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Estructura cristalina, composición y principales propiedades de los minerales del Grupo de las Arcillas.

Principios de difracción de rayos X

1 Objetivos

 Definir qué son las arcillas, minerales de arcilla o filosilicatos.


 Presentar la Clasificación y Estructura de los filosilicatos, principales grupos.
 Indicar la composición de los minerales de arcilla y la de sus minerales asociados.
 Presentar las propiedades fundamentales de las arcillas: capacidad de intercambio
catiónico, superficie específica, textura. permeabilidad. propiedades reológicas y plasticidad.

2 Introducción

Las arcillas son los principales componentes de los suelos de la superficie terrestre. Dichos suelos
se forman a partir de la acción, sobre las rocas, de agentes meteóricos (por ejemplo, agua, viento,
cambios de temperatura, etc) y son el sustrato para la vida animal y vegetal en nuestro planeta
(Merriman, 2006).

El término “arcilla” tiene varias acepciones y es utilizado alternativamente para indicar un tamaño de
grano, un tipo de roca y un mineral (Moore, 1996). Para los geólogos, la arcilla es el material formado
por partículas inferiores a 0,002 mm (2μm) de diámetro, que está presente en suelos y sedimentos.
La mayor parte de la fracción menor a 2 micrones corresponde a filosilicatos, pero en proporciones
menores aparecen otros minerales (cuarzo, feldespatos, zeolitas, óxidos, carbonatos, sulfatos,
sulfuros e hidróxidos) y/o sustancias orgánicas.

Para los ingenieros, la arcilla está formada por partículas de tamaño inferior a 4μm que dan
problemas de estabilidad en los taludes de carreteras (deslizamientos de capas apoyados en arcillas,
formación de techos por erosión diferencial). En hidrogeología son muy importantes ya que actúan
como una barrera que preserva los acuíferos subterráneos.

Para la AIPEA (Association Internationale Pour l'Étude des Argiles) la arcilla es un material de origen
natural formado por minerales de partículas muy pequeñas que se vuelve plástico con cantidades
apropiadas de agua y que se endurece al secarse o calentarse. Para este curso: vamos a adoptar la
definición de Bailey (1980) que restringe el término arcilla para los filosilicatos, sin poner una
condición de tamaño de grano porque los minerales de arcilla pueden ser >> 2 micrones; por ejemplo
en ambientes diagenéticos son comunes las caolinitas e illitas de 50 micrones. Además se considera
que minerales de arcilla ≈ filosilicatos

Los filosilicatos son silicatos de aluminio hidratados que se caracterizan por su estructura en capas.
El grupo de los filosilicatos comprende a las micas, dentro del cual están los conocidos minerales
moscovita y biotita. Mucho de lo que se sabe de los filosilicatos se aprendió estudiando los cristales
de tamaño macroscópico de estas micas.

2.1 Ambiente de formación

El origen de los minerales de arcilla es diverso, está asociado principalmente a procesos como
alteración, precipitación, floculación de partículas coloidales, diagénesis y alteración hidrotermal.
Estos procesos se asocian a tres ambientes principales (Figura 1.1a):

 Ambiente de meteorización: Los procesos superficiales que resultan de la interacción de las


rocas con la atmósfera, la hidrósfera y la biósfera se conocen como meteorización.
 Ambiente sedimentario: Algunas arcillas se forman en la interfase agua‐sedimento, en los
fondos oceánicos o de lagos.
 Ambiente diagenético – hidrotermal: implica condiciones de soterramiento, aumento de
presión y temperatura. Y en el caso del hidrotermal es relevante la participación de fluidos.

El origen de las arcillas tiene lugar, principalmente, a partir de la interacción de los silicatos de las
rocas con agua, en (o cerca de) la superficie terrestre (Fig 1.1b). Las arcillas no son estables en los
ambientes anhidros.

Ciclo de las arcillas en los procesos geológicos Rango de temperatura-tiempo para los distintos
(Velde, 1995). La escala vertical es logarítmica mecanismos de formación de arcillas.
Figura 2.1: Ambiente de formación de las arcillas

Los minerales de arcilla presentes en sedimentos, rocas sedimentarias y metamórficas de muy bajo
grado pueden haberse originado mediante diferentes mecanismos de formación y evolución
(Meunier, 2005), tales como:

 Herencia1 sedimentaria a partir del transporte de materiales desde un área fuente sin que
sufran modificaciones considerables (arcillas detríticas)

1Herencia: Aparición en un depósito natural de un mineral formado en diferentes condiciones en otra


área, porque mantiene su estabilidad o porque la velocidad de transformación es muy baja.
 Transformación2 estructural o química de un mineral de arcilla ya sedimentado a otro a partir
de procesos como la diagénesis, metamorfismo incipiente, o reacciones geoquímicas
 Neoformación3, que tiene lugar cuando los minerales de arcillas son formados in situ por
precipitación o nucleación a partir de soluciones o geles, o como producto de alteraciones
meteóricas o hidrotermales de minerales formadores de roca (superficiales y
subsuperficiales/profundas respectivamente).

Cuando se estudian este tipo de materiales uno de los mayores problemas es distinguir entre
minerales de arcilla de origen detrítico y neoformado.

2.1.1 Ambiente de meteorización

Incluye la génesis de arcillas por procesos físico‐químicos, catalizados o no por agentes biológicos.
Este es el caso específico de la neoformación y transformación de minerales arcillosos en los mantos
de alteración (regolito + suelo). Incluye todos los mecanismos responsables de la fragmentación de
las rocas, la puesta de iones en solución y el desarrollo de suelos (pedogénesis) en la superficie
terrestre.

La meteorización se puede ver como el proceso de transformación de rocas y minerales en respuesta


al efecto de condiciones superficiales (humedad, bajas temperaturas y presiones), lo cual conlleva a
la búsqueda de una estabilidad frente a estas nuevas condiciones. Las transformaciones se dan a
partir de procesos de desintegración del material (proceso físico o mecánico) o por descomposición
del mismo (procesos químicos).

La intensidad de la meteorización está controlada por la litología, el clima y la geomorfología. Las


rocas se meteorizan con mayor facilidad cuanto más blandas, porosas, heterogéneas o fracturadas
sean. El clima y la geomorfología son los principales factores que van a determinan si predomina la
meteorización física o la química.

2.1.1.1 Meteorización física:

Es un proceso de disgregación mecánica de una roca, sin cambios en la composición química de


sus constituyentes. Trae como consecuencia la fragmentación y desintegración de la roca, dando
lugar a un aumento del área superficial (Figura 2.1). Este proceso predomina en zonas con

2 Transformación: El mineral conserva una parte sustancial de una estructura previa, pero ha sufrido
un proceso de transformación química. Refleja información compleja.
3 Neoformación: “Precipitación” del mineral a partir de una solución o por reacción de un material

amorfo previo. Suministran información sobre el medio de sedimentación. Se los puede reconocer
por aparición de morfologías características en las imágenes de electrones retrodispersados en el
SEM.
pendientes fuertes sujetas a fuertes variaciones de temperatura y humedad, como en áreas
montañosas, acantilados costeros y desierto

Figura 2.2: Aumento del área superficial debida a la disminución del tamaño de las partículas.

2.1.1.2 Meteorización química

Proceso de descomposición de una roca con los consecuentes cambios químicos en las fases
minerales preexistentes. Se producen especies en solución, nuevos minerales y minerales resistatos
(Figura 2.2). Los principales agentes son: agua, oxígeno, CO2, actividad biológica.

Figura 2.3: Minerales secundarios e iones en solución que se generan como resultado de la
meteorización química.

Los aluminosilicatos son sales de ácidos débiles, que reaccionan con agua formando ácido silícico
disuelto y varias bases, y minerales secundarios como las arcillas. La reacción química entre una sal
y agua, para forman un ácido y una base se conoce como hidrólisis. En la práctica consiste en la
substracción de iones de los diferentes minerales primarios de la roca. Estadísticamente esta
sustracción comienza por los iones más móviles como Na, K, Ca, Mg, y Sr. Luego tienden a ser
removidos los elementos de transición (Mn, Ni, Cu, Co, Fe), y posteriormente la sílice. El Al es el
elemento menos móvil durante los procesos de hidrólisis. Un ejemplo de esto es la alteración de
feldespato potásico a caolinita mediante hidrólisis y lixiviación:

𝑂𝑟𝑡𝑜𝑠𝑎 + 𝐴𝑔𝑢𝑎 → 𝐶𝑎𝑜𝑙𝑖𝑛𝑖𝑡𝑎 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛


2(𝑆𝑖3 𝐴𝑙)𝑂8 𝐾 + 11𝐻2 𝑂 → 𝐴𝑙2 𝑆𝑖2 𝑂5 (𝑂𝐻)2 + 4𝑆𝑖(𝑂𝐻)4 + 2(𝐾, 𝑂𝐻)

Tabla 2.1: Secuencia generalizada de formación de minerales secundarios a partir de feldespato


potásico (modificado de Chamley, 1998).

Mineral primario Solución Solución lixiviada (L: relación


Mineral secundario
Ortosa atacante SiO2/K2O en el lixiviado)
Esmectita L: 3.2
2:3 (Si3Al)O8K + 8.4 H2O
K0.3Al2(Si3.7Al0.3)O10(OH)2 3.2Si(OH)4 + 2(K, OH)
L: 4
2 (Si3Al)O8K + 11 H2O Caolinita Al2Si2O5(OH)4
4Si(OH)4 + 2(K, OH)
L: 6
2 (Si3Al)O8K + 16 H2O Gibbsita 2Al(OH)3
6Si(OH)4 + 2(K, OH)

Los siguientes son los factores que favorecen la hidrólisis:

 Factores intrínsecos: Presencia de minerales solubles (sales, carbonatos); los silicatos


presentan distinto grado de susceptibilidad a la meteorización:

Figura 2.4: Susceptibilidad a la meteorización.

 Condiciones climáticas de alta humedad y alta temperatura determinan un aumento en la


cinética de las reacciones (Figura 2.3). El efecto de la humedad prevalece sobre el de la
temperatura.
 Para cada mineral cuanto menor es el tamaño de grano mayor será la superficie específica
y el número de sitios expuestos a la lixiviación.
 Presencia de ácidos orgánicos producidos por la actividad bacteriana.
 Buenas condiciones de drenaje: permiten una lixiviación continua y el transporte fuera del
sistema de los iones lixiviados de la roca.
 Para un mineral dado, esta sustracción comienza en zonas que están más expuestas a la
lixiviación: superficies externas, planos de clivaje, grietas.
Figura 2.5: Efecto del clima (temperatura y precipitaciones) sobre el tipo y la intensidad de la
meteorización.

Figura 2.6: Secuencia generalizada de formación de minerales secundarios y cationes en solución por
meteorización química de distintos minerales primarios.

Un aumento en la intensidad de la hidrólisis y la lixiviación de iones de la roca da lugar a minerales


secundarios cada vez más empobrecidos en cationes, sobre todo en los más móviles (Tabla 6.1,
Figura 6.4). Por lo cual la hidrólisis tiene un rol fundamental en el desarrollo de los minerales del
grupo de las arcillas en los suelos. A su vez, las soluciones resultantes (lixiviado) recibirán cada vez
más iones disueltos, que serán llevados en solución por el drenaje. (Figura 2.4).

Los índices de meteorización química son relaciones basadas en la concentración de elementos


químicos con diferentes grados de movilidad en el ambiente exógeno en la matriz de suelos o rocas
sedimentarias. Consideran elementos móviles y relativamente inmóviles permitiendo estimar el
grado de meteorización química que ha afectado a una roca silicatada. Se han propuesto diversos
índices de meteorización, por ejemplo, CIA‐K, CALMAG y PWI (Paleosol Weathering Index):

 CIA‐K = Al2O3/(Al2O3 + CaO + Na2O)*100 (Maynard, 1992)


 CALMAG = Al2O3/( Al2O3 +CaO + MgO)*100
 PWI = (4.20*Na + 1.66*Mg + 5.54*K + 2.05*Ca) *100 (Gallagher y Sheldon, 2013)

En el índice PWI las concentraciones están expresadas en moles. Para calcularlo hay que pasar de
% en peso del óxido (i.e. MgO %) a moles dividiendo por el peso molecular.

 S = (Na2O + K2O) /Al2O3 Sheldon et al. (2002)

Estos índices son fáciles de usar e involucran elementos químicos mayoritarios de fácil detección.
Exhiben una tendencia que refleja el comportamiento de los distintos elementos durante los procesos
exógenos. Por ejemplo, el índice CIA‐K presenta valores crecientes a medida que avanza la
meteorización, desde ≤50 en las rocas ígneas frescas hasta un valor máximo de 100 para rocas
totalmente transformadas en caolinita.

2.1.2 Ambiente sedimentario: asociaciones de arcillas presentes en secuencias


sedimentarias

El suelo se puede definir como la entidad de material sólido que descansa sobre la superficie
terrestre y la cual es el producto de la alteración in situ (por meteorización física, química y biológica)
de un material rocoso preexistente. La ciencia que estudia los factores‐procesos que forman un
suelo, sus características y la clasificación y distribución de los tipos de suelo se conoce como
edafología. Los suelos evolucionados comprenden diversos horizontes superpuestos por encima de
la roca parental (Figura 1.1):
Figura 2.7: Perfil general de un suelo maduro formado por meteorización química (Chamley, 1998). (C)
horizonte de meteorización, ocurre la fragmentación de la roca y primeras etapas de la hidrólisis. (B)
horizonte de acumulación, usualmente se concentran las arcillas y a veces contienen Fe, Si,
carbonatos, u óxidos de Al. (A) horizonte de lixiviación, contiene materia orgánica en su parte superior
(0) capa superficial orgánica, se concentra la vegetación viva y muerta.

El espesor y la diferenciación de los horizontes del suelo varían considerablemente de acuerdo con
la litología, geomorfología y condiciones climáticas.

2.1.2.1 Clasificación de Suelos

Según el USDA (United State Department of Agriculture) los suelos se pueden clasificar dentro de
los siguientes órdenes:

 Entisol: Casi nula diferenciación de horizontes; no tiene "horizontes diagnósticos", y la


mayoría son básicamente su material parental regolito inalterado.
 Vertisol Suelos ricos en arcillas expansibles (montmorillonita); típicos de clima sub húmedo
a árido, muy estacional. Presentan grietas de desecación centimétricas, que se forman
debido a los cambios de volumen que sufren las esmectitas ante los cambios de humedad.
Vertisoles cálcicos son aquellos que además contienen carbonato pedogenético.
 Aridisol: Suelos secos (climas áridos); con frecuencia contienen sales, yeso o acumulaciones
de carbonato.
 Espodosol (podsol): característicos de climas fríos y húmedos o templado frío, con
abundantes precipitaciones, que producen fuerte lixiviación desde el horizonte superficial (A,
Figura 6.5) hacia los niveles inferiores (B, Figura 6.5). Son suelos ácidos por su contenido
de sustancias húmicas.
 Mollisol: Típicos de zonas de pradera en climas templados, tienen un buen desarrollo de
horizontes. El horizonte superficial es espeso, blando, rico en materia orgánica y oscuro. Son
algunos de los suelos agrícolas más importantes y productivos del mundo.
 Alfisol: Suelos con horizonte B arcilloso enriquecido por iluviación; suelos jóvenes,
comúnmente se forman bajo bosques de hojas caducas.
 Ultisol: Suelos de zonas húmedas templadas a tropicales sobre antiguas superficies
intensamente meteorizadas; suelos enriquecidos en arcilla.
 Histosol: Se caracterizan por presentar una alta acumulación de materia orgánica, incluso
turboso. Posee una elevada fertilidad, con el único inconveniente de su frecuente
encharcamiento y subsiguiente naturaleza potencialmente anóxica.
 Inseptisoles: Suelos jóvenes, inamaduros, vinculados a sedimentos recientemente
depositados. Evidencia de incipiente meteorización del material. Se pueden formar bajo
diferentes condiciones climáticas.
 Gelisol: típicos de zonas de muy baja temperatura, el subsuelo puede estar congelado
permanentemente (permafrost). Desarrollan pocos horizontes. Presentan evidencias de
encharcamiento periódico, como tonos grises, moteado de colores grisáceos y amarillo, rojo
o castaño, presencia de pirita o siderita pedogenética. El moteado se genera por cambios
periódicos en las condiciones redox.
 Oxisoles: típicos de zonas tropicales y subtropicales, climas cálidos con precipitaciones
abundantes. Mezcla de cuarzo, caolinita, óxidos de Fe y Al, MO. Asociados a lateritas.

Distribución y mineralogía de suelos zonales

La mayoría de los suelos presentan una distribución global con zonas paralelas a la latitud y la altitud.
La distribución de estos suelos, llamados zonales depende principalmente de la temperatura media
anual y las precipitaciones (Figuras 1.2 y 1.3). En cambio, los suelos azonales son aquellos formados
bajo condiciones geoquímicas o geológicas locales.

Figura 2.8: Temperaturas medias anuales en distintas regiones de la Tierra y distribución global de
suelos zonales.

Existen los siguientes climas en función de la formación de minerales arcillosos:

Clima Glaciar y peri‐glaciar: se caracteriza por la ausencia de agua líquida o la presencia de hielo.
El verano corto y la presencia de permafrost impiden el drenaje; esto sumado a la escasez de materia
orgánica limitan enormemente la hidrólisis. Bajo estas condiciones la formación de arcillas depende
esencialmente de la meteorización física. La fracción arcilla de los suelos de latitudes altas está
compuesta esencialmente por illita y clorita.

Clima Templado‐húmedo: las regiones ubicadas a latitudes medias se caracterizan por temperaturas
templadas y precipitaciones de 500‐1000 mm/año. Estas condiciones permiten una meteorización
química significativa, lixiviación de cationes como Ca y Mg a partir de los silicatos, y algo de Fe y Si.
Estos suelos tienen espesores importantes (10 a 150 cm), y van a contener todos los horizontes
fundamentales. Los minerales de arcilla que se forman por hidrólisis paulatina en estas zonas son:

illita + Chl  interestratificados Chl/Vrm  Vrm  interestratificados Chl/Sm  Sm

Tipos de climas de acuerdo a la temperatura y la Grado de desarrollo de los suelos zonales


precipitación media anual característicos de distintos climas
Figura 2.9.

Clima cálido y húmedo: las zonas intertropicales se caracterizan por lluvias intensas, drenaje activo

y condiciones oxidantes; se forman suelos blancuzcos‐amarillentos a rojos, denominados lateritas,

que pueden alcanzar espesores de 10 a 30 metros, o incluso más (Figura 1.4A). Incluye los suelos

desarrollados en zonas tropicales húmedas (precipitaciones de 1300 a 3000 mm/año) y en zonas

ecuatoriales (2000 a 8000 mm/año). Estas condiciones climáticas favorecen una lixiviación intensa

de la mayoría de los cationes móviles de la roca. Al y Ti van a permanecer preferencialmente en el

perfil de meteorización, junto con cantidades variables de Si y Fe. La hidrólisis intensa lleva a la

neoformación de caolinita, frecuentemente asociada a goethita (Figura 1.4B). Si la hidrólisis es muy


intensa se forman óxidos de aluminio: gibbsita o con mucha menor frecuencia boehmita. La caolinita

constituye el mineral pedogenético más característico de la meteorización bajo climas cálidos y

húmedos.

AB

Figura 1.4. A. Distribución de suelos ricos en caolinita + gibbsita y suelos ricos en esmectita en las
zonas

tropicales. B. Composición mineralógica y profundidad de los suelos zonales formados bajo distintos
climas.

• Climas fríos y húmedos: en las áreas boscosas con buen drenaje de zonas frías y húmedas tiende

a acumularse el humus en los perfiles de meteorización, los suelos presentan color marrón a negro

(podzoles). Los ácidos húmicos generan condiciones ácidas (pH< 5), dando lugar a la formación de

abundantes complejos organo‐minerales. Todos los cationes, incluso el aluminio, tienden a ser

removidos de los minerales y a forman sales solubles. La Si es mucho menos soluble y tiende a

concentrarse en el suelo, en comparación con el Al: los podzoles se caracterizan por la abundancia

relativa de sílice secundaria (ópalo o cristobalita). Los minerales de arcilla presentes son

esencialmente illita fuertemente alterada, vermiculita e interestratificados con láminas de Vrm o

Sm.

• Climas cálidos y áridos: la escasez o falta de lluvias en los desiertos cálidos impide los procesos

de hidrólisis, que serán muy lentos y estarán restringidos a la remoción y precipitación de óxidos de

Fe y Mn. Dado que la lixiviación es muy débil las bases pueden cristalizar como halita, yeso o

carbonatos. Los minerales de arcilla serán el resultado de la meteorización física y reflejarán la

composición de la roca madre. Los minerales más comunes en los suelos de estos desiertos son
illita

y clorita.
Climas templados‐subáridos: se alternan estaciones húmedas y secas, procesos de meteorización

discontinuos. La hidrólisis es importante durante la estación húmeda (50‐130 cm/y),

especialmente si la temperatura es alta. Los iones liberados de los minerales tienen a permanecer

y acumularse en el perfil del suelo durante la estación seca, sobre todo si es más larga que la

estación húmeda. El exceso de Ca lleva a la formación de calcita. Estos suelos pueden alcanzar

algunos metros de espesor. Se caracterizan por la neoformación de esmectita bien cristalizada,

que puede ser abundante a muy abundante. (vertisoles).

INTERPRETACIONES PALEOCLIMÁTICAS

La preocupación por el cambio climático que se está produciendo en nuestro planeta ha aumentado

el interés por reconstruir las condiciones climáticas que imperaron en el pasado geológico. Los

paleosuelos son un archivo importante de las condiciones paleoclimáticas porque proporcionan un

registro continuo y de alta resolución temporal y tienen la ventaja de ser comunes en el registro

estratigráfico continental. Se han desarrollado diversas aproximaciones cuantitativas para estimar

las precipitaciones medias anuales (MAP) y paleotemperaturas a partir de los rasgos de paleosuelos,

en algunos casos basados en los índices de meterorización química.

Se han propuesto diversos métodos para calcular MAP basados en la composición de paleosuelos,

entre los más empleados cabe mencionar los de Sheldon et al. (2002) y Nordt y Dreise (2010). La

ecuación propuesta por Sheldon et al. (2002) se basa en el índice de meteorización CIA excluyendo

el potasio, CIA‐K, mientras que la Nordt y Dreise (2010) emplea el índice CALMAG. Ambas

ecuaciones son empíricas y se basan en las correlaciones observadas en suelos de Norteamérica

entre índice de meteorización química y precipitaciones medias anuales.

También se han propuesto ecuaciones para estimar paleotemperaturas basadas en los índices de
meteorización PWI y S:

P= 221,12 e0,0197(CIA‐K)

El error asociado con este cálculo es de ± 182 mm (Sheldon et al., 2002)

P= 22,69* (CALMAG) – 435,8

El error asociado con este cálculo es de ± 108 mm (Nordt y Dreise, 2010).

Y el cálculo de paleotemperaturas en base a los índices de meteorización S y PWI:

T= 18,516 *(S) + 17,298 Sheldon et al. (2002)

T= 2,74*ln (PWI) + 21,39 Gallagher y Sheldon (2013)

La ecuación propuesta por Sheldon et al. (2002) se puede aplicar a la mayoría de los órdenes de

suelos (y paleosuelos), salvo para los de zonas tropicales ricos en caolinita. En cambio, la ecuación

propuesta por Gallagher y Sheldon (2013) es específica para oxisoles.

Sin embargo, se debe tener en cuenta que los suelos bien desarrollados profundos de las zonas

tropicales son los que presentan mayor interés para las reconstrucciones paleoclimáticas (Thiry,

2000). En volumen estos suelos representan una contribución importante al balance sedimentario

y por su mineralogía de arcillas, compuesta por caolinita y/o esmectita pueden ser reconocidos en

las series sedimentarias. Los demás suelos presentan escaso interés como indicadores

paleoclimáticos dado su escaso espesor y, por ende, su escasa contribución al volumen de

sedimentos. Además contienen minerales de arcilla heredados.

1.2.1. SUELOS AZONALES

• A nivel local pueden aparecer cadenas de suelos, catenas, controlados por el relieve y las

condiciones de drenaje (Figura 1.5A).

