Processo de Separação de Membranas Microporosas para Tratamento de Efluentes Na Indústria de Alimentos

uN|vERs|DADE FEDERAL DE sANTA cATAR|NA
.
cENTRo TEcNoLÓG|co
PROGRAMA DE Pós-GRADUAÇÃO Em ENGENHARIA Quí|v||cA
PREPARAÇÃD DE MEMBRANAs M|cRoPoRosAs

PARA TRATAMENTD DE EFLuENTEs DA
|NDúsTR|A DE AL|MENTos
Dissertação apresentada à Universidade

-
Federal de Santa Catarina para a

obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
EUNICE HELENA PERPÉTUO DE OLIVEIRA
orientaaørz Pmf. Dr.

‹
José cAR|.os cuNHA PETRus
‹
|=|.oR|ANÓPoL|s, FEvERE|Ro DE zodo.

PREPARAÇAO DE MEMBRANAS
MICROPOROSAS PARA TRATAMENTO DE
EFLUENTES DA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS
por
EUNICE HELENA PERPÉTUO DE OLIVEIRA
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre

no Curso. de Pós-Graduação em Engenharia Química, pela comissão.
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Prof. José Carlos Cunha Petrus, Dr.
Orientador
Humberto Jorge José, Dr. rer. nat.
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Coord. do Curso de Pós-Graduação em Eng. Química
Banca Examinadora:
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Prof. Flávio Rubens Lapolli, Dr.
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f. Hug Moreira Soares., Dr.
Prof. Jorge Luiz. Ninow, Dr.
ârof. José Carlos Cunha Petrus, Dr.
Florianópolis, 28 de fevereiro de 2000.
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¶ Êezzs.
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¶11z1lnÂa ama/a/am1'Â1'a, em especjaf
meus pazlf, Í7a/afa, Ú7Õ'ro e vovó.
×¶0 _77¿ødI'C'€[O.
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11/0 posso 9(à¢ueÍe fue me/(or/afece. 77
í7[ 4,13
AGRADECIMENTOS
A Jesus, minha força e alegria. Muito obrigada, Senhor, pelo seu infinito
amor e por ter me capacitado com discernimento e sabedoria para realizar este
trabalho. A todo o meu amor e o meu louvor!
ti,
Ao Prof. Dr. José Carlos Cunha Petrus, que muito admiro pela
seriedade, responsabilidade, firmeza e dedicação no desempenho de seu

papel de professor e orientador. A você, agradeço pela valiosa orientação e
estímulo sempre.
Aos membros da banca examinadora, pela colaboração através de
correções e sugestões, enriquecendo o trabalho.
À minha querida família, que tanto amo e que pacientemente sofreu,
orou e aguardou por este momento. Pai, mãe e Tatala, obrigada por nunca me
deixarem desanimar nos momentos difíceis e de incertezas da minha vida.
Vocês são muito preciosos para mim.

Ao Marcelo, meu namorado, companheiro e amigo, pela compreensão,
paciência, amor e por tudo que representa em minha vida.
A Fátima e Luciane, minhas queridas amigas e companheiras de

laboratório. Através da troca de conhecimentos, experiências, trabalho e
carinho tornaram mais forte e significativo este momento de aprendizagem.
Às empresas Macedo Koerich S.A. e Lacticínios Tirol Ltda, pelo
fornecimento das amostras de efluentes.
Aos professores e funcionários do Dep. de Eng. Química e Eng. de
Alimentos da UFSC, em especial o secretário da Pós-Graduação
Edevilson da Silva, pela enorme disponibilidade e alegria sempre.
A CAPES, pelo apoio financeiro.

A todos os meus amigos, que de alguma maneira me incentivaram e
apoiaram neste momento importante da minha vida.
suMÁR|o
ÍNDICE DE |=|GuRAs ........................................................................................ ..¡
iND|cE DETABELAS ..................................................................................... iv
síMBo|.os E ABREv|ATuRAs ..................................................................... ._ vi
RESUMO ....................................................................................................... ..viii
ABSTRACT ...................................................................................................... ..x
1 |NTRoDuçÃo ............................................................................................... _. 1
2 oBJET|vos .................................................................................................. 4 ._
3 REv|sÃo B|BL|oGRÁF|cA .......................................................................... ._ 6

3.1 INDÚSTRIA FRIGORÍFICA DE ABATE E PROCESSAMENTO
DE AVES .................................................................................................... _.
3.1.1 Produção de Carnes “in natura” ....................................................... _.

Loòo'\1¡:›
3.1.1.1 Escaldagem de Frangos ...................................................

3.1.1.2 Resfriamento de Frangos ..................................................... ._
3.2 INDÚSTRIA DE |_AT|cíN|os .................................................................... ..1o

3.2.1 Produção de Soro de Queijo ........................................................... ..1O
3.3 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS ............................. ..13

3.3.1 Considerações Gerais ..................................................................... 13 ._
"
3.3.2 Membranas para Ultrafiltraçao ........................................................ 17 _.
3.3.2.1 Classificação das Membranas ............................................. 18 _.
3.3.2.2 Materiais Empregados na Preparação de Membranas ....... 19 _.
3.3.2.3 Fabricação de Membranas Microporosas Assimétricas ...... ..24

3.3.2.4 Características das Membranas .......................................... ..27
3.3.3 Fundamentos da Ultrafiltração ...................................... ................ ..29
3.3.3.1 Fatores que Influenciam a Taxa de Permeação no Processo
de Ultrafiltração .................................................................... ..34
3.3.3.2 Fatores Importantes para a Avaliaçao do Processo de
U Itrafi Itração ........................................................................ 36 _ _
4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... ..39
4.1 MATERIAIS ............................................................................................... ..39

4.1.1 Materiais Utilizados na Preparação das Membranas ...................... ..39
4.1.2 Equipamentos Utilizados na Caracterização das Membranas ........ ..4O
4.1.3 Efluentes ......................................................................................... ..4O
4.1.4 Equipamentos Utilizados nos Ensaios de Ultrafiltração .................. ..41
4.1.5 Materiais Utilizados nas Determinações Analíticas das Amostras de
Efluente e Permeado ....................................................................... ..43
4.1.6 Materiais Utilizados na Limpeza e Sanitização das Membranas .....44
4.2 MÉToDos ................................................................................................ ..45
4.2.1 Preparação das Membranas ........................................................... ..45

4.2.2 Caracterização das Membranas ...................................................... ..47
4.2.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...................... ..47
4.2.2.2 Energia Dispersiva de Raio-X ........................................... ..48
4.2.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR) ........................................ ..49
4.2.2.4 Ensaios de Permeabilidade à Água ................................... ..49
4.2.3 Ultrafiltração dos Efluentes ............................................................. ..49
4.2.3.1 Célula de Ultrafiltraçäo ........................................................ ..5O
4.2.3.2 Unidade Piloto ..................................................................... ..51
4.2.4 Análises Realizadas com Amostras de Efluente e Permeado ......... ..52
4.2.4.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO) ............................... ..52
4.2.4.2 Turbidez Espectrofotométrica ............................................. ..53
4.2.4.3 Cor Espectrofotométrica ...................................................... ..53
4.2.5 Limpeza e Sanitização das Membranas .......................................... ..54
4.2.6 câloulo do ínolloe Tolal (l.T.) e do índloe Devido ao “foullng” (l.l=.) ..55
~
5 RESULTADOS E DISCUSSAO ................................................................... ..56
5.1 MORFOLOGIA D_E UMA MEMBRANA ASSIMÉTRICA DE
ULTRAFILTRAÇAO ................................................................................. ..56
5.2 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE PVDF NA MORFOLOGIA E NO
DESEMPENHO DAS MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇÃO ................ ..57
5.2.1 Efeito na Morfologia das Membranas .............................................. ..58
5.2.2 Desempenho das Membranas ......................................................... ..6O
A ~
5.3 INFLUENCIA DA CONCENTRAÇAO DE LiCI NA MORFOLOGIA E NO
DESEMPENHO DAS MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇÃO
PREPARADAS A PARTIR DE PVDF ....................................................... ..65
5.3.2 Desempenho das Membranas ......................................................... ..68
5.4 INFLUENCIA DA ADIÇAO DE PVAc NA MORFOLOGIA E NO

PREPARADAS A PARTIR DE PVDF ....................................................... ..72
5.4.3 Efeito da Limpeza na Composição Química de uma
Membrana Preparada a Partir de Blenda de PVDF/PVAc .............. ..79
5.5 PMMA NO DESEMPENHO DAS
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE
MEMBRANAS PREPARADAS A PARTIR DE PVDF ............................... ..80
5.6 coMPARAçAo ENTRE o ÍNDICE ToTAL E o íND|cE
DEv|Do Ao“Fou|.|NG” PARA ALGUMAS MEMBRANAS ..................... ..s3
5.7 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇOES OPERACIONAIS SOBRE O

DESEMPENHO DAS MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇÃO ..84
.................
5.7.1 Efeito da Variação da Pressão no Fluxo Permeado ........................ ..85

5.7.2 Efeito da Variação da Temperatura no Fluxo Permeado ................ ..88
5.7.3 Efeito da Agitação no Fluxo Permeado ........................................... ..90
5.8 INFLUÊNCIA DA DILUIÇAO DOS EFLUENTES DA INDÚSTRIA
FRIGORÍFICA NO FLUXO PERMEADO E REDUÇÕES DE DQO,
COR E TURBIDEZ .................................................................................... ..98
5.8.1 Água de Escaldagem de Frangos ................................................... ..98
5.8.2 Água do "cniiiefl ........................................................................... ..1o1
5.9 E|=E|ToDA |.|iv|PEzA E sANmzAçÃo DAs MEMBRANAS NA

REsTAuRAçAo DA PER|v|EAB||.|DADE,A AGUA DEsT||_ADA APos
i
ENsA|os DE u|.TRAF||.TRAçÃo coM AGUA DE EscA|.DAGEM ..1o3 ....
5.10 coMPARAçÃo ENTRE |=Luxos PERMEADos E REDUÇÕES DE

Doo, TuRB|DEz E coR PARA os D|FERENTEs EFLUENTES ..1o5 .......
coNcLusoEs
.-
s .......................................................................................... ..11o
1 REFERÊNc|As B|B|.|oGRÁ|=|cAs .......................................................... ..113

íND|cE DE |=|GuRAs
Figura 1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do frango de corte ..... ..7

Figura 2 - Diagrama esquemático da técnica de inversão de fases por
difusão induzida, pela coagulação da solução polimérica
em banho de não-solvente, para preparação de membranas
microporosas assimétricas ............................................................. ..25
Figura 3 - Representação esquemática dos fenômenos que influenciam a

ultrafiltração de soluções macromoleculares: (a) polarização por
concentração e (b) zona de polarização e formação da camada
de gel, e perfil de concentração estabelecido durante o
processo ......................................................................................... ..3O
Figura 4 - Célula de ultrafiltração com fluxo perpendicular ............................ ..41

Figura 5 - Esquema do equipamento piloto utilizado na ultrafiltração
dos efluentes .................................................................................. ..42
Figura 6 - Etapas e condições utilizadas no preparo das membranas ........... ..45

Figura 7 - Microfotografias da fratura (a) e superfície (b) de uma
membrana assimétrica de ultrafiltração, preparada a
partir de PVDF, com indicação de suas diferentes regiões
morfológicas ................................................................................... ..56
Figura 8 - Microfotografias das membranas E8, E6 e E9, mostrando a
influência da concentração de PVDF em suas subestruturas ........ ..58
influência da concentração de PVDF em suas superfícies ............ ..59
Figura 10 - Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltração
da água de escaldagem, através das membranas
E8, E6 e E9 .................................................................................. ..61
Figura 11 - Microfotografias das fraturas das membranas E5, E6 e E7,

mostrando a influência da concentração de LiCl em suas
subestruturas ............................................................................... ..66
Figura 12 - Microfotografias das superfícies das membranas E5, E6 e E7,
mostrando a influência da concentração de LiCl em suas
superfícies .................................................................................... ..67
da água de escaldagem, através das membranas E6 e E7 ......... ..69
ll
Figura 14 - Microfotografias das membranas E6, E1O e E11, mostrando

a influência da concentração de PVAc em suas subestruturas.....73
Figura 15 - Microfotografias das membranas E6, E1O e E11, mostrando a
influência da concentração de PVAc em suas superfícies .......... ..74

da água de escaldagem, através das membranas
E6, E10eE11 .............................................................................. ..77
Figura 17 - Espectros no infravermelho da membrana E11, preparada

a partir de blenda de PVDF/PVAc e o efeito das soluções
de limpeza na composição química da membrana ...................... ..8O
perpendicular da água de escaldagem, através das
membranas F7 e M10-1 ............................................................... ..82
Figura 19 - Efeito da pressão sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração

tangencial da água de escaldagem através da membrana E7 .... ..85
Figura 20 - Efeitoda pressão sobre o fluxo permeado para a ultrafiltração
perpendicular da água do “chiller” através da membrana M10-2..86
Figura 21 - da temperatura sobre o fluxo permeado, para a
Efeito
ultrafiltração tangencial da água de escaldagem através da
membrana E7 ............................................................................... ..89
Figura 22 - Efeitoda agitação, expressa em termos de velocidade tangencial

sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração tangencial da água
de escaldagem através da membrana E11 .................................. ..91
Figura 23 - Efeitoda agitação sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração
perpendicular da água de escaldagem através da membrana
M1o-1 ............................................................................. ............ ..93
_,
Figura 24 - Efeito da turbulência, promovida pela agitação do efluente

próxima à superfície filtrante, sobre o fluxo permeado para
a água de escaldagem de frangos, através da membrana
E6 ................................................................................................. ..94
Figura 25 - Microfotografias das fraturas da membrana E6, após

ultrafiltração da água de escaldagem durante 3 horas,
mostrando a camada de gel formada na superfície:
(a) filtração perpendicular (agitação: 800 rpm) -
(b) filtração tangencial (O,7 mls) - (c) filtração perpendicular
- detalhe de g - (d) filtração tangencial - detalhe de Q ................ ..95
Figura 26 - Efeito da diluição do efluente no fluxo permeado, durante a
ultrafiltração tangencial da água de escaldagem, através da
membrana E6 ............................................................................... ..99
Figura 27 - Efeitoda diluição do efluente no fluxo permeado,

durante a ultrafiltração tangencial da água do “chilIer“',
através da membrana E6 ......................................................... .[.101
Figura 28 - Medidas de permeabilidade à água destilada, após limpeza
e sanitizaçäo da membrana E7, utilizada em 6 ensaios
consecutivos de ultrafiltração da água de escaldagem.
Tempo de cada processamento com o efluente: 3 horas .... _.
Figura 29 - Comportamento do fluxo permeado em função do tempo,

durante a ultrafiltraçäo tangencial dos efluentes, através da
membrana E6 ....................................................................... _.
Figura 30 - Efluentes da indústria frigorífica de abate e processamento

de frangos, sem filtrar e os permeados obtidos através da
ultrafiltração tangencial, utilizando-se a membrana E6 ....... _.
Figura 31 - Efluente da indústria de laticínios, sem filtrar e o permeado
obtido através da ultrafiltração tangencial, utilizando-se a
membrana E6 ....................................................................... _.
íND|cE DE TABELAS
Tabela 1 - Composição média do soro Iácteo ................................................ ..11
Tabela 2 - Algumas possibilidades de aproveitamento do soro Iácteo .......... ..13

Tabela 3 - Diferenças entre os principais processos de separação com
membranas e algumas de suas aplicações ................................... ..16
Tabela 4 - Principais materiais utilizados no preparo de membranas ............ ..2O

Tabela 5 - Características, principais propriedades e aplicações dos
polímeros utilizados no preparo das membranas .......................... ..23
Tabela 6 - Composição química das membranas preparadas ou apenas
utilizadas ........................................................................................ ..46
Tabela 7 - Composição das membranas e valores de permeabilidade à

água e fluxo permeado para a água de escaldagem,
utilizando-se as membranas E8, E6 e E9 ...................................... ..6O
Tabela 8 - Reduções de DQO, turbidez e cor para a água de escaldagem
em função do tempo de ultrafiltração, utilizando-se as
membranas E8, E6 e E9 ................................................................ ..63
Tabela 9 - Composição das membranas e dados de permeabilidade à

utilizando-se as membranas E5, E6 e E7 ...................................... _.68
em função do tempo de ultrafiltração, para as membranas
E6 e E7 ........................................................................................ ..71
utilizando-se as membranas E6, E10 e E11 ................................ ..76

em função do tempo de ultrafiltração, para as membranas E6,
E1 O e E11 .................................................................................... ..78
utilizando-se as membranas F7 e M10-1 ..................................... ..82
Tabela 14 - Permeabilidade à água, antes e após a ultrafiltração da água
de escaldagem; fluxo permeado e índices total e devido ao
“fouling” ........................................................................................ ..84
V
Tabela 15 - Percentual em peso.dos elementos químicos presentes no gel

formado, através da ultrafiltração da água de escaldagem com
fluxo perpendicular, utilizando-se a membrana E6 ...................... ..97
sem diluição e diluída em duas concentrações diferentes
(diluições 1:2 e 1:3), em função do tempo de ultrafiltração ....... ..100
Tabela 17 - Reduções de DQO, turbidez e cor para a água do “chilIer“'
(diluições 1:2 e 1:3), em função do tempo de ultrafiltração ....... ..102
Tabela 18 - Reduções de DQO, turbidez e cor para as águas residuárias
e para o soro de queijo em função do tempo de ultrafiltração,
utilizando-se a membrana E6 .................................................... ..108
síMBo|.os E ABREv|ATuRAs
Cb Concentração da solução
Cw Concentração de partículas na superfície da membrana
C9 Concentraçao de partículas na camada de gel
J Fluxo permeado, [Kg/h.m2]
s Porosidade da membrana
ll Viscosidade da solução
n Número de poros
r Raio dos poros
Rc Resistência devido à colmatagem
R9 Resistência da camada de gel
Rm Resistência total da membrana
RP Resistência da zona de polarização
I Tortuosidade dos poros
AP Pressão transmembrana
Ax Comprimento dos poros
An Pressão osmótica
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO Demanda Química de Oxigênio

DMA Dimetilacetamida
DMF Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfóxido
EDX Energia Dispersiva de Raio-X
FTIR Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier.
I.T. Índice total
|.F. índice devido ao “f<›u|¡ng”
LABSEM Laboratório de Processos de Separação com Membranas

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MM Massa Molecular
MWCO “Molecular Weight Cut-off”
PMMA Polimetil Metacrilato
PVAc Poliacetato de Vinila
PVDF Polifluoreto de Vinilideno
UF Ultrafiltração
RESUMO
As indústrias frigoríficas de abate e processamento de animais e as

indústrias de laticínios são responsáveis por grande parte da carga poluente
despejada nos cursos d'água pelas indústrias alimentícias. Por isso, devem
sofrer tratamento adequado antes do despejo, a fim de reduzir o impacto
negativo ao meio ambiente.
Neste trabalho, estudou-se principalmente o processo de ultrafiltração
como agente redutor da carga poluente das águas residuárias originadas de

uma indústria frigorífica, nas etapas de escaldagem e resfriamento das
carcaças, onde uma grande quantidade de água é consumida, resultando em
um grande volume de efluente a ser tratado. Para efeito comparativo, foi
realizado também, um breve estudo da ultrafiltração do soro de queijo.
Membranas microporosas e assimétricas foram preparadas a partir do

PVDF (Polifluoreto de Vinilideno) puro, ou associado ao PVAc (Poliacetato de
Vinila), PMMA (Polimetil Metacrilato) e ao LiCl (Cloreto de Lítio). A técnica
utilizada foi a de inversao de fases pela coagulação dos polímeros em banho
de não-solvente.
A caracterização das membranas foi feita através de MEV - Microscopia

Eletrônica de Varredura, FTIR - Espectroscopia de Absorção na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier e ensaios de permeabilidade. A
técnica de EDX - Energia Dispersiva de Raio-X foi utilizada para identificação
dos elementos químicos presentes na camada de gel formada na superfície da
membrana, durante a ultrafiltração.
Os experimentos de ultrafiltração com fluxo perpendicular foram

conduzidos a pressões variando de 1,0 a 4,0 Kgf/cmz, temperatura de 20 a
50°C, sob agitação de 800 rpm ou na ausência desta. Para a unidade piloto
Resumo ix
com fluxo tangencial, foram utilizadas a mesma faixa de temperatura, pressões

de 1,0 a 3,0 Kgf/cmz e velocidade de escoamento do efluente sobre a
superfície da membrana (fluxo tangencial) variando de 0,5 a 0,7 mls.
Os resultados mostraram diferenças acentuadas nas morfologias e nas

propriedades funcionais das membranas em função das variações em sua
composição química.
Na ultrafiltração da água de escaldagem na unidade piloto, melhores

resultados foram alcançados com a membrana E6 (12% PVDF I 3% LiCl, na
solução polimérica), obtendo-se fluxo permeado de 48 Kg/h.m2, após 1 hora de
processamento e 82% de redução de DQO, com as seguintes condições
operacionais: 50°C, 3,0 Kgflcmz e velocidade tangencial de 0,5 mls. Para a
água do “chiller” o valor de fluxo permeado, obtido após 1 hora foi 107 Kg/h.m2
e a máxima redução de DQO foi 74%, nas mesmas condições de temperatura
e pressão, descritas anteriormente e com uma velocidade tangencial de 0,7
mls. Fluxo permeado de 57 Kg/h.m2 e 73% de redução de DQO foram
alcançados através da ultrafiltração do soro de queijo com a membrana E6, a

pressão de 3,0 kgflcm2, temperatura de 50°C e velocidade tangencial de
~O,7m/S.
A redução significativa de DQO das amostras, os baixos índices de cor

e de turbidez dos permeados, comprovaram a eficiência da ultrafiltração na
valorização destes efluentes, tornando-se possível a reutilização do filtrado,
proveniente das águas residuárias, no mesmo processo, resultando

conseqüentemente, em economia de água e energia para as indústrias
frigoríficas.
ABSTRACT
The slaughterhouse, meat processing and dairy product industries are
responsible for the great part of the polluent material descarted in the water
systems. On account of this, they should undergo adequate treatment before

disposing, in order to reduce the negative impact to the environment.
In this work, the ultrafiltration process was studied as a reducing agent

of polluent material from the residual water originating from a meat processing
industry, in the scalding and cooling of carcasses where a great quantity of
water is consumed, resulting in a large volume of effluent to be treated. For a

done comparative effect there also was a brief study of cheese whey
ultrafiltration. Microporous and asymmetric membranes were prepared from
pure PVDF - Poly(vinylidene fluoride). or associated with PVAc - Poly(vinyl
acetate), PMMA - Poly(methyl methacrylate) and LiCl. The technique utilized
was the phase inversion through coagulation of polymers in a non-solvent bath.
The characterization of the membranes was done through MEV -
Electronic Scanning Microscope, FTIR - Fourier Transform Infrared
Spectroscopy and permeability trials. The EDX - Energy Dispersive X-Ray

tecnique was utilized for identification of chemical agents present in the layer of
gel formed on the membrane surface during the ultrafiltration.
The ultrafiltration experiments with dead-end flux were carried out with
pressures varying from 1.0 to 4.0 Kgf/cmz, 20 to 50°C temperature, under
agitation of 800 rpm or without agitation. For the pilot unit with tangencial flux,
the same temperature scale was utilized, pressures of 1.0 to 3.0 Kgflcmz and
tangencial flux varying from 0.5 to 0.7 m/s. The results showed accentuated
differences in the morfological and functional properties of the membranes in
terms of their chemical composition variations.

