 0,0345 0,8097
30 0,0064 0,9631
Fonte[]

Os valores indicaram a redução na porosidade com o aumento da densidade de

corrente aplicada ao processo de anodização e, paralelamente, um aumento no valor do fator
de eficiência de proteção.

 Tensão elétrica da fonte.

Parâmetros como espessura e porosidade também estão relacionadas com a voltagem
aplicada durante o processo de anodização, tendo sido observado que o aumento na tensão
aplicada ocasiona uma superfície mais espessa, porém com mais trincas que permitem a
passagem de íon agressivos, comprometendo a resistência à corrosão (Mizutani et al, 2003).

 Duração do tratamento de anodização

O tempo de duração de um tratamento de anodização afeta a espessura da camada do
filme passivado, segundo o observado por Xue et al (2011). Ao submeter uma liga AZ91D a
anodização com tensão de 50V e densidade de corrente de 25 mA/cm2 (temperatura
 39

ambiente) em eletrólito de hidróxido de sódio e silicato de sódio, por tempos oscilando entre
10 minutos e 3 horas, foi verificado um aumento na espessura do filme com o aumento do
tempo de anodização. Além disso, a duração da anodização afeta composição da camada
formada: os procedimentos mais extensos geraram filmes mais ricos em oxigênio e silício,
com diminuição gradativa do teor de alumínio. Redução na quantidade de poros, com
aumento de seu diâmetro também foi observada.

 Temperatura
Ainda não há um consenso sobre o papel da temperatura na eficiência anticorrosiva do
filme anodizado. Foi verificado que o aumento da temperatura do processo de anodização
tende a causar um menor crescimento na espessura do filme e redução no seu caráter protetor,
pois afeta os mecanismos de formação do mesmo (Zhang et al). Por outro lado, realizar o
procedimento com temperaturas variantes pode alterar composição do filme, como foi
observado por Fukuda e Matsumoto (2004), que ao realizarem anodizações com temperaturas
de 25ºC até 65 ºC notaram a formação de um filme rico em silício à 65ºC, o que foi indicado
como um filme mais estável e denso.

2.6 – Caracterização de filmes anodizados

De um modo geral, a caracterização dos filmes óxidos formados durante o processo de

anodização envolvem a caracterização microestrutural e eletroquímica, sendo que algumas
delas, que serão utilizadas neste trabalho, são:

2.6.1 - Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons para
visualização da amostra, ao contrário do tradicional feixe de fótons utilizado no microscópio
óptico convencional (MO). Isto soluciona o problema de resolução típica dos MOs, onde
aumentos maiores de 2000 vezes impossibilitam analisar os detalhes da amostra. O MEV
apresenta alta resolução para ordens de até 1nm e uma de suas características é a formação de
imagens tridimensionais resultantes da grande profundidade de campo, resultando em
possibilidades de aumento de até 300000 vezes. Conservando a resolução necessária para a
 40

observação de superfícies rugosas. Um esquema básico de microscópio MEV é visto abaixo

(Figura 13):

Figura 13: Esquema básico de componentes do MEV []

O princípio de funcionamento do MEV é um feixe de elétrons que explora, ponto a

ponto, a superfície da amostra e transmite o sinal do detector a uma tela catódica que tem uma
varredura em sincronia com a varredura do feixe incidente. O feixe incidente pode ser guiado
para varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular, o que é feito através de um
sistema de bobinas em deflexão. Como resultado da varredura do feixe de elétrons pela
superfície da amostra, obtém-se um sinal de imagem que é utilizado para modular o brilho na
tela de visualização.
Os microscópios deste tipo utilizam, no geral, tensões de aceleração entre 1 e 50kV e
opera utilizando tungstênio como fonte de elétrons. O elétron é focalizado sobre a amostra por
um conjunto de 3 lentes, sendo que sua aceleração se dá pela tensão criada entre a fonte de
elétrons e o anodo. Seja para a formação de imagens ou para análises físico-químicas, utiliza-
se um determinado volume de interação entre a amostra e o feixe incidente o que dependerá
do número de interação da amostra e da aceleração dos elétrons. Como resultado desta
interação, produzem-se fótons e elétrons que são captados pelos detectores e geram a imagem.
Para tal captura, as partículas e os raios eletromagnéticos resultantes da interação retornam à
superfície da amostra e atingem o detector. A resolução da imagem está associada a
profundidade máxima de detecção, ou seja, com a energia com a qual o produto da interação
atinge o detector.
 41

A imagem resultante pode apresentar diferentes características em virtude de ser

obtida pela interação entre feixe de elétrons e a amostra, o que pode levar a diferentes sinais e,
dentre os sinais obtidos, destacam-se os elétrons secundários e os retroespalhados.
Os elétrons secundários apresentam baixa energia (<50 eV) e formam imagens de alta
resolução (3-5nm) e, nos MEV comerciais, apenas os elétrons secundários próximos à
superfície da amostra podem ser detectados, pois seu livre caminho-média é da faixa de 2-
20nm, sendo que são vulneráveis às mudanças topográficas da amostra. O contraste da
amostra e dado pela diferença em seu relevo, sendo o principal modo de formação de imagem
do MEV (Figura 14).

Figura 14: Microscopia de liga AZ31 em MEV captada via elétrons secundários e aumento de
500 vezes ( )

Os elétrons retroespalhados, por sua vez, tem uma variação de energia que vai de
50eV até a energia do elétron incidentes (quando os elétrons sofrem colisão elástica, sendo
por isso provenientes das camadas mais superficiais da amostra). Quando estes elétrons são
captados, tem-se poucas informações acerca da profundidade, quando comparadas a
profundidade de penetração do feixe. Quando a imagem é gerada por elétrons resultantes de
camadas mais interiores da amostra (de uma região do volume de interação cujo diâmetro é
maior que o diâmetro do feixe primário) obtém-se não apenas imagens topográficas, como
também imagens da composição da amostra.
Além destes dois tipos de elétrons resultantes da interação do feixe eletrônico com a
amostra, pode-se obter os elétrons Auger, cuja energia é característica do elemento que a
emite e do tipo de ligação química. Sua energia é da ordem de 2keV e pode, por isso, ser
usada para análise elementar, sendo que sua profundidade de escape de interação é da ordem
de 0,2 a 2,0 nm. Além dos elétrons Auger, pode-se obter os elétrons transmitidos (que sofrem
 42

espalhamento elástico (e são usados para gerar imagens nos MET – Microscópios Eletrônicos
e Transmissão) e os elétrons absorvidos que perdem sua energia na amostra e geram uma
corrente elétrica que precisa ser aterrada para não danificar a amostra.

