Elementos de Electroqu�mica

Mar�a Luisa Cer�n

Andr�s Soto - Bubert

Marzo 2004 Indice.

Materia P�gina
I. Leyes de Faraday 4
I.1 Primera ley de Faraday. 4
I.2 Segunda ley de Faraday 5
I.3 Tercera ley de Faraday 6
I.4 Algunas consideraciones de dise�o de celdas. 8

II. Algunas consideraciones termodin�micas. 9

III. Medici�n de potenciales de interfase. Electrodo de referencia. 15
III.1 Potenciales de interfase. 15
III.2 Electrodo de hidr�geno. 16
III.3 Construcci�n de escala de potenciales a partir de potencial
de hidr�geno cero o est�ndar. 16
III.4 Un ejemplo de c�mo se mide. 17
IV. Ecuaci�n de Nerst. 20
IV.1 Aplicaciones de la ecuaci�n de Nerst. 21
V. Predicci�n del sentido en que ocurre la reacci�n redox. 23
VI. Notaci�n de celdas. 25
VII. Definiciones de inter�s. 26
VII.1 �nodo y c�todo. 26
VII.2 FEM. 26
VII.3 Puente salino. 26
VIII. Clasificaci�n general de celdas electroqu�micas. 27
VIII.1 Tipos de celdas. 27
VIII.2 La pila de Daniell. 29
VIII.3 Pila voltaica. 31
VIII.4 Bater�as modernas 32
VIII.5 Pilas alcalinas. 33
IX. Clases de electrodos. 34
IX.1 Electrodo de gas � i�n. 34
2 IX.2 Electrodo i�n met�lico � metal. 34
IX.3 Electrodo metal �sal insoluble � ani�n. 35
IX.4 Electrodo de plata � cloruro de plata. 35
IX.5 Electrodo de calomel. 35
IX.6 Electrodo de amalgama. 36
IX.7 Electrodos redox. 36
IX.8 Electrodos de no metal � no gaseosos 36
X. Aplicaciones de las medidas de FEM. 37
X.1 Determinaci�n de cantidades termodin�micas. 37
X.2 Determinaci�n de constantes de equilibrio. 37
X.3 Determinaci�n de coeficientes de actividad. 37
X.4 Determinaci�n de pH. 38
XI. Algunos fen�menos asociados. 38
XI.1 Electr�lisis. 38
XI.2 Galvanizaci�n. 39
XI.3 Electro refinaci�n de cobre. 40
XI.4 Corrosi�n. 40
XI.5 Bioelectricidad. 40
XII. Algunos problemas. 40
XIII. Referencias. 43

3 I. Leyes de Faraday.

I.1 Primera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositada en una c�lula electrol�tica es independiente de

la
composici�n qu�mica del electrolito, con la condici�n de que funcione
siempre con la
misma valencia.
Si se conectan en serie varias celdas conteniendo soluciones de sales de diferentes

metales como por ejemplo CuSO y se puede comprobar que las cantidades

depositadas son qu�micamente equivalentes, lo cual significa que est�n en

la misma
relaci�n de los equivalente qu�micos, o sea, el cuociente entre el peso at�mico y
la valencia
del metal.
4 3 AgNO

Para el caso anterior se tiene:

Pesos at�micos:

?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
mol
gr
Ag
mol
gr
Cu
88 , 107 :
57 , 63 :

valencias:

1 :
2 :
+
+
Ag
Cu

4 Si se denota por � � al equivalente qu�mico del Cu y � � al de la plata, se

cumple: 1 M 2 M

2947 ,0
1
88 , 107
2
57 , 63
2
1 = =
M
M

relaci�n que se cumple siempre y cuando no existan fen�menos secundarios como

diluci�n
de las especies depositadas reacciones qu�micas posteriores.

Si se depositan elementos distintos en los electrodos de la misma c�lula se

verifica
algo similar lo cual puede enunciarse mediante la segunda ley de Faraday.

I.2 Segunda Ley de Faraday.

Las masa de diversos elementos depositados en un mismo circuito son

proporcionales a sus pesos at�micos e inversamente proporcional a la valencia. As�
se tiene:

Se deduce luego que las cantidades depositadas son proporcionales a los

equivalentes qu�micos de modo que se cumple:

2
2
1
1
2
1
. .
.
v
A P
v
A P
M
M
=

donde �P.A.� es el peso at�mico, �M� es el equivalente qu�mico y �v� es la

valencia.

5 I.3 Tercera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositado en una celda electroqu�mica, depende de la

cantidad
total de electricidad que circule por ella y es proporcional a �sta.

Se tiene:

q E M � =
donde:

E es una constante para cada elemento conocida como equivalente

electroqu�mico y
representa la masa del elemento depositada por unidad de electricidad y �q� es la
cantidad
de electricidad.

Si la corriente es de intensidad constante se tiene:

t i E M
t i q
� � =
� =

donde �q� se mide en coulombs, �t� es el tiempo en segundos e �i� se mide en

amperes
(C/s).

As� se cumple adem�s:

2
1
2
1
2
1
E
E
q E
q E
M
M
=
�
�
=

De este modo los equivalentes qu�micos son proporcionales a los

equivalentes
electroqu�micos.
 6 luego:

2
2
1
1
2
1
.
.
v
A P
v
A P
E
E
=

se obtiene:

.
. .
cte
v
A P
E
=

Se denomina por peso equivalente a una cantidad del elemento qu�mico que cumple
con la condici�n de que el peso expresado en gramos sea igual a su equivalente
qu�mico.
Por tanto la cantidad de electricidad necesaria para depositar un peso
equivalente de un
elemento es:

F
E
v
A P
q
gr
v
A P
M
E
M
q
q E M
= =
=
=
� =
.
) (
. .

Donde F es la conocida constante de Faraday.

 7 Luego:

q
v
A P
F
M
v
A P
F
E
. 1
. 1
=
=

I.4 Algunas consideraciones de dise�o de celdas.

I.4.1. C�lculo de la intensidad en un ba�o.

Sea �D� la densidad amp�rica, o intensidad especifica o sea amperes por unidad de
�rea.
Dc y Da ser�n las intensidades espec�ficas cat�dica y an�dica respectivamente.
Si �s� es la superficie a recubrir, la intensidad queda dada por:

Dc s i � =

I.4.2. C�lculo del metal depositado.

