Tese Juliana Kelly

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Avaliação fotocatalítica de niobatos

lamelares: Influência dos métodos de
síntese, aspectos teóricos e
experimentais
Juliana Kelly Dionízio de Souza
João Pessoa - PB
Agosto/2018
Avaliação fotocatalítica de niobatos
lamelares: Influência dos métodos de
síntese, aspectos teóricos e
experimentais
Juliana Kelly Dionízio de Souza †
sob orientações dos
Orientador: Prof. Dr. Ary da Silva Maia

2◦ Orientador: Prof. Dr. Anderson dos Reis Albuquerque
Co-orientadora: Prof.a Dr.a Ieda Maria Garcia dos Santos
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química da Universidade Federal
da Paraíba, em cumprimento as exigências para
obtenção do Título de Doutora em Química. Área de
Concentração: Química Inorgânica.
João Pessoa - PB
Agosto/2018
†
Este trabalho contou com bolsa de Doutorado da Capes
ii
Avaliação fotocatalítica de niobatos lamelares: influência dos
métodos de síntese, aspectos teóricos e experimentais
Área de Concentração: Inorgânica
Tese de Doutorado apresentada pela aluna Juliana Kelly Dionízio de Souza e aprovada
pela banca examinadora em 31 de agosto de 2018.
Agosto/2018
iii
Dedicatória
Ao meu amigo, parceiro que a vida deu

e tirou Zenildo, à minha filha Kemelly
e ao meu esposo Danilo.
iv
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus pela vida, em seguida a minha mãe (Dalva Lúcia de
Sousa) e ao meu Pai (José Dionízio Filho);
Aos meus país de coração, Zenildo Henrique da Silva e Francisca Lucineide Fernandes
da Silva, pelo apoio, ajuda e sobre tudo a confiança que depositaram em mim, pois
sem vocês nunca chegaria onde estou;
Ao meu esposo Danilo da Nóbrega Santos, pela enorme paciência, carinho e apoio no
desenvolvimento dessa tese e da minha vida;
Ao Prof. Dr. Ary da Silva Maia, por todo seu acolhimento, orientações, paciência,
incentivo e confiança depositada para o desenvolvimento desse trabalho;
Ao Prof. Dr. Anderson dos Reis por todo incentivo, confiança, orientações, muito
obrigada por acreditar;
A Prof.a Dr.a Iêda Maria Garcia dos Santos, pelos ensinamentos e orientações no
desenvolvimento de todos esses anos;
Ao Prof. Dr. Sandro Marden pelas análises de refinamento Rietiveld e por ser sempre
solícito;
A todos os professores do Departamento de Química-DQ e do Programa de Pós

Graduação em Química-PPGQ, especialmente ao Prof. Dr. Júlio Rebouças, Prof.
Dr. Petrônio, Prof. Dr. Wagner, Prof. Dr. José Rodrigues, Prof.a Dr.a Regiane,
Prof.a Dr.a Elizete, Prof. Dr. Edvan pelos ensinamentos no decorrer de todos esses
anos, sou reflexo de todos seus ensinamentos.
Agradeço em especial a Helivaldo Diogenes da Silva e Helton Jader, por ter

proporcionado anos de amizade e fidelidade. Amo muito vocês!
As minhas cúmplices e fiéis companheiras de laboratório e da vida, Laís Chantelle e

Arnayra Sonarya, vocês estão nas entrelinhas de todo esse trabalho. Muito obrigada por
v
todo apoio, motivação, incentivo e principalmente, por nunca ter me deixado desistir,
sem vocês nada faria sentido, amo muito vocês;
A equipe de Niobatos: Thiago Madinho, Luzia Castro, João Jarles, Rayssa Medeiros,
Suelen, Rafael, Katiane, Alexandra, Alice e Ismael, por mais que a distância nos
separem, sempre ficará esse elo de irmandade;
Agradeço a todos amigos e parceiros do lacom sem a companhia de vocês, sem as horas
de proza e descontração nunca teria o mesmo entusiasmo e nada seria igual.
Muito Obrigada!!!
vi
“A arte de ser louco é jamais cometer a loucura de ser
um sujeito normal .”
Raul Seixas
vii
Resumo
O uso de semicondutores como fotocatalisadores apresenta-se como estratégia promissora

no tratamento de poluentes orgânicos. Nesse sentido, o desempenho fotocatalítico dos
Niobatos de Potássio lamelares e suas formas protonadas foi testado na reação de degradação
do corante modelo Remazol Amarelo Ouro (RNL). Os niobatos (KN b3 O8 e K4 N b6 O17 )
foram preparados pelo método dos precursores poliméricos (PP) e estado sólido (ES). As
formas protonadas, HN b3 O8 .H2 O e K4−x Hx N b6 O17 .nH2 O, obtidos pelo método PP, foram
preparadas, por reação de troca iônica utilizando uma solução de HN O3 . Os niobatos
foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região
do infravermelho (IV), do ultravioleta - visível (UV-vis), Raman, fotoluminescência (PL) e
microscopia eletrônica de varredura (MEV) em seguida área superficial (BET). Também foram
realizados cálculos teóricos a nível DFT para elucidação de aspectos estruturais e vibracionais
dos niobatos na forma potássica. Suas estruturas, caracterizadas a longo, médio e curto
alcance, estão de acordo com as propostas pela literatura. Estudo teórico das distorções dos
octaedros mostrou que o KN b3 O8 possui dois tipos de distorções, já o K4 N b6 O17 apresenta
quatro tipos. O octaedro com maior grau de distorção do K4 N b6 O17 possui uma ligação curta
Nb-O (maior caráter covalente) e outra bem alongada (com caráter transiente entre o covalente
e o iônico). Observa-se que os niobatos na forma potássica possuem os melhores desempenhos
fotocatalíticos quando comparados às suas formas protonadas e ao P25. Foram feitos estudos
para elucidar o mecanismo de descoloração para os niobatos de potássio, utilizando supressores
de radicais • OH, O2•− e de e− e h+ . Os resultados obtidos mostram que o mecanismo de
fotocatálise é por via indireta, ou seja, pela formação dos radicais • OH. Para o KN b3 O8 a
formação dos radicais • OH tem contribuição majoritária dos e− fotogerados na BC, por outro
lado, tanto os e− como os h+ são responsáveis pela formação desses radicais para o K4 N b6 O17 .
Para a reação de descoloração utilizando o KN b3 O8 , parâmetros reacionais foram estudados,
como pH, concentração inicial (C0 ) do corante, quantidade e variação da temperatura de
calcinação do fotocatalisador. Analisaram três ciclos de reúso para os niobatos de potássio,
os quais indicam pouca perda de atividade catalítica.
Palavras-chave: KN b3 O8 , K4 N b6 O17 , distorção dos octaedros, fotocatálise, reúso.
viii
Abstract
The use of semiconductors as photocatalysts is a promising strategy in the treatment

of organic pollutants. In this sense, the photocatalytic performance of lamellar potassium
niobates and their protonated forms were tested for the degradation of the model dye Remazol
Yelow Gold (RNL). The niobates (KN b3 O8 and K4 N b6 O17 ) were prepared by the polymeric
precursor (PP) and solid state (SS) methods. The protonated forms HN b3 O8 .H2 O and
K4−x Hx N b6 O17 , obtained by the PP method, were prepared via a ion exchange reaction using
a HN O3 solution. The materials were characterized by X-ray diffraction (XDR), infrared
(IR), Raman, ultraviolet visible (UV-vis), scanning electron microscopy (SEM), surface area
(BET) and photoluminescence (PL). Theoretical Computational calculation were performed
(DFT) to define the structural and vibrational aspects of niobates in the potassium form.
Their structures were characterized at long, medium and short range are in accordance
with those in the literature. The theoretical studies of octahedron distortions showed that
KN b3 O8 has two types of distortion, where as K4 N b6 O17 has four types. The octahedron
with the largest distortion degree for K4 N b6 O17 has a short N b − O bond (high covalent
character) and another much elongated one (with a transient character between the covalent
and the ionic). It is observed that niobates in the potassium form have better photocatalytic
performances when compared to either their protaned forms or P25. Studies to elucidate
the mechanism of discoloration for the potassium niobates used suppressors of • OH, O2•−
radicals, e− and h+ . The results show that the mechanism of photocatalysis is indirect,
that is, by the formation of • OH radicals . For KN b3 O8 the formation of • OH radicals a
high contribution of photogenerated e− in the conduction band is observed, whereas, both
e− and h+ are responsible for the formation of these radicals for K4 N b6 O17 . For the RNL
discoloration reaction using KN b3 O8 , reactional parameters were studied, such as pH, initial
concentration of dye (C0 ), photocatalyst quantity and calcination temperature. Three reuse
cycles were analyzed for potassium niobates, which indicated little loss of catalytic activity.
Keywords: KN b3 O8 , K4 N b6 O17 , octahedron distortion, photocatalysis, reuse.
ix
Sumário
1 Fundamentação Teórica 5
1.1 Fundamentação Teórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Nióbio: propriedades físicas e químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Abundância e seus compostos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Composto Lamelar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.4 Niobatos Lamelares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Triniobato de Potássio KNb3 O8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Hexaniobato da Potássio K4 Nb6 O17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
• Efeito da hidratação e outras propriedades do K4 Nb6 O17 . . . . . . . 12
1.1.5 Método de obtenção dos niobatos de potássio lamelar (KNb3 O8 e
K4 Nb6 O17 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
• Método dos Precursores Poliméricos (PP) . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.6 Simulação Computacional para o Estado Sólido . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.7 Estudos dos niobatos a nível DFT: uma breve revisão . . . . . . . . . 20
1.1.8 Fotoluminescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.1.9 Fotoluminescência em óxidos lamelares . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Aspectos estruturais e propriedades dos OAD (Octaedros Altamente
Distorcido) e OLD (Octaedros Levemente Distorcido) dos
niobatos de potássio lamelares . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.1.10 Corantes têxteis e seus aspectos ambientais . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.1.11 Princípios de fotocatálise heterogênea e mecanismo . . . . . . . . . . . 26
1.1.12 Fatores que influenciam os processos fotocatalíticos . . . . . . . . . . . 28
Concentração inicial do corante (C0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Efeito da morfologia e da área superficial do catalisador . . . . . . . . 29
Quantidade de fotocatalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Efeito do pH da solução reacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.1.13 Efeitos dos supressores de e– e h+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Supressores de radicais • OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Doadores de e– (supressores de h+ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Receptores de e– e efeito do O2 dissolvido (supressor de e– ) . . . . . . 32
1.1.14 Niobatos lamelares aplicados à fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . 32
2 Niobatos Lamelares KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 em suas fases potássicas 35

2.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Materiais e Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.1 Síntese dos niobatos de potássio pelo método PP . . . . . . . . . . . . 37
2.2.2 Síntese dos niobatos de potássio pelo método ES . . . . . . . . . . . . 39
2.2.3 Técnicas de Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho . . . . . . . . 42
Espectrometria na região do UV-Visível . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Espectroscopia vibracional Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Fotoluminescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Medidas de adsorção/dessorção de N2 para determinação de área
superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Microscopia eletrônica de varredura-MEV . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Otimização das Condições de Síntese pelo Método PP - Aspectos
organizacionais a longo alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Triniobato de potássio (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Hexaniobato de Potássio (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Parâmetros de rede e Volume da Célula unitária . . . . . . . . . . . . 53
2.3.2 Síntese pelo métodos ES - Aspectos organizacionais a longo e curto alcance 54
Triniobato de potássio (ES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
• Alguns aspectos relacionados à fase secundária (K2 Nb4 O11 ) . . . . . 55
Hexaniobato de potássio (ES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
xi
2.3.3 Análise organizacional a curto e médio alcance . . . . . . . . . . . . . 58
2.3.4 Análise Morfológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.4 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3 Estudo teórico dos niobatos KNb3 O8 , K4 Nb6 O17 e K4 Nb6 O17 · 3 H2 O:

aspectos estruturais, eletrônicos e vibracionais 73
3.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2 Modelos e Métodos Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.1 Modelos Estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.2 Descritores Clássicos Estruturais para Sólidos . . . . . . . . . . . . . . 76
Volume do poliedro, V[NbOx ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Índice de distorção, D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Coordenação média efetiva, ECoN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Alongamento quadrático, < λ > . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Variação nos ângulos internos de ligação, σ 2 . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.3 Procedimentos Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.4 Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2.5 Topologia (QTAIM) e Análise de Cargas . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2.6 Espectros Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3 Recursos Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.1 Programas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.2 Estrutura Física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.4.1 Descrição Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Triniobato de potássio KNb3 O8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Hexaniobato de potássio K4 Nb6 O17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Hexaniobato de potássio hidratado K4 Nb6 O17 · 3 H2 O . . . . . . . . . 86
3.4.2 Distorção Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.4.3 Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.4.4 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.4.5 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
xii
4 Niobatos Lamelares KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 em suas fases protonadas. 99
4.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.1 Reação de protonação do KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 . . . . . . . . . . . . . 101
Obtenção dos niobatos protonados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.1 Organização a longo alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3.2 Organização a curto alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.3 Organização a médio alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.4 Análises de UV-vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.4 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5 Aplicações Fotocatalíticas dos Niobatos Lamelares KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 112

5.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.1 Materiais utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2.2 Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Obtenção da Curva Analítica do Corante Remazol Amarelo Ouro (RNL) 114
Teste Fotocatalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Reações fotocatalíticas com supressores de • OH, e− , O2•− e h+ . . . 118
pH de carga zero (pHP CZ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Espectrometria na região do UV-Visível . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3.1 Teste fotocatalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Testes de fotocatálise com os supressores de radicais • OH, O2•− e dos
portadores de carga e− , h+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Efeito de supressão de radicais • OH utilizando o álcool isopropílico . . 125
Efeito do supressor de e− utilizando íons Ag + . . . . . . . . . . . . . . 126
xiii
Efeito do supressor de O2•− , por borbulhamento de N2 . . . . . . . . . 126
Efeito do doador de e− (supressão de h+ ) utilizando o EDTA como
reagente de sacrifício . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Aspectos relacionados ao mecanismo de formação dos radicais • OH e
descoloração do corante RNL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Efeito do pH na reação de fotodescoloração . . . . . . . . . . . . . . . 128
Variação da quantidade de KNb3 O8 e da concentração do corante na
reação de fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Variação da temperatura de calcinação do KNb3 O8 . . . . . . . . . . 132
Reúso do fotocatalisador KNb3 O8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.4 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6 Perspectivas Futuras 137

6.1 Perspectivas Futuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Referências 139
Apêndice
A Material Suplementar 154
xiv
Lista de Figuras
1.1 Representação esquemática de um material lamelar e dos parâmetros utilizados.

Adaptado de [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 Direções das distorções referentes ao átomo central em um octaedro d0 : direção
C2 [1 1 0], C3 [1 1 1] e C4 [0 0 1]. Adaptado de [34]. . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Representação dos niobatos lamelares de potássio, KCa2 N b3 O17 , KN b3 O8 e
K4 N b6 O17 . Adaptado de [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Representação estrutural do triniobato de potássio (KN b3 O8 ) com duas
unidades de célula unitária. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Estrutura do hexanibato de potássio (K4 N b6 O17 ) anidro e hidratado com duas
unidades de célula unitária. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Representação esquemática do método dos Precursores Poliméricos. Adaptador
de [60] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7 Esquema representativo de alguns processos fotofísicos em semicondutores.
Adaptado de [66]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.8 Processos fotofísicos existentes em semicondutores lamelares quando excitados
com energia maior ou igual ao do band-gap. Adaptado de [67]. . . . . . . . . 23
1.9 Mecanismo de formação dos pares e− /h+ fotoexcitados em um semicondutor. 27
1.10 Representação esquemática do mecanismos de inibição de radicais • OH,
utilizando o álcool isopropílico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.11 Representação esquemática dos mecanismos de inibição dos radicais • OH, por
trapeamento de e− ou h+ , ou remoção do O2 dissolvido em solução. . . . . . 32
1.12 Fórmula estrutural do corante RNL com seus grupos cromóforos destacados;
verde = ligação dupla referente ao grupo azo , azul = grupos sulfônicos e
vermelho = anéis aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1 Fluxograma geral da síntese do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 pelo método PP . . 39
2.2 Fluxogramas das sínteses dos niobatos de potássio obtidos pelo método ES do
(a) KN b3 O8 e (b) K4 N b6 O17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3 Difratogramas de raios-X do KN b3 O8 sintetizados pelo método PP, em pH 4
calcinados de 550 a 800 ◦ C (a) e pH 5 calcinado a 700 e 750 ◦ C (b). . . . . . . 47
2.4 Perfis dos difratogramas de raios-X do KNb3 O8 obtido em pH 4 e calcinado a
750◦ C e o refinamento estrutural utilizando Rietiveld. . . . . . . . . . . . . . 48
2.5 Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 sintetizados em (a) pH 1 calcinado a
750 ◦ C e (b) pH 5 calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C. Em ambos pHs os
materiais foram obtidos a 10 ◦ C/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.6 Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido em pH 5 calcinado a 750 ◦ C,
da otimização da taxa de aquecimento de 10 ◦ C/min para 20 ◦ C/min. . . . . 50
2.7 Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido a 750 ◦ C por 10 ◦ C/min e pH
5, utilizando o oxalato de potássio como precursor. . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8 Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido a 750 ◦ C, 10 ◦ C/min em pH
5, utilizando acessório de câmara quente para o acompanhamento da perda de
água da estrutura do niobato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.9 Difratogramas de raios-X do KN b3 O8 sintetizado pelo método ES a 1000◦ C
em seus diferentes patamar de queima: esses materiais foram macerados para
suas subsequentes queimas e caracterizações. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.10 Mecanismo de evolução das unidades de N bO6 para a formação do K2 N b4 O11 . 56
2.11 Difratogramas de raios-X do estudo de hidratação do K4 N b6 O17 obtido pelo
método ES a 1100 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.12 Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 utilizando acessório Câmara Quente
para análise da perda de água a 100 ◦ C no tempo máximo de 150 min. . . . . 58
2.13 Espectros de IV do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17 (pH 5) sintetizados
pelo método PP calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C. . . . . . . . . . . . 59
2.14 Comparação dos espectros de IV do (a) KN b3 O8 e b) K4 N b6 O17 sintetizados
pelo método PP a 750 ◦ C e ES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.15 Espectros Raman do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17 (pH 5) sintetizados
pelo método PP em suas diferentes temperaturas de calcinação (550, 600, 650,
700 e 750 ◦ C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.16 Comparação dos espectros Raman do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17 (pH
5) sintetizados pelo método PP obtido a 750 ◦ C e ES. . . . . . . . . . . . . . 63
xvi
2.17 Espectros de emissão de fotoluminescência dos (a) KN b3 O8 e (b) K4 N b6 O17 ,
calcinados a 550, 650 e 750 ◦ C, com excitação em λ = 350 nm . . . . . . . . . 64
2.18 Representação em % das componentes de cor, obtidas das deconvoluções
(Gaussianas) dos espectros de emissão de PL dos niobatos de potássio
calcinados a 550, 650 e 750 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.19 Micrografias do KN b3 O8 sintetizado pelo método a) PP e b) ES. . . . . . . . 69
2.20 Micrografias do K4 N b6 O17 sintetizado pelo método a) PP e b) ES. . . . . . . 70
3.1 Representação estrutural KN b3 O8 com duas unidades de célula unitária e

ampliação do íon interlamelar K+ . Os íons potássio possui uma simetria D3h
coordenados aos oxigênios O(2c) , O(3c) e O(4c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2 Distorção estrutural dos poliedros do (a) KN b3 O8 , (b) K4 N b6 O17 e (c)
K4 N b6 O17 .3H2 O em células unitárias completamente otimizadas ao nível
DFT/B3LYP. Os poliedros foram coloridos em uma escala de cor proporcional à
variação média dos ângulos O − d
N b − O e do alongamento quadrático, quanto
mais vermelho mais distorcido é o octaedro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3 Densidade de estados projetada (PDOS): (a) KN b3 O8 , (b) K4 N b6 O17 e (c)
K4 N b6 O17 .3H2 O obtidos ao nível DFT/B3LYP. . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.4 Isosuperfície de potencial eletrostático colorido com a densidade de carga do
(a) K4 N b6 O17 e (b) K4 N b6 O17 .3H2 O ao nível DFT/B3LYP. A presença das
moléculas de água na lamela diminuição a polarização das ligações Nb-O pela
presença de ligações de hidrogênio. As isosuperfícies correspondem a 0,25
|e|/bohr3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.5 Análise topológica QTAIM no K4 N b6 O17 : (a) octaedro altamente distorcido,
com os BCPs (3,-1) mostrados como pequenas esferas brancas. (b) Laplaciano
da densidade eletrônicas. (c) Densidade de energia cinética. (d) Função de
localização eletrônica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.6 Espectros Raman do (a) KN b3 O8 experimental e teórico, (b) K4 N b6 O17 e (c)
K4 N b6 O17 .3H2 O teóricos ao nível DFT/B3LYP. Utilizou-se 8 cm−1 de largura
a meia altura (FWHM) para a construção dos espectros Raman Teóricos. . . 96
4.1 Síntese das formas protonadas dos niobatos de potássio, partindo da reação de
troca iônica com uma solução a 6 mol/L de ácido nítrico. . . . . . . . . . . . 102
4.2 Comparação dos difratogramas de raios-X dos materiais antes e após a reação
de protonação, (a) KN b3 O8 , HN b3 O8 .H2 O e (b) K4 N b6 O17 , K4−x Hx N b6 O17 . 104
xvii
4.3 Comparação dos espectros de infravermelho dos niobatos de potássio e suas
formas protonadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4 Espectros Raman dos niobatos protonados comparados a suas formas
potássicas, (a) KN b3 O8 , HN b3 O8 .H2 O e (b) K4 N b6 O17 , K4−x Hx N b6 O17 . . . 107
4.5 Espectros de emissão de fotoluminescência dos (a) niobatos de potássio e suas
formas protonadas e (b) resultados das deconvoluções das PLs em porcentagem,
com excitação em λ = 350 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.6 Espectros de refletância dos niobatos de potássio e suas formas protonadas,
admitindo um band-gap direto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.1 Curva analítica para as bandas com absorções em 411 nm, partindo da solução
estoque de 100 ppm em pH natural da solução de corante. . . . . . . . . . . . 115
5.2 Esquema que retrata a reação de fotodescoloração. . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3 Esquema do fotoreator empregado da reação de fotodescoloração. . . . . . . . 117
5.4 (a) comparação das reações de descoloração dos métodos de síntese dos niobatos
de potássio (PP e ES) e (b) porcentagem de descoloração em 200 min. . . . . 121
5.5 (a) curvas de C/C0 das reações de fotodegradação com os niobatos de
potássio sintetizador pelo método PP e ES, P25 e fotólise, (b) porcentagem
de descoloração em 200 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.6 Testes de fotodegradação com os supressores de radicais • OH, O2•− , e− e
h+ utilizando o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 obtidos pelo método PP, como
fotocatalisador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.7 Mecanismos proposto para a formação do radical • OH nos semicondutores a)
KN b3 O8 e b) K4 N b6 O17 . Ambos seguem um mecanismo indireto, em que a
formação dos radicais hidroxilas depende dos portadores de carga e− /h+ . . . 127
5.8 Potencial de carga zero dos niobatos de potássio sintetizados pelo método Pechini.129
5.9 Reação de fotocatálise da variação do pH na solução do corante para 3, 6
e 9 (10 ppm) utilizando 66,7 mg de KN b3 O8 obtido pelo método PP, como
fotocatalisador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.10 Curvas de C/C0 para a avaliação da variação de massa de KN b3 O8 utilizando
um volume de solução reacional de 100 mL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.11 Curvas de C/C0 para a avaliação da variação da concentração iniciais da solução
do corante utilizando a mesma massa do catalisador KN b3 O8 . . . . . . . . . . 132
xviii
5.12 Reação de fotocatálise variando as temperaturas de calcinação do KN b3 O8
obtido pelo método PP para a solução do corante a 10 ppm. . . . . . . . . . . 133
5.13 Ciclos de reúso dos fotocatalisadores (a) KN b3 O8 e (b) K4 N b6 O17 para a
reação de descoloração do corante RNL a 10 ppm. . . . . . . . . . . . . . . . 134
xix
Lista de Tabelas
2.1 Reagentes utilizados na síntese dos niobatos de potássio lamelares. . . . . . . 37

2.2 Quantidades estequiométricas para as sínteses dos niobatos de potássio, pelo
método PP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Parâmetros de rede (a, b e c) e volume da célula unitária (V ) dos niobatos
potássio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4 Largura a meia altura (Ba (o )) e tamanho médio de cristalito (t) dos niobatos
de potássio calcinados de 550 a 750 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5 Valores de band-gap do KN b3 O8 e K4 N b6 O17 sintetizados pelo método PP
com temperaturas de calcinações de 550 a 750 ◦ C e os mesmos obtidos pelo
método ES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.6 Área superficial (SBET ) e volume total de poros (Vp ), do KN b3 O8 e K4 N b6 O17
sintetizados pelo método PP e ES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1 Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de KN b3 O8 , quando

calculados com os funcionais DFT: PBE, PBE0, B3LYP e HSE06, com e
sem dispersão (D3). São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio
percentual (|∆|%) e desvio máximo (|∆max |) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2 Comprimentos das ligações Nb-O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o KN b3 O8 .
As posições atômicas apical e equatorial são representadas por Oap e Oeq ,
respectivamente. Todas as cargas são dadas em |e|. . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3 Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de K4 N b6 O17 , quando
calculados com os funcionais DFT: PBE, PBE0, B3LYP e HSE06, com e
sem dispersão (D3). São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio
percentual (|∆|%) e desvio máximo (|∆max |). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.4 Comprimentos das ligações Nb-O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o
K4 N b6 O17 . As posições atômicas apical e equatorial são representadas por
Oap e Oeq , respectivamente. Todas as cargas são dadas em |e|. . . . . . . . . . 86
3.5 Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de K4 N b6 O17 · 3H2 O,
quando calculados com os funcionais híbridos B3LYP e HSE06, e B3LYP-D3.
São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio percentual (|∆|%) e
desvio máximo (|∆max |). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6 Comprimentos das ligações N b − O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o
K4 N b6 O17 · 3H2 O. As posições atômicas apical e equatorial são representadas
por Oap e Oeq , respectivamente. Todas as cargas são dadas em |e|. . . . . . . 88
3.7 Descritores estruturais nos poliedros de N b, onde V [N bO6 ] é o volume do
poliedro, ECoN é a coordenação média efetiva, d(N b − O) é a distância média
da ligação N b − O intraoctaédro, < λ > é o alongamento quadrático, D é o
índice de distorção e δ 2 é a variação média dos ângulos O − N
cb − O. . . . . . 89
4.1 Niobatos otimizados selecionados para reação de protonação. . . . . . . . . . 101
5.1 Reagentes e materiais utilizados em todas as reações de fotocatálise. . . . . . 114

5.2 Niobatos otimizados selecionados para aplicação na fotodescoloração do corante
RNL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
xxi
Lista de Siglas
RNL – Remazol Amarelo Ouro
PP – Precursores Poliméricos
ES – Estado Sólido
C0 - Concentração inicial
OAD – Octaedros altamente distorcidos
OLD – Octaedros levemente distorcidos
HC – Hidrotermal convencional
SG- Sol-gel
MO – Aquecimento micro-ondas
SF – Sal fundido
AC – Ácido Cítrico
EG – Etilenoglicol
V – Volume da célula unitária
Ba – Largura a meia altura (hkl) dos niobatos de potássio
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
BET – área superficial
𝜆 – Comprimento de onda
Bp - largura a meia altura do pico (hkl) do silício utilizado como referência.
h – Constante de Planck
ν – Frequência vibracional
F(R∞) – Coeficiente de absorção
Eg – Energia de Gap
𝑡̅ – Tamanho médio de cristalito
TTB – Bronze de Tugstênio Tetragonal
BV – Banda de Valência
BC – Banda de Condução
PL – Fotoluminescência
Introdução
Introdução
Nos últimos anos, a procura por óxido mistos em camada como fotocatalisadores tem
atraído bastante atenção [1–3],principalmente devido as sua características únicas como
elevada área superficial, cristalinidade, centros reacionais superficiais, separação dos pares
e− /h+ , etc [4]. Sendo assim, o uso desses materiais como fotocatalisadores aplicados a
degradação fotocatalítica heterogênea surge como alternativa para remoção de contaminantes
orgânicos [1].
Compostos ou materiais lamelares são formados pelo empilhamentos de várias lamelas
ao longo de um eixo cristalográfico. Os átomos que constituem as lamelas são unidos por
ligações covalentes e o íon da região interlamelar garante a eletroneutralidade desse tipo de
material [5]. Logo, o uso de materiais lamelares constituídos de nióbio como fotocatalisadores,
apresenta-se como uma estratégia promissora no tratamento de poluentes orgânicos [3, 6–10].
As lamelas dos niobatos lamelares apresentam octaedros distorcidos [11]. Esses octaedros
se combinam de diferentes formas para gerar estruturas como a apresentada para o KN b3 O8
e o K4 N b6 O17 . As estruturas desses niobatos de potássio possuem similaridades entre si;
suas lamelas são carregadas negativamentes; as propriedades de intercalação e esfoliação
são semelhantes. Porém , o KN b3 O8 apresenta um único tipo de região interlamelar [12].
Já o K4 N b6 O17 possui dois tipos de regiões interlamelares, sendo uma com características
hidrofílicas (região I) [13, 14]. Dependendo da umidade relativa do ar, pode-se encontrar o
K4 N b6 O17 com 3 ou 4,5 (K4 N b6 O17 .3H2 O ou K4 N b6 O17 .4, 5H2 O) moléculas de água na
região interlamelar [13, 15, 16].
Os octaedros [N bO6 ] dos niobatos de potássio lamelares podem ser classificados em
relação ao seu grau de distorção, como Octaedros Altamente Distorcidos (OAD) e Octaedros
Levemente Distorcidos (OLD). Os OAD possuem ligações Nb-O bem curtas, com caráter
de dupla ligação [12–15, 17, 18]. Assim, esses niobatos possuem propriedades vibracionais,
fotofísicas e fotocatalíticas únicas, as quais podem ser atribuídas ao grau de distorção desses
octaedros [17, 18].
No atual cenário em relação aos niobatos de potássio lamelares, ressalta-se que poucos
estudos relacionados a cálculos teóricos a nível DFT, têm sido realizados para esses materiais,
sendo praticamente inexistentes os que detalham suas propriedades eletrônicas e vibracionais,
que servem de subsídios para o entendimento e aplicações práticas desses niobatos e seus
derivados.
O KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 nos últimos anos vêm atraindo bastante atenção para processos
3
de fotodegradação de contaminantes orgânicos [3, 6–10]. A literatura reporta dois possíveis
mecanismo fotocatalíticos, um por via direta e outro indireta. Em especial, o mecanismo
por via indireta está associado à formação do radical • OH no meio reacional [1, 2, 19, 20].
Sendo assim, a atividade fotocatalítica em semicondutores pode ser correlacionadas com a
capacidade de formação desse radicais [1, 2]. Alguns parâmetros no processo fotocatalítico
podem ser modificados, os quais podem interferir positivamente ou negativamente na formação
dos radical • OH [21]. Compostos como álcoois de cadeias curtas podem ser utilizados como
supressores de radicais • OH, pela abstração do mesmo no meio reacional, ajudando na
elucidação do tipo de mecanismo (direto ou indireto) [19, 20]. O EDTA é utilizado como
supressores de h+ , pois possui a capacidade de doar elétrons e ser oxidado pelos h+ no lugar
das moléculas de H2 O [22, 23]. Já os íons Ag + suprimem os e− fotogerados, com a redução à
Ag, interferindo na formação do radical O2•− [9, 10].
Diante do exposto, há necessidade de uma boa compreensão estrutural e vibracional
desses materiais lamelares (o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 ), pois essas características podem ser
importantes para justificar o comportamento em relação ao seu desempenho fotocatalítico.
Assim, o objetivo desse trabalho é sintetizar e caracterizar esses niobatos de potássio lamelares
e suas formas protonadas. Utilizar o corante Remazol Amarelo Ouro (RNL) como molécula
modelo para testar a eficiência fotocatalítica desses niobatos e tentar correlacionar seu
desempenho catalítico com suas características estruturais e vibracionais determinadas por
cálculos teóricos.
4
Capítulo 1
Fundamentação Teórica
1.1 Fundamentação Teórica
1.1.1 Nióbio: propriedades físicas e químicas

