Cinética y Reactores Quı́micos 19464

Cinética y Reactores Quı́micos 19464

Dr. Pablo Francisco Donoso Garcı́a

Universidad de Santiago de Chile

1o semestre 2018
Cinética y Reactores Quı́micos 19464

1 Ingenierı́a de las reacciones

2 Reacciones homogéneas

3 Interpretación de datos en reactor intermitente

Método integral de análisis de datos
Método diferencial de análisis de datos

4 Reactor discontinuo de volumen variable

Método diferencial de análisis
Método integral de análisis
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Ingenierı́a de las reacciones

Proceso Quı́mico
Diseñado para la obtención de productos a partir de materias primas que se someten
a diferentes tratamientos de tipo fı́sico–quı́micos

Diseño de equipos para tratamiento quı́mico

Conocimientos termodimámicos, cinética quı́mica, mecánica de fluidos,
transferecia de calor, transferencia de masa y principios económicos
Deben converger todas estas áreas para el diseño de un reactor quı́mico 
Funcionalidad de un Reactor

1 Cinética
Modelo de contacto

2

3 Ecuación de diseño

Salida = Salida (Entrada, Modelo de contacto, Cinética) (1)

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Ingenierı́a de las reacciones

Velocidad de reacción
Para el i-ésimo componente, la velocidad de cambio en el número de moles debido a
una reacción está dado por el término dNi /dt

Con base en la unidad de fluido reaccionante

1 dNi moles de i formados
ri = = (2)
V dt (volumen de fluido)(tiempo)

Con base en la unidad de masa de sólido en sistemas s-l

1 dNi moles de i formados
ri0 = = (3)
W dt (masa de sólido)(tiempo)

Con base en la unidad de superficie de interfase en sistemas l-l, s-l,s-g

1 dNi moles de i formados
ri00 = = (4)
S dt (superficie)(tiempo)

Con base en la unidad de volumen de sólido en sistemas s-g

1 dNi moles de i formados
ri000 = = (5)
Vs dt (volumen de sólido)(tiempo)
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Ingenierı́a de las reacciones

Con base en la unidad de volumen del reactor, si difiere de la unidad de fluido

1 dNi moles de i formados

ri0000 = = (6)
Vr dt (volumen de reactor)(tiempo)

A partir de las distintas expresiones utilizadas para definir la velocidad de

reacción es posible obtener las siguientes relaciones

ri V = ri0 W = ri00 S = ri000 Vs = ri0000 Vr (7)

Es importante señalar que el tiempo que tarde en ocurrir una transformación

quı́mica varı́a
En algunos casos es instantánea, mientras que en otros puede incluso tardar
años 
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Reacciones homogéneas

Reacciones homogéneas en reactores ideales

1 Intermitente
2 Flujo pistón
3 Tanque agitado 
El interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que la
deducción de sus ecuaciones de diseño son matemáticamente abordables

Ecuación cinética

aA + bB → rR + sS (8)

Velocidad de reacción del reactivo A

1 dNA Cantidad de A que desaparece
−rA = − = (9)
V dt (volumen) (tiempo)

Para el resto de las especies

−rA −rB r r
= = R = S (10)
a b r s
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Reacciones homogéneas

Factores sobre ri
Las cinéticas se encuentran sujetas a la influencia de diversos factores
Principalmente están dadas por la composición y la temperatura
−rA = rA (T ) · rA ([]) (11)

−rA (T ): Términos dependientes de la temperatura

−rA ([]): Términos dependientes de la concentración
Tipos de reacciones

Reacción única
Puede ser representada por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación
cinética

Reacción múltiple
Se requiere de más de una estequiometrı́a, por lo que se necesita más de una
ecuación cinética
1 Reacciones en serie: A −→ R −→ S
2 Reacciones en paralelo
Competitiva
A →R
→S (12)
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Reacciones homogéneas

Factores sobre ri
Las cinéticas se encuentran sujetas a la influencia de diversos factores
Principalmente están dadas por la composición y la temperatura
−rA = rA (T ) · rA ([])