Sea �C� el peso del metal depositado, �c� la cantidad de metal fijado por un Amper
en una
hora y �t� el tiempo de recubrimiento de una pieza (pensar en galvanizado por
ejemplo).
Se tiene:

t i c C � � =

lo cual vale si los electrolitos usados pertenecen a soluciones son

puras. Por tanto debe
corregirse por un rendimiento ? de no ser as�:

t i c C � � � = ?
8 I.4.3. Determinaci�n del espesor.

sea �e� el espesor, �s� la superficie total a recubrir y � � la densidad del metal
con que se
recubre. Si se supone que el recubrimiento es homog�neo y no quedan poros o
impurezas
adheridas al dep�sito se cumple:
?
? �
=
s
C
e

II. Algunas consideraciones termodin�micas

De la termodin�mica es posible predecir si una reacci�n dada puede ocurrir o no,

bajo un
criterio de espontaneidad descrito en la siguiente ecuaci�n:

? (1) S T H G ? - ? =
Donde:
?G = Energ�a libre de Gibbs
?H = Variaci�n de Entalpia
?S = Variaci�n de Entrop�a
T = Temperatura

Debemos recordar que por convenci�n se acepta que ?H positivo se refiere

a
reacciones enderg�nicas (absorben energ�a) y el negativo al caso exerg�nico
(liberaci�n de
energ�a). Respecto al signo de ?G, es sabido que si este es positivo,
la reacci�n no es
espont�nea y en caso contrario si lo ser�. Para el caso en que es cero es la
situaci�n de
equilibrio. Notar que ambos t�rminos est�n presentes en la ec(1).

9 Por otro lado las reacciones que involucran electrones conocidas como
reacciones
redox, el trabajo el�ctrico producido, W es menor o igual que la disminuci�n en la
energ�a
libre de Gibbs de la reacci�n.
el
G W el
?- = (2)
el trabajo que realiza el sistema se conoce como:
e E Wel � ? = (3)
donde

?E = fem (fuerza electromotriz) de la celda

e = Carga del electr�n

Entonces para un mol de electrones se tiene

e N E Wel � � ? = (4)
N = n�mero de avogadro

En la ecuaci�n 4 el t�rmino corresponde a la constante de Faraday (F = 96487 C),

luego para cada electr�n transferido se tiene

e N �

E nF Wel ? = (5)

donde �n� es el n�mero de Faradios de electricidad generados por la reacci�n.

Finalmente sabiendo como se relaciona la energ�a con el trabajo obtenemos
la
siguiente ecuaci�n para la energ�a libre en funci�n de electrones transferido que
generan un
campo el�ctrico:

E nF G ? - = ? (6)

10 Esta relaci�n nos indica espontaneidad, ya que con los potenciales

el�ctricos
tambi�n se puede predecir hacia donde la reacci�n esta ocurriendo. Ya
que el signo es
opuesto para el potencial , respecto a la energ�a libre, los criterios de
espontaneidad se
invierten y ser� espont�nea la reacci�n si ? es positivo.
E?
E

Para la ecuaci�n 6 los cambios de energ�a libre son posibles determinarlos en forma

directa en la reacci�n qu�mica siempre y cuando esta se realice en una celda

electroqu�mica
y para este efecto, es necesario conocer algo acerca de las reacciones redox, ya
que estas
son de nuestro inter�s para un estudio electroqu�mico.

Las reacciones redox (�xido �reducci�n o electroqu�micas) son aquellas

donde
existen cambios en el estado de oxidaci�n entre reactantes y productos, estos
estados de
oxidaci�n se refiere a cuando se acepta que el enlace esta polarizado completamente
en un
100%, lo que origina especies i�nicas (ej. cationes y protones).
Ej.
Cu reacci�n redox
3 2 2 2 � 2 + + + + ? + Fe Cu Fe

Esta es una t�pica reacci�n donde existe reducci�n y oxidaci�n, esto lo podemos ver

al analizar las semireacciones:

� 2 2 Cu e Cu ? + +
semi reacci�n de reducci�n
e Fe Fe 2 2 3 2 + ? + +
semi reacci�n de oxidaci�n

De los reactantes hay una especie que gana electrones entonces se reduce y por lo
tanto es un agente oxidante, en cambio la especie que pierde electrones se oxida y
por ello
es un agente reductor.
La reducci�n siempre ocurre en el c�todo (Reducci�n cat�dica) y por su parte la
oxidaci�n siempre ocurre en el �nodo (Oxidaci�n an�dica), independientemente de qu�
se
trate de un pila o de una c�lula electrol�tica (electrolisis).

11 Es importante se�alar que no existe oxidaci�n sin reducci�n, o en otras

palabras es
necesario que una especie se oxide para que la otra se reduzca o viceversa.
La cantidad de electrones transferidos entre la semi reacci�n de oxidaci�n y la de
reducci�n
debe ser id�ntica, de lo contrario se generar�an cargas lo cual no resulta l�gico.
Por tanto es
necesario balancear las ecuaciones redox por medio de m�todos llamados ion-
electr�n.

A los �tomos que vayan perdiendo electrones (cationes) quedar�n con

carga
positiva, por lo que se repeler�n con el resto de los �tomos que hayan sufrido la
misma
reacci�n y por su parte ser�n aniones aquellos que mantengan carga negativa.

Ejercicio 1.
Se tiene las siguientes ecuaciones redox
1- Cu� + Fe +3 ? Fe +2 + Cu +2
2- FeSO 4 + Br 2 � ? Fe 2 (SO 4 ) 3 + HBr
3- KMnO 4 + HNO 2 ? MnO 2 + HNO 3

Se pide
a) Balance de ecuaciones
b) Identificar las especies que se oxidan y se reducen
c) Predecir agente oxidante y reductor

Soluci�n.
Para la ecuaci�n 1:

Es importante primeramente saber cuales son las especies que se reducen o se

oxidan, para
ello, chequeamos el estado de oxidaci�n de los elementos tanto en los reactantes
como en
los productos, para la reacci�n 1 se tiene las siguientes especies

Cu 0 /Cu +2 y Fe +3 /Fe +2

12 Luego establecemos las semi reacciones, balanceamos las masas y luego las
cargas
(el cero sobre la especie indica que se trata de un s�lido):

Cu� ? Cu +2 +2e

Fe +3 + 1e ? Fe +2

Como la transferencia de electrones es simult�nea en ambas semi

reacciones es
conveniente multiplicar por 2 la semi reacci�n de Fe, entonces nos queda

Cu� ? Cu +2 +2e Semi reacci�n de oxidaci�n

2Fe +3 + 2e ? 2Fe +2 Semi reacci�n de reducci�n

sumandos los t�rminos, se llegan a la ecuaci�n balanceada

2 2 3 2 2 � + + + + ? + Cu Fe Fe Cu
Entonces, para determinar las especies que se oxida es la que esta
perdiendo
electrones, por ende en esta reacci�n tiene que ser Cu� y para que este se oxide
tiene que
actuar como agente reductor para lograr su propia oxidaci�n.
En cambio que esta recibiendo los electrones en este caso el Fe +3 se reduce, a
su
vez tiene que actuar como agente oxidante para alcanzar su propia reducci�n.

