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Tipos de ligandos:
Grupo I:
Hidrógeno: Presenta una característica diferenciadora con el
resto de los elementos de grupos principales. Sólo tiene un orbital
de valencia (no cuatro). Puede captar un electrón y formar un
hidruro, con un par de electrones. Es la base más simple que utiliza
su par electrónico para unirse al metal.
-1- Bto
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Grupo XIII:
Pensamos en los tipos de combinaciones que forman: estos
elementos dan estados de oxidación I y III.
Para que un átomo o molécula pueda actuar como ligando
dador tiene que tener un par de electrones libre para ceder. Estos
átomos no tienen pares libres, pero sí tienen orbitales libres. Por
ello, no pueden actuar como ligandos pero sí pueden utilizarse
como metales.
Grupo XIV:
El elemento cabecera se diferencia del resto de los elementos
de grupo porque éste no tiene orbitales d en su capa valencia.
Para el carbono, el que puede disponer de un par de
electrones para ceder es:
-2- Bto
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Grupo XV:
El elemento cabecera del grupo es el nitrógeno, que tiene 4
orbitales de valencia con 5 electrones.
Grupo XVI:
El oxígeno tiene 4 orbitales de valencia con 6 electrones. En
combinaciones del tipo:
Grupo XVII:
Para conseguir ligandos haluro, con la propia molécula de
halógeno puede dar lugar a haluros por ruptura del enlace X-X.
También los podemos conseguir a partir de sales Y-X.
Como disponen de más de un par de electrones en su capa
valencia, no serán sólo dadores σ, sino que tenderán a ceder más
densidad electrónica al metal.
-3- Bto
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Grupo XIV:
Sólo el carbono puede dar este tipo de situaciones, bien
como alquilideno o como alquilidino:
CR22-: se podrá unir a un metal de transición formando
complejos alquilideno.
CR3-: sus combinaciones con metales de transición dan
lugar a complejos alquilidino.
Grupo XV:
Ligandos sólo dadores σ y П para el elemento cabecera. El
nitrógeno tiene 4 orbitales de valencia donde tiene 5 electrones. En
combinaciones neutras no puede ser dador σ y П porque coloca un
par en un orbital y un electrón en cada uno de los 3 restantes. En
cambio, por una ruptura heterolítica de una amina o del amoniaco
da lugar a un ligando amido, con un segundo par de electrones que
unir al metal:
-4- Bto
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Grupo XVI:
En este grupo, el elemento cabecera puede actuar como
dador σ y П porque tiene dos pares de electrones libres en las
situaciones neutras. El oxígeno tiene 6 electrones entre los 4
orbitales de valencia.
Grupo XVII:
La dan las combinaciones de halógenos. Estos ligandos
tienen un par de electrones que donan de forma σ con el metal y
otros pares libres que pueden interaccionar de manera П. Por tanto,
son dadores σ – dadores П.
Complejos halo.
-5- Bto
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-6- Bto
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-7- Bto
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Átomo de nitrógeno:
Hibridación sp2 y un orbital p puro. El par de electrones
está situado en un orbital sp2.
Puede ser dador σ o dador σ - aceptor Π en un orbital
molecular Π*.
-8- Bto
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Átomo de oxígeno:
Puede actuar como dador σ, dador σ y dador Π de un
par de electrones, o como dador σ y dador Π de dos
pares de electrones.
Si el ligando es dador σ
Hibridación sp3 (α ≈ 109º)
Si el ligando es dador σ y dador Π de un par de electrones
Hibridación sp2 (α ≈ 120º)
Si el ligando es dador σ y dador Π de dos pares de electrones
Hibridación sp (α ≈ 180º)
-9- Bto
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LIGANDOS AMINO
Son situaciones en las que el metal se une a una unidad con nitrógeno como
dador.
[Cr(NH3)6]3+ 15 electrones
[Co(NH3)6]3+ 18 electrones
- 10 - Bto
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Otro factor que afecta a la basicidad, a parte del electrónico y del estérico, es el
producido por el disolvente: la solvatación.
