CURSO

CORROSION I
UNIDAD 1.

¿Qué se entiende por corrosión?.

Por que se corroen los metales.

Clasificación de la corrosión.

Ánodo. Material de Estudio:

Cátodo. Corrosión Basics.- Capítulo II / III Corrosión
Electrolito. Engineenring.- Capitulo I
Conductor.

Corrosión en soluciones acidas.

Básicas y neutras.

Formación anódica.
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA

 CIENCIA: Es el estudio de los procesos Químicos y

Metalúrgicos que ocurren durante la corrosión.
 INGENIERÍA: Es el diseño y aplicación de métodos
para prevenir la corrosión.

 Idealmente la ciencia debe estar unida a la

ingeniería de manera tal que nuevos inventos y
mejores métodos de prevención permitan mayor
eficiencia en el control de la corrosión.
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA

 En ocasiones los científicos se dedican al propósito

del conocimiento puro con poca o ninguna
perspectiva sobre las posibles aplicaciones de su
trabajo.
 De otro lado los Ingenieros a menudo aplican
métodos con poco o ningún conocimiento de
los principios que los rigen.
 Una meta del curso es fortalecer el aprendizaje del
estudiante en ambos campos Ciencia e Ingeniería.
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA

 CORROSIÓN ES EL DETERIORO DE UNA

SUSTANCIA (USUALMENTE UN METAL) O DE
SUS PROPIEDADES A CAUSA DE UNA ACCIÓN
CON EL MEDIO AMBIENTE.
 LOS METALES SE CORROEN PORQUE SON
TERMODINAMICAMENTE INESTABLES.
 NO SE ENCUENTRAN LIBRES EN
LA NATURALEZA.
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA

 EXISTEN EN COMBINACIÓN CON

OTROS ELEMENTOS TALES COMO OXIGENO Y
AZUFRE.
 Fe203 Hematita
 Fe3O4 Magnetita
 AI2O3 Alúmina
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA
 CORROSIÓN –
CIENCIA E INGENIERÍA

 LA ENERGÍA NO SE CREA NI SE DESTRUYE

 TODO CAMBIO ESPONTANEO OCURRE CON

LIBERACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DEL SISTEMA
A LOS ALREDEDORES A PRESIÓN Y
TEMPERATURA CONSTANTE.
Tabla 1. Ordenación de los materiales de acuerdo
a la energía requerida para convertirse en
metales.
A) Átomo de hidrogeno
B) Íon hidrogeno (H+)
C) Molécula de
hidrogeno (H2)
CLASIFICACIÓN DE LA CORROSIÓN
 La corrosión ha sido clasificada de maneras diferentes:

 Corrosión húmeda: Ocurre cuando un liquido esta

presente. Usualmente incluye soluciones acuosas o
electrolitos.
 Corrosión seca: Ocurre en ausencia de una fase
líquida o por encima del punto de rocío del
ambiente.
REACCIÓN ELECTROQUÍMICA

 Se define como una reacción química que

incluye transferencia de electrones.

 Es también una reacción química que

incluye oxidación y reducción.
ACIDEZ Y ALCALINIDAD
 Los iones existen en un medio eléctricamente
conductor, normalmente agua.
 El exceso de iones H+ o OH- define que la
solución sea acida o alcalina.
 Solución neutra, equilibrio de iones H+ y OH-
pH
Ácida < 7 > Básica
Neutro
COMPONENTES CELDA DE CORROSIÓN
 CELDA DE CORROSIÓN:
1. Ánodo
2. Cátodo
3. Electrolito
4. Conductor

 Reacciones
electroquímicas que
ocurren durante la
corrosión del zinc en ácido
clorhídrico al ambiente.
COMPONENTES CELDA DE CORROSIÓN

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Zn + 2H+ + 2Cl- Zn+2 + 2Cl- + H2

Zn Zn+2 + 2e- .Oxidation- Reaction Anodic

2H+ + 2e- H2 .Reduction – Reaction Cathode
Zn + 2H+ Zn+2+H2
Flujo de corriente entre un ánodo y un cátodo en
una celda de corrosión.
Vista de una sección transversal de una celda
seca típica
Reacción electroquímica: corrosión de zinc en
ácido clorhídrico aireado
CORROSIÓN EN ÁCIDOS
CORROSIÓN EN SOLUCIONES ALCALINAS Y
NEUTRAS
CORROSIÓN EN OTROS SISTEMAS
 Los metales pueden también ser atacados
corrosivamente en soluciones que no contengan ni
oxígeno ni ácidos.
 Las soluciones más típicas son las sales oxidantes tales
como compuestos férricos y cúpricos.
 Las podemos indicar:
REACCIONES CATÓDICAS
 CORROSIÓN DE METALES
REACCIÓN NO ELECTROQUÍMICA
1. Desordenación: Los átomos y moléculas
carecen de un arreglo ordenado. Se
distribuyen aleatoriamente.

2. Ordenamiento Particular (corto alcance):

Se presenta si el arreglo característico de los
átomos se restringe solamente a átomos
circunvecinos.
Ejemplo: Polímeros – cerámicos.
3. Ordenamiento general (largo alcance): Se
presenta cuando el arreglo atómico específico se
distribuye por todo el material. Los átomos forman
un patrón reticular repetitivo. Cada átomo tiene
un ordenamiento particular o de corto alcance con el
átomo vecino y en general largo ordenamiento
general o de largo alcance, puesto que la red se
distribuye uniformemente en todo el material.
La configuración reticular difiere de un material
a otro en forma y en dimensión dependiendo del
tamaño de los átomos y del tipo de enlace
interatómico. Ejemplo: metales, algunos
cerámicos, algunos polímeros.
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LAS CELDAS UNITARIAS
DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS MAS COMUNES
ENCONTRADAS EN LOS METALES.

A) CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO

B) CÚBICA CENTRADA EN LA CARA
C) HEXAGONAL COMPACTA
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE
IMPERFECCIONES CRISTALINAS
A)Vacancias -Ausencia de
átomos en el cristal

B)Impurezas - Átomos de
diferente tamaño

C)Átomos intersticiales

D)Perturbaciones en la red -
Dislocaciones
ALEACIONES
 Intersticial: Átomos  Sustitucional: Los átomos
pequeños ocupan espacios del elemento aleante
entre los átomos del metal ocupan el lugar en el látice
de tamaño atómico mas del metal base.
grande.

 Sólido intersticial cúbico  Sólido sustitucional cúbico

centrado en cuerpo. centrado en cara.
DEFORMACIÓN PLÁSTICA
 En metales altamente deformados los granos
son deformados y la estructura granular sufre
rupturas. El material es más reactivo a
ambientes electroquímicos.
 Impurezas, inclusiones, trabajo en frío, límites
de grano y diferencia en la orientación de los
granos, también pueden generar reacciones
electroquímicas en muchos, metales y
aleaciones.
 Metales listados como puros o comercialmente puros
contienen cantidad de impurezas e imperfecciones.

 Estas impurezas e imperfecciones son causa inherente

de corrosión en ambientes agresivos.
Ejemplo
Suponga que la composicion de una moneda de 5 centavos de dolar segun la siguiente
figura es de 100% de cobre (en la realidad es de 95% Cu y 5% Zn). Si el diametro de esta
moneda es de 1.9 cm. Determine la cantidad aproximada de vacantes en un piano (100)
paralelo a las caras que se encuentra a una temperatura de 1080°C, suponiendo que
existe una vacante por cada 1600 atomos.

Solucion: El plano (100) en el cobre fcc contiene el equivalente de dos átomos por cara de
celda unitaria, como se muestra en la figura (b). El parametro del latice del Cu es:

El radio del cobre, rCu = 1.278 Å

 Por lo tanto:

a=3.61*10-8cm
 Luego el numero de átomos/cm2 en este plano (100), es:

NA = 1.54 * 1015 átomos/cm2

 El área de la cara de la moneda es:

A = 2.83 cm2
 Luego, la cantidad total de átomos en un (100) paralelo a la cara es:
NT = (1.54 * 1015 átomos/cm2)*(2.83 cm2)
NT = 4.4 *1015 átomos
 El numero total de vacantes es:

NV = 2.8 *1012 vacantes

UNIDAD 2.
Fenómenos de superficie. Procesos electrónicos.
Interfase electro-electrolito. Diferencia de potencial,
electrización de los dos lados de la interfase, medición
de cambios de diferencia de potencial metal-
disolución. Interfases no polarizables. Electrodo
normal de hidrógeno. Potenciales de los electrodos
standar. Utilización sistemas electroquímicos.
Electrólisis. Generadores de energía. Consumidores de
energía.

Electroquímica Moderna.- Capítulo I / VII

Ciencia de las superficies
 Muchas de las propiedades de los materiales por
ejemplo su estabilidad o inestabilidad en contacto con
otros materiales no pueden explicarse adecuadamente
en función de las propiedades medias. Gran parte de
los conocimientos necesarios sobre las propiedades de
los materiales se encuentran en el campo de la ciencia
de superficies.
 CAMPO DE LOS PROCESOS IONICOS (Iónica).
Concerniente a los iones en disolución y en los líquidos
que se forman por fusión de sólidos compuestos por
iones.

 CAMPO DE LOS PROCESOS ELECTRODICOS

(Electródica).
Concerniente a la región entre un conductor iónico y un
conductor electrónico y la transferencia de cargas
eléctricas a través de ella. Estudio de las interfases
cargadas y las condiciones que gobiernan la transferencia
de cargas a través de la misma
 INTERFASES ELECTRIZADAS. Casi todas las
superficies de separación entre dos fases se encuentran
electrizadas y las superficies de los materiales son
sedes de exceso de cargas. Son estos excesos de
cargas los que afectan las propiedades superficiales de
los materiales y hacen que desvíen sus propiedades
medias.
 Resultados.
a. Se produce un proceso de carga de las dos caras de la
interfase entre el metal y la otra fase.

b. Se produce el desarrollo de una diferencia de

potencial a través de la regi6n entre las fases.

c. El proceso de carga continua hasta que se igualen las

cargas sobre ambas superficies que se harán iguales en
magnitud pero de signo contrario.
d. Por ello casi todas las superficies de separación entre
dos fases se encuentran electrizadas y las
superficies de los materiales son excesos de carga.

e. Estos excesos de carga son las que afectan las

propiedades superficiales de los materiales.
La interfase electrodo-electrolito base de la
electrodica.

¿que aspectos debemos estudiar en una interfase

electrodo-electrolito?
1) Las interfases en reposo (equilibrio).
2) Las interfases activas (fuera de equilibrio).
3) Las características estructurales y eléctricas de la
interfase.
4) Las velocidades y mecanismos de la transición desde
la conducción iónica a la conducción electrónica.
 Electroquímica. Es básicamente el estudio de la
región electrizada de las interfases entre un conductor
electrónico y un conductor iónico y de la transferencia
de electrones a través de tal región.
 ¿que es un Sistema Electródico?.

Es un sistema con dos fases, en que una de las fases un

conductor electrónico esta conectado mediante un
campo eléctrico, a la otra fase que es un conductor
iónico.

La transferencia del electrón entre las dos fases a

través de la interfase es el suceso esencial. Tiene
lugar desde una fase en que los electrones son los
agentes fundamentales del transporte de la corriente, a
otra en que este papel lo desempeñan los iones.
 ¿Que es un Sistema Electrónico?.

Es un sistema bifásico con ambas fases conductores

electrónicos entre las que pasa un electrón.
El electrón no queda localizado sobre una partícula
sino que es capaz de continuar moviéndose como tal
en al otra fase.
 Representación Esquemática de la Orientación al
Azar.-

Tomando una media en el tiempo, los iones y las

moléculas de agua (en disoluciones acuosas)
experimentan fuerzas que son independientes del
sentido y de su posición en el electrolito. Si
representamos cada molécula de agua por un vector,
queda completamente orientado al azar.
 No existe ningún vector neto resultante. No hay
ninguna Orientación de los dipolos del disolvente en
ninguna dirección preferente.

 Iones positivos y negativos se encuentran distribuidos

uniformemente en un determinado volumen de
electrolito.

 Prevalece la neutralidad.
 RESUMEN: En condiciones de equilibrio, las fuerzas
medias medidas en el tiempo son iguales en todos los
sentidos y en todos los puntos.
 Perfecta isotropía y homogeneidad, no hay campos
eléctricos netos o resultantes. Igual numero de cargas
(positivas=negativas).
Consideremos una lamina de electrolito paralela a un
electrodo plano.
Mientras se encuentran en el seno del electrolito su
carga neta debe ser nula.

electrodo
 Resumen.

En condiciones de equilibrio las fuerzas medias

medidas en el tiempo son iguales en todos Ios sentidos
y en todos los puntos del electrolito.- Isotropia y
homogeneidad perfectas.
 Electrolito presenta límites.- Se debe poner en
contacto con un material distinto, ya sea:

a) Fase gaseosa sobre el electrolito.

b) El electrodo metálico.

c) Las mismas paredes del recipiente que lo contiene.

¿Qué sucede en esta frontera? Limite de una fase

a) Las fases que aparecen a ambos lados de la superficie

limite se cargan eléctricamente con la misma
intensidad y signo contrario.

b) Aparece diferencia de potencial en el límite.

FORMAS DE ORIGINAR DIFERENCIA DE
POTENCIAL
a) Una fase conductor electrónico, otra fase conductor
iónico, es posible que se desarrollen reacciones
de transferencia de electrones en el limite que
conduzca a que se origine una diferencia de
potencial.

b) Cargar deliberadamente el conductor

electrónico mediante una fuente externa de
electricidad. La parte del electrolito que constituye
el limite responde con una carga igual y de sentido
contrario y con ello se establece una diferencia de
potencial a través del limite entre las dos fases.
Que sucede?

Las propiedades esenciales de la masa del electrolito,

homogeneidad e isotropía se interrumpen
físicamente en la frontera. Hacia la frontera surge la
acción de fuerzas nuevas que son por tanto
anisótropas. Hacia el limite serán distintas de
aquellas que se dirijan al seno del electrolito.
 Region de Interfase.- Nuevas propiedades, nueva
estructura.
Las propiedades de cualquier material dependen
de las partículas presentes y de las fuerzas que
operan sobre esta partícula.
En la frontera, estas fuerzas son diferentes en
comparación con las fuerzas en el seno del
electrolito, por tanto las propiedades de la región
de la interfase diferirán de las propiedades en el
seno de la disolución.
En la frontera, las propiedades uniformes del
electrolito quedan perturbadas por la presencia de otra
fase.
Nuevas fuerzas, presentaran la tendencia a que surjan
nuevas estructuras.
La ordenación de las partículas en la región de la
interfase es un compromiso entre las estructuras que
demandan ambas fases.
Ej.:- Un electrodo tratara de que los iones y las
moléculas de agua adopten cierta ordenación media en
el tiempo.
 Consecuenciade la distribución de compromiso:
Nuevas fuerzas, que actúan en la interfase electrodo
- electrolito, originan nuevas distribuciones de los
dipolos del disolvente y de las especies cargadas.