Fonte:

2.6.2 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A avaliação das propriedades eletroquímicas da camada de óxido formada durante a

anodização pode ser feita por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), sendo que a
impedância deve ser entendida como a capacidade de resistência que um circuito elétrico tem
frente a passagem de corrente elétrica [39, 40].
Este método em corrente alternada (CA), que determina experimentalmente a resposta
de um sistema eletroquímico a uma excitação em uma faixa de frequências e geralmente é
realizado considerando uma pequena amplitude de potenciais (± 10 mV) em torno do
potencial de circuito aberto para reduzir o impacto destrutivo sobre a amostra analisada. A
EIS se baseia na análise das interações do material com a corrente elétrica sob diferentes
frequências e contém informações sobre os processos eletroquímicos, que, por exemplo,
ocorrem simultaneamente na interface entre eletrodo e eletrólito, permitindo a avaliação das
propriedades físico-químicas dos sistemas sob investigação [39,40]. As respostas obtidas
também podem ilustrar camadas de óxidos e produtos de corrosão, revestimentos orgânicos
atuando como camadas de barreira e resistência de eletrólitos. Em razão destes elementos
atuarem em diferentes faixas de frequência da corrente alternada, eles podem ser avaliados
separadamente e, uma vez modelados, geram um circuito elétrico equivalente, em que cada
componente representa uma parte do sistema eletroquímico real.
Um sistema eletroquímico relativamente simples, correspondente a um processo
corrosivo está representado na Figura 15, abaixo [41]:

Figura 15 - Circuito de Sistema eletroquímico simples []

 43

Onde Rp é a resistência de polarização da interface eletrodo/solução, Re corresponde a a

resistência não compensada existente entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho, e
Cdc é a capacitância da dupla camada da interface eletrodo/solução [39,41].

A característica isolante dos filmes de óxidos pode ser assemelhada a um capacitor

elétrico, sendo que, além da capacitância, a resistência também pode ser considerada um
componente elétrico, tipicamente empregado nos circuitos elétricos modelados através da
técnica. A dupla camada elétrica presente no circuito modelado é formada por íons que
acumulam na superfície do substrato, que é carregado por cargas de sinal oposto. Isto gera o
surgimento de um capacitor na interface entre eletrodo e eletrólito, cujo valor depende da
adsorção de impurezas, rugosidade do eletrodo, concentração de íons, potencial do eletrodo,
temperatura, tipo e concentração de íons. Alterações na capacitância de revestimentos são
associadas à absorção dos eletrólitos, gerando aumento na constante dielétrica, ao passo que
variações químicas na interface metal-eletrólito causam alterações no valor da capacitância da
dupla camada.
No que se refere à impedância, ela pode ser definida pela lei de Ohm, também
aplicável em correntes alternadas, representadas pela equação [39,41]:
E=ZI (11)
Onde Z é definido como impedância, o equivalente à resistência em circuitos de corrente
alternada.

A impedância em circuitos de corrente alternada é interpretada como um número

complexo, sendo possível notar uma diferença de fase (φ) entre corrente e potencial. Em
elementos indutivos a corrente se encontra atrasada em relação ao potencial e, em elementos
capacitivos (como o caso do sinal aplicado ao sistema eletroquímico) se encontra adiantada,
sendo que os potenciais são expressos por [41]:
u (t) = u0. exp (jωt) (12)
i (t) = i0. exp (jωt + jφ) (13)
Onde u0 é a amplitude do potencial, i0 é a amplitude da corrente, ω é a frequência angular, φ é
o ângulo de fase e j é o componente imaginário.

A impedância, então, pode ser representada como:

𝑈0(𝑡)
Z= 𝑖0(𝑡)
= |Z|exp(jφ) = |Z|exp(cosφ + jsenφ) (14)
 44

E, além disso, ela pode ser explicada na forma de vetores, com componentes reais
resistivos (Z’) e imaginários reativos (Z’’), sendo:
Z= Z’ + j.Z” (15)

A interpretação dos resultados da passagem de corrente alternada pelo circuito é feita

através da correlação dos dados de impedância e o circuito elétrico equivalente que representa
processos físicos ocorrendo no sistema e geralmente descrita de duas formas: Diagramas de
Nyquist e de Bode. O Diagrama de Nyquist (Figura 16) apresenta os componentes de
impedância resistiva (Z’) versus a reativa (Z’’).

Figura 16: Diagrama de Nyquist, do circuito da Figura 15 [41].

Em altas frequências a impedância é quase totalmente gerada pela resistência da

solução (Re), sendo que o limite superior de frequência (ω = infinito) é obtido no final do lado
esquerdo do semicírculo, onde este arco toca o eixo real, enquanto que o limite inferior de
frequência (ω=0) é obtido do lado direito do semicírculo, onde o circuito se aproxima da
resistência pura, mas agora com o valor da solução somado ao valor da resistência do filme ou
camada óxida (Re+Rp). Quando o diagrama de Nyquist é construído, faz-se a extrapolação da
parte direita do semicírculo com o eixo horizontal, que corresponde à impedância real. O
diâmetro do semicírculo corresponde a resistência à polarização, que é equivalente a
resistência a transferência de carga. Quanto maior o raio desse semicírculo, maior Rp e menor
a taxa de corrosão [39,40,41].
O aumento da frequência gera o deslocamento para a esquerda, passando por ωmáx,
até se aproximar do eixo Z’, no ponto indicado por Re. Portanto, a partir desta representação é
possível determinar os valores de Re, Rp e Cdc, desde que sejam utilizadas freqüências
suficientes .
 45

O diagrama de Bode permite calcular o logaritmo do módulo da impedância (|Z|) e o

ângulo de fase (φ) em função da frequência (ω) (Figura 17). Quando está submetida a altas
frequências, a resistência da solução domina a impedância e o log Re pode ser lido no eixo
vertical e, em frequências mais baixas, também contribui a resistência da transferência de
cargas (Re+Rp).

Figura 17: Gráfico de Bode para o sistema eletroquímico da Figura 15 [39].

Em baixas ou altas frequências, o valor de |Z| não depende de ω e os valores de Re e

RP são determinados por patamares horizontais. Já para frequências intermediárias, |Z| é
inversamente proporcional a ω, podendo ser visualizado na região intermediária na reta, cujo
declive é S=-1. O valor de Cdc é obtido via extrapolação da reta para log ω=0 (onde ω=1),
sendo que neste caso |Z|=1/Cdc [39].