• Ambientes volcánicos: la meteorización tiende a avanzar más rápido en las rocas volcánicas,
sobre todo en las piroclásticas. La abundancia de material amorfo, facilita la hidrólosis, y la elevada

porosidad facilita el lixiviado y el drenaje. A partir de las rocas volcáncias se forma abundante

esmectita, relativamente bien cristalizada tanto en climas templados como fríos (Figura 1.5B).

Figura 1.5. A. Formación de cadenas de suelos controlados por el relieve. B. Minerales de arcilla
que se

forman a partir de rocas basálticas con el avance de la hidrólisis.

2. DIAGÉNESIS‐METAMORFISMO DE BAJO GRADO

EL CICLO DE LOS MINERALES DE ARCILLA EN UNA CUENCA SEDIMENTARIA

En la figura 2.1 se representa el ciclo de los minerales de arcilla y las diferentes vías para su

formación y transformación en la corteza terrestre. Después de la meteorización y la pedogénesis,

las arcillas neoformadas y heredadas se depositan en una cuenca sedimentaria. El soterramiento

y el tectonismo transforman los minerales de arcillas generando rocas metamórficas de bajo

grado, compuestas principalmente de mica blanca y clorita. La inversión y el levantamiento de la

cuenca vuelven a poner a las rocas de bajo grado en la intemperie de la superficie, completando

el ciclo. Si, en cambio, el soterramiento y el metamorfismo continúan, se puede alcanzar la fusión

de las rocas a partir de lo cual se genera maga. El volcanismo y la meteorización de los productos

volcánicos inician un nuevo ciclo de arcilla.

Fig. 2.1. El ciclo de los minerales de arcilla en cuencas sedimentarias. Tomado de Merriman (2005).

EVOLUCIÓN DE LOS MINERALES DE ARCILLA DESDE LA ARCILLITA A LA PIZARRA

Según las recomendaciones de la Subcomisión de Sistemática de las Rocas Metamórficas de la


IUGS

(SCMR) (Árkai et al., 2007), el metamorfismo de muy bajo a bajo grado comprende los procesos que

tienen lugar desde el campo diagenético hasta la facies de esquistos verdes o epizona. En lo
referente a nomenclatura de rocas diagenético‐metamórficas, esta subcomisión propone:

Diagénesis (sensu lato): Todos los cambios químicos, mineralógicos, físicos y biológicos que sufre

un sedimento desde su depositación inicial, durante y con posterioridad a su litificación. Esta

definición excluye la alteración superficial (meteorización) y el metamorfismo.

• Procesos diagenéticos: compactación cementación, retrabajo, autigénesis, reemplazo,

cristalización, lixiviado, hidratación, deshidratación acción bacteriana y formación de

concreciones. Estos procesos ocurren a las condiciones de P y T comunes en la superficie terrestre

y en las zonas someras de la corteza terrestre.

La diagénesis (sensu lato) se puede dividir en:

• Diagénesis somera (shallow diagenesis = diagénesis sensu stricto): los cambios químicos,

mineralógicos, físicos y biológicos que tienen lugar en un sedimento bajo condiciones físicas que

no difieren en forma significativa de aquellas bajo las cuales se originó el depósito. Se caracteriza

por la ausencia de alteración en los minerales detríticos.

• Diagénesis profunda (deep diagenesis): se caracteriza por las reacciones que se producen en los

minerales del grupo de las arcillas; i.e. transformación de esmectita a illita, de caolinita a dickita,

etc. y por el aumento de láminas de esmectita en los interestratificados I/S.

Los términos diagénesis temprana y tardía (early, deep) se usaron durante mucho tiempo, y algunos

autores los siguen empleando. Pero la SCMR recomienda usar somera y profunda, para evitar la

connotación temporal de la nomenclatura antigua.

Metamorfismo de muy bajo grado: es la zona de transición entre la diagénesis (sensu lato) y el

metamorfismo. Se caracteriza por cambios graduales que modifican diversos rasgos de las rocas

hasta que se transforman en rocas metamórficas. Los cambios que caracterizan esta transición no
son visibles a ojo desnudo, ocurren a escala microscópica a sub microscópica.

Por lo tanto a escala mesoscópica estas rocas transicionales en general van a presentar

características muy similares, a sus equivalentes no‐metamórficos.

Por lo tanto, estas rocas de muy bajo grado pueden, en algunos casos, solo ser reconocidas por

medio de investigaciones microscópicas y en la mayoría de los casos usando otras técnicas

instrumentales. Estos incluyen mediciones del índice de Kübler (anteriormente denominado

"cristaliniadad de illita") y el orden‐desorden de la materia orgánica coalificada mediante difracción

de rayos X en polvo, mediciones de reflectancia de vitrinita mediante microscopía óptica,

termobarometría de inclusión de fluidos, etc.

2.2.1. EVOLUCIÓN DIAGENÉTICO‐METAMÓRFICA

La transición de la diagénesis al metamorfismo es un proceso complejo, que fue poco estudiado

hasta hace algunas décadas y, por lo tanto, todavía no se los comprende totalmente. Se trata de un

proceso gradual, por lo que cualquier límite entre estos dos campos solo puede definirse

arbitrariamente. Se llega al producto final mediante una serie de pasos intermedios (fases

metaestables), que se van acercando paulatinamente al producto final (fase estable). Estas

transiciones, compatibles con la regla de los pasos de Ostwald (Ostwald, 1897 en Morse y Casey,

1988), así como los cambios mineralógicos y texturales tienden a decrecer la energía libre del

sistema. La temperatura del comienzo del metamorfismo puede variar considerablemente entre los

diferentes tipos de roca. En estas transiciones hay una ausencia de equilibrio (los procesos son

gobernados por la cinética), hay heterogeneidad química y heterogeneidad en el tamaño de grano.

Mediante estos procesos finalmente va a tener lugar una roca metamórfica, que se caracterizan por:

• En general contienen pocos minerales (regla de las fases);


• Los minerales tienen una composición homogénea o casi (reaccionan ajustando su composición a

las condiciones P/T);

• Presentan equilibrio químico

• Texturas‐microestructuras ordenadas

En contraposición, los sedimentos detríticos se caracterizan por:

• Se trata de un material extremadamente heterogéneo, con numerosas fases minerales;

• Cada mineral es heterogéneo (presenta composiciones variables en para diferentes granos);

• Coexisten fases detríticas, neoformadas y transformadas;

• Presentan un desorden microestructural.

Se han utilizado diferentes criterios para la caracterización y subdivisión del campo de transición

entre la diagénesis y el metamorfismo de bajo grado en varios tipos de roca. En consecuencia, se

han establecido varios sistemas y nomenclaturas basados en: índice de Kübler, reflectancia de la

vitrinita, rangos de carbón, asociaciones mineralógicas, índice de color de conodontes, zonas

microestructurales, etc. (Figura 2.2). Las correlaciones entre los distintos esquemas de clasificación

son aproximadas.

• Las T°C (y presiones) correspondientes a los límites entre las zonas en cada esquema de

clasificación no están definidas con exactitud, y en muchos casos no coinciden las T°C establecidos

a partir de distintos parámetros.

• La transición entre diagénesis y metamorfismo es gradual, cualquier límite que establezcamos será

arbitrario. Rocas que difieran en: composición, tamaño de grano, porosidad y permeabilidad,

grado de deformación, pueden reaccionar a T°C relativamente mayores o menores. Por eso, no se

puede establecer una isoterma que divida diagénesis de metamorfismo que sea válida para todo
tipo de rocas. La T°C a la que comienza el metamorfismo varía considerablemente de un tipo de

roca a otro.

Fig. 2.2. Cuadro de relación entre indicadores de madurez en cuencas sedimentarias. Modificado de

Merriman y Frey (1999).

2.2.1.1. Fábrica de rocas pelíticas: terminología

Existen pocos términos específicos para estas rocas, porque casi no existen rasgos mesoscópicos

característicos del muy bajo grado metamórfico. Se puede agregar el prefijo ‘meta’ al nombre del

protolito (i.e. metapelita).

Pizarra: roca de grano ultrafino o muy fino que presenta clivaje pizarroso. En general son rocas de

muy bajo grado metamórfico, aunque también pueden ocurrir en el bajo grado metamórfico.

Filita: roca de grano fino a medio que se caracteriza por presentar brillo lustroso y una esquistosidad

bien desarrollada, como resultado de la orientación paralela de los filosilicatos. En general, las filitas

son rocas de bajo grado metamórfico.

Algunos otros términos propuestos por la Subcomisión de Sistemática de las Rocas Metamórficas

de la IUGS (SCMR) (Brodie et al., 2007) pueden resultar de utilidad al momento de describir y definir

este tipo de rocas:

Clivaje pizarroso: clivaje continuo, en el cual los granos individuales no se pueden distinguir a ojo

desnudo, por su tamaño de grano muy pequeño. Se propone el uso del término esquistosidad en su

lugar.

Esquistosidad espaciada: Un tipo de foliación caracterizada por zonas regularmente espaciadas


con

estructura esquistosa y que son estructuralmente distinguibles de las capas a las que separan

(llamadas microlitos o microlitones). La estructura es visible con el ojo desnudo.


Crenulación: Un tipo de plegamiento regular con una longitud de onda de 1 cm o menor.

Clivaje de crenulación: Un tipo de clivaje regular desarrollada durante la crenulación (plegamiento)

de una foliación preexistente, y orientada paralelamente al plano axial de los pliegues (de

crenulación).

2.2.1.2. Series de reacción progrado

Las transformaciones que sufren los minerales de arcilla durante la diagénesis‐metamorfismo de

muy bajo grado incluyen: incremento progresivo en el tamaño de los cristales, decrecimiento en la

densidad de sus defectos, menor variabilidad en la composición de cada fase mineral a nivel

muestra, simplificación de sus relaciones microtexturales y disminución en el número de fases

minerales presentes (Merriman y Peacor, 1999; Merriman, 2005).

Existen tres series de reacción principales, la presencia de una u otra se relaciona directamente con

la composición de las rocas (Figura 2.3):

Figura 2.3. Diagrama esquemático que muestra la serie de reacciones minerales de arcilla que
caracterizan

las transformaciones en litologías encontradas en cuencas sedimentarias. El progreso de la reacción


es de

arriba a abajo. Las flechas diagonales indican productos que contribuyen de una serie de reacciones
a otra.

Las pelitas típicas están constituidas por los productos de dos o más series de reacción. Modificado
de Collo

(2006); basado en Merriman y Peacor (1999).

1‐Serie dioctaédrica ‐ esmectita‐ interestratificados I/S R0 → R1 → R3 – Illita: es una de las

principales reacciones durante la diagénesis de sedimentos silicoclásticos (Fig. 2.4).

El I/S R0 se forma en condiciones diagenéticas (a partir de ~ 50° C).


La transformación I/S R0 → R1 en diferentes secuencias silicoclásticas ocurre entre 75–120°C

(Pollastro, 1993; Schegg y Leu, 1996)

La transformación R1 → R3 en sedimentos de más de 5 Ma ocurre a ~175°C (Pollastro, 1993).

Fig. 2.4. Evolución de los interestratificados I/S con el avance del soterramiento. Modificado de
Srodon

(2007).

2‐Serie trioctaédrica ‐ esmectita‐corrensita‐clorita: filosilicatos trioctaédricos, ricos en Fe y Mg.

Constituyen el componente principal de las rocas ígneas máficas afectadas por metamorfismo de

bajo grado, como así también de las rocas clásticas que han sido alteradas por fluidos ricos en Mg2+,

o que presentan cantidades significativas de material volcaniclástico máfico. En las rocas pelíticas

suelen estar presentes como fases subordinadas (<20%).

3‐Serie del caolín ‐ caolinita→ dickita/nacrita (+ SiO2) → pirofilita: Ejemplos de la transformación

de caolinita a dickita son bien conocidos en areniscas. Sin embargo, la transformación de caolinita

→ dickita / nacrita no se ha registrado ampliamente en pelitas.

LAS MICAS BLANCAS Y CLORITAS COMO INDICADORES DE CONDICIONES DE PRESIÓN Y

TEMPERATURA

Las determinaciones termobarométricas en metapelitas o filitas afectadas por metamorfismo a baja

temperatura son un gran desafío dado que las fases minerales presentes generalmente no se

encuentran en equilibrio sino que son metaestables (Verdecchia et al. 2018). Algunas

aproximaciones pueden realizarse mediante análisis cualitativos y/o cuantitativos.

2.3.1. MÉTODOS CUALITATIVOS:

Los métodos cualitativos incluyen la medición de índices cristaloquímicos, como el parámetro b la

mica blanca (Sassi y Scolari, 1974; Guidotti y Sassi, 1986; Guidotti et al., 1989), el índice de Kübler
en micas blancas (Kübler, 1964; Warr y Rice, 1994; Warr y Ferreiro Mählmann, 2015) o el índice de

Árkai en cloritas (Árkai, 1991). Estos métodos, que involucran análisis de difracción de rayos X
(DRX),

dependen en gran medida del tamaño de las fracciones estudiadas y de los parámetros

experimentales, así como de la forma y el material del portamuestras, la edad del tubo de rayos X,

la geometría del difractómetro, entre otros (Kübler y Jaboyedoff, 2000; Abad, 2007).

2.3.1.1. Índice de Kübler

Dado que las rocas pelíticas, en general, no contienen ningún mineral ni paragénesis mineral

diagnóstica de las condiciones P‐T alcanzadas por cada secuencia, las zonas
diagenéticometamórficas

se diferencian empleando el índie de Kübler (IK, Kübler, 1968; Guggengeim et al.,

2002). Merriman y Peacor (1999) propusieron una correlación aproximada entre las zonas

metapelíticas definidas por los valores de IK, y diversos indicadores de diagenésis‐metamorfismo

(Figura 2.5).

Fig. 2.5. Correlación entre zonas metapelíticas, y diversos indicadores de diagenésis‐metamorfismo

(modificado de Merriman y Peacor, 1999). Los valores de IK para los límites entre diagénesis‐
anquizonaepizona

según Warr y Ferreiro Mählmann (2015).

En base a esta correlación se estableció una nueva nomenclatura para rocas pelíticas: diagénesis,

anquizona y epizona, o anquimestamorfismo, epimetamorfismo. A cada zona le corresponden

valores específicos del índice de Kübler.

El índice de Kübler está definido como el ancho a mitad de la altura del pico de la reflexión basal

001 (d: 10 Ǻ) de la mica dioctaédrica, expresado en unidades de Δ°2θ. Se mide sobre el

difractograma del A.O. (Figura 2.6), siguiendo las condiciones de estandarización sistematizadas por
Kisch (1991).

Figura 2.6. Medición del ancho del pico a mitad de la altura para la reflexión (001) de la illita (índice
de

Kübler).

Para poder comparar los datos de IK entre diferentes laboratorios se recomienda usar los patrones

propuestos por Warr y Rice (1994), que se deben preparar y analizar con las mismas metodologías

que se empleen en el laboratorio para el resto de las muestras.

Con los valores de IK teóricos y los medios para los estándares se calcula una ecuación de regresión,

que sirve para corregir los valores medidos y expresarlos en la escala CIS (IKCIS; Cristallinity Index

Standard (Fig. 2.7; Warr y Rice 1994; Warr y Ferreiro Mählmann, 2015).

Fig. 2.7. Ejemplo de curva de regresión establecida a partir de la relación entre los valores de IK para
los

patrones según Warr y Rice (1994) y los valores obtenidos para los mismos patrones en el
difractómetro

utilizado. Los valores obtenidos son valores IKCIS

Factores que influyen en la forma y ancho de la reflexión (001) de la illita:

condiciones instrumentales,

tamaño del cristal (factor principal),

defectos intracristalinos que distorsionan la red,

presencia de interestratificados I/S con ordenamiento R3 que se solapan al pico a 10 Ǻ en el

lado de los bajos ángulos y

presencia de otras fases minerales coincidentes con las reflexiones de la illita, como micas

detríticas y paragonita (Nieto y Sánchez‐Navas, 1994).

2.3.1.1.1. Tamaño de grano de los dominios cristalinos coherentes para DRX vs. espesor de
los paquetes medidos en imágenes de franjas reticulares

En las imágenes de franjas reticulares, que se obtienen en el TEM se puede medir en forma directa

el espesor de los paquetes de filosilicatos y la distancia libre de defectos cristalinos. Warr y Nieto

(1988) realizaron un estudio mediante DRX y TEM para establecer si el ensanchamiento de los picos

de difracción de rayos X se correlaciona con el espesor de paquetes de illita y clorita o con la

distancia libre de defectos.

Cristalita: constituida por una sucesión de láminas con valores de d equivalentes, ópticamente

paralelas y sin interrupciones en un plano perpendicular a 001 (c*)

Espesor de la cristalita (TL): distancia entre discontinuidades angulares obvias en la orientación

de los cristales, o entre cambios sistemáticos en el espaciado, d, del mineral (Figura 6.14A).

Las terminaciones a alto ángulo (> °5) se pueden identificar muy bien en las imágenes TEM.

Figura 2.8. A. Tamaño de cristalita y distancia libre de defectos cristalinos (Warr y Nieto, 1988). B.

Espesor de paquetes de illita‐moscovita en la dirección c* medidos en imágenes de franjas


reticulares

(TEM) vs. IK (Merriman y Peacor, 1999).

Defectos intracristalinos: terminaciones de láminas, terminaciones a bajo ángulo, líneas de

dislocación (que pueden originarse durante el adelgazado de la muestra o por daño producido

por el haz de electrones incidente), capas expansibles colapsadas. En las imágenes de franjas

reticulares estos defectos en general se reconocen por variaciones en el contraste a lo largo de

las láminas, que reflejan variaciones locales en la orientación de los cristales que producen

campos de esfuerzos. T : Espesor libre de defectos intracristalinos.

2.3.1.2. Parámetro b de la mica blanca


Este parámetro es ampliamente utilizado para estimar el “tipo bárico” de regiones que presentan

rocas con metamorfismo de bajo grado. El mismo se estima mediante el análisis de DRX en cortes

delgados realizados perpendicularmente a la foliación de las rocas. De los difractogramas se

establece la posición en º2θ de la reflexión correspondiente al (060) de la mica blanca que, a su vez,

está en función a la distancia “d” en Armstrong del parámetro b de este filosilicato. El “d”

correspondiente al (060) es la sexta parte de este parámetro.

Por su parte las dimensiones de los parámetros a y b de la mica blanca dependen esencialmente de

su contenido de fengita que, a su vez, depende de dos sutituciones:

(1) (Mg, Fe2+)vi + Siiv = Alvi+Aliv, denominada sustitución “fengítica” o sustitución de “Tschermak”;

(2) (Fe3+)vi = Alvi, que combinada con la sustitución (1) es denominada sustitución “celadonítica”

(Guidotti, 1984).

Estas sustituciones en las micas dioctaédricas están relacionadas directamente a la presión a la que

fue sometida la roca si su temperatura y composición se mantienen constantes en toda la secuencia

(Padan et al., 1982; Massonne y Schreyer, 1987). Guidotti y Sassi (1986) calibraron la variación de

este parámetro en la asociación no‐limitante mica blanca‐albita y demostraron que en situaciones

geotectónicas diferentes los valores del parámetro b de la mica blanca forman grupos diferentes,

con una serie de gradientes geotérmicos asociados diferente en cada caso (Tabla 2.1). Estos autores

propusieron al parámetro b como un geobarómetro semicuantitativo, en el campo de los esquistos

verdes bajos, aunque posteriormente Padan et al. (1982) extendieron la validez de este parámetro

a rocas de la anquizona.

Según Guidotti y Sassi (1986) para la serie de baja presión los valores de b son < 9,00 Ǻ y los

gradientes geotérmicos inferidos son de >35ºC/Km; para la serie de presión intermedia el b se


encuentra entre 9,00 y 9,04 Ǻ y los gradientes entre 25 y 35ºC/Km; y por último, para la serie de alta

presión los valores de b son > 9,04 y los gradientes estimados < 25ºC/Km. Sin embargo, estudios

posteriores realizados por varios autores en regiones cuyo contexto geotectónico es bien conocido

(véase Merriman y Frey, 1999), mostraron que en áreas extensionales los valores de b varían entre

8,98 y 9,01 Ǻ, en áreas colisionales los valores se encuentran entre 9,00 y 9,03 Ǻ y en zonas

típicamente acreccionales los valores son de entre 9,02 y 9,05 Ǻ, lo cual evidencia un cierto

solapamiento entre los valores de cada uno de los diferentes contextos.

Series de Facies de Presión b (Ǻ) Gradiente geotérmico inferido

Baja presión < 9.000 > 35 ºC

Presión intermedia 9.000 – 9.040 35 – 25 ºC

Alta presión > 9.040 < 25 ºC

Tabla 2.1. Dimensiones del parámetro b de la mica blanca y su relación con las series de facies de
presión

(Guidotti y Sassi, 1986).

Si bien, al igual que los valores de IK, los valores del parámetro b son estimativos de los gradientes

geotérmicos que regían en el momento del soterramiento de la secuencia, los mismos permiten

caracterizar de manera general a las regiones con metamorfismo de bajo grado para las que no se

cuenta con otros indicadores fácilmente mensurables.

Para obtener los valores del parámetro b de la mica blanca se mide la reflexión correspondiente al

plano (060), situada entre 58‐64°2θ, sobre cortes delgados orientados perpendiculares a los planos

(001) de los filosilicatos (d(060) x 6 = parámetro cristalográfico b; Sassi y Scolari, 1974; Guidotti y

Sassi, 1986). En las mediciones, el cuarzo se utiliza como estándar interno.

2.3.2. MÉTODOS CUANTITATIVOS:


Los enfoques cuantitativos incluyen termobarometría empírica y semi‐empírica y modelado

termodinámico de equilibrios de fase o construcciones de pseudosecciones. En esta guía se

mencionarán solo algunos. Una explicación detallada de los mismos puede encontrarse en

Verdecchia et al. (2018). En este trabajo también podrán encontrar una planilla de cálculos que

permite realizar los cálculos de fórmulas estructurales de micas blancas y cloritas y de los principales

termómetros empíricos y semi‐empíricos.

2.3.2.1. Geobarómetro de la Fengita.

Se trata de un método empírico. Debido a la substitución fengítica las micas dioctaédricas

formadas a mayor presión presentan mayor contenido de Si. Massone y Szpurka (1997)

propusieron una grilla que permite estimar la P del metamorfismo a partir del contenido de Si de

la fengita (Figura 2.9).

Figura 2.9. Contenido de Si en fengitas (a.p.f.u.) en paragénesis con cuarzo, feldespato‐K, flogopita
y H2O de acuerdo a

datos experimentales (cuadrados) y cálculos termodinámicos (isopletas: Si/ oct.), (Massone y

Szpurka, 1997).

2.3.2.2. Geotermómetros basados en la composición de las cloritas.

Los termómetros empíricos de clorita se basan comúnmente en el contenido de Al, la sustitución de

tschermak y las vacantes octaédricas, que muestran un comportamiento sistemático con la

variación de la temperatura, aunque estos termómetros están limitados a series de baja presión (<6

kbar; por ejemplo, Vidal et al., 2016).

Los termómetros semi‐empíricos incluyen factores termodinámicos que permiten expandir el rango

de aplicación del campo P‐T, a través de la introducción de efectos de miembros finales (ver Vidal

et al., 2001, 2005, 2006; Inoue et al., 2009; Bourdelle et al., 2013; Lanari et al., 2014). Sin embargo,
la mayoría de ellos requiere conocer la relación XFe+3 en la composición de clorita o la presión (Vidal

et al., 2016).

Cathelineau (1988) propuso un geotermómetro empírico, basado en el contenido de Al en sitios

tetraédricos (IVAl) de la clorita.

• Encontró una relación lineal entre IVAl y T de formación, basándose en microanálisis de cloritas

de distintos campos geotermales.

• Este geotermómetro se empleó tanto para rocas básicas afectadas por alteración hidrotermal o

metamorfismo de muy bajo grado, como en rocas silicoclásticas afectadas por metamorfismo de

muy bajo grado (sub‐esquistos verdes).

T (°C) = ‐61,92 + 321,98 *(IVAl)

Como no puede dar cuenta de las tres substituciones catiónicas principales que ocurren en las

cloritas, su uso no se puede generalizar, solo es aplicable a cloritas de un rango de composiciones

restringido. De hecho en numerosos casos no ha dado resultados consistentes (i.e. de Caritat et

al., 1993; Bourdelle et al., 2013).