- 11 - Bto
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o Ligandos monoamina
[M(H2O)n]m+ acuocomplejo
[M(H2O)n]m+ + NR3 [M(H2O)n-x(NR3)x]m+ [M(NR3)n]m+
o Ligandos diamina
X ≡ CH2 metanodiamina
X ≡ H2C-CH2 etilendiamina (en)
- 12 - Bto
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o Ligandos poliamino:
- 13 - Bto
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Reacciones y reactividad:
1. Reacciones de oxidación:
[Ru(en)3]2+
Isomería conformacional
Isomería configuracional
[Ru(NH3)5(NH2R)]3+
El osmio se oxida de III a VI. Esto es debido a que Ce4+ tiene un gran poder
oxidante.
- 14 - Bto
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El PtIV está unido a seis ligandos amino y dos de ellos dan condensación:
- 15 - Bto
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3. Reacciones de sustitución:
- 16 - Bto
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LIGANDOS HIDRURO
Hidruros clásicos:
Ln-M-Hx si X > 3 Ligando polihidruro
o Hidruros clásicos
[CoH(CO)4] y [FeH2(CO)4]
[ReCp2H] y [ReH9]2-
Esto fue debido a que, en principio, parecía difícil estabilizar el enlace M-H,
pero a mediados del siglo XX, se comenzaron a utilizar ligandos П-aceptores como
CO, PH3 o Cp (Cp = ciclopendadienilo) que estabilizan el enlace del hidruro. En
otros casos, se puede estabilizar con ligandos clásicos como el NH3 o el H2O, pero
son menos abundantes.
Los hidruros pueden actuar como hidruros terminales, puentes simples, dobles,
triples o colocado en un clúster metálico o hidruro encapsulado.
1. Hidruros terminales
- 17 - Bto
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- Técnicas clásicas:
Análisis de la composición (químico). Descomposición del hidruro
y analizar la molécula de H2 que se desprende.
- Espectroscópicas:
IR:
- 18 - Bto
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RMN:
La más útil es la de protón. Para este caso 1H-RMN. Lo primero es
buscar el desplazamiento químico. Un complejo de hidruros metálicos
aparece a:
δ = 0 a -61 ppm
δ = -5 a -35 ppm
δ = + 4,3 ppm
Otros métodos:
Actualmente, se utilizan otras técnicas como espectroscopía de
resonancia de espín electrónico, masas…
- 19 - Bto
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Síntesis:
X ≡ B, Al
Síntesis Directa:
H2 + M …
- 20 - Bto
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Una parte del H2 es atacado por el ligando y otra parte ataca al metal.
- 21 - Bto
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El platino cambia los ligandos cloro por hidruro, aunque la fuente sea de
protones. Se mantienen tanto el estado de oxidación (II), el índice de
coordinación (IV) y el número de electrones que rodean al metal (16
electrones).
El platino (d8) es un sistema plano cuadrado, cis de partida, pero el
producto es trans, por un mecanismo en el que se modifica el estado de
oxidación:
- 22 - Bto
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Por ejemplo:
- 23 - Bto
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Reactividad ↔ Síntesis:
Reacciones de inserción:
Reacciones de abstracción:
LnM – H + X2 LnM – X + HX
Todos los valores son KJmol-1. Los enlaces M-H son algo más
altos en energía que los C-H o C-Cl. El hidrógeno ejerce una gran
influencia trans y un gran efecto trans.
Dependiendo de cómo se rompa el enlace M-H vamos a
encontrar unas reacciones u otras.
- 24 - Bto
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- 25 - Bto
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2. Hidruros puente
- 26 - Bto
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Síntesis:
- 27 - Bto
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o Hidruros no clásicos:
Compuesto de Kubas
*Según la IUPAC, se debería utilizar κ2 en vez de η2 porque es un heteroátomo (distinto a C) unido a un metal.
- 28 - Bto
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- 29 - Bto
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- 30 - Bto
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Adición de un protón:
LnM – H- + H+ .
- 31 - Bto
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JH-D = 20 Hz
- 32 - Bto
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S. XVIII:
Tinta invisible compuestos de cobalto según el ligando al que se
coordinan.