2.6.2 – Curvas de Polarização Potenciodinâmicas

A polarização é um fenômeno observado quando ocorre a circulação de uma corrente

elétrica por um eletrodo mediante variações em seu potencial elétrico. Esta variação parte de
um potencial de equilíbrio ou, em caso de corrosão, do potencial de corrosão (Ecorr), em
direção a um novo valor E’, gerando a chamada sobretensão (Gentil, 1982):
𝜂 = 𝐸 ′ − 𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟 (16)

Quando dois metais são ligados e imersos em um eletrólito, tem-se uma diferença de
potencial inicial estabelecida entre eles e observa-se a diminuição desta diferença com o
decorrer do tempo, de modo que os valores de potencial do catodo e do anodo se aproximam
com variações de tensão positiva para o anodo e negativa para o catodo, e, estando estas
 46

variações de potencial associadas à circulação de uma corrente elétrica, diz-se que ocorrem as
polarizações anódica e catódica, respectivamente (Gentil, 1982).
Os valores de potencial nos eletrodos tendem a convergir e, neste caso, as reações de
oxidação e redução acontecem com igual intensidade, fazendo com que o fluxo de carga
mensurável seja nulo. A aplicação de uma sobretensão no anodo gerará um valor de corrente
anódica que é mensurável, estabelecendo-se assim reações de oxidação (corrosão).
Similarmente, a aplicação de uma sobretensão catódica gerará uma reação de redução (Gentil,
Wolynec).
As curvas de polarização potencionâmicas são provenientes de polarização por
ativação, pois envolvem a superação de uma energia de ativação para a ocorrência de
transferência eletrônica. Elas representam o efeito de todas as reações que acontecem durante
a polarização de um eletrodo e permitem avaliar o comportamento eletroquímico do material
em um intervalo de potenciais quee engloba Ecorr e os ramos catódico (cujos potenciais são
mais negativos que Ecorr) e anódico (cujos potenciais são mais positivos). A polarização é feita
utilizando uma fonte externa de potencial gerada por um potenciostato. O potenciostato gerará
uma variação de tensão no eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência em um
meio eletrolítico cuja condutividade pode ser moderada ou alta, possibilitando a medida da
corrente elétrica. O potencial aplicado varia continuamente durante a análise, daí o termo
potenciodinâmica. Como resultado, são obtidas curvas que podem ser semelhantes à figura
abaixo (Brunela, Renan, Wolynec) (Figura 18)

Figura 18: Representação de um curva de Polarização Potenciodinâmica e seus parâmetros (

Fonte BRUNELA).
 47

Na representação, E* representa Ecorr, que consiste do potencial em que a densidade de

corrente no catodo e no anodo são iguais, garantindo a transferência de elétrons entre eles e o
prosseguimento do processo corrosivo. Etrans (potencial de transpassivação) representa Epite, o
potencial sobre o qual se nota a forma observação da corrosão por pites em meios contendo
íons Cloreto (Cl-). Nesta representação foi usado um eletrodo padrão de referência de
Calomelano (ECS – composto por um filamento de mercúrio recoberto por Hg2Cl2 em
solução de KCl) (Wolynec, Brunela).
A corrosão é observada em potenciais maiores que Ecorr, compreendendo a região
anódica, onde pequenas variações de potencial estão relacionadas a grandes variações de
densidade de corrente, até que se atinge uma região onde esta tendência não é observada,
mantendo-se a densidade de corrente inalterada sob alteração do potencial aplicado. Esta
região é denominada anódica passiva e, no geral, é resultado de um componente que protege o
eletrodo de sofrer corrosão (por exemplo, uma camada passiva). Este comportamento é
interrompido quando se é atingido o valor de potencial Etrans, ou Epite, onde se inicia um
intenso processo corrosivo como resultado da penetração de íons da solução eletrolítica em
fissuras na camada passiva, causando sua dispersão (Gentil, Brunela).
Com a aplicação de uma sobretensão partindo de Ecorr, nota-se a evolução das regiões
catódica e anódica de forma independente. Tal comportamento foi descrito empiricamente por
Tafel, baseado nas equações de Butler-Volmer (Gemtil, Renan):
𝜂 = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑙𝑜𝑔𝑖 (17)
Onde a e b são constantes de Tafel e i é a densidade de corrente (em mA/cm2).

Graficamente, a sobretensão observada em anodo e catodo pode ser representada

como abaixo (Figura 19 ):
 48

Figura 19: Representação da Lei de Tafel (Gentil).

Nesta representação, o eixo das abscissas tem unidade em log da densidade de corrente
pois a Lei de Tafel tem natureza logarítmica. A definição da densidade de corrente de
corrosão (Icorr, cuja unidade é mA/cm2) é feita através de extrapolação dos ramos catódico e
anódico ao potencial de corrosão. A densidade de corrente de corrosão representa a densidade
de corrente relacionada à Ecorr. (Gentil, Wolynec).
O comportamento previsto por Tafel não é frequentemente observado na prática
industrial, sendo substituído por outros métodos de análise eletroquímica. Se Ecorr for
observado muito próximo do potencial de equilíbrio de um dos eletrodos (em menos de 30
mV de diferença) a Equação de Tafel também não é valida (Renan, Gentil, Wolynec).
 49

3 - OBJETIVOS

Partindo-se do conhecimento sobre as restrições do uso de ligas de magnésio em razão

de sua facilidade de sofrer corrosão, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da densidade
de corrente empregada na formação de filmes óxidos durante processo de anodização da liga
de magnésio AZ31B solubilizada, sobre o comportamento de corrosão da mesma. Os filmes
formados mediante diferentes densidades de corrente de anodização e tempo de exposição ao
eletrólito serão avaliados microscopicamente para se conhecer a morfologia de suas
superfícies e serão submetidos a ensaios eletroquímicos para se conhecer sua capacidade de
barrar a ocorrência de reações de oxirredução na superfície da liga de magnésio.
 50

4 – DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL

4.1 - Preparo das amostras:

As amostras da liga de magnésio AZ31B foram recebidas solubilizadas (em

temperatura de 440C por 2 h em forno tubular sob atmosfera de argônio) no formato de
pequenas placas de seção transversal retangular (com valores de área oscilando entre 0,28cm 2
e 0,84cm2) e espessura de 2 mm. Cada amostra foi colada a um fio de cobre com o auxílio de
uma suspensão coloidal de prata visando promover contato elétrico e, em seguida, o sistema
foi embutido com resina epóxi, curada a frio. Posteriormente, as amostras foram identificadas
através de um código que indicava a densidade de corrente de anodização e o tempo de
imersão no eletrólito. As amostras embutidas foram lixadas com lixas de carbeto de silício
(SiC) em lixadeira/politriz automática, sob diferentes granulometrias (220, 600 e 1000 mesh).