−rA (T ): Términos dependientes de la temperatura

−rA ([]): Términos dependientes de la concentración
Tipos de reacciones

Reacción única
Puede ser representada por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación
cinética

Reacción múltiple
Se requiere de más de una estequiometrı́a, por lo que se necesita más de una
ecuación cinética
1 Reacciones en serie: A −→ R −→ S
2 Reacciones en paralelo
Simultáneas
A →R
B →S (13)
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Reacciones homogéneas

Tipos de reacciones
A menudo se manifiestan esquemas complejos de reacciones
Es necesario identificar correctamente la relación entre reactivos–productos

A+B →R (14)
R+B →S (15)

Para el caso la reacción ocurre en paralelo respecto a B pero en serie respecto a

A, R y S

Reacciones elementales
Aquellas en que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica
Estequiometrı́a
A+B →R (16)

Cinética respecto a A
−rA = kCA CB (17)
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Reacciones homogéneas

Tipos de reacciones

Reacciones no elementales
No hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la cinética
Estequiometrı́a
A2 + B2 → 2AB (18)

Cinética respecto a AB
1/2
k1 CA CB
rAB = (19)
k2 CB CA + CB /CA

Para explicar las reacciones no elementales suponemos que lo que en realidad

ocurre es una secuencia de reacciones elementales
La razón de observar una reacción simple (en lugar de dos o más reacciones
elementales), se debe a que la cantidad de producto intermedio es muy pequeña
para ser detectada
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Reacciones homogéneas

Molecularidad y orden de la reacción

Molecularidad
La molecularidad de una reacción elemental es indicativo del número de moléculas
involucradas en la reacción
En la reacción en que intervienen A, B... D, puede aproximarse a una expresión
del tipo
−rA = kCAa CBb · · · CDd con a + b · · · +d = n (20)

Donde no necesariamente a, b... d están relacionados con los coeficientes

estequiométricos
El coeficiente al que están elevadas las concentraciones se conoce como orden
de la reacción; orden a con respecto a A; orden b con respecto a B; orden n global

El orden se refiere a velocidades determinadas experimentalmente

Puede ser una fracción o un número entero
La molecularidad de una reacción es un número entero ya que se refiere al
mecanismo de reacción y sólo puede ser aplicado a una reacción elemental
Para expresiones como la ecuación 19, no tiene sentido emplear el término orden
de reacción
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Reacciones homogéneas

Constante cinética

Suponga una expresión de velocidad para una reacción quı́mica homogénea

escrita de la forma
−rA = k CAa CBb · · · CDd (21)

k representa rA (T )
Las dimensiones de la constante cinética para la reacción de orden n estarán
dadas por
k[=](tiempo)−1 (concentración)1−n (22)

Representación de una reacción elemental

Para representar la velocidad de reacción pueden emplearse magnitudes
equivalentes

rA = k 0 pAa pBb · · · pD
d
(23)

El orden permanece invariante, pero se verán afectadas las unidades y el valor de

la constante cinética
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Reacciones homogéneas

Constante cinética

Generalmentelas las reacciones elementales se representan mediante una

ecuaciones en la que se expresan simultáneamente molecularidad y la constante
de velocidad
k1
2A −→ 2R (24)

Reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad k1

−rA = rR = k1 CA2 (25)

No corresponde simplificar la ecuación 24 a la forma

k
1
A −→ R (26)

Esto darı́a paso a la ecuación cinética errónea de la forma

−rA = rR = k1 CA (27)

Ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la reacción elemental y las

diversas representaciones posibles de la estequiometrı́a 
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Reacciones homogéneas

Representación de una reacción no elemental

Es aquella cuya estequiometrı́a no coincide con su cinética

A2 + 3B2 ←→ 2AB3 (28)

[A][B]3/2
rAB3 = k1 (29)
[AB3 ]2

En estos casos se debe desarrollar un modelo de reacción en varias etapas para

explicar la cinética
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Reacciones homogéneas

