Formalismo

y métodos de la

253 e jc rc k io t resueltos y comentados

17 Apéndices sotKe temas afínes

Editorial Reverte, s. a.
 JESÚS BIEL GAYÉ

CURSO
SOBRE EL FORMALISMO Y LOS MÉTODOS DE LA

TERMODINÁMICA
Curso sobre el form alism o y los
métodos de la Termodinámica

por

Jesús B iel Gayé

Catedrático d e la Un iversidad de G ra n a d a
Instituto Carlos I de Física Teórica y Com putacional

con la colaboración de

A ntonio I. López Lacomba

Profesor T itu la r de la U n iversidad de G ra n a d a

E d it o r ia l R e v e r té , S . A .
B arcelon a - B ogotá - B uenos A ire s - C a r a c a s - M éxico
Copyright © Jesús Biel Gayé

Propiedad de:
EDITORIAL REYERTÉ, S.A.
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
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Edición en español

© EDITORIAL REWRTÉi S.A., 1998

linpreso en España- Printed in Spain . - -^

I S B N - 8 4 -2 9 1 -4 3 4 4 -0 - Volum en2
l S B N - 8 4 -291 - 4 3 4 5 - 9 Obra completa
Depósito Legal: B - 33039 - 1997

Impreso por GERSA, Industria Gráfica

Tambor del Bruc, 6
08970 Sant Joan, Despí(B^cétoná) . . .
 A m i m ujer, A n a ,
y a m is hijos, Blanca, P e p e y Ana.
 >«*
Indice general

V O LU M E N I

P rólogo XV

P la n general del Curso XVIII

1. Introducción 1
1.1. ¿Qué es la Termodinámica? 1
1.2. La Física como ciencia Batmral 2
1.3. La Termodinámica como ciencia fenomenologica 3
1.4. Objeto de apKcación de la Termodinámica iS
1.5. Lugar de la Termodinámica en la Física 8
1.6. La Mecánica estadística ■ 12
1.7. Otras materias afines á la Termodinámica 15
1.8. Observaciones iniciales sobre el Curso 16

2. Conceptos previos 19
2.1. Sistemas termodinámicos 19 .
2.2. Interacciones de un sistema con otro 22
'2.3. Equilibrio.termodiaámico 24
2.4. Variables y estados termodinámicos 25
2.5. Sistemas simples 27
2.6. Procesos de un sistema 29 ,
2.7. Procesos de los sistemas simples 33
2.8. Trabajo reaKzado sobre un sistema simple cerrado 34 .
2.9. Nota matemática: Integrales curviKneas 36

3. Los Principios de la Terrnódinamica 39

3.1. Principio Cero 39
3.2. Temperatura empírica 41
3.3. Primer Principio 42
3.4. Calor 45
. 3.5. Conservación de la energía 47
3.6. Máquinas termodinámicas . 49
3.7. Nota matemática: Unicidad de las adiabáticas de un sistema simple 51
3.8. Segundo Principio 52
3.9. Temperatura termodinámica 57
3.10. Entropía 60
3.11. Accesibilidad adiabática 66
3.12- Nota matemática: Factores integrantes 68-
3.13- La temperatura termodinámica como denominador integrante del calor 70
 ÍN D IC E GENERAL

4.. form a lism o term odinàm ico 74

4.1. Nota matemática: Derivadas parciales 74
4-2. Sistemas simples cerrados 75
4.3. Sistemas simples abiertos 77
4-4- Postulados de la Termodinámica 79
4.5. Nota matemática; Transform^wdones de Legendre 81
4.6. Potencíales termodinámicos 82
4.7. Nota matemática; Funciones homogéneas 84
4.8. Formas de Buler de los potenciales termódinámicc« 86
4.9. Magnitudes molares 87
4.10. Derivadas primeras de los potenciales 89
4.11. Derivadas segundas de los potenciales ^
4.12. Interpretación física de las derivad^ .píárciales 93
4.13. Nota matemática: Cambios de representación 94
4.14. J^obianas básicas 96
4.15. Ecuá^ües esfe^o térroica y calórica 98
4.16. Tres niveles de información 101
4.-17- Funciones de Massieu 102

5. Condiciones de equilibrio y estabilidad 104

5.1. Problema t^ ic o de la Termodinámica 104
5.2. Variaciones virtuales 105
5.3. Principios de máxima entropía y de mínima energía 107
5.4. Condiciones de equilibrio mutuo 109
5.5. Desigualdad de Gibbs 111
5-6- Condiciones de estabilidad intrmseca 113
5,7. Principio de Le Ghatelier 115
5-8. Nota sobre la representación gráfica de curvas . 119
5.9. Condiciones de estabilidad mutua 123

6. Estudio term odinam ico de los procesos 125

6.1. Teorema general de la reversibilidad 125
6.2. Trabajo mÉ^imo 127
6.3. Principio 4e los. d^plazamientos virtuales 129
6.4. Enerva utÜizable 130
6.5. Ecuación de procéso 131
6.6. Procesos reversibles de los sistemas simples 132-
6.7. Potenciales para el calor y el trabajo 135
6.8. Expansión libre dé un gas 136
6.9. Efecto de Joulè-Kelvìn, 137

. 7. Fases eñ equilibrio 14X) ^ ■'

7.1. Fases de sistemas roonocomponentes 140
■ 7.2. Coexistencia de fases ' 142
7.3. Discontinuidad en el volumen y la entropía molares 146
7.4. Estados metastables 149
7.5; Cambios de fase de segundo orden 163
7.6. Punto crítico 155
7.7. Exponentes criücos 159
7.8- Ótros'casos de inestabilidad incipiente 162
 ÍN D IC E GENERAL

8- Determ inación de las magnitudes termodjppámicas 166

8.1. Funciones de estado en el cero absoluto 165
8.2. Inaccesibilidad del cero absoluto 168
8.3. Postulado de Planck 170
8.4- Estados estándar 172
8.5. Tablas de propiedades termodinámicas 174

9. Sistemas simples pluricomponentes 177

9.1. Ecuación fundamental 177
9.2. Propiedades molares jjarciales 179
9.3. Potencial de Gibbs 182
9.4. Equilibrio y estabilidad de los sistemas pluricomponentes 183
9-5. Magnitudes de mezcla 187

10. ESquilibrio de fases pluricomponentes 191

10.1. Condiciones de equilibrio de fases 191
10.2. Cambios de fases de primer orden 193
10.3. Reacciones de fase 195
10.4. Fases criticas 197
10.5. Teoría de Tisza de los cambics de fase de orden superior 198
10-6. Propiedades de las fases críticas 201

11. Sistemas binarios 202

11.1. Sistemas binarios simples 202
11.2. Propiedades molares parciales y aparentes 203
11.3. Equilibrio de fases binarías 205
11.4. Curvas de composiciones de fase 206
11.5. Procesos de cambio de fase 209
11.6. Otras formas de los diagramas para sistemas binarios 212

12- Termodinámica, de las reacciones quíipicas 217

12.1. Reacciones químicas 217
12.2. Equilibrio químico 220
12-3. Afinidad química 223
12.4. Calores de reacción 227
12.5. Postulado de Nernst 229
12.6. Principio de Le Chatelier 231
12.7. Reacciones químicas simultáneas 232
12.8. Equilibrio qiiímico en sistemas heterogéneos 234
12-9. Magnitudes estándar y actividades 236
12.10. Constante de equilibrio 238
12-11. La constante de equilibrio en los equilibrios de fases 241

13. Sistemas termodinámicos generales 243

13.1. Sistemas generales 243
13.2. Postulados fundamentales 245
13.3. Formalismo termodinámico-i^neral 246
13.4. Formulación matficial 248

14. Gases ideales monocomponentes 252

14.1. Definición y leyes de carácter general 252 • , .
^ IN D IC E GENERAL

14.2- Energia interna, entropia y potencial químico 254

14.3. Constante química 256
14.4. Diagrama de Amagat 257
14.5. Gases perfectos 259
14.6. Modelos microscópicos 261

15. Gases ideales cuánticos 264

15.1. Propiedades de los gases ideales cuánticos 264
15.2. Gases perfectos y gases ideales de Fermi y de Bese 266
15.3. Propiedades termodinámicas de los gases de Fermi y de Bose 267
15.4. Límite clásico 268
15.5. Gases de Fermi y de Bose a altas temperaturas 269
15.6. Gas de Fermi a bajas temperaturas 271
15.7. Condensación de Bose-Einstein 274

16. <3ás^ reales y modelos para gases 279

16.1. Desarrollo del virial 279.
16.2. Comportamientó en el Eriite P —>O ‘282
16.3. Gas ideal modificado 284
16.4. Entropía de un gas real a bajas presiones 286
16.5. Potenciales termodinámicos en el límite de presión nula 287
16.6. Fugacidad de un gas 288
16.7. Ley de los estados correspondientes 291
16.8. Gas de Van der Waals 292
16.9. Ecuación reducida de Van der Waals 294 .
16.10. Aproximaciones de la ecuación de Van der Waals 297
16.11. Otros modelos termodinámicos para gases 298

17. Fsees piiras 300

17.1. Propiedades de los Kquidos y sólidos siinples 300 , ■
17.2. Calor específico de los sólidos 302
17.3. Estados de agregación 305
17.4. Equilibrio sólido-vapor 307
17.5. Equilibrio líquido-vapor 309
17.6. Equilibrio sólido-líqmdp 310

18. Disoluciones 312

18.1. Disoluciones y suspensiones 312 ■ '
18.2; Deírnición del idealjpluTicomponente 314
18.3. Propiedades dé las mezclas de gases ideales 317
18.4. Modelos microscópicos y reglas de inezcla para gases 318
18.5. Fugacidad de un componente'en una rdezcla 319
18.6- Disoluciones ideales 321
18.7. Magnitudes de exceso 322
18.8- Disoluciones diluidas 325
18.9. Actividad de un componente en una mezcla 326
18.10. Elecciones de estado estándar . 328
18.11-. Variación del coeficiente de actividad con la temperatura 331
18-12. ^terpretación microscópica 332
 ÍN D IC E GENERAL . ‘ XI

19. Equilibrio de disoluciones 334

19il- Solubilidad y calores latentes parciales 334
19.2. Presiones parciales de vapor 33ti
19.3. Equilibrio del disolvente: Ley de Raoult 338
19.4. Propiedades coligativas 339
19.5. Relaciones entre las propiedades coligativas 342
19.6. Equilibrio de los solutos: Ley de Henry 343
19.7. Casos especiales de la solubilidad 345
19.8. Formalismo de la constante de equilibrio 347

20. Disoluciones binarias 350

20.1. Composición de las disoluciones binarias 350
20.2. Estados estándar para los diferentes modos de expi«ár'la«wciposición 351
20.3. Ecuación de Duhem-Ivlargoles 392
20.4. Calores de disolución 3S4
20.5. Represeataci<»es gráficas 356
20.6. Presión de vapor, de las disoluciones binarias 357
20.7. Otras curvas de comp-osiciones de fase 360
20.8. Coeficiente osmótico -362

índice alfabético 365

V O L m íE N J I .

P t ó io g c XV

Plan general del Ginso xvill

Ejercicies 3S-^
Observaciones sobre los ejercicios 365
Enunciados 366
Soluciones, y comentarios 393

Á . Expresiones m atemáticas 585

A.l, Condicioaea de iaÍEgrabilidad 585
À.2. Formas canónicas de una pfafiiana 588
A.3. Derivadas parciales 591
A-4. Jacobianas 593
A.5. Funciones homogéneas 594
A.6. Integrales y funciones especiales 596
.4.7. Lema de Sommerfeld 598
A. 8. Fórmula de Stirling 599

B. Reglas maemotécntcas 601

B.l- B) cuadrsäö ifiHBotB :
B.2. Otros cuadrados para sistemas simples monocompóríentes -693
X II ÍN D IC E GENERAL

B.3. Dia^atña T^nuodináinico general 604

B.4. Jacobianas básicas 608
B.5, Otros cuadrados termodinániicos 609

C. Principio de la m enor violencia 611

C.l. Efectos primario-y secundario de un cambio 611
C.2, Respuestas dilectas e indirectas 615
0.3. Un ejemplo representativo 617
0.4, Otros ejemplos 618

D. Electrólitos 624
D.l, Disoluciones electrolíticas 624
D.2. Electrólitos fuertes 625
D.3. Aproximación de Debye y Hückel: Plasmas 629
D.4. Disoluciones diluidas de electrólitos fuertes 633
D.5. Fases con carga eléctrica 635
D.6. Equilibrio de fases cargadas separadas por ima membrana 636
D.7- Pilas eléctricas 638
D.8. Termodinánáca de las pilas reversibles 640

E. Tensión superficiail 644

B.l. Capas planas entre fases 644
E.2. Interfase líquido-vapor de una sustancia pura 646
B.3. Tensión superficial de las disoluciones 648
E.4. Interfases pluricoroponentes 650
E.5. Plano de Gibbs 651
E.6. Tensión superficial de disoluciones electrolíticas 656
B.7. Presión interfacial 657

F. Sistemas elásticos 662

F.l. Tensor de deformaciones 662
F.2- Deformaciones pequeñas 664
F.3. Tensor de esfuerzos 666
F.4. Trabajo de deformación 668
F.5. Coeficientes elásticos y calores molares 669
F.6. Propiedades elásticas de'los cristales 672
F. 7. Dilatación térmica de los cristales 681
F.8. Módulo de' Young y coeficiente de Poisson 684 '
F.9. Ley de Hooke 687
F.IO. La ley de Hooke para sistemas isótropos 688
F .ll. Casos particulares 691
F.Í2. Nota sobre las rotaciones de un cuerpo' 693

G . M ovim iento y cam pt^ externos 695

G.l. Dinámica de partículas materiales 695
G-2- Leyes de conservación 697
G.3- Sistemas de referencia ' 699
G.4- Dinámica del sóKdo rígido 702
G.5. Movimiento de im sistema en equilibrio termodiaámico 70.5
G.6. Campos externes . 703 ■
G.7. Campo ^avitátorio 710
 ÍN D IC E GENERAL X il!

G.8. Campo cenin'fugo TU

G.9. Formulación relativista 713
G.IO. La entalpia como energía total 715

H. Propiedades electromagnéticas 719

H.l. Ecuaciones de Maxwell para el vacío 719
H.2. Leyes básicas del Electromagnetismo 722
H.3. Energía del campo electromagnético 723
H.4. Ecuaciones de MaxweH 724
H.5. Correspondencia de las magnitudes electromagnéticas 727
H.6.'ítabajo f)ara campos electrómágffiéticos estacidnatíDs 728
H.7. Magnitudes termodinámicas en cuerpos eléctricos y magnéticos 732

í. D ieléctricos 738
I.l. Campo eléctrico interior 738
1.2. Dieléctricos isótropo^ (fluid<g^ /¿®3'
1.3. Cristales dieléctricos. Piroelectricidad 743
1.4. Electrostricción 746
1-5. Piezoelectricidad 750
1.6. Ferroeléctricos 754

J. Sistemas magnéticos 758

J.l. Semejanzas entre dieléctricos y sistemas magnéticos 758
J.2. Diferencias entre dieléctricos y sistemas magnéticos 759
J.3. Modelos y ecuaciones de estado 761
J.4. Desimanación adiabática ' 767
J.5. Superconductividad 768

K . Exponentes críticos 772

K .l. Diagramas pera imanes 772
K.2. Comparación con los fluidos 776
K.3. Desigualdades para los exponentes críticos 780
K.4. Hipótesis de escala 782
K.5. Relaciones entre exponentes críticos con la hipótesis de escala 784
K.6. Ecuaciones de estado con la hipótesis de escala 787
K.7. Argumento de Kadanoff 789
K.8. Grupo de renormalización 793
K.9. Hipótesis de universalidad 796

L. C olectividades estadfaticas 800

L.l. Función ignorancia 800
L.2. Descripción estadística de un sistema macroscópico 803
■ L.3. Relación entre las funciones de partición 806
L.4. Conexión con la Termodinámica 8Ú7
L.5. Microestados cuánticos 809
L-6. WTla partícula 811
L.7. Sistemas de partículas idénticas 813
L.8. Función de partición de los gases ideales cuánticos 815
L.9. Distribuciones cuánticas ■ 8J.?
L.IO. Principio de eqtüpaxtición .SJ8
 X IV Í N D I C E G ENBB.AL

M . Radiación tét-mica 820

M .l. Emisión y absorción de la ra-Jiación 820 ~
M-2- Ecuaciones de estado de la radiación 824
M.3. Relaciones entre la longitud de onda y la temperatura 826
M.4. Ondas electromagnéticas planas en una cavidad 828
M-6. El fotón 830
M.6. Ley de radiación de Planck 833
M.7. Fmrción de partición del gas de fotones 836

N . Gas de fonones 838

N.l. Modos colectivos en un cristal 838
N.2. Fonones 843
N.3. Modelo de Debye 844
N.4. Coeficiente de dilatación lineal 846

Ñ . Temperaturas negmiivtts 849

N.l. Un modelo microscópico 849
Ñ.2. Accesibilidad adiabática 852
N.3. Procesos representativos 854
N.4. El móvil perpetuo de segunda especie 857
Ñ.5. Termodinámica de los sistemas anormales 859

O. Fluctuaciones 861
O.I. Funciones de distribución 861
0.2. Postulados de lá.Termodinámica de las fluctuaciones, 863
0.3. Conexión con los pcstuladcs de la Termodinámica 865
0.4. Momentos de una d^íribución 866
0.5. Otras fluctuaciones térmodinámicas 870
0.6. Fluctuaciones en el punto crítico 874 ,

P. Efectos term oeléctricos 878

P.l. Formulación del Segundo Principio 878
P.2..Equilibrio local y producción de entropía - 880
P.3. Relaciones de Onsager 881
P.4. Leyes de Fourier y de Ohm y efecto de Seebeck 883
P.5. Efectos de Joule, de Peltier y de Thomson 886
P.6. Relaciones de Kelvin y ecuación del par S38
P.7. MecHda de temperaturas con un par termoeléctrico 890

N o ta sobre el m ol 893

A lfab eto griego 896

Agradecimientos y fuentes bibliográficas 897

índice alfabético 904

 Este “ Curso sobre ei form alismo y los métodos de la Term odinám ica” es Ja
segimd^ edición de “Formalismo y métodos de la Termodinámica”, qne empecé a escribir
en 1977, se publicó por primera vez en offset en 1986 y fue reeditado varias veces. Si
ahora sale con un, nombre algo distinto se debe a que lo que el lector tiene en sus manos
se parece muy poco a su predecesor en los aspectos formales, aunque el contenido de los
capítulos de este libro sea el mismo que ñguraba en aquél de una manera resumida y casi
esquemática. A quienes han conocido la versión de hace diez años quizá les acl^e saber
que lo que ahora se presenta es esencialmente el conjunto de aquéüa y mis explicaciones
de clase. Además he introducido como apéndices mucho de lo que ya anunciaba entonces
para la segunda edición, y he añadido los ejercicios resueltos que quería haber publicado
en aquella época como un segundó volumen.
En el prólogo de ¡a primera versión pretendía justifícax mi curso de Termodinámica
y llamaba la atención sobre algunas diferencias con otros te.icos. Se trata de una pre­
sentación de la Termodinámica cómo una parte bien defínida de la Física teórica, por lo
que el énfasis está puesto en la lógica interna, el formalismo matemático y los métodos
característicos de esta ciencia. No intento, pues, proporcionar mformación más o menos
homogénea sobre los feiiómenos relacionados con el calor y la temperatura mediante
métodos y puntos de vista distintos para cada fenómeno y utilizando en cada caso ex­
presiones ad hoc; por el contrario, aspiro a proporcionar una sólida formación en Tèr­
modinàmica, esto es, la capacidad para aplicar argumentos y métodos termodinámicos a
la resolución de problemas muy diversos. Las apücaciones incluidas, más que un posible
interés en sí mismas, tienen como objeto principal ilustrar cómo se usa la Termodinámica
en diferentes casos.
El libro tiene tres partes de distinto carácter: (A ) La primera está redactada como
un curso elemental para 2- de Físicas, pero su contenido es más completo que el de otros
textos de este nivel, que sólo tratan el de los capítulos 3 y 6 y espigan entre los temas
de algunas a.plicaciones —normalmente sistemas ideales con algima indicación sobre no
idealidad— Este formalismo más completo lo consigo exponer aquí a almnaos de Primer
ciclo debido a tres características del texto:
1-. Hace uso de la idea fimdamental de Gallen consistente en que sólo existe un
problema básico en Termodinámica (capítulo 5), de modo que todps los problemas que
pueden presentarse se reducen a casos particulares del “problema básico”.
2-. Todo el formalismo (muy complejo) de la Termodinámica obedece a una estructura
muy rígida (capítulo 4, que es mía sistematización de las consecuencias de los postulados
de Callen) que penaite conocer qué información se posee sobre cada problerpa que se
estudia y cómo tratar en cada caso esa información.
3^. Hay ima separación explícita entre lo que es formalismo general (capítulos 4-11)
3^io Gus so.» ¡nerds aplicaciones de éste (capítulos 14-20). El resto de los capítulos, salvo
los dos primeros de introducción, se refieren al formaUsmo “t.radicional” (capítulo 3) y
al formalismo de sistemas gue no son simples ni compuestos (ca.pítulos 12 13).
Los conceptos del capítulo 3 se formulan con más precisión de Ja. que suele ser habitual,
 XVI PROLOGO

pero be huido de un planteamiento axiomático rigoroso. Por el contrario, a partir del

capítulo 4 (en el que se introduce propiamente Ja Tèrmodinàmica) he procurado evitar el
“puede demostrarse” tan ñecuente en libros elementales, y señalo clara-mente el carácter
de cada añnaación, esto es, si es una hipótesis, una definición (o un convenio) o si se
deduce lógicamente de lo anterior.
(B) La segunda parte está constituida por unos 250 ejercicios resueltos y comenta­
dos (casi todos con varias cuestiones). Pretendo con ellos aclarar conceptos, llamar la
atención sobre errores frecuentes en ía comprensión de algunos de éstos, mo^rar cómo
deben plantearse y.resolverse los problemas con el método característico de este texto
y fomentar la agilidad en el uso del aparato niatemático, separando lo que ha de ser el
planteamiento de lo que no es sino mero cálculo.
En esta parte no trato de mostrar “tipos de problemas", sino de enseñar que todos
han de resolverse aplicando la teoría general al enunciado concreto de cada uno de ellos.
Así, m u^os ejercicios se resuelven de dos o más maneras diferentes y se comparan los
¿fisíintos inétocFos. us^os. (También aprovecho algunos ejercicios para comentar cues­
tiones propias de otras partes de la Física que pueden tener relación con los aspectos
estrictamente termodinámicos.) En resumen, intentar resolver primero y consultar luego
estos ejercicios es equivalente a estudiar la teoría (en contraposición a “memorizarla”).
Con ellos pretendo fomentar la idea de que mediante el estudio se trata de asimilar
conceptos y métodos.
El contenido de las partes A y B es esencialmente el de un curso de Termodinámica
que he venido impartiendo durante los últimos 19 años a Jos alunmos de 2 - y 3^ de
Físicas. P or ello he tenido en cuenta en su redacción los errores y diñcultades que suelen
tener los alumnos de este nivel. No he puesto numeración en las fórmulas (como es
habitual) porque el estudiante debe acostumbrarse a no echar mano de ellas sin atender
a su significado y al contexto: las expresiones matemáticas de la Física son la expresión
de leyes naturales y relaciones entre magnitudes físicas; por consiguiente, es preferible
referirse a ellas mencionando la ley correspondiente (o el nombre con que se las conoce)
■ que citando úniceimente un número. Y si hablo aquí de esta cuestión que puede parecer
nimia es porque deseo advertir que muchos otros aspectos formales del libro — que quizá
puedan extrañar a sus lectores— obedecen a criterios pedagógicos que no siempre se
formulan expresamente a lo largo de él.
También quiero señalar que el presente texto va dirigido a quienes comienzan sus estu­
dios de-Física y que —aunque pueda ser útil también a los (jne ya saben Termodinámica—
es esencialmente un curso y, por lo tanto, muy detallado e incluso reiterativo (sobre todo
al principio). Y, para evitar los malentendidos que pudieran surgir debido a ideas pre­
concebidas, deseo finalmente insistir en lo que se repetirá luego en varias ocasiones: que
en no pocos conceptos —por ejemplo, en los de “sistema’’, “proceso termodinàmico",
“equilibrio termodinàmico” , “presión parcial”, etc.— este curso se àp'aftèrde Jo que suele
ser Jo habitual en otros textos. ■ ■ .
(C) La tercera parte está constituida por 17 apéndices divididos en cuatro grupos. El
primero (apéndices A -G ) contiene unos complementos al cuerpo del curso. BJ segundo
(apéndices D - K ) está constituido por aplicaciones del formalismo a los sistemas generales.
Me ha parecido que sería útil presentar en algunos de estos apéndices (de manera especial
enei G y el H) —y también en el L y el N — unos resúmenes de los temas de otras ramas
de Ja Física que se usan en las aplicaciones. El tercer grupo de apéndices (L -N ) se dedica
a la descripción xaicroscópica. de los sistemas ideales'que me parecen más representativos.
 PROLOGO X VII

FmaJxaente, el cuarto grupo (apéndices O y P ) contiene jos elementos de Mjteoría. dé'ías

fluctuaciones termodinámicas y de la Teanodináxnica de procesos irreversibles, teorías
que no se refieren estrictamente al equilibrio, pero afines a la Termodinámica clásica.
Los conocimientos necesarios para estudiar Jos apéndices difieren mucho de unos a
otros — algunos he podido explicarlos a estudiantes de 2- curso de Física, pero otros
requieren un nivel superior-—; J ji c lalq iíet casa, estén redactados suponiendo que ya se
ha estudiado-con provecho el contenido del curso,’y no podrán leerse algunos de ellos sin
haber asimilado previamente la materia de otros.
Quiero advertir además que lo que en cada apéndice se expone en unas pocas páginas
es muchas veces objeto de todo un tratado monográfico; por eso su lectura “sabrá a
poco” a quienes deseen una formación profunda en esos temas o una información deta­
llada sobre eUos. He incluido aquí estos apéndices para mostrar a Jos estudiantes que la
Termodinámica “no es sólo” lo que se presenta en el cuerpo del texto: he querido abrir así
unas ventanas que les permitan ver que su '‘‘rnurídó tetjaüpdia&mi puede prolongarse
hacia campos más extensos que el de los sistemas simples y compuestos. Y, al mismo
tiempo, he querido establecer un puente entre los conceptos y el formalismo del curso y
los de las monografías, que suelen ser muy diferentes.
M e satisface hacer constar mi agradecimiento a los amigos que de una manera u
otra h m contribuido a este Curso. Sus nombres figuran en “Agradecimientos y fuentes
bibliográficas” junto con los de los autores de las obras que recuerdo haber consultado f
que también merecen mi gratitud. Entre todos quiero destacar aquí Ja colaboración del
Prof. Antonio I. López Lacomba, con quien durante muchos años he comentado gran
parte del texto, tanto de los capítulos como de los ejercicios y de Jos apéndices.
Granada, agosto de 1996.
J , B ie l
Pian generai d'éi curso

C A P IT U L O S

1. Introducción
2. Conceptos previos

3., Los Principios de la Termodinámica

4. Formalismo termodinàmico
5. Condiciones de equilibrio y estabilidad
6. Estudio termodinàmico de los procesos
7. Fases en equilibrio
8. Determinación de las magnitudes termodinámicas

9. Sistemas simples pluricomponentes

10. Equilibrio de fases pluricomponentes
H . Sistemas binarios

12. Termodinámica de las reacciones químicas

13. Sistemas termodinámicos generales

14. Gases ideales monocomponentes

15. Gases ideales cuánticos
16. Gases reales y modelos para gases.
17. Fases puras

18. DLsolucione.s
19- Equilibrio de disoluciones
20. Disoluciones binarias
 P L A N G E N E R A L D E L CURSO X IX

E J E R C IC IO S

Observaciones sobre los ejercicios

Eimnciados
Soluciones y comentarios

O R G A N IZ A C IÓ N D E LOS. C A P ÍT U L O S

Introducción

Sistemas generales
Conceptos previos 1,2

6,12,13
Principios
3
(sistemas cerrados)

Sistemas simples y compuest<js

Monocomponentes Pluricomponentes

4,5,8 9
Simples
(14,15,16) (18)

7. 10,11
Compuestos
1 (17) (19,20)
--

Los capítulos entre paréntesis se refieren a las aplicaciones.

XX P L A N G E N E R A L D E L CURSO

■í

A P E N D IC E S

A. Expresiones matemáticas
B. Reglas ninemotécnicas
C. El principio de la menor violencia

D. Electrólitos
E. Tensión superficial
F. Sistemas elásticos
G. Movimiento y campos externos
H. Propiedades electromagnéticas
I. Dieléctricos
J. Sistemas magnéticos-
K. Exponentes críticos

L. Colectividades estadísticas
M. Radiación térmica
N. Gcis de fonones
N. Temperaturas negativas

O. Fluctuaciones ■
P. Efectos termoeléctricos
Ejercicios

Observaciones sobre los ejercicios

Nò puede decirse que una persona sepa jugar al Monopoly porque se haya leído el
reglamento del juego; se aprende a jugar jugando. Este es el objeto de los ejercicios
que siguen, que, por consiguiente, son una parte importante del Curso; aprender a usar
el formalismo y los métodos de la Termodinámica utilizándolos. No se han escogido,
por tanto, en función de su interés para ilustrar fenómenos que se presentan de modo
natural o que se estudian en los laboratorios, sino buscando que aclaren y permitan
asimüar los conceptos introducidos en la parte de teoría. Por ello sería erróneo considerar
que el conjunto de los ejercicios que aquí se presentan constituye una especie de “libro
de problemas de Termodinámica” . Este tipo de libros pretende enseñar cómo deben
aplicarse los conceptos y métodos de la Termodinámica para obtener información sobre
el comportamiento de la Naturaleza. Aquí, por el contrario, es la Termodinámica — y no
sus aplicaciones— el objeto de interés.
Por esa razón, no se trata aquí de aprender unos “ejercicios tipo” o de “aprender a
hacer ejercicios” . De hecho, muy pocos importarán por sí mismos; la mayor parte de ellos
sólo tiene interés como complemento necesario para aprovechar el Curso. Resolver los
ejercicios que se proponen aquí no es, pues, una labor añadida a la del estudio de la teoría,
sino un modo — el modo— de estudiar. (El objeto del estudio no es “aprenderse” cosas,
sino aprenderlas, asimilarlas, hacerlas parte de uno mismo.) El hacer un ejercicio implica
inanejar mentalmente conceptos, recordarlos y asimilarlos; un ejercicio intelectual que
enriquece a la persona. Por lo tanto, no vale para nada saber cómo se hace un ejercicio,
si no se hace; como no yale lo mismo saber hacer gimnasia que hacerla cada día.
Los enunciados de los ejercicios están separados de las solucionas y comentarios por
dos razones. La primera, para que el estudiante no vea de reojo — aunque no sea ésa
su intención— lo que podría ser una valiosa-indicación para resolver un problema. Lo
ideal sería que, sin prisas, sin agobios y sin engañarse uno a sí mismo, se intentara a toda
costa r^olver cada uno de los ejercicios. Debe tenerse en cuenta que el provecho que se
saca cuando se logra la solución de un problema al cabo de tres horas es mucho mayor
que si se consigue obtenerla en SÓI9 cinco minutos. En cualquier caso, tanto después de
hacer correctamente el ejercicio como si se ha intentado durante un tiempo prudencial
sin conseguir ,resolverlo, puede ser provechoso consultar la solución y comentarios que se
dan aquí, porque algunas cuestiones podrían haber pasado desapercibidas. Dos reglas
generales son: no debe considerarse resuelto un ejercicio hasta obtener el resultado final
en función de los datos; y,' una vez resuelto el ejercicio, siempre es conveniente intentarlo
de otra manera o proponerse un ejercicio que se diferencie algo del que J^a se ha hecho.
La segunda razón para presentar por separado los enunciados y las soluciones es evitar
que éstas se consulten sin haber asimilado previamente el contenido de los enunciados.
 366 E J E R C IC IO S

Por lo general, la lectura de las soluciones que se dan aquí dice poco en relación con
cada ejercicio si no se recuerda exactamente su enunciado; por eso, si no se desea andar
de una página a otra, es conveniente acostumbrarse a aprenderse éstos antes de intentar
resolver los ejercicios. Téngase en cuenta, en efecto, que la solución de un problema está
implícitamente incluida ya en su enunciado (y en la base teórica), de manera que hacer
un ejercicio no es más que desarrollar su enunciado. Por esto, se puede asegurar que un
estudiante no ña hecho bien un examen si no es capaz de recordar íos ejercicios de que
constaba. (Y también se puede asegurar que no lo ha hecho bien si dice qtie no sabe si
lo ha hecho bien o mal.)
La numeración de los ejercicios se hace en la forma (a-b), donde a se refiere al
número del capítulo correspondiente, y b al del orden en que deberían resolverse los de
cada capítulo (aunque en algunos casos se han incluido al final de cada uno de éstos
unos ejercicios sin orden lógico con objeto de fomentar una agilidad mental que evite
un excesivo encasillamiento). Algunos ejercicios que figuran como correspondientes a un
capitulo (por ejemplo, el (7.20)) sirven sobre todo para repasar conceptos de capítulos
anteriores.
Aunque el Capítulo 3 (en el que se exponen los Principios de la Termodinámica)
podría contener más ejercicios sobre la aplicación de estos Principios, se ha preferido
dejar esto para después, y dedicar los del 3 al significado mismo de los Principios y no a
sus aplicaciones. Los ejercicios del Gapítido 4 pueden parecer elementales, pero conviene
que el estudiante los haga para que adquiera soltura ,en el cálculo de derivadas y la
obtención de las ecuaciones calórica y térmica a partir dé la información proporcionada
en los enunciados. De este modo podrá separarse lo que es el planteamiento de un
determinado problema de lo que no es sino mero cálculo. La ventaja de este modo de
proceder se ha querido resaltar en las soluciones dadas a los ejercicios del Capítulo 6,
por ejemplo, en las que no se realiza este tipo de cálculo (que se supone ya al alcance
del estudiante). En los Capítulos 9, 10 y 11 hay relativamente pocos ejercicios sobre
sistemas pluricomponentes porque se ha preferido emplear el formalismo habitual de los
Capítulos 18,19 y 20. Y en el Capítulo 12 (sobre equilibrio químico) sólo se han propuesto
unos pocos ejercicios representativos, dejando de lado una gran variedad de problemas
que suelen figurar en otros libros, pero que no aportarían mucho a la comprensión del
formalismo.

E n u ilc ia d o s

(2.1). Un recipiente está dividido en dos partes iguales (derecha e izquierda) por medio
de una pared'con un orificio que puede estar abierto o cerrado. Inicialmente el orificio
■está cerrado y la parte de la izquierda está ocupada por un gas y la parte de la derecha
está vacía. (El sistema termodinàmico es el gas que esté en la parte de la izquierda.)
Cierto tiempo después de abierto el orificio el gas está distribuido uniformemente en todo
el cilindro.' ¿Cuál es el volumen del sistema en esta-situación final? ¿Cuál es su masa?

(2.2). Un sistema termodinàmico está constituido por agua líquida y dos bloques de
hielo que flotan en ella. ¿Cuál es el número de componentes? ¿Cuál es el número de
 EN U N C IA D O S . 367

subsistemas? ¿Cuál es el número dE'feses?

(2.3). Tras un fin de semana sin calefacción, mi despacho se encuentra a 5° C. Enciendo

una estufa a las 9 de la mañana. A las 12 un visitante que entra me comenta lo agradable
de la temperatura de mi despacho: efectivamente, el termómetro de sobremesa indica
21° C, Suponiendo que mi despacho tiene 35 m® y que el aire se comporta como un gas
perfecto, calcular el incremento de energía del aire de mi despacho al calentarse.

(2.4). Un sistema simple constituido por masas iguales de nitrógeno, oxígeno, hidrógeno
y anhídrido carbónico tiene una masa de 9856 g. a) ¿Cuántos moles hay de cada compo­
nente? b) ¿Cuáles son las concentraciones relativas?

(2.5). ¿Puede evolucionar un sistema sin interaccionar con otros?

(2.6). Considérese un sistema constituido por dos gases en un cihndro adiabático y rígido
separados por un pistón móvil que está unido a una barra mediante la que puede hacerse
trabajo sobre un émbolo. Discútanse los posibles cambios de estado, las interacciones y
el carácter de las paredes del contorno.