Bourdelle et al. (2013) propuso un geotermómetro semi‐empírico, que considera el equilibrio clorita

+ cuarzo, y relaciones de actividades de 6 componentes finales (extremos Fe y Mg de amesita,

sudoita y clorita sin Al, Figura 2.10) para relacionar la composición de la clorita con T a través de la

constante de equilibrio, K, de la reacción:

Mg‐clorita (sin Al) + 3 Mg‐sudoita = 3 Mg‐amesita + 7 cuarzo + 4H2O

𝑻􁈺𝑲􁈺 􁈺 𝟗𝟒𝟎𝟎/􁈺𝟐𝟑. 𝟒𝟎 􁈺 𝐥𝐨𝐠 𝑲􁈺

Figura 2.10. Miembros finales considerados por Bourdelle et al. (2013) y diagrama R2+–Si para
cloritas
(Wiewióra y Weiss, 1990), mostrando los miembros finales empleados por distintos autores
(Bourdelle y

Cathelineau, 2015).

Posteriormente, Bourdelle y Cathelineau (2015) diseñaron una aplicación gráfica, muy fácil de usar,

que se basa en los geotermómetros propuestos por Inoue et al. (2009) y Bourdelle et al. (2013).

Representaron las relaciones entre composición de la clorita y T mediante isotermas en el diagrama

R2+–Si (Wiewióra y Weiss, 1990), que ya se usaba para evidenciar las relaciones entre R2+–Si–Al
y

vacancias octaédricas (Figura 2.11).

Bourdelle et al. (2013) se enfocó en cloritas formadas a baja T y baja P: T< 350C y P < 3–4 kbar;

el geotermómetro fue calibrado asumiendo aH2O = 1 y a SiO2 = 1.

Para la reacción considerada y las premisas establecidas el valor de log K de Chl + Qtz en

equilibrio es independiente del valor de la relación Fe/(Fe + Mg). No es necesario conocer la

proporción Fe3+ en la clorita.

A diferencia de las ecuaciones empíricas, como la de Cathelineau (1988), los modelos de Inoue

et al. (2009) y Bourdelle et al. (2013) predicen que una composición de clorita corresponde a una

T de formación, pero que para cualquier T que se fije habrá un rango de composiciones de

equilibrio de clorita y pueden ser calculadas.

El gráfico fue diseñado de modo que todas las composiciones de clorita que están en equilibrio

a una temperatura dada se van a ubicar sobre la misma isoterma.

Para este geotermómetro se utilizaron aquellos análisis de clorita que correspondían a asociaciones

cuarzo–clorita y se descartaron de la base de datos los análisis que evidenciaban contaminación a

partir de dos criterios químicos:


(K2O + Na2O + CaO)< 1 wt %.

VIAl + (VIFe3+) – IVAl = vacancias x 2

RETRODIAGÉNESIS

Comprende todos los procesos de génesis mineral de muy baja temperatura, a escala regional, que

ocurren durante el ascenso de las rocas hacia la superficie (exhumación), con posterioridad al

metamorfismo progrado, incluyendo alteraciones de tipo hidrotermal (Nieto y Peacor, 1993; Nieto

et al., 1994; Merriman y Peacor, 1999; Nieto et al., 2005).

La retrodiagénesis no necesariamente tiene lugar durante el enfriamiento subsiguiente a las

condiciones del pico metamórfico, sino que puede ocurrir en eventos independientes posteriores.

3 Estructura de los filosilicatos

3.1 Terminología

Los comités de nomenclatura de la Clay Minerals Society (Brindley et al., 1968) y AIPEA (Brindley y
Pedro, 1972) acordaron que los términos ‘‘planes’’, ‘‘sheet’’ y ‘‘layer’’ (plano, capa, lámina o estrato
y unidad estructural, respectivamente) no son intercambiables, indican partes específicas de la
estructura, arreglos atómicos de menor a mayor espesor.

 Plano de uno o más tipos de átomos: por ejemplo, plano de átomos de Si y Al, plano de
oxígenos basales.
 Capa Tetraédrica: arreglo continuo bi‐dimensional de tetraedros que comparten tres de sus
vértices, en tanto que el cuarto apunta en otra dirección.
 Capa Octaédrica: arreglo bi‐dimensional de octaedros que comparten los lados.
 Lámina: una o más capas tetraédricas y octaédricas
 Unidad Estructural: Sucesión de láminas más espacio interlaminar.
Figura 3.1: Diferentes orígenes de los minerales de arcilla en los medios sedimentarios e información
que pueden aportar en cada caso (Hillier, 1995).

El tipo de empaque que adopta un conjunto de átomos, y el modo en que se coordinan con aniones
de mayor tamaño, como el oxígeno, depende de la relación entre el radio del catión y el del anión:
Rx/Rz (Tabla 2.2). Como el oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre va a ser
el principal anión que coordine con los cationes.

Tabla 3.1: Tipo de empaque.

Tipo de empaque que adopta un conjunto


Número de coordinación (C.N.) y poliedros de coordinación
de átomos de acuerdo con la relación
que pueden adoptar los cationes más abundantes en la
entre el radio del catión y el del anión:
corteza.
Rx/Rz

La estructura básica de los minerales de arcilla consiste en capas tetraédricas y octaédricas de


dimensiones micrométricas.
Figura 3.2: Esquema de la estructura de los minerales de arcilla. Capas constituidas por tetraedros y
octaedros.

El O2- y el (OH)- son los aniones que forman ‘el armazón’ de la estructura. En los huecos que forman
sus apilamientos de planos se sitúan los cationes que tienen dimensiones mucho menores. Los
cationes fundamentales, Si, Al y Mg, forman dos tipos básicos de poliedros de coordinación,
dependiendo de su radio iónico (Figura 2.2).

 Si4+ : Ocupa huecos de coordinación tetraédrica.


 Al3+ : Puede ocupar huecos octaédricos o sustituir al Si en coordinación tetraédrica.
 Mg2+ , Fe2+, Fe3+: Ocupan huecos de coordinación octaédrica.
 K+, Na+, Ca2+: Ocupan posiciones en el espacio interlaminar

Tetraedro Si-O Octaedro X-O(OH)


Figura 3.3: Diagramas representativos de los poliedros (tetraedros y octaedros) de coordinación,
modificado de Grim (1968).

3.2 Capas tetraédricas

La unidad básica es (Si2O5)2‐ Los cationes de silicio coordinados tetraédricamente están unidos uno
a otro por fuertes uniones covalentes con oxígeno. Los tres oxígenos basales de cada tetraedro
están compartidos con los tetraedros adyacentes, formando un plano en la dirección cristalográfica
a‐b. El arreglo de los O basales interconectados es hexagonal, formando un hueco en la red cristalina
(Figura 2.3).
Figura 3.4: Esquemas de la coordinación tetraédrica catión‐oxígenos y de las uniones entre tetraedros
que dan lugar a las capas tetraédricas. Las flechas indican los oxígenos apicales ubicados sobre los
átomos de Si.

El cuarto O de cada tetraedro apunta en la misma dirección (z, oxígeno apical). Para mantener la
neutralidad eléctrica la carga de los cationes en los tetraedros debe ser igual a la carga de los O con
los que está unido. Esto se cumple porque cada O es compartido por otro catión.

3.3 Capas octaédricas

La capa octaédrica es mucho más compleja que la tetraédrica. Cada octaedro se forma con un Al3+
en el centro coordinado con 6 O u oxhidrilos (Figura 2.4). Distintos cationes, divalentes o trivalentes
e incluso monovalentes pueden sustituir al aluminio (Zn 2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Li+). Como en el
caso de las capas tetraédricas los cationes coordinados octaédricamente están unidos unos con
otros porque comparten aniones que forman un arreglo plano.

A diferencia de los tetraedros, en la capa octaédrica el número de cationes por celda unidad puede
variar entre 2 y 3. El requerimiento básico es que la carga positiva total sea 6, para que se mantenga
el balance de cargas en la estructura.

Figura 3.5: Figura 2.4. Representación de la coordinación octaédrica catión‐oxígenos y del modo en
que se unen los octaedros formando una capa.

En las capas octaédricas de los filosilicatos pueden darse dos situaciones:


 Cuando los cationes son trivalentes (Al3+, Fe3+) en la celda unidad 2 de cada 3 sitios están
ocupados, quedando un sitio sin ocupar (“huecos”) en la capa. En este caso se habla de
arcillas dioctaédricas: están formadas por capas tetraédricas y capas de gibbsita Al(OH) 3.
 Cuando los cationes son divalentes (Mg2+, Fe2+) en la celda unidad no quedan sitios sin
ocupar en la capa octaédrica. Se denominan filosilicatos trioctaédricos: están formados por
capas tetraédricas y capas de brucita: Mg(OH)2.

La capa octaédrica aporta iones H a la estructura de los filosilicatos, porque parte de los aniones del
plano superior son oxhidrilos, los demás son oxígenos que forman el enlace con la capa tetraédrica.
En los minerales de arcilla dos o más capas tetraédricas y octaédricas se encuentran unidas
formando láminas (layers). El enlace entre los tetraedros y octaedros es el oxígeno apical, en la
dirección cristalográfica c. El espesor de una capa tetraédrica es de 3.4 Å y las capas octaédricas
son más finas. Los tetraedros y los octaedros están unidos de modo tal de desplazar ligeramente los
planos sucesivos de O, los iones octaédricos no caen justo debajo de los iones tetraédricos que
componen una lámina, la estructura mineral no va ser ortogonal en las 3 direcciones, va a tener
simetría monoclínica (Figura 2.5). La distancia de repetición (001), denominada espaciado basal, es
la distancia entre planos equivalentes de O u OH‐ en la estructura laminar, es igual a c senoβ, donde
β es el ángulo monoclínico.

Figura 3.6: Desplazamiento de las capas tetraédricas y octaédricas que dan lugar al ángulo
monoclínico β. Representación de la unión entre capas tetraédricas y octaédricas mediante un O
compartido que da lugar a una lámina en la estructura de los filosilicatos.

En los octaedros el anión es un oxhidrilo (OH) - cuando no está ligado al catión de un tetraedro
adyacente. Y es un O-2 cuando actúa como enlace entre las capas tetraédricas y octaédricas.

3.4 Politipismo

Las láminas formadas por la unión de capas de cationes coordinados con O se consideran
semiinfinitas en el plano a‐b. Esas láminas están apiladas unas sobre otras formando cristales
tridimensionales, que como vimos tienen simetría monoclínica. Un efecto del desplazamiento
monoclínico es que las reflexiones (001) van a ser más intensas que otras, tales como (010) o (100),
porque hay menos regularidad en las direcciones cristalográficas a y b que según c. Otro efecto del
desplazamiento monoclínico es que las láminas pueden apilarse unas sobre otras con diferentes
orientaciones relativas, dando lugar a un efecto conocido como politipismo (Fig. 2.6).

Los politipos de un mineral se indican por una sigla que incluye la simetría y el Nº de unidades
estructurales que se repiten en la secuencia de apilamiento (M=monoclínico; A = anórtico o triclínico).
Los politipos de un mineral presentan las mismas reflexiones (001) en DRX, pero difieren en las
reflexiones (hkl).

Figura 3.7: Secuencias de apilamiento de láminas que dan lugar a los distintos politipos (Velde, 1992).

3.5 Sustituciones iónicas

Si en un sitio cristalográfico (tetraédrico u octaédrico) se produce una substitución entre iones de


igual carga no se necesita ningún otro reemplazo para mantener la neutralidad eléctrica (Figura 2.7).
En cambio, si la sustitución es entre iones de distinta carga, se crea un desbalance que va a requerir
un reemplazo acoplado en otro sitio cristalográfico para mantener la neutralidad eléctrica. Ejemplo:
la sustitución de Al3+ por Si4+ en un sitio tetraédrico, genera un desbalance que se puede compensar
mediante el reemplazo de Mg2+ (o Fe2+) por Al3+ en el sitio octaédrico (Figura 2.8). La coordinación
del Al se indica mediante un superíndice: IVAl: tetraédrico; VIAl: octaédrico. Y la sustitución se puede
indicar mediante la expresión:

𝑉𝐼
𝑆𝑖 4+ + 𝑅2+ → 𝐴𝑙 3+ + 𝐼𝑉𝐴𝑙 3+
Figura 3.8: Sustituciones entre iones de igual carga en el mismo sitio cristalográfico.

Figura 3.9: Sustitución acoplada entre iones de distinta carga en las capas tetraédricas y octaédricas
que permiten mantener el balance eléctrico.

Un desbalance de cargas generado por una sustitución en una capa tetraédrica u octaédrica también
se puede compensar insertando un ión entre dos láminas de la estructura, en lo que se conoce como
espacio interlaminar. Esto ocurre solo en los filosilicatos 2:1 (TOT), cuya dimensión según el eje
cristalográfico c es de 10 Å.

La sustitución de Al3+ por Si4+ en un sitio tetraédrico genera una deficiencia de carga (‐1) que puede
ser compensada por la inserción de un catión monovalente (+1) en el sitio interlaminar (Figura 2.9).
Las capas tetraédricas adyacentes al sitio interlaminar quedan fuertemente unidas por el catión
atraído dentro del hueco que existe entre los O basales. El diámetro del hueco es similar al radio del
ión K+ ~ 3Å.
Figura 3.10: Sustituciones en las capas tetraédricas que da lugar a una substitución en el sitio
interlaminar (Velde, 1995).

El otro tipo de sustitución que ocurre solamente en las capas octaédricas, en el que cambia el número
de cationes (Figura 2.10). Se pueden llenar los 3 sitios octaédricos que contiene la celda unidad de
un filosilicato con 3 cationes bivalentes (3R2+), o llenar solo 2 de los sitios con cationes trivalentes
(2R3+).

Figura 3.11: Ejemplo de estructuras trioctaédricas y dioctaédricas dependiendo del número de


cationes en la capa octaédrica (Velde, 1992).

La sustitución de un ión por otro diferente, tengan o no la misma carga, da lugar a lo que en
mineralogía se conoce como soluciones sólidas. Los minerales de arcilla, al igual que otros grupos,
no tienen una composición fija, presentan rangos de composición, que pueden ser continuos entre
dos términos de una serie, o puede haber huecos (gap) composicionales. Por ejemplo, existe un gap
composicional en la serie de substitución di‐trioctaédrica, entre una ocupación iónica de 2.5 a 2 iones.
Dado que no es posible llenar un sitio cristalográfico con un medioátomo, algunas de las tríadas
octaédricas van a contener Mg2+/Mg2/Mg2++ y otras Al3+/Al+3.

Para un mineral dado estas variaciones en la composición van a responder, o reflejar, cambios en la
composición química del medio y en las condiciones de presión, y sobre todo de temperatura, bajo
las cuales se formó. Además, la sustitución de un ión por otro va a modificar las dimensiones de la
celda unidad de los minerales de arcilla (Figura 2.11).
Figura 3.12: Radio iónico de algunos de los cationes que forman los filosilicatos y efecto de la
substitución de IVAl y VIAl por Mg en el parámetro b de la clorita.

4 Clasificación del grupo de los filosilicatos

Los filosilicatos se clasifican en primer lugar por el tipo de lámina que se forma, dependiendo de si
la capa octaédrica está unida a una o a dos capas tetraédricas (Figura 3.1, Tabla 3.1):

 Filosilicatos compuestos por láminas 1:1 (T‐O) arreglo bi capa: 7 Å


 Filosilicatos compuestos por láminas 2:1 (T‐O‐T) arreglo tri capa: 10Å.
 Filosilicatos compuestos por láminas 2:1:1 (T‐O‐T‐O), grupo de las cloritas: 14Å.

A su vez, cada tipo se subdivide según la naturaleza de la capa octaédrica en di‐ o trioctaédricas. El
otro elemento que permite clasificar a las arcillas es la naturaleza del catión o molécula que ocupa
el espacio interlaminar. El material interlaminar que separa las láminas generalmente consiste en
cationes, cationes hidratados o capas de gibbsita o brucita. En algunos grupos de arcillas (eg. talco,
pirofilita) no existe material interlaminar.

El espesor de las láminas (parámetro c de la celda unidad) es la característica más utilizada para
identificar los distintos grupos de arcillas por difracción de rayos X y microscopía electrónica de
transmisión.
Figura 4.1: Esquema del espesor de las láminas de filosilicatos resultante del apilamiento de una capa
octaédrica con una o más capas tetraédricas.

Tabla 4.1: Clasificación del grupo de los filosilicatos (Guggenheim et al., 2006).

Material Carácter
Tipo de Lámina Grupo Especies5
interlaminar4 octaédrico
Crisotilo,
antigorita,
Trioctaédrico
Ninguno o solo Serpentina- lizardita,
1:1
agua (x=0) caolín bertierina
Caolinita, dickita,
Dioctaédrico
nacrita, halloisita
Trioctaédrico Talco, kerolita
Ninguno (x=0) Talco-pirofilita
Dioctaédrico Pirofilta
Saponita.
Cationes Trioctaédrico
hectorita
hidratados
Esmectita Montmorillonita,
intercambiables
Dioctaédrico beidelita,
(x=0.2 a 0.6)
nontronita
Cationes Vermiculita
Trioctaédrico
hidratados trioctaédrica
Vermiculita
intercambiables Vermiculita
Dioctaédrico
(x=0.6 a 0.9) dioctaédrica
Cationes no Annita,
2:1 hidratados Trioctaédrico Flagopita,
monovalentes lepidolita
Mica
(>= 50% Moscovita,
monovalentes, x Dioctaédrico paragonita,
= 0.85 a 1) celadonita
Cationes no Ilita, glauconita,
Mica con Dioctaédrico
hidratados mono brammalita
deficiencia
o divalentes (x =
interlaminar Trioctaédrico Wonesita6
0.6 a 0.85)
Cationes no Trioctaédrico Clintoita
hidratados Dioctaédrico Margarita
Mica frágil
divalentes Clinocloro-
Trioctaédrico
(>=50% chamosita,

4 x es la carga neta por fórmula unidad, dada comoun número positivo


5 La lista de especies no es exhaustiva.
6 La carga neta de la lámina excepcionalmente puede ser <0,6.
divalentes x=0.8 pennantita,
a 1.2) nimita
Lámina de Dioctaédrico Danbassita,
hidróxidos (x Clorita Cookeita,
Di, tri-octaédrico
variable) sudoita
Corrensita,
Interestratificados Trioctaédrico
hidrobiotita
2:1 regulares (x
Rectorita,
variable) Dioctaédrico
tosudita

4.1 Filosilicatos 1:1 Grupo de la serpentina-caolín-caolinita (KLN)

 Caolinita: Fórmula mínima: (Al2)(Si2O5)(OH)4. El espaciado basal (001) es de 7.18‐7.21 Å


(angströms), b= 8.99 Å y el espacio interlaminar es de 2.81 Å. En la caolinita los cationes
tetraédricos son siempre Si y el sitio octaédrico está ocupado por Al, por lo tanto son
minerales dioctaédricos. En el interior de la capa octaédrica hay tanto O como OH. Los
oxhidrilos se ubican en 2 sitios cristalográficos diferentes de la capa octaédrica: en un sitio
‘interno’ ubicado al mismo nivel que los iones Al, y en la ‘superficie’ de la capa. Estos últimos
favorecen la unión entre capas por puente de hidrógeno.
 Dickita: es un politipo de alta T de la caolinita, las diferencias estructurales son menores. La
fórmula es la misma.
 Halloysita: tiene la misma composición y estructura que la caolinita, excepto por una capa
de agua adicional entre las láminas. Esta capa de agua distorsiona la estructura laminar
dando una morfología tubular.

4.2 Filosilicatos 2:1 Grupo Talco-Pirofilita

Pirofilita Fórmula unidad: Al2Si4O10(OH)2 Espaciado basal (001): 9.2 Å, b = 8.96 Å. La pirofilita tiene
una estructura relativamente simple: 2 capas tetraédricas unidas por O compartidos con 1 capa
octaédrica. Las láminas están unidas por fuerzas de Van der Waals. La carga neta de la lámina por
fórmula unidad es cero (X ~ 0), no tiene catión interlaminar. En los sitios tetraédricos el catión es Si.
En los sitios octaédricos el catión es casi exclusivamente Al 3+, aunque puede haber algo de Fe3+ en
ese sitio. 2R3+ → Especie dioctaédrica

4.3 Filosilicatos 2:1 Grupo de la esmectita

Hay esmectitas dioctaédricas y trioctaédricas (menos comunes). Entre las esmectitas dioctaédricas
se diferencian dos sub grupos por su contenido de Al vs Fe3+:

Nontronitas (ricas en Fe 3+) y montmorillonitas‐beidelitas (ricas en Al). Existe considerable


sustitución composicional entre nontronitas y beidelitas, posiblemente la serie sea completa. En
cambio entre montmorillonitas y beidelitas hay un rango de substitución importante, pero no es
completo.

Montmorillonita: la carga neta de la lámina (x) se debe, sobre todo, a la substitución de cationes R2+
por Al3+ en la capa octaédrica, el catión tetraédrico es Si.

Beidelita: la carga neta de la lámina se debe, fundamentalmente, a la substitución de Al3+ por Si4+
en la capa tetraédrica.

Nontronita: el catión dominante en los sitios octaédricos es Fe. La carga de la lámina se origina por
la sustitución de Fe2+ por Fe3+

4.3.1 Esmectitas trioctaédricas

En esta familia no están bien definidos los límites de substitución. Sin embargo, se pueden distinguir
dos grupos con cierta certeza: hectorita‐estevensita y saponitas, se diferencian por su contenido de
Al.

Estevensita: están compuestas casi exclusivamente por Si y Mg, esmectitas magnesianas,


prácticamente no contienen Al+3 ni Fe3+. Presentan baja carga laminar (x), que se origina en la
sustitución: Mg3Si4 = Mg2.5Si4M+

Hectorita: más ricas en Al, son un poco más raras que las estevensitas.

Saponita: son aluminosas y presentan carga intelaminar variable, que se origina en sustituciones
tanto en las capas tetraédricas como en la octaédrica.

4.4 Filosilicatos 2:1 Grupo de la vermiculita

Es difícil dar una definición exacta de vermiculita. Se la puede describir como una esmectita de
alta carga, que expande menos que la esmectita.

Hay vermiculitas di‐ y trioctaédricas. Contienen cationes hidratados intercambiables (x ≈ 0,6 a 0,9).
Fórmula general: M0.x(Mg,Fe,AI)<3(Si,AI)401O(OH)2 .nH20. Se conoce muy poco de las
vermiculitas en rocas sedimentarias y meta sedimentarias, en cambio, se las ha descrito con
frecuencia en suelos, allí presentan una amplia variación de estructuras y composiciones. En muchos
casos el material designado como vermiculita en los suelos se originó a partir de esmectitas, por la
inserción de un componente interlaminar poco expansible, por lo cual decrece tanto su expansibilidad
como su CIC. Con frecuencia presentan capas de hidróxido de aluminio e hidróxido de Mg
intercaladas de modo irregular entre las láminas 2:1.
4.5 Filosilicatos 2:1 Grupo de la mica

Moscovita: fórmula unidad K Al2􁈺AlSi3O10 (OH)2 􁈺 Indica vacancias. Espaciado basal (001): 10

Å (politipo 2M1 c = 20.08Å), b = 9.04Å. Carga neta de la lámina por fórmula unidad (X): 0.85‐1, el

catión predominante (>50%) debe ser monovalente (K+, Na+).

Rangos típicos de variación composicional de la moscovita de acuerdo al Subcomité de Micas del


comité de nomenclatura de minerales de la IMA (Rieder et al., 1998):

Si: 3,0‐3,1

VIAl: 1,9‐2,0

K+: 0.7‐1,0 Carga interlaminar > 0,85

VIR2+ / (VIR2++ VIR3+) < 0,25

IVAl/(IVAl + IVFe3+): 0,5‐1,0

Figura 4.2: Clasificación de micas dioctaédricas (Rieder et al., 1998).