Abstract Xi
ln the ultrafiltration of scalding water in the pilot unit better results were
achieved with the E6 membrane (12% PV DF, 3% LiCI, in the polymer
solution), obtaining permeated flux of 48 Kg/h.m2, after 1 hour of processing
and 82% reduction of DQO, with the following operating conditions: 50°C, 3.0
Kgf/cmz and tangencial velocity of 0.5 mls. The result of permeated flux for the
chiller water, after 1 hour was 107 Kg/h.m2 and maximum reduction of DQO
was 74%, in the same conditions of temperature and pressure, described
previously and with a tangencial velocity of 0.7 mls. Permeated flux of the 57
Kg/h.m2 and a 73% reduction of DQO were obtained through the ultrafiltration
of cheese whey with the E6 membrane, a pressure of 3.0 Kgflcmz, temperature
of 50°C and tangencial velocity of 0.7 mls.
The significant reduction of DQO from the samples, low indexes of color
and turbidity from the permeates, prove the efficiency of ultrafiltration in the
valorization of these effluents. ln this manner, the reutilization of the filtered in
the same process becomes possible resulting, consequently, in water and

energy economization for the meat processing industries.
1 |NTRoDuçÃo
O desenvolvimento dos processos de separação com membranas pode

ser considerado relativamente recente. No final dos anos 60, estes processos
deixaram de ser apenas uma técnica laboratorial e, apesar das dificuldades
normalmente encontradas na introdução de uma nova tecnologia, desde então
vêm sendo amplamente empregados em diversos setores da atividade
industrial. Exemplos destas aplicações são encontrados nas indústrias
químicas, alimentícias, farmacêuticas, nas áreas médica e biotecnológica, e

nos tratamentos de águas industriais e municipais. Estas tecnologias à
membrana são aplicadas como uma alternativa bastante atraente em
comparação aos métodos de separação tradicionais. Dentre estes processos
os mais utilizados industrialmente são a osmose inversa, ultrafiltração,
microfiltração e diálise (hemodiálise).
A ultrafiltraçao é utilizada nas indústrias alimentícias, principalmente na

clarificação de sucos de frutas e na concentração de produtos lácteos
(PETRUS, 1997). Recentemente, estudos vêm sendo desenvolvidos visando o
emprego desta técnica no tratamento elou na valorização de efluentes
industriais, com o objetivo de reduzir o impacto ambiental que estes materiais
podem provocar.
Dentre os efluentes das indústrias alimentícias, aqueles originados dos

frigoríficos de abate e processamento de animais domésticos, são os que
contêm maior carga poluente, devido à presença de grande quantidade de
matéria orgânica. Estes possuem valores altos de demanda bioquímica de
oxigênio (DBO), sólidos em suspensão, material flotável e gorduras. Além
disso, a maior parte destes efluentes, principalmente aqueles oriundos da
etapa de escaldagem de frangos, apresenta-se com temperatura elevada e
Introdução 2
contém sangue, gordura, pedaços de tecidos, penas, etc.(BRAILE, 1979).
Através da ultrafiltração é possível a eliminação das proteínas, gorduras e

sólidos suspensos presentes nestes efluentes, reduzindo-se,
consideravelmente, a carga poluente. Na maioria das vezes, o filtrado pode ser
reutilizado, resultando em grande economia de água e energia para as
indústrias e o concentrado pode ser aproveitado como matéria-prima na
preparação de ração animal e de fertilizantes.
A indústria de laticínios também gera efluentes com elevada carga

poluente, dentre eles destaca-se o soro, subproduto da produção de queijo.
Este possui alto valor nutritivo, pois é rico em proteínas, carboidratos,
vitaminas e sais. Em diversos países, a ultrafiltração vem sendo bastante

utilizada industrialmente na recuperação das proteínas do soro que, após
concentrada, é utilizada em dezenas de produtos alimentícios, na forma líquida
ou desidratada. Desta forma, contribui-se para a redução de problemas

ambientais, ao mesmo tempo em que se valoriza um subproduto que
normalmente é isento ou possui pouco valor comercial.
Nas últimas décadas, ocorreu um grande desenvolvimento na área de

polímeros, favorecendo, assim, a preparação de membranas mais resistentes
mecânica, química e termicamente, e com melhores desempenhos como fluxos

permeados mais altos e maior seletividade. Mesmo assim, persiste ainda, o
principal problema encontrado no uso da ultrafiltração em escala industrial que
é a redução da taxa de permeação durante o processamento, devido a
fenómenos inerentes ao próprio processo, que serão abordados
posteriormente.
O estudo da ultrafiltração dos efluentes das indústrias frigoríficas é de

grande interesse tecnológico, industrial e ambiental. Por isso, através do
desenvolvimento de membranas com alto desempenho, associado às melhores
condições operacionais, deve-se buscar o maior fluxo permeado possível e a
retenção de solutos no nível desejado para que o processo seja técnica e
economicamente viável. É também desejável que as membranas sejam de fácil
limpeza e que após cada processamento, o fluxo permeado retorne aos
valores mais próximos possíveis daqueles obtidos inicialmente. Altos fluxos
Introdução 3
permeados são desejáveis, visto que um maior fluxo leva a uma menor área de
membrana necessária para um determinado processo, com as vantagens
inerentes à redução de custo de investimento, menor consumo de energia e
economia de espaço, dentre outras.
Neste trabalho, membranas de diferentes composições químicas foram

preparadas, caracterizadas e aplicadas na ultrafiltração de efluentes
originados da indústria de Laticínios e Frigoríficas de abate e processamento
de frangos. Foram determinados os fluxos permeados das membranas e o
desempenho destas nas reduções da DQO, da turbidez e da cor destes
efluentes. Alguns estudos foram feitos para se determinar a resistência das
membranas frente aos agentes de limpeza normalmente utilizados e que são
quimicamente agressivos.
2 OBJETIVOS
O desenvolvimento deste trabalho consistiu, principalmente, no estudo

da possibilidade de valorização, através de ultrafiltração, de efluentes da
indústria frigorífica de abate e processamento de aves, originados das etapas
de escaldagem e lavagem e resfriamento das carcaças. Um breve estudo da
ultrafiltração do soro de queijo, efluente da indústria de laticínios, também foi
realizado. Teve-se como objetivos principais:
1. Preparação de membranas microporosas e assimétricas a partir do

PVDF (Polifluoreto de Vinilideno) puro, ou associado ao PVAc
(Poliacetato de Vinila) e ao LiCl (Cloreto de Lítio).
2. Caracterização das membranas através do estudo de suas

características morfológicas e propriedades funcionais.
3. Utilização destas membranas em equipamento piloto de

ultrafiltração, visando a redução da demanda química de oxigênio
(DQO), da turbidez e cor de efluentes de um frigorífico de abate de
aves, a fim de avaliar a possibilidade de reutilização do filtrado no
mesmo processo.
4. Estabelecimento de um programa de limpeza para as membranas.
5. Verificação da polarização por concentração, formação da camada

de gel e colmatagem, que provocam reduçao importante no fluxo
permeado.
Objetivos 5
6 Estudo comparativo da aplicabilidade das membranas

desenvolvidas no tratamento dos efluentes da indústria frigorífica de
abate e processamento de frangos e do soro lácteo (subproduto da
produção de queijo), com relação ao fluxo permeado.
3 REv|sÃo B|B|_|oc;RÁ|=|cA
Na Revisão Bibliográfica são apresentadas, inicialmente, algumas

abordagens sobre as indústrias frigoríficas de abate e processamento de
frangos, indústrias de laticínios e seus efluentes, que são objetos de
desenvolvimento do nosso estudo. Em seguida, as considerações gerais sobre
os processos de separação com membranas, mais especificamente a
ultrafiltração, as características dos materiais utilizados, a técnica empregada
no preparo das membranas e os fundamentos da ultrafiltração são abordados
detalhadamente.
3.1 |NDúsTR|A FR|GoRíF|cA DE ABATE E

PRocEssA|v|ENTo DE AvEs
Na década de 70, houve um avanço na produção de aves em Santa

Catarina, devido à implantação de sistemas integrados de produção entre o
produtor e a indústria frigorífica.
Atualmente, o Brasil é o segundo maior produtor de frangos de corte do

mundo ocidental. Além disso, o mercado de aves está em ascensão, devido às
exportações e ao grande aumento no consumo interno.
O crescimento deste setor de produçao gera problemas ambientais,

devido ao aumento da quantidade de efluente produzido. Com isso, surge a
necessidade de implantação de uma tecnologia adequada para o tratamento
destes resíduos, a fim de se obter um efluente com características físico-
químicas e microbiológicas dentro das especificações estabelecidas pelos

órgãos ambientais competentes.
Revisão Bibliográfica 7
3.1.1 Produção de carnes “in natura”
d
O processo básico envolve descarregamento de matéria-prima,
atordoamento, abate, evisceração, cortes, preparo e embalagem. Todas as
etapas envolvidas no processo de beneficiamento dos frangos' sao
apresentadas na Figura 1.
Receggão
Pendura
Insensibilizaâão
sangue Sangria
Escaldagem
penas Degenagem
querafina Degilacão
Eviscera ão
condenados
4 > lns Pe? ãoFederaI
‹visceras não comestíveis vísceras comestíveis e pés
Resfriamento Resfriamento
§ChiIIerz Chiller
---_-_-_---__-- alguns miúdos
Classificaãao
Pa"'* “a"¡“°““°s
Esgostešamento Embala - em Pesa ø em
Embala em Introdução à
§ carca a
Resfriamento e _
Conelamento
V Con elamento Resfriamento
Subprodutos
Y
Farinhas, óleos Exgedigäo
e ração |
Figura 1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do frango de corte.
Fonte: Modificado de Mitsuoka (1996).

Como o nosso trabalho refere-se às etapas de lavagem e resfriamento

dos frangos, somente estas sao descritas a seguir.
3.1.1.1 Escaldagem de Frangos
Após a sangria, os frangos são imersos em uma escaldadeira que

consiste num tanque com água à temperatura de aproximadamente 60°C, com
borbulhamento para promover agitação.
A escaldagem tem como objetivos a prévia lavagem da ave, redução da

carga microbiana, devido à alta temperatura, e o amolecimento das penas para
facilitar o processo de depenagem.
Se a temperatura da água ou o tempo de imersao do frango no tanque

de escaldagem for muito grande, ocorrerá a coagulação da proteína da pele,
resultando numa menor absorção de água no processo de hidratação, além de
prejudicar a carcaça sensorialmente (cor, sabor, textura, etc.). Por outro lado,
se a temperatura for muito baixa, além de dificultar a dilatação dos folículos
para a retirada das penas, não haverá redução significativa da concentração
microbiana (salmonela resiste a temperatura de 58°C).
O efluente originado do tanque de escaldagem é rico em matéria

orgânica, principalmente gorduras e proteínas. A sua DBO (demanda
bioquímica de oxigênio) varia muito, dependendo do estágio do processo e da
recirculação ou não, de parte da água. Este valor pode variar entre 1.200 e
20.000 mg/l e o teor médio de sólidos suspensos, de aproximadamente 700
mg/I (TUMELERO, 1998). Segundo Gardner (19--) a concentração de
coliformes fecais presentes na água, 4 horas após o início do abate é de
1,3×103 bactérias/ml e a quantidade de bactérias heterotróficas mesofílicas é
da ordem de 2,7×106 bactérias/ml.
Neste tanque, são gastos cerca de 10 litros/ave, o que resulta num

grande volume de água necessária ao processo e conseqüentemente grande
quantidade de efluente a ser tratado. O processo de ultrafiltração -tecnologia
proposta neste trabalho para tratamento do efluente gerado - vem sendo
Revisão Biblíográfica 9
estudado como uma alternativa de fracionamento e/ou retençao de

macromoléculas (proteínas, gorduras, microorganismos, etc.) presentes na
água, reduzindo assim, o volume de efluente a ser tratado e criando a
possibilidade de reutilização da água no processo de produção.
3.1.1.2 Resfriamento de Frangos
Os '“chillers” são grandes tanques de aço inox, côncavos, dotados de

um eixo helicoidal central que opera com baixa rotação, a fim de transportar o
frango. Este equipamento possui um sistema de borbulhamento para agitação
da água e tem por finalidade lavar, resfriar e hidratar os frangos.
Normalmente são utilizados três '“chillers”' que são dispostos em série. O

primeiro ou pré-chiller tem como objetivo lavar o frango, diminuindo assim, a
carga bacteriana e eliminando sujidades encontradas nas carcaças (penas,

sangue, etc.). O pré-chiller opera à temperatura aproximada de 23°C. Nesta
fase há a incorporação da água pelos poros, uma vez que estão dilatados
devido à alta temperatura da escaldagem.
No segundo “chiller“', trabalha-se com água a 10-11°C o que provoca o

fechamento dos poros, levando-se à retenção da água pelas carcaças
(hidratação).
No terceiro “chiller“', a água é mantida à temperatura aproximada de

2°C. A temperatura da carcaça no final do resfriamento é de .7-8°C. Esta baixa
temperatura auxilia no controle da carga bacteriana.
O efluente analisado neste trabalho foi coletado do segundo chiller. Os

principais contaminantes deste efluente são o sangue, gordura e
microorganismos. A quantidade de sólidos totais suspensos neste efluente,
encontra-se na faixa de 600-800 mg/I; aproximadamente 30% destes sólidos

(200-250 mg/l) são partículas de gordura (ZHANG et al., 1997).
Segundo `G'ardner (19--) a quantidade de coliformes fecais presentes na

água, após 4 horas de processamento é em torno de 4,0×102 a 8,5×102
bactérias/ml e a quantidade de bactérias heterotróficas mesofílicas varia de

1,2×1o" a 2,4›<1o“ bactérias/mi.
Um trabalho realizado por Zhang et al. (1997) relata que membranas

comerciais de ultrafiltraçao à base de polissulfonas produziram efluentes
isentos de bactérias e uma transmitância a luz de 90%.
3.2 |NoúsTR|A DE |.AT|cíN|os
Anteriormente, este ramo de atividade alcançava projeção significativa

no conjunto da indústria alimentar, no Estado de Santa Catarina. No entanto,
não acompanhou o ritmo de desenvolvimento de outros ramos de produtos
alimentares.
Embora se situe entre os seis maiores produtores de leite pasteurizado,

os valores anualmente atingidos por Santa Catarina são ainda inexpressivos.
A área de maior aproveitamento dos derivados do leite é aquela que

coincide com a área mais densamente povoada, ou seja, a Bacia do Itajaí. E
nesta, destacam-se os municípios de Pomerode, Indaial e Blumenau, como
aqueles que apresentam estabelecimentos mais organizados, de maior
produção, funcionando como centros que comercializam com numerosos
municípios do Estado.
Dentre as indústrias de alimentos, as de laticínios são responsáveis por

grande parte da carga poluente despejada nos cursos d'água. Estes efluentes
são constituídos principalmente pelo soro, resultante da fabricação de queijos.
3.2.1 Produção de Soro de Queijo
Praticamente todos os tipos de queijo têm uma seqüência comum no

seu processo de fabricação. O grande número de variedades resulta de
modificações em algumas etapas da fabricação como: tipo de leite, diferentes
culturas Iácteas responsáveis pela cura, diferentes condições de cura, etc. De

um modo geral, a fabricação de queijo envolve as seguintes etapas: escolha e
tratamento do leite, coagulação, tratamento da massa, dessoragem,
enformagem ou moldagem, prensagem, salga, cura, armazenamento,
embalagem e comercializaçao. Durante as etapas de dessoragem e
prensagem, obtém-se a maior quantidade de soro.
A produção de queijo, tanto pelos sistemas tradicionais como pelos

modernos, fornece uma quantidade de soro correspondente a 83% do volume
total de leite utilizado.
Embora os dados não sejam recentes, segundo a FAO (19791 apud

TAKAHASHI, 1979), a produção mundial de soro em 1978 foi,
aproximadamente, 78 milhões de toneladas métricas, contendo, em média,
mais de 0,6 milhões toneladas métricas de proteínas de alto valor nutritivo, o
que equivale, em conteúdo protéico, a 0,24 milhões de toneladas métricas de
soja. No Brasil, aproximadamente 50% do soro são lançados diretamente em
cursos d'água, sem nenhum tratamento, resultando em sérios problemas
ambientais.
Além das proteínas, o soro contém outros nutrientes muito valiosos,
como por exemplo as vitaminas, carboidratos e sais. Embora o conteúdo

destes nutrientes varie de acordo com o tipo de queijo elaborado, a
composição média do soro é mostrada a seguir, através da Tabela 1.
Tabela 1 - Composição média do soro Iácteo.
Componente Composição (%)

Sólidos totais 6,6
Proteínas 0,8
Lactose 5,0
Cinzas 0,7
Gordura 0,1
Ácido iâcflco 1 - 2
Fonte: Modificado de Takahashi et al. (1979).
1
FAO (1979). Annuaire FAO dela Production. [s.l.]. p.233.
Após a fabricação do queijo, cerca de 25% das proteínas do leite ficam

incorporadas no soro. Estas proteínas possuem alto valor biológico e podem
ser recuperadas e reutilizadas na alimentação humana.
Um dos processos mais interessantes do ponto de vista tecnológico e

econômico para a recuperação das proteínas é a ultrafiltração. Em muitos
países, notadamente Estados Unidos, França e Dinamarca, as indústrias de
laticínios utilizam a ultrafiltração como técnica para concentrar o leite e o soro
dando, a este último, destinos nobres como a incorporação na alimentação
humana, enriquecendo outros produtos como sorvete, iogurte, chocolate,
biscoitos, etc.
O fracionamento do soro, além de aumentar a concentração de

proteínas, também remove parte da lactose. Através da ultrafiltração do soro
obtém-se cerca de 80% de suas proteínas. Este processo, além de contribuir
para redução do problema ambiental, associado ao eventual descarte do soro

de queijo em cursos d'água, proporciona maior rendimento do processo de
produção de queijo pela incorporação das proteínas do soro ao produto final.
O alto valor nutritivo do soro tem motivado estudos e investigações para

obtenção de novos métodos de aproveitamento. Na Tabela 2 são
apresentados alguns dos sistemas potencialmente utilizados para o
aproveitamento do soro.
A aplicação dos processos de separação com membranas, mais

especificamente a ultrafiltração, no tratamento de efluentes em geral, vem
sendo estudada, avaliada e aperfeiçoada, uma vez que, na maioria dos casos,
se mostra bastante interessante do ponto de vista econômico, tecnológico,
industrial e ambiental.
Tabela 2 - Algumas possibilidades de aproveitamento do soro lácteo.
o Bebidas carbônicas e fermentadas.

ø Precipitados de albuminas e globulinascomo aditivos alimentares.
o Preparados de albuminas utilizados como suplemento de valor nutritivo de
alguns elementos. _
o Preparados cosméticos e farmacêuticos.

o Fabricação de álcool.
0 Produção de lactose.
o Fabricação de queijo de soro, Ziger, Urda, Ricotta, etc.
o Fabricação de ácido láctico para a indústria farmacêutica ou alimentícia.

o Como meio de fermentação para a fabricação de antibióticos, combustíveis
(metano), biomassa para a produção de alimentos.
3.3 PROCESSOS DE SEPARAÇAO COM MEMBRANAS
3.3.1 Considerações Gerais
Os processos com membranas, embora recentes, têm sido utilizados de

maneira crescente como processos de separação, purificação, fracionamento e
concentração numa ampla variedade de indústrias, tais como as de produtos
químicos, farmacêuticos, alimentícios, entre outras (HAMZA et al., 1997). Suas
principais vantagens em relação aos processos de separação convencionais,
são a redução significativa do consumo de energia e do número de etapas em
um processamento, maior eficiência na separação e alta qualidade do produto
final (PETRUS, 1997).
Membranas podem ser consideradas como películas poliméricas ou
inorgãnicas semi-permeáveis, que atuam como barreiras seletivas para uma

filtração em nível molecular, separando duas fases e restringindo, total ou

parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas (solutos)
presentes na solução.
Hwang & Kammermeyer (1975) definiram membrana como uma região

descontínua interposta entre duas fases. Lakshminarayanaiah (1984) refere-se
a esta película seletiva como uma fase que atua como uma barreira ao
transporte de massa, permitindo a passagem restrita de uma ou mais espécies
através dela (CHERYAN, 1986).
Segundo Friedlander & Rickes (1966 apud Peres, 1

1997), a seletividade
à passagem de solutos presentes em soluções homogêneas está relacionada
com as dimensões da partícula, tamanho dos poros da membrana, difusividade
do soluto no material que constitui a membrana e cargas elétricas associadas.
A uma força
aplicação de motriz, promotora do movimento, sob uma
membrana em contato com uma solução, promove o fluxo de solvente e/ou
soluto através desta membrana. A parte da solução conhecida como
“permeado” ou "filtrado", consiste de moléculas menores do que o tamanho
médio dos poros da membrana que, juntamente com o solvente, passam
através da membrana. A outra parte da solução a ser tratada, que fica retida, é
denominada “concentrado”, e é composta por solutos de alta massa molecular,
tais como, as macromoléculas e partículas coloidais.
Em geral, o desempenho de uma membrana é caracterizado pelo fluxo

permeado e pela retenção e passagem de espécies químicas. Nas operações
governadas por diferenciais de pressão, tais como, a ultrafiltração e
microfiltração, a passagem de espécies para o permeado dependerá de suas
dimensões ou massas moleculares médias. Nestes casos, removem-se
partículas em suspensão e macromoléculas como, por exemplo, células em
processos fermentativos e proteínas. Já na nanofiltração e osmose inversa
(também governadas por diferenciais de pressão), levam-se em consideração
espécies iônicas que são retidas ou passam numa determinada percentagem
da concentração da corrente total. Neste caso, retém-se íons metálicos, sais
1FRlEDLANDER, H. Z. & RICKES, R. N. (1966). Membrane separation processes. Chemical

