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1 Objetivos
2 Introducción
Las arcillas son los principales componentes de los suelos de la superficie terrestre. Dichos suelos
se forman a partir de la acción, sobre las rocas, de agentes meteóricos (por ejemplo, agua, viento,
cambios de temperatura, etc) y son el sustrato para la vida animal y vegetal en nuestro planeta
(Merriman, 2006).
El término “arcilla” tiene varias acepciones y es utilizado alternativamente para indicar un tamaño de
grano, un tipo de roca y un mineral (Moore, 1996). Para los geólogos, la arcilla es el material formado
por partículas inferiores a 0,002 mm (2μm) de diámetro, que está presente en suelos y sedimentos.
La mayor parte de la fracción menor a 2 micrones corresponde a filosilicatos, pero en proporciones
menores aparecen otros minerales (cuarzo, feldespatos, zeolitas, óxidos, carbonatos, sulfatos,
sulfuros e hidróxidos) y/o sustancias orgánicas.
Para los ingenieros, la arcilla está formada por partículas de tamaño inferior a 4μm que dan
problemas de estabilidad en los taludes de carreteras (deslizamientos de capas apoyados en arcillas,
formación de techos por erosión diferencial). En hidrogeología son muy importantes ya que actúan
como una barrera que preserva los acuíferos subterráneos.
Para la AIPEA (Association Internationale Pour l'Étude des Argiles) la arcilla es un material de origen
natural formado por minerales de partículas muy pequeñas que se vuelve plástico con cantidades
apropiadas de agua y que se endurece al secarse o calentarse. Para este curso: vamos a adoptar la
definición de Bailey (1980) que restringe el término arcilla para los filosilicatos, sin poner una
condición de tamaño de grano porque los minerales de arcilla pueden ser >> 2 micrones; por ejemplo
en ambientes diagenéticos son comunes las caolinitas e illitas de 50 micrones. Además se considera
que minerales de arcilla ≈ filosilicatos
Los filosilicatos son silicatos de aluminio hidratados que se caracterizan por su estructura en capas.
El grupo de los filosilicatos comprende a las micas, dentro del cual están los conocidos minerales
moscovita y biotita. Mucho de lo que se sabe de los filosilicatos se aprendió estudiando los cristales
de tamaño macroscópico de estas micas.
El origen de los minerales de arcilla es diverso, está asociado principalmente a procesos como
alteración, precipitación, floculación de partículas coloidales, diagénesis y alteración hidrotermal.
Estos procesos se asocian a tres ambientes principales (Figura 1.1a):
El origen de las arcillas tiene lugar, principalmente, a partir de la interacción de los silicatos de las
rocas con agua, en (o cerca de) la superficie terrestre (Fig 1.1b). Las arcillas no son estables en los
ambientes anhidros.
Ciclo de las arcillas en los procesos geológicos Rango de temperatura-tiempo para los distintos
(Velde, 1995). La escala vertical es logarítmica mecanismos de formación de arcillas.
Figura 2.1: Ambiente de formación de las arcillas
Los minerales de arcilla presentes en sedimentos, rocas sedimentarias y metamórficas de muy bajo
grado pueden haberse originado mediante diferentes mecanismos de formación y evolución
(Meunier, 2005), tales como:
Herencia1 sedimentaria a partir del transporte de materiales desde un área fuente sin que
sufran modificaciones considerables (arcillas detríticas)
Cuando se estudian este tipo de materiales uno de los mayores problemas es distinguir entre
minerales de arcilla de origen detrítico y neoformado.
Incluye la génesis de arcillas por procesos físico‐químicos, catalizados o no por agentes biológicos.
Este es el caso específico de la neoformación y transformación de minerales arcillosos en los mantos
de alteración (regolito + suelo). Incluye todos los mecanismos responsables de la fragmentación de
las rocas, la puesta de iones en solución y el desarrollo de suelos (pedogénesis) en la superficie
terrestre.
2 Transformación: El mineral conserva una parte sustancial de una estructura previa, pero ha sufrido
un proceso de transformación química. Refleja información compleja.
3 Neoformación: “Precipitación” del mineral a partir de una solución o por reacción de un material
amorfo previo. Suministran información sobre el medio de sedimentación. Se los puede reconocer
por aparición de morfologías características en las imágenes de electrones retrodispersados en el
SEM.
pendientes fuertes sujetas a fuertes variaciones de temperatura y humedad, como en áreas
montañosas, acantilados costeros y desierto
Figura 2.2: Aumento del área superficial debida a la disminución del tamaño de las partículas.
Proceso de descomposición de una roca con los consecuentes cambios químicos en las fases
minerales preexistentes. Se producen especies en solución, nuevos minerales y minerales resistatos
(Figura 2.2). Los principales agentes son: agua, oxígeno, CO2, actividad biológica.
Figura 2.3: Minerales secundarios e iones en solución que se generan como resultado de la
meteorización química.
Los aluminosilicatos son sales de ácidos débiles, que reaccionan con agua formando ácido silícico
disuelto y varias bases, y minerales secundarios como las arcillas. La reacción química entre una sal
y agua, para forman un ácido y una base se conoce como hidrólisis. En la práctica consiste en la
substracción de iones de los diferentes minerales primarios de la roca. Estadísticamente esta
sustracción comienza por los iones más móviles como Na, K, Ca, Mg, y Sr. Luego tienden a ser
removidos los elementos de transición (Mn, Ni, Cu, Co, Fe), y posteriormente la sílice. El Al es el
elemento menos móvil durante los procesos de hidrólisis. Un ejemplo de esto es la alteración de
feldespato potásico a caolinita mediante hidrólisis y lixiviación:
Figura 2.6: Secuencia generalizada de formación de minerales secundarios y cationes en solución por
meteorización química de distintos minerales primarios.
En el índice PWI las concentraciones están expresadas en moles. Para calcularlo hay que pasar de
% en peso del óxido (i.e. MgO %) a moles dividiendo por el peso molecular.
Estos índices son fáciles de usar e involucran elementos químicos mayoritarios de fácil detección.
Exhiben una tendencia que refleja el comportamiento de los distintos elementos durante los procesos
exógenos. Por ejemplo, el índice CIA‐K presenta valores crecientes a medida que avanza la
meteorización, desde ≤50 en las rocas ígneas frescas hasta un valor máximo de 100 para rocas
totalmente transformadas en caolinita.
El suelo se puede definir como la entidad de material sólido que descansa sobre la superficie
terrestre y la cual es el producto de la alteración in situ (por meteorización física, química y biológica)
de un material rocoso preexistente. La ciencia que estudia los factores‐procesos que forman un
suelo, sus características y la clasificación y distribución de los tipos de suelo se conoce como
edafología. Los suelos evolucionados comprenden diversos horizontes superpuestos por encima de
la roca parental (Figura 1.1):
Figura 2.7: Perfil general de un suelo maduro formado por meteorización química (Chamley, 1998). (C)
horizonte de meteorización, ocurre la fragmentación de la roca y primeras etapas de la hidrólisis. (B)
horizonte de acumulación, usualmente se concentran las arcillas y a veces contienen Fe, Si,
carbonatos, u óxidos de Al. (A) horizonte de lixiviación, contiene materia orgánica en su parte superior
(0) capa superficial orgánica, se concentra la vegetación viva y muerta.
El espesor y la diferenciación de los horizontes del suelo varían considerablemente de acuerdo con
la litología, geomorfología y condiciones climáticas.
Según el USDA (United State Department of Agriculture) los suelos se pueden clasificar dentro de
los siguientes órdenes:
La mayoría de los suelos presentan una distribución global con zonas paralelas a la latitud y la altitud.
La distribución de estos suelos, llamados zonales depende principalmente de la temperatura media
anual y las precipitaciones (Figuras 1.2 y 1.3). En cambio, los suelos azonales son aquellos formados
bajo condiciones geoquímicas o geológicas locales.
Figura 2.8: Temperaturas medias anuales en distintas regiones de la Tierra y distribución global de
suelos zonales.
Clima Glaciar y peri‐glaciar: se caracteriza por la ausencia de agua líquida o la presencia de hielo.
El verano corto y la presencia de permafrost impiden el drenaje; esto sumado a la escasez de materia
orgánica limitan enormemente la hidrólisis. Bajo estas condiciones la formación de arcillas depende
esencialmente de la meteorización física. La fracción arcilla de los suelos de latitudes altas está
compuesta esencialmente por illita y clorita.
Clima Templado‐húmedo: las regiones ubicadas a latitudes medias se caracterizan por temperaturas
templadas y precipitaciones de 500‐1000 mm/año. Estas condiciones permiten una meteorización
química significativa, lixiviación de cationes como Ca y Mg a partir de los silicatos, y algo de Fe y Si.
Estos suelos tienen espesores importantes (10 a 150 cm), y van a contener todos los horizontes
fundamentales. Los minerales de arcilla que se forman por hidrólisis paulatina en estas zonas son:
Clima cálido y húmedo: las zonas intertropicales se caracterizan por lluvias intensas, drenaje activo
que pueden alcanzar espesores de 10 a 30 metros, o incluso más (Figura 1.4A). Incluye los suelos
ecuatoriales (2000 a 8000 mm/año). Estas condiciones climáticas favorecen una lixiviación intensa
perfil de meteorización, junto con cantidades variables de Si y Fe. La hidrólisis intensa lleva a la
húmedos.
AB
Figura 1.4. A. Distribución de suelos ricos en caolinita + gibbsita y suelos ricos en esmectita en las
zonas
tropicales. B. Composición mineralógica y profundidad de los suelos zonales formados bajo distintos
climas.
• Climas fríos y húmedos: en las áreas boscosas con buen drenaje de zonas frías y húmedas tiende
a acumularse el humus en los perfiles de meteorización, los suelos presentan color marrón a negro
(podzoles). Los ácidos húmicos generan condiciones ácidas (pH< 5), dando lugar a la formación de
abundantes complejos organo‐minerales. Todos los cationes, incluso el aluminio, tienden a ser
removidos de los minerales y a forman sales solubles. La Si es mucho menos soluble y tiende a
concentrarse en el suelo, en comparación con el Al: los podzoles se caracterizan por la abundancia
relativa de sílice secundaria (ópalo o cristobalita). Los minerales de arcilla presentes son
Sm.
• Climas cálidos y áridos: la escasez o falta de lluvias en los desiertos cálidos impide los procesos
de hidrólisis, que serán muy lentos y estarán restringidos a la remoción y precipitación de óxidos de
Fe y Mn. Dado que la lixiviación es muy débil las bases pueden cristalizar como halita, yeso o
composición de la roca madre. Los minerales más comunes en los suelos de estos desiertos son
illita
y clorita.
Climas templados‐subáridos: se alternan estaciones húmedas y secas, procesos de meteorización
especialmente si la temperatura es alta. Los iones liberados de los minerales tienen a permanecer
y acumularse en el perfil del suelo durante la estación seca, sobre todo si es más larga que la
estación húmeda. El exceso de Ca lleva a la formación de calcita. Estos suelos pueden alcanzar
INTERPRETACIONES PALEOCLIMÁTICAS
La preocupación por el cambio climático que se está produciendo en nuestro planeta ha aumentado
el interés por reconstruir las condiciones climáticas que imperaron en el pasado geológico. Los
registro continuo y de alta resolución temporal y tienen la ventaja de ser comunes en el registro
las precipitaciones medias anuales (MAP) y paleotemperaturas a partir de los rasgos de paleosuelos,
Se han propuesto diversos métodos para calcular MAP basados en la composición de paleosuelos,
entre los más empleados cabe mencionar los de Sheldon et al. (2002) y Nordt y Dreise (2010). La
ecuación propuesta por Sheldon et al. (2002) se basa en el índice de meteorización CIA excluyendo
el potasio, CIA‐K, mientras que la Nordt y Dreise (2010) emplea el índice CALMAG. Ambas
También se han propuesto ecuaciones para estimar paleotemperaturas basadas en los índices de
meteorización PWI y S:
P= 221,12 e0,0197(CIA‐K)
La ecuación propuesta por Sheldon et al. (2002) se puede aplicar a la mayoría de los órdenes de
suelos (y paleosuelos), salvo para los de zonas tropicales ricos en caolinita. En cambio, la ecuación
Sin embargo, se debe tener en cuenta que los suelos bien desarrollados profundos de las zonas
tropicales son los que presentan mayor interés para las reconstrucciones paleoclimáticas (Thiry,
2000). En volumen estos suelos representan una contribución importante al balance sedimentario
y por su mineralogía de arcillas, compuesta por caolinita y/o esmectita pueden ser reconocidos en
las series sedimentarias. Los demás suelos presentan escaso interés como indicadores
• A nivel local pueden aparecer cadenas de suelos, catenas, controlados por el relieve y las
• Ambientes volcánicos: la meteorización tiende a avanzar más rápido en las rocas volcánicas,
sobre todo en las piroclásticas. La abundancia de material amorfo, facilita la hidrólosis, y la elevada
porosidad facilita el lixiviado y el drenaje. A partir de las rocas volcáncias se forma abundante
esmectita, relativamente bien cristalizada tanto en climas templados como fríos (Figura 1.5B).
Figura 1.5. A. Formación de cadenas de suelos controlados por el relieve. B. Minerales de arcilla
que se
En la figura 2.1 se representa el ciclo de los minerales de arcilla y las diferentes vías para su
cuenca vuelven a poner a las rocas de bajo grado en la intemperie de la superficie, completando
de las rocas a partir de lo cual se genera maga. El volcanismo y la meteorización de los productos
Fig. 2.1. El ciclo de los minerales de arcilla en cuencas sedimentarias. Tomado de Merriman (2005).