O vanádio (V; Z = 23), nióbio (Nb; Z = 41) e o tântalo (Ta; Z = 73) pertencem a família 5
da tabela periódica, possuem configurações eletrônicas no estado fundamental de [Ar] 3d3 4s2 ,
[Kr] 4d4 4s1 e [Xe] 4f14 5d3 6s2 . Particularmente o Nb e o Ta receberam interesse crescente
devido às suas numerosas aplicações, tais como aços estruturais, superligas, ferramentas de
corte ou catalisadores.
Em especial o Nb que possui massa molar de 92,91 g/mol, dispõem de muitos
radionuclídeos artificiais, porém apenas o 93 Nb é conhecido como isótopo natural [24]. O
Nb é um elemento que pode assumir uma elevada carga, assim apresenta-se como um ácido
forte segundo a teoria de P earson, o qual pode ser complexado por ligantes fortes como o
O2− , OH− e F− [25]. O estado de oxidação varia de +V a −I, sendo sua química remetida ao
estado de oxidação mais elevado (+V ) e nessas condições tende a se comparar ao Ti em vez
do V. Por outro lado, o Nb é mais propenso a redução do que o Ta e quando apresenta-se com
estado de oxidação mais baixo, pode ser comparado ao Mo, ilustrando a tendência em formar
ligações múltiplas com os não-metais, tais como: oxigênio (O), nitrogênio (N) ou carbono (C)
e também com o hidrogênio [26, 27].
Devido a seus estados de oxidação variáveis e ao tipo de ligantes (doadores ou receptores de
elétrons), o Nb pode se apresentar em uma simetria tetraédrica ou octaédrica, com variações
do seu raio covalente [24].
A química do nióbio e do tântalo são muito parecida, podendo ser explicada devido a
presença dos orbitais f e, portanto, a contração dos lantanídeos que restringem a raios atômicos
iguais (1,47 Å), energias de ionização semelhantes (Nb 6,67 eV e Ta 7,3 eV) e elevada afinidade
com grupos de oxigênio doadores (O2− , O22− ) sendo denominados de oxofílicos [26].
1.1.2 Abundância e seus compostos

O Nb é o 33◦ em ordem de abundância natural e 24 µg/g estão presentes na crosta
terrestre, mais não ocorre naturalmente como metal livre, pois como já foi supracitado, a sua
alta carga e seu pequeno tamanho de raio iônico resultam em ligações fortes com o oxigênio
e consequentemente a maioria de seus minerais são óxidos em vez de silicatos, sulfetos ou
fosfatos. Por outro lado, sua semelhança de raios atômicos com o Ta, proporciona a formação
de óxidos-mistos, tais como minérios de Columbita e o P irocloro [28]
6
Os depósitos comerciais mais importantes dos minérios de Columbita e P irocloro,
(primeiro e o segundo minério que tem mais abundância de Nb) estão situados no Brasil,
Canadá, Nigéria, Zaire, Austrália e Malásia, sendo as reservas mundiais estimadas em
440x106 T (toneladas), das quais o Brasil detêm em torno de 85% [29]. A CBMM é líder
mundial na produção e fornecimento de Nióbio para mais de 50 países.
Existem vários compostos de nióbio, sendo que dentre eles se destacam seus óxidos (N b2 O5
e N b2 O5 .nH2 O), os halogenetos (N bCl5 , N bCl3 e N bCl2 ) e os óxidos mistos constituídos de
Nb e metais alcalinos em sua estrutura como por exemplo o KN bO3 de estrutura peroviskita, o
KCa2 N b3 O10 , KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 que possuem estruturas lamelares. Em particular esses
sólidos lamelares desempenham uma classe muito importante em relação a suas propriedades
catalíticas e estruturais, podendo ser obtidos por diversos métodos de síntese, os quais serão
objetos de estudos nesse trabalho.
1.1.3 Composto Lamelar

De acordo com a literatura, um material lamelar é formado pelo empilhamento de várias
lamelas ou folhas ao longo de um eixo cristalográfico, tendo um padrão bem definido de
difração de raios-X [5]. As ligações com caráter covalente, unem os átomos de uma mesma
lamela e forças eletrostática, ligações de hidrogênio e ligações covalentes ligam as lamelas
adjacentes [5].
A estrutura de um material lamelar, como ilustrada na Figura 1.1, pode ser explicada
da seguinte forma: Uma unidade de camada, pode ser chamada de lamela, folha ou placa;
seu empilhamento em torno de um eixo cristalográfico delimita uma região entre as lamelas
denominada de região interlamelar. A distância interlamelar ou espaçamento basal, é a região
entre o baricentro de duas lamelas adjacentes. Ao subtrair-se a espessura da lamela do
espaçamento basal, obtém-se como resultado uma distância chamada de altura da galeria
[30, 31].
A neutralidade eletrônica desses materiais lamelares, decorre de três formas diferentes
no que concerne às espécies convidadas. Em estruturas lamelares eletricamente neutras,
a interação entre suas lamelas são do tipo forças fracas do tipo van der Waals [32]. Já
as estruturas que possuem lamelas carregadas positiva ou negativamente, a neutralidade é
alcançada quando há presença de cátions ou ânions na região interlamelar [32, 33].
7
Figura 1.1: Representação esquemática de um material lamelar e dos parâmetros
utilizados. Adaptado de [31]
Esse comportamento faz com que materiais lamelares apresentem reatividade

intracristalina, ou seja, possui a propriedade de fixar ou trocar moléculas neutras ou
carregadas, de origem inorgânica ou orgânica na região interlamelar, mantendo a sua
integridade estrutural. Desta forma, os sólidos lamelares dispõem de fácil modificação
estrutural através de reações de intercalação, protonação e esfoliação, as quais podem ocorrer
à temperatura e pressão ambientes (“soft chemistry”), em que a estrutura lamelar é preservada
[33].
1.1.4 Niobatos Lamelares

O Nb com estado de oxidação N b5+ apresenta uma elevada carga e pequeno tamanho (69
pm), seus cátions ocupam geralmente sítios octaedros mas também podem ser encontrados em
sítios tetraedros [31]. O N b5+ tem configuração 4d0 , seus óxidos mistos com sítios octaedros
são providos de diversas distorções estruturais [11].
Halasyamani [34], reporta que a distorção das unidades de octaedros dos cations de metais
de transição com configuração d0 pode ser atribuída aos efeitos de distorções primárias Jahn−
T eller(SOJT ). Esse efeito ocorre quando os orbitais d vazios do metal de transição se somam
(hibridizam) com os orbitais p preenchidos dos ligantes. Essa soma de orbitais em estruturas
estendidas, proporcionam configurações eletrônicas degeneradas, que podem ser removidas
através das distorções do poliedro, referente ao metal de transição d0 . As distorções podem
acontecer em três direções: i) em direção à aresta (direção C2 ) , ii) em direção à face (direção
C3 ) e iii) em direção ao vértice (direção C4 ) do octaedro, ver Figura 1.2 a seguir. Essas
distorções resultam em ligações assimétricas nos octaedros [M O6 ].
8
Figura 1.2: Direções das distorções referentes ao átomo central em um octaedro d0 :
direção C2 [1 1 0], C3 [1 1 1] e C4 [0 0 1]. Adaptado de [34].
Nesse sentido, observa-se na literatura que os octaedros [N bO6 ] distorcidos podem se

interligar de diferentes formas para gerar estruturas lamelares, como por exemplo, a perovskita
de composição KCa2 N b3 O10 , triniobato de potássio KN b3 O8 e o hexaniobato de potássio
K4 N b6 O17 (Figura 1.3).
Figura 1.3: Representação dos niobatos lamelares de potássio, KCa2 N b3 O17 , KN b3 O8

e K4 N b6 O17 . Adaptado de [33].
Uma das primeiras estruturas de niobatos lamelares relatadas na literatura, no final

da década de 1960 foram o KN b3 O8 , o K4 N b6 O17 e os niobatos referente a fase
Ruddlesden-Popper (A2 [A0n−1 Bn O3n+1 ]), onde A é um metal alcalino, A0 um metal
alcalino-terroso ou terra rara e B é um metal de transição [14, 31, 33, 35, 36].
Outra estrutura de niobato lamelar bastante difundida na literatura é a do tipo
9
Dion-Jacobson, apresentada na Figura 1.3. Esse niobato possui lamela carregadas
negativamente, as quais são constituídas de tripla camada de perovskita apresentando a forma
de M (Nn−1 Bn O3n+1 ). Nela, M é o cátion que se situa entre as lamelas, N é o cátion cercado
por 12 átomos de oxigênio e n descreve a espessura da camada da perovskita [31, 33].
As estruturas do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 também possuem lamelas carregadas
negativamente como no KCa2 N b3 O10 , entretanto essas estruturas serão detalhadas a seguir,
pois as mesmas são niobatos alvos para todo desenvolvimento desse trabalho.
Triniobato de Potássio KNb3 O8
Utilizando difração de raios-X de monocristal a estrutura do KN b3 O8 foi elucidada por

Gasperin em 1982. Observou-se que esse material pertence ao sistema ortorrômbico de grupo
espacial Amam. Sua célula unitária é formada pelo empilhamento de duas lamelas ao longo
do eixo cristalográfico b, originando apenas um único tipo de região interlamelar, em que o íon
K + , situado na região interlamelar, desenvolvendo o papel de manter essas lamelas juntas ou
interligadas e consequentemente a estrutura eletricamente neutra (Figura 1.4). Os parâmetros
de rede da célula unitária são a = 8,903 Å, b = 21,16 Å e c = 3,799 Å [12].
Figura 1.4: Representação estrutural do triniobato de potássio (KN b3 O8 ) com duas

unidades de célula unitária.
As lamelas do KN b3 O8 são formadas pelo compartilhamento entre vértices e arestas

de octaedros [N b3 O8 ]− denominados altamente (OAD) e levemente (OLD) distorcidos [12]
(Figura 1.4), os quais exibem uma alta reatividade intracristalina [37].
10
A estrutura do KN b3 O8 exibe similaridades em relação à do K4 N b6 O17 , entretanto o
KN b3 O8 apresenta apenas um tipo de região interlamelar. Contudo, suas propriedades de
intercalação também são semelhantes a do hexaniobato. Os íons K + encontrados na região
interlamelar podem ser trocados, usando reações de troca iônica por cátions simples [17,
38], orgânicos [37, 39–41], inorgânicos [42]. Já suas lamelas podem ser esfoliadas através de
reações ácido-base com aminas substituídas por cadeias alquílicas [33]. Desta forma, sua
estrutura apresenta excelente propriedades fotoquímicas [41] e semicondutoras [43], as quais
atrai atenção para aplicações em fotocatálise [9, 44] e no campos da luminescência [17, 38, 45].
O KN b3 O8 não apresenta capacidade hidrofílica, logo observa-se a ausência de moléculas
de água na sua região lamelas. Uma forma de conseguir algum tipo de hidratação entre as
lamelas é submetendo esse material a troca iônica, com íons hidrônios (H3 O+ ) provenientes
de ácidos como o HN O3 .
Hexaniobato da Potássio K4 Nb6 O17
O hexaniobato foi sintetizada e caracterizado pela primeira vez por Gasperin e Le Bihan,
porém com muitas controvérsias em relação a sua hidratação [13]. Os autores relatam que esse
material apresenta a fórmula molecular M4 N b6 O17 .3H2 O onde M = K, Rb e Cs. Estudos
sobre a estrutura cristalográfica foram feitos constando-se que a simetria desse material é
ortorrômbica, pertencente ao grupo espacial Pmnb com dimensões de célula unitária a = 7,83
Å, b = 39,05 Å e c = 6,57 Å. Entretanto, após dois anos a estrutura do K4 N b6 O17 foi
totalmente elucidada [15], comprovando que essa estrutura cristalizava-se em uma simetria
ortorrômbica, pertencentes ao grupo espacial P 21 nb, com dimensões dos parâmetros de célula
a = 7,83 Å, b = 33,2099 Å e c = 6,46 Å(Figura 1.5).
A estrutura do K4 N b6 O17 , observado na Figura 1.5, é formada por lamelas de [N b6 O17 ]4−
carregadas negativamente, constituídas por cadeias duplas de octaedros [N bO6 ] altamente
(OAD) e levemente (OLD) distorcidos, ligados pelos vértices e arestas. A região interlamelar
é ocupada por íons K + para manter a eletroneutralidade do material [13, 15, 31–33]. Nesta
estrutura ocorre uma falta periódica de octaedros em uma das lamelas, gerando dois tipos de
regiões interlamelares (região I e II), as quais são diferentes cristalograficamente e apresentam
propriedades reacionais distintas [13, 15, 16, 31–33].
11
Figura 1.5: Estrutura do hexanibato de potássio (K4 N b6 O17 ) anidro e hidratado com
duas unidades de célula unitária.
• Efeito da hidratação e outras propriedades do K4 Nb6 O17
Estudos feitos para avaliar o mecanismo de hidratação desse material foram realizados por
Gasperin e Le Bihan [15]. Observa-se que o K4 N b6 O17 é higroscópico, contudo dependendo
das condições de umidade relativa do ambiente, o mesmo pode mudar espontaneamente para
K4 N b6 O17 .xH2 O (x = 3 ou 4, 5), onde as moléculas de água encontra-se na região I. Desta
maneira, suas lamelas apresentam propriedades diferenciadas como, por exemplo, na troca
iônica e na intercalação [15, 33].
Em alguns trabalhos relatados na literatura [16,31,32] detecta-se que a forma hidratada do
hexaniobato comumente encontrada é o K4 N b6 O17 .3H2 O (Figura 1.5). Sua célula unitária
pertence também a um sistema ortorrômbico com o grupo espacial P2212 e dimensões de
célula unitária de a = 7, 85 Å, b = 37, 67 Å e c = 6, 46 Å [14].
A coexistência das duas fases, anidra e hidratada do K4 N b6 O17 , são encontradas na
literatura [16,31,32,46]. Porém, em especial para o K4 N b6 O17 .3H2 O, seu difratograma possui
um pico referente a 1◦ ordem de difração (plano (0 2 0)), com intensidades baixas em relação
ao da 2◦ ordem de difração (plano (0 4 0)), o qual não se esperava para um material lamelar.
Bizeto e colaboradores [47], citam que esse comportamento é devido à diferença estrutural
das duas regiões interlamelares. As regiões I e II atuariam como duas fendas que, dependendo
da abertura, podem gerar interferência construtiva ou destrutiva entre os raios-X difratados.
12
O pico da primeira ordem (0 2 0) é referente à difração de metade da célula unitária, o que
corresponde às distâncias interplanares do conjunto de duas regiões interlamelares (uma região
I e uma II). No caso dessas duas regiões apresentarem o mesmo espaçamento, a interferência
seria totalmente construtiva e o pico (0 2 0) seria o mais intenso. Como essas regiões têm
espaçamentos distintos, a interferência entre os raios-X difratados é parcialmente construtiva,
o que resulta no aparecimento do pico (0 2 0) com baixa intensidade [47].
1.1.5 Método de obtenção dos niobatos de potássio lamelar

(KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 )
A estrutura em camadas os niobatos de potássio apresentam apreciáveis propriedades
semicondutoras, incluindo excelente característica como elevada constante dielétrica, boa
eficiência fotocatalítica e propriedades luminescentes bem distintas [17,34,41]. Esses niobatos
podem ser obtidos pelo método do estado sólido (ES) [8, 13, 16, 33, 37, 48] sal fundido (SF)
[8, 48, 49] e hidrotermal convencional (HC) [15, 51, 52], sol-gel (SG) [50, 53] e aquecimento
micro-ondas (MO) [54].
Um dos primeiros relatos da obtenção do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 na literatura foi por
Nassau [14], na forma de monocristal pelo método do ES. Os niobatos sintetizados mostram
clivagem e propriedades elétricas semelhante à mica, tornando-os possíveis substitutos.
Observa-se que o K4 N b6 O17 quando exposto à atmosfera possuindo 25 a 85 % de umidade
relativa, torna-se trihidratado (K4 N b6 O17 .3H2 O), acima de 85 % pode-se obter-lo com 4,5
moléculas de H2 O na sua região interlamelar [14].
O KN b3 O8 foi sintetizado pelo método do ES por Bizeto e colaboradores [37], aquecendo
uma mistura de N b2 O5 e K2 CO3 , em quantidades estequiométricas, a 600◦ C por 2 horas e
depois a 900◦ C por mais 3 horas. Em seguida, foi protonado com uma solução de HN O3 para
obter sua forma ácida (HN b3 O8 ). Posteriormente, foi promovida a reação de intercalação
e consequentemente esfoliação com a n-butilamina. O material esfoliado foi usado para
obtenção de um material híbrido, constituído da 4-N -metilpiridinioporfirina (H2 T M P yP 4+ )
intercalada nas lamelas de [N b3 O8 ]− .
Gasperin e Le Bihan [13] obteveram o K4 N b6 O17 utilizando o método do ES. Os autores
partiram de misturas estequiométricas do N b2 O5 e K2 CO3 a 1150 ◦ C por 20 h, obtendo
o K4 N b6 O17 na forma de monocristal, onde foram feitos seus estudos cristalográficos e de
hidratação.
Madaro e colaboradores [48] avaliaram comparativamente a síntese do KN b3 O8 pelo
13
método do SF e ES. Na síntese utilizando o SF, usou-se o KCl e N b2 O5 como reagentes
de partida. Após mistura estequiométrica o material foi calcinado variando a temperatura
de 680 - 1050 o C de 2 - 6 horas, em ar. Para obtenção no ES os reagentes foram K2 CO3
e N b2 O5 , após a mistura, a amostra foi calcinada em 850 o C e 1000 o C por 36 horas. O
material foi obtido com sucesso pelos dois métodos de síntese. A síntese desse niobato pelo
SF mostra-se mais rápido, pois esse método proporciona uma maior difusão dos íons quando
comparado com o ES.
Zhan et. al. [49], utilizaram o método do SF também na produção KN b3 O8 . No processo
de síntese o N b2 O5 , o KCl e o K2 SO4 foram homogeneizados e calcinados a 900 o C durante 2
h, e em seguida, arrefecida naturalmente até a temperatura ambiente. Uma das desvantagens
da reação no ES é a enorme energia cedida para que os íons se difundam e venham a formar
a fase desejada. O KN b3 O8 sintetizado pelo método SF montra uma morfologia de nanofios.
Os autores relatam que esse método proporcionou a obtenção do KN b3 O8 com menor gasto
de energia (menor temperatura), quando comparado com a reação por ES.
Yu e colaboradores [55] sintetizaram o KN b3 O8 , também na forma de nanofios com
larguras 100-300 nm e comprimento de dezenas de microns, pela calcinação de N b2 O5 em
excesso de KCl e K2 SO4 em uma temperatura de 900 o C por 3 h. A direção do crescimento
de KN b3 O8 obtido, orienta-se no plano (0 0 1).
Utilizando a reação do ES modificado, em que um reator de teflon foi acoplado a um
gerador de micro-ondas, Yang et. al. [54], partiram de misturas estequiométricas de N b2 O5
e K2 CO3 calcinadas a 680 o C por 40 min. O material obtido mostrou uma morfologia
diferente quando comparado com o ES tradicional, a qual foi atribuída ao tipo de aquecimento
(micro-ondas). A morfologia do material apresenta uma estrutura na forma de empilhamentos
de nanofolhas devido à rápida formação de cristalitos, sendo uma síntese muito vantajosa
quando comparada ao método do ES tradicional, em função da temperatura e menor tempo
reacional utilizado.
Visando estudar a protonação do hexaniobato, Bizeto e colaboradores [46] prepararam
o K4 N b6 O17 pelo método do ES, utilizando o N b2 O5 e K2 CO3 a 1100 ◦C por 10 h.
Após a reação de protonação os autores identificaram variações nos espectros Raman do
hexaniobato de potássio, principalmente na região dos octaedros altamente distorcidos (OAD).
Eles observaram que a intensidade da banda em torno de 940 cm−1 diminuiu por outro lado,
surgem duas novas bandas em torno de 860 e 890 cm−1 . Esse comportamento foi atribuído
a um aumento na ordem da ligação curta Nb-O existentes nos OAD, atrelada à troca do íon
K+ pelo íon H3 O+ .
14
O K4 N b6 O17 foi obtido por ES por Sahu et. al. [16], partindo da mistura estequiométrica
de N b2 O5 e K2 CO3 a 1175 ◦ C durante 1 h. A energia de formação partindo dos seus óxidos
e de seus respectivos elementos para do K4 N b6 O17 e do K4 N b6 O17 .3H2 O foram medidas
utilizando um calorímetro, as quais mostraram bem favoráveis em termos energéticos. Já
em relação à entalpia de hidratação das 3 moléculas de água do K4 N b6 O17 .3H2 O partindo
do K4 N b6 O17 , indicam que essas moléculas de água estão ligeiramente ligadas a fase do
hexaniobato em locais de intercalações específicos é não só apenas fisissorvidas. Contudo, a
perda dessas 3 moléculas de água fica em torno de 100 ◦ C.
Liu e colaboradores [56] obtiveram o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 pelo método hidrotermal
convencional, utilizando um autoclave com jaqueta de terflon Os autores partiram do N b2 O5
e de uma solução de KOH, com concentração variando de 1 a 10 mol/L. Em especial, foram
utilizadas concentrações de KOH de 1-4 mol/L para o KN b3 O8 e 0,5 mol/L para o K4 N b6 O17 .
A mistura para o KN b3 O8 , foi aquecida a 180 o C por 2 dias, tendo em seguida seu pH ajustado
entre 5 e 6 com solução de HCl. Posteriormente, a mistura reacional foi colocada na autoclave
e aquecida a 180 o C por 4 dias, promovendo a precipitação do material. Para o K4 N b6 O17 ,
inicialmente foi feito uma pasta com o N b2 O5 e 10 mL da solução de KOH, em seguida
posto na autoclave e aquecido a 180 ◦ C por 4h, onde ocorreu a precipitação do niobato. O
precipitado foi lavado, seco e depois calcinado a 450 ◦ C por 2 h. Esses niobatos lamelares
foram obtidos na forma de nanocristais utilizando temperatura baixas e com morfologias na
forma de nanofibras para o KN b3 O8 e nanoflocos para o K4 N b6 O17 .
Outro grupo de pesquisadores que utilizou o método solvotermal para a síntese de niobatos
de potássio lamelar foi Kong e colaboradores [51]. Os autores fizeram um estudo sobre a
formação de um íon intermediário nomeado de sal de Lindquist [N b6 O19 ]8− , o qual da origem
a diversos niobatos, dependendo do pH e consequentemente da concentração de KOH. O
sal de Lindquist foi obtido usando N b2 O5 e uma solução de KOH (3 mol/L) em condições
solvotermais. Para a síntese do KN b3 O8 foram utilizados 0,5 g do íon [N b6 O19 ]8− e 30
mL de uma solução de água/etanol, com pH em torno de 5,5. A reação ocorreu a 230 o C,
em um tempo de 12 horas. Nas mesmas condições, mudando a proporção de água/solvente
e concentrações de KOH (0,1 - 0,3 mol/L) o K4 N b6 O17 foi sintetizado. Observa-se que
a morfologia das partículas dos niobatos obtidos muda notavelmente com a alteração da
concentração de KOH no sistema. Sendo assim, o KN b3 O8 possui uma morfologia com
partículas em forma de placas e tamanho de 3 µm. Já para o K4 N b6 O17 esse método de
síntese proporciona morfologias de partículas petaloide e na forma de placas com tamanhos
em cerca de 3 a 5 µm. Esses materiais foram obtidos livre de impurezas, onde os autores
15
propuseram um mecanismo de formação para esses diferentes niobatos a partir do íon de
Lindquist.
Duarte e colaboradores [52] utilizaram o método solvotermal assistido por micro-ondas
para a síntese do KN bO3 , KN b3 O8 e K4 N b6 O17 . Inicialmente foi obtida uma suspensão
precursora utilizando uma solução etanólica com ácido nióbico e KOH, aquecidos a 150 ◦ C.
O tempo reacional, a relação molar K/N b e pH foram variados. O precipitado obtido das
variações supracitadas, foram secos e depois tratados termicamente a 650 ◦ C por 12 h. Os
resultados mostram a formação de diferentes niobatos que diferem na ordem de curto e longo
alcance do precursor usado para obtenção desses materiais.
O K4 N b6 O17 foi preparado pelo hidrotermal, partindo do N b2 O5 em uma solução de
KOH a 200 ◦ C por 12 h e pelo método sol-gel para fabricações de filmes por Deng e
colaboradores [50]. Constatou-se que as análises estruturais para o K4 N b6 O17 na forma
de pó são semelhantes ao da forma em filme fino. Contudo, acredita-se que o filme possui
ferroeletricidade fraca e que a função dielétrica depende da temperatura. Além disso, esses
materiais foram testados como fotocatalisadores para a obtenção de H2 .
A obtenção do K4 N b6 O17 pelo método sol-gel foi estudada por Chou e colaboradores [57].
Para a síntese foi usado o N bCl5 , KN O3 e ácido cítrico, onde foram feitos soluções de citratos
dos respetivos metais na proporção de 1:2 (Metal : ácido cítrico). Os valores de pH foram
variados de 1 a 9, ajustados com o N H4 OH. A mistura foi mantida a 80 ◦ C por 24h e o pó
precursor foi obtido por uma pré-calcinação a 400 ◦ C por 4h. Por fim o K4 N b6 O17 foi obtido
com uma segunda calcinação a 750 ◦ C por 4h. O hexaniobato sintetizado em pH 5 demostrou
ser o melhor fotocatalisador na obtenção de H2 em solução aquosa de metanol. Essa melhor
atividade foi atribuída a maior hidratação do hexaniobato nessas condições de síntese.
• Método dos Precursores Poliméricos (PP)
Recentemente, há um crescente interesse na preparação de materiais na forma de óxidos

mistos por rotas alternativas que possuem baixo custo energético, como o método PP e
MO [50, 58]. Geralmente, essas técnicas permitem uma maior homogeneidade dos elementos
constituintes, melhor controle de estequiometria e obtenção do material em temperaturas
menores [59].
A síntese de óxidos mistos utilizando métodos de complexação e polimerização in situ são
promissoras [59, 60]. Desta forma, destaca-se o método dos precursores poliméricos, o qual
consiste em três etapas (Figura 1.6):
16
1o Complexação dos metais em solução, através da quelação entre cátions metálicos e
hidroxiácidos polifuncionais, tais como ácido cítrico (AC);
2o Obtenção de uma resina polimérica através da esterificação com um álcool

polihidroxílico, tal como etilenoglicol (EG). A reação de polimerização do hidroxiácido
com o álcool polihidroxílico inicia-se quando há evaporação da água;
3o Por fim, o pó, rico em matéria orgânica, é obtido por tratamento térmico da resina
precursora [59, 60].
Figura 1.6: Representação esquemática do método dos Precursores Poliméricos.

