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FACULTAD DE INGENIERÍA TERMODINAMICA I

INGENIERÍA INDUSTRIAL Año 2007

TEMA IV.

ENTALPIA .-

Además de la energía interna, existen otras funciones termodinámicas que se


emplean comúnmente debido a su importancia practica, veremos una de ellas
definida como ENTALPIA ( proviene del griego y significa caliente o contenido de
calor ). Se define a la entalpía como :

H = U + PV

es decir que la entalpía es la suma de la energía interna y el producto presión por


volumen del sistema, es por lo tanto una propiedad de estado ya que tanto U como P
y V lo son. Además es una propiedad extensiva, es decir que depende de la cantidad
de materia puesto que U y V lo son.
La misma definición pero en forma diferencial es :

dH = dU + d(PV)

como todas son funciones de punto puede ser fácilmente integrado para una
evolución finita entre dos estado 1 y 2.

∆H = H2 - H1 = ∆U + ∆(PV)

Esta función es importante puesto que aparece muy comúnmente especialmente en


procesos de flujo, además es de fácil determinación experimental ( a diferencia de la
energía interna ) como se verá posteriormente.

APLICACION AL PRIMER PRINCIPIO. SISTEMAS CERRADOS Y ABIERTOS .-

Veremos en primer lugar la aplicación de la entalpía a sistemas cerrados y


luego para sistemas abiertos o de flujo. Para los primeros se ha deducido la
siguiente expresión para el primer principio :

∆U = Q - W

si consideramos un proceso donde solo existe trabajo mecánico de expansión, es


válido que :
∆U = Q - ∫ PdV

si además la presión se mantiene constante :

∆U = Q - P∫ dV = Q - P∆V (1)

introduciendo la función entalpía :


∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P∆V + V∆P
para un proceso a presión constante :

∆H = ∆U + P∆V (2)

comparando (1) y (2) resulta :

∆H = QP = CTE = QP

Es decir que la variación de entalpía de u proceso a presión constante es


igual al calor liberado o absorbido por el sistema, este es el principio de
determinación experimental de la entalpía, lo cual se realiza en dispositivos que
permiten medir calor llamados calorímetros.
Además para un proceso en general puede ponerse que :

∆H = QP + V∆P

o en forma diferencial :

dH = dQ + VdP

Para el caso de sistemas abiertos podemos obtener por integración de la


anterior una relación entre el cambio entálpico de un proceso de flujo y el trabajo de
circulación :
∆H = Q + ∫ VdP = Q - WCIRC

Así para un proceso donde no existe intercambio calórico ( adiabático ) el incremento


entalpico será igual al trabajo de circulación :

∆H Q=0 = - WCIRC

ENTALPIA COMO FUNCION DE ESTADO .-

Dado que la entalpía es una propiedad termodinámica o función de estado,


puede ser expresada como función de dos cualesquiera de las otras funciones de
estado, lo más común y conveniente es adoptar la presión y temperatura como
variables de referencia :

H = f (P,T)

y por ser una diferencial exacta podemos escribir :

 ∂H  ∂H
dH =   dP +   dT
 ∂P  T  ∂T  P

2
además :
 ∂H
 
 ∂P   ∂T  P
  = -
 ∂T  H  ∂H
 
 ∂P  T

Veremos la aplicación de estas dos últimas relaciones luego de definir los distintos
cambios térmicos que pueden realizarse.

SISTEMAS ABIERTOS .-

Se vio que el primer principio para tales sistemas resultaba :

∆u2 g∆z
Q - WS = + + ∆U + ∆(PV)
2gC gC

aplicando la definición de entalpía queda :

∆H = ∆U + ∆(PV)
∆u2 g∆z
Q - WS = + + ∆H
2gC gC

para un proceso con solo una entrada y salida, pudiendo extenderse de igual forma
para procesos de entradas y salidas múltiples.

CALORES ESPECIFICOS. CAPACIDADES TERMICAS .-

Hemos visto que la energía es la promotora de los cambios de estado


producidos en un sistema, entendiendo por cambio de estado tanto la modificación
de sus variables termodinámicas como la variación de su estado de agregación en el
espacio. En el primero de los casos la variación de las variables involucra una
variación de la temperatura, y la energía calórica o calor intercambiado en ese calor
es un calor sensible ( toma ese nombre ). En el segundo caso no varía la
temperatura sino que el calor es absorbido por el sistema para modificar su
estructura interna y la energía recibida toma el nombre de calor latente.
En ambos casos el causante del cambio producido es el calor, por ello se
define como la capacidad térmica o calórica de una sustancia a la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de una dada cantidad de la misma en un grado.
Aunque este concepto es válido para cualquier masa del sistema, si esta
cantidad es un gramo de la sustancia, la cantidad de calor recibe el nombre de calor
especifico. Finalmente diremos que es de uso muy común expresar los calores
referidos a una masa de sustancia igual a un mol, en tales casos el calor recibe el
nombre de capacidad calorífica molar o calor molecular.
Por lo tanto la relación que existe entre el calor transferido a una sustancia y su
temperatura puede expresarse como :

