GUIA PRÁCTICA

LABORATORIO DE FLUIDOS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBUROS

Profesor:

PROFESOR:

JHON ALEXANDER LEÓN PABON

AUXILIAR DE LABORATORIO:

MARIO TORRES LÓPEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICO-QUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
BUCARAMANGA
2013
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBURO

Objetivos.

 Investigar, indagar y entender los conceptos de calor de combustión y poder

calorífico, identificando su uso e importancia.
 Estudiar la metodología del procedimiento de la norma ASTM D-240 para
determinar el calor de combustión en el laboratorio, utilizando la bomba
calorimétrica.
 Investigar las aplicaciones industriales de la calorimetría.
 Conocer las partes y uso de la bomba calorimétrica.

Generalidades.

 Calor de combustión

En términos generales, el calor de combustión de una sustancia es el calor de

reacción que se obtiene de la oxidación de una cantidad sustancia con oxígeno, en la
que se quema una materia en presencia de oxígeno, para obtener CO2 y H20.

El calor de combustión es la cantidad de calor que se libera en la combustión completa

de un gramo o de una mole de las sustancia en su estado normal a 25°C y 1
atmósfera de presión, comenzando y terminando la combustión a la temperatura de
25°C.

En una combustión completa, los enlaces Hidrógeno-Carbono se rompen y se

desprende calor en el proceso. El carbono se combina con el oxígeno de la atmosfera
para formar CO2 el cual pasa a la atmosfera; mientras que el Hidrógeno se combina
con el oxígeno para formar agua líquida.

Una combustión se considera incompleta, cuando parte del combustible, que entra en
reacción, se oxida en grado inferior al máximo, o no se oxida. Por ejemplo, monóxido
de carbono, hidrogeno.

La presencia del oxígeno en la molécula de combustible, le resta al mismo poder

calorífico, ya que, se va a combinar con parte del hidrógeno que tiene, para formar
agua.

El Metano es el principal constituyente del gas natural. Este reacciona con el oxígeno
para formar dióxido de carbono y agua.

El calor de combustión depende del grado de oxidación alcanzado por la sustancia, a

menos que se especifique otra cosa. Un valor de calor de combustión corresponde a
la oxidación completa de todo el carbono a dióxido de carbono y de todo el hidrógeno
a agua líquida o vapor. Cuando hay presentes otros elementos oxidables, es necesario
especificar el grado de oxidación de cada uno de ellos para asignar un calor de
combustión; si hay azufre presente, su forma final puede SO2 SO3 o sus ácidos
correspondientes.
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

De acuerdo con la Primera Ley de la termodinámica el calor de combustión se define

como el cambio en la entalpía (∆H) del sistema, la cual tiene signo negativo debido a
que su entalpía final se reduce produciendo desprendimiento de calor. El calor de
combustión por mol de una sustancia se define mediante la expresión:

Para que se produzca la combustión es necesaria la presencia de una proporción

mínima de oxígeno, que por regla general va de un 15% hasta en casos extremos de
un 5%. En situaciones donde no existe oxígeno o en donde se desea una combustión
fuerte y muy energética, se puede usar oxígeno gaseoso o líquido, como es en el caso
de los cohetes usados en los transbordadores espaciales.

 Poder calorífico

El poder calorífico es la cantidad de energía que una unidad de masa de materia

puede desprender al producirse una reacción química de oxidación (quedan excluidas
las reacciones nucleares, no químicas, de fisión o fusión nuclear, ya que para ello se
usa la fórmula E=mc²).

Expresa la energía máxima que puede liberar la unión química entre un combustible y
el comburente y es igual a la energía que mantenía unidos los átomos en las
moléculas de combustible, menos la energía utilizada en la formación de nuevas
moléculas en la materia (generalmente gases) formada en la combustión.

Se denomina comburente a la sustancia que participa en la combustión oxidando al

combustible (y por lo tanto siendo reducido por este último). El comburente más
habitual es el oxígeno, que se encuentra normalmente en el aire con una
concentración porcentual en volumen aproximada del 21%.