La mica dioctaédrica potásica que contiene Fe3+ en lugar de VIAl se denomina celadonita; mientras
que si parte del VIAl se encuentra reemplazado por Fe2+ y Mg se han propuesto las denominaciones
aluminoceladonita y ferro‐aluminoceladonita:

Celadonita: K Fe3+ (Mg,Fe2+) 􁈺Si4 O10 (OH)2

VIR2+ / (VIR2++ VIR3+) < 0,25


Mg/(Mg+Fe2+) 0,5

Aluminoceladonita: KAl (Mg,Fe2+) 􁈺Si4 O10 (OH)2

VIR2+ / (VIR2++ VIR3+) ≥ 0,25

VIAl/VIAl + VIFe3+ ): 0,5‐1,0

Mg/(Mg+ VI Fe2+) >0,5

Ferro‐aluminoceladonita: KAl (Fe2+, Mg) 􁈺Si4 O10 (OH)2

VIAl/VIAl + VIFe3+ ): 0,5‐1,0

Mg/(Mg+Fe2+) 0,5

4.6 Filosilicatos 2:1 Grupo de la mica con deficiencia interlaminar

A partir de las recomendaciones del Subcomité de Micas de la IMA (Rieder et al., 1998) illita es un
nombre de serie para micas dioctaédricas no expandibles, se diferencian de la moscovita más que
nada por presentar defecto en el sitio interlaminar:

(K, Na)x + y + VI(Mg, Fe) x VI(Al, Fe3+)2‐x􁈺, Si4‐y IV(Al, Fe3+) y O10 (OH)2

Con respecto a la moscovita presenta desviaciones según dos vectores:

Sustitución Tschermak (o fengítica): VISi + VI (Mg, Fe) IVAl + VIAl

Sustitución illítica: VISi + (􁈺, H20) IV Al + K

Rangos de composición:

Carga interlaminar: 0,6 < x + y < 0,85

Mg> Fe2+

VIAl > VI Fe3+

En la mayoría de las micas, Na/(Na+ K) < 0.05, aunque en algunos casos puede darse contenidos
de Na algo mayores (sustitución paragonitica, Guidotti et al., 1994b). El espaciado basal (10 Å) no
varía por calentamiento, ni por solvatación con etilenglicol. No son arcillas expansivas.
Glauconita también pasó a ser un nombre de serie para micas dioctaédricas con defecto en la carga
interlaminar (Rieder et al., 1998), presentan el siguiente rango de composición:

K0.8 VI(R3+

1.3 3 R2+

0.67􁈺) IV(Al0.13 Si3.87) O10 (OH)2

Rangos de composición:

VIR2+/(VIR2++ VIR3+) ≥0.15

VIAl/(VIAl + VIFe3+) 0,5

El término fengita también fue elevado a la categoría de nombre de serie para las soluciones sólidas
entre moscovita‐Al celadonita y moscovita‐celadonita (Rieder et al., 1998):

Fengita: K Al1.5Mg0.5Al0.5Si3.5 O10 (OH)2

4.7 Filosilicatos 2:1 (TOTO) Grupo de la clorita

Fórmula general: (Al,Si)4 (Mg,Fe)3 (Mg,Fe)3O10 (OH)8. En las cloritas el espacio interlaminar está
ocupado por una capa continua de brucita o gibbsita. El espaciado basal (001) = 14Å es estable
frente al calentamiento y la solvatación con etilenglicol o glicerol. Esto se debe a que la capa de
brucita – gibbsita está fuertemente ligada por fuerzas electrostáticas a las láminas 2:1. Presentan un
amplio rango composicional, que se explica mediante tres vectores de sustitución:

Fe2+ Mg

Tschermak IVAl, VIAl Si (Mg, Fe+2)

Di‐trioctaédrica 3(Mg, Fe2+) 􁈺 + 2 VI Al

􁈺: vacancia octaédrica.

La substitución Fe+ 2‐ Mg da lugar a la serie:

Chamosita (Fe+2, Al)6 (Al,Si)4O10(OH)8

Clinocloro (Mg, Al)6 (AlSi)4O10 (OH)8


La composición de las cloritas es sensible a la presión y la temperatura (T), y a las condiciones
físicoquímicas del medio (i.e. actividad de iones en la solución). En particular, la relación Mg/(Mg+Fe)
está controlada por la composición de la roca.

Figura 4.3: Diagrama composicional para cloritas propuesto por Wiewióra y Weiss (1990), (Hillier, 1993)

Amesita Al2(Mg, Fe)4 Si2Al2. Las cloritas metamórficas son más aluminosas que las diagenéticas,
se ubican próximas a la línea amesita‐serpentina, que indica ocupación completa de los sitios

octaédricos ( oct. = 6), y presentan VIAl > IVAl. En cambio las cloritas formadas a menor T son más

silíceas (Si > 2.6 en la fórmula calculada a 28 cargas negativas, lo cual implica menor contenido de
IVAl). Paragénesis: las cloritas forman parte de la mayoría de las rocas diagenéticas y metamórficas.

4.8 Filosilicatos interestratificados (mixed layers)

Están compuestos por 2 (o raramente 3) tipos de láminas que se apilan en la dirección perpendicular
al plano basal (z). Para clasificar a los filosilicatos interestratificados compuestos por 2 tipos de
láminas, A y B, se tienen en cuenta los siguientes parámetros:

 PA: proporción de A
 PB: proporción de B
 PAA, PBB: proporción en la que aparece cada una de estas secuencias en el
interestratificado.
 REGULARES (PA = PB); PAA =0
 ORDENADOS (Si PB > 0,5, PAA =0)
 SEGREGADOS (PAA = 1)
 AL AZAR (o desordenados) (PAA = PA), (PBB = PB)

Figura 4.4: Clasificación de interestratificados de acuerdo al tipo de orden que presenta el apilamiento
de las láminas que lo componen.

4.8.1 ¿Cómo se nombra a los interestratificados?

Interestratificados al azar, segregados u ordenados (Figura 3.4): se emplea el nombre de los dos
tipos de láminas que lo componen: i.e illita/esmectita (I/Sm, o I/S), clorita/esmectita (Chl/Sm),
clorita/vermiculita (Chl/Vrm), etc.

Los minerales interestratificados más comunes en distintos ambientes son:

 Diagénesis y alteración hidrotermal: I/S y Chl/Sm


 Meteorización: Ms/Vrm, Ms/Sm y biotita/saponita o biotita/Vrm.
 Sedimentarios‐diagenéticos: Glauconita/Sm.

¿En qué casos corresponde darle un nombre específico a un interestratificado? (Guggenheim et al.,
2006). El uso de nombres está restringido a los interestratificados regulares, en los cuales se haya
determinado el tipo de láminas que lo componen, sus proporciones relativas, composición química y
la regularidad de su interestratificación. Se debe determinar si las láminas que lo componen son
expansibles con respecto al agua, solventes orgánicos y cómo responden al tratamiento térmico.
Para que un interestratificado compuesto por 2 tipos de láminas A y B amerite un nombre debe tener
suficiente regularidad como para dar por DRX una serie bien definida de 10 reflexiones basales (00l),
cuyo espaciado sea: dAB = dA + dB, los subórdenes deben ser números enteros (i.e el espaciado
de la reflexión 002 debe ser dAB/2). Además, las reflexiones pares e impares deben tener anchos
de pico semejantes.

Tabla 4.2: Filosilicatos interestratificados que han sido identificados en muestras naturales
(Guggenheim et al., 2006).

Tipo de Grupo de afiliación de


Carácter octaédrico Especies
lámina láminas
Interestratificaciones de láminas alternantes en proporciones 50-50
1:1 Ninguna
Dioctaédrica-
Pirofilita-esmectita7 Brinsrobertita
dioctaédrica
Trioctaédrica-
Talco.esmectita Aliettita
trioctaédrica
Trioctaédrica-
Talco-clorita Kulkeita
trioctaédrica
Dioctaédrica-
Mica-esmectita Rectorita
dioctaédrica
2:1
Trioctaédrica-
Biotita-vermiculita Hidrobiotita
trioctaédrica
Trioctaédrica- Corrensita de baja
Clorita-esmectita
trioctaédrica carga
Trioctaédrica- Corrensita de alta
Clorita-vermiculita
trioctaédrica carga
Dioctaédrica en
Clorita-esmectita Tosudita
promedio
Trioctaédrica-
1:1 y 2:1 Serpentina-clorita Dozita
trioctaédrica

5 Propiedades físico-químicas de las arcillas

5.1 Morfología de los cristales de arcilla

La morfología en hojas de las arcillas se debe a que los enlaces de los átomos que los constituyen
son fuertes en dos direcciones (a, b), mientras que en la tercer dirección (c) los enlaces son débiles,
por lo que se rompen fácilmente (buen clivaje). Cuando los cristales se forman tienden a crecer más
rápidamente en la dirección en la que los enlaces son más fuertes, por eso la extensión de los
cristales es esencialmente en dos dimensiones (Figura 4.1). El espesor comparado con el ancho y
el largo en los filosilicatos en general tiene una relación de 1:20.

7 En el nombre se indica en primer término el componente que tenga el menor espaciado basal
d(001) en estado natural.
Figura 5.1: Morfología de los cristales de arcilla (Velde, 1995).

 Flakes (Laminares, hojuelas, láminas): láminas de igual dimensión en dos direcciones y


un espesor de 1/20 en la tercera dirección.
 Laths (tabular, tabla): láminas alargadas en una dirección y angostas en la otra. El espesor
es siempre mucho menor que las otras dos direcciones.
 Needles (aciculares, agujas): presentan dimensiones similares en dos direcciones y la
tercera es mucho mayor. Esta morfología es poco común en los minerales de arcilla.

5.2 Área superficial y propiedades físico-químicas de las arcillas{

Las arcillas presentan mayor área superficial que otros minerales, debido a su hábito laminar, su
pequeño tamaño de grano y porque algunos grupos de arcillas tienen grandes áreas superficiales
internas (intra‐cristalinas). Tanto el área superficial externa como la interna pueden ser medidas,
mediante adsorción superficial. El área superficial total usualmente se determina midiendo la
adsorción de alguna molécula polar, como agua o etilenglicol.

Las propiedades de las arcillas están dominadas por sus superficies, por eso la química de las
superficies es fundamental para comprender su comportamiento en medios acuosos, porque las
interacciones no son del tipo agua‐roca, si no agua‐superficies. Todo ocurre en la superficie de los
minerales, incluyendo:

 Disolución y Precipitación
 Adsorción
 Intercambio iónico
 Reacciones de tipo redox en las superficies minerales (disolución oxidativa y reductiva)
Tabla 5.1: Área superficial aproximada de algunos minerales de arcilla (van Olphen y Fripiat, 1979)

Mineral de arcilla Área superficial (m 2/g)


Interna Externa Total
Esmectita 750 50 800
Vermiculita 750 <1 750
Clorita 0 15 15
Caolinita 0 15 15
Ilita 5 25 30

Figura 5.2: Superficies externas e internas en cristales de los minerales de arcilla

Los minerales de arcilla son muy reactivos debido a su gran área superficial (Tabla 4.1) y porque
comúnmente poseen cargas estructurales permanentes y cargas superficiales (dependientes del
pH). La carga permanente se debe en general a sustituciones iónicas, aunque también puede
originarse por defectos cristalinos. La substitución de Al+3 por Si+4 en las capas tetraédricas, o la
de Mg+2 o Fe+2 por Al+3 en las capas octaédricas originan la mayor parte de la carga negativa
permanente de las esmectitas.

Por otra parte, la carga que se origina en la superficie de las arcillas se debe usualmente a reacciones
químicas que ocurren en las superficies de los cristales. Esta carga depende del pH y, a diferencia
de la carga permanente, no se origina en el interior de las capas sino en las superficies basales de
las láminas que componen los minerales de arcilla (Figura 4.2). Esta carga resulta de la hidrólisis
(reacción con agua) de enlaces Si‐O y Al‐O rotos de las superfices, dando grupos SiOH (silanol) y
AlOH (aluminol). Dependiendo del pH estos (OH)‐ superficiales pueden actuar como ácidos o como
bases(comportamiento anfotérico) Para el caso de los grupos silanol:

≡SiOH =SiO‐ + H+
≡SiOH+ H+ =SiOH2+ ≡ : superficie

5.2.1 Punto de carga cero (Zero Point of Charge)

El punto de carga cero es una característica fundamental de una superficie mineral, es el punto en
el cual la concentración total de sitios aniónicos es igual a la concentración de sitios catiónicos,
siguiendo con el ejemplo anterior:

A valores de pH mayores que el ZPC, la superficie tiene una carga neta negativa o carga aniónica,
en cuyo caso la superficie puede participar en la atracción de cationes, y en reacciones de
intercambio catiónico. En cambio, para valores de pH por debajo del ZPC, la superficie va a tener
una carga neta positiva, por lo cual va a atraer aniones, y puede participar en reacciones de
intercambio aniónico (Figura 4.3). Cada mineral tiene su ZPC, la caolinita presenta valores entre 3.5‐
4.6, la esmectita de 2‐2.5 y la goethita (FeOOH) de 7.8.

Figura 5.3: Variación del signo de la carga superficial en la capa de Gouy de acuerdo al pH en
comparación con el valor del Punto de carga cero (Eslinger y Peaver, 1988).

5.2.2 Teoría de la doble capa difusa

La doble capa eléctrica es un modelo que intenta dar cuenta de la naturaleza del continuo de
densidades de carga que se generan en una superficie mineral cargada, y de la termodinámica de
intercambio de iones y de atracción de cargas que ocurre en esa superficie.

El modelo de la doble capa eléctrica refleja la distribución de cargas desiguales en la interfase


mineral‐agua, y depende de la distribución de iones en la superficie.
Esfera de hidratación: Todos los iones en solución se encuentran hidratados en mayor o menor
medida, porque el dipolo del agua es atraído por los iones cargados, y se forma una estructura entre
ellos y el agua que los rodea. El agua que se encuentra próxima a una superficie cargada está
altamente estructurada y estrechamente asociada con el ión cargado. Cuanto más alejada de la
superficie cargada, el agua se asemeja cada vez más a un líquido con propiedades continuas. La
capa interna es la carga fija o variable de la superficie del mineral. Para la mayoría de los silicatos
para los valores de pH de las aguas naturales la carga fija es normalmente aniónica, mientras que
la capa externa puede estar compuesta por dos tipos de iones sorbidos:

 Complejos de esfera interna: se trata de complejos en solución que se encuentran


estrechamente asociados con la superficie mineral cargada (quimiosorción), con frecuencia
forman enlaces específicos con la superficie del mineral.
 Complejos de esfera externa: estos complejos consisten de iones hidratados que se
aproximan a la superficie cargada del mineral, el ión tiene carga, pero la esfera de hidratación
impide que se forme un enlace químico porque impide que se acerque lo suficiente a la
superficie.

Figura 5.4: Modelos propuestos para explicar las capas que se forman alrededor de las superficies
cargadas en contacto con una solución acuosa (Eslinger y Peaver, 1988).

Existen varios modelos, de distinta complejidad, que permiten describir las capas que se forman
alrededor de las superficies cargadas (Figura 4.4):
 Modelo de carga difusa de Gouy Chapman: La carga fija es contrarrestada por una zona
de carga difusa (capa de Gouy). En esta capa hay solo complejos de esfera externa.
 Modelo de Stern de triple capa: La capa de carga fija es contrarrestada por una capa
sorbida de esfera interna de carga opuesta (capa de Stern). Esta capa sorbida es
contrarrestada por una capa difusa de Gouy. Es decir que hay una capa de cationes más
próxima a la superficie de la arcilla, en la cual ciertos cationes son adsorbidos
selectivamente, de modo que no forman parte de los cationes móviles de la capa difusa.

La carga negativa de la superficie de las arcillas es balanceada por la suma de las cargas positivas
de la capa de Stern y la capa difusa.

5.2.3 Intercambio iónico

Tanto los óxidos como los minerales de arcilla presentan en alguna medida comportamiento de
intercambio iónico, porque diferentes iones intercambian lugares en la capa sorbida. Los minerales
con carga fija, como las arcillas, tienen altos grados de intercambio iónico. En cada doble capa un
contra ión puede ser intercambiado por un ión del mismo signo de otro elemento.

5.2.3.1 Capacidad de intercambio iónico

La CIC es una medida de la concentración de cationes no fijos (móviles) en la capa difusa, esto
incluye sitios interlaminares de los minerales de arcilla y los cationes de la superficie de las láminas.
Como se explicó antes la carga total de una lámina es la suma de las cargas estructurales y las
superficiales, y como estas últimas dependen del pH, la CIC también depende del pH; usualmente
se mide este parámetro a pH 7. En la Tabla 4.2 se indican los rangos de CIC comunes para los
distintos minerales de arcillas y minerales asociados.

Tabla 5.2: Rango de capacidad de intercambio iónico característicos de distintos minerales del grupo
de las arcillas y fases asociadas

Mineral CEC (meq/100 g)


Caolinita 3 a 15
Montmorillonita 80 a 120
Clorita 10 a 40
Vermiculita trioctaédrica 100 a 200
Vermiculita dioctaédrica 10 a 150
Alofano 3 a 100
Gibbsita 4
Goetita y hematita 4 a 100
Ilita 20 a 50
Glauconita 5 a 40
Operativamente, se define como el consumo y liberación de iones amonio de una solución 1Molar
de acetato de amonio a pH 7, y se expresa en unidades de meq/100g.

5.2.3.2 Selectividad

Dentro de una serie dada de valencia, la adsorción preferencial de cationes depende en gran medida
del radio hidratado que posean (Tabla 4.3). Cuanto menor sea el radio hidratado más podrá
acercarse el catión a la superficie de la arcilla. Los iones que tengan menor radio hidratado van a
dar lugar a menores espaciados interlaminares. El siguiente orden, denominado serie Liotrópica,
indica la preferencia que presentan los coloides de arcilla por los distintos cationes monovalentes,
en base a sus radios hidratados:

𝐶𝑠 > 𝑅𝑏 > 𝑁𝐻4 ≈ 𝐾 > 𝑁𝑎 ≈ 𝐿𝑖

La serie Liotrópica indica que el ión con el mayor radio hidratado es desplazado por el ión que tenga
una esfera de hidratación de radio menor, por ejemplo el Na es reemplazado por el K. La teoría de
Gouy predice que los iones multivalentes están mucho más concentrados en la doble capa que los
iones monovalentes, debido a su densidad de carga: la relación Ca+2/ Na+ es mucho mayor en la
superficie aniónica del mineral que en el resto de la solución. Esta preferencia por los cationes
divalentes decrece a medida que aumenta la fuerza iónica de la solución, esto implica que en las
aguas diluidas el catión intercambiable dominante es el Ca+2, mientras que en agua de mar el catión
intercambiable es el Na+.

Tabla 5.3: Radio iónico y radio de hidratación para distintos cationes

Ion Radio iónico (pm) Radio hidratado


Li+ 68 600
Na+ 97 450
K+ 133 300
Rb+ 147 250
Cs+ 167 200
Mg2+ 66 800
Ca2+ 99 600
Sr2+ 112 500
Ba2+ 134 450
Fe2+ 74 600
Fe3+ 64 900

Consideremos una porción de esmectita que se coloca en un erlenmeyer con agua diluida y se agita.
Si la masa de esmectita es pequeña con respecto al volumen de agua, la agitación va a hacer que
la esmectita se disperse, enturbiando el agua, y la tendencia a decantar va a ser despreciable. En
este caso la esmectita y el agua van a formar una dispersión coloidal, o sol. Las láminas TOT de la
esmectita que en ausencia del agua estaban unidas a otras láminas TOT por fuerzas electrostáticas
van a reaccionar con el agua, tal que las láminas TOT van a separarse unas de otras, quedando
como unidades discretas. ¿Que causa esta asociación entre el agua y las arcillas?

Las superficies de las arcillas tienen cargas negativas, por lo cual cuando las arcillas son puestas en
agua, los cationes de la solución van a ser atraídos a las superficies de las arcillas para mantener la
neutralidad eléctrica. Debido a esta atracción que ejercen las superficies, la concentración de
cationes va a ser mayor en la superficie de la arcilla que en el resto de la solución. Debido a este
gradiente de concentración de cationes, los cationes van a tender a difundirse alejándose de la
superficie de la arcilla, hacia el resto de la solución. El resultado neto de la atracción electrostática
de los cationes hacia la superficie de la arcilla y de la difusión de los cationes hacia el resto de la
solución es una situación de equilibrio, en la cual la zona alrededor de la lámina de arcilla tiene un
espesor finito, pero difuso, en el cual la concentración de cationes decrece con la distancia a la
superficie, hasta que a cierta distancia de la arcilla la concentración de cationes es igual a la de toda
la solución. A su vez, dentro de esa capa difusa, existe una deficiencia concomitante de aniones. El
espesor de la capa de Gouy depende de la carga de la superficie de la arcilla y de la fuerza iónica
de la solución acuosa, es decir su salinidad (Figura 4.5).

Si en esta suspensión agua‐arcilla las partículas se aproximan unas a otras, las nubes de contra
iones comienzan a repelerse una a otra. Pero además existen fuerzas de Van der Waals con las que
las partículas se atraen. En una solución de alta fuerza iónica las nubes de contra iones se
comprimen hasta que las partículas se aproximan lo suficiente como para que actúen las fuerzas de
Van der Waals, y se ‘pegan’ unas a otras. Este proceso se conoce como floculación por sales.

La floculación frecuentemente ocurre cuando se produce un cambio de salinidad, i.e. cuando entran
en contacto aguas dulces con agua de mar en un estuario, o en un lago salino. La velocidad con la
cual se produce la floculación depende de la salinidad, la concentración de partículas en suspensión,
y del grado de agitación, Gibbs (1983) probó que a salinidades de 0.05 a 0.1 % ya se puede producir
floculación por sales.
Figura 5.5: Distribución de cargas en la doble capa difusa de una partícula con una superficie cargada
negativamente para electrolitos con dos concentraciones (Eslinger y Peaver, 1988, según van Olphen,
1963).

Figura 5.6: Compactación de granos de arena y partículas laminares de arcilla y variación de la


porosidad con la profundidad de enterramiento para los mismos materiales.

5.3 Transporte en suspensión-compactación

Debido a su pequeño tamaño de grano las arcillas pueden permanecer en suspensión debido al
movimiento Browniano. Además, su morfología planar evita que decanten con rapidez. Por eso, en
pequeñas cantidades las partículas de arcilla <2μm pueden permanecer en suspensión muchas
horas. Este comportamiento tiende a separarlas de otros minerales de tamaño de grano similar, que
no presenten morfología planar. Como consecuencia de estas propiedades las arcillas pueden ser
transportadas en suspensión de un área a otra, con preferencia a otros minerales de mayor tamaño
de grano, por cursos de ríos, arroyos y corrientes oceánicas.

Por su morfología laminar las arcillas pueden compactarse más densamente que otros minerales
porque tienden a acomodarse con sus láminas paralelas (Figura 4.6). Durante el soterramiento por
efecto de la presión expelen el agua, dando lugar a rocas sedimentarias con muy baja porosidad.
El poder de floculación de los cationes depende de su valencia y del radio iónico que tiene estando
hidratados. Para los cationes monovalentes el poder de floculación decrece en el orden Cs > Rb
>NH4 >K > Na > Li.

El efecto de la valencia es muy importante, el poder de floculación de los cationes divalentes puede
ser de 5 a 200 veces mayor que el de los cationes monovalentes, y el de los cationes trivalentes
puede ser entre 250 y 15000 veces mayor que el de los monovalentes (van Olphen 1977). Las
partículas de arcilla pueden adherirse unas a otras de distintos modos, para formar flóculos
(Figura 4.7):

Figura 5.7: Formación de flóculos a partir de las partículas de arcilla en suspensión: a) arcillas
dispersas y des floculadas b) arcillas agregadas pero des floculadas c) y d) flóculos Borde a borde
(edge‐to‐edge, EE): se adhieren por cargas debidas a rotura de enlaces en los bordes de las laminillas;
e) agregado de flóculos Borde a cara (edge‐to‐face, EF ): se adhieren por las cargas presentes en los
bordes de las laminilllas y en los planos de oxígenos basales; f) agregado de flóculos Cara a cara
(face‐to‐face,FF): se adhieren mediante los planos de oxígenos basales;. g) agregado de flóculos EE y
EF (Hillier, 1995, según van Olphen, 1977).