Modelos cinéticos para reacciones no elementales

Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que en

efecto ocurre una secuencia de reacciones elementales
No posible medir u observar los productos intermedios formados debido a que
están presentes en cantidades muy pequeñas
Se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales, o lo que
parece ser una reacción simple

A2 + B2 −→ 2AB (30)

Si indican que la reacción es no elemental, podrı́a suponerse la existencia de una

serie de etapas elementales para explicar la cinética, tales como

A2 ↔ 2A∗
A + B2 ↔ AB + B ∗
∗

A∗ + B ∗ ↔ AB (31)

Los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados

Debe corroborarse que la expresión cinética anticipada es similar a la expresión
cinética encontrada experimentalmente
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Reacciones homogéneas

Prueba de modelos cinéticos

La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por dos
problemas
1o La reacción podrı́a realizarse a través de más de un mecanismo, por ejemplo,
radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condiciones de
operación
2o Que los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un
mecanismo
La solución de estos problemas es compleja y requiere de un amplio
conocimiento de la naturaleza quı́mica de las sustancias participantes
Se debe analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el
mecanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de

productos intermedios

Tipo I: el producto intermedio que no se ve ni es posible medirlo, se presenta en

tan baja concentración que su tasa de cambio en la mezcla puede considerarse
nula (aproximación al estado estacionario)
d[X ]
[X ] → 0, '0 (32)
dt

Tipo II: un catalizador homogéneo de concentración inicial C0 está presente

como catalizador libre o bien combinado para formar un producto intermedio X 
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Reacciones homogéneas

Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius

La velocidad de reacción de gran parte de las reacciones pueden escribirse como

el producto de un término dependiente de la temperatura y un segundo término
dependiente de la composición

ri = ri (T )ri ([])
ri = k ri ([]) (33)

Se ha encontrado que en la gran mayorı́a de los casos, k se rige por la ley de

Arrhenius
k = k0 e−E/RT (34)

donde
k0 es el factor preexponencial o factor de frecuencia
E es la energı́a de activación
R es constante universal de los gases
T es la temperatura
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Reacciones homogéneas

Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius

Esta expresión se ajusta bien a datos experimentales para un amplio rango de

temperaturas
La expresión propuesta por Arrhenius es considerada una certera aproximación a
la verdadera dependencia de la temperatura
En casos en que la concentración permanezca constante pero a dos
temperaturas diferentes, la ley de Arrhenius indica que 
   
r2 E 1 1
ln = − (35)
r1 R T1 T2

Comparaciones con la teorı́a de Arrhenius

La siguiente expresión resume las prediccones de versiones más simples de las

teorı́as de colisión y del estado de transición de la constante de velocidad con
respecto a la temperatura
k = k00 T m e−E/RT con 0≤m≤1 (36)

En versiones más complejas m puede ser tan grande como 3 o 4

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Reacciones homogéneas

Comparaciones con la teorı́a de Arrhenius

k = k00 T m e−E/RT con 0≤m≤1 (37)

Debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que

el término T m la dependencia de k está enmascarada y resulta
k ∝ e−E/RT (38)

E y dependencia de la temperatura

A partir de la ley de Arrhenius, un gráfico ln(k) en función de 1/T permite obtener

una recta con pendiente E
La pendiente será baja si E es un valor pequeño, y gran pendiente si E es alta
Las reacciones con E altas son muy sensibles a la temperatura
Las reacciones con E bajas son poco sensibles a la temperatura 
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Interpretación de datos en reactor intermitente

Ecuación cinética

Caracteriza la velocidad de racción

Su forma puede ser deducida utilizando consideraciones teóricas o mediante
procedimientos empı́ricos
Las constantes de la ecuación pueden ser obtenidas solamente por vı́a
experimental
La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento
de dos etapas
1 Se encuentra la dependencia de la velocidad con respecto a la concentración en un
proceso isotérmico
2 Se busca la dependencia de las constantes cinéticas con respecto a la temperatura