Adaptador de [60]
Além de usar baixas temperaturas de síntese, em relação ao ES e apresentar melhor

homogeneidade e controle estequiométrico, outras vantagens desse método é a possibilidade
de sintetizar óxidos mistos em larga escala [59]. Os métodos de sínteses dos niobatos lamelares,
em especial o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 encontrados na literatura, requer temperaturas
e tempos reacionais muito elevados, logo se faz necessário pesquisar métodos de síntese
alternativo e de baixo custo para esses materiais. Nesse sentido a síntese pelo método dos
Precursores Poliméricos (PP) para esses niobatos lamelares(KN b3 O8 e K4 N b6 O17 ) torna-se
uma alternativa promissora, pois esses sólidos lamelares desempenham uma classe muito
importante em relação as suas propriedades catalíticas e estruturais.
17
1.1.6 Simulação Computacional para o Estado Sólido
A ideia básica da DFT (Density Functional Theory) é de que a densidade eletrônica ρ(r)
em cada ponto r determina as propriedades no estado fundamental de um átomo, molécula
ou cluster. Uma das vantagens de se trabalhar com ρ(r) provém do fato de que, enquanto a
função de onda eletrônica é dependente de 4N coordenadas (3N de espaço e N de spin), a
densidade eletrônica total é dependente apenas de três coordenadas espaciais (posições x, y e
z).
Os fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) advêm dos dois teoremas
de Hohenberg e Kohn (HK) de 1964 [61, 62], que provam que a energia de um sistema de N
elétrons, no estado fundamental, é completamente determinada pela densidade eletrônica do
sistema. O desenvolvimento de métodos práticos baseados na DFT tornou-se significativo um
ano após a publicação dos teoremas HK, com as equações de Kohn e Sham (KS) tornando
possível a implementação da DFT em códigos computacionais.
A melhoria na descrição dos diversos sistemas químicos pela DFT é dada pelos diferentes
tratamentos de ρ(r). Em Química do Estado Sólido, os métodos mais utilizados atualmente
são híbridos, contendo uma mistura de GGA (Aproximação de Gradiente Generalizada do
inglês Generalized Gradient Approximation) com Hartree-Fock. Os métodos híbridos têm uma
exatidão mais elevada do que muitos métodos tradicionais da Química Quântica, mantendo,
contudo, uma grande simplicidade computacional.
Dentre as propriedades de interesse químico possíveis de serem obtidas atualmente para
um sólido cristalino por meio de simulações computacionais podemos listar: otimização de
estrutura em estados de mínimo e estados de transição, freqüências harmônicas vibracionais
no ponto Γ (infravermelho e Raman) e anarmônicas X-H, dispersão de fônons e obtenção
de parâmetros termodinâmicos, espectro de reflectância, equação de estados E − V , fator de
estrutura, tratamento de soluções sólidas, tratamento de defeitos pontuais, estados excitados,
obtenção de estrutura de bandas e densidade de estados, mapas de densidade de carga e
potencial eletrostático, análises topológicas de ligações químicas, propriedades magnéticas e
dielétricas, entre outras.
Atualmente, a comunidade científica dispõe de dezenas de programas computacionais para
a simulação de sólidos, das quais as principais diferenças residem na dimensão do sistema
(cluster ou periódico), no conjunto de função de bases adotado (ondas planas (PW, do
inglês Plane Wave) ou orbitais do tipo Gaussiana (GTO, do inglês Gaussian Type Orbitals)),
possibilidade do tratamento dinâmico-quântico e no emprego de métodos pós-HF.
18
No que tange aos aspectos práticos para uma simulação de um cristal ou um sistema
sólido, os passos iniciais são:
1) determinação do modelo estrutural;
2) escolha do Hamiltoniano;
3) escolha do funcional, para o caso DFT;
4) escolha das funções de base (ondas planas ou GTO, a depender do software adotado);
5) escolha dos pontos-k para o mapeamento no espaço recíproco, e critérios de

convergência.
Uma vez definido o modelo estrutural do sistema, deve-se delinear o tipo de funções para
representar os orbitais atômicos Kohn-Sham. O conjunto dessas funções, definido para cada
átomo do sistema, é chamado de conjunto de funções de base, construídas para cada átomo,
mas otimizada para cada tipo de sistema cristalino na qual é empregada (diferente da sua
utilização em moléculas).
O fato do tipo de função de base (ondas planas ou GTO) serem sempre citadas na
descrição de metodologias DFT para cristais é que essa informação traz consigo o fato de
que códigos que utilizam ondas planas não consideram a simetria interna das células unitárias
como parte do cálculo de estrutura eletrônica, de modo que as simetrias são reduzidas todas
ao grupo espacial P 1, considerando apenas a simetria translacional, necessária para atender
às condições periódicas de contorno. Por outro lado, as funções GTO centradas nos átomos
permitem que a simetria interna do sistema seja explorada, diminuindo o tempo de cálculo
quando comparado com moléculas com o mesmo número de átomos.
Um dos motivos da grade difusão dos programas que empregas ondas planas está
na rapidez dos cálculos quando se utilizam funcionais GGA [63], como o funcional
PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [64]. Por outro lado, o custo computacional se eleva
consideravelmente quando se utilizam funcionais híbridos, como o B3LYP, em conjunto com
ondas planas.
Os avanços na Química Computacional para o Estado Sólido tem crescido
substancialmente nas últimas décadas, e no cenário atual pode ser utilizado para confirmação
de resultados experimentais, como também, possibilita supostas previsões destes resultados.
O desenvolvimento de algoritmos computacionais mais eficientes que exploram ao máximo a
simetria do sistema, paralelização de softwares e o desenvolvimento de novos funcionais são
19
alguns dos fatores que tem permitido tratar com maior rapidez e exatidão a modelagem de
propriedades em sólidos.
1.1.7 Estudos dos niobatos a nível DFT: uma breve revisão

São poucos os trabalhos encontrados na literatura que relatam o uso de cálculos de DFT
para explicar a estrutura eletrônica do KN b3 O8 e K4 N b6 O17 [39, 57]. Inoue [11] relata que
óxidos mistos que possuem configurações do metal de transição d0 e d10 e contém metais
alcalinos ou alcalino terroso em sua estrutura, mostram uma boa correlação entre a atividade
fotocatalítica e a distorção dos octaedros constituintes da estrutura. Uma das questões
mais importantes para alcançar uma elevada eficiência fotocatalítica em sólidos é controlar o
comportamento de fotoexcitação dos pares elétron/buraco.
Chou et. al. [57] e colaboradores realizaram cálculos DFT do K4 N b6 O17 ao nível
GGA utilizando o programa CASTEP. Nenhuma propriedade vibracional foi discutida neste
trabalho, o qual focou apenas na análise da composição dos planos cristalográficos (0 12 1) e
(2 3 1), associados à maior atividade catalítica por conterem a maior quantidade de átomos
Nb. Este trabalho de Chou et. al. [57], possui uma maior parte experimental, onde os autores
chegam a algumas conclusões baseadas apenas em questões estruturais, sem necessariamente
advirem dos cálculos DFT, pouco explorados.
O trabalho mais completo encontrado até o momento na literatura para cálculos
computacionais do K4 N b6 O17 é o do [50], consiste em um trabalho teórico-experimental onde
os autores realizaram cálculos DFT para o K4 N b6 O17 ao nível GGA com o funcional PBE
e funções de base do tipo ondas planas, em que observou-se um band-gap direto de 2,95 eV.
Nenhum detalhamento estrutural ou cálculo de espectros vibracionais foi realizado. Com
relação à estrutura de bandas e densidade de estados, os autores mostraram que a banda de
valência (BV) e a banda de condução (BC) são compostas principalmente pelos orbitais O
2p e Nb 4d, onde os estados s e p do K + tem pouca contribuição para a formação dessas
bandas. Além disso, os estudos de fotocatalise mostram que os e− fotoinduzidos são excitados
dos estados O 2p para os estados Nb 4d.
Para o K4 N b6 O17 .3H2 O, nenhum estudo computacional foi encontrado na literatura, ao
que atribui-se o fato de não existirem arquivos CIF com proposição de estruturas para este
material, o que despenderia um trabalho de modelagem computacional envolvendo a correta
descrição da simetria interna para que as águas de hidratação ocupassem as lamelas sem a
remoção de íons K + .
20
Quanto ao KN b3 O8 , estudos teóricos de nanocompósitos foram realizados por Yang et.
al. [39]. Os cálculos foram realizados como base em resultados DFT com a aproximação da
densidade local (LDA) e (GGA) utilizando o programa CASTEP. Foi observado pela DOS
(Densidade de Estado do inglês Density of States) que o valor do band-gap do KN b3 O8 é
de 2,5 eV, porém para as forma protonadas esse valor reduz mais que 1 eV. A otimização
leva a distâncias interatômicas com boa concordância aos dados experimentais. As ordens
de ligações entre K e O são valores negativos o que indica uma interação fraca, logo o íon
K + podem facilmente ser trocados por outros cátions. Assim, observa-se que após a troca
do íon K + pelo íon H3 O+ os comprimentos de ligações do H com o O dos octaedros da
lamelas são menores, indicando uma interação mais forte. Já os íons hidrônio no caso do
HN b3 O8 .H2 O desempenham um papel importante no equilíbrio das cargas entre as lamelas.
Esses íons modificam a transferência de elétrons entre as espécies intercaladas e as lamelas,
proporcionando uma maior ordem de ligação entre o Nb e O. Os íons H3 O+ estão posicionados
no meio da região interlamelar, os quais possuem comprimentos de ligações maiores (3,1 Å)
com os átomos de oxigênio adjacentes, onde esse comprimento de ligação encontra-se em torno
de 1,035 Å (H-O e H3 O+ ), sendo ligeiramente maior do que o comprimento de ligação de
uma molécula de água normal.
Sendo assim, esses niobatos de potássio lamelares são altamente promissores e inexplorados
do ponto de vista da química computacional. A possibilidade de modelagem de sua estrutura
partindo de reações por troca iônica, pode desfrutar de excelentes atividades fotocatalíticas.
Logo, é importante estudar as propriedades estruturais e sua a estrutura eletrônica, para
assim podermos compreender o mecanismo fotocatalítico e seus centros fotoativos.
1.1.8 Fotoluminescência
A fotoluminescência (PL) é a propriedade que determinados materiais ou elementos
possuem em relação à emissão de luz (fótons), quando submetidos a uma fonte de excitação
externa [65].
O processo de PL pode ser subdividido em fluorescência e fosforescência. A fluorescência
corresponde a permitida por spin, entre dois estados de multiplicidades iguais (singleto -
singleto ou tripleto - tripleto). A fosforescência é representada pela transição proibida por
spin entre dois estados com diferente multiplicidade (singleto-tripleto) [65]
Existem vários possíveis processos fotofísicos relacionadas aos semicondutores. Dentre
esses processos, destacaremos os quatro que estão apresentados na Figura 1.7. Quando um
21
semicondutor é expostos à uma radiação eletromagnética, com energia igual ou superior a
energia de seu band-gap, ocorrerem os seguintes processos: 1.a o e− recebe energia suficiente
para que seja excitado exatamente à BC, enquanto que 1.b os e− absorvem energia superior
ao se band-gap. Já, a recombinação dos pares e− /h+ fotogerados pode ocorrer através dos
processos de decaimento 2, 3 e 4 [65, 66].
Figura 1.7: Esquema representativo de alguns processos fotofísicos em semicondutores.

Adaptado de [66].
O processo 2, chamado de PL banda-banda, ocorre quando o e− transita da BC (Banda de

Condução) para a BV (Banda de Valência), liberando a quantidade energia correspondente
ao seu band-gap, na forma de radiação. O processo 3 é o processo de PL excitônica. Nele,
inicialmente ocorrem transições não-radiativas da BC, para subníveis energéticos na banda
proibida, seguida de transições radiativas. Nesse caso a energia do fóton é menor que a
energia do band-gap. Em geral, o sinal da PL excitônica pode ser consequência de vacâncias
de oxigênio ou de defeitos na superfície do semicondutor. Além disto, os e− excitados na BC
podem retornar a BV, direta ou indiretamente, por transições não-radiativas, caracterizando
o processo 4 [66].
1.1.9 Fotoluminescência em óxidos lamelares

A fotoluminescência em óxidos lamelares, pode ser afetada pela permutação dos íons ou
moléculas intercaladas na região interlamelar [17, 67]. Desta forma, os possíveis processos
fotofísicos, que são induzidos por excitação direta nos óxidos lamelares, estão descrita na
Figura 1.8 [67].
22
Figura 1.8: Processos fotofísicos existentes em semicondutores lamelares quando
excitados com energia maior ou igual ao do band-gap. Adaptado de [67].
O processo a) acontece quando o óxido lamelar (hospedeiros) é excitado e o fenômeno da

PL é proveniente dos átomos constituintes da sua lamela. Quando há existência de dopantes de
alguns átomos da lamela, estes proporciona a migração da energia via transição não-radiativa
entre os átomos da lamela, dissipando na forma radiativa, dando origem a PL (processo b)).
Quando a energia de excitação migra dos átomos da lamela para os íons ou moléculas da
região interlamelar, observa-se também o fenômeno de PL caracterizado pelo processo c).
Sendo assim, os processos b) e c) são apontados como os mais interessantes do ponto de vista
da interação fotoquímica hospede-hospedeiro em óxidos lamelares .
Os niobatos de potássio (KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 ) possuem propriedades fotofísicas únicas,
pois suas lamelas são constituídas de unidades de octaedros [N bO6 ] distorcidos. Devido à
distorção desses octaedros, observa-se uma deslocalização eletrônica, atribuída a ligação de
Nb-O que possui caráter de ligação dupla [18]. Logo, seus espectros de emissão são dados
pelas transições óticas do Nb ao O, referente a essa ligação [17,18] de forma direta, seguindo o
processo de fotofísico a) descrito na Figura 1.8 [67]. Esses niobatos apresentam luminescência
na região do azul com o máximo da banda de emissão em torno de 432 nm e 450 nm, excitação
em torno de 315 nm e 320 nm para o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 respectivamente, à temperatura
ambiente [18, 68].
23
Aspectos estruturais e propriedades dos OAD (Octaedros Altamente
Distorcido) e OLD (Octaedros Levemente Distorcido) dos niobatos de
potássio lamelares
A forma como os octaedros do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 compartilham seus vértices

influenciam na sua luminescência. Os octaedros desses niobatos quando isolados possuem
luminescência, porem o fenômeno de luminescência é mais pronunciada nas ligação Nb-O
curta com caráter de dupla ligação [17]. Os octaedros desses niobatos possuem tamanhos de
ligações Nb-O variáveis, as quais estão compreendidas entre 1,74 e 2,42 Å. Sendo assim,
estes octaedros [N bO6 ] podem ser caracterizados em função do grau de distorções como
(i) Octaedros Altamente Distorcidos (OAD) e (ii) Octaedros Levemente Distorcido (OLD)
[12–15, 17, 18, 31]:
(i) Os OAD apresenta uma ligação Nb-O curta, que possui caráter de dupla ligação. Esses
octaedros encontram-se apontados para região interlamelar desses niobatos e interagem com
o íon interlamelar;
(ii) Os OLD apresenta um conjunto de ligações Nb-O com tamanho mais homogêneo com
caráter de ligação simples, ordem de ligação mais constante e consequentemente uma menor
distorção. Para essas ligações, os octaedros que a contém, são os que pouco fazem interações
com os íons interlamelares;
Por consequência dos diferentes graus de distorções, as unidades de octaedros do KN b3 O8
e do K4 N b6 O17 apresentam bandas características e bem definidas nos espectros Raman e
Infravermelho. Os OAD apresentam bandas em torno de 850-1000 cm−1 e para os OLD
as vibrações se localizam entre 500 e 700 cm−1 [38]. Contudo, a ordem de ligação e o
grau das distorções desses octaedros, podem ser remodelados pela troca iônica dos átomos
interlamelares, com consequente alteração de suas propriedades eletrônicas e catalíticas.
Nesse sentido, Kudo e Sakato [17, 67], mostram que quando os íons K + da matriz
hospedeira do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 são substituídos pelos íons H3 O+ , as propriedades
fotoluminescentes são modificadas, dando origem a uma redução da intensidade da
luminescência e um deslocamento do espectro de emissão para a região do vermelho
(red-shifted). Os espectros Raman desses niobatos, são observados reduções significativas
das bandas referente a ligação curta de Nb-O, com o aumento do grau de hidratação desses
materiais. Quando os íons K + são substituídos por íons mais volumosos, como o N H4+ ocorre
uma diminuição da polarização dessa ligação, provocando um aumento na intensidade do
espectro de emissão. Em contrapartida, há uma redução drástica da luminescência quando os
íons K + são trocados por Ca2+ e Al3+ , pois os mesmos possuem um potencial de polarização
24
maior devido ao seu tamanho.
Materiais na forma de nanotubos ou óxido de grafeno/K4 N b6 O17 , foram sintetizados por
Li et. al., [69], incorporando folhas reduzidas de óxido de grafeno em folhas do niobato,
à temperatura ambiente. Os autores reportam que a eficiência catalítica desse material na
degradação da rodamina B, sob radiação UV, é maior do que quando utilizaram nanotubos.
A elevada atividade desse material pode ser atribuída à diminuição da taxa de recombinação
dos portadores de carga (e− /h+ ). A intensidade do espectro de PL dos nanotubos é maior do
que a do óxido de grafeno/K4 N b6 O17 , dando um indicativo que há uma alta probabilidade
de recombinação dos portadores de carga. A intensidade de emissão foi significativamente
enfraquecida pela introdução do óxido de grafeno na estrutura do K4 N b6 O17 . Desta forma,
o óxido de grafeno desempenha um papel importante ao acolher os e− fotogerados a partir
da estrutura do K4 N b6 O17 , que é um fato necessário para melhorar a fotoatividade dos
nanotubos.
Cui et. al., [10] utilizaram um sistema de micro-ondas para promover a troca iônica do
íon K + pelo sistema Ag@AgBr, no K4 N b6 O17 /Ag@AgBr. Esse sistema foi avaliado como
fotocatalisador na degradação da rodamina B, sob irradiação da luz visível. Observa-se que a
intensidade do espectro de emissão do K4 N b6 O17 é reduzida quando o Ag@AgBr é incorporado
na lamela do hexaniobato. A redução da intensidade da PL pode estar associada a geração
de Ag insitu, proveniente da superfície do AgBr, o qual é reduzido devido ao trapeamento
dos e− fotogerados. Esse trapeamento retarda o processo de recombinação dos portadores de
carga e consequentemente proporcionado uma alta atividade fotocatalítica para esse sistema.
Nanofolhas e nanorolos do H2 K2 N b6 O17 estabilizadas com n-propilamonia (PA) e
tetrabutilamonia (TBA) foram testadas na produção de H2 por decomposição da água, por
Sarahan et. al. [70]. As atividades fotocatalíticas dos sistemas esfoliados foram comparadas
à atividade do K4 N b6 O17 na forma de pó, e os primeiros demonstraram melhor desempenho.
Seus espectros de absorção mostraram bandas em 450 nm e 700 nm devido aos pares de carga
aprisionados nesses materiais. As posições das bandas de emissão das nanofolhas e nanorolos
são semelhantes à banda de emissão do K4 N b6 O17 , indicando que a estrutura eletrônica das
lamelas é mantidas após a esfoliação. No caso das nanofolhas com PA, a banda de emissão foi
estreita em comparação com os demais materiais. É possível que o estreitamento da banda
seja devido a uma redução dos defeitos estruturais existente na matriz precursora, os quais
reduzem ou desaparecem com a esfoliação. Todos os materiais exibem uma banda de emissão
fraca em 600-800 nm, que pode ser atribuída a recombinação radiativa dos portadores de
cargas. As variações na forma e posição dessas bandas refletem as diferenças estruturais nas
25
ligações de Nb-O dos octaedros das lamelas, resultando de como essas lamelas se encontram
(na forma de nanoscrolls ou nanofolhas) e das diferentes solvatações (com PA, íon H3 O+ ou
íon K + ).
1.1.10 Corantes têxteis e seus aspectos ambientais

Corantes utilizados em indústrias têxteis, podem ser classificados com base nas suas
estruturas, fontes, cores e métodos de aplicações [71]. Em relação à estrutura química,
diferentes grupos cromóforos podem ser encontrados como por exemplo, antraquinona, azo,
acridina, arilmetano, nitro, xantenos entre outros [1, 71].
Dentre todas as classes de corantes supracitadas, os corantes azo apresentam um dos
maiores grupos sintéticos, sendo caracterizados por possuírem a função (-N=N-) ligadas a
grupos aromáticos (anéis de benzeno ou naftaleno). Sua coloração é intimamente relacionada
aos seus tipos de ligações [1, 2].
Os azo corantes são abundantemente utilizados em indústrias de papel, couro, gasolina,
aditivo, produtos alimentícios, cosméticos, materiais a laser, xerografia [1]. Devido ao
uso frequente, surgem preocupações ambientais relacionadas a como os resíduos produzidos
são descartados no meio ambiente. Usualmente, esses corantes são descartados de forma
inapropriada em águas residuais, causando preocupação pública e gerando um aumento das
exigências ambientais para esses tipos de descartes [1, 3].
Diante do exposto, o tratamento de efluentes contaminados por corantes tornou- se
uma inquietação nesses últimos anos, aliada ao aumento da conscientização e das regras
ambientais [1, 3]. Logo, faz-se necessário o desenvolvimento de tecnologias adequadas para o
tratamento de efluentes contendo corantes têxteis [71]. Nesse contexto, uma das principais
tecnologias disponíveis e citadas na literatura, para remediação desses descartes de corantes
são os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Os POAs são indicados como um método de
tratamento de água alternativo e eficiente, pois apresentam elevada eficiência na eliminação
desses impactos ambientais [2].
1.1.11 Princípios de fotocatálise heterogênea e mecanismo

O processo de fotocatálise heterogênea possui vantagens em relações aos demais métodos
como Foto-Fenton, ozonização entre outros, pois pode ser realizado sob temperatura
ambiente e os fotocatalisadores podem ser recuperados facilmente. Diversos materiais
semicondutores, que apresentam baixa toxicidade e elevada estabilidade química são utilizados
26
como fotocatalisadores. Por estes motivos, processos fotocatalíticos heterogêneos, utilizando
semicondutores como catalisadores vêm atraindo bastante atenção [2].
Admite-se que o mecanismo de fotocatálise heterogêneo utilizando semicondutores inicia-se
com a irradiação deste último e pela excitação de elétrons (e− ) da banda de valência (BV),
para a banda de condução (BC), gerando pares e− /h+ , através de um processo de fotoabsorção
(Equação (1.1) e Figura 1.9). Para que os elétron sejam excitados, é necessário que a fonte
de irradiação emita fótons com energia maior ou igual a energia da banda proibida, também
conhecido como band-gap (Eg ) [1, 2, 72].
Catalisador + hν −→ e− +
BC + hBC (1.1)
Figura 1.9: Mecanismo de formação dos pares e− /h+ fotoexcitados em um

semicondutor.
Os pares de e− /h+ podem se recombinar diretamente, acarretando na inatividade do

semicondutor (SC), ou migrar para superfície induzindo reações de oxidação-redução. A
reação de oxidação ocorre na BV, enquanto que a reação de redução ocorre na BC [1, 2].
Em geral, a literatura reporta dois prováveis mecanismo fotocatalíticos, sendo por via
direto ou indireto [1,2]. No mecanismo direto, após a formação do par elétron/buraco (e− /h+ )
pela irradiação e migração dos mesmos para a superfície do SC (Equação (1.2)), compostos
orgânicos adsorvidos na superfície do catalisador podem agir como espécies receptoras (R) ou
doadoras (D) de elétrons, com sua subsequente degradação [1, 2],.
SC + hν −→ SC(e− + h+ ) (1.2)
Rads + e− −→ Rads •− (1.3)
•+
Dads + h+ −→ Dads (1.4)
27
No mecanismo por via indireta, a molécula orgânica não possui capacidade de adsorção
na superfície do fotocatalisador e sua degradação se dará pela reação com radicais hidroxila
(• OH), gerados a partir da sequência de reações propostas pelas Equações (1.5) a (1.10).
Nelas, pode-se observar que os buracos h+ na BV reagem com moléculas de H2 O para
formar as espécies • OH e H + (Equação (1.5)). Esse radical • OH pode se combinar
para formar H2 O2 ou atacar o substrato para produzir intermediários e produtos finais.
Já os e− fotogerados presentes na BC, podem reagir com o O2 molecular para produzir
radicais aniônicos superóxidos (O2•− ) (Equação (1.6)), os quais podem desencadear reações
subsequentes (Equações (1.7) a (1.9)) produzindo finalmente o radical • OH.
H2 Oads + h+ −→ Hads+ +• OHads (1.5)
•−
O2 + 2e− −→ O2(ads) (1.6)
•−
O2(ads) + H + −→ HO• 2(ads) (1.7)
•−
O2(ads) + 2HO• 2(ads) −→ H2 O2(ads) + 2O2 (1.8)
H2 O2(ads) −→ 2• OH(ads) (1.9)
2• OH(ads) + corante −→ intermediários −→ CO2 + H2 O (1.10)
Observa-se que o processo de fotodegradação de substratos orgânicos partindo de

mecanismo indireto baseia-se, principalmente, na reação deste com radicais • OH fotogerados.
O radical • OH caracteriza-se por ser um agente oxidante forte, que possui potencial
padrão de redução (E 0 ) de +2,8 V (pH 0), demostrando superioridades a diversas outras
espécies oxidantes. Esse radical apresenta tempo de meia vida curto e são produzidos in
situ, também podendo ser obtidos através de processos fotocatalíticos, homogêneos, Fenton,
ozonização dentre outros [73, 74].
1.1.12 Fatores que influenciam os processos fotocatalíticos

A atividade fotocatalítica de semicondutores pode ser correlacionada à capacidade de
formação dos pares e− /h+ (admitindo um mecanismo indireto) e consequentemente à
tendência de gerar radicais • OH. Ambos os processos podem ser modificados através de
fatores como por exemplo concentração inicial do substrato (C0 ), pH do meio reacional,
morfologia, área superficial e quantidade de fotocatalisador, uso de doadores ou receptores
de e− , etc [21]. Sendo assim, essa seção discutirá brevemente a importância de cada um
28
desses parâmetros operacionais.
Concentração inicial do corante (C0 )
A reação fotocatalítica depende da concentração inicial (C0 ) do substrato, principalmente

se ele for um corante pois, a medida que a C0 do corante aumenta, pode ocorrer
uma diminuição da geração de radicais • OH no semiconductor, tanto pelos sítios ativos
encontrarem-se ocluídos por moléculas do corante, como pelo fato de que a maior concentração
do corante aumentará a absorção de radiação da solução, impedindo que a mesma chegue à
superfície do SC [1, 2, 21].
Efeito da morfologia e da área superficial do catalisador
A quantidade de sítios ativos dispostos na superfície de um semicondutor afeta diretamente

a reação de degradação de corantes. Observa-se que a morfologia pode limitar a sua área
superficial e uma vez que a mesma pode ser modificada, através do método de síntese
empregado para a obtenção do semicondutor. Morfologias compactas de semicondutores
como as obtidas pelo método ES, proporcionam áreas superficiais inferiores, quando
comparados às obtidas por outros métodos. Alguns autores atribuem a alta eficiência de
semicondutores lamelares sintetizados pelo método hidrotermal, à sua elevada área superficial
e consequentemente a maior disponibilidade de sítios ativos na superfície desse material [44].
Quantidade de fotocatalisador
A quantidade mássica de fotocatalisador pode interferir de modo direto no desempenho da

reação de degradação do corante, uma vez que a partir de um certo limite, pode-se observar
um efeito de turbidez na solução. Este efeito impediria a penetração da radiação interferindo
na fotoativação do semicondutor e assim dificultando a formação do radicais pela dispersão
da luz • OH [1, 2, 21].
Efeito do pH da solução reacional
A interpretação dos efeitos do pH numa reação fotocatalítica deve ser levada em conta,
pois influencia não somente o fotocatalisador, como também o substrato a ser degradado.
Um primeiro enfoque está relacionado com a carga superficial do semiconductor que pode ser
alterada pelo pH da solução. Em função do valor do ponto isoelétrico do SC em questão,
o fotocatalisador pode se apresentar carregado positiva ou negativamente ou mesmo não
carregado. Um segundo enfoque está relacionado com o fato de que mudanças do pH
29
reacional podem contribuir para processos de protonação ou desprotonação do substrato,
em função do(s) pKa(s) do mesmo [1, 2, 21]. Pode-se concluir que em ambos os casos haveria
uma forte influência do valor do pH reacional na capacidade de adsorção do substrato, pelo
fotocatalisador. A mudança do pH também pode modificar a formação de especies reativas
como o O2•− , H2 O2 e HO2• , as quais são utilizadas para a formação dos radicais • OH.
1.1.13 Efeitos dos supressores de e– e h+

Supressores são substâncias que apresentam a função de competir com o substrato
(corante) pelas espécies oxidantes ou redutoras, provenientes da superfície do semicondutor,
impedindo ou potencializando a degradação do corante [2, 21].
Alguns íons como F e3+ , Cu2+ e Ag + são encontrados na literatura como supressores de
e− , o álcool isopropílico e outros álcoois de cadeia curta podem ser utilizado como supressores
de radicais • OH, já o EDTA pode ser encontrado como reagente de sacrifício ou doador de
e− para os h+ e o borbulhamento de N2 gasoso, no meio reacional, como supressor do radical
O2•− (Equação 1.5 a 1.9) [1, 2, 19–21].
Na avaliação dos possíveis mecanismos de um processo fotocatalítico, a principal incerteza
é se a oxidação ocorre por transferências eletrônicas direta entre o substrato e os h+ (Equação
(1.4)), ou por via mediada pelo radicais • OH (Equação 1.5 a 1.9) [1, 19, 20]. Desta forma, a
utilização dos supressores poderia ajudar na elucidação dos diferentes mecanismos possíveis.
Supressores de radicais • OH
A utilização de álcoois de moléculas pequenas em reações fotocatalíticas, tem sido

frequentemente relatada, para certificar se o mecanismo de oxidação ocorre, por via direta ou
pelos radicais • OH (mecanismo direto) [19, 20].
Embora a oxidação direta de álcool pelos h+ fotogerados possa ocorrer, ela é insignificante,
pois a possibilidade de adsorção desses álcoois na superfície do fotocatalisador é desprezível,
quando comparada à alta probabilidade de serem oxidados na solução [19].
Em geral, os álcoois são oxidados para produzir compostos carbonilados como aldeídos e
cetonas. O produto da oxidação de álcoois secundários é único e exclusivamente cetonas, com
elevado rendimento (Figura 1.10) [75].
30
Figura 1.10: Representação esquemática do mecanismos de inibição de radicais • OH,
utilizando o álcool isopropílico.
Doadores de e– (supressores de h+ )
Compostos doadores de e− são utilizados como reagente de sacrifício na reação de

fotocatálise, para serem oxidados pelos h+ fotogerados impedindo a formação de radicais
• OH na BC (Equação 1.5).
Muitos autores destacam o EDTA como um dos possíveis e eficiente doadores de elétrons
para os h+ fotogerados [20, 22, 23]. O EDTA, ao se adsorver na superfície do fotocatalisador,
agiria como armadilha dos h+ , pela doação de e− , resultando na desativação dos do
semicondutor. Assim, o EDTA seria oxidado no lugar das moléculas de H2 O (Equação (1.5)),
inviabilizando a formação do radical • OH (Figura 1.11) [22, 23].
31
Figura 1.11: Representação esquemática dos mecanismos de inibição dos radicais • OH,
por trapeamento de e− ou h+ , ou remoção do O2 dissolvido em solução.
Receptores de e– e efeito do O2 dissolvido (supressor de e– )
A literatura reporta a utilização dos íons Cr(VI), S2 O82− , Ag + e de O2 dissolvido em

solução, como espécies capazes de trapear os e− fotogerados. A captura dos e− fotogerados
por íons Ag + , em solução, levariam estes a serem reduzidos a Ag, impedindo o prosseguimento
da Equação (1.6) [1, 76–78].
Outra forma de impedir que a reação proposta pela Equação (1.6) tenha prosseguimento
seria a remoção de O2 molecular dissolvido na solução. O efeito final desta remoção
seria equiparável ao trapeamento dos e− , inibindo a formação do radical superóxido O2•−
[20, 22, 76]. Sendo assim, uma forma de remover o oxigênio dissolvido em solução seria com
o borbulhamento de N2 gasoso no meio reacional (Figura 1.11). A consequência final deste
procedimento seria o impedimento de formação dos radicais • OH pela ausência de O2 , como
é descrito na Equação (1.6).
1.1.14 Niobatos lamelares aplicados à fotocatálise