dQ = cedT

3
donde ce es el calor especifico, para una cierta masa :

dQ = mccdT

donde cc es la capacidad calorífica y para una masa de mol

dQ = cpdT

donde cp es la capacidad calorífica molar y para n moles será :

dQ = ncpdT

Las unidades de estas capacidades caloríficas o calores específicos


dependerán por supuesto de cual de ellas se emplea, refiriéndose a moles o gramos,
sin embargo en todos los casos es una cantidad de calor por unidad de grado y de
cantidad ( mol o gr. ). La unidad empleada para medir el calor es la caloría ya
definida, sin embargo puesto que la cantidad de calor puede variar con muchos
parámetros y condiciones es más conveniente definirla a la caloría a través de su
equivalente mecánico :
1 cal = 4,184 Joule

CAPACIDADES CALORIFICAS A PRESION Y VOLUMEN CONSTANTE .-

Para todas las sustancias y especialmente para gases el valor de la


capacidad calorífica depende de la variación de la presión y el volumen, por lo que
para obtener resultados definidos deben especificarse las condiciones de medición o
referencia.
Además hemos hecho hincapié en que el calor no es propiedad del sistema
sino que la cantidad requerida para producir un cambio específico en un estado
depende de la trayectoria seguida, por ello se deduce que la capacidad térmica
depende de la trayectoria.
Estas trayectorias como vimos pueden ser muchas, empleándose comúnmente dos
de ellas : una presión a presión constante y otra a volumen constante para las cuales
las capacidades térmicas las denotaremos como cp y cv .
Ya definimos las trayectorias, estas pasa a “ ser “ propiedades del sistema, y
por lo tanto pueden expresarse en función de otras propiedades cualesquiera tales
como presión y temperatura en forma de funciones, tablas o gráficas.
Si decide utilizarse otra trayectoria que no sea alguna de las dos
mencionadas, el calor especifico de tal trayectoria puede ser referido a los calores a
presión y volumen constante, como se verá posteriormente, de ahí la importancia de
estos dos casos que se estudiara a continuación.

APLICACIONES DE CP Y CV AL PRIMER PRINCIPIO .-

Consideremos en primer lugar un proceso de volumen constante que incluye


un mol de gas contenido dentro de un recipiente de paredes rígidas, donde el gas
constituye nuestro sistema, se agrega calor por lo que la temperatura del gas
aumenta, de acuerdo a la definición de capacidad calorífica :

dQ = cvdT
4
Si suponemos que cv no depende de la temperatura o es constante, podemos
integrar fácilmente :

Q = cv ∆T

o bien podría tomarse un valor medio si éste variara con la temperatura :

Q = cv ∆T
donde c v es el valor medio en el intervalo ∆T y que puede calcularse como :

cv =
∫ c dT
v

∆T

Podemos entonces aplicar el primer principio :

dU = dQ - dW
dU = cvdT - PdV

Pero como el volumen es constante :

dU = cvdT
 ∂U
o bien : cv =  
 ∂T  V
integrando : ∆U = cv ∆T = ∫ c dT
v = QV (3)

Lo que expresa que la capacidad calorífica a volumen constante es la derivada de la


energía interna respecto a la temperatura a volumen constante. Además es igual el
calor a volumen constante a la variación de energía interna, por lo que esta puede
ser calculada por determinación con bombas calorimétricas donde le volumen se
mantiene fijo.
Consideremos un proceso en el cual el volumen varía durante el mismo pero
retorna finalmente al volumen inicial, por lo tanto ∆V = 0 sin ser constante. No
obstante, como las propiedades de estado solo depende del valor inicial y final de la
función, y no de la trayectoria y los cambios son iguales cualquiera sea la
transformación, por lo que para tales procesos puede aplicarse la ecuación (3) ya
que U, cv y T son funciones de estado, a pesar de que no es correcto escribir o
pensar que Q = ∫ c v dT porque el valor de Q depende de la trayectoria y por la
misma razón el trabajo ni será cero en general para estos procesos. Esta exposición
muestra porque es necesario y de suma importancia hacer una cuidadosa distinción
entre las funciones de estado y las que no lo son. Así para calcular los cambios de
propiedades de un proceso real, este puede ser sustituido por otro de mayor
simplicidad que logre el mismo cambio o evolución.
Consideremos un proceso a presión constante formado por un mol de gas
confinado en un cilindro por medio de un pistón sin fricción a una presión dada. El
sistema está inicialmente en equilibrio y se agrega calor con lentitud haciendo que el
5
gas se expanda reversiblemente. Si la fuerza ejercida sobre el pistón se mantiene
constante el proceso se desarrollara a presión constante y de acuerdo a la definición
de capacidad térmica :

dQ = cp dT
e integrando : Q = ∫ cp dT

el trabajo desarrollado en forma reversible será :

dW = PdV

Aplicando estos conceptos al primer principio :

dU = cp dT - PdV
despejando : dU + PdV = cp dT = dQ

pero introduciendo la entalpía :