Equipos y obtención de datos

Reactor intermitente: recipiente en el cual se mantienen las sustancias mientras

reaccionan
Todo lo que se debe hacer es medir la extensión de la reacción en diversos
tiempos, y puede obtenerse de diversas formas
1 Seguir la concentración de un determinado componente
2 Seguir la variación de alguna propiedad fı́sica del fluido, como la conductividad
eléctrica, ı́ndice de refracción, etc.
3 Registrando la evolución de la presión total de un sistema isocórico
4 Registrando la evolución del volumen de un sistema isobárico
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Interpretación de datos en reactor intermitente

Reactor intermitente experimental

Generalmente isotérmico
Es un dispositivo relativamente sencillo
Adaptable a experiencias a pequeña escala
No requiere de un gran número de instrumentos auxiliares
Es el reactor que se utiliza siempre en lo posible para la obtención de datos
cinéticos en sistemas homogéneos

Análisis de datos cinéticos

Método integral: se supone una forma de la ecuación cinética, posteriormente

de la apropiada integración matemática, se predice que la representación de una
función determinada de la concentración en función del tiempo genera una recta
Método diferencial: el análisis se comprueba directamente mediante el ajuste de
la expresión cinética a los datos sin integración previa
Es necesario calcular los valores de (1/V )(dNi /dt) a partir de los datos
experimentales
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Interpretación de datos en reactor intermitente

Reactor intermitente isocórico

Se refiere al volumen de la mezcla reaccionante y no a volumen del reactor

Esta afirmación implica que la densidad del sistema reaccionante permanece
constante
La mayorı́a de las reacciones en fase lı́quida pertenecen a esta categorı́a
Las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen
constante pertenecen a esta categorı́a

La medida de velocidad de reacción del i-ésimo componente esta dada por

1 dNi dNi /V dCi

ri = = = (39)
V dt dt dt

Para gases ideales, donde C = p/RT

1 dpi
ri = (40)
RT dt

ri estará dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión

parcial
No importa como se elija seguir el progreso de la reacción, sólo como relacionar
correctamente la magnitud elejida con Ci o pi
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Interpretación de datos en reactor intermitente

Análisis de datos de presión total en un sistema isocórico

La expresión general en reacciones isotérmicas en las que cambia el número de

mol en función de la presión total se muestra a continuación

aA + bB + · · · = rR + sS + · · · (41)
t0 :NA0 NB0 NR0 NS0 · · · (42)
t :NA = NA0 − ax NB = NB0 − bx NR = NR0 + rx NS = NS0 + sx (43)

Inicialmente
N0 = NA0 + NB0 + · · · + NR0 + NS0 (44)

En el instante t

N = N0 + x(r + s + · · · − a − b − · · · = N0 + x∆n (45)

Para gases ideales, se tendrá por ejemplo para el reactivo A

pA N N − ax
CA = = A = A0 (46)
RT V V
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Interpretación de datos en reactor intermitente

Análisis de datos de presión total en un sistema isocórico

O bien en función de la presión parcial para el reactivo A

a
pA = CA RT = pA0 − (π − π0 ) (47)
∆n

De forma análoga para un el producto R

r
pR = CR RT = pR0 + (π − π0 ) (48)
∆n

π: presión total en el tiempo t

pi0 : presión parcial inicial
π0 : presión total inicial del sistema
No puede emplearse el procedimiento de la presión total si no se conoce la
estequiometrı́a precisa o si se requiere de más de una ecuación
estequiométrica para representar la reacción
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Procedimiento general
Se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos
calculados frente a los datos experimentales
1 La expresión cinética para la desaparición del reactante A

dCA
−rA = − = rA (k, C) (49)
dt
dCA
−rA = − = krA (C) (50)
dt

2 Separar variables de integración

dCA
− = kdt (51)
rA (C)
Z CA dCA
Z t
− =k dt (52)
CA0 rA (C) 0

Esta función de la concentración es proporcional al tiempo, por lo que la


3

representación gráfica ha de conducir a una recta con pendiente igual a k

La concentración se sustituye en muchas ocasiones por la Conversión

N −N
fraccional XA = A0N A
A0
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden 

dC
A → productos, −rA = − A = kCA (53)
dt
 
CA
−ln = kt ó − ln (1 − XA ) = kt (54)
CA0

Observación: La ecuación −rA = kCA0,6 CB0,4 es considerada de primer orden pero

no puede ser tratado en este tipo de análisis
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden 
dCA dC CB0
A + B → productos, −rA = − = − B = kCA CB , CA0 XA = CB0 XB , M=
dt dt CA0
(55)
       