Tomamos acuocomplejos que cambian de color.
Se aisló un derivado de arsénico y fue el inicio de los estudios de los complejos
alquilo, ya que se unían el arsénico con el grupo alquilo.
S. XIX:
Un farmacéutico comenzó con sus estudios de los metales con grupos carbonilo:
[PtCl3(C2H4)]-
A mediados del siglo XIX se comenzaron a estudiar complejos de zinc, como el
ZnEt2 y NET.
S. XX:
Se estudiaron los complejos PtIMe3 y PtI4. Este siglo supone un avance en los
complejos alquilo de los metales de los grupos principales.
A mediados de siglo, supone un gran desarrollo de los complejos alquilo. Es
debido a la mayor aportación de los métodos de síntesis. Comienza el estudio de los
enlaces y la reactividad de los complejos alquilo (estabilidad, cinética…). Se
desarrollaron técnicas de identificación; se comenzó a conocer la reactividad y las
aplicaciones catalíticas de estos complejos.
- 33 - Bto
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Los ligandos alquilo son sólo dadores σ y ceden un par de electrones al metal:
Se puede observar que la estabilidad del enlace C-M aumenta cuando el alquilo
es más electronegativo.
(CO)4Co-CF3 (T < 90º C) más estable
(CO)4Co-CH3 (T < -30ºC)
Los grupos alquilo, al igual que los hidruros, tienen gran influencia trans y
efecto trans.
La resonancia magnética nuclear, tanto de 1H como de 13C es de gran
importancia para estos complejos, porque aparecen en zonas determinadas.
El infrarrojo nos da información sobre las bandas de tensión υC-M y υC-H (estas
últimas no varían al unirse a un metal, por ello son poco útiles). Las frecuencias de
vibración υC-M son difíciles de utilizar porque en el mismo rango se solapan muchas
frecuencias. Con equipos de alta resolución sí se pueden conocer estas vibraciones.
La distancia M-C es, aproximadamente, la suma de los radios covalentes del
carbono y del metal.
- 34 - Bto
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Síntesis:
Síntesis directa:
LnM + RX LnMRX
d8 d6
16 e- 18 e-
Pc Oh
- 35 - Bto
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MX + M’R MR + M’X
ΔHºM-X ΔHºM’-R ΔHºF(M-R) ΔHºF(M’-X)
Reacciones de inserción:
Reacciones de desinserción:
- 36 - Bto
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Dentro de los ligando alquilo hay algunos con una estabilidad especial:
ligandos iluro. Un iluro puede tener varios átomos dadores, pero
principalmente es el carbono:
- 37 - Bto
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- β-eliminación:
- α-eliminación:
- 38 - Bto
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- γ-eliminación:
- 39 - Bto
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- 40 - Bto
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LIGANDOS HALO
Compuesto eσ eП
[Cr(en)2F2]+ 8033 2000
[Cr(en)2Cl2]+ 5857 1040
[Cr(en)2Br2]+ 5120 750
[Cr(en)2I2]+ 4292 594
[Cr(pd)2F2]+ 9093 2450
[Cr(NH3)2F2]+ 7453 1753
[Cr(NH2Pr)2F2]+ 7617 1630
Si un ligando halo es puente angular, los metales se acercan entre sí, pudiendo
dar enlace entre ellos, si es posible (regla de los 18 electrones).
El flúor tiene gran tendencia a dar complejos lineales:
Estos ejemplos son extremos, pero todas las situaciones intermedias pueden
llegar a darse.
Con un ligando X puede darse la posibilidad de que un enlace a dos metales
tenga dos distancias distintas, dependiendo de los entornos metálicos, naturaleza del
enlace…
- 41 - Bto
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LIGANDOS HIDROXO
El ligando oxo puede actuar como ligando puente o terminal. Como ligando
terminal, el oxígeno puede dar dos electrones siendo sólo dador σ, en una
disposición pseudo-tetraédrica con hibridación sp3. Como tiene pares de electrones
libres, puede ceder un segundo par, dando una hibridación sp2, y actúa como
ligando dador σ y П. Podría actuar como un ligando puente a dos metales, simétrica
o asimétricamente.