El poder calorífico ideal de un combustible es numéricamente igual a su calor normal

de combustión pero de signo contrario. Una reacción de combustión ideal en términos
generales para un combustible y aire en estado de gas ideal es:

( )( ) ( )( )

El poder calorífico se mide con instrumentos llamados calorímetros que son

recipientes en los que se realiza la combustión y están dispuestos de forma que se
pueda medir la elevación de temperaturas de masas cuya capacidad calorífica es
conocida.

Para medir el poder calorífico se usan dos denominaciones según la forma de medirlo
cuando se ha llevado a cabo la combustión, poder calorífico superior y poder calorífico
inferior. El superior se usa para el calor verdaderamente producido en la reacción de
combustión y El Inferior se utiliza para el calor realmente aprovechable, el producido
sin aprovechar la energía de la condensación del agua y otros procesos de pequeña
importancia.

En la práctica industrial no resulta posible tomar energía térmica de los humos

producto de la combustión cuando su temperatura baja de unos 150ºC, por tal razón,
el valor calorífico superior disminuido en la cantidad de energía térmica no recuperable
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

industrialmente tiene utilización en la técnica y se denomina poder calorífico inferior

(PCI) del combustible.

 Poder calorífico superior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una unidad

combustible cuando el vapor de agua originado en la combustión está condensado y
se contabiliza, por consiguiente, el calor desprendido en este cambio de fase. Este
vapor de agua proviene de la propia humedad del combustible y por el agua formada
por la combustión del hidrógeno del combustible.

Se define como poder calorífico superior (PCS) la energía liberada en la combustión

cuando combustible y comburente están inicialmente a 0ºC y hasta que los productos
de la combustión recuperan esta temperatura de 0ºC.

 Poder calorífico inferior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una cantidad

de combustible sin contar la parte correspondiente al calor latente del vapor de agua
de la combustión, ya que no se produce cambio de fase, y se expulsa como vapor; es
decir no hay condensación de agua.

Para poder conocer el poder calorífico de una manera muy precisa se pueden utilizar
las siguientes fórmulas dependiendo el tipo de combustible:

Combustibles livianos como la gasolina:

( ( )) [ ]

Combustibles pesados como el fuel oíl:

[ ( ) ( )] [ ]

Combustibles medios como el petróleo:

[ ( ( ))] [ ]

La mayor parte de las calderas y los motores suelen expulsar el agua formada en
forma de vapor, pero actualmente existen calderas de condensación que aprovechan
el calor de condensación, con rendimientos mucho más altos que las tradicionales,
superiores al 100% del Poder Calorífico Inferior, pero, por supuesto, siempre inferiores
al 100% del Poder Calorífico Superior.
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

Tabla 1. Poder Calorífico Energéticos-Colombia

Poder Poder
ENERGÉTICOS Calorífico Calorífico ENERGÉTICOS
B.T.U Unidad Kcal Unidad
35.315
Gas Natural 8.900 [m3] Gas Natural
[m3]
92.000
G.L.P 23.184 [Gal] G.L.P
[Gal]
138.000
ACPM-Diesel 34.775 [Gal] ACPM-Diesel
[Gal]
152.492
Crudo de Rubiales 38.463 [Gal] Crudo de Rubiales
[Gal]
150.000
Combustóleo-Fuel 37.779 [Gal] Combustóleo-Fuel
[Gal]
134.000
Queroseno 133.767 [Gal] Queroseno
[Gal]
24.200
Carbón Mineral 6.098 [KG] Carbón Mineral
[KG]
.
Fuente: MAURICIO DULCE. Auditor energético. Ecopetrol S.A

En el gas natural, el poder calorífico depende de la presión, la temperatura y el grado

de saturación de vapor que tenga. El poder calorífico es una medición de la calidad de
un gas puro o mezcla de gas para ser usado como combustible, ya que indica la
cantidad de energía que puede ser obtenida como calor al quemar una unidad de gas.
La industria del gas en los último años a tomado este parámetro para determinar el
precio del gas en el caso de transferencia de custodia, se negocia entonces en
cantidades de energía.

El poder calorífico es un factor esencial en el cálculo de eficiencias de mecanismos de

conversión de energía tales como turbinas de generación de gas.