1 − XB M − XA CB CA0 CB
ln = ln = ln = ln =
1 − XA M (1 − XA ) CB0 CA MCA
CA0 (M − 1) kt = (CB0 − CA0 ) kt M 6= 1 (56)
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden 

Observación 1: Si los reactantes se introducen en proporción estequiométrica, la
expresión de velocidad se indetermina. Ası́ para una reacción bimolecular
irreversible de segundo orden con M = 1

dCA
2A → productos, −rA = − 2
= kCA2 = kCA0 (1 − XA )2 (57)
dt
1 1 1 XA
− = = kt (58)
CA CA0 CA0 1 − XA

Observación 2: La forma integrada de la expresión cinética depende de la

estequiometrı́a. Por ejemplo para la reacción de primer orden respecto a A y de
primer orden respecto a B

dCA 2
A + 2B → productos, −rA = − = kCA CB = kCA0 (1 − XA ) (M − 2XA )
dt
(59)
CB CA0 M − 2XA
ln = ln = CA0 (M − 2) kt, M 6= 2 (60)
CB0 CA M (1 − XA )
1 1 1 XA
− = = 2kt, M = 2 (61)
CA CA0 CA0 1 − XA
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden 

dCA
A + B + D → productos, −rA = −
= kCA CB CD (62)
dt
  
dX CB0 CD0
En función de XA , CA0 A = kCA0
3
(1 − XA ) − XA − XA (63)
dt CA0 CA0

Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, e integrando se

obtiene
1 C 1 C
ln A0 + ln B0
(CA0 − CB0 ) (CA0 − CD0 ) CA (CB0 − CD0 ) (CB0 − CA0 ) CB
1 C
+ ln D0 = kt (64)
(CD0 − CA0 ) (CD0 − CB0 ) CD
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden 

dCA
A + 2B → productos, −rA = − = kCA CB2 (65)
dt
dXA 2
En función de XA , = kCA0 (1 − XA ) (M − 2XA ) , M = CB0 /CA0 (66)
dt
(2CA0 − CB0 ) (CB0 − CB ) C C
+ ln A0 B = (2CA0 − CB0 )2 kt, M 6= 2 (67)
CB0 CB CA CB0

1 1
− 2 = 8kt, M = 2 (68)
CA2 CA0

De forma análoga

dCA
A + B → productos − rA = − = kCA CB2 (69)
dt
(CA0 − CB0 ) (CB0 − CB ) C C
+ ln A0 B = (CA0 − CB0 )2 kt, M 6= 1 (70)
CB0 CB CA CB0
1 1
− 2 = 2kt, M = 1 (71)
CA2 CA0
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones irreversibles en paralelo 

k
1
A −→ R (72)
k2
A −→ S (73)
dC
− rA = − A = k1 CA + k2 CA = (k1 + k2 )CA (74)
dt
CA
− ln = (k1 + k2 )t (75)
CA0

Se requiere de la cinética de los productos para conocer los valores de las

constantes cinéticas
rR dCR k1
= = (76)
rS dCS k2
CR − CR0 k1
= (77)
CS − CS0 k2
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Método integral de análisis de datos

Reacciones irreversibles en serie 

k1 k2
A −→ R −→ S (78)
dCA dCR dCS
rA = = −k1 CA , rR = = k1 CA − k2 CR , rS = = k2 CR (79)
dt dt dt