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

como P es constante :

dH = dU + PdV

Por lo que : dH = cp dT = dQ
 ∂H
o bien : cp =  
 ∂T  P
integrando : ∆H = ∫ c dT
p = Qp

Esto significa que para un proceso a presión constante la variación de la entalpía


con la temperatura es la capacidad calorífica cp . Además el calor recibido por el
sistema debe ser igual al cambio entálpico.
Nuevamente por consideraciones similares estas ecuaciones son válidas para
cualquier proceso ( reversible o irreversible, a presión constante o no ) que cumple
con que P1 = P2 puesto que H, cp y T son funciones de estado. Sin embargo debe
notarse que el calor y el trabajo se pueden obtener solo para procesos reversibles a
presión constante con las ecuaciones :

W = P∆V
Q = ∫ c dT
p

Finalmente diremos que podemos relacionar cp y cv entre sí, para ello aplicaremos
sus valores :
 ∂H  ∂U
cp - c v =   -  
 ∂T  P  ∂T  V

6
y aplicando la definición de entalpía :

H = U + PV
 ∂H  ∂U  ∂V 
  =   + P 
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P
 ∂U  ∂V   ∂U
quedando : cp - c v =   + P  -  
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  V

y por aplicación de la propiedad de estado :

 ∂U  ∂U  ∂V   ∂U


  =     +  
 ∂T  P  ∂V  T  ∂T  P  ∂T  V
 ∂U  ∂V   ∂V 
resulta : cp - c v =     + P 
 ∂V  T  ∂T  P  ∂T  P
  ∂U  ∂V 
o bien : cp - c v = P +     (4)
  ∂V  T  ∂T  P

es decir que en general la diferencia de capacidad calorífica puede pensarse que


esta formada por dos tipos de contribuciones, la primera es el trabajo contra la
presión externa P debido al cambio de volumen por calentamiento mientras la
segunda es el trabajo en contra de las fuerzas atractivas entre las moléculas de las
sustancias y es lo que se conoce como presión interna. Posteriormente aplicaremos
está ecuación para el desarrollo de importantes propiedades termodinámicas.

CALORES ESPECIFICOS DE GASES, LIQUIDOS Y SOLIDOS .-

Un diagrama esquemático representando la capacidad calorífica de una


sustancia como una función de la temperatura y del estado de agregación puede
verse en la figura siguiente; suponiendo que la forma sólida tiene dos estructura
cristalinas estables Ι y ΙΙ.

7
En las temperaturas de transición, fusión y vaporización la capacidad
calorífica tiene valor infinito y en esos puntos las curvas de capacidad calorífica son
discontinuas. Además debería notarse que el área baja la curva de capacidad
calorífica para cada estado entre sus temperaturas límites es el incremento en
contenido calórico o entalpía puesto que :

∆H = H2 - H1 = ∫ c dT
p

GASES .-

En general para sistemas gaseosos se considera las capacidades caloríficas


cp y cv como funciones únicas de la temperatura, empleándose a menudo formas
del tipo parabólico en función de temperaturas centígradas o absolutas del tipo :

cp = a + bt + ct2
o cp = α + βT + γT2

las cuales son válidas exclusivamente para el rango especificado de temperatura y


para el estado de agregación indicado. Para otras sustancias se emplean otras
formas del tipo :
c
cp = a + bT - 2
T

Debe notarse que puede calcularse la capacidad calorífica media entre cualquier
rango de temperatura que caiga dentro de los valores experimentales, de forma que
:

cm =
∫ c ( T)dT
p

∆T

también puede obtenerse la variación de entalpía entre dos estados de acuerdo a :

∆H = ∫ c ( T)dT
p

Además podemos hallar correlaciones del tipo gráfico o en forma de tablas donde
figuran los valores de las constantes y los intervalos de aplicación.
Mediante la teoría cinética de los gases se han encontrado reglas que
permiten calcular con suficiente aproximación los valores de las capacidades
caloríficas. Así se postula que cada grado de libertad o movimiento de la molécula
está asociado a una energía cuantificada igual a ½R. Suponiendo entonces un
átomo como una esfera rígida, ésta tiene solo tres grados de libertad que
corresponderían a los desplazamientos según los ejes coordenados x, y, z. Por lo
tanto :