Os niobatos de potássio e suas formas protonadas apresentam excelentes atividades
fotocatalíticas para degradação de água contaminadas por corantes. Entretanto, observa-se
que as atividades fotocatalíticas, relatadas na literatura, apresentam fortes dependência dos
parâmetros reacionais apresentados anteriormente, como por exemplo, com relação: ao pH
32
da solução reacional [6, 7] , concentração inicial (C0 ) do corante [3], à área superficial e á
morfologia do fotocatalisador [6–8], á quantidade do fotocatalisador [3] e ao uso de doadores
ou receptores de e− [9, 10].
Sob este enfoque, Zhang e colaboradores observaram que o aumento da quantidade
do KN b3 O8 proporciona um grande efeito sobre a taxa de degradação do corante Ácido
Vermelho G. Ao manterem fixa a concentração do corante (30 ppm) e variar a quantidade
de fotocatalisador, entre 0,3 e 2,0 g/L, os autores observaram um significativo aumento na
taxa de degradação do corante. Por outro lado, mantendo fixa a massa do fotocatalisador (1
g/L) e variando a concentração inicial da solução de corante (10 a 60 mg/L), para um tempo
máximo de reação de 120 min, os autores observaram uma redução na taxa de degradação.
Esse decaimento, mais acentuado nos primeiros 20 min de reação, foi atribuído à menor
incidência da radiação UV sobre a superfície do semicondutor, em função da maior absorção
pela solução de corante [3].
A degradação fotocatalítica da Rodamina B utilizando nanofolhas de KN b3 O8 , na forma
de bambu-shaped e bastonetes, foi investigada por Liu et al [56]. Os resultados indicaram
que a atividade fotocatalítica era dependente da morfologia do material, sendo maior para a
forma bambu-shaped. Os autores atribuíram este resultado à sua maior área superficial, o que
implicaria em maior quantidade de sítios ativos
Zhou et al [8] sintetizaram microesferas porosas de K4 N b6 O17 , com área superficial de 86,6
m2 /g, e as utilizaram em reações fotocatalíticas de degradação da Rodamina B e de produção
de H2 por decomposição da água. Os autores atribuem a elevada atividade fotocatalítica do
hexaniobato, em especial para a obtenção de H2 , devido ao fato deste material apresentar
dois tipos de região interlamelar, com sítios reacionais distintos. O reuso das microesferas foi
feito e não se observou perda significativa de atividade mesmo após de 6 ciclo de testes [8].
Nanofolhas do K4 N b6 O17 serviram como base para a síntese de vários sistemas
fotocatalíticos, à base de sais de prata. Cui e colaboradores sintetizaram os sistemas
Ag@AgI/K4 N b6 O17 , Ag@AgCl/K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 /Ag@AgBr e avaliaram a eficiência
fotocatalítica para a degradação da Rodamina B. Todos os materiais apresentaram excelentes
desempenho quando comparadas ao K4 N b6 O17 puro. Os autores atribuíram este melhor
desempenho à capacidade dos íons Ag + em capturar elétrons, ocasionando um retardo na
recombinação dos pares e− /h+ [9, 10].
Em outro trabalho, o qual foi utilizado o produto da esfoliação de niobatos, nanofolhas do
KN b3 O8 foram reempilhadas e em seguida submetidas a tratamento térmico para obtenção
do óxido N b6 O15 . Neste trabalho, Zarei-Chaleshtori e colaboradores [6] avaliaram a reação de
33
fotodegradação do corante Verde de Bromocresol (VB) em diferentes valores de pH de solução
reacional. Foi observado que a melhor eficiência catalítica ocorria para reações em soluções
ácidas, provavelmente pela capacidade adsortiva da superfície do catalisador nestas condições,
indicando a possibilidade de um mecanismo direto [6].
Deng et. al. [7] utilizaram soluções de Rodamina B e o Azul de Metileno em diferentes pHs,
para avaliar o desempenho fotocatalítico do K4 N b6 O17 na forma de nanolaminas (KN-NL)
e nanoesferas (KN-NS). Os autores observaram que tanto a adsorção, quanto a eficiência
da degradação do KN-NL e KN-NS aumentaram em soluções ácida. Entretanto, a maior
atividade catalítica, atribuída ao KN-NS, foi decorrente de sua maior área superficial (94,9
m2 /g) quando comparado a do KN-NL (33,6 m2 /g) [7].
Diante do exposto, O KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 são óxidos mistos lamelares que exibem uma
grande capacidade de atuar como fotocatalisadores, em reações de oxirredução na degradação
de corantes têxteis.
No presente trabalho serão utilizados os semicondutores KN b3 O8 , K4 N b6 O17 e suas
formas protonadas como fotocatalisadores na descoloração do azo corante Remazol Amarelo
Ouro (RNL). A ligação azo do corante RNL (-N=N-) apresenta um máximo de absorção
no espectro na região do UV-vis em 411 nm. Além desta são observadas duas bandas bem
características em 280 e 190 nm, referentes aos anéis aromáticos e aos grupos sulfônicos (Figura
1.12) [1].
Figura 1.12: Fórmula estrutural do corante RNL com seus grupos cromóforos
destacados; verde = ligação dupla referente ao grupo azo , azul = grupos sulfônicos e
vermelho = anéis aromáticos .
Também será avaliada se a reação de fotocatálise utilizando o corante RNL ocorre através
de mecanismo direto ou indireto. Para tal serão estudados a influência de supressores de
radicais • OH, O2•− , e e− , h+ sobre o desempenho fotocatalítico dos materiais sintetizados.
34
Capítulo 2
Niobatos Lamelares KNb3O8 e

K4Nb6O17 em suas fases potássicas
2.1 Objetivos
2.1.1 Objetivo Geral

Sintetizar os niobatos de potássio lamelar (KN b3 O8 e K4 N b6 O17 ) pelo método dos
PP e ES. Caracterizar todos os niobatos de potássio sintetizados estruturalmente e
morfologicamente.
2.1.2 Objetivos Específicos

• Avaliar o grau de hidratação do K4 N b6 O17 ;
• Avaliar o grau de desidratação do K4 N b6 O17 utilizando o acessório de câmera quente

do DRX, com temperaturas pré-programadas;
• Calcular o volume de célula unitária (V ), largura a meia altura (Ba ) e tamanho de

cristalito (t) para os niobatos sinterizados pelo método PP;
• Avaliar a qualidade cristalográfica, bem como os parâmetros de rede com precisão do

KNb3 O8 utilizando o refinamento Rietiveld;
• Caracterizar todos niobatos lamelares por espectroscopia na região do IV, Raman e

UV-vis (no modo de reflectância), microscopia eletrônica de varredura - MEV e área
superficial (BET);
36
2.2 Materiais e Métodos
No presente trabalho o triniobato e o hexaniobato de potássio (KN b3 O8 , K4 N b6 O17 )
foram sintetizados pelo método dos Precursores Poliméricos (PP) e comparados com os obtidos
pelo método do Estado Sólido (ES). Os precursores utilizados estão listados abaixo (Tabela
2.1).
Tabela 2.1: Reagentes utilizados na síntese dos niobatos de potássio lamelares.
Massa Molar Pureza

Reagentes Fórmula Química Marca
(g · mol−1 ) (%)
Ácido Cítrico
C6 H8 O7 · H2 O 192,12 99,5 Cargil
(AC)
Carbonato de
K2 CO3 138,21 99,0 Vetec
Potássio
Etilenoglicol
C2 H6 O2 62,07 99,5 Vetec
(EG)
Hidróxido de
N H4 OH 35,05 ∼ 67 Vetec
Amônia
Hidróxido de
KOH 56,11 85 Sigma
Potássio
Nitrato de
KN O3 101,10 ≤ 99 Sigma
Potássio
Pentóxido de
N b2 O5 256,81 99,0 CBMM
Nióbio
Oxalato de
C2 K2 O4 · H2 O 184,23 - Sigma
Potássio
Oxalato Amo-
niacal de Nió- N H4 H2 [N bO(C2 O4 )3 ]3 · nH2 O 446,96 99,5 CBNN
bio (OANb)
2.2.1 Síntese dos niobatos de potássio pelo método PP

Para o estudo da síntese pelo método PP do KN b3 O8 foram variados o pH e a temperatura
de calcinação. Já para o K4 N b6 O17 , além desses parâmetros variou-se também os precursores
de potássio e a taxa de aquecimento.
As quantidades em gramas dos precursores de nióbio e potássio, como também do
ácido cítrico (AC) e etileno glicol (EG) para a síntese dos niobatos pelo método PP, estão
apresentados na Tabela 2.2. Tanto para a síntese do KN b3 O8 como para do K4 N b6 O17
utilizou-se 10% de excesso dos precursores de potássio por conta da sua volatilização.
37
Tabela 2.2: Quantidades estequiométricas para as sínteses dos niobatos de potássio,
pelo método PP
KN b3 O8 K4 N b6 O17
AC 3,87 g 3,49 g
Citrato de Nióbio
OANb 3,9 g 3,11 g
AC 1,3 g 2,33 g
Citrato de Potássio 0,23 g (KN O3 ) 0,23 g (KOH)
K+
- 0,74 g (K2 C2 O4 )
Etileno Glicol 3,03 mL 3,5 mL
(-) não foi realizado.
Para a síntese do triniobato de potássio (KN b3 O8 ) partiu-se do KN O3 e do Oxalato

Amoniacal de Nióbio (OAN b). Os citratos metálicos foram preparados, separadamente,
utilizando uma razão molar metal/ácido cítrico de 1:3 e posteriormente misturados,
respeitando a razão estequiométrica do niobato. A mistura teve seu pH ajustado para 4
ou 5, com solução de N H4 OH, sendo então aquecida a 70 ◦ C, para adição do etilenoglicol,
numa razão mássica de 60:40 (AC:EG). A reação de poliesterificação foi realizada a 90 ◦ C
e a resina obtida pela evaporação de 2/3 do volume da solução inicial. O material rico em
matéria orgânica (Puff), foi obtido inicialmente por uma calcinação primária realizada a 300
◦ C, durante 120 min. O Puff foi desaglomerado em almofariz e passado em peneira de 200
mesh. As calcinações secundárias foram realizadas entre 550 - 800 ◦ C por 4h, com taxa de
aquecimento de 5 ◦ C/min (Figura 2.1).
O procedimento para obtenção do K4 N b6 O17 pelo método PP foi análoga a síntese
do KN b3 O8 , utilizando-se como precursor de metal alcalino o KOH, em pH 1 e 5 e o
C2 K2 O4 .H2 O em pH 5. A taxa de aquecimento na calcinação secundária foi de 10 e 20
◦ C/min. Tais parâmetros foram ajustados para a síntese de um material sem a presença de
fases secundárias (Figura 2.1).
38
Figura 2.1: Fluxograma geral da síntese do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 pelo método PP
2.2.2 Síntese dos niobatos de potássio pelo método ES

Para a síntese do KN b3 O8 pelo método ES foram utilizados 3,4 g de N b2 O5 e 1,1 g de
K2 CO3 . As quantidades estequiométricas dos precursores, com excesso de 10 % (0,11 g) de
K2 CO3 , foram homogeneizadas em um almofariz, em seguida aquecido a 1000 ◦ C, utilizando
cinco patamares de queima (1, 3, 5, 7, e 9 h) com uma taxa de aquecimento de 10 ◦ C/min.
Após cada patamar de queima, o material foi desaglomerado e novamente homogeneizado
para tentar promover uma melhor difusão dos cátions com as queimas subsequentes. Antes
de levar ao forno e continuar com as queimas, foram retiradas aliquotas no tempos de 1, 3, 5,
7, e 9h. Essas alíquotas foram lavadas com água destilada para retirar o K2 CO3 remanescente
e secas em estufa a 80 ◦ C por 24h (Figura 2.2(a)).
39
A síntese do K4 N b6 O17 por ES foi realizada pela mistura das quantidades estequiométricas
de 2,43 g de N b2 O5 e 1,01 g de K2 CO3 acrescido de excesso de 10 % (0,1 g) deste precursor. A
mistura foi homogeneizada com o auxílio de um almofariz, em que foi adicionado uma pequena
quantidade de água destilada para formar uma pasta, essa pasta foi posta em uma estufa para
evaporação da água, em seguida foi desaglomerado, esse procedimento foi repetido três vezes
para promover uma melhor homogeneização dos precursores. O material foi calcinado a 1100
◦ C, por 10 h e uma taxa de aquecimento de 5 ◦ C/min. Após a calcinação foi feito o estudo de
hidratação desse material, o qual consistiu em duas etapas de lavagem, onde foram registrados
seus difratogramas para acompanhamento da evolução da hidratação. O material foi lavado
com água destilada e seco em estufa a 80 ◦ C para assim serem registrados os difratogramas
(Figura 2.2(b)).
(a) (b)
Figura 2.2: Fluxogramas das sínteses dos niobatos de potássio obtidos pelo método ES
do (a) KN b3 O8 e (b) K4 N b6 O17 .
40
2.2.3 Técnicas de Caracterização
A maioria das caracterizações foram realizadas no Núcleo de Extensão e Pesquisa -
Laboratório de Combustíveis e Materiais (NPE-LACOM) da UFPB. Aquelas desenvolvidas
em outros laboratórios terão sua origem citada na descrição da técnica.
Difração de Raios-X
Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um Difratômetro da marca SHIMADZU,

modelo XRD-6000, na faixa de 2θ de 3◦ a 60o , com um passo de 0,02o e velocidade 2◦ /min,
utilizando o Kα do cobre como fonte de radiação monocromatizadora.
Os cálculos dos parâmetros de rede foram realizados no programa Rede93, utilizando os
planos (0 2 0), (1 2 0), (2 4 0), (1 3 1) para o KN b3 O8 (JCPDS 01-075-2182) e os planos (0
4 0), (0 4 1), (0 0 2), (2 6 1) para o K4 N b6 O17 (JCPDS 01-076-0977). Os cálculos da largura
a meia altura (β) (Equação 2.1) foram realizados utilizando o programa Peak Fit, partindo
do pico de maior intensidade, referente aos planos (2 4 0) para o triniobato e (0 0 2) para o
hexaniobato. Os tamanhos médio dos cristalitos (t) foram calculados empregando a equação
de Scherrer (Equação 2.2) e o volume da célula unitária (V ) foi calculado pela Equação 2.3.,
onde os niobatos de potássio cristalizam-se na forma ortorrômbica.
β 2 = Ba2 − Bp2 (2.1)
0, 9λ
t= (2.2)
β cos θ
Onde:
t = tamanho de cristalito;
λ = comprimento de onda;
θ = ângulo de difração;
β = largura a meia altura corrigida do pico (hkl);
Ba = largura a meia altura do pico (hkl) dos niobatos de potássio;
Bp = largura a meia altura do pico (hkl) do silício utilizado como referência.
41
V =a·b·c (2.3)
3
V = volume de célula em Å ;
3
a · b · c = são os parâmetros de celular Å em como a estrutura dos niobatos de potássio
é ortorrômbica, os parâmetros de rede são todos diferentes.
A análise de Rietiveld foi realizada em um equipamento D2 Bruker utilizando a radiação

Kα1,2 - Lynx Eye Detector, pelo método de Pó em substrato “Zero Background” de Si
orientado.
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais foram obtidos na região

de 4000 a 400 cm−1 . As amostras foram prensadas em pastilhas de KBr, a uma proporção
de 1%(amostra)/99%(KBr). Os espectros foram obtidos em um espectrofotômetro de marca
SHIMADZU modelo IR PRESTIGE-21.
Espectrometria na região do UV-Visível
Os espectros de absorção na região do UV-vis dos niobatos foram obtidos em um

espectrofotômetro UV-2550, da SHIMADZU, no modo reflectância, utilizando para esse tipo
de análise a esfera de integração - ISR. Partindo dos dados obtidos utilizou-se o modelo
de Tauc, Davis e Mott (Equação 2.4), corrigido pela função de Kubelka-Munk 2.5, que
correlaciona o coeficiente de Absorção (alfa), com o coeficiente de espalhamento (s), ocorrido
pelo processo de reflectância difusa, para interpretar o espectro UV/Visível e obter o valor do
band-gap expresso em eV [56, 81].
(hνF (R∞ ))1/n = A(hν − Eg). (2.4)
(F (R∞ ) = k/s) (2.5)
42
Onde:
h = Constante de Plank;
ν = Frequência Vibracional;
F (R∞ ) = Função de Kubelka-Munk;
Eg = “Band-gap” (eV );
k = Coeficiente de Absorção;
s = Coeficiente de Dispersão;
A = Constante de Absorção;
n = 1/2 admitindo uma transição (band gap) direta permitida.
Espectroscopia vibracional Raman
Os espectros Raman foram obtidos em um MicroRaman da marca inVia Raman

Microscope/ Renishaw, como o laser de 514,5 nm, a qual a potência usada foi de 10 % e
5 % para os materiais sintetizados pelo método PP e EE , com 5 acumulações e resolução
espectral de 4 cm−1 na faixa de 200 a 1000 cm−1 .
Fotoluminescência
Os registros dos espectros de fotoluminescência dos niobatos sintetizados, foram feitos em

um equipamento da marca Coherent Innova 90-K, com sistemas de laser de íons de Criptônio,
em um λ = 350 nm.
Todas as caracterizações foram realizadas no Instituto de Física de São Carlos.
Medidas de adsorção/dessorção de N2 para determinação de área superficial
Inicialmente, as amostras foram tratadas a 523 K, por 2 horas, com fluxo de N2 gasoso, em
um sistema BelprepII, para eliminação de impurezas adsorvidas na superfície. As isotermas
de nitrogênio (N2 ) a 77 K foram determinadas em um analisador BELSORPII, ambos da
MicrotacBEL Corp. A área superficial foi determinada utilizando o modelo de BET.
Algumas amostras foram realizadas no Laboratório Interdisciplinar de Caracterização e
Desenvolvimento de Nanomateriais (Lanano), IFPB.
43
Microscopia eletrônica de varredura-MEV
As micrografias foram obtidas nos equipamentos da marca Jeol- 10kV (JSM7100F) e FEI-
20 kV (Quanta 450). Utilizando as ampliações de 10, 5, 2 e 1 µm.
As imagens de MEV foram realizadas no Laboratório de Tecnologia de Novos Materiais -
IDEP-UFPB e no Institut des Sciences Chimiques de Rennes-França.
44
2.3 Resultados e Discussões
Estudos preliminares:
No desenvolvimento dessa tese, foram observados problemas relacionados à obtenção
desses niobatos de potássio pelo método PP. Diversos parâmetros foram testados e a avaliação
preliminar da metodologia utilizada era feita por difração de raios-X. Em todos os testes
em que as variáveis estudadas foram descartadas, foi observado o aparecimento de fases
secundárias nos respectivos difratogramas. Os parâmetros utilizados e descartados foram:
• Precursores de Nb: Ácido nióbico, (N b2 O5 .nH2 O);
• Precursor de K: Oxalato de potássio, K2 C2 O4 .H2 O;
• Variação do pH da solução dos citratos: pHs (1 e 9);
• Temperatura de calcinação (secundária): Temperatura de calcinação superiores a

800 ◦ C;
• Taxa de aquecimento: 20 ◦ C/min.
2.3.1 Otimização das Condições de Síntese pelo Método PP -

Aspectos organizacionais a longo alcance
Diante do expostos, alguns parâmetros da síntese para obtenção dos niobatos de potássio
pelo método PP foram otimizados, os quais estão listados a seguir;
1o O pH de síntese: O AC possui três valores de pKa (pKa1 = 3, 15, pKa2 = 4, 77 e

pKa3 = 6, 40) referente aos seus hidrogênios ionizáveis. Sendo assim, o uso do pH 1,
4 e 5 na síntese dos niobatos de potássio, teve a finalidade de promover a ionização de
nenhum (em pH 1), um (em pH 4) ou dois (em pH 5 ) hidrogênios dos grupos ácidos
carboxílicos do AC e, assim, interferir na quelação dos metais precursores presentes na
síntese. Destaca-se que pH 1 já é a condição inicial da mistura de AC/EG/água do
sistema de síntese.
2o Utilização de 10 % em massa de precursor de íons K+ : Devido a volatilização

dos íons K + foi utilizado em excesso 10 % em massa dos precursores de potássio.
Esse excesso pode provocar uma modificação na razão N b/K (porcentagem molar)
nesses niobatos. Desta forma, possivelmente observa-se a existência de fases secundárias
45
com/sem excesso de íons K + , como as fases do K2 N b8 O21 , K3 N b7 O19 , K6 N b10,8 O30 ,
K2 N b4 O11 , K4 N b6 O17 e o KN bO3 [53, 79, 80];
3o Mudança do precursor de íon K+ : O íon K + na molécula do K2 C2 O4 .H2 O possui

contra íon volumoso que possivelmente podem interferir na reação de polimerização no
método PP, por meio de impedimentos estéricos ou outros fatores. Logo, a utilização
de outras fontes de potássio com contra íons menores foram testadas para minimizar
esses fatores.
4o Taxa de aquecimento e temperatura da calcinação secundária: O

acompanhamento do acréscimo de temperatura da calcinação secundária até 800 ◦ C
e sua taxa de aquecimento, foram feitos para observar a que temperatura e taxa ocorre
a mudança de fase com/sem a volatilização dos íons K + nas síntese dos niobatos;
Triniobato de potássio (PP)
Os parâmetros modificados na obtenção do KN b3 O8 , foram o pH da síntese (4 ou 5) e a

temperatura da calcinação secundária (550, 600, 650, 700, 750 e 800 ◦ C). O uso do pH 4 e 5
na síntese do KN b3 O8 teve a função de promover a ionização de um (em pH 4) ou dois (em
pH 5) hidrogênio referentes às carbonilas do ácido cítrico (AC) e assim favorecer uma melhor
quelação dos metais precursores presentes na síntese. Ressalta-se em pH 1 (sem ajuste de
pH) não se observou a formação do material, visto que, conforme esperado, neste pH não há
desprotonação do AC para possibilitar a reação de quelação do íon N b5+ .
A temperatura de calcinação foi avaliada para distinguir o limite de temperatura que o
KN b3 O8 apresenta-se monofásico, sem ocorrência de fase secundária com/sem a volatilização
dos íons K + .
Nos difratogramas do KN b3 O8 sintetizados em solução de pH 4 (Figura 2.3(a)), são
observados picos de difração referentes à fase ortorrômbica (Amam), indexadas pela ficha
JCPDS 01-75-2182. O aumento da temperatura de calcinação proporcionou uma maior
definição dos picos referente à fase do KN b3 O8 , mas a partir de 800 ◦ C observou-se a presença
de fase secundária, com o surgimento de picos de difração em torno de 2θ ≈ 22, 46◦ , 27,79 ◦ ,
29,5◦ e 32,1◦ , os quais podem ser atribuídos à fase K2 N b4 O11 , indexado pela ficha JCPDS
01-70-5051 e em torno de 2θ ≈ 10.67◦ , referente à fase do K4 N b6 O17 (JCPDS 01-76-0977).
Por outro lado, o aumento do pH da mistura reacional para 5 (Figura 2.3(b)) apresenta às
mesmas fases secundárias, porém em temperaturas de calcinação baixas (700 e 750 ◦ C).
46
(a)
(b)
Figura 2.3: Difratogramas de raios-X do KN b3 O8 sintetizados pelo método PP, em pH

4 calcinados de 550 a 800 ◦ C (a) e pH 5 calcinado a 700 e 750 ◦ C (b).
A fim de avaliar a qualidade da amostra de KNb3 O8 , bem como determinar os parâmetros

de rede com precisão, uma análise estrutural aprofundada utilizando o método de refinamento
Rietiveld foi realizada. Para este refinamento o modelo estrutural reportado para o KN b3 O8
de ficha JCPDS 01-75-2182 foi utilizado, assumindo um grau de liberdade a ligação N b − O,
pois a mesma sofre distorção gerando os OAD, o perfil de refinamento é mostrado na Figura
2.4. O difratograma calculado apresenta uma boa concordância com o difratograma observado,
47
em que os valores observados e calculados da função yobs − ycalc , indicando uma boa qualidade
de refinamento e consequentemente expondo um material monofásico. De acordo com os
dados de refinamento, a amostra KN b3 O8 apresenta uma estrutura do tipo ortorrômbica de
grupo espacial Amam. Os parâmetros de rede obtidos após o refinamento Rietiveld foram a
= 8,922 Å, b = 21,206 Å e c = 3,804 Å, os quais mostram poucos desvios quando comparados
com os padrões da ficha JCPDS supracitados.
Com relação aos índices R o refinamento convergiu para os valores de Rexp = 4, 38 %,
Rwp = 7, 04 %, Rp = 5, 41 % e GOF = 1, 61 %, proporcionando uma alta confiabilidade do
método estando dentro de valores aceitáveis descritos pela literatura [81].
Figura 2.4: Perfis dos difratogramas de raios-X do KNb3 O8 obtido em pH 4 e calcinado

a 750◦ C e o refinamento estrutural utilizando Rietiveld.
Hexaniobato de Potássio (PP)
No desenvolvimento desse trabalho foram encontradas algumas dificuldade na obtenção

do K4 N b6 O17 pelo método dos PP. A síntese do K4 N b6 O17 pelo método PP não é descrita
pela literatura, de modo que todas as variáveis tiveram que ser estudadas.
Pelo método PP o K4 N b6 O17 obtido, cristaliza-se quase sempre na forma anidra e
hidratada com 3 moléculas de água. Esses materiais foram indexados pelas fichas JCPDS
01-76-0977 e 00-21-1297, as quais ambas são referentes às fases ortorrômbicas (P 21nb e P2212 )
(Figura 2.5(a) e 2.5(b)).
48
(a)
(b)
Figura 2.5: Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 sintetizados em (a) pH 1 calcinado

a 750 ◦ C e (b) pH 5 calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C. Em ambos pHs os
materiais foram obtidos a 10 ◦ C/min.
Na síntese do K4 N b6 O17 utilizando excesso de KOH como precursor de íons K + , variou-se

o pH de obtenção das soluções dos citratos para pH 1 e 5, em que a taxa da calcinação
secundária foi mantida em 10 ◦ C/min. Embora tanto a fase anidra como a tri-hidratada
coexistam em ambos os pHs, no digratograma da síntese em pH 1 (Figura 2.5(a)) calcinado
a 750 ◦ C é observada a formação de fase secundária, caracterizada pelos picos de difração
em 2θ ≈ 22,05◦ e 45,12◦ , a qual não consegui-se identificar sua ficha JCPDS. Em pH 5
49
observa-se que o difratograma a 750 ◦ C possui como fase majoritária o K4 N b6 O17 na forma
anidra caracterizada pela ficha JCPDS 01-076-0977, o qual não possui nenhum tipo de fase
secundária. Observa-se também que o aumento da temperatura de calcinação, proporciona
uma maior definição dos picos de difração (Figura 2.5(b)).
Na síntese do K4 N b6 O17 em pH 1 o AC encontra-se protonado, possivelmente há uma
dificuldade maior em relação a quelação dos íons de interesse, podendo facilitar a formação
de fase secundária como é constatado na Figura 2.5(a). Em pH 5 o AC possui duas
espécies desprotonadas, facilitando a quelação dos íons no meio reacional. Desta forma,
observa-se que em pH 5 não há formação de nenhum tipo de fase secundária (Figura 2.5(b)).
Consequentemente é observado que o pH da síntese influência diretamente na formação de
fase secundária para esse material.
Como em pH 5 o K4 N b6 O17 foi obtido livre de fase secundária, esse pH foi empregado
na avaliação da melhor taxa de aquecimento, utilizando como referência a temperatura de
750 ◦ C. O difratograma apresentado na Figura 2.6 evidencia que o aumento da velocidade de
aquecimento é responsável pelo aparecimento de fase secundária, como é observado quando
essa taxa é aumentada de 10 ◦ C/min para 20 ◦ C/min, possivelmente pela nucleação rápida
dos íons.
Figura 2.6: Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido em pH 5 calcinado a 750

◦
C, da otimização da taxa de aquecimento de 10 ◦ C/min para 20 ◦ C/min.
A síntese do K4 N b6 O17 em pH 5 utilizando o K2 C2 O4 .H2 O como precursor, fixando a

temperatura de calcinação (750 ◦ C) e taxa de aquecimento (10 ◦ C/min) (Figura 2.7), apresenta
50
a formação da mesma fase secundária observado nas Figuras 2.5(a) e 2.6. Os dois íons K + da
molécula do oxalato de potássio, encontram-se quelados pelas carbonilas do contra-íon oxalato
que por sua vez não possui mais nenhuma carbonila, a qual possa viabilizar a polimerização
com o EG. Sendo assim, o contra íon oxalato pode estar dificultando a polimerização dos
citratos dos metais N b5+ ou K + , proporcionando a formação de fase secundária.
Figura 2.7: Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido a 750 ◦ C por 10 ◦ C/min e

pH 5, utilizando o oxalato de potássio como precursor.
A coexistência das duas fases anidra e hidratada pode ser atribuída tanto a umidade
relativa do ar, pois o K4 N b6 O17 possui propriedades higroscópicas [13, 16, 17], como também
por apresentar características de materiais intrarestratificado, os quais são constituídos pelo
empilhamento de dois ou mais tipos de lamelas [13, 17, 31, 33], podendo facilitar a entradas
dessas moléculas de água.
Sendo assim, para avaliar a estabilidade térmica das moléculas de água existentes na região
interlamelar do hexaniobato, foi utilizado o K4 N b6 O17 sintetizado em pH 5, calcinado a 750
◦C com 10 ◦ C/min. Este niobato inicialmente no difratograma (Figura 2.5(b)) encontrava-se
quase totalmente na forma anidra, porém devido à exposição ao ar tornou-se quase todo
hidratado, constatado pelo aumento na intensidade dos picos em torno de 2θ ≈ 4, 75◦ e 9,37◦
referente aos planos (0 2 0) e (0 4 0).
Com o auxílio do acessório de Câmara Quente que possibilita o registros de difratogramas
de raios-X, simulando temperaturas acima da temperatura ambiente, foram obtidos os
digfratogramas nos intervalos de 100 a 900 ◦C do K4 N b6 O17 .3H2 O. Observou-se a
51
volatilização das moléculas de água na estrutura do hexaniobato a 100 ◦ C. Nessa temperatura a
fase anidra do K4 N b6 O17 é majoritária, como resultado, observa-se o aumento da intensidade
do pico em torno de 2θ ≈ 10, 7◦ referente ao plano (0 4 0) dentre outro picos de menor
intensidade (Figura 2.8).
Figura 2.8: Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 obtido a 750 ◦ C, 10 ◦ C/min em pH

