Oxidación del ciclohexano en un solo paso para producir ácido adípico

El ácido adípico es un compuesto importante en la preparación de nylon-6,6 y otros

poliésteres y más de 3.5 millones de toneladas son empleadas por todo el mundo cada año.

El proceso de fabricación del ácido adípico surge a partir de la oxidación del ciclohexano en
ácido alifático monobásico en presencia de sal de cobalto soluble en donde el agua se
adiciona de forma intermitente al sistema reaccionante después de haber iniciado la
oxidación del ciclohexano; el sistema es exotérmico en donde la temperatura va de 50°C a
150°C a una presión parcial de oxígeno de 50 a 420 libras por pulgada cuadrada.

En 1978 la producción de ácido adípico en Estados Unidos correspondió a 688,000

toneladas al año, de las cuales la producción de dicho ácido a partir del ciclohexano
corresponde al 98%.

Existen requerimientos críticos sobre el manejo del cobalto en donde se considera que por
cado mol de ciclohexano alimentado al sistema, se deben adicionar 25 milimoles de cobalto
en un rango de temperatura de 85°C a 105°C con una presión parcial de oxígeno de 150
psia; en un periodo de tiempo de 0.5 a 3 horas (Pat. Nº 4.032.569; Pat. No. 4,263,453 y Pat
japonesa 51075018).

En la Pat. 4.263.453 indica que la reacción debe llevarse a cabo en presencia de agua libre
añadida en al menos 0.5 % peso de agua, en relación con el disolvente de ácido
monobásico, lo anterior reporta rendimientos de 70.7% a 88% de ácido adípico ( lo anterior
se realiza para aumentar el rendimiento del ácido adípico, al no considerar el agua dentro del
sistema reaccionante el rendimiento baja debido a los subproductos resultantes)mientras que
para los subproductos como el ácido glutárico y el ácido succínico, se reportan rendimientos
9.3 a 14.7% y 9.4 a 13.9% respectivamente. El agua se agrega después de que la reacción
haya comenzado, esta puede adicionarse de forma continua o intermitente; el tiempo total de
reacción, incluido el de inducción se encuentra dentro de un rango de 3.3 horas a 6.3 horas.
La cantidad de agua agregada no excede el 50% del peso de ciclohexano. Por otro lado para
reducir el tiempo de inducción se utiliza un iniciador como una mezcla de ciclohexanona y
ciclohexanol y reducir así el tiempo de inducción.

Los ácidos monofásicos alifáticos con resultados satisfactorios en la reacción comprenden

compuestos con hidrógeno y carbono (de 2 a 4 átomos de Carbono) los cuales pueden ser
ácido acético, propiónico, butírico, caprónico, pelagónico y el ácido trimetilacético. Sin
embargo el que resulta como mejor opción es el ácido acético, la relación molar del
disolvente al ciclohexano es de 10 a 1. El catalizador de cobalto está presente en su forma
iónica en la mezcla, por lo tanto es inmaterial mientras se mantenga ese estado, la fuente de
cobalto se puede obtener al utilizar cualquier sal cobaltosa o cobaltica de un ácido orgánico
como el acetato de cobalto. La cantidad de cobalto en la mezcla de reacción es de
aproximadamente 0.01 a 1 mol de cobalto por mol de ciclohexano. Sin embargo se menciona
que se puede ocupar una sal cobaltosa debido a la disponibilidad en el mercado

El proceso de oxidación del ciclohexano tiene un proceso de inducción el cual tiene una
duración de 3 a 4 horas, para reducir el tiempo y por consiguiente los costos, se utiliza un
iniciador como ya se había mencionado anteriormente. La cantidad de iniciador puede estar
dentro den un rango de 0.3 a 30% en peso basado en el ciclohexano.

El oxígeno puede ingresar al sistema empleando aire u oxígeno mismo cuyas condiciones
son la presión parcial mínima de 50 libras por pulgada cuadrada y máxima de 420 libras por
pulgada cuadrada, estas condiciones de presión permiten tener los reactivos en fase líquida.
Sí se ocupa aire como fuente de oxígeno la presión del aire está en un rango de 715 libras
por pulgada cuadrada a 2000 libras por pulgada cuadrada.

Adicionar agua al sistema reaccionante incrementa en un 10% el rendimiento de ácido

adípico, mejorando la actividad del catalizador. Incrementar la temperatura fuera del rango
establecido de reacción (50°C a 150°C) favorece la producción de subproductos, en caso
contrario de manejar temperaturas bajas, la velocidad de reacción disminuye y por
consiguiente el tiempo incrementa reduciendo economía.

La efectividad de la reacción aumenta cuando existe agitación ya que el área de contacto

incrementa.

Al final de la reacción la mezcla puede separarse mediante una dilución igual de volumen de
agua la cual se calienta en un baño de vapor aproximadamente por media hora (la mezcla
vira a rosa) y enseguida se evapora a sequedad. El residuo se extrae con acetona, dicho
residuo contiene el ácido adípico, el ácido glutárico y el ácido succínico; y estos a su vez se
separaran por cristalización a partir de uso de disolventes como el benceno o el agua.
 PROPUESTA DE REACCIÓN:

Sistema de reacción simultáneo y paralelo

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
cat Co
𝟏) 𝐂𝟔 𝐇𝟏𝟐 + 𝟒𝐎𝟐 50°C − 150°C 𝐂𝟓 𝐇𝟖 𝐎𝟒 + 𝐂𝐎𝟐 + 𝟐𝐇𝟐 𝐎
50 − 420 psia

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
cat Co
𝟐) 𝐂𝟔 𝐇𝟏𝟐 + 𝟓. 𝟓𝐎𝟐 50°C − 150°C 𝐂𝟒 𝐇𝟔 𝐎𝟒 + 𝟐𝐂𝐎𝟐 + 𝟑𝐇𝟐 𝐎
50 − 420 psia

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
cat Co
𝟑) 𝐂𝟔 𝐇𝟏𝟐 + 𝟐. 𝟓𝐎𝟐 50°C − 150°C 𝐂𝟔 𝐇𝟏𝟎 𝐎𝟒 + 𝐇𝟐 𝐎
50 − 420 psia

CO2
Cyclohexane

Glutaryc Acid
Cyclohexane
Reactor 1 Glutaric Acid
Acetic Acid- Separation System
Adipic Acid
Glacial

O2
UNITED STATES PATENT Park et al. ONE STEPAIR OXDATION OF
CYCLOHEXANE TO PRODUCE ADIPIC ACID, BP Corporation North America Inc,
Chang-Man Park, Nancy S. Goroff, Int. Cl C07C 51/31 Amoco Corporation, Chicago,
Ill. 875,993, U.S. C. 562/543, Jun. 22, 1993