Engineering, [s.I.]., v.73, p.111-116.
em solução, e até açúcares de baixa massa molecular, como a glicose, frutose
e sacarose.
Além dos processos, cuja força motriz é a diferença de pressão, existem

também aqueles que são conduzidos por forças motrizes de natureza distinta,
tais como diferenças de concentração, diferenças de potencial elétrico e

pressão de vapor. A Tabela 3 apresenta algumas distinções entre os principais
processos de separação com membranas e suas diversas aplicações.
Dentre os processos com membranas, a microfiltração (MF), a

ultrafiltração (UF) e a diálise, são os mais difundidos e utilizados. Como a
ultrafiltração foi objeto de nosso estudo, maior ênfase foi dada a ela,
juntamente com aqueles processos que utilizam membranas microporosas

como microfiltração e nanofiltração (NF). Em alguns casos, a osmose inversa
também foi levada em consideração.
O uso de processos de separação com membranas em escala industrial
se deu por volta de 1970, após os sistemas de fluxo tangencial serem
introduzidos. Até esse período, utilizava-se a filtração convencional, na qual o
fluido a ser filtrado escoava perpendicularmente à superfície filtrante. Os
sólidos suspensos retidos no filtro cresciam rapidamente, diminuindo a taxa de
filtração, como conseqüência do aumento da resistência hidráulica, fazendo
com que o processo fosse interrompido constantemente para a execução da

limpeza ou troca do filtro. Nos processos de separação com membranas com
fluxo tangencial, o fluido (solução a ser tratada) escoa paralelamente ou seja,
tangencialmente, à superfície da membrana.
Um dos maiores problemas associados aos processos de separação,

como a osmose inversa, NF, UF e MF é a formação desde o início do
processo, de uma camada na superfície da membrana, que embora delgada,
ofereceuma resistência ao fluxo permeado e altera a seletividade da
membrana (LEE e MERSON, 1976). Esta “segunda membrana” é composta
pelos solutos que se pretende separar ou concentrar. As moléculas (ou
macromoléculas) rejeitadas, devido à sua baixa difusividade na solução ou em
função de sua carga elétrica, acumulam-se na superfície da membrana,
favorecendo a formação de uma camada de gel (HAMZA et al., 1997).
2 I
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A viabilidade em escala industrial dos processos de separação com

membranas depende, dentre outros fatores, da escolha adequada da
membrana para o processamento de um determinado produto. É de grande
interesse que a membrana tenha alta taxa de fluxo, além de apresentar
retenção desejada, altas resistências química, mecânica e térmica, e vida útil
relativamente longa. O elevado custo destes processos em nível industrial
deve-se principalmente ao preço das membranas e, em alguns casos, à

substituição destas (LAWRENCE et al., 1997).
3.3.2 Membranas para Ultrafiltraçao
O desenvolvimento e o aperfeiçoamento de membranas sintéticas,
surgiram como uma tentativa de reprodução das membranas naturais (por

exemplo, as membranas celulares), que possuem características únicas de
seletividade e permeabilidade. A morfologia da membrana e a natureza do
material que a constitui são alguns dos fatores que vão definir o tipo de
aplicaçao e a eficiência na separação (HABERT et al., 199 ).
Na década de 50, membranas assimétricas de acetato de celulose,

utilizadas no processo de osmose inversa para dessalinização da água do
mar, apresentaram retenção elevada de sais. Após este período, membranas
mais seletivas e com alta permeabilidade hidráulica foram desenvolvidas por
Loeb & Sourirajan e, no início da década de 60, os processos de separação
com membranas deixaram de ser apenas uma técnica de laboratório e
passaram a ser utilizados em escala industrial (BHATTACHARJEE e DATTA,
1996; HVID, 1990).
O sucesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por

Loeb & Sourirajan foi devido à sua morfologia singular. Na região superior
(pele filtrante), que possui uma espessura da ordem de 0,5-3,0 um e é
responsável pela seletividade da membrana, encontram-se poros muito
pequenos (< 0,05 um). uma subcamada onde poros
Abaixo desta, existe
progressivamente maiores sao formados e têm como função principal fornecer
resistência mecânica à pele filtrante e pouca resistência ao fluxo de solvente.
Revisão Bíbliográfica 18
Membranas que apresentam morfologia desuniformes em sua subcamada são

denominadas anisotrópicas ou assimétricas. A formação de uma estrutura
assimétrica é um importante elemento no desempenho de membranas para
ultrafiltração.
3.3.2.1 Classificaçao das Membranas
As membranas podem ser classificadas quanto à morfologia (estrutura)
superficial e da subcamada, porosidade e configuração.
(a) Quanto à morfologia podem ser:
o Homogêneas - constituídas por apenas um material,

0 Compostas - constituídas por mais de um material,
o Simétricas ou Isotrópicas - apresentam as mesmas características
morfológicas ao longo de sua espessura,

o Assimétricas ou Anisotrópicas - apresentam gradiente de
porosidade na direção perpendicular a sua superficie.
(b) Quanto à porosidade classificam-se em:
o Densas - praticamente sem poros,

o Porosas
(c) Quanto à configuração podem ser:
- Planasz muito utilizadas em microfiltração e osmose inversa. As

membranas planas geralmente são encontradas em módulos “p/ate-and-
frame”, que consistem de placas de membranas empilhadas alternadamente

em placas-suporte porosas, e também em módulos ”'sp¡ral-wound" que são os
mais populares nas indústrias que trabalham com processos de separação
com membranas. São formados por várias camadas de membranas planas,
material-suporte e espaçadores que são fixados e enrolados em um tubo
coletor central de permeado (PERES, 1997). Neste caso, o permeado flui
espiralmente no centro do tubo. Utiliza-se o módulo “spira/-wound” em

microfiltração, ultrafiltração e osmose inversa.
- Fibra-oca: os cartuchos contém centenas e, muitas vezes, até

milhares destas fibras. Elas possuem pequeno diâmetro (variam de 0,5 a 1,4
mm) e são feitas de material polimérico. São bastante utilizadas em
microfiltração e ultrafiltração. A grande vantagem desta configuração é a Ótima
relação área filtrante/volume do módulo.
- Tubulares: elementos tubulares sao encontrados nos sistemas de

ultrafiltração, microfiltração e osmose inversa. São constituídas por tubos de
material polimérico, arranjados em feixes dentro de módulos com diâmetro
variando de 1,27 a 2,54 cm (WINSTON HO e SIRKAR, 1992). São muito
utilizadas no processamento de soluções com elevada concentração de
partículas em suspensão como na clarificação de suco de frutas.
3.3.2.2 Materiais Empregados na Preparação de Membranas
Até surgirem as membranas assimétricas descritas por Loeb e

Sourirajan (1963), consideradas de segunda geração, existiam no mercado
apenas membranas poliméricas densas, mais espessas, conhecidas como
membranas de primeira ,geração e que proporcionavam alta resistência
mecânica, mas baixos fluxos permeados (PERES, 1997).
As membranas assimétricas, conhecidas como de segunda geração,

são preparadas a partir de materiais poliméricos sintéticos como as
poliamidas, polissulfonas, poliacrilonitrila, polieterimida, polifluoreto de
vinilideno, entre outros, conforme mostrado na Tabela 4 e todos possuem
caráter predominantemente hidrofóbico (HVID, 1990). Estas membranas
surgiram com o objetivo de obtenção de melhores desempenhos (fluxos
permeados mais altos). Tais polímeros proporcionaram melhoras significativas

nas resistências mecânica, química e térmica das membranas.
As membranas de terceira geração são conhecidas como membranas

minerais ou inorgânicas. Dentre elas, destacam-se as membranas preparadas
a partir de materiais cerâmicos, tais como a alumina (y ou oi), zircônia, sílica e

hematita (NYSTRÕM et al., 1995). Acredita-se que, futuramente, a alta
estabilidade mecânica, química e térmica das membranas, conseguidas hoje,
favorecerao o desenvolvimento e aplicação dos processos de ultrafiltração em
diversos campos de atividade (PERES, 1997).
Tabela 4 - Principais materiais utilizados no preparo de membranas.
POLIMÉRICOS CERÂMICOS _
METAIS
Polissulfonas y-Alumina/oi-Alumina Prata
Poliétersulfonas Sílica Molibdênio
Acetato de celulose Carbono pirolisado Paládio
Celulose regenerada Zircônia Tungstênio
Poliamidas Hematita puros ou
em
_
Polifluoreto de vinilideno ligas

Poliacrilonitrila com: níquel,
Polieterimida ródio e outros
Fonte: Modificado de Winston Ho e Sirkar (1992)
As membranas sintéticas podem ser produzidas a partir de polímeros
(na sua grande maioria compostos orgânicos) e materiais inorgânicos, tais

como os materiais cerâmicos e os metais (HABERT et al., 199-).
A maioria das membranas para ultrafiltraçâo são poliméricas, mas

recentemente, as membranas inorgânicas embora bem mais caras, são de
grande utilidade, pois apresentam altas resistências â abrasão e são
quimicamente inertes. Permitem trabalhar em amplas faixas de pH e
temperatura (CHERYAN, 1986). '/\Iém destas vantagens, as membranas
inorgânicas se destacam por apresentarem maior vida útil e permitirem
limpezas mais eficientes.
Como visto anteriormente, os polímeros são os materiais mais

empregados na fabricação de membranas. Os sistemas poliméricos formados
de macromoléculas (geralmente com massa molecular superior a 20.000 Da)
garantem coesão, facilidade na formação de filmes auto-suportáveis e
possuem boas propriedades mecânicas. Uma característica importante destes
sistemas é a mobilidade segmental das cadeias, permitindo assim, o

movimento “difusional” de outras moléculas (partículas que se difundem na
membrana polimérica) e melhor acomodação destas nos poros da membrana
(HABERT et al., 199-).
Os materiais cerâmicos, distintamente dos poliméricos, participam

pouco do processo de transporte das moléculas permeantes. Com os avanços
nos métodos de fabricação de membranas, estes materiais despertaram
grande interesse pelo fato de permitirem a formação de estruturas
microporosas bem variadas, caracterizadas por elevadas resistências térmica
e química, embora confiram às membranas desvantagens como pouca
flexibilidade (materiais duros e quebradiços) na configuração e custo muito
elevado.
Alguns metais são empregados na fabricação de membranas densas ou

porosas e conferem a estas certas propriedades dos mesmos, tais como altas
condutividade, plasticidade e resistência mecânica.
Para selecionar o material adequado para a fabricação de uma

membrana é fundamental a obtenção de informações sobre suas
características, como estrutura e massa molecular, solubilidade, entre outras,
Um fator importante a ser levado em consideração é a afinidade material-
soluto, em termos de adsorção, para evitar ou reduzir os fenômenos de
formação da camada de gel e colmatagem, que afetam o processo de
ultrafiltração, em relação ao fluxo permeado. Posteriormente, estes serão
discutidos de forma detalhada.
O PVDF foi escolhido para ser utilizado neste trabalho por apresentar
características desejáveis para a preparação de membranas. Este polímero
possui boa flexibilidade, excelentes resistências química e térmica, e é um dos
fluoropolímeros mais rígidos, característica que confere resistência mecânica à
membrana. É hidrofóbico, semi-cristalino e não-tóxico (PETRUS, 1997).
A solubilidade do PVDF é bastante restrita (STENGAARD, 1988' apud

PETRUS, 1997). Os solventes orgânicos mais empregados no preparo de
1STENGAARD, F. F. (1988). Preparation of asymmetric microfiltration membranes and

modification of their properties by chemical treatment. Journal of Membrane Science, [s.l.],
v.36, p.257-275.
soluções à base de PVDF são o DMF (Dimetilformamida), DMA

(Dimetilacetamida), DMSO (Dimetilsulfóxido) e THF (Tetrahidrofurano).
O polímero PMMA é menos hidrofóbico do que o PVDF, característica
que despertou grande interesse na preparação de blendas poliméricas de
PVDF/PMMA. Este polímero caracteriza-se pela sua rigidez, transparência,
capacidade de refletir a luz, baixa cristalinidade e alta resistência à abrasão.
Resiste ao ataque de produtos químicos, tais como os álcalis e ácidos, mas
possui limitada resistência térmica (não tolera o uso contínuo de temperatura
em torno de 50°C). Sua solubilidade é alta em DMF, DMA e DMSO.
Um outro polímero importante que vem sendo estudado para a
preparação de membranas microporosas é o PVAc, que é amorfo, incolor e
tem como propriedade marcante a adesividade (MANO, 1991).
Baseado em Mano (1991) a Tabela 5 foi confeccionada com o objetivo
de apresentar algumas características, propriedades e aplicações típicas dos

polímeros empregados durante o trabalho, citados anteriormente.
Além dos polímeros foi utilizado também o LiCl (Cloreto de Lítio), um

aditivo não-polimérico de estrutura cúbica, muito higroscópico e de sabor
salino bastante aguçado. É altamente solúvel em água, álcool, acetona e
piridina.
A escolha do material adequado, juntamente com a técnica empregada

e as condições de preparo é que definem as características de uma
membrana.
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3.3.2.3 Fabricação de Membranas Microporosas Assimétricas
Membranas sao preparadas a partir de diferentes técnicas, dependendo

do tipo de material utilizado e das características morfológicas desejadas. A
técnica de preparo das membranas determina as características desta, como
por exemplo, se a superficie da membrana será porosa ou nao porosa
(CHERYAN, 1986).
O principal objetivo da preparaçao de membranas com estrutura

microporosa é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação
com base na dimensão dos poros (HABERT et al., 199-).
O procedimento para o preparo de membranas orgânicas, parte da

formulação de uma solução polimérica homogênea - constituída por um
polímero puro ou associado a outro, e um solvente adequado - com adição ou
não de aditivos poliméricos ou inorgânicos. Posteriormente, aplica-se a técnica
adequada para a obtenção do filme polimérico.
A técnica empregada neste trabalho foi a de inversão de fases por

difusão induzida, que leva â coagulação (ou precipitação) dos polímeros. Esta
técnica caracteriza-se pela desestabilização de uma solução polimérica,
conseguida através da indução do estado de supersaturação na solução, pela
adição de outro componente (nâo-solvente para o polímero). A solução torna-
se termodinamicamente instável e tende a se separar em pelo menos duas
fases, uma rica e outra pobre em polímero.
Em outras palavras, a técnica utilizada consiste na imersão de um filme

de solução polimérica homogênea em um banho de coagulação contendo o
não-solvente. A solução é então, convertida numa estrutura polimérica porosa,
devido â difusão do solvente para o banho de coagulação e do não-solvente

(líquido do banho de coagulação) para a solução polimérica. A troca de massa
entre o banho de coagulação e a solução polimérica ocorre devido à diferença
de potencial químico (força motriz promotora do movimento) dos componentes
entre o banho e a solução. Deste modo, além da termodinâmica do processo,
deve-se levar em consideração a cinética de transferência de massa na
formação da membrana (HABERT et al., 199-). A Figura 2 apresenta o

diagrama esquemático do processo de difusão do não-solvente, contra-difusão
do solvente e coagulação do polímero.
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Banho de coagulaçäofiíiguaj
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Suporte
Figura 2 - Diagrama esquemático da técnica de inversão de fases por difusão

induzida, pela coagulação da solução polimérica em banho de não-
solvente, para preparação de membranas microporosas
assimétricas.
Fonte: Reproduzido e Modificado de Petrus (1997).
A estrutura assimétrica, composta por uma pele filtrante extremamente

delgada, uma subcamada microporosa com estrutura esponjosa ou
por
apresentando macrocavidades e um suporte macroporoso, normalmente
preparado a partir de um polímero distinto, é responsável por altos fluxos
permeados. A separação de fases e a coagulação do polímero ocorrem
primeiramente na superfície do filme em contato direto com o banho de
coagulação. É formada então, a pele filtrante - camada superficial da
membrana onde ocorre a maior resistência ao fluxo de massa e é a sua parte

funcional. Uma vez formada a pele filtrante, ocorre a formação das outras
camadas da membrana. Devido à fina espessura do filme polimérico (0,2 a 0,5
mm), todo o processo de formação leva apenas alguns segundos. A
resistência ao fluxo permeado da subcamada, depende de sua estrutura mais
ou menos fechada e de sua espessura. Para membranas com as mesmas

características morfológicas, quanto maior a espessura da subcamada, maior a
resistência ao fluxo de massa e, portanto, menor a taxa de permeação. O
suporte macroporoso é o responsável pela maior resistência mecânica da
membrana. A pele filtrante, a subcamada e o suporte macroporoso funcionam
como resistências decrescentes e em série.
Esta técnica de preparação, descrita anteriormente, permite uma grande
variabilidade na morfologia, na seletividade e nas propriedades de transporte
de solutos através das membranas. Dependendo de fatores como natureza e
composição do polímero, solvente e não-solvente, presença ou não de
aditivos, e das condições nas quais realiza-se a coagulação (temperatura do
banho de coagulação, tempo de imersão e espessura do filme polimérico),
obtêm-se membranas com diferentes morfologias, propriedades funcionais e,
conseqüentemente, aplicações distintas.
A escolha do polímero e a sua concentração na solução' é de

fundamental importância na obtenção de uma membrana com características
adequadas a uma determinada aplicação específica. Soluções com baixas

concentrações de polímero são menos viscosas devido a maior distância entre
as cadeias do polímero, favorecendo uma maior difusão do solvente e não-
solvente na matriz polimérica e levando-se à formação de membranas com
poros maiores na superfície e grandes cavidades na subestrutura.
Conseqüentemente, obtêm-se maiores fluxos permeados, mas baixa retenção

de solutos (PETRUS, 1997).
Durante a imersão do filme, ainda na forma de gel, que resulta na

formação da membrana, a temperatura do banho de coagulação afeta a
morfologia destas membranas e influencia diretamente na cinética de
precipitação.
A espessura do filme polimérico, definida por um fio de nylon colocado

nas extremidades da placa de vidro onde é espalhada a solução, está
relacionada com a espessura da membrana. Pequenas alterações na
`
espessura podem resultar em diferenças significativas nas propriedades de

transporte e seletividade das membranas.
Segundo Winnisschoffer et al. (19921 apud PETRUS, 1997), a

repetibilidade dos resultados nos ensaios de permeabilidade à água ê muito
boa, quando mantidas constantes as condições de preparo de diferentes lotes
de membranas de acetato de celulose, provenientes de uma mesma solução

polimérica.
3.3.2.4 Características das Membranas
As membranas podem ser caracterizadas por parâmetros de natureza

morfológica, que estão relacionados com a estrutura da membrana, e também
por parâmetros referentes às suas propriedades de transporte
(permeabilidade). As microporosas caracterizam-se pela espessura, tamanho e

distribuição de tamanho de poros, porosidade superficial e permeabilidade.
Cada uma destas características conferem à membrana um determinado
desempenho e eficiência do processo de filtração.
A influência da espessura está relacionada com a resistência da
subcamada, região onde se formam os maiores poros. Uma maior espessura
da subcamada da membrana, proporciona maior resistência ao fluxo permeado
e, portanto, menor taxa de permeação.
A determinação do tamanho médio e da distribuição de tamanho de

poros ê de grande importância na avaliação e caracterização de membranas
microporosas, em particular membranas de micro e ultrafiltração (BOTTINO et
al., 1991). Não é adequado falar em tamanho de poros único, uma vez que os
1WINNISSCHOFFER, G. E., BURKHARDT, H., OLIVIERI, J. C. (1992). Repetibilidade na

preparação de membranas de separação. Polímeros: Ciência e Tecnología, [s.l.], p.31-33,
jan.-mar.
poros não são idênticos e uniformes. Devido a uma certa variedade no
tamanho, é feita uma curva de distribuição de tamanho de poros (ou curva de

corte) de uma determinada membrana, para determinação do tamanho médio
destes poros. Os métodos mais utilizados são a porosimetria de mercúrio,
porosimetria de deslocamento de líquido, utilização do microscópio eletrônico
de varredura, técnica de adsorção e dessorção de gases, ponto de bolha e
rejeição de solutos polidispersos. Esta última técnica, aprimorada por Nóbrega
et al. (1989) consiste na ultrafiltração de soluções contendo solutos
poliméricos com uma distribuição de massa molecular bastante ampla
(HABERT et al., 199-). As características de retenção de uma dada membrana
de ultrafiltração são geralmente apresentadas através de dados de retenção
em função da massa molecular de diferentes macromoléculas e representa a
curva de corte de uma membrana. Desta curva se define o valor da massa
molecular da menor espécie molecular, que obtém-se uma rejeição de 90%
(WINSTON HO e SIRKAR, 1992). Esta técnica tem a vantagem de avaliar
apenas os poros ativos e possui algumas limitações como dependência das
condições operacionais tais como a pressão, temperatura, velocidade de
escoamento da solução, turbulência e possíveis interações soluto-membrana
(HABERT et al., 199-; PETRUS, 1997).
A porosidade superficial é uma relaçao entre a parte sólida e os poros

na superfície da membrana. Uma maior porosidade superficial pode estar
relacionada com um maior número de poros ou com o aumento do diâmetro
destes. Levando-se em consideração que a pele filtrante é a parte seletiva da
membrana, sua porosidade é uma característica que merece atenção, a fim de
que membranas com melhores desempenhos, para fins específicos, sejam
desenvolvidas.
A permeabilidade da membrana depende das condições de operação e

das características da solução a ser filtrada e também da membrana utilizada.
Através da permeabilidade consegue-se medir a quantidade de material que

atravessa a membrana, avaliar a porosidade superficial e da subestrutura e
obter informações sobre o caráter hidrofóbico-hidrofílico das membranas.
A permeabilidade pode ser expressa através do fluxo permeado,
ka
representado pela equação de Hagen-Poiseuille.
s. r2 .AP
()
1
8.u.'c.AX
onde: J :> fluxo permeado

s = n.1z.r2 :> porosidade da membrana
u :> viscosidade da solução

AP :> pressão transmembrana
Ax :> comprimento dos poros
'c :> tortuosidade dos poros
r :> raio dos poros
n :> número de poros
Na equação acima, a permeabilidade (P) da membrana é definida por:
s.r 2
P: (2)
8.u.'c.A×
Esta é dependente das características geométricas da membrana como

porosidade, tortuosidade e distribuição de tamanho de poros, e da viscosidade
da solução.
3.3.3 Fundamentos da Ultrafiltração
Quando uma solução, contendo solutos dissolvidos, total ou

parcialmente e sob pressão, entra em contato com uma membrana, soluto é
levado à superfície desta película seletiva por transporte convectivo. O

solvente e as partículas de dimensões menores do que o diâmetro dos poros
da membrana, atravessam-na, enquanto os macrossolutos são retidos na
superfície. Isto leva a um aumento na concentração de macrossolutos na
superfície da membrana em relação à concentração no seio da solução que

está sendo ultrafiltrada. O aumento da concentração de partículas na
superfície da membrana, leva ao estabelecimento de um gradiente de
concentração entre estes dois pontos - superfície da membrana (CW) e seio da
solução (Cb). Com o objetivo de dissipar este gradiente, moléculas de soluto se
difundem no sentido contrário ao do solvente que permeia a membrana, como
mostrado na Figura 3(a). A esta maior concentração de macrossolutos
próximos à superfície da membrana denominamos de “polarização por
concentração”.
Membrana
l
CW l
<Í|I Fluxo
convectivo
Permeado QI!
Cn
I
Escoamento
Zona de '=-'=í> Fluxo da solução
polarização difusivo
(8)
Camada de gel
4*
I
Cg
<¬:' Fluxo
|
convectivo
I
Permeado (Iii
Õ cr
Zona de '-¡:¡> Fluxo íí Í

Membrana p°|ar¡Zaçã° difusm
Escoamento
da solução
(b)
Figura 3 - Representação esquemática dos fenômenos que influenciam a

ultrafiltração de soluções macromoleculares: (a) polarização por
concentração e (b) zona de polarização e formaçao da camada de
gel, e perfil de concentração estabelecido durante o processo.
Atingindo-se concentrações suficientemente altas, mesmo apesar da

alta velocidade tangencial, pode-se formar uma "torta" altamente viscosa e
delgada na superfície da membrana, devido à precipitação por supersaturação,
de macromoléculas. Neste estágio, geralmente a concentração de partículas
próxima à superfície filtrante (Cg) não varia mais e estabelece-se, então, a
camada de gel, também conhecida como “membrana dinâmica secundária”,
conforme apresentado na Figura 3(b). O transporte da solução permeante
através da membrana é, então, perturbado pelo aparecimento de uma
resistência adicional Rg (resistência devido à camada de gel), além daquelas já
oferecidas pela membrana (Rm) e pelo fenômeno de polarização por
concentração (Rp). À medida que a espessura da camada de gel aumenta, esta
resistência ao fluxo permeado torna-se maior (SONG, 1998). Estudos sobre a
região de transição entre a polarização por concentração, onde o fluxo
permeado é dependente da pressão, e a camada de gel (fluxo independe da
pressão aplicada) foram realizados por Michaels et al. (197O1 apud CHEN et
al., 1997).
De acordo com Tarleton e Wakeman (19932 apud PETRUS, 1997), o gel

pode ser formado por uma parte móvel e outra estacionária, fortemente
aderida à superfície da membrana.
O controle da formação da zona de polarização e da camada de gel
pode ser feito através do aumento da velocidade tangencial, provocando maior

turbulência. A agitação e a mistura da solução, próxima à superfície da
membrana, arrasta parte significativa dos sólidos acumulados, na maioria das
vezes por adsorção, reduzindo a espessura da camada de gel e aumentando a
taxa de permeação. Além deste método, a aplicação de baixas pressões e a
escolha do material constituinte da membrana são outros fatores bastante
efetivos, que reduzem a adsorção de solutos (JÕNSSON e JÕNSSON, 1995).
1MICHAELS, A. S., BLAT, W., DRAVID, A. and NELSEN, L. (1970). Solute polarization and
cake formation in membrane ultrafiltration: causes, consequences, and control techniques. In
J. E. Flinn (Ed.). Membrane Science and Technology, Plenum, New York, p.47-91, 1970.
ZTARLETON, E. S., WAKEMAN, R. J. Understanding flux decline in crossflow microfiltration.
Part - Effects of particle and pore size. Chemical Engineering Res. And Designer, [s.l.], v.71,
l
n.A4, p.399-410, 1993.