(SCMR) (Árkai et al., 2007), el metamorfismo de muy bajo a bajo grado comprende los procesos que
tienen lugar desde el campo diagenético hasta la facies de esquistos verdes o epizona. En lo
referente a nomenclatura de rocas diagenético‐metamórficas, esta subcomisión propone:
Diagénesis (sensu lato): Todos los cambios químicos, mineralógicos, físicos y biológicos que sufre
• Diagénesis somera (shallow diagenesis = diagénesis sensu stricto): los cambios químicos,
mineralógicos, físicos y biológicos que tienen lugar en un sedimento bajo condiciones físicas que
no difieren en forma significativa de aquellas bajo las cuales se originó el depósito. Se caracteriza
• Diagénesis profunda (deep diagenesis): se caracteriza por las reacciones que se producen en los
minerales del grupo de las arcillas; i.e. transformación de esmectita a illita, de caolinita a dickita,
Los términos diagénesis temprana y tardía (early, deep) se usaron durante mucho tiempo, y algunos
autores los siguen empleando. Pero la SCMR recomienda usar somera y profunda, para evitar la
Metamorfismo de muy bajo grado: es la zona de transición entre la diagénesis (sensu lato) y el
metamorfismo. Se caracteriza por cambios graduales que modifican diversos rasgos de las rocas
hasta que se transforman en rocas metamórficas. Los cambios que caracterizan esta transición no
son visibles a ojo desnudo, ocurren a escala microscópica a sub microscópica.
Por lo tanto a escala mesoscópica estas rocas transicionales en general van a presentar
Por lo tanto, estas rocas de muy bajo grado pueden, en algunos casos, solo ser reconocidas por
hasta hace algunas décadas y, por lo tanto, todavía no se los comprende totalmente. Se trata de un
proceso gradual, por lo que cualquier límite entre estos dos campos solo puede definirse
arbitrariamente. Se llega al producto final mediante una serie de pasos intermedios (fases
metaestables), que se van acercando paulatinamente al producto final (fase estable). Estas
transiciones, compatibles con la regla de los pasos de Ostwald (Ostwald, 1897 en Morse y Casey,
1988), así como los cambios mineralógicos y texturales tienden a decrecer la energía libre del
sistema. La temperatura del comienzo del metamorfismo puede variar considerablemente entre los
diferentes tipos de roca. En estas transiciones hay una ausencia de equilibrio (los procesos son
Mediante estos procesos finalmente va a tener lugar una roca metamórfica, que se caracterizan por:
• Texturas‐microestructuras ordenadas
Se han utilizado diferentes criterios para la caracterización y subdivisión del campo de transición
han establecido varios sistemas y nomenclaturas basados en: índice de Kübler, reflectancia de la
microestructurales, etc. (Figura 2.2). Las correlaciones entre los distintos esquemas de clasificación
son aproximadas.
• Las T°C (y presiones) correspondientes a los límites entre las zonas en cada esquema de
clasificación no están definidas con exactitud, y en muchos casos no coinciden las T°C establecidos
• La transición entre diagénesis y metamorfismo es gradual, cualquier límite que establezcamos será
arbitrario. Rocas que difieran en: composición, tamaño de grano, porosidad y permeabilidad,
grado de deformación, pueden reaccionar a T°C relativamente mayores o menores. Por eso, no se
puede establecer una isoterma que divida diagénesis de metamorfismo que sea válida para todo
tipo de rocas. La T°C a la que comienza el metamorfismo varía considerablemente de un tipo de
roca a otro.
Fig. 2.2. Cuadro de relación entre indicadores de madurez en cuencas sedimentarias. Modificado de
Existen pocos términos específicos para estas rocas, porque casi no existen rasgos mesoscópicos
característicos del muy bajo grado metamórfico. Se puede agregar el prefijo ‘meta’ al nombre del
Pizarra: roca de grano ultrafino o muy fino que presenta clivaje pizarroso. En general son rocas de
muy bajo grado metamórfico, aunque también pueden ocurrir en el bajo grado metamórfico.
Filita: roca de grano fino a medio que se caracteriza por presentar brillo lustroso y una esquistosidad
bien desarrollada, como resultado de la orientación paralela de los filosilicatos. En general, las filitas
Algunos otros términos propuestos por la Subcomisión de Sistemática de las Rocas Metamórficas
de la IUGS (SCMR) (Brodie et al., 2007) pueden resultar de utilidad al momento de describir y definir
Clivaje pizarroso: clivaje continuo, en el cual los granos individuales no se pueden distinguir a ojo
desnudo, por su tamaño de grano muy pequeño. Se propone el uso del término esquistosidad en su
lugar.
estructura esquistosa y que son estructuralmente distinguibles de las capas a las que separan
de una foliación preexistente, y orientada paralelamente al plano axial de los pliegues (de
crenulación).
muy bajo grado incluyen: incremento progresivo en el tamaño de los cristales, decrecimiento en la
densidad de sus defectos, menor variabilidad en la composición de cada fase mineral a nivel
Existen tres series de reacción principales, la presencia de una u otra se relaciona directamente con
Figura 2.3. Diagrama esquemático que muestra la serie de reacciones minerales de arcilla que
caracterizan
arriba a abajo. Las flechas diagonales indican productos que contribuyen de una serie de reacciones
a otra.
Las pelitas típicas están constituidas por los productos de dos o más series de reacción. Modificado
de Collo
Fig. 2.4. Evolución de los interestratificados I/S con el avance del soterramiento. Modificado de
Srodon
(2007).
Constituyen el componente principal de las rocas ígneas máficas afectadas por metamorfismo de
bajo grado, como así también de las rocas clásticas que han sido alteradas por fluidos ricos en Mg2+,
o que presentan cantidades significativas de material volcaniclástico máfico. En las rocas pelíticas
de caolinita a dickita son bien conocidos en areniscas. Sin embargo, la transformación de caolinita
TEMPERATURA
temperatura son un gran desafío dado que las fases minerales presentes generalmente no se
encuentran en equilibrio sino que son metaestables (Verdecchia et al. 2018). Algunas
mica blanca (Sassi y Scolari, 1974; Guidotti y Sassi, 1986; Guidotti et al., 1989), el índice de Kübler
en micas blancas (Kübler, 1964; Warr y Rice, 1994; Warr y Ferreiro Mählmann, 2015) o el índice de
Árkai en cloritas (Árkai, 1991). Estos métodos, que involucran análisis de difracción de rayos X
(DRX),
dependen en gran medida del tamaño de las fracciones estudiadas y de los parámetros
experimentales, así como de la forma y el material del portamuestras, la edad del tubo de rayos X,
la geometría del difractómetro, entre otros (Kübler y Jaboyedoff, 2000; Abad, 2007).
Dado que las rocas pelíticas, en general, no contienen ningún mineral ni paragénesis mineral
diagnóstica de las condiciones P‐T alcanzadas por cada secuencia, las zonas
diagenéticometamórficas
2002). Merriman y Peacor (1999) propusieron una correlación aproximada entre las zonas
(Figura 2.5).
(modificado de Merriman y Peacor, 1999). Los valores de IK para los límites entre diagénesis‐
anquizonaepizona
En base a esta correlación se estableció una nueva nomenclatura para rocas pelíticas: diagénesis,
El índice de Kübler está definido como el ancho a mitad de la altura del pico de la reflexión basal
difractograma del A.O. (Figura 2.6), siguiendo las condiciones de estandarización sistematizadas por
Kisch (1991).
Figura 2.6. Medición del ancho del pico a mitad de la altura para la reflexión (001) de la illita (índice
de
Kübler).
Para poder comparar los datos de IK entre diferentes laboratorios se recomienda usar los patrones
propuestos por Warr y Rice (1994), que se deben preparar y analizar con las mismas metodologías
Con los valores de IK teóricos y los medios para los estándares se calcula una ecuación de regresión,
que sirve para corregir los valores medidos y expresarlos en la escala CIS (IKCIS; Cristallinity Index
Standard (Fig. 2.7; Warr y Rice 1994; Warr y Ferreiro Mählmann, 2015).
Fig. 2.7. Ejemplo de curva de regresión establecida a partir de la relación entre los valores de IK para
los
patrones según Warr y Rice (1994) y los valores obtenidos para los mismos patrones en el
difractómetro
condiciones instrumentales,
presencia de otras fases minerales coincidentes con las reflexiones de la illita, como micas
2.3.1.1.1. Tamaño de grano de los dominios cristalinos coherentes para DRX vs. espesor de
los paquetes medidos en imágenes de franjas reticulares
En las imágenes de franjas reticulares, que se obtienen en el TEM se puede medir en forma directa
el espesor de los paquetes de filosilicatos y la distancia libre de defectos cristalinos. Warr y Nieto
(1988) realizaron un estudio mediante DRX y TEM para establecer si el ensanchamiento de los picos
Cristalita: constituida por una sucesión de láminas con valores de d equivalentes, ópticamente
de los cristales, o entre cambios sistemáticos en el espaciado, d, del mineral (Figura 6.14A).
Las terminaciones a alto ángulo (> °5) se pueden identificar muy bien en las imágenes TEM.
Figura 2.8. A. Tamaño de cristalita y distancia libre de defectos cristalinos (Warr y Nieto, 1988). B.
dislocación (que pueden originarse durante el adelgazado de la muestra o por daño producido
por el haz de electrones incidente), capas expansibles colapsadas. En las imágenes de franjas
las láminas, que reflejan variaciones locales en la orientación de los cristales que producen
rocas con metamorfismo de bajo grado. El mismo se estima mediante el análisis de DRX en cortes
establece la posición en º2θ de la reflexión correspondiente al (060) de la mica blanca que, a su vez,
está en función a la distancia “d” en Armstrong del parámetro b de este filosilicato. El “d”
Por su parte las dimensiones de los parámetros a y b de la mica blanca dependen esencialmente de
(1) (Mg, Fe2+)vi + Siiv = Alvi+Aliv, denominada sustitución “fengítica” o sustitución de “Tschermak”;
(2) (Fe3+)vi = Alvi, que combinada con la sustitución (1) es denominada sustitución “celadonítica”
(Guidotti, 1984).
Estas sustituciones en las micas dioctaédricas están relacionadas directamente a la presión a la que
(Padan et al., 1982; Massonne y Schreyer, 1987). Guidotti y Sassi (1986) calibraron la variación de
geotectónicas diferentes los valores del parámetro b de la mica blanca forman grupos diferentes,
con una serie de gradientes geotérmicos asociados diferente en cada caso (Tabla 2.1). Estos autores
verdes bajos, aunque posteriormente Padan et al. (1982) extendieron la validez de este parámetro
a rocas de la anquizona.
Según Guidotti y Sassi (1986) para la serie de baja presión los valores de b son < 9,00 Ǻ y los
presión los valores de b son > 9,04 y los gradientes estimados < 25ºC/Km. Sin embargo, estudios
posteriores realizados por varios autores en regiones cuyo contexto geotectónico es bien conocido
(véase Merriman y Frey, 1999), mostraron que en áreas extensionales los valores de b varían entre
8,98 y 9,01 Ǻ, en áreas colisionales los valores se encuentran entre 9,00 y 9,03 Ǻ y en zonas
típicamente acreccionales los valores son de entre 9,02 y 9,05 Ǻ, lo cual evidencia un cierto
Tabla 2.1. Dimensiones del parámetro b de la mica blanca y su relación con las series de facies de
presión
Si bien, al igual que los valores de IK, los valores del parámetro b son estimativos de los gradientes
geotérmicos que regían en el momento del soterramiento de la secuencia, los mismos permiten
caracterizar de manera general a las regiones con metamorfismo de bajo grado para las que no se
Para obtener los valores del parámetro b de la mica blanca se mide la reflexión correspondiente al
plano (060), situada entre 58‐64°2θ, sobre cortes delgados orientados perpendiculares a los planos
(001) de los filosilicatos (d(060) x 6 = parámetro cristalográfico b; Sassi y Scolari, 1974; Guidotti y
mencionarán solo algunos. Una explicación detallada de los mismos puede encontrarse en
Verdecchia et al. (2018). En este trabajo también podrán encontrar una planilla de cálculos que
permite realizar los cálculos de fórmulas estructurales de micas blancas y cloritas y de los principales
formadas a mayor presión presentan mayor contenido de Si. Massone y Szpurka (1997)
propusieron una grilla que permite estimar la P del metamorfismo a partir del contenido de Si de
Figura 2.9. Contenido de Si en fengitas (a.p.f.u.) en paragénesis con cuarzo, feldespato‐K, flogopita
y H2O de acuerdo a
Szpurka, 1997).
variación de la temperatura, aunque estos termómetros están limitados a series de baja presión (<6
Los termómetros semi‐empíricos incluyen factores termodinámicos que permiten expandir el rango
de aplicación del campo P‐T, a través de la introducción de efectos de miembros finales (ver Vidal
et al., 2001, 2005, 2006; Inoue et al., 2009; Bourdelle et al., 2013; Lanari et al., 2014). Sin embargo,
la mayoría de ellos requiere conocer la relación XFe+3 en la composición de clorita o la presión (Vidal
et al., 2016).
• Encontró una relación lineal entre IVAl y T de formación, basándose en microanálisis de cloritas
• Este geotermómetro se empleó tanto para rocas básicas afectadas por alteración hidrotermal o
metamorfismo de muy bajo grado, como en rocas silicoclásticas afectadas por metamorfismo de
Como no puede dar cuenta de las tres substituciones catiónicas principales que ocurren en las
Bourdelle et al. (2013) propuso un geotermómetro semi‐empírico, que considera el equilibrio clorita
sudoita y clorita sin Al, Figura 2.10) para relacionar la composición de la clorita con T a través de la
Figura 2.10. Miembros finales considerados por Bourdelle et al. (2013) y diagrama R2+–Si para
cloritas
(Wiewióra y Weiss, 1990), mostrando los miembros finales empleados por distintos autores
(Bourdelle y
Cathelineau, 2015).
Posteriormente, Bourdelle y Cathelineau (2015) diseñaron una aplicación gráfica, muy fácil de usar,
que se basa en los geotermómetros propuestos por Inoue et al. (2009) y Bourdelle et al. (2013).