Incitan a las partículas del electrolito a no

seguir siendo gobernadas por las características
existentes el interior del electrolito.
 De una orientación al azar de los dipolos y una
distribución igual de cargas positivas y negativas,
se llega a:

a. Orientación neta de los dipolos del disolvente.

b. Carga neta o en exceso en una lamina paralela a

la superficie del electrodo.
 a) No hay orientación neta de
dipolos.
b) No hay ninguna densidad
neta de carga

Orientación neta de
dipolos

Se ha roto la electroneutralidad en el limite del

electrolito. Se ha cargado o electrizado.
Electrizacionde los dos lados de la interfase

Doble capa electrizada.

Cuando la parte de la región de la interfase

correspondiente al electrolito adquiere una carga
neta o en exceso, a través del limite actúa una fuerza
eléctrica o campo.
La otra fase el electrodo esta formada por partículas
cargadas, por tanto responderán al estimulo de la parte
de la interfase constituida por el electrolito.
La naturaleza de respuesta depende de que la otra fase
(no electrolito) sea:
a) Un conductor.
b) Un semiconductor.
c) Un aislador.
CONDUCTOR METALICO.- Esta formado por un
retículo tridimensional, periódico, de iones
positives y un conjunto de electrones móviles.

a) Los iones positivos de la red metálica notan el

campo pero tienen grandes dificultades para
desplazarse.

b) Los electrones libres se mueven ágilmente en

respuesta al campo producido por el proceso de carga
de la parte de la frontera formada por el electrolito.
c) Se induce una carga en el metal que es igual y de
signo contrario a la del electrolito que forma la otra
parte de la interfase.

d) Se ha producido una separacion de cargas en la

superficie electrddo - electrolito. Aparece carganeta de
un signo en la parte de la interfase correspondiente al
electrodo y una de signo contrario en la parte
correspondiente al electrolito.
e) Cuando se separan las cargas se produce una
diferencia de potencial a través de la interfase.

f) Las fuerzas eléctricas que operan entre el metal y la

disolución constituyen un campo eléctrico a través
del Imite electrodo-electrolito.

El termino doble capa se utiliza para describir la

ordenación de cargas y dipolos orientados que
constituyen la región de la interfase en los limites de
un electrolito.
 INTERFASE METAL – DISOLUCION

El metal esta constituido por iones positives de la red

cristalina y electrones libres. Cuando se carga
negativamente exceso de electrones libres Qm es
negativa.

Superficie del metal.- Ocupado por densidad de

carga negativa Qm.
 Del lado de la disolucion.
la fila.-
Moléculas dipolares de agua. Capa de hidratación
del electrodo .
2a fila.-
Reservada a iones solvatados (Piano exterior de
Helmholtz) (OHP).

Por .encima de la primera fila de moléculas de H2O y

entre los iones solvatados se forma una especie de capa
de hidratación secundaria débilmente enlazada al
electrodo.
1. Pese a que la primera fila este ocupada por el agua,
existen algunas especies i6nicas que encuentran su
camino hacia el frente.
2. No lo puede alcanzar si se encuentran rodeadas por
su propias capas primarias de solvatacion.

3. Los iones que se ponen en contacto con el

electrodo son aquellas que carecen de una capa de
solvatación primaria.
4. En general la mayoría de los aniones y cationes
grandes no poseen capas de solvatacion primarias
y por lo tanto son los que logran contacto con el
electrodo.
 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA
DOBLE CAPA

Se forman entre el limite de dos fases que contengan

especies cargadas.

Eléctrico:
a) Magnitud de los excesos de carga acumulados en
cada fase.
b) Variación del potencial al cambiar la distancia hasta
la interfase.
Estructural:
Conocimiento del ordenamiento de las partículas que
forman ambas fases: (Iones, electrones, dipolos, moléculas
neutras).
 PREDICCION DE LAS PROPIEDADES DE LA
INTERFASE A TRAVES DE LAS PROPIEDADES DEL
SENO DE LAS FASES

Las dobles capas se forman a consecuencia de que en la

región de la interfase las partículas no quedan
distribuidas de la misma manera que en el seno de
las fases.
En una lamina situada en la regi6n de la interfase es
posible que existan mas iones positives que negativos.

Se presenta una eliminación de iones negativos, o una

acumulación de iones positivos o ambos fenómenos
respecto a su distribución en el seno del electrolito.
A este fenómeno consistente en que las sustancias se
acumulen o se paren del limite de una fase se le
denomina "adsorción".

Las causas de que las partículas tiendan a

acumularse en una fase o a alejarse de ella, estén en
función de las variaciones de energía libre
asociadas con el proceso de adsorción.
A partir del conocimiento de las fases se liega a la
estructura de la fase electrizada y finalmente a la
variación de potencial a través de la región de la
interfase.

Corrosion.- Proceso Electródico.- Disolución de

un metal, en una solución, o en una película de
humedad conductora que se condensa sobre la
superficie metálica.
Velocidad de corrosión.- Factor que determina la
importancia de la corrosión. Depende en parte de la
estructura de la doble capa; es decir del campo
eléctrico a través de la interfase, el cual gobierna la
velocidad de disolución de un metal. Las dobles
capas influyen en la estabilidad de las superficies
metálicas y en la resistencia de los metales.
 DIFERENCIA DE POTENCIAL A TRAVES DE LAS
INTERFASES ELECTRIZADAS
¿Que sucede cuando se trata de medir la diferencia
de potencial a través de una interfase única
Electrodo-Electrolito?
Se pueden utilizar varios instrumentos:
potenciómetros -voltímetros, etc.
Todos estos elementos tienen dos terminales
metálicas que se conectan a los puntos en que se ha
de medir la diferencia de potencial.
Un terminal se conecta directamente al electrodo
metálico. El otro terminal se ha de sumergir en la
disolución.
Se pretende medir una diferencia de potencial DPM1/S.
Se crea por lo menos una diferencia de potencial
adicional. Se termina por medir al menos dos
diferencias de potencial.

En la practica podemos medir la diferencia de

potencial entre un sistema de interfases o pila y no la
diferencia de potencial existente a través de una
interfase electro-electrolito.
PDM2/M1
POSIBLE MEDIR CAMBIOS EN LA DIFERENCIA
DE POTENCIAL METAL-DISOLUCION?
Introduzcamos en el circuito una fuente de potencial,
o sea una fuente de energía regulada electrónicamente.
La diferencia de potencial total a través de la pila, debe
ser igual a la establecida por la fuente:

Ley de conservación de la energía.(2da ley de

Kirchoff)- La suma algebraica de todas las diferencias
de potencial que se encuentran a lo largo de un circuito
cerrado ha de ser igual a cero.
DPM1/S + DPS/M2 + DPM2/M1’ + DPM1’/M1=0; M2=M1’

DPM1/S + DPS/M2 + DPM2/M1’=-DPM1’/M1=V

DPM1’/M1
 DPM2/M1’

No cambia fácilmente con el paso de la corriente

 M2=M1’

M2/M1’

Polarizar una interfase.- Alterar el potencial a través de la misma, ser

polarizable, ser susceptible a los cambios de diferencia de potencial.
 ¿COMO LAS INTERFASES NO POLARIZARLES
RESISTEN LOS CAMBIOS DE POTENCIAL?

1. La variación de potencial a través de una doble

capa depende de la separación de cargas o distribución
de las mismas a través de la interfase.

2. La única forma de variar el potencial es cambiando

la magnitud de las cargas a ambos lados de la interfase.
 3. Supongamos que cualquier carga que penetre en
una interfase procedente de la fuente externa, atraviesa
rápidamente la interfase, entonces la separación de
cargas y con ello la diferencia de potencial permanece
constante.

 4. La interfase ha resistido a los cambios de

potencial.

 5. Cuanto mayor sea la facilidad conque las cargas

atraviesan la interfase, nías resistente se muestra esta a
los cambios de Diferencia de Potencial.
 ¿A QUE SE DEBE QUE UNA INTERFASE SEA
POLARIZABLE?.-

Que acepte cambios de potencial La respuesta ha de

darse en función de las velocidades a que se transfieren
las cargas a través de la interfase. El comportamiento
eléctrico de una interfase metal-disolucion, es
comparable con el de un condensador y una resistencia
conectados en paralelo.
Consideremos lo que sucede cuando la combinación se
conecta a una fuente de diferencia de potencial.
Interfase Polarizable.- Si la resistencia es muy
grande el condensador se carga hasta que se establece
la diferencia de potencial creada por la fuente.
Interfase No Polarizable.- Existe una fuga de cargas
a través del camino de baja resistencia, lo que evita
cualquier intento de cambiar la diferencia de potencial
a través del condensador.

Es una reacción en que la diferencia de potencial no

cambia fácilmente por el paso de una corriente. No se
polariza.
 ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO NO
POLARIZABLE
Para que una interfase sea no polarizable, se requiere
que la diferencia de potencial a través de la misma
permanezca constante, cuando cambia el potencial
aplicado a una pila que contenga el electrodo no
polarizable. (El electrodo debe ser siempre
exactamente el mismo)

¿Cómo se logra?
Se controla el potencial mediante una reacción de canje de
H+ entre la disolución y H2 gaseoso a través de una
interfase altamente no polarizable que canjean electrones
entre H+ y H2 de acuerdo con:
2H+ + 2e H2
H2 2H+ + 2e

proporciona contribución constante a la pila siempre

que la actividad de los iones Hidrógeno en la
Disolución y la presión del H2 se mantengan siempre
iguales.
Actividad unidad para el Ion Hidrógeno
Presión Unidad para el hidrógeno gaseoso.
Temperatura 25°C.
El electrodo normal de hidrógeno se compone de un
trozo de platino recubierto con platino finamente
dividido que se denomina negro de platino, sumergido
en una solución que contiene iones de hidrógeno 1
molar y gas hidrógeno a 1 ATM de presión, que se
burbujea a la solución constantemente por encima del
negro de platino.

El platino no participa en la reacción química, sólo

sirve de colaborador en la reacción de transferencia de
electrones. La reacción que se produce en la superficie
del electrodo es
1/2 H H+1(1M) + e
2(g) (1ATM)
¿QUE MIDE EL POTENCIAL ELECTRODICO
STANDAR?

DPM1/S + DPS/Mref + DPMRef/M1´ = DPM1´/M1 = V

DPMRef/M1’ = Ø Mref – Ø M1’

Por consiguiente el potencial electródico mide una
combinación de dos diferencias de potencial; una en la
interfase metal-disolución y la otra parte de la diferencia de
potencial metal-metal de la pila.
  DIFERENCIA RELATIVA A TRAVÉS DE LA
INTERFASE Cu/CuSO4

Los potenciales electródicas se miden acoplando

e 1 electrodo con otro determinado.
El que se escoge es un electrodo de Hidrógeno en el
cual la disolución componente contenga H+ de
actividad unidad en equilibrio con H2 gaseoso
Reacción Anódica H2 2H+ + 2e

Reacción Catódica Cu+2 + 2e Cu

Estos potenciales reciben el nombre de potenciales
electródicos relativos o potenciales de los electrodos en
la escala patrón de hidrógeno con frecuencia se
denominan "Potenciales Electródicos stándar"
 POTENCIAL DE LOS ELECTRODOS

El potencial de una celda puede considerarse como la

suma de los potenciales de las dos medias pilas.
Consideramos el sistema electrodo estándar de
hidrógeno conectado mediante un puente de sal a un
electrodo estándar del Cu2+/Cu. Un puente salino es un
tubo lleno de una solución concentrada de una sal
(generalmente KCl) el cual conduce la corriente entre
las medias pilas pero impide el paso de la mezcla de las
soluciones.
 Pt/H2/H+//Cu+2/Cu
Líneas verticales representan límite de fase.
Convencionalmente se escribe primero la sustancia que forma
el ánodo.
Los otros materiales de la pila se escriben en el orden en que
uno los encuentra del ánodo hacia el cátodo.
La composición del cátodo se da como última.
 POTENCIAL DE LOS ELECTRODOS

Puesto que al electrodo de Hidrógeno se le ha asignado

arbitrariamente un potencial de cero; toda la fem de la
pila se le asigna de electrodo standar Cu2+/Cu.
H2 — > 2H+ + 2e E°ox = O.OOV
2e + Cu2+ — -> Cu E°Red = 0.34 V
Los potenciales del electrodo están dados para la
reducción de las medias reacciones.
Electrodo Standard H2 y electrodo standar Zn+2/Zn
Ánodo Zn — > Zn+2 + 2e Eox = 0.76 V
Cátodo 2e- + 2H+ — > H2 ERed = 0.00 V
El valor de +0.76 V se llama algunas veces potencial de
oxidación. Corresponde a la media reacción de
oxidación.

Sin embargo el potencial del electrodo es su potencial

de reducción.
Para obtener el potencial del electrodo Zn+2 / Zn
debemos cambiar el signo del potencial de oxidación,
para que el potencial corresponde al potencial de
reducción 2e + Zn —> Zn; EoRed = -0.76 V
Electrodos más positivos, de mayor tendencia para la
reducción en la parte inferior.

Si cambiamos un par de electrodos para hacer una pila

voltaica, la media reacción de reducción (cátodo) de la
pila será la que aparece en la lista para el electrodo que
se halla en la parte inferior de la tabla, y la media
reacción de oxidación (ánodo) será la inversa de la
indicada para el electrodo que se halla en la parte
superior de la Tabla.
 ELECTRODOS DE REFERENCIA

En la práctica, los potenciales de un metal no se miden

con respecto al de hidrógeno por la dificultad
operatoria que entraña su manejo. Se recurre para ello
a una serie de electrodos cuyo potencial permanece fijo
al estar basados en reacciones reversibles. Son
numerosos los electrodos de referencia utilizados en la
práctica, ya que se intenta adaptarlos a los diferentes
necesidades experimentales. Los potenciales de estos
electrodos a 25°C con respecto al de hidrógeno son:
Electrodo de calomelanos (cloruro mercurioso)
Hg/Hg2Cl2 (saturado), KCl
KCl 0,1N ...............................+0,334 V
KCl 1N ............................... +0,280 V
KCl saturado ............................+0,241 V
Electrodo de Sulfato de Cobre Cu/CuSO4
(saturado)............... +0,316 V
Electrodo de Cloruro de Plata Ag/AgCl (Sólido),
KCl 0,1 N.......... + 0,288 V
Ag/AgCl (Sólido), Agua de mar...... + 0,250 V
Agente Oxidante
Es una sustancia que efectúa una oxidación y es
reducida en el proceso. Un agente oxidante fuerte tiene
un alto potencial positivo de Reducción, F2, Mn04/
CI2 y Cr207 en ácido,
Cl2 + 2e 2Cl- +1.3595
Agente Reductor
Se oxida por sí mismo al producir una reducción. Un
agente Reductor fuerte tiene un alto potencial
positivo de oxidación.
Los mejores agentes reductores dados en la Tabla son
los metales activos Li, K, Ba, Ca y Na.
 ¿COMO MEDIR POTENCIALES STANDAR DE UN
METAL SIN UTILIZAR EL ELECTRODO DE
HIDROGENO?