Outro fenômeno responsável pelo declínio do fluxo permeado em um

processo de ultrafiltração é a colmatagem, caracterizada pela penetração e
pelo acúmulo de partículas presentes em soluções macromoleculares nas
paredes internas dos poros da membrana. A intensidade da colmatagem
depende da natureza da membrana e do soluto, das condições operacionais e
do tempo de operação.
A obtenção do perfil de distribuiçao dos tamanhos dos poros da

membrana e dos solutos é de grande importância para caracterização da
colmatagem. Esta é favorecida quando uma membrana apresenta distribuição
de diâmetro de poros muito próxima ã distribuição de diâmetro das
macromoléculas elou partículas presentes na solução. Nos -processos de
separação com membranas, em geral, devem ser utilizadas membranas com
tamanho médio de poros bem inferior ao tamanho médio dos solutos a serem
retidos, para prevenir ou reduzir a colmatagem. Mas quando se trata de
soluções muito complexas, como por exemplo, alimentos, onde encontra-se
uma variedade muito grande de tamanho de solutos, isto se torna praticamente
impossível. Portanto, a complexidade na composição destas soluções aumenta
a probabilidade de entupimento dos poros da membrana.
Na maioria dos trabalhos revisados na literatura, encontra-se o termo

“fouling”, que é geralmente caracterizado pela associação dos fenômenos da
camada de gel (adsorção de partículas na superfície da membrana) e da
colmatagem (bloqueamento dos poros). Para Cheryan (1986) o “fouling” é
provocado pelo acúmulo de partículas macromoleculares na superfície da
membrana, e/ou cristalização e precipitação de solutos menores na superfície
e nos poros da membrana. Chen et al. (1995) relata que podem ocorrer dois
tipos de “fouling”: (a) adsorção superficial em membranas de baixo fluxo
permeado e (b) entupimento de poros, atribuído ao desgaste da membrana
pelo atrito ou à supersaturação, no caso de membranas que possuem alto
fluxo permeado.
A natureza e a extensão do “fouIing" são influenciados

consideravelmente pela composição química da membrana e pelas interações
soluto-membrana (CHERYAN, 1986).
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Ul-SC O *às 'gw .z
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,,
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Revisão Bio/iogrâfica I as
Hamza et al. (1997) alteraram a composição química de membranas de

polissulfonas, através da incorporação de sítios hidrofílicos em sua superfície,
a fim de auxiliar significativamente na redução dos efeitos do “fouling”. Eles

trabalharam com ultrafiltração de soluções protéicas e observaram que as
características altamente hidrofóbicas das membranas utilizadas,
apresentaram grande afinidade pelas proteínas presentes na solução (também

predominantemente hidrofóbicas). Com a adição dos grupos hidrofílicos foi
possível reduzir esta interação proteína-membrana, e conseqüentemente, o

“fouling”.
Os efeitos de declínio de fluxo permeado devido ao “fouling” são

freqüentemente confundidos com os fenômenos de polarização por
concentração. Contudo, os efeitos deste último são “reversíveis”, uma vez que
podem ser amenizados, diminuindo-se a pressão aplicada ou a concentração
da solução. Por outro lado, o “fouling” proporciona um declínio “irreversível” no
fluxo permeado, devido â adsorção de partículas na superfície da membrana,
promovida pelas interações entre o soluto e a membrana, e/ou agregação
×(deposição) destas nos poros (HOWELL, 19--). A penetração de solutos nos
poros da membrana depende de fatores como: condições operacionais,
geometria/tortuosidade dos poros e interações soluto-superfície da membrana.
Os poros podem então, ser completamente bloqueados ou efetivamente
reduzidos em seus diâmetros. Como resultado destes mecanismos, o fluxo
permeado é reduzido, enquanto a rejeição aumenta ou permanece constante.
Dependendo do sistema, a queda de fluxo permeado ocorre em um ou mais
estágios, geralmente acentuada nos primeiros instantes de ultrafiltração,
seguida por um declínio mais gradual.

Outra diferença entre os fenômenos de polarização por concentração e
'“fouling”' é a dependência destes com o tempo. Polarização por concentração é
dependente dos seguintes parâmetros: pressão, temperatura, concentração da
solução e turbulência, mas não é uma função do tempo. “Fouling” é
parcialmente dependente destes parâmetros, principalmente da concentração
da solução, mas é dependente do tempo de processo.
Estudos referentes à transição da polarização por concentração para o

L
“fouling” irreversível são fundamentais para determinação de condições
operacionais adequadas, a fim de se obter um melhor desempenho do
processo, resultando em valores de fluxo permeado e rejeição ótimos (CHEN
et al., 1997).
De acordo com Chen et al. (1997), estudos recentes (KIM et al., 1993;
CHEN et al., 1995; FRANKEN et al., 1990; BOWEN e GAN, 1991; HODGSON
et al., 1993) confirmaram experimentalmente que elevados fluxos permeados
iniciais podem causar “fouling” mais severos do que as operações com fluxos
iniciais mais baixos.
Para partículas macromoleculares, o “fouling” não foi observado

mantendo-se o fluxo permeado abaixo do valor crítico, que depende de fatores
como: turbulência, tamanho dos poros da membrana e natureza da solução a
ser filtrada (HODGSON et al., 1993; FIELD et al., 1995; MADAENI et al., 1994;
MADAENI, 1995; GHAYENI et al., 1994 ).
Existem ainda, alguns trabalhos (KHATIB et al.,1997; HABERT et al.,
199-) que consideram o '“fouling”' como o conjunto dos três fenômenos

envolvidos - polarização por concentração, formação da camada de gel e
colmatagem -, responsáveis pelo declínio do fluxo permeado nos processos de

separação por membranas, em geral.
3.3.3.1 Fatores que Influenciam a Taxa de Permeação no

Processo de Ultrafiltração
Muitos artigos referentes aos fatores que afetam o fluxo permeado

durante a ultrafiltração, são encontrados na literatura (DONNELLY e
DELANEY, 1974; ILIAS et al.,1995; MERIN e CHERYAN,1980; JÕNSSON e
JÔNSSON, 1995; CASIRAGHI e PERI, 1982; TARNAWSKI e JELEN, 1986). O
estabelecimento e o controle de parâmetros operacionais como a pressão,
temperatura, velocidade de escoamento da soluçao e turbulência, além das
propriedades físicas da solução como a viscosidade, difusividade, densidade,
são fatores importantes para reduzir os efeitos dos fenômenos de polarização

por concentração, formação da camada de gel e colmatagem, e obter,
conseqüentemente, menores custos de operação.
De uma maneira geral, o fluxo permeado aumenta Iinearmente com o

aumento da pressão. Todavia, na prática, observa-se um desvio considerável
desta relação teórica. Na ultrafiltração de soluções macromoleculares,
observa-se que acima da pressão crítica, um aumento da nem sempre
pressão
acarreta no aumento do fluxo permeado. Pressões elevadas podem provocar a
compactação da membrana, ou seja, deformação mecânica e/ou compressão,
tanto da camada superficial quanto da subestrutura porosa, resultando na
diminuição do tamanho de poros, com conseqüente aumento na resistência
hidráulica e diminuição da taxa de permeação. Já para a ultrafiltração de um

solvente puro, sem levar em consideração a ocorrência da compactação da
membrana e respeitando-se a sua resistência mecânica, o fluxo permeado é
diretamente proporcional ã pressão, quando se mantêm constantes os outros
parâmetros operacionais.
A baixas pressoes, baixas concentrações da solução e alta velocidade

de escoamento, isto é, sob condições onde os efeitos da polarização por
concentração são mínimos, o fluxo permeado é mais afetado pela pressão.
Quando o processo se desvia consideravelmente de qualquer uma destas
condições, o fluxo permeado torna-se independente da pressão.
Geralmente, temperaturas mais altas promovem maiores taxas de

permeação, uma vez que estão relacionadas com a diminuição da viscosidade
da solução, aumento da velocidade de difusão e mudança aparente na
porosidade da membrana. Dependendo do tipo de membrana, temperaturas
elevadas podem intensificar a compactação e a colmatagem (QUADRI et al.,
1998) e alterar as características físicas e a sua seletividade, além de provocar

alterações indesejáveis nas propriedades funcionais da solução, quando se
trabalha com produtos alimentícios. As temperaturas de trabalho devem estar
dentro dos limites toleráveis pela membrana e pelo produto. Normalmente, os
processos de ultrafiltração são realizados numa faixa de temperatura entre 30

`
e 60°C.
O aumento da velocidade tangencial aumenta a taxa de permeação por

promover turbulência na região próxima à superfície da membrana. A agitação
da solução reduz a formação de um gradiente de concentração na zona de
polarização e controla o crescimento da camada de gel.
3.3.3.2 Fatores Importantes para a Avaliação do Processo de

Í
Ultrafiltração
O desempenho e a eficiência do processo de ultrafiltração dos efluentes

das indústrias frigoríficas de abate e processamento de frangos e das
indústrias de laticínios podem ser definidos a partir dos seguintes parâmetros:
(a) Fluxo permeado: através deste parâmetro consegue-se avaliar a

quantidade de matéria que permeou a membrana.
A quantificação do fluxo permeado pode ser expressa através da

equação de Hagen-Poiseuille (Equação 1), conforme apresentada
anteriormente. lncorporando os termos referentes à resistência total da
membrana, temos que:
J: ar 2 AP : AP
(3)
8.Ax.r u.Rm
.
onde: Rm :> resistência total da membrana
O fluxo permeado depende apenas da pressão aplicada e da

viscosidade do solvente, uma vez que as características geométricas (s, 1;, r)
são constantes para uma membrana específica. '
Levando-se em consideração a ultrafiltração de soluções

macromoleculares complexas, como os produtos alimentícios, em geral, a
Equação (3) deve ser reescrita, incluindo-se as resistências adicionais ao fluxo

permeado. Desta forma, tem-se que:
Jz À
AP-An
u.(R,,+R,,+Rg+R,)
-
U4
onde: J 3 fluxo permeado

AP :> pressão transmembrana
Arc 2 pressão osmótica
Rm :> resistência total da membrana
RP :> resistência da zona de polarização
Rg ::> resistência da camada de gel
Rc :> resistência devido à colmatagem
Nas filtrações de soluções coloidais, quimicamente complexas não se

considera qualquer efeito da pressão osmótica, devido às elevadas massas
moleculares dos sólidos insolúveis presentes (QUADRI et al., 1997). O termo
da pressão osmótica (An) só é levado em consideração quando a membrana
apresenta pequenos diâmetros de poros e moléculas de baixa massa
molecular são retidas. A pressão osmótica depende fundamentalmente do
tamanho e da concentração das partículas, por isso, partículas pequenas a
altas concentrações, próximas à superfície da membrana, resultam em uma
pressão osmótica significativa, reduzindo parcialmente o efeito da pressão
mecânica (PETRUS, 1997).
Esta equação leva em consideração as resistências adicionais

oferecidas ao transporte de massa através da membrana durante o processo
de ultrafiltração, devido à ocorrência dos fenômenos responsáveis pelo
declínio de fluxo permeado, citados anteriormente.
A quantidade de permeado obtida é dada em termos de [Kg/h.m2 ], ou

[L/nmz 1.
(b) Redução de DQO (%): através da análise de DQO é possível avaliar

a quantidade total de matéria orgânica presente no efluente, que é
responsável pela poluição ambiental, quando despejado em cursos d'água.
Sabendo-se o valor da DQO do efluente antes de ultrafiltrá-Io e durante a
ultrafiltração, pela análise do permeado, obtém-se a percentagem de redução
da mesma, em diferentes tempos de processo.
(c) Redução de Turbidez (%): quantifica a redução de macromoléculas

responsáveis pela aparência turva, opaca do efluente, através de cálculos
percentuais entre os valores de turbidez obtidos com a amostra antes, durante
e após a ultrafiltração.
(d) Redução de Cor (%): medidas de cor representam a quantidade de

partículas macromoleculares ou coloidais presentes no efluente, que conferem
a este uma característica de não-transparência e certa coloração. São
expressas em termos percentuais, conforme procedimento citado
anteriormente para as análises de DQO e turbidez.
(e) Índice Total - devido à polarização por concentração e ao “fou/ing”: A

quantificação dos fenômenos responsáveis pelo declínio do fluxo permeado
durante os processos de ultrafiltração pode ser feita comparando-se os
resultados de fluxo permeado da solução, com valores obtidos de
permeabilidade à água, antes do processamento com a mesma.
(f) Índice devido ao “fou/ing”: Uma maneira conveniente de avaliar o

entupimento dos poros de uma membrana é comparar valores de
permeabilidade à água, antes e após a ultrafiltração da solução. A razão entre
estes dois parâmetros dá uma idéia da facilidade de entupimento e de limpeza
da membrana.
4 MATER|A|s E MÉToDos
lnicialmente são descritos os materiais utilizados em cada etapa do

trabalho. Em seguida, são apresentados os métodos de processamento
referentes às diversas etapas.
4.1 MATERIAIS
4.1.1 Materiais Utilizados na Preparação das Membranas
ia» Polímeros:
o Polifluoreto de Vinilideno (PVDF)
o Poliacetato de Vinila (PVAc)
o Polimetil Metacrilato (PMMA)
‹'à› Aditivo inorgânico:
o Cloreto de Lítio (LiCl)
ia» So/vente:
o N'N'DimetiIformamida (DMF)
‹'à~ Não-so/vente para os polímeros:

o Água destilada
ia» Suporte para as membranas:

o Poliéster-Polipropileno - Viledon Filter - Carl Freudenberg (Alemanha)
Materiais e Métodos 40
4.1.2 Equipamentos Utilizados na Caracterização das

Membranas
o Microscópio eletrônico de varredura - MEV Phillips - Modelo XL-30

o Espectrômetro de absorção na região do infravermelho - FTIR-ATR
o Célula de ultrafiltração perpendicular (detalhada a seguir)
o Unidade piloto de ultrafiltração tangencial (detalhada a seguir)
4.1.3 Efluentes
Os efluentes originados do tanque de escaldagem e do foram

A
“chi|ler”,
fornecidos pelo frigorífico de abate e processamento de frangos, MACEDO

KOERICH S.A., situado na localidade de São José/SC. A água do tanque de
escaldagem foi fornecida em maior quantidade, pois o estudo do processo de
ultrafiltração foi realizado principalmente com esta água residuária.
O efluente do tanque de escaldagem obtido manualmente com o auxílio
de dispositivos plásticos, à temperatura de aproximadamente 50°C foi pré-
em malha 0,1 mm, acondicionado em recipientes de 5 litros, congelado

filtrado
e estocado em freezer à temperatura constante de -18°C, até a realização dos

ensaios de ultrafiltração. Para a água do “chilIer“', obtida da linha de processo
a aproximadamente 10°C, adotou-se o mesmo procedimento.
O soro desengordurado foi cedido pela empresa LACTICÍNIOS TIROL
LTDA., situada na localidade de Treze Tílias/SC. Assim como os efluentes
originados da indústria frigorífica, o soro foi peneirado, pasteurizado a 76°C
por, aproximadamente, 15 segundos e acondicionado em recipientes de 5
litros, congelado e estocado à temperatura constante de -18°C até a realização
dos ensaios de ultrafiltração, quando o pH foi ajustado para o valor de 6,5,
pela adição de solução de NaOH 2 N.
4.1.4 Equipamentos Utilizados nos Ensaios de

Ultrafiltração
Nos ensaios experimentais com os efluentes, foram utilizados dois
dispositivos: uma célula e uma unidade piloto de ultrafiltração mostrados,

esquematicamente, nas Figuras 4 e 5, respectivamente.
A célula de ultrafiltração, foi confeccionada em aço inoxidável, com

capacidade para 170 cms e membrana com área útil filtrante de 15,9 cmz e
operou com fluxo perpendicular. Este dispositivo foi bastante utilizado nos
ensaios preliminares para caracterização das membranas através de medidas
de permeabilidade à água destilada e na obtenção do fluxo permeado dos
efluentes.
Entrada de 3
-› -nn-I!
|\/Ianõmetro
nitrogênio
sob pressao if
Efluente ‹_
Suporte perfurado _) Concentrado

*_
para barra metallca
. .
í
permeado *_ Membrana sobre tela metálica
_. Agitador magnético
Figura 4 - Célula de ultrafiltração com fluxo perpendicular.
Fonte: Reproduzido e Modificado de Petrus (1997).

O equipamento piloto esquematizado na Figura 5, também construído

em aço inoxidável e, diferentemente do primeiro, foi operado com fluxo
tangencial. Este dispositivo era composto por um tanque dealimentação
encamisado com capacidade para 5 litros, banho termostatizado, bomba
helicoidal de deslocamento positivo com variador de velocidade, termômetro,
células de ultrafiltração, manômetro e válvula micrométrica de contra-pressão.
Manômetro
Válvula de
comraçressao
Efluente (água de escaldagem, _____
v U
água do chiller ou soro Iácteo)
Í"
`
U Linha de retorno
55. 555
do concentrado
Saidade
água quente
44444 H
` ````` " _
Tanque
encamisado
Células de
_
'
,Efmada de , --------- ‹.z:- ultmfiltração

agua quente
=
Ú
||
Termômetro
Bomba helicoidal
com deslocamento positivo Pe""ead°
e controle de rotação
______
''''
Esgotamento da
unidade
Figura 5 - Esquema do equipamento piloto utilizado na ultrafiltração dos

efluentes.
A bomba helicoidal de deslocamento positivo impulsionou a solução a
uma velocidade previamente determinada. Esta bomba possui um motor com

regulador digital de velocidade que, manipulado conjuntamente com a válvula
micrométrica, permitiu trabalhar com diferentes velocidades tangenciais a
pressão constante, e pressões distintas a velocidade tangencial constante.
A solução, submetida a determinadas condições operacionais - pressão,

temperatura e velocidade tangencial - foi ultrafiltrada através da passagem
pelas membranas, localizadas nas células de ultrafiltração, preparadas

especialmente para atender às exigências deste trabalho.
As células de ultrafiltração foram confeccionadas em acrílico
transparente e dispostas em série. A utilização de duas células no

equipamento piloto permitiu a realização das análises em duplicata,
proporcionando assim, a obtenção de dados mais confiáveis, visto que ambas
sempre encontravam-se sob as mesmas condições operacionais (pressão,
temperatura e velocidade tangencial). Amostras de permeado de cada célula
foram coletadas e pesadas, separadamente, em balança analítica eletrônica
com precisão de O,1g, para quantificação do fluxo permeado médio.
A temperatura da solução durante a ultrafiltração, foi mantida constante

através de um banho termostatizado, que promovia a circulação da água
através da camisa do tanque de alimentação. O controle da temperatura foi
feito através de um termômetro colocado numa posição anterior às células de

ultrafiltração.
A pressão foi controlada através de uma válvula de contra-pressão e

medida através de um manômetro localizado na parte superior do
equipamento, logo após as células de ultrafiltração.
4.1.5 Materiais Utilizados nas Determinações Analíticas

das Amostras de Efluente e Permeado
Foram feitas as seguintes análises com as amostras de efluente e

permeado: demanda química de oxigênio (DQO), turbidez espectrofotométrica
no comprimento de onda de 620 nm e cor, utilizando-se o comprimento de
onda de 440 nm.
Demanda Química de Oxigênio (DQOz
ia» Eguigamentos:
o Espectrofotômetro (UV-visível) - Modelos: 724 e E-225/CELM
o Estufa - Biomatic
‹'à~ Reagentes:
o Ácido sulfúrico 96%
0 Sulfato de prata
ø Dicromato de potássio
o Sulfato de mercúrio
o Biftalato de potássio
Turbidez (620 nm) e Cor (440 nm) Espectrofotométricas
ia» Equipamento: Espectrofotômetro (UV-visível)

Modelos: 724 e E-225/CELM
4.1.6 Materiais Utilizados na Limpeza e Sanitização das

Membranas
ia» Reagentes:
o Hidróxido de sódio
o Ácido nítrico
o Hipoclorito de sódio
4.2 |v|ÉToDos
4.2.1 Preparação das Membranas
As membranas à base de PVDF, associadas ou não, ao PVAc e ao

PMMA foram preparadas em diferentes concentrações, através do método de
inversão de fases por difusão induzida, pela coagulação da solução polimérica
em banho de não-solvente, segundo esquema apresentado na Figura 6.
Soluçao polnmenca Pol|mero(s)/L|Cl/Solvente
Agitação magnética com aquecimento, até

perfeita homogeneização da solução polimérica
Repouso para completa desaeraçao

i I
Espalhamento com bastão de vidro

sobre suporte de poliéster-polipropileno,
colocado sobre uma placa de vidro
Imersão do gel (solução polimérica)

no banho de coagulação,
à temperatura de 20°C, por 4 horas
Secagem à temperatura ambiente

I I
Caracterização: ensaios de
permeabilidade à água, MEV, EDX e FTIR
Figura 6 - Etapas e condições utilizadas no preparo das membranas.