El agua es de fortaleza media como dador σ y de fortaleza baja como dador П.
Si es terminal, sólo será dador σ en la mayoría de los casos.
Hay numerosos complejos hidroxo. Como hemos visto para los ligandos oxo,
podemos tener varias situaciones para los ligandos hidroxo, que como terminales
pueden actuar, de la siguiente manera:
Actuando como puente, el ligando hidroxo puede unirse como ligando a dos
metales y dador de tres electrones (puente simétrico y asimétrico) e hibridación sp3,
o si hay una contribución П con hibridación sp2.
El ligando hidroxo tiene mayor facilidad para formar puentes a metales que el
agua.
Dependiendo de la naturaleza del enlace, variará la distancia de enlace y el
ángulo. Todas las situaciones son posibles, pero hay que mirar cuándo va a darse en
realidad.
Si el ángulo M-O-R aumenta, el metal y el grupo R se van separando. Para una
disposición sp del oxígeno, están separados 180º. Por ello, dependiendo del
volumen de R estará favorecida una hibridación u otra. Si el grupo R es muy
voluminoso, tenderá a dar hibridación sp. En un grupo hidroxo, sólo se conocen las
hibridaciones sp3 y sp2 para el átomo de oxígeno, mientras que para alcóxidos sí se
conocen todas las posibilidades.
- 42 - Bto
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Si R es grande, se puede dar una transferencia entre ellos. Esto se utiliza en gran
medida para Nb y Ta:
Son ligandos un poco más estables que los ligandos alquilo, pero también dan
transferencia intramolecular:
- 43 - Bto
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LIGANDOS AMIDO
Como ligando terminal, puede utilizar sólo un par de electrones o dos pares. Si
utiliza sólo un par, será un ligando de 1 electrón por criterio covalente y tendrá una
hibridación sp3. Si además, cede un segundo par electrónico por interacción П,
tendrá una hibridación sp2 y será donador de 3 electrones.
Como ligando puente, sólo puede tener hibridación sp3 y ser dador de 3
electrones para los dos metales:
Es una interacción ácido-base. Cuanto más básico sea el segundo par, mayor
fortaleza de enlace tendrá. A la dureza del ácido, le afectan los ligandos unidos,
pero también influye la naturaleza de los ligandos R. cuanto menos electronegativos
sean los R, más básico será el par del nitrógeno.
Con respecto a grupos X-, OR2, RO-, el segundo par de electrones es más básico
en el grupo amido que en estos ligandos, y tanto más, cuando los grupos R ayuden a
ello. Si los grupos R son aceptores П (orbitales vacíos), el par será menos básico:
En este caso, se produce una competitividad entre los ligandos y el metal por los
electrones del ligando.
- 44 - Bto
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En RMN podemos encontrarnos con un proceso fluxional entre los grupos R del
amido:
Si tenemos metilos con entornos diferentes, obtendremos dos
señales. Pero si hay un proceso fluxional, por giro del enlace
M = N (si la interacción П rota por varios orbitales del metal)
veremos una sola señal.
Este proceso dependerá del tiempo de reposo de la molécula y del tiempo de
respuesta del aparato. Si disminuimos la temperatura, se ralentiza el movimiento y
obtendremos dos señales.
Síntesis:
Fuente de aminas:
- Síntesis directa:
- 45 - Bto
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Reactividad:
Podemos encontrarnos ligandos O2-, NR2-, N3-, CR2-, CR2-, que son
ligandos dadores δ y П. Son buenos dadores, por lo que el orden de enlace es
múltiple.
- 46 - Bto
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La formación del ligando oxo se puede dar a partir de agua por una doble
desprotonación. Al igual el nitruro y el imido.
Pueden actuar como ligandos terminales o ligandos puente:
N3-: los ligandos nitruro pueden tener una hibridación sp por cesión
de 3 electrones.
De d0 a d2 no se desestabiliza la
molécula. A partir de d3, los electrones
se colocan en orbitales antienlazantes
que provocan una desestabilización.
Esto quiere decir que este tipo de
ligando será estable con metales en
altos estados de oxidación.