4.2 - Anodização:

A anodização foi executada em uma fonte de tensão portátil JBM Instrumentos

modelo MP5003D, sob tensão elétrica variável. Foram avaliadas duas densidades de corrente
de anodização (20 mA/cm2 e 30 mA/cm2) sendo que a corrente elétrica (I) utilizada em cada
amostra foi selecionada de acordo com a área de seção transversal da mesma, medida em um
paquímetro. Os tempos de anodização foram de 5 e 10 minutos, havendo portanto quatro
condições de anodização e cinco condições gerais no experimento, considerando uma
condição de amostras não anodizadas para que se avaliasse a diferença na proteção
anticorrosiva destas em relação àquelas que passaram pelo processo de anodização. Os
códigos que identificam as amostras estão descritos na tabela abaixo (Tabela 11):
Tabela 11: Identificação das amostras utilizadas no experimento:
Condição i (mA/cm2) Tempo (min) Identificação
1 - - NA (não anodizada)
2 20 5 20.5
3 20 10 20.10
4 30 5 30.5
5 30 10 30.10

A prática de anodização foi executada utilizando como cátodo um recipiente de aço

inoxidável e as amostras de AZ31B embutidas como ânodo. O eletrólito utilizado foi
composto por uma mistura de 1 mol/L de NaOH + 0,5 mol/L de Na2SiO3. A escolha do
 51

eletrólito foi feita com base em estudos (Xue et. al, 2011; Hue et al, 2008) que mostraram que
filmes anodizados formados com este eletrólito apresentaram maior espessura e menor
pososidade. Obedecendo aos princípios do processo eletrolítico, o anodo foi ligado ao polo
negativo da fonte, ao passo que o catodo foi ligado ao polo positivo (Figura XX)

Figura 20: Esquema do aparato para anodização da liga AZ31B.

A realização da anodização, bem como a dos ensaios eletroquímicos foi realizada em

triplicata.

4.3 – Análises microscópicas.

Para as análises microscópicas, as amostras tiveram sua superfície lixada até a

granulometria 2000 mesh e foram anodizadas nas mesmas condições anteriormente citadas .
A amostra não anodizada teve sua superfície polida com pasta de diamante de 1µm. Também
foi realizada a análise de uma amostra da liga AZ31B como recebida (sem tratamento de
solubilização ou anodização) para efeito comparativo.
As microscopias foram obtidas através de um microscópio Jeol JSM-6010LA para
obter a morfologia das superfícies das amostras e visualizar sua porosidade. Utilizando o
mesmo aparelho, foi realizada a análise EDS (espectroscopia de energia dispersiva de raios-
X) para as amostras como recebida, não anodizada (NA) e anodizada na condição 20.5 (sob
densidade de corrente de 20mA/cm2 durante 5 minutos), para identificar a composição das
superfícies quanto à presença de elementos como Mg, Al, Zn, O, Si, Na e Mn.
As amostras foram desembutidas e receberam a aplicação de uma fita de grafite para
gerar condutividade.
 52

4.4 - Análises eletroquímicas:

Os procedimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e a Polarização

Potenciodinâmica foram realizados em Potenciostato/Galvanostato da Marca Ivium modelo
Autolab M101. Foi utilizado um eletrodo de referência da Analyser ® de Ag/AgCl em
solução de 3mol/L de KCl e um contra-eletrodo de fio de platina de 0,5mm de espessura.
(Figura 18). As amostras foram acopladas na parte inferior da célula eletroquímica,
preenchida com 120 ml de solução de NaCl 3,5%p à temperatura ambiente (Figura 21). A
escolha da solução foi devido ao fato de ser comumente usada em ensaios de corrosão, uma
vez que o componente NaCl é encontrado em ambiente marítimo, em processos industriais e
até mesmo no preparo de alimentos.

Figura 21: Esquema de célula eletrolítica utilizada

A estabilização do potencial foi medida realizada por medidas de potencial de circuito

aberto durante 1 hora. Em seguida foi realizada a impedância eletroquímica faixa de
frequências que variaram 100 kHz até 0,1 Hz, com 10 pontos por década e amplitude de sinal
de ± 10 mV (rms). A polarização foi partindo de um valor (Estart) 300 mV abaixo do potencial
de circuito aberto e terminando (Eend) com um potencial nulo (0V ag/AgCl). A taxa de
varredura aplicada foi de 1mV/s.
A obtenção dos valores da densidade de corrente de corrosão (Icorr) foi feita através das
Curvas de Polarização Potenciodinâmicas, utilizando o método de extrapolação de Tafel, cuja
validade é observada em intervalos entre ± 60mV e ±120 mV do valor do Potencial de
Corrosão (Ecorr)
 53

5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 – Análises microscópicas

A microscopia eletrônica de varredura da amostra como recebida exibiu a presença de

precipitados na superfície da liga AZ31B. A amostra solubilizada, por sua vez, apresenta os
efeitos do tratamento térmico, com precipitados de menores dimensões e mais dispersos pela
superfície. Não foi possível observar os contornos de grão, mas foram visualizadas as marcas
de preparo das amostras (riscos do processo de lixamento). (Figura A).

Figura A - Análises em MEV indicando a presença de precipitados: a) amostra como recebida

(aumento de 500x); b) amostra como recebida (aumento de 1000x); c) amostra solubilizada
(aumento de 500x); d) amostra solubilizada (aumento de 1000x).

A análise EDS mostra que os precipitados em ambas as condições são compostos

principalmente por Al e Mn dispersos na matriz Mg (Figuras B e C).
 54

Figura B - Micrografia de MEV da superfície da liga AZ31B como recebida, com mapas de
EDS com a concentração de a) Mg; b) Al; c) Mn; d) O.

Figura C - Micrografia de MEV da superfície da liga AZ31B solubilizada, com mapas de

EDS com a concentração de a) Mg; b) Al; c) Mn; d) O.