Otro ejemplo:

La siguiente ecuaci�n puede ser tratada por el m�todo ion-electr�n:

Se desea armar la reacci�n global:

13 MnO 4
-
+ NO 2
- ? MnO 2 + NO 3
-
(en medio b�sico)
Se conocen las siguientes semi reacciones:

(Primeramente balanceamos como si estuvi�ramos en un medio �cido)

4H + + MnO 4
-
+ 3e ? MnO 2 + 2H 2 O
H 2 O+ NO 2
- ? NO 3
-
+ 2H + + 2e

Una vez realizado el balance de masas y cargas, igualamos la cantidad

de electrones
transferidos:

4H + + MnO 4
-
+ 3e ? MnO 2 + 2H 2 O /x2
H 2 O+ NO 2
- ? NO 3
-
+ 2H + + 2e /x3

8H + + 2MnO 4
-
+ 6e ? 2MnO 2 + 4H 2 O
3H 2 O+ 3NO 2
- ? 3NO 3
-
+ 6H + + 6e

Sumamos las semi reacciones

2H + + 2MnO 4
-
+ 3NO 2
- ? 2MnO 2 + H 2 O + 3NO 3
-

Pero nos encontramos en medio b�sico por lo que sumamos la misma cantidad de OH -
que hay de H + en ambos lados de la reacci�n.

2H + + 2OH - + 2MnO 4
-
+ 3NO 2
- ? 2MnO 2 + OH - + H 2 O + 3NO 3
-

Finalmente se tiene

H 2 O + 2MnO 4
-
+ 3NO 2
- ? 2MnO 2 + 2OH - + 3NO 3
-

14 III. Medici�n de Potenciales de Interfase. Electrodo de Referencia.

III.1 Potenciales de Interfase.

Al introducir un electrodo en una soluci�n homogenea, el entorno

inmediato que
rodea al electrodo se torna heterog�neo ya que hay efectos locales de carga. En
soluci�n
muchas de las sustancias involucradas son iones y por tanto interaccionan con agua
o se
pueden atraer a una superficie por ejemplo, met�lica. De este modo la
interfase metal
electrolito puede ser caracterizada por una medici�n de potencial. Sin
embargo nacen
complicaciones a la hora de hacer el montaje experimental ya que medir
la interfase
electrodo � seno de la soluci�n requiere necesariamente de sumergir un segundo
electrodo
en dicha soluci�n. Poir tanto nace una segunda intefase de este nuevo
electrodo con la
soluci�n y presentamos al menos ya no una sino dos interacciones de interfase.
Esto no
t�rmina aqu� sino al menos es posible id�ntificar otros t�rminos que se generan al
tratar de
evaluar un potencial:

. . . 2 1 P C cont Pot Int Int Voltaje + + + =

donde los dos primeros t�rminos son los ya se�alados y debidos a

interfase electrodo-
soluci�n, el tercer t�rmino es conocido como potencial de contacto y el
cuarto hace
menci�n a la caida de potencial en la soluci�n electrolitica.
Es posible detallar m�s t�rminos, pero es alargar la discusi�n a un punto
indeseado,
tan s�lo se desea mostrar con esto, que es imposible medir diferencias
de potencial de
interfase en una �nica interfase.

Por tanto parece en la pr�ctica dificil de lograr una medici�n

satisfactoria para
describir fen�menos de esta naturaleza. Una posibilidad (y es la que se usa), es
tomar como
par�metro diferencias de potencial. De este modo se tendr�a:

. . . 2 1 P C cont Pot Int Int Voltaje d d d d d + + + =

Pero el tercer t�rmino tiende a cero ya que s�lo depende de la

naturaleza de los
metales y al evaluar la diferencia la magnitud de esta contribuci�n no var�a. Por
su parte, el
15 �ltimo t�rmino es insignificante si el sistema posee conductividad
alta. Finalmente para
tener una medici�n de lo que buscamos (para una interfase), se debe
elegir uno de los
electrodos en forma muy particular, es as� que este debe ser no polarizable, lo
cual en la
pr�ctica se treaduce que su diferencia de potencial de interfase no cambia y por
tanto se
tiene:
1 Int Voltaje d d =

As�, es imposible medir diferencias de potencial en una interfase, pero si se puede

medir cambios en la diferencia de potencial a traves de una intefase.

Por tanto ahora el dasef�o es ubicar un electrodo no polarizable o bien que no

genere
interfases polarizables. La elecci�n no es �nica y es posible encontrar mas de un
ejemplar
que satisface lo anterior como son el electrodo de hidr�geno y el de calomel.

III.2 Electrodo de Hidr�geno.

Consiste en un cable de platino sumergido en soluci�n acuosa en la cual

el i�n
hidr�geno posee actividad 1 (pH=0) y la presi�n parcial del gas hidr�geno molecular
es 1
atm, el cual burbujea en la soluci�n. Es conocido como electrodo est�ndar de
hidr�geno. Su
funcionamiento se basa en que cualquier cambio en el potencial de la celda no
var�a en
absoluto la diferencia de potencial platino � soluci�n. Por tanto es posible a
partir de esto
generar una tabla en la cual se tabulen valores relativos de diferencias de
potencial entre
esta referencia y otro electrodo cualquiera.

III.3 Construcci�n de escala de potenciales a partir de potencial de hidr�geno

cero o
est�ndar

Lo necesario para construir una escala de potenciales, es respetar las condiciones

de
operaci�n anteriores (en cuanto a presi�n de 1 atm�sfera, temperatura de 25�C y
actividad
igual a uno) y utilizar un electrodo de referencia por ejemplo el de hidr�geno. De
este modo
se confronta el electrodo de hidr�geno (que hace las veces de referencia y por
tanto se le
16 asigna un valor de cero volt), con por ejemplo un metal. El montaje de la
celda ser�a el
siguiente:

Figura 1: Electrodo de referencia de Hidr�geno.

III.4 Un ejemplo de c�mo se mide.

El siguiente experimento en una celda como muestra la figura 2.

Figura 2: Celda de HCl.