(2.7). En un recipiente cerrado hay 2 litros de agua a 18° C y en otro recipiente (separado
del anterior) hay 4 htros de vino a 9° C. ¿Está en equilibrio termodinàmico el sistema
constituido por el agua y el vino? ¿Están en equilibrio mutuo el agua y el vino?

(2.8 ). Se dispone de un cilindro adiabático y rígido provisto de un pistón impermeable (e

infinitamente delgado) que inicialmente está amordazado de modo que divide al cilindro
en dos partes. En la parte de la izquierda hay un gas .y en la de la derecha se ha
hecho el vacío. Considérense ahora los siguientes procesos del gas: a) el inducido al
soltar bruscamente el pistón (que se supone que no tiene rozamiento); b) el inducido al
soltar la mordaza del pistón pero sujetando éste con la mano de modo que se desplace
lentamente hacia la derecha hasta que llegue al extremo del cilindro; c) si además del
pistón descrito hay infinitos más iguales a él y amordazados uno tras otro a su derecha
hasta el extremo del cilindro, el proceso inducido al ir soltando una a una las mordazas,
comenzando por la del pistón más próximo al gaá, luego la siguiente y así sucesivamente
hasta llegar a la del extremo, ¿Cuáles de estos procesos son más parecidos desde el punto
de vista de la Termodinámica?

(2.9). Se dispone de un cilindro adiabático y rígido provisto de un pistón impermeable

que inicialmente está amordazado de modo que divide al cilindro en dos partes. En la
parte de ia izquierda hay un gas y en la de la derecha se consideran los siguientes casos:
a) hay establecido un contacto mecánico con la atmósfera (es decir, no está la base de la
derecha y el cilindro está inmerso en la atmósfera); b) se ha hecho el vacío; c) hay otro
gas. Hallar el trabajo realizado por el gas de la izquierda sobre el pistón en cada uno de
los tres casos cuando se quita la mordaza que lo mantiene fijo.

(2.10). Hallar el trabajo realizado sobre un sistema simple cerrado en los procesos
rev.ersíbies representados por las siguientes líneas: a) el segmento B A seguido del AD;
b) el segmento B C seguido del CD; los segmentos A B , BC, C D y DA: d) los seginentos
AD^ DC , C B y BA; e) el arco de la curva P V = C entre B y D; f) el arco de la curva
P V "’ = K entre. B y JS; g) el segmento A B , el arco de la curva P V ~ C entre B y D
,368 ' ■ E JE R C IC IO S

y el segmento DA\ ti) el segmento A B, el arco de la curva PV^ = K entre B y i5 y los

segmentos E D y DA. Los valores de los parámetros de los estados A, B, C, D y E son
tales que Ve = Vb , Vu = Va , P b = P a y P e = P e = P d - Datos: Va, P a Y Vb , siendo
Vb > V a j ^ > 1 .

(2.11). Dados los puntos A {V i,P {), B [V 2 ,P {), ^(Vg.Pa) y D {V i,P 2 ) con VI < Va y
P i < P 2 , liaHar la integral de dtp ~ V P dV + V® dP a lo largo de los siguientes caminos
en el diagrama P -V : a) el segmento AB; b) el BC; c) el CD; d) el D A ; e) el AC; f) el
A B seguido del BC; g) el A D seguido del DG; h) el rectángulo A B C D A .

(2.12). Repítase el ejercicio anterior para dip = P dV + V dP.

(2.13). Hallar ía’ expresión trabajo realizado sobre un fluido cerrado en función de
h y do la fuerza exterior que actúa sobre un pistón en los casos siguientes: a) el
recipiente que contiene el fluido es un cono de altura h, y el pistón es su base; b) el
recipiente que contiene el fluido es un casquete esférico de altura h, y el pistón es su base.

(3.1). Experinientalmente se ha encontrado que si dos sistemas simples cerrados, I y II,

están en equilibrio térmico se verifica la relación A P 'V — (P " V " — BV"^)'^ = O entre
sus parámetros de estado, y si el sistema II está en equilibrio térmico con otro también
simple y cerrado, III, se verifica P " V " —BV"® —^ = Ó. Hallar: a) la corididón
dé equihbrio térmico entre I y III; b) las temperaturas empíricas para los tres sistemas.

(3.2). Un gas que obedece a la ecuación de estado (V — bN) = N 6 está en

equilibrio térmico con uii gas ideal (cuya ecuación de estado es P V = Nff) cuando éste
está en el estado (P ', V '^ N '). Hallar; a) el estado del primer gas; b) la presión.del primer
gas si su volumen es V ' y sus moles, son N '; c) la presión del primer gas si su volumen es
3V' y sus moles son 2iV'.

(3.3). Hallar la expresión de la temperatura empírica 6 de un sistema en función de

una magnitud X que varía linealmeute con 9 en una escala de Celsius, esto es, cuando
se toma 6 = 0 para el punto de fusión del hielo y 0 = 100 para el de ebullición del agua
(a 1 atm).

(3.4).. Hallar la expresión'de la tenrperaturá empírica 6 de un sistema en función de una

magnitud X que varía linealmente con 6 en una escala de Fahrenheit.

(3.5). Hallar la relación entre las temperaturas de Celsius y las de Fahrenheit.

(3.6). Un gas ideal, obedece a la ecuación P V = PqVo [l. + á (6 — 60)], donde el índice O
■indica el punto de fusión.del hielo y a es una constante. Si se usa este gas como sustancia
termomètrica para establecer úna escala de Celsius, hallar: a) el intervalo fundaméntal
y el ralor del grado; b) la. expresión de la temperatura empírica en esa escala (llamada
escala de Avogadro),

(3.7). A partir de la escala de Avogadro, establecer la escala absoluta de temperatu­

ras usando,los hechos experimentales siguientes: a) todos los cuerpos al enfriarse se
aproximan ,a un h'mite de temperatura (llartiada cero absoluto) que se toma como cero
en la .escala absoluta; b) la presión de los gases tiende a cero cuando su temperatura se
 E N U N C IA D O S 369 .

aproxima al cero absoluto manteniendo constante el volumen.

(3.8). Las energías internas de dos sistemas sixnples monocomponentes cerrados son
respectivamente U' = U '{ P ', V ) y U " - U " [P " , V " ) . a) ¿Cuál es la energía del sistema
compuesto total? b) ¿Cuáles vserían en general los parámetros de estado del sistema
compuesto? c) ¿Y en el caso en que ambos sistemas estuvieran en equilibrio mecánico?
d) ¿Y si ambos sistemas estuvieran en equilibrio térmico?

(3.9). En mi proceso, adiabático reversible de un sistema simple cerrado se verifica

py5/3 _ const. Por otra parte, si se agita el sistema mediante una rueda de paletas
manteniéndolo térmicamente aislado y con volumen constante, su presión aumenta con
el tiempo según la ley ^ donde el par viscoso de la rueda, P, y su velocidad
angular, w, son constantes. Hallar la energía interna de cualquier estado del sistema.
Tómese como referencia el estado { P ', V ) , es decir,X^(P',F') = 0.

f.(3.10?¡. Hallar la forma de la energía interna de un sistema simple monocomponente

para'el que se verifica la relación PV*^ = (7 en los procesos adiabáticos reversibles, siendo
C y k constantes positivas (fe > 1).

(3.11). ¿Cómo cambia la presión del sistema del ejercicio anterior si se mantiene térmica­
mente aislado y con volumen constante y se agita con una rueda de paletas de par viscoso
r y .velocidad angular oj constantes?

(3.12). El sistema cerrado del ejercicio (3.9) sufre un proceso adiabático e irreversible
desde un estado A a otro B y luego un proceso irreversible a volumen constante desde
el B al C. Hallar la energía en forma de calor y de trabajo que recibe el sistema en
el proceso A B C si en ninguno de estos procesos se realiza trabajo de paletas sobre el
sistema. Datos; A = (Pj,, y ,), B = (P 2 . V2 )'y G = (P 3 , Vg).

(3.13). La energía interna de un sistema monocomponente simple cerrado es de lá forma

U = PV-\~BP‘^ V^+G . a) Hallar el trabajo irreversible que hay que hacer sobre el sistema
cuando se mantiene térmicamente aislado y con volumen constante, V ', para aumentar
su presión de P ' a P " . b) Hallar el trabajo reversible que hay que hacer sobre el sistema
cuando se mantiene térmicamente aislado, para aumentar su presión de P ' a P ", siendo
el volumen inicial V'.

(3.14). En el diagrama P -V hallar la ecuación de las adiabáticas de un sistema simple

monocomponente cerrado para el*que P V = A T y U = B T -f- G, siendo A, B y C
constantes positivas y T la temperatura.

(3.15). El sistema simple cerrado del ejercicio (3.9) evoluciona según el proceso cíclico
reversible A B C D A , donde A = (P 2 ,V i), B = (P 2 .V2), G = (Pi,.y 2 ) y D = (P i,V i),
siendo P 2 > í i y V2 > Vi. Hallar; a) el trabajo realizado sobre el sistema, la variación
de energía, interna y el calor absorbido por el sistema en cada tramo; b) el trabajo neto
realizado sobre el sistema, el calor neto absorbido y la variación de energía interna en el
ciclo; c) el rendimiento de la máquina termodinámica que utilizara como sistema auxiliar
este sistema y que evolucionara según el ciclo señalado, d) Contestar a a), b) y c) en el
caso en que el ciclo se'invirtiera.

'. (3-16). Si en un diagrama P-V' las isotermas de un sistema simple cerrado que recorre
. 370 , E J E R C IC IO S

un ciclo de Gariiot A B C D A (siendo A B y C D los tramos isotermos superior e.inferior

^ respectivamente) son de la forma P V = const. y si sti energía interna es U = + C,
hallar en función de P a , Va , Vg y Ve: a) la presión y el volumen en los estados B , C y D;
b) ei cociente si B ' pertenece a la isoterma que pasa por A y B , y C ' a. la isoterma de
C y D y ala adiabática de B '; c) el rendimiento de un motor de Carnpt que tenga como
sistema auxiliar el dado recorriendo ei ciclo A B G D A ; d) el rendimiento de un motor de
Carnot que tenga como sistema auxiliar e! dado reconiendo el ciclo A.B'G'DA.

(3.17). Un gas perfecto cerrado (para el que P V = 9 y U = + const.) se uti­

liza como sistema auxiliar de un motor térmico reversible. Hallar el rendimiento del
motor cuando el ciclo del gas es: a) un ciclo de Otto (calentamiento isocoro, expansión
adiabática, enfriamiento iaocoro y compresión adiabática); b) un ciclo de Joule o de
Brayton (compresión adiabática, expansión isobara, expansión adiabática, y compresión
isobara); c) un ciclo de Diesel (compresión adiabática, expansión isobara, expansión
adiabática y enfriamiento isocoro); d) un ciclo de Sargent (compresión adiabática, ca­
lentamiento isocoro, expansión adiabática y compresión isobara). En. el caso a) escríbase
el rendimiento en función de los volúmenes correspondientes a los procesos isocoros; en
el b), en función de las presiones correspondientes a los isóbaros; y en el c) y el d), en
función de las temperaturas empíricas de los estados vértices.

(3.18), Demostrar el teorema de Carnot comparando los rendimientos de dos motores

pero usando, en vez de la construcción ¡L| = \L'^\ hecha en la Sección 3.9, a) la cons­
trucción jíjií = jC f); b) ]a construcción jija) = jO fj-

(3.19). Demostrar el teorema de Carnot comparando, en vez de los rendimientos de dos

motores, a) los de dos bombas térmicas; b) los de dos refrigeradores.

:(3.2Ó), Demostrar que la temperatura termodinámica es una magnitud física.

(3.21). Mostrai' qiie la escala absoluta de los gases ideales coincide con la de Kelvin
usando que para los gases ideales cerrados se cumple que es constante y que la
energía interna sólo depende de T^.

(3.22). Discutir cómo se modifica el rendimiento de una máquina de Carnot cuando se

aumenta en A > O la temperatura del termostato más caliente y cuando se disminuye
en A la del termostato más frío. Considérense los casos de, un motor, una bomba y un
^.Aigerador. .

,;'{ 3 .2 ^ . Una vivienda debe mantenerse a 21° C y la temperatura exterior es de 10° C.

..Cqiñpárese el coste de mantenimiento de la calefacción si se emplea una bomba ideal de
y si se convierte directamente la energía eléctrica en calor (estufas eléctricas).

^ i|3.2‘é). Hallar las expresiones de las variaciones de energía y entropía en las fuentes
'reversibles de calor y de trabajo y en los termostatos y manostatos,

(3.25). a) Deducir el enunciado de Clausius del Segundo principio ¿te la Termodinámica

' a partir de los principios de conservación de la energía e incremento de la entropía, b)
Deducir a partir de estos .principios el enunciado de I\gj,vin. del Seguíick) principio,

(3.26). llailar el rendiD.iiento de una bomba de Carnot usando .los principios de conser-
 E N U N C IA D O S ' 371

cìg lei Giisrgis. s irìcrsiiisi^to ds ci^t-rcpis-

(3.27). Mostrar que los rendimientos de lás máquinas que operan con dos ternaostatos
como fuentes de calor son menores en el caso de máquinas irreversibles que en el de las
reversibles.
è ' (S.28); Se dispone de dos fuentes de calor iguales para las que dU = A d T , pero que
inicialmente tienen respectivamente las temperaturas í" ' y T " : -a) Si se ponen «n contacto
térmico, hallar la temperatirra final de ambas; b) si se utilizan como fuentes de calor de
•iiífianiáqnina, hallar el máximo trabajo que puede obtenerse con ella. ■

\\(3.29)iJ Se dispone de tres fuentes de calor iguales p^ra las que dU = A dT, pero
' que irácialmente tienen respectivamente las temperaturas T ', T " y T '". Hallar: a) la
temperatura final si se ponen en contacto térmico; b)- el máximo trabajo que puede
.obtenerse si se utilizan como fuentes de calor de alguna máquina..
\
(3.3Ü). Un sistema simple cerrado tiene una energía interna que es función lineal de
la temperatura. Si inicialmente se encuentra a una temperatura T ' y se dispone de un
termostato con temperatura T " < T ', hallar el máximo trabajo que puede obtenerse del
sistema cuando se enfría hasta la temperatura T ” .

(3.31). Hallar un denominador integrante de dtp = dV + V ^ P d P .

(3.32). Un cas-o particular de itp = X (x , y, z) dx + Y '(ir, y, z) dy +■ 2'(s, y, z) dz es el de

X = 0 , y = X y Z = k (siendo k una constante). Probar que xdy + kdz no admite
ningún factor integrante. ' , .

''(3 .3 3 ). Suponiendo que un sistema simple monocomponente cerrado puede tener como
ecuaciones de estado Z7 = a T V y U = 3PV , hallar: a) la expresión infinitesimal del calor
dQ en función de dT y dV] h) ün denominador integrante de ese dQ] c) el rendimiento
de un motor de Carnot cuyo sistema auxiliar fuera ese sistema; d) el modo de construir
un móvil perpetuo de segunda especie usando ese sistema.

Í! ' , ; (3.34). Suponiendo que un sistema simple cerrado puede tener como ecuaciones de
j’ ! estááo U = aT^'V y U" = 3PV, hallar: a) la expresión infinitesimal del calor dQ en
función de dT j'' dT/; b) un denonúnador integrante de ese dQ; c) el valor de n para que
: el sistema satisfaga el Segundo principio.

: (3.35). Deducfr la ley de Stefan-Boltzmann suponiendo que la radiación en equilibrio

tiene como ecuaciones de estado U = f { T ) V y U = 3PV.

(.3.36). Hallar la entropía de un sistema simple cerrado que satisface las ecuaciones de
estado U = aT y P V ==bT.

(3.37). Se dispone de un s.s.m. cerrado para el que U = ^ P V + coiist. y cuyo estado

inicial es {P o,V q). Hallar: a) el calor absorbido por el sistema en un proceso reversible
en el que duplica su volumen inicial permaneciendo constante el producto PV^; b) la
ecuación de los proc:esos adiabáticos reversibles del sistema en eh diagrama P -V ; c) el
trabajo necesario para duplicar su volumen en un proceso reversible adiabático, d) Si se
mantiene el sistema térmicamente aislado, ¿puede pasarse del estado (Pos^-o) al estado
372

final del proceso de la c o hay que realizar

sobre el sistema en el p:

(3.38). Dadas tres fuei eraturas iniciales,

que son respectivament ma U = a1^ + 6,
hallar; a) el rendimieni cediendo calor de
las fuentes, las lleva a sobre una fuente
de trabajo; b) el camb ae han alcanzado
la temperatura común, tBBm lato de modo que
vuelvan a su tempérât termostato en el
proceso anterior.

(3.39). Dos fuentes d< sus temperaturas

iniciales son T' y Se la auxiliar que
absorbe calor de una df ;obre una fuente
de trabajo. El motor c i fuente caliente
se reduce a la mitad; si le tendría si ñin-
clonara reversiblemente._ _uciuiu.l) el motor deja de
funcionar.

(4.1). Si la ecuación fundamental de un sistema simple monocomponente es 5 =

A {U V N y / ^ (con A > O constante), hallar; a) T , P y fj. en función de Í7, V y iV;
b) T , P y fJ. en función de S ¡ V y N ; c) la ecuación fundamental en la representación de
energías; d) T , P y p a partir de c).

(4.2). Hallar las ecuaciones de estado a) í/ = U {T ,V ,N ), h) U = U { T ,P ,N ), c) S =

S {T ,V ,N ), d) 5 = 3 { T ,P ,N ), e) V .= V { T ,P ,N ) y f) M = m (T.P) de un s.s.m. que
satisface S = A {U V N Y ^ .

(4.3). .Comprobar:para un s.s.m. con ecuación.fundamental 3 = A (U V N Y ^ ^ : a) que

S es. función homogénea de grado 1 en Í7, ^ y iV; b) la homogeneidad de las ecuaciones
obtenidas en el ejercicio (4.1); c) la homogeneidad de las ecuaciones obtenidas en el
ejercicio (4.2) ■

(4.4). Compruébese la ecuación de -Euler para un s.s.m. cuya ecuación fundamental es !

S = A (U V N y ^ ^ a) usando como variables independientes S , V y N ; b) usando como
variables independientes T , P y N .

(4.5). Escribir en forma molar las ecuaciones encontradas en los ejercicios (4.1) y (4.2).

(4.6). A partir de las expresiones én forma molar encontradas en el ejercicio anterior,.

■ hállense las expresiones para JV moles. . .

(4.7). Si utilizando tres moles de una sustancia se encuentra gue la relación entre
su energía, su temperatura y su volumen es U = a) ¿qué relación se obtendría
utilizando N moles? b) ¿y utihzaiMÍCip^ví}l#*)j¿Ciiál es la relación entre las magnitudes
molares u , T y v'l

(4-8). Verificar la relación de Gibbs-Duhem para un sistema con ecuación fundamental

 E N U N C IA D O S 373

S = = A {U V N y / ^ . ■ ■

(4.9). Un s.s.m. tiene por ecuación fundamental S = A {U V N Y ^^. Hallar su ecuación

fundamental en las' representaciones a) del potencial de Helmlioltz; b) del potencial de
Gibbs; c) del potencial macrocanónico.

(4.10). Compruébese que JF = —P V para mi s.s.m. con ecuación fundamental S =

A {U V N f/ ^ .

(4.11)'. Un s.s.m. tiene como ecuación fundamental G = A?T^P~^N. Hallar;

a) S = S [T ,P ,N ); b) V = V {T ,P ,N ); c) ^ = Aí(T.P); d) t/ = U {T ,P ,N ); e) S =
S {U ,V ,N ). ■ •

(4.12). Obtener la ecuación,fundamental en representación de entropías para un s.s.m.

para el que 9S P = A^T'^N y S^P = A^n^N^ con /i < 0. .

^ (4.13). a) Comprobar que (| f)y jy = ~ Í ^ ) p n s.s.m. con ecuación fundamen­

tal 5 = A { U V N f!^ . b) ¿Cómo se obtiene la relación termodinámica dada en a)?

(4.14). Calcular las derivadas i w ) (IÍ)p,;.> ^ (m)t.m

para un s.s.m. que satisfaga S = A {UVNY^^ .

^ (4.15). Hallar las expresiones de cp, a, k t, cv , P, i^s , 7 y T para un s.s.m. cuya

' ecuación fundamental sea S = A (JJV N Y ^ .

(4.16). a) Demostrar las relaciones termodinámicas y =

Hallar la forma de los calores molares (salvo una función arbitraria de la
temperatura) para un s.s.m. que obedece a la ecuación 2 7 P \ = A^T^, b) usando las
expresiones anteriores y c) sin usarlas explícitamente.

( (4.17). Hallar los calores molares a Yolumen y presión constantes de un sistema que
satisface la ecuación Jí'= —2 (3~^j4^T'®VAÍ')^/^.

(4.18). Escríbanse en función, de cp, a, k t , T , S ,V , P , fj. j N las siguientes derivadas:

a) b) c) (1 ^ ),,,. d) e) m )r ,s ^ 0 ( f ),.p . g) h)
^)- { ^ ) h N' Compárese el método de transformación de las derivadas con el
método de las jacobianas.

(4.19). Hallar el valor de las derivadas {§f):F,n ^ (IS)^.W

(4.20). Demostrar la fórmula de Reech.

(4 .2 1 ).'Demostrar la relación {^§p)j, = —T v (q® + (^ ) j p ) •

(4.22). Dada la ecuación H = lí [T , V , N ) , hallar su expresión diferencial en función de

Cp, a, Kr, T , S; V , P , ¡ly N .

* 1 ( 1.2.'{). ¿Cuánto ca-mbia la temperatura de un s.s.m. con a = fty = y cy = AT^-r-B

374 BJBRCTCIO S

cuando se triplica su, presión msírfeniarido constante su msía v sa er-ergía?

(4.24). ¿Cuánto cairi-bia la temperatura de un s.s.m. que satisface la.s ecuaciones u" =
AT^v y P \ = AT^ cuando se triplica su presión manteniendo constante su masa y su
energía?

(4.25). Escribir (|p)g ^ en función de las derivadas segundas de F \ T ,V ,N ).

(4 .2 6 ). Hallar el valor de Cp — cy para un s.s.m. que cumple = AT^.

(4.27). Hallar la ecuación térmica de estado de un s.s.m. para el que a = ^ y « t "5= p..

(4.28). Un s.s.m. tiene un calor molar a presión constante dado por la expresión
Cp = ñ{ATvY^'^ y satisface la ecuación de estado P % = AT^. Para dicho sistema
calcular en función de T y o: a) la. compsi^ihilidad isoterma y el coeficiente de expansión
térmica; b) la energía interna, tomando como referencia la del estado en que T = 0;
c) la entropía, tomanátí’ coiho referencia la del estado en que T = 0; d) el potencial
químico, e) Escribir tambiéií‘'la. ecuación fundamental del sistema en las representaciones
de Helmholtz y de Gibbs.’f» ' ■
•t' ■
(4.29). Hallar la ecuación térmica de estado de un s.s.m. para él que = O7
, = 0, '

(4.30). Cuánto cambia l » temperatura de un s.s.m. que satisface las ecuaciones P % =

AT^ y Cp — 12AT^P~^ cuando se triplica su presión manteniendo constantes su masa y
su energía interne?

(4.31). Hallar las ecuaciones térmica y calórica de un s.s.m. para el que a = y , « t = ^

j cv ~ (aTvY^^ .

(4.32). .Hallar la ebuación calórica de un s.s.m. con ecuación térmica P^v = AT^.

(4 .3 3 ). Hallar la ecuación térmica de un s.s.m. con ecuación calórica. «== (A'T'^v)"^'".

(4.34). Hallar la entropía de un s.s.m. con ecuación térmica P ’^v = AT^ y ecuación
calórica u = (AT^v)^''^.

(4.35).. Dado un s.s.rn. para el que Q = ^ .y k-x — -p, hallar: a) la forma, de !a ecuación
térmica de estado; b) ,1a forma de c p {T ,P ); la forma de s (T ,P ); d) la forma de ,a(T,P).
I ’ , ■ ■ -
(4.36). . Dado un s.s.m. con ecuación fundamental s = au™v''‘ (donde O < m. < 1,
O < n < 1 y O < m + n < 1), hallar los siete potenciales termodinámicos y cp, cy, c¿, Kt ,
I 'y r, ®n las representaciones de esos potenciales.

(4.37). Dado un “sistema monóinico” con ecuación de estado u = A 'P xfl, hallar los
siete potenciales termodinámicos y cp, cv, a, Ky, ns, 7 y P en las Tepre-sentaciones de
esos potenciales,

(4.38)., Dada la ecuación fundamental de un s.s.rn. en representación, de entropías,

 E N U N C IA D O S 375

hallar las formas de Euler de las funciones de Massieu.

(4-39). Dado un s-s.rn. con ecuación fundamental G = hallar su

energía interna usando la tiinción de Massieu apropiáda-

La ecuación de un s.s.m. en rei^resentación de energías es U = A~^S^V~^N~^. ■

HaíKr la ecuación fundamental en la representación de la función de Massieu T.

(4.41). Dado un s.s.m. con ecuación fundamental s = (donde O < m < 1,

, O < n < 1 y O < m H-n < 1), es decir, el “sistema monómico” del ejercicio (4.36), hallar
las seis funciones de Massieu y la ecuación fundamental en las representaciones de cada
una de ellas.

Í.42J® Un s.s.m. con ecuación fundamental = —aV T® /^exp^ (donde a es una

c S S á ite característica y R es una constante universal) se Uama gas ideal monoatómico.
Hallar sus ecuaciones de estado térmica y calórica, sus calores molares Cy y Qp, sus
coeficientes a, k t y Ks y su ecuación fundamental en las representaciones de la energía
y de los potenciales de Hehnholtz y de Gibbs.->

^ (4.43). Discutir el concepto de capacidad calorífica de un sistema compuesto constituido

por dos s.s.m. mantenidos a presión constante en los casos siguientes; a) si la pared que
separa los dos subsistemas es diatermana e impermeable; b) si es adiabática; c) si es
permeable.

(5.1). Las ecuaciones fundamentales de dos s.s.m. cerrados, I y II, son respectivamente
S —AN y S = A N lxiiG U ^f^V N ~’^ . Inicialmente los sistemas se .
encuentran respectivamente en los estados {Uq,V ¿,N q) y {U¿',V¿',N q ). Usando la reso­
lución del problema básico, hallar los estados de equilibrio de cada sistema, {U p V p N '^ )
y cuando se establece un contacto mecánico y térmico entre éstos.

(5.2). Sea y = f { x ) una función dependiente de una sola variable x, y sea a el valor
■ de x en el estado de equilibrio. Hallar; a) la variación virtual de y para una variación
virtual pequeña de x, Sx = x — a; b) la forma de y en las proxñnidades de -x = a si para
cualquier variación virtual de x es ó'x > 0.

(5.3). Un s.s.m. con ecuación fundamental S = A {U V N Y ^ ^ se encuentra inicialmente

eii un estado {Uq,Vo, Nq) . Mediante un proceso virtual en el que la energía, el volumen y
la masa del sistema permanecen constantes, se pasa a un estado virtual introduciendo;una
pared diatérmana, rígida e impermeable que divide al sistema en dos subsistemas tales
que uno de ellos tiene un volumen triple y una masa mitad que el otro, a) Representar
con sendos dibujos' esquemáticos el estado inicial y el estado virtual, indicando en ambos
casos cuáles son los subsistemas considerados, b) Hallar los valores de los parámetros de
estado del sistema en el estado virtual, c) Hallar para cada uno de los dos subsistemas
las variaciones virtuales de su energía, volumen, masa, entropía, temperatura, presión,
potencial químico, potencial de Hehiiholtz y calor molar a presión constante, d) Hallar
para el, sistema (y cuando tengan sentido) las variaciones virtuales de su energfts Volu­
men, masa, entropía, temperatura, presión, potencial químico, potencial de Helmholtz y
potencial de Gibbs.

(5.4). Dos s.s.ni. cerrados con ecuaciones fundamentales S = A N íxí(_BU^^^VN~^^^j

 376 E J E R C IC IO S

y S = ANlniGU^/'^VN^'^^'^) se encuentran inicialmente en los estados (U q,V ¿,N q) y

{Uq ,V¿‘,N q ), respectivanieute. Hallar; a) los estados de equilibrio de cada sistema
cuando se establece un contacto mecánico y térmico entre ellos; b) la temperatura y
la presión del sistema compuesto en el estado final; c) cómo cainbian t e energías y
los volúmenes de los sistemas en función de los valores iniciales, de las temperaturas y
presiones.

(6.5). Se dispone de un sistema compuesto rígido y aislado constituido por dos subsis-
. temas simples monocomponentes con igual número de moles y separados por una pared
impermeable, rígida y diatérmana. El prirner subsistema es tal que s = ’¡{auvY^^ y
tiene. iíB volumen molar v' y una temperatura el.segundo subsistema es tal que
s = 5 (bv^vY^^ y su volumen molar es Hallar la variación virtual de la presión de.
este segundo subsistema en función de a, 6, y v' al final de un proceso virtual en el que
la pared interna.pasa de diatérmana a adiabática y la presión del primer subsistema se
duplica.

(5.6), Encontrar los criterios de estabilidad de un s.s.m. siguiendo el desarrollo del

text.o, pero intercambiando los papeles de Ss y 6v.

(5.7). Encontrar los criterios de estabilidad de un s.s.m. haciendo uso del principio de
mínima energía y considerando variaciones virtuales SS O, SV = 0 y 6N O para e l.
subsistema.

(5.8), Encontrar los criterios de estabilidad de un s.s.m. haciendo uso del principio de
máxima entropía.

(5.9), Hallar el valor de xa,,,, — calculando las derivadas segundas que figuran
explícitamente en la expresión.

í(,5.10).Í'Í3studiar'la estabiüdad de un sistema que'tmdera como ecuación térmica de

est¿ d ¿ M + a = 6 T ( a > 0 , 6 > 0 ) . . '

(5.11). Hallar el rango de valores posibles para los exponentes m y n de mi s.s.m. con
ecuación fundamental s = au^v^. . . ■

(5.12). Para nn s.s.m. es ,s = yá (k^?;)^/'* (con A > 0). a) Representar en im diagrama'

sus isoterma e isóbaras indicando cuáles corresponden a mayores temperaturas o
presiones; b) indicar qué propiedades de estas curvaos podrían preverse sin necesidad del
cálculo. ■ .

(5.13). Discutir el equilibrio de un sistema compuesto de dos s.s.m. separados por un

pistón adiabático móvil, ■' ' -

(5.14). Usando el principio de mínima energía, deducir las condiciones de equilibrio de

dos s.s.m, mantenidos a temperatura constante.

(5.15). Deducir Iw principios de máximo de, las funciones de Maasieu.

. i'fj.life Un sistema conipuesto está constituido por dos subsisi,-eiiias_,scparados por un

impermeable- El primero es un mol de-íina sustancia.para la que P,a = —AT*,
 EN U N C IA D O S 377

y el segundo es un mol de otra sustancia para la que P n = —B'T*’ (donde A y¡JB =

son constantes positivas). Si en el estado inicial la presión del primer subsistema
es 3Po y la del segundo es Po, hallar; a) el máximo trabajó' qiié'puede obtenerse del
sistenaa compuesto si se mantiene con volumen constante y en contacto térmico con un
termostato de temperatura To; b) el calor cedido por el termostato en el proceso del
sistema compuesto que produjese el trabajo calculado en a); c) el incremento de entropía
del Universo en ese proceso.

(6.2). El refrigerante de un motor térmico que opera al 100% de su rendimiento ideal

es un mol de un fluido encerrado en un recipiente rígido y para el que Pfj, = —aT®; la
caldera es un termostato con temperatirra doble que la inicial del refrigerante. Hallar la
temperatura inicial del refrigerante para que el funcionamiento total del motor duplique
reversible y adiabáticamente la temperatura de un sistema constituido por un mol de
otro fluido para el que P/i = —6T* y con la temperatura y presión iniciales iguales a las
del primer fluido.

(6.3). Hallar el rendimiento de una máquina cuyo sistema auxñiar-es un determinado

s.s.m. cerrado que realiza sucesivamente los siguientes procesos reversibles; a) un pro­
ceso en el que se duplica la temperatura inicial manteniendo el volumen inversamente
proporcional a la cuarta potencia de la presión; b) un proceso adiabático hasta alcanzar
la temperatura inicial; c) un proceso isotermo que complete el ciclo. Propiedades del
sistema a\rxihar; calor molar a presión constante, 3AT®P“ ^; coeficiente de expansión
isobara, 4T“ ^; coeficiente de compresibilidad isoterma, 2P^^.

Se dispone de un rñol de un s.s.m. térmicamente aislado con ecuación fundamental

P —aT® y en contacto con un manostato de presión Pq. Hallar; a) el trabajo que

hay que hacer mediante una rueda de paletas para incrementar su volumen desde vi a
V2 ; b) el incremento de entropía del Universo en el proceso de! sistema.

(6.5). A un mol de un s.s.m. cerrado con ecuación fundamental P fi = —aT^ que está
en contacto con un manostato de presión Po y con un termostato dé temperatura To se
le comunica una energía en forma de trabajo realizado por una rueda de palétas.
Hallar: a) el volumen final del sistema; b) su variación dé entropía; c) el incremento de
entropía del Universo. '

(6.6). Un s.s.m. constituido por N moles de un gas con ecuación fundamental =

—aVT^/'^ exp tiene inicialmente una temperatura Tg y wna presión Pq. Si simultánea-
ifiente se establece un contacto del sistema con un manostato de presión P i y con un
termostato de temperatura T\, hallar: a) el trabajo que realiza el sistema sobre eí* manos-
tato; b) el calor absorbido por el sistema; c) el trabajo que es necesario realizar para llevar
de nuevo el gas al estado inicial..

(6.7). Las ecuaciones fundamentales de dos gases, A y B, son respectivamente ^ =

—aVT^!'^ exp y F ~ —N h T |^ln + 1j • N a, moles del gas A (infeíalmerite^a
temperatuta Tq y presión P¿) se expanden adiabáticamente hasta reducir su. presión a la
mitad; el trabajo obtenido se utiliza para reducir isotérmicamente a la mitad el volumen-
del gas B (inicialmente a temperatura T¿' y presión Pq'); posteriorrñente el gas B es
enfriado a volumen constante hasta que su presión vueive a ser P¿' y luego es expandido
 378 E J E R C IC IO S

hasta el estado inicial manteniendo constante la presión. Hallar: a) el rendimiento de

una bomba cuyo sistema auxiliar fuera el gas B y efectuara el ciclo descrito; b) las
temperaturas máxima y mínima por las que pasa el gas B en el ciclo descrito, y el
rendimiento de una bomba de Carnot que tuviera como sistema airxiliar el gas B y que
funcionara entre termostatos con esas temperaturas; c) la variación de entropía del gas
B en cada uno de los tramos del ciclo descrito en el enunciado.

Un s.s.m. cerrado satisface las ecuaciones P v = —2/x y = —AT^v^ (con A > 0);
SI a partir del estado inicial (Poi Vo) duphca su volumen en un proceso reversible en el
que T'^v permanece constante, hallar: a) el cambio de energía, entalpia y entropía del
sistema; b) las energías en forma de calor y de trabajo absorbidas por el sistema.

(6.9). Dentro de un cilindro de volumen F y de paredes impermeables, rígidas y

diatérmanas hay un pistón impermeable y diatérmano que separa dos gases diferentes
con igual número de moles N y cuyas propiedades son respectivamente a ' = ^ , —^
y c'p =^A^T^P~^ y a" = k !¡. — ^ y Cp = 4B^T^P~^. Si el cilindro está en contacto
térmico con un termostato de temperatura To y el pistón está inicialmente amordazado
ea 1a mitad del cilindro, de manera que los dos gases no estén en equilibrio mecánico,
hallar: a) la posición final del pistón al dejarlo hbre; b) el calor absorbido por cada gas
hasta alcanzar la posición de equilibrio (discútase la respuesta); c) el máximo trabajo
que podría obtenerse de este sistema si se llevara al equihbrio reversiblemente; d) el calor
absorbido por cada gas en este último caso.

(6.10). Hallar el cambio de entropía de un fluido con temperatura y presión iniciales To

y Po y con ecuaciones de estado P v = B T 4- (6 — P y cp = c + al final de un
proceso de Jouie-Kelvin que reduce la temperatura a la mitad.

(6.11). Un fliiido para el que Pv = R T + (b — P y cp = y que se encuentra

imcialmente en el estado T q = J-J) = |f se eiifría hasta una temperatura Tj =
mediante un procéso de Joule-Kelvin. Manteniendo la temperatura coristante, se vuelve
el fluido a la presión inicial y se realiza de nuevo un proceso de Joule-Kelvin con la misma
diferencia de presiones que en el anterior. Hallar el estado final del fluido.