3
cv = 3 ∗ ½R = R
2

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para un gas monoatómico, esto ha sido verificado experimentalmente para algunos
gases a bajas temperaturas.
Para el caso de moléculas diatómicas, a los tres grados de libertad de traslación de
la molécula se le suman dos de rotación del par alrededor de los ejes principales, por
lo tanto :
5
cv = 5 ∗ ½R = R
2

Además de traslación y rotación existe un tercer movimiento de vibración de las


moléculas poliatómicas, sin embargo este movimiento solo se hace importante a
elevadas temperaturas, resultado en las condiciones 7 grados de libertad con lo que
:

7
cv = 7∗ ½R = R
2

Para el caso de moléculas poliatómicas pueden extenderse estos razonamientos,


pero debe diferenciarse ya si la molécula es lineal o no lo es, pues para las ultimas
debe considerarse un tercer grado de libertad de rotación, resultando para
temperaturas elevadas :
 5
cv =  3n -  R para moléculas lineales
 2
cv = (3n - 3) R para moléculas no lineales

En todos estos casos hemos analizado la capacidad calorífica a volumen


constante, es decir la energía necesaria para incrementar la energía interna o
cinética del gas, pero si consideramos ahora el proceso a presión constante, además
de esta energía debe realizarse un trabajo de expansión a presión constante por
parte de la molécula por lo que la capacidad calorífica a presión constante resulta
siempre mayor que cv .
Vimos además una ecuación para su diferencias, la detallaremos a continuación,
dijimos que :
  ∂U  ∂V 
cp - c v = P +    
  ∂V  T  ∂T  P

pero como U es función de estado, su diferencial es exacta y puede expresarse


como función de las variables de estado P y T como :

 ∂U  ∂P 
  = T  - P
 ∂V  T  ∂T  V

la cual será deducida posteriormente.


Aplicándola a la diferencia resulta :

 ∂V    ∂P  
cp - c v =    T  
 ∂T  P   ∂T  V 

9
 ∂V   ∂P 
c p - c v = T   
 ∂T  P  ∂T  V

pero P es una función de V y T :

 ∂P   ∂P 
dP =   dV +   dT
 ∂V  T  ∂T  V

y a presión constante dP = 0

 ∂P   ∂V   ∂P 
    +   = 0
 ∂V  T  ∂T  P  ∂T  V
 ∂V 
 
 ∂P   ∂T  P
de donde :   = -
 ∂T  V  ∂V 
 
 ∂P  T

sustituyendo en la ecuación diferencia queda :


2
 ∂V 
 
 ∂T  P
cp - c v = - T
 ∂V 
 
 ∂P  T

finalmente si introducimos el coeficiente de expansión β y el factor o coeficiente de


comprensibilidad K :

 1   ∂V 
β =   
 V   ∂T  P
 1   ∂V 
K = -   
 V   ∂P  T
β2
queda : cp - cv = TV
K

la diferencia entre las capacidades caloríficas depende por lo tanto de K y β , así


para la mayor parte de los sólidos es pequeña, aunque se hace apreciable para
sustancias cuyo coeficiente de expansión es grande, también podemos decir que
para una sustancia en estado líquido la diferencia cp - cv es mayor que para el
estado sólido puesto que β es usualmente mayor en el estado líquido.
Para gases podemos encontrar esta diferencia, para el caso de un gas ideal y
luego extenderlo para gases reales. Para un gas ideal que cumple la relación :

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PV = RT
puede deducirse fácilmente que :

β = 1T

K = 1P
reemplazando :
1
TV
cp - c v = T 2 = PV = R
1 T
P
o sea : cp - cv = R

Este resultado es importante, pues nos dice que para un gas ideal la diferencia entre
las capacidades caloríficas es una constante e igual a la constante de los gases.
Para gases reales o bajas presiones puede utilizarse esta misma relación, la cual ha
sido verificada experimentalmente.

LIQUIDOS .-

Las capacidades caloríficas de fases líquidas no han tenido mayor progreso


en su determinación en los últimos años. En general como observo Gambill (1957 )
la mayor parte de las capacidades caloríficas de líquidos orgánicos varía entre 0.4 y
0.5 cal/gr °K y aumentan levemente con la temperatura y los efectos de la presión
son pequeños excepto en la región crítica. Las técnicas de estimación parecen
dividirse en tres tipos, las basadas en parámetros estructurales empíricos como las
de Voleen y Hueng, o Sakiadis y Coates; las basadas en el cálculo de los modos de
almacenamiento de energía como lo visto para gases también dados por Sakiadis y
Coates; y finalmente los más interesantes que son basados en termodinámica, es
decir una capacidad calorífica ideal corregida para regiones líquidas como el método
de Warson y la corrección de Sobel.
Cada uno de estos métodos tiene algún mérito, para una mayor comprensión del
tema puede verse el Reid - Sherwood. Podemos decir en general que los líquidos
tienen capacidades caloríficas superiores a los sólidos, aunque no siempre.

