UNIDAD 5.

PROCESOS QUÍMICOS

GASES REALES. ECUACIONES DE ESTADO

1. VAN DER WAALS.

𝑅. 𝑇 𝑎
𝑃=( )− 2
𝑉̂ − 𝑏 𝑉̂

Donde:

𝑉̂ = Volumen específico (L/mol)

𝑎 = Const. (atm.L2/mol2)
𝑏 = Const. (L/mol)

Existen tablas para leer los valores de las constantes 𝑎 y b para

diferentes gases. Por ejemplo:

 Tabla 5.4 / P.189/Chang

 Tabla 1-2 / P.42/Maron y Prutton
 También se pueden usar las constantes críticas de la sustancia
(Tc, Pc, Vc o 𝜌c) en las siguientes ecuaciones.

2
27. 𝑅2 . 𝑇𝑐 2
𝑎 = 3. 𝑉𝑐 . 𝑃𝑐 =
64. 𝑃𝑐

𝑉𝑐 𝑅. 𝑇𝑐
𝑏= =
3 8. 𝑃𝑐

8. 𝑃𝑐. 𝑉𝑐 2,67. 𝑃𝑐. 𝑉𝑐

𝑅= =
3. 𝑇𝑐 𝑇𝑐
 Nota: Para el agua el 2,67 de la ec. Anterior cambia por 4,97 y para
el helio por 3,18. Además, considerando que:
𝑀
𝑉𝑐 =
𝜌𝑐

2. KAMERLINGH ONNES.

𝑃. 𝑉̂ = 𝐴 + 𝐵. 𝑃 + 𝐶. 𝑃2 + 𝐷. 𝑃3 + ⋯

Donde:

A, B, C, D …= Son coeficientes viriales. Tabla 1-4 / P.43/Maron y Protton

“P” esta en atm y el volumen específico en L/mol

Nota: Esta ecuación da buenos resultados hasta 1000 atm.

3. BERTHELOT.

9. 𝑃. 𝑇 6. 𝑇𝑐 2 .
𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇 [1 + (1 − )]
128. 𝑃𝑐. 𝑇 𝑇2

Nota. Esta expresión se usa para presiones bajas. Es muy útil para calcular
masa molar a partir de la densidad.

4. BEATTIE-BRIDGEMAN.

Expresión 1. Vm=Volumen específico (𝑉̂)

𝑅. 𝑇 𝛽 𝛾 𝛿
𝑃= + + +
𝑉𝑚 𝑉𝑚2 𝑉𝑚3 𝑉𝑚4

Expresión 2. Aproximación para el cálculo de Vm

 𝑅. 𝑇 𝛽 𝛾. 𝑃 𝛿. 𝑃2
𝑉𝑚 = + + +
𝑃 𝑅. 𝑇 (𝑅. 𝑇)2 (𝑅. 𝑇)3

Donde:

P= atm,Vm=L/mol, T= unidades abs., R=const. Universal de los gases.

𝑐. 𝑅
𝛽 = 𝑅. 𝑇. 𝐵0 − 𝐴0 −
𝑇2

𝑐. 𝑅. 𝐵0
𝛾 = −𝑅. 𝑇. 𝐵0 . 𝑏 + 𝑎. 𝐴𝑜 −
𝑇2

𝑅. 𝐵0 . 𝑏. 𝑐
𝛿=
𝑇2

Nota. A0, B0, a,b,c, son const. Bibliográficas (tabla 1-5 / P.44/Maron y
Prutton)

5. SKR (REDLICH-KWONG MODIFICADA POR SOAVE).

𝑅. 𝑇 𝛼. 𝑎
𝑃= −
𝑉̂ − 𝑏 𝑉̂ (𝑉̂ + 𝑏)

𝑅2 𝑇𝑐 2
𝑎 = 0,42747
𝑃𝑐

𝑅. 𝑇𝑐
𝑏 = 0,08664
𝑃𝑐

𝑚3 . 𝑃𝑎
𝑅 = 8,314
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
2
𝑇
𝛼 = [1 + 𝑚 (1 − √ )]
𝑇𝑐

𝛼 = 0,48508 + 1,55171𝜔 − 0,15613𝜔2

Donde: 𝜔 = factor acéntrico de Pitzer (tabla 5-2 / P.214/Felder

6. BWR (BENEDICT-WEBB-RUBIN).

𝑃. 𝑉̂ 𝐵 𝐶 𝐷 𝐸
=1+ + 2+ 4+ 5
𝑅. 𝑇 𝑉̂ 𝑉̂ 𝑉̂ 𝑉̂

𝐴0 𝐶0
𝐵 = 𝐵0 − −
𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 3
𝛾
(− )
𝑎 𝑐. 𝑒 𝑉̂2
𝐶=𝑏− +
𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 3
𝛾
(− ̂ 2)
𝑐. 𝛾. 𝑒 𝑉
𝐷=
𝑅. 𝑇 3
𝑎. 𝛼
𝐸=
𝑅. 𝑇