No preparo da solução polimérica (gel) foi adicionado o LiCl (Cloreto de

Lítio)como aditivo inorgânico. Tanto este aditivo quanto o PVAc e o PMMA
tiveram como objetivo melhorar o desempenho das membranas em termos de
fluxo permeado e níveis de retenção de macromoléculas.
A composição das membranas preparadas ou apenas utilizadas durante

o trabalho, conforme procedimento esquematizado anteriormente, é indicada
na Tabela 6.
Tabela 6 - Composição química das membranas preparadas ou

apenas utilizadas.
55?;%:%5š5ÊšÊšÊÊÊ§ÍÉÊÊÊÊÊÊÊÊšÊ;%5Eš5§ëšEš%š5ššÊëššÊ:ÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊIÍÊÍÉÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊEÊEÊÊÊÊÊEÊÉÊÊÊëšzÊÊÊÊÊ:š:ÊÊÊÊš:šÊÊÊÊÊ§É}ÍÊÊÊÊÊ:ÊÊÊ'V' VÍÊÊÍÍÊÍÊÉÊÉÊÊÊÊ?ÍÊÍÊÊÉÊÍÊÊÊÊÊÍÍÊÊÊÊÊÊÍÊÊÊÊÍÊÊÊÊÊÊÍÊÍÊÊÊÊÊ ÍÊÍÊÍÊÍÊÊÊÊÊÊÊÊÊÍÍÊÊÊÊÊÍÊÍÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÉÊÊÊÊÊiÊ§ÊšÊíÊÊÊ§ÊiÊíÊ§ÊÉÊ ÊÊ§:ÊÍÊ:š:š:šÊššÉ-šÊÊÊÊ'§=ÊÊÊÊÊÍÊEÊÊÊÉÊÊšÊšÊš5šÊšÊÊÊÍíÊÊÊ§ÊÊÊÊ
E5 12 0 0 O
E6 12 3 0 0
E7 12 6 0 0
E8 10 3 0 0
E9 14 3 0 0
E10 12 3 2 0
E11 12 3 4 0
F7 20 1,5 0 0
M10-1** 20 1 0 1
M10-2*** 20 1 0 1
*
Composição na solução polimérica.
**
Membrana evaporada durante 1 minuto à temperatura ambiente, antes de ser
coagulada em banho de não-solvente.
***
Membrana evaporada durante 2 minutos à temperatura ambiente, antes de
ser coagulada em banho de não-solvente.
As membranas F7, M10-1 e M10-2 não foram preparadas,

especificamente para a realização deste trabalho. As duas últimas foram
testadas por apresentarem elevados fluxos permeados, conforme trabalho
realizado por PETRUS (1997). A membrana F7 foi utilizada para efeito
comparativo, mostrando a influência da adição do PMMA no desempenho da

membrana de PVDF.
4.2.2 Caracterização das Membranas
A caracterização das membranas é muito importante, pois permite
entender as correlações microestutura - defeitos - características, e também

predizer as propriedades do material quando estas correlações sao
estabelecidas.
A maioria das membranas preparadas foram caracterizadas a fim de se

obter informações sobre suas características morfológicas e propriedades
funcionais. As técnicas utilizadas foram as seguintes:
4.2.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Para análise morfológica de materiais, as técnicas mais utilizadas são a

microscopia ótica e eletrônica. Uma das limitações da microscopia ótica é o
aumento máximo conseguido que é de aproximadamente 2.000 vezes. Como
conseqüência, pequenos detalhes estruturais não são possíveis de serem
detectados. A microscopia eletrônica de varredura se apresenta como uma
técnica mais adequada, pois permite alcançar aumentos muito superiores ao
da microscopia Ótica (para análise de materiais normalmente o aumento é da
ordem de 10.000 a 50.000x). Nesta técnica a área a ser analisada é
bombardeada por um fino feixe de elétrons de alta voltagem. Como resultado
da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de
radiações são emitidas e, quando captadas corretamente, fornecem
informações da natureza da amostra, tals como, topografia da superfície,
composição, etc.
Foram feitas microfotografias da superfície e da seção transversal da

maioria das membranas. Para a perfeita observação da seção transversal
estas foram cuidadosamente fraturadas em nitrogênio líquido, à temperatura
de aproximadamente -160°C. As microfotografias das fraturas das membranas

são apresentadas sem o suporte de poliéster-polipropileno, pois não
consegue-se fraturá-lo mesmo a temperaturas tão baixas. Durante a imersão
das membranas em nitrogênio líquido, estas foram cuidadosamente

descoladas do suporte.
Como a membrana não é um material condutor de elétrons, foi feita a

metalização da amostra. Este processo consiste no seu recobrimento com uma
fina camada de ouro, permitindo assim, uma perfeita observação do material
analisado. A impressão das microfotografias foi feita através de impressora
térmica e foram também gravadas eletronicamente, para posterior análise em
uma estação de tratamento de imagens.
A caracterização das membranas, através desta técnica, foi realizada no
Laboratório de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica da

Universidade Federal de Santa Catarina.
4.2.2.2 Energia Dispersiva de Raio-X
Esta técnica é um dos instrumentos mais importantes para a análise

química de materiais orgânicos e inorgânicos e permite a obtenção do mapa
composicional da região analisada. Através da identificação dos raios-X
emitidos pela amostra, quando da interação com o feixe de elétrons, é possível
determinar a composição de regiões com até 1 um de diâmetro. É uma técnica

não destrutiva, podendo determinar quantidades de até 1-2% dos elementos
presentes.
O detector de energia dispersiva é um dispositivo de estado sólido

utilizado para detectar os raios-X e converter sua energia em cargas elétricas.
Estas cargas são o sinal e, após processadas, identificam a energia dos raios-
X e, conseqüentemente, seus elementos químicos.
Este detector, empregado na microanálise de energia dispersiva de

raio-X, encontra-se acoplado ao MEV, instalado no Laboratório de Materiais do
Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa
Catarina.
4.2.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)
A técnica é de grande importância no estudo de polímeros, pois permite

avaliar os compostos presentes em sua estrutura e a interação entre eles. Nos
processos de separação com membranas, por exemplo, pode ser utilizada na
verificação de possíveis alterações na composição das membranas, após
longos períodos de limpeza.
Esta técnica consiste no contato da amostra com um com alto

cristal
índice de refração e baixa absorção na região do infravermelho. Dependendo

do ângulo de incidência e do comprimento de onda, a radiação emitida pode
atingir uma profundidade entre 0,1 e 5,0 um.
As análises foram realizadas na Central de Análise do Departamento de

Química da Universidade Federal de Santa Catarina.
4.2.2.4 Ensaios de Permeabiiidade à Água
Medidas de permeabilidade à água é outro método importante para a

caracterização de membranas. A determinação é simples, não destrutiva e
fornece informações sobre a porosidade da membrana e a sua característica
hidrofílica-hidrofóbica.
Os ensaios foram realizados utilizando-se as mesmas condições

operacionais para a ultrafiltração do efluente.
4.2.3 Ultrafiltração dos Efluentes
Os ensaios de ultrafiltração dos efluentes da indústria frigorifica (águas

de escaldagem e do “chil|er”) e do soro foram realizados na célula com fluxo
perpendicular e/ou equipamento piloto, sob diferentes condições operacionais,

que estão especificadas quando da apresentação dos resultados.
4.2.3.1 Célula de Ultrafiltração
Este dispositivo foi empregado nos experimentos com a água de

escaldagem, utilizando-se as membranas M10-1 e E6, sob as seguintes
condições de operaçao:
¢ Pressão: 2,0 Kgf/cm2 (para a membrana M10-1) e

3,0 Kgf/cm2 (para a membrana E6)
o Temperatura: 25°C (para a membrana M10-1) e
50°C (para a membrana E6)
o Agitaçãoz sem agitação e 800 rpm (para a membrana M10-1) e
800 rpm (para a membrana E6)
No ensaio de ultrafiltração perpendicular com a água do “chiller“',
realizado com a membrana M10-2, foram utilizadas as seguintes condições

operacionais:
- Pressão; 1,0-4,0 Kgf/¢m2

o Temperatura: 20°C
o Agitaçäo: 800 rpm
Previamente, medidas de permeabilidade à água e o acondicionamento

das membranas foram feitos com água destilada, nas mesmas condições
operacionais descritas acima, para cada efluente.
Amostras de permeado foram coletadas a cada 15 minutos, durante 2

horas de ultrafiltração, e pesadas em balança analítica eletrônica, para
determinação do fluxo permeado, expresso em termos de [Kg/h.m2].
4.2.3.2 Unidade Piloto
O estudo da ultrafiltração nesta unidade, foi realizado através de

ensaios com os três efluentes: água de escaldagem, água do “chillef' e soro
de queijo, empregando-se diferentes condições operacionais, especificadas
junto com os resultados.
Após ensaios de permeabilidade à água, para análise do desempenho

das membranas em termos de fluxo permeado, foram iniciados os processos
de ultrafiltração com os efluentes. Antes de todos os ensaios as membranas
foram acondicionadas em água destilada.
Os experimentos com a água -de escaldagem foram conduzidos nas
seguintes condições:
o Membranas utilizadas: E5, E6, E7, E8, E9, E1O e E11

o Solução sem diluição e com diluições 1:2 e 1:3
o Pressão: 1,0-3,0 Kgf/cm2
o Velocidade tangencial: 0,5-O,7m/s
Para a água do "chiller”' as condições de trabalho foram:
o Membrana utilizada: E6
o Solução sem diluição e com diluições 1:2 e 1:3
o Pressão: 3,0 Kgf/cmz
o Velocidade tangencial: 0,7 m/s
Nas ultrafiltrações com o soro, através da membrana E6, foram

empregadas as condições operacionais descritas a seguir:
o Pressão: 3,0 Kgflcmz

o Velocidade tangencial: 0,7 mls
A velocidade tangencial foi calculada a partir de medidas de vazão

volumétrica de água, levando-se em consideração a área da seção transversal
da célula de filtração.
O tempo de ultrafiltração para cada ensaio foi, na maioria das vezes, de

3 horas, sendo que a cada 15 minutos, amostras de permeado eram coletadas,
pesadas para determinação do fluxo permeado e congeladas, para posterior
análise de DQO, turbidez e cor espectrofotométricas.
4.2.4 Análises Realizadas com Amostras de Efluente e

Permeado
4.2.4.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A metodologia aplicada para o desenvolvimento desta análise foi obtida

de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (EATON et
aL,1995)
A técnica permite avaliar a quantidade de matéria orgânica presente na

amostra de efluente, através de sua digestão com dicromato de potássio e
ácido sulfúrico, à temperatura elevada (150°C), porum tempo de
aproximadamente 2 horas. A matéria orgânica é transformada em substâncias
inorgânicas mais simples, e a quantidade presente na amostra é proporcional
ao dicromato de potássio consumido, medida em termos de oxigênio
equivalente e expressa em [mg Oz/l].
As análises de DQO foram realizadas com os efluentes sem nenhum

tratamento prévio especial e com os permeados em diferentes tempos de
Materiais e Métodos ç
53
operação, mais especificamente, no primeiro instante e a cada intervalo de 1
hora. Inicialmente, as amostras eram diluídas em balão volumétrico de 25 ml e

colocadas em tubos de ensaio com rosca, para posterior análise, feitas pelo
menos em duplicata.
As curvas padrões (Absorbância x Concentração), utilizadas para cada

batelada de testes, foram construídas através de medidas com soluções
padrão de biftalato de potássio. Os dados de absorbância foram obtidos
através de leitura em espectrofotômetro, num comprimento de onda de 600
nm, conforme especificado por Eaton (1995).
4.2.4.2 Turbidez Espectrofotométrica
A turbidez de uma amostra permite avaliar a quantidade de sólidos

suspensos presentes na amostra, que conferem a estas uma aparência opaca
G ÍUFVG.
As análises de turbidez nos efluentes e nos permeados, foram feitas

utilizando-se o comprimento de onda de 620 nm.
Medindo-se a turbidez dos efluentes e dos permeados em diferentes

tempos de ultrafiltração, foi possível obter a porcentagem de redução da
turbidez em função do tempo de processo.
4.2.4.3 Cor Espectrofotométrica
A análise da cor de uma amostra permite quantificar a presença de

compostos que atribuem a esta uma coloração característica, os quais são
responsáveis pelo desvio das características de transparência da amostra
padrão (neste caso, a água).
A leitura das amostras, para análise de cor, foi feita com os efluentes e
permeados no comprimento de onda de 440 nm, em diferentes tempos de
Com estes valores, foram determinados

ultrafiltração. os percentuais de
redução de cor em função do tempo de processo.
4.2.5 Limpeza e Sanitização das Membranas
A limpeza das membranas é de fundamental importância, tendo como

objetivo eliminar a camada de gel e o “fouling”, restaurando parcial ou
totalmente, o fluxo permeado original. A sanitização reduz sensivelmente ou
até mesmo elimina os microorganismos presentes na membrana e no
equipamento.
Ensaios de ultrafiltração com a membrana E11 (12% PVDF l 3% LiCl /
4% PVAc, na solução polimérica) utilizando-se soluções de limpeza foram

realizados para verificar a permanência do segundo polímero (no caso, o
PVAc) na estrutura da membrana de PVDF. A filtração foi feita, inicialmente,
com solução de HNO3 1% à temperatura ambiente, pressão de 0,5 Kgf/cmz,

durante 24 horas; tempo muito superior ao normalmente empregado nos
programas de limpeza de membranas, realizado industrialmente (em média, 20
minutos). Em seguida, o mesmo procedimento foi utilizado para solução de
NaOH 1%. Após a filtração com soluções de limpeza ácida e alcalina,
respectivamente, foi feita a ultrafiltraçao da água destilada por 30 minutos, nas
mesmas condições operacionais citadas anteriormente.
A verificação da permanência do PVAc na estrutura da membrana de

PVDF foi realizada através de análise de FTIR.
Estudos referentes à limpeza e sanitização da membrana E7 (12%PVDF

/ 6% LiCl, na solução polimérica) foram realizados após a ultrafiltração da
água de escaldagem na unidade piloto. As soluções utilizadas foram as
seguintes:
o Solução de NaOH 0,5% + NaOCl (300ppm)
0 Solução de HNO3 0,5%
Foram realizados 6 ensaios consecutivos. Após cada ensaio foi feita a

limpeza e a sanitização da membrana com as soluções descritas acima e, em
seguida, foram obtidos resultados de permeabilidade à água destilada.
4.2.6 Cálculo do Índice Total (I.T.) e do Índice Devido ao

“fouling” (I.F.)
O índice total - devido à polarização por concentração e ao “fouling” -foi

obtido a partir de medidas de permeabilidade à água, antes de ultrafiltrar o
efluente e de fluxo permeado do mesmo. A razão entre estes dois parâmetros
permite quantificar a influência dos fenômenos responsáveis pelo declínio do
fluxo permeado através da membrana, durante os processos de ultrafiltração.
Por outro lado, o índice devido ao “fouling”, obtido através de resultados

de permeabilidade à água, antes e após a ultrafiltraçäo, expressa o quanto a
membrana é susceptível ao entupimento e a sua facilidade de limpeza.
Valores de permeabilidade à água e fluxo permeado foram obtidos

através de ultrafiltração com fluxo tangencial da água de escaldagem, para as
membranas E6, E7, E8, E9, E1O e E11, nas seguintes condições operacionais:
. Pressão; 3,0 Kgf/¢m2

o Velocidade tangencial: 0,5 mls
Os índices total e devido ao “fouling", para as referidas membranas,

foram calculados a partir de valores obtidos após 1 hora de processamento.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 MORFOLOGIA DE UMA MEMBRANA ASSIMÉTRICA DE

uLTRA|=||.TRAçÃo
As membranas assimétricas normalmente são formadas por três regiões

distintas: pele filtrante, subcamada (região com grandes cavidades) e parte
esponjosa. Cada uma destas regiões apresenta características morfológica e
funcional específicas.
Estas membranas caracterizam-se pelo gradiente de porosidade na
direção perpendicular à sua superfície, que é um fator importante para se obter
melhores desempenhos durante os processos de ultrafiltração, em termos de
fluxo permeado.
Na Figura 7 podem ser vistas duas microfotografias de uma membrana
microporosa e assimétrica de PVDF, preparada no LABSEM - Laboratório de
Processos de Separação com Membranas, através das quais são identificadas
as diferentes regiões morfológicas.
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Figura 7 - Microfotografias da fratura (a) e superfície (b) de uma membrana

assimétrica de ultrafiltração, preparada a partir de PVDF, com
indicação de suas diferentes regiões morfológicas.
Resultados e Discussão 57
Dependendo do material constituinte da membrana e da técnica

utilizada em sua preparação, pode haver predominância da região esponjosa
em relação às cavidades e vice-versa. A seguir, são apresentadas as
variações nas morfologias e nas propriedades funcionais de membranas de
PVDF, preparadas neste trabalho, como resultado de alterações na
composição e na concentração da solução polimérica. Este estudo
investigativo é conduzido por todos aqueles pesquisadores que se ocupam em
preparar membranas.
Como resultado dos diferentes tipos de polímeros e aditivos poliméricos

podem aplicar na técnica de preparação das
existentes e das variações que se
membranas, ainda não é possível disponibilizar de uma fórmula ou uma
“receita” para se obter membranas destinadas a uma aplicação específica.
Portanto, ainda se utiliza o recurso empírico da “tentativa e erro”.
5.2 |NFLuÊNc|ADA coNcENTRAçÃo DE PVDF NA

MORFOLOGIA E NO DESEMPENHQ DAS MEMBRANAS DE
ULTRAFILTRAÇÃO
Membranas assimétricas foram preparadas a partir de soluções

poliméricas contendo diferentes concentrações de PVDF (10, 12 e 14%) e LiCl
como aditivo inorgânico, na concentração de 3%. O solvente escolhido foi o
DMF, devido à boa solubilidade do polímero neste. É fundamental o
conhecimento do efeito da concentração de cada polímero utilizado para se
conseguir membranas que tenham bom desempenho em termos de
permeabilidade e seletividade. Como os diferentes polímeros variam quanto à
sua massa molecular, conformação estrutural quando em solução, sua
viscosidade e propriedades químicas, as variações na concentração de cada
um altera profunda e diferentemente, as características físicas e propriedades
funcionais da membrana preparada.

5.2.1 Efeito na Morfologia das Membranas

Como esperado, o aumento da concentraçao de PVDF favoreceu a
formação de um gel (solução polimérica) mais viscoso. Este fato está de
acordo com o que foi mencionado anteriormente, ou seja, durante a preparação
da membrana, quanto maior a viscosidade do gel, destinado à sua preparação,
mais difíceis tornam-se os processos de difusão do solvente para o banho de
coagulação e do não-solvente para o interior da solução polimérica. Com isso,
ocorre uma coagulação mais rápida somente na superfície filtrante, dificultando

o processo de transferência de massa nas subcamadas do filme polimérico,
formando-se conseqüentemente, pequenas cavidades e regiões tipo esponja
(PETRUS, 1997).
As microfotografias das fraturas das membranas, apresentadas na

Figura 8 mostram o efeito da concentração de PVDF em suas subestruturas.
E8 - 10% PVDF / 3% LÍCI / 87% DMF
E6 - 12% PVDF / 3% LiCI / 85% DMF E9 - 14% PVDF / 3% LiC| / 83% DMF
Figura 8 - Microfotografias das membranas E8, E6 e E9, mostrando a
influência da concentração de PVDF em suas subestruturas.
Todas as membranas apresentaram estrutura assimétrica, ou seja, uma

não uniformidade estrutural em sua subcamada, caracterizada pela formação
de um gradiente de porosidade perpendicular à sua superfície, conforme
discutido anteriormente.
Alteraçoes mais significativas foram observadas quando se aumentou a

concentração de PVDF de 10 (membrana E8) para 12% (membrana E6). Esta
última apresentou menores cavidades e uma região esponjosa mais
acentuada. Foi verificado, também, um aumento na espessura das membranas
com o aumento da concentraçao de PVDF na soluçao polimérica.
Uma concentração mais elevada de PVDF na solução polimérica levou

também a uma maior definição dos poros superficiais, conforme pode ser visto
na Figura 9.
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E6 -12% PVDF / 3% LiCl / 85% DMF E9 - 14% PVDF / 3% LiCl I 83% DMF

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influência da concentração de PVDF em suas superfícies.

Através das microfotografias das membranas, mostradas na Figura 9,
observa-se que o aumento na concentração de PVDF tende a reduzir a

porosidade superficial. Isto acontece devido à solução polimérica estar mais
concentrada e, portanto, mais próxima do seu ponto de coagulação, pela maior
proximidade entre as cadeias do polímero. Esta diferença na porosidade
superficial pode ser mais ou menos afetada dependendo do tipo de polímero
utilizado, como conseqüência principalmente de sua massa molecular,
hidrofobicidade e a sua afinidade com o solvente utilizado.
O controle da porosidade superficial e dos tamanhos dos poros de uma

membrana é de extrema importância para a sua funcionalidade, já que são os
principais responsáveis pela permeabilidade e seletividade (HABERT et al.,
199-).
5.2.2 Desempenho das Membranas

Valores de permeabilidade à água destilada e fluxo permeado para a água
de escaldagem, utilizando-se as membranas E8, E6 e E9, são mostrados na
Tabela 7.
Tabela 7 - Composição das membranas e valores de permeabilidade à

utilizando-se as membranas E8, E6 e E9.
E8 10 3 1,059 40
E6 12 3 393 48
E9 14 3 189 40
*
**
Após 1 hora de ultrafiltração.
Verifica-se através dos dados apresentados na Tabela 7, que o

aumento na concentração de PVDF na solução polimérica influenciou
consideravelmente a permeabilidade à água, proporcionando um decréscimo

acentuado desta. Conforme mencionada anteriormente, a medida de
permeabilidade é uma das técnicas mais importantes e utilizadas para a
caracterização de membranas e nos fornece informações sobre a sua
porosidade e a sua maior ou menor hidrofobicidade. Ao contrário do que foi
observado para a permeabilidade à água destilada, o fluxo permeado para
água de escaldagem não variou proporcionalmente, já que neste caso, outros
fenômenos estão envolvidos, como será discutido posteriormente.
A Figura 10 mostra o comportamento do fluxo permeado, em função do

tempo de processo, para a água de escaldagem, utilizando-se as membranas
E8, E6 e E9, conforme indicado na Tabela 7, onde nesta são apresentados
apenas os fluxos permeados obtidos para as referidas membranas, após 1
hora de filtração.
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Figura 10 - Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltração da água

de escaldagem, através das membranas E8, E6 e E9.
O perfil das curvas foi semelhante e caracterizou-se por uma queda

brusca do fluxo permeado nos primeiros 30 minutos de processamento,
seguido de um período onde ocorreu declínio gradual do mesmo, com uma
tendência à estabilização. Verifica-se que a membrana E6 apresentou taxa de
permeação mais elevada, durante todo o processo de ultrafiltração.
As diferenças obtidas nos valores de fluxo permeado para a água de

escaldagem com as membranas E8, E6 e E9, são atribuídas
fundamentalmente às diferenças em suas morfologias, à compactação

resultante da aplicação da pressão mecânica e à ocorrência dos fenómenos da
- _ _
po arizaçao por concentraçao, formaçao da camada de gel e colmatagem.
.
Estes atuam isolada ou simultaneamente, devido à presença de

macromoléculas na solução. Segundo Song (1998), o declínio de fluxo
permeado durante a filtração de uma solução, é atribuído ao aumento da
resistência da membrana e ao aparecimento de uma resistência adicional, que
pode ocorrer devido à formação de uma camada de gel ou devido ao
bloqueamento dos poros superficiais da membrana (colmatagem). O
entupimento destes aumenta a resistência hidráulica da membrana, enquanto
a camada de gel dá origem a uma resistência suplementar à transferência de
massa, conforme discutido anteriormente.
A membrana E8, que possui menor concentração de PVDF, portanto

mais porosa, produz fluxo permeado tão baixo quanto a membrana E9, menos
porosa. Provavelmente, a alta porosidade daquela membrana proporcionou
maior facilidade de entrada de partículas e macromoléculas em seus poros
superficiais, provocando entupimento e, conseqüentemente, maior queda de
fluxo permeado.
Durante a ultrafiltração, a própria camada de gel que se forma sobre a

superfície das membranas, apesar de se trabalhar com fluxo tangencial,
comporta-se como uma segunda membrana e é comumente denominada de

“membrana dinâmica”. Mesmo com uma espessura de poucas micras, esta
“membrana” contribui para a redução da DQO, da cor e da turbidez do
permeado, como indicado na Tabela 8.
Tabela 8 - Reduções de DQO, turbidez e cor para a água de escaldagem em

função do tempo de UF, utilizando-se as membranas E8, E6 e E9.
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E9 14 3 0*** 49 97 90
60 58 98 93
120 63 98 93
180 83 98 93
inicial significa que foi realizada com a amostra de efluente antes da ultrafiltração.
*
Análise
**
*°**
Amostra coletada nos instantes iniciais de ultrafiltração (após 5 minutos de processamento).
Uma imperfeita homogeneização da amostra de efluente, antes de ser

ultrafiltrada resultou em diferentes valores de DQO, turbidez e cor iniciais.
Mas, acredita-se, que este fato não tenha comprometido os dados

experimentais, uma vez que tais análises foram expressas comparativamente,

em termos de percentual de redução.
O processo de ultrafiltração se apresenta, portanto, como uma
tecnologia bastante eficiente na remoção de material orgânico (partículas
macromoleculares), que confere â água de escaldagem DQO, turbidez e cor
elevadas. A máxima redução da turbidez e da cor, para as membranas
analisadas (E8, E6 e E9) foi alcançada na primeira hora de ultrafiltração. Uma
redução de 98% na turbidez foi obtida para todas as membranas, e os valores
máximos encontrados para redução de cor ficaram em torno de 92-93%.
Embora bastante significativa, a redução da DQO ocorreu

gradativamente, chegando-se a um valor máximo após 3 horas de
ultrafiltração. É interessante ressaltar que, mesmo após 1 hora de processo,
onde ocorre uma tendência à estabilização do fluxo permeado (vide Figura
10), os valores da DQO continuaram a reduzir de forma bastante significativa.
Atribui-se este fato a maior resistência ao transporte de massa, devido ao

aparecimento de resistências adicionais, incorporadas à membrana e
promovidas pelo estabelecimento da zona de polarização, crescimento da
camada de gel e redução no diâmetro hidráulico dos poros superficiais, devido
à adsorção de solutos em suas paredes internas. Desta forma, houve uma
redução "aparente" no diâmetro médio dos poros superficiais das membranas
o suficiente para promover uma retenção ainda importante de material
orgânico solúvel sem resultar em acréscimo da resistência hidráulica, já que a
redução no fluxo permeado foi discreta.
Através de microfiltração da água de escaldagem de frangos, Hart et al.