5, utilizando acessório de câmara quente para o acompanhamento da perda de água da
estrutura do niobato.
Entre 300 a 700 ◦ C há predominantemente a forma anidra do K4 N b6 O17 , acima dessa

temperatura é observado a presença da fase secundária K2 N b4 O11 (JCPDS 01-70-5051) com
o surgimento do pico em 2θ ≈ 22, 02◦ . A razão em porcentagem molar de N b/K para
o K4 N b6 O17 é de 1,5 já para o K2 N b4 O11 é de 2. Logo, o K2 N b4 O11 apresenta uma
menor quantidade de potássio em sua estrutura confirmando a volatilização dos íons K + .
No difratograma a 900 ◦ C observa-se o surgimentos de outro pico em torno de 2θ ≈ 22,9◦
referente a fase do K2 N b4 O11 , devido a uma maior quantidade de íons K + volatilizados
(Figura 2.9). Portanto, o limite da estabilidade térmica do K4 N b6 O17 é em torno de 700 ◦ C,
pois acima dessa temperatura não é possível garantir um material monofásico.
Sahu e colaboradores [16] calcularam a energia de desidratação do K4 N b6 O17 .3H2 O por
calorimetria e TG-DSC. Os autores evidenciam que a temperatura de perda das 3 moléculas
de água desse niobato é em 100 ◦ C, acima disso há perda dos elementos constituintes, como
por exemplo íons K + . Sendo assim, os resultados supracitados corroboram com os dados
proposto pela literatura.
52
Parâmetros de rede e Volume da Célula unitária
A partir dos estudos obtidos da difração de raios-X supracitados, foram selecionados a

melhor condição de síntese para o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 , os quais não apresentaram fase
secundária descritos nas figuras Figura 2.3(a) 2.5(b). Com o conjunto de difratogramas dos
niobatos calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C, foram calculados os parâmetros de rede em
função do aumento da temperatura de calcinação. Os cálculos foram realizados utilizando os
planos (hkl) de ambos os niobatos citados na metodologia, além dos valores experimentais de
2θ, em que os índices (hkl) foram dados de entrada no programa Rede 93. A Tabela 2.3 exibe
os valores dos parâmetros de rede da célula unitária dos niobatos calcinado em diferentes
temperaturas. Os cálculos fornecem uma visão de como o tamanho da célula unitária se
comporta com o aumento da temperatura.
Observa-se para o KN b3 O8 que o volume da célula unitária diminui com o aumento
da temperatura de calcinação, já para o K4 N b6 O17 não é observado esse comportamento
(Tabela 2.3). Por outro lado, quando os niobatos são calcinados a 750 ◦ C o volume da
célula unitária aproxima-se do esperado pela carta JCPDS. Como o K4 N b6 O17 possui a
capacidade de absorver moléculas de água na região interlamelar I, essa propriedade pode
modificar os parâmetros a, b e c e consequentemente o volume da célula unitária. A 750
◦C o difratograma do K4 N b6 O17 apresenta-se praticamente todo anidro, enquanto que nas
temperaturas inferiores observa-se um grau de hidratação maior, desta forma, a variação no
volume da celular unitária para esse niobato pode estar atribuído aos diferentes graus de
hidratação.
Tabela 2.3: Parâmetros de rede (a, b e c) e volume da célula unitária (V ) dos niobatos
potássio.
KN b3 O8 K4 N b6 O17
Temperatura
Volume Volume
de Calcinação a (Å) b (Å) c (Å) a (Å) b (Å) c (Å)
(Å3 ) (Å3 )
550 o C 8,886 21,446 3,805 725,120 7,823 33,178 6,466 1678,260
600 o C 8,904 21,378 3,802 723,540 7,892 33,314 6,479 1687,230
650 oC 8,951 21,194 3,813 723,350 7,786 32,810 6,436 1644,130
700 o C 8,882 21,368 3,799 721,200 7,783 32,765 6,447 1644,050
750 oC 8,934 21,053 3,798 714,360 7,811 33,360 6,461 1683,570
Carta JCPDS 8,903 21,160 3,799 715,680 7,830 33,210 6,460 1679,820
Sendo assim, para investigar a ordem a longo alcance e o tamanho médio de cristalitos
(t) dos niobatos, calculou-se o FWHM, ou seja a largura a meia altura (Ba ) considerando os
53
ajustes dos picos em 2θ ≈ 26,4◦ do plano (2 4 0) para o KN b3 O8 , o pico em 2θ ≈ 27,55◦ do
plano (0 0 2) referente ao K4 N b6 O17 anidro. Utilizando a equação de Scherrer foram obtidos
os resultados apresentados na Tabela 1.4. descrita abaixo. Pode-se perceber que houve um
decréscimo no valor da Ba com o aumento da temperatura, indicando que o sistema tende a
uma maior organização a longo alcance (valores mais baixos de FWHM) e a um aumento no
tamanho de cristalito.
Tabela 2.4: Largura a meia altura (Ba (o )) e tamanho médio de cristalito (t) dos niobatos
de potássio calcinados de 550 a 750 ◦ C.
Temperatura de KN b3 O8 K4 N b6 O17
Calcinação Ba (o ) t(nm) Ba (o ) t(nm)
550 o C 0,2991 295,21 0,2915 311,71
600 o C 0,2951 299,90 0,2838 315,13
650 o C 0,2854 312,07 0,2665 340,22
700 o C 0,2759 325,02 0,2321 405,61
750 o C 0,2235 425,308 0,2235 426,50
De acordo com a equação de Scherrer, como o t é inversamente proporcional à largura

a meia altura, desta forma é coerente os resultados obtidos, pois o aumento da temperatura
proporciona uma coalescência das partículas, ou seja, uma maior aglomeração devido à maior
mobilidade dos íons presentes a temperaturas mais altas.
2.3.2 Síntese pelo métodos ES - Aspectos organizacionais a

longo e curto alcance
Triniobato de potássio (ES)
A síntese do KN b3 O8 por ES exigiu desaglomeração (maceração) no termino de cada

patamar de queima. No entanto, os difratogramas de raios-X do KN b3 O8 sintetizados por
esse método apresentaram o niobato K2 N b4 O11 [53] como fase secundária. As macerações teve
o objetivo de promover uma melhor homogeneização da partículas do KN b3 O8 já formadas
com as que ainda não tinha se formado, ou que estava em transição como no caso do K2 N b4 O11
(Figura 2.9).
Desta forma, os resultados encontrados são compatíveis com os relatados na literatura
[53, 79], uma vez que a temperaturas elevadas de calcinação pelo método PP, bem como o
método ES (a 1000 ◦ C), levaram ao aparecimento desta fase secundária.
54
Figura 2.9: Difratogramas de raios-X do KN b3 O8 sintetizado pelo método ES a 1000◦ C
em seus diferentes patamar de queima: esses materiais foram macerados para suas
subsequentes queimas e caracterizações.
• Alguns aspectos relacionados à fase secundária (K2 Nb4 O11 )
O K2 N b4 O11 dispõem de uma estrutura do tipo Bronze de Tungstênio Tetragonal (TTB),

com grupo espacial P4/mbm, o qual consiste de uma matriz complexa de octaedros de
BO6 compartilhando seus vértices, em que sua formula geral é dada da seguinte forma
[(A1 )2 (A2 )4 C4 ][(B1 )2 (B2 )8 ]O30 . Apesar de ter sua estrutura em camadas, este material possui
túneis em forma de quadriláteros (A1 ), pentagonais (A2 ) e triangulares (C), onde os tuneis A1
e A2 são ocupados por átomos de K + e os túneis C são ocupados por átomos de Nb (Figura
2.10).
De acordo com Zhang e colaboradores [53] a reação para formação desse material está
associada a forma e a energia com que os octaedros de N bO6 estão distribuídos na estrutura
do KN b3 O8 ou K4 N b6 O17 . As unidades octaédricas entre esses niobatos diferem no modo
de como estão interligados (Figura 2.10), possuindo ângulos de ligações Nb-O-Nb que podem
variar de 0 a 180◦ . A distância entre dois átomos de Nb atinge seu máximo quando o ângulo
é de 180 ◦ , resultando em potenciais de repulsão menores, consequentemente quando há uma
redução desse ângulo de ligação a repulsão aumenta.
Desta forma, de acordo com a quantidade de energia requerida através de um mecanismo
de evolução estrutural, os octaedros que compartilham arestas assumem um estado de energia
mais estável, compartilhando vértices e assim, obtendo o K2 N b4 O11 [53] conforme o esquema
descrito na Figura 2.10.
55
Figura 2.10: Mecanismo de evolução das unidades de N bO6 para a formação do
K2 N b4 O11 .
Hexaniobato de potássio (ES)
Na síntese do K4 N b6 O17 por ES observam-se os picos referente ao plano de difração (0 4

0) duplicado, como já previsto, pois esse material apresenta uma região interlamelar com 3
moléculas de água [15,16]. Observa-se que o hexaniobato quando lavando por 5 vezes há uma
transição incompleta muito significativa da fase anidra para a hidratada, com a intensificação
dos picos referentes aos planos de difração (0 2 0) e (0 4 0) em 2θ ≈ 4,7◦ e 9,4◦ atribuídos a fase
hidratada. Após 10 lavagens do hexaniobato, a fase anidra identificada pelo pico de difração
(0 4 0) em 2θ ≈ 10,6◦ , desaparece por completo, prevalecendo apenas a fase hidratada com
auto grau de orientação no plano (0 k 0), assim ressaltando a tendência da higroscopicidade
desse material (Figura 2.11).
56
Figura 2.11: Difratogramas de raios-X do estudo de hidratação do K4 N b6 O17 obtido
pelo método ES a 1100 ◦ C.
Como na síntese pelo método PP, para o K4 N b6 O17 .3H2 O obtido pelo método ES também
foi avaliada a estabilidade térmica das moléculas de água existentes na região interlamelar.
Então, inicialmente no difratograma (Figura 2.12), o hexaniobato encontra se totalmente na
forma hidratada. Com o auxílio do acessório de Camara Quente, todas as aquisições dos
difratogramas foram feitos a 100 ◦ C, em intervalos de 30/30 min durante 150 min (Figura
2.12 (a - f)). Também é observada a volatilização das moléculas de água a 100 ◦ C, contudo
ainda encontra-se o K4 N b6 O17 na forma hidratada. Após 60 min de exposição à temperatura
de 100 ◦ C é observado que a fase anidra é majoritária, isso se perdura até completar 150 min.
57
Figura 2.12: Difratogramas de raios-X do K4 N b6 O17 utilizando acessório Câmara
Quente para análise da perda de água a 100 ◦ C no tempo máximo de 150 min.
2.3.3 Análise organizacional a curto e médio alcance

De acordo com a literatura [17, 54, 55, 80, 82], os espectros de IV e Raman do KN b3 O8 e
K4 N b6 O17 são caracterizados por duas regiões bem definidas de modos de estiramento Nb-O.
A primeira região é composta por bandas em cerca de 700-1000 cm−1 que estão associadas
à ligação curta Nb-O presente nos OAD. A segunda região está localizada entre 500 e 700
cm−1 , a qual está relacionado com os OLD.
Na Figura 2.13(a) são apresentados os espectros de IV do KN b3 O8 sintetizados pelo
método PP em pH 4, calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C. Observam-se vibrações em
torno de 997, 909 e 810 cm−1 que são atribuídas às vibrações dos octaedros [N bO6 ] altamente
distorcidos (OAD) [40,45,54,80,83]. As vibrações em torno de 700-400 cm−1 estão relacionadas
com os octaedros [N bO6 ] que compartilham suas arestas denominados de OLD [45, 54]. As
vibrações de Nb-O podem ser observadas em torno de 600-400 cm−1 [45,80]. Com o aumento
da temperatura de calcinação observa-se uma maior definição das bandas referentes aos OAD
para o KN b3 O8 sintetizado pelo método PP.
Para o K4 N b6 O17 sintetizados pelo método PP em pH 5, não são observadas alterações
significativas em seus espectros de IVs com o aumento da temperatura de calcinação, ou seja, a
estrutura dos poliedros de [N b6 O17 ]4− é preservada (Figura 2.13(b)). Esses dados concordam
58
com o pressuposto que a simetria ortorrômbico não se altera após intercalação das 3 moléculas
de água [80, 84]. Sendo assim, em todos os espectros as vibrações em torno de 913, 878, 840,
802, 777 cm−1 são atribuídas as unidades de [N bO6 ] dos OAD [43, 84–86]. As vibrações em
torno de 653, 586, 538, 509 cm−1 são atribuídas ao compartilhamento dos cantos dos OLD e
a vibração em torno de 450-400 cm−1 pode ser atribuída à ligação do Nb-O [84].
(a)
(b)
Figura 2.13: Espectros de IV do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17 (pH 5) sintetizados

pelo método PP calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C.
59
Os espectros na região do IV, apresentados na Figura 2.14(a), não evidenciam diferenças
significativas entre os dois métodos de síntese utilizados para obtenção do KN b3 O8 (PP e
ES). Aparentemente, a presença da fase secundária no KN b3 O8 sintetizado pelo método do
ES não afeta o conjunto de bandas.
Observa-se no espectro de IV (Figura 2.14(b)) que o método ES proporciona um
alargamento e deslocamento da banda em 914 cm−1 no K4 N b6 O17 sintetizado pelo método
PP para 897 cm−1 .
As vibrações de intensidades fortes nos espectros Raman do KN b3 O8 para os dois métodos
de síntese (PP e ES), localizadas em torno de 851, 894, 924 e 952 cm−1 são atribuídas as
ligações curtas Nb-O dos OAD [17, 45, 50, 54, 55, 80, 87]. As vibrações referentes aos OLD,
podem ser observadas em trono de 575, 618 e 660 cm−1 , correspondendo ao estiramento
antissimétrico dos octaedros [N bO6 ] [45, 50, 55] já a vibração em torno de 453 cm−1 são
atribuídas aos modos de vibrações Nb-O-Nb. Em torno de 323-352 cm−1 , observa-se vibrações
atribuídas as deformações dos octaedros de [N bO6 ] [45, 50, 54, 55, 87]. As bandas na região
entre 150-350 cm−1 podem ser atribuídas as distorções dos octaedros (Figura 2.15(a) e 2.16(a))
[45, 50, 54].
Para os espectros Raman do K4 N b6 O17 obtidos pelo método PP e ES, são observados
vibrações com intensidades fortes em 847, 882 e 901 cm−1 atribuídas às ligações curtas de
Nb-O dos OAD [17, 47, 54, 57, 80, 82] já as vibrações em 542, 583, e 649 cm−1 são atribuídas
às ligações de Nb-O-Nb com menores distorções existentes nos OLD. Na região entre 300-200
cm−1 estão presentes as bandas referentes à deformação angular das ligações Nb-O-Nb [46,
82, 84] (Figura 2.15(b) e 2.16(b)).
60
(a)
(b)
Figura 2.14: Comparação dos espectros de IV do (a) KN b3 O8 e b) K4 N b6 O17

sintetizados pelo método PP a 750 ◦ C e ES.
A comparação entre os espectros Raman dos niobatos sintetizados pelos métodos PP e SS

(Figura 2.16(a) e 2.16(b)) indicam perfis semelhantes, com exceção das três bandas a 689, 718
e 816 cm−1 , observadas apenas para o material sintetizado pelo método SS para o KN b3 O8 .
Estas três bandas estão provavelmente relacionadas com a fase secundária K2 N b4 O11 ,
detectada nos padrões de DRX para KN b3 O8 . Infelizmente, não foram encontrados dados
bibliográficos que descrevessem o espectro Raman de K2 N b4 O11 , mas observa-se que as três
61
(a)
(b)
Figura 2.15: Espectros Raman do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17 (pH 5)

sintetizados pelo método PP em suas diferentes temperaturas de calcinação (550, 600,
650, 700 e 750 ◦ C).
bandas são apresentadas na região associada a octaedros ligeiramente distorcidos, os quais

são característicos dessa fase [53].
Os espectros Raman referentes ao K4 N b6 O17 sintetizados pelo método ES (Figura 2.16(b))
são observados as mesmas vibrações encontradas no espectro desse material sintetizado pelo
método dos PP. Porém, observa-se um deslocamento significativo para menores energias, das
bandas referentes às vibrações dos OLD acompanhada de uma baixa definição nessa região.
62
(a)
(b)
Figura 2.16: Comparação dos espectros Raman do (a) KN b3 O8 (pH 4) e (b) K4 N b6 O17
(pH 5) sintetizados pelo método PP obtido a 750 ◦ C e ES.
Os espectros de emissão dos niobatos de potássio são apresentados na Figura 2.17(a) e

2.17(b), em função das diferentes temperaturas de calcinação. O aumento da temperatura
de calcinação promove uma deslocamento do espectro de emissão de PL para menores
comprimentos de onda caracterizando um blue shift para ambos os niobatos de potássio.
Também é observado que as intensidades dos espectros PL diminui para o KN b3 O8 e em menor
proporção para o K4 N b6 O17 , de 550 para 650 ◦ C, porém a partir de 750 ◦ C a intensidade é
63
intensificação. Yu et al. [88] associam esse tipo de comportamento ao aparecimento de fases
secundárias nas temperaturas de calcinação mais elevadas ou a processos de sinterização entre
os grãos do material. Como os difratogramas não indicaram formação de fases secundárias,
muito possivelmente os processos de sinterização de grão seriam os responsáveis por este
comportamento.
(a)
(b)
Figura 2.17: Espectros de emissão de fotoluminescência dos (a) KN b3 O8 e (b)

K4 N b6 O17 , calcinados a 550, 650 e 750 ◦ C, com excitação em λ = 350 nm
64
A literatura reporta que a redução da intensidade do espectro de PL, seja para as transições
excitônicas ou para as transições banda-banda, pode estar relacionada com uma diminuição
da taxa de recombinação e− /h+ e, consequentemente, com um possível aumento da atividade
fotocatalítica [66]. Observa-se na Figura 2.17(a) e 2.17(b) para o KN b3 O8 , e em menor grau,
para o K4 N b6 O17 que o aumento da temperatura de calcinação é responsável por uma redução
na intensidade dos espectros de PL.
Para uma melhor compreensão em relação os deslocamentos sofridos nos espectros de
emissão dos niobatos de potássio calcinados a 550, 650 e 750 ◦ C apresentados nas Figuras
2.17(a) e 2.17(b), suas curvas de PL foram deconvoluidas (usando o software PeakFit), para
discutir sobre os supostos defeitos rasos e profundos nesses niobatos.
Adotou-se o procedimento proposto por Longo et. al. [89], que analisa seis componentes
de cor nos espectros de fotoluminescência chamadas de: Violeta - componente violeta (região
abaixo de 438 nm), Azul - componente azul (região entre 439 e 488 nm), Verde - componente
verde (região entre 489 e 561 nm), Amarelo - componente amarelo (região entre 562 e 623 nm),
Laranja - componente laranja (região de 624 e 625 nm) e Vermelho - componente vermelho
(região entre 626 e 740 nm), referindo-se à região de máximo valor das componentes de cor
com relação ao espectro de emissão. Estes autores associam emissões na faixa do violeta ao
azul a defeitos rasos no band-gap e a estruturas mais ordenadas, enquanto que emissões
entre verde e vermelho a defeitos profundos no band-gap e estruturas com maior grau de
desordem a médio alcance.
Sob este enfoque, analisando-se a Figura 2.18, pode-se comprovar o blue shift com o
aumento da temperatura de calcinação. Os niobatos calcinados a 550 ◦ C apresentam uma
menor porcentagem (1 - 2 %) de defeitos rasos, dessa maneira, observa-se uma grande
porcentagem de defeitos profundos e uma maior desordem no material. O aumento da
temperatura de calcinação acarreta em uma maior porcentagens de defeitos rasos associada a
uma maior organização a médio alcance para ambos os niobatos.
Observa-se também que não existem variações significativas entre a distribuição dos
componentes de PL para as amostras calcinadas a 650 e 750 ◦ C, para o K4 N b6 O17 e em
menor escala para o KN b3 O8 (Figura 2.18). Sendo assim, a taxa de recombinação e− /h+
dos materiais calcinados a 750 ◦ C deve ser levemente superior à dos calcinados a 650 ◦ C, este
último catalisador deve se mostrar mais ativo para reações de fotodecomposição de materiais
orgânicos que envolvam mecanismos indiretos.
65
Figura 2.18: Representação em % das componentes de cor, obtidas das deconvoluções
(Gaussianas) dos espectros de emissão de PL dos niobatos de potássio calcinados a
550, 650 e 750 ◦ C.
Os espectros UV-vis de reflectância difusa (Apêndice), mostram bandas de absorção em

torno de 300 a 350 nm que podem ser atribuídas a transferência de carga do ligante O2−
para o orbital 4d desocupado do íon Nb(V) [17, 38, 44]. Os valores dos band-gap estão de
acordo com os descritos na literatura, os quais se encontra em torno de 3,57 e 3,62 eV para o
KN b3 O8 e K4 N b6 O17 (Tabela 2.5) [43,49,70,80]. Estudos feitos nesse trabalho (Capítulo III)
relatam que a transição eletrônica da BV para BC, acontece de forma direta logo, os ajustes
para os cálculos dos valores de band-gap foram feitos quando os valores de n da Equação (2.4)
são iguais a 1/2, indicando um band-gap direto. Desta forma, esses niobatos possuem poucos
subníveis de energia entre as BV e a BC, associados a poucos defeitos estruturais.
No KN b3 O8 sintetizado pelo ES observam duas inflexões na curva de absorção (Apêndice):
uma em 3,11 eV e outra em 3,22 eV, indicando que possivelmente esse método de síntese
proporciona níveis intermediários dentro do band-gap, já que esse material promove a formação
de fase secundária, o mesmo é observado para o K4 N b6 O17 , os quais os valores são 3,04 e 3,46
eV (Apêndice) que pode ser devido à presença das duas fases desse niobato (Tabela 2.5).
66
Tabela 2.5: Valores de band-gap do KN b3 O8 e K4 N b6 O17 sintetizados pelo método PP
com temperaturas de calcinações de 550 a 750 ◦ C e os mesmos obtidos pelo método
ES.
Band-Gap dos niobatos obtidos pelo método PP

Temperatura de
KN b3 O8 (eV) K4 N b6 O17 (eV)
calcinação (o C)
550 3,62 3,66
600 3,62 3,65
650 3,66 3,69
700 3,67 3,62
750 3,64 3,62
Band-Gap dos niobatos obtidos pelo método EE
Temperatura de
KN b3 O8 (eV) K4 N b6 O17 (eV)
calcinação (o C)
1000 3,11 -
1100 - 3,04
(-) não foram realizadas.
2.3.4 Análise Morfológica

Os niobatos lamelares como o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 , apresentam morfologias
diferenciadas geralmente quando submetido a algum tratamento químico, como esfoliação e
em seguida reempilhamento. Sendo assim, o K4 N b6 O17 sem passar por nenhum processo
de esfoliação pode possuir forma ordenada com lamelas bem definidas característicos de
compostos lamelares [10, 90–92]. Já para o KN b3 O8 , pode-se encontrar vários tipos de
morfologias, as quais dependem do método de síntese, algumas dessas morfologias encontradas
na literatura são os nanofios [49, 55, 90], nanofolhas empilhadas [54], nanofibras [80].
Desta forma, as micrografias do KN b3 O8 sintetizado pelos dois diferentes métodos de
síntese (PP e ES) (Figura 2.19(a) e 2.19(b)) mostram morfologias característica de materiais
lamelares, mas com algumas características distintas. O material sintetizado pelo método
ES apresenta uma morfologia mais densa com uma superfície lisa similar aos resultados
apresentados na literatura [53] e o esperado para esse tipo de método de síntese, já que os
mesmo utiliza temperaturas elevadas. O material sintetizado pelo método PP mostrou uma
superfície irregular e com a existência de poros com diâmetros entre 0,5 e 1 µm, encontrados
no plano perpendicular ao eixo de crescimento da lamela, como também a evidência de
coalescência entre grãos.
67
Esses poros podem estar relacionados ao método de síntese, pois durante a obtenção de
materiais sintetizados pelo método PP, observa-se a presença de grande quantidade de matéria
orgânica, a qual é eliminada através da reação de combustão durante tratamentos térmicos,
proporcionando a formação de uma estrutura porosa.
As micrografias para o K4 N b6 O17 sintetizados pelo método dos PP, mostram morfologia
porosa e lamelar como é observado para o KN b3 O8 sem nenhum tratamento químico, como
esfoliação ou reempilhamento (Figura 2.20(a) e 2.20(b)). Porém, as sínteses desse niobato pelo
ES possuem morfologias altamente ordenadas, com empilhamentos de lamelas bem definidos.
Os niobatos sintetizados pelo método PP, apresentaram superfícies mais porosas e irregulares
quando comparados com os materiais obtidos pelo ES.
A área de superfície BET (SBET ) e o volume total de poros (Vp ), determinados a partir
das isotermas de adsorção de N2 à 77 K, confirmam a alteração da morfologia para ambos
os niobatos em função do método de síntese, conforme apresentado na Tabela 2.6. De acordo
com estes resultados, observa-se que quando esses niobatos são obtidos pelo método PP há
um aumento na área superficial quando relacionado ao método ES. As áreas superficiais
encontradas para os niobatos obtidos pelo ES são compatíveis com as encontradas na literatura
[10, 83].
Tabela 2.6: Área superficial (SBET ) e volume total de poros (Vp ), do KN b3 O8 e

K4 N b6 O17 sintetizados pelo método PP e ES.
Material Método de Síntese SBET (m2 b−1 ) Vp (cm3 g −1 )

ES 1,4 1, 9 × 10−3
KN b3 O8
PP 9,5 14 × 10−3
ES 4,2 96 × 10−2
K4 N b6 O17
PP 11,0 24 × 10−1
68
(a)
(b)
Figura 2.19: Micrografias do KN b3 O8 sintetizado pelo método a) PP e b) ES.
69
(a)
(b)
Figura 2.20: Micrografias do K4 N b6 O17 sintetizado pelo método a) PP e b) ES.
70
2.4 Conclusão
• Para o estudo da síntese do KN b3 O8 monofásico partindo do método PP, utilizou-se
pH 4 com o KN O3 como precursor de íons potássio e taxa de aquecimento de 5
◦ C/min. A autenticidade da síntese do KN b3 O8 pelo método dos PP foi comprovada
por refinamento Rietiveld. Observou-se que a obtenção desse niobatos é simples
quando comparada com a síntese do K4 N b6 O17 . O KN b3 O8 possui um tipo de região
interlamelar e consequentemente só uma região interlamelar, logo a facilidade de sua
síntese pode estar atribuída a essas características.
• O estudo da síntese do K4 N b6 O17 sem fase secundária pelo método PP, está relacionada
com os fatores: precursor de potássio, pH da síntese e taxa de aquecimento. Os
precursores de potássio oriundos de ácidos carboxílicos não favorecem a formação de
um material monofásico. A quantidade de hidrogênios ionizáveis favorece uma melhor
quelação dos íons de interesse e consequentemente a obtenção de niobatos sem fase
secundária. A temperatura e a taxa de calcinação interferem diretamente na síntese
pelo método PP, pois em temperaturas elevadas o íon K + pode ser volatilizado. Desta
maneira, há uma modificação na razão Nb/K (porcentagem molar), a qual proporciona
a formação de fases indesejadas.
• A nucleação de partículas devido à taxas de aquecimento rápida, proporcionam para

síntese do K4 N b6 O17 a existência de fase secundária.
• Os parâmetros de rede (a, b, c) dos niobatos sintetizados pelo método PP mostraram

pequenos desvios em comparação com os parâmetros encontrados na ficha JCPDS. O
volume de célula para o KN b3 O8 diminui com o aumento da temperatura, contudo esse
comportamento não é observado para o K4 N b6 O17 . Devido a capacidade de absorver
moléculas de água na região interlamelar I, o eixo b (eixo de crescimento da lamela) do
K4 N b6 O17 sofre alterações em relação as quantidades de moléculas de água inseridas,
possibilitando alterações no volume da célula unitária.
• A obtenção do KN b3 O8 pelo método ES tende a formar como fase secundária o

K2 N b4 O11 , mesmo com as macerações nos intervalos de cada queima. Essa mesma
fase secundária é encontrada quando o KN b3 O8 é sintetizado pelo método do PP. A
promoção de elevadas quantidades de energia, como por exemplo na forma de calor,
para os octaedros distribuídos na estruturas do KN b3 O8 ou K4 N b6 O17 , proporciona a
formação da fase estável K2 N b4 O11 .
71
• A coexistência das duas fases do K4 N b6 O17 (anidra e hidratada) foi detectada para os
dois métodos de síntese (ES e PP). Desta forma, a volatilização de suas moléculas de
água ocorre a 100 ◦ C obtendo-se um material anidro, em temperaturas acima de 900
◦C observa-se a existência de fases secundária. É assegurado a facilidade de obtenção
do hexaniobato totalmente hidratado por um simples método de lavagem.
• As espectroscopias IV, Raman e UV-vis, mostram-se estarem de acordo com os dados

demostrados na literatura. Não houve alterações dessas espectroscopias em relação aos
métodos de síntese empregados.
• Os espectros PL mostram que o aumento da temperatura de calcinação é responsável

pelo aumento dos defeitos profundos tanto para o KN b3 O8 como para o K4 N b6 O17 .
• As morfologias desses niobatos de potássio sintetizados pelos métodos dos PP e ES

são diferenciadas. A síntese pelo método dos PP mostra superfícies irregulares com
existências de poros e a coalescência entre grãos, como é o caso do KN b3 O8 . O mesmo,
sintetizados pelo método do ES apresenta uma morfologia mais densa e lisa. Para o
K4 N b6 O17 sintetizado pelo método dos PP, observam-se superfícies bastante irregulares.
Por outro lado, pelo método do ES sua morfologia apresenta-se altamente ordenada em
um eixo preferencial bem definidos de empilhamento das lamelas.
• Quando os niobatos de potássio são sintetizados pelo métodos dos PP há um aumento

na área superficial quando comparados com os niobatos sintetizados pelo método ES.
72
Capítulo 3
Estudo teórico dos niobatos KNb3O8,

K4Nb6O17 e K4Nb6O17 · 3 H2O:
aspectos estruturais, eletrônicos e
vibracionais
3.1 Objetivos

Compreender as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos niobatos KN b3 O8 ,
K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O empregando métodos de química quântica computacional, a
fim de dar subsídeos para a compreensão dos resultados experimentais já obtidos.