Para ligandos imido y nitruro es todo igual que para los oxo.
- 47 - Bto
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dOs-N= 1,61Å
dOs-Cl trans= dOs-Cl cis + 0,3 Å
MoVI d0 Oh diamagnético
- 48 - Bto
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- 49 - Bto
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Pero puede suceder que la interacción П no sea tan fuerte y el puente sea
el siguiente:
En IR:
υM-O terminal > υM-O puente
υM-O lineal > υM-O angular
- 50 - Bto
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En función de la naturaleza de la
interacción П nos encontramos con:
- 51 - Bto
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Si los grupos R tienen pares libres, existe una competencia por la cesión
de electrones con el metal:
Cr0(CO)6 (CO)5Cr0=CR2
dCr-Co < dCr-CRR
En IR:
υC-O = 2000 cm-1
υCR2 = 1953 cm-1 (para un metoxi-fenilo)
υC-O trans a CR2 =1952 cm-1
- 52 - Bto
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El orbital del ligando aceptor puede ser de distinta naturaleza (orbitales puros de
un átomo, orbitales moleculares enlazantes, no enlazantes, antienlazantes…). Por
otra parte, el metal al que se une debe tener densidad electrónica negativa, es decir,
debe estar en estados de oxidación bajos.
- 53 - Bto
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LIGANDOS CARBONILO
Los grupos carbonilo presentan una situación de enlace con unas características
modelo de unión de ligandos dador σ – aceptor П generales.
La molécula de CO coordinada a un metal tiene una gran reactividad.
Los complejos carbonilo se suelen utilizar como productos de partida para
sintetizar, posteriormente, otros complejos.
Los ligandos carbonilos y sus complejos son fundamentales en procesos
catalíticos industriales.
Un grupo CO puede actuar como terminal o puente. Se pueden encontrar
complejos homolépticos, donde en un complejo sólo hay un tipo de ligandos (CO)
unidos a un metal (complejos sencillos o clúster). Los complejos carbonilo tienen
una explicación muy sencilla para conocer su reactividad: regla de los 18
electrones.
- 54 - Bto
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Síntesis:
a. Síntesis directa:
M + CO M(CO)n
Hay que analizar los parámetros termodinámicos de la
reacción. Estos aspectos nos llevan a pensar que puede ser
factible esta síntesis para algunos metales de transición, como el
níquel:
Ni + CO Ni(CO)4 (p = 1 atm, T = 25º C)
Esta reacción se utiliza para el refino del níquel (níquel
MON). Una vez formado el carbonilo, la reacción se revierte
para dar el níquel con alta pureza.
b. Condiciones reductoras:
MXn + reductor + CO Mx(CO)y
En esta reacción, se utiliza una sal que puede ser un óxido, un
haluro, alcóxido… y un agente reductor, ya que el metal pasa de
un estado de oxidación positivo a estado fundamental (reducción
del metal). Como reductores se utilizan Na, Li, Al, AlR3, H2,
H2/CO…
Un ejemplo es el siguiente carbonilo de cromo:
CrIIICl3 + Al0 + CO + benceno AlIIICl3 + Cr0(CO)6
TEV:
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TOM:
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- 57 - Bto
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Grupo puntual: Oh
Nº de bandas: 1 banda correspondiente al orbital
T1u (mirar en la tabla de caracteres).
υC-O = 2000 cm-1
Diastereoisómero FAC:
Grupo puntual: C3v
Nº de bandas: 2 bandas
correspondientes a los
orbitales A1 y E.
υC-O = 1950 cm-1
υC-O = 1750 cm-1
KC-O = 18,7 Ncm-1
OE = 2,7
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Espectroscopia de electrones:
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2 electrones – 3 centros
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Si es un puente simétrico:
a=b
β=γ
α ≈ 80-90º
El segmento C-O es perpendicular al segmento M-M
- 61 - Bto
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a≠b
β≠γ
El segmento C-O es perpendicular al segmento M-M
a≠b
β≠γ
El segmento C-O no es perpendicular al segmento M-M
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- 63 - Bto
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- 64 - Bto
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Caracterización estructural:
13
C-RMN:
Cp(CO)2Fe – Fe(CO)2Cp
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1
H-RMN:
IR
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- 67 - Bto
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/---------------/
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[η5-C5H5Mo(CO)2Pϕ3C4H6O]+
Es obvio que los ángulos 79º y 121º sólo se pueden asociar con los
isómeros cis y trans, respectivamente.