(1990) obtiveram uma redução de DBO (demanda bioquímica de oxigênio) de
aproximadamente 70%.
A Tabela 8 e a Figura 10 mostram que melhores desempenhos em

termos de fluxo permeado e redução de DQO foram conseguidos com a
membrana E6, ou seja, com PVDF a concentração de 12% e LiCl a 3%, em
solução polimérica. Em vista disto, outras membranas foram preparadas
fixando-se a concentração de PVDF em 12% e variando-se a composição do
LiCl, buscando-se melhorar o desempenho destas.
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5.3 INFLUENCIA CONCENTRAÇAO DE LiCI NA
DA
MORFOLOGIA E NO DESEMPENHO DAS MEMBRANAS
DE ULTRAFILTRAÇAO PREPARADAS A PARTIR DE
PVDF
O LiCI é um sal inorgânico, altamente higroscópico e solúvel em água.

Seu emprego na preparação de membranas vem sendo bastante estudado,
uma vez que foram observadas alterações benéficas e significativas na
estrutura (morfologia) e no desempenho destas membranas, com relaçao às
suas propriedades de transporte e retenção de soluto.
Membranas foram preparadas conforme esquema apresentado na

Figura 6 (página 48), a partir de soluções contendo 12% de PVDF em DMF,
variando-se a concentração de LiCl entre O e 6%.
Este sal associado ao PVDF aumentou a porosidade da subestrutura

das membranas, conforme mostrado na Figura 11. A formação de cavidades
maiores e a redução da região esponjosa foram mais pronunciadas com o
aumento da concentração de LiCl na solução polimérica.
Embora o LiCl não permaneça na estrutura final da membrana, ele

exerce um papel fundamental durante a etapa de coagulação do polímero,
conforme demonstrado por Petrus (1997). Por ser fortemente hidrofílico, ele
favorece uma maior difusão da água do banho de coagulação para o interior

do filme polimérico, ainda não coagulado. Isto contribui para uma maior
porosidade na superfíciepda membrana, como mostrado na Figura 12 e
grandes cavidades em sua subestrutura, com conseqüente redução da região
esponjosa, conforme evidenciado na Figura 11.
E5 - 12% PVDF / 88% DMF
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E6 -12% PVDF I 3% LÍCI l 85% DMF E7 -12% PVDF / 6% LÍCI / 82% DMF
Figura 11 - Microfotografias das fraturas das membranas E5, E6 e E7,
mostrando a influência da concentração de LiCI em suas

subestruturas.
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E6 - 12% PVDF/ 3% LÍCI / 85% DMF E7 - 12% PVDF / 6% LiCI 82% DMF /
Figura 12 - Microfotografias das superfícies das membranas E5, E6 e E7,

mostrando a influência da concentração de LiCI em suas
superfícies.

De acordo com os valores apresentados na Tabela 9 verifica-se que o
aumento na concentração de LiCl na solução polimérica resultou num
acréscimo acentuado na permeabilidade à água para as membranas, enquanto
que para o efluente (água de escaldagem), ao se aumentar a concentração de
3 para 6%, uma redução. O aumento da
o fluxo permeado sofreu
permeabilidade à água para a membrana com o aumento da concentração de
L¡Cl na solução polimérica, mostra a influência deste aditivo inorgânico na
porosidade superficial da membrana. A permeabilidade à água, importante
método de caracterização de membranas, evidencia a porosidade e o efeito da
compactação sobre as mesmas. Por ser um teste simples, rápido e não
destrutivo, é muito utilizado.

H .N12 ,
mo. _ , ,
E6 12 3 393 46
E7
`
12 6 613 36
*
**
Na Figura 13 são mostradas as curvas de fluxo permeado para a água

de escaldagem, através das membranas E6 e E7. Como pode ser observado, o
fluxo permeado para a membrana E6 foi maior, desde o início do processo.
Devido à porosidade muito baixa se sua superfície, como mostrado na

Figura 12, a membrana E5 não permitiu a passagem de solvente durante o
período de ultrafiltraçäo do efluente (3 horas, aproximadamente).
140 I
|
I
|
I
|
l
|
i
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I
|
Í40
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120 Pressão; 3,0 Kgr/cn? 123
110 Temperatura' 50°C 110

Velocidade tangenciali 0,5 rn's
1oo
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Membrawa E6
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Membrawa E7
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o ao eo eo 120 iso 1ao
Tempo (min)
Figura 13 Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltraçao da água

de escaldagem, através das membranas E6 e E7.
As curvas de fluxo permeado apresentaram comportamento

característico daquelas obtidas nos processos de ultrafiltração de soluções
macromoleculares, com uma queda acentuada nos primeiros 30 minutos. A
compactação das membranas, resultante da pressão exercida durante o
processo de ultrafiltração e os fenômenos relacionados com a camada de
polarização e “fouling” são, provavelmente, os fatores responsáveis pelo
declínio da taxa de permeação. A identificação destes fatores é possível
conhecendo-se o perfil de distribuição de tamanho de poros na superfície da

membrana e o perfil de distribuição do tamanho de partículas na solução a ser
filtrada. Bottino et al. (1991) utilizaram diferentes métodos para determinar o
perfil de distribuição de tamanho de poros em membranas de microfiltração.
Segundo eles, medidas de tamanho de poros e distribuição de tamanho de

poros são muito importantes na avaliação e caracterização de membranas

porosas, em particular, membranas de micro e ultrafiltração.
A estabilização do fluxo permeado para ambas membranas ocorreu

praticamente, após 2 horas de processamento. O menor fluxo permeado,
apresentado pela membrana E7, pode ser devido a uma porosidade maior na
superfície da membrana, favorecendo o seu entupimento. -
Ainda, devem-se levar em consideração os efeitos de interação

membrana-soluto. Na água de escaldagem, o sangue e a gordura são as
substâncias presentes em maior quantidade. Sabe-se que, além da gordura,
predomina nas proteínas um caráter parcialmente hidrofóbico, o que facilita a
adsorção destas macromoléculas na superfície das membranas com
características também hidrofóbicas como o PVDF, principalmente na entrada
dos poros.
Na Tabela 10 são apresentados os valores de reduções de DQO,

turbidez e cor para a água de escaldagem.
É verificada uma redução importante da DQO durante o processo de

ultrafiltração para ambas membranas. Esta redução foi acentuada desde o
início da filtração, e mesmo após a estabilização do fluxo permeado, se
mostrou ainda muito significativa. Isto representa uma continuidade na
retenção de material orgânico (predominante na água de escaldagem) pela
membrana, sem que estes ofereçam uma resistência adicional ao fluxo
permeado, como discutido anteriormente, uma vez que a taxa de permeação

permaneceu praticamente estável, na regiao analisada.
Uma redução também significativa foi obtida para os valores de cor e

turbidez. Pode-se afirmar que a grande maioria das partículas presentes na
água de escaldagem, responsáveis pela turbidez e cor deste efluente foram
removidas através do processo de ultrafiltração, utilizando-se as membranas
E6 e E7, desde os primeiros instantes do processo. Vale ressaltar, ainda, que
»
a redução de cor foi mais expressiva para a membrana E7.


função do tempo de ultrafiltração, para as membranas E6 e E7.
E6 12 3 0*** 45 96 77
60 49 98 84
120 56 98 84
180 82 98 84
E7 12 6 0*** 36 98 95
60 69 98 95
120 69 98 96
180 81 98 96
*
que foi realizada com a amostra de efluente antes desta ser filtrada.
Análise inicial significa
**
***
Quando se pretende a reutilização de uma água residuária como a do

tanque de escaldagem, é fundamental tratá-la adequadamente, eliminando a
possibilidade de recontaminação de produtos, reduzindo-se a sua cor e a sua
turbidez, principalmente em se tratando de produtos alimentícios.
Melhores desempenhos foram obtidos com a membrana E6 (12% PVDF

I 3% LiCI, na solução polimérica), visto que resultados de fluxo permeado e
reduções de DQO e turbidez foram mais satisfatórios.
Vale aqui ressaltar, que resultados significativamente diferentes
poderiam ser obtidos se se utilizasse outro efluente. Um dos critérios
fundamentais para a escolha de uma membrana, para uma aplicação

específica, é o conhecimento da composição química centesimal dos
componentes presentes no produto a ser filtrado e a tendência de serem ou
não adsorvidos pelo material constituinte da membrana.
Portanto, existem, ou pelo menos deveriam existir, membranas

especialmente preparadas para atender a um objetivo específico.
5.4 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE PVAC NA MORFOLOGIA E NO

DESEMPENHO DAS MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇAO
PREPARADAS A PARTIR DE PVDF
A escolha do PVAc para a preparação de membranas a partir de

blendas poliméricas com PVDF, se deu devido às suas características de
menor hidrofobicidade, comparativamente ao PVDF e por ser este polímero
miscível na solução polimérica que contém o PVDF, ou seja, ambos polímeros
formam uma fase homogênea, após dissolvidos.
Pelas suas características particulares, esperava-se que o PVAc

alterasse significativamente as caracteristicas morfológicas da membrana e,
conseqüentemente, as suas propriedades de transporte e retenção.
Membranas assimétricas foram preparadas a partir de soluções

poliméricas contendo 12% de PVDF, 3% de LiCl, variando-se a concentração
de PVAc de O a 6%, utilizando-se o DMF como solvente.
Na preparação das membranas, mais especificamente na etapa de

coagulação do polímero, o PVAc tem grande importância. Por ser menos
hidrofóbico que o PVDF, o emprego deste na solução polimérica atua
alterando a taxa de coagulação do PVDF, pela entrada de maior quantidade de
água (não-solvente) na solução polimérica, resultando na formação de

membranas com grandes cavidades em sua subcamada.
As diferentes regiões das membranas preparadas a partir de blendas de
PVDF/PVAc podem ser observadas através da Figura 14. Para efeito de
comparação, uma membrana (E6) contendo apenas o PVDF e o aditivo
inorgânico (LiCI), nas mesmas concentraçoes utilizadas na preparaçao das
blendas poliméricas é também apresentada.
E6 - 12% PVDF l 3% LÍCI / 85% DMF
E10 - 12% PVDF /3% LiCI l 2% PVAc E11 -12% PVDF / 3% LÍCI /4% PVAc
83% DMF 81% DMF

influência da concentração de PVAc em suas subestruturas.
A formação de subestruturas com cavidades maiores e menor região

esponjosa ficou evidente nas membranas que possuem o PVAc em sua
estrutura. Isto comprova o fato de que a maior afinidade deste polímero com o
não-solvente, por ser menos hidrofóbico que o PVDF, retardou a taxa de
coagulação do PVDF, proporcionando uma maior difusão da água na solução
polimérica, durante a etapa de coagulação. Ocorreu então, a formação de
membranas assimétricas com uma subestrutura caracterizada por grandes
cavidades, que crescem em comprimento e diâmetro no sentido perpendicular
à pele filtrante, e uma superfície com poros mais definidos, apresentando um
perfil de distribuição destes, mais uniforme.
A porosidade superficial das membranas pode ser observada na Fig.15.

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E10 -12% PVDF 3% LÍCI / 2% PVAC

/ E11 - 12% PVDF/ 3% LÍCI / 4% PVAC
83% DMF 81% DMF

influência da concentração de PVAc em suas superfícies.
As membranas
.z
microfotografias das subestruturas das (Figura 14)

indicam, também, que diferenças significativas na porosidade foram verificadas
quando 2% de PVAc foram acrescentados à solução polimérica. Ao variar a
concentração deste polímero de 2 para 4%, praticamente, não se observa
alterações morfológicas. Por outro lado, as microfotografias da superfície das
membranas (Figura 15) comprovam a maior definição dos poros superficiais e
a maior uniformidade na distribuição destes poros, à medida que se aumenta a
concentração de PVAc, inclusive quando esta varia de 2 para 4%.
Resultados semelhantes foram obtidos por Petrus (1997), utilizando

PVDF com menor massa molecular (portanto, solução menos viscosa) e
diferentes concentraçoes de PVAc.

Após a apresentação da análise morfológica das membranas é feita,
agora, uma abordagem do desempenho destas em termos de permeabilidade

à água, fluxo permeado e retenção, expressa como reduções de DQO, turbidez
e cor.
Analisando, inicialmente, as propriedades de transporte, pode-se

observar a influência do PVAc na permeabilidade à água destilada e no fluxo
permeado para a água de escaldagem, através de valores experimentais

indicados na Tabela 11, para as membranas E6, E10 e E11.

E6 12 3 0 393 48
E1 O 12 3 2 465 40
E1 1 12 3 4 660 40
*
**
Após hora de
1 ultrafiltração.
Ensaios de permeabilidade à água mostram que aumentando a

concentração de PVAc na solução polimérica, aumenta a permeabilidade da
membrana. Por outro lado, quando se trabalha com soluções
macromoleculares (água de escaldagem), onde estão presentes proteínas,
gorduras, sólidos insolúveis em geral, com diferentes massas moleculares, não
se observa a proporcionalidade entre fluxo permeado e concentração de
PVAc. A redução no fluxo permeado com o aumento da concentração de
PVAc, mesmo não sendo muito significativa, pode ser devido à adsorção de
partículas na superfície da membrana, provocada por interações membrana-
soluto e/ou pelo aumento da concentração de solutos de elevada massa
molecular sobre a mesma. A colmatagem dos poros e os efeitos de
compactação também podem ter influenciado o processo de ultrafiltração da
água de escaldagem, contribuindo para a queda da taxa de permeaçao.
Uma comparação entre os fluxos permeados, ao longo do processo,
para as membranas E6, E10 e E11 pode ser feita observando-se a Figura 16.
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|
I
|
I
|
I
.
I
|
i
.
I
I
140 140
13°
I Nbrrbrana E6 (12% FVCF/3% UG)
2% i=vA‹z) m
É ivermrzna E1o(12 %F>vDi=/3% uq/
o
A Menbrana E11 (12% PVEF/ 3% LiCl/ 4% F\/Ac) 120
110 110
Ê
Kg/h.m2)
Pressão; 3,0 Kgf/cn? 1oo

\/
90 Tenperatura: 50°C 90
Velocidade tangenc ial: 0,5 n1s
permeado
80 ao
70 70
60 60
Fluxo
$ 50
40 40
30 3)
Z) i
|
i
|
i
|
i
¡
|
|
i
|
i
|
Z)
0 30 G) Q) 12) 150 18) 210
Tempo (min)
Figura 16 - Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltração da água

de escaldagem, através das membranas E6, E1O e E11.
As curvas apresentadas, típicas dos processos de ultrafiltração,
confirmam a obtenção do maior fluxo permeado para a membrana E6 durante

todo o tempo de ultrafiltração (3 horas), com uma tendência à equiparação
com os fluxos das outras membranas.
Análises do desempenho das membranas em termos de redução de
DQO, turbidez e cor são indicados na Tabela 12.
Resultados referentes à redução de DQO após 3 horas de filtração
evidenciam a maior porosidade da membrana E11. O aumento da

concentração de PVAc na solução polimérica resultou em maior porosidade da
subestrutura das membranas e com isso, valores de retenção de solutos,
expressos em termos de redução de DQO, foram mais baixos para membranas
com maior concentração de PVAc, ou seja, mais porosas. Isto, provavelmente,
pode significar que o tamanho das partículas presentes na água de
escaldagem são bem inferiores ao diâmetro dos poros das membranas que
contêm PVAc em sua morfologia, e por isso, atravessam-na mais facilmente.

função do tempo de ultrafiltração, para as membranas E6, E10 e
E11.
E6 12 3 0 0*** 45 96 90
60 49 98 92
1 20 56 98 92
1 80 82 98 92
E10 12 3 2 O*** 42 97 84
60 53 97 89
120 53 97 89
180 59 97 89
E1 1 1 2 3 4 O*** 41 96 87
60 44 99 92
120 44 99 92
180 44 99 92
*Análise inicial significa que foi realizada com a amostra de efluente antes desta ser filtrada.
*"*
***
Os valores de reduções de turbidez e cor permaneceram praticamente

constantes, desde o início do processamento.
5.4.3 Efeito da Limpeza na Composição Química de uma

Membrana Preparada a Partir de Blenda de
PVDFIPVAc
É de grande interesse investigar a permanência ou não dos polímeros

na estrutura de uma membrana, após a realização do programa de limpeza. A
saída de algum componente da membrana pode alterar suas propriedades
funcionais de transporte de solvente e retenção de solutos, além de
contaminar o permeado.
Apesar do PVAc não ter melhorado o desempenho de membranas de

PVDF durante a ultrafiltração do efluente (melhorou apenas a permeabilidade
à água), foi feito um estudo para se verificar a permanência do PVAc na
estrutura da membrana de PVDF. Portanto, foram realizados dois ensaios com
a membrana E11 (12% PVDF / 3% LiCl /4% PVAc, na solução polimérica), na

célula de ultrafiltração com fluxo perpendicular. Um ensaio foi feito filtrando-se
apenas água destilada e no outro foram filtradas soluções de limpeza -
inicialmente, NaOH 1% por 24 horas e, em seguida, solução de HNO3 1%,
durante o mesmo período - e água destilada por 30 minutos. As condições
operacionais foram as mesmas: pressão de 0,5 Kgf/cmz, temperatura de 20°C,
sem agitação. Após secagem, as membranas foram submetidas à análise de
FTlR. Os espectros na região do infravermelho obtidos para ambas

membranas são apresentados na Figura 17.
Os espectros na região do infravermelho mostram que houve a saída de

parte do PVAc da estrutura da membrana E11, pois uma importante alteração
na relação entre as bandas 1735 e 1650 cm`1, relacionadas ao PVAc e ao

PVDF, respectivamente, foi observada. Uma comparação entre as relações
PVDF/PVAc comprova que, aproximadamente 64% de PVAc não permaneceu
na estrutura da membrana. '
I I I I I I I I I
I | I I | | I |
Membrana E11
oom água
(%)
PvA‹z __ I
(1735 mfl) PVDF4

(Isso <m )
Transmtância
Membrana E11
limpeza com
'
NaOH, l\hOCl
e Hl\D3
ED
I I I I I I I I I I I I I I I I I
ZÍII 181) 161) 14D 1ZI) 1(ID EI) GI) (D

Número de ondas (‹m'1)
Figura 17 - Espectros no infravermelho da membrana E11, preparada a partir
de blenda de PVDF/PVAc e o efeito das soluções de limpeza na

composição química da membrana.
Embora o PVAc tenha favorecido bom desempenho à membrana

preparada a partir de PVDF, com relação à permeabilidade à água, deve se ter
cautela em utilizá-lo como aditivo. Ressaltamos que a utilização do PVAc de

maior massa molecular poderia resultar em sua permanência na estrutura da
membrana de PVDF, devido a maior facilidade de entrelaçamento com este
polímero. -
5.5 INFLUÊNCIA DA ADIÇAO DE PMMA NO DESEMPENHO DAS

MEMBRANAS PREPARADAS A PARTIR DE PVDF
A adição de PMMA na solução polimérica contendo PVDF e um aditivo

inorgânico (LiCl) foi proposta devido, também, à sua menor hidrofobicidade,
em relação ao PVDF e por ser um polímero amorfo. Além disso, os dois
polímeros são compativeis no estado fundido em diversas concentrações e

apresentam uma fase homogênea (HAHN,19871 apud PETRUS, 1997).
A característica hidrofílica do PMMA, como os demais polímeros

utilizados, promove uma alteração na taxa de difusão do solvente para o
banho de coagulação e do não-solvente para a solução polimérica, durante a
preparação da membrana.
O PMMA, sendo um polímero predominantemente amorfo, confere à

membrana características morfológicas semelhantes quando adicionado à
solução polimérica. Portanto, regiões mais desorganizadas estruturalmente e
mais flexíveis são formadas nas membranas, que associadas a maior
hidrofilicidade, podem resultar em maiores fluxos permeados.
Soluções poliméricas contendo 20% de PVDF, PMMA a O e 1% e LiCl

nas concentrações de 1,5% e 1,0%, respectivamente, dissolvidos em DMF,
foram preparadas no LABSEM, não especificamente para este trabalho, a fim
de se obter membranas com características de retençao e permeabilidade de
interesse.

O desempenho das membranas foi analisado somente em termos de
fluxo permeado, utilizando-se o efluente. A Tabela 13 mostra a composição de
ambas membranas e os respectivos valores de fluxo permeado, para a
ultrafiltração com fluxo perpendicular da água de escaldagem.
É verificado um aumento do fluxo permeado com a adição de PMMA na

solução polimérica. A formação de uma superfície mais porosa e de cavidades
maiores na subestrutura da membrana promove elevadas taxas de permeação.
1HAHN, B. R. (1987). Evidence for a crystal-amorphous interphase in PVDF/PMMA blends.