SOLIDOS .-

Para este caso existe una teoría mecánica estadística bien desarrollada para
la precisión de capacidades caloríficas, gracias a las investigaciones realizadas por
Einsten y Debye.
Sin embargo la primera predicción fue dada por Dulong y Petii quienes hallaron que
para todos los elementos sólidos la capacidad calorífica por átomo gramo es un valor
cercano a 6 cal/°C. Esta regla presentaba fuertes desviaciones, especialmente a
bajas temperaturas, por lo que Kopp la modifico asignando un dado valor constante
a cada elemento para su contribución a la capacidad calorífica de un dado
compuesto sólido. Luego Boltzman derivó la relación de Dulong y Petit sobre la base
de la teoría cinética clásica, y demostró que para un átomo vibrando ( estado sólido )
la energía tiene un valor de RT por cada grado de libertad, resultando la energía total
:
11
U = 3RT

por lo que la capacidad calorífica resulta :

 ∂U
cv =   = 3R
 ∂T  V

Sin embargo se halló experimentalmente que para bajas temperaturas está relación
disminuye sensiblemente. Einsten fue el primero en explicar tal hecho diciendo que
la energía de un cuerpo vibrante esta relacionado con su frecuencia característica de
vibración ν de acuerdo :

3RTx
U =
ex - 1
hυ Θ
donde : x = =
KT T

en lo que h y k son las constantes de Planck y Boltzman respectivamente, de esto se


deduce que :
 ∂U 3Rx2 ex
cv =   =
 ∂T  V ( ex - 1) 2
lo que establece que cuando :

T → 0 ⇒ U → 0 y cv → 0
T → ∞ ⇒ U → 3RT y cv → 3R

Sin embargo permitían aún desviaciones a bajas temperaturas, hasta que Debye
publicó los resultados de su investigación, en los cuales modifico el método de
Einsten variando la frecuencia desde cero hasta un valor máximo de ν
característico de cada sustancia. La relación obtenida por Debye para la energía
interna y la capacidad calorífica son :
 Θ
T 
  T  x3
U = 3RT 3  3 ∫ dx
  Θ  0 ex - 1 
 
 Θ
T 
  T x4 ex
cV = 3R 3  3 ∫ dx
  Θ  0 ( ex - 1) 2 
 

hυ hυMAX Θ
donde : x = ; Θ = y = xMAX
kT kT T

la capacidad calorífica de prácticamente todos los elementos en estado sólido están


bien representados como una función de la temperatura por la relación de Debye,
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aunque se observa apreciables desviaciones para sólidos de estructura cristalina
complicada.

MEZCLA DE GASES .-

Las mezclas gaseosas de composición constante pueden tratarse


exactamente igual que gases puros, como por definición de un gas ideal es aquel
cuyas moléculas no ejercen influencia entre sí, esto significa que cada gas existe en
una mezcla independiente de los demás y que sus propiedades no son afectadas
por la presencia de partículas distintas, por lo tanto la capacidad calorífica de una
mezcla de gases se calcula ponderando las capacidades térmicas de los
componentes individuales mediante sus respectivas fracciones molares :

cp MEZCLA = ∑yc
i
i pi

donde cp i son las capacidades térmicas de los gases puros en el estado de gas
ideal ( presión cero ).

EXPERIENCIAS DE JOULE - THOMSON .-

Hasta este punto hemos aceptado como un gas ideal a aquel que cumplía con
las leyes de Boyle - Mariotte y Charles - Gay Lussac, agreguemos a ellas ahora otro
concepto relacionado con la energía interna del sistema.
Joule observó por primera vez que la energía interna de los gases reales permanece
aproximadamente constante si la temperatura de los mismos no se modifica. Para
ello construyo el siguiente dispositivo experimental :

Confinó una cierta cantidad de aire en el recinto A, luego hizo vació en el recinto B
manteniendo la válvula de conexión cerrada, sumergió todo en un recipiente
termostático y dejo equilibrar la temperatura hasta TA, luego abrió la válvula hasta
que el gas ocupó todo el recinto B, dejando que se equilibre midió la temperatura y
obtuvo que era prácticamente la misma.
Si aplicamos el primer principio a este sistema cerrado :

∆U = Q - W

pero el trabajo de expansión es nulo puesto que no hay fuerza de oposición a la


misma, además el agua del baño no sufrió modificaciones en su temperatura, lo
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mismo que el aire, de donde deducimos que no existió transito de calor entre los dos
recipientes, por lo tanto :

∆U = 0 o bien U2 = U1

sin embargo tanto la presión como el volumen se han modificado, por lo que la
energía aparenta ser función solo de la temperatura :