17 donde ocurre la reacci�n:

H 2 + Cl 2 ? 2H + + 2Cl -

Como en esta reacci�n existen p�rdida y ganancia de electrones se pueden

establecer las siguientes semi reacciones

H 2 ? 2H + + 2e E �
H+/H2
Cl 2 +2e ? 2Cl - E �
Cl2/Cl-

En la celda mostrada en la figura 1, si se conecta un volt�metro de alta impedancia

se constata que existe un potencial igual a ?E= 1.35 V, por lo tanto se puede
intuir que esta
la presencia de un campo el�ctrico.
Ahora si se conecta A1 y A2 y se coloca un amper�metro, se encuentra que existe
una corriente de electrones que se trasfiere desde A1? A2

Por otro lado, el termino ?E de la ec. 6, es la diferencia generada por dos campos
potenciales generados por dos reacciones donde una se esta reduciendo mientras las
otras se
oxida, el cual es importante que exista para que se produzca la reacci�n oxido-
reducci�n,

?E = E 2 � E 1

E 2 = potencial est�ndar del Cl medido con respecto al hidr�geno E �

Cl2/Cl-
E 1 = potencial est�ndar de H 2 E �
H+/H2 o EHE

Reemplazando ?E en la ec. 6 se tiene:

?
?
?
?
?
?
?
?
- - = ? +
-
2
2 � �
H
H
Cl
Cl E E nF G (7)

18 Tomando como referencia el potencial de hidr�geno como cero

(potencial de
hidr�geno est�ndar), por convenci�n, entonces la ecuaci�n resulta

-
- = ?
Cl
Cl FE G 2 � 2 � (8)

Donde ?G� es la energ�a libre est�ndar del Cl 2 /Cl - a 25�C

Este procedimiento s� generalizar para otras especies, midi�ndolas con respecto al

electrodo de hidr�geno est�ndar, para as� poder construir una escala de
potencial como
muestra la tabla 1. Por supuesto est� es una lista de ejemplo y en la literatura
se puede
encontrar mucha mas informaci�n al respecto.

Tabla 1. Potenciales Standard.

Semi-reacci�n Potencial (V)
Au + + e ? Au 0 +1.68
O 2 + 4H + + 4e ? 2H 2 O +1.23
Fe +3 + e ? Fe +2 +0.77
Cu +2 + e ? Cu� +0.34
2H + + 2e ? H 2 0.00
Fe +2 + 2e ? Fe 0 -0.41
Li + + e ? Li� -3.05
Potenciales medidos con respecto al potencial est�ndar de hidr�geno.

Los elementos con un potencial negativo son f�ciles de oxidar mientras que los
elementos
con un potencial positivo ser�n m�s dif�ciles de oxidar.

19 IV. Ecuaci�n de Nerst

Sea los potenciales qu�micos y ? los coeficientes estequiom�tricos. Si el

sistema es
cerrado se tiene:
i
�
i
( ) ( ) ( ) ( ) esp esp e e i
i
i
e i
i i
� ? � ? � ? ? ? ? + = = 0

donde �e� representa a los electrones y �esp� a las especies.

Es posible identificar algunos t�rminos:

( ) ( ) E nF e e
e
? = ? � ?

y as�:

( ) ( ) E nF esp esp i
i
i
? - = ? � ?

logrando:

E nF G ? - = ?

Por otro lado se sabe de la definici�n de actividad que se cumple:

i i i a RT ln �+ = � �

donde representa la actividad. i a

Luego se tiene:

( ) ?
?
?
?
?
?
+ ? = ? ?
i
i
i a RT G G ? ln �

y usando
0 0 E nF G
E nF G
? - = ?
? - = ?

20
[ ]
[ ] tes ac
oductos
RT G E nF
tan Re
Pr
ln �+ ? = ? -
(9)

El potencial esta definido en la ec. (8):

[ ]
[ ] tes ac
oductos
RT E nF E nF
tan Re
Pr
ln �+ ? - = ? - (10)

Reordenando
[ ]
[ ] tes ac
oductos
nF
RT
E E
tan Re
Pr
ln �- ? = ? (11)

Com�nmente se utiliza esta ecuaci�n en logaritmo base 10. Adem�s

suponiendo una
temperatura es condiciones est�ndar igual a 25�C, se tiene la siguiente expresi�n:

[ ]
[ ] tes ac
oductos
n
E E
tan Re
Pr
log
0591 ,0
�- ? = ?
(12)
En el caso en que se suponga las concentraciones de los reactivos y productos igual

a 1M, o el cociente entre ellos sea igual a 1, en ese caso el potencial de la

reacci�n es el
mismo que el potencial est�ndar de la reacci�n medida versus el EHE.

IV.1 Aplicaciones de la ecuaci�n de Nerst.

Supongamos que se tiene una soluci�n con concentraci�n 1M de iones de N�quel

unida por medio de un puente salino a otra celda que presenta iones
Cobalto de
concentraci�n 10
2+ Ni
-2 M.

Las semi reacciones son:

Co e Co ? + + 2 2 - 0,28 V
Ni e Ni ? + + 2 2 - 0,25 V

Ni Co Ni Co + ? + + + 2 2 0,03 V
21 aplicando la ec de Nerst queda:

[ ]
[ ] 2
2
log
2
059 ,0
03 ,0 +
+
- = ?
Ni
Co
E

nota: si se amplifica la reacci�n global al doble se tiene:

Ni Co Ni Co 2 2 2 2 2 2 + ? + + + 0,03 V

[ ]
[ ] 2 2
2 2
log
4
059 ,0
03 ,0
+
+
- = ?
Ni
Co
E

lo que al simplificarse queda:

[ ]
[ ] 2
2
log
2
059 ,0
03 ,0 +
+
- = ?
Ni
Co
E

as� el voltaje se obtiene de:

V E 089 ,0
1
01 ,0
log
2
059 ,0
03 ,0 = - = ?

Por tanto, por efecto de diferencias en la concentraci�n de cobalto (respecto al

est�ndar) el
voltaje pr�cticamente se triplica (de 0,03 a 0,089).

Otro ejemplo.

Suponga que tiene iones plata, Ag + , en un recipiente a concentraci�n 1M y en

otro
los mismos iones pero a concentraci�n distinta de 10 -2 M. Se une ambos
recipientes por un
22 puente salino y se observa como evoluciona el sistema. Se entiende
que amos frascos
poseen electrodos de plata inmersos.

Como dato adicional se conoce que en una reacci�n espont�nea la concentraci�n de

ambos frascos se tiende a igualar y por tanto aquel que posee menor concentraci�n
tender�
a disolver electrodo y la otra por el contrario reducir� su concentraci�n
depositando plata
desde la soluci�n hacia el electrodo. De este modo es f�cil identificar que la
oxidaci�n se
realiza en el primer caso y la reducci�n en el segundo.

As� se tiene aplicando Nerst:

V E 118 ,0
1
01 ,0
log 059 ,0 0 = - = ?

V. Predicci�n del sentido en que ocurre la reacci�n redox

En una reacci�n de �xido-reducci�n es posible establecer el sentido en la cual se

desplaza la reacci�n, para ello se comparan los potenciales de cada semi
reacci�n a las
concentraciones dada de reactivos y productos, que se encuentra en la escala de
potenciales.