Tabla 2. Poderes caloríficos másico y volumétrico de los carburantes comerciales

(valores medios).

PCIm Densidad PCIv

Tipo de Producto
(Kg/l a 25ºC) (Kg/l a 25ºC) (Kg/l a 25ºC)

GLP-carburante 46000 0,55 25300

Gasolina normal 43325 0,735 31845

Supercarburante 42900 0,755 32390

Carburante De Reactores 42850 0,795 34065

Gasóleo 42600 0,84 35785

Fuente: (tomado del libro El refino del petróleo Pg. 182)

 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

La tabla 2 indica que, para las gasolinas, el PCI está estrechamente correlacionado
con la densidad, que depende del contenido de aromáticos.

El PCI crece por lo tanto desde la gasolina normal al supercarburante clásico con
plomo y al supercarburante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas
de fabricación, la obtención de índices de octano elevados implica el empleo de
cantidades notables de componentes en el carburante que promuevan el aumento del
poder calorífico inferior volumétrico (nafta, plomo, aromáticos, básicamente sustancias
que aumenten la densidad del carburante); un octanaje elevado define un parámetro
de calidad del carburante, y se refiere a la resistencia que este posee a la detonación.

De forma más clara, un ejemplo común es el índice insuficiente de octano para un

carburante que se va a usar en un motor que exige parámetros más elevados de
octanaje; el resultado será un autoencendido de la mezcla del carburante, es decir la
combustión es demasiado rápida y dará lugar a una detonación prematura en la fase
de compresión, que hará que el pistón sufra un golpe brusco y se reduzca
drásticamente el rendimiento del motor. Otro claro ejemplo es la gasolina para
aviones, que debido a su complejidad composicional presenta un elevado número de
octano, debido a las exigencias que debe cumplir con relación al rendimiento de las
turbinas de los aviones.

La tabla 2 indica así mismo que el gasóleo presenta un PCI másico ligeramente
inferior al de las gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho más
elevada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCIv del gasóleo
es, en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas.

Con aproximación puede usarse la siguiente fórmula que relaciona el poder calorífico
inferior y superior.

[ ( )] [ ]

Dónde: w = % de agua.

CONCEPTOS CLAVES

 CALORIMETRÍA

Es la ciencia que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio

de calor, cuando ocurre una combustión.

 CALORÍMETRO O BOMBA CALORIMÉTRICA

El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y

perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro.

Una bomba calorimétrica es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se

puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de Determinación del
poder calorífico superior de una sustancia con una bomba calorimétrica adiabática
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias

atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la
muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostato,
y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito.
El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del
calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de
temperatura con el calor desprendido en el proceso.

Existen diversos tipos de bombas calorimétricas y calorímetros, como los siguientes:

1. BOMBA DE MAHLER: Permite determinar el calor producido por la combustión de

sustancias diversas según la norma ASTM D240. Se puede aplicar a toda una
variedad de sustancias pero en particular a los combustibles hidrocarburos líquidos
de volatilidad alta y baja.

2. CALORÍMETRO DE PARR: El calorímetro de bomba (modelo de Parr) es un

envase sellado que minimiza el intercambio de calor entre el sistema y el medio
ambiente. El vaso de combustión se monta en el eje que, por accionamiento por
polea desde un motorcito eléctrico, se puede hacer girar, y con sus paletas
adicionales moverá el agua del vaso calorimétrico, garantizando una circulación en
ciclo más activo de agitación.

3. CALORÍMETRO DE LEWIS-THOMSON: La combustión se efectúa en un cartucho

de latón en que se pone el combustible, bien pulverizado e íntimamente mezclado
con suficiente oxidante, variable, por razones prácticas, según la clase de
combustible.

4. CALORÍMETRO DE FERY: Permite medidas más exactas, ya que la bomba

constituye la soldadura caliente de un termopar, al ser de acero niquelado en su
interior y cobreada por el exterior con una corona de constatan. La soldadura fría
es la caja de cobre en la que se coloca la bomba calorimétrica.