Estes precipitados provavelmente são o Al8Mn5 e o Al11Mn4, de baixa solubilidade,

distribuídos na fase majoritária α-Mg e previstos na literatura. Os compostos presentes nos
precipitados na superfície da liga podem atuar como catodos com o magnésio da matriz
atuando como anodo, gerando micropilhas galvânicas o que aumenta a taxa de corrosão da
liga. A fase intermetálica γ, de composição Mg17Al12 não foi observada. Esta fase de estrutura
 55

CCC é bastante distinta da estrutura HC da matriz e por isso tende a induzir a fragilidade na
liga e até rachaduras no material.
Os espectros de concentração dos componentes, também obtidos através de EDS
reforçam a concentrações parecidas antes e depois da solubilização (Figuras D e E).

Figura C – Perfil de espectros na amostra não solubilizada

Figura D – Perfil de espectros na amostra não solubilizada

Em termos de porcentagem de massa (%m), as concentrações dos elementos tiveram

pequena variação, sendo a mais notável no teor do magnésio, que oscilou de 94,17%m na
amostra como recebida para 92,05%m na amostra solubilizada. A oscilação na concentração
dos demais elementos (da liga como recebida para a solubilizada) foi de 3,61%m para
4,90%m para o alumínio, de 0,98%m para 0,81%m, para o zinco e de 1,03%m para 0,81%
para o manganês.
A análise da superfície dos filmes anodizados em MEV indicou diferentes condições
de compactação e homogeneidade das estruturas formadas. Notou-se que condições de
densidade de corrente de anodização mais baixa levaram a filmes óxidos cujas superfícies são
mais planas. Densidades de corrente de anodização maiores, por sua vez, conduziram a filmes
com superfície pouco niveladas (Figura F).
 56

Figura F – Micrografias em MEV com aumento x1000 dos filmes anodizados nas
seguintes condições: a)20.5; b)20.10; c)30.5; d)30.10.

A condição 20.5 (Figura F.a) apresentou uma elevada quantidade de poros de

pequenas dimensões, espalhados pela superfíci do filme óxido. Já a condição 20.10 (Figura
F.b), apresentou um filme de estrutura mais compacta, com porosidade superficial menos
aparente em relação à condição 20.5. Em ambos os casos não foram observadas microtrincas
na camada óxida e os resultados das anodizações foram filmes nivelados em termos de
topografia.
Os resultados das amostras submetidas à densidade de corrente de anodização de
30mA/cm2 mostram nítidas diferenças em relação aos filmes formados sob densidade de
corrente de anodização de 20mA/cm2. A condição 30.5 (Figura F.c) apresenta alto
desnivelamento, uma porosidade superficial menor que às duas condições anteriores,
indicando uma melhora na compactação, porém os poros são visivelmente maiores que as
condições anteriores. No caso 30.10 (Figura F.d) o desnivelamento observado para 30.5 é
ainda mais acentuado, persistindo a pequena quantidade de poros com diâmetros semelhantes.
Esta foi a única amostra a exibir microtrincas na camada anodizada. A porosidade e as
microtrincas são indicadas na imagem.
 57

O resultado da micrografia aponta que o aumento na densidade de corrente de

anodização conduz a uma deposição menos uniforme sobre a superfície da liga metálica
durante a anodização, o que afetou a topografia do filme formado e reduziu a quantidade de
poros, mas aumentou a dimensão deles, gerando superfícies mais densas. Os efeitos
resultantes do aumento do valor de i são descritos em função do aumento da taxa de reações
de oxidação acontecendo no anódico. O aumento no tempo de anodização, por sua vez,
conduziu a superfícies visivelmente uniformes. Associando-se uma elevada quantidade de
reações de oxidação sobre a superfície como resultado da densidade de corrente de
anodização elevada a uma maior tempo de ocorrência destas reações (condição 30.10) tem-se
um filme mais espesso e com menor quantidade de poros e, embora sejam perceptíveis
desnivelamentos, eles são menores que os observados na amostra 30.5.
A composição da camada óxida foi avaliada através da análise EDS para diferentes
espécies atômicas. A amostra 20.5 foi utilizada como base (Figura G):

Figura G – Perfil de componentes no filme óxido formado.

A estrutura formada apresenta grande concentração de Mg (26,07%m), resultante da

própria liga. Os demais componentes são resultados da composição do eletrólito, como
 58

previsto pela literatura, sendo destaque o oxigênio cuja concentração foi a maior dentre os
componentes do filme (52,03%m. Segundo a literatura (Liu et. al, 2012), o melhor aspecto
anticorrosivo está associado a maiores taxa de concentração de O e menores de magnésio.

5.2 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS):

O resultado dos ensaios de EIS foram reproduzidos na forma de Diagramas de Nyquist

para as amostras nas diferentes condições do experimento, sendo possível analisar os perfis
dos arcos capacitivos gerados (Figura xx):

Figura XX – Curvas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

O Diagrama de Nyquist para a amostra Não Anodizada pode ser melhor visualizado
abaixo:
 59

Figura XX - Curva de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica da amostra Não

Anodizada.

Conforme esperado, a condição Não Anodizada apresentou o menor arco capacitivo

em regiões de baixa frequência, denotando uma menor resistência à corrosão, o que pode ser
explicado pela ausência do filme óxido presente nas condições anodizadas. Uma vez que o
diâmetro do arco capacitivo está associado à transferência de cargas entre as superfícies dos
eletrodos, o resultado indica uma grande transferência de cargas e um processo corrosivo
intenso.
As amostras submetidas à anodização e produção do filme óxido apresentaram
maiores diâmetro dos seus arcos capacitivos, como resultado de uma redução nas trocas de
cargas. As condições 20.5 e a 30.10 tiveram resultados parecidos e, segundo o Diagrama de
Nyquist, tem as melhores resistências anticorrosivas demonstrando que os filmes anodizados
nestas condições foram os mais eficientes contra as trocas de cargas.
Para a condição 30.10 o comportamento anticorrosivo pode ser explicado em razão de
uma maior espessura do filme óxido formado em virtude do tempo de tratamento de
anodização, quando comparado às amostras imersas no eletrólito por 5 minutos. A densidade
de corrente de anodização e sua influência na redução da porosidade podem ter contribuído
para o resultado. O resultado d amostra 30.5, cujo arco capacitivo foi menor dentre amostras
 60

anodizadas, tem seu resultado explicado porque, apesar da porosidade reduzida em

comparação às amostras com i=20mA/cm2, apresenta poros com diâmetros grandes,
superfície bastante desnivelada e filme pouco espesso, dando a entender que o recobrimento
da liga AZ31B foi pouco eficiente. Para valores de densidade de corrente de anodização
maiores, ficou evidente a influência do tempo de ensaio no caráter protetivo do filme.
Não foi observado o mesmo comportamento de aumento de impedância das amostras
submetidas à densidade de corrente de 20mA/cm2 em relação ao aumento do tempo de
anodização. A amostra 20.5 demonstrou uma resistência à polarização maior do que a amostra
20.10 o que dá a entender que a espessura obtida com aumento de tempo de ensaio da amostra
20.10 não gerou melhora no efeito anticorrosivo.
Foi observado um comportamento indutivo em baixas frequências na forma de um
laço. A literatura descreve este fenômeno como resultado da adsorção de espécies como
Mg(OH)2 e MgO ao filme anódico, sendo observado em amostras da liga AZ31B submetidas
à soluções de 3%m de NaCl.