R2+–Si (Wiewióra y Weiss, 1990), que ya se usaba para evidenciar las relaciones entre R2+–Si–Al
y
Bourdelle et al. (2013) se enfocó en cloritas formadas a baja T y baja P: T< 350C y P < 3–4 kbar;
Para la reacción considerada y las premisas establecidas el valor de log K de Chl + Qtz en
A diferencia de las ecuaciones empíricas, como la de Cathelineau (1988), los modelos de Inoue
et al. (2009) y Bourdelle et al. (2013) predicen que una composición de clorita corresponde a una
T de formación, pero que para cualquier T que se fije habrá un rango de composiciones de
El gráfico fue diseñado de modo que todas las composiciones de clorita que están en equilibrio
Para este geotermómetro se utilizaron aquellos análisis de clorita que correspondían a asociaciones
RETRODIAGÉNESIS
Comprende todos los procesos de génesis mineral de muy baja temperatura, a escala regional, que
ocurren durante el ascenso de las rocas hacia la superficie (exhumación), con posterioridad al
metamorfismo progrado, incluyendo alteraciones de tipo hidrotermal (Nieto y Peacor, 1993; Nieto
condiciones del pico metamórfico, sino que puede ocurrir en eventos independientes posteriores.
3.1 Terminología
Los comités de nomenclatura de la Clay Minerals Society (Brindley et al., 1968) y AIPEA (Brindley y
Pedro, 1972) acordaron que los términos ‘‘planes’’, ‘‘sheet’’ y ‘‘layer’’ (plano, capa, lámina o estrato
y unidad estructural, respectivamente) no son intercambiables, indican partes específicas de la
estructura, arreglos atómicos de menor a mayor espesor.
Plano de uno o más tipos de átomos: por ejemplo, plano de átomos de Si y Al, plano de
oxígenos basales.
Capa Tetraédrica: arreglo continuo bi‐dimensional de tetraedros que comparten tres de sus
vértices, en tanto que el cuarto apunta en otra dirección.
Capa Octaédrica: arreglo bi‐dimensional de octaedros que comparten los lados.
Lámina: una o más capas tetraédricas y octaédricas
Unidad Estructural: Sucesión de láminas más espacio interlaminar.
Figura 3.1: Diferentes orígenes de los minerales de arcilla en los medios sedimentarios e información
que pueden aportar en cada caso (Hillier, 1995).
El tipo de empaque que adopta un conjunto de átomos, y el modo en que se coordinan con aniones
de mayor tamaño, como el oxígeno, depende de la relación entre el radio del catión y el del anión:
Rx/Rz (Tabla 2.2). Como el oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre va a ser
el principal anión que coordine con los cationes.
El O2- y el (OH)- son los aniones que forman ‘el armazón’ de la estructura. En los huecos que forman
sus apilamientos de planos se sitúan los cationes que tienen dimensiones mucho menores. Los
cationes fundamentales, Si, Al y Mg, forman dos tipos básicos de poliedros de coordinación,
dependiendo de su radio iónico (Figura 2.2).
La unidad básica es (Si2O5)2‐ Los cationes de silicio coordinados tetraédricamente están unidos uno
a otro por fuertes uniones covalentes con oxígeno. Los tres oxígenos basales de cada tetraedro
están compartidos con los tetraedros adyacentes, formando un plano en la dirección cristalográfica
a‐b. El arreglo de los O basales interconectados es hexagonal, formando un hueco en la red cristalina
(Figura 2.3).
Figura 3.4: Esquemas de la coordinación tetraédrica catión‐oxígenos y de las uniones entre tetraedros
que dan lugar a las capas tetraédricas. Las flechas indican los oxígenos apicales ubicados sobre los
átomos de Si.
El cuarto O de cada tetraedro apunta en la misma dirección (z, oxígeno apical). Para mantener la
neutralidad eléctrica la carga de los cationes en los tetraedros debe ser igual a la carga de los O con
los que está unido. Esto se cumple porque cada O es compartido por otro catión.
La capa octaédrica es mucho más compleja que la tetraédrica. Cada octaedro se forma con un Al3+
en el centro coordinado con 6 O u oxhidrilos (Figura 2.4). Distintos cationes, divalentes o trivalentes
e incluso monovalentes pueden sustituir al aluminio (Zn 2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Li+). Como en el
caso de las capas tetraédricas los cationes coordinados octaédricamente están unidos unos con
otros porque comparten aniones que forman un arreglo plano.
A diferencia de los tetraedros, en la capa octaédrica el número de cationes por celda unidad puede
variar entre 2 y 3. El requerimiento básico es que la carga positiva total sea 6, para que se mantenga
el balance de cargas en la estructura.
Figura 3.5: Figura 2.4. Representación de la coordinación octaédrica catión‐oxígenos y del modo en
que se unen los octaedros formando una capa.
La capa octaédrica aporta iones H a la estructura de los filosilicatos, porque parte de los aniones del
plano superior son oxhidrilos, los demás son oxígenos que forman el enlace con la capa tetraédrica.
En los minerales de arcilla dos o más capas tetraédricas y octaédricas se encuentran unidas
formando láminas (layers). El enlace entre los tetraedros y octaedros es el oxígeno apical, en la
dirección cristalográfica c. El espesor de una capa tetraédrica es de 3.4 Å y las capas octaédricas
son más finas. Los tetraedros y los octaedros están unidos de modo tal de desplazar ligeramente los
planos sucesivos de O, los iones octaédricos no caen justo debajo de los iones tetraédricos que
componen una lámina, la estructura mineral no va ser ortogonal en las 3 direcciones, va a tener
simetría monoclínica (Figura 2.5). La distancia de repetición (001), denominada espaciado basal, es
la distancia entre planos equivalentes de O u OH‐ en la estructura laminar, es igual a c senoβ, donde
β es el ángulo monoclínico.
Figura 3.6: Desplazamiento de las capas tetraédricas y octaédricas que dan lugar al ángulo
monoclínico β. Representación de la unión entre capas tetraédricas y octaédricas mediante un O
compartido que da lugar a una lámina en la estructura de los filosilicatos.
En los octaedros el anión es un oxhidrilo (OH) - cuando no está ligado al catión de un tetraedro
adyacente. Y es un O-2 cuando actúa como enlace entre las capas tetraédricas y octaédricas.
3.4 Politipismo
Las láminas formadas por la unión de capas de cationes coordinados con O se consideran
semiinfinitas en el plano a‐b. Esas láminas están apiladas unas sobre otras formando cristales
tridimensionales, que como vimos tienen simetría monoclínica. Un efecto del desplazamiento
monoclínico es que las reflexiones (001) van a ser más intensas que otras, tales como (010) o (100),
porque hay menos regularidad en las direcciones cristalográficas a y b que según c. Otro efecto del
desplazamiento monoclínico es que las láminas pueden apilarse unas sobre otras con diferentes
orientaciones relativas, dando lugar a un efecto conocido como politipismo (Fig. 2.6).
Los politipos de un mineral se indican por una sigla que incluye la simetría y el Nº de unidades
estructurales que se repiten en la secuencia de apilamiento (M=monoclínico; A = anórtico o triclínico).
Los politipos de un mineral presentan las mismas reflexiones (001) en DRX, pero difieren en las
reflexiones (hkl).
Figura 3.7: Secuencias de apilamiento de láminas que dan lugar a los distintos politipos (Velde, 1992).
𝑉𝐼
𝑆𝑖 4+ + 𝑅2+ → 𝐴𝑙 3+ + 𝐼𝑉𝐴𝑙 3+
Figura 3.8: Sustituciones entre iones de igual carga en el mismo sitio cristalográfico.
Figura 3.9: Sustitución acoplada entre iones de distinta carga en las capas tetraédricas y octaédricas
que permiten mantener el balance eléctrico.
Un desbalance de cargas generado por una sustitución en una capa tetraédrica u octaédrica también
se puede compensar insertando un ión entre dos láminas de la estructura, en lo que se conoce como
espacio interlaminar. Esto ocurre solo en los filosilicatos 2:1 (TOT), cuya dimensión según el eje
cristalográfico c es de 10 Å.
La sustitución de Al3+ por Si4+ en un sitio tetraédrico genera una deficiencia de carga (‐1) que puede
ser compensada por la inserción de un catión monovalente (+1) en el sitio interlaminar (Figura 2.9).
Las capas tetraédricas adyacentes al sitio interlaminar quedan fuertemente unidas por el catión
atraído dentro del hueco que existe entre los O basales. El diámetro del hueco es similar al radio del
ión K+ ~ 3Å.
Figura 3.10: Sustituciones en las capas tetraédricas que da lugar a una substitución en el sitio
interlaminar (Velde, 1995).
El otro tipo de sustitución que ocurre solamente en las capas octaédricas, en el que cambia el número
de cationes (Figura 2.10). Se pueden llenar los 3 sitios octaédricos que contiene la celda unidad de
un filosilicato con 3 cationes bivalentes (3R2+), o llenar solo 2 de los sitios con cationes trivalentes
(2R3+).
La sustitución de un ión por otro diferente, tengan o no la misma carga, da lugar a lo que en
mineralogía se conoce como soluciones sólidas. Los minerales de arcilla, al igual que otros grupos,
no tienen una composición fija, presentan rangos de composición, que pueden ser continuos entre
dos términos de una serie, o puede haber huecos (gap) composicionales. Por ejemplo, existe un gap
composicional en la serie de substitución di‐trioctaédrica, entre una ocupación iónica de 2.5 a 2 iones.
Dado que no es posible llenar un sitio cristalográfico con un medioátomo, algunas de las tríadas
octaédricas van a contener Mg2+/Mg2/Mg2++ y otras Al3+/Al+3.
Para un mineral dado estas variaciones en la composición van a responder, o reflejar, cambios en la
composición química del medio y en las condiciones de presión, y sobre todo de temperatura, bajo
las cuales se formó. Además, la sustitución de un ión por otro va a modificar las dimensiones de la
celda unidad de los minerales de arcilla (Figura 2.11).
Figura 3.12: Radio iónico de algunos de los cationes que forman los filosilicatos y efecto de la
substitución de IVAl y VIAl por Mg en el parámetro b de la clorita.
Los filosilicatos se clasifican en primer lugar por el tipo de lámina que se forma, dependiendo de si
la capa octaédrica está unida a una o a dos capas tetraédricas (Figura 3.1, Tabla 3.1):
A su vez, cada tipo se subdivide según la naturaleza de la capa octaédrica en di‐ o trioctaédricas. El
otro elemento que permite clasificar a las arcillas es la naturaleza del catión o molécula que ocupa
el espacio interlaminar. El material interlaminar que separa las láminas generalmente consiste en
cationes, cationes hidratados o capas de gibbsita o brucita. En algunos grupos de arcillas (eg. talco,
pirofilita) no existe material interlaminar.
El espesor de las láminas (parámetro c de la celda unidad) es la característica más utilizada para
identificar los distintos grupos de arcillas por difracción de rayos X y microscopía electrónica de
transmisión.
Figura 4.1: Esquema del espesor de las láminas de filosilicatos resultante del apilamiento de una capa
octaédrica con una o más capas tetraédricas.
Tabla 4.1: Clasificación del grupo de los filosilicatos (Guggenheim et al., 2006).
Material Carácter
Tipo de Lámina Grupo Especies5
interlaminar4 octaédrico
Crisotilo,
antigorita,
Trioctaédrico
Ninguno o solo Serpentina- lizardita,
1:1
agua (x=0) caolín bertierina
Caolinita, dickita,
Dioctaédrico
nacrita, halloisita
Trioctaédrico Talco, kerolita
Ninguno (x=0) Talco-pirofilita
Dioctaédrico Pirofilta
Saponita.
Cationes Trioctaédrico
hectorita
hidratados
Esmectita Montmorillonita,
intercambiables
Dioctaédrico beidelita,
(x=0.2 a 0.6)
nontronita
Cationes Vermiculita
Trioctaédrico
hidratados trioctaédrica
Vermiculita
intercambiables Vermiculita
Dioctaédrico
(x=0.6 a 0.9) dioctaédrica
Cationes no Annita,
2:1 hidratados Trioctaédrico Flagopita,
monovalentes lepidolita
Mica
(>= 50% Moscovita,
monovalentes, x Dioctaédrico paragonita,
= 0.85 a 1) celadonita
Cationes no Ilita, glauconita,
Mica con Dioctaédrico
hidratados mono brammalita
deficiencia
o divalentes (x =
interlaminar Trioctaédrico Wonesita6
0.6 a 0.85)
Cationes no Trioctaédrico Clintoita
hidratados Dioctaédrico Margarita
Mica frágil
divalentes Clinocloro-
Trioctaédrico
(>=50% chamosita,
Pirofilita Fórmula unidad: Al2Si4O10(OH)2 Espaciado basal (001): 9.2 Å, b = 8.96 Å. La pirofilita tiene
una estructura relativamente simple: 2 capas tetraédricas unidas por O compartidos con 1 capa
octaédrica. Las láminas están unidas por fuerzas de Van der Waals. La carga neta de la lámina por
fórmula unidad es cero (X ~ 0), no tiene catión interlaminar. En los sitios tetraédricos el catión es Si.
En los sitios octaédricos el catión es casi exclusivamente Al 3+, aunque puede haber algo de Fe3+ en
ese sitio. 2R3+ → Especie dioctaédrica
Hay esmectitas dioctaédricas y trioctaédricas (menos comunes). Entre las esmectitas dioctaédricas
se diferencian dos sub grupos por su contenido de Al vs Fe3+:
Montmorillonita: la carga neta de la lámina (x) se debe, sobre todo, a la substitución de cationes R2+
por Al3+ en la capa octaédrica, el catión tetraédrico es Si.
Beidelita: la carga neta de la lámina se debe, fundamentalmente, a la substitución de Al3+ por Si4+
en la capa tetraédrica.
Nontronita: el catión dominante en los sitios octaédricos es Fe. La carga de la lámina se origina por
la sustitución de Fe2+ por Fe3+
En esta familia no están bien definidos los límites de substitución. Sin embargo, se pueden distinguir
dos grupos con cierta certeza: hectorita‐estevensita y saponitas, se diferencian por su contenido de
Al.
Hectorita: más ricas en Al, son un poco más raras que las estevensitas.
Saponita: son aluminosas y presentan carga intelaminar variable, que se origina en sustituciones
tanto en las capas tetraédricas como en la octaédrica.
Es difícil dar una definición exacta de vermiculita. Se la puede describir como una esmectita de
alta carga, que expande menos que la esmectita.
Hay vermiculitas di‐ y trioctaédricas. Contienen cationes hidratados intercambiables (x ≈ 0,6 a 0,9).