• Obter estruturas otimizadas dos niobatos na forma de bulk e sem defeitos pontuais,
tendo como referência os difratogramas e parâmetros de rede de seus monocristais
experimentais;
• Propor uma célula unitária para o K4 N b6 O17 .3H2 O e gerar um arquivo CIF
(Crystallographic Information File);
• Quantificar as distorções dos poliedros de coordenação para os niobatos por meio de

descritores estruturais clássicos;
• Identificar os estados eletrônicos que contribuem para formação das estruturas de

bandas;
• Explorar a estrutura eletrônica dos niobatos por meio de estruturas de bandas,

densidades de estados e análise topológica;
• Determinar a natureza dos modos vibracionais por meio da simulação de espectros

Raman;
• Compreender como as distorções estruturais nos poliedros de coordenação dos nióbios

influenciam nas propriedades eletrônicas e vibracionais destes materiais.
74
3.2 Modelos e Métodos Computacionais
3.2.1 Modelos Estruturais

As simulações apresentadas nesse Capítulo (input) foram executadas pelo Prof.◦ Anderson
dos Reis. Todos os cálculos foram realizados simulando o bulk (uma unidade de célula
unitária) sob condições periódicas de contorno (periodicidade 3D). Uma das vantagens de
empregar códigos computacionais que levem em consideração a simetria translacional dos
sólidos cristalinos é a obtenção de propriedades de longo alcance (como estruturas de bandas
eletrônicas e vibracionais), sendo, portanto, mais consistentes com as propriedades obtidas
a partir de materiais experimentais micrométricos. Por outro lado, não foram simuladas
superfícies de nenhum dos niobatos, tampouco suas interações com solventes ou sua ação
catalítica explícita.
O triniobato de potássio KN b3 O8 possui célula unitária ortorrômbica, Aman, definida
por três parâmetros de rede (a = 8,903 Å, b = 21,16 Å, c = 3,799 Å, V = 715,7 Å3 ) e oito
átomos não-equivalentes (1 K, 2 Nb e 5 O) [12]. Essa estrutura pode ser descrita como dois
octaedros de nióbio similares, mas não-equivalentes por simetria (aqui nomeados como Nb(1)
e Nb(2)), ligados entre si por vértices e arestas alternadamente, formando uma estrutura
lamelar com camadas uniformes de potássio [KO6 ] com simetria local D3h (Figura 3.1). Os
oxigênios compartilhados estão em diferentes coordenações: O(2c) , O(3c) e O(4c) , ligados com
Nb, K ou ambos.
Figura 3.1: Representação estrutural KN b3 O8 com duas unidades de célula unitária

e ampliação do íon interlamelar K+ . Os íons potássio possui uma simetria D3h
coordenados aos oxigênios O(2c) , O(3c) e O(4c) .
75
O hexaniobato de potássio (K4 N b6 O17 ) possui estrutura ortorrômbica em camadas, com os
parâmetros de rede a = 7,83 Å, b = 33,21 Å, c = 6,46 Å, V = 1679,8 Å3 , e grupo espacial
P 21 nb [15], com dois tipos de região interlamelar (região I e II)como já supracitados
(Figura 1.5). Suas folhas empilhadas de forma assimétrica por agregados de [N b6 O17 ]4− ,
podem ser formalmente compreendidas como seis octaedros [N bO6 ] não equivalentes,
nomeados de Nb(1) até Nb(6), com vinte e sete átomos na unidade assimétrica da
célula unitária (sendo 4 K, 6 N b e 17 O).
A fase trihidratada do hexaniobato de potássio, K4 N b6 O17 .3H2 O, foi construída
a partir da célula unitária da fase anidra e de informações estruturais contidas na
literatura [14,15], estimadas por meio de análises cristalográficas. Deve-se ressaltar aqui
que diante de uma varredura em bancos de dados cristalográficos não foram encontrados
arquivos CIF para este material e, tampouco, encontrada alguma menção de cálculos
computacionais de estrutura eletrônica, o que aflora um caráter inovador na presente
tese. Sabe-se que o grupo espacial do K4 N b6 O17 .3H2 O é o mesmo do K4 N b6 O17 ,
P 21 nb, como sugerido por Gasperin e Le Bihan 1982 [15], com parâmetros de rede a
= 7,85 Å, b = 37,67 Å, c = 6,46 Å, V = 1910,28 Å3 [14].
3.2.2 Descritores Clássicos Estruturais para Sólidos
Para quantificar a distorção dos poliedros foram adotados os seguintes descritores

clássicos: volume do poliedro (V[NbOx ] ), coordenação média efetiva (ECoN), [93]
alongamento quadrático (< λ >), [96] índice de distorção (D), [95] variação nos
ângulos internos de ligação (σ 2 ), [96] e comprimento médio de ligação (d). Juntos, esses
descritores permitem descrever de forma quantitativa as distorções em um cristal. A
construção destes parâmetros é detalhada a seguir:
Volume do poliedro, V[NbOx ]
O volume do poliedro (V[NbOx ] ) de coordenação é um descritor quantitativo

comumente utilizado para explicar e inferir acerca da introdução de dopantes, forma e
sequência de empacotamento. Esses conceitos são comuns na descrição de distorções
em perovskitas ABO3 através da razão VA /VB , por exemplo.
76
Índice de distorção, D
O índice de distorção (D) pode ser definido em termos de comprimentos de

ligação, como:
n
1 X |di − d|
D= (3.1)
n i=1 d
onde di é a distância do Nb ao oxigênio, e d é o comprimento médio de ligação do

poliedro.
Coordenação média efetiva, ECoN
A coordenação média efetiva (ECoN) é um número, não necessariamente inteiro,

que denota a quantidade de átomos em volta do átomo central do poliedro em um
esquema ponderado, em que átomos cuja distância de ligação di esteja próxima à
distância média ponderada dav terão maior peso (0 < wi < 1) na coordenação efetiva:
" 6 #
X X di
ECoN = wi = exp 1 − (3.2)
i i
dav
onde dav é definida em termos do i-ésimo comprimento de ligação e da ligação mais

curta dmin :
6
di
P
di exp 1 − dmin
i
dav = 6 (3.3)
di
P
i exp 1 − dmin
Alongamento quadrático, < λ >
O alongamento quadrático (< λ >) é um descritor adimensional que mede o

deslocamento do átomo central em direção aos n vértices (li ) de um poliedro com
relação a um poliedro regular de mesmo volume (distância l0 ), e é independente do
tamanho do poliedro analizado:
n 2
1X li
< λ >= (3.4)
n i=1 l0
77
Variação nos ângulos internos de ligação, σ 2
Por último, a variação nos ângulos internos de ligação (σ 2 ) são calculados em

comparação ao poliedro regular de mesmo número de lados:
m
1 X
2
σ = (φi − φ0 )2 (3.5)
m − 1 i=1
onde m é: 3/2 × F , F = número de faces no poliedro; φi é o i-ésimo ângulo de ligação,

e φ0 é o ângulo ideal para um poliedro regular (i.e., 90o para o octaédro).
3.2.3 Procedimentos Computacionais
Todos os cálculos foram realizados ao nível da Teoria do Funcional da Densidade

[61, 62] utilizando o programa computacional Crystal [94]. Funcionais da densidade
pertencentes a três grupos foram empregados nos testes iniciais do KN b3 O8 e
K4 N b6 O17 : (i) um funcional GGA (PBE [64]); (ii) dois híbridos globais (PBE0, [103] e
B3LYP [99]); e (iii) um funcional híbrido separado por faixa (HSE06) [100]. Além disso,
foram incluídos efeitos de dispersão por meio da correção de Grimme (DFT-D3) [101]
visando uma melhoria na descrição das distâncias interplanares das lamelas, ou mesmo
das ligações de hidrogênio no K4 N b6 O17 .3H2 O. O desempenho desses funcionais
foi avaliado com base na descrição estrutural dos parâmetros de rede e do band-gap
eletrônico, em comparação com resultados reportados na literatura para monocristais
de referência, quando existentes, e o melhor conjunto de parâmetros foi adotado para
os cálculos de propriedades vibracionais.
O programa Crystal utiliza um conjunto de funções de base do tipo gaussiana
(funções GTO - Gaussian-Type Orbitals) para representar orbitais cristalinos como uma
combinação linear de funções de Bloch definidas em termos de funções locais. Sabe-se
que, para moléculas, o aumento do número de gaussianas no sentido de obter uma
função de base completa (infinita, portanto impraticável) é proporcional à melhoria dos
resultados calculados. Para sólidos, no entanto, essas funções devem ser brevemente
truncadas, uma vez que funções muito difusas podem levar a instabilidades numéricas
e risco de dependência linear. Sua escolha deve atender a um compromisso entre custo
e exatidão. Para todos os niobatos, as funções de base do tipo all-electron 6/31/1
78
(s/sp/d) foram usadas para os oxigênios, enquanto que funções pseudo-potenciais
de pequeno core de Hay and Wadt (HAYWSC) Nb 31/31 (sp/d) e K 31/1 (sp/d)
foram utilizadas para os nióbios e potássios, respectivamente. Para os hidrogênios do
K4 N b6 O17 .3H2 O, a função de base triplo-ζ pob-TZVP 3/11/1 (s/sp/p) foi utilizada.
Todas essas funções estão disponíveis na Crystal Basis Set Library [102].
Os três niobatos estudados possuem configuração eletrônica de camada fechada
(ou seja, sem elétrons desemparelhados), o que permite tratá-los sob o formalismo de
camada fechada, ou restricted -DFT.
As estruturas foram completamente relaxadas (posições atômicas e parâmetros
de rede), mantendo o grupo espacial de cada material, utilizando um procedimento
de otimização que combina o algorítimo quasi-Newton com o algorítimo
Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) [97, 98] para atualização da matriz
Hessiana, onde a diferença de energia para se estabelecer a convergência foi 10−10
hartree. A tolerância na avaliação das séries de Coulomb e de troca são controladas
por cinco parâmetros: 10−10 , 10−10 , 10−10 , 10−10 , 10−20 . O quantidade de pontos-k
independentes na parte irredutível da zona de integração de Brillouin foi de 27 para o
K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O e 52 para o KN b3 O8 . Em geral, quanto maior a célula
unitária, menor a quantidade de pontos-k necessários.
3.2.4 Estrutura Eletrônica
As propriedades eletrônicas foram analisadas por meio da Estrutura de Bandas,

da Densidade de Estados total (DOS) e projetada (PDOS), mapas de densidade
eletrônica e potencial eletrostático, cargas atômicas e análise topológica pela teoria
de átomos em moléculas (AIM).
3.2.5 Topologia (QTAIM) e Análise de Cargas
Para melhor descrever as diferenças nas ligações Nb-O que formam os poliedros
de coordenação (e suas formas de interação com poliedros vizinhos), bem como
a natureza das interações entre os íons K + com as lamelas dos niobatos, foram
realizadas análises topológicas da densidade eletrônica ρ(r) utilizando o programa
Topond [104], especialmente construído para analisar estruturas periódicas. Dentre
79
as muitas possibilidades, focamos estritamente na determinação e caracterização dos
pontos críticos de ligação (BCP) (3,-1), visando a classificação das interações químicas
entre Nb e O, K e O, de forma não ambígua, bem como a elucidação das diferenças
das ligações devido à distorção dos poliedros.
São critérios para a classificação das ligações químicas [106]: densidade eletrônica
(ρ), laplaciano da densidade eletrônica (∇2 ρ), as densidades de energia cinética (G),
densidade virial (V), função de localização eletrônica de Becke (ELF) e a elipticidade
() avaliadas em cada ponto crítico de ligação (BCPs). A partir da análise dessas
quantidades, algumas hipóteses sobre a natureza da interação podem ser inferidas.
Outros descritores tomados a partir de ρ(r) são os volumes atômicos e cargas atômicas
de Bader.
Quando aplicadas à materiais sólidos, a Teoria Quântica de Átomos em Moléculas,
de Bader (QTAIM) [105], é chamada de Quantum Theory of Atoms in Molecules and
Crystals (QTAIMC), tratada de forma abrangente por Gatti et. al. [105], idealizador
do programa Topond. Nesta última referência são relatados uma série de critérios,
envolvendo as quantidades anteriores, que podem ser usadas para classificar as ligações
químicas.
Também foram obtidas as cargas atômicas pela análise populacional de Mulliken
e pelo esquema de partição de Hirshfeld-I [107].
3.2.6 Espectros Raman
Os modos normais de vibração no Raman e suas frequências harmônicas

correspondentes foram calculados para um volume otimizado no ponto Γ,
diagonalizando a matriz de massa ponderada de Hessian. As intensidades Raman
relativas dos picos foram calculadas analiticamente pela exploração de um esquema
baseado na solução de primeira e segunda ordens de equações (CPHF/KS) [108]. O
Cristal calcula as intensidades Raman das direções de monocristais orientados, mas
também pode realizar automaticamente uma simulação de amostras de pó, levando
em conta todas as orientações possíveis dos cristais. Esses espectros fornecem uma
impressão digital pela qual a contribuição de cada poliedro distorcido pode ser descrita.
Mais detalhes sobre o esquema de frequências vibracionais computacionais podem ser
80
encontrados em [102].
3.3 Recursos Computacionais
3.3.1 Programas
Todos os cálculos DFT foram realizados utilizando o programa Crystal (v -17)

[109], que emprega funções de base do tipo gaussiana e explora a simetria interna da
célula unitária e a simetria translacional de sistemas periódicos, permitindo trabalhar
com modelos estruturais com a correta dimensionalidade dos sistemas reais.
Para as visualizações gráficas dos outputs foram utilizados os programas
XCrySDen [110] e VESTA [111]. As vibrações foram visualizadas por meio do applet
J-Ice [112]. Os demais gráficos foram gerados a partir do programa QtiPlot [113].
3.3.2 Estrutura Física
A maior parte dos cálculos computacionais foram realizados no cluster

do Laboratório de Simulação Molecular, no Departamento de Matemática da
Unesp-Bauru, e acessados remotamente. A configuração do hardware disponilizado
no LSM foi de oito servidores com a seguinte configuração individual: 4 Processadores
Abu Dhabi 16C 6376 2.3G 16M 6400MT e 8 Pentes de memória 16GB DDR3-1600
2Rx4 ECC REG RoHS.
As análises dos materiais otimizados foram realizados in house por meio de um
servidor instalado no NPE-Lacom, com as seguintes configurações: servidor em rack
PowerEdge R710 11G, processador Intelr Xeonr com 48 GB de memória e 4 TB de
capacidade de armazenamento.
81
Foram calculados os padrões de raios-X utilizado calculo teórico para os niobatos
de potássio (KN b3 O8 , K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O) de estudo nesse Capítulo
(Anexo), os mesmos até o presente momento ainda não foram totalmente elucidados,
entretanto esses padrões de difração estão de consonância com os padrões experimentais
obtidos nas Figuras 2.3(a), 2.5(b) e 2.12.
Para fins de comparação entre resultados teóricos e experimentais, foram
utilizadas as seguintes fórmulas para a média dos desvios dos parâmetros ν:
• Média dos desvios:

N
1 X cal
|∆| = |νi − νiexp | (3.6)
N i=1
• Desvio médio percentual:
N
100 X νical − νiexp

|∆|% = (3.7)
N i=1 νiexp
• Desvio máximo:
|∆max | = max(|νical − νiexp |) (3.8)
3.4.1 Descrição Estrutural
Triniobato de potássio KNb3 O8
A Tabela 3.1 apresenta os parâmetros de rede e seus desvios com relação ao

experimental para o KN b3 O8 calculado com os funcionais PBE, PBE0, B3LYP e
HSE06, com e sem dispersão. Todos os funcionais garantiram pequenos desvios, sendo
o B3LYP o que mais aproximou-se dos dados de monocristais do KN b3 O8 . De forma
inesperada, o emprego de forças de dispersão apresentaram um maior desvio porque
levaram à contração das lamelas.
Uma vez definido o B3LYP como o melhor funcional para a descrição estrutural
do KN b3 O8 , as demais análises foram realizadas exclusivamente com esse funcional.
82
Tabela 3.1: Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de KN b3 O8 ,
quando calculados com os funcionais DFT: PBE, PBE0, B3LYP e HSE06, com e sem
dispersão (D3). São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio percentual
(|∆|%) e desvio máximo (|∆max |)
KN b3 O8
Funcional a/Å b/Å c/Å |∆| |∆|% |∆max |
PBE 8,86603 20,9782 3,8335 0,086 0,749 0,182
PBE0 8,8102 20,9460 3,8063 0,105 0,551 0,214
B3LYP 8,8828 21,0134 3,8268 0,065 0,551 0,147
. HSE06 8,8120 20,9475 3,8072 0,104 0,747 0,212
PBE-D3 8,7867 20,7013 3,8254 0,200 1,390 0,459
PBE0-D3 8,7303 20,6551 3,7974 0,226 1,456 0,505
B3LYP-D3 8,7502 20,5214 3,8121 0,268 1,693 0,639
HSE-D3 8,7214 20,6024 3,7978 0,247 1,569 0,558
Experimental [12] 8,903 21,16 3,799 0,000 0,000 0,000
Na Tabela 3.2 são apresentados os comprimentos de ligação Nb-O para o

KN b3 O8 , bem como as cargas de Mulliken (qM ul ) com o overlap associado, e as cargas
Hirshfeld-I (qHir ). No KN b3 O8 há dois tipos de poliedros de coordenação para o Nb,
aqui chamados de Nb(1) e Nb(2). Cada poliedro está ligado a seis oxigênios, sendo
dois apicais e dois equatoriais. No octaedro [Nb(1)-O6 ] há duas ligações degeneradas,
enquanto que no octaedro [Nb(2)-O6 ] há três pares de ligações iguais, sendo, portanto
mais simétrico.
Pelas cargas atômicas, observa-se que o "estado de oxidação"(ou mais
adequadamente, carga formal) depende do comprimento das ligações Nb-O e da
coordenação dos oxigênios (sem O2c ou O3c ). Para as ligações Nb-O mais curtas,
a sobreposição é superior a 0,1 e as cargas do oxigênio distanciam-se de q = −2, 0
característica do íon óxido O2− . As ligações Nb-O mais longas são aquelas voltadas
para a lamela apontadas para o íon K + .
83
Tabela 3.2: Comprimentos das ligações Nb-O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o KN b3 O8 . As
posições atômicas apical e equatorial são representadas por Oap e Oeq , respectivamente.
Todas as cargas são dadas em |e|.
Poliedro Átomo d(N b − O) qBader qHir qM ul Overlap

Nb(1) - - 3,665 5,274 -
Oap short 1,7443 - -1,278 -1,008 0,169
Oap long 2,4240 - -1763 -1,301 0,018
[N b(1) − O6 ] 1,9724 - -1,549 -1,218 0,78
1,9966 - -1,648 -1,245 0,070
Oeq
1,9966 - -1,648 -1,245 0,070
2,0794 - -1,452 -1,077 0,56
Nb(2) - - 3,719 5,251 -
Oap short 1,8105 - -1,452 -1,077 0,130
Oap long 2,3064 - -1,648 -1,245 0,032
[N b(2) − O6 ] 1,8105 - -1,452 -1,077 0,130
2,0004 - -1,763 -1,301 0,066
Oeq
2,0004 - -1,763 -1,301 0,066
2,3064 - -1,648 -1,245 0,032
(-) não calculados
Hexaniobato de potássio K4 Nb6 O17
De forma análoga ao KN b3 O8 , o funcional que levou à célula unitária com

parâmetros de rede mais próximos ao obtido experimentalmente foi o B3LYP (Tabela
3.3), sem efeitos de dispersão. Para o conjunto de base adotado, os efeitos de dispersão
levaram a uma compressão excessiva nas direções [100], [010] e [001], de modo que
apenas o funcional B3LYP foi utilizado nos cálculos de propriedades eletrônicas e
vibracionais.
Deve-se ressaltar que a pequena diferença nos parâmetros de rede entre os
funcionais utilizados não inviabiliza sua utilização para estudos futuros de outras
propriedades, mas como o enfoque em questão também é na melhor descrição possível
de descritores de distorção estrutural, optaremos pelo B3LYP. Apesar de obsoleto para
cálculos mais apurados em moléculas, o funcional B3LYP continua a ser um funcional
de referência em Química do Estado Sólido ao nível DFT. No Crystal, por exemplo,
ainda não é possível realizar cálculos de intensidade Raman utilizando o funcional
HSE06, limitando um estudo completo do material com esse funcional.
84
Tabela 3.3: Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de K4 N b6 O17 ,
quando calculados com os funcionais DFT: PBE, PBE0, B3LYP e HSE06, com e sem
dispersão (D3). São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio percentual
(|∆|%) e desvio máximo (|∆max |).
K4 N b6 O17
PBE 7,8677 32,1053 6,4620 0,381 1,280 1,105
PBE0 7,8141 32,0787 6,4254 0,394 1,381 1,131
B3LYP 7,8534 32,2204 6,4768 0,343 1,180 0,990
HSE06 7,8167 32,0860 6,4258 0,390 1,361 1,124
PBE-D3 7,8349 31,6052 6,4170 0,551 1,853 1,605
PBE0-D3 7,7787 31,5279 6,3800 0,604 2,320 1,682
B3LYP-D3 7,7904 31,3166 6,3951 0,666 2,404 1,893
HSE-D3 7,7762 31,4038 6,3746 0,648 2,483 1,806
Experimental [15] 7,83 33,2099 6,46 0,000 0,000 0,000
Com relação aos poliedros de coordenação, o K4 N b6 O17 apresenta seis octaedros

não-equivalentes na célula unitária, onde o octaedro centrado no Nb(1) ≈ Nb(2) e o
Nb(3) ≈ Nb(4). A distorção nesses poliedros é mais heterogênea que no KN b3 O8 . O
octaedro que possui a ligação mais curta e a mais longa, simultaneamente é o poliedro
do Nb(6), em que a ligação mais curta possui comprimento de ligação de 1,7603 Å e
a mais longa é de 2,4343 Å. Isso implica nas cargas dos respectivos oxigênios, que são
de qHir = −1, 340 e qHir = −1, 790, respectivamente (Tabela 3.4).
Analisando os octaedros altamente distorcidos (OAD) nos niobatos, observa-se

que a distância da ligação entre Nb e O para o KN b3 O8 é de 1,8106 Å e 2,3064 Å,
distâncias que estão de acordo com as propostas por Gasperin et. al. [12]. O K4 N b6 O17
apresenta distâncias de ligação em torno de 1,7603 e 2,4343 Å para o octaedro mais
distorcido (Nb(6)), as quais também demonstram consonantes com o proposto com
Gasperin et. al. [15]. Essas distâncias de ligações comprovam a assimétrica desses
octaedros e consequentemente o quanto são influenciados pela interação com os íons
de K + .
85
Tabela 3.4: Comprimentos das ligações Nb-O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o K4 N b6 O17 . As
posições atômicas apical e equatorial são representadas por Oap e Oeq , respectivamente.
Todas as cargas são dadas em |e|.

N b(1) - - 3.675 5.262 -
Oap short 1,7715 - -1,332 -1,086 0,150
Oap long 2,2886 - -1,656 -1,283 0,029
[N b(1)-O6 ] 1,9315 - -1,541 -1,209 0,086
1,9526 - -1,587 -1,225 0,081
Oeq
2,0623 - -1,696 -1,281 0,057
2,1449 - -1,525 -1,086 0,049
N b(3) - - 3,762 5,218 -
Oap short 1,8463 - -1,525 -1,086 0,114
Oap long 2,1956 - -1,656 -1,283 0,044
[N b(3)-O6 ] 1,9244 - -1,561 -1,186 0,079
1,9688 - -1,549 -1,219 0,077
Oeq
2,0139 - -1,541 -1,209 0,069
2,041 - -1,790 -1,326 0,055
N b(5) - - 3,717 5,243 -
Oap short 1,8180 - -1,528 -1,142 0,117
Oap long 2,3352 - -1,790 -1,326 0,029
[N b(5)-O6 ] 1,9329 - -1,562 -1,214 0,085
1,9512 - -1,656 -1,283 0,083
Oeq
1,9541 - -1,656 -1,283 0,083
2,1166 - -1,696 -1,281 0,052
N b(6) - - 3,660 5,277 -
Oap short 1,7603 - -1,1340 -1,071 0,158
Oap long 2,4343 - -1,790 -1,326 0,021
[N b(6)-O6 ] 1,9665 - -1,562 -1,214 0,070
1,9809 - -1,549 1,219 0,076
Oeq
1,9810 - -1,549 1,219 0,076
2,0439 - -1,528 -1,142 0,055
(-) não calculados
Hexaniobato de potássio hidratado K4 Nb6 O17 · 3 H2 O
Como o B3LYP mostrou-se o melhor funcional para o KN b3 O8 e para o

K4 N b6 O17 , realizamos a modelagem do K4 N b6 O17 .3H2 O apenas com os funcionais
B3LYP, HSE06 e B3LYP-D3 (com dispersão). Assim como para os demais niobatos,
o B3LYP mostrou-se o mais adequado para descrever os parâmetros de rede, dando
maior confiabilidade para a descrição das posições atômicas (Tabela 3.5). Mais uma
vez, devemos ressaltar que não há na literatura a descrição das posições atômicas
86
(arquivo CIF) para este hexaniobato de potássio trihidratado.
Com a entrada das três moléculas de H2 O na estrutura do K4 N b6 O17 , ocorre uma
expansão considerável na direção [010], em que o parâmetro de rede passa de 32,22 Å
para ≈ 37 Å, pelo funcional B3LYP, de acordo com os resultados de difração de raios-X.
Tabela 3.5: Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de K4 N b6 O17 ·

3H2 O, quando calculados com os funcionais híbridos B3LYP e HSE06, e B3LYP-D3.
São mostradas a média dos desvios (|∆|), desvio médio percentual (|∆|%) e desvio
máximo (|∆max |).
K4 N b6 O17 .3H2 O
B3LYP 7,8630 36,9769 6,4442 0,241 0,989 0,623
HSE06 7,8261 36,7998 6,3942 0,304 1,246 0,800
B3LYP-D3 7,8185 35,1599 6,3563 0,861 2,863 2,440
Experimental [14] 7,85 37,67 6,46 0,000 0,000 0,000
O K4 N b6 O17 .3H2 O apresenta quatro octaedros (Nb(1), Nb(2), Nb(3) e Nb(4))

não-equivalentes por célula unitária (Tabela 3.6). Estes octaedros são mais simétricos
que os do material anidro. As moléculas de hidratação coordenam-se com os íons K +
da lamela I, diminuindo a polaridade dos octaedros e sua consequente deformação.
87
Tabela 3.6: Comprimentos das ligações N b−O e cargas atômicas (q) de Bader (qBader ),
Mulliken (qM ul ) e Hirshfeld-I (qHir ) calculadas ao nível B3LYP para o K4 N b6 O17 ·
3H2 O. As posições atômicas apical e equatorial são representadas por Oap e Oeq ,
respectivamente. Todas as cargas são dadas em |e|.

N b(1) - - 3,682 5,257 -
Oap short 1,772 - -1,329 -1,084 0,149
Oap long 2,286 - -1,636 -1,364 0,030
[N b(1) − O6 ] 1,943 - -1,537 -1,205 0,082
1,944 - -1,571 -1,206 0,082
Oeq
2,069 - -1,687 -1,271 0,055
2,115 - -1,510 -1,157 0,051
N b(2) - - 3,760 5,251 -
Oap short 1,839 - -1,510 -1,157 0,115
Oap long 2,194 - -1,636 -1,264 0,044
[N b(2) − O6 1,912 - -1,529 -1,077 0,081
1,993 - -1,537 -1,205 0,073
Oeq
1,997 - -1,471 -1,146 0,051
2,061 - -1,804 1,332 0,32
N b(3) - - 3,718 5,241 -
Oap short 1,815 - -1,508 -1,116 0,118
Oap long 2,31 - -1,804 -1,332 0,029
[N b(3) − O6 ] 1,949 - -1,636 -1,264 0,084
1,949 - -1,636 -1,264 0,084
Oeq
1,968 - -1,538 -1,986 0,077
2,089 - -1,687 -1,271 0,056
N b(4) - - 3,670 5,257 -
Oap short 1,820 - -1,231 -1,992 0,120
Oap long 2,334 - -1,804 -1,332 0,027
[N b(4) − O6 ] 1,930 - -1,538 1,486 0,081
1,974 - -1,763 -1,146 0,081
Oeq
1,974 - -1,763 -1,146 0,081
2,051 - -1,508 -1,116 0,054
(-) não calculados
3.4.2 Distorção Estrutural
As distorções estruturais podem ser quantificadas através de descritores clássicos,

que envolvem apenas parâmetros geométricos. O resultado dessas análises é
apresentado na Tabela 3.7. Observa-se que a coordenação média efetiva varia de 3,8682
(octaedro Nb(1) no KN b3 O8 ) até 5,2367 (octaedro Nb(3) do K4 N b6 O17 ). Quanto mais
próximo de 6 é o ECoN, mais uniformes os comprimentos de ligação Nb-O, como em
88
um octaedro (simetria Oh ).
Os descritores da Tabela 3.7 podem ser representados graficamente, como
apresentado na Figura 3.2, seguindo a lógica de que a simetria pode ser entendida
como uma variável contínua.
Tabela 3.7: Descritores estruturais nos poliedros de N b, onde V [N bO6 ] é o volume

do poliedro, ECoN é a coordenação média efetiva, d(N b − O) é a distância média da
ligação N b − O intraoctaédro, < λ > é o alongamento quadrático, D é o índice de
distorção e δ 2 é a variação média dos ângulos O − N
cb − O.
Atom V [N bO6 ] ECoN dN b−O < λ > D δ2

KN b3 O8
N b(1) 10,6234 3,8682 2,0356 1,0489 0,07079 133,4
N b(2) 10,6610 3,8993 2,0391 1,0503 0,08738 137,1
K4 N b6 O17
N b(1) 10,6492 4,0593 2,0252 1,0333 0,06915 89,7
N b(3) 10,3861 5,2367 1,9985 1,0193 0,04268 56,7
N b(5) 10,3582 4,6474 2,0175 1,0448 0,06885 130,6
N b(6) 104147 4,2159 2,0278 1,0549 0,06947 151,1
K4 N b6 O17 .3H2 O
N b(1) 10,6040 4,1378 2,0215 1,0321 0,06680 86,9
N b(2) 10,3764 5,1532 1,9991 1,0208 0,04275 60,6
N b(3) 10,3141 4,7261 2,0141 1,0434 0,06211 127,5
N b(4) 10,2899 4,7972 2,0136 1,0448 0,5921 129,8
As lamelas do KN b3 O8 é formada por dois tipos de octaedros [N bO6 ] distorcidos

(Nb(1) e Nb(2)) por unidade de célula unitária, com elevados graus de distorções.
Observa-se que as distribuições das densidades de distorções são homogêneas nesse
niobato de potássio (Figura 3.2).
89
Figura 3.2: Distorção estrutural dos poliedros do (a) KN b3 O8 , (b) K4 N b6 O17 e (c)
K4 N b6 O17 .3H2 O em células unitárias completamente otimizadas ao nível DFT/B3LYP.
Os poliedros foram coloridos em uma escala de cor proporcional à variação média
dos ângulos O −\ N b − O e do alongamento quadrático, quanto mais vermelho mais
distorcido é o octaedro.
Observa-se também que os octaedros [N bO6 ] que apresentam um maior grau de

distorção para o K4 N b6 O17 anidro, estão apontados para região interlamelar I e o
mais distorcido é o Nb(6). Os octaedros que apontam para região interlamelar II são
aqueles que possuem uma menor distorção. Para o K4 N b6 O17 temos uma distribuição
com relação as densidades de distorções desses octaedros mais heterogêneas quando
comparadas as distorções dos octaedros do KN b3 O8 .
Quando o K4 N b6 O17 sofre hidratação, as três moléculas de água encontram-se
na região interlamelar I, as quais originam o K4 N b6 O17 .3H2 O estável. As moléculas
de água existentes na região interlamelar I proporcionam, a esse niobato, uma menor
distorção dos octaedros quando comparado a sua fase anidra. Devido a essa menor
distorção, temos quatro tipos octaedros de Nb não equivalentes (Nb(1) a Nb(4)). A
distribuição da densidades de distorções dos octaedros também são heterogêneas para
o K4 N b6 O17 .3H2 O. Os octaedros com maiores graus de distorção estão apostados para
região interlamelar I, já o que possuem menores distorções estão apostados para região
interlamelar II, semelhante ao observado para a fase anidra desse material.
90
Desta forma, podemos supor que o íon K + demostra uma forte influência em
relação a distorção das unidades de octaedros [N bO6 ] para o KN b3 O8 e K4 N b6 O17 ,
como é proposto pela literaturas [11] para outro tipos de niobatos.
Vê-se, claramente, que a densidade de distorção estrutural é maior no KN b3 O8 ,
seguido do K4 N b6 O17 e do K4 N b6 O17 .3H2 O e que o K4 N b6 O17 possui em sua estrutura
um octaedros (Nb(6)) com maior grau de distorção.
3.4.3 Estrutura Eletrônica
A análise da densidade de estados (DOS) projetada sobre os átomos que

constituem os niobatos são apresentados na Figura 3.3. Nos três niobatos observa-se
um perfil semelhantes na distribuição eletrônica. O nível de Fermi encontra se no
topo da camada de valência por convenção [50, 114].
As estruturas de bandas (não mostrada), observam-se os pontos de máximo nas
BV e mínimos nas BC em Γ para cada niobato em estudo, dispõem de valor de band-gap
de ∼ 4, 17, ∼ 4,51 e ∼ 4,48 eV, caracterizando a transição de energia de forma direta
para o KN b3 O8 , K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O respectivamente. Os valores de
band-gap obtidos por DFT são subestimados em cerca de 20-30% em comparação com
os valores experimentais, logo é evidente que o valor seja maior que o derivado pelos
resultados experimentais (Tabela 2.5).
Como é demostrado na Figura 3.3, os orbitais que contribuem em maior
porcentagem para BV são os orbitais do átomo de O, tendo uma pouca contribuição
(soma ou hibridação) dos orbitais do átomo de Nb, assim, ressaltando a ligação
covalente e a deslocalização eletrônica entre esses átomos dos niobatos (KN b3 O8 ,
K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O). Já para BC só os orbitais do átomo de Nb puros
contribuem para a sua formação. Os orbitais do átomo de potássio são bem
estabilizados e pouco contribuem para a formação da BV e BC. Para o K4 N b6 O17 .3H2 O
fica nítido a contribuição dos orbitais referentes as moléculas de água tanto na BV como
na BC.
91
Figura 3.3: Densidade de estados projetada (PDOS): (a) KN b3 O8 , (b) K4 N b6 O17 e
(c) K4 N b6 O17 .3H2 O obtidos ao nível DFT/B3LYP.
Analisando a região que contém o octaedro Nb(6) do K4 N b6 O17 isolado,

observa-se nos mapas de densidade obtidos (Figura 3.4 (a)), a distribuição de cargas,
entre o Nb e o O, denotados pelas nuvens eletrônica referente a ligação covalente.
Esses mapas são a resultante da diferença na densidade de carga entre os íons sólidos
e os átomos isolados. Dessas maneira na Figura 3.4 a região em vermelho indicando o
acúmulo de carga, ou seja, a polarização da ligação entre o átomo de Nb e O. Entretanto,
a região azul, indica o decréscimo de carga em relação ao átomo isolado. Contudo, não
é observada densidade de carga em relação aos átomos de K e O, demostrando um tipo
de interação eletrostática entre esses átomos.
Na Figura 3.4 (b), observa-se que as moléculas de água no K4 N b6 O17 .3H2 O
92
diminui o acumulo de carga encontrada nos O que constituem os octaedros, o qual
proporciona uma estrutura relaxada quando comparada a sua forma anidra (Figura
3.4 (a)), possivelmente devido a formação de ligações de hidrogênio. A água possui
alta densidade de carga, observada pela coloração avermelhada ao redor do oxigênio.
Esse acumulo de carga pode estar atribuído aos pares de elétrons isolados que essas
moléculas possuem.
Figura 3.4: Isosuperfície de potencial eletrostático colorido com a densidade de carga do