Esto demuestra que debe haber poblaciones casi iguales en las dos
conformaciones, supuestamente las que se muestran debajo del espectro.
De manera similar, para [(η5-C5H5)Fe(CO)2(C3H5)], la aparición de dos
conjuntos de bandas indica la presencia de los dos isómeros
conformacionales que se muestran debajo del espectro.
Para aprovechar al máximo los espectros vibracionales se deben
obtener los datos de los espectros de Raman y de los infrarrojos, así como
realizar el análisis matemático para obtener valores de las constantes de
fuerza. La utilidad más importante de las constantes de fuerza es que
permiten encontrar una explicación cuantitativa a las relaciones entre los
enlaces.
Es un tanto complejo realizar un riguroso análisis vibracional, aun
cuando se trate de una simple molécula de un carbonilo metálico
mononuclear.
- 69 - Bto
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Los tratamientos más complejos que se ha sabido han sido del grupo
VI , M(CO)6 (M = Cr, Mo o W) y el Ni(CO)4. Las constantes de fuerza del
C-O que se han encontrado en estos cuatro casos (para las moléculas en la
fase caseosa) son:
KC-O(M=Cr) = 17,2 Nm-1
KC-O(M=Mo) = 17,3 Nm-1
KC-O(M=W) = 17,2 Nm-1
KC-O(M=Ni) = 17,9 Nm-1
La constante de fuerza para un enlace triple del CO en Co+, y doble es,
respectivamente:
KC≡O = 19,8 Nm-1
KC=O = 12-13 Nm-1
Por esto, los órdenes de enlace del CO en moléculas M(CO)6 y en
Ni(CO)4 deben ser aproximadamente 2,65 y 2,75, respectivamente. En las
mismas cuatro moléculas, las constantes de fuerza de alargamiento del
enlace M-C son:
KM-C(M=Cr) = 2,08 Nm-1
KM-C(M=Mo) = 1,96 Nm-1
KM-C(M=W) = 2,36 Nm-1
KM-C(M=Ni) = 2,02 Nm-1
Como las constantes de fuerza del CO indicaban que podía haber
menor enlace П para el Ni(CO)4 que para el Cr(CO)6, la semejanza de las
constantes de fuerza M-C podría parecer que indican mayor enlace σ con
el Ni que con el Cr. No obstante, a menos que las diferencias señaladas
sean muy grandes, es preciso considerar los argumentos de este tipo con
prudencia debido a que la fuerza del enlace CO está influida no solamente
por el retroenlace П, sino también por el enlace σ, puesto que como ya se
indicó, el orbital donador σ presenta características antienlazantes con
respecto al CO.
Es tan grande el esfuerzo requerido para obtener resultados del tipo
que se acaba de describir, que ha habido muchos intentos para idear algún
método simple para calcular constantes de fuerza útiles a partir de datos
limitados y con medios simples. El más usado de estos métodos sencillos
es el que se conoce comúnmente como el método de Cotton-Kraihanzel
(CK), a pesar de que otros investigadores han propuesto aproximaciones
muy similares. La aproximación más importante es que las constantes de
fuerza del CO se pueden calcular a partir de las frecuencias de
alargamiento del CO solamente, debido a que se encuentran a frecuencias
mucho más altas (>1850 cm-1) que las demás vibraciones (<700 cm-1) en
los carbonilos metálicos simples, así como en la mayoría de los carbonilos
sustituidos. El efecto más importante de esta aproximación es que las
constantes de fuerza así obtenidas no son “absolutas”; pero en una serie de
moléculas afines, la desviación de los valores absolutos será, con toda
probabilidad, esencialmente constante. Por lo tanto, los valores relativos, y
las diferencias entre las constantes de fuerza para moléculas diferentes
pero similares, serán bastante confiables.