Consideremos el siguiente esquema

potencial menos O 1 + n 1 e � R 1
E O1/R1
positivo e
?
e ?
e
?
potencial mas O 2 + n 2 e � R 2 E O2/R2
positivo

Donde

O = especie oxidada
23 R = especie reducida
El flujo de electrones se transfiere desde un potencial menos positivo a uno mas
positivo,
veamos en un ejemplo con algunas especies:

Ejemplo:
Fe +3 + e � Fe +2
Eh = 0.77 vs EHE
e
?
? e
e
?
Cu +2 + 2e � Cu� Eh = 0.34
vs EHE

La reacci�n global entonces es

Fe +3 + Cu� � Fe +2 + Cu +2

Como el sentido del flujo de electrones es desde menos potencial a un potencial

mayor, se
puede establecer que esta reacci�n ocurre de manera espont�nea, debido
a que los
electrones que cede la reacci�n O 2 + n 2 e � R 2, E O2/R2 , los captar� la
reacci�n O 1 + n 1 e �
R 1 , E O1/R1 o cualquier reacci�n que se encuentre por encima de potencial E
O2/R2 (es decir
potencial mas positivo).

Cuando estamos en el equilibrio, existe un potencial de compromiso entre ambas

semi
reacciones.

2 3 + + ? + Fe e Fe
[ ]
[ ] 3
2
log
1
0591 ,0
77 ,0 +
+
- =
Fe
Fe
Eh

24

0 2 2 Cu e Cu ? + +
[ ]
[ ] 2
0
log
1
0591 ,0
34 ,0 +
- =
Cu
Cu
Eh

en el equilibrio

[ ]
[ ]
[ ]
[ ] eq E
Cu
Cu
Fe
Fe
Eh = - = - =
+ +
+
2
0
3
2
log
1
0591 ,0
34 ,0 log
1
0591 ,0
77 ,0

VI. Notaci�n de celdas.

Es importante representar una celda electroqu�mica mediante un diagrama

que
muestre tanto las formas oxidadas como las formas reducidas de una reacci�n que
ocurra en
dicha celda.

Para ello se siguen los siguientes pasos:

- Los electrodos met�licos (constituidos con material inerte), se colocan

en los
extremos del diagrama.
- Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores o
adyacentes
a los metales
- Las sustancias solubles se colocan en la regi�n media del diagrama
- Cuando se escribe el diagrama completo, se describe los estados de agregaci�n
de
todas las sustancias y se proporcionan las concentraciones de todos los materiales
solubles.
- En un diagrama abreviado se omite el paso anterior
- La frontera de fase se indica con una l�nea vertical
- Para indicar la uni�n entre dos fases miscibles se utiliza una l�nea
vertical
discontinua.
- Dos l�neas verticales discontin�as indica la uni�n entre dos fases l�quidas
miscibles
donde se ha eliminado el potencial de uni�n.
25 - Se separa con comas las diferentes especies solubles en la misma fase

Se muestra un ejemplo de un diagrama de celda acontinuaci�n

Completo Pt 1 (s)|Zn(s)|Zn +2 (conc=1M)M MCu +2 (conc=1M)|Cu(s)|Pt 11

Abreviado Zn(s)|Zn +2
M MCu +2 |Cu(s)|

VII. Definiciones de inter�s.

VII.1 �nodo y c�todo.

El electrodo en el cual ocurre la oxidaci�n se denomina, �nodo; por su parte en el

c�todo ocurre la reducci�n.

No existe relaci�n entre el signo de la fuerza electromotriz (fem) en la reacci�n
de
una celda y los signos de los electrodos de la celda. El signo de la
fem es un concepto
termodin�mico y el signo de un electrodo de una celda galv�nica es un
concepto
electroqu�mico. Por tanto ser�n el �nodo y el c�todo los que indiquen
los signos de los
electrodos.
Para que sea factible el proceso los dos electrodos (�nodo y c�todo)
deben estar
sumergidos en un electrolito, el cual es un l�quido en el que se disuelve una sal
que facilita
el movimiento de los cationes en ella.

VII.2 FEM
Es la diferencia de potencial entre las terminales entendiendo que existe
una
resistencia R asociada al circuito.

VII.3 Puente salino

Si se desea que los cationes presentes en ambas semi reacciones no se mezclen ni
que los electrodos se toquen entre s�, es necesario una separaci�n entre
ambos. Una
soluci�n a esto es el uso de un puente salino, el cual, une dos frascos que
contiene cada uno
a un electrodo y la soluci�n correspondiente, donde se llevar�n a cabo las semi
reacciones
26 del sistema pero sin mezclarse. El dispositivo consiste en un tubo U
invertido, inicialmente
hueco, el cual contiene un gel de y gelatina que reduce al m�nimo las fugas de la
sal
de Cloruro de Potasio a los dos vasos de precipitados conectados por este
dispositivo. Se
usan el i�n Potasio y i�n Cloruro ya que sus radios son similares y por tanto su
movilidad
es similar. El puente salino, al unir dos vasos de precipitados permite un flujo de
corriente
de electrones y a su vez evita la mezcla de las soluciones de ambos vasos.
KCl
El flujo de corriente en las soluciones puede ser visto tambi�n como migraci�n de
iones.
Sus funciones son permitir el contacto el�ctrico y la migraci�n de los
iones
manteniendo el principio de electroneutralidad. Por tanto, permite el paso
del electrolito
(incluidos los iones de la sal) pero no el de los iones generados a partir de los
electrodos al
estar los extremos taponados con algod�n.
En el caso de la pila de Daniell por ejemplo, los iones negativos, cloruros o
nitratos,
del puente salino migrar�n hacia el electrodo de zinc, en donde est� aumentando la
carga
el�ctrica positiva al generarse iones Zn(+2). Los iones positivos o
cationes del puente
salino, Na(+1) o K(+1), migrar�n hacia el electrodo de cobre, en donde desaparece
la carga
positiva, ya que los iones cobre(+2) pasan a cobre met�lico. La pila se agotar�
cuando los
potenciales del c�todo y �nodo se igualen, cesando el flujo de electrones.

VIII. Clasificaci�n general de celdas electroqu�micas.

(a) celdas electrol�ticas (reacciones no espont�neas) : Ocurren reacciones en
presencia de
un agente externo (si se aplican voltajes el�ctricos por ejemplo).
(b) celdas galv�nicas ( reacciones espont�neas): se produce energ�a, la
cual puede ser
convertida en trabajo �til.

VIII.1 Tipos de celdas

Hemos visto hasta ahora que las reacciones ocurren si existe un compromiso entre la

oxidaci�n de una especie la cual entrega electrones y luego los electrones son
captados por
una especie que se reduce. Para llevar a cabo este tipo de reacciones es necesario
contar con
una celda electroqu�mica que permita llevar a cabo el proceso que se desea.
27 Existen diversas celdas las cuales han servido de gran utilidad ya sea
almacenando
energ�a o estrag�ndola.
A continuaci�n veremos brevemente algunas celdas de inter�s.