Inicialmente la concentración de A es CA0 , sin estar presentes R ni S, esto da

como primer resultado
CA
ln = k1 t o CA = CA0 e−k1 t (80)
CA0

Reemplazando en la velocidad de cambio de R

dCR
+ k2 CR = k1 CA0 e−k1 t (81)
dt
dy
+ Py = Q (82)
dx
R
Multiplicando por el factor de integración e Pdx , y con la condición inicial CR0 = 0
para t = 0, el perfil se obtiene el perfil de concentración
!
e−k1 t e−k2 t
CR = CA0 k1 + (83)
k2 − k1 k1 − k2
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Método integral de análisis de datos

Reacciones irreversibles en serie 

Por estequiometrı́a CA0 = CA + CR + CS , de esta forma
 
k2 k1
CS = CA0 1 + e−k1 t + e−k2 t (84)
k2 − k1 k1 − k2

El instante en que R alcanza su concentración máxima puede determinarse,

dCR /dt = 0

1 ln (k2 /k1 )
tmáx = = (85)
km log k2 − k1

Combinando la ecuación anterior con el perfil de concentración de R es posible

conocer la máxima concentración de R
k2
CR,máx
 
k1 k2 −k1
= (86)
CA0 k2
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones reversibles de primer orden 

k1 k2
A −→←− R, KC = K = constante de equilibrio (87)
dCR dC dX
M = CR0 /CA0 , = − A = CA0 A = k1 CA − k2 CR (88)
dt dt dt
dXA
= CA0 = k1 CA − k2 CR (89)
dt

En equilibrio dCA /dt = 0, calculando la conversión fraccional de A en condiciones

de equilibrio
CRe M + XAe
KC = = (90)
CAe 1 − XAe
k1
KC = (91)
k2
(92)

Combinando las tres ecuaciones anteriores obtenemos la integración de la

ecuación cinética
 

X C − CAe M +1
−ln 1 − A = −ln A = k1 t = (k1 + k2 )t (93)
XAe CA0 − CAe M + XAe
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método integral de análisis de datos

Reacciones reversibles de segundo orden 

1k 2 k
A + B −→ ←− R+S (94)
k1 k2
2A −→←− R + S (95)
k1 k2
2A −→←− 2R (96)
k1 k2
A + B −→←− 2R (97)

Bajo las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 las ecuaciones cinéticas
integradas son idénticas y están dadas por 
 
X − (2XAe − 1)XA 1
ln Ae = 2k1 − 1 CA0 t (98)
XAe − XA XAe
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método diferencial de análisis de datos

Caracterı́sticas 
Se emplea directamente la ecuación a ensayar
Se evalúan todos los términos, incluido dCi /dt
Se ensaya la exactitud del ajuste de la ecuación con los datos experimentales
La planificación puede abordarse de dos formas
1 Evaluación de la ecuación completa
2 Evaluar separadamente distintas partes de la ecuación cinética que serán combinadas
para obtner la cinética completa

Análisis de la ecuación cinética completa

Se debe suponer un mecanismo y apartir de él se obtiene la ecuación cinética
como en el método integral
dCA
−rA = − = f (k , C) (99)
dt
dC
−rA = − A = kf (C) (100)
dt

Se deben obtener datos de concentración tiempo y deben representarse

gráficamente
Se traza la curva continua a justada a los puntos representados
Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la
concentración en intervalos regulres. Estas pendiente dCA /dt son las velocidades
de reacción
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Interpretación de datos en reactor intermitente
Método diferencial de análisis de datos

Análisis de la ecuación cinética completa

dCA
−rA = − = f (k , C) (101)
dt
dC
−rA = − A = kf (C) (102)
dt

Ahora se debe buscar una expresión que represente los datos de rA en función de
CA
Escogiendo y probando una forma particular de la ecuación de velocidad −rA = kf (CA )

1

Probando una ecuación cinética de orden n. −rA = kCAn . Al aplicar logaritmo la


2

ecuación de velocidad es posible determinar la validez del orden supuesto

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Reactor discontinuo de volumen variable