Fórmula general: M0.x(Mg,Fe,AI)<3(Si,AI)401O(OH)2 .nH20. Se conoce muy poco de las
vermiculitas en rocas sedimentarias y meta sedimentarias, en cambio, se las ha descrito con
frecuencia en suelos, allí presentan una amplia variación de estructuras y composiciones. En muchos
casos el material designado como vermiculita en los suelos se originó a partir de esmectitas, por la
inserción de un componente interlaminar poco expansible, por lo cual decrece tanto su expansibilidad
como su CIC. Con frecuencia presentan capas de hidróxido de aluminio e hidróxido de Mg
intercaladas de modo irregular entre las láminas 2:1.
4.5 Filosilicatos 2:1 Grupo de la mica
Moscovita: fórmula unidad K Al2AlSi3O10 (OH)2 Indica vacancias. Espaciado basal (001): 10
Å (politipo 2M1 c = 20.08Å), b = 9.04Å. Carga neta de la lámina por fórmula unidad (X): 0.85‐1, el
Si: 3,0‐3,1
VIAl: 1,9‐2,0
La mica dioctaédrica potásica que contiene Fe3+ en lugar de VIAl se denomina celadonita; mientras
que si parte del VIAl se encuentra reemplazado por Fe2+ y Mg se han propuesto las denominaciones
aluminoceladonita y ferro‐aluminoceladonita:
Mg/(Mg+Fe2+) 0,5
A partir de las recomendaciones del Subcomité de Micas de la IMA (Rieder et al., 1998) illita es un
nombre de serie para micas dioctaédricas no expandibles, se diferencian de la moscovita más que
nada por presentar defecto en el sitio interlaminar:
(K, Na)x + y + VI(Mg, Fe) x VI(Al, Fe3+)2‐x, Si4‐y IV(Al, Fe3+) y O10 (OH)2
Rangos de composición:
Mg> Fe2+
En la mayoría de las micas, Na/(Na+ K) < 0.05, aunque en algunos casos puede darse contenidos
de Na algo mayores (sustitución paragonitica, Guidotti et al., 1994b). El espaciado basal (10 Å) no
varía por calentamiento, ni por solvatación con etilenglicol. No son arcillas expansivas.
Glauconita también pasó a ser un nombre de serie para micas dioctaédricas con defecto en la carga
interlaminar (Rieder et al., 1998), presentan el siguiente rango de composición:
K0.8 VI(R3+
1.3 3 R2+
Rangos de composición:
El término fengita también fue elevado a la categoría de nombre de serie para las soluciones sólidas
entre moscovita‐Al celadonita y moscovita‐celadonita (Rieder et al., 1998):
Fórmula general: (Al,Si)4 (Mg,Fe)3 (Mg,Fe)3O10 (OH)8. En las cloritas el espacio interlaminar está
ocupado por una capa continua de brucita o gibbsita. El espaciado basal (001) = 14Å es estable
frente al calentamiento y la solvatación con etilenglicol o glicerol. Esto se debe a que la capa de
brucita – gibbsita está fuertemente ligada por fuerzas electrostáticas a las láminas 2:1. Presentan un
amplio rango composicional, que se explica mediante tres vectores de sustitución:
Fe2+ Mg
: vacancia octaédrica.
Figura 4.3: Diagrama composicional para cloritas propuesto por Wiewióra y Weiss (1990), (Hillier, 1993)
Amesita Al2(Mg, Fe)4 Si2Al2. Las cloritas metamórficas son más aluminosas que las diagenéticas,
se ubican próximas a la línea amesita‐serpentina, que indica ocupación completa de los sitios
octaédricos ( oct. = 6), y presentan VIAl > IVAl. En cambio las cloritas formadas a menor T son más
silíceas (Si > 2.6 en la fórmula calculada a 28 cargas negativas, lo cual implica menor contenido de
IVAl). Paragénesis: las cloritas forman parte de la mayoría de las rocas diagenéticas y metamórficas.
Están compuestos por 2 (o raramente 3) tipos de láminas que se apilan en la dirección perpendicular
al plano basal (z). Para clasificar a los filosilicatos interestratificados compuestos por 2 tipos de
láminas, A y B, se tienen en cuenta los siguientes parámetros:
PA: proporción de A
PB: proporción de B
PAA, PBB: proporción en la que aparece cada una de estas secuencias en el
interestratificado.
REGULARES (PA = PB); PAA =0
ORDENADOS (Si PB > 0,5, PAA =0)
SEGREGADOS (PAA = 1)
AL AZAR (o desordenados) (PAA = PA), (PBB = PB)
Figura 4.4: Clasificación de interestratificados de acuerdo al tipo de orden que presenta el apilamiento
de las láminas que lo componen.
Interestratificados al azar, segregados u ordenados (Figura 3.4): se emplea el nombre de los dos
tipos de láminas que lo componen: i.e illita/esmectita (I/Sm, o I/S), clorita/esmectita (Chl/Sm),
clorita/vermiculita (Chl/Vrm), etc.
¿En qué casos corresponde darle un nombre específico a un interestratificado? (Guggenheim et al.,
2006). El uso de nombres está restringido a los interestratificados regulares, en los cuales se haya
determinado el tipo de láminas que lo componen, sus proporciones relativas, composición química y
la regularidad de su interestratificación. Se debe determinar si las láminas que lo componen son
expansibles con respecto al agua, solventes orgánicos y cómo responden al tratamiento térmico.
Para que un interestratificado compuesto por 2 tipos de láminas A y B amerite un nombre debe tener
suficiente regularidad como para dar por DRX una serie bien definida de 10 reflexiones basales (00l),
cuyo espaciado sea: dAB = dA + dB, los subórdenes deben ser números enteros (i.e el espaciado
de la reflexión 002 debe ser dAB/2). Además, las reflexiones pares e impares deben tener anchos
de pico semejantes.
Tabla 4.2: Filosilicatos interestratificados que han sido identificados en muestras naturales
(Guggenheim et al., 2006).
La morfología en hojas de las arcillas se debe a que los enlaces de los átomos que los constituyen
son fuertes en dos direcciones (a, b), mientras que en la tercer dirección (c) los enlaces son débiles,
por lo que se rompen fácilmente (buen clivaje). Cuando los cristales se forman tienden a crecer más
rápidamente en la dirección en la que los enlaces son más fuertes, por eso la extensión de los
cristales es esencialmente en dos dimensiones (Figura 4.1). El espesor comparado con el ancho y
el largo en los filosilicatos en general tiene una relación de 1:20.
7 En el nombre se indica en primer término el componente que tenga el menor espaciado basal
d(001) en estado natural.
Figura 5.1: Morfología de los cristales de arcilla (Velde, 1995).
Las arcillas presentan mayor área superficial que otros minerales, debido a su hábito laminar, su
pequeño tamaño de grano y porque algunos grupos de arcillas tienen grandes áreas superficiales
internas (intra‐cristalinas). Tanto el área superficial externa como la interna pueden ser medidas,
mediante adsorción superficial. El área superficial total usualmente se determina midiendo la
adsorción de alguna molécula polar, como agua o etilenglicol.
Las propiedades de las arcillas están dominadas por sus superficies, por eso la química de las
superficies es fundamental para comprender su comportamiento en medios acuosos, porque las
interacciones no son del tipo agua‐roca, si no agua‐superficies. Todo ocurre en la superficie de los
minerales, incluyendo:
Disolución y Precipitación
Adsorción
Intercambio iónico
Reacciones de tipo redox en las superficies minerales (disolución oxidativa y reductiva)
Tabla 5.1: Área superficial aproximada de algunos minerales de arcilla (van Olphen y Fripiat, 1979)
Los minerales de arcilla son muy reactivos debido a su gran área superficial (Tabla 4.1) y porque
comúnmente poseen cargas estructurales permanentes y cargas superficiales (dependientes del
pH). La carga permanente se debe en general a sustituciones iónicas, aunque también puede
originarse por defectos cristalinos. La substitución de Al+3 por Si+4 en las capas tetraédricas, o la
de Mg+2 o Fe+2 por Al+3 en las capas octaédricas originan la mayor parte de la carga negativa
permanente de las esmectitas.
Por otra parte, la carga que se origina en la superficie de las arcillas se debe usualmente a reacciones
químicas que ocurren en las superficies de los cristales. Esta carga depende del pH y, a diferencia
de la carga permanente, no se origina en el interior de las capas sino en las superficies basales de
las láminas que componen los minerales de arcilla (Figura 4.2). Esta carga resulta de la hidrólisis
(reacción con agua) de enlaces Si‐O y Al‐O rotos de las superfices, dando grupos SiOH (silanol) y
AlOH (aluminol). Dependiendo del pH estos (OH)‐ superficiales pueden actuar como ácidos o como
bases(comportamiento anfotérico) Para el caso de los grupos silanol:
≡SiOH =SiO‐ + H+
≡SiOH+ H+ =SiOH2+ ≡ : superficie
El punto de carga cero es una característica fundamental de una superficie mineral, es el punto en
el cual la concentración total de sitios aniónicos es igual a la concentración de sitios catiónicos,
siguiendo con el ejemplo anterior:
A valores de pH mayores que el ZPC, la superficie tiene una carga neta negativa o carga aniónica,
en cuyo caso la superficie puede participar en la atracción de cationes, y en reacciones de
intercambio catiónico. En cambio, para valores de pH por debajo del ZPC, la superficie va a tener
una carga neta positiva, por lo cual va a atraer aniones, y puede participar en reacciones de
intercambio aniónico (Figura 4.3). Cada mineral tiene su ZPC, la caolinita presenta valores entre 3.5‐
4.6, la esmectita de 2‐2.5 y la goethita (FeOOH) de 7.8.
Figura 5.3: Variación del signo de la carga superficial en la capa de Gouy de acuerdo al pH en
comparación con el valor del Punto de carga cero (Eslinger y Peaver, 1988).
La doble capa eléctrica es un modelo que intenta dar cuenta de la naturaleza del continuo de
densidades de carga que se generan en una superficie mineral cargada, y de la termodinámica de
intercambio de iones y de atracción de cargas que ocurre en esa superficie.
Figura 5.4: Modelos propuestos para explicar las capas que se forman alrededor de las superficies
cargadas en contacto con una solución acuosa (Eslinger y Peaver, 1988).
Existen varios modelos, de distinta complejidad, que permiten describir las capas que se forman
alrededor de las superficies cargadas (Figura 4.4):
Modelo de carga difusa de Gouy Chapman: La carga fija es contrarrestada por una zona
de carga difusa (capa de Gouy). En esta capa hay solo complejos de esfera externa.
Modelo de Stern de triple capa: La capa de carga fija es contrarrestada por una capa
sorbida de esfera interna de carga opuesta (capa de Stern). Esta capa sorbida es
contrarrestada por una capa difusa de Gouy. Es decir que hay una capa de cationes más
próxima a la superficie de la arcilla, en la cual ciertos cationes son adsorbidos
selectivamente, de modo que no forman parte de los cationes móviles de la capa difusa.
La carga negativa de la superficie de las arcillas es balanceada por la suma de las cargas positivas
de la capa de Stern y la capa difusa.
Tanto los óxidos como los minerales de arcilla presentan en alguna medida comportamiento de
intercambio iónico, porque diferentes iones intercambian lugares en la capa sorbida. Los minerales
con carga fija, como las arcillas, tienen altos grados de intercambio iónico. En cada doble capa un
contra ión puede ser intercambiado por un ión del mismo signo de otro elemento.
La CIC es una medida de la concentración de cationes no fijos (móviles) en la capa difusa, esto
incluye sitios interlaminares de los minerales de arcilla y los cationes de la superficie de las láminas.
Como se explicó antes la carga total de una lámina es la suma de las cargas estructurales y las
superficiales, y como estas últimas dependen del pH, la CIC también depende del pH; usualmente
se mide este parámetro a pH 7. En la Tabla 4.2 se indican los rangos de CIC comunes para los
distintos minerales de arcillas y minerales asociados.
Tabla 5.2: Rango de capacidad de intercambio iónico característicos de distintos minerales del grupo
de las arcillas y fases asociadas
5.2.3.2 Selectividad
Dentro de una serie dada de valencia, la adsorción preferencial de cationes depende en gran medida
del radio hidratado que posean (Tabla 4.3). Cuanto menor sea el radio hidratado más podrá
acercarse el catión a la superficie de la arcilla. Los iones que tengan menor radio hidratado van a
dar lugar a menores espaciados interlaminares. El siguiente orden, denominado serie Liotrópica,
indica la preferencia que presentan los coloides de arcilla por los distintos cationes monovalentes,
en base a sus radios hidratados:
La serie Liotrópica indica que el ión con el mayor radio hidratado es desplazado por el ión que tenga
una esfera de hidratación de radio menor, por ejemplo el Na es reemplazado por el K. La teoría de
Gouy predice que los iones multivalentes están mucho más concentrados en la doble capa que los
iones monovalentes, debido a su densidad de carga: la relación Ca+2/ Na+ es mucho mayor en la
superficie aniónica del mineral que en el resto de la solución. Esta preferencia por los cationes
divalentes decrece a medida que aumenta la fuerza iónica de la solución, esto implica que en las
aguas diluidas el catión intercambiable dominante es el Ca+2, mientras que en agua de mar el catión
intercambiable es el Na+.
Consideremos una porción de esmectita que se coloca en un erlenmeyer con agua diluida y se agita.
Si la masa de esmectita es pequeña con respecto al volumen de agua, la agitación va a hacer que
la esmectita se disperse, enturbiando el agua, y la tendencia a decantar va a ser despreciable. En
este caso la esmectita y el agua van a formar una dispersión coloidal, o sol. Las láminas TOT de la
esmectita que en ausencia del agua estaban unidas a otras láminas TOT por fuerzas electrostáticas
van a reaccionar con el agua, tal que las láminas TOT van a separarse unas de otras, quedando
como unidades discretas. ¿Que causa esta asociación entre el agua y las arcillas?