El potencial stándard del electrodo Ni +2/Ni puede

determinarse a través de la pila.
Ni2+/Ni // Cu+2/Cu .
La FEM de esta pila es 0.59 V
Ni + Cu+2 — > Ni+2 + Cu; εpila 0.59 V
Ni —> Ni+2 + 2e Oxidación - Ánodo
Cu+2 + 2e — > Cu Reducción Cátodo = 0.34 V
Potencial del electrodo stándard.
Si sustraemos la media reacción Cu2+/Cu de la reacción
de la pila y sustraemos el potencial de la media pila.

Ni — > Ni+2 + 2e- ; εoxd = +0.25 V

El potencial del electrodo es por consiguiente.

2e + Ni2+ — > Ni εRed = -0.25 V

Consideremos una pila construida por electrodos
standar
Ni+2/Ni y Ag+/Ag
Ni2+ + 2e < = = = > Ni ERed= -0.250V
Ag+ +e <= = = > Ag ERed = +0.7999V
Ag+ Muestra mayor tendencia a la reducción, por
consiguiente Ag+/Ag será el cátodo Ni+2/Ni será el
ánodo.
Ánodo.- Ni — > Ni+2 + 2e; ε°ox= 0.250 V
Cátodo.- 2e + 2Ag+ — >2Ag; ε°Red = 0.799 V.
Ni + 2Ag+ — > Ni+2 + 2Ag; εpila= 1.049 V
La reacción catódica la hemos multiplicado por
dos. Sin embargo el potencial no.

La magnitud de un potencial de electrodo depende

de la temperatura y la concentración de los
materiales utilizados en la construcción de la media
pila.
FUERZA ELECTROMOTRIZ

Si se emplean
soluciones de ZnSo41 M
y CuSO41 M en la pila
de Daniell, la pila
puede representarse
Zn(s)/Zn+2 (1 M)/Cu2+ (1
M)/Cu(s). Las líneas
verticales representan
límites de Fase.
Convencionalmente se
escribe primero la
sustancia que forma el
ánodo. Los otros
materiales se escriben
de ánodo hacia cátodo.
La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica
como resultado de la "FUERZA ELECTROMOTRIZ"
fem de la pila, la cual se mide en voltios.
La fuerza electromotriz estándar ε se refiere a la
fem de una pila a 25°C, en la cual todos los
reactivos y productos se hallan presentes en
estado estándar.

Metales en estado puro

Iones a concentración 1 M
Gases 1 ATM de presión.
El máximo trabajo neto que puede obtenerse de una
reacción química realizada a temperatura y presión
constante es una disminución de la energía libre de
Gibbs, del sistema
ΔG =-n f ε
n = # de electrones transferidos en la reacción.
F = Valor del Faraday - 96.500 Coulumbios.
ε = Fuerza electromotriz en voltios.
El cambio de energía libre de una reacción es una
medida de la tendencia de la reacción para efectuarse.
Para cualquier reacción espontánea disminuye la
energía libre del sistema. ΔG es negativo. Sólo si e
es positivo será espontánea la reacción de la pila.
Reacciones químicas y de corrosión se comportan de la
misma manera. No se puede predecir con precisión la
velocidad de una reacción del cambio en energía libre.
Este parámetro refleja únicamente la dirección de la
reacción por su signo.
El cambio de energía libre que acompaña una reacción
electroquímica puede calcularse por la siguiente
ecuación:
ΔG=-nFε
ΔG=cambio de energía libre
n= numero de electrones incluidos en la reacción.
F= Constante de Faraday -96500 columbios
ε= Potencial de la celda
 =
--------------------------------
La relación entre ΔG° y la FEM se utiliza en varias
formas:

a. Una ε° celda puede calcularse de un valor de ΔG°

para una reacción de una celda.

b. Los cambios de energía libre proveen una respuesta

al problema de combinar dos valores de ε° red para
obtener un tercer valor ε° en red.
 Ejemplo: Use valores de ε° para calcular el ε° para la
media reaccion siguiente

2e + Fe+2 Fe ε° red = -0.440V

e + Fe+3 Fe+2 ε° red = +0.771 V
3e + Fe+3 Fe
El potencial de la celda no es la suma de los dos valores
ε° red.
La solución se encuentra en el hecho de que los
cambios de energía libre son aditivos.
Use valores de ε° red para calcular el ε° red para la
media reacción 3e+Fe+3.
 nFε0= ΔG

ΔG =-nFε0 red;

+ 0.109F=-3F ε red

ε red = = -0.036 V
UNIDAD 3. Tipos de ambiente que influencian la
corrosión. Atmosféricos, líquidos, suelos, altas
temperaturas.

Textos varios
TIPOS DE AMBIENTES
 Atmosférico
 Industrial
 Marino
 Rural
 Interior
 Suelos
 Característica del suelo
 Resistividad eléctrica
 Contenido de humedad
 Minerales solubles
 Aireación
 Bacterias
TIPOS DE AMBIENTES
 Líquidos
 Aguas naturales
 Aguas tratadas
 Ácidos
 Bases
 Orgánicos
 Altas temperaturas:
 Mayores de 650 ºC
CORROSIÓN ATMOSFÉRICA
 La corrosión atmosférica es la causa más
frecuente de la destrucción de metales y
aleaciones. La gran mayoría de las
construcciones y piezas metálicas operan bajo
la acción de este medio. Se dice que la
agresividad atmosférica por sí sola es la
culpable de más del 50% de las pérdidas
atribuibles a la corrosión metálica.
CORROSIÓN ATMOSFÉRICA
 Es un proceso electroquímico que ocurre en
una cantidad limitada de electrolito. El
electrolito es neutro o ligeramente ácido (o
bajo condiciones excepcionales ligeramente
alcalino) y sus propiedades están influenciadas
principalmente por la composición química de
la atmósfera y las propiedades de los productos
de corrosión formados.
COMPOSICIÓN DEL AIRE
FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIÓN
ATMOSFÉRICA
1. Cantidad y composición de los
contaminantes en la atmósfera.
2. Cantidad de contaminantes que se deposita
en la superficie del metal.
3. Variación de los contaminantes en la
superficie con el tiempo.
4. Temperatura.
5. Humedad relativa.
FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIÓN
ATMOSFÉRICA
6. Dirección de los vientos
7. Velocidad.
8. Radiación solar.
9. Régimen de lluvias.

FACTOR DETERMINANTES
Roció, condensación - Alta humedad relativa
HUMEDAD RELATIVA
 La humedad en la atmósfera se mide como
humedad relativa.
 La humedad relativa es la relación de humedad
absoluta al valor de saturación y se expresa en
porcentaje.
 El contenido de agua en el aire cambia
rápidamente con la temperatura.
HUMEDAD RELATIVA
 Temperaturas extremas no son significativas desde
el punto de vista de corrosión.
 A temperaturas por debajo del punto de
solidificación, el agua está en estado sólido y no
actúa como un buen electrolito. Da otro lado las
altas temperaturas no permiten que la humedad se
condense y forme película sobre la superficie.
 La corrosión atmosférica no se desarrolla
rápidamente a temperaturas por encima de 25°C.
 A temperatura ambiente y en una atmósfera
perfectamente seca, la corrosión atmosférica
progresa a velocidad infinitesimal, puede ser
ignorada para efectos prácticos.
 Adquiere especial relevancia sobre superficies
humedecidas. El mecanismo es electroquímico

 La formación de rocío depende de la humedad

relativa del aire y del cambio de temperatura.
 Favorecen la condensación capilar las
superficies rugosas, las superficies cubiertas
por productos de corrosión de naturaleza
porosa, y las superficies en que se ha
depositado polvo.
 Generalmente la corrosión del hierro y otros metales es
insignificante a humedades relativas por debajo del
60-80%.
 Aún cuando exceda este nivel para que la
velocidad de corrosión sea realmente importante.
La atmósfera debe estar además contaminada.
ATMÓSFERA INDUSTRIAL
 Una atmósfera industrial se caracteriza por
compuestos polutantes, principalmente
compuestos de azufre y óxido nitroso
resultantes de la combustión de combustibles
fósiles.
OH
OH
COMO SE TRANSFORMA EL DIÓXIDO DE AZUFRE Y EL DIÓXIDO DE
NITRÓGENO Y EL DIÓXIDO DE NITRÓGENO EN ACIDO SULFÚRICO Y
ACIDO NÍTRICO.
#s DE OXIDACIÓN

LOS NÚMEROS DE OXIDACIÓN INDICAN LA PRESENCIA DE UN

PROCESO DE OXIDACION - REDUCCIÓN.
 SE CREE QUE LOS "PROCESOS DE OXIDACIÓN SE
VEN FAVORECIDOS POR ESPECIES REACTIVAS
PRESENTES EN LA ATMOSFERA, QUE SE
CONOCEN COMO RADICALES LIBRES.

 RADICALES .- FRAGMENTOS DE MOLÉCULAS QUE

NO TIENEN OCTETOS DE ELECTRONES ESTABLES
ALREDEDOR DEL NÚCLEO.

 LOS RADICALES REACCIONAN CON MOLÉCULAS

ESTABLES EN UN INTENTO POR GANAR UN
ELECTRON ADICIONAL Y LLENAR SUS OCTETOS.
UNO DE LOS RADICALES MAS IMPORTANTES
QUE SE ENCUENTRAN EN LA ATMOSFERA ES EL
RADICAL HIDROXILO *O-H.

SE FORMAN EN LA TROPOSFERA EN PEQUEÑAS

CONCENTRACIONES.
O3(s)+ LUZ ULTRAVIOLETA *O(g) + O2(g)
O(g) + H2O 2OH

SE CREE QUE EL HIDROXILO Y OTROS RADICALES

FAVORECEN LA OXIDACIÓN DEL DIÓXIDO DE
AZUFRE A ACIDO SULFÚRICO Y DE LOS ÓXIDOS
DE NITRÓGENO (NO Y NO2) A ACIDO NÍTRICO.
LLUVIA ACIDA.- SE DEFINE COMO AGUA LLUVIA
QUE TIENE UN PH MENOR QUE 5.65.

PORQUE PH 5.65 ? EL AGUA PURA EXPUESTA A UN

AIRE QUE CONTIENE DIÓXIDO DE CARBONO
TIENE UN PH CERCANO A 5.65, GENERA ACIDO
DÉBIL.
SE DISOCIA PARA PRODUCIR PEQUEÑAS CANTIDADES
DE IONES EN SOLUCIÓN ACUOSA.
H2CO3(Aq) H+(Aq) +HCO3-(ac)