Cuando un catión se liga en forma permanente a una superficie se dice que ha sido fijado. El fijado
ocurre cuando la carga negativa de la arcilla se vuelve lo suficientemente grande como para sujetar
al catión de forma permanente. Entre los cationes que estén disponibles en la solución, se va a fijar
el que pierda más fácilmente su agua de hidratación, si también se cumple que su radio deshidratado
se ajuste al tamaño del sitio estructural disponible. Los minerales del grupo de la esmectita fijan
preferentemente K+ con respecto a otros cationes comunes, porque este catión cumple con ambos
requerimientos. Una vez que el K+ se ha fijado se podría considerar que está ubicado en la capa de
Stern (si a la vez existe una zona difusa adyacente). El K+ sigue siendo un contra ión, pero no
integraría la capa difusa, lo cual implica que no va a ser parte de la población de iones
intercambiables.
5.4 Arcillas y transporte de metales en el ambiente

Así como presentan capacidad de intercambio y fijación de cationes, las arcillas también pueden
funcionar como importantes agentes de transporte y de regulación de la concentración de
contaminantes en el ambiente.

Figura 5.8: Diagrama Eh‐pH indicando campo de estabilidad del agua, ambientes oxidantes,
transicionales y reductores. Se indican también los rangos de valores característicos para aguas de
ambientes específicos: 1 aguas de drenaje ácido de mina; 2 agua de lluvia; 3 arroyos, ríos; 4 aguas
oceánicas; 5 aguas salinas residuales aireadas; 6 aguas subterráneas; 7 aguas de pantanos; 8 agua de
suelos encharcados; 9 aguas marinas euxínicas, 10 aguas salinas ricas en materia orgánica. Línea
punteada: rango de Eh‐pH medidos en aguas naturales por Baas Becking, et al. (1960). Línea llena:
separa especies de azufre oxidadas y reducidas, por encima aguas que contienen sulfato; por debajo
aguas que contienen S reducido (como H2S o HS‐). Línea punteada: separa especies de carbono
reducidas y oxidadas, por debajo de la línea ambientes en los que es estable el carbono orgánico; por
encima de la línea ambientes oxidantes en que son estables las especies carbonáticas.

Muchos elementos tóxicos o contaminantes, como los metales pesados (Pb, Zn, Cd y Cu) son
bastante insolubles en la mayor parte de las aguas naturales que presentan pH neutro a alcalino
(Figura 4.8), y pueden ser fuertemente absorbidos a las superficies de las arcillas. En cambio en
medios ácidos muchos metales y metaloides potencialmente tóxicos son solubles en medios ácidos
(Figura 4.9). Por eso, la concentración de muchos contaminantes en el ambiente, sus patrones de
transporte, y eventualmente su remoción, están controlados por reacciones de sorción‐desorción con
el material particulado en suspensión, y no por su solubilidad (Schindler 1991).
Figura 5.9: Diagramas Eh‐pH para Cr y Cu en presencia de azufre (Brookins, 1988)

5.5 Minerales de arcilla expansibles

Algunos minerales de arcilla pueden incorporar moléculas polares (agua, etilen glicol, glicerol) dentro
de su estructura, este proceso conocido como expansibilidad. Este proceso es reversible bajo
condiciones atmosféricas, depende directamente de la presión parcial del solvente (humedad
ambiente en el caso del agua) y la temperatura. Cuando estas moléculas polares son incorporan o
salen de la estructura de la arcilla se modifica el espaciado c del mineral. A estas arcillas se las llama
expansibles o hinchables (expanding, swelling). La expansibilidad de las arcillas depende de la
capacidad de los cationes interlaminares de retener su esfera de moléculas polares (agua, etilen
glicol, glicerol) en el sitio interlaminar (Douglas et al. 1980). Las arcillas cuya carga es muy alta
(micas, cloritas) o cero (pirofilita, talco) no presentan comportamiento expansible.

Si a una cierta porción de esmectita seca se la deja absorber agua lentamente, el agua se incorporará
a los espacios interlaminares como capas discretas, más o menos ordenadas. La primera capa de
agua, y quizás una porción de la segunda y tercera capa que siguen, formarán un envoltorio
alrededor de los cationes presentes (esfera de hidratación). Esto provoca una expansión de la arcilla
que se debe a la energía de hidratación de los cationes. Cuando la distancia interlaminar de la arcilla
excede de 4 moléculas de agua (~10Å), las fuerzas asociadas con la hidratación de los cationes se
tornan insignificantes en comparación con las fuerza de repulsión electrostáticas entre laminillas de
arcilla adyacentes. A partir de este punto si la arcilla sigue expandiéndose la distancia entre las
laminillas podría continuar aumentando hasta que quedan completamente disociadas. Que una
arcilla resulte totalmente disociada en agua o no depende de la carga de la lámina y de los cationes
disponibles en solución para entrar en los sitios interlaminares. Como la vermiculita tiene una alta
carga laminar neta no va a disociarse completamente. Las caolinitas, que esencialmente no poseen
carga laminar neta, no tienen cationes interlaminares que se puedan hidratar, por lo cual los espacios
interlaminares no se van a separar nunca. Sin embargo, las caolinitas pueden presentar
expansibilidad inter partículas, y aunque esto es diferente a la expansibilidad intra partícula, en
ambos casos vale la teoría de la doble capa difusa. La esmectita va a alcanzar con frecuencia la
disociación completa cuando se encuentra saturada con cationes que posean energía de hidratación
mayor o igual a la del Na+. Las mezclas de agua y arcilla (barro o fango), tiene propiedades plásticas.

 Plasticidad: Se dice que un material es plástico cuando sometido a un esfuerzo es capaz


de soportar deformaciones rápidas sin rebote elástico, sin variaciones volumétricas
significativas, sin desmoronarse ni agrietarse y conservando la forma adquirida al cesar el
esfuerzo.
 Límite Plástico (LP): porcentaje de agua necesario para que comience a manifestarse la
plasticidad.
 Límite Líquido (LL): porcentaje de agua a partir del cual la arcilla deja de ser plástica,
comportándose como un líquido.
 Índice Plástico (IP): contenido de agua para una arcilla entre su LL y LP: 𝑰𝑷 = 𝑳𝑳‐ 𝑳𝑷

Las arcillas determinan la plasticidad del suelo, su capacidad de retener agua y nutrientes y la
disponibilidad de sustancias químicas para el desarrollo de las plantas.

Figura 5.10: Suspensión coloidal de arcilla, plasticidad


Las esmectitas (montmorillonita) tienen mayor superficie específica y menor tamaño de partículas
(Tabla 4.4). Como consecuencia presentan mayor capacidad de intercambio de cationes y mayor
potencial de expansión (hinchamiento).

Tabla 5.4: Tamaño y propiedades físico‐químicas de los principales minerales del grupo de las arcillas.
1nm = 10‐6 mm = 10‐9 m

Mineral arcilloso Caolinita Ilita Montmorillonita


Espesor típico (nm) 50 a 2000 30 3
Diámetro típico (nm) 300 a 4000 10000 100 a 1000
Superficie específica (m 2/g) 10 a 30 50 a 100 200 a 800
CIC (meq/100g) 3 25 100
Actividad (LP / % arcilla) 0.3 a 0.5 0.5 a 1.3 1.5 a 7
Potencial de expansión Bajo Medio Alto

6 Métodos de identificación y estudio de las arcillas

Esta parte de la guía provee una breve introducción a la identificación y cuantificación de los
minerales de arcilla y a la literatura disponible. Dada su gran diversidad estructural los minerales de
arcilla su identificación no es sencilla. La Difracción de Rayos X (DRX) es una técnica estándar,
aunque los análisis de Microscopía Electrónica (Microscopio de electrones de barrido‐MEB=SEM +
microanálisis EDS, Microscopio de electrones de transmisión + microanálisis AEM), FTIR‐SWIR y
Análisis Térmico Diferencial (ATD), son análisis complementarios ampliamente utilizados en las
últimas décadas.

Si se dispone de suficiente cantidad de material, la mejor estrategia de identificación comienza por


un análisis de DRX, con la aplicación de otras técnicas complementarias en caso de ser necesario.

6.1 Difracción de rayos X

6.1.1 Fundamentos teóricos del método

La difracción de rayos X se emplea como análisis de rutina. Esta metodología se basa en una serie
de hechos físicos:

 Los materiales cristalinos se caracterizan por presentar un ordenamiento periódico de largo


rango de los átomos.
 Los cristales pueden difractar la luz porque la longitud de onda de los rayos‐X () es similar
a la distancia entre los átomos en los cristales.
 La dispersión de los rayos‐X por los átomos produce un patrón de difracción, que contiene
información acerca del ordenamiento de los átomos en el cristal.
 Los picos de difracción son el resultado de la interferencia constructiva de los rayos X
dispersados por planos de átomos paralelos (Figura 5.1). Se usan los índices de Miller (hkl)
para identificar los diferentes planos de átomos.
 Dhkl es el vector que va desde el origen de la celda unidad hasta la intersección con el plano
(hkl) a un ángulo de 90°, la magnitud del vector dhkl es la distancia entre planos paralelos
de átomos de la familia (hkl) (Figura 5.1).

Figura 6.1: Difracción por un cristal

Se enumeran a continuación los componentes esenciales de un difractómetro:

 Tubo de rayos‐X: es la fuente de rayos X para el experimento.


 Óptica del haz incidente: prepara el haz de rayos‐X antes de que alcance la muestra, los
rayos pasan por una ranura de divergencia (divergence slit).
 Goniómetro: es la plataforma que sostiene y mueve la muestra, la óptica, el detector, y/o el
tubo (dependiendo del tipo de equipo, el movimiento puede ser : o :2). En los
instrumentos de tipo :2, el tubo está fijo, la muestra rota a una velocidad de ° /min y el
detector rota a °2 /min. En cambio, en un instrumento de tipo : (i.e. PANalytical X’Pert
Pro), la muestra está fija, y son tanto el tubo como el detector los que rotan a una velocidad
de °/min.
 El porta muestras y la muestra.
 Óptica de recepción del haz: conduce los rayos X luego que han incidido en la muestra, el
haz pasa por una ranura de recepción (receiving slit).
 Detector: cuenta el número de rayos X dispersados por la muestra.

Normalmente, los difractómetros para el método de polvo emplean la geometría que se conoce como
Bragg‐Brentano, en la cual el vector de difracción siempre es normal a la superficie de la muestra
(Figura 5.2).

 W: ángulo incidente, es el ángulo definido entre la fuente de rayos X y la muestra.


 2: ángulo de difracción, es el ángulo definido entre el haz incidente y el detector. El ángulo
incidente w siempre es ½ del ángulo de difracción (2).

Figura 6.2: Geometría de la difracción policristalina. s: vector de difracción, bisecta el ángulo entre el
haz incidente y el difractado.

Figura 6.3: Difracción de los rayos X por un cristal. Ecuación de Bragg

 Para planos de átomos paralelos que tengan un espaciado dhkl entre ellos, solo se produce
una interferencia constructiva cuando se satisface la ecuación de Bragg. Por lo tanto, cada
familia de planos produce un pico de difracción a un valor específico de °2 (Figura 5.3).
 La ecuación de Bragg permite calcular en qué ángulos van a aparecer los picos para una
familia de planos caracterizados por su dhkl, porque en los difractómetros que utilizamos la
 de los rayos‐X es conocida y fija.
 Los rayos X divergentes que vienen de la fuente inciden en la muestra en distintos puntos
de su superficie. Durante el proceso de difracción los rayos‐X son re enfocados hacia la
ranura de recepción.
 Las ranuras de divergencia (DS) se usan para limitar la divergencia del haz incidente. Estas
ranuras bloquean los rayos X que tienen una gran divergencia (Figura 5.4). El tamaño de la
ranura de divergencia influye en la intensidad y la forma de los picos. Las ranuras de
divergencia angostas reducen la intensidad del haz de rayos‐X y reducen el largo de la zona
en la que inciden los rayos‐X en la muestra. De este modo los picos serán más agudos,
permitiendo resolver picos que estén cercanos.
 Debido a la divergencia del haz incidente el largo de la muestra que resulta ‘iluminado’ por
el haz disminuye a medida que aumenta el ángulo incidente. El largo de la muestra que será
iluminado por el haz incidente está determinado por el tamaño de la ranura de divergencia,
el radio del goniómetro, y el ángulo de incidencia.

Figura 6.4: Esquema de las distintas ranuras de un difractómetro. Área de incidencia de los rayos X
para distintos valores del ángulo 2

¿Qué debemos tener en cuenta para elegir una ranura de divergencia?

 Si usamos una ranura de divergencia demasiado grande en los bajos ángulos el haz puede
ser significativamente más largo que la muestra (Figura 5.4).
 Si usamos una ranura de divergencia demasiado pequeña, vamos a perder intensidad;
afecta en mayor medida a los picos en la zona de los ángulos 2 altos.

6.1.1.1 Análisis de DRX: monocristales vs policristales

En un difractómetro de tipo Bragg‐Brentano un cristal único va a dar un difractograma con picos de


una sola familia de planos. En el ejemplo (Figura 5.5A) solo los planos de la familia {100} satisfacen
la ecuación de Bragg, y por ende interfieren de modo constructivo. En cambio, una muestra
policristalina va a contener miles de cristalitos, y se van a observar todos los picos de difracción
posibles (Figura 5.5B). Para cada serie de planos va a haber un pequeño % de cristales que estén
orientados adecuadamente como para difractar (Figura 5.6). La suposición básica de la difracción
de polvo es que para cada juego de planos existe un número de cristales estadísticamente relevante
que satisface la ecuación de Bragg. Difracción policristalina es un nombre más riguroso que
difracción de polvo o método de polvo.

Figura 6.5: Difractogramas resultantes de A) difracción de un monocristal y B) de una muestra


policristalina desorientada

Figura 6.6: Trayectoria de los rayos difractados en el caso de una muestra policristalina desorientada.

 Los difractogramas se registran como °2 vs intensidad absoluta, pero es preferible


informarlos como dhkl vs intensidad (absoluta o relativa). Porque la posición °2 de los picos
depende, básicamente, de la  del haz incidente (Figura 5.7). En cambio, los dhkl son una
propiedad intrínseca de cada mineral (sustancia cristalina). Se emplea la ecuación de Bragg
para convertir las posiciones de los picos de °2 a dhkl.
 Un difractograma sirve para identificar fases cristalinas, porque cada mineral tiene un patrón
de difracción único, que es como su huella digital. El patrón de una mezcla de fases resulta
de la suma simple de la dispersión que genera cada una de las fases que componen la
muestra (Fig. 5.8).
Figura 6.7: Lectura de la posición de los picos e interpretación de un difractograma.

Figura 6.8: Patrones de difracción de fases individuales (cuarzo, cristobalita y vidrio volcánico) y
patrón que resulta de la mezcla de esas fases, que es la suma simple de la dispersión que genera cada
una de las fases que componen la muestra.

 Las bases de datos, como Powder Diffraction File (PDF), Crystallography Open Database
(COD), o RRUFF contienen patrones de difracción para cientos de miles de sustancias
cristalinas. Cada una de las fichas contiene mucha información valiosa, incluyendo
referencias bibliográficas.
 Existe software que permite determinar qué minerales están presentes en una muestra
comparando rápidamente los datos experimentales contra todos los patrones de la base de
datos.
6.1.2 Análisis semi‐cuantitativos a partir de datos de DRX

La cuantificación de minerales de arcilla resulta compleja en relación con la cuantificación de otros


materiales dado que los minerales de arcilla tienen estructuras y composiciones químicas variables
y están sujetos a los efectos de la orientación preferencial. Asimismo, el agua adsorbida en los
espacios interlaminares de algunos minerales de arcilla usualmente interfiere en la cuantificación.
Por otro lado, la exactitud de los análisis cuantitativos mediante DRX depende fuertemente en los
métodos de preparación y de las condiciones del instrumental de medición.

Varios métodos de cuantificación en muestras que contienen minerales de arcilla basados en análisis
de DRX han sido desarrollados (ver Zhou et al., 2018 para una revisión detallada). Entre ellos se
pueden mencionar varios métodos que se dividen básicamente en dos categorías:

 Método de reflexión única: en el que se elige una reflexión individual característica como
reflexión para la cuantificación del porcentaje en peso del mineral y una muestra natural (eg.
Corindón; Chung 1974; Hubbard y Snyder, 1988; Hillier, 1999) como estándar. Entre estos
métodos se pueden mencionar el “método de relaciones de intensidades” (RIR; Visser y de
Wolff, 1964) y el “método de factor de intensidad mineral” (MIF, Moore y Reynolds, 1997) y
el “método del estándar externo” (Leroux et al., 1953)
 Método de patrón completo: basado en el uso de las intensidades de una muestra haciendo
coincidir el patrón de DRX completo de la muestra con patrones de los estándares, entre los
cuales se pueden mencionar el “método Rietveld” (Rietveld, 1969) y el “método de suma del
patrón completo” (Chipéra y Bish, 2013).

Se propone trabajar con el método de relaciones de intensidades (RIR), que es un método rápido,
de aplicación sencilla en caso de muestras que presentan varias fases minerales y cuyos resultados
son semi‐cuantitativos (Algunos autores consideran que el margen de error es inferior al 10%). En
este método se elimina el efecto matriz (efecto generado fundamentalmente por la adsorción
diferencial de rayos x de ciertos minerales) mediante la utilización de un estándar externo.

De manera simplificada el valor RIR es calculado mediante la siguiente ecuación (Hillier, 2000):

𝑅𝐼𝑅𝑖,𝑠 = (𝑋𝑠 /𝑋𝑖 )(𝐼 (ℎ𝑘𝑙)𝑖 /𝐼 (ℎ𝑘𝑙)´𝑠 )(𝐼 𝑟𝑒𝑙 (ℎ𝑘𝑙)´𝑠 /𝐼 𝑟𝑒𝑙 (ℎ𝑘𝑙)𝑖 )

Donde X es la fracción en peso de la muestra testeada; I es la intensidad de la reflexión característica;


Irel es la intensidad relativa de la reflexión; i y s son la fase mineral y el estándar, respectivamente.

Cuando el corindón (α‐Al2O3) es utilizado como estándar interno, los valores de RIRi,s son conocidos
como I/Icor o RIRcor (eg. Hillier, 2000). Para obtener un valor RIRcor un sistema binario compuesto por
una relación de masa 1:1 entre el mineral y el corindón es preparado. El valor RIRcor se determina a
partir de las intensidades de las reflexiones más intensas del mineral de interés (I(hkl)i) y del corindón
(I(113)cor). Para estimar la proporción de una fase mineral presente deben conocerse, en
consecuencia, la intensidad (área integrada) de una reflexión de esa fase y el RIRcor o I/Icor de esa
fase.

El área integrada de una reflexión determinada puede obtenerse manualmente o mediante software
específicos. Los valores de RIRcor o I/Icor pueden obtenerse de la bibliografía; para fases de las que
no se dispongan valores de RIRcor o I/Icor pueden realizarse mediciones de preparados que mezclen
una relación de masa 1:1 entre el mineral de interés y el corindón. Algunos valores de RIRcor de
referencia provistos por Hillier (2000) y algunos valores de I/Icor tomados de la base de datos COD
y provistos por Crystal Impact se detallan en la Tabla 5.1.

Tabla 6.1: Espaciado (d) y RIRcor o I/Icor utilizados para la estimación semicuantitativa de algunos
minerales presentes en muestras geológicas. Tomadas de Hillier (2000, señalados con*) y de la base
de datos COD y provistos por Crystal Impact. Para los valores de I/Icor se presentan rangos
correspondientes al grupo de valoresde los minerales de la COD.

Mineral d (Å) RIRcor – I/Icor


Cuarzo 3,342; 4.27 4.04*
Feldespato K (microclino) 3.24 0.62 – 0.77
Plagiolasa (albita) 3.19 2.07*
Calcita 3.03 2.73*
Dolomita 2.89 1.94*
Muscovita 10.00 0.23*
Ilita 10.10; 5.00; 3.38 10.86*
Clorita 7.10; 3.55; 14.2; 4.74 0.53*
Caolinita 7.10; 3.58 1.14 – 1.22
Esmectitas (montmorillonita) 15.00; 5.00 5.90 – 20.57
Yeso 2.87; 4.28 1.85 – 2.07
Pirita 1.63; 2.71; 2.43 1.07 – 4.15
Jarosita 3.08; 3.11; 5.09 1.36 – 2.48
Hematita 2.703; 2.519 3.58 – 4.03
Goethita 4.18; 2.45; 2.69 2.69 – 3.62
Alunita 2.89; 2.99; 2.293 1.82 – 2.14
Analcima 3.43; 5.60; 2.93 0.48 – 2.19
Heulandita 8.96; 5.10; 3.98 0.61 – 2.98

También se detallan algunos valores de “poder reflectante” (Schultz, 1964), utilizados como una
alternativa a los valores de RIRcor o I/Icor. Estos valores, que relacionan las intensidades de
reflexiones específicas para diferentes minerales, se detallan en la tabla 5.2.

Tabla 6.2: Espaciado (d), posición (°2θ) y poder reflectante de las reflexiones que se utilizan para la
estimación semicuantitativa de los minerales presentes en las muestras. Tomadas de Schultz (1964). *
En los difractogramas roca total (R.T.) casi todos los minerales de arcilla difractan para el plano 020 a
~ 4.45Å (19‐21°2). Muchos laboratorios emplean la intensidad de este pico para estimar % de
minerales de arcilla (filosilicatos). OJO!! La clorita no presenta reflexión a 4.45Å. Si una vez analizada
la fracción <2μm se observa que el contenido en clorita es elevado, se deberán re calcular los % de
minerales en la R.T. teniendo en cuenta la proporción de clorita en relación con el resto de
filosilicatos.

Mineral d (Å) º2 Poder reflectante


Pirita 2.71 33.03 0.25
Dolomita 2.89 30.92 1
Alunita 2.97 30.00 0.75
Calcita 3.03 29.45 1
Jarosita 3.06 29.10 0.55
Plagioclasas 3.19 27.51 1
Feldespato K 3.24 27.51 1
Cuarzo 3.34 26.67 2
Filosilicatos* 4.45 19.97 0.1
Yeso 7.61 11.60 1.5
Clinoptilolita 8.78 10.00 0.8

Para que el análisis semi‐cuantitativo de una muestra de un polvo mineral arroje resultados
aceptables esta debe tener una serie de características:

 La muestra debe ser más larga que la dispersión del haz incidente a los ángulos más bajos
utilizados. Entonces dos valores deben ser controlados: el largo de la muestra y la
divergencia angular del haz o el tamaño de la ranura de divergencia (Tabla 5.3).

Tabla 6.3: Tabla 5.3. Tamaño y forma de la muestra y la pérdida de intensidad de difracción como
función de 2. Radio del goniómetro: 20 cm; slit del haz incidente: 1°. Tomado de Moore y Reynolds
(1997).

Intensidad (muestra Intensidad (muestra


º2 rectangular, 4 cm de circular de 2.5 cm de
largo) diámetro)
2 0.20 0.10
4 0.40 0.20
6 0.60 0.29
8 0.80 0.39
10 1.00 0.49
15 1.00 0.73
20 1.00 0.88
25 1.00 0.95
30 1.00 0.95

 La muestra debe ser infinitamente gruesa a los ángulos de difracción más altos. A medida
que aumenta el ángulo 2 decrece el área ‘iluminada’ por los rayos X, pero el haz penetra a
mayor profundidad y viceversa (Fig. 5.9; Tabla 5.4). Para cuantificar se debe cumplir la
premisa del volumen constante. En una muestra policristalina de espesor ‘infinito’ el
cambio en el área irradiada que se produce a medida que varía el ángulo de incidencia se
compensa por el cambio en la profundidad a la que penetra el haz. Estos dos factores
contrapuestos determinan que el volumen irradiado sea constante. Esta premisa es
importante en la DRX policristalina, porque el análisis cuantitativo de los minerales presentes
se basa en la intensidad de los picos. Esta premisa no es válida para films finos, como en el
caso de los A.O. de fracción <2μm preparados a partir de suspensiones agua‐arcilla diluidas.

Figura 6.9: Área ‘iluminada’ por los rayos X a distintos ángulos 2.

Tabla 6.4: Fracción de la intensidad de difracción para diferentes espesores de muestra y ángulos de
difracción. Tomado de Moore y Reynolds (1997).

Espesor (mg/cm2) I/I0


2 = 10° 2 = 10° 2 = 10° 2 = 10°
1 0.64 0.50 0.34 0.26
3 0.95 0.87 0.71 0.59
5 0.99 0.97 0.88 0.78
10 1.00 1.00 0.98 0.95
15 1.00 1.00 1.00 0.99

 La muestra debe ser montada en el difractómetro de tal modo que, para todos los ángulos
de difracción, el ángulo entre la superficie de la muestra y el haz incidente sea igual al ángulo
entre la superficie de la muestra y el haz difractado.
 No debe haber gradación de tamaño de partícula entre el tope y el fondo de la muestra.

