1900-1950: GRIGNARD, SABATIER Y CATÁLISIS EN ALEMANIA

Es a principios del siglo X X que la mayor contribución francesa se concretó con el trabajo de Barbier y especialmente de
su alumno Victor Grignard. El nombre de Grignard está grabado para siempre en la historia de la química para la reacción
del magnesio con haluros orgánicos RX que conduce, por adición oxidativa, al reactivo de Grignard RMgX que puede
alquilar derivados de carbonilo.

Este descubrimiento tuvo un enorme impacto, no solo en la química orgánica, sino que también demostró ser de
considerable importancia en la química organometálica de metales de transición. Por ejemplo, en 1919, Hein sintetizó lo
que creía que era un derivado de polifenilcromo [(Cr (-Ph) n]:

Sin embargo, unos 36 años después, se reveló que el compuesto posee una estructura tipo sándwich.

La primera mitad del siglo XX fue especialmente notable por la aparición de catálisis. La distinción entre catálisis
homogénea y heterogénea fue delineada por el químico francés Paul Sabatier (uno de los estudiantes de Berthelot). El
trabajo de Sabatier y Senderens sobre la hidrogenación heterogénea de olefinas a hidrocarburos saturados usando níquel
finalmente condujo a un Premio Nobel compartido en 1912 entre Sabatier y Grignard. Sin embargo, muchos
descubrimientos seminales se hicieron en Alemania durante esta primera mitad del siglo XX. En 1922, Fischer y Tropsch
informaron la reacción heterogéneamente catalizada entre CO y H2 (gas de síntesis) para formar mezclas de alcanos
lineales y alquenos con pocos compuestos oxigenados como subproductos (proceso Fischer-Tropsch, desarrollado
industrialmente en 1925). En 1938, Roelen descubrió la catálisis por [Co2 (CO) 8] de la hidroformilación de olefinas por CO
y H2 (proceso oxo). Desde 1939 hasta fines de la década de 1940, Reppe trabajó en la catálisis de la transformación de
alquinos (tetramerización en ciclo-octatetraeno, 1948). Curiosamente, solo hubo algunos avances en el descubrimiento
de nuevos complejos durante este período. Además del yodotrimetilplatino, [PtMe3I], sintetizado por Pope a principios
del siglo XX, la lista incluye [Fe (4 butadieno) (CO) 3] elaborado por Reilhen en 1930 y el trabajo de Hieber sobre
carbonilos metálicos desde 1928 en adelante (por ejemplo, la síntesis de [Fe (H) 2 (CO) 4], 1931).

1950-1960: EL DESCUBRIMIENTO DEL FERROCENO Y EL PLOMO DE LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

Es en la década de 1950 que la química inorgánica y organometálica se disparó, especialmente en los Estados Unidos.
Henry Taube clasificó los complejos inorgánicos como inertes o lábiles frente a las reacciones de sustitución, según la
naturaleza del ligando y el estado de oxidación del metal (1951). Este trabajo sentó las bases de la ingeniería molecular
que le permitió llevar a cabo una serie crucial de experimentos: la catálisis de las reacciones de sustitución por
transferencia de electrones o átomos, y la distinción entre la transferencia de electrones externa y la que procede por la
esfera interna que es considerablemente más rápida ( 1953).

La química bioorganometálica estructural tiene su origen en la química inglesa Dorothy Crowfoot-Hodgkin, quien
estableció la estructura cristalina de rayos X de la coenzima de la vitamina B12 entre 1953 y 1961 utilizando una
computadora primitiva, lo que le valió el Premio Nobel en 1964. Consecutivamente, el el legendario químico de la
Universidad de Harvard Robert B. Woodward logró la síntesis total de esta coenzima en 70 pasos con 99 compañeros de
trabajo desde 1961 hasta 1972.

También en Inglaterra, varios químicos habían notado, a principios de la década de 1950, este polvo anaranjado muy
estable que se formó cuando el ciclopentadieno pasa a través de tubos de hierro. Algunos químicos incluso habían
llenado ollas en su laboratorio. Keally, Pauson y Miller publicaron el compuesto por primera vez en 1951, y Pauson
informó la estructura [Fe (-C5H5) 2] en la revista Nature. Al hacerlo, cometió el mismo error que Hein, 32 años antes.
Mientras tanto, sin embargo, Sidgwick había publicado la regla de los 18 electrones para los complejos de metales de
transición en su libro "The Electronic Theory of Valency" (Universidad de Cornell, Ithaca, 1927). La estructura propuesta
de Pauson para bis-ciclopentadienil-hierro solo tenía 10 electrones de valencia y pronto fue cuestionada. En la
Universidad de Harvard, Willkinson y Woodward reconocieron la regla de Sidgwick y comprendieron de inmediato que la
formulación de Pauson era incorrecta.