U = f (T)
 ∂U  ∂U
o bien :   = 0   = 0
 ∂P  T  ∂V  T

Esto podemos demostrarlo fácilmente para un proceso de compresión del


nitrógeno a bajas temperaturas. Supongamos tener 1 Kg. de nitrógeno a 1 Kg/cm 2
y 21 °C el que es comprimido a 3,5 Kg/cm 2 isotérmicamente.
La gráfica de tal evolución sería :

Como P y V son funciones de estado pueden calcularse independiente del camino


realizado, al igual que la energía interna, por ello reemplazamos la transformación 1-
2
por la transformación 1-x y x-2.
Para la primera si se cumple la idealidad será :

P1 P Px 3,5 atm
= x → Tx = T1 = 293 ° K = 992 ° K
T1 Tx P1 1 atm

el valor de cV para el N2 ha sido hallado aproximadamente constante e igual a


0,178 Kcal/Kg°C por lo que :

Kcal
Q1 - x = cv ∆T = 0,178 ( 992 - 293)° K Kg = 124,4 Kcal
Kg ° K

Para la segunda etapa :


Kcal
Q x - 2 = cp ∆T = 0,249 ( 293 - 992)° K Kg = - 174,3 Kcal
Kg ° K
por lo que : QT = ( - 174,3 + 124,4)Kcal = - 49,9 Kcal

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El trabajo para la etapa 1-x es nulo mientras que para 2 - x :

30,26 Joule ° K (293 − 992)°K


W = P∆V = R∆T = = -49,9 kcal
427 Joule Kcal
con lo que ∆U resulta :

∆U = Q - W = -49,9 Kcal +49,9 Kcal = 0

De aquí que la ley de Joule establece que la energía de un gas perfecto es una
función única de la temperatura del gas.
Vemos entonces que por definición :

 ∂U
cv =  
 ∂T  V

pero si U = f (T), podemos eliminar el subíndice que indica volumen constante :

dU
cv = = f ( T)
dT

lo mismo podemos demostrar para cP , aplicando el primer principio :

dU = dQ - dW
dU = cP dT - PdV

para un proceso a presión constante, despejando :

 ∂U  ∂V 
cp =   + P 
 ∂T  P  ∂T  P
pero U = U(T)

 ∂U dU
  = = f ( T)
 ∂T  P dT

dU R dU
cp = + P = + R = g ( T)
dT P dT

Esto nos indica que para un gas ideal las cantidades de calor necesarias para elevar
t° la temperatura del sistema es, es tanto en un proceso a volumen constante como
uno a presión constante, el mismo valor, independientemente del valor de la presión
y el volumen especifico del gas.
Evidentemente para gases reales estas cantidades (cP y cV ) de penderán
de la temperatura como de la presión, sin embargo para el rango de presiones

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empleado comúnmente en ingeniería, pueden tomarse a estos como independientes
de la presión.

TERMOQUIMICA .-

La termoquímica se refiere a los cambios térmicos asociados con las


reacciones químicas, es decir trata la conversión de energía química en energía
térmica y viceversa. El cambio térmico asociado a una reacción química, al igual que
en cualquier proceso es una cantidad indefinida que depende del camino seguido.
Sin embargo si se define la trayectoria, por ejemplo a presión constante, el cambio
térmico toma un valor definido determinado únicamente por los estados final e inicial
del sistema.
Pero sustancias diferentes tiene contenidos distintos de energías internas o
químicas, las cuales depende de su estructura, por ello en una reacción química la
energía de las sustancias reaccionantes será en general distinta a la energía de los
productos, en consecuencia los cambios químicos están acompañados por tránsito
de energía que puede manifestarse en forma de calor. Si la reacción libera calor se
dice que el proceso es exotérmico y cuando el calor es absorbido el proceso se
llama endotérmico.
La magnitud del cambio térmico a presión constante QP hemos visto que es
igual a la variación de entalpía del sistema, y a este se lo conoce como calor de
reacción cuando se trata del cambio térmico de un proceso químico a presión
constante y temperatura definida. Esta es la diferencia entre la entalpía de productos
y los reactivos de la reacción, así para una reacción cualquiera como la combustión
del grafito :
C( grafito ) + C2 ( g ) ↔ CO2 ( g ) ∆H 298 = - 94 Kcal

esto significa que :

∆H 298 = H 298 CO2 - ( H 298 C grafito + H 298 O2 )

o bien en general :

∆H = ∑ H PRODUCTOS - ∑ H REACTIVOS

donde los signos de suma involucran los contenidos calóricos totales, es decir tienen
en cuenta los diferentes números de moles que intervienen de cada sustancia.
Además se supone que todos los reactivos se transforman en productos, es decir
que la reacción ocurre en forma completa. Esto no ocurre así en todos los casos y
en ellos debe regularse el cambio térmico observado de manera de obtener el
resultado que debiera si la reacción fuera completa.
Los valores de calores de reacción se indican en kilocalorias, el signo
representa si es exotérmica o endotérmica la reacción y además debe indicarse los
estados de agregación de todas las sustancias que intervienen pues ellos modifican
estos valores.
Además con el objeto de recoger y tabular los resultados los datos se dan
directamente a presión constante, generalmente 1 atm y suponiendo que todas las
sustancias afectadas se encuentran a la misma temperatura.
Se toma como referencia presión constante de 1 atm porque este es el caso
más común de reacciones realizadas a presión atmosférica, especialmente cuando
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intervienen gases y líquidos. La referencia de volumen constante es empleada para
reacciones de combustión, las cuales son realizadas en bombas calorimétricas.