Nota: A0, B0, C0,a,b,c,𝛼, 𝛾, son constantes (tabla 5.3-1/Felder)

7. ECUACIÓN DE ESTADO DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD “Z”.

𝑃. 𝑉 = 𝑍. 𝑛. 𝑅. 𝑇

𝑃. 𝑉̂ = 𝑍. 𝑅. 𝑇

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑅𝑒𝑎𝑙 (𝑃, 𝑇)

𝑍= = 𝑓(𝑝𝑡𝑜. 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜, 𝑃, 𝑇)
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑃, 𝑇)

Cálculo de “Z” para gases puros y mezclas.

a) Uso de tablas bibliográficas.

b) Ecuaciones empíricas.
 c) Gráficas de “Z”
 Para gases puros, se determinan las condiciones reducidas (Tr, Pr y
Vr), para lo que a su vez se necesita el pto. Crítico de la sustancia
(Tc,Pc y Vc), tal que:

𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐

𝑃
𝑃𝑟 =
𝑃𝑐

𝑉 𝑉̂ . 𝑃𝑐
𝑉𝑟 = =
𝑉𝑐 𝑇. 𝑇𝑐

Nota. Con un par de valores de Tr, Pr o Vr se lee “Z” en la gráfica

respectiva.

 Para mezclas de gases, se debe conocer o poder calcular la

composición de la misma y mediante el principio de los estados
correspondientes y la regla de Kay, se determinan las condiciones
pseudoreducidas (cond. Reducidas de la mezcla) a partir de las
condiciones pseudocriticas (Psc, Tsc y Vsc):

𝑇𝑠𝑐 = 𝑇𝑐 ′ = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑇𝑐𝑖
𝑖=1

𝑃𝑠𝑐 = 𝑃𝑐 ′ = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑃𝑐𝑖
𝑖=1

Donde: i=componente

𝑇
𝑇𝑠𝑟 =
𝑇𝑠𝑐
 𝑃
𝑃𝑠𝑟 =
𝑃𝑠𝑐

𝑉 𝑉̂ . 𝑃𝑠𝑐
𝑉𝑠𝑟 = =
𝑉𝑠𝑐 𝑇. 𝑇𝑠𝑐

Nota: con un par de valores de Psr, Tsr o Vsr se lee en la gráfica

correspondiente el valor de “Z” de la mezcla (Zm o 𝑍̅), tal que, para una
mezcla, se tiene:

𝑃. 𝑉̂ = 𝑍̅. 𝑅. 𝑇

Nota. Para la ejercitación de este contenido se debe ubicar y tener a la

mano todas las gráficas y tablas señaladas, para poder desarrollar o aplicar
cada ecuación señalada.

A continuación se presenta una guía a desarrollar de conceptos básicos

fundamentales que debe investigar y digerir para comprender el próximo
tema, unidad o contenido, relacionado con la termodinámica básica o los
balances de energia (1 era Ley de La Termodinámica)
 Conceptos Termodinámicos Básicos

(Tema 6. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS)

Defina y de ejemplo de:

1. Sistema – alrededores.

2. Tipos de sistemas: cerrado, abierto y aislado.

3. fases o estados de agregación de la materia: líquido, sólido y gas-vapor.

4. Diagrama de fases de una sustancia pura y conceptos relacionados: punto

triple, punto crítico, presión de vapor, punto de ebullición, punto de ebullición

normal, punto de sublimación, punto de fusión, punto de condensación, sistema

bifásico, cambio de estado, vapor saturado, líquido saturado, fase gaseosa

saturada con agua, entre otros.

5. Estado termodinámico de un sistema.

6. Propiedades de un sistema.

7. Tipo de propiedades de un sistema: extensivas, intensivas y específicas.

8. Variables función de punto o de estado y “no” función de punto.

9. Proceso - ciclo.

10. Trayectoria y tipos de trayectorias de un proceso: isotérmica, isobárica,

isométrica (isocórica), adiabática, isentálpica, isentrópica, politrópica.

11. Estados de un proceso: estacionario y transitorio.

12. Masa – peso (unidades).

13. Flujo (o corriente) de un proceso. Tipos según sus unidades.

14. Fuerza (unidades).

15. Presión (unidades). Tipos de presión: atmosférica, absoluta, relativa e

hidrostática.

16. Temperatura (unidades).

17. Trabajo (unidades).

18. Potencia (unidades).

19. Energía: interna, potencial y cinética (unidades).

20. Calor (unidades).

21. Calor específico y capacidad calorífica (unidades).

22. Ley cero de la termodinámica.

23. Primera ley de la termodinámica (entalpía).

NOTA:

El estudiante debe ubicar y portar el siguiente material de apoyo:

1.-Tabla periódica.

2.-Tabla de conversiones.

3.-Tabla de propiedades generales de las sustancias.

4.-Tablas Termodinámicas del agua (presión de vapor, agua saturada, vapor

sobrecalentado, agua líquida y sólida).