/---------------/
- 70 - Bto
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Reactividad:
Todos los orbitales de valencia del metal están ocupados porque los
ligandos carbonilo cumplen la regla de los 18 electrones. Por esto, el metal
no puede disponer de orbitales vacíos para reaccionar con nucleófilos.
Según el tipo de reacción, nos podemos encontrar con:
- Reacción de sustitución:
LnM – CO + L’ LnM – L’ + CO
Son importantes las reacciones para formar otros complejos de
ligandos distintos a partir de complejos carbonilo. Estos ligandos
pueden ser dadores σ o dadores σ - aceptores П. Será más reactivo
el ligando entrante cuanto más aceptor П sea:
Mo(CO)6 + benceno Mo(CO)3(C6H6)
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Aplicaciones:
- 73 - Bto
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Se puede utilizar otra sal para cambiar el grupo entrante R que en este
caso era el dimetilamiduro.
- 74 - Bto
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- 75 - Bto
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Enlace metal-metal:
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Sistemas M3:
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Regla de Wade:
Sistemas M4:
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Regla de Wade:
Al bajar en la serie, el tamaño del metal es mayor, por lo que los más
pesados no tienden a dar carbonilos puentes. En este caso, el complejo de
iridio tiene los 12 carbonilos terminales, mientras que los complejos de
cobalto y rodio tienen carbonilos puentes.
Como se ha destacado, los fragmentos ML3 de metales del grupo IX
son isolobulares al fragmento CR. Por tanto, podemos obtener complejos
con alquilidinos puente en sustitución de un metal:
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Sistemas M6:
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Os5C(CO)15
Todos los poliedros están formados por caras triangulares (Oh, Td,
pbc, bpt…) porque es una situación muy estable.
Existen clústers de una nuclearidad mucho mayor de 6 que se
producen por fusión. Esta fusión puede deberse a la unión de dos poliedros
por un vértice, por una arista o por una cara. Veamos las posibles uniones,
en general con A y B dos poliedros:
A B A-B (vértice) A-B (arista) A-B (cara)
Vértices n m n+m-1 n+m–2 n+m–3
Electrones a b a + b - 18 a + b – (18 x 2) + 2 a + b – (18 x 3) + 6
En la unión por un vértice, se pierden 18 electrones debido a que se
pierde un vértice de los poliedros, es decir, un metal de 18 electrones.
En el caso de la unión por una arista, se pierden dos metales (36
electrones) pero se necesitan 2 para formar la arista.
Por último, en la unión de una cara se pierden 3 vértices metálicos (48
electrones) pero se forman 3 aristas nuevas (6 electrones).
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Estas condensaciones las suelen dar metales de los grupos VII, VIII y
IX.
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OE = 2,5
dN-O (nitrosilo) = 1,151 Å
dN≡O = 1,05 Å
dN=O = 1,20 Å
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Dador σ
Existe una interacción con el metal Π
NO Ligando neutro dador de 3
electrones.
Dador σ
Aceptor Π
NO+ Ligando catiónico dador de 2 electrones.
Un ejemplo es el [Mn(CO)4(NO)]:
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Es un ligando de 1 electrón.
Es un ligando de 0 electrones.
Es un ligando de 2 electrones.
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Si hay dos nitrosilos puente a dos metales, igual que ocurría con el
carbonilo, existen dos situaciones con energías parecidas que dan lugar a un
proceso fluxional:
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Síntesis:
Reacción de desplazamiento:
V(CO)6 + NO V(CO)5NO
17 e- 18 e-
Cr(CO)6 + NO Cr(NO)4
NO+: nitrosonio
NO+A- (sal de nitrosonio)
o Si A- no es coordinante:
LnM + NOA [LnM(NO)]+ + A-
o Si A- es coordinante:
NO2-: nitrito
C2v
NO2+: nitronio
Dh
NH2OH: hidroxilamina
NH2OH + OH- NH3 + H2O + [HNO]
[HNO] H+ + NO2-
[HNO] -O – N = N – O- (hiponitrito)
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Reactividad:
La reacción es reversible.