5.3 – Curvas de Polarização Potenciodinâmicas:

Deve-se ressaltar também a redução a redução do hidrogênio ocorrendo no catodo (o

eletrodo de platina), que foi observada na forma de bolhas durante a polarização.
As curvas de polarização potenciodinâmicas das amostras ensaiadas ilustram a
presença de um comportamento passivo no ramo anódico para determinados valores de
sobretensão aplicados, como resultado da atuação do filme óxido formado durante o processo
de anodização. Quanto maior o comportamento passivo, maior a resistência à corrosão. A
Figura G ilustra as curvas obtidas para todas as condições estudadas.
 61

Figura G – Curvas de Polarização Potenciodinâmicas.

Através dos perfis obtidos nota-se que apenas as amostras 20.5, 20.10 e 30.10
apresentaram efeito da passivação pela presença do filme óxido, o que é demonstrado pela
faixa passiva no ramo anódico para os valores de sobretensão aplicados. Nas amostras Não-
anodizada e 30.5 por sua vez não apresentaram tal faixa, denotando a inexistência de barreira
contra a transferência de carga. Isso corrobora o que foi observado nos Diagramas de Nyquist,
onde tais amostras apresentaram menor arco capacitivo e uma tendência forte à ocorrência de
corrosão.
Os valores de Ecorr das espécies 20.5, 20.10 e 30.10 estão próximos às referências da
literatura (cerca de – 1,50 V) [BIN JANG]. Este potencial indica a estabilidade do filme
formado e onde as cargas do ramo catódico e anódico tem a mesma intensidade; Quanto mais
alto é o valor de Ecorr, maior deve ser a polarização para que o processo corrosivo, através de
reações de oxidação no anodo, se inicie. A obtenção de Ecorr, realizada mediante um ensaio
de Potencial de Circuito Aberto (Eocp), sob imersão em solução até a estabilização (e
convergência) dos potenciais de catodo e anodo, indicou um pouco mais nobres para a
amostra 30.10 em relação às demais com faixa de passividade (Tabela XX).
 62

Tabela:
Condição Ecorr (mV vs Ag/AgCl) Icorr (µA/cm2)
NA 1358 ±145 52,2 ± 32,5
20.5 1503 ± 65 3,9 ± 2,1
20.10 1502 ± 52 2,3 ± 1,0
30.5 1435 ± 8 5,8 ± 3,3
30.10 1513 ± 46 2,4 ± 0,6

Um dos parâmetros observáveis pelo ensaio é a densidade de corrente de corrosão

(Icorr), que foi determinada pelo método de extrapolação de Tafel pelo ramo catódico. A
densidade de corrente de corrosão indica a intensidade do fluxo de cargas durante o processo
corrosivo e quanto menor seu valor, maior a resistência à corrosão. Os resultados apontam
que a maior Icorr foi observada na amostra não anodizada (NA) em decorrência ausência do
filme corrosivo como barreira. Em sequência, tem-se a amostra na condição 30.5, cujo
resultado confirma o que foi observado na análise do Diagrama da Nyquist onde arco
capacitivo apresentou o segundo menor diâmetro.
Diferente do que a análise em EIS mostrou, o valor de Icorr da amostra 20.10 é menor
que o da amostra 20.5, demonstrando uma maior resistência à corrosão desta condição. Neste
caso, foi observada a influência do aumento tempo de anodização, embora o desvio padrão
das amostras indique que esta influência não é totalmente confirmada para densidades de
corrente de anodização de 20mA/cm2.
O resultado da amostra 30.10 confirma o que foi no observado no Diagrama de
Nyquist, que apontou um arco capacitivo de maior diâmetro como resultado de uma maior
eficiência anticorrosiva. Embora o Icorr seja ligeiramente maior que da amostra 20.10, deve-
se considerar que o Desvio Padrão da terciata 30.10 é consideravelmente menor que o da
condição 20.10, indicando uma maior coerência deste resultado.
A influência do tempo de duração da anodização em densidades de corrente de 30
mA/cm2 na formação de um filme óxido anticorrosivo eficiente mais uma vez foi visível,
tanto no que se refere à formação de uma região passiva no ramo anódico quanto a uma
redução considerável na Icorr em razão do aumento de tempo. O mesmo não é possível de se
afirmar para densidades de 20mA/cm2, onde o aumento do tempo, teve impacto menos
significativo e contrastante com os ensaios anteriores.
 63

Em casos de ocorrência de região passiva na curva de Polarização é possível medir o

Potencial de formação de Pite (Epite), que representa o valor potencial no qual os íons cloreto
(Cl-) da solução eletroquímica penetram no filme óxido e atuam de forma a destruir suas
camadas o que aumenta rapidamente a troca de carga entre os eletrodos. Nos casos NA e 30.5,
onde não houve região passivada, o Epite coincide com o valor de Ecorr.
Foi calculado o Epite das amostras 20.5, 20.10 e 30.10, onde se verificou a existência
de uma região passiva no ramo anódico (Tabela X)
Tabela:
Condição Epite (mV vs Ag/AgCl) ΔE (mV vs Ag/AgCl)
20.5 -1381 ± 43 122 ± 34
20.10 -1430 ± 31 72 ± 60
30.10 -1331 ± 30 214 ± 50

De acordo com a Tabela X, o potencial de pite da amostra 30.10 é mais alto que o
observado nas demais amostras. Isso denota que o filme óxido nessa condição é mais
eficiente, pois foi necessária uma maior sobretensão até o início da formação da corrosão por
pites. Mais uma vez o resultado mostra que a amostra 30.10 apresentou melhor rendimento.