Las superficies de las arcillas tienen cargas negativas, por lo cual cuando las arcillas son puestas en
agua, los cationes de la solución van a ser atraídos a las superficies de las arcillas para mantener la
neutralidad eléctrica. Debido a esta atracción que ejercen las superficies, la concentración de
cationes va a ser mayor en la superficie de la arcilla que en el resto de la solución. Debido a este
gradiente de concentración de cationes, los cationes van a tender a difundirse alejándose de la
superficie de la arcilla, hacia el resto de la solución. El resultado neto de la atracción electrostática
de los cationes hacia la superficie de la arcilla y de la difusión de los cationes hacia el resto de la
solución es una situación de equilibrio, en la cual la zona alrededor de la lámina de arcilla tiene un
espesor finito, pero difuso, en el cual la concentración de cationes decrece con la distancia a la
superficie, hasta que a cierta distancia de la arcilla la concentración de cationes es igual a la de toda
la solución. A su vez, dentro de esa capa difusa, existe una deficiencia concomitante de aniones. El
espesor de la capa de Gouy depende de la carga de la superficie de la arcilla y de la fuerza iónica
de la solución acuosa, es decir su salinidad (Figura 4.5).
Si en esta suspensión agua‐arcilla las partículas se aproximan unas a otras, las nubes de contra
iones comienzan a repelerse una a otra. Pero además existen fuerzas de Van der Waals con las que
las partículas se atraen. En una solución de alta fuerza iónica las nubes de contra iones se
comprimen hasta que las partículas se aproximan lo suficiente como para que actúen las fuerzas de
Van der Waals, y se ‘pegan’ unas a otras. Este proceso se conoce como floculación por sales.
La floculación frecuentemente ocurre cuando se produce un cambio de salinidad, i.e. cuando entran
en contacto aguas dulces con agua de mar en un estuario, o en un lago salino. La velocidad con la
cual se produce la floculación depende de la salinidad, la concentración de partículas en suspensión,
y del grado de agitación, Gibbs (1983) probó que a salinidades de 0.05 a 0.1 % ya se puede producir
floculación por sales.
Figura 5.5: Distribución de cargas en la doble capa difusa de una partícula con una superficie cargada
negativamente para electrolitos con dos concentraciones (Eslinger y Peaver, 1988, según van Olphen,
1963).
Debido a su pequeño tamaño de grano las arcillas pueden permanecer en suspensión debido al
movimiento Browniano. Además, su morfología planar evita que decanten con rapidez. Por eso, en
pequeñas cantidades las partículas de arcilla <2μm pueden permanecer en suspensión muchas
horas. Este comportamiento tiende a separarlas de otros minerales de tamaño de grano similar, que
no presenten morfología planar. Como consecuencia de estas propiedades las arcillas pueden ser
transportadas en suspensión de un área a otra, con preferencia a otros minerales de mayor tamaño
de grano, por cursos de ríos, arroyos y corrientes oceánicas.
Por su morfología laminar las arcillas pueden compactarse más densamente que otros minerales
porque tienden a acomodarse con sus láminas paralelas (Figura 4.6). Durante el soterramiento por
efecto de la presión expelen el agua, dando lugar a rocas sedimentarias con muy baja porosidad.
El poder de floculación de los cationes depende de su valencia y del radio iónico que tiene estando
hidratados. Para los cationes monovalentes el poder de floculación decrece en el orden Cs > Rb
>NH4 >K > Na > Li.
El efecto de la valencia es muy importante, el poder de floculación de los cationes divalentes puede
ser de 5 a 200 veces mayor que el de los cationes monovalentes, y el de los cationes trivalentes
puede ser entre 250 y 15000 veces mayor que el de los monovalentes (van Olphen 1977). Las
partículas de arcilla pueden adherirse unas a otras de distintos modos, para formar flóculos
(Figura 4.7):
Figura 5.7: Formación de flóculos a partir de las partículas de arcilla en suspensión: a) arcillas
dispersas y des floculadas b) arcillas agregadas pero des floculadas c) y d) flóculos Borde a borde
(edge‐to‐edge, EE): se adhieren por cargas debidas a rotura de enlaces en los bordes de las laminillas;
e) agregado de flóculos Borde a cara (edge‐to‐face, EF ): se adhieren por las cargas presentes en los
bordes de las laminilllas y en los planos de oxígenos basales; f) agregado de flóculos Cara a cara
(face‐to‐face,FF): se adhieren mediante los planos de oxígenos basales;. g) agregado de flóculos EE y
EF (Hillier, 1995, según van Olphen, 1977).
Cuando un catión se liga en forma permanente a una superficie se dice que ha sido fijado. El fijado
ocurre cuando la carga negativa de la arcilla se vuelve lo suficientemente grande como para sujetar
al catión de forma permanente. Entre los cationes que estén disponibles en la solución, se va a fijar
el que pierda más fácilmente su agua de hidratación, si también se cumple que su radio deshidratado
se ajuste al tamaño del sitio estructural disponible. Los minerales del grupo de la esmectita fijan
preferentemente K+ con respecto a otros cationes comunes, porque este catión cumple con ambos
requerimientos. Una vez que el K+ se ha fijado se podría considerar que está ubicado en la capa de
Stern (si a la vez existe una zona difusa adyacente). El K+ sigue siendo un contra ión, pero no
integraría la capa difusa, lo cual implica que no va a ser parte de la población de iones
intercambiables.
5.4 Arcillas y transporte de metales en el ambiente
Así como presentan capacidad de intercambio y fijación de cationes, las arcillas también pueden
funcionar como importantes agentes de transporte y de regulación de la concentración de
contaminantes en el ambiente.
Figura 5.8: Diagrama Eh‐pH indicando campo de estabilidad del agua, ambientes oxidantes,
transicionales y reductores. Se indican también los rangos de valores característicos para aguas de
ambientes específicos: 1 aguas de drenaje ácido de mina; 2 agua de lluvia; 3 arroyos, ríos; 4 aguas
oceánicas; 5 aguas salinas residuales aireadas; 6 aguas subterráneas; 7 aguas de pantanos; 8 agua de
suelos encharcados; 9 aguas marinas euxínicas, 10 aguas salinas ricas en materia orgánica. Línea
punteada: rango de Eh‐pH medidos en aguas naturales por Baas Becking, et al. (1960). Línea llena:
separa especies de azufre oxidadas y reducidas, por encima aguas que contienen sulfato; por debajo
aguas que contienen S reducido (como H2S o HS‐). Línea punteada: separa especies de carbono
reducidas y oxidadas, por debajo de la línea ambientes en los que es estable el carbono orgánico; por
encima de la línea ambientes oxidantes en que son estables las especies carbonáticas.
Muchos elementos tóxicos o contaminantes, como los metales pesados (Pb, Zn, Cd y Cu) son
bastante insolubles en la mayor parte de las aguas naturales que presentan pH neutro a alcalino
(Figura 4.8), y pueden ser fuertemente absorbidos a las superficies de las arcillas. En cambio en
medios ácidos muchos metales y metaloides potencialmente tóxicos son solubles en medios ácidos
(Figura 4.9). Por eso, la concentración de muchos contaminantes en el ambiente, sus patrones de
transporte, y eventualmente su remoción, están controlados por reacciones de sorción‐desorción con
el material particulado en suspensión, y no por su solubilidad (Schindler 1991).
Figura 5.9: Diagramas Eh‐pH para Cr y Cu en presencia de azufre (Brookins, 1988)
Algunos minerales de arcilla pueden incorporar moléculas polares (agua, etilen glicol, glicerol) dentro
de su estructura, este proceso conocido como expansibilidad. Este proceso es reversible bajo
condiciones atmosféricas, depende directamente de la presión parcial del solvente (humedad
ambiente en el caso del agua) y la temperatura. Cuando estas moléculas polares son incorporan o
salen de la estructura de la arcilla se modifica el espaciado c del mineral. A estas arcillas se las llama
expansibles o hinchables (expanding, swelling). La expansibilidad de las arcillas depende de la
capacidad de los cationes interlaminares de retener su esfera de moléculas polares (agua, etilen
glicol, glicerol) en el sitio interlaminar (Douglas et al. 1980). Las arcillas cuya carga es muy alta
(micas, cloritas) o cero (pirofilita, talco) no presentan comportamiento expansible.
Si a una cierta porción de esmectita seca se la deja absorber agua lentamente, el agua se incorporará
a los espacios interlaminares como capas discretas, más o menos ordenadas. La primera capa de
agua, y quizás una porción de la segunda y tercera capa que siguen, formarán un envoltorio
alrededor de los cationes presentes (esfera de hidratación). Esto provoca una expansión de la arcilla
que se debe a la energía de hidratación de los cationes. Cuando la distancia interlaminar de la arcilla
excede de 4 moléculas de agua (~10Å), las fuerzas asociadas con la hidratación de los cationes se
tornan insignificantes en comparación con las fuerza de repulsión electrostáticas entre laminillas de
arcilla adyacentes. A partir de este punto si la arcilla sigue expandiéndose la distancia entre las
laminillas podría continuar aumentando hasta que quedan completamente disociadas. Que una
arcilla resulte totalmente disociada en agua o no depende de la carga de la lámina y de los cationes
disponibles en solución para entrar en los sitios interlaminares. Como la vermiculita tiene una alta
carga laminar neta no va a disociarse completamente. Las caolinitas, que esencialmente no poseen
carga laminar neta, no tienen cationes interlaminares que se puedan hidratar, por lo cual los espacios
interlaminares no se van a separar nunca. Sin embargo, las caolinitas pueden presentar
expansibilidad inter partículas, y aunque esto es diferente a la expansibilidad intra partícula, en
ambos casos vale la teoría de la doble capa difusa. La esmectita va a alcanzar con frecuencia la
disociación completa cuando se encuentra saturada con cationes que posean energía de hidratación
mayor o igual a la del Na+. Las mezclas de agua y arcilla (barro o fango), tiene propiedades plásticas.
Las arcillas determinan la plasticidad del suelo, su capacidad de retener agua y nutrientes y la
disponibilidad de sustancias químicas para el desarrollo de las plantas.
Tabla 5.4: Tamaño y propiedades físico‐químicas de los principales minerales del grupo de las arcillas.
1nm = 10‐6 mm = 10‐9 m
Esta parte de la guía provee una breve introducción a la identificación y cuantificación de los
minerales de arcilla y a la literatura disponible. Dada su gran diversidad estructural los minerales de
arcilla su identificación no es sencilla. La Difracción de Rayos X (DRX) es una técnica estándar,
aunque los análisis de Microscopía Electrónica (Microscopio de electrones de barrido‐MEB=SEM +
microanálisis EDS, Microscopio de electrones de transmisión + microanálisis AEM), FTIR‐SWIR y
Análisis Térmico Diferencial (ATD), son análisis complementarios ampliamente utilizados en las
últimas décadas.
La difracción de rayos X se emplea como análisis de rutina. Esta metodología se basa en una serie
de hechos físicos:
Normalmente, los difractómetros para el método de polvo emplean la geometría que se conoce como
Bragg‐Brentano, en la cual el vector de difracción siempre es normal a la superficie de la muestra
(Figura 5.2).
Figura 6.2: Geometría de la difracción policristalina. s: vector de difracción, bisecta el ángulo entre el
haz incidente y el difractado.
Para planos de átomos paralelos que tengan un espaciado dhkl entre ellos, solo se produce
una interferencia constructiva cuando se satisface la ecuación de Bragg. Por lo tanto, cada
familia de planos produce un pico de difracción a un valor específico de °2 (Figura 5.3).
La ecuación de Bragg permite calcular en qué ángulos van a aparecer los picos para una
familia de planos caracterizados por su dhkl, porque en los difractómetros que utilizamos la
de los rayos‐X es conocida y fija.
Los rayos X divergentes que vienen de la fuente inciden en la muestra en distintos puntos
de su superficie. Durante el proceso de difracción los rayos‐X son re enfocados hacia la
ranura de recepción.
Las ranuras de divergencia (DS) se usan para limitar la divergencia del haz incidente. Estas
ranuras bloquean los rayos X que tienen una gran divergencia (Figura 5.4). El tamaño de la
ranura de divergencia influye en la intensidad y la forma de los picos. Las ranuras de
divergencia angostas reducen la intensidad del haz de rayos‐X y reducen el largo de la zona
en la que inciden los rayos‐X en la muestra. De este modo los picos serán más agudos,
permitiendo resolver picos que estén cercanos.
Debido a la divergencia del haz incidente el largo de la muestra que resulta ‘iluminado’ por
el haz disminuye a medida que aumenta el ángulo incidente. El largo de la muestra que será
iluminado por el haz incidente está determinado por el tamaño de la ranura de divergencia,
el radio del goniómetro, y el ángulo de incidencia.
Figura 6.4: Esquema de las distintas ranuras de un difractómetro. Área de incidencia de los rayos X
para distintos valores del ángulo 2
Si usamos una ranura de divergencia demasiado grande en los bajos ángulos el haz puede
ser significativamente más largo que la muestra (Figura 5.4).
Si usamos una ranura de divergencia demasiado pequeña, vamos a perder intensidad;
afecta en mayor medida a los picos en la zona de los ángulos 2 altos.
Figura 6.6: Trayectoria de los rayos difractados en el caso de una muestra policristalina desorientada.
Figura 6.8: Patrones de difracción de fases individuales (cuarzo, cristobalita y vidrio volcánico) y
patrón que resulta de la mezcla de esas fases, que es la suma simple de la dispersión que genera cada
una de las fases que componen la muestra.
Las bases de datos, como Powder Diffraction File (PDF), Crystallography Open Database
(COD), o RRUFF contienen patrones de difracción para cientos de miles de sustancias
cristalinas. Cada una de las fichas contiene mucha información valiosa, incluyendo
referencias bibliográficas.
Existe software que permite determinar qué minerales están presentes en una muestra
comparando rápidamente los datos experimentales contra todos los patrones de la base de
datos.
6.1.2 Análisis semi‐cuantitativos a partir de datos de DRX
Varios métodos de cuantificación en muestras que contienen minerales de arcilla basados en análisis
de DRX han sido desarrollados (ver Zhou et al., 2018 para una revisión detallada). Entre ellos se
pueden mencionar varios métodos que se dividen básicamente en dos categorías:
Método de reflexión única: en el que se elige una reflexión individual característica como
reflexión para la cuantificación del porcentaje en peso del mineral y una muestra natural (eg.