5. CALORÍMETRO DE JUNKERS: Permite determinar con precisión el poder

calorífico de todos los combustibles gaseosos utilizados en la industria, si bien con
algunas peculiaridades: como en lo que respecta a mechero y a medidor de caudal
gastado. Un contador de gas mide el que pasa, regulado por un reductor de
presión, al mechero, bien colocado en el centro, con el auxilio de un espejo, en una
campana alargada que forma la pared interior del calorímetro propiamente dicho.

Calor de combustión de hidrocarburos combustibles líquidos usando la bomba

calorimétrica (NORMA ASTM D 240)

Resumen del método de ensayo.

El calor de combustión es determinado en este método de ensayo por medio de la

quema de una cantidad de muestra pesada anteriormente, en una bomba calorimétrica
de oxígeno [Figura 1], bajo condiciones controladas. El calor de combustión se calcula
con las observaciones de la temperatura antes, durante y después de la combustión,
con las debidas correcciones termoquímicas y de transferencia de calor.
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

Figura 1. Bomba Calorimétrica de Oxígeno usada en la determinación del calor de

combustión de hidrocarburos combustibles líquidos. (Norma ASTM D 240).

Las temperaturas se pueden medir en grados centígrados (ºC) y pueden ser

registradas en grados Fahrenheit (oF), ohms u otras unidades cuando se usan
termómetros eléctricos. En todos los cálculos se usan las mismas unidades,
incluyendo la estandarización.

El tiempo puede medir y expresar en minutos, segundos y fracciones decimales, en

tanto que las masas se miden en gramos.

Equipo y reactivos.

 Bomba de Oxígeno
 Calorímetro
 Recubrimientos
 Termómetros
 Álcali
 Acido Benzoico
 Oxígeno
 2,2,4-Trimetilpentano (Iso-octano)
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

Estandarización.

Se determina la energía equivalente del calorímetro como el promedio de no menos 6

resultados de pruebas usando acido benzoico certificado. Estos resultados deben
estar separados en un período de tiempo no menor a 3 días. Se utiliza entre 0,9 y 1,1
g de ácido benzoico (C6H5COOH).

Se realiza la calibración y se calculan el incremento de temperatura corregido, t. Se

determinan las correcciones para el ácido nítrico (HNO3) y alambres y posteriormente
se tiene sustituyendo en la ecuación.

Dónde:

W  Energía equivalente del calorímetro, MJ/oC.

Q  Calor de combustión del ácido benzoico estándar, MJ/g.
g  Peso de la muestra de ácido benzoico estándar, g.
t  Incremento de temperatura corregida.
e1  Corrección para el calor de formación del ácido, MJ.
e2  Corrección para el calor de combustión de los alambres, MJ.

Las pruebas de calibración deben repetirse después de cambiar cualquier parte del
calorímetro y ocasionalmente como prueba o chequeo tanto del calorímetro y el
procedimiento de operación.

Prueba del calorímetro para utilizarlo con combustibles volátiles.

Usar 2,2,4-trimetilpentano para determinar si los resultados obtenidos son acordes con
el valor certificado (47788 MJ/kg, peso en aire) dentro de una repetividad del método.
Si los resultados no están dentro de este rango, el método de manipulación de la
muestra debe ser modificado.

Si esto no es posible o no se puede corregir el error, correr una serie de pruebas

utilizando 2,2,4-trimetilpentano para establecer la energía equivalente con
combustibles volátiles.

Procedimiento.

1. Peso de la muestra.
2. Se controla el peso de la muestra (incluyendo cualquier combustible auxiliar) de
modo que el incremento de temperatura producido por su combustión sea igual al
de 0,9 a 1,1 g de ácido benzoico. Pesar la muestra con una precisión de 0,1 mg.
3. Si se conoce el calor de combustión aproximado de la muestra, el peso requerido
puede calcularse como sigue:
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

Dónde:
g  Masa de la muestra, g.
Qs  Calor de combustión aproximado de la muestra, MJ/kg.