A melhoria na eficiência anticorrosiva (demonstrada pela redução no valor de Icorr)

em função do aumento da densidade de corrente de anodização, observada pelas curvas de
polarização, é prevista pela literatura para ligas AZ31B não-solubilizadas. Giron et. al (2017)
avalia o crescimento de um filme óxido (MgO) com menor rugosidade quando a liga é
submetida a densidade de corrente de anodização (30 mA/cm2), quando comparada a filmes
formados sobre densidades de 20mA/cm2 e 25mA/cm2.
Estudos de algumas espécies metálicas [] indicam uma melhoria na proteção
anticorrosiva em função do tratamento de solubilização devido ao refinamento do grão, o que
aumentaria a estabilidade do filme formado quando a espécie é colocada em um meio onde é
possível ocorrer a passivação. Neste caso, o aumento na eficiência anticorrosiva é
inversamente proporcional ao tamanho do grão. O mesmo foi observado para a liga AZ31
submetida a solubilização à 440ºC por 24 horas, onde se detectou uma melhoria nas
propriedades de resistência à corrosão em função de menores grãos, quando comparado à liga
como-recebida. Os autores apontam isto como resultado da um favorecimento na produção de
OH- (resultante da produção de H2(g) na reação catódica) em razão da dissolução do
magnésio.
 64

Os resultados obtidos com análises eletroquímicas apontam uma tendência à

resistência à corrosão mediante aumento da densidade de corrente de anodização, associada a
um tempo hábil para o crescimento de uma camada óxida mais espessa sobre o filme óxido. A
porosidade de um filme submetido a menor tempo de

5.4 – Visualização dos efeitos da polarização

As figuras abaixo mostram os efeitos da polarização na superfície das amostras,

comparando-as com a superfície quando submetida aos ensaios eletroquímicos (Figuras H a
J):

Figura H: Amostra não anodizada a) antes da polarização, b) após a polarização

A amostra não anodizada apresentou uma severa corrosão em sua superfície, em

decorrência do contato em meio corrosivo, que foi potencializado pela presença dos
precipitados não solubilizados durante o processo de tratamento térmico. O processo
corrosivo intenso está coerente com a alta densidade de corrente de anodização observada
para esta amostra, em virtude da inexistência de um filme óxido protetor em sua superfície.
 65

Figura H: Amostras anodizadas com i=20mA/cm2 sob diferentes intervalos de tempo: a) 5

minutos - antes da polarização, b) 5 minutos - após a polarização, c) 10 minutos - antes da
polarização, d) 10 minutos - após a polarização

Na Figura H, as amostras submetidas à anodização com densidade de corrente de

20mA/cm2 nos dois tempos de imersão no eletrólito mostram que, ao contrário do que
aconteceu na amostra não anodizada, a camada passiva trouxe como resultado uma proteção
parcial da superfície da liga AZ31B.
É possível observar macroscopicamente a existência de desnivelamentos na superfície
da amostra não-polarizada com o aumento do tempo de anodização. Comparativamente, o
valor de Icorr da amostra 20.10 e do desvio padrão a ela associado é menor que os mesmos
valores para a amostra 20.5. Uma vez que variação no tempo de anodização conduziu a pouca
diferença na magnitude da área preservada da superfície (em uma visualização a olho nu),
compreende-se que, houve pouca influência do tempo no efeito anticorrosivo para amostras
nesta densidade de corrente de anodização.
 66

Figura H: Amostras anodizadas com i= 30mA/cm2 sob diferentes intervalos de tempo: a) 5

minutos - antes da polarização, b) 5 minutos - após a polarização, c) 10 minutos - antes da
polarização, d) 10 minutos - após a polarização

Nas amostras na condição i= 30mA/cm2 (Figura H), ficou evidente a influência do

aumento no tempo de anodização para os efeitos anticorrosivos. A amostra de 5 minutos
apresentou uma corrosão intensa, ao passo que a amostra de 10 minutos apresentou áreas
preservadas. O desnivelamento na superfície da amostra antes da polarização segue o que
observado na condição de i=20mA/cm2. O aspecto da superfícies polarizadas mostram uma
convergência com os resultados das análises de EIS e de Polarização Potenciodinâmica, que
mostram uma maior eficiência na camada óxida formada na condição 30.10, podendo-se dizer
que, para densidade de corrente de anodização, um maior tempo de imersão leva a uma maior
eficiência do filme óxido.

As imagens de todas as amostras após a polarização indicam um processo corrosivo

intenso e não permitem a identificação da corrosão por pites, segundo o esperado pela
literatura, formada pela penetração dos íons cloreto (Cl-) do meio corrosivo na estrutura do
filme óxido, através da presença de poros e trincas em sua superfície, sendo que, após a
 67

penetração, o íon se dispersa e afeta a permeabilidade da camada anodizada, levando à sua

deterioração.
A inexistência de pontos representativos de corrosão por pites indica que a
anodização, para ambas as densidades de corrente estudadas, não produziu uma camada cujas
propriedades dificultassem uma corrosão intensa. Considerando que a corrosão por pites se
manifesta em pontos da camada determinados por variações estruturais e de espessura, pode-
se entender que a presença destas irregularidade foi extensiva na camada, de forma que os
parâmetros de anodização aplicados não geraram um filme óxido resistente à concentração de
íons Cl- presentes na solução de concentração 3,5%m de NaCl.

6 - CONCLUSÃO
 68

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] BIANCARDI, C.B.; ROCHA, D. U.; NOGUCHI, H. F. Metalurgia do magnésio.

Universidade de São Paulo, USP. São Paulo, 2011.

[2] BRAY, J.L. Non-Ferrous Production Metallurgy. 1947. Pps 1890-1952.

[3] FRIEICH, H. E, MORDIKE, B. L. Magnesium Technology – Metallurgy, Design

Data, Applications. Springer, 2006.

[4] MARQUES, F. Análise da evolução microestrutural das ligas de magnésio ZK60,

ZK60-1,5RE e ZK60-1,5RE reofundida submetidas ao processo de laminação a quente.
Universidade Federal de São Carlos, UFSCAR. São Carlos, 2017.

[5] GARCIA, E. M. Influence of alloying on the microstructure and mechanical

properties of extruded Mg-Zn based alloys. Dissertação. Technischen Universität Berlin,
Alemanha, 2009.

[6] CALDEIRA, J. P. E. Estudo da Resistência à Corrosão de Ligas de Magnésio para

a Indústria Automóvel. Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, 2011.

[7] CAMPBELL, F.C. Manufacturing technology for Aerospace Structural Materials.