Corindón; Chung 1974; Hubbard y Snyder, 1988; Hillier, 1999) como estándar. Entre estos
métodos se pueden mencionar el “método de relaciones de intensidades” (RIR; Visser y de
Wolff, 1964) y el “método de factor de intensidad mineral” (MIF, Moore y Reynolds, 1997) y
el “método del estándar externo” (Leroux et al., 1953)
Método de patrón completo: basado en el uso de las intensidades de una muestra haciendo
coincidir el patrón de DRX completo de la muestra con patrones de los estándares, entre los
cuales se pueden mencionar el “método Rietveld” (Rietveld, 1969) y el “método de suma del
patrón completo” (Chipéra y Bish, 2013).
Se propone trabajar con el método de relaciones de intensidades (RIR), que es un método rápido,
de aplicación sencilla en caso de muestras que presentan varias fases minerales y cuyos resultados
son semi‐cuantitativos (Algunos autores consideran que el margen de error es inferior al 10%). En
este método se elimina el efecto matriz (efecto generado fundamentalmente por la adsorción
diferencial de rayos x de ciertos minerales) mediante la utilización de un estándar externo.
De manera simplificada el valor RIR es calculado mediante la siguiente ecuación (Hillier, 2000):
𝑅𝐼𝑅𝑖,𝑠 = (𝑋𝑠 /𝑋𝑖 )(𝐼 (ℎ𝑘𝑙)𝑖 /𝐼 (ℎ𝑘𝑙)´𝑠 )(𝐼 𝑟𝑒𝑙 (ℎ𝑘𝑙)´𝑠 /𝐼 𝑟𝑒𝑙 (ℎ𝑘𝑙)𝑖 )
Cuando el corindón (α‐Al2O3) es utilizado como estándar interno, los valores de RIRi,s son conocidos
como I/Icor o RIRcor (eg. Hillier, 2000). Para obtener un valor RIRcor un sistema binario compuesto por
una relación de masa 1:1 entre el mineral y el corindón es preparado. El valor RIRcor se determina a
partir de las intensidades de las reflexiones más intensas del mineral de interés (I(hkl)i) y del corindón
(I(113)cor). Para estimar la proporción de una fase mineral presente deben conocerse, en
consecuencia, la intensidad (área integrada) de una reflexión de esa fase y el RIRcor o I/Icor de esa
fase.
El área integrada de una reflexión determinada puede obtenerse manualmente o mediante software
específicos. Los valores de RIRcor o I/Icor pueden obtenerse de la bibliografía; para fases de las que
no se dispongan valores de RIRcor o I/Icor pueden realizarse mediciones de preparados que mezclen
una relación de masa 1:1 entre el mineral de interés y el corindón. Algunos valores de RIRcor de
referencia provistos por Hillier (2000) y algunos valores de I/Icor tomados de la base de datos COD
y provistos por Crystal Impact se detallan en la Tabla 5.1.
Tabla 6.1: Espaciado (d) y RIRcor o I/Icor utilizados para la estimación semicuantitativa de algunos
minerales presentes en muestras geológicas. Tomadas de Hillier (2000, señalados con*) y de la base
de datos COD y provistos por Crystal Impact. Para los valores de I/Icor se presentan rangos
correspondientes al grupo de valoresde los minerales de la COD.
También se detallan algunos valores de “poder reflectante” (Schultz, 1964), utilizados como una
alternativa a los valores de RIRcor o I/Icor. Estos valores, que relacionan las intensidades de
reflexiones específicas para diferentes minerales, se detallan en la tabla 5.2.
Tabla 6.2: Espaciado (d), posición (°2θ) y poder reflectante de las reflexiones que se utilizan para la
estimación semicuantitativa de los minerales presentes en las muestras. Tomadas de Schultz (1964). *
En los difractogramas roca total (R.T.) casi todos los minerales de arcilla difractan para el plano 020 a
~ 4.45Å (19‐21°2). Muchos laboratorios emplean la intensidad de este pico para estimar % de
minerales de arcilla (filosilicatos). OJO!! La clorita no presenta reflexión a 4.45Å. Si una vez analizada
la fracción <2μm se observa que el contenido en clorita es elevado, se deberán re calcular los % de
minerales en la R.T. teniendo en cuenta la proporción de clorita en relación con el resto de
filosilicatos.
Para que el análisis semi‐cuantitativo de una muestra de un polvo mineral arroje resultados
aceptables esta debe tener una serie de características:
La muestra debe ser más larga que la dispersión del haz incidente a los ángulos más bajos
utilizados. Entonces dos valores deben ser controlados: el largo de la muestra y la
divergencia angular del haz o el tamaño de la ranura de divergencia (Tabla 5.3).
Tabla 6.3: Tabla 5.3. Tamaño y forma de la muestra y la pérdida de intensidad de difracción como
función de 2. Radio del goniómetro: 20 cm; slit del haz incidente: 1°. Tomado de Moore y Reynolds
(1997).
La muestra debe ser infinitamente gruesa a los ángulos de difracción más altos. A medida
que aumenta el ángulo 2 decrece el área ‘iluminada’ por los rayos X, pero el haz penetra a
mayor profundidad y viceversa (Fig. 5.9; Tabla 5.4). Para cuantificar se debe cumplir la
premisa del volumen constante. En una muestra policristalina de espesor ‘infinito’ el
cambio en el área irradiada que se produce a medida que varía el ángulo de incidencia se
compensa por el cambio en la profundidad a la que penetra el haz. Estos dos factores
contrapuestos determinan que el volumen irradiado sea constante. Esta premisa es
importante en la DRX policristalina, porque el análisis cuantitativo de los minerales presentes
se basa en la intensidad de los picos. Esta premisa no es válida para films finos, como en el
caso de los A.O. de fracción <2μm preparados a partir de suspensiones agua‐arcilla diluidas.
Figura 6.9: Área ‘iluminada’ por los rayos X a distintos ángulos 2.
Tabla 6.4: Fracción de la intensidad de difracción para diferentes espesores de muestra y ángulos de
difracción. Tomado de Moore y Reynolds (1997).
La muestra debe ser montada en el difractómetro de tal modo que, para todos los ángulos
de difracción, el ángulo entre la superficie de la muestra y el haz incidente sea igual al ángulo
entre la superficie de la muestra y el haz difractado.
No debe haber gradación de tamaño de partícula entre el tope y el fondo de la muestra.
Estos factores suelen ser difíciles de controlar, pero sus efectos en exactitud y precisión
pueden ser minimizados si se tienen en cuenta dos principios:
Un cristal perfecto se extiende infinitamente en todas las direcciones, por lo tanto podemos decir que
no hay cristales perfectos porque todos tienen tamaños finitos. Los cristales reales se desvían del
cristal ideal debido al tamaño cristalino finito, a la existencia de defectos intracristalinos y a la
deformación a nivel atómico. Estos factores conducen al ensanchamiento de las líneas de difracción.
Sin embargo, el ensanchamiento de los picos para tamaños entre ~0.1 y 1 μm es despreciable. El
tamaño de la cristalita (cristal de pequeño tamaño) es una medida del tamaño de los dominios que
difractan coherentemente. Debido a los dominios policristalinos difractantes, tamaño de cristalita no
es lo mismo que tamaño de partícula. Las principales fuentes del ensanchamiento de los picos de
difracción son:
Ensanchamiento instrumental
Ensanchamiento por tamaño de cristalita
Ensanchamiento por deformación (strain broadening)
El ancho de línea de difracción puede ser expresado de distintos modos, los más comunes son:
Full Width at Half Maximum (FWHM o Γ): El ancho del pico a mitad de su intensidad máxima.
Integral Breadth (β): El ancho de un rectángulo con la misma altura y área que el pico de
difracción.
Muchos programas de ajuste de perfil proveen FWHM, pero para una determinación del
ensanchamiento por tamaño‐deformación (size‐strain) se debe considerar el ancho integral (β) como
la medida del ancho de línea. El ancho integral (β) y FWHM están relacionados por distintas
ecuaciones para varios perfiles de líneas:
Lorentziana → β = (π/2) Γ
Gausiana → β = {π/(4 ln2)}1/2 Γ
Voigt, Pseudo‐Voigt → Ver Delhez et al. (en The Rietveld Method.; R.A. Young, Oxford
Science, 1993).
Para hacer un análisis preciso de los efectos de tamaño de cristal y deformación debe considerarse
adecuadamente el ancho de línea instrumental. La manera de hacerlo depende del perfil de línea
utilizado.
Lorentziana
Gausiana
𝑫𝒗 = 𝑲𝝀/(𝜷 𝒄𝒐𝒔 𝜽)
Dv = Tamaño de cristalita.
K = Constante de Scherrer, su valor se ubica en el rango 0.87‐1.0. Usualmente se asume K
= 1.
λ = Longitud de onda de la radiación.
β = Ancho integral de una reflexión (en radianes 2θ) ubicada en 2θ.
Stokes y Wilson (1944) fueron los primeros en observar que cristales imperfectos o deformados
poseen anchos de línea de diferente tipo al que corresponde por tamaño de cristalita.
El ensanchamiento por tamaño presenta diferente dependencia del ángulo θ con respecto al
ensanchamiento por deformación. Esto permite separar ambos efectos. Williamson y Hall (1953)
propusieron un método para deconvolucionar el ancho debido a tamaño y deformación observando
la dependencia de los mismos en función del ángulo 2θ.
En el diagrama de flujo que se presenta en la Figura 1.1 se resumen los pasos a seguir para realizar
una identificación cualitativa de los minerales de arcilla presentes en una muestra. Estos pasos, que
están basados principalmente en la propuesta de Moore y Reynolds (1997) y en las experiencias
propias en el laboratorio, se detallan a continuación.
Separar 50 a 100 mg de la muestra, mezclarla con una pequeña cantidad de agua o propanol
para que la molienda sea húmeda. Se emplea un mortero y se trabaja por presión o impacto,
más que por molienda. Se hace lo más suavemente posible, hasta obtener un polvo fino.
Secar la muestra y cargarla en el portamuestra como un preparado desordenado (emplear
un vidrio esmerilado). El diagrama de la muestra desordenada da una idea de la proporción
de minerales de arcilla con respecto a los no‐arcillosos presentes en la muestra. Casi todos
los minerales de arcilla (menos la clorita) difractan para el plano 020 y ese espaciado es muy
semejante para todos ellos (19 a 21 °2). Muchos laboratorios emplean la intensidad de ese
pico para estimar la proporción de minerales de arcilla con respecto a los no‐arcillosos. Este
diagrama será la base para decidir los pasos siguientes en la preparación de la muestra. Los
minerales no arcillosos más comunes son cuarzo, zeolitas, feldespatos, carbonatos, yeso,
pirita y óxidos de hierro (pueden ser cristalinos o amorfos). También puede haber materia
orgánica en la muestra. Muchos de estos minerales pueden ser separados de la arcilla
mediante la separación por tamaños de grano. Una buena orientación de los minerales de
arcilla requiere que los minerales no laminares sean removidos de la muestra. Por otra parte,
los minerales de arcilla deben ser dispersados para obtener partículas coloidales
individuales en suspensión antes de preparar la muestra, porque en su estado floculado las
arcillas producen agregados poli‐minerales sub‐microscópicos dentro de los cuales la
orientación es pobre o al azar. En toda la preparación de la muestra se debe producir el
menor daño físico y químico posible a los minerales de arcilla presentes en la muestra. La
regla es aplicar a la muestra el menor tratamiento posible antes de exponerla a los rayos‐X.
Desagregado de la roca: se pueden diferenciar varias categorías de rocas de acuerdo al
tratamiento que requieren para ser desagregadas:
o Areniscas friables y arcillitas pobre o moderadamente litificadas
o Areniscas cementadas con sílice y arcillitas bien litificadas (silíceas)
o Calizas y dolomías
o Rocas ricas en yeso o anhidrita
o Materiales no consolidados tales como suelos y sedimentos modernos.
El primer error serio es pulverizar la muestra con un molino a bolas u otro sistema de
molienda, porque de este modo estaríamos reduciendo el tamaño de las partículas gruesas
de minerales no arcillosos al tamaño arcilla y ya no van a poder ser separados. La muestra
debe ser triturada, no molida; por ejemplo con un mortero de ágata o porcelana grande. El
propósito de esta operación es aumentar la superficie de área específica de los granos de
modo que los procedimientos siguientes sean más efectivos. Se detendrá el proceso de
triturado cuando los granos tengan en promedio unos pocos milímetros, y no hay que
preocuparse por la presencia inevitable de algunos granos mayores. En general es suficiente
comenzar con 10 gramos de muestra para la mayoría de las rocas clásticas, para carbonatos
se puede comenzar con 20 gramos.
Todos los minerales pertenecientes a este grupo se identifican conjuntamente en base a sus
reflexiones a 7.16 y 3.58 Å (reflexiones 001 y 002) (Figura 1.2). Las reflexiones 00l de la Kln y la
dickita no son afectadas por el tratamiento con EG. La caolinita no es expansiva porque los enlaces
por puente de hidrógeno hacen imposible separar las láminas. Todas sus reflexiones basales
desaparecen luego del tratamiento térmico a 550°C.
Figura 6.11: Diagramas de DRX representativos de caolinita, dickita y halloysita
(http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01‐041/htmldocs/images/kaopatt.jpg)
Se la identifica por su serie de reflexiones basales ubicadas en 9.2 (001), 4.6 (002) y 3.07 Å (003),
que no se modifican por la solvatación con EG ni por el tratamiento térmico (Figura 1.3).
Presentan una reflexión (001) muy intensa entre 12.5‐15 Å y picos 002, 003 y 005 débiles a 8.46,
5.64 y 3.38 Å. Este grupo se identifica fácilmente por su carácter expandible, la reflexión (001) se
desplaza 12.5‐15 Å en el AO secado al aire hasta ~ 17 Å luego del tratamiento con EG (Figura 1.4).
El calentamiento a 300° provoca el colapso de las capas de 15 a 10 Å (o algo menos), porque pierde
el agua interlaminar.
El test de Greene Kelly permite determinar si la carga de lámina se encuentra localizada en la capa
tetraédrica u octaédrica (beidelita vs montmorillonita). Este ensayo provoca un colapso irreversible
de la montmorillonita (queda como pirofilita), mientras que la beidelita mantiene el espaciado a ~ 17
Å.