Los nitritos se pueden unir tanto por el nitrógeno como por el
oxígeno:
NO2- : nitrito κ – nitrógeno (nitrito)
ONO-: nitrito κ – oxígeno (nitro)
o Con electrófilos:
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Ciano
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Síntesis:
Reactividad:
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Isociano o isonitrilo
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Síntesis:
Reactividad:
o Reacciones de acoplamiento:
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Síntesis:
Reactividad:
o Ataque nucleofílico:
o Reducción de nitrilos:
o Reacciones de acoplamiento:
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4. Ligandos MX3
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NO+ > CO ≈ PF3 > CNR (isociano) > CN- > PCl3 ≈ AsCl3 = SbCl3 >
> PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 = P(OR)3 > PR3 ≈ AsR3 ≈ SbR3 ≈
≈ SR2 > RCN (nitrilo) > N2 > NR3 ≈ OR2 ≈ ROH > H2NC(O)R
Estas series están basadas en las υC-O para una variedad de complejos.
Sigue el orden en función de la naturaleza de los orbitales П* vacíos del
ligando y la electronegatividad de los sustituyentes enlazados al átomo dador.
En función de parámetros estéricos, la hibridación del átomo dador puede
cambiar:
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PH3 θ = 87º
PMe3 θ = 118º P(OMe)3 θ = 107º
PtBu3 θ = 182º
Una fosfina con mayor ángulo de cono significa que los sustituyentes
están más separados pero no que sea mejor o peor ligando.
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[IrH(CO)2(PR3)3] y [IrH2(CO)(PR3)3]:
Por infrarrojo podríamos, a través de υC-O podemos conocer la
disposición de la molécula. Por 1H-RMN también se podrá hallar la
disposición de los acoplamientos.
Fósforo trivalente:
Monofosfinas (PR3)
R: alquilo
R: arilo
R: mixto (arilo y alquilo)
R: arilo con sustituyentes.
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Difosfinas (R2P-X-PR2)
Los ligandos difosfina son bidentados y, por tanto, pueden actuar
como ligandos puente o quelato. Dependiendo del grupo X (-CH2-,
-CH2-CH2- …) la difosfina será mejor o peor ligando quelato; este grupo
X puede generar quiralidad, con sustituyentes diferentes. Cuando X está
formado por grupos naftil se genera una isomería axial:
Trifosfinas (X(PR2)3)
Los fosfitos son mejores aceptores Π y peores dadores σ que las fosfinas
debido a que el sustituyente es más electronegativo en los fosfitos. Además,
como R es un sustituyente más voluminoso que el oxígeno, el ángulo de
cono θ es menor en los fosfitos.
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COMPLEJOS Π
Los ligandos que forman complejos Π son algo distintos al resto. Los
ligandos dadores σ y aceptores Π, ya vistos, ceden los electrones al metal
desde un orbital de naturaleza σ y se colocan en el plano molecular o en el
eje lineal al metal para cederlos. En cambio, los ligandos que forman
complejos Π ceden los electrones desde un orbital de naturaleza Π que no
está ni en el plano molecular ni en el eje lineal del ligando.
a) Olefinas:
Naturaleza Orbital
σ s, pz, dz2
Π dxz, dyz, px, py
δ dx2y2, dxy
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Triangular plana:
La olefina se coloca dentro del plano que forma el metal con los ligandos.
Planocuadrada:
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Bipirámide trigonal:
Esta situación se dará con metales en bajo estado de oxidación del final
de las series, es decir, ricos en electrones. Con metales en alto estado de
oxidación o del principio de las series, deficientes electrónicos, obtendremos
situaciones sin enlaces M-C. Se puede saber, en algunos casos, por datos
estructurales o reactividad la disposición de un complejo.
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En la situación η5, el anillo está girando haciendo que todos los protones
sean equivalentes. Lo mismo ocurre para el complejo bis-ciclopentadienilo.
Por tanto, en RMN se verá una única señal para todos los protones. Pero si
se introducen sustituyentes en el anillo Cp los protones dejan de ser
equivalentes:
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