Oxford: Elsevier, 2006. 616p.

[8] DENNIS, W.H. Metallurgy of the non-ferrous metals, 2nd edition. London : Sir
Issac Pitman & Sons Ltda.

[9] FISCHER, V. F. S. F. Estudo da Viabilidade da Soldagem Dissimilar Ponto por

Fricção Entre as Ligas de Alumínio aa5654-h24 e Magnésio AZ31-O. Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, UFRGS. Porto Alegre, 2012.

[10] CANALE L. Envelhecimento. Universidade de São Paulo, USP. São Paulo, 2017.
 69

[11] ADEVESIAN, M. M.; BAKER, H. Magnesium and Magnesium Alloys. 1. ed.

ASM International Materials Park (EUA). 314, 1999.
[12] CELOTTO, S. TEM study of continuous precipitation in Mg-9 Wt%Al-l Wt%Zn
alloy. Acta Materialia, 48(8), 1775-1787, 2000.

[13] MOTEGI, T.; KIDO, F. Production of AZ31B Manesium Alloy Strips by

Semisolid Continuous Casting. Chiba Institute of Technology. Japão

[14] CATORCENO, L. L. C, ZIMMERMANN, A. J. O., PADILHA A. F. Efeito da

Temperatura de Laminação na Deformabilidade da Liga de Magnésio AZ31B. Universidade
de São Paulo in 19º Congresso Brasileiro de Engenharia de Ciência dos Materiais, Campos do
Jordão, 2010,

[15] VIDEIRA, H. ; ANES, V.; CLÁUDIO, R.; FREITAS, M.; REIS, L.

Comportamento Mecânico da Liga de Magnésio AZ31B Sob Carregamento Multiaxial in
Revista da Associação Portuguesa de Análise Experimental de Tensões.

[16] GENTIL, V. Corrosão. Editora LTC, 5ª edição, Rio da Janeiro 2007.

[17] SHEIR L.L.; JARMAN, R.A.; BURSTEIN, G.T. (Eds), Corrosion, Vol. 1 3a
edição., Butterworth Heinemann, 1994.

[18] BERTUNES, L. B. Estudo do Efeito do Tempo de Anodização no

Comportamento de Corrosão da Liga Zircaloy-4. Universidade Federal do ABC, UFABC.
Santo André, 2017.

[19] WILLIAN F. Smith. Principles of Materials Science and Engineering., 2a edição.

McGraw-Hill, Nova York, 1990.

[20] NEIVA, A. C. Eletroquímica. Universidade de São Paulo, USP. São Paulo, 2017.

[21] POURBAIX, M.; Atlas D´Equilibres Electrochimiques, Paris, p. 139-145, 1963.

 70

[22] SANTOS, P.; Comportamento Corrosivo da Liga de Magnésio AZ91 Revestida

com Filmes de MetilTrietóxi Silano e Íon Cério. Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
UFRGS. Porto Alegre, 2008.
[23] ROBISALBINO, F.; ANGELINI, E.; DE NEGRI S. SACCONE, A.; DELFINO,
S.; Intermettalics, 2006.

[24] PARDO, A.; MERINO M.C.; COY, A.E; ARRABAL, VIEJO F. MATYKINA,
E. Corrosion Science, 2008.

[25] HILLIS J.E.; MURRAY, R. W.; Mercer I.I.. Compositional Requirements for
Quality Performance with High Purity Magnesium Alloys, Proceedings of the International
Magnesium Association, San Diego, 2008.

[26] MEI, P. R.; SILVA, A. L. C. Aços e ligas Especiais. 3ª edição. Editora Blucher,
2011.

[27] FERREIRA, R. B. Caracterização de liga metálica a base de alumínio-magnésio

obtida por método convencional após tratamentos termomecânicos visando estrutura
microcristalinas. Universidade de São Paulo, USP. São Paulo, 2008.

[28] TU XIAO, Plasma Electrolytic Oxidation of Magnesium Alloy AZ31B in

Electrolyte Containing Al2O3 Sol as Additives.

[29] MENEGHESSO, A. A. Noções básicas sobre Processo de Anodização do

Alumínio e suas Ligas – Parte 2. Itautecno- Artigo Técnico.

[30] MOUSA, H. M.; HUSSEIN, K H.; WOO, H. M.; PARK, C. H. KIM, C. S. One-
Step Anodization Deposition of Anticorrosive Bioceramic Compounds on AZ31B
Magnesium Alloy for Biomedical Appication, 2015.

[31] Invinesci. HBBS – Hank´s Balanced Salt Solution.

 71

[32] GIRON, L.; APERADOR, W.; TIRADO, L; FRANCO, F. CALCEDO, J. C.

Electrochemical Performance Estimation of Anodized AZ31B Magnesium Alloy as Function
of Change in the Current Density, 2016.

[33] Tagnite – The HAE Coating.

[34] EL MAHALLAWY, N. A.; SHOEIB, M. A.; ABOUELENAIN, M. H. AZ91B
Magnesium Alloys: Anodizing of Using Environmental Friendly Electrolytes, 2011.

[35] SHARMA, A. K.; UMA RANI, R.; GIRI, K. Studies on Anodization of

Magnesium Alloy for Thermal Control Applications, Metal Finishing, Vol. 95, No. 3, 1997.

[36] METZ, H. L. Microscópio Confocal. Universidade Estadual de Campinas,

Unicamp. Campinas.

[37] PAUL, C. What is Confocal Laser Scanning Microscopy? BiteSizeBio, 2017.

[38] SANTANA, A. N. C.; AB’ SABER, A. M.; TEODORO, W. R.; CAPELOZZI, V.

L.; BARBAS, C. S. V. Trombose em Artérias Pulmonares Pequenas e Médias em
Granulomatose de Wegener: Um estudo com Microscopia confocal por Varredura a Laser.
2010.

[39] REGONE, N. M. Anodização de Ligas de Alumínio por Corrente Pulsada.

Universidade Estadual de Campinas, Unicamp. Campinas, 2004.

[40] MELO, R. S.; MAIA, F. T. M. Avaliação do Uso de Circuitos Equivalentes na

Análise por Impedância Eletroquímica de Revestimentos Anticorrosivos. Revista de
Engenharias da Faculdade Salesiana, nº2, pp 2-9. 2016.

[41] CARVALHO, L. A.; ANDRADE, A. R. Espectroscopia de Impedância

Eletroquímica Aplicada ao Estudo das Reações Heterogêneas em Ânodos Dimensionalmente
Estáveis.