(6.12). Un sistema sin ligaduras adiabáticas internas y en contacto con un termostato

está constituido por subsistema cualesquiera. Encontrar una expresión sencilla para; a)
el trabajo realizado sobre ese sistema en cualquier proceso reversible en las condiciones
dadas; -b) el. calor cedido por el termostato en ese proceso. Apliqúense los resultados de
este ejercicio a un sistema compuesto constituido por un mol de un gas ideal monoatómico
. y un mol de un -fluido para el que a = kt = y cv ~ (aTv)^^^ con volúmenes
iniciales y finales respectivos Vq y V¿' y V y V " si la temperatura del termostato es To-

(6.13). Un s.s.m. cerrado constituido por N moles de un gas ideal monoatómico está
inicialmente en un estado A — (P a ,K í )- Hallar la energía absorbida por el gas en forma
de calor y de trabajo cuando pasa a un estado B = (PjSjVfj) a) por haberlo puesto en
contacto con un termostato- y un manostato; b) mediante un proceso reversible.

(6.14). Un s.s.m. cerrado constituido por un fluido para el que a = ^ , rey = ^ y

r-v = 3(aTvy/^ sé introduce en un cilindro térmicamente aislado de volumen l'o provisto
de un pistón móvil en uno de sus extremos. Si la presión inicial del fluido es Po, hallar su
 E N U N C IA D O S 379

temperatura final cuando se comprime reversiblemente hasta que su volumen se reduce

a la mitad.

(6.15). iV-moles de un s.s.m. con presión Po y en un recipiente rígido de volumen Vq se

desean calentar hasta una temperatura Ti mediante una bomba térmica que toima calor
de un termostato de temperatura ¿Qué cantidad de energía (eléctrica, por ejemplo)
sería necesaria para hacer funcionar la bomba reversiblemente? La ecuación fundamental
del s.s.m. es s = a (tx^u)l73.

(6.16). Hallar el calor que hay que comunicar reversiblemente a un mol de un s.s.m. de
ecuación térmica v = ~ + ~ para que su temperatura pase de Tq a Ti manteniendo
su presión constante e igual a Pq, sabiendo que, si fuera Po = O, el calor sería a (Ti —To).

(6.17). Un determinado gas monocomponente tiene por ecuación de estado v = —

+ 6 y su calor molar a presión constante tiende a ^ cuando se hace tender a cero
la presión manteniendo constante la temperatura. Si inicialmente se encuentra a una
presión |f y a una temperatura que es g veces la de inversión, ¿cuál es el incremento de
su entropía en un proceso de Joule-Kelvin que reduzca su temperatura a la mitad de la
inicial?

(6.18). N moles de un s.s.m. para el que P V = A T “^ y cp = 4{ATvy^^ se introducen

en un recipiente rígido y térmicamente aislado de volumen Pq y se agitan mediante una
rueda de paletas hasta que sú presión aumenta de Pq a P i . Hallar: a) el trabajo realizado
al agitar; b) el cambio de temperatura del sistema; c) el cambio de entropía del Universo
debido a esa agitación.

(6.19). Un s.s.m. cerrado y en contacto mecánico con un manósiáto de presión Po está

constituido por un mol de una sustancia con entropía molar s = {aTv)^/^ y coeficientes
a = ^ y kq" = j^ . Si su temperatura inicial es To, hallar: a) el calor que hay que co­
municar reversiblemente al sistema para triplicar su temperatura; b) el trabajo reahzado
por el sistema en el proceso de la parte a); c) el calor que cedería la caldera de un motor
de Carnot que suministrara un trabajo igual al calculado en b) y que tuviera por sistema
auxiliar el s.s.m. dado, si las temperaturas de la caldera y el refrigerante fueran 3To y
To respectivamente.

(6.20). Se dispone de dos .sistemas constituidos respectivamente por un mol de una

sustancia para la que P/.Í = —AJ^, y por un mol de otra sustancia para la que Pfj. =
—BT^ (donde A y B = son constantes). Se mantiene la presión de ambos constante
e igual a Pq y, por medio de un sistema auxiliar que evolucioné cíclicamente, se absorbe
calor del primero (que inicialmente tiene una temperatura To), se cede un calor al segundo
(cuya temperatura inicial es ^ ) y se realiza un trabajo. Hallar éste cuando el proceso
del sistema total es reversible y la temperatura de los sistemas llega a igualarse.

(6.21). Hallar el trabajo realizado por un s.s.m. cerrado en un proceso representado en

el diagrama S -T por una curva cerrada C.

(6.22), Un m ol de un gas con ecuación de estado P = ^ ^ Y calor molar c v = f i í

tiene iniciateente mía temperatura T q y ocupa un volumen V¿. HaUar la temperatura
tras un proceso de expansión libre y adiabática en el que triplica su volumen; hallar
 380 E J E R C IC IO S

también el incremento de entropía en ese proceso.

(6.23). En un recipiente rígido térmicamente aístedoiay dos gasss,.diferentes, I y II,

separados por mi pistón diatermano. En el estado inicial (A ) el pistón está libre (sin
amordazar) y divide el recipiente en dos partes iguales. Se desplaza reversiblemente el
pistón hasta que el gas I ocupa un volumen doble que el II y se amordaza en esa posición
(estado B)\ luego se suelta y se deja hbre hasta que se alcanza de nuevo el equilibrio
(estado C). ¿Es el estado B un estado virtual respecto al A? ¿Y respecto al C? Si
Pa y valores de los parámetros del gas I en el estado A del sistema compuesto,
¿cuáles son los valores de las variables T, P , U y S del gas II en los estados A, B y G
del sistema compuesto? ¿Qué trabajo se necesita realizar sobre el pistón para pasar del
estado A al B1 Tómese para ambos gases P v = R T y cv = ^ , siendo R constante.

[ (7.1). '¿Cómo se determinaría el calor latente de una sustancia pura a partir de las
Isotermas en el diagrama P-v?

(7 .2 ). Eii un proceso de cambio de fases de primer orden de un sistema monocomponente

constituido por fases coexistentes en equilibrio a P fija a) ¿hay siempre cambio de volumen
del_sistema compuesto? b) ¿hay siempre cambio de entropía?
'í
>(7.3)j Supóngase que en el punto triple de una sustancia pura las densidades de las fases
solida, Mquida y de vapor están en la proporción 3:2:1, y que el calor de vaporización es '
cuatro veces el de fusión. Si en un recipiente rígido se introducen- 30 moles de sustancia
en cada una de las fases en el punto triple, ¿cuál sería el número de moles en cada fase
tras comunicar al sistema compuesto un calor igual al de sublimación? ¿Cuál sería el
incremento de entropía del Universo?

(7.4). En un recipiente cerrado rígido se encuentran en equilibrio las tres fases de una
sustancia pura. La densidad de la fase sólida es el doble de la líquida y cinco veces mayor
que la del vapor, y el calor de vaporización es el dóble que el de fusión. Inicialmente
hay el mismo número de moles en cada una de las fases, pero al comunicar al sistema un
caloT igual al de sublimación, una de las fases duplica su masa. Hallar cuántos moles de
la sustancia había inicialmente en cada fase y cuántos quedan al final.

(7.5). En un recipiente cerrado rígido se encuentran en equilibrio las tres fases de una
sustancia pura. La densidad de la fase sólida es el doble deda líquida y cinco veces mayor
que la del vapor,' y el calor de vaporización es el doble que el de fusión. Inicialmente hay
30 moles en cada nna de las fases, pero al comunicar al sistema una determinada cantidad
de calor, una de las fases desaparece. Hallar cuántos moles de la sustancia quedarán al
final en cada fase y cuánto calor hay que comunicar al sistema compuesto (en función.
'/<ieI calor de fiisión). ' ' ■ . ■
! \ . ' ■ .

\ (7.6)./Representar los estados A, B, C, D, E , F , G y I I en el diagrama de fases P — T

y ’'envíos diagramas P~v y s-T de un sistema monocomponente cerrado, siendo Tj < Ts,
P i.> P 2 y A un,estado estable en la fase I con Ti y Pi, B un estado metastable en la
fase II con Ti y Pj, G un estado estable en la fase I en equilibrio con la II a T2 y P ¡ , ü
un estado estable en la fase I I en equilibrio con la I a T 2 y P i, E un estado estable en la
fase 1 en equilibrio con la II a Tj y P2 , P un estado estable en la fase II en equilibrio con
la I -a T¡ y P 23 -G un estado estable en la fase II con T^.y P2 y I I un estado metastable
 E N U N C IA D O S 381

en la fase I con T2 y P 2 -

(7-T). A la presión P una sustancia líquida hierve a la temperatura T. Si se hacen hervir

N moles de esa sustancia a presión P en un recipiente cerrado el estado del sistema (la
sustancia en el recipiente) es A cuando ha hervido la tercera parte y B cuando han
hervido dos terceras partes. Si el proceso tiene lugar en un recipiente abierto de modo
que- el vapor salga del recipiente, el estado del sistema (la sustancia en el recipiente),
es G cuando ha hervido la tercera parte y D cuando han hervido dos terceras partes.
Representar en el diagrama P -v los estados A , B, C y D.

,;((7.8)i Un recipiente de volumen 10& contiene un sistema monocomponente sólido-h'quido

én'equilibrio de fases a temperatura y presión ^ de modo que ambas fases ocupan
inicialmente el mismo volumen. La relación de densidades sóhdo/líquido es de El
recipiente está separado de un segundo recipiente térmicamente aislado mediante un
pistón adiabático. En este segundo recipiente hay un gas que obedece a las ecuaciones
P v = R T + (6 — ^ ) P y cp = 4jfl+ y que inicialmente está en equilibrio térmico
y mecánico con el sistema sólido-líquido. A su vez el segundo recipiente está separado
de un tercero mediante un tabique poroso. Finalmente, el-tercer recipiente, también
térmicamente aislado y que inicialmente está vacío, está'separado'de un manostato de
presión ^ por otro pistón adiabático. Se comunica calor al sisteina sólido-líquido hasta
fundir todo el sólido, con lo que todo el gas pasa a través del tabique poroso al tercer.
recipiente. Hallar el volumen ocupado por el gas en este estado final.

(7.9). En un recipiente se tienen ÍHieialmente N moles de un líquido en equilibrio de

fases con N moles de su vapor a una determinada presión, En otro recipiente se tiene
inicialmente .N moles del mismo Hquido en equilibrio de fases con N moles de la misma
sustancia en estado sólido. Mediante un sistema auxiliar desconocido (que evoluciona por
ciclos como un motor térmico reversible) se extrae calor del primer recipiente y se cede
calor al segundo hasta que en uno de ellos queda solamente una fase. Hallar el trabajo
suministrado por el motor y la cantidad de sustancia en estado hquido en cada recipiente
al terminar él proceso si las teMperaturaa de ebullición y de fusión del líquido (a esa
presión) son T y |ÍT y los calores de vaporización y de fusión son l y respectivamente,

(7.10). En un cihndro provisto de un pistón se introducen N moles de un líquido de

densidad d y calor de vaporización l a su temperatura de ebullición To a la presión Pq; a
este sistema se comunica un calor Q {Q > N I) que hace que el líquido hierva totalmente
y c}ue el gas (ideal monoatómico) resultante se expanda empujando al pistón a la presión
constante Pq. El trabajo total realizado por' és'ije'jüistón es igual al necesario para hacer
funcionar una bomba térmica cuyo sistema auxiliar es otro gas ideal monoatómico con
presión inicial Fj que realiza un ciclo de Diesel (un calentamiento a volumen constante
desde Tj a Ta, seguido de una compresión adiabática hasta T 2 y un enfriamiento isobaro
seguido de una expansión adiabática hasta el estado inicial). Hallar; a) el volumen
máxuno ocupado por el sistema auxiliar de la bomba; b) la variación de entropía del
sistema contenido en, .el „cilindro.

(7.11)- Un cilindro vertic;al con paredes cilindricas ARI y bases DRI está dividido en dos
partes iguales de volumen V cada una por un pistón AMI; la superior está ocupada por
N moles de un gas ideal monoatómico a temperatura T. La parte inferior está ocupada
 382 E JE R C IC IO S

por tres moles de un sistema líquido-vapor a temperatura T de forma que el líquido

ocupa un volumen para este sistema la relación entre volúmenes molares de las fases
es . Entre la parte inferior del cilindro y un termostato con temperatura ^
funciona un motor reversible que absorbe calor del sistema; el trabajo proporcionado por
el motor se summistra íntegramente en forma de calor al gas ideal de la parte superior
del cilindro. La máquina deja de funcionar cuando desaparece la fase de vapor y el gas
ideal ha absorbido todo el trabajo. Hallar: a) la temperatura final del gas ideal; b) el
calor cedido al termostato; c) el calor latente del cambio de fases líquido-vapor; d) las
variaciones de entropía del gas ideal monoatómico y del sistema líquido-vapor.

(7.12). N ' moles de un gas ideal monoatómico A a temperatura inicial T ' y presión P '
constante se ponen en contacto térmico coií N ” moles de un líquido B que está a una
presión P " y a su temperatura de fusión T " a esa presión. El sistema B se solidifica en
parte y reduce su volumen inicial, V " , a la mitad. Si la densidad del sólido en B es triple
que la del líquido, hallar; a) el calor de fusión del sólido en i? ; b) la variación de entropía
del gas y del sistema total; c) las variaciones de energía del gas A y del sistema B.

^<„(^13)J Un mol de un s.s.m. cerrado con a = y , « x = ¿ y ‘’-v =? {aTv)^/^ tiene

inicialmente una temperatura Tq y una presión .Po. Al ponerlo bruscamente en contacto
mecánico con un manostato de presión P\ y en contacto térmico con un sistema com­
puesto de dos fases en equilibrio a la temperatura Ti y presión P ¡ , éste pasa de un estado .
A a otro B (A está representado en el diagrama P -v por un punto .del segmento conodal
cuya distancia al extremo correspondiente a la fase H es el doble que su distancia al
extremo correspondiente a la fase I; B es otro punto del segmento conodal cuya distancia
al extremo correspondiente a la fase I es el doble que su distancia al extremo correspon­
diente a la fase H ). Si el número de moles del sistema compuesto es y la entropía molar
eii-la fase 11 es cuatro veces la de la fase I, hallar ésta última.

^ 7 , 1 ^ Un motor térmico reversible absorbe calor de un termostato con temperatura T y

cede calor a 6 moles de un gas ideal monoatómico encerrado en un recipiente rígido hasta
duplicar su temperatura inicial, que es El trabajo obtenido se convierte en calor y se
cede a un sistema de dos fases en equilibrio cuyo volumen se hace 1,5 veces mayor. Hallar
el calor latente del cambio de fases sabiendo que las fases están constituidas inicialmente
por 4 moles de una sustancia y que sus densidades están en la relación 7:1.

(7.15). Se dispone de un mol de un fluido cerrado con ecuaciones de estado P^v^ = aT*
y Cp ~ 4(aTv)^<^^ que está en contacto térmico y mecánico con otro sistema monocom­
ponente constituido por dos fases en equilibrio con un gran número de moles N en cada
fase (cuyas densidades son p' y p" respectivamente) que éstá en contacto mecánico con
un manostato de presión P y que tiene una temperatura T . Al hacer un trabajo L sobre
el fluido mediante una rueda de paletas, el volumen del sistema compuesto se multiplica
por X . Hallar la energía que recibe el manostato y los cambios de entropía del fluido y
del sistema compuesto.

(7.16). Mediante una rueda de paletas se liace un trabajo L sobre un fluido con ecua­
ciones de estado P^v^ = aT'^ y cp = 4{aTv)^^^ que está eii un recipiente rígido y
térmicamente aislado. Iiiicialmentc la temperatura del fluido es To y su presión Po, y'al
hacer.'íuKOioiiar la rueda de paletas la presión aumenta hasta un valor Pi. Se poíie luego
 E N U N C IA D O S 383

el fluido en contacto térmico con un sistema muy grande constituido por dos fases en
equilibrio a una temperatura T¿ y una presión P 2 , y tiene lugar un proceso í e cambio
de fase (desde la fase con densidad p a la fase con densidad ^ y cuyo calor latente es
l) en el que el volumen del sistema grande aumenta y se realiza un trabajo que es em­
pleado íntegramente en hacer funcionar reversiblemente una bomba cuya fuente fría es
un termostato de temperatura ^ y cuya fuente caliente es otro finido con s = (bTvY^^,
a = ^ y k t = -¿p encerrado en un recipiente rígido. Hallar la masa del último fluido
sabiendo que su temperatura y presión iniciales son To y Po y que su presión final es P j .

(7.17)J Hallar una expresión para la diferencia de los calores molai'es de dos fases en
V,^uili.tó-io a lo largo de la curva de coexistencia.

(7.18). Obtener las coordenadas del punto,crítico de un sistema ( “gas de Díeterici”)

para el que P = exp ( - ^ ) .

(7.19). Mostrar que la compresibilidad isoterma, el coeficiente de expansión térmica y

el calor molar a presión constante del gas de Dieterici divergen en el punto crítico.

(7.20). El sistema A es un termostato de temperatura T ' que actúa como caldera de un

motor de Carnot y que súmiaistra un calor Q a C; B es un termostato de temperatura
T " que actúa como refrigerante del motor de Carnot; C es el sistema auxiliar del motor ,
de Carnot; D es un sistema puramente mecánico ideal que no hace más que transformar
la energía mecánica que'recibe de C en la que proporciona una rueda de paletas p; E
representa N moles de un gas ideal monoatómico encerrado en un recipiente rígido de
volumen V , en contacto térmico con F y-que recibe de D energía mediante la rueda de
paletas p; F es un líquido puro de volumen molar v ’ y temperatura T en permanente
contacto y eqúilibrio de fases con su vapor {G), que tiene un volumen molar ■u” ; H es
un manostato de presión P y en contacto con G. A l ceder A el calor Q a C, n moles
del líquido F pasan a la fase de vapor G. a) ¿Es cierto que el proceso del sistema tótál
A -\-B -\-G + D + B + F + G -\ -H es un proceso irreversible debido a la actuación de
la rueda de paletas p l b) ¿Es cierto que el proceso déls’y^'ema A es reversible porque
A es un termostato? c) Hallar el.incremento de entropía del sistema A. d) ¿Es cierto
que el proceso del sistema C es reversible porque C evoluciona por ciclos? e) Hallar
el incremento de entropía del sistema C. f) ¿Es cierto que el proceso del sistema E es
irreversible debido a Ja aietuación de la rueda de paletas en su interior? g) Hallar el
incremento de entropía del sistema E. h) ¿Es reversible el proceso del sistema P ? i)
Hallar el incremento de entropía det'sistema F. j) ¿Es reversible el proceso del sistema
compuesto P -|- G? k) Hallar el^ incremento de entropía del sistema compuesto F + G.
1) Hallar el calor latente de vaporización del sistema compuesto F + G. m) Hallar el
calor que pasa del sistema F al sistema G. n) Hallar el trabajo realizado por el sistema
compuesto F -V-G sobre el manostato H : ñ) Hallar el incremento de entropía del sistema
total A + B + G + D + E + F + G + H.

(8.1). Si la entropía de un s.s.m. tiende a cero como T " cuando T —> O, hallar cómo
tienden a cero cp, cv, a, Cp — cv y

(8.2). Hallar los límites de (^ ) . „ y cuando T ^ - 0 .

(8-3). Hallar cómo es la curva de coexistencia del diagrama de fases P.-T en las propini-
384 E JE R C IC IO S

dades del cero absoluto.

(8.4). Suponiendo que la diferencia de las entropías molares de dos fases tiende a cero
como As ~ T™ cuando T O, estudiar el comportamiento del calor latente y su depen­
dencia con T en el cero absoluto.

(8.5). Suponiendo finita la entropía en T = O, mostrar que en el cero absoluto ningún

sistema puede absorber calor.

( 8 .6 ). Comprobar si los s.s.m. con ecuaciones fundamentales P/i = —a T " y S =

N R ln verifican el enunciado de Planck del Tercer principio.

(8.7). Hallar los límites de cp, k t , a y cy cuando T tiende a cero en el caso de cada
uno de los s.s.m. del ejercicio anterior. Estudiar corno es el comportamiento de esas
magnitudes en las proximidades de T = 0.

(9.1). Escribir dh en función de ds, dP y las dxk para un sistema simple pluricompo-
nente.

(9.2). Escribir dh en función de dT, dP y las dx]^ para un sistema simple pluricompo-
nento,

(9.3). Escribir dhi eii función de dT, dP y las dx^ para un sistema simple pluricompo-
nente.

(9.4). Hallar la expresión de las derivadas ( f ^ ) j, p en función de las ( g ^ )y p

(9.5). Hallar la expresión de las derivadas en función de las

(9.6). A l mezclar tres sustancias puras se obtiene un sistema ternario para el que los po­
tenciales químicos de los componentes 1 y 2 son ¿líj = /ii p^^o+RTin-Xi+q ((1 — X’i)^ -I- a)
y /í2 = M2 puro + R T l n x 2 -1- q ( * 1 ^ -F b), siendo R una constante, q una función de T y P ,
y a y b otras constantes que hay que determinar. Hallar la expresión de ^ 3 .

(9.7). Si los potenciales químicas de los dos primeros componentes de un sistema ternario
son = ¡ii puro + R T lx ix i -1- ax2 + 6*3 -1- (a -t- 6 — c)x 2 xs y = A^2 puro + R T ln x -2 -l-
aa;f-f CS3 -1- (o H-c — b)a;ia;3 , hallar el del tercero,

(9.8). Hallar el volumen de mezcla, la entropía de mezcla y el calor'de mezcla del sistema
ternario del ejercicio anterior,

(9.9), Si la entropía de un sistema simple pluricomponente a una determinada presión

y un volumen determinado fuera igual a la suma de las de los componentés puros a esa
presión y ese volumen, ¿cuál sería la entropía de mezcla a la presión y volumen dados?

(10.1). Las fracciones molares conocidas de un sistema ternario indiferente en tres fases
cdexistentes con 10 moles cada una de ellas son = 0 , 6 , X2 = 0,2, x " = 0 , 2 , x '2 = Q,4
y x'{' = 0,4, Hallar los volúmenes inicial y final de este sistema tras una reacción de fase
en !a que la primera fase reduce el número total de sus moles a la mitad.y la tercera
fase duplica el número tota! de sus moles, sabiendo que el volumen molar parcial de cada
componente en .cada fase es v[ = 2, = 1, = 3, = 3, v¡¡ = 1 , = 2, v'í' = 2,
 E N U N C IA D O S 385

.v^' = 2 y v ’i ’ = 3.

(10.2). Demostrar las relaciones Y ~

— para i y k menores que n.

(11.1). Si la entropía molar parcial de un componente de un determinado sistema simple

binario es un polinomio de grado 3 en la fracción molar de ese componente con coeficientes
dependientes de T y P , ¿cómo sería la entropía molar, parcial del otro coiñponente?

(11.2). Hallar la entropía de mezcla del sistema binario del ejercicio anterior.

(11.3). La entropía molar media de una disolución binaria a una temperatura y una
presión determinadas’ es de la forma h = hoy^a — (1 —a;)^, donde ho y a son constantes y
X es la fracción molar de uno de sus componentes. ¿Cuánto vale la entalpia molar parcial

de cada uno de éstos cuando cc = |?

(12.1), Conocidos los calores 'de combustión del carbono, hidrógeno y metano a la
presión normal y temperatura To y sus calores molares a presión constante en función
de la temperatura, hallar el calor de formación del metano a temperatura T a presión
constante y a volumen constante.

(12.2). Calcular la constante de equilibrio a la temperatura T de la reacción CO 2 +H 2 —>

H 2 O+CO sabiendo las entalpias hbres estándar de formación A G ^ (T ) de los compuestos
CO 2 , H 2 O y CO a esa temperatura.

(12.3). Sea A i í ° el calor de combustión de los hidrocarburos CH 3 (CH 2)nH a la tempe­

ratura To. Hallar la máxima temperatura de la llama cuando esos compuestos gaseosos
arden en el aire a Tq, supuestos conocidos el calor de vaporización del agua ív a 7o y los
calores molares de los gases GO2 , H 2 O y N 2 en función de la temperatura.

(12.4). En las reacciones químicas cuyos componentes son gases se usan como estados
estándar los hipotéticos de gas ideal a temperatiua T y presión de 1 atm. Mostrar que
la condición de equilibrio químico de tales reacciones puede expresarse en función de las
presiones parciales, las firacciones molares y las concentraciones (V. Secciones 18.1-5).

(12.5). Sea a el grado de disociación de un compuesto gaseoso (es decir, la fracción de

la cantidad inicial disociada al alcanzarse el equihbrio). a) Hallar una expresión para
a en funcióp de N , V , T j P , siendo JV^l número de moles inicial de compuesto y V,
T y P , las variables correspondientes al estado íiual en el que los productos se suponen
también gaseosos, b) Aphcar el resultado precedente al caso de la disociación del vapor
de agua en oxígeno e hidrógeno, c) Hallar la constante de equilibrio K p de la reacción
de disociación d^-vapor de agua como función de a y de P.

(12.6). Al calentar carbonato de calcio sólido se descompone dando-óxido de calcio sólido

y anhídrido carbónico. Las tablas proporcionan los valores de ^ y entalpias
. dtífofinácion h J I j 29s P®“"® lo® ^^es compuestos a la presión de 1 atm (V, Sección 8.5)-
Hallar la presión del CO2 en una “mezcla” de CaCOs y CaO a la temperatnra T-

(14.1). Mostrar que dos cualesquiera de las leyes de Gay-Lussac, Boyle-Mariotte y Jouie
 386 E JE R C IC IO S

implican la otra.

(14.2). Mostrar que un sistema simple monocomponente que obedezca las leyes de
Gay-Lussac, Boyle-Mariotte y Avogadro es un gas ideal.

(14.3). Mostrar que im sistema simple monocomponente que obedezca las leyes de
Boyle-Mariotte, Joule y Avogadro es un gas ideal.

(14.4). Mostrar que un sistema simple monocomponente que obedezca las leyes de
Gay-Lussac, Joule y Avogadro es un gas ideal.

(14.5). Un recipiente cilindrico vertical térmicamente aislado cuya base superior es

un pistón adiabático de masa m contiene uti. gas ideal monoatómico. Inicialmente la.
temperatura del gas es To, su volumen es Vo y.su presión, Po, es la debida al peso del
pistón. Considérense los siguientes procesos; Primer proceso; al colocar sobre el pistón
un cuerpo de igual masa, m, el pistón desciende bruscamente hasta alcanzar un estado
final A. Segundo proceso; en lugar del proceso anterior, se coloca primero sobre el pistón
un cuerpo de masa ^ y después, sin retirar éste, otro cuerpo de igual masa de modo
que el pistón desciende en dos pasos bruscos hasta alcanzar un estado final B. Hallar;
a) los valores de la temperatura, volumen y presión en cada uno de los estados finales,
A y B, de los dos procesos; b) las diferencias de entropía entre el estado inicial y cada
uno de los estados finales. A y B, áe los dos procesos; c) los valores de la temperatura,
el volumen y la variación de entropía del gas si se hubiera alcanzado la más alta presión
de las anteriores por vía reversible.

(14.6). Un cilindro vertical de sección recta A y que contiene N moles de un gas ideal
monoatómico tiene su base inferior rígida y su base superior es un pistón móvil, que
inicialmente está a una altura h. Desde una altura H > h se deja caer una bola (de igual
masa m que el pistón) que, tras rebotar en éste varias veces, queda quieta sobre él a una
altura h '. HaUar ésta a) si el gas está en contacto térnüco con un termostato; ,b) si el
conjunto de la bòia, el pistón y el cilindro con el gas está térmicamente aislado (dentro
de una campana en la que se ha hecho el vacío). Las alturas h, H y h' están medidas
desde la base del cilindro y el material de que están hechos éste y el pistón no afecta
térmicamente al gas (su compresibiKdad,'su calor específico y su coeficiente de dilatación
son despreciables).

(14.7). ' ün recipiente cónico de paredes rígidas tiene su vértice en la parte inferior y
su base (que es un pistón móvil de masa m) en la superior, y contiene un gas ideal
monoatómico. Inicialmente la temperatura del gas es To y la altura a la que se encuentra
el pistón (debido a sü peso) es /iq. Al colocar sobre el pistón un cuerpo de igual masa, m,
•el pistón desciende bruscamente hasta que el gas alcanza un estado final {A si el gas está
térmicamente aislado o B si el gas está en contacto con un termostato de temperatura
To). Hallar; a) los valores.de la temperatura del gas, y la altura del pistón en los estados
finales A y B; b) la diferencia de entropía del gas entre el estado inicial y los estados
finales A y B

(14.8). Un recipiente cónico de paredes rígidas tiene su vértice en la parte inferior y

su base (que es un pistón móvil de masa jd.) en la superior, y contiene un gas ideal
• monoatómico. Inicialmente la temperatura del gas es T q y la altura a la que se encuentra
 EN U N C IA D O S 387

el pistón (debido a su peso) es hg ■ Hallar la temperatura del gas, el cambio de su entropía

y la altura del pistón si se comunica al gas un calor -Q.

(14.9).- Un recipiente cónico de paredes rígidas tiene su vértice en la parte inferior y su

base (que es un pistón móvil sin masa) en la superior, y contiene N moles de un gas ideal
, monoatómico. Hallar la relación que ha de haber entre la fuerza exterior aplicada
al pistón y la altura de éste en los siguientes procesos reversibles: a) adiabáticos; b)
.■isobaiDs; c) isotermes.

(14.10). Resolver el Ejercicio (14.7) sustituyendo el recipiente cónico por un recipiente

en forma de casquete esférico de radio r.

(14.11). Resolver el Ejercicio (14.8) sustituyendo el recipiente cónico por un recipiente

en forma de casquete esférico de radio r.

(14.12). Resolver el Ejercicio (14.9) sustituyendo el recipiente cónico por un recipiente

en forma de casquete esférico de radio r.

(15.1). Hallar la solución de la ecuación + || = 1-

(15.2). Discútase si el helio en condiciones normales puede tratarse cotao un gas ideal
clásico o como un gas ideal cuántico.

(15.3). Discútase si un gas de electrones independientes en condiciones normales puede

tratarse como un gas ideal clásico o como un gas ideal cuántico.

(15.4). Demuéstrese que un “sistema monómico” (un s.s.m. que tiene como ecuación
fundamental s = au'^v”') es un gas ideal cuántico y hállese su parámetro g, la variable #
y la función ip{'&). Escríbase la ecuación fundamental en la forma habitual para los gases
ideales cuánticos (en la representación de e identifiqúese la función C(x)-

(16.1). Demuéstrese que nn “sistema monómico” (definido por s = au’^v'^) no puede

comportarse como im gas.

(16.2). Hallar los coeficientes del virial del gas de Berthelot.

(16.3). Hallar los coeficientes del virial del gas de Dieterici.

(16.4). Hallar los coeficientes del virial del g^is de Redhch-Kwong.

(16.5). Hallar las expresiones de a — a*, k t — y fijK —fJ-jK límite de presión

nula para un gas de Van der Waals.

(16.,^). Haliar las expresiones de a — a ', kx — y ¡i j k ~ Mjic límite de presión

nula para un gas de Berthelot.

(16.7). Hallar las expresiones de a — a*, k t — y jJ.jK —Mj k límite de presión

nula para un gas de Dieterici,

(16.8). Hallar las expresiones dea — a *, k.t — y ¡j.j k — Hj k h'mite de presión

388 E J E R C IC IO S

nula para un gas de Redlich-Kwong.

(16.9). Hallar las coordenadas del punto crítico del gas de Berthelot.

(16.10). Hallar las coordenadas del punto crítico del gas de Redlich-Kwong.

(16.11). Hallar la ecuación reducida del gas de Berthelot.

(16.12). Hallar la ecuación reducida del gas de Dieterici.

(16.13). .Hallar la ecuación reducida del gas de Redlich-Kwong.

(16.14). Hallar el punto de Boyle para los gases de Berthelot, Dieterici y Redlich-Kwong.

(16.15). Hallar Mna. Min cp{T, P ) y Mm, U * cp(T, P ) para cp(T, P ) = + f ) -R+
c(T):

(16.16). Hallar jím^ Kni cy (T, P ) y hnr Hrn cv(T, P ) para los gases ideales de Fermi y
de Bose, .

.(16.17). Mostrar que no es posible comparar directamente la entropía de un gas real

con la de un gas ideal en el límite de presión nula.

(16.18). Mostrar cómo habría que definir un gas ideal modificado para poder comparar
la entropía de un gas real con la de un gas ideal si hay un cambio de fase del gas real.

(16.19). Calcular la expresión de ln</> para un gas de Van der Waals.

(17.1). Hallar las ecuaciones calórica y térmica de un sistema para el que P v + R (v ) = gu.

(17.2). Hallar las expresiones de a y Kx'para el sistema del ejercicio anterior.

(17.3). Hallar la forma que debe tener R (v) para que la energía molar de un sóhdo
isótropo (para el que q es sólo función de T , y k,t una constante pequeña) pueda
escribirse como w = i [Pü + ií(v)].

(17.4). Usando las leyes de Grüneisen, Debye y Dulong y Petit, hallar cómo depende de
la temperatura el coeficiente de expansión térmica de un Sóhdo en los casos de tempera­
turas muy bajas o muy altas,

{17.5), Hallar la forma.de los coeficientes de compresibihdad isoterma y de expansión

térmica para el modelo de Debye sin especificar la forma de 0(v).

(17.6). Un gran sistema cerrado constituido por las fases líquida y de vapor de una
sustancia pura (ambas fases en contacto y en equilibrio) se encuentra en contacto con un
manostato de presión Pq. Hallar el trabajo realizado sobre el manostato por el sistema al
poner éste en contacto térmico con una fuente de calor de capacidad calorífica constante,
C, y temperatura inicia! Tp, si la ecuación de la curva de vaporización del sistema es
l a P = - ¿ + B..

(18.1)- En un recipiente rígido de volumen V hay una mezcla de igual número de molea,
A', de dos gases pcrfectcs (con calores .molares c\,- y c", respectivamente) a temperatura T
 E N U N C IA D O S 389

Y presión P . Se comunica el recipiente con otro (también rígido y de volumen Vy vacío

inicialmente) mediante una pared permeable al primer gas e impermeable al segundo.
Hallar: a) la temperatura y la presión en cada recipiente en el estado final; b) el cambio
de entropía del sistema total.

(18.2). Se dispone de dos gases perfectos con calores molares a presión constante cj = | ii
y C2 — respectivamente. Se mezclan N i moles del primero a temperatura T ' y presión
P ' con N i = |iVi moles del segundo a temperatura T " = 2T' y presión P " = 3P'
comunicando los recipientes que los contienen. Hallar el cambio de entropía del Universo.

(18.3). Un recipiente (aislado del exterior) tiene una pared interna rígida y adiabática
que lo divide en dos mitades. En una de éstas hay N\ moles de un gas perfecto puro
1 y en la otra hay N 2 moles de un gas perfecto puro 2, siendo la temperatura inicial la
misma para los dos gases. Hallar los cambios de temperatura, presión, energía interna,
entalpia y entropía que experimenta el sistema total al eliminar la pared interna en cada
uno de los siguientes casos: a) el gas 1 es el mismo que el 2 y iVi = iVa = iV; b) el gas 1
es distinto del 2 y N i = N 2 = N ; c) el gas 1 es el mismo que el 2 y JVi = iV y JV2 = 3iV;
d) el gas 1 es distinto del 2 y iVi = iV y W2 = 3iV.

(18.4). Un cihndro vertical térmicamente aislado cuya base inferior es rígida y la superior
es un pistón, está dividido en dos partes iguales de volumen V por una,pared rígida
permeable a un gas ideal 1 (cuyo cp es |ií), pero impermeable a otro gas ideal 2 (cuyo
Cp es |-ii); en la parte de abajo hay inicialmente una mezcla de los gases 1 y 2, y en la
de arriba sólo gas 1 a la misma temperatura inicial T . Si dentro del cihndro hay éh total
N moles de cada uno de los dos gases, liallár: a) la presión en cada parte; b) el trabajo
que hay que realizar sobre el pistón para llevarlo hasta la pared semipermeable de modo
que los dos gases queden mezclados totalmente; c) la presión de la mezcla en el estado,
final.

(18.5). Hacer el ejercicio anterior suponiendo el cihndro en contacto térmico con un

termostato de temperatura T , en lugar de térmicamente aislado.