Polymer, [s.l.], n.28, p.15-21.

utilizando-se as membranas F7 e M10-1.
M10-1*** 20 1 1 40
*
Composição na solução poiimérica.
**
**"*
Membrana evaporada por 1 minuto antes de ser coagulada.
O declínio do fluxo permeado durante a ultrafiltração perpendicular da

água de escaldagem, utilizando-se as membranas F7 e M10-1 pode ser
analisado através da Figura 18.
I I I I
I | | |
9°' 9°
Pressão; 2,0 Kgf/cn? Í
m Tenperatura: 25'C _ 80
_ Agitaçäo: 800rpm _
-
(Kg/h.cm2›
70- 70
eo- - eo
w - w
permeado
`
Merrbrana M10-1
40- -
u×‹›
*' I 0 1 ¡ '
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F 30- ** r I Ú I I - 30
“ '
Nbnbrana l-7
20- - Z)
1 I
i
I
i
I
i
I
i
o ao eo eo 120
Tempo (min)
Figura 18 - Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltraçäo
perpendicular da água de escaldagem, através das

membranas F7 e M10-1.
Durante todo o processo maior fluxo permeado foi obtido para a

membrana M10-1. A adição de PMMA em sua composição química, mesmo
com adição de apenas 1% de LiCl, resultou em maior fluxo permeado,
acredita-se que seja pela maior porosidade total da membrana, sobretudo pelo
aumento da porosidade superficial que é a sua parte seletiva. Por outro lado,
uma maior taxa de queda de fluxo permeado foi verificada durante os primeiros
15 minutos de processo.
~
COMPARAÇAO ENTRE O INDICE TOTAL E O INDICE
1 1
5.6
DEVIDO AO “FOULING” PARA ALGUMAS MEMBRANAS
Medidas de índice total - devido à polarização por concentração e

'“fouling”' - e índice devido ao “fouling” são de grande importância, pois
quantificam os fenômenos responsáveis pelo declínio de fluxo permeado,
durante os processos de separação com membranas, tornando possível o
aperfeiçoamento de membranas para uma aplicaçao específica.
A determinação destes parâmetros é possível através de valores de

permeabilidade à água, antes e após o processamento, e fluxo permeado da
solução, conforme apresentado na Tabela 14.
A membrana E7 sofreu colmatagem mais intensa. Por outro lado, a

membrana E6 foi a que apresentou menor colmatagem. O declínio de fluxo
permeado devido ao entupimento dos poros, para esta membrana foi de

aproximadamente 16%.
Tabela 14 - Permeabilidade à água, antes e após a ultrafiltração da água de

escaldagem, fluxo permeado e índices total e devido ao “fouling”.
E7 613 36 70 17,0 8,8

E8 1059 40 125 26,5 8,5
E9 189 40 127 4,7 1,5
E10 465 40 182 11,6 2,6
E11 660 40 145 16,5 4,6
*
Valores obtidos após 1 hora de ultrafiltração.
5.7 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇOES OPERACIONAIS SOBRE O

A otimização de um processo com membranas passa, necessariamente,

pela avaliação dos efeitos das condições operacionais sobre as membranas,
principalmente a pressão, temperatura e velocidade tangencial e, também, a
avaliação destes efeitos sobre a solução a ser filtrada.
Como cada membrana, bem como cada solução a ser filtrada, tem suas
características particulares, é necessária a realização de ensaios no sentido
de se determinar as melhores condições operacionais para um determinado
processo, pois nem sempre as maiores velocidades tangenciais, temperaturas
e pressões resultam em maiores fluxos permeados.

5.7.1 Efeito da Variação da Pressão no Fluxo Permeado
Como discutido anteriormente, de uma maneira geral, o aumento da
pressão resulta num aumento proporcional no fluxo permeado. Na prática, esta
relação linear não é observada a partir de um valor limite para a pressão,
específico para cada sistema, uma vez que os efeitos de polarização por
concentração, '“fouling”' e compactação da membrana estão presentes durante
os processos de ultrafiltração, contribuindo para este desvio da linearidade.
Segundo Jelen (19791 apud TARNAWSKI e JELEN, 1986), na ultrafiltração de
soluções protéicas, um aumento do fluxo permeado não é observado depois
que se atinge a pressao crítica.
A Figura 19 mostra o comportamento do fluxo permeado em relação à
pressão, para ensaios realizados com a água de escaldagem, utilizando-se a

membrana E7 (12% PVDF / 6% LiCl, na solução polimérica).
1m I
I
I
|
I
I
I
|
I
|
I
Í
lí
90 - Pressão; 1,0 Kgf/err? -K)

o Pressão: 2,0 Kgf/cm?
ss A Pressão; 3,0 Kgf/cm? -eo
(Kg/n.m2)
70' Terrperatura: 50°C

-70
'
Velocidade tangencial: 0,5 iris
pemneâóo w_ -G)
5)- -w
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40- 0 -40
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1%
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O 1) G) ¶) 120 18)
Tempo (min)
Figura 19 - Efeito da pressão sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltraçao
tangencial da água de escaldagem através da membrana E7.
'JELEN, P. (1979). Physico-chemical properties of milk and whey in membrane processing.

Journal of Dairy Sci., [s.l.], v.62, p.1343.
Conforme observado, um aumento da pressão nem sempre traduz em

maiores fluxos permeados. Foi observada uma queda um pouco mais
acentuada do fluxo permeado durante a ultrafiltração do efluente, à pressão de
3,0 Kgf/cm2. com o aumento da pressão sobre a
Segundo Chen et al. (1997),
membrana, acima de valores limites, promove-se uma maior resistência ao

fluxo permeado, atribuída ao crescimento da zona de polarização e da camada
de gel, o que resulta em um maior entupimento dos poros superficiais da

membrana. A
uma deformação e/ou compressão mecânica
ocorrência de
(compactação) da membrana também deve ser levada em consideração.
Pressões mais elevadas, normalmente oompactam a membrana e a camada de
gel, podendo intensificar o “fouIing”, devido ã entrada forçada de
macromoléculas nos poros, alterando assim, a seletividade do sistema.
Portanto, após um valor limite, um aumento da pressão pode não corresponder
necessariamente a um aumento do fluxo permeado.
A Figura 20 mostra o efeito do aumento da pressão no fluxo permeado
durante a ultrafiltraçao perpendicular da água do “chiller” com a membrana
M10-2.
140 "| l
l
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|
i
|
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|
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| |- 140
130 ' Temperatura: 20°C

P:4'0 Kgf/Gmz ° 130
_ P=3,0 Kgf/em 2 _
pgitaçh 800 rpm -
120 - 2 120
mz;
110 - - fl0
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Kg/h I
\~ '\- -
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\\. _
100
permeado
90 _ P=2o Kgf/«m2 \-\ _ 90
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7° ' 7°
'P210 Kgf/fmz
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0 30 eo 90 120 150 100 210 240 270
Tempo (min)
Figura 20 - Efeito da pressão sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração
perpendicular da água do “chiller” através da membrana M10-2.

Neste caso, em particular, pode ser verificado que o fluxo permeado

aumenta com o aumento da pressão, mesmo utilizando-se pressões mais
elevadas (3,0-4,0 Kgflcmz). Contudo, quanto maior a pressão utilizada, maior o

tempo necessário para a estabilização deste fluxo e maior a taxa de queda do
mesmo nos primeiros instantes de ultrafiltração, para as pressões
correspondentes. Analisando-se o declínio do fluxo permeado para cada
pressão de trabalho, pode-se concluir que os efeitos de interação membrana-
soluto, polarização por concentração, “fouling” e compactação foram menos
membrana (M10-2)-solução (água do “chiller”)
expressivos para este sistema
do que para o sistema membrana (E7)-solução (água de escaldagem),
discutido anteriormente, pois mesmo trabalhando-se com pressões mais
elevadas, as taxas de permeação daquela membrana aumentaram. Em um
processo de ultrafiltração, mantendo-se a taxa de retenção aproximadamente
constante, quanto maior o fluxo permeado, menor área filtrante das
membranas é requerida, tornando assim, o processo mais econômico.
A influência da pressão na microfiltração das águas de escaldagem e do

“chiIler”', através de membranas cerâmicas foi analisada por Hart et al. (1990).
Ambas águas residuárias apresentaram um acréscimo do fluxo permeado com

o aumento da pressão, sendo que ao se atingir a pressão de 5,5 Kgf/cmg, o
aumento no fluxo permeado tornou-se muito pequeno, praticamente nulo.
Donnelly e Delaney (1974) estudaram o efeito da pressão no fluxo

permeado, através de ultrafiltração de soro de queijo “cheddar” pasteurizado,
com membranas de acetato de celulose, em módulos tubulares e concluíram
que a taxa de permeação aumentou linearmente com a pressão até um valor
limite. A partir deste ponto, o fluxo permeado tornou-se independente da

pressão. Esta independência ocorreu, segundo os autores, devido aos efeitos
da polarizaçao por concentração, seguida da formação da camada de gel.
Kimura e Sourirajan (19861 apud TARNAWSKI e JELEN, 1986),

mostraram que após longos períodos de operação contínua, sob pressão, a
superfície microporosa das membranas estavam intactas, mas a estrutura
esponjosa no interior destas membranas encontrava-se mais densa.
1KlMURA, S., SOURIRAJAN, S. (1968). Performance of porous cellulose acetate membranes

during extended continuous operation under pressure in the reverse osmosis process using
aqueous solutions. Ind. Eng. Chem. Proc. Design Devel., [s.l.], v.7, p.197.
Segundo Tarnawski e Jelen (1986) a compactação da membrana,

provocada pela aplicação da pressão sobre a mesma, diminui o diâmetro
médio dos poros e conseqüentemente, aumenta a sua resistência hidráulica.
Embora a pressão contribua para o aumento do fluxo permeado, devem

ser respeitados os limites previstos para cada sistema especifico, a fim de se
evitar gastos elevados, provenientes do consumo de energia com
bombeamento do fluido.
5.7.2 Efeito da Variação da Temperatura no Fluxo

Permeado
Em geral, temperaturas mais altas proporcionam maiores fluxos

permeados, pois diminui a viscosidade da solução e proporciona uma
velocidade de difusão mais elevada.Mesmo contribuindo significativamente no
aumento do fluxo permeado, deve-se levar em consideração que ensaios
realizados com temperaturas muito altas ou distantes de uma faixa específica
para cada sistema, podem acarretar problemas na estrutura da membrana e
alterações significativas na solução a ser filtrada.
A influência da temperatura em relação ao fluxo permeado para a

ultrafiltração da água de escaldagem, com a membrana E7 (12% PVDF I 6%
LiCl, na solução polimérica), pode ser observada através da Figura 21.
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I
I
I
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I
I
I
I
I
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w- I Tenperatura: 20°C
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m .Í 0 Terrperatura: 35°C _ m
Kg/nmë A Tenperatura: 50°C
70 - - 70
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Pressão: 3,0 kgf/cm?
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\ Velocidade tangencialt 0,5 m's
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o ao eo eo 12o 150 180
Tempo (min)
Figura 21 - Efeito da temperatura sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração
tangencial da água de escaldagem através da membrana E7.
Verifica-se que as curvas apresentam perfis característicos dos

processos de ultrafiltração, ou seja, fluxo permeado alto nos primeiros
instantes da ultrafiltração e uma tendência à estabilização a partir de
aproximadamente 1 hora, sendo que a elevação da temperatura promove um
deslocamento das curvas no sentido da obtenção de maiores fluxos
permeados.
Quadri et al. (1998) estudaram o efeito da temperatura em um processo

de ultrafiltração com fluxo tangencial, através de membranas de PVDF e
determinaram a influência deste parâmetro sobre as resistências específicas
da membrana e daquelas de caráter dinâmico, associadas aos fenômenos de
polarização, formação da camada de gel e colmatagem. O trabalho, realizado
com soluções aquosas de álcool polivinílico, mostrou que o aumento da

temperatura produziu géis menos espessos, devido à redução da viscosidade
da solução, obtendo-se, conseqüentemente, menores resistências à
permeação do solvente. Por outro lado, a maior difusividade, provocada
também pelo aumento da temperatura e conseqüente redução da viscosidade,

promoveu uma elevação da colmatagem. Isto devido à maior facilidade de
penetração do fluido nos poros da membrana. Segundo Cheryan (1986) a
difusividade de proteínas aumenta em torno de 3 a 3,5% a cada °C
acrescentado ao sistema. Por isso, é aconselhável operar com temperaturas
mais altas possíveis, desde que sejam consistentes com os limites aceitáveis
pela solução e pela membrana. Donnelly et al. (1974) sugerem que o controle
de temperatura é necessário a fim de que crescimentos microbiológicos sejam
evitados ou reduzidos a um nível mínimo e a taxa de permeação seja a maior
possível. Com isso, eles propuseram a utilizaçao de temperaturas na faixa de
45 a 50°C.
O trabalho de Quadri et al. (1998) enfatizou ainda, que menores

resistências da membrana foram obtidas, provavelmente resultante da
dilatação dos poros da mesma, provocada pela expansão térmica do material,
à medida que se elevava a temperatura. Resultados semelhantes foram

obtidos por Tarnawski e Jelen (1986).
5.7.3 Efeito da Agitação no Fluxo Permeado
A agitação tem influência importante no fluxo permeado por promover

turbulência próxima à superfície da membrana, reduzindo o perfil de
concentração na zona de polarização e controlando o crescimento da camada
de gel.
Os efeitos das variações deste parâmetro operacional são bastante

expressivos tanto nas filtrações em equipamentos com fluxo tangencial quanto
em equipamentos que operam com fluxo perpendicular.
Quanto maior a agitação, maior a turbulência e, portanto, mais elevadas
são as taxas de permeação. Os efeitos altamente benéficos da turbulência no

fluxo permeado podem ser observados na Figura 22, mesmo quando
pequenas variações na agitação, expressa em termos de velocidade
tangencial são empregadas.
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1
1
1
i
1
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|
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140* I Velocidade tangencial: 0,5 nfs _ 140

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(Kg/h.m2)
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Terrperatura. 50°C
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Tempo (min)
Figura 22 - Efeito da agitação, expressa em termos de velocidade tangencial

sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração tangencial da água de
escaldagem através da membrana E11.
As curvas referentes aos ensaios de ultrafiltração tangencial com a

água de escaldagem, utilizando-se a membrana E11 (12% PVDF / 3% LiCI I
4% PVAc, na solução polimérica), apresentaram comportamentos bem

similares e característicos dos processos de ultrafiltração. Neste caso, com o
aumento da velocidade tangencial houve um deslocamento da curva,
resultando-se na obtenção de maiores taxas de permeação.
Através da filtração da água de escaldagem com microfiltros tubulares
de alumina, à pressão de 2,76 Kgf/cmg e temperatura de 50°C, Hart et al.
(1990) verificaram que o fluxo permeado aumentou linearmente, de 70-125

l/h.m2, com o aumento da velocidade tangencial, ao longo de toda a faixa
analisada, 1,5-4,5 m/s. Donnelly e Delaney (1974) comprovaram este fato
através da ultrafiltração de soro de queijo “cheddar” pasteurizado, com

membranas de acetato de celulose em módulos tubulares. Para eles, uma vez
que a taxa de permeação aumenta com a velocidade tangencial, torna-se
necessária a utilização de velocidades tangenciais mais altas possíveis.
Zhang et al. (1997) também propuseram o aumento da velocidade

tangencial para a obtenção de maiores fluxos permeados e maior economia.
Neste trabalho, foi relatado que o fluxo permeado aumentou
proporcionalmente com o aumento da pressão. Verificaram, também, que o
aumento da pressão' gera maior custo. Por isso, foi concluído que valores mais
altos para velocidade tangencial devem ser utilizados como uma alternativa
para evitar tals problemas.
Segundo Habert et al. (199-) a operação do sistema com velocidades

tangenciais elevadas e pressões não muito altas, minimiza os fenômenos
responsáveis pelo declínio do fluxo permeado.
Através de ultrafiltração de soro de leite com membranas de PVDF,

modificadas pela adição de grupos sulfonas, Casiraghi e Peri (1982)
verificaram que o aumento da turbulência na interface membrana-solução
minimizavam consideravelmente os efeitos da polarização por concentração e
do “fouling” e aumentos bastante significativos foram observados no fluxo
permeado.
Cui (19931,19942 apud CABASSUD et al., 1997) mostrou que a injeção

de ar na solução a ser filtrada reduz o efeito da polarização por concentração
na ultrafiltração de macromoléculas, devido ao aumento da turbulência e,
conseqüentemente, da velocidade tangencial próxima à superfície da

membrana.
1CUl, Z.F. (1993). Experimental investigation on enhancement of crossflow ultrafiltration with

air sparging. ln R. Patterson (Ed.). Effective Membrane Processes - New Perspectives.
London: Mech. Eng. Publications, p. 237.
2
CUI, Z.F. (1994). Gás-liquid two-phase cross-flow ultrafiltration of BSA and dextran solutions.
J. Membr. Sci., [s.l.], v.90, p.183-189.
A Figura 23 mostra que a turbulência, promovida pela agitação próxima

à superfície da membrana, é bastante eficiente para a elevação do fluxo
permeado, também nos processos que operam com fluxo perpendicular.
1m-| i
|
i
|
|
¡
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|
|
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|
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Pfessâpz 2,o Kgf/cn? -
8° Tenperatura 25°C
' 8°
70- - 70
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50- - 50
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4
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30 - 30
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Fluxo
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|
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|
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|
|
|- O
o 15 ao 45 eo 75 eo 105 120
Tempo (min)
Figura 23 - Efeito da agitação sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração
perpendicular da água de escaldagem através da membrana

M10-1.
Embora as curvas se comportem de forma similar, caracterizadas pela

região de declínio rápido e intenso do fluxo permeado, seguidas de um período
de estabilização, estas se diferenciam entre si pelas taxas de permeação
obtidas ao longo de todo o processo.
Comparando-se o efeito da turbulência entre os processos de

ultrafiltração que operam em direções de escoamento distintas, pode-se
afirmar que este parâmetro é mais importante na filtração tangencial, na qual o
efluente escoa paralelamente, a alta velocidade próximo à superfície filtrante
(PETRUS, 1997), conforme observado na Figura 24.
F
¬ i
i
I I
i
~ I ~ '-
-
i i i i
1ã)- 16)
~ I -
Ultrafiltraçäo perpendicular (sem
agitação)
140- 0 Utrafiltração perpendicular(agitação: 800rprn) - 140
A
Q
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Ultrafiltração tangencl (0,7 mfs)
- 120
V äÉ
Kg/n.m2)
'
Pressão: 3,0 Kgf/cm?
_ 100
_
Tenperatura: 50°C
ao- -eo
permeado
eo- -eo
i=iu×o
40- -4o
2)- -Z)
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|
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P- O
o ao eo eo 12o 15o 1eo
Tempo (min)
Figura 24 - Efeito da turbulência, promovida pela agitação do efluente próxima

à superfície filtrante, sobre o fluxo permeado para a água de
escaldagem de frangos, através da membrana E6.
Nota-se que à medida que se aumenta a turbulência, promovida pela

agitação, obtém-se uma menor taxa de queda de fluxo permeado nos primeiros
30 minutos de filtração. Esta queda de fluxo permeado no início do processo é
menos intensa na filtração com fluxo tangencial, onde a formação da camada
de gel é mais controlada, favorecida também pela direção na qual se dá o
escoamento. Neste caso, o depósito ou acúmulo de partículas na membrana é
muito inferior, conforme mostrado na Figura 25, onde são apresentadas as
microfotografias das fraturas das membranas utilizadas durante os processos
de ultrafiltração com fluxos tangencial (0,7 mls) e perpendicular (agitação: 800
rpm). Imediatamente após a ultrafiltração, as membranas foram imersas em
água destilada, por aproximadamente 1 minuto, sob agitação, para retirada do
material não adsorvido em sua superfície.
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(C) (d)
Figura 25 - Microfotografias das fraturas da membrana E6, após ultrafiltração

da água de escaldagem durante 3 horas, mostrando a camada de
gel formada na superfície: (a) filtração perpendicular (agitação: 800
rpm) -
(b) filtração tangencial (0,7 mls) -
(c) filtração perpendicular -
detalhe de g -
(d) filtração tangencial - detalhe de Q.
As membranas foram analisadas no microscópio eletrônico de

varredura, após 3 horas de ultrafiltração da água de escaldagem. A secagem
das mesmas e a fratura em nitrogênio líquido a -160°C foram realizadas
previamente.
A elevada densidade da camada de gel estabelecida na superfície

filtrante das membranas oferece uma resistência ao transporte de massa,
refletindo-se em baixos fluxos permeados, conforme observado anteriormente
na Figura 24.
A deposição de partículas macromoleculares da água de escaldagem

(gorduras, proteínas, sólidos insolúveis, em geral) se limitou à superfície das
membranas, mostrando que este processo caracteriza-se por uma filtração de
superfície.
A espessura do material retido na superfície da membrana, através da

ultrafiltração com fluxo perpendicular foi aproximadamente, 9,5 um, enquanto
que para a filtração com fluxo tangencial, foi de apenas 1 um.
A análise de EDX (energia dispersiva de raio-X) identificou os

elementos químicos presentes no gel formado, durante o processo com fluxo
perpendicular, conforme mostrado na Tabela 15.
Trabalhos realizados por Lee e Merson (19--, 1976), Lawrence et al.
(1997), Chen et al. (1997), HVID (1990), Khatib et al. (1997) e Petrus (1997)
apresentam estudos referentes à formação da camada de gel na superfície da
membrana durante os processos de filtração, evidenciando que a espessura
da camada de gel é função do material retido e da sua afinidade com o
polímero constituinte da membrana.
Tabela 15 - Percentual em peso dos elementos

químicos presentes no gel formado,
através da ultrafiltração da água de
escaldagem com fluxo perpendicular,
utilizando-se a membrana E6.
Carbono 73,18
Flúor 1,20
Magnésio 1,59
Alumínio 2,67
Cloro 1,49
Potássio 1,60
Cálcio 6,37
Ferro 2,23
Cobre 9,67
Os elementos obtidos em maior quantidade na camada de gel são

carbono, cobre, cálcio, alumínio e ferro. De fato, era esperado que o carbono
estivesse presente em maior quantidade, uma vez que este é o principal
constituinte dos compostos orgânicos. É possível que o ferro retido na
superfície seja proveniente do sangue das aves que é incorporado à água de
escaldagem.
Mesmo contribuindo consideravelmente para o aumento do fluxo

permeado, a aplicação de velocidades tangenciais muito altas podem näo ser
viáveis, pois bombas de alta potência são requeridas, resultando em alto
consumo de energia e, conseqüentemente, em custos mais elevados.

5.a iN|=LuÊNc|A DA D|Lu|ÇÃo Dos E|=|.uENTEs DA

|NDús'rRiA |=R|GoRíF|cA No FLuxo PERMEADO E
REDuçõEs DE DQO, coR E TuRB|DEz
A concentração da solução a ser filtrada ê um dos fatores que afeta

consideravelmente as propriedades de transporte de massa e nível de
retenção. Variações na concentração da solução influenciam a viscosidade, a
densidade e a difusividade da mesma (CHERYAN, 1986). Quanto mais
concentrada for a solução, maiores os teores .de sólidos (macromoléculas)
presentes, a viscosidade e a densidade da solução, menor a difusividade e

mais intensamente ocorre o declínio do fluxo permeado.
De acordo com Cheryan (1986) o fluxo permeado decresce

exponencialmente com o aumento da concentraçao da solução, sem levar em
consideração a influência do tipo de escoamento, turbulência e temperatura.
O efeito da concentração no fluxo permeado foi estudado por llias et al.
(1995). Eles observaram que o fluxo permeado decresce rapidamente com o

aumento da concentraçao da solução.
Foram feitas duas diluições (1:2 e 1:3) nos efluentes - água de

escaldagem e água do 'chiIler", e foram verificados os comportamentos do
fluxo permeado e as reduções de DQO, turbidez e cor, durante a ultrafiltração
das amostras diluídas, em relação à amostra original (sem diluição).
5.8.1 Água de Escaldagem de Frangos

Na Figura 26 é mostrada a influência da concentraçao da água de
escaldagem no fluxo permeado, durante a ultrafiltração com fluxo tangencial
através da membrana E6 (12% PVDF/ 3% LiCl, na solução polimêrica).