VIII.1.1 Celdas de Concentraci�n

Esta celda consiste en dos sistemas electr�dicos en general de la misma especie,

que
componen una celda la cual contiene soluciones electrol�ticas de diferentes
concentraci�n,
existir� una fem distinta de cero, la cual promueve una transferencia de la especie
de modo
de concentrarla en uno de los electrodos.

Un ejemplo de esto puede se una celda la cual contiene dos electrodos

de cobre
inmersos en soluciones de CuSO 4 de similar volumen conteniendo 0.01 y 0.5 M, los
cuales
est�n separados mediante una membrana semipermeable.

Si bien el sistema es similar en ambos lados de la membrana, el

gradiente de
concentraci�n entre ambos lados de la celda genera un potencial el cual se calcula
mediante
la ecuaci�n de Nernst, expresada para cada lado de la celda

� 2 2 Cu e Cu ? + +

[ 2 log
0591 ,0
� + - = Cu
n
E E ] asumiendo idealidad.

( ) [ ] 01 ,0 log
2
0591 ,0
� 1 - = E E

( ) [ ]5,0 log
2
0591 ,0
� 2 - = E E

28
Como se puede apreciar E(1) ? E(2), al existir es desigualdad se genera un campo
el�ctrico

el cual activa la celda.

VIII.1.2 Celdas de transporte

Una pila con una uni�n l�quida que permite por tanto el transporte de iones a
trav�s
e la uni�n se dice que es de transporte. Existe una pila muy conocida, la pila de
Daniell, la
cual cumple con lo anterior.

Las celdas electroqu�micas se pueden clasificar de acuerdo a su aplicaci�n para

producir
energ�a seg�n:

- Celdas primarias, estas se constituyen con materiales de alta energ�a

que
reaccionan qu�micamente y producen energ�a el�ctrica. La reacci�n de celda no es
reversible y cuando los materiales se consumen, dispositivo se desecha.
Ej. Las
pilas de linterna.
- Celdas segundarias, estas son reversibles, despu�s de proporcionar energ�a,
los
materiales de alta energ�a pueden reconstruirse induciendo corriente el�ctrica
desde
el exterior. En la direcci�n inversa. Cuando esto sucede el dispositivo se recarga.
Ej.
Pilas de n�quel-cadmio utilizadas en calculadoras.

- Celdas Combustibles, al igual que la celda primaria utiliza

materiales de alta
energ�a para producir potencia, difiere de la celda primaria en que se dise�a para
que acepte una alimentaci�n continua del combustible y los comburentes,
son
materiales que consideramos siempre como combustibles, como el hidr�geno, ej. La
bater�as de hidr�geno que pretenden suplir el petr�leo como combustible.

29 VIII.2 La pila de Daniell.

Esta pila usa un electrodo de cinc (�nodo negativo) y uno de cobre (c�todo
positivo)
en contacto con disoluciones de sus propios iones, esto es en soluciones a partir
de sales de
sulfato de cinc (Zn +2 ) y sulfato c�prico (Cu ) a concentraciones 1 M. El zinc se
disuelve,
a partir del electrodo, produciendo cationes zinc (Zn
2+
2+ ) y los cationes cobre (Cu 2+ ) se
depositan produciendo cobre met�lico recubriendo el electrodo de este
metal. Cuando
ambas disoluciones se conectan mediante un puente salino (disoluci�n de
NaCl, KCl, o
KNO3) se establece una diferencia de potencial de 1,10 voltios. El sentido de la
corriente
depende de la direcci�n del flujo de electrones. Es as� que en el terminal
positivo se liberan
electrones, mientras que en la negativa se reciben.

Figura 3: Pila de Daniell.

VIII.2.1 Ejemplo de pila de Daniell

e Zn Zn 2 2 + ? + 0,762 V (an�do)
Cu e Cu ? + + 2 2 0,345 V (c�todo)
30
Esto se nota por medio de:

Cu Cu Zn Zn 2 2 + + o bien por Cu CuSO ZnSO Zn ac ac ) (4 ) (4

La reacci�n global es:

Cu Zn Cu Zn + ? + + + 2 2 1,107 V

VIII.2.2 Otro caso.

Ag e Ag ? + + 0,80 V
Cu e Cu ? + + 2 2 0,34 V

Debemos iguala el numero de electrones transferidos amplificando al doble

la
reacci�n de plata e invertir la ecuaci�n del cobre de modo que exista una oxidaci�n
y una
reducci�n. Se opera de esta forma para que el voltaje de la reacci�n global sea
positivo y
por tanto estemos frente al caso espont�neo.

As� queda:

Ag e Ag 2 2 2 ? + + 0,80 V
e Cu Cu 2 2 + ? + - 0,34 V

Ag Cu Cu Ag 2 2 2 + ? + + + 0,46 V

31 VIII.3 Pila de Voltaica.

Alessandro Volta cre� la primera bater�a en 1800. Esta consiste en capas de cinc y

plata alternadas, separadas por papel secante empapado en salmuera.

Figura 4: Pila de Volta.

Las capas superior e inferior de la pila deben de ser de diferentes metales.

VIII.4 Bater�as modernas
� Bater�as de Cinc, conocidas como bater�as est�ndar de carb�n. (bater�a AA). Los

electrodos son de cinc y carb�n, con un electrolito �cido entre ellas.

� Bater�as alcalinas. Los electrodos son de cinc y �xido de manganeso
con un
electrolito alcalino.
� Bater�a de n�quel-cadmio. Utiliza el hidr�xido de n�quel y electrodos de cadmio
con
hidr�xido de potasio como electrolito. Son recargables.
� Hidruro de n�quel-metal. Reemplaz� r�pido al n�quel-cadmio porque no sufre de
los
problemas que tiene la anterior. Recargable.
� Ion-litio. Son de alto rendimiento (notebooks) y tel�fonos celulares.
Recargable.
� Plata-cinc. Utilizada en aplicaciones aeron�uticas por su alto rendimiento.

32 VIII.5 Pilas alcalinas.

Son de zinc (Zn) y de di�xido de manganeso (MnO 2 ). El zinc met�lico se oxida y

el
manganeso desde (+4) a (+3) transformandose en MnOOH.
El electrolito que se usa es agua con KOH disuelto (en realidad K + y
OH - ) para
permitir la conductividad i�nica.

En un cilindro de acero, se coloca un cilindro hueco hecho de di�xido de manganeso

prensado, cuyo di�metro externo es el adecuado para que quede en
contacto con el de
acero. En el interior un papel separador con igual geometr�a y a
continuaci�n se a�ade
polvo de zinc met�lico mezclado con un electrolito formando una pasta. El sistema
est�
cerrado herm�ticamente.

Figura 5: esquema de una pila.

Las bater�as en serie obtienen mayor voltaje manteniendo la corriente y en

paralelo,
mayor corriente manteniendo el voltaje, por ejemplo una bater�a de 9
volts se logra
conectando 6 bater�as de 1,5 volts en serie y una de 6 V, usar� 4 pilas en serie.