(a) K4 N b6 O17 e (b) K4 N b6 O17 .3H2 O ao nível DFT/B3LYP. A presença das moléculas
de água na lamela diminuição a polarização das ligações Nb-O pela presença de ligações
de hidrogênio. As isosuperfícies correspondem a 0,25 |e|/bohr3 .
Analisando a mesma região que contém o Nb(6) do K4 N b6 O17 , nas Figuras 3.5 (a
- d) são mostrados os mapas de análise topológica pela teoria QTAIM, onde a análise da
densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação (BCPs (3,-1)) mostram que a ligação
mais longa Nb-O possui caráter mais iônico que a ligação mais curta Nb-O, de modo
que o poliedro assemelha-se a uma pirâmide de base quadrada [NbO5 ], embora ainda
possa se considerar formalmente como um octaedro distorcido [NbO6 ], pois observa-se
uma pequena contribuição de densidade eletrônica entre os átomos de Nb e O referente
a ligação alongada (Figura 3.5).
93
Figura 3.5: Análise topológica QTAIM no K4 N b6 O17 : (a) octaedro altamente
distorcido, com os BCPs (3,-1) mostrados como pequenas esferas brancas. (b)
Laplaciano da densidade eletrônicas. (c) Densidade de energia cinética. (d) Função de
localização eletrônica.
3.4.4 Espectroscopia Raman
Os resultados teóricos dos espectros Raman para o KN b3 O8 estão em consonância

com os resultados experimentais Figura 2.15(a). A região referente aos OAD em torno
de 800 a 1000 cm−1 , apresentam quatro picos, os quais são semelhantes em relação as
intensidades e frequência para os espectros Raman experimental e teórico, o mesmo
é atribuído para região dos OLD em torno de 540 a 700 cm−1 , como também, para
todas as outras vibrações. Através dos cálculos teóricos obtemos as representações
irredutíveis referente a cada modo vibracional. As representações irredutíveis que
representam as vibrações de maior intensidade no espectro Raman são as B1g , B2g
e Ag para o KN b3 O8 (Figura 3.6 (a)).
Como já foi exaustivamente reportado nesse trabalho, sabemos que o K4 N b6 O17
94
possui uma tendência espontânea de absorver moléculas de água em sua região
interlamelar, tornando a comparação entre os espectros teóricos e experimentais ainda
difícil, em que os mesmos estão sendo elucidados.
Os espectros de Raman teóricos obtidos para o K4 N b6 O17 e o K4 N b6 O17 .3H2 O
(Figura 3.6 (b) e (c)), são observados duas bandas de intensidade forte na região
atribuída aos OAD [46, 52, 54, 80], quatro bandas para o K4 N b6 O17 e três bandas para
o K4 N b6 O17 .3H2 O na região dos OLD. os espectros apresentados nas Figuras 3.6 (b) e
(c), mostram a mudança em relação a diminuição na quantidade de bandas na região
de ∼ 1000 cm−1 , referente ao ordenamento dos octaedros em decorrência da hidratação
do K4 N b6 O17 . Diferente do espectros do K4 N b6 O17 anidro, observa-se as vibrações das
moléculas de água característicos do estiramento O-H em torno de 3300 a 3700 cm−1
para o K4 N b6 O17 .3H2 O.
As representações irredutíveis referentes aos picos de maior intensidade dos
espectro Raman do K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O são as A1 e a Ag para a forma anidra
e hidratada respectivamente.
As representações irredutíveis que apresentam os índices g ou u, são constituídas
de centros de simetria, ou seja, de centro de inversão. Assim, pode-se inferir que
inserção de moléculas de água na região interlamelar do K4 N b6 O17 .3H2 O proporciona
uma maior simetria desse material, haja vista a existência de um centro de inversão,
que é atribuído à materiais com elevada simetria.
95
Figura 3.6: Espectros Raman do (a) KN b3 O8 experimental e teórico, (b) K4 N b6 O17
e (c) K4 N b6 O17 .3H2 O teóricos ao nível DFT/B3LYP. Utilizou-se 8 cm−1 de largura a
meia altura (FWHM) para a construção dos espectros Raman Teóricos.
96
3.4.5 Conclusão
• O funcional que garantiu o menor desvio padrão em relação aos parâmetros de

rede obtidos experimentalmente para os niobatos de potássio lamelares, foi o
B3LYP;
• Em relação aos poliedros de coordenação, ou seja, as unidades de octaedros

de [N b − O6 ], observa-se no KN b3 O8 que há dois tipos de coordenação para
o Nb, Nb(1) e Nb(2). Para o K4 N b6 O17 na forma anidra, observa-se seis tipo
de octaedros, Nb(1) a Nb(6), sendo que o Nb(1) ≈ Nb(2), Nb(3) ≈ Nb(4) são
semelhantes. O que possui a ligação Nb-O mais curta e outra mais alongada
simultaneamente é o Nb(6). Essas ligações possuem comprimentos de 1,7603 e
2,4343 Å referentes a ligação curta e alongada respectivamente;
• Os octaedros da estrutura do KN b3 O8 mostram-se mais homogêneos em relação

as suas distorções, já para o K4 N b6 O17 anidro seus octaedros possuem uma
heterogeneidade maior. As distâncias das ligações Nb-O curtas e alongadas dos
octaedros altamente distorcidos para esses niobatos, estão de consonância com os
propostos pela literatura;
• Como já esperado, a entrada das três moléculas de água na estrutura do

K4 N b6 O17 , ocorre uma expansão na direção do eixo [010]. Dessas forma, o
K4 N b6 O17 .3H2 O apresenta quatro tipos de octaedros não equivalentes (Nb(1)
a Nb(4)), sendo mais simétricos do que os encontrado na sua forma anidra. A
hidratação diminui a polaridade dos octaedros e consequente deformação nesse
material;
• A coordenação media efetiva (ECoN) para os niobatos, varia de 3,67 (Nb(1) do

KN b3 O8 ) ate 5,23 (Nb(3) do K4 N b6 O17 ), como o último fica próximo de 6, logo
esse octaedro aproxima-se de uma simetria Oh ;
• As maiores distorções dos octaedros do K4 N b6 O17 anidro, são observadas para

os octaedros que interagem com o íon K + na região interlamela I. Já as
menos distorções encontra-se nos octaedros apontados para região interlamela
97
II. Observa-se que a densidade de distorção eletrônica é maior no KN b3 O8 ,
seguida do K4 N b6 O17 e K4 N b6 O17 .3H2 O;
• Para todos os niobados, observa-se na PDOS, que os orbitais constituintes da BV

são os orbitais do O, já para BC, são os orbitais do Nb;
• Os mapas de densidade para o octaedro Nb(6) do K4 N b6 O17 anidro, ressalta

caráter mais de covalência, em relação a ligação curta Nb-O existente nesse
octaedro, comparada a ligação Nb-O mais alongada que possui um maior caráter
iônico. Essa ligação de Nb e O nesse octaedro podem ser denominadas como
ligações transientes;
• Os espectros Raman obtidos pelos cálculos teóricos estão de consonância com os

resultados experimentais para o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 . Já o espectro Raman
para o K4 N b6 O17 .3H2 O, observa-se a ausência da banda em tono de 1000 cm−1
que pode estar atribuída a uma menor distorção dos octaedros, devido a presença
das molécula de água.
98
Capítulo 4

K4Nb6O17 em suas fases protonadas.
4.1 Objetivos
Obter e caracterizar as forma protonadas HN b3 O8 .H2 O e K4−x Hx N b6 O17

partindo dos niobatos de potássio sintetizados pelo método PP.
• Obter as formas protonadas HN b3 O8 .H2 O e K4−x Hx N b6 O17 partido da reação

de troca iônica com uma solução de HN O3 ;
• Caracterizar a organização dos niobatos protonados a logo alcance por DRX,

curto alcance por espectroscopias IV, RAMAN e UV-vis e médio alcance por PL.
• Avaliar a participação de defeitos rasos e profundos pela deconvolução das curvas

de PL.
100
Tendo em vista a peculiar distorção dos octaedros existentes no KN b3 O8 e no
K4 N b6 O17 , os niobatos sintetizados e otimizados no Capítulo I, foram submetidos a
reação de troca iônica gerando suas fases protonadas o HN b3 O8 .H2 O e K4−x Hx N b6 O17 .
4.2.1 Reação de protonação do KNb3 O8 e K4 Nb6 O17
Os niobatos lamelares de potássio, apresentados no Capítulo I, que foram

utilizados para a síntese de suas formas protonadas, são apresentados na Tabela 4.1,
junto com suas condições de síntese.
Tabela 4.1: Niobatos otimizados selecionados para reação de protonação.
Temp. de Taxa de pH de Percussor

Materiais
calcinação aquecimentos síntese de K +
KN b3 O8 750 o C 5 o C·min−1 4 KN b3 O8
K4 N b6 O17 750 o C 10 o C·min−1 5 KOH
Obtenção dos niobatos protonados
Para obtenção da fase protonada dos niobatos protonados (HN b3 O8 .H2 O e

K4−x Hx N b6 O17 ), a suspensão de 3 g de cada niobato de potássio foi feito em 120 mL
de uma solução 6 mol/L de ácido nítrico (HN O3 ), mantida sob agitação e aquecimento
em sistema de refluxo. O procedimento exigiu a troca diária da solução de ácido por
cinco dias [31]. A suspensão foi centrifugada, de modo a isolar o sólido, que em seguida
foi lavado com água destilada até atingir o pH da mesma. O material foi seco em estufa
a 70 ◦ C e posteriormente caracterizado. A Figura 4.1 apresenta de forma esquemática
o procedimento de protonação dos niobatos lamelares.
101
Figura 4.1: Síntese das formas protonadas dos niobatos de potássio, partindo da reação
de troca iônica com uma solução a 6 mol/L de ácido nítrico.
As técnicas de caracterização empregadas nesse Capítulo são encontradas

descritas no Capítulo I
102
4.3.1 Organização a longo alcance
Os difratogramas dos niobatos protonados estão apresentados na Figura 4.2(a) e

4.2(b). Observa-se que o KN b3 O8 antes da protonação possui uma distância interplanar
de d020 = 10,6 Å e após a troca do íon K + pelo íon H3 O+ , este valor aumenta para
d020 = 11,30 Å. Este difratograma foi indexado com excelente concordância pela ficha
JCPDS 44-0672, do HN b3 O8 .H2 O.
O deslocamento observado do pico correspondente ao plano (0 2 0), para menores
valores de 2θ, corresponde a uma leve expansão do espaçamento basal, pela inserção
de um íon mais volumoso comprovando a reação de troca iônica. Como KN b3 O8 e o
HN b3 O8 .H2 O são isoestruturais, ambos se cristalizam em uma simetria ortorrômbica.
Os difratogramas antes e após a reação de protonação do K4 N b6 O17 são
apresentados na Figura 4.2(b), observa-se que a protonação promoveu uma redução
na intensidade de todos os picos referente a fase anidra. Em particular, o plano (0 4
0) sofre um alargamento. Por outro lado, observa-se a existências de picos referentes
à fase hidratada. Antes da reação de protonação, o K4 N b6 O17 possui uma distância
interlamelar d040 = 9,4 Å, sendo que após a reação, há um aumento nessa distância
para d040 = 9,8 Å, indicando que a protonação tenha ocorrido satisfatoriamente.
A extensão e a localização do processo da troca iônica não podem ser inferidas
somente com a análise de DRX, desta maneira a forma protonada do K4 N b6 O17 será
nomeada como K4−x Hx N b6 O17 .
103
(a)
(b)
Figura 4.2: Comparação dos difratogramas de raios-X dos materiais antes e após a
reação de protonação, (a) KN b3 O8 , HN b3 O8 .H2 O e (b) K4 N b6 O17 , K4−x Hx N b6 O17 .
Sabe-se que o K4 N b6 O17 possui dois tipos de regiões interlamelares com

reatividades distintas em relação a troca iônica. Entretanto, a região interlamelar I é
susceptível a reação de troca iônica do íon K + pelo H + /H3 O+ , conforme apresentado
na literatura [46, 115]. Como já foi citado no Capítulo I, os dois tipos de regiões
interlamelar do K4 N b6 O17 podem gerar interferências destrutivas na difração do
104
plano (0 2 0) e dependendo do quanto essas interferências são destrutivas, observa-se
o decréscimo ou desaparecimento desse plano [31]. Contudo, a interpretação dos
difratogramas de raios-X da forma protonada do hexaniobato não é tão trivial como
apresentado para o HN b3 O8 .H2 O. A literatura reporta que a forma protonada do
hexaniobato comporta-se como um material interestratificado (compostos lamelares
formados por dois ou mais tipos de lamelas empilhadas, estando elas ordenadas ou
não), dificultando a interpretação de seu difratograma [32].
4.3.2 Organização a curto alcance
As espectroscopias no IV e Raman desses niobatos são sensíveis às modificações

estruturais [32], desta forma tornam-se relevantes para caracterização desses materiais,
pois qualquer modificação na ordem de ligação referente a ligação curta de Nb-O
dos OAD refletirá nos espectros. Os espectros dos niobatos de potássio estão bem
elucidados no Capítulo I, logo serão discutidas as suas respectivas formas protonadas.
Os espectros de infravermelho dos niobatos de potássio e de suas formas
protonadas são apresentados na Figura 4.3(a) e 4.3(b). A reação de protonação
do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 proporciona uma mudança significativa nos poliedros
[N b3 O8 ]− e [N b6 O17 ]4− altamente distorcidos (OAD).
Para o KN b3 O8 após a reação de protonação, percebe-se que as bandas em 997
e 810 cm−1 são alargadas, enquanto que as banda em 945 e 909 cm−1 se extinguem,
resultando no aparecimento de uma única banda larga em 935 cm−1 (Figura 4.3(a)).
O mesmo é observado para o K4 N b6 O17 sendo que em maior grau. Após a reação
de protonação as bandas relacionadas aos OAD (913, 878, 840, 802, 777 cm−1 )
fundem-se em uma única banda alargada (Figura 4.3(b)). Esse comportamento em
relação aos niobatos protonados, pode estar atribuído a uma maior organização a curto
alcance devido há aumento de simetria, quando comparado com seu material precursor
(KN b3 O8 e K4 N b6 O17 ) [12, 18].
105
(a)
(b)
Figura 4.3: Comparação dos espectros de infravermelho dos niobatos de potássio e suas
formas protonadas.
Os espectros Raman apresentados nas Figuras 4.4(a) e 4.4(b), observa-se que após
a reação de protonação há uma acentuada redução de todas as bandas, o qual pode
indicar um relaxamento da estrutura, pela diminuição destas distorções e consequente
aumento de simetria [17, 31, 32].
106
(a)
(b)
Figura 4.4: Espectros Raman dos niobatos protonados comparados a suas formas
potássicas, (a) KN b3 O8 , HN b3 O8 .H2 O e (b) K4 N b6 O17 , K4−x Hx N b6 O17 .
Bandas em torno de 700 a 550 cm−1 , referentes as vibrações dos OLD, assim como
em 896 cm−1 , são observadas no espectro Raman para o HN b3 O8 .H2 O. Essa banda
em torno de 896 cm−1 , pode ser atribuída à ligação curta de Nb-O dos OAD. Já no
espectro do K4−x Hx N b6 O17 , as vibrações referentes aos OAD não são claras, entretanto
observa-se uma banda deslocada em torno de 599 cm−1 , que pode ser atribuída a
vibrações dos OLD.
Maczka et. al. [84] admitem que quanto mais distorcidos as unidades de [N bO6 ],
maior é o deslocamento das bandas para maiores números de onda. Após a protonação,
107
observa-se, principalmente para o KN b3 O8 , que este processo favorece deslocamentos
para menores números de ondas. Sendo assim, pode-se comprovar mais uma vez que
a inserção do íon H + /H3 O+ na região interlamelar, promove um relaxamento dos
octaedros. Por outro lado, observa-se claramente que as bandas dos OAD para o
KN b3 O8 estão mais deslocadas que para o K4 N b6 O17 , podendo indicar um maior grau
de distorção destes octaedros.
4.3.3 Organização a médio alcance
Após a reação de protonação dos niobatos de potássio calcinados a 750 ◦ C,

observa-se nos espectros de emissão de PL que há uma acentuada queda na intensidade
(Figura 4.5(a)), tanto para o KN b3 O8 , como para o K4 N b6 O17 . Este resultado é
compatível com os apresentados na literatura [17] e estaria associado à uma relaxação
da ligação Nb-O curta dos OAD, voltados para o espaço interlamelar desses respectivos
niobatos.
Os resultados obtidos com as deconvoluções dos espectros de PL apresentados
na Figura 4.5(a), mostram que a reação de protonação proporciona um deslocamento
para maiores comprimentos de onda (red shift). Esse red shift pode ser atribuído
a um aprofundamento dos defeitos profundos no band-gap, pois as porcentagens das
componentes de cor Y e O aumentam consideravelmente, logo podemos associar a uma
maior desordem a médio alcance.
Associando-se os resultados de Raman e PL, inferi-se que a diminuição da
distorção dos octaedros voltados para a região interlamelar, pode ter sido compensada
por uma maior desordenação das estruturas a médio alcance, após a protonação.
108
(a)
(b)
Figura 4.5: Espectros de emissão de fotoluminescência dos (a) niobatos de potássio e

suas formas protonadas e (b) resultados das deconvoluções das PLs em porcentagem,
com excitação em λ = 350 nm.
4.3.4 Análises de UV-vis
Os espectros UV-vis de reflectância difusa dos niobatos de potássio lamelar e

suas formas protonadas estão apresentados na Figura 4.6(a) e 4.6(b), em que mostram
bandas de absorção entre 300 a 300 nm, as quais podem ser atribuídas a transferência
de e− dos orbtais O 2p para o orbital Nb 4d desocupado [38]. A energia do band-gap
é de 3,64 e 3,62 eV para o KN b3 O8 e K4 N b6 O17 , entretanto suas formas protonadas
possuem os valores do band-gap de 3,32 e 3,33 eV (HN b3 O8 .H2 O e K4−x Hx N b6 O17 ).
109
Corroborando com a literatura, partindo do pressuposto que a protonação reduz a
energia do band-gap nesses materiais, pois há uma variação significativa dos valores do
band-gap quando o íon K + é trocado pelo íon hidrônio H3 O+ tanto para o KN b3 O8
como para o K4 N b6 O17 .
(a)
(b)
Figura 4.6: Espectros de refletância dos niobatos de potássio e suas formas protonadas,
admitindo um band-gap direto.
110
4.4 Conclusão
• O deslocamento dos picos referentes ao plano (0 2 0) para maiores valores de 2θ,
apresentados no difratograma do HN b3 O8 .H2 O, comprovam a troca dos íons K +
pelos íons H3 O+ na região interlamelar
• Para forma protonada K4−x Hx N b6 O17 , observa-se uma redução de intensidade

de todos os picos referente a fase anidra do hexaniobato de potássio em seu
difratograma. Porém, a interpretação e a confirmação da troca iônica nesses
material, não é trivial como é apresentado para o HN b3 O8 .H2 O.
• A reação de protonação proporciona modificações significativas nos poliedros de

[N b3 O8 ]− e [N b6 O17 ]4− nos espectros de IV e Raman. Nos espectros de IV dos
niobatos na forma protonada observa-se um alargamento das bandas referentes
aos OAD. Os espectros Raman mostram reduções nas intensidades em todas as
bandas para ambos os niobatos de potássio, o que indica um possível aumento
na simetria dos niobatos protonados;
• Após a reação de protonação dos niobatos calcinados a 750 ◦ C, observa-se uma

redução de intensidades das PL, o qual pode está associada ao relaxamento na
ligação curta Nb-O existentes nos OAD. Também observa-se que a reação de
protonação proporciona um aprofundamento dos defeitos profundos no band-gap
associado a uma desordem a médio alcance;
111
Capítulo 5
Aplicações Fotocatalíticas dos

K4Nb6O17
5.1 Objetivos
Avaliar a atividade fotocatalítica e elucidar os mecanismos envolvidos na

descoloração do corante Remazol AmareloOuro RNL, utilizando os niobatos de potássio
lamelares sintetizados.
• Avaliar as atividades catalíticas do KN b3 O8 , K4 N b6 O17 sintetizadas pelo método

PP e de suas forma protonadas, utilizando o corante RNL como composto modelo;
• Utilizar o KN b3 O8 e K4 N b6 O17 sintetizados pelo método ES como fotocatalisador

utilizando o RNL;
• Utilizar supressores de radicais • OH, O2•− e e− e h+ para elucidação dos possíveis

mecanismo de reação (direto ou indireto);
• Avaliar a influência de parâmetros reacionais como C0 , pH da solução do

corante, concentração do fotocatalisador e grau de cristalinidade na atividade
fotocatalítica
• Fazer reúso do KN b3 O8 e K4 N b6 O17 na reação de descoloração do corante RNL.
113
5.2.1 Materiais utilizados
O KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 sintetizados pelo método PP calcinados a 750 ◦ C e

suas formas protonadas (Capítulo I e III) foram utilizados como fotocatalisador na
reação de descoloração do corante RNL. Os niobatos obtido pelo método ES a 1000
e 1100 ◦ C (KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 respectivamente) também foram utilizando como
fotocatalisadores, os quais foram utilizados como referencias. Os reagentes e materiais
utilizados estão descritas a seguir (Tabela 5.1).
Tabela 5.1: Reagentes e materiais utilizados em todas as reações de fotocatálise.
Massa Molar Pureza

Reagentes Fórmula Química Marca
(g · mol−1 ) (%)
Álcool
C3 H8 O 60,10 99,00 Moderna
Isoproplílico
Ácido Acético CH3 CO2 H 60,05 99,70 Vetec
Acetato de
C2 H3 O2 N a 82,03 ≥99,00 Sigma
Sódio
Cloreto de
KCl 35,05 ∼99,00 Sigma
Potássio
EDTA C10 H14 N2 N a2 O8 · 2H2 O 372,24 99,00 Sigma
Hidróxido de
N H4 OH 35,04 ≤99,99 Sigma
Amônia
Cloreto de
N H4 Cl 53,49 99,50 Sigma
Amônia
Nitrato de
AgN O3 O 169,87 99,99 Sigma
Prata
Remazol
Amarelo Ouro C16 H16 N4 O10 S3 · 2N a 566,00 99,5 Dystrar
(RNL)
5.2.2 Fotocatálise
Obtenção da Curva Analítica do Corante Remazol Amarelo Ouro (RNL)
A princípio foi construída uma curva analítica utilizando 9 diluições diferentes.

Foram feitas soluções estoques do corante RNL, a 100 ppm, em pH 3, 9 e no
114
pH natural da solução (aproximadamente 6). O ajuste do pH foi feito com o
auxílio de um pHmetro (DM-22, Digimed) e de soluções tampões de pH 3 (1 mol/L
das soluções de CH3 COO− N a+ /CH3 COO− H + ) e pH 9 (1 mol/L das soluções de
N H4+ Cl− /N H4+ OH − ). Partindo da solução estoque foram feitas diluições para 1, 3,
5, 8, 12, 15, 50, 75 ppm, em triplicata. As triplicadas foram utilizadas para calcular o
desvio padrão, partindo da média das diluições. Logo em seguida, os espectros foram
registrados e os valores das absorbâncias em 411 nm, referente a ligação -N=N- (azo),
foram utilizados para construção das curvas de analítica. As curvas de calibração foram
feitas seguindo a Lei de Lambert-Beer, e o R2 , o coeficiente angular e o intercepto
estão descritos graficamente, para o pH natural da solução de corante, na Figura 5.1
A equação da reta obtida através da regressão linear dos pontos referentes às diluições
é apresentada na Equação (5.1).
y = 0, 02358x + 9, 3044e−4 (5.1)
Figura 5.1: Curva analítica para as bandas com absorções em 411 nm, partindo da
solução estoque de 100 ppm em pH natural da solução de corante.
Teste Fotocatalítico
Para todos os testes fotocatalíticos foram utilizados 100 mL da solução de RNL,

a 10 ppm e 66,7 mg dos fotocatalisadores incluindo o P25 (Evonik). As misturas
reacionais foram postas em um reator cilíndrico de quartzo e mantidas sob agitação
magnética (600 rpm), durante um tempo máximo de irradiação de 200 min. Alíquotas
115
de 3 mL foram retiradas, a cada 20 min e então centrifugadas, por 20 min a 500 rpm,
para promover a separação do catalisador. As amostras foram submetidas à análise de
absorção na região do UV-vis, com o intuito de monitorar a banda em 411 nm (Figura
5.2).
Figura 5.2: Esquema que retrata a reação de fotodescoloração.
A temperatura do leito reacional foi medida com o auxílio de um termopar durante

todo o tempo de irradiação para todas as reações de fotodescoloração, a qual manteve-se
fixa em 31 ◦ C. Foram realizados testes de adsorção, nas condições reacionais, para todos
os materiais utilizados como fotocatalisadores. O procedimento para estes testes foi
simular a reação fotocatalítica, sem irradiação. Também foi avaliada a influência da
irradiação sobre as soluções, sem a presença dos catalisadores, nas diferentes condições
reacionais utilizadas (pH 3, 6 e 9) (teste de fotólise).
Foi realizado um teste para avaliar se o volume total de alíquotas recolhidas
afetou o resultado final do processo fotocatalítico. Neste teste, retirou-se uma única
alíquota, após o tempo total de 200 minutos de reação. A diferença entre este resultado
116
e o calculado a partir do teste com diversas alíquotas retiradas foi menor do que 1%,
indicando que a retirada de diversas alíquotas não afetou o resultado final.
O sistema reacional utilizado para os teste catalíticos é confeccionado em madeira,
apresentando dimensões de 50 cm (comprimento) x 50 cm (largura) x 50 cm (altura).
Equipado com duas ventoinhas de entra e saída de ar e com três lâmpadas UVC (254
nm) fixadas na parte superior da caixa (marca OSRAM, modelo Puritec HNS S 9W,
Referência GCF9DS/G23/SE/OF). O reator em quartzo possuí capacidade de 200
mL, e as alíquotas são retiradas com um auxílio de uma mangueira, fixada a 10 cm da
superfície da solução do corante, conectada a uma seringa de 5 mL (Figura 5.3).
Figura 5.3: Esquema do fotoreator empregado da reação de fotodescoloração.
O mesmo sistema foi empregado na reação de fotólise e para os testes de adsorção,

no escuro. O percentual de descoloração (%) da solução de RNL foi calculado usando
a equação descrita abaixo (Equação (5.2)).

