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TEMA IV.
ENTALPIA .-
H = U + PV
dH = dU + d(PV)
como todas son funciones de punto puede ser fácilmente integrado para una
evolución finita entre dos estado 1 y 2.
∆H = H2 - H1 = ∆U + ∆(PV)
∆U = Q - W
∆U = Q - P∫ dV = Q - P∆V (1)
∆H = ∆U + P∆V (2)
∆H = QP = CTE = QP
∆H = QP + V∆P
o en forma diferencial :
dH = dQ + VdP
∆H Q=0 = - WCIRC
H = f (P,T)
∂H ∂H
dH = dP + dT
∂P T ∂T P
2
además :
∂H
∂P ∂T P
= -
∂T H ∂H
∂P T
Veremos la aplicación de estas dos últimas relaciones luego de definir los distintos
cambios térmicos que pueden realizarse.
SISTEMAS ABIERTOS .-
∆u2 g∆z
Q - WS = + + ∆U + ∆(PV)
2gC gC
∆H = ∆U + ∆(PV)
∆u2 g∆z
Q - WS = + + ∆H
2gC gC
para un proceso con solo una entrada y salida, pudiendo extenderse de igual forma
para procesos de entradas y salidas múltiples.
dQ = cedT
3
donde ce es el calor especifico, para una cierta masa :
dQ = mccdT
dQ = cpdT
dQ = ncpdT
dQ = cvdT
4
Si suponemos que cv no depende de la temperatura o es constante, podemos
integrar fácilmente :
Q = cv ∆T
Q = cv ∆T
donde c v es el valor medio en el intervalo ∆T y que puede calcularse como :
cv =
∫ c dT
v
∆T
dU = dQ - dW
dU = cvdT - PdV
dU = cvdT
∂U
o bien : cv =
∂T V
integrando : ∆U = cv ∆T = ∫ c dT
v = QV (3)
dQ = cp dT
e integrando : Q = ∫ cp dT
dW = PdV
dU = cp dT - PdV
despejando : dU + PdV = cp dT = dQ
como P es constante :
dH = dU + PdV
Por lo que : dH = cp dT = dQ
∂H
o bien : cp =
∂T P
integrando : ∆H = ∫ c dT
p = Qp
W = P∆V
Q = ∫ c dT
p
Finalmente diremos que podemos relacionar cp y cv entre sí, para ello aplicaremos
sus valores :
∂H ∂U
cp - c v = -
∂T P ∂T V
6
y aplicando la definición de entalpía :
H = U + PV
∂H ∂U ∂V
= + P
∂T P ∂T P ∂T P
∂U ∂V ∂U
quedando : cp - c v = + P -
∂T P ∂T P ∂T V
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En las temperaturas de transición, fusión y vaporización la capacidad
calorífica tiene valor infinito y en esos puntos las curvas de capacidad calorífica son
discontinuas. Además debería notarse que el área baja la curva de capacidad
calorífica para cada estado entre sus temperaturas límites es el incremento en
contenido calórico o entalpía puesto que :
∆H = H2 - H1 = ∫ c dT
p
GASES .-
cp = a + bt + ct2
o cp = α + βT + γT2
Debe notarse que puede calcularse la capacidad calorífica media entre cualquier
rango de temperatura que caiga dentro de los valores experimentales, de forma que
:
cm =
∫ c ( T)dT
p
∆T
∆H = ∫ c ( T)dT
p
Además podemos hallar correlaciones del tipo gráfico o en forma de tablas donde
figuran los valores de las constantes y los intervalos de aplicación.
Mediante la teoría cinética de los gases se han encontrado reglas que
permiten calcular con suficiente aproximación los valores de las capacidades
caloríficas. Así se postula que cada grado de libertad o movimiento de la molécula
está asociado a una energía cuantificada igual a ½R. Suponiendo entonces un
átomo como una esfera rígida, ésta tiene solo tres grados de libertad que
corresponderían a los desplazamientos según los ejes coordenados x, y, z. Por lo
tanto :
3
cv = 3 ∗ ½R = R
2
8
para un gas monoatómico, esto ha sido verificado experimentalmente para algunos
gases a bajas temperaturas.
Para el caso de moléculas diatómicas, a los tres grados de libertad de traslación de
la molécula se le suman dos de rotación del par alrededor de los ejes principales, por
lo tanto :
5
cv = 5 ∗ ½R = R
2
7
cv = 7∗ ½R = R
2
∂U ∂P
= T - P
∂V T ∂T V
∂V ∂P
cp - c v = T
∂T P ∂T V
9
∂V ∂P
c p - c v = T
∂T P ∂T V
∂P ∂P
dP = dV + dT
∂V T ∂T V
y a presión constante dP = 0
∂P ∂V ∂P
+ = 0
∂V T ∂T P ∂T V
∂V
∂P ∂T P
de donde : = -
∂T V ∂V
∂P T
1 ∂V
β =
V ∂T P
1 ∂V
K = -
V ∂P T
β2
queda : cp - cv = TV
K
10
PV = RT
puede deducirse fácilmente que :
β = 1T
K = 1P
reemplazando :
1
TV
cp - c v = T 2 = PV = R
1 T
P
o sea : cp - cv = R
Este resultado es importante, pues nos dice que para un gas ideal la diferencia entre
las capacidades caloríficas es una constante e igual a la constante de los gases.