CUALQUIER LLUVIA QUE TENGA UN PH MENOR QUE

5.65 ES MAS AGRESIVA QUE EL ACIDO CARBÓNICO EN
LA ATMOSFERA.

EN CASOS EXTREMOS EL PH FLUCTÚA ENTRE 3.0 Y

4.0. EN PROMEDIO SE'ENCUENTRA ENTRE 4.1 Y 4.5.‘

EL ANÁLISIS DE LA LLUVIA INDICA QUE EL H2SO4 Y EL

HNO3 REPRESENTA CASI EL 94% DE LA ACIDEZ DE LA
LLUVIA ACIDA CON PH BAJO.
ATMÓSFERA MARINA
 Esta cargada con finas partículas de sal marina
transportadas por el viento para depositarse
sobre superficies expuestas.
ATMÓSFERA RURAL
 Los principales constituyentes corrosivos son la
humedad y elementos gaseosos tales como oxígeno y
dióxido de carbono.
 Atmósferas tropicales o áridas son variaciones de la
atmósfera rural.
 En climas áridos existe poca o ninguna lluvia, pero la
humedad relativa es alta, lo cual ocasiona
condensación.
 En climas áridos existe poca o ninguna lluvia, pero la
humedad relativa es alta, lo cual ocasiona
condensación.
FOTOSÍNTESIS
 Proceso mediante el cual los organismos con clorofila
como las plantas verdes y las algas, captan la energía
luminosa procedente del sol y la transforman en
sustancias que contienen energía química.
 CLOROFILA: Pigmento de color verde, se encuentra en
tallos y hojas de las plantas, encargada de absorber la luz
necesaria para que la fotosíntesis pueda efectuarse; por
efecto de la luz se rompe el enlace químico que
mantiene unidos H2 y 02 de la molécula de H2O. Se
genera 02 gaseoso que es liberado al ambiente.
 El H2 mas el CO2 del aire; forman diferentes
compuestos orgánicos, entre ellos la Glucosa.
ATMÓSFERA INTERIOR
 Aún cuando las bajas velocidades de corrosión
observadas en las atmósferas interiores tengan
poco efecto en la integridad de muchos materiales
metálicos puede influir de manera significante en la
vida de los circuitos impresos y contactos
eléctricos.
 Es importante la contaminación de las atmósferas
interiores donde operan instrumentos electrónicos.
ATMÓSFERA INTERIOR
 Las sociedades de instrumentación han elaborado
recomendaciones sobre los máximos niveles de
contaminantes permisibles en atmósferas interiores.
TIPOS DE AGUA
 EN TÉRMINOS GENERALES EL AGUA ES DESCRITA
FRECUENTEMENTE DE ACUERDO A SU
NATURALEZA, USO U ORIGEN:
 Agua natural
 Agua salobre
 Agua de mar
 Agua destilada o desmineralizada
 Condensados de vapor
 Agua alimentación calderas
 Agua potable
 Aguas de enfriamiento
 Aguas residuales
TIPOS DE AGUA
 AGUA NATURAL
 Puede ser superficial o brotar de la corteza
terrestre. Tienen menos del 1% de cloruro de
sodio pueden ser duras o suaves. Pueden ser
ricas en sales de magnesio y calcio.
 AGUA SALOBRE
 Contiene entre el 1% y el 2.5% de cloruro de
sodio ya sea de fuentes naturales (depósitos de
sales) o por disolución de agua de mar.
AGUA DE MAR
 Cubriendo 2/3 partes de la superficie de la tierra es el
electrolito natural de mayor concentración salina.
 En su composición participan prácticamente todos los
elementos de la corteza terrestre, si bien algunos de ellos
en muy pequeñas cantidades. Contiene innumerables
sustancias orgánicas a concentraciones extremadamente
pequeñas.
AGUA DE MAR
 El ion cloruro es sin duda el más nocivo desde el
punto de vista de la corrosión. El efecto
despolarizador de este ion en los procesos de
corrosión, unido a su facilidad de deformación y
penetración, en la red cristalina de las posibles
películas pasivas que se forman sobre los metales,
explica su gran poder corrosivo.
 Disueltos en el agua de mar se encuentran los
gases atmosféricos N2, O2, y CO2.
AGUA DE MAR
 Contiene alrededor del 3.5% de Na de NaCI puede
disminuirse por dilución en agua fresca o concentrarse
por evaporación solar. Es más corrosivo que el agua
natural a causa de la alta conductividad y el poder de
penetración del ion cloro.
 El 3.5% de sal contenida en agua de mar produce la
solución de sal más corrosiva que pueda obtenerse. La
combinación de alta conductividad y solubilidad del
oxígeno está en su máximo (la solubilidad del oxígeno
disminuye entre mayor sea la concentración).
AGUA DE MAR
AGUA DE MAR
 El oxígeno desempeña un papel primordial en el
fenómeno de corrosión ya que suministra la sustancia
para que se produzca la reacción catódica.
½ O2 + H2O + 2e- => 2 (OH)-
 La gran superficie de contacto mar/aire, la constante
agitación mecánica (oleaje) hacen que el agua de mar
está aireada hasta profundidades considerables.
 Las zonas más oxigenadas serán aquellas más próximas
a la superficie, donde es más fácil el intercambio de
oxígeno con la atmósfera.
 AGUA DESTILADA O DESMINERALIZADA
 El contenido total de minerales del agua puede ser
removido ya sea por destilación o por intercambio de
iones en un lecho separador. Esta agua se utiliza como
medio de transferencia de calor y por lo tanto se tolera
muy poca corrosión.
 AGUA POTABLE
 Es agua fresca que es higienizada por oxidación de
agentes como cloro u ozono para eliminar coliformes y
otras bacterias y asegurar sus propósitos de bebida.
Cl < 250 ppm: en USA
< 400 ppm: base INTERNACIONAL
 CONDENSADOS DE VAPOR
 El agua condensada de vapor industrial se
llama condensados de vapor. Se aproxima al
agua destilada en pureza, excepto por
contaminación (oxígeno o dióxido de
carbono disuelto) y el efecto de aditivos.
 AGUA DE ALIMENTACIÓN DE CALDERAS
 El agua para calderas es siempre
suavizada y desaireada. Puede variar de
altos sólidos disueltos a agua
desmineralizada muy pura para alimentar
calderas a altas presiones.
AGUAS RESIDUALES
 Por definición son aquellas que se desechan
después de su uso. Están contaminadas. con
materia orgánica, jabones, ácidos, etc.
FACTORES QUE INFLUENCIA LA
CORROSIÓN EN SISTEMAS DE AGUAS
1. Configuración del sistema.
2. La química del agua (dureza, cloruros,
gases disueltos).
3. La presencia de sólidos en el agua.
4. La velocidad del flujo.
5. La temperatura del agua.
6. La presencia de bacterias.
 El agua que contiene en disolución cantidades
apreciables de compuestos de Ca y Mg se llama
agua dura. Estos compuestos son casi siempre
cloruros, sulfatos y bicarbonatos.
 Las agua duras se consideran poco corrosivas dado
que pueden depositar sobre la superficie metálica,
películas calcáreas continuas y compactas que
inhiben la corrosión.
 El Ca+2 y Mg+2 tienden y precipitan carbonates e
hidróxidos de baja solubilidad sobre las
áreas catódicas.
 Debido a la reacción catódica
½ O2 + H2O + 2e- => 2 (OH)-
 Ocurre la alcalinización del electrolito; lo cual
dificulta el proceso catódico de reducción del O y con
2

ello el proceso de corrosión.

 Clasificación de las aguas según su dureza:

 Las aguas blandas suelen ser más agresivas al carecer

de la formación de capas protectoras.
EL PAPEL DE LOS CONTAMINANTES
 Los contaminantes en el agua se deben
controlar teniendo en consideración ambos
fenómenos, corrosión e incrustaciones.
Debe efectuarse una valoración precisa para
conocer su corrosividad, los datos mínimos
requeridos para esta valoración están incluidos
en la siguiente tabla.
EL PAPEL DE LOS CONTAMINANTES
 Las incrustaciones pueden suministrar excelente
protección del sustrato o pueden acentuar
picados, fracturas o huecos. La pérdida de
transferencia de calor a través del metal y la deposición
de incrustaciones puede ocasionar más problemas en
ciertos usos. La tendencia del agua para depositar
incrustaciones, o la temperatura requerida para iniciar
la formación de depósitos, se puede estimar del índice
Langelier - Ryznar. De la relación de los factores a
controlar tal como se muestra en la tabla se puede
estimar el pH de saturación pHs (pH que el agua
alcanza si se satura con carbonato de calcio).
PHs = (9.3 + A + B)- (C + D)
 Este valor puede usarse para calcular ya sea el índice de
corrosión, el índice de saturación o la temperatura de
iniciación de la incrustación, sustituyendo en la ecuación el
pH medido por el pH de saturación pHs.
PHs = (9.3 + A + B)- (C + D)
Índice de saturación: PH - pHs.
Cuando es igual a O, índica condiciones de equilibrio.
Mayor que O = formación de incrustación.
Menor que O = indica disolución de la incrustación o
corrosión.
Índice de estabilidad = 2 pHs – pH
Cuando el valor es mayor que 7.5, indica incremento de
corrosividad.
SUELOS
 El suelo constituye un sistema capilar poroso, a
menudo coloidal. Sus poros están llenos de aire y
humedad. El agua puede tener diferentes formas de
ligazón:
a) Fisicomecánica: Agua de los poros, o agua bajo la
forma de película sobre la pared de los poros.
b) Fisicoquímica: Agua de las formaciones coloidales del
suelo.
c) Química: Formación de hidratos de compuestos
químicos.
CLASIFICACIÓN DE LOS SUELOS
 Se pueden clasificar de acuerdo a su porcentaje
de arena, arcilla, grava y limo, siendo los
tamaños de las partículas de las especies más
finas:

 Arena de 0.07 a 2 mm
 Limo de 0.005 a 0.07 mm
 Arcilla menor de 0.005 mm.
 El suelo es el medio más corrosivo que existe,
teniendo en consideración las siguientes
variables:
A. Heterogeneidad en cuanto a naturaleza y tamaño
de partículas.
B. Diferencias de compactación que generan
diferencias en difusión de O2.
C. Humedad. Suelos arenosos, retienen difícilmente
agua, drenan con facilidad. Suelos arcillosos,
conservan fuertemente agua retenida.
D. Contenido de sales solubles. Cloruros,
Bicarbonatos, Alcalinoterreos, Sulfato Cálcico.
 Los fenómenos por los que tiene lugar la
corrosión en suelos son por lo general de
naturaleza electroquímica.

2+
Fe => Fe + 2e —— Anódica
2H+ + 2e => H2
H2O + ½ O2 + 2e => 2 (OH) Catódicas
CORROSIÓN EN SUELOS - PROCESO
ELECTROQUÍMICOS
 Intensidad de la pila de corrosión depende de la
resistencia del medio.
 Mayor intensidad de la pila ==> menor resistencia del
medio.
 Mayor contenido de humedad ==> menor resistencia
y sales solubles del suelo.
 Menor Resistencia del suelo ==> Mayor contenido en
humedad y sales
solubles.
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIVIDAD
DE LOS SUELOS
 Humedad
 Aireación
 Alkalinidad - pH
 Acidez - pH
 Permeabilidad de agua – Porosidad
 Aireación
 Oxígeno
 Sales Solubles – Cloruros - Sulfatos
 Organismos biológicos
 Resistividad
 Porosidad del terreno
 Humedad
 Resistividad
 Porosidad
 La porosidad se define como el volumen relativo de los
espacios vacíos con relación al volumen aparente de una
masa de tierra dada.
ρ = ( Va – Vr ) / Va
 Humedad del terreno
 En suelo seco la corrosión es despreciable, debido a que
su resistividad es muy elevada.
 En un suelo saturado de agua por dificultarse el
acceso de oxígeno hasta la estructura metálica, no
se favorece la reacción catódica del proceso corrosivo.
 Es en los casos que exista un contenido
intermedio de humedad, cuando la
corrosión presenta valores más elevados.
Cuando el agua drena de un terreno se
mantiene sobre el metal una fina película de
agua, a través de esta fina película tendrá lugar
la difusión de O2 procedente de la atmósfera.
Por consiguiente la actividad catódica puede
tener lugar a velocidades muy altas y por tanto
la corrosión.
Resistividad del terreno
 Tal vez sea esta la propiedad más significativa a la hora
de dictaminar sobre la corrosividad de un suelo, es un
factor de gran importancia en las macropilas de
corrosión, ya que ella controla la corriente de
corrosión.
 La medida de resistividad puede hacerse en 'el terreno
o en el laboratorio.
 Es una medida, compuesta del contenido de
humedad del suelo y los electrolitos disueltos en
el agua del suelo.
 Revisar

 Se mide comúnmente por la técnica de wenner de 4

bastones, en que un instrumento portátil se le aplica
una corriente directa 1 entre los bastones exteriores en
contacto con el suelo; inducen una caída de potencial
Ф, entre los dos bastones interiores en contacto, la
resistividad ρ a una profundidad aproximada igual al
esparcimiento uniforme (a) entre bastones está
calculada:

 La resistividad se usa frecuentemente para estimar

corrosividad del suelo debido a que es fácil de medir.
 Sin embargo no mide el tiempo de residencia del
agua, sobre superficies enterradas
consecuentemente no correlaciona bien con la
corrosividad del suelo.
 Los valores de baja resistividad en los suelos,
indican áreas de alto potencial de corrosividad.
CRITERIOS
DE
CORROSIVIDAD
 SALINIDAD
 Los suelos están constituidos principalmente por:
sílice, silicatos simples o complejos de diversos
metales como por ejemplo Ca, Mg, óxidos de AI,
Fe, carbonates de Ca y Mg, etc. que son insolubles.
 Sin embargo, hay otras sales, aunque en menor
proporción, que se disuelven en agua y
contribuyen extraordinariamente a la
conductividad del suelo, como los cationes Na+,
K+, Ca++ y Mg++ y los aniones CI- y SO4=
 Son los iones CI- y SO4= los que
fundamentalmente inciden en la corrosión.
 Los Cl- porque a partir de concentraciones muy
pequeñas pueden romper la pasividad de los metales
debido a su gran poder de penetración.
EFECTO DEL pH
CORROSIÓN POR MICRO-ORGANISMOS
EN AMBIENTE SUELOS
 LA CORROSIÓN MICROBIOLOGÍCA PUEDE
DEFINIRSE COMO EL DETERIORO DE UN
METAL POR PROCESOS CORROSIVOS QUE
OCURREN DIRECTA O INDIRECTAMENTE
COMO RESULTADO DE LA ACTIVIDAD
METABOLICA DE MICROORGANISMOS.
 INFLUENCIA DE MICROORGANISMOS EN
PROCESOS DE CORROSIÓN

LOS MICROORGANISMOS CONTRIBUYEN A LA

CORROSIÓN POR UNO O MAS DE LOS
SIGUIENTES FACTORES, LOS CUALES DEPENDEN
DE LA CARACTERÍSTICA FISIOLÓGICA DE LOS
MICROORGANISMOS:
l.INFLUENCIA DIRECTA:EN LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN ANODICA O CATÓDICA.

2.CAMBIO EN LA RESISTENCIA DE LA PELÍCULA DE

METAL DE LA SUPERCIE POR SU METABOLISMO O
POR PRODUCTO DEL METABOLISMO.

3.CREACION DE AMBIENTES CORROSIVOS.

4.ESTABLECIMIENTO DE UNA BARRERA POR

CRECIMIENTO Y MULTIPLICACIÓN CREANDO CELDAS
DE CONCENTRACIÓN DEL ELECTROLITO SOBRE LA
SUPERFICIE DEL METAL.
CORROSIÓN BACTERIANA
 Las bacterias existentes en el suelo tienen un papel
preponderante en este tipo de corrosión.
 La corrosión será aerobia o anaerobia según, si las
bacterias necesitan o no oxígeno.
 La corrosión anaerobia es la más grave de las
corrosiones originadas por microorganismos,
bacterias reductoras de sulfatos "Desulfovibrio -
desulfuricans" son bacterias anaerobias, se desarrollan
y proliferan en medios con poca o ninguna
presencia de oxígeno disuelto.
Utilizan el hidrógeno para reducir sulfatos, lo cual da
lugar a la formación de sulfídrico, posteriormente al
reaccionar con el hierro forman sulfuro ferroso.
Para explicar la utilización del hidrógeno por bacterias
sulfato reductoras, Wolzogen Kuhr sugirió las
siguientes reacciones:
Esquema de la corrosion anaerobica del hierro y el acero mostrando la accion de la bacteria en la
accion da la reduccion del sulfato removiendo hidrogeno de la superficie para formar FeS y H2S.
CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
 Conocida como corrosión seca, en la que la
reducción de una sustancia agresiva y la
oxidación del metal se verifican en diferentes
interfases de una capa que recubre la
superficie metálica, tiene lugar en ausencia de
todo electrolito.
CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
MECANISMO
Una vez formada la primera capa de óxido coherente
sobre la superficie del metal o aleación, se establece
una barrera entre la superficie del material metálico y
el gas agresivo. La formación de nuevas moléculas de
óxido exige que se desarrollen una serie de etapas.
1. En la interfase metal-óxido:
Cu (S) Cu+ (película) + e- (Cu)
2. Tránsito de electrones a través de la película de óxido
desde la interfase metal-óxido a la interfase óxido-
atmósfera.
3. En la interfase óxido-atmósfera:
½ O2 (g) + 2 e- (película) O2- (película)
4. Tránsito por difusión, como consecuencia del gradiente
de concentración, del catión (Cu+) desde la interfase
metal-óxido hacia la interfase óxido-atmósfera o bien
tránsito del anión (O2-) desde la interfase óxido-
atmósfera a la interfase metal-óxido, o tránsito de ambos
para que entren en contacto y pueda tener lugar la
formación de una nueva molécula de óxido.
2Cu+ + O2 o Cu2O

La formación del óxido será tanto más difícil cuanto más

difícil sea la conducción de electrones a través de la
película (baja conductividad electrónica) y cuanto más
difícil sea la conductividad de iones a través de la película
(baja conductividad iónica).
 ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS Y
MORFOLÓGICOS DE LA OXIDACIÓN

La oxidación por oxígeno gaseoso al igual que la

corrosión acuosa es un proceso electroquímico. No es
simplemente la combinación química de metal y
oxígeno a una escala molecular m + ½ O2 MO.