CALORES DE REACCION A PRESION Y VOLUMEN CONSTANTE .-

Habíamos visto que por definición de entalpía :

∆H = ∆U + ∆PV

para un proceso a presión contante :

∆H = ∆U + P∆V

P∆V representa el trabajo exterior que realiza el sistema cuando la reacción se lleva
a cabo a presión constante. Cuando la reacción ocurre en fase sólida o líquida, el
cambio de volumen ∆V es generalmente tan pequeño que puede despreciarse y
dentro de los límites de errores experimentales ∆H y ∆U pueden tomarse como
iguales.
∆H ≅ ∆U o bien QP ≅ QV

Para el caso de reacciones gaseosas debemos considerar el número de


moles de los reactivos y productos, definiendo la variación del número de moles
como :

∆n = nP - nR

Si V es el volumen de 1 mol de cualquier gas a la P y T dadas, el aumento de


volumen ∆V en la reacción será :

∆V = V∆n

con lo que podemos poner :

∆H = ∆U + PV∆n
o bien : ∆H = ∆U + RT∆n para gases ideales.

Cuando ∆n = 0, entonces : ∆H = ∆U

CALORES DE FORMACION .-

Se define como calor de formación de un compuesto como el aumento de


entalpía cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos. Se
supone que estos elementos se hallan en lo que se denominan estados tipos, es
decir sus formas estables a la presión de 1 atm y temperatura ambiente. Las
cantidades termodinámicas que indican transformaciones realizadas en condiciones
tipo o estándar se identifican mediante un supraíndice (°), así el calor de formación
normal será ∆Hf°. Así el ejemplo para CO2 resulta ser la reacción de formación del
CO2 por lo tanto su calor de formación tipo : - 94.05 Kcal a 25°C.

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Los calores de formación de los compuestos que interviene en una reacción química
tienen una importante relación con el calor de la reacción. Efectivamente, para los
cálculos se adopta se adopta la siguiente convención : la entalpía de todos los
elementos en sus estados tipos se considera arbitrariamente igual a cero a todas la
temperaturas. Por consiguiente la entalpía de un compuesto es igual al calor de
formación ∆Hf°. Esto se adopta sí por simplicidad y conveniencia, puesto que las
diferencias de entalpía son las que interesan, es decir no interesa que punto de
referencia se elija. Por lo tanto para una reacción general :

∆HR° = ∑ ∆Hf°PRODUCTOS - ∑ ∆Hf°REACTIVOS

Los datos termodinámicos (∆Hf° ) se hallan tabulados en sus condiciones


estándar o tipo para casi todas las sustancias. Los valores de el calor de formación
para cada sustancia puede ser calculado a otras temperaturas de acuerdo a :

∆Hf = ∆H°f + ∫ c dT
p (
= ∆H°f + cp T - T 0 )
T0

Si el calor específico se toma como promedio. Si en el intervalo ( T - T0 )


se produce un cambio de estado de agregación, deberá ser considerado el calor
puesto en juego en tal transformación.

LEYES DE LA TERMODINAMICA .-

Estas están basadas en el primer principio de la termodinámica, de acuerdo a


observaciones experimentales de Lavoisier y Laplace, la cantidad de calor que se
debe suministrar para descomponer un compuesto dado en sus elementos es igual a
la que se desprende cuando éste se forma a partir de dichos elementos. Es decir
que el calor de descomposición de una sustancia es numéricamente igual pero de
signo opuesto al calor de formación de la misma. Un ejemplo sería :

C + O2 → CO2 ∆Hf = - 94.05 Kcal


entonces : CO2 → C + O2 ∆Hf = 94.05 Kcal

esta propiedad puede ser extendida a cualquier otra reacción química.


La segunda ley fue deducida experimentalmente por Hess y establece que la
variación de calor resultante en una reacción química ( a volumen constante o a
presión constante ) es siempre la misma, ya sea que la reacción se efectúe en una o
varias etapas. Esto significa que los calores de reacción netos QP o QV son
cantidades que dependen solamente de los estados final e inicial del sistema, lo cual
concuerda por supuesto con el primer principio que establece que son propiedades
de estado. Su gran valor práctico es que las ecuaciones termoquímicas pueden ser
sumadas y restadas como ecuaciones algebraicas y por ende los calores de
reacción que no pueden determinarse directamente, pueden calcularse en base a
otros datos termoquímicos, esto es común aplicarlo conociendo los calores de
combustión de distintos compuestos y combinando sus reacciones para formar una
dada reacción.