La posición de la reflexión (060) permite distinguir entre las especies dioctaédricas y trioctaédricas
del grupo de la esmectita.
Vermiculita saturada con Mg (forma más común): presenta una reflexión (001) intensa en 14.4 Å. En
cambio, en la vermiculita saturada con Na la reflexión (001) se ubica alrededor de los 7°2 (12.6 Å).
Figura 6.14: Difractograma característico de vermiculita
La definición de vermiculita es operativa: debe retener el espaciado de 14.5 Å luego del tratamiento
con glicerina (el tratamiento con EG no es concluyente). A diferencia de la esmectita, que con este
tratamiento expande a 17.7 Å (Moore y Reynolds, 1997).
Para identificar la vermiculita en mezclas con clorita de debe homoionizar la muestra con K+ y luego
calentar a 300°C (1h). Este tratamiento produce el colapso de la vermiculita a 10 Å, permite
comprobar si están presentes las reflexiones de clorita.
Calentamiento: las vermiculitas pierden agua, pero con mayor dificultad que las esmectitas. En
general el calentamiento a 300‐400°C no llega a deshidratar los cationes presentes en los sitios
interlaminares. Pero por el calentamiento a 550°colapsa a 10 Å.
6.1.5.5 Illita‐Moscovita
Las illitas son el grupo de minerales dominantes en las rocas arcillosas. Se forman por la
meteorización de los silicatos (fundamentalmente feldespato), y por degradación de la moscovita.
Figura 6.15: Diagrama de DRX representativo de la Illita () y reflexiones características de sus distintos
politipos (Velde, 1992).
Se la identifica por su serie de reflexiones basales ubicadas en 14.1‐14.2, 7.10, 3.54‐3.55, 4.74 y
3.55 Å, que no se modifican al glicolar (Figura 1.7). El calentamiento (550°C) produce una
disminución de la intensidad de las reflexiones pares (incluso pueden desaparecer), y un aumento
en la intensidad de la reflexión (001).
Las intensidades relativas de las distintas reflexiones de clorita dependen del nº de átomos de Fe en
la fórmula unidad, y en si el Fe está distribuido o no simétricamente entre los sitios octaédricos y la
capa de brucita – gibbsita. Simetría: igual nº de átomos de Fe en ambos tipos de sitios.
Las cloritas más ricas en Fe presentan reflexiones impares débiles, incluso puede no estar presente
la reflexión (001).
Las reflexiones basales (002) y (004) de la Chl son muy cercanas o se solapan con las reflexiones
(001) y (002) de la Kln. En una mezcla Chl + Kln es más difícil comprobar la presencia de Chl cuando
es rica en Fe, porque puede estar ausente la reflexión (001). Cuando creemos que en una muestra
hay una mezcla de Kln y Chl hay varios métodos para distinguirlas:
Doblete a ~25°2: la reflexión (002) de la Kln se ubica a 24.9°2 , mientras que las Chl
comunes tienen el pico (004) a ~ 25.1°2, en general se puede observar bien el doblete. Si
no distingue el doblete se observará un pico más ancho en ~25°2.
Reflexión a 4.74 Å: la Kln no tienen picos en esta zona. Sin embargo, esta reflexión es débil
y si hay poca clorita en la muestra puede estar ausente.
Disolución con ácido: Muchas Chl se solubilizan si se hace hervir la muestra en HCl 2N
alrededor de 1 hora y se re analiza. Este tratamiento no afecta a la Kln.
Este grupo de minerales suele ser difícil de identificar, sobre todo cuando se presenta en mezclas
con otros minerales. Los casos más simples son aquellos que contienen dos componentes A y B en
iguales proporciones y con un orden tipo R1. Sus espaciados basales son iguales a la suma de los
espaciados de las láminas que lo componen. Ejemplos:
Pero esa primera reflexión súper estructural solo aparece cuando el interestratificado es regular.
Los interestratificados al azar van a presentar una serie de reflexiones basales con órdenes no
racionales. Estas reflexiones van a estar ubicadas entre los picos 00l característicos de los minerales
A y B que lo componen; la posición de estas reflexiones intermedias está determinada por las
proporciones de A y B en el interestratificado (Principio de Méring). Las reflexiones que aparecen
son compuestas.
ILLITA/ESMECTITA (I/S): espaciado basal 10Å + ~15Å = ~25Å, como contiene láminas
tipo Sm las reflexiones basales se desplazan por el tratamiento con EG, y el tratamiento
térmico a 550° hace desaparecer las reflexiones del I/S, queda un difractograma semejante
al de una illita. De acuerdo al % de capas de esmectita y el tipo de orden con el cual se
intercalan las láminas de illita y esmectita se clasifican en:
o R0: I/S desordenados (al azar) con < 50% láminas de illita. Reflexión basal en
~14.1Å que expande a ~16.8Å en el diagrama del A.O glicolado. Cuando menor es
el porcentaje de illita más se asemeja el difractograma al de una Sm.
o R1: I/S al azar con > 50 y < 85% de láminas de illita. Reflexión basal (001) que se
desplaza de ~ 12 a ~ 14Å entre el difractograma del AO secado al aire y tratado con
EG.
o R3: I/S con > 85% de láminas de illita. Se identifican por su reflexión basal que
migra de 10.5 a 11.5Å por el tratamiento con EG. Cuando mayor es el porcentaje de
illita más se acerca la reflexión basal al pico (001) de la illita.
Tabla 6.5: Posiciones de las reflexiones utilizadas para la estimación del % de illita en los
interestratificados I/S tras el tratamiento con EG (Moore & Reynolds, 1997).
Estas especies se pueden diferenciar a partir de la posición de la reflexión (060), situada entre 58‐
64°2θ (Figura 1.9). El espaciado de esta reflexión corresponde a la sexta parte del parámetro
cristalográfico b (d(060) x 6 = parámetro cristalográfico b). Las mediciones se deben realizar sobre
muestras en polvo completamente desorientadas (se colocan pequeñas cantidades (50‐100mg) de
la fracción arcillosa <2μm, completamente seca y perfectamente disgregada en capilares de vidrio
de 0.5 mm de diámetro), o sobre cortes delgados orientados perpendicularmente a la laminación de
las arcillas porque estas tienden a orientarse preferencialmente según los planos (00l) en los en los
A.O.
Para que la medición de la reflexión (060), sea precisa se debe empelar un pico cercano como
referencia: se puede usar la reflexión de cuarzo en 1.5418 Å, o se puede agregar a la muestra un
20% en peso de Zincita (ZnO), que presenta una reflexión (103) en 1.477 Å (62.87°).
Figura 6.18: Posición de las reflexiones (060) para micas di y trioctaédricas.
Los análisis semicuantitativos mendiante DRX en agregados orientados tienen como objetivo
obtener porcentajes relativos de los minerales de arcilla presentes. Debe remarcarse que estimar
proporciones de minerales de arcilla es difícil dada la variación de su composición química y
estructura, por lo tanto, errores analíticos considerables deben esperarse. De todos modos los
resultados pueden ser muy útiles a los fines de realizar análisis comparativos o de variaciones en un
determinado set de muestras.
Tal como fue mencionado para los análisis semicuantitativos en roca total, una serie de
requerimientos deben cumplirse en el preparado para que el error analítico sea el menor posible:
Se debe tener una buena orientación de la fracción separada para intensificar las reflexiones
00l y evitar la segregación de partículas ya que no debe haber ningún gradiente de tamaño
de grano de partículas entre la parte superior y la inferior del preparado. La segregación de
partículas por tamaño de grano es muy común con las técnicas de “sedimentación” utilizadas
para la preparación de agregados orientados y por lo tanto se genera una sobreestimación
de los minerales de arcilla de grano más fino.
La muestra debe ser más larga que la intersección del haz incidente con el preparado para
el ángulo de difracción más pequeño que se utilice. Tener en cuenta que empleando una
ranura de divergencia más pequeña no se necesita una muestra tan larga en la dirección del
haz.
La muestra debe ser infinitamente gruesa para el ángulo de difracción más grande que se
vaya a utilizar. La intensidad de la difracción es proporcional al volumen de la muestra
irradiado. Se debe cumplir la premisa del volumen constante.
Estos factores pueden ser difíciles de controlar, pero sus efectos sobre la exactitud y la precisión
pueden minimizarse adhiriendo a dos principios fundamentales:
Evitando el uso de reflexiones en la zona de los bajos ángulos (<10°2 ) para el análisis
semicuantitativo.
Seleccionando picos que estén lo más próximos posibles (en °2 ) para el análisis
semicuantitativo.
1 1 1 1
𝐼 = 𝐾 ∙ 𝑊𝑓 ∙ ∙ ∙ |𝐹|2 ∙ (1 + cos 2 (2 ∙ 𝜃)) ∙ ∙∙
𝑉2 𝜌 sin(2 ∙ 𝜃) ∗
La expresión anterior es la ecuación general que relaciona las intensidades de los rayos‐X
difractados con parámetros instrumentales, geométricos y cristalográficos (Moore y Reynolds, 1997).
1
𝐼1 = 𝐾 ∙ 𝑊𝑓1 ∙ 𝑈1 ∙
∗
Se puede escribir una ecuación similar para la fase 2 y dividir miembro a miembro ambas igualdades:
𝐼1 𝑊𝑓1 𝑈1
= ∙
𝐼2 𝑊𝑓2 𝑈2
Luego:
𝑊𝑓1 𝐼1 𝑈2
= ∙
𝑊𝑓2 𝐼2 𝑈1
Se puede mezclar los minerales 1 y 2 en proporción 1:1 en peso, analizar la mezcla mediante DRX
y tomar al mineral 2 como base de normalización (𝑈2 = 1), entonces el término 𝑊𝑓 se puede cancelar
y re escribimos la ecuación:
𝐼1
= 𝑀𝐼𝐹1
𝐼2
MIF: factor de intensidad mineral. La cantidad MIF es una constante de calibración para el
pico de difracción utilizado para el mineral 1, que permite estimar semi cuantitativamente la
proporción del mineral 1 presente en una mezcla con el mineral 2 (Tabla 1.2; Moore y
Reynolds, 1997).
Una forma alternativa de obtener una serie de valores MIF es a través del software NEWMOD
(Reynolds, 1985), que permite estimar intensidades relativas para mezclas teóricas de diferentes
minerales de arcilla (incluyendo fases minerales interestratificadas).
Tabla 6.6: Intensidades integradas para reflexiones 00l de distintas arcillas, calculadas con el
programa NEWMOD (modificado a partir de las tabla 9.5 de Moore y Reynolds, 1997). Estas
intensidades pueden ser convertidas en valores MIF dividiéndolas, por ejemplo, por la intensidad
integrada de la reflexión 003 de la illita (3940 cps). Las reflexiones presentes en esta tabla
corresponden al rango intermedio de ángulos de difracción para evitar los problemas asociados a la
semicuantificación al utilizar reflexiones de los bajos ángulos.
Tabla 6.7: Reflexiones recomendadas para análisis semi cuantitativo de mezclas de minerales de
arcilla. Se asume que todos los componentes tipo Sm han sido solvatados con etilenglicol; la clorita
debe tener sustituciones por Fe simétricas, esto produce intensidades aproximadamente iguales entre
las reflexiones 001 y 003 (modificada de Moore y Reynolds, 1997).
La medición de la intensidad (área) del pico de difracción se realiza utilizando software que permiten
hacer un ajuste de las curvas medidas y una decomposición de picos superpuestos (en el caso de
ser necesario).
Los métodos de microscopía de electrones se basan en el bombardeo de una muestra con un haz
de electrones de alta energía muy fino. La diferencia entre uno y otro radica en el tipo de señal que
se recoge y analiza, de entre las múltiples que produce la interacción del haz incidente con la materia
(figura 1.1). Si usamos los denominados "electrones secundarios", obtendremos información sobre
la topografía de la muestra. En cambio, si empleamos los electrones retrodifundidos podremos
reconocer las distintas fases en función de sus diferencias químicas. La intensidad de la emisión de
los electrones retrodifundidos depende del número atómico medio del espécimen, así como de la
topografía de la muestra. Los átomos más pesados producen muchos más electrones
retrodifundidos; por eso, si se trabaja con un corte de roca muy bien pulido, las diferencias locales
en el contraste podrán revelar los diferentes minerales presentes. Tanto los electrones
retrodifundidos como los secundarios corresponden al campo de la microscopía electrónica de
barrido (SEM). En cambio, si de alguna forma preparamos la muestra infinitamente delgada, como
para permitir que los electrones la atraviesen, estamos en el campo de la microscopía de electrones
de transmisión (TEM). En ambos casos, si se tiene acoplado al microscopio (TEM y SEM) un
analizador de rayos‐x se puede obtener la composición química de cualquier punto ubicado en el
campo de observación. El SEM es una poderosa herramienta para el reconocimiento de texturas, e
incluso análisis puntual, siempre que los minerales tengan un tamaño de grano superior a 2 m.
Figura 6.19: Señales producidas a partir de una muestra irradiada por un haz de e‐ EMPA: Electron
probe microanalysis (modificado de Putnis, 1992).
Figura 6.20: Interacción de los electrones con la muestra en un SEM, SE: electrones secundarios. BSE:
electrones retrodispersados
El volumen (V) de muestra que se excita debido a la incidencia del haz de e‐ es muy pequeño,
aunque siempre el V que se analiza es mayor que el ancho del haz incidente (Figura 1.2). A este
fenómeno se lo conoce como efecto pera.
Si se trabaja con un corte delgado‐pulido se descartan los efectos de relieve, en ese caso las
diferencias locales en el contraste permiten revelar los diferentes minerales presentes y reconocer
zonaciones composicionales.
Cuando se irradia un material con Rayos X o e‐ de alta energía se genera una radiación secundaria
característica, conocida como fluorescencia de rayos X por colisiones inelásticas entre el haz y e
internos del átomo. El proceso de detectar y analizar los rayos X emitidos se conoce como: Análisis
mediante fluorescencia de rayos X.
Rayos X: longitudes de onda () entre 0,1 y 100Å, todos ellos pueden producirse en una muestra
excitada por un haz primario de e‐. Se generan dos tipos de espectros superpuestos:
Espectro característico: conjunto de líneas espectrales, muy finas, que aparecen en fijas y
Figura 6.22: Variación del volumen de muestra que interacciona con el haz de electrones
retrodispersados dependiendo de la energía del haz primario (E0 ) y el Z promedio del mineral
analizado.