Para gases reales o bajas presiones puede utilizarse esta misma relación, la cual ha
sido verificada experimentalmente.
LIQUIDOS .-
SOLIDOS .-
Para este caso existe una teoría mecánica estadística bien desarrollada para
la precisión de capacidades caloríficas, gracias a las investigaciones realizadas por
Einsten y Debye.
Sin embargo la primera predicción fue dada por Dulong y Petii quienes hallaron que
para todos los elementos sólidos la capacidad calorífica por átomo gramo es un valor
cercano a 6 cal/°C. Esta regla presentaba fuertes desviaciones, especialmente a
bajas temperaturas, por lo que Kopp la modifico asignando un dado valor constante
a cada elemento para su contribución a la capacidad calorífica de un dado
compuesto sólido. Luego Boltzman derivó la relación de Dulong y Petit sobre la base
de la teoría cinética clásica, y demostró que para un átomo vibrando ( estado sólido )
la energía tiene un valor de RT por cada grado de libertad, resultando la energía total
:
11
U = 3RT
∂U
cv = = 3R
∂T V
Sin embargo se halló experimentalmente que para bajas temperaturas está relación
disminuye sensiblemente. Einsten fue el primero en explicar tal hecho diciendo que
la energía de un cuerpo vibrante esta relacionado con su frecuencia característica de
vibración ν de acuerdo :
3RTx
U =
ex - 1
hυ Θ
donde : x = =
KT T
T → 0 ⇒ U → 0 y cv → 0
T → ∞ ⇒ U → 3RT y cv → 3R
Sin embargo permitían aún desviaciones a bajas temperaturas, hasta que Debye
publicó los resultados de su investigación, en los cuales modifico el método de
Einsten variando la frecuencia desde cero hasta un valor máximo de ν
característico de cada sustancia. La relación obtenida por Debye para la energía
interna y la capacidad calorífica son :
Θ
T
T x3
U = 3RT 3 3 ∫ dx
Θ 0 ex - 1
Θ
T
T x4 ex
cV = 3R 3 3 ∫ dx
Θ 0 ( ex - 1) 2
hυ hυMAX Θ
donde : x = ; Θ = y = xMAX
kT kT T
MEZCLA DE GASES .-
cp MEZCLA = ∑yc
i
i pi
donde cp i son las capacidades térmicas de los gases puros en el estado de gas
ideal ( presión cero ).
Hasta este punto hemos aceptado como un gas ideal a aquel que cumplía con
las leyes de Boyle - Mariotte y Charles - Gay Lussac, agreguemos a ellas ahora otro
concepto relacionado con la energía interna del sistema.
Joule observó por primera vez que la energía interna de los gases reales permanece
aproximadamente constante si la temperatura de los mismos no se modifica. Para
ello construyo el siguiente dispositivo experimental :
Confinó una cierta cantidad de aire en el recinto A, luego hizo vació en el recinto B
manteniendo la válvula de conexión cerrada, sumergió todo en un recipiente
termostático y dejo equilibrar la temperatura hasta TA, luego abrió la válvula hasta
que el gas ocupó todo el recinto B, dejando que se equilibre midió la temperatura y
obtuvo que era prácticamente la misma.
Si aplicamos el primer principio a este sistema cerrado :
∆U = Q - W
∆U = 0 o bien U2 = U1
sin embargo tanto la presión como el volumen se han modificado, por lo que la
energía aparenta ser función solo de la temperatura :
U = f (T)
∂U ∂U
o bien : = 0 = 0
∂P T ∂V T
P1 P Px 3,5 atm
= x → Tx = T1 = 293 ° K = 992 ° K
T1 Tx P1 1 atm
Kcal
Q1 - x = cv ∆T = 0,178 ( 992 - 293)° K Kg = 124,4 Kcal
Kg ° K
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El trabajo para la etapa 1-x es nulo mientras que para 2 - x :
De aquí que la ley de Joule establece que la energía de un gas perfecto es una
función única de la temperatura del gas.
Vemos entonces que por definición :
∂U
cv =
∂T V
dU
cv = = f ( T)
dT
dU = dQ - dW
dU = cP dT - PdV
∂U ∂V
cp = + P
∂T P ∂T P
pero U = U(T)
∂U dU
= = f ( T)
∂T P dT
dU R dU
cp = + P = + R = g ( T)
dT P dT
Esto nos indica que para un gas ideal las cantidades de calor necesarias para elevar
t° la temperatura del sistema es, es tanto en un proceso a volumen constante como
uno a presión constante, el mismo valor, independientemente del valor de la presión
y el volumen especifico del gas.