Consiste en dos procesos parciales especialmente

separados.
M M+2 + 2e Oxidación de metal en la interfase Oxido - metal.
½ O2 + 2e O2-. Reducción en la interfase gas - óxido.
M + 1/2 O2 MO Total

Con nuevo MO producido en los sitios del latice ya sea en la

interfase metal-óxido o en la interfase óxido-gas.

Iones de metal se forman en la interfase metat-óxido y el

oxígeno es reducido a iones de oxígeno en la interfase óxido-
gas. Sin embargo todos los óxidos metálicos conducen ambos
iones y electrones en toda su extensión, esta reacción
electroquímica ocurre sin necesidad de un conductor
electrónico externo entre el ánodo y el cátodo local.
a) Conductor iónico (electrolito)

b) Conductor electrónico
c) Como electrodo en el que el O2 es reducido

d) Barrera de difusión, a través de la cual pasan los

electrones y los iones deben migrar sobre los sitios de
defecto del latice Vm y Vo.
 ETAPAS PARCIALES DEL PROCESO DE
OXIDACIÓN
Me + x/2 O2 —> Me Ox

Partiendo de una superficie metálica limpia se tienen

los siguientes pasos:

1. Adsorción del gas sobre la superficie metálica.

2. Si la reacción progresa hay formación de óxido sobre

la superficie como película continua o como núcleos
separados.
3. Ambas la adsorción y la formación inicial de óxido son
función de la orientación de la superficie de defectos
reticulares, preparación de la superficie e impurezas
del metal y del gas.

4. Formada la capa compacta la reacción solo puede

progresar por difusión en fase sólida de los reactantes s
través de la capa.
5. Se generan una serie de etapas. La más lenta gobierna
la cinética e impone el mecanismo de reacción.

a. Reacción en la interfase óxido-metal.

b. Difusión de uno o ambos reactantes a través de la capa

de óxido.

c. Reaccionan en la interfase óxido-gas.

d. Difusión de oxígeno desde el seno del gas hasta la

superficie del óxido.

A temperaturas relativamente bajas (200 - 300°C) una
película de óxido visible comienza a formarse sobre el
hierro. A temperaturas hasta 600°C la velocidad de
corrosión es baja.

La temperatura a la que la velocidad de corrosión

incrementa fuertemente depende de la composición
del metal y del medio al que esté expuesto.
OXIDACIÓN POR AIRE
La experiencia indica que las adiciones de Cr y Ni
aumentan la resistencia al ataque de los aceros
restringiendo el dominio de estabilidad de la wustita y
desplazando su formación hacia temperaturas más
elevada

Las adiciones de Cr, son más eficaces que las de Ni.

Cuando aceros al Cr y al Ni se calientan a temperaturas
elevadas en gases oxidantes, el Cr se oxida
selectivamente produciéndose una película delgada de
Cr2O3 y la oxidación ocurre a velocidades muy bajas.

Se requieren cantidades de Cr ≥ 13 % para formar este

oxido protector.
FORMACIÓN DE CAPAS MÚLTIPLES

Los metales capaces de adoptar valencias diferentes,

cuando son sometidas a atmósferas con suficiente
potencial de oxidación, desarrollando sobre su
superficie capas múltiples de productos de corrosión.

Por su importancia industrial analicemos el caso del

hierro.
Cuando se calienta el hierro en atmósferas oxidantes a T
≥ 570°C, se forman capas múltiples.

1 . Estrato interno - Wustita FeO.

2. Estrato intermedio - magnetita Fe3O4.

3. Estrato externo – Hematita

La corrosión es rápida debido a la elevada
concentración de wustita en defectos reticulares, lo
que facilita difusión de iones Fe2+ a su través
formándose en la cara externa de la capa nuevas
cantidades de óxido.

La wustita tiene un retículo cristalino cúbico centrado

en caras. Magnetita y hematita tienen estructuras más
densamente empaquetadas, que ofrecen mayor
resistencia a la difusión iónica.
DEFECTOS ESTRUCTURALES DE LOS
ÓXIDOS
Las imperfecciones en los sólidos pueden dividirse:

 Defectos reticulares o puntuales.

 Defectos de línea y superficie.

A temperaturas elevadas, los defectos puntuales

constituyen las imperfecciones más importantes de los
cristales.
 En un óxido MeO pueden darse:

Vacante aniónicas: déficit de no metal.-semiconductor N

Vacantes catiónicas: déficit de metal.-semiconductor P

Aniones intersticiales: exceso de no metal.-semiconductor P

Cationes intersticiales: exceso de metal.-semiconductor N

Todos los defectos reticulares descritos, son de
importancia, pues está demostrado que la oxidación
metálica, sucede gracias al movimiento por difusión de
partículas eléctricamente cargadas a través de las capas
de corrosión.

La concentración de defectos depende no solo de la

naturaleza del producto de corrosión sino también de
la presión del oxígeno en la atmósfera.
CINÉTICA DE LA REACCIÓN
La mayoría de las ecuaciones cinéticas son empíricas.
La formulación general intentada por WOOD. Se
ilustra en la figura.
1. Bajo condiciones suaves se desarrolla una película
protectora, de acuerdo a la curva OAD. La velocidad de
corrosión decrece con el tiempo.

2. En ambiente más severo se presenta un período de

inducción inicial OA, seguido por una rotura de la capa
protectora, que da lugar a un aumento brusco de !a
velocidad de corrosión.
3. Dependiendo de la composición de la aleación y de las
condiciones de oxidación puede darse una
autogeneración de la capa B-C.
4. Si no ha recuperación de la capa sigue la línea B - E,

5. Bajo extremas condiciones de agresividad la cinética

es rápida desde un principio, ajustándose a la curva
OF.
ELECTRODICA.- Introducción.-
Un desplazamiento de iones puramente al azar no los
conduce a ninguna parte.
No se presenta transporte de iones.
Cuando en la disolución los iones sufren la acción de
una fuerza que los desplaza (campo eléctrico
externo) se superpone un arrastre neto al desplazamiento
al azar. De esta forma los iones llegan a las regiones de la
interfase.

En la interfase existe una atmósfera eléctrica: Separación

de cargas, gradiente de potencial, orientación de los
dipolos de agua, adsorción de moléculas orgánicas.
Qué sucede después:

Depende de la interfase.

a. Si la interfase se puede polarizar de forma ideal

aparece una restricción sobre las cargas que la
pueblan: No debe cruzarla.
b. La mayoría de las interfases no observan la
restricción de que no ha de producirse paso
alguno de carga a través de la interfase. Se
presenta todo el campo de la cinética, de los procesos
electródicos o electródica. La transferencia de carga a
través de interfases eléctricamente cargadas.
 Transferencia de cargas
Implicaciones químicas y eléctricas
La transferencia de carga a través de una superficie
electrizada consiste esencialmente en el intercambio
de electrones entre el electrodo y las partículas
situadas en el lado de la interfase formada por la
disolución.

Las partículas que participan en la transferencia de

electrones pueden ser moléculas neutras (agua), o
iones.
La transferencia de carga a través de una superficie
electrizada implica que se produzcan
transformaciones químicas.

Controlando el sentido, extensión y velocidad de la

transferencia de electrones a través de una
interfase es posible controlar las reacciones
químicas.
 Otro aspecto de la transferencia
de carga
La transferencia de electrones entre el electrodo y las
partículas está dirigido normalmente a la posición de la
interfase.
Qué es una transferencia dirigida de electrones?
Es el transporte de carga, es decir una corriente de
electricidad.
implica el paso de una corriente eléctrica a través de la
interfase.
Si la transferencia de electrones se produce desde
el electrodo a la partícula (electrónización o
reducción) y comporta la disminución de la carga
positiva de las partículas, la corriente se produce en un
sentido. Si la transferencia de electrones se desarrolla
en sentido opuesto hay una deselectronización, la
corriente también se desarrolla en sentido contrario.
El que se produzca una corriente neta que fluya o
no a través de la interfase, depende de si se produce o
falta una mayor transferencia de electrones en un
sentido que en el opuesto.
Comparación entre la transferencia de cargas en
la interfase y en el seno de la disolución

La reacción de deselectrización (oxidación) de los

iones ferrosos a iones térricos puede tener lugar en fa
interfase electrodo-electrolito o en el seno de la
disolución por la acción de iones céricos. En ambos
casos la reacción se produce cuando los iones Terrosos
ceden electrones.
En el seno de la disolución los vectores que señalan
el sentido de la corriente correspondiente a la
transferencia de electrones están distribuidos al azar
Consecuencia.- No se produce ninguna corriente
resultante.

En la interfase todos los vectores apuntan hacia el

electrodo. Hay un arrastre o flujo de electrones. Se
produce un transporte neto de carga y una corriente.
Consecuencia.- La transferencia de electrones a
través de interfases cargadas tiene una
consecuencia química, la transformación de
sustancias y una consecuencia eléctrica el flujo o
corriente de electrones.
La transferencia de electrones a través de las interfases
cargadas tiene dos efectos, un efecto químico, y un
efecto eléctrico.

a) Producción de sustancias.

b) Generación de corrientes.
 UTILIZACIÓN DE SISTEMAS
ELECTROQUÍMICOS
a) Productor de sustancias.
b) Generador de energía.
c) Destructor de sustancias y consumidor de energía.
Productor de sustancias. Ilustremos la electrólisis
del NaCl fundido entre 2 electrodos inertes.
CÁTODO ÁNODO

electrólisis
2NaCllig 2Na(l) + Cl2(g)
Los generadores electroquímicos de sustancias no
trabajan espontáneamente. Es necesario aportarles
continuamente energía (contenida en los electrones
de una fuente de energía externa.
 GENERADORES DE ENERGÍA
Tomemos como ejemplo la pila de Daniell, formada por
electrodos de Zinc y Cobre.

Zn(s)+Cu+2(ac) Zn+2(ac)+Cu(s)
Zn(s) ---> Zn+2AC +2e-
2e- + Cu+2(Ac) — > Cu (s)

En ambas interfases, las transformaciones químicas

(reacciones de electronización y deselectronización)
proporcionan una corriente de electrones que se puede
usar con fines externos.
En el se desarrollan espontáneamente las
reacciones de transferencia de cargas.

Siempre que en una interfase, se produce una

transferencia de carga, se transforman sustancias y
se genera corriente.
DESTRUCTOR DE SUSTANCIAS Y
CONSUMIDOR DE ENERGÍA
Consideremos los dos conductores electrónicos
como dos zonas del mismo material. La
deselectronización se produce espontáneamente en
una zona local del conductor y la electrónización en
otra zona. El sistema puede provocar el movimiento de
electrones.

Hay un camino continuo para el flujo de iones a través

del electrolito para mantener estas reacciones.
El sistema es autónomo y produce energía. La
energía eléctrica no se puede utilizar porque las
dos interfases están en corto circuito.
Igualmente en el sistema se está produciendo una
transformación permanente de sustancias a
consecuencia de la disolución del material en la zona
de deselectronización.
Conclusión.- El sistema electroquímico se ha
autodestruido, consumiendo durante el proceso gran
cantidad de energía. Este es el proceso de "corrosión"
 CONDUCCION METÁLICA
Una corriente eléctrica es el flujo de carga eléctrica. En
los metales esta carga es llevada por los electrones y la
denominamos conducción metálica.

La corriente se mide-en Amperios, A.

La cantidad de carga eléctrica se mide en Coulumbios.

El Coulumbios se define como la cantidad de
electricidad transmitida en un segundo mediante una
corriente de "un amperio.

1C = lA.seg; 1A = IC/seg

La corriente se hace pasar a través del circuito

mediante una diferencia de potencial el cual se mide
en Voltios, V.
Se necesita un Joule de trabajo para mover un
Coulumbio desde un potencial mas bajo a uno mas
alto cuando la diferencia de potencial es 1V

1J= 1 V . 1 C; 1V=1J/1C;
Mientras mayor sea la diferencia de potencial entre dos
puntos en un alambre dado, mayor será la corriente
que transporte el alambre entre estos dos puntos.
I = E/R => E = IR
R= Resistencia
Se requiere un voltio para transportar una corriente de
un amperio a través de una resistencia de un ohmio. -
La resistencia para el flujo de electricidad en los
metales es originada probablemente por la
vibración de los iones metálicos en sus posiciones
del cristal. Estas vibraciones interfieren con el
movimiento de los electrones y retardan la corriente.
 VELOCIDAD DE CORROSION

a. CAMPO NULO.- νc= KT/h * CA+e-ΔGe/RT

νc= KC CA+.
b. Presencia de un Campo eléctrico.-

νe= Electrolización= KT/h * CA+.e-ΔGe/RT. e -β FΔØ/RT

νe= νc. e -β FΔØ/RT

νe=Deselectronizacion=KcCD e (1-β) FΔØ/RT

i= F . Kc CDe (1-β) FΔØ/RT

 DENSIDAD DE CORRIENTE.- SITUACION DE NO
EQUILIBRIO

 i=[F.Kc CDe (1-β) FΔØ/RT .e (1-β) Fη/RT]-

[F. KcCDe -β) FΔØ/RT .e -β Fη/RT]

 i=io(e (1-β) Fη/RT - e -β Fη/RT)

Ecuación de Butler -Volmer
 LEY DE NERNST.-
∆φe= ∆φoe+(RT/FN).ln CA+/CD

DIAGRAMA POTENCIAL – pH

Ee=Eo+ (2.303RT/nF) lg AA+/AD+ - 2.303RT/F m/n pH

 ECUACION DE ELECTRODICA BASICA
ECUACION DE BUTLER-VOLMER
Instante de la disolución de un metal en una
solución electrolítica. En el momento de la
inmersión, el metal es eléctricamente neutro. En
conjunto la región de la interfase debe ser
eléctricamente neutra, por lo tanto debe existir un
exceso de carga nulo en la interfase formada por la
disolución.
Existirá una diferencia de potencial nula y un campo
nulo en la región de la interfase. En estas condiciones
de campo nulo no se producen efectos eléctricos y se
tiene química pura no electroquímica.
TEORÍA BÁSICA DE LOS PROCESOS
CINÉTICOS

La energía potencial (y la energía Libre Standar) del

sistema de partículas que intervienen en el proceso de
velocidad se modifica en la medida que las partículas,
se desplazan para que tenga lugar el proceso.
Cuando el ion empieza a moverse desplazándose
de una posición hacia otra la energía potencial
del sistema empieza a crecer.