240'-| i
¡
|
|
|
|
|
|
1
|
i
|
|- 240
22°Í Pressão; 3,0 Kgr/crf? -I- Semdiluiçãø Í

22°
200- Terrperatura: 50°C “Í”

_ _ D_¡UÍ9Ê° 1Ê2 - 21)
D|ulça°1'3
Velocidadetangencial: 0,7 m's L
Kg/h.m2)
180% 15)
\, 1%- _ 1a)
/
1 *CL - 140
fi.
Í
permeado
- 12)
Ê
.
\ A\ //
- _//
- 1CD
Fluxo
.
o". EO;-O
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_ 8)
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4o_I I
|
I
|
I
|
I
I
I
|
I
|
I* 40
o ao eo eo 12o 15o 1eo
Tempo (min)

ultrafiltração tangencial da água de escaldagem, através da
membrana E6.
As curvas de fluxo permeado tiveram praticamente o mesmo

comportamento e a diluição do efluente proporcionou significativamente
maiores taxas de permeação. Estas informações são importantes porque a
diluição do efluente pode significar economia de tempo e redução dos custos
de operação do processo.
'
Daufin et al. (1993) investigaram a contribuição da concentração de

soluções protéicas na formação do '“fouling”' irreversível, através da
ultrafiltração de soro desnatado, utilizando-se membranas inorgânicas. Foi
verificado que o “fouling” aumentou com o aumento da concentração. E,
conforme obtido no presente trabalho, menores taxas de permeação foram

verificadas utilizando-se efluentes mais concentrados.
A Tabela 16 apresenta o comportamento das reduções de DQO,

turbidez e cor durante 3 horas de ultrafiltraçäo da água de escaldagem. Os
dados foram coletados a cada 1 hora de processamento.

(diluições 1:2 e 1:3), em função do tempo de ultrafiltraçäo.
Sem 60 55 96 85
diluição 120 66 96 85
180 80 96 85
o** 21 96 ss
Diiuição eo 27 sa 92
1:2 12o 28 ea 92
180 35 ea 92
O** 30 98 93
Diluição 60 32 98 93
1 :3 120 36 98 93
180 40 98 93
inicial significa que foi realizada com a amostra de efluente antes desta ser filtrada.
*
Análise
**
Amostra coletada nos instantes iniciais de UF (após 5 minutos de processamento).
Conforme observado, a DQO foi reduzida consideravelmente ao longo

da filtração, enquanto as reduções máximas para turbidez e cor foram obtidas
já nos instantes iniciais do processo. Verifica-se, também, que maior taxa de
redução de DQO foi obtida para o efluente sem diluição.
5.8.2 Água do “chiller”
A Figura 27 apresenta a influência da concentração da água do “chiller”
no fluxo permeado, durante a ultrafiltração com fluxo tangencial através da

membrana E6 (12% PVDF / 3%LiCl).
m I
|
I
I
I
|
I
|
I
.
I
|
W
230 Pressão: 3,0 Kgf/cn? 250
Tenperatura: 50°C I Sem diluição
260 200
' Ú¡U'9a° 12
» - ›
.
Velocidade tangencial: 0,7 nfs

. .
240 A Dluição 1:3 240

¿ ,_ . _
Ê)
(Kg/n.m'2) K
H)
200 200
permeado
180 180
1e0 - 100
140 140
|=1u×‹›
120 120
100
'
_. al ti 1 *ez
¡
100
ao eo
' ' ' ' ' '
l l l l I l
0 ao eo eo 120 150 1so
Tempo (min)

ultrafiltração tangencial da água do “chiller“', através da
membrana E6.
Quanto mais diluída for a amostra, menor a quantidade de partículas
presentes na água residuária, menor a sua viscosidade e, conseqüentemente,

maior a difusividade do solvente. Portanto, maior 0 fluxo permeado.
As curvas de fluxo permeado tiveram um comportamento semelhante

àquelas obtidas com a ultrafiltraçäo da água de escaldagem.
A baixa concentraçao de matéria orgânica presente nesta água

residuária pode ser comprovada pelos baixos valores de turbidez e cor, mesmo
antes desta ser filtrada. A Tabela 17 mostra os resultados de redução de DQO,
turbidez e cor ao longo de todo o processo.
Tabela 17 - Reduções de DQO, turbidez e cor para a água do “chiller” sem

diluição e diluída em duas concentrações diferentes (diluições 1:2
e 1:3_), em função do tempo de ultrafiltração.
0** 49 100 93
Sem 60 54 100 93
diluição 120 '
59 100 95
1 80 74 100 95
0** 59 100 100
Diluição 60 62 100 100
1:2 120 66 100 100
180 71 100 100
0** 43 100 100
Diluição 60 56 100 100
1 :3 1 20 56 100 1 00
-1-80 69 100 100
inicial significa que foi realizada com a amostra de efluente antes desta ser filtrada.
*
Análise
**
Amostra coletada nos instantes iniciais de UF (após 5 minutos de processamento).
Conforme apresentado, observa-se que a redução de DQO ocorre até o

final da ultrafiltração, enquanto que para turbidez e cor, consegue-se uma
redução total (100%) ou quase total (95%), respectivamente, nos primeiros
momentos de ultraflltração.
Diferentemente da água de escaldagem, a taxa de redução da DQO

sofreu apenas uma discreta queda com a diluição do efluente.
5.9 EFE|To DA L|MPEzA E sAN|T|zAçÃo DAs

MEMBRANAS NA REs'rAuRAÇÃo DA
PERMEAB|L|DADE À ÁGUA DEsT||.ADA APÓS
ENSAIOS DE ULTRAFILTRAÇAO COM AGUA DE
nu 1
ESCALDAGEM
lndustrialmente, a limpeza e a sanitização das membranas de

ultrafiltração uma rotina diária e tem como objetivo a restauração da sua
é
permeabilidade. Os produtos químicos devem ser utilizados de maneira
adequada e em pequena quantidade para evitar problemas de contaminação
ambiental. Além disso, é de grande importância que as membranas sejam
resistentes a estes produtos, tenha longa vida útil e após o processamento de
limpeza e sanitização retorne às suas características e propriedades iniciais.
Foram realizados 6 experimentos consecutivos de ultrafiltração da água

de escaldagem, utilizando-se a membrana E7 (12% PVDF/ 6% LiCl, na
solução polimérica). Após cada ensaio, a membrana foi submetida a um
programa de limpeza e sanitizaçao, conforme especificado a seguir:
o Circulação de água à temperatura ambiente por, aproximadamente, 10

minutos.
o Circulação de solução de NaOH 0,5% + NaOCl (300ppm) por 30 minutos, à

temperatura de 50°C, pressão de 3,0 Kgf/cmz e velocidade tangencial de
0,5 mls.
0 Circulação de solução de HNOz 0,5% por 30 minutos, nas mesmas

condiçoes operacionais anteriores.
o Enxágüe com água destilada à temperatura ambiente por 30 minutos, à

pressão de 3,0 Kgf/cmz e velocidade tangencial de 0,5 mls.
Após cada processamento com o efluente, medidas de permeabilidade à

água destilada foram realizadas. Estes resultados são apresentados na Figura
28.
131) I
"
I
"
I
'
l
'
l
'
l 131)
1ZD Pro; 3,0 Kgf/‹m2 121)
11CD Temperatura: 50°C 11(X)
1(lD
Veloddade tangencial: 0,5 mls 101)
Ê Perrneabilidade à água da membrana nova: 800 Kg/h.m2

‹:ieààgua(i@/nmã
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Sã
ä
Permeabi
1CD 1(D
O O
1 2 3 4 5 6
Número de processamentos
Figura 28 - Medidas de permeabilidade à água destilada, após limpeza e

sanitização da membrana E7, utilizada em 6 ensaios
consecutivos de ultrafiltração da água de escaldagem. Tempo de
cada processamento com o efluente: 3 horas.
Observa-se que, após os procedimentos de limpeza e sanitização, a

membrana E7, praticamente retornou aos valores iniciais de permeabilidade à
água destilada, evidenciando a eficiência do programa de limpeza
estabelecido.
5.10 COMPARAÇÃO ENTRE FLUXOS PERMEADOS E

REDUÇOES DE DQO, TURBIDEZ E COR PARA OS
DIFERENTES EFLUENTES
Para efeito de comparação foi realizada a ultrafiltração tangencial das
águas residuárias (escaldagem e “chiller"), provenientes das indústrias

frigoríficas de abate e processamento de frangos, e do soro de queijo, efluente
obtido da indústria de laticínios. Os experimentos foram realizados nas
mesmas condições operacionais. Os resultados de fluxo permeado em função

do tempo de filtração para os três efluentes são apresentados na Figura 29.
I ' ' ' ' '

I I I I I I
240 240
Hessão: 3,0 Kgf/cmz ¡ Água do ~-ch¡¡¡e¡.~
220 220
Teffpefãtüfaí 50°C O Água de escaldagem
ÊÊ Velocidade tangenc ial: 0,7 nfs À S0r0 dequeijo 20°
Ê 1w
É I 160
Ê 140
É
FIu×opermeado(Kglh.m2)
1!¡¡
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Z) I I I I I I Z)
1m
| | | | | |
o ao eo eo 120 1eo
Tempo (min)
Figura 29 - Comportamento do fluxo permeado em função do tempo, durante a

ultrafiltração tangencial dos efluentes, através da membrana E6.
Embora os efluentes tenham apresentado diferentes valores de fluxo
permeado, foram obtidas curvas de comportamento bastante similares e

características dos processos de ultrafiltração.
O soro apresentou fluxo permeado menor do que as águas residuárias,

durante todo o processo de ultrafiltração. Por apresentar composição muito
complexa e uma grande quantidade de macromoléculas, os fenômenos de
crescimento da camada de gel e colmatagem foram mais intensos para este
resíduo.
Por outro lado, devido a menor quantidade de matéria orgânica

presente (macromoléculas), a água do “chiller” apresentou maior fluxo
permeado, portanto, os efeitos de polarização por concentração, formação de
gel na superfície da membrana e entupimento dos poros foram menos
expressivos.
Zhang et al. (1997) obtiveram fluxo permeado entre 66 e 46 l/h.m2, após

8 horas de ultrafiltração da água do “chiIIer“', à temperatura variando entre 10 e
15°C e pressão de 3,45 Kgf/cmz, utilizando-se membranas comerciais de
polissulfonas com diferentes pontos de corte. Neste trabalho foram
encontrados fluxos permeados variando de 170 a 93 Kg/h.m2, utilizando-se a
mesma água residuária e condições operacionais devidamente especificadas
na Figura 29. Os autores acima mencionados estudaram também o efeito do

tamanho dos poros das membranas no fluxo permeado. Membranas de
polissulfonas modificadas pela adição de grupos hidroxilas em sua
composição, com pontos de corte (MWCO) elevados, ou seja, 10, 35 e 100
kDa mostraram um rápido declínio de fluxo permeado, e o mesmo não se
estabilizou após 8 horas de ultrafiltração. Contudo, membranas de
polissulfonas com MWCO de 4,5 kDa resultaram em menores quedas de fluxo
permeado, após 5 horas de operação (< 2%). Esta observação mostra a
necessidade de se conhecer o ponto de corte das membranas, para prevenir o
entupimento dos poros. Foi mostrado que a utilização de membranas com
MWCO inferior a 10 kDa reduziu o efeito da colmatagem, gerando maiores
fluxos permeados. A adição de grupos hidrofílicos, tais como as hidroxilas, não
afetaram o desempenho das membranas. Isto deixou evidente que a partir de
determinados MWCO (> 10 kDa), o tamanho dos poros tem efeito mais
significativo na retenção e no transporte de massa do que as propriedades
intrínsecas das membranas. Contudo, deve-se levar em consideração que
membranas mais hidrofílicas possuem menos afinidade por moléculas de
proteínas (hidrofóbicas), e por isso, contribuem para obtenção de taxas de

permeação mais elevadas.
Microfiltração das águas residuárias com membranas cerâmicas foi
analisada por Hart et al. (1989). Fluxos permeados variando de 114 a 81 I/h.m2
foram obtidos para a água do “chiller” durante 6 horas de operação, à
temperatura ambiente, .pressão de 5,52 Kgf/cmz e velocidade tangencial de
3,66 mls.
Pizzichini et al. (1995) analisaram o comportamento do fluxo permeado

em função do tempo durante a ultrafiltração do soro de queijo, através de
membranas de polissulfona com ponto de corte de 20.000 Daltons, à
temperatura variando entre 23 e 30°C e pressão de 1,4 Kgf/cmz. Após,
aproximadamente, 4 horas de operação foi obtido fluxo permeado em torno de
18 l/h.m2. A ultrafiltração do mesmo efluente através de membranas de PVDF,
preparadas especificamente para este trabalho, proporcionou fluxo permeado
de, aproximadamente, 40 Kg/h.m2, após 3 horas de processamento.
Análises de retenção foram realizadas através de medidas de reduções

de DQO, turbidez e cor. A alta DQO do soro (antes de ser filtrado) mostrou a
elevada quantidade de matéria orgânica presente. Pizzichini et al. (1995)
encontraram valores de DQO para o soro de queijo em torno de 70.000 mg

Oz/I.
A Tabela 18 mostra que os valores para turbidez e cor dos permeados

foram muito baixos, desde os primeiros minutos de ultrafiltração. Através das
Figuras 30 e 31 pode-se observar a diferença na turbidez e na coloração entre

as amostras dos efluentes utilizados, antes e após a ultrafiltração,
comprovando assim, a eficiência do processo de ultrafiltração na valorização

de efluentes da indústria de alimentos, mais especificamente aqueles
provenientes da indústria frigorífica de abate e processamento de aves e da
indústria de laticínios.
Tabela 18 - Reduções de DQO, turbidez e cor para as águas residuárias e

para o soro de queijo em função do tempo de ultrafiltração,
utilizando-se a membrana E6.
ou 50 94 82
Água' de 60 55 96 85
Escaldagem 120 66 96 85
180 80 96 85
0” 49 100 93
Água do 60 54 100 93
“chiller” 120 59 100 95
180 74 100 95
ou 71 99 97
l
Soro de 60 72 99 97
queüo 120 72 99 97
180 73 99 97
*
Análise inicial significa que realizada com a amostra de efluente antes desta ser filtrada
foi
**
Amostra coletada nos instantes iniciais de ultrafiltração (após 5 minutos de processamento)
Resultados e Discussão a
109
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Figura 30 - Efluentes da indústria frigorífica de abate e processamento de
frangos, sem filtrar e os permeados obtidos através da

ultrafiltração tangencial, utilizando-se a membrana E6.
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Figura 31 - Efluente da indústria de laticínios, sem filtrar e o permeado obtido

através da ultrafiltração tangencial,, utilizando-se a membrana E6.
6 coNc|_usõEs
O PVDF associado ou não ao PVAc e ao LiCl, permitiu a formaçao de
membranas microporosas assimétricas, pela técnica de inversão de fases, pela

coagulação dos polímeros em banho de não-solvente.
Alterações na composição química da solução polimérica afetou
significativamente as características morfológicas e as propriedades de
transporte e retenção das membranas. A adição de compostos menos
hidrofóbicos do que o PVDF como PVAc e PMMA, à solução polimérica
o LiCl,
favoreceram a formação de membranas com maiores cavidades e regiões

esponjosas menos espessas, resultando em alguns casos, na obtençao de
membranas com melhores desempenhos, principalmente em termos de
permeabilidade à água.
Soluções poliméricas com altas concentrações de PVDF, tornam-se

mais viscosas e como conseqüência disto, tem-se a formação de membranas
de menor porosidade superficial e interna (na região da subcamada).
A adição do LiCl na solução polimérica facilitou a difusão do não-

solvente nesta, durante o processo de coagulação do filme polimérico,
contribuindo assim, para a formação de membranas assimétricas mais
porosas. Em vista disto, foram verificados melhores desempenhos em termos
de fluxo permeado e retenção.
A boa miscibilidade do PVAc em solução polimérica contendo o PVDF

e a menor hidrofobicidade deste polímero, em relação a este último, foram
fatores determinantes para a preparação de blendas de PVDF/PVAc. A adição

de PVAc na solução polimérica resultou em alta permeabilidade à água, mas
fluxos permeados menores e baixa retenção de macromoléculas, expressa em
Conclusões 1 1 1
termos de DQO. Por outro lado, as reduções de turbidez e cor permaneceram

significativas.
A adição de PMMA na membrana de PVDF resultou em fluxo permeado

mais elevado durante todo o processo de ultrafiltração.
Variações nas condições operacionais, mais especificamente pressão,

temperatura e velocidade tangencial influenciam consideravelmente o
processo de ultrafiltração. Em geral, aumentando-se estes parâmetros
aumentou-se a taxa de permeação, mas a partir de valores limites, específicos
para cada sistema membrana-solução, esta proporcionalidade não foi
observada.
As propriedades físicas da solução, tais como viscosidade, difusividade
e densidade podem ser alteradas variando-se as condições operacionais. O

aumento da temperatura, por exemplo, reduziu a viscosidade da solução,
aumentando a difusividade desta e, conseqüentemente, o fluxo permeado.
A maior concentração dos efluentes obtidos das indústrias frigoríficas
de abate e processamento de aves (água de escaldagem e água do “chiller“')
resultou em menores fluxos permeados.

A formação da camada de gel na superfície da membrana E6 (12%
PVDF I 3% LiCl / 85% DMF) foi influenciada significativamente pela direção de
escoamento do fluido, além das condições operacionais utilizadas durante o
processo de ultrafiltração.
Valores de permeabilidade à água foram, praticamente restaurados à

condiçao inicial a partir do programa de limpeza e sanitização estabelecido,
após cada processamento com o efluente (água de escaldagem), utilizando-se
a mesma membrana (E7 - 12%PVDF / 6% LiCl l 82% DMF).
Comparativamente às águas residuárias, obtidas dos frigoríficos de
abate e processamento de aves, fluxo permeado mais baixo foi encontrado
através da ultrafiltração do soro, devido a maior complexidade química deste
efluente. .
Conclusões 1 12
Uma análise comparativa entre os dados da literatura e os

experimentais mostrou que a membrana E6 (12% PVDF I 3% LiCl / 85% DMF)
foi bastante satisfatória, em termos de fluxo permeado e reduções de DQO,
turbidez e cor, durante os processos de ultrafiltração com os efluentes.
A realização deste trabalho foi fundamental para o aprendizado na área

de polímeros, mais especificamente no desenvolvimento de membranas
poliméricas microporosas, utilizando-se a técnica de inversão de fases, pela
coagulação dos polímeros em banho de não-solvente. Os resultados bastante
expressivos, sobretudo com relação às reduções de DQO, turbidez e cor,
deixam em evidência a importância da aplicação do processo de ultrafiltração
na valorização de efluentes da indústria de alimentos.
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Processo de Separação de Membranas Microporosas para Tratamento de Efluentes Na Indústria de Alimentos

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uN|vERs|DADE FEDERAL DE sANTA cATAR|NA

PREPARAÇÃD DE MEMBRANAs M|cRoPoRosAs

Dissertação apresentada à Universidade

Federal de Santa Catarina para a

EUNICE HELENA PERPÉTUO DE OLIVEIRA

orientaaørz Pmf. Dr.

|=|.oR|ANÓPoL|s, FEvERE|Ro DE zodo.

EUNICE HELENA PERPÉTUO DE OLIVEIRA

Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre

Prof. José Carlos Cunha Petrus, Dr.

Humberto Jorge José, Dr. rer. nat.

Prof. Flávio Rubens Lapolli, Dr.

Prof. Jorge Luiz. Ninow, Dr.

ârof. José Carlos Cunha Petrus, Dr.

Florianópolis, 28 de fevereiro de 2000.

seriedade, responsabilidade, firmeza e dedicação no desempenho de seu

Vocês são muito preciosos para mim.

A Fátima e Luciane, minhas queridas amigas e companheiras de

A CAPES, pelo apoio financeiro.

ÍNDICE DE |=|GuRAs ........................................................................................ ..¡

iND|cE DETABELAS ..................................................................................... iv

síMBo|.os E ABREv|ATuRAs ..................................................................... ._ vi

RESUMO ....................................................................................................... ..viii

ABSTRACT ...................................................................................................... ..x

3 REv|sÃo B|BL|oGRÁF|cA .......................................................................... ._ 6

3.1.1 Produção de Carnes “in natura” ....................................................... _.

3.1.1.1 Escaldagem de Frangos ...................................................

3.2 INDÚSTRIA DE |_AT|cíN|os .................................................................... ..1o

3.3 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS ............................. ..13

3.3.2.1 Classificação das Membranas ............................................. 18 _.

3.3.2.2 Materiais Empregados na Preparação de Membranas ....... 19 _.

3.3.2.3 Fabricação de Membranas Microporosas Assimétricas ...... ..24

4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... ..39

4.1 MATERIAIS ............................................................................................... ..39

4.2 MÉToDos ................................................................................................ ..45

4.2.1 Preparação das Membranas ........................................................... ..45

5.4 INFLUENCIA DA ADIÇAO DE PVAc NA MORFOLOGIA E NO

5.7 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇOES OPERACIONAIS SOBRE O

5.7.1 Efeito da Variação da Pressão no Fluxo Permeado ........................ ..85

5.9 E|=E|ToDA |.|iv|PEzA E sANmzAçÃo DAs MEMBRANAS NA

ENsA|os DE u|.TRAF||.TRAçÃo coM AGUA DE EscA|.DAGEM ..1o3 ....

5.10 coMPARAçÃo ENTRE |=Luxos PERMEADos E REDUÇÕES DE

1 REFERÊNc|As B|B|.|oGRÁ|=|cAs .......................................................... ..113

Figura 1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do frango de corte ..... ..7

Figura 3 - Representação esquemática dos fenômenos que influenciam a

Figura 4 - Célula de ultrafiltração com fluxo perpendicular ............................ ..41

Figura 6 - Etapas e condições utilizadas no preparo das membranas ........... ..45

Figura 11 - Microfotografias das fraturas das membranas E5, E6 e E7,

Figura 14 - Microfotografias das membranas E6, E1O e E11, mostrando

Figura 16 - Comportamento do fluxo permeado durante a ultrafiltração

Figura 17 - Espectros no infravermelho da membrana E11, preparada

Figura 19 - Efeito da pressão sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração

Figura 22 - Efeitoda agitação, expressa em termos de velocidade tangencial

Figura 24 - Efeito da turbulência, promovida pela agitação do efluente

Figura 25 - Microfotografias das fraturas da membrana E6, após

Figura 27 - Efeitoda diluição do efluente no fluxo permeado,

Figura 29 - Comportamento do fluxo permeado em função do tempo,

Figura 30 - Efluentes da indústria frigorífica de abate e processamento

Tabela 1 - Composição média do soro Iácteo ................................................ ..11

Tabela 2 - Algumas possibilidades de aproveitamento do soro Iácteo .......... ..13

Tabela 4 - Principais materiais utilizados no preparo de membranas ............ ..2O

Tabela 7 - Composição das membranas e valores de permeabilidade à

Tabela 9 - Composição das membranas e dados de permeabilidade à