Cf
Descoloração (%) = 100 − × 100 (5.2)
C0
Onde:
C0 = concentração inicial do corante;
C = concentração final do corante, ambas em ppm ou mg/L.
117
Reações fotocatalíticas com supressores de • OH, e− , O2•− e h+
Possíveis mecanismos reacionais foram avaliados pela utilização de supressores de

determinadas espécies intermediárias em um processo fotocatalítico.
• Supressão de radicais hidroxilas (• OH)
No teste de avaliação do efeito de supressores de radicais • OH, adicionou-se, ao

meio reacional, 1 mL de álcool isopropílico, que corresponde a 1% em volume da
solução do corante de 10 ppm, conforme proposto na literatura [75].
• Supressão de elétrons (e− )
Para esta avaliação utilizou-se íons Ag + , em solução. Foram dissolvidos 8,5 mg

de AgN O3 , em 100 mL da solução do corante RNL a 10 ppm, que corresponde a
5 x 10−4 mol/L de AgN O3 [10, 77].
• Supressores de radical superóxido (O2•− )
O teste para avaliação do efeito do radical O2•− foi realizado nas condições dos
testes padrões, porém com borbulhamento de N2 (1 N m3 /h), no decorrer de toda
reação fotocatalítica para remoção do O2 dissolvido [20, 22, 76].
• Supressão de buracos (h+ )
Nesta avaliação foram dissolvidos 7,2 mg de EDTA, nos 100 mL da solução padrão
de corante RNL [22, 23].
Grande número das caracterizações foram realizadas nos laboratórios do Núcleo

de Extensão e Pesquisa - Laboratório de Combustíveis e Materiais (NPE-LACOM)
da UFPB. Aquelas desenvolvidas em outros laboratórios, terão sua origem citada
textualmente.
Os niobatos foram caracterizados estruturalmente e morfologicamente conforme
as técnicas descritas no Capítulo I e Capítulo II. Como suas caracterizações foram bem
elucidadas, os materiais potássicos preparados pelas melhores condições de síntese e as
118
Tabela 5.2: Niobatos otimizados selecionados para aplicação na fotodescoloração do
corante RNL.
Temperatura de Taxa de pH de Percussor

Matriais o
Calcinação C Aquecimento Síntese de K +
o −1
KN b3 O8 (PP) 750 5 C·min 4 KN O3
o −1
K4 N b6 O17 (PP) 750 10 C·min 4 KOH
o −1
KN b3 O8 (EE) 1000 5 C·min - K2 CO3
o −1
K4 N b6 O17 (EE) 1100 5 C·min - K2 CO3
(-) não foram realizados.
formas ácidas, obtidas pela protonação do material preparado pelo método PP foram
aplicadas na reação de fotodescoloração do RNL (Tabela 5.2).
pH de carga zero (pHP CZ )
O método de adição de pó foi utilizado para determinação do pH de carga zero

(pHP CZ ) dos niobato sintetizados pelo método PP. Um conjunto de soluções de KCl
(0,1 mol/L) foram ajustadas a pH de 1 até 10, utilizando soluções 0,1 mol/L de NaOH
ou HCl. Após o pH inicial ser ajustado, 20 mg dos sólidos foram colocados em contato
com 40 mL da solução em erlenmeyers. Em seguida, os erlenmeyers foram colocados em
um shaker, à temperatura ambiente, por 24 h [116]. Após este período determinou-se
o pH final da solução, utilizando-se um pHmetro modelo DM-22 da marca Digimed
Espectrometria na região do UV-Visível
Todas alíquotas retiradas do corante RNL após a irradiação foram analisadas

em um espectrofotômetro UV-2550, da marca SHIMADZU, no modo de absorção,
monitorando a redução da banda em 411 nm atribuída a ligação azo (-N=N-).
119
5.3.1 Teste fotocatalítico
Os resultados de fotólise (reação controle com ausência de fotocatalisador),

encontrados para os diferentes valores de pH de solução, indicaram uma descoloração
máxima de 8,1%, após 200 min. A curva de fotólise foi incorporada a todas as figuras
referentes aos testes fotocatalíticos, para servir como base de comparação, muito
embora os resultados indiquem que ela pode ser considerada desprezível. De forma
semelhante, também foi incorporada a curva de desempenho fotocatalítico do dióxido
de titânio P25. Os resultados dos testes de adsorção, feitos para todos os materiais, não
indicaram qualquer capacidade adsortiva do corante pelos materiais. Este resultado
serve para indicar um possível mecanismo indireto para a descoloração do corante RNL,
pelos niobatos lamelares estudados.
A Figura 5.4(a) apresenta as curvas de C/C0 para todos os catalisadores
sintetizados pelo método PP (Capítulos I e III). Os percentuais de descoloração
encontrados com 200 minutos de reação são apresentados na Figura 5.4(b).
Observa-se que, com 140 min de irradiação, a razão C/C0 zera, atingindo-se
100% de descoloração, quando se utiliza o KN b3 O8 . Nas mesmas condições, o
K4 N b6 O17 apresenta-se com 95% de descoloração quando atinge o tempo máximo
de irradiação (Figura 5.4(b)). Comparado ao padrão P25, os niobatos de potássio
sintetizados pelo método PP, mostram eficiência semelhante, entretanto a separação
destes fotocatalisadores no meio reacional é favorecida. Este detalhe é interessante,
pois a dificuldade de separação do P25 pode estar associada ao reduzido tamanho de
partículas, quando comparado aos niobatos sintetizados. Isto indica que o P25 deve
apresentar uma área superficial superior ao KN b3 O8 e K4 N b6 O17 estudados. Valores
apresentados pelo fabricante indicam uma área superficial de 50 ± 15 m2 /g, bem
superior aos valores encontrados para os niobatos lamelares sintetizados (máximo de 10
m2 /g), que consequentemente apresentariam uma quantidade inferior de sítios ativos.
Este resultado serve para comprovar a elevada eficiência fotocatalítica dos niobatos
lamelares sintetizados.
120
(a)
(b)
Figura 5.4: (a) comparação das reações de descoloração dos métodos de síntese dos
niobatos de potássio (PP e ES) e (b) porcentagem de descoloração em 200 min.
Em todo processo fotocatalítica, a eficiência do KN b3 O8 é maior que a do

K4 N b6 O17 . Ao se observar os espectros de luminescência apresentados na Figura
2.17(a) e 2.17(b), a intensidade PL do K4 N b6 O17 a 750 ◦ C é maior do que o KN b3 O8 .
Sabe-se que a emissão da PL é o resultado da recombinação dos pares e− /h+
fotoexcitados. A menor intensidade de PL indica uma menor taxa de recombinação
121
sob irradiação [89]. Desta forma, afirmar que o maior desempenho fotocatalítico
para o KN b3 O8 estar associado a uma menor taxa de recombinação comparada a
do K4 N b6 O17 .
A eficiência fotocatalítica das formas protonadas (HN b3 O8 .H2 O,
K4−x Hx N b6 O17 ) são significativas quando comparada a suas formas potássicas,
atingindo seu máximo de descoloração de 16 e 38%, em 200 minutos de reação.
Uma possível explicação para essa menor atividade, pode ser atribuída a um
aprofundamento dos defeitos profundos no band-gap, relacionado a um red shift que a
reação de protonação proporciona para esses materiais na forma protonada, conforme
demonstrado nas análises de fotoluminescência (Figura 4.5(a) e 4.5(b)). Este efeito
poderia levar a um aumento da taxa de recombinação elétron/buraco.
Outra explicação para este baixo desempenho fotocatalítico é que a
forma protonadas desses niobatos apresenta característica de ácido fortes de
Bronsted ou de Lewis [117, 118]. Essa bifuncionalidade pode proporcionar o
trapeamento/aprisionamento de e− fotogerados, quando esses materiais estão sendo
excitado. Como consequência, observar-se uma supressão na intensidade do espectro
de PL (Figura 4.5(a) e 4.5(b)) e um menor desempenho fotocatalítico. Os resultados
de PL indicam que os niobatos na forma potássica, apresentariam menor capacidade de
aprisionar e− , logo mostram-se mais ativos na reação de descoloração do corante RNL.
Assim, observa-se o primeiro indicativo que os e− fotogerados podem ser responsáveis
pela formação dos radicais • OH.
A atividade fotocatalítica do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 também são sensíveis
ao método de síntese, conforme demonstrado na Figura 5.5(a) e 5.5(b). O KN b3 O8
sintetizado pelo método do ES demostra boa atividade fotocatalítica, mas não maior
que a do KN b3 O8 sintetizado pelo método PP. A significativa atividade atribuída ao
KN b3 O8 , assim como para o K4 N b6 O17 sintetizados pelo método dos PP, pode ser
atribuída a maior área superficial (Tabela 2.6 Capítulo I), a qual possivelmente está
ligada ao tipo de morfologia que o método de síntese proporciona a esses niobatos
(Figura 2.19(a), 2.19(b), 2.20(a) e Figura 2.20(b)).
122
(a)
(b)
Figura 5.5: (a) curvas de C/C0 das reações de fotodegradação com os niobatos
de potássio sintetizador pelo método PP e ES, P25 e fotólise, (b) porcentagem de
descoloração em 200 min.
Alguns autores reportam a influência do método de síntese para obtenção de

niobatos com áreas superficiais elevadas [6–8]. Os métodos cerâmicos proporcionam
áreas superficiais menores e morfologias compactas, quando comparados aos métodos
soft, isso devido possivelmente as elevadas temperaturas empregadas. Sendo assim,
123
observa-se que a atividade desses niobatos pode estar diretamente correlacionadas às
maiores áreas superficiais e ao tipo de morfologia [56, 119].
Testes de fotocatálise com os supressores de radicais •

OH, O2•− e dos
portadores de carga e− , h+ .
Os resultados apresentados até o momento indicam a possibilidade de um

mecanismo indireto, pela incapacidade de adsorção do substrato na superfície dos
fotocatalisadores. Além disso os e− fotogerados devem desempenhar um papel
importante na descoloração do corante RNL. Sendo assim, os supressores foram
utilizados para investigar os possíveis mecanismos da formação do radical • OH.
Inicialmente é importante confirmar o tipo de mecanismo de descoloração, ou
seja, se é por via direta ou indireta. Caso haja alguma contribuição por via direta, a
reação de descoloração deveria ocorrer por meio da adsorção do corante na superfície
do fotocatalisador e posterior oxidação direta dos mesmos pelos h+ fotogerados. Como
visto anteriormente, os resultados dos testes de adsorção indicam que o corante
RNL não apresenta capacidade de adsorção significativa na superfície dos materiais
utilizados, mesmo sob diferentes valores de pH da solução reacional. Este fato serviria
como um indicativo de um possível mecanismo indireto de reação.
O mecanismo por via indireta requer a formação dos radicais hidroxila (• OH),
além de outras espécies intermediárias reativas como o O2•− , que podem ser formadas
com a oxidação/redução da água pelos portadores de carga (e− /h+ ) fotogerados. O
uso dos supressores pode ser utilizado para elucidar quais dos portadores de cargas
contribuem para formação das espécies intermediárias, que venham a ser essenciais
para fotodescoloração do corante RNL.
As Figuras 5.6(a) e 5.6(b) apresentam as cuvas de C/C0 para o KN b3 O8 e o
K4 N b6 O17 obtidos pelo método PP a 750 ◦ C, diante dos diversos supressores utilizados.
Não foi realizado o teste de borbulhamento de N2 para o hexaniobato de potássio, por
problemas operacionais.
124
(a)
(b)
Figura 5.6: Testes de fotodegradação com os supressores de radicais • OH, O2•− , e− e

h+ utilizando o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 obtidos pelo método PP, como fotocatalisador.
Efeito de supressão de radicais • OH utilizando o álcool isopropílico
Nas reações de descoloração utilizando o álcool isopropílico como sequestrador de

radicas hidroxilas, observa-se a queda de atividade fotocatalítica, durante todo tempo
reacional, mostra que o radical • OH desempenha um papel fundamental na reação
(Figura 5.6(a) e 5.6(b)). Este fato reforça que o mecanismo de descoloração do corante
RNL utilizando o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 ocorre por via indireta.
125
Efeito do supressor de e− utilizando íons Ag +
As Figuras 5.6(a) e 5.6(b) indicam que com a adição de íons Ag + no meio

reacional, tanto para o KN b3 O8 , como para o K4 N b6 O17 , observa-se uma queda na
capacidade de descoloração. Esse resultado indica a possibilidade do radical • OH ser
formado pela redução do O2 dissolvido em solução para O2•− , pelos e− fotogerados na
BC. Outra suposição seria atribuída ao efeito de turbidez devido a precipitação de
prata metálica no meio reacional, dificultando a incidência da radiação UVC.
Efeito do supressor de O2•− , por borbulhamento de N2
O borbulhamento de N2 realizado para o sistema com o catalisador KN b3 O8 levou

à inibição da reação de descoloração, indicando a deficiência de radicais superóxidos
(O2•− ) para continuar a reação de formação do radical • OH (Figura 5.6(a)).
Efeito do doador de e− (supressão de h+ ) utilizando o EDTA como reagente

de sacrifício
Para o KN b3 O8 como fotocatalisador não é observado nenhum tipo de inibição

significativa quando há incorporação do EDTA no meio reacional (Figura 5.6(a)). Isto
indica que o mecanismo não teria contribuição dos h+ fotogerados na BV, ou seja
os radicais hidroxila seriam formados, principalmente a partir dos e− fotogerados na
BC. Já para o K4 N b6 O17 a reação de descoloração utilizando o EDTA, não segue o
mesmo comportamento. A adição do EDTA proporcionou uma significativa inibição da
descoloração do RNL, quando comparada à reação de descoloração sem a presença do
EDTA. Desta forma, pode-se supor que a formação do radical • OH teria contribuição
de ambos os portadores de carga (Figura 5.6(b)).
•
Aspectos relacionados ao mecanismo de formação dos radicais OH e
descoloração do corante RNL
Um possível mecanismo para descoloração fotocatalítica do corante RNL,

utilizando como fotocatalisadores o KN b3 O8 e o K4 N b6 O17 , está proposto nas Figura
5.7(a) e 5.7(b). Os pares e− /h+ são produzidos pela incidência da radiação UVC
126
sobre os fotocatalisadores. As energias atribuídas a BV e BC para esses niobatos são
apresentadas a partir de dados propostos por Scaife, 1980 [120].
(a)
(b)
Figura 5.7: Mecanismos proposto para a formação do radical • OH nos semicondutores

a) KN b3 O8 e b) K4 N b6 O17 . Ambos seguem um mecanismo indireto, em que a formação
dos radicais hidroxilas depende dos portadores de carga e− /h+ .
127
Os resultados obtidos a partir da utilização de supressores de radicais e reagente
de sacrifício indicam que, para o KN b3 O8 , a reação de descoloração do corante RNL
ocorre via mecanismo indireto, ou seja, pela formação do radical • OH. A formação
desse radical se inicia, principalmente, pelos e− fotoexcitados na BC, os quais são
capturados pelo O2 dissolvido em solução, para formar o radical superóxido (O2•− ). Este
radical levaria a formação do radical hidroxila, pela sequencia de reações propostas nas
Equações (1.7) a (1.9). Os radicais • OH formados seriam os responsáveis pelo ataque
à ligação azo do corante. Vale salientar que, para este material, não se identificou
evidências de formação dos radicais hidroxila através dos h+ fotogerados na BV.
Diferente do KN b3 O8 , o mecanismo para o K4 N b6 O17 tem participação dos dois
tipos de portadores de cargas. A formação dos radicais • OH inicia-se tanto pela
oxidação das moléculas de H2 O pelos h+ fotogerados na BV, como também, pela
redução do O2 pelos e− fotogerados na BC (Figura 5.7(b)).
Efeito do pH na reação de fotodescoloração
As curvas de determinação do ponto isoelétrico dos niobatos de potássio

sintetizados pelo método PP são apresentadas na Figura 5.8. Os valores encontrados
para o KN b3 O8 e K4 N b6 O17 respectivamente são 6,2 e 6,5. Para valores de pH
menores que 6, a superfície de ambos os niobatos apresenta-se carregada positivamente,
enquanto que acima de 6,5 suas superfícies estão carregadas com cargas negativas,
conforme é observado nas Equações (5.3) e (5.4).
pH < pHpcz : N b − OH + H + → N bOH2+ (5.3)
pH > pHpcz : N b − OH + OH − → N bO− + H2 O (5.4)
128
Figura 5.8: Potencial de carga zero dos niobatos de potássio sintetizados pelo método
Pechini.
O estudo da influência do pH da solução do corante foi feito, exclusivamente

para a reação de descoloração utilizando o KN b3 O8 e não foi feitas repetições dessas
reação. O intuito de diminuir o pH da solução do corante é enriquecer o meio reacional
de íons H + , aumentando a produção de radicais HO2• , conforme Equação (1.7), já
que observamos, para o KN b3 O8 , uma maior contribuição da formação dos radicais
•
HO, por meio dos e− fotoinduzindos. É importante recordar que não foi observada
qualquer contribuição adsortiva do corante sobre o KN b3 O8 , em qualquer dos valores
de pH estudados. Isto significa que qualquer variação no desempenho fotocatalítico
não pode ser associada à mudanças de mecanismo indireto para direto, pois não é
observado adsorção do corante na superficial desse fotocatalisador em pH 3 ou 9.
A Figura 5.9 apresenta as curvas de C/C0 para o KN b3 O8 nos diferentes valores
de pH estudados, bem como a fotólise em cada uma das soluções reacionais.
Quando o pH da solução do corante RNL, a 10 ppm, é modificado para 3 e 9,
observa-se uma redução na fotoatividade do KN b3 O8 , quando comparado a solução do
corante em pH natural. Mesmo assim, ainda ocorre descoloração em ambos pHs. Uma
explicação seria dada pelo uso de soluções tampão para ajuste dos pHs em 3 e 9, pois
os íons H + e OH − , formados durante a reação de fotocatálise, podem ser consumidos
pelos seus pares ácido/base conjugada da solução tampão e consequentemente a reação
129
apresentada na Equação (1.7) não estaria sendo privilegiada.
Figura 5.9: Reação de fotocatálise da variação do pH na solução do corante para 3, 6 e 9

(10 ppm) utilizando 66,7 mg de KN b3 O8 obtido pelo método PP, como fotocatalisador.
Variação da quantidade de KNb3 O8 e da concentração do corante na reação

de fotocatálise
A quantidade de catalisador também foi estudada na reação de degradação (não

foram feitas triplicatas dessas reações). Entende-se que o aumento da massa de
catalisador leve a maior quantidade de sítios ativos presentes no meio reacional, que
possibilitam a formação de mais radicais • HO. Como ja citado, há um certo limite,
pois pode ocorrer a formação de uma solução turva, impedindo a entrada da radiação
e com isso diminuindo a atividade do fotocatalisador [121]. A Figura 5.10 apresenta
diversas curvas de C/C0 vs tempo de reação, para diferentes massas de catalisador,
mantendo-se o volume de solução do corante constante. Pode-se observar que dentro
da faixa de massa utilizada não foi possível constatar-se uma diminuição da atividade
fotocatalítica pelo processo de turbidez da suspensão reacional.
130
Figura 5.10: Curvas de C/C0 para a avaliação da variação de massa de KN b3 O8
utilizando um volume de solução reacional de 100 mL.
Por outro lado, quando a quantidade de catalisador é fixada em 66 mg

e a concentração do corante varia de 10 a 50 ppm, observa-se que a eficiência
catalítica é reduzida (Figura 5.11). Ao aumentar-se a concentração do corante RNL
proporciona-se maiores quantidades de moléculas (substrato) a ser descolorida para a
mesma quantidade de sítios ativos na superfície do catalisador. Desta forma ocorre um
decaimento da descoloração da solução do corante. Outra explicação seria a dificuldade
que é encontrada pela radiação em ultrapassar uma solução com maior concentração
de moléculas de corante.
131
Figura 5.11: Curvas de C/C0 para a avaliação da variação da concentração iniciais da
solução do corante utilizando a mesma massa do catalisador KN b3 O8 .
Variação da temperatura de calcinação do KNb3 O8
Nos difratogramas da síntese do KN b3 O8 pelo método PP (Figura 2.3(a)),

observamos que o aumento da temperatura proporciona, a longo alcance, uma maior
cristalinidade do material, ou seja, menores valores de FWHM (Tabela 2.4) e maiores
tamanhos de cristalito. Em relação a ordem a curto alcance vimos na Figura 2.15(a)
uma maior definição dos picos com o aumento da temperatura. Já a médio alcance,
observa-se que o aumento da temperatura de calcinação proporciona uma maior
organização a médio alcance, fato que diminui a capacidade de recombinação dos
portadores de carga, em contrapartida, observa-se um aumento referente aos defeitos
rasos (Figura 2.17(a)).
A Figura 5.12 apresenta as curvas de C/C0 para os testes fotocatalíticos realizados
com KN b3 O8 calcinados a diferentes temperaturas, essas reações não foram feitas
em triplicatas. Embora as modificações sejam pequenas, observa-se que a reação de
descoloração utilizando o KN b3 O8 calcinado a 750 ◦ C apresenta desempenho inferior
aos respectivos materiais calcinados a temperaturas inferiores, nos primeiros minutos
de reação, alcançando a conversão completa em torno de 80 a 120 min. Com relação
as temperaturas de 750 ◦ C e 650 ◦ C, as curvas de PL (Figura 2.17(a)) indicam que, a
650 ◦ C, observa-se menor taxa de recombinação dos pares e− /h+ , quando comparado à
temperatura de 750 ◦ C. Isto está de acordo com os resultados da reação de descoloração.
132
O KN b3 O8 calcinado a 650 ◦ C apresentam valores de C/C0 menores em relação aos
apresentados para o KN b3 O8 calcinado a 750 ◦ C. Sendo assim, com o aumento da
temperatura de calcinação observa-se o acréscimo de defeitos rasos, que induzem a
perda da eficiência fotocatalítica entre os tempos de 20 a 80 min.
Figura 5.12: Reação de fotocatálise variando as temperaturas de calcinação do KN b3 O8

obtido pelo método PP para a solução do corante a 10 ppm.
Reúso do fotocatalisador KNb3 O8
Do ponto de vista prático, um catalisador deve ser quimicamente estável após

vários ensaios reacionais [8]. Observa-se, na Figura 5.13(a) e 5.13(b) que o reuso do
KN b3 O8 foi afetado já no 2◦ ciclo de reação, muito embora entre o 2◦ e o 3◦ ciclo
reacional não sejam observadas variações significativas (nenhuma dessas reações de
fotocatálise foram feitas em triplicatas).
Em contrapartida, para o K4 N b6 O17 não é observado nenhum indício significativo
de desativação após três ciclos reacionais.
133
(a)
(b)
Figura 5.13: Ciclos de reúso dos fotocatalisadores (a) KN b3 O8 e (b) K4 N b6 O17 para a
reação de descoloração do corante RNL a 10 ppm.
134
5.4 Conclusão
• O KN b3 O8 apresenta uma atividade fotocatalítica maior do que a apresentada
pelo K4 N b6 O17 . A reação fotocatalíca catalisada com o KN b3 O8 atingi 100% de
descoloração em 140 min. Nas mesmas condições de reação do KN b3 O8 , não é
observado equivalência em relação ao comportamento catalítico para o K4 N b6 O17 .
O K4 N b6 O17 apresenta 95% de descoloração no tempo máximo de irradiação.
• A melhor atividade catalítica do KN b3 O8 pode estar relacionada com a menor

probabilidade de recombinação dos pares de e− /h+ fotogerados, em decorrência
da menor intensidade dos espectros de PL.
• O uso das formas ácidas desses niobatos como fotocatalisador na reação de

degradação do corante RNL, denota uma baixa atividade catalítica quando
comparada aos niobatos precursores. Esses niobatos ácidos, são considerados
ácidos fortes tanto de Bronsted, como de Lewis, logo essa bifuncionalidade
proporciona o trapeamento do e− fotogerados, dificultando o desempenho
fotocatalíticos desses materiais.
• O método de síntese para o KN b3 O8 e K4 N b6 O17 influencia diretamente na

atividade fotocatalítica. Observa-se uma redução significativa na atividade
catalítica do K4 N b6 O17 quando o mesmo é sintetizado pelo método EE. Para
o KN b3 O8 sintetizado pelo EE, nota se uma boa eficiência, possivelmente devido
a presença da fase secundária muito reativa. A melhor atividade atribuída aos
niobatos sintetizados pelo método PP pode estar correlacionada a maior área
superficial que esse método proporciona.
• A inatividade catalítica do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 na reação de descoloração

do RNL, utilizando como supressor de radicais • OH o álcool isopropílico, sugere
que o mecanismo de fotocatálise para ambos os niobatos, seja por via indireta,
em que a quebra da ligação -N=N- é feita exclusivamente pelos radicais • OH
fotogerados.
• A investigação para descobrir quais dos portadores de carga (e− ou h+ ) são

responsáveis pela formação do radical • OH indica que cada catalisador apresenta
135
uma contribuição distinta. Enquanto o mecanismo para o KN b3 O8 inclui
a participação somente dos e− fotogerados, para o K4 N b6 O17 observou-se a
contribuição de ambos os portadores de carga.
• O incremento de fotocatalisador (KN b3 O8 ) na reação de descoloração do RNL

proporciona uma maior atividade catalítica, a qual pode estar correlacionada a
maior quantidade de sítios ativos. Por outro lado, quando a concentração de
fotocatalisador é fichada e varia-se a C0 do corante, observa se uma redução da
atividade catalítica para o KN b3 O8 . Essa redução na atividade pode estar ligada
a maior quantidade de moléculas do corante adsorvida na superficial do material.
Essas moléculas acabam blindando a radiação e assim dificultando a fotoativação
do KN b3 O8 .
• O KN b3 O8 calcinado em temperaturas menores que 750 ◦ C apresentaram melhor

atividade catalíticas. Este resultado pode estar associado às menores taxas de
recombinação dos pares e− /h+ , indicadas pelos resultados dos espectros de PL
destes materiais.
• O reuso dos catalisadores indicaram pouca perda de atividade nesses materiais.

Entretanto há uma perda maior, no 2◦ ciclo, na reação com o KN b3 O8 ,
quando comparada a 1◦ ciclo. Para o K4 N b6 O17 não são observadas alterações
significativas entre os 3 ciclos reacionais
136
Capítulo 6
Perspectivas Futuras
6.1 Perspectivas Futuras
Experimentais
• Quantificar por análise termo gravimetria (TG) a forma protonado do K4 Nb6 O17
(K4−x Hx N b6 O17 ) e assim certificar sobre a quantidade de íons K+ trocados pelos
íons H3 O+ ;
• Estudar a aplicação destes fotocatalisadores em outros sistemas reacionais, em

especial sistemas que dependam da formação do radical hidroxila, como o splitting
da água.
Teórico
• Terminar os estudos do K4 N b6 O17 .3H2 O;
• Realizar cálculos para sistemas com outros íons na região interlamelar;
• Realizar cálculos para os sistemas protonados;
• Realizar cálculos para adsorção de água nas superfícies dos niobatos de potássio.
138
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152
Apêndice
Apêndice A
Material Suplementar
Deconvolução dos pico referente ao plano de difração (2 4 0) em torno de 2θ = 26◦ do
KN b3 O8 calcinado a (1) 550, (2) 600 , (3) 650, (4) 700 e (5) 750 ◦ C.
155
Deconvolução dos pico referente ao plano de difração (0 0 2) em torno de 2θ = 27,5◦
do K4 N b6 O17 calcinado a (6) 550, (7) 600 , (8) 650, e (9) 700 ◦ C.
156
Band-gap direto dos niobatos de potássio (10), (11) obtidos pelo método PP calcinados
a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C, (12), (13) comparação do metodo PP calcinado a 750
◦
C e os niobatos de potássio sintetizados pelo ES.
157
Band-gap indireto obtidos pelo método PP calcinados a 550, 600, 650, 700 e 750 ◦ C do
(14) do KN b3 O8 , (15) K4 N b6 O17 e de suas respectivas formas protonadas (16), (17) .
Band-gap indireto dos niobatos de potássio obtido pelo método ES (18) KN b3 O8 e

(19) K4 N b6 O17 .
158
Deconvolução das curvas de PL do KN b3 O8 calcinado a (20) 550, (21) 650 e (22) 750
◦
C e sua forma protonadas(23).
159
Deconvolução das curvas de PL do K4 N b6 O17 calcinado a (24) 550, (25) 650 e (26) 750
◦
C (27) e sua forma protonada.
160
Comparação dos padrões de difração de raios-X teórico e experimetal do (28) KN b3 O8 ,
(29) K4 N b6 O17 e (30) K4 N b6 O17 .3H2 O.
161
Reações preliminares da solução do corante RNL a 10 ppm e em pH 6 (31) fotolise,
(32) reação de fotocatalise com o P25. Reação de adsorção utilizando o KN b3 O8 em
(33) pH 3, (34) pH 6 e (35) pH 9. Adsorção em pH 6 do HN b3 O8 .H2 O (36).
162
Reações de adsorção em pH 6 com o (37) K4 N b6 O17 e (38) K4−x Hx N b6 O17 , obtidos
pelo metodo PP.
Reações de fotocatálise em pH 6 com o (39) K4 N b6 O17 e sua forma protonada (40),

obtidos pelo metodo PP.
163
Reações de fotocatálise em pH 6 com o (41) KN b3 O8 e (42) K4 N b6 O17 , obtidos pelo
metodo EE.
Reação de fotocatálise em pH 6 com os supressores (43) isopropílicos, (44) AgN O3 ,

(45) N2 e (46) EDTA, utilizando o KN b3 O8 como fotocatalisador.
164
Reação de fotocatálise em pH 6 com os supressores (47) isopropílicos, (48) AgN O3 ,
(49) EDTA, utilizando o K4 N b6 O17 como fotocatalisador.
Reação de fotocatálise com o KN b3 O8 em (50) pH 3 e (51) pH 9.
165
Reação de fotocatálise em pH 6 com variação da massa do catalisador de KN b3 O8 (52)
106,7 e (53) 156,7 mg.
Reação de fotocatálise em pH 6 com variação da concentração do corante RNL

utilizando o catalisador KN b3 O8 (54) 20, (55) 30, (56) 40 e (57) 50 ppm.
166
Reação de fotocatálise em pH 6 com variação da temperatura de calcinação do KN b3 O8
(58) 600, (59) 650 e (60) 700 ◦ C.
167
Reação de fotocatálise de reúso em pH 6 (61) e (62) 2◦ , (63) e (64) 3◦ ciclo para os
niobatos e KN b3 O8 e K4 N b6 O17 .
168

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

Avaliação fotocatalítica de niobatos

Juliana Kelly Dionízio de Souza

Juliana Kelly Dionízio de Souza †

sob orientações dos

Orientador: Prof. Dr. Ary da Silva Maia

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

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The use of semiconductors as photocatalysts is a promising strategy in the treatment

Keywords: KN b3 O8 , K4 N b6 O17 , octahedron distortion, photocatalysis, reuse.

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3 Estudo teórico dos niobatos KNb3 O8 , K4 Nb6 O17 e K4 Nb6 O17 · 3 H2 O:

5 Aplicações Fotocatalíticas dos Niobatos Lamelares KNb3 O8 e K4 Nb6 O17 112

6 Perspectivas Futuras 137

A Material Suplementar 154

1.1 Representação esquemática de um material lamelar e dos parâmetros utilizados.

utilizando o álcool isopropílico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1 Representação estrutural KN b3 O8 com duas unidades de célula unitária e

2.1 Reagentes utilizados na síntese dos niobatos de potássio lamelares. . . . . . . 37

3.1 Parâmetros de rede e desvios com relação ao monocristal de KN b3 O8 , quando

4.1 Niobatos otimizados selecionados para reação de protonação. . . . . . . . . . 101

5.1 Reagentes e materiais utilizados em todas as reações de fotocatálise. . . . . . 114

1.1.1 Nióbio: propriedades físicas e químicas

1.1.2 Abundância e seus compostos

1.1.3 Composto Lamelar

Esse comportamento faz com que materiais lamelares apresentem reatividade

1.1.4 Niobatos Lamelares

Nesse sentido, observa-se na literatura que os octaedros [N bO6 ] distorcidos podem se

Figura 1.3: Representação dos niobatos lamelares de potássio, KCa2 N b3 O17 , KN b3 O8

Uma das primeiras estruturas de niobatos lamelares relatadas na literatura, no final

Triniobato de Potássio KNb3 O8

Utilizando difração de raios-X de monocristal a estrutura do KN b3 O8 foi elucidada por

Figura 1.4: Representação estrutural do triniobato de potássio (KN b3 O8 ) com duas

As lamelas do KN b3 O8 são formadas pelo compartilhamento entre vértices e arestas

Hexaniobato da Potássio K4 Nb6 O17

• Efeito da hidratação e outras propriedades do K4 Nb6 O17

1.1.5 Método de obtenção dos niobatos de potássio lamelar

• Método dos Precursores Poliméricos (PP)

Recentemente, há um crescente interesse na preparação de materiais na forma de óxidos

2o Obtenção de uma resina polimérica através da esterificação com um álcool

Figura 1.6: Representação esquemática do método dos Precursores Poliméricos.

Além de usar baixas temperaturas de síntese, em relação ao ES e apresentar melhor

1) determinação do modelo estrutural;

3) escolha do funcional, para o caso DFT;

5) escolha dos pontos-k para o mapeamento no espaço recíproco, e critérios de

1.1.7 Estudos dos niobatos a nível DFT: uma breve revisão

Figura 1.7: Esquema representativo de alguns processos fotofísicos em semicondutores.

O processo 2, chamado de PL banda-banda, ocorre quando o e− transita da BC (Banda de

1.1.9 Fotoluminescência em óxidos lamelares

O processo a) acontece quando o óxido lamelar (hospedeiros) é excitado e o fenômeno da

A forma como os octaedros do KN b3 O8 e do K4 N b6 O17 compartilham seus vértices

1.1.10 Corantes têxteis e seus aspectos ambientais

1.1.11 Princípios de fotocatálise heterogênea e mecanismo

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