En las proximidades del camino medio la energía

potencial alcanza un valor máximo llamado
complejo activado. Corresponde a la configuración
crítica que debe alcanzar el sistema antes de que se
pueda afirmar que el proceso ha tenido lugar.
Corresponde a la configuración crítica que debe
alcanzar el sistema antes de que se pueda afirmar que
el proceso ha tenido lugar.

Luego comienza a decrecer.

El ion positivo ha de recibir determinada cantidad

de energía de activación antes de que pueda
realizarse la reacción de transferencia de carga.
Velocidad de las Reacciones de Transferencia de Cargas bajo la
Acción de un Campo Nulo. La esencia de una reacción electródica
es la transferencia de electrones a través de la interfase.
Consideramos a partir de la reacción A+ + e => D el movimiento
del ion positivo A+ desde el lado de la interfase formado por la
disolución, a través de los pocos angstroms de la doble capa hasta
la superficie del metal. En algún punto del trayecto se produce la
transferencia del electrodo al ion.
Cuando el ion se mueve (variación de Xi y X2 .(cambia su
energía potencial).
 Cada punto del diagrama representa la energía
correspondiente a una determinada posición del ion
que se desplaza.
 La reacción de transferencia de carga se representa por
el movimiento del punto de su estado inicial al estado
final.
 Antes de que pueda realizarse la reacción de
transferencia de carga el ion positivo ha de recibir
determinada cantidad de energía de activación.
El proceso en el cual un Ion salta del punto que ocupa
en una disolución hasta el metal es semejante al
fenómeno de difusión.

La frecuencia con que un ion consigue salvar la

barrera de energía que se opone a su difusión
corresponde a la ecuación:

K= KT/h * eΔG/RT
 AG° : Energía libre de activación. El cambio de
energía libre que se necesita para remontar la cresta de
la barrera cuando el campo eléctrico que actúa sobre el
ión en movimiento es nulo.

K=constante de boltzman= 1.38x10-16Eσg/gr

h=constante de plank = 6.63x10-34 j.seg
Ley de arrenius
 CAMPO ELECTRICO NULO
VELOCIDAD DE REACCIÓN DE ELECTRONIZACION.-
Consideremos la reacción mas simple posible de un solo paso. El electrodo
cede un electrón al ion aceptor de electrones A+.
A+ + e D
Podemos encontrar una expresión para establecer la frecuencia con que un
ion puede superar la berrera de energía de activación en la transferencia
desde Cuando la frecuencia de salto K se multiplica por la concentración
CA de los iones aceptores A+ existentes en la porción de la interfase
formada por la disolución se obtiene una expresión que corresponde a
la velocidad de la reacción de electrónización en condiciones de
campo eléctrico nulo.
 νc= KT/h * CA+eΔG/RT Numero de moles transformadas

 Esta expresión la podemos separar en dos términos

 CA+= Concentración

 KC= KT/h * eΔG/RT Constante de velocidad

Corresponde a la frecuencia de los saltos en los que la

partícula logra superar la barrera.
 νc= KC CA+
Consecuencias de la transferencia de electrones en la
interfase.- La transferencia del electrón desde el
electrodo hasta el aceptor de electrones A+ deja el metal
empobrecido en un electrón, cargado positivamente,
se ha roto la electroneutralidad. Igual situación sucede en
la porción de la interfase formada por la disolución.
La reacción de electrónización que produce la
transferencia de un ion positivo hacia el metal, reduce la
carga positiva de la porción de la interfase formada por la
disolución que así adquiere una carga negativa.
Ambos lado de la disolución se han cargado eléctricamente. Se
tiene una interfase electrizada. La separación de cargas
comporta la presencia de una diferencia de potencial. Se a
creado un campo eléctrico. Todas tas reacciones suponen
transferencia de cargas a través de la interfase.

Los campos eléctricos afectan la velocidad de movimiento

de las cargas, en consecuencia las velocidades de las
reacciones electródica también han de quedar afectadas
por el campo embrionario que se crea en la interfase.
El estado de descarga eléctrica inicial (El momento de
la inmersión) cambia por la reacción de transferencia
de electrones:

a. El metal se carga.

b. Se desarrolla un campo eléctrico.

c. Se altera la velocidad de reacción.

d. La química se ha transformado en electroquímica.
Velocidad de una reacción de transferencia de
carga bajo la influencia de un campo eléctrico

El campo eléctrico que se crea en la interfase es un vector.

Es una magnitud dirigida, perpendicular respecto a la
interfase.
Si el metal se encuentra cargado positivamente, y la
disolución negativamente todo movimiento ulterior
de transferencia de electrones desde el electrodo a un
aceptor de electrones en la disolución, o el
movimiento de iones en sentido opuesto queda
alterado por la acción del campo.
Como repercute en la velocidad de reacción de
transferencia de electrones la interacción entre la
carga y el campo.

Si existe un campo eléctrico a través de la

interfase, el trabajo realizado por el ion positivo
al superar la cresta de la barrera de energía
potencial debe incluir el trabajo eléctrico.
CALCULO DEL TRABAJO ELÉCTRICO
Se debe considerar el efecto del campo eléctrico sobre
el potencial.

Cada punto dé la curva de energía potencial representa

la energía de las partículas del sistema cuando están

dispuestas según una determinada configuración.

En presencia del campo se alterarán las energías de

todas las partículas cargadas. Los máximos y la curva
se pueden desplazar hacia arriba o hacia abajo.
El trabajo eléctrico para activar un ion será el
producto de la carga e- del ion por la diferencia del
potencial a través del cual se mueve el ion para
alcanzar la cresta.

Cuando el ion positivo empieza a moverse a través

de la doble capa, debe realizar un trabajo
electrostático para vencer el campo, el campo de la
doble capa ejerce un trabajo sobre el ion.
Diferencia de potencial ΔØ
Sólo interesa el ΔØ
correspondiente al paso del
ion para alcanzar un punto
(aproximadamente mitad de
la doble capa o sea ½ ΔØ)
Sea 1/2 ΔØ = β ΔØ
1 > β >0
 Para la transferencia ion —> Electrodo para un ion

mol de iones, será β ΔØ F.

Para la transferencia metal-disolución, será (1-β) ΔØ F.

En presencia del campo, la energía libre total de

activación para la reacción de electrónización es
igual a la energía libre química de activación ΔG°C
Más la contribución eléctrica+ β ΔØ F.

ΔG° = ΔG°C + β ΔØ F
La velocidad Ve de la reacción de electrónización bajo
la influencia del campo eléctrico se puede escribir de la
siguiente forma:

La relación exponencial constituye el nexo entre la química

Vc y la electroquímica Ve
Conocemos que Vc = KCCA entonces

Ve = Kc CA+e -β FΔØ/RT

La velocidad Ve corresponde al número de moles de

iones positivos que reaccionan por segundo, cruzando
el área unidad de la interfase. Moles / Area.seg
Si multiplicamos por la carga por mol de cargas
positivas F obtenemos densidad de corriente i
(Columbios/mol) ó (ampares.seg/mol)
i = F . Ve

i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØ/RT; Amperes/Cm2

Esta ecuación simboliza el nexo entre el campo

eléctrico y la velocidad de transferencia de electrones a
través de la interfase.
 TRANSITO DE ELECTRONES EN DOS
SENTIDOS A TRAVÉS DE LA INTERFASE
 De acuerdo al principio de reversibilidad si los iones
positivos pueden moverse de la solución al
electrodo también cuenta la posibilidad de moverse
en sentido contrario.
 En la reacción de electrónización el ion positivo se
mueve contra el campo dirigido, en la de
deselectronización se mueve a favor del campo. Se
activara a través del resto del potencial (1-β) ΔØ. La
velocidad de la reacción de deselectronización será
 entonces:
si no existe ninguna fuente externa de electrones se
debería alcanzar un estado estacionario entre las
reacciones de electrónización y deselectronización.

debe existir cierto valor de diferencia de potencial a 0

donde la reacción de electrónización sean iguales, es
decir se igualen las intensidades de las corrientes de
electrónización y deselectronización i = i
a)la carga sobre el metal y sobre la solución se hacen
constantes.

b)el campo de la interfase resulta constante.

c) la interfase alcanza un equilibrio.

d) Existirá una diferencia de potencial de equilibrio
Δøe.
 INTERFASE EN EQUILIBRIO

Ha de existir un cierto valor del campo o diferencia de

potencial para el cual las reacciones de electrónización
y deselectronización se hacen iguales. Se igualan las
intensidades de corriente, las cargas sobre el metal y la
solución se hacen constantes, la interfase alcanza un
equilibrio y existirá una deferencia de potencial en
equilibrio øe.
Densidad de corriente io correspondiente al canje de
equilibrio. Las cargas pasan constantemente en uno y otro
sentido a través de la interfase. En el equilibrio
ocurren las reacciones de electrónización y
deselectronización a la misma velocidad.
Las densidad de corriente correspondientes a estas
reacciones son de la misma magnitud pero de sentido
contrario i = i.
A esta magnitud se le denomina densidad de corriente de
canje de equilibrio io
i = F . Kc CA+e -β FΔØe/RT= i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT

Δøe=Diferencia de potencial absoluto a través de la

interfase en el equilibrio.

Expresan en función de magnitudes numéricas las

velocidades de tránsito de electrones en ambos sentidos
entre e! electrodo y las partículas del electrolito cuando no
se produce un transporte de carga neto de una fase a otra.

Es posible medir la intensidad de corriente de equilibrio io.

DENSIDAD DE CORRIENTE EN SITUACIÓN
DE NO EQUILIBRIO
En la medida que las corrientes de electrónización y
deselectrización produzcan o se induzca a que
produzcan un flujo neto de electrones esta se hacen
desiguales entre si.
Viene dada por la diferencia entre la corriente de
deselectronización i y la corriente de electrónización i.
i=i–i
i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT- F . Kc CA+e -β FΔØe/RT
Donde ΔØ será la diferencia de potencial de no
equilibrio a través de la interfase ΔØ≠Δøe
correspondiente a la densidad de corriente i.

Podemos representar el ΔØ de no equilibrio como:

η.- Mide hasta qué punto se ha desviado el potencial

del valor correspondiente al equilibrio Δøe.
Reemplazando el ΔØ = ΔØe + η en la ecuación [1],
tenemos:

i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT- F . Kc CA+e -β FΔØe/RT

Representa el modo en que varía la densidad de
corriente a través de una interfase metal-disolución en
función de la sobretensión η. Entre la diferencia de
potencial real en condiciones de no equilibrio y la
diferencia de potencial en condiciones de equilibrio.
Pequeños cambios en η producen grandes cambios en i.

El control eléctrico sobre las velocidades de

reacción es el punto que diferencia la cinética
electroquímica de la cinética química.
REPRESENTACION DE i EN FUNCION DE η
Las consecuencias de la relación de Butler-Volmer se
aprecian mejor al representar i en función de η.

β=0,6
i=0 ; η=0
La curva obtenida se asemeja a la representación de
una función del tipo seno hiperbólico.

Suponiendo que el valor de simetría vale 1/2, tenemos

que:

y como Sen h X = (ex-e-x)/2; i=sen h Fη/2RT

X= Fη/2RT
2 Sen h X = ex-e-x
 La función Seno Hiperbólico tiene 2 casos límites
importantes:

1) Valor numéricamente grande para la sobretensión

η.- Es la aproximación correspondinete a un sobrepotencial
alto o a un campo alto. e Fη/2RT>> e -Fη/2RT

2) Sobretensión η pequeño . - Es la aproximación

correspondiente a sobre potenciales bajos, o campos bajos.

i=io (e Fη/2RT - e -Fη/2RT)

Aproximación Correspondiente a Campos
Altos

¿Qué sucede cuando aumenta η?.- Disminuye la

densidad de corriente de electrónización i, y
aumenta la densidad de corriente de
deselectronización i. Cuando η es suficientemente
grande, entonces i >>>>>i
i de electrónización se hace tan pequeña que se puede
despreciar

i≈ioe (1-β)Fη/RT

La densidad de corriente i aumenta exponencialmente

con la sobretensión η.

Valida cuando η es mayor que O.1V

 El error producido al aproximar la ecuación de Butler-
volmer para campos altos
 β = 0.5; i0 = mACm-2; T = 25°C
LINEAS DE TAFEL
 Cuando se obtienen valores η para varias intensidades
es posible establecer gráficas de η en función de Log i
¿Cómo Medir el Sobrepotencial η?
η = ∆φ - ∆φ e
∆φ.- Corresponde a una densidad de corriente i
∆φ e.- Corresponde al equilibrio
Seguimos los pasos correspondientes a la medida de
potencial en condiciones de equilibrio.
Montaje de un sistema de 3 electrodos.
a) Electrodo de trabajo
b) Electrodo de referencia – Para medir sobre potencial
c) Se introduce un electrodo auxiliar, denominado
también contraelectrodo.
1) El contraelectrodo se conecta al electrodo en estudio
a través de un circuito polarizante, por ejemplo una
fuente de corriente.
2) Se hace pasar una densidad de corriente controlada
que produce cambios de potencial del electrodo
ensayado.
3) Se intercala un instrumento capaz de medir la
diferenciade potencial entre el electrodo de
referencia y el electrodo ensayado.
4) Para medir el sobrepotencial se ha de alterar el
sistema de dos electrodos introduciendo un
electrodo auxiliar llamado electrodo auxiliar o contra
electrodo.
La diferencia de potencial Ee, entre los electrodos de ensayo y
referencia viene dada por:
Ee = ∆φ e + ∆φ contacto + ∆φ refe [1]
Cuando pasa una corriente i a través del circuito polarizante
(electrodo de ensayo - contraelectrodo).
1) El potencial del electrodo de ensayo cambia de ∆φ e a ∆φ.
2) Se considera que no se ha alterado la diferencia del potencial
metal-metal.
3) El potencial del electrodo de referencia permanece en su valor de
equilibrio ∆φref. No corre a través del circuito ninguna corriente.
4) surge en el electrolito a través del que fluye la corriente i
polarizante una diferencia de potencial.