ECUACION DE KIRCHOFF .-
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Está estudia la variación con la temperatura de los efectos térmicos que
acompañan a todo proceso físico o químico, consideremos una transformación
reprentada por :
A → B

donde A representa las sustancias reaccionantes y B los productos.


Para tal proceso la diferencia de entalpía será :

∆H = HB - HA

derivando respecto a la temperatura a presión constante :

 ∂∆H  ∂Ha   ∂Ha 


  =   -  
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P
 ∂∆H
o sea :   = cp B - cp A = ∆ cp
 ∂T  P

esta ecuación da la variación de la velocidad del calor de reacción ∆H con la


temperatura expresada en función de las capacidades caloríficas de las sustancias
involucradas. Su aplicación práctica se obtiene integrando :

T2

∫ d( ∆H) = ∆H2 - ∆H1 = ∫


T1
∆ cp dT

En este punto pueden tomarse valores medios e independientes de la temperatura :

∆H2 = ∆H1 + (T2 - T1 ) ∆ cP

Si (T2 - T1 ) es un intervalo apreciable de temperatura conviene expresar ∆ cP como


cp 1 y cp 2 que son las capacidades caloríficas medias del estado o sustancias
indicadas para el intervalo de temperatura considerado.
Para cálculos más exactos conviene expresar cP como una función de la
temperatura, como ya vimos :

cP = a + bT + cT2
de donde : ∆cP = ∆a + ∆bT +∆cT2

con lo que resulta :


∆b 2 ∆c 3
∆H2 = ∆H1 + ∆aT + T + T
2 3
vemos que la variación del calor de reacción en función de la temperatura depende
de la magnitud y signo de ∆cP.

CALOR DE COMBUSTION .-

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Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno se
pueden quemar en atmósfera de oxígeno, dando como únicos productos dioxido de
carbono y agua. La variación de entalpía que acompaña a la combustión completa
de un mol de compuesto se denomina calor de combustión.
Cuando el compuesto que se quema es uno de los llamados combustibles, al calor
de la combustión se lo denomina el poder calorífico cuando está referido a una masa
de 1 Kg.

PODER CALORIFICO SUPERIOR E INFERIOR .-

Se llama poder calorífico superior al calor de combustión cuando las


condiciones iniciales y finales del proceso son iguales, por lo que se supone que los
productos de la combustión se hallan a la temperatura ambiente y por lo tanto la
humedad del combustible y el hidrógeno constitutivo forman agua la cual condensa
liberando una cierta cantidad de energía.
En cambio se denomina por poder calorífico inferior al poder calorífico cuando el
agua de formación se encuentra finalmente en estado vapor.
Si la humedad contenida por Kg de combustible es “a” y el calor de
vaporización es “r” Kcal/Kh, entonces :

PcS = PcI + r ∗ ( a + H2O por combustión de H2 )

donde el H2 reacciona según :

H2 + ½O2 ↔ H2O

que empero es 2 Kg de H2 por 16 Kg de O2 , o sea 9 Kg de agua por cada Kg de H;


si “h” es la cantidad de H2 por Kg de combustible :

PcS = PcI + r ∗ ( a +9h )

El poder calorífico superior puede determinarse experimentalmente en bombas


calorimétricas.
Además puede estimarse si se conoce la composición del combustible de acuerdo a
los calores de combustión de cada uno como :

PcS = 8080 ∗ C + 34150 ∗ H + 3200 ∗ S

donde C, H y S representan las cantidades de carbono, hidrógeno y azufre por Kg de


combustible. Está formula puede dar valores demasiado altos por ello es más
adecuado la propuesta por la Asociación de Ingenieros Alemanes :

 O
PcS = 8080 ∗ C + 29000 ∗  H -  + 2500 ∗ S
 8
donde la cantidad  H - O  representa el hidrógeno libre que se combinara con el
 8
oxígeno del aire para dar agua.
La cantidad de aire necesario para la combustión puede calcularse para el caso en
que se conoce la estructura o composición química del combustible. Por lo general
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es aconsejable utilizar un ligero exceso ( entre 20 y 30 % ) sobre la cantidad
estequiométrica.
El estudio de la combustión, tanto en su aspecto teórico como práctico, los
cálculos de combustión y las condiciones necesarias para la combustión de equipos
será estudiado en un curso posterior de Maquinas Térmicas Ι más profundamente.
A los efectos de un curso de Termodinámica los conceptos introducidos son
suficientes y serán aplicados posteriormente una vez que se hayan definido algunos
otros conceptos y enunciado el segundo principio de la termodinámica.

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