(18.6). Un cilindro rígido térmicamente aislado de volumen V tiene en su interior un

émbolo permeable a un gas ideal monoatómico A, pero impermeable a otro gas ideal
monoatómico B. Inicialmente el émbolo divide al cilindro en dos partes iguales: a la
derecha sólo hay gas A y a la izquierda hay una mezcla de ambos gásesrSj sel üúmero de
moles de cada gas en JV y la temperatura inicial del sistema es T , hallar el trabajo que
hay que hacer reversiblemente sobre el émbolo para llevarlo hacia la izquierda de modo
que el gas A puro ocupe un volumen jV .

(18.7). a) Un cihndro de volumen V está dividido en dos partes iguales por una pared
rígida. En la parte de la derecha hay N- moles de un gas ideal y en la de la izquierda hay
■ZN moles de otro gas ideal diferente. El conjunto está en contacto con uii termostato de
temperatirra T. Hallar el incremento de entropía del sistema constituido por los dos gases
al eliminar la pared rígida de modo que los dos gases se mezclen, b) Una vez mezclados
esos dos gases como se ha indicado, se pretende separarlos. Para ello se desplaza un pistón
(permeable sólo al primer gas) desde la base de la derecha del cihndro hasta el centro; al
mismo tiempo se desplaza otro pistón (permeable sólo al segundo gas) desde la base de la
izquierda hasta el centro. Hallar el mínimo trabajo que es necesario realizar para lograr
'-‘890 B ÌE R C IC IO S

así la separación de los dos gases, suponiendo que el conjunto sigue en contacto con el
termostato, c) Hallar ei «línimo trabajo necesario para separar los dos gases usando, en
vez de los dos pistones, un dispositivo más sofisticado que evolucione por ciclos y que
mantenga constante la temperatura del sistema.

(18.8). Dos sistemas infinitamente grandes, A y B, constituidos por los mismos gases
ideales, 1 y 2, tienen distinta composición: la de A es x ' y la de _B es x ". Un dispositivo
que evoluciona por ciclos lleva por unidad de tiempo N moles de 1 desde A a, B y N
moles de 2 desde B a. A. Si la temperatura y la presión de ambos sistemas (T y P ) son
iguales y permanecen constantes durante el proceso, hallar: a) el cambio de entropía del
sistema total en la unidad de tiempo; b) el mínimo trabajo necesario en la unidad de
tiempo para realizar el proceso.

(18.9). Los potenciales químicos de exceso de dos de los componentes de una disolución
ternaria son de la forma f i f = a(xi + Si-f + Sxjxs — 2xi — 82:3 + Ci) y fif, = a{xi +
30:3 + 3 x 10:3 -1- 02), donde o = a(T, P ) y las propiedades de los tres componentes en estado'
puro se suponen conocidas como función de la temperatura y la presión de la disolución.
Hallar: a) los valores de las constantes Ci y cg; b) la expresión del potencial químico de
exceso del componente 3 en función de a (T ,P ) y de Xi y x^; c) las constantes de Henry
siguientes: las del componente 1 cuando el disolvente es el 2 y cuando el disolvente es
el 3, las del componente 2 cuando el disolvente es el 1 y cuando el disolvente es el 3, y
las del componente 3 cuando el disolvente es el 1 y cuando el disolvente es el 2; d) los
potenciales químicos estándar de los componentes en cada uno de los seis casos de la
cuestión anterior si el estado de referencia elegido para cada componente es el hipotético
usado ordinariamente para los solutos; e) el coeficiente de actividad de cada componente
con es estado de referencia indicado en la cuestión d).

(18.10). ¿Puede ser constante el potencial químico de exceso de una disolución real?

(18.11), Hallar en función de T , P y N i , ... ,N r las expresiones de S,- U, V , G, cp, a,

y ia ^ )T Px' disolución ideal.

(18.12). El potencial químico de exceso de uno de los componentes de una disolución bi­
naria es A (1 —x)^. ¿Cuáles serían las expresiones de las actividades de cada componente
si se tomaran como estados estándar para ambos los de la opción B7

(18.13). Hallar la expresión de la entropía de mezcla de ilna disolución bin^ia con N i

moles de un componente y N -2 moles de otro y para la que el potencial químico de exceso
del primer componente es B i siendo B una función de T y P únicamente.

(18.14). En un cilindro rígido cerrado de volumen 2V, inicialmente en contacto con

un termostato de temperatura T y dividido en dos partes iguales, I y H, por una pared
rígida permeable a un gas ideal 1 (con Cy = | P ) pero impermeable a otro gas ideal 2
(con cv = f-S), se introducen N moles del primer gas y 3// moles del segundo por un
orificio situado en la parte I. Alcanzado el equihbrio, se aísla térmicamente el cihndro y
se hace trabajo sobre II mediante una rueda de paletas. HaUar: a) el calor que pasa de
la parte H, a la parte I cuando el trabajo realizado por la rueda de palet-a» es L; b) el
 E N U N C IA D O S 391

incremento de entropía de los subsistemas I y I I en este proceso.

{19.1). Mediante el formalismo de la fugacidad, deducir las expresiones de los efectos

ebulloscópico, crioscópico y el de la disminución de la presión de vapor.

(19.2). Mediante el formalismo de la fugacidad, deducir la relación de Poynting y la ley

de Van’t Hoff de la presión osmótica.

(19.3). Mediante el formalismo de la fugacidad, deducir las leyes de Pv.aoult y de Henry.

(19.4). Deducir la ley de reparto proporcional mediante el formalismo de la fugacidad.

(19.5). Hallar la expresión de la solubilidad de un líquido (como el alcohol) en otro (agua,

por ejemplo) en el caso más general. ¿Cuánto valdría ese solubilidad si la disolución de
los dos líquidos fuera ideal? ¿Y si fuera regular?

(20.1). Sabiendo.que al disolver una sustancia A en otra B se forma una disolución

regular, y que al disolver la misma sustancia A en una tercera G se forma otra disolución
regular, hallar (en función de la temperatura y de las funciones de la presión que definen
las disoluciones regulares) la proporción de A en las disoluciones con B y con C cuando
ambas disoluciones .están en contacto y equilibrio de feses si las sustancias B y C no son
miscibles la una en la otra y si la cantidad de A en ambas disoluciones es pequeña.

(20.2). Hallar la expresión del calor diferencial de disolución de una disolución binaria
tal que el coeficiente de actividad del disolvente cuando su estado estándar es el del
disolvente puro a la presión y temperatura de la disolución, es de la forma exp .,
siendo B una función de la presión.

(20.3). Probar que en una disolución binaria la integral Jg In ^ da es nula, es decir, las
áreas subtendidas por ln 7 i y ln 72 frente a Xi son iguales.

(20.4). A la temperatura To se dispone de iV^ moles de una sustancia A con presión

de vapor Pa, y de Nb moles de una sustancia B con presión de vapor Pb- A l mezclar
ambas sustancias se obtiene una disloución binaria líquida para la que = a x { l ~ x)
y = 0. Hallar; a) el volumen de mezcla y el calor de mezcla de la disolución a 3o; y
b) la presión de vapor de la disolución a To-

(20.5). Se dispone de dos sustancias, A y B, cuyas propiedades en el estado líquido son

conocidas y cuyas presiones de vapor a temperatura To son respectivamente P^ y P b . Al
mezclarlas se obtiene una disolución líquida tal que, tomando como estados estándar de
cada componente los de los componentes puros a la presión de la disolución, el coeficiente
de actividad de uno de ellos resulta ser 7^1 = exp , donde A es una constante.
Si hay doble número de moles de la sustancia A que de la B, hallar; a) la fugacidad de
. cada componente en la disolución; b) la constante de Henry para cada componente en
la disolucióji; c) el calor integral de dilución desde la composición dada a otra en que el
número de moles de A sea el triple que el de B; d) la presión de vapor de la disolución
a temperatura To-

(20.6). Se dispone de N í moles de una sustancia líquida cuya presión de vapor a la

temperatura To’ es Py. Si se añaden N 2 moles de otra sustancia no volátil de modo que
392 , E JE R C IC IO S . —

se forme una disolución en la que el potencial químico de exceso de la primera sustancia

es (siendo B una función de T y P únicamente), ¿cuál es la presión de vapor
de la disolución a la temperatura To?

(20.7). En el diagrama P -x de un sistema binario correspondiente a una temperatura T,

las curvas dfrc®mposieÍDnes de fase son 6P = x '+ 2 (para la I) y (3 — x ”) P = 1 para la II
«.tiíiósferas}. En la fase I hay 3 moles del componente 1 y un mol del componente
2, y en la fase I I (que está en equilibrio con la I) hay 2 moles del componente 1. Hallar;
a) la presión de equilibrio; b) el número de moles del componente 2 en la fase II. Si en
un proceso de cambio de fases pasa entonces un mol del componente 1 de la fase II a la
I, hallar; c) el número de moles de cada componente en cada fase; d) la composición de
cada fase; e) la nueva presión de equihbrio..

(20.8). Usando el diagrama de fases del ejercicio anterior, considérese que en el estado
inicial no se tiene más que lá fase II en la que hay 4 moles del componente 1 y 2 moles
del 2. Hallar; a) la presión a la que estaría en equilibrio de fases con la fase I; b) la
composición de la fase I en equihbrio con la II en ese caso. Si todo el componente 1
pasa a la fase I, hallar; c) cuánto componente 2 queda en la fase II; d) la composición
resultante entonces en la fase I; e) la presión de equilibrio. Si sólo 2 moles del componente
1 pasan a la fase I, hallar, f) las composiciones de las fases y la presión de equihbrio.

(20.9). La fracción molar de un sistema binario líquido con un mol de componente 1 es '
x^^ = 0, 6., Una de las curvas de las composiciones de las fasas Mquida y de vapor es un
arco de circunferencia de radio con centro en el punto (1,0) en un diagrama ^ —a^i;
la otra curva es el segmento que une los puntos de ebullición de los componentes puros.
Hallar; a) la temperatura a la que empieza a hervir el líquido; b) la composición del
vapor al comenzar la ebullición; ' c) ía temperatura á la que finaliza la ebullición; d) la
composición del vapor al finahzar la ebullición..

(20.10). A, una determinada temperatura T dos sustancias químicas, A y B, tienen

unas presiones de vapor iguales respectivamente a y P b - Si al mezclar N a moles de
la primera con N b moles de la segunda resulta una mezcla líquida ideal, hallar; a) la
presión de vapor de la mezcla a la temperatura T;.b) las composiciones del líquido y el
vapor en equihbrio a la temperatura T al iniciarse la vaporización; c) las composiciones
del líquido y el vapor en equilibrio a la temperatura T cuando en la fase líquida queden
sólo ^ moles, del componente A.

(20.11). Una mezcla ideal líquida está cpnstjtüklá.por 2 moles de una sustancia A y 2
moles de otra sustancia B , cuyas presiones de vapor a una determinada temperatura son
respectivamente 2 y 1 (en unidades arbitrarias). Hallar la presión a la qué se encuentra
■ el líquido a esa temperatura cuando el número de sus moles se ha reducido a 2 en los dos
casos siguientes; a) por haber hervido en un recipiente cerrado; b) por haber hervido-en
un recipiente abierto.

(20.12). Hallar en función de T, P , N i y N 2 las expresiones de S, U, V,.G, cp, q, k t

y Px’ disolución binaria regular.

(20.13), . Hallar la expresión de las fugacidades y de las constantes de Henry de cada

 S O L U C IO N E S Y C O M m - ,393

componente de una disolución binaria regular.

(20.14). Se dispone de una disolución binaria regular con composición y se añade

componente 1 hasta que la disolución es infinitamente düuida. Si en este proceso.se
mantienen constantes la temperatura y la presión del sistema total, ¿cuánto calor absorbe
éste por mol de componente 2?

Soluciones y comentarios
(2-1), Si el sistema es todo el gas, el contorno es imperro^él^j^íítDvií'-y el-sistema es
cerrado y deformable, no cambia de masa y duphca su volumen. Pero si el sistenia es
sólo la porción de gas que ocupe la parte de la izquierda, el contorno es permeable y
rígido y el sistema es abierto y conserva su volumen reduciendo su masa a la mitad [V.
Figura (2.1)].

F ig u r a (2.1)
En este enunciado se ha dejado imprecisa la definición del sistema termodinàmico con
objeto de-llamar la atención sobre la importancia del contorno. Después de especificar las
condiciones iniciales se dice que el sistema es el “gas que está en la parte de la izquierda” ,
pero no sé aclara si es todo el gas, g'ue'inicialmente está en la parte de la izquierda, o
sólo la parte de gas que, en cualquier instante, está en la parte de la izquierda. Medíante
el contorno y sus propiedades se evita este tipo de ambigüedades.

(2.2). El número de coViTpoftentes es 1. El agua.hqui^gijKel'hielo estón constituidos por

la misma especie química: agua (H 2 O).
No tiene sentido preguntarse en general por el número- de subsistemas de un determi­
nado sistema; depende del tratamiento termodinàmico que se haga. Así, si el sistema se
estudia como un todo, no cabe considerar subsistemas (y podría decirse que el número de
subsistemas es 1). Pero también podría hablarse de tres subsistemas (el agua líquida y
cada uno de los dos bloques de hielo) o de dos (uno, el agua líquida, y el otro, el conjunto
de los dos bloques de hielo) o de ocho (tres partes de uno de los bloques, la mitad del
otro, tres constituidos por agua líquida, y un último subsktema constituido por la otra
mitad del segundo bloque de hielo y el resto del agua líquida, como se indica en la Figura
(2.2)).

F ig u r a (2.2)

Si no hay ligaduras internas, si el sistema está en equilibrio y si puede considerarse

394 E J E R C IC IO S

como un sistema compuesto, hay dos fases: una constituida por el agua líquida, y la otra
constituida por el hielo. El sistema total no es homogéneo, pero sí cada una de las dos
fases.

(2.3). Como el volumen del despacho es constante y la presión también (1 atm es lo que
marcaría el barómetro si estuviera en Ja Universidad de Ahcante y no hubiera tormenta),
se tendría
a las 9: Po^o = N qR T o;
a las 12; PoVq = N R T ,
porque si la temperatura pasa de To a T , tendrá que cambiar la cantidad de aire del
despacho (en efecto, el aire puede entrar y salir por las rendijas de la puerta y, por
supuesto, al entrar el visitante; el sistema es', pues, abierto) de modo que N T = N qT q, y
HG se incrementa la energía del sistema al aumentar la temperatura, pues la energía del
aire del despacho será

a las 9; Uq = N qCv T q + const.;

a las 12: U = N c y T + const.,

y como N T = N oT q, será U = Uq.

(2.4). Como el sistema es simple, no hay reacciones química entre los componentes y
éíitos son exclusivamente
nitrógeno (Ng), con masa molecular Mi = 28,
oxígeno (O 2), con masa molecular JVíg = 32,
hidrógeno (H 2 ), con. masa molecular M3 = 2,
anhídrido carbónico (CO 2 ), . con masa molecular M4 = 44.

a) La masa.mi (en gramos) de cada uno de los cuatro componentes es 9856 ; 4 = 2464 y
los moles de cada componente son N = ^ :

■ _ mi 2464 mz 2464

^ _ 5 | í . 1232; « . . ^ . 2 ^ . 5 6 .
M3 2 M4 .44
b) La concentración del componente ¿ es C; = ^ , siendo V el volumen del sistema. Las
concentracibnes, relativas son cjy =

' _ 88 8 88 1 ' 88 . 11

(2.5). Sí. Por ejemplo,; un sistema con una ligadura interna cambiará de estado al
eliminar esa ligadura (si no había equilibrio mutuo entre los dos subsistemas separados por
eUa) sin necesidad de interaccionar con el medio exterior. Sea, en particular, un sistema
constituido por dos gases en un cilindro rígido y térmicanaente aislado y separados por un
pistón diatérmano e impermeable que inicialmente está amordazado de modo que cada
gas tenga una presión diferente [V. Figura (2..5a)]. Al soltar el pistón se desplazará a una
posición tai que las presiones de los dos gases sean iguales. EL sistema total (compuesto)
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 395

ha cambiado de estado porque cada uno de los gases lo ha hecho, Otro ejemplo referido
a un sistema simple (y no a uno compuesto, como en el anterior): en la expansión libre
y adiabática de un gas contra el vacío, el gas cambia de volumen sin interaccionar con
nada Figura (2.5b)].

F ig u r a (2 .5 a )

F i g u r a (2 .5 b )

(2.6). El sistema cambiará de estado al desplazarse el pistón, pues cada gas cambiará de
estado. Mediante el émbolo exterior se podrá hacer trabajo mecánico sobre el sisteina,
pero el volumen de éste (el ocupado por los dos gases) no cambiaré [V. Figura (2.6a)]. Sin
embargo, el trabajo no es del tipo de rueda de paletas ya que el proceso puede invertirse
de modo que el sistema realice trabajo sobre el émbolo. En resumen, el “contorno” está
constituido por paredes adiabáticas y rígidas, pero, a diferencia de lo que sucedería en
el coso de un sistema simple, puede hacerse trabajo reversiblemente sobre el sistema.
(Nótese que además puede pasar calor de un gas a otro si el pistón es diatérmano.) El
concepto de pared rígida o móvil puede extenderse a sistemas que no sean simples en el
sentido de prohibir o permitir el cambio de volumen, pero no en el de prohibir o permitir
el trabajo mecánico. Los sistemas compuestos no son meras generalizaciones triviales de
los simples en lo que se refiere a los procesos, aunque sí lo sean en cuanto a sus funciones
de estado.

F ig u r a (2 .6 a )

Si se tiene esto en cuenta, se puede no ser exageradamente riguroso en el lenguaje y

hablar (como se ha hecho ahora) del “contorno” adiabático y rígido; pero, si se desea
mayor precisión, habría que notar que el pistón no pertenece al sistema (constituido sólo
por los gases), de manera que el trabajo realizado sobre el sistema por el émbolo se hace
mediante el pistón, esto es, a través del contorno del sistema que deja fuera al pistón.
Esto, no obstante, podría complicar inútilmente la descripción de los procesos (y, por
tanto, inducir a errores), pues el verdadero contorno no sería adiabático en éste caso,
sino que dejaría pasar calor al sistema y que éste cediera además la misma cantidad de
calor. Como el medio no tiene por qué.ser justamente lo que interaccione de verdad con
el sistema (sino lo que actúe sobre él produciendo exactamente los mismos efectos), la
descripción del proceso del sistema podría hacerse como se indica en la Figura (2.6b). El
comportamiento global de esos medios sería equi^íaleníe a! de la fuente de trabajo de la
396 E JE R C IC IO S

figura anterior.

F i g u r a (2 .6 b )

(2.7). Si se consideran cortos intervalos de tiempo de modo que no cambie la tempera­

tura del agua ni la del vino, puede suponerse que tanto la una como el otro están en
equilibrio termodinàmico (siis propiedades permanecen fijas); por lo tanto, el sistema
total agua+vino tiene sus propiedades fij^ y está en equilibrio termodinàmico. El agua
y el vino no están, sin embargo, en equilibrio mutuo porque, si se pusieran en contacto,
cambiarían sus temperaturas.

(2.8). Los tres procesos pueden representarse esquemáticamente como en la Figura (2.8).
El proceso a) es un proceso espontáneo en el que el gas no realiza trabajo sobre nada:
una vez suelta la mordaza, nada se opone a que se expanda. En el proceso b) el gas
realiza un trabajo sobre la mano, y se trata de un proceso reversible paso a paso, pues se
puede invertir en cada paso apretando un poco con la mano en lugar de aflojar un poco.
El proceso c) es un proceso lento (el gas pasa sucesivamente por estados de equilibrio
mantenidos por el pistón más próximo a él que quede amordazado) e irreversible, ya
que no puede invertirse volviendo a amordazar los pistones (que no empujarían al gas
hacia la izquierda); el gas no realiza trabajo sobre nada, porque no tiene que vencer
ninguna resistencia en su expansión. Por lo tanto, los procesos parecidos (esencialmente
equivalentes) son el a) y el c).

a) ^as vacío

--------------—
vacio

b) ^as — >

S gasi

(2.9). a) El esquema sería el de la Figura (2.9a). Si la presión inicial del gas es mayor
qae ]a atmosférica, al quitar la mordaza se expandirá el gas hasta.que su presión iguale
a la de lá atmósfera; si A V es ei.ftuiae.íitQ.de] volumen del gas, el trabajo realizado sobre
él será - .
L = AV = Ay. '
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 397

Gomo A y > O, será L < O, es decir, el gas hará un trabajo > Osobre el pistón.
Si la presión inicial del gas es menor que la atmosférica, el gas se comprimirá al quitáis
la mordaza, y el trabajo realizado sobre él por el pistón será de nuevo

X, = _p<«t ^ _patm

pero ahora será positivo, por lo que el trabajo ejercido por él sobre el pistón será W =
—L < 0. Nótese que el proceso es espontáneo y que la presión exterior (la atmosférica)
es constante.

... F ig u b a (2 .9 a )

b) El esquema sería el de la Figura (2.9b). Ahora la presión en la parte de la derecha

es nula y, al quitar la mordaza, se expandirá el gas sin realizar trabajo [L = —P'^^ =
O ■ A V = 0). El proceso es también espontáneo y recibe en este caso el nombre de
“expansión libre” .

ga

F ig u r a (2 .9 b )

c) El esquema sería el de la Figura (2.9c). Si las presiones de los dos gases son
diferentes inicialmente, al quitar la mordaza tendrá lugar un proceso espontáneo en el
que el gas de mayor presión inicial aumentará su volumen a costa del otro hasta que las
presiones finales de los dos gases sean iguales. En cada paso infinitesimal del proceso de
un gas el pistón realizará sobre él un trabajo

dL = - P “ * dV,

F ig u r a (2 .9 c ) . •

donde P®’'* es ahora la presión del otro gas, que no es constante, sino que se modifica al
variar su volumen (y su temperatura). Como no es posible conocer cómo depende P"“ *
del volumen del gas (o del otro gas), es decir, como lo que se dice en el enunciado no
basta para especificar el proceso, no puede calcularse el trabajo realizado sobre el pistón.

(2,10). Como se conocen Vo = Va , P b = P a Y Ve = V^, se trata de averiguar primero

P e = P e = Pd y Según el apartado e)^ B y D están en ia curva P V = C, es decir,

Vn '
PbVb = PdVd Pd == Pb Pa > Pa-
Vd
 398 E J E R C IC IO S

Según el apartado í), B y E están en la curva P V 'f = K , es decir,

1/7 1/7
P b V¿ = P b V¿ ^ Ve = Pb Vb < V b {Ve > V a ).
Vb =
\Pe B/

Por lo tanto, los estados y los procesos del enunciado son los que se representan en la
Figura (2.10). Como todos los procesos son reversibles (son curvas en P -V ), hay que
usar en cada tramo X —í- Y la expresión
rVy
Lx ^ y = - P {V )d V .
Vx

F ig u r a (2 .1 0 )

a)

B A : L b ~*a = P a {Vb — V^); A D \ L a ->d = O porque Vd = V^.

L b ~*a -^d = P a {Vb — Va ) > O

(sobre el sistema se realiza un trabajo neto).
b)

■L b ^ c -^d = L b -. c + L c ^ v = O -Pc(V d'-^V c) = P c {Vb - V a ) = - l ) P a Vb > 0.

Como P e > P’ai liay que realizar más trabajo sobre el sistema para pasarlo de i? a i3
mediante el proceso B C D que mediante el B A D .
c) ,

LA-*B-tC^D~^A = L a -^b + L b -^c + L g->d + L d -^a ~ P a (V a —Vb ) + 0 + P c {Vb -~Va )+ 0

Ye - 1 P a {Vb - V a ) > 0 .
Va
El sistema vuelve al estado A del que partió y se ha realizado un trabajo neto sobre, él.'
d) - ■

L a -^d --*c ^ b - * a = L'a - . d + L i ! ^ c + L q^ b + L b^ a '■= P c {}'^a ~ V b ) + P a {V b — V ^ )

= {Pe - P a ){V a - Vb ) - - i j P a {Vc - Vb ) - - L a -^b ^ c ^ d ^ a -

El sisteina vuelve al estado A'de] que partió realizando un trabajo neto sobre el medio
\V = --L a —u -^c-^B~^A > O- Nótese que L b ^ a ~-~-L a -^b > O y L o ^ c = —Í'C~>d < O,
pero |C.fi-.,AÍ < |¿D^c|- .
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 399

Q
Vb Vb
Vb 1/ Vd Vn
y, como es positivo, se realiza un trabajo neto sobre el sistema,
f) -

= - £ ' = - K '- 'i - - P M

porque K = P b V2 = P b Ve - función de los datos queda

(Y j^ \ (T-i)/'!'
L b^ e = -1 P a Vb > O
7 -1

y se realiza un trabajo neto sobre el sisteiiia.

L a -^b -^d ~*a - L a -^b + L b ^ d + L b -* a = P a {Va - Y b ) + P a Vb In

Ka

Para ver que esta expresión es positiva (y que el medio realiza, por lo tanto, un trabajo
neto sobre el sistema) se hace el cambio

Vb 1
>1, ■ y = - - l 4 - l n a :
X -

y se trata de demostrar que y > O para a; > 1. En este caso basta comprobar que la
derivada ^ es positiva si x > 1, es decir, que y crece a partir de a; = 1, ya que es y = O
para x = 1. La derivada es
h)

1>A~*B~,E-^D-,A = L a -* B + L b - * E + L b -.D
1
= P a ÍV a - V b) + P a Vb
7 -1

+ -1 P a Vb
Va )

-1 P a Vb -
7 -1 Va

Este trabajo es positivo y, por tanto, es el trabajo neto realizado sobre el sistema. En
efecto, se hace como antes

x = | ^ > l, y = i - l + —^
Va X7 - 1

y se ve que, si .t = 1, e,s y = 0; por tanto, si ^ > O para i > 1, será y > O, como de
hecho lo es, pues É¡í — —i1------
=
dx •‘
400 E JE R C IC IO S

En resumen: Al invertir un proceso reversible, se mantiene el valor absoluto del

trabajo pero se invierte el signo. En los procesos en los que disminuye el volumen es
L > O, es decir, el medio realiza un trabajo neto sobre el sistema. Si un proceso cíclico
se recorre en el diagrama P -V en el sentido contrario al de las agujas del reloj, es L > O
y |£| es es área de la región limitada por el ciclo..

(2.11). Se trata de hallar

,-V",P" fV ",P
dip= I (VPdV + V'^dP)
JV ‘,P’ Jv',P'

a lo largo de diferentes caminos.

a) El camino es la línea P ~ P i — const. entre Vi y 1^2: es decir,

rV2,Pi I-V2 1
/ # = / { V P id V + d P i ) = / V P i dV = ~ { V i - I f ) P i.
JVi.Pi Jvi Jvi ^

b)
V2.P2 nP-i pP2
di> = / {V2PdV2 + V^ dP) = / V j dP = (F2 - Pl) v i
Vl,Pl JPl JPl
c)
l'Vl,P2 /.Vi 1
/ di>= VP 2 d V = - (V^ - v i ) P2 .
JVa.Pa JV2 ^
d)
■Vl.Pl rPi
■ v i dP = {Pl - P 2 ]V l
Vi,P2 JP2
e) El segmento A G está sobre la recta P = pV + q que pasa por los puntos A y C, es
decir, la recta para la que

. P 2 -P i P iV a - P ^ V i

por. lo tantOj como dP = p dV^

.¡■^2,^2 rVi . f-y2
/ dip= {V P d V + V '^ d P )= {2 p V ^ + g V )d V

= ¡p{yi-vi)+-^,{vi^vi)
{4Vl - - V j ) Pl + { W j ~ W jV i - V j ) P2
6 (.V i-V i)

V2,P2 _ fV,,P¡ _ _
Aj) = ■/ dij! + I d^>

= ^ O 'f - v ñ + (-P2 - Pl ) y-! = y iP 2 - { v i + ^ 2") P i .

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 401

s).
V2.P2 _ ¡-VuP2 __ ¡-V2,P^ _
df = dip + dtp
Vi.Pl JVi.Pi JVi,P2
= {P 2 -P ,)V ,^ + ^ { V Í~ V ,^ )P 2 = \ iV ,^ + V Í)P 2 ^ V ,^ P i.

t)
/ fV¡,Pi _ ^V2,P2 _ fVuP’i . . rVj.Pi
¿i/' = / ¿ 4 !+ dtp + ¿4>+ dtp
■IvuPi . JVi,Pi JV^,P2 JVi.P,
i (V| - V f ) P , + (P 2 - P i) V i + i (V^ - V,^) P , + (Pa - P2 ) V i
1

(2-12). Este ejercicio debería hacerse de dos maneras diferentes. La primera sigue el
procedimiento del anterior, y es ía siguiente:
a)
rV2 .P1 pV2
d^= / P id V = { V 2 - V i ) P i .
Vi,Pi Jvi

b)
y2->^2 r^2
¿1/'=
di> = /í . W 2 d P = { P 2 - P l)V 2 .
V2,Pl JPx
JPl
c)
V1 .P2 /-Vi
/ / P 2 d V = ^ (V i-V 2 )P 2 .
Jv2,P2 JV3

d) Vl,Px pPl
d f= V ld P = [P l^ P 2 )V i.
VuPi Jp^
e)

/
/•V2.P5

M,Pi
¿V' =
rV2
== j J { P d V ^ V d P ) =
Jv, (
/
J \ 2 p V ^ q ) d V = p { V Í - V l ) + q {V 2 - V y )

= V2P2-- V x P l. ' 1

f) ^V2,P2
# = (^2 - ^ 1 ) P i +- (P2 - P l) ^^2 = V2P 2 - •
A'i.Pi
g)
r’V^2,P‘2
= (P 2 - P i) Fi + {V2 - V , ) P 2 = V2 P 2 - ViPi-
A ' i ,Fi

<fd,P = ( y 2 ~ ^ ^ ) P l ^ i P 2 - P ) V ^ ^ - i V - l '2 ) P 2 + { P , -P 2 } V i =^-

 402 E J E R C IC IO S

La segunda manera (y más recomendable) de hacer el ejercicio es notar que, dada

dij> = P d V + V d P , se cumple el criterio de Schwarz, es decir, que las derivadas cruzadas
son iguales: = 1y = 1. Por lo tanto, en este caso existe una función cuya
diferencial es precisamente P d V + V dP. Esta función se determina “por cuadraturas” ,
esto es, integrando la expresión primero a lo largo de un segmento horizontal desde
(Vó,-Po) hasta (V, Pg) y luego a lo largo de un segmento vertical desde (V, Po) hasta
(V, P ). El procedimiento es semejante al del apartado f) y queda

y,p
= (V _ Vi,) Po +■ (P - Po) y = y p - VoPo = 'p -
í Vo, Po
J

de donde se deduce que

fr = v p _ VoPo + ^o = V P + C,

siendo C una constante (independiente del punto o). Por consiguiente, los resultados son:
a) A B : la integral es la diferencia d e V P + C en los puntos inicial y final:
{ V P )b - (V P )a = V2 P 1 - FiPi; ■
b) BC: igualmente, { V P ) c - { VP ) b = V2 P 2 - V^Py;
c) CD: (V P ) d - { V P )c = V1 P 2 - V2 P 2 ;
d) DA: { V P ) a - { V P ) d = FiPi - V1P 2;
e) AG: [ V P ) c - [V P )a = V2 P 2 - ^iPi;
f) A B C : {V P )a - (V P )a = V2 P 2 - KiPi;
g) AD G : { V P )c - { V P )a = V2 P 2 - F iP i; .
h) A B G D A : { V P )a - ( V P ) a = 0;
Si los puntos A, B, C y D representan estados de un sistema simple cerrado, ^ es una
función de estado que sólo depende de los parámetros de estado (las coordenadas de cada
punto). Gomo ha sido definida sólo a través de d^ s P dV-\r V dP (en este caso se debe
. poner d y no d), C es una constante arbitraria (puede tener cualquier valor) y se dice que
’í está “definida salvo una constante” . Erecuentemeute suele haber confusiones entre los
estudiantes en relación con constantes de este tipo. Un error común consiste en creer que
— ^ 0 = V P — VqPo implica que = V P y 'í'o = X'oPo,.en lugar de lo correcto, que es
’í = V P + C y % = VoPq + G (nótese que, por definición, í'o = ^(T’'b,Po) = VqPq-\~G).
Unicamente si se elige C = O, se tendrá ^ = V P y ^ 0 = VqPo- Pero otro error
frecuente consiste en creer que dar a C el valor O es considerar el estado (Vo,Po) como
origen de de modo que sea 'í'o = 4'(X'ó,Po) = 0. Obviamente, si C es O, 'í'o resulta
"íPo = ^(Vo,Po) ^ VqPo, que no tiene por qué ser cero. Cuando se considera el estado
(Vó,Pq) como origen de ’4' resulta $ 0 = í'(Vb,Po) = O, es-decir, C = ^ 0 —VqPo = —Í^Po,
pero no necesariamente 0. Por lo tanto, dar a C el valor O es considerar como origen de
cualquiera de los estados en los que el producto V P és 0. En resumen, se tienen las
siguientes posibilidades diferentes:

1) <Í = V P ~ V o P o + % = V P + C => í'o = F oPo+C ;

2) ’£'0 = 0 {Vo, Po) origen de 'í') C = —VoPq;
3) í-f = V P y 'Po = KtPo => G=r-0 Í ( K P ) = O si Pl^ ;= 0-

Los errores frecuentes que se han señalado provienen de la costumbre de tachar todo lo
que parece superfluo y de la manía de "intuir” en iugar de “demostrar” o “cíilciilar” .
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 403

Nótese también en relación con el ejercicio (2.11) que no hay ninguna función cuya
diferencial sea V P d V + dP.. (La diferencial de V'^P, por ejemplo, es d(V'^P) =
(2 V P d V + V^' dP ) , que sí cumple la condición de Schwarz.)

(2.13). a) El área de la base del cono es [V. Figura (2.13a)]

A = 7ra^ = Trñ.^ tan^ pues a® = ft^tan^0 .

El volumen del cono es

V — \-nh? tan^ 6 ,

y su diferencial.
dV = Adh — -Kh? tan^ 9 dh,
donde d h > 0 implica dV > 0. El trabajo de las íiierzas exteriores para un desplaza­
miento —dh es
p ex t
dh, = Adh = dV,
A
siendo p e.x t jpsxt
pext _
A tt/í®tan^ 6
b) El área de la base del casquete esférico es [V. Figura (2.13b)]

A = Tra® = Trft ( 2 r —ft), pues = r'^ — {r — h)"^ = h{2 r — h).

F ig u h a (2.13b)
El volumen del casquete es
V = -T T h ^ ( 3 r - h ) ,

y su diferencial,
dV = A dh = TTh (2r - h ) dh,
404 E J E R C IC IO S

donde d h > O implica dV > 0. El trabajo de las fuerzas exteriores para un desplaza­
miento —dh es
L ’e xt
dL = dh = -----j - A d h = dV, .
A
siendo
pext pext

A TTh ( 2 r — h) '

Nótese que la expresión dL = — dV es la misma independientemente de la forma

del recipiente. La diferencia entre los.^‘'-ps del cilindro (V. Sección 2.8), el cono y el
casquete está en la relación entre y y eii las expresiones de dV en función de
h:
cilindro: = const., dV oc dh\
cono: pSi-ocft^, dVoch'^dh;
casquete: oc (2r — h)h, dV oc (2r — h)h dh.

(3.1). a) Equilibrio de 1 y H. P" =

A lu P"'v'!L
' equilibrio de II y III, P " = + BV"^;
piiiYiii
^ A P 'V ^ == “ In — —— , que es la condición pedida.
G D
b) A la vista de las formas de P ” encontradas en a)j las funciones

t p (P ',V ',V ') = 6 '{P \V ')r i{ V " )+ ^ { V " ). y

ip{P’" , V " \ V " ) e'” {P "',V "')T ]{V ’') + í i { V " )

usadas en la Sección 3.1 pueden tomarse de modo que sea íp = P " , pues

^ ln £ ^ A, P " 'V " '

y" o D
por lo que
ip -^ P"
P ” -
— SV"2
r v "2
. = p " v " - BV"^.

Nótese que, en lugar de íp = P ", podría haberse hecho, por ejemplo,

/ A Pp "'V
n iy ll
ip = A P "V "^ =í> (p = A '/ A ^ 'V " ^ + ABV"^ = A ( 7 ; In — -F A B V "
,C D

y resultaría r; — A V ‘^ y ? = ABV"^ (con las mismas temperaturas que antes). Nótese

asimismo que las expresiones del enu7iciado se pueden escribir también en la forma
2?i
 ' SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 405 '

O en la forma

n\n{A P'V ’) + m = 2 n ln (P "V " - BV"®) + m y

/A P ’" V ” '\
2n ln (P "V " - BV"^) + m = In í ^ In — ^ j + m,

que induciría a definir las temperaturas empíricas como

e' = n \ n .{A P 'V ')+ m , 0" = 2 n ln (P "F " - P y " ® ) + m ,

ÍA P " 'V " '\

y e'" = 2 nln ^ - I n — + m,

es decir, la misma función monótona ( 2 nln 6 + ni) de cada una de las anteriores.