Forma general de la ecuación cinética para el componente i

1 dNi 1 VdCi + Ci dV
ri = = (103)
V dt V dt
dCi C dV
ri = + i (104)
dt V dt

Esto implica que para evaluar ri se han de determinar experimentalmente dos

términos
En estos casos se emplea como variable independiente la conversión fraccional
en lugar de la concentración
Esta implementación se efectúa si hacemos la restricción de que el volumen
del sistema reaccionante varı́a linealmente con la conversión, esto es

V = V0 (1 + εA XA ) (105)

εA es la variación relativa del volumen del sistema con la conversión del reactante
A, es decir
V − VXA=0
εA = XA=1 (106)
VXA=0
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Reactor discontinuo de volumen variable

Es posible establecer las siguientes relaciones

NA = NA0 (1 − XA ) (107)
NA N (1 − XA ) 1 − XA
CA = = A0 = CA0 (108)
V V0 (1 + εA XA ) 1 + εA XA

De lo anterior es posible establecer

CA 1 − XA
= (109)
CA0 1 + εA XA

CA
1− CA0
XA = C
(110)
1+ εA C A
A0
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Reactor discontinuo de volumen variable

Con estas relaciones, escritas para un reactante A

1 dNA 1 NA0 d(1 − XA )

− rA = − =− (111)
V dt V0 (1 + εA XA ) dt
CA0 dXA
− rA = (112)
1 + εA XA dt

Estas expresiones son más fáciles de manejar que la expresión diferecial base
(inicial)
La variació lineal del volumen es una suposición razonable que se cumple en
muchos fines prácticos
Pueden ser condiciones isotérmicas a presión constante o adiabáticas a presión
constante
Cuando no se cumpla la hipótesis se deberá identificar la relación real entre V y
XA
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Reactor discontinuo de volumen variable
Método diferencial de análisis

Este método en reactores isotérmicos de volumen variable, es el mismo que

para el caso a volumen constante
Sólo ha de sustituirse
dCA dCA dlnV
por + CA (113)
dt dt dt

O puede ser
dCA CA0 dXA
por − (114)
dt 1 + εA XA dt
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Reactor discontinuo de volumen variable
Método integral de análisis

El análisis requiere la integración de la ecuación cinética ensayada

La función resultante frente a t, debe ser comparada posteriormente con datos
experimentales
Ası́ para el reactante A

1 dNA CA0 dXA

−rA = − = (115)
V dt 1 + εA XA dt

Por integración obtenemos

Z XA dXA
CA0 =t (116)
0 (1 + εA XA )(−rA )

Esta expresión es generalizada para los reactores discontinuos en los que el

volumen es función lineal de la conversión de la sustancia
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Reactor discontinuo de volumen variable
Método integral de análisis

Reacciones de orden cero

1 dNA CA0 dXA
−rA = − = =k (117)
V dt 1 + εA XA dt

Por integración obtenemos 

CA0 C V
ln(1 + εA XA ) = A0 ln = kt (118)
εA εA V0

Reacciones de primer orden

1 dNA
−rA = − = kCA (119)
V dt

Por integración obtenemos 

 
∆V
−ln(1 − XA ) = −ln 1 − = kt (120)
εA V0
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Reactor discontinuo de volumen variable
Método integral de análisis

Reacciones de segundo orden

Para la reacción de segundo orden bimolecular
2A → productos o A + B → productos, CA0 = CB0 (121)

La velocidad de reacción de A viene dada por

−rA = kCA2 (122)

Mediante descomposición en fracciones parciales,separando variables e

integrando 
(1 + εA )XA
+ εA ln(1 − XA ) = kCA0 t (123)
1 − XA

Reacciones de orden n
Para una reacción de orden n del tipo
 n
1 dNA 1 − XA
−rA = − = kCAn = kCA0
n
(124)
V dt 1 + εA XA

La expresión a integrar esta dada por la siguiente ecuación 

Z X
A (1 + ε X )n−1 dX
A A A n−1
= CA0 kt (125)
0 (1 − XA )n

La integración de esta ecuación dependerá del orden asignado, n