Estos factores suelen ser difíciles de controlar, pero sus efectos en exactitud y precisión
pueden ser minimizados si se tienen en cuenta dos principios:

 Evitar el uso de reflexiones de bajo ángulo (<10º2theta)


 Elegir reflexiones que se encuentren lo más cercanas posibles (en º2 theta).

6.1.3 Análisis del ancho de las líneas (picos) de difracción

Un cristal perfecto se extiende infinitamente en todas las direcciones, por lo tanto podemos decir que
no hay cristales perfectos porque todos tienen tamaños finitos. Los cristales reales se desvían del
cristal ideal debido al tamaño cristalino finito, a la existencia de defectos intracristalinos y a la
deformación a nivel atómico. Estos factores conducen al ensanchamiento de las líneas de difracción.
Sin embargo, el ensanchamiento de los picos para tamaños entre ~0.1 y 1 μm es despreciable. El
tamaño de la cristalita (cristal de pequeño tamaño) es una medida del tamaño de los dominios que
difractan coherentemente. Debido a los dominios policristalinos difractantes, tamaño de cristalita no
es lo mismo que tamaño de partícula. Las principales fuentes del ensanchamiento de los picos de
difracción son:

 Ensanchamiento instrumental
 Ensanchamiento por tamaño de cristalita
 Ensanchamiento por deformación (strain broadening)

El ancho de línea de difracción puede ser expresado de distintos modos, los más comunes son:

 Full Width at Half Maximum (FWHM o Γ): El ancho del pico a mitad de su intensidad máxima.
 Integral Breadth (β): El ancho de un rectángulo con la misma altura y área que el pico de
difracción.

Muchos programas de ajuste de perfil proveen FWHM, pero para una determinación del
ensanchamiento por tamaño‐deformación (size‐strain) se debe considerar el ancho integral (β) como
la medida del ancho de línea. El ancho integral (β) y FWHM están relacionados por distintas
ecuaciones para varios perfiles de líneas:

 Lorentziana → β = (π/2) Γ
 Gausiana → β = {π/(4 ln2)}1/2 Γ
 Voigt, Pseudo‐Voigt → Ver Delhez et al. (en The Rietveld Method.; R.A. Young, Oxford
Science, 1993).

Para hacer un análisis preciso de los efectos de tamaño de cristal y deformación debe considerarse
adecuadamente el ancho de línea instrumental. La manera de hacerlo depende del perfil de línea
utilizado.

Lorentziana

𝛽𝑜𝑏𝑠 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 + 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡

𝛽𝑜𝑏𝑠 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛

Gausiana

𝛽𝑜𝑏𝑠 2 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 2 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 2 + 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 2

𝛽𝑜𝑏𝑠 2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 2 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 2 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 2


Generalmente es necesario deconvolucionar en las fracciones gausianas y lorentzianas antes de
restar los efectos instrumentales. Scherrer (1918) fue el primero en observar que pequeños cristalitos
producían ensanchamiento de línea, derivó una ecuación muy conocida, que relaciona el tamaño de
cristalita con el ancho de línea, conocida como “Ecuación de Scherrer”:

𝑫𝒗 = 𝑲𝝀/(𝜷 𝒄𝒐𝒔 𝜽)

 Dv = Tamaño de cristalita.
 K = Constante de Scherrer, su valor se ubica en el rango 0.87‐1.0. Usualmente se asume K
= 1.
 λ = Longitud de onda de la radiación.
 β = Ancho integral de una reflexión (en radianes 2θ) ubicada en 2θ.

Analizando el ensanchamiento de los picos de difracción es posible extraer información dela


microestructura del material. El análisis del ancho de línea es más preciso cuando el ancho debido
al tamaño de cristalita es por lo menos el doble que el instrumental. En un difractómetro convencional
el ensanchamiento instrumental (FWHM) para un pico ubicado a 20° 2θ es del orden de ~ 0.10°.

Stokes y Wilson (1944) fueron los primeros en observar que cristales imperfectos o deformados
poseen anchos de línea de diferente tipo al que corresponde por tamaño de cristalita.

𝜀𝑠𝑡𝑟 = 𝛽/[4 𝑡𝑎𝑛 𝜃]

 εstr: deformación promedio


 β: ancho integral de una reflexión (en radianes 2θ) ubicada en 2θ.

El ensanchamiento por tamaño presenta diferente dependencia del ángulo θ con respecto al
ensanchamiento por deformación. Esto permite separar ambos efectos. Williamson y Hall (1953)
propusieron un método para deconvolucionar el ancho debido a tamaño y deformación observando
la dependencia de los mismos en función del ángulo 2θ.

6.1.4 Protocolo de trabajo para análisis convencional de arcillas mediante DRX

Si hay suficiente material disponible, es conveniente comenzar haciendo un diagrama de rayos X de


la muestra total (desordenada). Este análisis permite estimar la proporción de minerales de arcilla
con respecto a los no‐arcillosos presentes en la muestra (cuarzo, zeolitas, plagioclasa). Además,
permite detectar la presencia de fases como calcita, dolomita y óxidos de hierro, que deben ser
eliminados para obtener una buena dispersión de la fracción arcilla en agua. Por esto estos
difractogramas son la base para decidir los pasos siguientes en la preparación de la muestra.
Por otra parte, y como se mencionó anteriormente, el difractograma de la muestra total sirve para
realizar una identificación de los minerales presentes y una estimación semi‐cuantitativa, basada en
la medida de las áreas de ciertas reflexiones características para cada uno de los minerales
presentes.

6.1.4.1 Preparación de muestras de arcilla para el estudio mediante DRX

La identificación de los minerales de arcilla se facilita enormemente si la fracción de tamaño arcilla


es separada de la roca, dado que se reduce la proporción de minerales no‐arcillosos. No hay una
única manera de separar los minerales de arcilla para los análisis de DRX y las técnicas para la
preparación del material dependen fundamentalmente de los insumos y equipamientos disponibles,
del material que se va a estudiar y del propósito de los análisis. De todos modos, si se desea realizar
un análisis comparativo entre un determinado set de muestras (y sobre todo si es para realizar
análisis semicuantitativos), se debe utilizar un único método de preparación.

En el diagrama de flujo que se presenta en la Figura 1.1 se resumen los pasos a seguir para realizar
una identificación cualitativa de los minerales de arcilla presentes en una muestra. Estos pasos, que
están basados principalmente en la propuesta de Moore y Reynolds (1997) y en las experiencias
propias en el laboratorio, se detallan a continuación.

 Separar 50 a 100 mg de la muestra, mezclarla con una pequeña cantidad de agua o propanol
para que la molienda sea húmeda. Se emplea un mortero y se trabaja por presión o impacto,
más que por molienda. Se hace lo más suavemente posible, hasta obtener un polvo fino.
Secar la muestra y cargarla en el portamuestra como un preparado desordenado (emplear
un vidrio esmerilado). El diagrama de la muestra desordenada da una idea de la proporción
de minerales de arcilla con respecto a los no‐arcillosos presentes en la muestra. Casi todos
los minerales de arcilla (menos la clorita) difractan para el plano 020 y ese espaciado es muy
semejante para todos ellos (19 a 21 °2). Muchos laboratorios emplean la intensidad de ese
pico para estimar la proporción de minerales de arcilla con respecto a los no‐arcillosos. Este
diagrama será la base para decidir los pasos siguientes en la preparación de la muestra. Los
minerales no arcillosos más comunes son cuarzo, zeolitas, feldespatos, carbonatos, yeso,
pirita y óxidos de hierro (pueden ser cristalinos o amorfos). También puede haber materia
orgánica en la muestra. Muchos de estos minerales pueden ser separados de la arcilla
mediante la separación por tamaños de grano. Una buena orientación de los minerales de
arcilla requiere que los minerales no laminares sean removidos de la muestra. Por otra parte,
los minerales de arcilla deben ser dispersados para obtener partículas coloidales
individuales en suspensión antes de preparar la muestra, porque en su estado floculado las
arcillas producen agregados poli‐minerales sub‐microscópicos dentro de los cuales la
orientación es pobre o al azar. En toda la preparación de la muestra se debe producir el
menor daño físico y químico posible a los minerales de arcilla presentes en la muestra. La
regla es aplicar a la muestra el menor tratamiento posible antes de exponerla a los rayos‐X.
 Desagregado de la roca: se pueden diferenciar varias categorías de rocas de acuerdo al
tratamiento que requieren para ser desagregadas:
o Areniscas friables y arcillitas pobre o moderadamente litificadas
o Areniscas cementadas con sílice y arcillitas bien litificadas (silíceas)
o Calizas y dolomías
o Rocas ricas en yeso o anhidrita
o Materiales no consolidados tales como suelos y sedimentos modernos.

El primer error serio es pulverizar la muestra con un molino a bolas u otro sistema de
molienda, porque de este modo estaríamos reduciendo el tamaño de las partículas gruesas
de minerales no arcillosos al tamaño arcilla y ya no van a poder ser separados. La muestra
debe ser triturada, no molida; por ejemplo con un mortero de ágata o porcelana grande. El
propósito de esta operación es aumentar la superficie de área específica de los granos de
modo que los procedimientos siguientes sean más efectivos. Se detendrá el proceso de
triturado cuando los granos tengan en promedio unos pocos milímetros, y no hay que
preocuparse por la presencia inevitable de algunos granos mayores. En general es suficiente
comenzar con 10 gramos de muestra para la mayoría de las rocas clásticas, para carbonatos
se puede comenzar con 20 gramos.

o Separación de los minerales de arcilla de rocas clásticas: el paso siguiente a la


desagregación preliminar es utilizar una licuadora tipo industrial. Agregar 200 ml de
agua destilada a la roca triturada y ponerla en la licuadora durante 2 a 3 minutos a
velocidad máxima. Decantar rápidamente lo que a simple vista es fracción fina y
transferirla a un recipiente plástico para el tratamiento ultrasónico. Si la roca es del
tipo (2) el tratamiento con la licuadora no es efectivo y es recomendable eliminarlo.
La desagregación por ultrasonido es crucial para la obtención de buenos
preparados. Los mejores aparatos son los que producen 100 W acústicos o más en
la cabeza transductora. Irradiar la muestra unos pocos minutos (3’ a 100 W es lo
normal), dejarla decantar alrededor de un minuto y decantar los finos en un vaso de
centrífuga. Tiempos más largos de exposición al ultrasonido no son recomendables
porque puede producir exfoliación de los cristalitos de arcilla. Cuando se tiene una
muestra de tipo (2) lo que se hace es irradiarla durante 3 a 5 minutos, separar los
finos y repetir el procedimiento tantas veces como sea necesario. De este modo nos
aseguramos que los finos solo son expuestos al ultrasonido por cortos períodos de
tiempo.
o Separación de los minerales de arcilla de rocas carbonáticas: en las rocas con un
contenido significativo de carbonato y más aún en las rocas carbonáticas es
necesario proceder a la eliminación de la calcita o dolomita antes de separar las
arcillas. La eliminación del carbonato se logra calentando la muestra triturada con
un buffer acetato de sodio-ácido acético con pH ajustado a 5. La solución buffer se
prepara disolviendo 82 g de acetato de sodio en unos 900 ml de agua destilada,
agregando 27 mL de ácido acético glacial y ajustando el pH a 5 agregando hidróxido
de sodio o ácido acético, alcanzado el pH deseado se lleva la solución a 1L. Se
agregan 10 g de la muestra triturada a un vaso de precipitados conteniendo 250 mL
de la solución acético‐acetato. Agitar a temperatura ambiente hasta que la reacción
se suavice, lo que se evidencia por la casi ausencia de burbujas de CO 2. Agregar
un vidrio de reloj al vaso y colocarlo en un baño térmico o una plancha de
calentamiento a una temperatura baja, para que no llegue a ebullición. Vigilar la
muestra atentamente por media hora para tener la certeza de que la reacción no se
vuelva violenta, lo que podría derivar en la pérdida parcial de la muestra. Si la
reacción se torna violenta enfriar el vaso colocándolo en un recipiente con agua fría
y luego proseguir con la digestión a menor temperatura. La dolomita se disuelve más
lentamente que la calcita y puede ser necesario calentar toda una noche. Para
aumentar la velocidad de la reacción en el caso de rocas dolomíticas se puede bajar
el pH del buffer a 4 agregando ácido acético. Los minerales de arcilla
interestratificados, particularmente los ordenados, que suelen encontrarse en los
suelos pueden ser dañados tanto por el bajo pH como por la alta temperatura. Luego
de la eliminación de carbonatos se procede a lavar las sales que quedan en solución
por centrifugado con agua destilada, antes de proseguir con los pasos siguientes.
o Separación de los minerales de arcilla de materiales no consolidados: los materiales
no consolidados son los más fáciles de procesar. Generalmente solo se requiere
dispersar la muestra con la licuadora y remover las sales por centrifugación. Algunas
muestras pueden contener carbonatos que deben ser removidos porque de lo
contrario la solubilidad va a mantener la actividad iónica del Ca en la solución tan
alta que va a inhibir la dispersión completa de algunos de los minerales de arcilla.
La materia orgánica y los óxidos de hierro pueden representar grandes problemas y
si aparecen en muestras que contienen interestratificados desordenados estaremos
en una situación en la cual no hay un camino ideal para seguir. Porque los
tratamientos para eliminar materia orgánica y óxido de hierro probablemente alteren
los interestratificados. Pero si no removemos esas substancias los difractogramas
que se obtengan pueden ser tan pobres que no se podrán hacer interpretaciones
aceptables. En tales casos sugiere analizar las muestras en preparados en pastas
mientras aún están húmedas (smear mounts). Si se sospecha la presencia de
esmectita se puede agregar etilén‐glicol directamente a la pasta.
o Pre‐tratamientos químicos: se refiere a la eliminación de óxidos de hierro, materia
orgánica y saturación con magnesio para diferenciar vermiculita de esmectita. Si se
van a analizar las arcillas empleando un tubo de rayos‐X de Cu, el Fe de la muestra
es un problema porque fluoresce produciendo fondos más altos de lo común, que
pueden enmascarar picos. Pero además los óxidos de hierro cementan partículas y
por eso inhiben la dispersión de las partículas de arcilla. Los óxidos de hierro pueden
eliminarse químicamente. El tratamiento más usado es el método de citrato‐
bicarbonato‐ditionito (CBD) (Jackson, 1969, p.44) Jackson señala que este método
también remueve calcita y fosfatos. Este método puede cambiar la respuesta de los
interestratificados a los rayos‐X y no se lo recomienda a menos que sea
absolutamente necesario remover grandes cantidades de óxidos de hierro. Por otro
lado, la materia orgánica puede producir picos de difracción anchos, aumentar el
fondo e inhibir la dispersión de las arcillas si está presente en cantidades
significativas (unos pocos %). La materia orgánica puede ser removida
químicamente. Se utilizan soluciones fuertemente oxidantes, que pueden producir
cambios en los minerales de arcilla. Moore y Reynolds (1997) recomiendan usar
hipoclorito de Na en lugar de agua oxigenada. Tratar la muestra con 10 ó 20 mL de
hipoclorito de sodio cuyo pH haya sido ajustado a 9,5 con HCl inmediatamente antes
del tratamiento. Calentar la mezcla en un baño con agua hirviendo alrededor de 15
minutos. Centrifugar a 800 rpm durante 5 minutos, luego decantar y finalmente
descartar el sobrenadante. Repetir el procedimiento hasta que se observe un cambio
de color que indique que la materia orgánica ha sido en gran parte removida. Este
procedimiento puede oxidar el Fe+2 en los sitios octaédricos, causando cambios en
la carga de las capas y alterando la respuesta de las arcillas a la difracción. No
emplear este tratamiento a menos que sea obligatorio y si se lo usa tener conciencia
de que la identificación de los interestratificados será sospechosa. Finalmente, los
minerales de arcilla adsorben aniones y cationes y los retienen en sitios
intercambiables. En el grupo de la esmectita, las características de los
difractogramas de la muestra secada al aire y la tratada con etilen‐glicol dependen
del tipo de catión presente en los sitios intercambiables. Las técnicas para lograr el
intercambio de cationes son relativamente simples. Se debe tratar la arcilla con una
solución 1M del cloruro de cationes univalentes o con una solución 0.1 M en el caso
de cloruros de cationes divalentes. Al realizar este tratamiento ocurrirá una reacción
de intercambio, el catión A absorbido en la arcilla será reemplazado por el catión B
de la solución que contiene cationes B en exceso. El mineral de arcilla estará
saturado con el catión B si se lo trata 3 a 5 veces con la solución, reemplazando
cada vez el líquido por una solución virgen conteniendo cationes B en exceso. En el
último paso, se lava la arcilla con agua des‐ionizada y luego con una mezcla 50/50
etanol/agua hasta que se hayan removido todos los iones cloruro. Hay un ensayo
simple para chequear la presencia de iones cloruro en solución. Se prepara una
pequeña cantidad (10 mL) de solución de cloruro de plata y se la coloca en un frasco
con gotero que impida el paso de la luz. Una o dos gotas de cloruro de plata van a
causar la precipitación de cloruro de plata, aunque este anión esté presente en
cantidades muy pequeñas porque el producto de solubilidad de este compuesto es
muy bajo (1,8 x 10‐10). Si no se pueden remover todos los iones cloruro por lavado
el lavado final se deberá hacer por diálisis. Para hacer esto poner la suspensión de
arcilla en tubos de diálisis semipermeables y sumergirlos en un gran volumen de
agua des‐ionizada tibia. Es recomendable proceder a una agitación suave y el agua
debe ser cambiada cuatro a cinco veces por día o hasta que no se detecten más
iones cloruro.
o Separación por tamaño de grano: en este punto se tiene una suspensión en la cual,
idealmente, las partículas son cristales simples. Una de las razones por las que hay
que lavar la suspensión para que quede libre de sales es porque si están presentes
en cantidad suficiente van a producir la floculación de la suspensión. Por lo tanto,
las suspensiones tienen que ser lavadas hasta quedar libres de sales por
centrifugación antes de llevar a cabo la separación por tamaño. No es necesario ser
tan meticuloso en el lavado como en el proceso de saturación con cationes. Pasar
la muestra por la centrífuga unos pocos minutos a 2000 rpm, si la solución ha
floculado, entonces el líquido sobre‐nadante estará libre de cristales. Decantar el
agua y descartarla. Re dispersar la suspensión en otros 200 mL de agua destilada
por medio de ultrasonido y repetir la operación. Luego de 3 ó 4 de estos lavados, el
sobrenadante mostrará una turbidez incipiente o extrema. Esta condición indica una
dispersión incipiente o completa y el proceso se debe completar agregando un
agente dispersante. Los agentes dispersantes tienen una característica en común,
producen un pH alto y buffereado. Los más efectivos también tienen iones fosfato
que promueven la dispersión, presumiblemente debido a la adsorción de estos iones
en los bordes de las arcillas donde invierten la carga positiva del borde y por esa
razón inhiben la floculación, que es causada por la formación de ligaduras borde a
superficie entre los cristalitos. El pirofosfato de Na es ideal, aunque puede
necesitarse otro fosfato de sodio si la muestra es especialmente difícil de dispersar.
No se necesita ni se debe agregar demasiado agente dispersante, porque esto
podría promover la floculación debido al aumento en la fuerza iónica de la solución.
Luego de agregar el agente dispersante se pasa la mezcla por ultrasonido, dejar
reposar unos pocos minutos y luego revolver suavemente la superficie con una
espátula. Si la solución está bien dispersada permanecerá una estela luego de pasar
la espátula. Este efecto es causado por la orientación de los minerales de arcilla en
las líneas de flujo y por la reflexión de la luz en los planos de clivaje. Este efecto
indica que la suspensión es adecuada para proceder a la separación por tamaño de
grano. Algunos materiales son muy difíciles de dispersar, en esos casos aconseja
agregar 20 ó 30 mg de carbonato de sodio, esto generalmente funciona. Es una
práctica común separar la fracción <2mm, pero también suele separarse la fracción
<0.2 mm. La fracción <2mm corresponde a la ampliamente aceptada definición
granulométrica de “arcilla”. Esta fracción es también la más adecuada para estudiar
los minerales de arcilla más “gruesos” como la caolinita y la clorita. Las ventajas de
utilizar la fracción <0.2 mm son dos: por un lado los interestratificados más comunes
(en particular illita‐esmectita) son concentrados en esta fracción, por otro, se genera
una mayor orientación de las partículas en los agregados para realizar los análisis
de DRX. Como resultado, las reflexiones 00l son más intensas (Srodon, 2006). Para
reducir el volumen de la suspensión de arcilla obtenida se coloca el vaso de
precipitados en estufa a no más de 50°C. La concentración también puede realizarse
por ultracentrifugado. Si se desea pesar la cantidad de arcilla que se agrega a cada
preparado se debe llevar a sequedad, en este caso se recomienda terminar el
proceso a temperatura ambiente, para no producir modificaciones en arcillas
expandibles poco cristalinas.
 Preparación de un agregado de arcilla orientado: para no perder intensidad la capa de arcilla
en el A.O. debe ser infinitamente gruesa para el ángulo de difracción más grande que se
vaya a utilizar. Moore y Reynolds (1997) recomiendan AO con >10mg/cm2. Pero esos
preparados a veces se despegan y hay que usar suspensiones de arcilla más diluidas. Esto
ocurre sobre todo cuando la muestra contiene mucha esmectita. Para cada muestra preparar
2 ó 3 A.O. a partir de suspensiones de similar concentración, para realizar los diagramas de
DRX correspondientes a los tratamientos de rutina.
 Método de transferencia desde papel de filtro (muy complicado): este método produce
muestras con una orientación preferencial apenas aceptable, pero la superficie de arcilla que
se expone a los rayos‐X es representativa de las proporciones de los diferentes minerales
presentes. Por esta razón este método es el recomendado cuando se quiere llevar a cabo
un análisis cuantitativo. Este método requiere un aparato de filtrado al vacío. El aparato
consiste de un frasco de vacío con cuello lateral y un conducto reservorio fijado con una
abrazadera a una base de vidrio poroso (vidrio frito). El papel de filtro separa las dos piezas
del aparato. El aparato diseñado por Millipore es el mejor porque la unión entre el vidrio frito
permeable y el conducto de vidrio que lo rodea se apoya en una junta. Otros aparatos de
filtrado tienen en ese lugar una cresta conspicua que va a quedar grabada en todas las
muestras que se preparen (¡las muestras quedarían como waffles!). El papel de filtro que
usa es el Gelman GA‐6, con poros de 0,45 m, filtro Metricel de 47 mm de diámetro, aunque
otros pueden ser igualmente útiles. Insertar el filtro en el aparato, agregar la suspensión y
aplicar el vacío. Como la idea es emplear el preparado para análisis cuantitativo, no es
aceptable ninguna segregación por tamaño. Por lo tanto, no se puede extender el tiempo de
filtrado más de 3 minutos, o la superficie se va a enriquecer en partículas finas. Si luego de
este tiempo no hay suficiente muestra en el filtro como para que el preparado tenga un
espesor infinito se deberá medir * para hacer correcciones. Un método alternativo es agitar
la suspensión en el tubo reservorio, sólo lo necesario para sobrepasar las velocidades de
decantación. De este modo se mantendrá la suspensión homogénea y los tiempos de
succión podrán ser tan largos como sea necesario. Para terminar, asegurarse de que hay
líquido en el tubo y entonces desconectar el vacío y llevar el frasco a presión atmosférica.
Esta secuencia es necesaria, porque si circula aire a través de la torta de filtro y arcilla
probablemente no se adherirá bien al substrato de vidrio en el paso siguiente. Drenar la
suspensión en exceso en el tubo de filtrado, remover el filtro húmero, invertirlo y muy
cuidadosamente apoyarlo con la cara superior sobre un vidrio portaobjeto. Hacer esto del
mismo modo que si se estuviera aplicando una calcomanía sobre un vidrio. Empezar por un
extremo e ir bajando el papel de filtro de a poco en un movimiento suave. Luego invertir la
muestra y examinar la arcilla a través del vidrio. Si quedan burbujas de aire, que se ven como
áreas plateadas por el reflejo, la muestra no sirve porque se va a despegar del vidrio. Hay
que empezar de nuevo y tratar de hacerlo mejor. El proceso siguiente es el secado del
conjunto formado por la muestra, el papel de filtro y el vidrio; este paso es crucial para que
la preparación tenga éxito. Se coloca el conjunto en una estufa a 50° y se lo chequea con
frecuencia. Normalmente se requieren alrededor de 3 a 4 minutos para alcanzar el punto
crítico en el cual el filtro debe ser despegado. Este punto se alcanza cuando la superficie del
filtro muestra bandas translúcidas y opacas. Si se despega el filtro demasiado rápido, la
película de arcilla puede salirse junto con el filtro. Si se espera demasiado hasta cuando la
superficie del filtro esta opaca y blanca, el filtro va a estar tan quebradizo que no se va a
poder remover. Se invierte el film de arcilla por transferencia hacia un substrato diferente,
porque de este modo se expone a los rayos‐X el material que se depositó al principio del
filtrado, cuando la segregación por tamaño es insignificante debido a que el movimiento
vertical del líquido a través del filtro es rápido comparado con la velocidad de decantación
de las partículas más gruesas. A medida que avanza el filtrado los poros del papel de filtro
se van tapando con la muestra y el movimiento vertical del líquido se va a volver más lento,
produciéndose segregación por tamaño.
 Tratamiento con etilenglicol: el mejor método para solvatar la arcilla con etilenglicol es
exponer la muestra a los vapores de esta droga durante toda la noche (> 8 horas) a 60°C.
Se colocan 100 a 200 mL de etilenglicol en un plato pírex que se coloca en el fondo de un
desecador. Los agregados orientados se colocan dentro del desecador que se coloca varias
horas en estufa a 50°C, luego se puede apagar la estufa y dejar que el solvatado se
complete, porque el etilenglicol ya se habrá evaporado lo suficiente.
 Tratamiento térmico: puede generar una reorganización de la estructura cristalina en estado
sólido, o el colapso total de la estructura y la formación de una nueva fase. El calentamiento
de las arcillas a 550°C, durante 2 horas, provoca:
o El pico a 7Å de la caolinita desaparece porque la estructura pierde los OH‐ (se
deshidroxila).
o El pico a 14Å de la clorita aumenta su intensidad, en cambio la intensidad de las
reflexiones pares disminuye, o incluso desaparecen.
o La clorita rica en Fe puede des hidroxilarse a esta temperatura.
o La reflexión (001) de la esmectita colapsa a ~10Å.
 Tratamientos post‐mediciones: muchas cloritas se solubilizan si se hace hervir la arcilla en
HCl 2N alrededor de 1 hora. Este tratamiento también degrada a la halloysita; pero no afecta
a la caolinita.
o Homoionización con Mg2+ seguida de solvatación con glicerina: sirve para
diferenciar arcillas esmectíticas de vermiculitas. Homoionización con K+ y posterior
calentamiento a 300°C (1h): este tratamiento produce el colapso de la vermiculita a
10 Å, útil para identificar vermiculita en presencia de clorita (sus reflexiones (001) se
solapan.
o Test de Greene‐Kelly (Greene‐Kelly, 1952 y 1953; Moore y Reynolds, 1997): permite
diferenciar la montmorillonita de la beidelita. Las muestras deben homoionizarse con
Li. Los A.O. se deben preparar sobre portas opacos de sílice fundido, para evitar el
intercambio del Li con iones procedentes de los portas de vidrio sódico‐cálcicos
corrientes. Luego se deben calentar a 300°C en estufa. Por último, las muestras se
solvatan con etilenglicol durante 24 horas antes de ser examinadas mediante XRD.
Este ensayo provoca un colapso irreversible de la montmorillonita (queda como
pirofilita), mientras que la beidelita mantiene el espaciado a ~ 17Å.
Figura 6.10: Diagrama de flujo indicando los pasos sugeridos para la identificación cualitativa de los
minerales de arcilla.