E= ∆φ e + ∆φ contacto + ∆φ refe – IR [2]

.
IR corresponde a la caída de potencial que se desarrolla
cuando la corriente polarizante I vence la resistencia R
del electrolito entre el electrodo de ensayo y la "punta
de luggin“; mediante la cual el electrodo de
referencia establece un contacto iónico o
electrolítico con el electrodo de ensayo.
A partir de las ecuaciones [1] y [2];
η= ∆φe + ∆φ =(E-Ee) + IR.
El error IR puede eliminarse virtualmente
disminuyendo hasta un mínimo el valor de R,
escogiendo electrolitos de elevada conductividad
y haciendo pequeña la distancia entre el electrodo
de trabajo y la Punta de Luggin.
 APROXIMACIÓN PARA CAMPOS DÉBILES
LEY LINEAL DE i EN FUNCIÓN DE η
 La Ley Lineal que corresponde a campos bajos se
obtiene desarrollando los términos exponenciales de la
ecuación de Butler-Volmer.
LEY DE NERNST
La Ecuación de Nernst es la Ley que describe la
situación en un punto único de la curva en que se
representa i en función de η, Ley que representa la
diferencia de potencial, a través de una interfase en
equilibrio (i= 0), y es un caso especial de la ecuación
de Butler-Vomer para η = 0
Corriente resultante o revisemos lo que sucede en el
punto de equilibrio.
∆φ = 0
η=0
i=0
i=i
 La densidad de corriente de canje de equilib i0 = i = i
 i0=i = F . Kc CA+e -β FΔØe/RT= i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT
 Podemos decir

∆φe
 Cuando la relación de concentraciones C A+/CD es la
unidad el término se anula, entonces:

• Valor que corresponde al

momento en que la relación entre el
aceptor de electrones y el dador de
electrones se normaliza a la unidad.
Corresponde al equilibrio de la reacción:

En el caso general para un intercambio de Z electrones en una

ecuacion de
Mz + Ze M
 Esta ecuación nos indica que la diferencia de
potencial de equilibrio varía linealmente. con el
logaritmo de la relación entre las concentraciones
del aceptor de electrones y el dador de electrones.
 ¿Cuál es el potencial del Electrodo de un Electrodo
de Zn2+/Zn; en el cual la concentrac. de los iones
Zn2+ es 0.1 M?
¿Cuál es el potencial para la pila
Ni/Ni+ (O.OIM) // Cl 0.2M / C12(1AT) / Pt?
E = +1.61 V - 0.0296 Log ( (0.2)2 (0.01)/1 )

E = +1.61 V + O.0296 Lg (0,0004)

E = +1.61 V + 0.10 = +1.71 V
 CELDAS DE CONCENTRACIÓN
Se ha observado que un potencial de electrodo depende de
la concentración de los iones implicados.
En la práctica se puede construir una celda con dos
semiceldas del mismo material pero que difieran en
concentración.
A estas celdas se les denomina celdas de concentración.
De acuerdo al principio de le chatelier la tendencia de la
reacción aumenta al incrementar la concentración de los
iones.
La reducción ocurre en el compartimiento más
DIAGRAMA POTENCIAL - PH
Al predecir diferencias de potencial a través de las
pilas, solo se han considerado que en las dos
interfases electrodo-electrolito, las reacciones son
solo de transferencia de electrones.

A1 + ne  D
Analicemos la reacción electródica que incluye no
solo aceptores y dadores de electrones sino
también el H2O y sus constituyentes H+ y OH-.
pH= -log aH+ ; amH+ mpH

El potencial Electródico en equilibrio en una pila

donde se produzca una reacción en que participan
iones H+ y OH depende no solo de la relación de
actividades del aceptor y dador de electrones sino
también del pH.
 Suponiendo una relación de concentraciones
particulares aAx/aDy se obtendrá una gráfica de
potencial del equilibrio E, en función del pH.
 EJEMPLO

Consideremos la reacción: O2 + 4H+ + 4e — > 2H2O

El potencial electródico relativo para esta reacción
corresponde a la ecuación:

a A
x

2
 La Figura representa el diagrama de equilibrio
electroquímico del agua. La línea superior
corresponde al equilibrio de la formación de
oxígeno. La línea inferior al de evolución de
Hidrógeno y la región entre estas líneas es la zona
de estabilidad termodinámica del H2O bajo una
presión de atmósfera.
DIAGRAMA DE POURBAIX POTENCIAL
pH
Los Diagramas Potencial-pH han sido elaborados
para mostrar las condiciones de poder de oxidación
de la solución (Potencial) y acidez o alkalinidad
(pH), para las fases posibles, que son estables en un
sistema electroquímico acuoso.
Las líneas límites separan áreas de estabilidad, para
diferentes fases, y son derivadas de la Ecuación de
Nernst
Tiene muchas aplicaciones: Celdas, baterías,
electrodeposición, metalurgia extractiva. Nos interesa
la corrosión de metales en electrolitos acuosos.
Los diagramas de Pourbaix muestran reactivos y
productos de reacción que están presentes cuando se
alcanza el equilibrio, asumiendo que se han incluido
todas las reacciones que intervienen en la formación
de productos.
De gran importancia es el conocimiento de las
condiciones donde la corrosión es
termodinámicamente imposible. Así potencial y/o
pH pueden ajustarse para prevenir
termodinámicamente la corrosión.

El Diagrama de Pourbaix no permite en áreas donde la

corrosión es posible definir la velocidad de corrosión,
que pueden ser mas rápida o mas lenta de acuerdo a la
temperatura de la solución acuosa.
DIAGRAMA DE POURBAIX SISTEMA
HIERRO - AGUA

Indica las condiciones experimentales de potencial y

pH, para las cuales son estables el hierro, sus distintos
iones solvatados y dos de sus principales óxidos a 25
°C.
1. Reacciones que implican cambios de electrones pero no
dependen del pH. Son líneas paralelas al eje del pH.
2. Reacciones que dependen de este pero no implican
transferencia de electrones son perpendiculares al mismo.
 El Diagrama de Pourbaix se simplifica generalmente
delimitando las zonas de estabilidad termodinámica
de las diferentes especies químicas.
Inmune.- Zona donde la especie química es
termodinámicamente estable en estado metálico.

Corrosión.- Regiones del Diagrama donde las fases

estables son especies disueltas (Fe++, Fe3+, FeOH)-3

Pasividad.- Zonas en que las condiciones llevan a la

formación de productos sólidos (Fe2O3, y Fe3O4),
producen entorpecimiento en el proceso de corrosión.
Diagrama de Pourbaix. Sistema Niquel-
Agua
Ejemplo
En la industria de la electrodeposición se utiliza acido
crómico para el proceso. El acido crómico trabaja de
acuerdo a la siguiente reacción.
Cr2O-27 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O

La concentración del reactivo es 0.2 M. se selecciona

para construir los tanques del proceso y lavado los
metales estaño y níquel.
Para las condiciones del proceso cual seria el mas
adecuado?
ε0 para la reacción = 1.33v
E PARA EL SISTEMA = 1.228 -Log H+ = pH; aH+=10-2; pH=2
MECANISMO DE CORROSIÓN DE LOS
METALES ULTRAPUROS
DE ACUERDO A LA TEORÍA DE LOS PARES
LOCALES, SE ESPERARÍA QUE NO SE CORROYERA
UN METAL ULTRAPURO, SIN EMBARGO TAMBIÉN
SUFRE PROCESO DE CORROSIÓN.

WAGNER Y TROOD SUGIRIERON EL MECANISMO

BÁSICO DE LA INESTABILIDAD DE LOS METALES
ULTRAPUROS.
LA TEORÍA DE WAGNER Y TROUD, EXPLICA QUE
PARA QUE SE PRODUZCA EL PROCESO DE
CORROSIÓN NO ES NECESARIO QUE EXISTAN
ZONAS SEPARADAS ANODICAS Y CATÓDICAS,
POR LO TANTO IMPUREZAS Y
HETEROGENEIDADES DE LA SUPERFICIE NO
INDISPENSABLES PARA EL PROCESO.
MECANISMOS DE LA CORROSIÓN DE
LOS METALES

La condición necesaria y suficiente para que se

produzca el proceso de corrosión, es que se de la
reacción de disolución del metal, y alguna reacción de
electrónización se desarrollará simultáneamente, en la
interfase metal-disolución.
Para que estos dos procesos ocurran simultáneamente,
basta y es suficiente, con que la diferencia de
potencial

a través de la interfase sea mas positiva que el

potencial de equilibrio de la reaccion.

De disolución del metal Mn+ + ne = M

y más negativo que el potencial de equilibrio de la

reacción de electrónización A + He — > D

¿CuáI es la Reacción de Electronización
(catódica) en la corrosion?
Teóricamente, puede ser cualquier reacción que
tenga un potencial mas positivo que el potencial
de equilibrio de la disolución del metal. Es una
reacción del tipo.

A + He — > D

A.- Especie aceptora de electrones presente en el

electrolito.
En los electrólitos acuosos, los aceptores de
electrones que invariablemente están presentes son los
iones H3O+ y el oxígeno disuelto, siendo las reacciones
de electrónización correspondientes:

Si son posibles varias reacciones de electrónización, se

adopta la que causa máxima corriente de corrosión.
Fenómenos de polarización
No solo es importante conocer los factores que
motivan la formación de las pilas de corrosión,
sino que interesa la obtención de información
cuantitativa sobre la velocidad de funcionamiento
de la pila, esto es sobre la intensidad del proceso
corrosivo.

Esta intensidad depende tanto de la facilidad de

evolución del proceso anódico y catódico como de
la fuerza impulsora de la reacción electroquímica.
Si consideramos Ec y EA son los potenciales anódicos y
catódicos y R la resistencia total del circuito eléctrico.
En una pila de corrosión la intensidad de
funcionamiento estará dada por:

Se conoce como polarización la diferencia de

potencial entre el potencial en circuito abierto
(potencial en condiciones de equilibrio) en cada
semielemento de la pila y el potencial después de
la conexión.
ηa = Ecorr – EA

ηc= Ec – Ecorr
ηa y ηc son las polarizaciones o sobre potenciales
anódico y catódico respectivamente y Ecorr es el
potencial de corrosión o potencial mixto, que se
alcanza cuando se llega a una situación de
equilibrio en la que los potenciales no
evolucionan mas.
El potencial de un electrodo es función del flujo de
corriente a través de la interfase.

Para interpretar cualitativa y cuantitativamente el

funcionamiento de la pila de corrosión es
imprescindible conocer antes la clase de relaciones
que se plantean entre densidad de corriente y
potencial ánodo y cátodo.
 La variación de potencial por la aplicación de una
densidad, de corriente se conoce como
polarización del electrodo , y curva de
polarización es la que resulta de situar en un
gráfico la corriente frente al voltaje.

En los valores de polarización intervienen varios

componentes individuales a saber:
a) Polarización por concentración

b) Polarización por activación

c) Polarización por resistencia

Activación.- Se usa para indicar factores de retardo
que son inherentes a la reacción misma.

Consideremos la reacción catódica

2H+ + 2e H2
La velocidad a la que los iones Hidrógeno son
reducidos a Hidrógeno gaseoso será función de
algunos factores, incluyendo la velocidad de
transferencia del electrón al ion Hidrógeno sobre
la superficie del metal.
Así hay una velocidad de reacción que depende del
metal en particular, de la concentración del ion
Hidrógeno y de la temperatura del sistema.
Existen amplias variaciones en la capacidad de
varios metales de transferir electrones a los iones
Hidrógeno.

Como resultado la velocidad de evolución observada

en la superficie de diferentes metales también es
diferente.
Polarización por Activación
El proceso electroquímico está controlado por una
secuencia de reacciones en la interfase Metal-
Electrolito.
Estos pasos para la reducción de algunas especies
sobre la superficie del metal pueden ser:

a) Adsorción a la superficie.

b) Transferencia de electrón.

c) Reducción de la especie.

d) Formación de moléculas.
La velocidad de reducción de la especie estará
controlada por el más lento de los pasos.

Se relaciona con medios que contienen una alta

concentración de especies activas, Ej. Ácidos
concentrados.
Activación
Se refiere a las reacciones electroquímicas que son
controladas por pasos lentos en la secuencia de la
reacción. Estos pasos lentos durante la evolución de
hidrógeno se deben al paso de la transferencia de
electrones o a la formación de moléculas de
hidrógeno.
A partir de la ecuación de Butler-Volmer para
campos altos:

Ecuación de Tafel
La ecuación nos muestra la relación entre la velocidad
de reacción y el sobrevoltaje.

ηa = Sobrevoltaje por activación

β= Constante de Tafel (0.05 y 0.15 V) en general se

considera 0.1 V
Si se usa una escala de corriente logarítmica la relación
entre el potencial y la densidad de corriente es una
función lineal.
La ilustración muestra que la velocidad de reacción de
una reacción electroquímica es muy sensible a
pequeños cambios en el potencial del electrodo.

Además puede observarse que en todos los

potenciales más nobles que el potencial
reversible, ocurre un proceso neto de oxidación y
que a todos los potenciales más activos o más
negativos que el potencial reversible, ocurre un
proceso neto de reducción.

En el potencial reversible á cero sobrevoltaje, no hay

velocidad neta de oxidación o reducción, allí ambas
velocidades son iguales en el punto de intersección.
Polarización por concentración
Se refiere al retardo de una reacción electroquímica
como resultado de los cambios de concentración en
la solución adyacente a la superficie metálica, son
controladas por la difusión del electrolito.
Predomina cuando la concentración de la especie
reducible es baja: ácidos diluidos, soluciones de
sales aireadas.
A bajas velocidades de reducción la distribución de
los iones en la solución adyacente al electrodo es
uniforme.
A muy altas-velocidades de reducción de la especie , la
región adyacente a la superficie del electrodo , agotará
los iones.
Si se incrementa la velocidad de reducción, se
alcanzará una velocidad límite que está
determinada por la velocidad de difusión de iones
aceptores en la superficie del electrodo.
Está velocidad límite es la densidad de corriente de
difusión límite.
Representa la máxima velocidad de reducción
posible para un sistema dado y corresponde a la
siguiente ecuación:

L
La densidad de la corriente de difusión límite es
usualmente significativa durante los procesos de
reducción y despreciable durante los procesos de
disolución del metal.

Hay una cantidad ilimitada de átomos para la

disolución del metal.
Si consideramos un electrodo en que no hay
polarización por activación, entonces la ecuación de
polarización por concentración es:

ηc =
Curvas de polarización
La polarización puede producirse espontáneamente,
porque la reacción implicada esté
termodinámicamente favorecida o bien mediante
la aplicación de una corriente externa.