Evidentemente para gases reales estas cantidades (cP y cV ) de penderán
de la temperatura como de la presión, sin embargo para el rango de presiones
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empleado comúnmente en ingeniería, pueden tomarse a estos como independientes
de la presión.
TERMOQUIMICA .-
o bien en general :
∆H = ∑ H PRODUCTOS - ∑ H REACTIVOS
donde los signos de suma involucran los contenidos calóricos totales, es decir tienen
en cuenta los diferentes números de moles que intervienen de cada sustancia.
Además se supone que todos los reactivos se transforman en productos, es decir
que la reacción ocurre en forma completa. Esto no ocurre así en todos los casos y
en ellos debe regularse el cambio térmico observado de manera de obtener el
resultado que debiera si la reacción fuera completa.
Los valores de calores de reacción se indican en kilocalorias, el signo
representa si es exotérmica o endotérmica la reacción y además debe indicarse los
estados de agregación de todas las sustancias que intervienen pues ellos modifican
estos valores.
Además con el objeto de recoger y tabular los resultados los datos se dan
directamente a presión constante, generalmente 1 atm y suponiendo que todas las
sustancias afectadas se encuentran a la misma temperatura.
Se toma como referencia presión constante de 1 atm porque este es el caso
más común de reacciones realizadas a presión atmosférica, especialmente cuando
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intervienen gases y líquidos. La referencia de volumen constante es empleada para
reacciones de combustión, las cuales son realizadas en bombas calorimétricas.
∆H = ∆U + ∆PV
∆H = ∆U + P∆V
P∆V representa el trabajo exterior que realiza el sistema cuando la reacción se lleva
a cabo a presión constante. Cuando la reacción ocurre en fase sólida o líquida, el
cambio de volumen ∆V es generalmente tan pequeño que puede despreciarse y
dentro de los límites de errores experimentales ∆H y ∆U pueden tomarse como
iguales.
∆H ≅ ∆U o bien QP ≅ QV
∆n = nP - nR
∆V = V∆n
∆H = ∆U + PV∆n
o bien : ∆H = ∆U + RT∆n para gases ideales.
Cuando ∆n = 0, entonces : ∆H = ∆U
CALORES DE FORMACION .-
17
Los calores de formación de los compuestos que interviene en una reacción química
tienen una importante relación con el calor de la reacción. Efectivamente, para los
cálculos se adopta se adopta la siguiente convención : la entalpía de todos los
elementos en sus estados tipos se considera arbitrariamente igual a cero a todas la
temperaturas. Por consiguiente la entalpía de un compuesto es igual al calor de
formación ∆Hf°. Esto se adopta sí por simplicidad y conveniencia, puesto que las
diferencias de entalpía son las que interesan, es decir no interesa que punto de
referencia se elija. Por lo tanto para una reacción general :
∆Hf = ∆H°f + ∫ c dT
p (
= ∆H°f + cp T - T 0 )
T0
LEYES DE LA TERMODINAMICA .-
ECUACION DE KIRCHOFF .-
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Está estudia la variación con la temperatura de los efectos térmicos que
acompañan a todo proceso físico o químico, consideremos una transformación
reprentada por :
A → B
∆H = HB - HA
T2
cP = a + bT + cT2
de donde : ∆cP = ∆a + ∆bT +∆cT2
CALOR DE COMBUSTION .-
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Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno se
pueden quemar en atmósfera de oxígeno, dando como únicos productos dioxido de
carbono y agua. La variación de entalpía que acompaña a la combustión completa
de un mol de compuesto se denomina calor de combustión.
Cuando el compuesto que se quema es uno de los llamados combustibles, al calor
de la combustión se lo denomina el poder calorífico cuando está referido a una masa
de 1 Kg.
H2 + ½O2 ↔ H2O
O
PcS = 8080 ∗ C + 29000 ∗ H - + 2500 ∗ S
8
donde la cantidad H - O representa el hidrógeno libre que se combinara con el
8
oxígeno del aire para dar agua.
La cantidad de aire necesario para la combustión puede calcularse para el caso en
que se conoce la estructura o composición química del combustible. Por lo general
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es aconsejable utilizar un ligero exceso ( entre 20 y 30 % ) sobre la cantidad
estequiométrica.
El estudio de la combustión, tanto en su aspecto teórico como práctico, los
cálculos de combustión y las condiciones necesarias para la combustión de equipos
será estudiado en un curso posterior de Maquinas Térmicas Ι más profundamente.
A los efectos de un curso de Termodinámica los conceptos introducidos son
suficientes y serán aplicados posteriormente una vez que se hayan definido algunos
otros conceptos y enunciado el segundo principio de la termodinámica.
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