6.1.5 Identificación de los distintos grupos de arcillas

6.1.5.1 Grupo del caolín (caolinita, dickita, halloysita)

Todos los minerales pertenecientes a este grupo se identifican conjuntamente en base a sus
reflexiones a 7.16 y 3.58 Å (reflexiones 001 y 002) (Figura 1.2). Las reflexiones 00l de la Kln y la
dickita no son afectadas por el tratamiento con EG. La caolinita no es expansiva porque los enlaces
por puente de hidrógeno hacen imposible separar las láminas. Todas sus reflexiones basales
desaparecen luego del tratamiento térmico a 550°C.
Figura 6.11: Diagramas de DRX representativos de caolinita, dickita y halloysita
(http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01‐041/htmldocs/images/kaopatt.jpg)

La Dickita es un politipo de alta temperatura de la caolinita, las diferencias estructurales son


menores). La fórmula es la misma.

La Halloysita tiene la misma composición y estructura que la caolinita.

6.1.5.2 Grupo del Talco‐Pirofilita

Se la identifica por su serie de reflexiones basales ubicadas en 9.2 (001), 4.6 (002) y 3.07 Å (003),
que no se modifican por la solvatación con EG ni por el tratamiento térmico (Figura 1.3).

Figura 6.12: Diagrama de DRX característico para la pirofilita (http://www.mindat.org/min‐3323.html)


6.1.5.3 Grupo de la Esmectita

Presentan una reflexión (001) muy intensa entre 12.5‐15 Å y picos 002, 003 y 005 débiles a 8.46,
5.64 y 3.38 Å. Este grupo se identifica fácilmente por su carácter expandible, la reflexión (001) se
desplaza 12.5‐15 Å en el AO secado al aire hasta ~ 17 Å luego del tratamiento con EG (Figura 1.4).

El calentamiento a 300° provoca el colapso de las capas de 15 a 10 Å (o algo menos), porque pierde
el agua interlaminar.

Figura 6.13: Difractogramas representativos de distintos minerales del grupo de la Esmectita.

El test de Greene Kelly permite determinar si la carga de lámina se encuentra localizada en la capa
tetraédrica u octaédrica (beidelita vs montmorillonita). Este ensayo provoca un colapso irreversible
de la montmorillonita (queda como pirofilita), mientras que la beidelita mantiene el espaciado a ~ 17
Å.

La posición de la reflexión (060) permite distinguir entre las especies dioctaédricas y trioctaédricas
del grupo de la esmectita.

6.1.5.4 Grupo de la Vermiculita

Vermiculita saturada con Mg (forma más común): presenta una reflexión (001) intensa en 14.4 Å. En
cambio, en la vermiculita saturada con Na la reflexión (001) se ubica alrededor de los 7°2 (12.6 Å).
Figura 6.14: Difractograma característico de vermiculita

La definición de vermiculita es operativa: debe retener el espaciado de 14.5 Å luego del tratamiento
con glicerina (el tratamiento con EG no es concluyente). A diferencia de la esmectita, que con este
tratamiento expande a 17.7 Å (Moore y Reynolds, 1997).

Para identificar la vermiculita en mezclas con clorita de debe homoionizar la muestra con K+ y luego
calentar a 300°C (1h). Este tratamiento produce el colapso de la vermiculita a 10 Å, permite
comprobar si están presentes las reflexiones de clorita.

Calentamiento: las vermiculitas pierden agua, pero con mayor dificultad que las esmectitas. En
general el calentamiento a 300‐400°C no llega a deshidratar los cationes presentes en los sitios
interlaminares. Pero por el calentamiento a 550°colapsa a 10 Å.

6.1.5.5 Illita‐Moscovita

Se la identifica por su serie de reflexiones basales ubicadas en 10 Å, 5 Å y 3.3 Å, que no se modifican


al glicolar ni al calcinar el preparado (Figura 1.6). Tiene varios politipos, que se pueden diferenciar
por sus reflexiones (hkl) en un diagrama de polvo desordenado.

Las illitas son el grupo de minerales dominantes en las rocas arcillosas. Se forman por la
meteorización de los silicatos (fundamentalmente feldespato), y por degradación de la moscovita.
Figura 6.15: Diagrama de DRX representativo de la Illita () y reflexiones características de sus distintos
politipos (Velde, 1992).

6.1.5.6 Grupo de la Clorita

Se la identifica por su serie de reflexiones basales ubicadas en 14.1‐14.2, 7.10, 3.54‐3.55, 4.74 y
3.55 Å, que no se modifican al glicolar (Figura 1.7). El calentamiento (550°C) produce una
disminución de la intensidad de las reflexiones pares (incluso pueden desaparecer), y un aumento
en la intensidad de la reflexión (001).

Las intensidades relativas de las distintas reflexiones de clorita dependen del nº de átomos de Fe en
la fórmula unidad, y en si el Fe está distribuido o no simétricamente entre los sitios octaédricos y la
capa de brucita – gibbsita. Simetría: igual nº de átomos de Fe en ambos tipos de sitios.

Las cloritas más ricas en Fe presentan reflexiones impares débiles, incluso puede no estar presente
la reflexión (001).

Figura 6.16: Difractograma representativo de clorita

Las reflexiones basales (002) y (004) de la Chl son muy cercanas o se solapan con las reflexiones
(001) y (002) de la Kln. En una mezcla Chl + Kln es más difícil comprobar la presencia de Chl cuando
es rica en Fe, porque puede estar ausente la reflexión (001). Cuando creemos que en una muestra
hay una mezcla de Kln y Chl hay varios métodos para distinguirlas:

 Doblete a ~25°2: la reflexión (002) de la Kln se ubica a 24.9°2 , mientras que las Chl

comunes tienen el pico (004) a ~ 25.1°2, en general se puede observar bien el doblete. Si
no distingue el doblete se observará un pico más ancho en ~25°2.
 Reflexión a 4.74 Å: la Kln no tienen picos en esta zona. Sin embargo, esta reflexión es débil
y si hay poca clorita en la muestra puede estar ausente.
 Disolución con ácido: Muchas Chl se solubilizan si se hace hervir la muestra en HCl 2N
alrededor de 1 hora y se re analiza. Este tratamiento no afecta a la Kln.

6.1.5.7 Minerales de arcilla Interestratificados

Este grupo de minerales suele ser difícil de identificar, sobre todo cuando se presenta en mezclas
con otros minerales. Los casos más simples son aquellos que contienen dos componentes A y B en
iguales proporciones y con un orden tipo R1. Sus espaciados basales son iguales a la suma de los
espaciados de las láminas que lo componen. Ejemplos:

 Rectorita (Illita/Esmectita regular): 10Å + ~15Å= ~25Å,


 Hidrobiotita (biotita/vermiculita regular): 10Å + ~14.4Å= ~24.4Å,
 Corrensita de baja carga (Clorita/Esmectita regular): 14Å + ~15Å= ~29Å

Pero esa primera reflexión súper estructural solo aparece cuando el interestratificado es regular.

Los interestratificados al azar van a presentar una serie de reflexiones basales con órdenes no
racionales. Estas reflexiones van a estar ubicadas entre los picos 00l característicos de los minerales
A y B que lo componen; la posición de estas reflexiones intermedias está determinada por las
proporciones de A y B en el interestratificado (Principio de Méring). Las reflexiones que aparecen
son compuestas.

 ILLITA/ESMECTITA (I/S): espaciado basal 10Å + ~15Å = ~25Å, como contiene láminas
tipo Sm las reflexiones basales se desplazan por el tratamiento con EG, y el tratamiento
térmico a 550° hace desaparecer las reflexiones del I/S, queda un difractograma semejante
al de una illita. De acuerdo al % de capas de esmectita y el tipo de orden con el cual se
intercalan las láminas de illita y esmectita se clasifican en:
o R0: I/S desordenados (al azar) con < 50% láminas de illita. Reflexión basal en
~14.1Å que expande a ~16.8Å en el diagrama del A.O glicolado. Cuando menor es
el porcentaje de illita más se asemeja el difractograma al de una Sm.
o R1: I/S al azar con > 50 y < 85% de láminas de illita. Reflexión basal (001) que se
desplaza de ~ 12 a ~ 14Å entre el difractograma del AO secado al aire y tratado con
EG.
o R3: I/S con > 85% de láminas de illita. Se identifican por su reflexión basal que
migra de 10.5 a 11.5Å por el tratamiento con EG. Cuando mayor es el porcentaje de
illita más se acerca la reflexión basal al pico (001) de la illita.

Con el soterramiento y el aumento de la temperatura, durante la diagénesis y el


metamorfismo de muy bajo grado, los I/S pasan del tipo R0 al tipo R3, aunque no
siempre aparece toda la serie en una secuencia sedimentaria.

Se puede estimar la proporción de capas de illita y Sm presentes en los I/S a partir de la


medida del espaciado correspondiente a las reflexiones 001/002 (8‐10°2θ) y 002/003 (15‐
17°2θ), a partir de las cuales se establece el parámetro Δ °2θ: la distancia angular en °2θ
entre ambas reflexiones (Tabla 1.1). El parámetro Δ °2θ está libre de errores de alineamiento
del goniómetro o del espécimen y además no depende del espesor interlaminar que resulta
del tratamiento con EG, porque afecta a ambos picos por igual.

Tabla 6.5: Posiciones de las reflexiones utilizadas para la estimación del % de illita en los
interestratificados I/S tras el tratamiento con EG (Moore & Reynolds, 1997).

 Corrensita: existen dos variedades, clorita/esmectita (Chl/Sm) o corrensita de baja carga


(d001*=29.2Å, expande a 31.1Å con EG) y clorita/vermiculita (Chl/Vrm) o corrensita de alta
carga (d001*=28.6Å, no expande con EG). Para diferenciarlas se utiliza la homoionización
con Mg y posterior saturación con glicerina, que produce la expansión de las láminas de Sm
en el interestratificado Chl/Sm hasta 17.7Å, pero no afecta al componente vermiculítico de
Chl/Vrm, que presentará una súper reflexión a ~ 31Å o la reflexión característica (004) a ~
7.75Å (la 003 está extinguida). El calentamiento a 500°C: no sirve para diferenciar
corrensitas de alta y baja carga, dado que produce tanto el colapso de las láminas de Sm y
como de Vrm a 9.7Å, por lo tanto el espaciado súper estructural pasa a ser de 9.7Å + 14.2
Å =~ 23.9 Å.

Figura 6.17: Difractograma característico de corrensita.

6.1.5.8 Diferenciación de especies dioctaédricas y trioctaédricas

Estas especies se pueden diferenciar a partir de la posición de la reflexión (060), situada entre 58‐
64°2θ (Figura 1.9). El espaciado de esta reflexión corresponde a la sexta parte del parámetro
cristalográfico b (d(060) x 6 = parámetro cristalográfico b). Las mediciones se deben realizar sobre
muestras en polvo completamente desorientadas (se colocan pequeñas cantidades (50‐100mg) de
la fracción arcillosa <2μm, completamente seca y perfectamente disgregada en capilares de vidrio
de 0.5 mm de diámetro), o sobre cortes delgados orientados perpendicularmente a la laminación de
las arcillas porque estas tienden a orientarse preferencialmente según los planos (00l) en los en los
A.O.

Para que la medición de la reflexión (060), sea precisa se debe empelar un pico cercano como
referencia: se puede usar la reflexión de cuarzo en 1.5418 Å, o se puede agregar a la muestra un
20% en peso de Zincita (ZnO), que presenta una reflexión (103) en 1.477 Å (62.87°).
Figura 6.18: Posición de las reflexiones (060) para micas di y trioctaédricas.

6.1.5.9 Análisis SEMI cuantitativo de minerales de arcilla mediante DRX

Los análisis semicuantitativos mendiante DRX en agregados orientados tienen como objetivo
obtener porcentajes relativos de los minerales de arcilla presentes. Debe remarcarse que estimar
proporciones de minerales de arcilla es difícil dada la variación de su composición química y
estructura, por lo tanto, errores analíticos considerables deben esperarse. De todos modos los
resultados pueden ser muy útiles a los fines de realizar análisis comparativos o de variaciones en un
determinado set de muestras.

Tal como fue mencionado para los análisis semicuantitativos en roca total, una serie de
requerimientos deben cumplirse en el preparado para que el error analítico sea el menor posible:

 Se debe tener una buena orientación de la fracción separada para intensificar las reflexiones
00l y evitar la segregación de partículas ya que no debe haber ningún gradiente de tamaño
de grano de partículas entre la parte superior y la inferior del preparado. La segregación de
partículas por tamaño de grano es muy común con las técnicas de “sedimentación” utilizadas
para la preparación de agregados orientados y por lo tanto se genera una sobreestimación
de los minerales de arcilla de grano más fino.
 La muestra debe ser más larga que la intersección del haz incidente con el preparado para
el ángulo de difracción más pequeño que se utilice. Tener en cuenta que empleando una
ranura de divergencia más pequeña no se necesita una muestra tan larga en la dirección del
haz.
 La muestra debe ser infinitamente gruesa para el ángulo de difracción más grande que se
vaya a utilizar. La intensidad de la difracción es proporcional al volumen de la muestra
irradiado. Se debe cumplir la premisa del volumen constante.

Estos factores pueden ser difíciles de controlar, pero sus efectos sobre la exactitud y la precisión
pueden minimizarse adhiriendo a dos principios fundamentales:

 Evitando el uso de reflexiones en la zona de los bajos ángulos (<10°2 ) para el análisis

semicuantitativo.

 Seleccionando picos que estén lo más próximos posibles (en °2 ) para el análisis

semicuantitativo.

La Ecuación básica para el análisis cuantitativo es:

1 1 1 1
𝐼 = 𝐾 ∙ 𝑊𝑓 ∙ ∙ ∙ |𝐹|2 ∙ (1 + cos 2 (2 ∙ 𝜃)) ∙ ∙∙
𝑉2 𝜌 sin(2 ∙ 𝜃) ∗

 I: intensidad integrada del pico de difracción


 𝑊f: fracción en peso de un mineral dado en la muestra, este valor es lo que se desea
determinar.
 |𝐹|2 : cuadrado del módulo del factor de estructura (amplitud de dispersión) en la dirección
2
 𝑉: volumen de la celda unidad
 𝜌: densidad del mineral
  ∗: coeficiente de absorción de masa promedio para la mezcla de fases presente en la
muestra
 (1 + cos 2 (2 ∙ 𝜃)): factor de polarización
1
 : factor para cristal único de Lorentz
sin(2∙𝜃)

 : factor de distribución anular de polvo.

La expresión anterior es la ecuación general que relaciona las intensidades de los rayos‐X
difractados con parámetros instrumentales, geométricos y cristalográficos (Moore y Reynolds, 1997).

El método más común de análisis semicuantitativo en agregados orientados emplea relaciones de


intensidades (o áreas) de pico, medidas sobre los A.O. Las proporciones relativas de los minerales
de arcilla se expresan en %, normalizados a 100%.
Para trabajar de este modo alcanza con una versión simplificada de la ecuación básica para análisis
cuantitativo (Ec. 1; Moore y Reynolds, 1997). Al usar cocientes de intensidades algunos términos de
la ecuación se cancelan. Se agrupan todos los términos que son constantes para una reflexión
específica de un mineral de composición conocida y se iguala el producto de los mismos a una
constante (U en la ecuación).

1
𝐼1 = 𝐾 ∙ 𝑊𝑓1 ∙ 𝑈1 ∙
∗

Se puede escribir una ecuación similar para la fase 2 y dividir miembro a miembro ambas igualdades:

𝐼1 𝑊𝑓1 𝑈1
= ∙
𝐼2 𝑊𝑓2 𝑈2

Luego:

𝑊𝑓1 𝐼1 𝑈2
= ∙
𝑊𝑓2 𝐼2 𝑈1

Se puede mezclar los minerales 1 y 2 en proporción 1:1 en peso, analizar la mezcla mediante DRX
y tomar al mineral 2 como base de normalización (𝑈2 = 1), entonces el término 𝑊𝑓 se puede cancelar
y re escribimos la ecuación:

𝐼1
= 𝑀𝐼𝐹1
𝐼2

 MIF: factor de intensidad mineral. La cantidad MIF es una constante de calibración para el
pico de difracción utilizado para el mineral 1, que permite estimar semi cuantitativamente la
proporción del mineral 1 presente en una mezcla con el mineral 2 (Tabla 1.2; Moore y
Reynolds, 1997).

Una forma alternativa de obtener una serie de valores MIF es a través del software NEWMOD
(Reynolds, 1985), que permite estimar intensidades relativas para mezclas teóricas de diferentes
minerales de arcilla (incluyendo fases minerales interestratificadas).

Tabla 6.6: Intensidades integradas para reflexiones 00l de distintas arcillas, calculadas con el
programa NEWMOD (modificado a partir de las tabla 9.5 de Moore y Reynolds, 1997). Estas
intensidades pueden ser convertidas en valores MIF dividiéndolas, por ejemplo, por la intensidad
integrada de la reflexión 003 de la illita (3940 cps). Las reflexiones presentes en esta tabla
corresponden al rango intermedio de ángulos de difracción para evitar los problemas asociados a la
semicuantificación al utilizar reflexiones de los bajos ángulos.

Tabla 6.7: Reflexiones recomendadas para análisis semi cuantitativo de mezclas de minerales de
arcilla. Se asume que todos los componentes tipo Sm han sido solvatados con etilenglicol; la clorita
debe tener sustituciones por Fe simétricas, esto produce intensidades aproximadamente iguales entre
las reflexiones 001 y 003 (modificada de Moore y Reynolds, 1997).

La medición de la intensidad (área) del pico de difracción se realiza utilizando software que permiten
hacer un ajuste de las curvas medidas y una decomposición de picos superpuestos (en el caso de
ser necesario).

6.2 Microscopía electrónica de barrido y transmisión

6.2.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Los métodos de microscopía de electrones se basan en el bombardeo de una muestra con un haz
de electrones de alta energía muy fino. La diferencia entre uno y otro radica en el tipo de señal que
se recoge y analiza, de entre las múltiples que produce la interacción del haz incidente con la materia
(figura 1.1). Si usamos los denominados "electrones secundarios", obtendremos información sobre
la topografía de la muestra. En cambio, si empleamos los electrones retrodifundidos podremos
reconocer las distintas fases en función de sus diferencias químicas. La intensidad de la emisión de
los electrones retrodifundidos depende del número atómico medio del espécimen, así como de la
topografía de la muestra. Los átomos más pesados producen muchos más electrones
retrodifundidos; por eso, si se trabaja con un corte de roca muy bien pulido, las diferencias locales
en el contraste podrán revelar los diferentes minerales presentes. Tanto los electrones
retrodifundidos como los secundarios corresponden al campo de la microscopía electrónica de
barrido (SEM). En cambio, si de alguna forma preparamos la muestra infinitamente delgada, como
para permitir que los electrones la atraviesen, estamos en el campo de la microscopía de electrones
de transmisión (TEM). En ambos casos, si se tiene acoplado al microscopio (TEM y SEM) un
analizador de rayos‐x se puede obtener la composición química de cualquier punto ubicado en el
campo de observación. El SEM es una poderosa herramienta para el reconocimiento de texturas, e
incluso análisis puntual, siempre que los minerales tengan un tamaño de grano superior a 2 m.

Figura 6.19: Señales producidas a partir de una muestra irradiada por un haz de e‐ EMPA: Electron
probe microanalysis (modificado de Putnis, 1992).

Figura 6.20: Interacción de los electrones con la muestra en un SEM, SE: electrones secundarios. BSE:
electrones retrodispersados
El volumen (V) de muestra que se excita debido a la incidencia del haz de e‐ es muy pequeño,
aunque siempre el V que se analiza es mayor que el ancho del haz incidente (Figura 1.2). A este
fenómeno se lo conoce como efecto pera.

Electrones secundarios (SE): Estas imágenes proporcionan información sobre la topografía de la


muestra, morfología de cristales, etc.

Electrones retrodifundidos (o retrodispersados, BSE): La intensidad de la emisión de los


eretrodifundidos depende del Z medio del espécimen, así como del relieve. Los átomos más pesados
(Z alto) producen muchos más e‐ retrodifundidos: en las imágenes van a producir tonos de grises
más claros a blancos.

Si se trabaja con un corte delgado‐pulido se descartan los efectos de relieve, en ese caso las
diferencias locales en el contraste permiten revelar los diferentes minerales presentes y reconocer
zonaciones composicionales.

6.2.1.1 Microscopía electrónica: Microanálisis

Cuando se irradia un material con Rayos X o e‐ de alta energía se genera una radiación secundaria
característica, conocida como fluorescencia de rayos X por colisiones inelásticas entre el haz y e
internos del átomo. El proceso de detectar y analizar los rayos X emitidos se conoce como: Análisis
mediante fluorescencia de rayos X.