(3.2). a) Como la coadición de equilibrio térmico es la igualdad de temperaturas

empíricas, los conjuntos de valores P , V y N de los parámetros de estado del gas tales
que
1 / oW2\ p 'V '
N \ y V-
definen los estados del gas en los que está en equilibrio térmico con el gas ideal. Obvia­
mente hay infinitos.
b) La condición general de equihbrio térmico hallada antes conduce a

N’ \ V ’^ j ^ ’ N’ .V ’ - b N '

c) Igualmente,

' ^P + S ! f i ( 3 V ' - 5 2 i V ' ) = ^ ^ P = ^ ^ - í ^

2JV' V (3V')2 J N' S V '-2 b N '

{ 3 . 3 ) : X = a0 + b;

punto de fusión: X¡ = b i Xg. — X f

punto de ebulhcióii; Xe = 10 0 a + 6 j ^ 100 ’

Xe — X f es el intervalo fundamental y es el valor del grado.

(3.4). X = a6i + 6;

punto de fusión: 9f = 32, X f ~ 32a + 6 1 ^ ],go

punto de ebullición: 6 ^ = 212, X¿ — 212a + b j 212X/—32Ae
- T i) ’
- 32Xe „ 180X - 212X; + 32X:
^ = Is ó ^ xT^xT^ -
406 E JE R C IC IO S

B¡ intervalo fundamental es
'
— X/ y el valor del grado es - ^
I

(3.5). Si <7 y jF representan respectivamente la temperatura 6 expresada en la eseala de

Celsius y en la do Fahrenheit,

X = + 6" }

, 5
pto. fusión C f= 0 , jP/= 32 1 0 = 32A + J3 | 9
pto. ebullición 0^ = 100, Fe =212 j 100 = 212A + B J g ^ x ~
9

C' = ^ ( F - 3 2 ) y F = ^ C + 32.

Para pasar de F a C resulta práctico el siguiente algoritmo, basado en que (para

O < a < 1)
1 í
a” = ------ , v s i a = ' ,
1 -a ’ " 10’ r ; vlOy 9
n=l n=l
,^ 5 5 5 5 1 1 1
9 10 100 1000 2 20 200 “
^ F -3 2 1 F -3 2 1 F -3 2
“ 2 ^ 10 2 '*' 10 0 2 "*'■■■
Ejemplo: Si F = 100, será = 34 '

=> (7 = 3 4 + 3,4 + 0 ,3 4 + --- = 3 7 ,rr...,

y este cálculo puede hacerse mentalmente.

(3,6). a) La magnitud termomètrica es X = PV-, que es lineal con 6 . Si [ P V ) f y

(P y )e son respectivamente los productos de los valores de P y V del gas en equilibrio
térmico con hielo fundente y agua en ebullición, ei intervalo fundamental será (poniendo
( p v ) / = p o v o y e í = 0o)

iP V % -(P V } f= á P o V o ((i'e ~ S o y ,

el valor del grado centígrado se encuentra haciendo aquí 0 ^ — 6 f = 10 0 , es decir,

b) Experimentalmente se encuentra que el cociente ' -

,_ (p y )e - p o y o
“ lOOPoVb

es siempre 27Í 1 5 ! de modo que la escala de Avogadro es

1 0 0 ( P y - PoVÓ) PK -
PoVb_ 273 1.5 .f __1
-,-(Py.)e-PoVo áPoVo- \ \PoVc
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 407

Como es á = cuando se usa la escala centígrada (es decir, el 100 son 100° C), debe
escribirse á = 27f j s ( °
La utilidad de la escala de los gases se debe a que todos los gases, independientemente
de su naturaleza, obedecen a la ecuación dada en el enunciado en el línúte de presión
nula. Resulta así que la escala de Avogadro, en ese Kmite, es universal.

(3.7). Según el resultado del ejercicio anterior,

/ PV

por lo que la temperatura centrígrada del cero absoluto, en el que P =-0, será

5c.a, = 273,15(0 - 1) = -273,15

y, como la escala absoluta es centígrada, será 6 i — 62 = (P<i)i ~ {^ 0 ) 2 si 2 a es la tempe­

ratura en esa escala (la temperatura absoluta); es decir,

porque es (Ta)^^ = O por definición. Por consiguiente,

ra = e-t-273,15.

Nótese que (Ta)^ = 273,15 y que la ecuación de estado de los gases puede ecribirse
en las formas . .

PV = PoVo [1 + á {6 - ^0)] = { P V )f [1 á(e - ^0)] = ( P V ) f (1 + á9)

273,15 T„
= ( P V )f = ( P V ) f 273,15
2,73,15

1 decir, ^ =, 17 para otros valores de P , V y Ta

PiVx , /^PV^ ; PV
mil- Jj Ta;

(3.8). á) Como la energía interna es, una magnitud extensiva, la energía del sistema
compuesto es la suma de las de los sistemas simples; por lo tanto, t/*“* = U '( P ', V ) +
ü " { P “ , y " ).
b) Para especificar completamente el estado del sistema compuesto es necesario es­
pecificar el estado de cada uno de los simples. El primero tiene como parámetros de
estado P ' y V\ y el segundo, P " y V " . Por lo tanto, para especificar el estado del
sistema compuesto se necesitarán los cuatro parámetros P ', V , P " y V ” . (No se habla
de los moles de los dos sistemas simples porque se suponen dados y, por ser cerrados los
sistemas, sus valores son constantes.) La energía interna del sistema total será, pues, ima
función = / ( P ', V ', P " , V ").
c) Si los sistemas simples están en equilibrio mecánico (es decir, un tipo de equilibrio
mutuo) habrá una relación entre sus parámetros de estado. Si entre las cuatro variables
_ P '; V ‘ , P " y V " hay una relación, sólo quedarán tres variables independiente-o, por
408 E JE R C IC IO S

ejemplo, P ' , V y V . De hecho, si dos sistemas están en equilibrio mecánico (es decir,
no se modifica su estado al ponerlos en contacto a través de un pistón móvil) es porque
sus presiones son iguales; el parámetro P " no es arbitrario, por tanto: su valor ( P " — P ')
está fijado dado el de P '. (También podrían usarse como paráraetros de estado P ', V y
y to t = y ' y ” )

La energía interna del sistema compuesto sería igualmente la suma de las energías
internas de los simples: = U '{ P ', V ) + U " { P " , V " ) , pero ahora es sólo una
función de tres variables; = íí(P', y ', F ").
d) Como hay también una condición de equilibrio mutuo (térmico en este caso), esto
es, 9 '( P ', V ) = 0 " [P " ,V " ), sólo habrá tres variables independientes y podrá escribirse
P ", por ejemplo, en función de P ', V y V ": P " = (p { P '¡ V ,V " ). ,La energía interna
del sistema compuesto será de nuevo la suma de las de los simples y función de sólo tres
variables;

ytot ^ u '{ P ',V '} + U "(:P '',V ’') = U '{ P ', V ') + U " [ i f { P ', V ', V " ) , V " ] = h { P ',V ',V '').

(3.9). Supóngase el sistema en el estado de referencia O = { P ', V ') y un proceso re­

versible y adiabático hasta un estado A = {P a , Va ) (que habrá de estar en la adiabática
que pasa por O, es decir, la curva py®/^ = ¿'). La diferencia de energías internas Ua —U q
es igual al trabajo realizado sobre el sistema al pasar adiabática (y reversiblemente, en
este caso) desde O hasta A:

Ua ~ U o ^ ~ ~ Ó V = \ p a V.a - \ p ' V => U a = \ p a Va - \ p ‘V ,

donde se ha usado que C = P a Va ^. = P'y'®/® y que Uq = O- La expresión hallada es la

de la energía de cualquier estado A que esté en la adiabática de O, pero no la de cualquier
otro estado; por ejemplo, no valdría, en principio, para un estado B que estuviera por
encima’ de la adiabática ([V. Figttra (3.9)].

F ig u r a (3 .9 ) ' .

Para hallar Ug, si B está por encima de la adiabática, se calcula el trabajo reahzado
sobre el sistema en un proceso (irreversible) adiabático desde un punto de la adiabática
hasta B . Como se da la ley de aumento de la presión del sistema mediante la rueda
de paletas cuando el volumen perriianece constante, habrá que elegir uíi punto .de la
adiabática, sea A, tal que Va = Vjj. En ese caso Ub ~ U a ~ U a ^ b - cálculo de hace
como sigue:
/■B ■ e-B o jp
: Ub - Ua - = = / Tw di =. / ^ V - ~ d t • ■■
Ja Ja Ja J a ^ ^ oí
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 409

= \V a j j d P = ^ {P B V B ~ P A y A ) = \PB V B ~\PA V A

Ub = \ p b Vb - \ P 'V ,

donde se ha usado la expresión para Uj,. Se tiene así que la expresión

u = \ p v - \ p 'V

vale para los estados de la adiabática de O y para estados que estén por encima de
ella, pero no necesariamente para estados por debajo de la adiabática,, que no serían
alcanzables adiabáticamente mediante el proceso irreversible de la rueda de paletas. Sin
embargo, si no se puede pasar adiabáticamente de A. a C, sí podrá pasarse de C a A y,
de manera similar a la antértpf; 'Se tendrá

Ua - U g = \ p a Va - \ p c Vc => ü c = ^ P c V c - \ p 'V

y se comprueba que la expresión

U = \pv - | p V '
A A
vale para cualquier estado del sistema cerrado,
A la vista de los resultados obtenidos, podría pareder que sobran los procesos de rueda
de paletas, pues, aunque conceptualmente resultan necesarios, no aportan nada nuevo en
relación con la forma de U. Esto aparece más evidente ,si se ensaya otra ley de auniento
de presión con la rueda de paletas, por ejemplo, ^ Repitiendo los resultados se
obtendría (con la notación de antes)

Ua = \ p a Va ~ \ p 'V \ pero Ub - Ü a '^ \ p b Vb - \ p a Va ,

por lo que

Ub = \ p b Vb - \ p a Va + \ p a Va - \ p 'V = ^ P b Vb - P a Va ~ \ p 'V

y este resultado es imposible porque, como lá energía es función de estado, Ub ha de

depender únicamente del estado B (y de la constante ^ P 'V ) , pero no del estado A, Sin
embargo, este razonamiento sólo prueba que la ley ^ no es compatible con la
ecuación de las adiabáticas PV®/® = C. [Véanse los dos ejercicios siguientes y el (3,13)
en los que se resuelve la cuestión y se muestra que sí es necesario, el proceso de agitación
mediante la rueda de paletas además del adiabático reversible.]

(3.10). La ecuación de las adiabáticas del sistema es P V * = C, donde los distintos

valores de C caracterizan las distintas adiabáticas. El trabajo realizado sobre el sistema
al pasar de un estado A a otro B de una misma adiabática es la diferencia de energía-s

_ Ub - Ua = ¿ T (P b Vb ~ P a ^a ) {C = P b V¿- ^ P a V^) ,
410 E J E R C IC IO S

de modo que la forma de la energia en cada adiabática es

PV
-K .
k- 1

Aquí K = [/,4 — es constante en la adiabática y sería diferente para diferentes

adiabáticas (tendría el valor K = U c — P^ra la adiabática que pasara por nn punto
(7 y no por A ); es, pues, función de C (la constante característica de las adiabáticas) y,
por lo tanto, ha de escribirse

PV
ü =
k -l
Debe notarse que U es una rnagnitud extensiva, de manera que la de la mitad del
sistema ha de ser ^ . Como el volumen de esa mitad sería: ^ , se tendrá

pV
V pV ■pyh
-F/
k~l 2^

a no ser que la función f fuera de la forma N íp -P , pues en esiie caso los moles de
la mitad del sistema serían ^ y

Pf N J„P/j V----
/2V ’ P^ N ív \ ^ u
fc - l+ 2 \N/2) -k -r^ :-2 ^ ^~2
En resumen, la expresión buscada es
k'
PV ÍV ^
U = ^Nip P —
k -l \Nj

donde la función ip queda indeterminada como consecuencia de no haber dado en el

enunciado toda la información para hallar la energía interna en cualquier estado (faltaría
información sobre el trabajo adiabático irreversible realizado mediante una rueda de
paletas, por ejemplo).

(3.11). El trabajo realizado sobre el sistema durante el tiempo dt es ¿LP'"' = Tu dt,

y como el sistema está térmicamente aislado, es el cambio infinitesimal de su energía
interna; como el volumen y los moles son constaptes, se tendrá (poniendo x = PV'^,

V
¿LP*’ = Tw dt = dU = - ] ^ ^ N í p '{ x ) dP,

de modo que
■dP (fc - i ) r ^
dt V + { k - l)iV (^ )V '
[En el Ejercicio (3.9) se consideró el caso particular en el que = | y 99' = O, es decir,
<p const.ante (y también N , puesto que el sistema era cerrado.]
 S O L U C IO N B S Y C O M E N T A R IO S 411

(3.12). La expresión AÍ7 ~ Q + L del Primer principio puede aplicarse a cualquier

proceso de cualquier sistema cerrado y la diferencia AC/ no depende del tipo de proceso,
sino sólo de los estados inicial y final. Por lo tanto, para el primer proceso (que es
adiabático),

U b - U a = Q a b + L a b = Q + Lab ^ Lab = U b - U ^ = \ { P 2V2 - P x V { ) .

Para el segundo proceso (en el que no se realiza trabajo porque el volumen es constante
y no hay rueda de paletas),

Ug ~ U b = Q b c + L b c = Q b c + 0 => Q bc = j {^3^2 — P 2V2 ) ■

Nótese que el cambio total de energía interna,

Uc — Ua = Q ab + L a b + Q b c + L b c — L a b + Qb c = g (-^3^2 - P i ^ i ) ,

es independiente del proceso (del estado B, por tanto) y sólo, depende de los estados A
yC.

(3.13). a) La diferencia de energía interna depende solamente de los estados inicial y

final, por lo que

U { P '', V ') - U { P \ V ) = ( P " y ' + J 3 P "V 4 ) - ( P 'y ' + B P 'V '^ )

= { P " - P ' ) V + B {P "'^ ~ P '^ )V '^ : ■

Por otra parte, siempre es ¿SU =■ Q + L tanto en procesos reversibles como irreversibles;
además, es Q = O por ser el proceso adiabático, luego

L = (P " P ') V ' + B (P"2 - P'2) V '\

b) Repitiendo los argumentos de la parte a) se tendrá en este caso

L = U { P " , V ”) - U { P \ V ') = . ( P 'V " + B P " V " ^ ) - (P 'V ' + B P 'V '^ ) ,

donde el volumen final, V " , es desconocido. Para hallarlo se tiene en cuenta que el proceso
adiabático es reversible en este caso, por lo que el estado final {P ",y '_') habrá de estar en
la misma adiabática que el inicial { P ', V ) . Se trata de encontrar, por tanto, la ecuación
de las adiabáticas de este sistema. Su forma diferencial es dU = O+ dP = ^ P dV, y para
el sistema dado dU es

dU = P d V + V dP+4BP'^V^ dV+2BPV'^ dP = { P + A B PW ^) d V + {V + 2 B P V ‘^) dP,

de modo que las adiabáticas se obtendrán integrando la ecuación

{P + 4 B P ‘^V^) d V + { V + 2BPV^) dP = ~PdV

/. (2 P + 4BP'‘‘V^] d.V+ { V + 2 B P V '‘) dP = O,
412 E JE R C IC IO S

es decir,

i {2PV + 4Bp2y4) dV + ~ {P V + 2 B P V ^ ) dP = 0
V P ''* ’ ' ^ - . .

y, por lo tanto, PV'^ ~ constante y V " = V '\ j^ , - Por consiguiente,

P'
L = P "V ‘ P// - P V - B P '^ V '^
P" y
\
= v W p ’P " - P ' V = ! - 1 P V '.
/
Nótese en relación con el Ejercicio (3.10) que, como la forma de las adiabáticas es
PV'^ = K , la energía interna ha de ser de lá forma
PV
U = j ^ + fiP V ^ );

en este caso f { x ) = Bx^ + C.

(3.14). Gomo se trata de hallar la ecuación de las adiabáticas en el diagrama P -V , hay

que eliminar T entre las dos ecuaciones de estado que se dan. Resulta así

U= NT + C = ^PV + C d U = ^ P d V + -^ V d P .
A ■ A . A
La ecuación de las adiabáticas de un sistema simple se deduce de

dü = dQ + dL = < ó -P d y => dU + P d V = Q

(no hay que pretender recordar muchas expresiones; es .preferible saber deducirlas) y es
én este caso -■ . ■
''B \ B A + BdV dP
- + i Páy + -y d P = o
A A B V P ■“

(3.15). a) La representación de los estados y procesos en el diagrama P -V es la de la

Eigura .(3,15). Los trabajos realizados sobre el sistema en cada tramo son;

Lab = —P ^ iV i— V i) < 0; Lbc^=^', L q d — ~ P i { V i —V2) > O y Lz)a = 0,

fiK B

!D iC
2
V. - V
P iG U E A X2..-.15)
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 413

por lo que en A B el sistema realiza un trabajo neto sobre el medio y en .CD es el medio
quien realiza un trabajo neto sobre el sistema. Según el Ejercicio (3!9), la energía interna
de este sistema es ?7 = \ P V + const., por lo que

Ub - Ua = \ p 2 {V2 - F i) > 0 ; üc - U b = l v 2 {Pi - P 2 ] < 0;

U d - U c = I p i { V i ~ V 2) < 0; U ^ -U d = ~ P r) ^ 0.

El calor absorbido por el sistema en cada tramo se deduce de A U = Q + L :

Qab = U b - U a - Lab = \ P 2 {V2 - V^) + P^iV^ - F i) = ^ P 2 {V2 - V i) > O,

Q bc = = U c - U b - L b c = \ v 2 {Pi - P 2 ) < O,

Qod = U d - Uc - L g d = ^ P i (Vi - V2 ) < O,

Q d a = Ua - Ü d - L da = ^Vi (P2 - P i) > O,

y en los procesos A B y D A el sistema absorbe un calor neto, mientras que en B C y CD

el sistema cede calor al medio. (Nótese que tanto las diferencias de energía interna como'
los calores se han hallado calculando únicamente trabajos mecánicos.)
t>) L a b c d a = L a b + L bc + L c d + L d a = (Pi - Pa) (Va - Vi ) < O,
y el sistema en el proceso cíclico realiza un trabajo neto sobre el medio: el sistema
actúa como sistema auxihar de un motor térmico. Como en un ciclo el estado inicial del
sistema es el mismo que el final y la energía interna es función de estado, no hay cambio'
de ella: AÌ7 = O (compruébese sumando las diferencias en cada tramo). La aphcación
del Primer principio a todo el ciclo conduce a AÍ7 = Q a b g d a + L a b c d a , y por lo tanto,
Q A B C D A = —L a b c d a = (Pa — Pi)(Va — V i) > O, y el sistema absorbe un calor neto
(compruébese sumando los calores absorbidos en cada tramo).
c) Como L a b c d a < 0> IS' máquina (reversible) actúa como un motor térmico y su
rendimiento es
\L a b o d a \ ^ 2 (P 2 - P i)(V 2 - V i)
IQaB+Qda\ SP2 {V2 - V i ) + m { P 2 -P lY

Compruébese que ?] = 1 ~ 7-j-QaL>l> P^ede verse también que O < ?] < 1, es decir, que
\Qb 'ü + Q c d \< IQab + Q d a ; en efecto,

IQ/ib + Q d a \— \Qb c + Q cd \= Q a b + Q d a + Q bg + Q cd = Q a b c d a > 0 .

Nótese que en la definición de Tj figura él trabajo neto total, pero no el calor neto total,
sino el calor realmente absorbido por el sistema.
d) No es necesario hacer operaciones para mostrar que L ad = O, L d c — —L c d , L cb = Ò,
L b a = —L a b , Ud — Ua = —(U a — f/js), etc., Q ad — ~^Qd a , etc. y Q a d c b a —
—Q a b c d a - ììa eìcicìo ADCBAseteaáií&LADCBA = —L a b c d a = (P ¿ ~ P ])(1 ^ —Vjj >
O y el medio realizaría un trabajo neto sobre el sistema', de manera que la máquiíj»
termodiDámica operaría como bomba térmica o como refrigerador térmico. (Desde el
punto de vista termodinàmico no hay diferencia entre ¡as dos máquinas; sólo se distinguen
414 E J E R C IC IO S

por el uso que se les da y, por lo tanto, por la expresión de sus rendiinientos.) Si se trata
de una bomba será
_ ¡Qad +Q ba\ m [V 2 - ^ i ) + 3 V i (F g - P j)
\La d o b a ] 2 (F 2 - Pi)(T /2 - 1 4 ) ’ ■
si se trata de un refrigerador, será

\Q dc+Q ob\ _ 5 P i{ V 2 -V i) + SV2 ÍP 2 - P i )

^ ¡LadcbaI 2 (P 2 - F i )(F 2 - V i ) •

(3.16). a) El ciclo de Carnot es el representado en la Figura (3.16), En las isotermas se

tiene P V = const., es decir.

F ig u r a (3.16)

P a Va = Pb Vb - Pb = ^ P a ; P c Vc = P d Vd .

Las adiabáticas se determinan integrando la ecuación dü = —F dV , esto es,

1
{P d V + V d P ) = - P d V P V ^ = const..
7 -1
de modo que
V n V ÍV ,
P b V^ = P c VS ^ Pc = Pb = Pa ;
cj V,c J ^yB

PaVJ^PdV2
PcVa P d Vd - Vb

Pd = Pa = ■ P a.
Vd . Ve.
b) En las isotermás, F^Vg = Pb'V b' 7 P c V c = P c 'V c
Vb . P g P b ' Vb '
Ve P b P c Vg >‘
En la adiabática, P b 'V^, = Pc'V^,

-V n 'V
P e . \Vb 'J
y, por lo tanto.
' -V b Pc (V b A
"¡■fe P b \.Vc 'J
 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S •415

pero se lia encontrado en a) que P e = P b , de modo que

Ve Ve . . .
Nótese que el estado D está completamente determinado en este caso por el estado A y el
cociente ^ (pues Vd = ^ V a j P d = ( ^ ^ P a ) , pero este cociente vale lo mismo para
todas las parejas (B\ C ) de puntos de corte de cualquier adiabática con las isotermas
dadas.

■-dV = P A V A \ n ^ < f í;
J va V Vb

Vn
L g d ^ P c Vc ^ - ^ > ^ \
Kd

{P cV c - P b Vb )
Vb V'1 7 -1

L d a = {P a Va - P d Vd ) < 0;
7 -1

Q.ab = Ub - U a - L ab = - i - {P b Vb - P a Va ) - P a Va In ^ = ^ P a Va In ^ > 0 ;
7 —1 .K b Vb

Q c d = í/d - Uc - L ü d = - ^ { P d Vd - P c V c ) - P c V c In ^ = - P o V c In ^ < 0;
7 -1 Kd Vd

, 1 fa i , 1 ÍV f
\Qa b \ P a Va Ih ^ \yo

(compruébese usando también 7 =

d) El resultado es el mismo que en c) porque Nótese que

ÍV b X^^^ P c Vc _ const, que deñne la isoterma D C fiS o )

J P b Vb const. que define la isoterma A B ÍÍ^ a ) ’
siendo / la misma función en el numerador y el demominador, de acuerdo con el Segundo
principio.

(3.17). Los ciclos, que corresponden a idealizaciones reversibles de los que se usan en la
práctica, se representan en la Figura (3.17).
a) L a b = O, L e v = O, Q bc = O, Q d a = 0;

Q a b ^ U b -U a = - :^ V i{ P b - P a )> ^ , Q cd = - ^ V 2 [P d ~ P c )< Q .
7 -1 7 -1

Las adiabáticas se obtienen de la ecuación dU = - ~ { P d V + V d P ) = —P d V y son

P V ^ = const.:

P b VS = P c V j y P c =
) P c - P d =- {P b ~ Pa )
V■¡■i
P a V J ^ P d VZ y P o = (- V - P .A
416 E JE R C IC IO S

El rendimiento es
\ 7 -l

c ic lo d e O tto

c ic lo d e D i e s e l

F ig u r a (3.17)'

b) Q ab = O, Q c d = O, Qbc ^ U c - U b - L bc ^ - Vb ) > 0 ;

QDA = ^ P 2{ V A ~ V n ) < 0 -, V d - V a = [V c - V b ).
. 7 -1
El rendimiento es

c) L'd a — 0, Q ab = 0 , Qc£) = 0;

. Q bc = U c — Ub ~ L b c = 2
^ ;;^ -^ ^ P { V c — V b ) ^ — 9 b ) > O,

Q d a = Ua - Uo = - ^ V a ÍP a - P d ) = < 0.

El rendimiento es

Q bc i Sc - S b

Ò) Q a b ,= 0, Qcd = 0 ,
1
Q b c ----------7 (0 c - 6 b ) > O, Qda - - ^ { 6 a - M < 0.
7 —1 7 ^ 1
 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 417

E l leiidijnient'o es
-, \Qd a \ 1
7) = 1 — ------- = \ — 'y--------- .
' Qbc ' 0c - 9b

(3.18) . a) Invirtiendo el funcionamiento del motor de Carnot se tendría el dispositivo

' de Ta Figura (3,18a); como \Qf\ = iQi|, será

IQzl + J-C'l. .

y si el teorema de Carnot fuera falso (r t> rf^), sería \L\ > | | , de modo que |Q 2 |> |Q2 1■
El dispositivo equivalente violaría el enunciado de Kelvin.

F i g u r a (3.18b)

b) Invirtiendo el funcionamiento del motor de Carnot se tendría el dispositivo de la Figura

(3.18b); como |Q^| = |Q2 |> sería

\Q?\ ^ M '
J7y^ vo.i’
■418 E J E R C IC IO S

y si el teorema de Carnot fuera falso, r¡ > r¡^, de rtiodo que |Qf |< \Qi\. El dispositivo
equivalente violaría el enunciado de Kelvin.

(3.19). a) Los rendimientos de la bomba de Carnot y de otra bomba térmica son

respectivamente (escribiendo q = 02

IQi
= y v=
l«fi- l~ q ^ \Q1 \ -\ Q 2 \ l-q '

Si el teorema de Carnot fuera falso, sería r ¡> es decir, < q. Si se hace |<5 f | = |Qi|
y se invierte la bomba de Carnot, se tendrá |Q^| < IQ2 Í y se violaría el enunciado de
Kelvin [V. Figura (3.19)].

b) Los rendimientos del refrigerador de Carnot y de otro refrigerador térmico son respec-
tivamente (escribiendo g = ^ - )

Oí 1 . ■IQ2I 1
- 0 ? ^ -1 ^ ^ . \Q1\-\Q2\ A-i
Si el teorema de Carnot fuera falso, sería 77 > 7)^, es decir, < q.Si sehace = IQi
y se invierte el refrigerador de Carnot se tendrá lo mismo que en a ).

(3.20). Es necesario ver que existen criterios de igualdad y de suma (o comparación) para
T. El criterio de igualdad se deduce del de las temperaturas empíricas; las temperaturas
T" = T { 6 ') y T " = T{d”) de dos cuerpos son iguales si lo son 6 ' y 9", es decúr, si los dos
cuerpos están en equihbrio térmico. El criterio de suma se expresa del modo siguiente;
la temperatura T de un cuerpo es la suma de las temperaturas T ' y T " de otros dos si
|Q| = |Q1 + |Q"|> siendo |Q|, |Q'| y |Q"| los calores absorbidos o cedidos por termostatos
con las temperaturas T , T ' y T " cuando actúa cada uno de ellos como una de las fuentes
de calor de una máquina de Carnot, siendo la otra un termostato común que absorbe o
cede la misma cantidad de calor en las tres máquinas, tal comose indica en la Figura
(3.20). Se tiene, en efecto, que si \Q\ = |Q'| + |0"|, será

■ iQ i „ m m ,

IQol |Qo| IQo!

 S O L U C IO N E S y C O M E N T A R IO S 419

puesto que para cualquier máquina de Carnot (reversible, por tanto) es

IQl T
IQol To'

F ig u r a (3.20)

(3.21). La teraperatura absoluta, T«, es tal que para los gases ideales se verifica = C,
mientras que la temperatura termodinámica se define mediante en un ciclo
de Carnot. Considérese, pues, un ciclo de Carnot de un gas ideal en el que A B y C D
son las isotermas correspondientes a las temperaturas T = T[Ta) y T ' = T(T¿) (pues las
temperaturas termodinámicas son función universal de las empíricas, en este caso, las
absolutas) y B C y D A las adiabáticas. En las isotermas se tiene

Qa b = U B -U A -L A B = PA V A \^^ = G T ^ \ n ^ > Q y-
yA
Qc d = Ud — Uc — L c d = P c ^ c In = CT^ In < O,
Ve Ve

pues Ub = Ua , U d = Uc, P a Va = y P c V c = C T^ En las adiabáticas es Q bc =

Q da = O, por lo que la definición de las temperaturas termodinámicas conduce a

T a Iinn
M -í

T’ ■la'i T í l n Vi,
f
420 E JE R C IC IO S

Por otra parte, la ecuación de las adiabáticas es dU = —P dV y, en este caso,

dUjTq) ..^ d V d U [T a )d T g _ ^dV

dT, “ “ V •■ dTa Ta V ’

es decir, ha de ser

cTL
BC-.
C-. IT. dTa Ta Vb Vb ^ V o
Jl
■T'
Fa “ Vd
7t„ dTa Ta Va

y ^ = jf}", esto es, las temperaturas absolutas y las termodinámicas son proporcionales.
Ahora bien, como el punto triple es 273,16K en la escala de Kelvin y 0,01+273,15 en la
absoluta, tomando T ' = Tpta, será

^
273,16 0,01 + 273,15
=> T==Ta.

El gas ideal cerrado se define mediante las dos ecuaciones P V = g{0) y U = f{9 ), es
decir, mediante las leyes de Boyle-Mariotte y de .Joule. Usando además la escala absoluta
y la ley de Gay-Lussac se puede escribir' P V = CTa y U = /(Ta) y demostrar (como se
ha hecho aquí) que T = Ta- Pero, con la temperatura termodinámica basta la ecuación
P V = C T para definir el gas ideal, pues la ley de Joule, U = / (T ), puede deducirse de
esa única ecuación de definición (V. Sección 14.1). [Lá ley de Avogadro no se necesita
aquí porque se consideran gases con un número fijo de moles (sistemas cerrados)].

(3.22). Rendimientos del motor:

1 T '2 , Ti H 1 T i —A
■. T i’ T i+ A ’ ~ Ti

=» v<ri', n<n"\
también puede escribirse

=> ?)" > ?/ > 7).

Rendimientos de la bomba:.
I Ti + A . „_ Ti
T1 - T 2 ’ ' T1 + A - T 2 ’ ' T1 - T 2 + A

^ V> > n"',

también puede escribirse

- . , Ti + A T,+A ^
 S O L U C IO N E S y CO M E N TA R IO S 421

pues 7? > 1 ; por lo tanto,

7) > 7; > 17 ,

Rendimientos del refrigerador:

^ T1 - T 2 ’ T1 + A - T 2 ’ T1 - T 2 + A

V> v'i v' > v" Í| > ?)' > r¡”.

(3.23). Rendimiento de la bomba ideal de calor (reversible):

^ Ti __ 21 + 273
T1 - T 2 2 1-10 ~ ' ■
Rendimiento de la estufa eléctrica:

« -- M
n.c -- 1 1 -

Cabe preguntarse por qué se venden estufas eléctricas sí su rendimiento es mucho menor
que el de las bombas. En primer lugar, el rendimiento de una bomba real es muy inferior
al ideal (si fuera, por ejemplo el 20% de éste, el rendimiento de la bomba real sería 5,36);
pero, sobre todo, influye el precio: el de una estufa eléctrica puede ser de 1500 ptas.,
mientras que el de una bomba de calor puede ser cuarenta veces mayor. Habría que tener
en cuenta además que una estufa eléctrica tiene en general inenos averías que una bomba
de calor. ■.

(3.24). Por ser todas estas fuentes sistemas simples cerrados, se podrá escribir el Primer
principio en la forma dU = T d S —P dV y, por ser todos los procesos reversibles en ellas,
se tendrá que dQ ~ T dS y ¿L = —P dV.
En las fuentes de calor y en los termostatos es V = const., por lo que se tendrá
dU = dQ = T d S y dS = ^ Como les termostatos son fuentes de calor con T
constante, podrán integrarse directamente las expresiones y resulta AíJ = Q = T A S y
AS' = a = ^ ,
En las fuentes de trabajo no entra ni sale calor y (como los procesos son reversibles
en ellas) será A S = O y dU = —P dV. Como los manostatos son fuentes de trabajo con
P constante, podrá integrarse directanreí^ ia última expresión y resulta A U = —P A V .
, Nótese que para los sistemas simples cerrados se verifica siempre que dU = T d S —
P dV independientemente, del proceso pojrque en esta relación sólo figuran funciones de
estado (V. Sección 4.2). En este caso de procesos reversibles se deduce de dU ='dQ + dL
con d Q = T d S y dL = - P d V .

(3.25). a) Considérese en primer lugar ql prpcesp.representado en la Fígtíta'(3.25a) en

el que se supone que, mediante un dispositivo que evoluciona cíchcameiite, se absorbe un
calor IQ2 I de un termostato con temperatma T 2 y se cede un calor |Qi| a un termostato
con temperatura superior Ti (Ti > Tá) sin ningún otro efecto, de modo que el conjunto de
los dos termostatos y el sistema que evoluciona por ciclos está aislado. Como la energía
es aditiva, su incremento para el sist-ema total será
^ (1) ^ ^ ^ jQ^ j _ jQ,^| ^ o
422 E J E R C IC IO S

porque el incremento de energía del primer termostato es + |Qi|, el del segundo es —]í5 2 l
y el del sistema que evoluciona por ciclos es nulo puesto que la energía es función de
estado. Como el sistema total está aislado es AU*'°*' = O, de modo que ¡Qi| = IQ2 I = |Q|:
todo el calor que salga del segundo termostato entrará al primero. Igualmente, como la
entropía es aditiva, será

ÍQ| < 0
22 Tt Ti

(nótese que, como S es función de estado, también es = 0). Por lo tanto, como
Ti > T i, resultaría que la entropía del sistema aislado disminuiría en este proceso;
esto es imposible (debido al principio de incremento de entropía), luego este proceso es
imposible y el proceso inverso es irreversible, de acuerdo con el enunciado de Clausius.

b) Considérese ahora el proceso representado en la Figura (3.2.5b) en el que, mediante

un dispositivo que evoluciona por ciclos, se absorbe un calor |Q| de un termostato con
temperatura T y se realiza trabajo sobre una fuente de trabajo. Si no haj' otros efectos,
puede' suponerse que el conjunto del sistema que evoluciona cíclicamente, el termostato
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 423

y la fueiite de trabajo está aislado, de modo que la conservación de la energía conduce a

que
AC/‘ °‘ = A{/W + Aí7(/'^+AL/(=) = -|Q|-l-|L|+ 0 ==0 , -
es decir, \Q\ = \L\ y todo el calor se convertiría en trabajo sin ningún otro efecto.
Análogamente se tendría para el incremento de entropía

A5^°* = A 5 (‘ ) + + A 5 (“> = + O+ O < O

(para las fuentes de trabajo es siempre = 0 ) y resulta de nuevo que, como

Ag'tot ^ gg¿g proceso es imposible y el proceso inverso es irreversible, de acuerdo
con el enunciado de Kelyia. =
En el caso a) si no se tuviera termostatos sino fuentes de calor, los balances de energía
podrían escribirse en la misma forma, pero para los incrementos de entropía habría que
usar formas infinitesimales, pues las temperaturas de las fuentes de calor se modificarían
al entrar o salir calor de ellas. Se tendría, por lo tanto,

= A9W 4 f ^ O= dr/(^)

(porque + dU^^^ — 0 ), donde y serían las temperaturas de las fuentes ■

de calor en cualquier paso intermedio, con tal de que en ese paso el sistema auxihar
— que puede hacer ciclos tan pequeños como se quiera, para que tome y ceda en cada
uno cantidades infinitesimales de energía— haya efectuado un número entero de ciclos.
Se encuentra así que, como ha de ser > O, será en cada paso infinitesimal

> O si y dU^^'> < O si '

es decir, en cada paso la fuente con mayor temperatura cederá calor a la de temperatura
menor. El caso dU^^^ = O sólo se dará si no hay cambios de energías, esto es, si no
se establece contacto térmico entre las fuentes a través del sistema auxiliar. En ese
caso sería dS^'‘^ = 0. También podría ser = O si fuera i^ero en este
caso también sería dU^^'> = dU^^'> = O, pues lo contrario iría en contra del concepto de
equilibrio térmico (V. Sección 3.8).
En el caso b) si no se tuviera un termostato sino una fuente de calor, podría escribirse
de inanera análoga para cada paso infinitesimal

= ^dU + 0 + 0

y, como ha de ser dS^°^ > O, habrá de ser también dU > O, es decir, o no sucede nada o
entrará calor a la fuente de calor (y se tendría en ese caso un conversor).