33 Figura 6: Pilas en serie y paralelo.

IX. Clases de electrodos.

Se describe brevemente algunas clases importantes de electrodos

IX.1 Electrodos de Gas-Ion

Esta constituido por un colector inerte de electrones inerte de

electrones, como
grafito o platino, en contacto con el gas y un ion insoluble, como se vio en el
apunte de
elementos de electroqu�mica, el electrodo H 2 |H +

- ? + Cl e Cl g 2 2 ) (2

2
2
log
2
0591 ,0
�
Cl
Cl
f
a
E E - - =

donde es la fugacidad del cloro molecular que en el caso ideal corresponde a la

presi�n
parcial de la mol�cula de cloro.
2 Cl f

IX.2 Electrodos i�n Met�lico-Metal

El electrodo consiste en un pieza del metal inmersa en una soluci�n que contiene el

ion met�lico. Ej. Un alambre de Cobre inmerso en una soluci�n de CuSO 4.

 34 M ne M n ? + +

[ ]
n M a n
E E
+
- =
1
log
0591 ,0
�

IX.3 Electrodos Metal-sal insoluble-ani�n

Consiste en una barra met�lica inmersa en una soluci�n que contiene una
sal insoluble
s�lida del metal y aniones de la sal, los mas importantes de estos son:

IX.4 Electrodo de plata-cloruro de plata

) ( ) ( s Ag s AgCl Cl -

- + ? + Cl s Ag e s AgCl ) ( ) (

- - =
Cl a E E log
1
0591 ,0
�

IX.5 Electrodo de calomel

Gran cantidad de mercurio l�quido cubierto con una pasta de calomel

(cloruro mercurioso) y una soluci�n de KCl.

( ) ( ) aq Cl l Hg e Cl Hg - + ? + 2 2 2 2 2

1
log
0591 ,0
�
2
- - = Cl a
n
E E

35
Este electrodo tiene con respecto al de hidr�geno una diferencia de 0.242, es decir
al
medir con este electrodo se tiene que sumar 0.242 para convertir a EHE,
en cambio el
electrodo de Ag es de 0.2.

IX.6 Electrodo de amalgama.

Si se disuelve un metal en Hg l�quido, se tiene una amalgama. Si ele electrodo es

la
amalgama, este se encuentra en equilibrio con los iones de la soluci�n
de modo que el
mercurio no participa de la reacci�n y est� tarea es exclusiva del metal.
Metales que se
suelen usar para esto son el Ca y Na.

IX.7 Electrodos redox.

Como un electrodo conlleva a una semi reacci�n de �xido � reducci�n un electrodo
redox se refiere al caso en que exclusivamente participan 2 especies presentes en
la misma
soluci�n. Por ejemplo podr�a ser al tener un alambre met�lico en una soluci�n donde
esten
presentes iones de e iones . 2+ Fe 3+ Fe

IX.8 Electrodos de no metal � no gaseosos.

Los mas conocidos son los de bromo e yodo. En estos sistemas la

soluci�n ser
encuentra saturada de o de . 2 Br 2 I

( ) ( ) ( ) ( ) ac I s I Pt y ac Br l Br Pt - -
2 2

36 X Aplicaciones de las medidas de FEM.

X.1 Determinaci�n de cantidades termodin�micas.

Usando y mediante la relaci�n es posible determinar

experimentalmente medidas de funciones termodin�micas para las pilas, por ejemplo:
�G? � � E nF G ? - = ?

a)
P T
E
nF S ?
?
?
?
?
?
?
??
= ?
�
�
b)
P
P T
E
nFT C ?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
=
2
2
0 �
?

se puede usar una expresi�n para derivar las expresiones anteriores como sigue:

( ) ( ) K + - + - + = ? 2
0 � o T T c T T b a E

donde T 0 es una temperatura fija dentro del rango de medidas.

X.2 Determinaci�n de constantes de equilibrio.

Ya que se obtiene equilibrio para , es posible derivar una expresi�n para la

constante de equilibrio a partir de esta expresi�n y de la ecuaci�n de Nerst como
sigue:
0 = ?E

RT
E nF
K
�
� ln
?
= o bien ?
?
?
?
?
? ?
=
RT
E nF
K
�
exp �

X.3 Determinaci�n de coeficientes de actividad.

Ya que la fem de una pila depende de las actividades de los iones en soluci�n, se
puede dise�ar sistemas para el c�lculo de estos.

37 X.4 Determinaci�n de pH.

Los peach�metros comerciales poseen un electrodo de vidrio y permiten determinar

el pH de una soluci�n en funci�n de medidas de potenciales de celdas y
alg�n pH de
referencia asignado a una soluci�n normal, conocida. Si bien los potenciales de
contacto en
estos electrodos no son cero, el valor obtenido es una buena aproximaci�n de la
medida de
pH.

X.5 Valoraciones potenciom�tricas.

Si la FEM se controla en una pila galv�nica, puede usarse una disoluci�n que se
desea valorar como parte de la pila de modo de realizar una valoraci�n
redox. En este
apuntes se aborda este tema con mayor detalle.

XI Algunos Fen�menos asociados

XI.1 Electr�lisis.
En 1807, el qu�mico ingl�s Humphry Davy trabajando con bater�as el�ctricas mostr�
que las especies qu�micas en una celda se pueden separar en sus iones constitutivos
(ani�n
y cati�n) por medio de electricidad.
As�, la electr�lisis, es la descomposici�n de una sustancia mediante el
uso de
corriente el�ctrica, transformando energ�a el�ctrica en qu�mica.

La celda puede contener electrolitos, soluciones acuosas o bien sales fundidas y

los
productos obtenidos de la electrolisis depender�n de esto.
En estas celdas, al aplicar corriente el�ctrica (fem externa), los iones positivos
migrar�n al
c�todo (reducci�n) y los iones negativos al �nodo (oxidaci�n).

38 Ejemplos de electr�lisis.

1. Electr�lisis del NaCl fundido.

Na e Na ? + + (cat�dica)
e Cl Cl 2 2 2
+ ? - (an�dica)

reacci�n: 2 2 2 2 Cl Na Cl Na + ? + - +

2. Electr�lisis de NaCl acuoso.

- + ? + OH H e O H 2 2 2 2 2 (cat�dica)
e Cl Cl 2 2 2
+ ? - (an�dica)

reacci�n: 2 - - + + ? + OH Cl H O H Cl 2 2 2 2 2

esto genera soda c�ustica (NaOH) y cloro molecular gaseoso como productos.

XI.2 Galvanizaci�n.