Unos meses más tarde, publicaron la primera estructura de sándwich, justo antes de Fischer: el bis-ciclopentadienil-hierro
es ferroceno, un complejo de 18 electrones, en el que los dos anillos son perfectamente paralelos, unidos al átomo de
hierro y tienen propiedades aromáticas. (1952)

Wilkinson no fue titular en Harvard, y se mudó de regreso a Londres en el Imperial College, afortunadamente para la
química inorgánica británica. Esta estructura otorgó a Wilkinson y Fischer el Premio Nobel en 1973. El cobaltocenio,
isoelectrónico con ferroceno, también se sintetizó en 1952. Los complejos de sándwich con otros metales siguieron en
breve, abriendo el camino a una química organometálica de complejos con ligandos de poli-hapto desarrollado
especialmente en Oxford del estudiante brillante de Wilkinson, Malcolm LH Green. Algunos de estos complejos como
[FeCp (CO) 2] 2 tienen un enlace metal-metal y una estructura no rígida, los carbonilos saltan rápidamente de un metal a
otro: estos son los complejos fluxionales (Cotton y Wilkinson, 1955).

Longuet-Higgins y Orgel predijeron en 1956 que sería posible aislar complejos de 18 electrones de ciclobutadienilo, un
compuesto antiaromático altamente inestable. Su predicción se convirtió en realidad solo dos años después con síntesis
de tales complejos utilizando varios metales de transición.

Otro descubrimiento muy importante, en 1955, fue el de la polimerización de olefinas catalizada por compuestos solubles
de titanio y aluminio por Ziegler y Natta. Estos autores recibieron el Premio Nobel de química en 1963. La polimerización
estereoespecífica del propileno, que también fue descubierta por Ziegler y Natta, fue atribuido inicialmente al efecto de
superficie del iniciador heterogéneo, pero esta interpretación no sobrevivió. Ziegler también descubrió la
hidroaluminación de olefinas, que conduce al tris-alquil-aluminio, que es un químico industrial muy importante. Fue
también durante este período que Georg Wittig encontró la reacción que ahora lleva su nombre (1953) y que Herbert C.
Brown descubrió la hidroboración de olefinas (1956). Fueron galardonados conjuntamente con el Premio Nobel de 1979.
Esta década terminó con el informe de la primera reacción de adición oxidativa en la química del metal de transición por
Shaw y Chatt en 1959.

TENDENCIAS ACTUALES
Continuamente se introducen nuevos sistemas catalíticos en la química orgánica. En particular, cada vez más aplicaciones
catalíticas se dirigen hacia el uso de ligandos quirales, siendo la síntesis de compuestos ópticamente activos un desafío
constante para la industria farmacéutica. En esta última área, el descubrimiento del efecto no lineal en la catálisis
asimétrica por Kagan representó un avance particularmente importante.

Cada vez es más necesario proteger el medio ambiente mediante el desarrollo de nuevos procesos que sean menos
contaminantes en términos de emisión de solventes y toxicidad. La química dedicada a estos problemas se llama
"Química Verde". A este respecto, el uso de arcillas como soportes sólidos u otros medios respetuosos con el medio
ambiente, como el agua (ejemplificada por la "química clic" de Sharpless) o CO2 supercrítico, química fluorada revelada
por Horvath y líquidos iónicos como las sales de imidazolio introducidas en catálisis en el 1980 por el trabajo seminal de
Yves Chauvin son contribuciones importantes. La economía del átomo, es decir, la reducción del número de pasos en la
producción industrial, así como la minimización del uso de energía y el consumo de productos químicos son cruciales. La
catálisis continuará siendo una parte importante e integrada de la "Química Verde". La recuperación de catalizadores y su
reutilización es esencial tanto por razones económicas como ecológicas. El desarrollo de catalizadores soportados y
metalodendríticos bien definidos representa un paso importante en esta dirección. Se han descubierto catalizadores de
ácido de Lewis de alto estado de oxidación, y el concepto de

El catalizador de ácido de Lewis (clásico en la química de metales de transición orgánica con complejos de 14 y 16
electrones) se usa cada vez más en síntesis orgánica, por ejemplo por Kobayashi con activación de átomos de oxígeno
carbonílico por complejos de tierras raras en solventes acuosos (agua + THF o incluso agua como el único solvente).

La investigación fundamental es más esencial que nunca para enfrentar estos desafíos. Una historia de éxito
sorprendente en la química organometálica fue el descubrimiento y el uso de catalizadores de metátesis que son
compatibles con grupos funcionales orgánicos. El reciente desarrollo y uso de los catalizadores Schrock y Grubbs es
particularmente impresionante.