(3.26). Considérese un sistema aislado constituido por los sistemas de la Figura (3.26),
es decir, el conjunto de termostatos, fuente de trabajo y el sistema auxiliar de la bomba.
La conservación de la energía implica:

AU^°'- =: A U ' + A U " + AU'^f^'> + Ar/("'-' - \Q'\ - |Q"| - \L\ + 0 = 0

424 E JE R C IC IO S

Como la bomba es reversible, habrá de ser

= A á ’' + A 5 " + = M - i ^ +0 + 0 = 0

y, por lo tanto, el rendimiento queda

7? = m_ iQ'i T'
\L\ 1Q ' | - 1Q " | - T '- T " '

Nótese que para un refrigerador y para un motor de Carnot también se encontrarían

las expresiones

li| = IQ'I - |Q"1 y.

IQ'l „ \Q"\
por lo que los rendimientos respectivos serían
rj^H
T¡ =
T' ~ T"

(3,27)'. Considérese la bomba de calor en la que el conjunto de todas las fuentes y

sistemas se supone aislado [V. Figura (3.27)]. La conservación de la energía y el principio
de incremento de entropía en el caso de funcionamiento inreversible conducen a

A[/*°* = A í7 ',+ AÍ7" + + AC/W = jQ íj^ \Oj'\ - |L| + O = O

=> |l | = |q V I Q " í ; ■ .

= A 5 '+ A S" + + ASW = - 1 ^ - ^ + o+ o > o

■ ■
-\Q'\ T ': -
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 425

porque en las fuentes de calor (termostatos) y en la de trabajo los procesos son reversibles
por definición, aunque el proceso del sistema total sea irreversible. El rendimiento de la
bomba irreversible es, pues.

lO'l
< : r ^ = v r-
IQ'I I T'

En el caso del refrigerador se tiene el mismo esquema, por lo que será también

\Q"\ T" |Q"I

< =7?;
IQ'i ^ T ' .

En el caso del motor, en el que el sentido de todas las flechas dél diagrama está
invertido, se tendría
Ajjtot ^ ^ ^ rj(c) ^ _ |Q/| + |Q»| + o= O

=» W = |Q'|-|Q"1 ; .

A5*°* = A S ' + A S " + = -1 ^ + ^ + 0+ 0 > 0

IQ'I T' ’
de modo que
\Q"\ T" .
'Im ^ ir)j| ^ * y; ™ '
IQ'i

(3.28). a) Suponiendo aislado el sistema total constituido por las dos fuentes de calor,
la conservación de la energía imphca

AÍ7*°* = O =í> AC/'-“‘ = Á U ' + A U ” I ^ A d T + ¡ ^ A d T = A{2Tf - T ' - T " ) =^- O

Jt ‘ J r"

^ T ■
426 E J E R C IC IO S

como cabía esperar.

b) Suponiendo aislado el sistema total constituido por las dos fuentes de calor, la fuente
sobre la que se hace trabajo y los sistemas auxiliares (que evolucionan por ciclos) mediante
los que se “convierte” el calor neto recibido en trabajo suministrado, la conservación de
la energía implica

= AU' + A U " + A U ‘~^*'l + AC/-('=) = JrTp .

JT'
" AdT +J /.Tf
AdT + +0=O
\L\

\L\=^A{T’ + T " - 2 T p ) ,
donde \L\ es el trabajo que se desea calcular y Tp es la nueva temperatura final; ésta
será la misma para las dos fuentes de calor porque el motor estará funcionando (y sumi­
nistrando trabajo) mientras haya una diferencia de temperaturas entre las fuentes. El
trabajo será el máximo posible cuando el rendimiento del motor sea el máximo, esto es,
cuando funcione reversiblemente; en este caso será = O, es decir,

A^tot ^ ^ í 4. í +0 + 0= 0
Jt ' ^ JT" ^

^ Tp = \/T'T" \L\ = A (T' + T " - 2VT’T " ) > 0.

\L\ es, en efecto, positivo porque (T ' -F T " Y — 4T'T" = (T ' — T")^ > O, Esto está de
acuerdo con el hecho de que ha de ser Tf > Tp porque, si las fuentes han suministrado
trabajo, su energía final debe ser menor que la inicial. Como consecuencia de esto, se
tiene para el caso a) que

de acuerdo con el hecho de que el contacto térmico de dos cuerpos que no están en
equüibrio da lugar a un proceso irreversible del sistema total.
Nótese que si se tratara de obtener trabajo de las dos fuentes pero no mediante
procesos reversibles, ese trabajo estaría dado también por

= Á ( T ' + T " ‘ -22V),^

donde Tp < T p < Tf , de modo que estaría comprendido entre O y |L|.

(3.29). a) Análogamente a la parte a) del Ejercicio (-3.28),

A^rtot ^ ^ ^ ^ ^ ^ f ' jidT==Q

JT'
'T' ' JJT'
T" - JT"'
rpl rj-.H_j_ rpH!
3
b) Análogamente a la parte b) del Ejercicio (3-28),

= ¿\U'+ A U '-'+ A U ' ' ' = r . jy A dT + j " A dT + A d T + l/.j = O

 S O L U C IO N E S Y C O M E N TA R IO S 427

=> \L\ = A (T ' + T ” + T '" - 3TíO ;

AdT AdT pTf AdT
A5^°‘ = A S ' + A S " + A S '" = = 0
j t ' T J t " T
=> T f = ^ T 'T " V " => \L\ = A {T ' + T " + T '" - 3 ^ T 'T " T '" ) > O,
_Este Ejercicio ilustra lo que se dijo en la Nota 15 de la Sección 1.5: no hay por qué
esforzarse en imaginar cómo son los procesos; basta imponer las condiciones iniciales y
finales de los sistemas. En la parte b) del Ejercicio (3.28) uno podría imaginar el motor
de la primera Figura (3.29); pero en el presente Ejercicio cabría imaginar o priori varios
modos de obtener trabajo, como se indica en la segunda Figura (3.29).

II

IQ" 0

;T =

F ig u r a (3 .2 9 )

(3.30). Por ser la energía del sistema función lineal de la temperatura será de la forma
f/ = oT + 6 , es decir, dU = a dT. Análogamente a la parte b) del Ejercicio (3.28),
rT "
AU*°* = A U + AC/W + AU^f^^ + AÍJÍ“) = / adT + T " A 5 ^ + |L| + O = O
Jt '
^ \L\ = a {T ' - T " ) - T " A S ^ ^ \

AS^°^ .= A S + A 5 (‘ > + A 5 < - f + AS<“) = T AS<^*^ .+ 0 + 0 = 0

JT ' J

Aó'W = a ln IL \L\ = a T '- r " - r " l n Ü .

T" f"

(3.31^. La forma infinitesimal = V^P'^ dV + V'^PdP no es una diferencial, porque

?iY^.E. ).. — 2 V ^ P mientra que = 4V^F. Sin embargo, como sólo hay dos varia­
bles, V y P , siempre admite infinitos factores integrantes. Para encontrar uno de ellos
se hace = 0 , es decir.
dV dP
V^P^dV + V ^ P d P = 0 => P V = corist. = a.
V “P
428 E J E R C IC IO S

Se tiene entonces ^ = P y = V y se trata de encontrar una función A tal que

'Xyip'2- = Sff = p y AV"4 p _ „ y U jj ^ ^ tambíéu
es decir, la forma infinitesimal \d^ = A(V®P^ <W + V'^PdP) = P d V + V dP es una
diferencial. Como se pide un denominador integrante, el resultado es t = V^P.
Cualquier función /(cr) = f ( P V ) proporciona un nuevo denominador integrante T =
T ■ Por ejemplo, si f { P V ) = ^ P V )^ , será

do- PV PV
y ^ = V P '‘‘ dV + V'^P dP es también una diferencial, (la de |(PV)^ + C).

(3.32). Si ¿9 ^ xdy + kdz admitiera un factor integfwte, A, sería

Xd^ ~ da = Xx dy + Xk dz,

es decir,
da da da
^ = 0 , ~^=Xx y — =Afe.
ax ay . dz
La primera de estas derivadas indica que a no depende de x\ la tercera, entonces, conduce
a que A no depende de x; pero, en este caso, la segunda sería imposible.

(3.33). a) A partir de II = aTV, U = 3PV y dQ = dU + P d V se deduce

dQ = a V d T + aTdV + P d V = a V d T + a T d V + ~ d V ■
oV

'= a V d T + a T d V + ~ d V = a V d T + ^aTdV.
O ó

b) Igualando dQ a cero para obtener las adiabáticas, se tiene

aVdT+~aTdV = 0 => VT^Í'^ = const. = a ,

por lo que el denominador integrante, r, debe ser tal que

T dT T i - 3
(ó =>■ r = por lo tanto, prescindiendo de la constante ^a, resulta
dQ = T^^-dS.- ,
c) El rendimiento de un motor de Carnot es en este caso

V = l - - | ^ .con IQ'I = r'^ / \ S " - S ') y |Q"| = T"^/i{S” - S ’),

donde los calores |Q'| y |Q"| se obtienen integrando dQ = dS en cada una de las
isotermas [Y. Figura (3.33a)]. Por consiguiente,
1/4
ÍT "\
 S O LU C IO N E S r C O M E N TA R IO S 429

Puede ser instructivo hallar el rendimiento calculando los trabajos y las variaciones de
energía interna. Los trabajos isotermos se obtienen integrando dL = ~ P dV = —haTdV
con T constante, y resultan

i i 2 = - Í a T '( V ' 2 - V l ) < 0 y L 34 = - ^ a T ’’ ( V i - V 3) > 0.

Los trabajos adiabáticos se obtienen notando que las adiabáticas son = a (es
decir, T = e integrando a a constante

dL = - P d V ^ - \ a T d V =

3 »

S'
L 1

T" T' T
F ig u r a (3 .33 a )

y resulta

¿23 = aV2 T'^'^{T"^>‘^ < O y L 41 =.aV{T'^l'^{T''^l‘^ > 0.

El trabajo neto resulta, pues,

El calor Q' es

?' = í /2 - f/i - i i 2 = o,T'{V2 - Vi) + ^ T '{V 2 - V,) = ^a T '(F 2 - V^) > O,

por .lo que el rendimiento del motor es

y/3/4^2^/1/4_f T " 1/4

= 1-
T' T'

d) Gomo el rendimiento de un motor de Garnot ordinario es 77 = 1 — ^ y ( ~ ) >

resulta que, usando el sistema dado, se dispone de un motor de Carnot anómalo (pero
también reversible) con un rendiniiento menor que el dado por el Segundo principio, es
decir, tal que, para el mismo valor de Q', el \L\ del motor anómalo es menor qiie el
|L®¡ de un motor ordinario. Invirtiendo el motor anórnalo se encuentra que para que
funcione como bom’ja sé necésiía rhetléé; 'trabajo qiie e!'suministrado por el motor de
Carnot ordinario, y se puede construir el dispositivo de la Figura (3.33b).
Por lo tanto, no puede existù- un sistema que obedezca a las ecuaciones de estado
U = aTV y U = 3PV , ya que violaría el Segundo principio. Esto Ejercicio tiene un
430 E JE R C IC IO S

interés desde el punto de vista ñistórico, pues la expresión U = 3 P V (es decir, P ~ -^v.
con ti = y ) es la de lá teoría electrottlagnética para la llamada “presión de la radiación” ,
mientras que la ecuación U = o T V (es decir, u = aT) fue propuesta por lord Rayleigh
para la densidad de energía de la radiación en equilibrio. La expresión correcta {u = aT^)
fue encontrada experinaentalmente por Stefan y deducida teóricamente por su discípulo
Boltzmann (V. Sección M.2 y los dos ejercicios que siguen).

F ig u r a (3 .3 3 b )

(3.34). Gotoo en el apartado a) del Ejercicio anterior, a partñ:_de U = aT^V, U = 3 í V

y dQ = dU + P dV se deduce

dQ = n a V T ^ -^ d T + a 'jr d V + P d V = naV T ^ -^ d T + a'jr-d y + dV

= n a y T ^ -^ d T + aT^dV + -aT^.dV = n a V 'r - ^ d T + - a T ^ d V .

O O
b) Como en el apartado b) del Ejercicio anterior, las adiabáticas se obtienen de

n a V 'J T '-^ d T + ^ a T ^ d V ^ O => a =

O
y el denoiriinador integrante es r = ;
c) El Segundo principio establece que la temperatura T es denominador integrante del
calor, luego para que r sea proporcional a T ha de ser n ~ 4. Se obtiene así la ley de
Stefan-Boltzmann y = aT^, y la expresión de la entropía se obtiene integrando

dS = - ^ = AaVT'^ dT + -oT=^'dV,
J- O
esto es,
S = ^aT^V- const.

(3.35). Como en los dos ejercicios anteriores, dQ = dU + P d V implica ahora

 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 431

Las adiabáticas son,

f '(T } V d T + p { T )d V = 0 ^ + ^ a = V [f { T } f ^ ,

y el denominador integrante satisface

V f 'i T ) da 3 V fjT )
T &T 4 [/ ^ t)]1 / 4 ■

Como r ha de ser proporcional a T , tiene que ser / (T ) oc T'*' y se encumtra la ley de

Stefan-Boltzmann.

(3.36). La entropía se obtendrá integrando dS = Como dQ = dU + P d V , se tendrá

dQ = adT + ^ ~ d V => dS = ~ d T + ^ d V S = alxxT + b ln V + C.

T' T T
F ig u r a (3.36)
Nótese que tanto T como V tienen^dimensiones, p or lo-que-esta-ecuación-parece estar -
mal escrita desde el punto de vista dimensional. Integrando dS a lo largo del camino de
la Figura (3.36) se obtendría, sin embargo,

V
S '- 5 ' = aln- -bln
V
que sí es correcta dimensionalmente (y preferible a la anterior). Debe notarse también
que esta última expresión se escribe asimismo como

5 = tt In T + 6Iny -t-(S " - a In T ' ~ .6hi V ') = “ in T-h 6In V -h C

con C' = 5 '- a t o r '- 6 1 n y '.

Otro procedimiento: Si a la vista del Ejercicio (3.33), uno no se fíá de que las ecua­
ciones de estado dadas sean compatibles, se puede hallar el denoininador integrante y
ver si es proporcional a T. Con este objeto se hace

dQ == a d T + ~ d V = O ~ d T + ~ d V = 0 => o- = T “ y ^

y dividiendo por T el coeficiente de dT (es decir, a), queda

T ar '
432 E J E R C IC IO S

jiero T no resulta proporcional a T, por lo que no es el denominador integrante buscado.

Goimene recordar, sin embargo, que. cualquier función /(cr) = f{T °'V ^ ) proporciona un
df(cr)
nuevo denominador integrante T = t da
; eligiendo f{ a ) = ln (T“ V''*’) se tendrá .
efecto,
______ —T
l/To-V^
Obviamente, es preferible, por corto, el procedimiento anterior, aunque este otro permite
profundizar en algunos aspectos relativos a factores integrantes.

(3,37). a) La ecuación del proceso es PV'^ = C* y el calor absorbido estará dado por
Q = L u — L, donde

A C / = ^ (P iV 1 -P oF o) = | {2 \^)~PoVó

(porque G = P qVq = PiV^ = Pi(2Vb)^ => P i = \Po) J donde L puede calcularse por
integración:
r2Va
1
Loi = Qüi - --P o V o .
- l
b) La ecuación de los procesos adiabáticos reversibles es la de las adiabáticas, es decir,

dU = - P d V => 9PdW 5VdP = 0 => PV^/^ = K .

c) Podría obtenerse del mismo modo que antes, pero con la ecuación de proceso que
acaba de liallai'se; sin embargo, es más seuciUo notar que en los procesos adiabáticos es
L = AU: . . .
2-9/5p
¿0 1 = A U = ^ {P 2 V2 - PoVo) = ^ (2Vo.) - PoFo] = ^(2-'*/® - l)PoVo

porque K = P^V^^^ = P^V^^^ = Po{2 Va)°^^ ^ P-i = 2 -®/®Po-

d) Gomo los estados Oy 2 son mutuamente accesibles por vía adiabática, lo que se trata de
averiguar es qué estado (si el 1 ó el 2 ) es accesible adiabáticamente desde el otro, es decir,
cuál de ellos tiene mayor energía Oj como U es función creciente de P para V constante,
cuál tiene mayor presióii. Gomo la del esüado 1 es Pj' — |Pq, la del 2 es P 2 = ^s/rPo
■y 2 ®/® < 2 ^, resulta que P i < P 2 y no se puede pasar adiabáticamente del estado 2 al
1 pero sí del estado. 1 al 2. Por lo tanto, el estado 1 no es accesible adiabáticamente
desde el O, pero sí podrá paskrse desde el estado 1 al O mediante procesos adiabáticos.
El trabajo necesario-para ello (independientemente de cuál sea el proceso adiabático) es

' Lro = Atr = § (PoVo - Pi Vi) = JPoVo.

4 o

(3.38). a) Considerando el sistema total aislado constituido por ¡as tres fuentes, los
sistemas auxiliares y la fuente de trabajo que recibe el trabajo suministrado por el motor,
como el proceso del sistema total es reversible, se tendrá

Af/"°‘ = AU’ + AU" - AU'" + A ir'^ + Af/® = 0,

AS^°^ = A.S" + A S " ■AS'" + AS + AS* = O,
 , SO I.U C IO N B S Y C O M E N T A R IO S 433

donde los cambios de energía de las fuentes de calor están dados por

M I ’ -= a [ T j - tS), A U " = a { T j - [ 2 % f ) , A U " ' = a {Tf - [ & o f ) ,

y los cambios de entropía,

A S '= r ^ = 2 a [ T f - % ) , A S " = 2a{Tf-2To), A S '" = 2 a { T f - i T o ) ,

J to
y resulta

= a {3 T f - 21T^) + O - L = 0; = '2 a {3 T f - 7Tq) + O + O = O,

de donde

Tf = | to y A U ' = j a T l AU" = -a T ^ A U '" = ~ ~ a T ^

■ L = ~^aTl
y, como L < O, se trata efectivamente de un motor, cuyo rendimiento es

' \AU'"\ 95’

porque sólo la tercera fuente cede calor a los sisteniás auxiliares.

b) A l poner cada fuente en contacto con el termostato correspondiente, volverá al estado
inicial, por lo que sus cambios de entropía en estos procesos (que son procesos reversibles
de cada fuente y de cada termostato, pero irreversibles de cada pareja fuente-termostato)
serán iguales y de signo contrario a los calculados anteriormente:
/ 7 \
AS' = 2a 2 o - - T o = - - a T o , A S " = -- a T o , A 5 '" = - - 0 %.
ó J O ó O

c) Como cada fuente de calor vuelve a su estado inicial, su cambio de energía será igual y
de signo contrario al del proceso de la parte a) y los cambios de energía de los termostatos
serán por consiguiente A U ', A U " y A U "', de modo que los cambios de entropía serán
, 40 aTS 40

95 aT^ 95

(3.39). La relación entre los rendimientos cuando el motor funciona de modo reversible
e irreversible proporciona

W- L = -L ^ ,
■'7=7’/
4' . IQ il 4|Qi| 4
donde el calor cedido por la caldera es el mismo en los dos cásoá porque en ambos ha de
pasar de la temperatura T a la Sea T ^ la temperatura final del refrigerante cuaiiáo
el motor funciona reversiblemente; la conservación de la entropía en este caso conduce a
 434 E J E R C IC IO S

y el principio de la conservación de la energía del sistema total permite hallar L^:

T T T T
A + A +L-k = 0 ^ A )+ 1 , ^ = 0
2 -^

=> L^ = — A T ^ L=~A T. .
10 40
Usando ahora el principio de la conservación de la energía del sistema total en el proceso
irreversible, se encuentra

(4.1). a) La ecuación fundamental está dada en la represeiitación de la entropía; en esta

representación es

fi /asS = - ÍA í7V3yi/37v-2/3 ^.= 1__i^r/i/3yi/37v-2/3 i T = ü

8NJ

Nótese que, despejando dS de la ecuación fundamental diferencial

dU = T d S - P d V + n d N ,

se deduce, en efecto,
dS = - dU + ~ dV - - dN.
T T T
. b) Despejando U de la ecuación fundamental queda TI = A~^S^V^^N~^ y, por lo tanto,

P = {A -^ S ^ V ~ ^ N -^ )V ~ ^ = A -^ S ^ V -^ N ~ ^ ;
fL = -{ A -^ S ^ V -^ N ~ ^ )N -^ = -A ^ ^ S ^ V -'^ N -‘^.

c) Es la expresión hallada en b) para U, ü = , porque U está así dada

en función de sus variables naturales S, V y N .
d) Por definibión es

fd l
T =
v^'S'y v,N
ídU\
.P = -
S,N
au
A
dN

donde se ha derivado la ecuación fundamental en la representación de la energía. Obvia

mente, las expresiones coiiíciden con las obtenidas en b).
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S ' 435

(4.2). a) U = Ü {T ,V ,N ). Como del Ejercicio (4.1a) se tiene

T = T {U ,V ,N ): T =

basta despejar Ì7; i7 = 3 - 3/2 ^ 3/2 r 3/2 y i/ 2jY-i/2 ^

b) U = U{T, P ,N ). De los Ejercicios (4.2a) y (4.1a) se tiene

U = U (T , V ,N ): U = 3-3/2^3/2y3/2yl/2^1/2^
P = P {U ,V ): P = U V -^ , .

luego basta eliminar V de estas dos ecuaciones: U = 3~^A^T^P~^N.

c) S = S {T ,V ,N ). Del Ejercicio (4.1b) se tiene

T = T {S ,V ,N ): T = 3 A -^ S '^ V ~ ^ N --\

luego basta despejar S: S = 3 -J/2^ 3/2y i/ 2 y-i/2^ i/ 2 _

d) S = S {T ,P ,N ). De los Ejercicios (4.1b) y (4.2c) se tiene

P = P (5 , V ,N ): P = ,
T := T { S ,V ,N ): T =

luego basta dividir una por otra y despejar 5: S = 3~-'^A^T^P^^ N .

e) V = V (T ,P ,N ). Eliminando U de las ecuaciones del apartado b),

U = U {T ,V ,N ): U = 3-3/2^3/2y3/2yl/2jvl/2^
p = p{u,vy. P = {7V-i,.

resulta V 3~^A^T^p-^N.
i ) 11 = fi(T ,P ). De los Ejercicios (4.1a) y (4.2b) se tiene

p. = IJ.{U,V): P = ~^UN~\
U = U (T , P ,N ): U = 3-^A^T^P^^N,

por lo que eliminando U resulta: jU= —3“ ®A®r^P"’^.

Con objeto de evitar los errores es conveniente escribir siempre las expresiones en este
orden: signo, número, constante, T (ó 5), P (ó V ) y N (ó ¡i).

(4.3). La homogeneidad se comprueba multiplicando por A las magnitudes extensivas (

de Uno de los miembros; deben quedar multiplicadas por A las variables extensivas del I
otro, pero no las intensivas. Por lo tanto,
a) S = A {A U V N f/ ^

=> A [(AI7)(AK)(AiV)]^/® = AA®/^ [U V N f/ ^ = X A {U V N f/ ^ = \S.

h ) T = 3A^1{72/V-i/3jV^i/3

3 A "^ = 3 ^ -1 1/3 ^ y

P = UV-^ =í> (At/)(A'l/)~^ = UV~'>- = P.

fl = UN~^ => (AtO (AiV)-’ = fí.
436 E J E R C IC IO S

El modo de comprobar la homogeneidad rápidamente consiste en sumar los exponentes

de las magnitudes extensivas en cada monomio: la suma debe ser O si el monomio corres­
ponde a una magnitud intensiva y 1 si corresponde a una extensiva:

T= M ~ ^ S ^ V ~ ^ N ^ '^ : 2 - 1 - 1 = O y T es intensiva.

P = : 3 - 2 - l = 0 yPes intensiva.
= 3 - 1 - 2 = O y/i es intensiva.
U= : 3 - l- l= l y U ea extensiva,
c) Del mismo modo,

U = 3 - 3/2 ^ 3/2 j, 3/2y i/ 2^ i/ 2-. 1+ 1 = 1 y ¡7 es extensiva.

2 2

U = 3’-^A^T^P~''N: 1 = 1 y U es extensiva. •

S= ^ + ^ = 1 y 5 es extensiva..

1 = 1 y S es extensiva.
1 = 1 y y es extensiva.
0 = 0 y ¡J. es intensiva.
Nótese que ¡.i (intensiva) sólo depende de dos variables intensivas.
Siempre que se hagan cálculos es muy conveniente ir comprobando mentahnente la
homogeneidad en la forma que acaba de hacerse. También hay que comprobar la homo­
geneidad dimensional; recuérdese para ello que U, los potenciales termodinámicos y los
productos T S , P V y ¡J.N tienen las' dimensiones de energía.

(4.4). a) Se trata de comprobar que ü es igual a T S — P V + fiN. Gomo hay que

usar las variables S , V y N como independientes, habrá que encontrar las ecuación^
U = U (S ,V ^ N )¡T = T {S ,V ,N ), P = P {S ,V ,N ) y p = fJ.{S,V,N) que ya.se han hallado
en el Ejercicio (4.1b):

U = A -^S^V-’^N ~\ T=^ZA -^S'^V-^N ^\

P ^ A -^ S H ^ -^ N ~ \ fj. = ~A-^S^V~^N~^.

Se tiene, pues,

T S ~ P V + ^N = 3A~^S‘^ V~^N^^S -A ^ ^ S ^ V -'^ N -^ V + i-A -^ ^ S ^ V -'^ N -^ )N

= 3A~^S^V~^N^^ -A^^S'^V-'^N''^ -A^^S^V~'^N~'^ = U.

b) Gon las expresiones-Í7 = U { T ,P ,N ], S = S (T .,P ,N ), V = V { T ,P ,N ) y p = n {T ,P )

del Ejercicio (4.2),

ü = S~^A^T^P~^N, S = 3 -‘^ A V P ^ ^ N , V =3~^A^T^P~'^N, A^T^ P ^ \

sé tiene: .

T S - P V ^ ¡ . l.N = +.3^-U^'T^P"’ A^-3^^A=*T^p-‘‘ jV

= .3-3^Sy3p-l^, ^ jj_
 S O L U C Ii^ m S Y C O M E N TA R IO S 437'

(4.5). El procedimiento recomendado consiste en cambiar las magnitudes extensivas por

las molares respectivas y hacer N — 1:

S = A {U V N f/ ^ => s = A{uvf^'^\

, y = 3^-lj/2/3y-l/3jY-l/3 ^ T =

P = UV~^ => P ^ u v --^ ;

¡I = —UN~'^ => íx = ~u]

T = SA~^S^V-^N~^^ => T = 3A-=*s=^w"^; .

P = A~^S‘^ V -^ N -^ ^ P = A ^ ^ s\ -^ ;

U = A-^^S^V^^N^^ => u = A-^s^v^^]

f/ ^ 3-3/2^3/2j,3/2yl/2jyl/2 ^ ^ ^ 3-3/2^3/2y3/2,yl/2.

ü = 2,-^A^T'^P~^N' ^ u -3 -^ A ^ T ^ p -^ ;
S = 3-l/2^3/2yl/2yl/2jyl/2 ^ 3^1/2^3/2j,l/2^1 /2 .

. S = :3 -'^ A ^ T ^ P -^ N ^ s = 3^^A^T^p-^-,

V = 3-^A^T^P~'^Ñ "=:> v = 3.-^A^T^P~^.

La expresión de ¡j,{T, P ) no sufre modificación; compraébese que coincide en este caso

con —u(T, P ).

(4.6). Deben sustituirse en las expresiones molares s, u y v por ^ y Se obtienen

así las ecuaciones que figuran a la derecha en el ejercicio.anterior. Nótese que este
procedimiento es nn caso particular del teorema

f(x ,y ,z )= l — j
\ZoJ

en efecto: tomando, por ejemplo, la expresión u = 3 ~ 3/2^ 3/2j . 3/2.yi/2 ^gj teorema se usa
haciendo f = U, x = T, y — V , z = N , g = u, Zq = 1 y n = 1]: |

1 1/2

U { T ,V ,N )= :
/N\ .^-3I2j ^3/2t 3I2 V x A = 3-3/2^3/2y3/2yl/2jyl/2_
~w

En el caso de « = A por ejemplo, se tendría que, tanto s como v jugarían el

papel de 1/ y no habría variable a:; el resultado, sería

í 3A9 x l^ ®fv X l'\

: l ; V N )
 438 E JE R C IC IO S

(4.7). Prim er procedimiento: a) Conviene escribir la relación dada en la forma C/3 =

AT?V^ donde Ü3 = 3w y V3 s 3?; son la energía y el volumen para 3 moles (que son
cada uno de ellos el triple de los correspondientes a un mol); de modo que

3u = Ar®(3v)-
N \N

En estas últimas expresiones U y V son las correspondientes a N moles; nótese la homo­

geneidad.
b) Sean U2 = 2u y V2 = 2v las correspondientes a 2 moles; usando la última expresión
obtenida con N = 2 resulta

U2 =

c) La obtenida en a): u = 3~®AT®í;“ ^.

Otro procedimiento: Aphcando el teorema

/ (x ,í/ ,«)= g { x ,^ );

-2
ÍN \ ^ / y x3\
a) U {T ,V ,N ) = AT^

/2 V ^Vx3y^‘
b) U (T ,V ,2 ) = A T^I = -^ A T ^ V -^ .
\^J \ 27
/Fx3V®
AT^ = ~AT^V~^,
\y V 1 J. 27
de un mol, es decir, v.

(4.8). La relación de Gibbs-Duhem, d/i = —sd T + vd P , muestra, que

■dy:
y .v =

por,lo taiito, habrá que derivar /.i = p(T, P ) y comprobar que las derivadas son iguales
a s = s(T', P ) y V = v {T ,P ) calculadas a partir de la ecuación fundamental dada,
3 = A (UVN)^^^. La expresión ¡j. = ¡J-[T,P) es en este caso [V. Ejercicio (4.2f)]

fi = -Í-^ A ^ T ^ p -\

por lo que las derivadas son —3~^A^T'^P^^ y 3"®jl^T^P“ ^, que coinciden respectiva­
mente con —s y V [V.- las dos últimas expresiones del Ejercicio (4.5)].,

.(4-9). a) Las variables naturales de F son V y N , y F está dado pOr F -- U — TS.

H.a de escribirse, pues, U y S en función de T, V y N . Con las expresiones halladas í:n
los Ejercicios (4.2a) y (4.2c),

U = 3-3/2^3/2y3/2yl/2 ' y S = ^ ~ l/ 2 / 2 y l/ 2 ^ J / 2 ^
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 439

resulta
.p ~ 3 - 3 / 2 ^ 3 / 2 y 3 / 2 y l/ 2 jy l/ 2 _ g-l/2 ^3 / 2 ji3 / 2 p ra / 2 jy -l/ 2

b ) Las variables naturales de G son T', P j N , y G está dado por G = U — T S + P V .

Ha de escribirse, pueSj U, S j V en función de T , P y N . Con las expresiones halladas
en los Ejercicios (4.2b), (4.2d) y (4.2e),

ü = Z ~ ^ A ^ T ^ P -^ N , S = 3-'^A^T^P^^N y V = 3~^A ^T ^p-^ N ,

resnita

G = Z ^ ^ A ^ T ^ P -^ N - S-'^A^T^p-'^N + A ^ T ^ P '' ^ N = A^T^P~^N.

Nótese que G = Njj,, siendo.jj. = — ,(V-i «1 Ejetcicio anterior).

c) Las variables natnrales de T son T , V y \i, y T está dado por = XJ ~ T S — ¡iN . Ha
de escribirse, pues, U, S y N en función de T , V y /j,. Se trata de cambiar N por fi, y
para ello puede eliminarse P entre fV. los Ejercicios (4.2e) y (4.2f)]

■ } y = N = 3-^A^TH^p.-\,

Se tiene además [V. los Ejercicios (4.2a) y (4.2c)]

U = U {T ,V ,N ): a = 3 -® / 2 ^ 3 / 2 y 3 / 2 y .t/ 2 jY i/ 2 . ■
S = S (T ,V ,N ): S = 3 - l/ 2 ^ 3 / 2 y l/ 2 y l / 2 ^ í / 2 _

donde ha de sustituirse la expresión iialUda para N , es decir,

jV V 2 = _ 3 - 3 / 2 ^ 3 / 2 j, 3 / 2 y l/ 2 ^ - 1

(¡Mucho ojo! A l extraer la raíz cuadrada de ha de tomarse el signo negativo porque

para A , T y P positivos, son V y N positivos y fj, negativo. Para evitar los inconvenientes
que pudieran surgir de un despiste es mejor no elevar al cuadrado magnitudes negativas
y hacer
y = 3~^A^T^P~^N 1 ^ _3 -3 / 2 ^ 3 / 2 ^ 3 / 2 ^ -1 / 2
¡ 1 ^ - Z - ^ A ^ T ^ P - '^ J yi/2 ¿ A J ,

de donde se despeja que es positivo porque /í es negativo.) Queda a?í

U = -3-^A^T^Vfj.~'^-, 5 = = U ~ T S - ¡jM = 3~:^A^T-Vií-^.

Nótese que es negativo porque lo es p,. Sin embargo, el mejor procedinnentó. para
obtener T = T{T,V^¿i¡ es el indicado en él Ejercicio siguiente.

(4.10). Se trata de escribir T = T {T,V ,[^) en función de P. y V , es decir, hay qué

eliminar T y ¡i en favor de P . Eu los Ejercicióa <4.2f) y,(4.9c) se encontró que

¡j. = ~ 3 - ^ A V p - ^ y => T = - P V -
440 E JE R C IC IO S

En relación con el Ejercicio anterior, para obtener 3^ = F {T ,V ,¡i) a partir de 5 =

S {U ,V ,N ) lo mejor es hacer uso de la forma de Euler T = —P V , es decir, calcular
¡j. — fi{T ,P ), despejar P y multiplicar sencillamente por V:

fj. =

(4.11). Se dispone de la ecuación fundamental en la representación del potencial dé

Gibbs, G = -3-^A ^T^p-'^N ; por lo tanto, las respuestas a las cuestiones a ), b) y c) son
inmediatas.
a )5 = - r ^ ^
v9Ty
dG\
h )V = = Z-^A ^T^P-^N .
dP / T , N
ídG\
^ = - 8 ” ^A^T3p^i (y, mejor,/i = f ) .

d) De la definición úe G.,G S iü - T S ^ P V , se deduce

U = G + T S - P V = 3- 2^3j , 3p- l j y _ 3 - 3 ^ 3 y 3 p ^ l^

= 3-^^A^T?p-^N.

e) Para hallar S = S {U ,V ,N ) hay que eliminar T y P en favor de 5 y V en las ecuaciones

S = S { T ,P ,N ),V = V { T , P , N )y U = U { T , P , N y .

S = 3~^A^T'^P-^N ]
V = 3-^A^T^p-'^N ) S== A {U V N Y /^.
U = 3~^A^T^P-^N

Compárese con los resultados de los Ejercicios (4.1), (4.2) y (4.9).