Rayos X: longitudes de onda () entre 0,1 y 100Å, todos ellos pueden producirse en una muestra
excitada por un haz primario de e‐. Se generan dos tipos de espectros superpuestos:

 Espectro continuo: cuya E depende de la E inicial de los e‐ incidentes (voltaje x aceleración),


no contiene información sobre el material analizado (Figura 1.3).

 Espectro característico: conjunto de líneas espectrales, muy finas, que aparecen en fijas y

son características de cada elemento (Figura 1.3). Se superpone al anterior.


Figura 6.21: Espectro continuo y espectro característico de tubo de Rh.

Figura 6.22: Variación del volumen de muestra que interacciona con el haz de electrones
retrodispersados dependiendo de la energía del haz primario (E0 ) y el Z promedio del mineral
analizado.

 Z bajo: alta penetración (pera grande)


 Z alto: baja penetración (pera pequeña)

La profundidad y la forma del volumen (V) de muestra que resulta excitado por un haz de e‐ incidente
está controlado por dos tipos de interacciones:

 Pérdida de E del haz debido a las interacciones inelásticas con el material


 Retrodispersión de e‐ debido a las interacciones elásticas.

Las variables más relevantes que determinan la profundidad a la que penetra un haz de e‐ son el
voltaje y el Z promedio de la muestra (Figura 1.3). Un haz que incide perpendicular a una muestra
en general penetra a profundidades que van entre 1 y 5 μm.
Microanálisis: Tenemos que resolver el espectro característico de fluorescencia de rayos X emitido
por la muestra, saber a qué elemento corresponde cada línea. Estos análisis pueden hacerse por:

 Dispersión de la energía (EDS: energy dispersive spectroscopy), el detector es un


semiconductor que produce picos de tensión proporcionales a la energía del fotón X. Un
cristal de Si puro a la temperatura del cero absoluto es un aislante puro, pero a T> Tabs
puede conducir electricidad, por eso es un semi‐conductor.
 Dispersión de longitud de onda (WDS: wavelength dispersive spectroscopy); los fotones X
son separados por difracción sobre un cristal.
o EDS: Es más simple y más barato que WDS, es el tipo de detector que se acopla al
SEM y al TEM.
o WDS: módulo analítico más complejo que el EDS, típico de la microsonda.

6.2.1.2 Correcciones por efecto matriz (ZAF)

Si se quiere cuantificar tenemos que aplicar correcciones y realizar una estandarización.

 Se deben realizar, tanto en los microanálisis tanto por EDS como por EMPA, debido a la
gran complejidad de la matriz de las muestras geológicas.
 Aplicar estas correcciones para lograr que la Iobservada= Igenerada
 Si la concentración del elemento que debe analizarse en el estándar es Cest, y se obtiene
una intensidad Iest; mientras que en la muestra incógnita la concentración es Cm, y Ia
intensidad medida es Im. Entonces:

𝐶𝑚 /𝐶𝑒𝑠𝑡 = 𝑘 ∙ 𝐼𝑚 /𝐼𝑒𝑠𝑡

o dónde k es un coeficiente que depende de la composición de la muestra o ‘matriz’


 Los factores que afectan el valor de k son retrodispersión de e‐, penetración de los e‐,
absorción de rayos X por la muestra, fluorescencia: estos efectos se agrupan en la
corrección ZAF, Z por nºatómico, A por absorción y F por fluorescencia.
o Factor de nº atómico (Z): comprende el coeficiente de retrodispersión , aumenta
con el Z (Na0,1 hasta 1.2 para elementos con Z< 30), y la penetración: disminuye
con el Z, en parte contrarresta al anterior.
o Factor de Absorción (A): depende fundamentalmente del coeficiente de absorción
lineal (μ) y del ángulo entre la superficie de la muestra y los rayos X emitidos (
ángulo de toma ~50‐60°). Los rayos X de longitud de onda más corta (de mayor E)
se absorben menos al atravesar la muestra que los de longitud de onda mayor.
o Factor de fluorescencia (F): se produce un aumento en la emisión de rayos X por
fluorescencia secundaria cuando se emplean potenciales de aceleración altos y
cuando es alta la concentración del elemento excitante en la muestra. Este factor
disminuye para Z menores. De hecho es casi nula para Z< 20, raramente supera el
1%.

𝐼𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐼𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 ∙ 𝐹𝑍 ∙ 𝐹𝐴 ∙ 𝐹𝐹

6.2.1.3 Microsonda: Electronic Probe Micro Analysis (EPMA)

Un haz de e‐ incide sobre la muestra generando rayos X cuya intensidad se mide con espectrómetros
de dispersión de longitud de onda (WDS). Se pueden obtener análisis multielementales en el rango
de 100 ppm a 100%.

WDS: Los rayos X que emite la muestra se hacen incidir en un cristal cuyo espaciado interplanar (d)
es conocido (Figura 5.22). El valor del ángulo de incidencia es conocido (lo mido con un goniómetro).
La única incógnita en la ecuación de Bragg es , que es lo que interesa conocer.

2 ∙ 𝑑ℎ𝑘𝑙 ∙ sin 𝜃 = 𝑛 ∙ 

El cristal analizador va girando y para ángulos los rayos X de emitidos por la muestra van a ir

satisfaciendo la ec. de Bragg. Esto me permite separar las líneas espectrales.

• Como sen varía entre ‐1 y +1, el espaciado interplanar del cristal analizador me pone un límite

superior a las que puedo analizar, que es igual a 2d (para sen = 1). Por eso se emplean varios

cristales, cada uno puede analizar un rango de longitudes de onda ( ) y por ende sirve para un

rango de Z.

• Para que la focalización sea óptima la fuente de rayos X (que es la muestra), el cristal analizador y

el detector deben estar situados sobre un círculo imaginario, que se denomina círculo de Rowland

(de radio R 15 cm).

• Detector‐muestra‐cristal analizador van girando solidariamente, el radio del círculo es fijo (R). El

movimiento del detector es 2 mientras que el del cristal es . El ángulo con el que entran los
rayos X en el sistema analizador ( ) se mantiene.

Figura 1.4. Esquema de una Microsonda

La mayoría de las microsondas tienen 4 ó 5 cristales, por eso se pueden medir simultáneamente 12

elementos. La muestra debe estar exactamente sobre el círculo de Rowland, para no perder

resolución: hay que enfocar cada vez, antes de hacer el análisis, porque si varía la altura de trabajo

(Z) se modifica el ángulo .

• Detector: se emplean contadores de gas, porque los rayos X ionizan los gases, se denominan

contadores proporcionales. En general el gas que se emplea es una mezcla 90% Ar ‐ 10%

metano.

1.1.1.3. Ventajas y desventajas de los microanálisis cuantitativo mediante EDS

y EPMA

• Ventajas: Técnica no destructiva, no requiere purificación ni separación de los minerales, se ve

exactamente lo que se analiza.

• Resolución espacial: depende del diámetro de la sonda, densidad de la muestra, característica y

E0.

Es mayor en EDS que en EMPA.

• Para EMPA: silicatos 3; E0 20 kV resolución de 1 a 3 m

• Límite de detección: es más bajo en EMPA que en EDS, no es igual para todos los elementos,

depende del Z, para EMPA ~ 0,01%.

• Calibración: Se deben emplear patrones de composición conocida. Tienen mayor exactitud los

análisis por EMPA.

Control de los resultados analíticos: al no analizar H ni O no tenemos datos del contenido de H2O
del mineral. Como las arcillas son silicatos hidratados la suma total va a ser < 100%. Se puede

controlar la calidad analítica haciendo el cálculo de las fórmulas cristaloquímicas, para ver si se

respetan las proporciones estequiométricas.

Limitaciones:

La capa de carbono del metalizado absorbe el K del oxígeno, aunque esté en partículas muy

finas. Los programas calculan el oxígeno por estequiometria, según las cargas necesarias para

neutralizar las cargas positivas.

El estado de oxidación del Fe no lo podemos determinar por EDS ni por WDS. Esto genera una

incerteza en el cálculo de la fórmula estructural del mineral, se deben tener en cuenta datos

obtenidos por otros métodos, y en algunos casos la paragénesis de la roca.

1.1.1.4. Microscopía de electrones de transmisión (TEM)

Cuando queremos estudiar minerales de menos de 2μm, necesitamos recurrir al microscopio de

electrones de transmisión. El TEM es la herramienta más poderosa para el estudio de todo tipo de

defectos en el campo del "cristal real". Permite visualizar límites de grano, hasta pocos Angströms,

dislocaciones, defectos de apilamiento, reconocer politipos, transformaciones de fase, etc. En un

TEM tenemos al mismo tiempo: un microscopio de alta resolución, un difractómetro que permite

obtener información de cristales individuales (difracción de electrones) y un microanálisis con una

calidad analítica muy variable de elemento a elemento, con errores que puede oscilar entre 5% para

elementos pesados y entre el 10 y el 15% para el sodio.

Sin embargo el TEM tiene la desventaja de que la preparación de las muestras es mucho más

complicada que para el SEM, hace falta mucha más formación para su uso e interpretación y la

calidad de los microanálisis es notablemente menor que en el SEM. A cambio su límite de resolución
baja hasta el nivel de la celda de los minerales y permite estudiar cuestiones vedadas al SEM.

Los estudios mediante SEM, y sobre todo TEM, permiten dilucidar reacciones que no podrían

detectarse a la escala del microscopio óptico. Los análisis por difracción de rayos‐X (DRX) son de

gran utilidad para identificar los minerales presentes en una roca, pero no permiten conocer las

relaciones texturales entre los mismos.

La formación de imágenes en un TEM es análoga a la formación de imágenes ópticas y puede

aplicarse directamente la teoría de Abbe (Abbe, 1873 en Putnis, 1992), en la cual la formación de

una imagen se describe como un proceso en dos etapas:

i) El objeto dispersa la luz incidente por difracción y las lentes objetivo colectan parte de los rayos

difractados y los focalizan en el plano focal. Este es el patrón de difracción, que contiene toda la

información sobre el objeto que va a aparecer en la imagen.

ii) Los haces difractados se propagan más allá del plano focal y llegan al plano imagen, donde se

traslapan e interfieren para formar una imagen invertida del objeto.

Figura 1.5. Señales correspondientes al ámbito de la microscopía de electrones de transmisión


(TEM) en una muestra

infinitamente delgada para los e‐ (modificado de Putnis, 1992).

La teoría de Abbe predice que la resolución en la imagen depende de la longitud de onda de la

radiación y de la habilidad de las lentes objetivo para colectar haces difractados dispersados con un

alto ángulo.

Por esta razón, la longitud de onda muy pequeña de los electrones (0,04 Å para 100kV y 0,01 Å para

1.000kV) hace posible que un TEM revele detalles de menos de 1Å en la imagen.

Sin embargo, a diferencia de las lentes ópticas, las lentes electromagnéticas tienen aberraciones

inevitables que afectan las fases relativas de los haces difractados. Esto limita la resolución efectiva
en las imágenes a 1.5Å

Los electrones generados en el filamento calentado son acelerados a voltajes entre 100kV y 1.000kV

y luego son focalizados por las lentes condensadoras sobre el espécimen. Las lentes objetivo, que

están ubicadas inmediatamente debajo del espécimen, colectan y focalizan el diagrama de

difracción. En el plano focal posterior se insertan aperturas de diferentes tamaños, que controlan

cuanto del diagrama de difracción pasa y contribuya a la formación de la imagen. Los haces más

ampliamente difractados tienen la información de los detalles más finos del objeto y deben ser

colectados para obtener una imagen de alta resolución.

1.1.1.4.1. Preparación de las muestras para TEM

• Sobre láminas delgadas sin cubrir de las muestras seleccionadas, se selecciona la zona de interés

mediante el microscopio óptico, y en casos particulares en el SEM. En la zona elegida se pega un

aro de Cu con un orificio central de 1000 micras de diámetro. Tras el secado del pegamento se

devasta la muestra alrededor del aro, de modo que luego se pueda desprender el aro con la

pequeña porción de muestra en el centro mediante la aplicación de calor. Luego, la muestra

contenida en el centro de los aros se adelgaza en el adelgazador iónico, requerimiento

indispensable para trabajar con TEM.

Un TEM se puede utilizar en varios modos de operación:

1. Microscopía electrónica convencional

2. Difracción de electrones de áreas seleccionadas (Figura 5.24)

3. Imágenes de franjas reticulares

4. Microanálisis (AEM)

1. Microscopía electrónica convencional: Se utiliza para evidenciar relaciones texturales entre


diferentes filosilicatos; la resolución que se puede alcanzar es de hasta 500Å.

2. Difracción de electrones de área seleccionada (SAED): Es el paso previo para la orientación de


los

cristales de filosilicatos, sin lo cual es imposible obtener imágenes de franjas reticulares. Se

obtiene una imagen no distorsionada de la red recíproca, permitiendo obtener información

sobre la orientación del cristal, parámetros de la celda unidad, politipos y grado de ordendesorden.

3. Imágenes de franjas reticulares: Permiten visualizar las denominadas franjas reticulares, que

reflejan el modo de repetición periódica de la estructura cristalina. A partir de estas imágenes se

puede apreciar el grado de orden de la estructura, la presencia de defectos cristalinos, el espesor

de los paquetes y las relaciones entre diferentes paquetes de un mismo mineral o de minerales

diferentes. Para la medición de las distancias entre franjas reticulares en las imágenes adquiridas

en el TEM se trabaja con programas informáticos para procesar imágenes digitales. De este modo

se pueden detectar hasta capas individuales de un cierto espaciado (i.e. 10Å) intercaladas en un

paquete de otro mineral (i.e. clorita, 14Å).

• En un TEM se pueden tomar fotografías en los tres modos de operación explicados, de forma

prácticamente simultánea.

4. Microanálisis: El sistema EDX permite la realización de microanálisis mediante energía dispersiva

de rayos‐X, tanto cualitativos como cuantitativos, de áreas de reducido tamaño (200Å por

1.000Å).

Figura 1.6. Comparación entre el volumen de muestra analizado en un SEM y en un TEM

En este caso el análisis se realiza sobre una muestra delgada, que es transparente para los

electrones, por eso el procedimiento de corrección se vuelve considerablemente más simple

(Figura 1.6).
El volumen analizado es mucho menor, lo cual implica que la resolución espacial es mucho

mayor.

Los factores A y F de la corrección ZAF pueden ser minimizados y por lo tanto ignorados.

La corrección ZAF

• Ya no es necesaria

• Ni es posible realizarla

Esto implica dos cosas:

es una simplificación y

es una limitación de los microanalisis que se realizan en el TEM

Es difícil determinar el espesor de la muestra en un punto en particular.

La pérdida de cationes alcalinos, especialmente K, es un problema muy frecuente en el análisis de

minerales del grupo de las arcillas, especialmente en el caso de aquellos que presentan numerosos

defectos cristalinos, como las esmectitas y las ilitas. Mientras que para los elementos que no sufren

volatilización se utilizan tiempos de conteo de 200 segundos, Nieto et al. (1996) recomiendan utilizar

tiempos más cortos para los álcalis. Sus resultados demostraron que tomando los análisis a 30

segundos se logra mayor reproducibilidad y se obtienen fórmulas normalizadas más de acuerdo con

los valores esperables para las micas.

1.1.1.4.2. Difracción de electrones de área seleccionada (SAED)

El diagrama de difracción que se obtiene es idéntico a una sección bidimensional de la red recíproca.

Se obtiene sin ningún movimiento del cristal.

La información acerca de la estructura interna está contenida en la posición de los puntos y en su

intensidad, la información acerca de la forma y tamaño del cristal está contenida en la forma de los
puntos de la red recíproca. Como era de esperar, esta información es recíproca, un cristal esférico

muy pequeño va a tener puntos de la red recíproca esféricos, pero con un diámetro recíprocamente

relacionado con el diámetro del cristal.

Debido a la dispersión múltiple que sufren los electrones dentro de la muestra la intensidad del haz

difractado no puede ser relacionada de forma simple con la estructura. Por eso los electrones no

pueden competir con los rayos‐X en estudios de estructura. Pero la ventaja de los electrones es que

pueden ser enfocados en un microscopio.

El espaciado entre las líneas de puntos en una difracción de electrones de área seleccionada (SAED)

está relacionado de forma simple con la distancia entre las capas de puntos de la red recíproca, y

con el radio de la cámara cilíndrica. Por lo tanto, esta técnica es aplicable a la determinación de

espaciados en la red real.

Para un cristal de forma laminar (c<<a y b), los puntos de la red recíproca tienen forma de púa,

correspondiendo la dimensión menor a la recíproca del ancho del cristal y la dimensión mayor a la

recíproca del espesor (c).

Este hecho, unido a que el diámetro de la esfera de Ewald (1/ ) es muy grande en la difracción de

electrones, hace posible que esta última intersecte simultáneamente un gran número de puntos de

la red recíproca en un plano. Como el ángulo 2 es muy pequeño (< 0.5° para dhkl= 5Å), la pequeña

divergencia de los haces difractados permite obtener una sección esencialmente no‐distorsionada

de la red recíproca en una pantalla plana.

1.1.1.4.3. Politipismo

Un mineral es politípico si se presenta en varias modificaciones estructurales diferentes, cada una

de las cuales puede ser vista como constituida por apilamiento de láminas de composición y
estructura casi idéntica, las modificaciones difieren solamente en su secuencia de apilamiento.

Los filosilicatos, presentan politipos regularmente periódicos, en los cuales puede variar la

dimensión c. Por ejemplo, para una mica politipo 1M el espaciado c 10Ǻ, mientras que en un

politipo a dos capas, i.e. en la moscovita 2M es de c 20 Ǻ. El vector de celda c define un bloque

en

el que se repite un cierto número de veces la unidad estructural fundamental.

En condiciones de difracción cinemática las filas de difracción 00l no contienen información


súperreticular.

Tampoco las filas correspondientes a 0kl con k = 3n, porque en las mismas ocurren

extinciones sistemáticas para la mayoría de los politipos de filosilicatos. Por eso las secuencias de

apilamiento se reconocen comparando la periodicidad en las filas de difracción 0kl, cuyo k 3n y

aquellas con k= 3n.

Los politipos más frecuentes son el 2M en la moscovita (monoclínico, C2/c, c 20 Ǻ) y el politipo

semi‐desordenado a una capa en la clorita (monoclínico, C2/m, c 14 Ǻ).

Posteriormente, con el uso del TEM y la posibilidad de obtener patrones de difracción de pequeñas

áreas de cristalitas individuales mediante SAED se empezaron a encontrar secuencias de

apilamiento más complejas de largo período, que están presentes en proporciones menores.

1.1.1.5. ¿Cómo se calcula la fórmula de un mineral a partir de un microanálisis?

Se parte de un microanálisis, los datos pueden estar expresados en % de óxidos o en % de

átomos (Figura 1.7).

Para calcular la fórmula unidad, o fórmula mínima, hay que conocer la fórmula teórica y la

estructura del mineral y las preferencias de los distintos cationes por cada uno de los sitios
estructurales. Es común normalizar por el nº de oxígenos y oxhidrilos (cargas negativas) en la

fórmula unidad, pero también se puede normalizar por el nº de cationes en alguno de los sitios

estructurales.

Si el análisis está expresado en % de óxidos se pasa a % de átomos teniendo en cuenta los pesos

fórmula y pesos atómicos correspondientes.

Se suman las cargas positivas aportadas por los diferentes átomos (Si, Al, Fe, Mg, etc.) teniendo

en cuenta su abundancia y su valencia en el mineral.

Se calcula un factor (F) que surge de dividir el número de cargas negativas ideales (2* nº

oxígenos) en la fórmula unidad del mineral por la suma total de cargas positivas.

Se calcula el nº de átomos de cada elemento en la fórmula multiplicando por el factor F. El

resultado se expresa como átomos por fórmula unidad (a.p.f.u.).

Figura 1.7. Ejemplos de microanálisis de micas dioctaédricas y cloritas expresados como % atómos

Micas dioctaédricas: se calcula la fórmula para 22 cargas negativas (O10 (OH)2). El primer paso es

calcular el n° átomos de Si en el sitio tetraédrico, luego se calcula el Al en el sitio tetraédrico (IVAl=


4

– Si) y por diferencia se obtiene el Al octaédrico: VIAl =At total – IVAl. Es importante prestar atención
a

la suma de cationes octaédricos y a la carga interlaminar.

¿Qué estado de oxidación tiene el Fe en las micas?

Guidotti et al. (1994a) demostró que en la moscovita ~50% del Fe está como Fe3+ aún en

paragénesis que indican condiciones reductoras, en ambientes oxidantes puede alcanzar valores de

~ 85%. Cuando las muestras contienen magnetita, hematita y/o ilmenita como minerales accesorios

se puede asumir una relación Fe2+/Fe3+ = 0,70, como solución de compromiso.


Su composición varía según 3 vectores:

Substitución Tschermak (o fengítica): VISi + VI (Mg, Fe) IVAl + VIAl

A mayor P mayor contenido de Si y de Fe‐Mg en la mica

Substitución illítica: VISi + (􁈺, H20) IV Al + K

Es mayor en las micas formadas a menor T, en general: diagénesis > anquizona > epizona.

Substitución ferrimoscovita/ferriceladonita (Fe+3 Al )

Es mayor en condiciones oxidantes.

Moscovita ideal: K1 VIAl 2 Si3 O10 (OH)2

Illita: (K, Na)x+y + VI (Mg, Fe ) x VI (Al, Fe3+)2‐x􁈺, Si4‐y IV(Al, Fe3+) y O10 (OH)2

1.1.1.5.1. Cálculo de la fórmula estructural: Clorita

La fórmula se calcula considerando 28 cargas negativas (O10 (OH) 8). El primer paso es calcular el

nº átomos de Si en el sitio tetraédrico, luego se calcula el Al en el sitio tetraédrico (IVAl= 4 – Si). Y

por diferencia se obtiene el Al octaédrico: VIAl =At total – IVAl. Es importante prestar atención a la

cationes octaédricos para distinguir entre especies di‐trioctaédricas.

La composición de las cloritas es sensible a las condiciones en las cuales se forma: P, T,

condiciones redox, composición del fluido y de la roca. Por eso la composición de la clorita es la

base de diversos geotermómetros.

Presentan un amplio rango composicional, que se explica mediante tres vectores de

substitución:

Fe+2 Mg, da lugar a la serie: Chamosita (Fe+2, Al)6 (Al,Si)4O10(OH) 8 Clinocloro

(Mg,Al)6(Al,Si)4O10(OH)8
En las cloritas la relación Mg/(Mg+Fe) está controlada por la composición de la roca

Tschermak IVAl VIAl Si, (Mg, Fe+2)

Di‐trioctaédrica 3(Mg, Fe2+) 􁈺 + 2 VIAl 􁈺 : vacancia octaédrica.

1.1.1.5.2. Cálculo de la fórmula estructural: Esmectita

La fórmula se calcula para 22 cargas negativas (O10 (OH)2 ), y se tienen en cuenta las siguientes
reglas:

los sitios tetraédricos se completan con Al, tal que Si + Al = 4. El Al restante se asigna a los sitios

octaédricos. Todo el Fe se toma como Fe+3, y todo el Mg se asigna a los sitios octaédricos. Prestar

atención a la suma de cationes octaédricos y a la carga interlaminar. Para visualizar los rangos

composicionales de los diferentes minerales del grupo de la esmectita se puede emplear el diagrama

triangular que considera los cationes octaédricos Güven (1991) (Figura 1.8). Para distinguir beidelita

de montmorillonita se puede emplear el gráfico binario Mg – IVAl (Figura 5.28).

Figura 1.8. Diagrama ternario para los principales cationes octaédricos de las esmectitas
dioctaédricas (Güven, 1991).

Esmectitas formadas por alteración de rocas volcánicas intermedias (Christidis y Dunham, 1993).
Campos: OT = Mnt

Otay; CH = Mnt Chambers; TA = Mnt Tatatilla; WY = Mnt Wyoming; Bi = Beidelita; Fe‐Bi = Beidelita
rica en Fe; Fe‐M =

Mnt rica en Fe.

Figura 1.9. Diagrama composicional Mg – IVAl para esmectitas de la Fm. Q. de Los Colorados,
mostrando los campos

correspondientes a montmorillonita y beidelita (Do Campo et al., 2010). Microanálisis obtenidos


mediante TEM‐EDS