4. Agua en la Bomba. Se adiciona 1,0 ml de agua en la bomba usando una pipetay e

emplea oxígeno.
5. Con la muestra de prueba y alambres en su lugar, cargar la bomba con oxígeno a
3,0 MPa (30 atm), medir la presión ambiental.
6. No purgar la bomba para expulsar el aire atrapado. (Precaución. Ser cuidadoso de
no sobrecargar la bomba. Si por accidente el oxígeno introducido en la bomba
excede los 4,0 MPa (40 atm), no se procede con la combustión. Podría ocurrir una
explosión con posible ruptura de la bomba. Desconectar el acople de llenado y
evacuar la bomba de la manera usual.
7. Se descarta la muestra a menos que no haya perdido peso).

Nota 1. Presiones iniciales de oxígeno alta o bajas pueden ser usadas dentro del
rango de 25 a 35 atm, dada esta presión, se utiliza para todas las pruebas, incluida la
estandarización.

8. Agua del Calorímetro.

9. Ajustar la temperatura del agua del calorímetro.
10. Se usa la misma cantidad (± 0,5 g) de agua destilada o desionizada en el
recipiente del calorímetro para cada prueba. La cantidad de agua (2000 g es lo
usual) puede ser determinada de forma más satisfactoria pesando el recipiente del
calorímetro y el agua juntas. Esta puede medirse en forma volumétrica si se tiene
siempre la misma temperatura.

Nota 2. El ajuste inicial asegurará la temperatura final un poco más alta que para los
recubrimientos para calorímetros con una energía equivalente de aproximadamente
2450 cal por grado centígrado. Algunos operadores prefieren una temperatura inicial
menor de modo que la temperatura final es un poco más baja que la del recubrimiento
(Chaqueta). Este procedimiento es aceptable siempre que sea usado en todas las
pruebas, incluyendo la de estandarización.

11. Análisis de los contenidos de la bomba

12. Remover la bomba y liberar la presión a una tasa uniforme, la operación no
requerirá más de 1 minuto. Se examina el interior de la bomba para ver si hay
evidencia de combustión incompleta. Descartar la prueba si se encuentra muestra
sin quemar o depósitos de hollín.
13. Lavar el interior de la bomba incluyendo los electrodos y el porta muestras con un
fino chorro de agua y recolectar los residuos en un vaso de precipitados. Utilizar un
mínimo de agua de lavado, preferiblemente menos de 350 ml.
14. Titular los residuos con una solución álcali estándar usando naranja de metilo o
rojo de metilo como indicador.
15. Remover y medir las piezas de alambre de quemado y sustraerlas de la longitud
original, registrando la diferencia como “alambre consumido”.
16. Determinar el contenido de sulfuro de la muestra si este excede el 0,1 %. Esta
determinación se hace analizando los residuos de la bomba después de la
 GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS
PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

titulación del ácido empleando el procedimiento descrito en el método ASTM D 129

(Prueba para sulfuros en productos del petróleo mediante el método de la Bomba).

Cálculos.

 Correcciones Termoquímicas. Calcular lo siguiente para cada prueba:

= corrección para el calor de formación de ácido nítrico (HNO3), MJ, = cm3 de

solución estándar de NaOH (0,0866N) usada en la titulación de ácido × 5/106.

= corrección para el calor de formación de ácido sulfúrico (H2SO4). MJ = 58,0 ×

porcentaje de azufre en la muestra × masa de la muestra / 106.

= corrección para el calor de combustión del hilo de quemado, MJ, = 1,13 ×

milímetros de alambre de hierro consumido / 106

 Calor de Combustión. Se calcula mediante la siguiente ecuación:

Qg  t  W  e1  e2  e3  / 1000  g
Dónde:

Qg  Calor neto de combustión, MJ/kg.

t  Incremento de temperatura corregido.
g = peso de la muestra en gramos.
W  Energía equivalente del calorímetro dada en MJ/ºC.
e1 , e2 , e3  Correcciones prescritas.

Reporte de los resultados.

El calor de combustión neto es la cantidad requerida en las aplicaciones prácticas. El

calor neto debe ser reportado lo más cerca de 0,005 MJ/kg.

Para obtener el calor neto de combustión en otras unidades, se utilizan las siguientes
relaciones:

( ) ( )