(4.12). En las'ecuaciones 9SP = Á^T^N y S^P = A.^¡j?N^ figuran las variables S, P,

T , N y 3, PyH, N , respectivamente, y las comunes son S, P y N\ se dispone, pues, de
las ecuaciones de estado T = T { S ,P ,N ) y ¡j, = p.{S,P,N ) escritas en la representación
de la entalpia, cuya forma de Euler es H = T S + fJ-N; luego,
9SP = A ^ f^ N => T = 3 A - V 2 5 i/2 pi/ 2j y - i /2 '«
5'3p = AVW =* p = - A ^ 3 / 2 5 3 / 2 p l/ 2 jY - ..3 / 2 /

que es la ecuación fundamental en la representación de la entalpia. Para pasar a S =

■S{Ü ,V ,N ) —o, equivalentemente, a U = U {S,V ,I:^)— hay que usar U — H — P V y
cambiar la dependencia.en P por la de V:
íd H \
V = = y}"3/253/2p-l/2^-.l/2 ^ A -^S ^V -'^N -^
^ 9 P ),

=> U = A-^^S^V^^N'^ S = A {U V N y^^. '

(4.13), a) Como en la part.e baja de las derivadas

. ' ' /'dS\ ídV \

\dP /.T,N dT P,N
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 441

figuran las variables T, P y N , hay que escribir 5 y F en función de. T , P y N para

hacer las derivadas. El resultado es [V. Ejercicio (4.2)]

dS\
S = S~^A^T'^P-^N =4> í^ i =
a P jT ,N
dV\
dT P ,N .

b) Las variables T , P y N son las variables naturales de O, luego la relación ter-

naodinámica dada expresa la condición de integrabihdad de G (es una relación de Maxwell)
conn.0 se ve a partir de

dS\ a'^G
dG = - S dT + V dP + fj.dN
dP T ,N J P ,N dTdP'

En efecto, en el Ejercicio (4.9b) se encontró para este sistema

a^G i d (3-2^3y8p-l;^)'\ ^ 3-2j^3y2p-2^^

dTdP dP y T,N

(4.14). Para este sistema se verifica [V. Ejercicio (4-2f)]

p .= .-Z -^ A ^ T *p -^ ',

que es. una relación ¡j, = /i(T, P ) ó T = T {P , fi) ó P = P {T ,p ), y en ellas fi no depende

de S ni de F , T no depend« de"'V ni de' N , y P no depende de S ni de iV (esto es lo que
expresa la relación de Gibbs-Duhem). Por lo tanto, son nulas las seis derivadas

íd P \ dT\ . f dfj: (d T \ ( dn 'd'p\

xdSy xdSy %p .9 N )p _ ;.

(4.15). Lo más cómodo es emplear magnitudes molares. .Para los tres primeros coefi­
cientes es necesario disponer de s = s {T ,P ) y v = v [T ,P ). Se tiene [V. Ejercicio (4.5)]
a - 3 /i3'i

1 íd v \
=> a = —
V k3 T , \& r Jp T'
I 1 íd ln v
Kt = —
V \9P, \ J T P'
ds''
s = ^-^A^T^P-'^ =>■ cp = T

Ahora es fácil obtener el resto;

'a
Cv- = Cp - — . ^ a ^T^P ^ (nótese que cp > cy); P =
fcx- 18 P Kt 2T

Tva^ 1 _ c.p Kt ^ t’G: ^

^ C_p ■ 2 P ’ ^ Cv ■
‘^5 ’ ^V^yíT
442 E JE R C IC IO S

Otro procedimiento: Para usar directamente las definiciones de cy y k-s es necesario

disponer de s = s{T,v), P = P {T ,v ) y v = v{P,s). Combinando adecuadamente las
expresiones iniciales s = ?r'^^T'^P~'^ y v = Z~'^A^T^P~^ se tiene:
5 = p = = 3 - 3 / 2 ^ 3 / 2 y 3 / 2 ^ - l/ 2 . ^ _ ^ -3 / 2 ^ 3 / 2 p ~ l/ 2 .

In P = ^ I n T —^ Iní; + ^ In ^ ; In « = ^ Ins — ^ In P + \nA~^^'^;

¿t Á Á O ¿J ¿

de modo que

ds ^ 3 / 2 y l/ 2 ^ 1 / 2
Cv = T
Wr 2 X 3V 2
1 1
2X 31/2

fd P ( ''a i n P \ ^ 3
dT ar 2T ’
1 Í9 v \ Slni;'^ _ 1
K-s = ---
v\dP/ , dP ~ '2P ’

(4.16). a)
\
í ^
dP/T [d p . W p. / dTdP dPdT
a /'ds\
- T Ì = -T f—
d T \ d P ) T/ P \ d T \ d T jJ p {dT^

Igualmente,
\
k. Wí -/ V. / dTdv 0úar
fd P\ íd^P\
= T = T = T
dTXdv BT K3Ty^

b) A partir de 27P^v = se encuentra:

a'^v
KdT^ J p s p j, '

cp = -¡-A^T'^p-'^ + tp {T );

f = , . j _ ^ 3/ 2y - l /2 - 1 / 2 dcy' ^3/2y-l/2^-l/2
d ry , 481/2^ dv / T 481/2

Quedan unas funciones indeterminadas de T, pues no se dispone de la ecuación calórica

de estado, sino únicamente de la ecuación térmica.
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 443

c) La relación, entre las ecuaciones calórica y térmica proporciona u:

ídP\
= T
\dv/^ 2 X 33/2

du
1 2 1 /2 "

La relación entre las ecuaciones calórica y térmica también se puede escribir de modo
que proporcione h:

^dh\ Í&V\ ^ _ _ 1 ^ 3y 3p - 2 - 2
= v— h = + C(T)
\ d P jj. ar 27 At

=> Cp =
&T
En lugar de hallar cp así, podría haberse hecho a partir de cv'-

Tva^ íd )xiv 3 fdhxv

Cp = Cy -i------------- ; a = = Tí ;', « r = -
Kt 8T ¡ p T dP

Cv •
18

=» cp = ^A ^T‘^ P ^ ^ + e (T ):

Nótese que este procedimiento es mejOr que elanterior [y que el del apartado b)] porque
sólo deja una función arbitraria: ^' = í^' = ip = ip. En cualquier caso, podría verse a
posteriori que son iguales las dos funciones que salen con los otros métodos y C, 7 V
y tp) notando que cp y cy no son independientes (satisfacen Cp = cy + ).

(4.17). En forma molar'(más cómoda) la ecuaciórl dada, que es una ecuación funda­
mental, es
f = - 2 {3,-^a^t^vY^^: ,

y a partir de eUa podrá obtenerse cualquier información termodinámica sin necesidad de

integrar. En e:^ecto,

cv = r f — Ì _ _ J L „ ^ 3 / 2 y i/2 1/2
V ^ A “ 1 2 1 /2 ^ ,

Cp se puede calcular a partir dé cp = Ck + Para ello se escribe

P = - ^ 3 - 3/2/ 378j. 3 /2 ^ - i /2 Int; + | t e 4

> A ¿ Jj Á

91n-í)\ 3 [d\Txv^
=> c¿~ = 7^', ^T = -
J P T dP P’
444 E JE R C IC IO S

de manera que
cp = 2 X = ±a V P - \

Nótese que, sin embargo, de la sola ecuación

1/2
u = [ 2,-^A^T'^v)

(que se deduciría de la ecuación fundamental dada) se podría obtener cy sin funciones

arbitrarias (cv = ( ^ ) ^ ) , pero no Cp; esto muestra que hay menos información en u =
u [T ,v ) que en w = u [s,v), que es equivalente a

(4.18). Primero se usan las reglas de transformación de las derivadas:

a)
^dT\ fd S \ T ’ S TS
d N s,p (d S j P,N ydNy T,P N cpN N'^cp'

pues la inversa de la primera derivada del segundo miembro'es y se tiene además la

siguiente propiedad importante: ‘la derivada de una magnitvd extensiva, X , con relación
a otra extensiva, Z , cuando dos intensivas, r y t, permanecen constantes es el cociente
^ de las extensivas”, ya que, por el teorema de Euler, si X = X [r , t , Z ),

dX\ (d X X
dZ / r ,i
Z'

b)
'dS\ \ N kt
y dPj V,N \dP/ v,N' T^^J a
N k.t '' TVa^\ N CpKx
cp - -V a ,
Ta V N k t .. Ta

donde se han usado las relaciones frecuentes indicadas en la Sección 4.13.

c)

'dv\ dV\ íd S ' fdv\ ía r\ í^ \

xdPy S,N dS P,N \ ^ P ) V,N P,N P,N \9P'j V,N
V,
T ( N CpKT . TV^a'^
-V a ~ V Kt -,
N cp \ Ta N cp

donde se ha -osado la derivada calculada en. el apartado b). Nótese que {-^ )^ ~ —V ^ 5
(V. Sección 4.13). .
d) ' ; ■ ■ . . ,
S fd T\ , V fdP\
/5T\ /ST\ fdfi\ N \dPjT,N N \dP)2-^,N
\duj pj^\dp) N KdT jp ^N ^ N K a r ) p,

w
g ■■ - rt!

donde se ha recordado ia relación de Gibbs-Duhem.

 S O L U C IO N E S y C O M E N T A R IO S 445

e)
(dH\ as\
+ V'
(c ^ íd N
= T
\dy. T ,S svj T ,S r5
/5P fd N \ fd^
T,S \ 9 V jx ,s
dP' (d N \
V + ÍÍ
8N T ,S dvj T ,S

donde se ha recordado la ecuación diferencial fundamental para la entalpia. Ahora se

tiene
íd P \ fdP\ dS\ im T ,P
(S S .)
KaNj T , P
dNj dSj \8 N j y p
(if) T ,N 9 T / P ,N
^
N ^
c
^
ya NVa’
dS\ ^
donde se ha usado la relación de Maxwell (de uso muy .frecuente) (§§)j,j^
d P J T ,N
= —fdV\
(f^)pjv>

a m fas ( 8 N \ ÍW )t,n _ iw )v ,N
av T ,S Vav T ,N \9Sy T,V { M Í t .V \ d T JV ,N
dP\ ■ OC
. 9 T ) v ,N _ ___ • _ Na
-L Z {^P\ Va~SKT '
N \ d r r ) v ,N N ^- N kt ^

donde se han usado dos relaciones de Maxwell y ía relación de Gibbs-Duhem. Llevando

estos resultados arriba queda
íd H \ f S Na \
k9 V ^ t ,s ^Na ^ ^ V a - S K r ) '

f)
- s m ) V ,P

d ^ )v ,P ^ A (m L ) S \ 8 T j^ ^ p
.8 N ÌV ,P N \ d N J V ,P
'8N \ Í8 N \ f8 V \
= -N a ;
\3T, v ,p dvJr,pWJp.
fd F ' N a fj.íd Ñ \
--N 1 +
v,p .a r j,

= oo, es decir, no tiene sentido porque P es constante cuando T y ,u lo son.

,d p T,^
av\
h) = porque V y S sóit extensivas y T y P son intensivas.
as T ,P •D

{m \ V (T a - })
8 P J t ,N m )T .N + y T ( ^ I
\8 P J (S M ) N cp~
B -N \er)pK n á p . m . P ,N
446 E JE R C IC IO S

Ahora se calcularán las mismas derivadas usando e! método de las jacobianas.

ST^ [T ,5 ,P ] - [T ,P ,5 ] - f _ TS
a)
dN s,p [N ,S ,P ] [S ,P ,N ] fTc p cp

dS\ [S ,V ,N ] VW ^^CpKT N CpKx

b) ~Va.
dP J V,N [P ,V ,N ] -V a Ta

'd V [V,5,iV] ^^cpK T TV ^a“^

c) - V k t.
dP S ,N [P ,S ,N ] ^Cp N cp

ffT\ ÍT,iu,N] - f [ T , r , i V ] + ^ ¡T ,P ,N ]
d)
dP lx,N [P, n ,N ] - f [P, T ,N ] + ^ [P, P, N ] f
sv
dH\ T [5,T , _ S J V ¡ P , T , S ] + m [iV,T ,S ] _ - % - í ^ a _ S + N fla
e) .«7V V2
dV T ,S [V ,T,S ] V a -S K T

Í9 F \ - 5 [ T , V , P ] + p[jV ,V ,P] _ ^ ^ ^
f) ydfxj sv S
V ,P JV“
^ - p \v , t , ^ + il \n , t , á
= QO.
g)
dPJx,;. - f í P . T , T ] + £ [P , T .P ]

fdV\ [V ,T ,P ] ^ _ v
t)
dS) [5 ,r .p ¡ §s S-
_ T ÍT ,S ,N ] + V [T ,P ,N ] _ - T V a + V V {T a - 1)
i) T [P ,S ,N ] -N c p N cp ■
H ,N
Pueden apreciarse las ventajas del método de las jacobianas; al contrario que en el de
las derivadas, no hay que ir pensando qué hay que hacer en cada paso (introducir N si
no figura, utilizar.relaciones de Maxwell, pasai a derivadas con N constante, hacer que S
no figinre como, constante en la derivación, etc.). El cálculo obedece siempre a las mismas
técnicas (expresar las jacobianas con potenciales recordando sus formas diferenciales).
De las diez jacobianas básicas, siete se reducen a una simple derivada (que la práctica
permite identificar rápidamente) y tres se calculan resolviendo determinantes de orden 2
(lo que, con práctica, se hace mentalmente). Véase, sin embargo, el Ejercicio siguiente.

(4.19). Conviene notar que, aunque el tratamiento de estas derivadas podría parecer
muy laborioso, las formas de Euler conducen a

í d jp y y
= 0:
V , p,v

íd U
dT

dU\ d{TS - P V + ¡iN )\

=■1 .
d G j •3=;k d iiiN ) -PV,TS
No és frecuente, encontrar derivadas tan extrañas; pero conviene tener presente siempre
las formas de Euler, que pueden facilitar mucho el cálculo.
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 447

T fas\ T [S”, V, N ] T - ^cpK T TvcP-

(4.20). c y = - ==Cp-
N [T ,V .N ]~ N - V kt Ky

1 fdV\ 1 ^cpK T - Tvo?

« s = -T7 F[P,5,J\T] V
V\dP S ,N Cp

Cp Kt CpKT

(4.21), Prim er método: En el Ejercicio (4.16a) se demostró que

l,"5 cp \ fd^v\ ÍJ L f^ \ \ Í9 {v a )'

8 T^ dT\d T. dT
py p
íd a\ - da
+ v = ~v +
\dTj p W J p. 8T

Segundo procedimiento (que no requiere recordar la ecuación de partida anterior): j,

es esencialmente la segunda derivada de s respecto a T y P ; luego
Lyp
ds\ _ /ds r-:.d T ' A
ds = dT + dP =4 cp'^^ va dP: ~
dT \dP/ j, .. 'V

como las derivadas cruzadas han de ser iguales,

í d '^ fd {va )\ ' lfd c p \ 2 íd a ^
úT +
\9Py i 9T Jp T 9 P ), dT./ p

(4.22). La dH habrá de escribirse en función de las diferenciales de T , V y N , es decir.

id. fdH \ ídH \

dH = dT + dV-h ■dN
dT
i ) . p v ) T ,N W ) T ,V

[T ,V ,N ] [V ,T ,N ] [N ,T ,V ]
[II,V ,N ] [H ,T ,N ]
dT-
[T ,V ,N ] [T ,V ,N ]

NV.
[H ,V ,N ] = T [S , V , N ] + V [P ,V ,N ] = T -CpKT -V '^ a

= V '^ a { T a ^ l)- N V c p K T ;

[H, T ,N ] = T [5, T , N ] + V [P, T, N ] = T V a - F = V {T a - 1);

[H ,T ,V ] = T [S ,T ,V ] + V [P ,T ,V ] + ^ [ N , T , V ]
í y -í SV \ V-2

(T a - 1) - S/kt + fJ^ ;
N
448 E J E R C IC IO S

[T ,V ,N ] = - V k t ;

V a { T a -l) T a -1 V {T a -l)'
dH = N cp~ dT- dV + p- dN.
Kt Kt N Kx

(4.23). Según la interpretación física de las derivadas, será

/•3Po fd
/QJi'
T\ f
AT = , dP = dP = r ° s ^ d p -
= J/P o «P ' /F
JIPo Po \P^U,N\

[T, u ] = T [T, s] - P [T, í;] = T (- í;a ) - P { - v k t ) = Pv k t - Tva-,

[P,u] = T [ P , s ] - P [P,^] = T - P (-ÌJQ) = Pva - cp." ,

Pero en este caso,

„ _ P v T v
Pv Kt - Tva = -^----- T

P v a - cp = P va - C v - = -A T ^ - B ^ O ,
Kt
luego A T = O, es decir, cuando U y N permanecen constantes, T es constante (e inde­
pendiente de Po).

(4.24). Como en el Ejercicio anterior,

rSPo / gy
AT = dP =
Pb dP U ,N Po [P ,U ,N ] Po P v a —Cp

pero en este caso

fd iiiv
, T’ dP , P’

Kt
/>3Fo ^
JL
v9p j tr.jv 3P ■ JPo
Sería erróneo decir que la integral vale A T = ^ ln3, porque ello presupone que T puede
sacarsé de la integral, esto es, que T es constante (¡y se obtiene que cambia, sin embargo!).
Es importante notar que las integraciones han de efectuarse siempre en las condiciones
requeridas por el enunciado. En este caso ha de ser u constante {U y N y, por-tanto,
^ ), de modo que hay que expresar T en función de u y P para tener el integrando en
función de estas variables:

= AT^v
P~v = A^T P\. ^'AJ’T - 3P 3
/■SPo 1
AT = / = (3’ /'^ - (uo = u).
Jpa ^ . - ■
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 449

Pero

A-^/®i4 ''^Po^^ = ro => A T = r - T o = (3 i/ ^ - l)r o => T==3'/=*To.

Otro procedimiento;

ÍC Í? r } p Z T aZ ' }
T^iSPoY^ = T ÍP o ^ => T = 3i/®To.

(4.25). Se trata de pasar a la representación de F , cuyas variables naturales son T, V

fsp\ _m s,N ) iS S (J m )„
8T a (T ,s ,N ) m s M f# )
S ,A \ i T J 9a{T
( T,V
. V,NN) ) ^SV/
) t ,n

y, usando la notación

íd F \ ía p
-5 = = Ft ; - P = = Fv;
\ ^ y v,N

= Fxv,
\d T jy ,^ V9F T ,N d v J r ,^ W v ,
se escribe
dp\ 1 —F t v —F t t F t t -F v v ~ F y y
S,N -F - r y -F v v - F tv Ft v
Este ejercicio ilustra cómo sería el formalismo en ima representación distinta de la del
potencial de Gibbs.

(4.26). Para usar la relación C p — Cy = se escribe la ecuación de estado térmica

en la forma
ZlnP + ml nv = n l n T + In A.
Ahora se usan las definiciones;
f'dlav dlav
dT j p " m T ’ V dP J t mP

=> Cp — Cy = ---- P T v .
Im

(4.27). Se trata de hallar v = v {T ,P ), es decir,

dv\
dv = dP = va dT — vK/j- dP,
■V p \dPJi
dv . dT dP
— ==-adr-/í.rdP=---3~;^ ■ 2— Inu = 3hiT’ - 21nP + C7

-ü=AT"P~^.
450 E J E R C IC IO S

En este caso la integración es trivial, pues el coeficiente de dT sólo depende de T y el de

dP sólo de P. (Y. los Ejercicios siguientes para casos más generales.)

(4.28). a) Conviene escribir la ecuación térmica en la forma

21nP = 3 1 n T - l n í ; + lnA
/ a is «
= —= .

b) Para hallar la energía interna se integra su expresión diferencial;

du fdu\
du = dT + dv = Cy dT, + dv = cv d T + l [AT^v~^ ) i /2 dv,
dT■ J v \^dv).
y ^ jT k t y

en la qne falta conocer cy en fundón áe.T y v. Este cv es

\2
cv = c p - ^ ^ ^ = 6 (A Tvy/^~
Kt
de manera que
du = ^iATvy/^ dT + dv.

Conviene ir comprobando los resultados que van obteniéndose. Así, como u es fimción
de estado, sus derivadas cruzadas han de ser iguales;

= ^(ATv-^y/^ =
\ dv dT

F ig u r a (4 .2 8 )
Para obtener ahora u lo mejorl es integrar du a lo largo del camino indicado eii la Figura
(4.28).-Resulta.

u - «o = ^(A T % y / ^ - (AT^voy/^, + (AT^vy/“^ - (AT^voy,/^

= {AT^vy/'^ -{AT^voy/'^ ■

=> u = { A T \ y l ’^ + C ^ u = :{A T \ y / ^ ,
porque es u == O si T = O (estado de referencia de v ) .
También podía haberse obtenido w integrando

■/ ñv'
\
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S . 451

donde es ip{v) = O porque w = O si T = 0. No sería lo mismo integrar

dv ¿I

porque ahora, usando el estado de referencia, se obtendría '0(0) = O y no i>{T) = 0 .

Nótese que, si no se hubiera dado el estado de referencia, no bastaría integrar una de
las dos derivadas parciales, que dejaría una función arbitraria, ¡.p(v) ó tp{T), y no una
constante arbitraria, G, Si se integraran las dos derivadas parciales quedaría

u = {AT^vy/^ + y u = {A T^vf^'^+ ip{T) <p{v) = ^ { T ) = G;

por eso, para evitar posibles errores, el modo mas seguro de obtener u es integrar du
como se ha hecho antes.
c) La entropía se calcula de modo semejant« íi.lsi energía interígiá;

e, integrando a lo largo del camino indicado en b),

s = 3 {A T v Y ^ '^ + K ^ s = 3 {A T v Y/^,

porque s = O si T = 0.
á) iJ. = u - T s + P v = {AT^vy/'^ - TZÍ.ATvf/'^ + {ATv~'^f/'^v = ~ {A T \ f/ '^ .
e) F = U - T S = { u ~ T s ) N = - 2 [AT^vf/'^N = - 2 AT^VN^/^ ( « = f ) •

G = plN = -{A T ^ vf/ '^ N = -{AT^AT^P^'^Y^'^N = -A T ^ P ^ ^ N .

Puede extrañar que se haya obtenido la ecuación fundamental a partir de las ecua­
ciones de estado térmica y calórica. En realidad se ha usado además que m= O y s = O
cuando T = 0. Sin estas condiciones adicionales se habrían obtenido las dos constantes
arbitrarias C y K .
En la resolución del Ejercicio se ha trabajado con las variables T y v, es decir, con
las naturales de F . También podría haberse hecho con T y P , las natural^ de G. En
ese caso lo más cómodo sería calcular u a partir de « = /i — P v, puesto que

dh = cp d T + v { l - T a ) dP = &AT^p-^ dT - 2AT^P~^ dP

(compruébense las derivadas cruzadas), ya que

v = A T^p-^ y cp == 6 (ATvY''^ = 6 A T ^ p - \

Integrando primero con relación a T (siendo P = P q) y luego con relación a P (siendo

T = T ), se obtiene

A = 2AT^P-^ + C => u = h - P v = AT^P-^ + G.

De manera semejante,
j'T'
ds = - -ua dP = &ATP-^ dT ~ 3AT^P~^^ dP :=> s = SAT'^P^^ + K.
452 E J E R C IC IO S _

'. = U - T s + P v = -A T ^ P ^ \ etc.

(4.29). Las derivadas dadas son respectivamente

- íd h \ dv
-P y = v -T
. V e r ;, Vd P j dT

por lo que el enunciado implica

íd P ' p (dT-) T / dv') V fd T\ T

— = —

K.9TJ T [d P j W j
V'

Por consiguiente,

T P
dv = — dP-i--- dv => In — = In -— + In —
dP dv P P V
V- To Po ■Uo

P qVo
Pv = T = CT.
To
Este naétodo es más recomendable que el de integrar las derivadas parciales en la forma

fd P\ P
P = T^(u );
dT

'dv\ V
V = T tP {P ),

porque habría que determinar dos funciones desconocidas. Éstas podrían encontrarse
notando que, como
■ P ^ ‘P jv) '
V ip [P )'
tp[v) ha de ser inversamente proporcional a « , y i/’(P ) ha de ser inversamente proporcional
a, P con la misma constante de proporcionalidad; es decir, P v = CT.

(4.30), Se trata de haliar una relación entre T, P y « , u = w (T,P):

^du\
I du = , dT+ , dP = { c p —P va ) dT + (P v Kt —T va ) dP.
d T ¡p \ d P j^

Como V =; A T * P a = 4T ^ j kt = 2P se tiene que

d u = S A T ^ p -'^ d T -2 A T ^ P ^ ^ d P => u ^ u o = 2 A T * p - ^ - 2 A T¿P q ^.

Si inicialmente se tiene lío, Po y T q , al triplicar la presión en las condiciones del enunciado

será u = Uo y P = 3Pq , y T será la solución de

■ • u - « o = 2AT^(3Po)-^1-2A2^P (,"’ = 0 T = 3’ /'‘ To.

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 453

(4.31), Se dan las funciones de estado a, Kt y cy, por lo que no se podrán obténer las
ecuaciones de estado térmica y calórica más que salvo una constante indeterminada. El
problema.se plantea de la siguiente manera: La ecuación térmica se halla integrando

d v —v a d T —VKx dP => — = 2 ^ — => v = CT^P~^^^,

V J /, JT

' donde ü es,, por ahora, arbitraria. La ecuación calórica se halla de modo semejante.
Despejando P en la forma P = se tiene

du = c v d T + ( — - p \ d v = (aTv)i/® d T + ~ [C T \ - ^ f ^ ^ dv;
\f^T J 3
como u es función dé estado, han de ser igüálés stís derivadas cruzadas:

,1/2
5 (c r > -
\ou y J,
/ V
i

y queda determinada ia constante C, de manera que

P =

es la ecuación térmica (sin constante arbitraria) y

du = {aTvf/^ dT dv ^ u = ^ { a T ^ v f!^ + K .

que es la ecuación calórica (con K la constante indeterminada).

(4.32). Como sólo se conoce la ecuación térmica, la calórica estará determinada salvo
una función arbitraria de la temperatura. El cálculo se hace de la siguiente forma:

ídu\ dP'
= T - P = -{AT^v~Y^'^
V^. 8T

u = i{A T ^ v f/ ‘^ + ip(T).

(4,33). La relación entre las ecuaciones térmica y calórica se puede escribir en la forma

fd P\ ■di
= T
ydVy 8T

pues, haciendo la derivada indicada en el tercer imembro, se ve que éste es idénticamente

igual al segundo. Luego

1 ,

■P
= (A T ir 1 ) 1/2 + ,^(1,) =í. f> = + T # ,s )

y queda una función arbitraria »is'7!.

454 ; E JE R C IC IO S

(4.34). La entropía puede obtenerse integrando

dT a
ds = cv-rp--\----- dv,
1 K'X'

donde cy se obtiene de la ecuación calórica,

í du
Cy = - = ¡{ A T v )y ^
V
y a y Kt se obtienen de la ecuación térmica:

Slnv\ 3 ía\uv\ 2
dP p

Por consiguiente.

ds = ~ (A T -^ v Y ‘'^ d T + S (A T v-^ y ^ '^ d v s = 3 (ATv^/^ + C ,

y queda una constante indeterminada. Esta constante es la que quedaría también en la

ecuación fundamental si se quisiera deducir a partir de las ecuaciones de estado térmica
y calórica:

f = u - T s = {A T \ f/ '^ - 3 {AT'^vf/'^ - C T = - 2 {AT^vf/'^ - C T.

(4.35). a) La forma.de la ecuación térmica v = v{T, P ) se encuentra integrando

dv = v a d T - v K T d P =4. v = CT^P^^,

y queda la constante C arbitraria.

b) Cp se llalla, por ejemplo, imponiendo que sean iguales las derivadas cruzadas de

[V. también los Ejercicios (4.16a) y (4.21)]. En este casó,

= - 1 2 C'T®p-=* =» cp = ñ C T ^ P ~ '^ + ^ (T )
9 P :J t
y queda arbitraria además una función de T.
c) La entropía se puede hallar integrando

ds = c p ^ - v a d P = .(eCT^P^'^ + ^ j d T - ACT^P~^dP

s = 2 CT=’F -^ + / ^ d r + B. { B ~ s o - 2C T ^ P Q '^ - ( ° '^ d T ^

Jo T ■ Jo 'T
y queda además una nueva constante arbitraria.
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 455

d) Ahora se cálenla la ecuación fundamental integrando la relación de Gibbs-Duhem:

^ ^ (r ) ^
du. = - s d T + v d P ^ - ( 2CT^P-^ -h í dT + B ] d T + CT^P~^ dP
V , -Jo /

fí = - f r d rd a -B T + A
2 Jo Ja
y queda además una nueva constante arbitraria.
Nótese que A aparecerá siempre que se pretenda deducir la ecuación fundamental a
partir de las ecuaciones térmica y calórica y que B lo hará siempre que se pretendan
deducir éstas a partir de a, « r y cp (ó cy). La función indeterminada ip{T) surge
siempre que se trata de calcular up calor molar a partir de is ecuación térmica, y la
constante C proviene de no tener ésta, s íq o sólo a y Kt (si se tuviera además c p ó c v
podría determinarse esta constante C), Si se hubiera hallado u = u { T ,P ) y hecho uso
de ¡j. = u — Ts + P v, en lugar de integrar la relación de Gibbs-Duhem, se obtendría la
misma constante A. En efecto,

du = [cp - P v a ) dT + [P v k t - T va ) dP ^ [ZGT^P'-^ + ip{T)] dT C T^P''^ dP

=> U = ^ G T ^ P -^ + f < p (T )d T + K
^ . Jo

^ n = \ c T ^ p -'^ -I- r <p {t ) dr + K - 2 C T ^ P " ‘^ - T T ^ d T ~ B T + CT^P'''^

2 Jo Jo T

= ^ r r Ú Ú - d rá r-B T + K,
2 . Jo Jo /r
pues, integrando por partes,

r r m d r d .^ T r m d r ^ í% ^ )d r ,
Jo Jo Jo Jo

por lo que K = A.

(4.36). Este Ejercicio;es una generalización de otros anteriores, y se trata de calcular

“todo” á partir de la ecuación fundamental, lo que puede hacerse sin. más que derivar y
sustituir unas expresiones en otras. El modelo s = au”^v^ no tiene en reahdad interés
práctico, pero £Í para el formalismo del Capítulo 4, pues el cálculo y lo¿ resultados son
especiahnente seneiJlos, Por razones que resultarán obvias, este modelo puede Uamarse
"sistema monómico”. Las condiciones sobre los valores de m y n se establecen j>ara
que los calores molares, las compresibilidades y el coeficiente de expansión térniica sean
positivos (V. Capítulo 6 ).

s^avJ^v^ => = [con B = {rri^as-^v^)'-^/'^].

Derivando u con relación a s (para obtener T ) y a —v (para obtener P ) y recordando

que en un monomio y = ax‘^ es y' = ^ , queda

Ts = B, P v = nB-
456 E J E R C IC IO S

Usando las definiciones de los potenciales [ f = u —Ts, h = u -\-Pv y ¡j, = u —Ts + P v),

f = ~ { l —m )B, h = {m + n)B, fi = —{1 — n i~ n)B.

Los coeficientes a y y el calor molar Cp se obtienen más fácilmente en la re­

presentación del potencial ¡j,, por lo que conviene pasar ya a la representación de los
potenciales. Eliminando s entre T y B ,v entre P y B y, finalmente, s y v entre T , P y
B, queda respectivamente

B= B = B =

por lo que las ecuaciones fundamentales son las expresiones halladas para u, f , h y fj, en
función de B, tomando para ést.a respectivamente la primera, la segunda, la tercera o la,-
cuarta de sus formas.
Para hallar las expresiones de los calores molares y los coeficientes térmicos, nótese
que
fdB\ 1 . B íd B \ _ _ _ n B
&T } p 1 —m —n T PPJ, 1 — m —n P ’
por lo que .(usando las expresiones de Ts y P v en función de B )

f ds^
Tcp=T^
y&Tj ai¡¡ X—m —n

T íd s '^ r (OB') 1
V \dTj p - vKdP^ T [d P J y 1 —m —n

ía in ; /91nB\ 1—m
= - p = i- p
apy. dP V S P y 1 — m —n
.Además, para el coeficiente piezomètrico /5 y para cp — Cy se encuentra

T¡3 = > 0,
P kj - 1 —m (P kt) (1 — m) ( 1 —m — n)

lo que

nB
T Cy ^ T Cp -B , P ks = P k t — =
.( 1 — m )(l — m —n) 1 —m ’ “ " cp m+ n

Finalmente, para el índice adiabático 7 y para la razón de Grüneisen F,

{P v ){T a ) n
Cy Kg m l — m —n {T cv) { P k t ) to ’

de modo que para los sistemas monópaicos es

i - m — n

INóteac que el sisi.ema monómico es un “gas idea! cuántico” (V. Capítulo 15) pues satisface
P v Tv,- ' ' ■
 • S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 457

Para hallar los otros tres potenciales termodinámicos, T~í y IA, es necesario pasar
de las formas molares a las extensivas. Resulta:

U=m NB; F = -{ l-m )N B ; H = { m + n )N B ; G = ~ - { í - m - n )N B .

T S = .N B -, P V = nNB.

Hay que eliminar N en favor de ¡i; para ello se despeja N de B:

■B = ^ N = (m™7i"aS'-ip-"'B''‘+ " ) - i ;

y, multiplicando por B, resulta

NB =

N B = (7n’” 7i’^ a 5 - iP '’‘ P - ( i - ’" - " ') ) - ';

y sustituyendo B por su valor en función de ju,

B=
1 —77^—TX’ . ,
queda
. N B = (77i“ ( l - 771- ;
N B = l m r { l - 771- ;

Con esto ya pueden escribirse los tres potenciales que faltaban:

U = - U - f j . N = { l - n ) N B ] T = F - ¡J.N = -^nNB-, H = H - ¡ i N -= N B

(nótense las formas de Euler: U = T S — F V , T = —P V y Tí = T S ), donde N B se ha

de escribic en función de las variables naturales de cada potencial.

(4.37), Puesto que el sistema es “monómico” [V. Ejercicio (4.36)] y se da u.en función
de T y V, la forma u = AT^v'^ ha de ser ú = mB con

es decir,
(7Tio)^/(i-”‘^ = A. ■ ~ ^ = p , ~ ^ = q,
1 ~m 1 ~m
y todas las expresiones para este sistema serán las del Ejercicio (4.36) con

m '= p -i
------, n„ _= 9— y o. = - p :^i/p

Aunque parece que sólo se da la ecuación de est.ado calórica, pueden obtenerse todas
las propiedades de este sistema porque se sabe que es “monómico” ., .es decir, todas la.s
458 S J B R a iÓ W S

constantes y fiincionfes arbitrarias que aparecerían sumando al integrar ecuaciones dife­

renciales o derivadas parciales han de ser nulas.

(4.38). La ecuación fundamental es S = S(U, V, N ) por lo que

dS = T dü -1-7TdV + P dN

y las transformadas de Legendre son

A = S -7 C V , T ± = S - vN , Ü = S --rÜ -T tV ,

'P = S --rO '-i/ iV , t = S ~ itV -v N .

J3l teorema de Euler proporciona las siguientes ecuaciones;

S = t U + -kV + vN , ^ = - it V + vN , K=^ t U + vN , T ^ - T Ü + tí V,

ü = vN , -$ = -kV, T = t U.

(4.39). Como se da la ecuación fundamental en la representación del potencial de Gibbs,

el método ordinario sería usar la definición de C?;
ídG\
u = g + t s - p v =^g - t ( ^ + P
\dTj P ,N \dPj

Sin embargo, como la ecuación diferencial fundamental para

es
d ü = - Ú d t ^ V d K + vd N ,
se tiene (escribiendo = ^ , tt = ^ = P r ) que

n = - ( - 3 “ ®yi®r'-®(r-i7r)'^iiV) T =

y
/díTs
r/ = -
\ 9 r U ,N

(4.40). Como T = S y la ecuación buscada es T = T(U,Tr,i/), se trata de eliminar S,

V y N d e U = A~-^S^V-’-'^N~'^. Lo mejor es escribir 5 = A {U V N f/ ^ y calcular 7r y i/;

P íd S \
T ~ \dV, U ,N

T {d N j^ ^

TTi/^ = 3-^A-"r/Ar~i
^1/3 = 3A-1|7^1/3z/;/V3 = l^y-l/3^-;2/3^-l/8^
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 459’

Por otro lado, ^

T = ^ = u(
T \dUj V ,N ^

(4.41), El método que hay que seguir es el del Ejercicio (4.36). Derivando la ecuación
faiidamental s =..«(«:,t>) ee encuentran r y tí-.

s = auT^'v^ r u = ms j itv = •ns.