Consiste en 3 etapas, la gavanostegia (recubrimiento), la galvanoplast�a

(formaci�n
electrol�tica) y recubrimientos especiales (anodinado, metalocrom�a o
coloreado
electrol�tico, etc). La galvanizaci�n se utiliza para cualquier operaci�n
electrol�tica en
general. La galvanosteg�a para recubrimientos de metal sobre metal y la
galvanoplast�a para
recubrir objetos no met�licos con metales, previo un tratamiento de recubrimiento
con un
material conductor sobre la parte a metalizar.
La galvanoplast�a es un proceso que usa un metal como c�todo, de modo que los iones
del
metal del �nodo recubren al c�todo y se convierten en una pel�cula delgada
superficial. (de
algunos micr�metros en general).
Algunos tratamientos son: dorado, niquelado, esta�ado, emplomado, cromado,
plateado,
cadmizado, zincado, cobrizado, con aleaciones, con cobalto, hierro, rodio, platino,
paladio,
indio, etc.

39 XI.3 Electro refinaci�n de cobre.

Consiste en obtener cobre de alta pureza en un electrodo, a partir de otro
electrodo de cobre
impuro. Esto es aplicable a otros metales tambi�n como por ejemplo la plata.
XI.4 Corrosi�n.

Se entiende por corrosi�n a la descomposici�n de la materia por ataque qu�mico por

acci�n de un sistema de oxido � reducci�n que se genera en forma natural.
Los metales en presencia de ox�geno del aire pueden producir �xidos que es un tipo

de corrosi�n. Por ejemplo la plata, el cobre y el aluminio sufren de este tipo de

fen�meno.

XI.5 Bioelectricidad.

En el cuerpo humano se produce numerosas reacciones electroqu�micas, pero no son

significativas. Hay corrientes el�ctricas en movimiento, por ejemplo en los
nervios, pero
con intensidades muy bajas.
Para almacenar energ�a el�ctrica se requiere de c�lulas especializadas,
llamadas
electrocitos. Este es el caso de las anguilas o rayas el�ctricas, las cuales pueden
producir
una descarga el�ctrica unos 600 voltios, por un corto periodo de tiempo.

XII. Algunos Problemas.

Problema 1.
Estudie una estrategia para la determinaci�n de las concentraciones en equilibrio,
cuando se
mezclan 100 ml de una soluci�n 0,01 M de Hg 2 (NO 3 ) 2 con 100 ml de una soluci�n
0,02 M
de Fe(NO 3 ) 3 , a partir de los datos dados a continuaci�n.

V Hg e Hg
V Fe e Fe
920 ,0
2
1
1
771 ,0 1
2
2
2
2 3
+ +
+ +
? +
? +

40 Soluci�n.

Ya que se mezclan ambas soluciones se deben re calcular las concentraciones

iniciales:

: 3+ Fe M 2 10 1
200
100 02 ,0 - � =
�

: 2
2
+ Hg M 3 10 5
200
100 01 ,0 - � =
�

La reacci�n electroqu�mica que se establece en este sistema se genera a partir de

las dos
semi reacciones dadas en el enunciado:

V Fe Hg Fe Hg 149 ,0
2
1
2
- + ? + ++ ++ +++ ++

Es posible calcular el valor de la constante de equilibrio conociendo esta

informaci�n:

( ) ( )
[ ][ ]
[ ] [ ] +++ ++
++ ++
- = � =
- = - � � =
Fe Hg
Fe Hg
K
K
eq
eq
2
1
2
3 10 02 ,3
52 ,2 149 ,0 1 9, 16 log

Es necesarios establecer algunos balances para poder calcular las concentraciones:

La reacci�n indica que debe cumplirse que:

[ ] [ ] ++ ++ = Fe Hg

ya que ambos son productos cuya concentraci�n inicial era cero y se generan en la
relaci�n
1:1.

41 Se completa el sistema de ecuaciones con 2 balances de masa:

[ ] [ ]
[ ] [ ] M Hg Hg
M Fe Fe
3
2
2
10 0,5 2
10 0,1
- ++ ++
- +++ ++
� = +
� = +

Lo que resta es resolver el sistema de ecuaciones y calcular las

concentraciones en el
equilibrio.

Luego se obtiene:

[ ]
[ ]
[ ] [ ] M Fe Hg
M Fe
M Hg
00109 ,0
00891 ,0
00195 ,0 2
= =
=
=
++ ++
+++
++

Ya que las soluciones negativas se desechan.

Problema 2.

Dada la celda: ( ) ( ) ( ) ( ) + - + - - Ag M Ag M O S M O S Ag Ag 05 ,0 2 , 001 ,

0 2
3 2
3
2 3 2

Determine la constante de equilibrio del ion complejo si se conoce que le

valor de la fuerza electromotriz asociado a la celda tiene un valor de 0,902 V.
( ) 3
2 3 2
- O S Ag

Soluci�n.

Deben plantearse las semi reacciones:

( )
2
1
3
2 3 2
2
3 2
1
1 2
E Ag e Ag
E e O S Ag O S Ag
? +
+ ? +
+
- -

42 ( ) 902 ,0 2 2 1
3
2 3 2
2
3 2
= + ? + - - + E E O S Ag O S Ag

Usando la Ecuaci�n de Nerst:

2
0
2 2
3
0
1 1
10 5
1
log
1
059 ,0
4
10
log
1
059 ,0
-
-
�
- =
- =
E E
E E

Luego se despeja : 0
2
0
1 E E +

( ) 2
3
0
2
0
1 2 1 10 5
1 log
4
10 log
1
059 ,0
902 ,0 -
-
�
+ - + = = + E E E E

Luego:

V E E 766239 ,0
10 5 4
10
log 059 ,0 902 ,0 2
3
0
2
0
1
=
?
?
?
?
?
?
?
?
� �
+ = +
-
-

Se sabe adem�s que se cumple:

( ) ( ) 108 , 15 766239 ,0 9, 16 1 9, 16 log 0

2
0
1
= � = + � � = E E K
Finalmente se determina la constante de equilibrio:

15 10 28245 ,1 � = K

43 XIII. Referencias.

1. Apuntes Procesos hidro/electrometal�rgicos, Prof. Tomas Vargas, 2003

2. Apuntes Termodin�mica Avanzada, Prof. Roberto Acevedo, 2003-10-27
3. Castell�n Gilbert W, FISICOQUIMICA, Addison Wesley Longman de Mexico S.A,
1998.
4. Ira Levine, Fisicoqu�mica, Tercera edici�n, cap�tulo 14, McGraw Hill,
Espa�a,
1993.
5. Jos� Ibarz, Problemas de Qu�mica General, Segunda edici�n, Ed. Mar�n,
Espa�a,
1965.
6. Luis Cifuentes, Miguel Herrera, Tom�s Vargas, Gerardo Cifuentes, Pablo Amigo,
Electrometalurg�a, U. Chile, Facultad de ciencias F�sicas y matem�ticas, Depto de
Minas, postgrado, 1996.

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