La profundidad y la forma del volumen (V) de muestra que resulta excitado por un haz de e‐ incidente
está controlado por dos tipos de interacciones:
Las variables más relevantes que determinan la profundidad a la que penetra un haz de e‐ son el
voltaje y el Z promedio de la muestra (Figura 1.3). Un haz que incide perpendicular a una muestra
en general penetra a profundidades que van entre 1 y 5 μm.
Microanálisis: Tenemos que resolver el espectro característico de fluorescencia de rayos X emitido
por la muestra, saber a qué elemento corresponde cada línea. Estos análisis pueden hacerse por:
Se deben realizar, tanto en los microanálisis tanto por EDS como por EMPA, debido a la
gran complejidad de la matriz de las muestras geológicas.
Aplicar estas correcciones para lograr que la Iobservada= Igenerada
Si la concentración del elemento que debe analizarse en el estándar es Cest, y se obtiene
una intensidad Iest; mientras que en la muestra incógnita la concentración es Cm, y Ia
intensidad medida es Im. Entonces:
𝐶𝑚 /𝐶𝑒𝑠𝑡 = 𝑘 ∙ 𝐼𝑚 /𝐼𝑒𝑠𝑡
𝐼𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐼𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 ∙ 𝐹𝑍 ∙ 𝐹𝐴 ∙ 𝐹𝐹
Un haz de e‐ incide sobre la muestra generando rayos X cuya intensidad se mide con espectrómetros
de dispersión de longitud de onda (WDS). Se pueden obtener análisis multielementales en el rango
de 100 ppm a 100%.
WDS: Los rayos X que emite la muestra se hacen incidir en un cristal cuyo espaciado interplanar (d)
es conocido (Figura 5.22). El valor del ángulo de incidencia es conocido (lo mido con un goniómetro).
La única incógnita en la ecuación de Bragg es , que es lo que interesa conocer.
2 ∙ 𝑑ℎ𝑘𝑙 ∙ sin 𝜃 = 𝑛 ∙
El cristal analizador va girando y para ángulos los rayos X de emitidos por la muestra van a ir
• Como sen varía entre ‐1 y +1, el espaciado interplanar del cristal analizador me pone un límite
superior a las que puedo analizar, que es igual a 2d (para sen = 1). Por eso se emplean varios
cristales, cada uno puede analizar un rango de longitudes de onda ( ) y por ende sirve para un
rango de Z.
• Para que la focalización sea óptima la fuente de rayos X (que es la muestra), el cristal analizador y
el detector deben estar situados sobre un círculo imaginario, que se denomina círculo de Rowland
• Detector‐muestra‐cristal analizador van girando solidariamente, el radio del círculo es fijo (R). El
movimiento del detector es 2 mientras que el del cristal es . El ángulo con el que entran los
rayos X en el sistema analizador ( ) se mantiene.
La mayoría de las microsondas tienen 4 ó 5 cristales, por eso se pueden medir simultáneamente 12
elementos. La muestra debe estar exactamente sobre el círculo de Rowland, para no perder
resolución: hay que enfocar cada vez, antes de hacer el análisis, porque si varía la altura de trabajo
• Detector: se emplean contadores de gas, porque los rayos X ionizan los gases, se denominan
contadores proporcionales. En general el gas que se emplea es una mezcla 90% Ar ‐ 10%
metano.
y EPMA
E0.
• Límite de detección: es más bajo en EMPA que en EDS, no es igual para todos los elementos,
• Calibración: Se deben emplear patrones de composición conocida. Tienen mayor exactitud los
Control de los resultados analíticos: al no analizar H ni O no tenemos datos del contenido de H2O
del mineral. Como las arcillas son silicatos hidratados la suma total va a ser < 100%. Se puede
controlar la calidad analítica haciendo el cálculo de las fórmulas cristaloquímicas, para ver si se
Limitaciones:
La capa de carbono del metalizado absorbe el K del oxígeno, aunque esté en partículas muy
finas. Los programas calculan el oxígeno por estequiometria, según las cargas necesarias para
El estado de oxidación del Fe no lo podemos determinar por EDS ni por WDS. Esto genera una
incerteza en el cálculo de la fórmula estructural del mineral, se deben tener en cuenta datos
electrones de transmisión. El TEM es la herramienta más poderosa para el estudio de todo tipo de
defectos en el campo del "cristal real". Permite visualizar límites de grano, hasta pocos Angströms,
TEM tenemos al mismo tiempo: un microscopio de alta resolución, un difractómetro que permite
calidad analítica muy variable de elemento a elemento, con errores que puede oscilar entre 5% para
Sin embargo el TEM tiene la desventaja de que la preparación de las muestras es mucho más
complicada que para el SEM, hace falta mucha más formación para su uso e interpretación y la
calidad de los microanálisis es notablemente menor que en el SEM. A cambio su límite de resolución
baja hasta el nivel de la celda de los minerales y permite estudiar cuestiones vedadas al SEM.
Los estudios mediante SEM, y sobre todo TEM, permiten dilucidar reacciones que no podrían
detectarse a la escala del microscopio óptico. Los análisis por difracción de rayos‐X (DRX) son de
gran utilidad para identificar los minerales presentes en una roca, pero no permiten conocer las
aplicarse directamente la teoría de Abbe (Abbe, 1873 en Putnis, 1992), en la cual la formación de
i) El objeto dispersa la luz incidente por difracción y las lentes objetivo colectan parte de los rayos
difractados y los focalizan en el plano focal. Este es el patrón de difracción, que contiene toda la
ii) Los haces difractados se propagan más allá del plano focal y llegan al plano imagen, donde se
radiación y de la habilidad de las lentes objetivo para colectar haces difractados dispersados con un
alto ángulo.
Por esta razón, la longitud de onda muy pequeña de los electrones (0,04 Å para 100kV y 0,01 Å para
Sin embargo, a diferencia de las lentes ópticas, las lentes electromagnéticas tienen aberraciones
inevitables que afectan las fases relativas de los haces difractados. Esto limita la resolución efectiva
en las imágenes a 1.5Å
Los electrones generados en el filamento calentado son acelerados a voltajes entre 100kV y 1.000kV
y luego son focalizados por las lentes condensadoras sobre el espécimen. Las lentes objetivo, que
difracción. En el plano focal posterior se insertan aperturas de diferentes tamaños, que controlan
cuanto del diagrama de difracción pasa y contribuya a la formación de la imagen. Los haces más
ampliamente difractados tienen la información de los detalles más finos del objeto y deben ser
• Sobre láminas delgadas sin cubrir de las muestras seleccionadas, se selecciona la zona de interés
aro de Cu con un orificio central de 1000 micras de diámetro. Tras el secado del pegamento se
devasta la muestra alrededor del aro, de modo que luego se pueda desprender el aro con la
4. Microanálisis (AEM)
sobre la orientación del cristal, parámetros de la celda unidad, politipos y grado de ordendesorden.
3. Imágenes de franjas reticulares: Permiten visualizar las denominadas franjas reticulares, que
de los paquetes y las relaciones entre diferentes paquetes de un mismo mineral o de minerales
diferentes. Para la medición de las distancias entre franjas reticulares en las imágenes adquiridas
en el TEM se trabaja con programas informáticos para procesar imágenes digitales. De este modo
se pueden detectar hasta capas individuales de un cierto espaciado (i.e. 10Å) intercaladas en un
• En un TEM se pueden tomar fotografías en los tres modos de operación explicados, de forma
prácticamente simultánea.
de rayos‐X, tanto cualitativos como cuantitativos, de áreas de reducido tamaño (200Å por
1.000Å).
En este caso el análisis se realiza sobre una muestra delgada, que es transparente para los
(Figura 1.6).
El volumen analizado es mucho menor, lo cual implica que la resolución espacial es mucho
mayor.
Los factores A y F de la corrección ZAF pueden ser minimizados y por lo tanto ignorados.
La corrección ZAF
• Ya no es necesaria
• Ni es posible realizarla
es una simplificación y
minerales del grupo de las arcillas, especialmente en el caso de aquellos que presentan numerosos
defectos cristalinos, como las esmectitas y las ilitas. Mientras que para los elementos que no sufren
volatilización se utilizan tiempos de conteo de 200 segundos, Nieto et al. (1996) recomiendan utilizar
tiempos más cortos para los álcalis. Sus resultados demostraron que tomando los análisis a 30
segundos se logra mayor reproducibilidad y se obtienen fórmulas normalizadas más de acuerdo con
El diagrama de difracción que se obtiene es idéntico a una sección bidimensional de la red recíproca.
intensidad, la información acerca de la forma y tamaño del cristal está contenida en la forma de los
puntos de la red recíproca. Como era de esperar, esta información es recíproca, un cristal esférico
muy pequeño va a tener puntos de la red recíproca esféricos, pero con un diámetro recíprocamente
Debido a la dispersión múltiple que sufren los electrones dentro de la muestra la intensidad del haz
difractado no puede ser relacionada de forma simple con la estructura. Por eso los electrones no
pueden competir con los rayos‐X en estudios de estructura. Pero la ventaja de los electrones es que
El espaciado entre las líneas de puntos en una difracción de electrones de área seleccionada (SAED)
está relacionado de forma simple con la distancia entre las capas de puntos de la red recíproca, y
con el radio de la cámara cilíndrica. Por lo tanto, esta técnica es aplicable a la determinación de
Para un cristal de forma laminar (c<<a y b), los puntos de la red recíproca tienen forma de púa,
correspondiendo la dimensión menor a la recíproca del ancho del cristal y la dimensión mayor a la
Este hecho, unido a que el diámetro de la esfera de Ewald (1/ ) es muy grande en la difracción de
electrones, hace posible que esta última intersecte simultáneamente un gran número de puntos de
la red recíproca en un plano. Como el ángulo 2 es muy pequeño (< 0.5° para dhkl= 5Å), la pequeña
divergencia de los haces difractados permite obtener una sección esencialmente no‐distorsionada
1.1.1.4.3. Politipismo
de las cuales puede ser vista como constituida por apilamiento de láminas de composición y
estructura casi idéntica, las modificaciones difieren solamente en su secuencia de apilamiento.
Los filosilicatos, presentan politipos regularmente periódicos, en los cuales puede variar la
dimensión c. Por ejemplo, para una mica politipo 1M el espaciado c 10Ǻ, mientras que en un
en
Tampoco las filas correspondientes a 0kl con k = 3n, porque en las mismas ocurren
extinciones sistemáticas para la mayoría de los politipos de filosilicatos. Por eso las secuencias de
Posteriormente, con el uso del TEM y la posibilidad de obtener patrones de difracción de pequeñas
apilamiento más complejas de largo período, que están presentes en proporciones menores.
Para calcular la fórmula unidad, o fórmula mínima, hay que conocer la fórmula teórica y la
estructura del mineral y las preferencias de los distintos cationes por cada uno de los sitios
estructurales. Es común normalizar por el nº de oxígenos y oxhidrilos (cargas negativas) en la
fórmula unidad, pero también se puede normalizar por el nº de cationes en alguno de los sitios
estructurales.
Si el análisis está expresado en % de óxidos se pasa a % de átomos teniendo en cuenta los pesos
Se suman las cargas positivas aportadas por los diferentes átomos (Si, Al, Fe, Mg, etc.) teniendo
Se calcula un factor (F) que surge de dividir el número de cargas negativas ideales (2* nº
oxígenos) en la fórmula unidad del mineral por la suma total de cargas positivas.
Figura 1.7. Ejemplos de microanálisis de micas dioctaédricas y cloritas expresados como % atómos
Micas dioctaédricas: se calcula la fórmula para 22 cargas negativas (O10 (OH)2). El primer paso es
– Si) y por diferencia se obtiene el Al octaédrico: VIAl =At total – IVAl. Es importante prestar atención
a
Guidotti et al. (1994a) demostró que en la moscovita ~50% del Fe está como Fe3+ aún en
paragénesis que indican condiciones reductoras, en ambientes oxidantes puede alcanzar valores de
~ 85%. Cuando las muestras contienen magnetita, hematita y/o ilmenita como minerales accesorios
Es mayor en las micas formadas a menor T, en general: diagénesis > anquizona > epizona.
Illita: (K, Na)x+y + VI (Mg, Fe ) x VI (Al, Fe3+)2‐x, Si4‐y IV(Al, Fe3+) y O10 (OH)2
La fórmula se calcula considerando 28 cargas negativas (O10 (OH) 8). El primer paso es calcular el
por diferencia se obtiene el Al octaédrico: VIAl =At total – IVAl. Es importante prestar atención a la
condiciones redox, composición del fluido y de la roca. Por eso la composición de la clorita es la
substitución:
(Mg,Al)6(Al,Si)4O10(OH)8
En las cloritas la relación Mg/(Mg+Fe) está controlada por la composición de la roca
La fórmula se calcula para 22 cargas negativas (O10 (OH)2 ), y se tienen en cuenta las siguientes
reglas:
los sitios tetraédricos se completan con Al, tal que Si + Al = 4. El Al restante se asigna a los sitios
octaédricos. Todo el Fe se toma como Fe+3, y todo el Mg se asigna a los sitios octaédricos. Prestar
atención a la suma de cationes octaédricos y a la carga interlaminar. Para visualizar los rangos
composicionales de los diferentes minerales del grupo de la esmectita se puede emplear el diagrama
triangular que considera los cationes octaédricos Güven (1991) (Figura 1.8). Para distinguir beidelita
Figura 1.8. Diagrama ternario para los principales cationes octaédricos de las esmectitas
dioctaédricas (Güven, 1991).
Esmectitas formadas por alteración de rocas volcánicas intermedias (Christidis y Dunham, 1993).
Campos: OT = Mnt
Otay; CH = Mnt Chambers; TA = Mnt Tatatilla; WY = Mnt Wyoming; Bi = Beidelita; Fe‐Bi = Beidelita
rica en Fe; Fe‐M =
Figura 1.9. Diagrama composicional Mg – IVAl para esmectitas de la Fm. Q. de Los Colorados,
mostrando los campos