En este caso se conoce como curva de polarización

al registro de la variación de la intensidad o del
potencial, cuando se aplica respectivamente un
potencial o intensidad creciente al electrodo.
Según el signo de la corriente que se aplique, las
curvas pueden ser anódica (en dirección de los
potenciales nobles) o catódicas en dirección de los
potenciales más activos.
 PASIVIDAD
Es un fenómeno inusual observado durante la
corrosión de ciertos metales y aleaciones.

Puede definirse como la pérdida de reactividad

química bajo ciertas condiciones ambientales.

La pasividad es el resultado de una película superficial.

Se estima que la película tiene un espesor de 30
Angstroms o menos. Extremadamente delicada, sujeta
a cambios cuando es removida de la superficie del
metal o cuando el metal es removido del ambiente
corrosivo.

Hierro, níquel, cromo, titanio y aleaciones que

contienen mayores cantidades de estos elementos
demuestran transiciones activo-pasivas.

Para que la protección sea eficaz se requiere que la

película sea insoluble en el reactivo, continua,
inherente y tenaz.
COMPORTAMIENTO TÍPICO DE UN
METAL ACTIVO-PASIVO
1. El metal muestra inicialmente las mismas características
de metales no pasivantes, el potencial del electrodo se hace
mas positivo, la velocidad de disolución aumenta
exponencialmente siguiendo el comportamiento de Tafel,
está en la región activa.

2. A potenciales mas nobles la velocidad de disolución

disminuye a valores muy pequeños.

3. Permanece, independiente del potencial, sobre una

considerable región del potencial, es la llamada región
pasiva.
4. A potenciales mas nobles, la velocidad de
disolución nuevamente incrementa. Región
transpasiva.

5. Una de las características importantes de un metal

activo-pasivo es la posición de su máxima
densidad de corriente anódica, caracterizada
por el potencial pasivo primario Epp y la
densidad de corriente anódica crítica para
pasividad Ic.
El gráfico presenta información muy útil.
a) Suministra un método para definir pasividad.
b) Un metal o aleación pasivo es uno que muestra la
típica curva de disolución en forma de S.
c) Ilustra el decrecimiento en la velocidad de disolución
en la transición activo-pasiva.
d) El decrecimiento de la velocidad de disolución se da
justo por encima del potencial pasivo-primario. Es el
resultado de la formación de la película en ese punto.
e) La región transpasiva donde la velocidad de
disolución aumenta de nuevo, con aumento del
potencial se debe aparentemente a la destrucción de
la película pasiva a potenciales muy positivos.
CORRIENTE DE CORROSIÓN
Consideremos un sistema formado por un metal que se
corroe en un electrolito. El metal que se corroe
equivale a una pila generadora de energía en
corto circuito.
Las zonas anódicas y catódicas de la pila
equivalente productora de energía, son iguales a
la superficie del metal que se está corroyendo. De
esta forma la corriente total de disolución del metal IM
y la corriente de electrónización Iso (no las densidades
de corriente), sobre el metal que se corroe, son de la
misma magnitud pero de signo opuesto.
IM = -ISO
velocidad de corrosión del metal viene dada
directamente por la velocidad de disolución del
metal IM.

ICORR = IM = -ISO
POTENCIAL DE CORROSIÓN

Dado que la pila que experimenta corrosión se

encuentra en corto circuito; la diferencia de potencial
V a través de la pila equivalente es O.
Si el metal.es homogéneo, en cualquier momento las
zonas fuente y sumidero están separadas por unos
pocos Angstroms, además estas zonas se encuentran
desplazándose constantemente en el transcurso del
tiempo, entonces: IR = O

En general, la distancia sumidero electrón es del orden

de mieras o menor, por tanto IR resulta despreciable.

A esta diferencia de potencial uniforme a través

de la interfase entre un metal que se corroe y su
ambiente electrolítico, se le denomina potencial
de corrosión.
∆φ cor r= ∆φsol = ∆φM
DIAGRAMA DE EVANS

La mayoría de los factores que afectan la

velocidad de corrosión se pueden comprender a
partir de una superposición gráfica de las curvas
intensidad potencial, para las reacciones de
disolución del metal y de electrónización.
Si consideramos la reacción de disolución del metal
m m+n+ne, la curva representa la variación del
potencial de un electrodo m, con la corriente de
deselectronización, que atraviesa la interfase
electrodo-electrolito. esta curva puede obtenerse
experimentalmente, o a partir de los parámetros que
determinan la sobretensión asociada con la densidad
de corriente deselectronización.
En el mismo diagrama es posible superponer una curva
que represente la variación del potencial del electrodo
M con la corriente asociada con la electrónización de
los aceptores de electrones presentes en el electrolito.

La intensidad de corriente en la que se igualan la

disolución del metal y la electrónización es la
corriente de corrosión ICORR.

El potencial correspondiente a la corriente de

corrosión es el potencial de corrosión.
Los diagramas de evans son gráficos de los
potenciales de las dos reacciones, en función de la
magnitud de las dos corrientes, las intersecciones de
las curvas definen la corriente de corrosión y el
potencial de corrosión.
CAMBIOS DE DENSIDADES DE CORRIENTE
DESPLAZAMIENTO DEL POTENCIAL DE
CORROSIÓN DESDE UN VALOR MEDIO
HACIA EL POTENCIAL DE EQUILIBRIO
>>> >>>
El cambio de las densidades de corriente de canje
produce un desplazamiento de potencial de corrosión
desde un valor medio hacia el potencial de equilibrio
de (a) la disolución del metal o (b) la reacción de
electrónización.
TEORÍA DEL POTENCIAL MIXTO
Teoría de Wagner o Traod

Consiste de 2 hipótesis simples:

1) Una reacción electroquímica puede dividirse en
dos o más reacciones parciales de oxidación-
reducción.
2) No puede haber acumulación de carga eléctrica
durante una reacción electroquímica.
Lo anterior indica que durante la corrosión de una
muestra de-metal aisladas eléctricamente, la velocidad
de oxidación debe ser igual a la velocidad de
Electrodos Mixtos.- La utilización de la Teoría del
Potencial Mixto puede demostrarse considerando
electrodos mixtos. Un electrodo mixto es un
electrodo o muestra de metal que está en contacto
con dos o más sistemas. Oxidación-Reducción.
Consideremos Zinc inmerso en HCl
1. El electrodo de Zinc está en equilibrio con sus iones.
Está representado por la reacción del electrodo
correspondiente al Zinc-Ión Zinc y a su
correspondiente corriente de intercambio.
2. De otro lado, existe la reacción del Hidrógeno sobre
la superficie del Zinc en condiciones de equilibrio.
3. El único punto en este sistema donde las
velocidades de oxidación y reducción son
iguales, es en la intersección representada por la
mezcla o potencial de corrosión Ecorr.
4. La densidad de corriente correspondiente a este
punto usualmente es llamada Densidad de Corriente
de Corrosión, Icorr.
 EFECTO DE LA DENSIDAD DE
CORRIENTE DE INTERCAMBIO

COMPARACIÓN DE PARÁMETROS
ELECTROQUÍMICOS PARA HIERRO Y ZINC EN
SOLUCIÓN ACIDA.
Aunque la energía libre para la disolución del Hierro es
más baja que la del Zinc,-0.440V en contraste con -
0.76V, para el Zinc, cuando están expuestos a
idénticas concentraciones de Acido Clorhídrico la
velocidad de corrosión del Hierro es mayor que la
del Zinc.

Ilustra la importancia de las reacciones cinéticas sobre

la velocidad de corrosión.

Demuestra el error que puede resultar de mala

información de datos térmodinamicos.
OCHO FORMAS DE CORROSIÓN
OCHO FORMAS DE CORROSIÓN
UNIFORME
 Está caracterizada por un desgaste general de la
superficie del metal. Todos los metales están sujetos a
este tipo de ataque bajo alguna condición. Es la forma
más común y benigna de corrosión, permite calcular
fácilmente la vida útil de los materiales.
 Su mecanismo está basado en ánodos y cátodos
cercanos e intercambiables sobre la superficie
metálica. Se da principalmente cuando los metales
están expuestos a los ácidos.
CORROSIÓN LOCALIZADA
 Ataque selectivo a un metal por corrosión en áreas
pequeñas o zonas del metal en contacto con el medio
ambiente.
 Usualmente ocurre bajo condiciones donde gran parte
de la superficie del material no es atacado o es atacado
en mucho menor grado.
 Se adscribe a la acción de celdas locales que son
causadas por la diferencia en las condiciones físicas y
químicas entre sitios contiguos a áreas sobre la
superficie.
 MCl + H2O M(OH) + HCl
M M+ +e
Metales o aleaciones que tienen películas de
O2 + 2H2O + 4e 4(OH)- óxido o capas pasivas para resistencia a la
corrosión son particularmente susceptibles de
corrosión por crevice. Estas películas son
destruidas por altas concentraciones de iones H+
y Cl-, aceros inoxidables, metales activos-pasivos.
CORROSIÓN GALVÁNICA
 Ocurre cuando dos metales o aleaciones diferentes
están en contacto directo (o eléctricamente
conectados) y expuestos a un electrolito corrosivo o
conductor: La diferencia de potencial produce un
flujo de electrones entre ellos.
 El metal más activo o ánodo se corroe más
rápidamente que si estuviera solo en el medio
corrosivo esto incrementa su velocidad de corrosión y
el metal más noble o catódico participe, en un proceso
de reducción protegiéndose.
CORROSIÓN GALVÁNICA
 La velocidad de corrosión depende de:

a. Diferencia de potencial entre los metales o

aleaciones que componen el par galvánico.
b. Medio ambiente.
c. Área-distancia.
SERIE FUERZA ELECTROMOTRIZ
 Los potenciales entre metales se determinan tomando
la diferencia absoluta entre sus potenciales de fuerza
electromotriz estándar.
 EJEMPLO: hay un potencial de 0.462v entre los
electrodos reversibles de cobre y plata.

 EJEMPLO: potencial 1.1 v entre cobre y zinc.

CELDA DE CORROSIÓN ENTERRADA
INCLUYE CONEXIÓN DE MATERIALES DIFERENTES
CORROSIÓN EROSIÓN
 Deterioro acelerado de un material como resultado de la acción
conjunta de la erosión y la corrosión. Cuando el material está
expuesto a un fluido con movimiento rápido. El material se
puede remover como partículas sólidas de productos de
corrosión; o en el caso de erosión-corrosión severa como iones
disueltos.
 En sistemas bien operados las superficies metálicas establecerán
un equilibrio con el ambiente formando una capa de producto de
corrosión protectora, cualquier condición mecánica, química o
química y mecánica que afecte la capacidad del metal para
formar y mantener esta capa protectora la puede conducir al
deterioro del metal. Éste es el caso de la Erosión-Corrosión.
CORROSIÓN EROSIÓN
 Los pasos son los siguientes:
1. Formación de la capa protectora sobre el metal.
2. La capa protectora se remueve mecánicamente mediante los
efectos abrasivos de un fluido de alta velocidad.
3. La capa protectora se forma de nuevo sobre la superficie mediante
un proceso de corrosión.
 Los metales que dependen para su resistencia a la corrosión de
una capa gruesa de productos de corrosión están propensos
con frecuencia a la Erosión-Corrosión debido a la pobre
adherencia de las capas, situación que no se presenta en los
metales pasivos clásicos, tales como el acero inoxidable y el
titanio que forman capas delgadas.
CORROSIÓN EROSIÓN
 Los lugares favorecidos para la Erosión-
Corrosión son las áreas expuestas a velocidades
o turbulencias de flujos elevados, tes, curvas,
codos.
 Se producen muchas veces contornos
superficiales lisos, onduladas como las
depresiones en forma de herraduras o colas de
cometas alineadas con la dirección del flujo.
CORROSIÓN EROSIÓN
CORROSIÓN EROSIÓN
CORROSIÓN EROSIÓN
 La mayoría de metales y aleaciones son susceptibles a
daños por Corrosión Erosión. Su resistencia depende
de la formación de películas pasivas como en los casos
de aluminio, plomo y aceros inoxidables.
 Tipos de medios: gases, soluciones acuosas, sistemas
orgánicos, metales líquidos, todo tipo de equipos
sujetos a movimiento de fluidos están sujetos a
corrosión-erosión. Válvulas, bombas, ventiladores,
centrifugas.
 La velocidad juega un papel importante, muestra
valores aún mayores cuando existen sólidos en
suspensión.
CORROSIÓN EROSIÓN
CAVITACIÓN
 Se puede definir como la formación instantánea y el
colapso de burbujas de vapor en un líquido que este
sujeto a cambios de presión rápidos, intensos y
localizados.
CAVITACIÓN
 Los daños por cavitación se presentan donde se
encuentren cambios considerables en la
presión, como en los impulsores de las bombas
y las válvulas.
 La cavitación típica produce una pérdida de
metal penetrante y con apariencia esponjosa
aún en materiales dúctiles. Las superficies
afectadas se encuentran muy localizadas.
CAVITACIÓN
CAVITACIÓN
CORROSIÓN POR IMPACTO
 Se causa cuando los flujos son forzados a cambiar de
dirección.
 Burbujas de aire atrapadas así como sólidos
suspendidos tienden a acelerar esta acción. Tiene
patrones de ataque localizado con características
direccionales.
 Existe una velocidad crítica debajo de la cual no ocurre
el impacto y por encima de la misma ocurre en forma
acelerada.
CORROSIÓN POR IMPACTO
 Algunos materiales como aleaciones de cobre en agua
de mar, tienen un comportamiento pobre al impacto.
 EL CONTROL DE LA REACCIÓN DE
CORROSIÓN TIENE QUE VER CON EL
AMBIENTE O CON EL METAL MISMO.
 EL CONTROL AMBIENTAL PUEDE INCLUIR
a. Control de la composición de los alrededores
b. Reducir humedad en la atmósfera
c. Desairear los electrolitos
d. Conducir alcalinidad o acidez a valores medios
e. Eliminar bacterias
f. Reducir temperatura
g. Adicionar químicos específicos para inhibir la
corrosión
PROTECCIÓN CATÓDICA
 Reducción o eliminación de la corrosión haciendo del
metal un cátodo por medio de una corriente impresa
directa o adicionándole un ánodo de sacrificio
(usualmente magnesio, aluminio o zinc).
 Componentes básicos de un sistema de protección
catódica:
a) La estructura metálica que va a protegerse (cátodo).
b) El electrodo auxiliar o ánodo en contacto eléctrico con la
estructura metálica.
c) Un sendero electrolítico continuo entre ambos ánodo -
cátodo. .
d) Una fuente de corriente continua.- En el caso de utilizar
ánodos de sacrificio estos mismos hacen de fuente de
corriente.
PROTECCIÓN CATÓDICA
PROTECCIÓN CATÓDICA