Mientras que Schrock informó en 1990 de toda una familia de catalizadores de tungsteno y molibdeno de alto estado de
oxidación muy activos, seguidos de los quirales, los catalizadores de rutenio Grubbs estables al aire, que aparecieron más
tarde en la década de 1990, también han demostrado ser particularmente útiles en orgánicos. química.

(1) Prototipo comercial muy reactivo de la familia de catalizadores de metátesis de Schrock, 1990 (puede lograr RCM de
olefinas tri y tetrasustituidas) - (2) Prototipo de catalizadores de metátesis de alquino de Schrock, 1982 - (3) Catalizador
activo bien definido de Basset para La metátesis de alquenos y alquinos, 2001.
 (1) Grubbs, primera generación, 1995 - (2) Grubbs, Nolan, Herrmann, segunda generación, 1999 - (3) Hoveyda, 2001. El
primer catalizador de Hoveyda con PCy3 en lugar del diaminocarbeno (1999).

Capítulo 1

COMPLEJOS MONOMETÁLICOS DE METAL DE TRANSICIÓN

Los metales de transición son, por definición, los elementos con una cáscara d incompleta y una última cáscara p vacía (la
valencia). Estos elementos necesitarán completar más o menos estas subcapas con electrones dados o compartidos por
los ligandos para dar lugar a compuestos estables. Estos electrones proporcionados por los ligandos permiten que el
metal alcance más o menos exactamente la estructura electrónica del gas raro que los sigue en la misma línea de la tabla
periódica. Estas nociones se refinarán más adelante, pero primero examinaremos el recuento de electrones dado por los
ligandos al metal de transición.

Usaremos la convención que considera todos los ligandos como neutros en los complejos de metales de transición. Es
simple y cercano a la realidad para la mayoría de los metales de transición. La convención iónica se usa menos, pero es
apropiada para los complejos de escandio, lantánido y actínido. Las características de los complejos (ver sección 2) son las
mismas, cualquiera que sea la convención utilizada. En este capítulo, examinaremos los complejos mononucleares,
mientras que los complejos bi y polimetálicos se describen en el capítulo. 2)

THE LIGANDS

Dada la convención según la cual todos los ligandos se consideran neutros, existen dos clases de ligandos.
Primero, hay ligandos que llevan uno o varios pares de electrones a los metales; incluso son ligandos y se
designan como L o Ln, siendo n el número de pares de electrones dados al metal. Luego, hay ligandos que
traen un electrón o un número impar de electrones al metal, es decir, los ligandos de tipo radical; se designan
como X (un electrón) o XLn (número impar de electrones). Los ligandos L o Ln no aceptan electrones de
valencia del metal para formar el enlace metal-ligando, porque el enlace involucrado es del tipo donante-
aceptor. Por otro lado, los ligandos X o XLn requieren un electrón de valencia del metal para formar el enlace
metal-ligando. Por lo tanto, el enlace M-X se asemeja al enlace covalente en química orgánica ya que cada
compañero trae un electrón para formar el par de electrones de enlace. Los tripletas carbenos o alquilidenos
(CR2), oxo (oxeno, O) y nitrido (NR) son birradicales que forman un doble enlace con el metal y, por lo tanto,
se considerarán ligandos X2, mientras que los carbenos singulares dan un par de electrones al metal y, por lo
tanto, se consideran ligandos L (véase el capítulo 9) .

La cantidad de electrones que los ligandos más comunes suelen dar al metal son los siguientes:

1-electrón, ligandos X de tipo radical

H, F, Cl, Br, I

OH, OR, SR, NH2, NR2, PR2, AsR2

CH3, CR3 (alquilo), Ph, Ar (arilo), CH = CR2 (vinilo), C CR (alquinilo), COR (acilo), SiR3 (sililo), SnR3, (estanilo)
Radicales metal-carbonilo: M (CO) n (M es un metal con un número impar de electrones de valencia), MCp
(CO) n (M es un metal con un número par de electrones de valencia)

NO (enlace doblado con el metal) (ver Cap. 7.5.4).

Ligandos de tipo birradical X2 de 2 electrones

= CH2, = CR2 (carbenos o alquilidenos), = C = CR2 (vinilidenos) (véase el capítulo 9.1)

= NR (amido), = PR (fosfinidenos), = O (oxo u oxeno) (véase el capítulo 9.3)

–CH2 (CH2) nCH2– (cicloalquilos), –O – O– (peróxido), CO2, CS2

Ligandos L de 2 electrones

Son:

Los donantes de un par de electrones no unidos de un heteroátomo

H2O, H2S, ROH, RSH, R2O, THF, R2S

NH3, NR3, PR3 (fosfina), P (OR) 3 (fosfito), AsR3 (arsina), SbR3 (estilbina)