[Nótese que s juega ahora el papel de B en el Ejercicio (4.36).] Por lo tanto,

íí= y v

de donde, en funcioii délas variables -u y u, r y í;, « y tt, y r y tt, eS

s = a «“ u";

s=
s = (n"au'” 7r - " )i/ (i- ” );

Las funciones de Massien' son

$ = 5-ri7, A = S ' - 7rV, J = S - v N , Ü = S ~ t U — k V,

^ = S - t U - - vN , T = S - ixV - vN .
y las molares de la primera, segunda y cuarta, que se escribirán '
'(
( j >{T, v) = S — T U , X { u , T r ) = S — TTV, U) ( t ,Tt) = S — T U — 'tfV,

resultan ser
4> = { l —m)s, A = ( l —n)a, w = ( 1 —ra ‘-^n)s.
Para encontrar las ecuaciones fundamentales en la representación de las funciones P,
® y T se necesita introducir N:

s = (m’"ar''^l/"'JV“ " ) V ( i - '« ) í S =

s = (n"ar/"‘ 7r-"iV “ ™)i/P^") S = (n"-at/'"7r - '‘ iV i- ’" - " ) V ( i - " ) ,'

de modo que

N = (a lT ’^V’^s~^y/(^+n) ^ S = ((l- m- ;
N = {m'^aT~'^V”-s~(^^'^'>y/’^ => 5 = ((1 - rrí - ; '
Ñ = =í> 5 = ( ( 1 - m - . '

En resumen, ia,Rcu4«;íóa_ftiüdameflta] se puede escribir:

460 E J E R C IC IO S

$ = (1 - m )S = (1
A = (1 - n )5 = (1 -

T = {m + n )S = (m + n) { { í - m ~

n = ( 1 ~ m - n)5 = ( 1 - m -

= „ 5 = n ^ (1 - m - ;
1/m
T = m5 = m ((1 - m -

Las expresiones de este Ejercicio son más simétricas que las del (4.36) porque la
entropía (cuyas transformadas de Legendre son las funciones de Massieu) tiene la forma
simétrica s = au”’’v", mientras que en el Ejercicio (4.36) la energía (cuyas transformadas
de Legendre son los potenciales termodinámicos) es de la forma u = . Se
habrían deducido allí expresiones semejantes a las de este Ejercicio escribiendo u = 6s*’u®
con 6 = , p = ^ j q = — pero estas expresiones no tendrían interés porque u
no suele conocerse en función de s [V., sin embargó, el Ejercicio (4.37).]

(4.42). La ecuación fundamental del gas ideal monoatómico

JP = - a V T ®/2 exp
RT
está dada en la representación del potencial macrocanónico, cuyas variables naturales
son T , V y ¡j, y cuyas derivadas son

íd T \ = üyy3/2
N = - exp- exp
y d fly ^ y

¡1 NRT
RT V ’

■ j M + W J e i » í ^ = | m + W H ln 2 ^ ,

pues
■ aVT^/^ aT^!'^
M = - B T In - r — - = - f í T In
NR P
Los calores molares son:
ds\
cv = T = jR J cp=T
dT y3T; A --
y los coeficientes térmicos,

1 /<9d \ 1 .. 1 Cv 3
P y KS = ~K. t = —
■V \ d P j . P Cp DJ'
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 461'

(nótese que el coeficiente adiabático es 7 = f ) -

La energía interna es

U = J^ + T 3 + fiN = -aVT®/® exp + ^NRT = ^NRT

Jtil 2 2
"(que es independiente de V ), y el potencial de Helmioltz,

F = U ~ T S = - N R T í In - - -- - + 1

Esta es la ecuación fundamental en la representación del potencial de Helmholtz; en la

del potencial de Gibbs es
aT^/2
G = Nf.i = - N R T l n —^ .

Para haUar la ecuación fundamental en la representación de la energía hay que despejar

T en la expresión de la entropía,
2/3
NR \
T = exp
aV \NR

y sustituir en la de la energía:
2/3
'3. NR\ S 5
Ü = :^ N R T = :^ N R [~ ^ exp
ir a “ 2

De aquí (o escribiendo T = en la expresión de S) se deduce

'nr\ 3/2 \
S = - N R + NR\n ' aU^/^V(NR)-^/'^

(4.43). La capacidad calorífica de un sistema se define como G = siendo Q el calor

absorbido reversiblemente por el sistema para aumentar su' temperatura en A T. Si C
depende de T ha de suponerse que A T es pequeño, como se hará en lo que sigue,
a) Si la pared que separa los dos s.s.m. es impermeable y diatérmana, sus temperaturas
(tanto las iniciales como las finales) serán iguales y

(SfT'\ fd T '\ T ’A s’
AT' = A S' = As' =
\93‘y p ff. ds'J P , N ' N'c'r
I
y análogamente para el otro s.s.m.:

AT" =
N "c 'P '

El calor absorbido por el sistema total será Q = Q' + Q " y

fQ' + Q"\ = N 'c ’p + N ”c'¡> (A T = A T ' = A T ").

La capacidad calorífica del sistema total es la suma de las capacidades caloríficas de los
462 . ■ E JE R C IC IO S .

b) Si là pared que separa los dos s.s.m. es adiabática, es necesario que éstos tengan la
misma temperatura inicial y la misma temperatura final, pues de lo contrario no podría
hablarse de “temperatura del sistema” . En este caso, si el proceso consiste en dar calor,
habrá que darlo' de forma que ^ pues de lo contrario no serían iguales los
A T . Si el proceso consiste en incrementar Ta temperatura de los dos s.s.m. en la misma
cantidad A T , los calores absorbidos estarán en la proporción que acaba de indicarse.
En cualquiera de. estos casos, la capacidad calorífica del sistema total es la suma de las
capacidades caloríScas de los s .s .q i . Jcomo en aj].
c) Si la i>ared que separa los dos s.s.m. es permeable,’W constante no implica que N '
y N ” lo sean. Si N ' y iV" cambian en el proceso de dar el calor Q áT sistema total, no
puede definirse el calor absorbido por cada s.s.m. (son sistemas abiertos). Suponiendo
que el sistema total es ün sistema monocoiiiponente compuesto de dos fasea diferentes en
equilibrio, sería
ds'\
N 'c ’p + N ” c'l, = N 'T + N "T
p,N' y p,N>‘
pero esto no sería igual a

p ^ ¡^ = N '+ N "
Por ejemplo, en un proceso de cambio de fases pasan n moles de una fase a la otrai
absorbiendo el sistema un calor Q = n T (s " — s'), manteniendo la temperatura y la
presión. La capacidad calorífica del sistema total para este proceso es

y P , N = N '+ N " ”

mientras que los calores molares de las fases son respectivamente c'p y Cp, y sus ca­
pacidades caloríficas no están definidas en el proceso, porque las fases (abiertas) “no
absorben calor"*, ya que el calor se define exclusivameiíte como una forma de intercambio
de energía én sistemas cerrados. La energía absorbida en forma de calor por el sistema
compuesto (cerrado) se invierte en un cambio de la energía interna de cada fase, en el
paso de materia de una fase a otra y en la realización de trabajo.

(5.1). Supóngase que el sistema compuesto total está aislado y que los s.s.m. están
inicialmente separados por una pared adiabática rígidá- Considérense las parejas de
estados (Z7',Vl,Nl^) y tales que Í7' + y + V" = ^ +
V¿' (conservación de la energía y del volumen totales). El estado final / del sistema
compuesto (U } , V ¡,N ¿ , U'¡, V '',iV¿'), es decir, ([/', , V ¿+V ¿'~Vj, N ¿’) ,
estará determinado por U'^ y esto es, los valores de la energía y e l wjJumen de un
s.s.m. que maximizan la entropía de! sistema compuesto: Ésta es

= AN¿ ln{BC/f /V.'iV'-®^") + AN^ h(C [U ¿ + U'¿ - ü lf/ ^ [Vo' +

y í/y y V j estarán determinados por

5 AN¿' „0 +
2 ir; 2rj¿ + í / » ^ a ; í 3 iV ¿ + 5 K ’
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 463

an ¿ _ y, iv ¿ (y j+ W )
, dVl ) para V^-V J, v¿ + v ¿ ' - v i f iV¿ + K ’

y, por lo tanto,

5N¿'iU¿ + U¿') , N ¿ '{V ¿ + V -')

. + 3 ]^ ,+ 5 ^ 7 r- y V f ^ V o + V o ^

Nótese que, además de proporcionar el estado final del sistema compuesto, la reso­
lución del problema básico permite encontrar en este caso que la temperatura y la presión
de los sistemas simples en equilibrio térmico y mecánico son iguales, pues

1 íd S '\ 3 AiV¿ 5 ANH 5A N ¿' 1

W V v - j v - ^ 2 U'^ 2 í7 á + í7 ¿ '-í7 ; 2 U'J t;

íd S '\ ANi ■ANH A N (¡ .

r; v¿ + K ' - v ¡ V '' T<ll '
\ d V ')u-,N - Vf

(5.2). a) Como en el equilibrio es j/ = / (a ), la variación virtual de y será Sy = f (x) —/(a ),

donde (por ser pequeñas las Sx)

dx^

es decir, Sy = S^y -h 6 ‘^y -I---- , con

/d/^ r2 _ l / ^ Z
Ôy = 6x y (S x f.
x=a

b) La forma es la indicada en la Figura (5.2), pues para cualquier variación positiva de x,

{Sx)' = a;' — a > O, es ( 6 y )' = f { x ') —/(o) > O, y para cualquier variación negativa de x,
{Sx)" = x " — a <Q, es también {Sy)" = f { x " ) —/(a) > 0. Nótese que, si es 5jr > O para
cualquier variación Sx, ha de ser 5^2/ = O, es decir, ha de ser nula la derivada
pues, si no lo ñxera, S^y (y, por tanto, Sy) dependería del signo de Sx. Entonces S y ha
de ser positiva y también pues {Sx}^ lo es cualquiera que sea el signo de Sx.
Las condiciones de primera derivada nula y segunda derivada positiva son las de mínimo
local.

F ig u r a (5.2)

(5.3). a) E!n la Figura (5.3a) se representa el estado inicial.3'' el est.ado virtual. En e!

segundo lo natuira] es considerar como subsistemas cada uno de los dos sistemas simples.
464 E J E R C IC IO S

En el primer estado, como el sistema es simple, pueden considerarse infinitas parejas de

subsistemas introduciendo una pared que “no haga nada” , como se indica en la Figura
(5.3b) a título de ejemplo. Nótese que para cada subsistema del estado inicial los valores
de todas las magnitudes extensivas han de ser A veces los del sistema total para que la
pared “no haga nada" (de acuerdo con la homogeneidad de grado 1 de las magnitudes
extensivas de un sistema homogéneo). La elección de los subsistemas en el estado inicial
del sistema total afectará a: los resultados de la parte c) de este Ejercicio, pero no a los
de la d ).

1 .......1
U„ V' =3V ■■ 1
Vp N'=-^N" 1
No T'=T" : ' T" 1
F. ........................... : ^
F ig u r a (5.3a)

t: ^
4
i No
^No ;
...
F ig u r a (5.3b)

b)
.V " = 3y' y V ' + V " = Vo V '= - V o y V " = ^Vg;

■ JV' = |JV' y N ' + N "^ N o =>' N ' = - N g y JV" = -iVo.

Gomo el estad,o virtual es un. estado de equilibrio y la ligadura interna es diatérmana, las
temperaturas finales habrán de ser iguales, esto es,

1 2 ,
u'- :iVo = C Í"-^ :¡Vg\

y la condición de sistema compuesto aislado implica

U' + U " = U(¡ ^ u ' ^ ( 3 - V 6 ^ U o ; U " = (x /6 - 2^ Uq. .

El estado .virtual, estaría determinado por los valores hallados de f/', V , Vo, N ‘ y No,
por ejemplo (sólo se necesitan cinco, porque entre los seis parámetros de estado de los
dos sistemas simples está la condición de igualdad de temperaturas).
 S O L U C IO N E S r C O M E N T A R IO S 405

c) Eligiendo iguales los subsistemas en el estado inicial se tiene:

(nótese que SU' = ~5U " porque de U ' + ü " = Uo = const. se deduce SU’ + SU" = 0).

SV' = V - ^ = ~Vo; SV” = - S V = -^Vo.

2 4 4

6N' = N ' - ^ = - - N o-, 6N" = - 6 N ' = ^No-

2 6 6 • •

Gomo la entropía es también extensiva,

6S' = 5 ' - Y = A iU 'V 'N 'f/ ^ - ^{UoVoNof/^ = 5o;

pero SS' + SS" ^ O porque la entropía del sistema total, S, no es constante. Se tiene

^ V e-2 V ^ ^
SS" = S " - ^ = A { U " V " N " f B ^{UoVoNof!^ = So.
¿ Á
\

Gomo inicialmente el sistema es homogéneo, la temperatura de cada subsistema es la del

sistema total:
- 1/3
/^5 + 2^^
ST' = T '-T o = 2,A’^\U'-'^V'N')-^/^-3,A~-^{U q '^VoN o)-^/^ = -1 Ib:;
12

y como T " coincide con T\

ST" = T " - T o = T ' - T o = ST'.

Igualmente para la presión.y para el potencial químico:

[4
= P ' - Po = U'V'^'^ - UoVa^ = 3- - I UoVg^ =

5P" = p " - Po == U "V "-^ - UoVg^ = [4 Ve - 2 ) - 1 ] UoVg^ = '(^4a/6 - sjüoVo"i;

Su! = ¡ i ' - i i o = - UoNg^ = 3 (3 - - UoN^^ = 8 - 3V6 t/oiVo“ ";

3
Sfj." = ij" - Mo = U "N "-^ - UoN^^ = 6 - 2 - 1

El potencial de Helmholtz es F = —2U, por lo que será

SF' = - 2 SU' = ( 2.V6 - 5j í7o; SF" = - 2 SU" := -(^5- 2^/ñ] U(,.

466 E J E R C IC IO S

El calor molar a presión constante, que es una magnitud intensiva, es en este caso Cp =
|^3jT2p-i, y pQj Jq tanto,

cp = ^A^ (3A -^(U ~-‘^ V N )-^ ^ ^ y (U V -^ y \ = 2 A { U V N ^ ‘^y/^,

6c’p = e'p ~ cpo = 2A [(Cr'í/'iV'-2)i/3 _ {UoVoNo^/^ -1 C p o;

1/3

Sc'¿ = 4 - c p o = 2A \(U"V"N"~'^y/^ - {üoVoNo'^f/^ - 2) -1 C p o.

(Todos estos resultados deberían expresarse en función de Uq, Vq y No sustituyendo los

valores de So, T q y cpo.)
d) Debido a las condiciones del proceso virtual, es 6U = O, áV = Ü y 6 N = O (y, en
efecto, resulta 6U = SU' +■ 6U" = O, etc.). Para la entropía se tiene
\ 1/3 1/3
3--v/6 ^ V ^ -2
5S = 6 S '+ 6 S " = Sq + 5o
4
y \ /
\ 1/3
3 - Ve y fl-2
-1 So,
6
V /
que es negativa, de acuerdo con el principio de máxima entropía. Aunque la temperatura
es una magnitud intensiva, como los dos subsistemas tienen el mismo valor de T en el
estfido virtual, sí puede hablarse de variación de la temperatura en el proceso virtual:

^5 + 2 v^V ^^ ^ - 1
5T = T - To = 5 r' = 5T" = 3^- (Uo^VoNo) - 1 / 3 .
12
V /

sin embargo, para P , p y cp no cabe hablar de variaciones virtuales, ya que no están

definidas para el sistema en el estado virtual. Para el potencial de Helmholtz se tendría,
como para la entropía, SF = SF' + 6F", pero en este caso SF es nula porque 6F =
-2 S U = 0.
Nótese que las variaciones virtuales de las variables def sistema son independientes de
la elección de los subsistemas en el estado inicial. Para 6S, por ejemplo, se tendría con
un subsistema triple que el otro inicialmente ^

= 55" + 55"' = ^5' - - i 5oj = 5' + 5 " - 5o.

(5.4). a) Las condiciones de equilibrio son T^ = T^' y P'f = P'J', en este caso, como es

- \{'as"\
'dS''^ 3AN' 5AN"
dU ‘ V',N'
^
2U' ’ ■T " 2U"

P '' _ íd S '\ AN' P" p 5 "\ AN"

r '" V á v 'j , , , V ' y:, ’
,,, yJÍV") r/«,7V>-
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 467

resulta
m ¿U'/ = 5N¿'U^ y N ¿ V f = N¿'V}
. ■ con U 'j+ U '; = U¿ + U¿' y + V}' = V ¿ + V¿'.
Resolviendo estas cnatro ecuaciones qneda

rp m i u ¿ + u¿') r r „ _ ^ N ¡¡(% + UÜ)

^ SN ¿+5Ñ ¿' ’ ^ 3N¿ + 5N¿' '^

y , ^ N¿iV¿ + V¿')yn ^ NH{V¿ + V¿‘)

N i + N^ ' / 'K + N Í ¡ •
b) jBasta sustituir los valores encontrados:

r, _ r " . 2 W + ^ o) -
T} 2 U'f f -f A{3N¿ + 5N¿'y

EL = é ^ ^ E l ^ ^¿ + ^0 2 W + ^o) ' '

T; V¡ _T'/ 3N¿ + 5N¿' V¿ + V¿' •
c) Las energías y volúmenes en función de T ' y P ' son

ü’ . V . V" .

y se trata de escribir estas magnitudes en función de Tg y Resulta

-K = -A N 'iT 'f ~ T¿) 2{3N¿°5N¿')^'^° ~

r T ¿ \ _ A N ¿ N ^ (T ^ Tq'\
^ ° “ ° [P ^ P ¿ ) ^ Ñ ¿ + N¿’ VPo" P ¿ )'
Por lo tanto, la energía del primer sistema disnünuye si T¿ > T¿', es decir, el sistema con
mayor temperatura inicial cederá energía al otro; asimismo, el volumen del primer sistema
disminuye si ^ si inicialmente los dos sistemas tuvieran la misma temperatura
9 3
(T¿ = T¿'), el sistema con mayor presión aumentaría su volumen a costa del otro. Estos
resultados son los que permiten identificar T y P (que en el Capítulo 4 se introdujeron
sólo como derivadas de U ) con los conceptos de temperatura y presión del Capítulo 3.

(5.5). Como se dispone de las ecuaciones fundamentales (s = 3[auvy/^ y s = 5(ím^u)i/®)

y los sistemas son cerrados, pueden deducirse los valores de todas las magnitudes de cada
sistema en un estado conocidas sólo dos de las variables para cada sistema. Se trata de
hallar 6 P " =; P|' ^ P " a partir de la siguiente información:

Subsistemai: ( " ^ -f/= 2P') ;

sJ\ \
Subsistema II: _ ^// _ ^ , U '^ = U '+ U " - U 'f
V2’ , \^ . y
Aquí la temperatura inicial del segundo subsistema es igual a la dei primero por estar
ea equilibrio térrnico con él; el volumen de cada subsistema es eí inicial por ser la pared
468 E J E R C IC IO S

rígida; la energía del segundo subsistema sumada a la del primero es la energía total
inicial porque el proceso virtual es el de un sistema aislado. ^
Para estos subsistemas se tiene:
y.
primero: u = { a T ^ v f l\ P v = u, L'^'
O'
segundo: u = 2{4hT^vYl^, ^^~2’

de modo que
3 ■ 1/8
a v' = a W ^ P ' = a^h^^v\ .
V J
= 2 P ' = 2 j ‘T r \ ' ■ 4 = 2 a W ,
O /\ 5 1/3

w" = 2 46
62

u'l = u' + u" - v ! f = (2‘‘/3 - l)aH~^v'^ => P 'i = (2“/-’ - l)aH ^^v'.
Por lo tanto,
6P” = P '¡ - P " = -a^b-^v'.
Un error frecuente — que proviene de habituarse al uso de magnitudes m olares-
consiste en deducir siempre = u '+ u " áe U'^ + U'^' = t/' + í/"'. En este caso (enei
que los dos subsistenias tienen el mismo número de moles N ) la última igualdad, esto es,
N u 'j+ N u 'j = N u '+ N u '\ es equivalente a = u '+ u " ; sin embargo, para números
de moles distintos (N ' y N '-), aunque fueran constantes, la condición Uf + Uj = U ' + U "
conduciría a u'^ + = u' + que no es equivalente a u'j, + u'j =' u' + u ".

(5.6). Al llegar a la expresión

= - - (ws3(ás)^ + 2uct 5.S5i; + ii„„(5u)®) > O,

¿

se tratá de eliminar el término cruzado mediante la introducción de la variación de la

variable conjugada de v (en lugar de la de s, esto es ,T ),

■ 6pp=i6^P = S u : ^ = — {us.uSs + UyvSv). ■,

Despejando fe (si 7 ^ 0) y sustituyendo en S^U, resulta, en efecto.

S'^u = - (fo)2 + — (5P)2 > O

>0 y■ > 0.
thiv
Ahora bien,
2 \
■’hv {6 sf = (5^u)p =
^i¿2}V■
pues

ñu = 6 {h - Py') = --6 h ~ P 6 v ~ V SP - SP Sv, Su = T Ss - P'Sv + S \

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 469

y 5h = T6s + v 6 P + S % + - 5 \ = 6 '^ h -S P S v ,

1 ídT\ ,o IT ,o

por otro lado,

= VKs,
KdPys
de manera que las condiciones de estabilidad resultan cp > O y « s > 0.
Nótese que de estas condiciones de estabilidad se deducen también cv > O y k t > 0;
en efecto,
Tva^ „ cpKs „
Kt = i^s-\--------> O y Cv = ------- > O
Cp Kt
y, por lo tanto, las parejas \cy > O y k t > 0] y [cp > O y Ks > 0] son equivalentes (pero
no lo serían a las parejas [cv > O y ks > 0] ó [cp > O y Kx > 0])-

(5-7),. En el proceso virtual serán constantes V y Haciendo

.5 _ JV _ iV<=
S=
V’ V ’ ^ ~ V ^’ ” “ x/c ’
se tendrá

55*°* = y 5 s + y ‘=áS‘== 0, = V(5ñ f y=áñ'= = 0, S'^U^°* = V 6'^ü + V'^S'^ü'^ > 0.

Si es y <C y'^, será V á^ü y la condición de mínima energía quedará

^ (í¿ss(55)^ + 2ñsn Ss Sñ + UnniSñ^) > O

(para no complicar la notación se han escrito los subíndices s y n en lugar de s y ñ, es

Hpnir
decir

Introduciendo

ST = üss Ss + Üsn Sñ {6 ñ f >0,

uss \ y-ssj ,
pero
TV r,2 y2
------- y
v;n '
como puede comprobarse notando que {6‘^ü ) t = {S^f)T- Por lo tanto, cy > O y > 0.
Nótese que, intercambiando los papeles de Ss y Sñ, se tendría

SfJ. = Üsn Ss + Unn Sñ ==> = I (55)2 > 0

y, por consiguiente.

-5 ¡T,S ,V ] [P ,S .V ] ■^
= 1/ — 2^ 1------ —-—'-------- ^— i > 0. V
\aNJs^r l'Vv<5,v] ■ '
470 E J E R C IC IO S

^dT\ v [T , P , V ]
■= F = K- > 0;
fj,V - s { S , T , V ] + v [S ,P ,V ]
como [r, P, V ] = V , la segunda desigualdad conduce a que su denominador (el numerador
de la primera cambiado de signo) ha de ser positivo y, por lo tanto, el denominador de
la primera desigualdad ha de ser negativo, es decir,
NV
Cp = — y —Cy Kt < 0 =>■ cy kt > 0;
T
ahora bien, si
y-3 2\ y2 SV^a^

ha de ser positiva, como se acaba de ver que cy y k t tienen el mismo signo, éste ha de
ser positivo: cy > Q y k t > 0.

(5.8). Tomando una pequeña parte { N <C N ‘^) del sistema aislado [6U*°^ = O y =
0) separada del resto mediante una pared impermeable {6N = 6N ‘'' = 0), en im proceso
virtual se tendrá

==N5u + N^6u^ = Q,= N S v + N ‘^Su^ = O, = N 6 s + N ’^ <0

^ {Suu{Su)^ + 6uSv + s^(6v)'^) < O

e, introduciendo á y = Su + s„j, Sv, se tiene

■ (5 ^ r + m <0

1 '8T
<0 Cy > 0;
r2 \du -T^Cy
además, recordando que las variables naturales de $ = S — ^ son V y N,

t P\
^UV
^ 3uu í ^ Ñ

y como el primer miembro ha de ser negativo, el último,conduce a /cy > 0.

(5.9). U s ,= 2L.
ás2 { d s [a s J J ^ dsj Cy ‘
/ap'
Uim =
dv^ X d v VKs
_ 9^u _ í 9 /du 'dP\ Ta
dsdv ■ \Ss ds ar Cy K t

Por lo tanto.
1 cp a^T
■u„,. -
V Kg Cy K y V Kt Cy Cy

1 1 ( T v c P -\ 1
cp---------- = -------- .
V Kt Cy \ Kt / ‘ V Kt
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 471

Este cálculo es el que habría que hacer en la Sección 5.6 si no se hubiera hecho

u i. íd P \
= /.■
V dv T

(5.10). Como se da la ecuación térmica de estado, se trata de ver el signo de «r -

Diferenciando la ecuación de estado,

P v + - = bT =í- P d v + v d P — %dv = bdT

dv\ ^ a f dv\ ^ 1 f dv\

f rp vu ^ \{ udxpj ) jrj,, ° vu {\du p
j r y) j>
T. Pv^~a
El sistema no será estable en aquellos “estados” (P ,v ) tales que Pv'^ < a, es decir, para
cada temperatura T , en los “estados” con volúmenes inferiores a En efecto, para
estos volúmenes sería negativa «y .

(5.11). En primer lugar,

íds\ 1 „ /ds\
= mau'^ => m > 0.
ydUy

Por lo tanto [V. Ejercicio (4.36)],

B = > O

admitiendo que s es positiva (V. Capítulo 8); por consiguiente,

m
Cv = ------- B > 0 => O < m < 1.
1 —m
Multiplicando ahora

T c p = - - -- - ^ B > 0 y P ks= -^ ^ > 0

í ~ m —n m +n
y suponiendo P > O, se encuentra que

1 —m —n > 0 => n < l —m,

de manera que los sistemas monómicos tienen un coeficiente de expansión isóbara normal
(positivo);
T a = - ---- ------ > 0 .
1 —m —n
Además,

T ( c p ~ c y ) = = —--------------------- --- - > 0 =í> n > 0 =>0 < n < l ,

-

pues se ha ^fisto también que n < 1 — rn.-< 1. Se tiene, pues, que

m + n > O y ’ O < m + n < 1.

472 E J E R C IC IO S

En resumen, m, n y m + n han de ser positivos y menores que la unidad.

Como consecuencia, además de que para los sistemas nionómicos es a > O, se tiene
para ellos que u y h son positivas y que f y ¡J- son negativos.

(5.12). a). Se trata de encontrar fi{T,v) y /i = jJ,{P,v) y representar ¡j, en función

de V haciendo constantes T ó P según se trate dé las .isotermas o las isóbaras. Para este
sistem^p^^ul^f: .tiene

M= h = -P v,
8

de manera que las isotermas son de la forma ^ y las isóbaras son de la forma
jj, = —bv, con las constantes ay h positivas y tanto mayores cuanto mayores sean T y P
respectivamente [V. Figura (5.12)].

b) En general, lo primero que hay que determinar son las pendientes de las curvas para
ver. si puede decirse que son crecientes o decrecientes’. La de las isotermas está dada por

f^ \
= --L < 0
dv T ■

(pu^to que siempre es Kt > 0 ), por lo que son siempré decrecientes; la pendiente de las
isóbaras está dada por
fdfi\ fd T\ 1
l'Su / P
y depende del sigjio de a (que suele ser positivo, como en este caso).
La concavidad o convexidad de las curvas se. deduce de las segundas derivadas:

fd'^ljX 1 /dKT
ydv^J y K^\dv ^ ^
y, como la compresibilidad suele aumentar al disminuir la densidad, esta derivada suele
ser positiva, de manera que las isotermas suelen ser convexas, como en este caso;

dv^ d v j/
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 473

y no se puede afirmar nada en general sobre la concavidad. En este caso de un sistema

monómico, como ¡i tiene dimensiones de energía, ha de ser proporcional al producto Pv,
de modo que será nula la segunda derivada (a P constante). [Del hecho de que se trata
aquí de un sistema monómico se deduce también que ju es negativo (aunque éste no es un
resultado general) y que las isotermas y las isóbaras pasan por el origen de coordenadas
(que tampoco es un resultado general).]
„La foritia.geíieral ds determinar las isotermas y las isóbaras que corresponden a mayo­
res valores de T y de P respectivamente en un diagrama de y frente a x consiste en ver
los signos de (§x)x ^ (§p)x’ ® decir, ver cómo cambia y al aumentar T ó P a lo largo
de una hnea vertical. En el caso presente, sin embargo, es

du\ va f du s Kt
s y '
, kt ^ ^ \ d P j^
y no pueden verse los signos usando sólo los criterios de estabilidad.

(5.13). El principio de máxima entropía aplicado a un sistema compuesto aislado cons­

tituido por dos subsistemas implica que, para variaciones virtuales pequeñas,

1 1\ ÍP ' P”\ / i,'

5U' + 6V -
T' J TP"
Si los subsistemas están separados por un pistón adiabático amordazado en el estado
virtual y libre en el de equihbrio, SN' = SN " = O, ÍV ' + SV" = O y S U ' S U " = O,
pero SU' y S V no son independientes porque el aumento de energía SU' de uno de los
subsistemas (aislado térmicamente) será -igual al trabajo que reahce el otro sobre él; por
consiguiente, S^S = O no implica T ' = T " y P ' = P " . En efecto, los cambios de las
energías en el proceso infinitesimal irreversible inverso del virtual son

d U '= d L '= - P " d V y dU" = dL" = - P 'd V "

porque P " es la “presión exterior” para el subsistema I, y P ' la del II; por lo tanto,

SU' = - P " S V y SU" = - P ' SV" ^ ~ P " S V - P ' SV" = O,

que, junto con SV' = —S V ", implica P ' = P " . Pero este resultado (el equilibrio mecánico)
hace idénticamente nula la variación

no proporciona ninguna condición de equilibrio adicional en este caso y no queda

definido el estado final de equilibrio termodinàmico, pues las tres ecuaciones (para N ' y
N " fijas)

P '{ U ',V ',N ^ ) = P " [U " , V " , N ’¿)\ U ' + U " = U^^UH; V + V = V¿ + V¿'

no son suficientes para determinar los valores de las cuatro variables U ', U " , V y V " en
el equilibrio a partir del estado inicial {U¿,V¿,N¿,U q ,V ¿',N o).
El jjrincipio de mínima energía conducjríij-a. . .. .

í" U = (T ‘ - T " ) SS' - {P' - P " ) S y + {n' ~ ■fi") SN’ = 0,

_ 474 ' E JE R C IC IO S

donde 6N ' = 6 N " = O, 6 V + 6V " = Oy 5S' + áS" = O, pero SS' dependería también de
SV'. En el planteamiento puramente mecánico del problema — en el que S ó T no son
variables (V. Sección G.IO)— la condición de mínima energía sería

S ^ U = -(P ’ ~ P "}S V ' = 0 P' = F”.

Un ejemplo puede aclarar la cuestión. Supóngase que el sistema está aislado y que
los dos subsistemas están constituidos por el mismo número de moles de un gas ideal
monoatómico (para el que P V = N E T y Í7 = ^ N R T + C). El equilibrio mecánico
(igualdad de presiones) conduce a

, ^ = con V ' + V " = V ¿ + V ¿ ' y U! + U " = U¿ + U¿' T ' + T " = T ¿ + T^',

pero qixedan indeterminados los volúmenes y las temperaturas, aunque no la presión final
de equilibrio en este caso,

NRT' N E T " N R { T '+ T " ) N R (T ¿ + T¿') P¿V¿+P¿'V¿'

V' ~ V" ~ V' + V" V¿ + V¿' “ Vq + V ¿' ■

Como cada subsistema está térmicamente aislado, las energías en forma de trabajo ab­
sorbidas por ellos al soltar el pistón adiabático serán respectivamente

M J' = ~ N R {T ' - % ) y A U " = ^ N R { T " - T ¿ ')

y, aunque su suma es nula, no estarán definidas si no lo está T '; o, recíprocamente, T '

no está definida porque no lo está el trabajo realizado sobre cada sistema en el proceso
espontáneo que tiene lugar al soltar el pistón. Para definir completamente este proceso
habría que especificar el tipo de fuerzas que ejerce el pistón móvil sobre cada uno de los
subsistemas en cada paso. . .
Puede argüirse que en la realidad debe alcanzarse una determinada posición del pistón,
però ello se debería a un amortiguamiento de su movimiento oscilatorio producido por la
viscosidad de los gases (y también por el rozamiento del pistón con las paredes del cilin­
dro) . Esta viscosidad es una propiedad que no interviene en la descripción termodinámica
— igual que la conductividad calorífica, por ejemplo, sería objeto de la “Termodinámica
de los procesos irreversibles” — . En el caso real, sin embargo, no habría pistones perfec­
tamente adiabáticos y, por lo tanto, el problema.sería el del equihbrio termomecánico.
Si en la situación de equilibrio del ejemplo se comunica un calor Q al primer gas y
se absorbe el misino calor del segundo, de modo que no se modifique la energía total, se
tendrá
A Ú '^ ^ N R { T '~ % ) + Q = ^ N R [ f '- % )

la presión de equilibrio (que no depende en este caso más que del estado inicial) será la
misma que antes, pero los nuevos volúmenes estarán dados por

. ■■ P P ■ 3P 3P 3P
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 475

y se tendrá un estado de equilibrio diferente del anterior.

Nótese que este ejemplo es especial en cierl'o’seatido. Si ea ìugar de un gas perfecto
se tuviera otro gas ideal para el que la energía no fuera función lineal de la temperatura,
seguiría siendo
NRT' NRT" N R {T + T ")
~ V' ^ V" ^ V + V" ’
pero T '+ T " no sería ahora constante, porque U ' + U " = Uq+ Uq no imphcaría T '+ T " =
T¿ + T¿': En general, la presión común P depende de cuál sea el estado de equilibrio.

(5.14). Sean dos s.s.m. mantenidos a temperatura cónstante pdí estar en contacto con
un termostato. Aplicando el principio de mínima energía al sistema total se tendrá

5í7*°‘ = ái7 + (5C/*“ = 5í7 + r ‘ “ é5‘ " = 5 i 7 - r ‘ “ 55

= 5 (Í7 -T *” 5) = 5 (Í 7 - T S ) = 5 F > 0 ,

donde se ha usado sucesivamente que = T*“ 6S+SS^^ = O, T*“ es constante,

T = T*™ y F = U — TS. Por lo tanto, en este caso la condición de mínimo de Í7*°* es
equivalente a la de mínimo de F (el potencial de Helmholtz del sistema constituido
solamente por los s.s.m.). De este modo pueden deducirse también las condiciones de
mínimo del resto de los potenciales termodinámicos.
Nótese que, por una parte,

gl jjtot ^ S^u' + S^U " + 6^

= T ' ss' + T " SS" + T*“ <55*"" - P 'S V ' - P " SV" + p! SN' + p " 5 N "
= - P ' S V - P " SV" li! SN ’ + y!' S N " ^

porque T ’ = T " = T*®" y SS' + SS" + 5 ^ “ = 0; y por otra parte,

S^F = - S ' S T ' - S " ST" - P 'S V - P " SV" + n 'S N '+ SN "
= - P ’ S V - P " S V " + p’ SN’ + tí" SN "

porque á r ' = ST" = 0. Coinciden, pues, S^XT°^ y S^F y las condiciones de equilibrio que
se obtendrían de S^lT'°'' = O y de S^F = 0.

(5 .Ì5 ). Dada la desigualdad de Gibbs,

S U - T S S + P S V - f j. S N > Q ,
I
puede dividirse por T y cambiar de signo para encontrar

S S - l - S U - ~ 5 V + ^ S N <Q,
T T T
de donde se deduce formalmente
1 í U\ 1
SS — su = S S — — = S$ < o si —, V y N son constantes;
1 \ T J T

P í PV\
55 - - 5F = o S- — = SA < 0 si — , Í7 y son constantes;
r \ T j
476 E J E R C IC IO S

SS + ^ S N = s ( s + f ^ = 5T<0 si —, U y V son constantes;

SI■ij , , £
y y N son constantes;

U fj.N\ 1 u
S - - + = á íf< 0 si —, ^ y V" son constantes;
T ' T J
P V , fiN'\ P u
S 3 = 5T<0 si —, — V U son constantes,
i r ' r ’ T
Nótese que, también formalmente, algunos de estos principios de máximo se deducen
directamente de los principios de mínimo de ciertos potenciales; así;

fF \ SF
■= S = — ~ < O porque 6F > O s i T , V y N son constantes;

sn = 6{ = < O porque SG > 0. si T, P y N son constantes;

ó
5$ = á j — = ------< O porque 8T > Q s i T , V y fi son constantes.
1 J 1

Sin embargo.

< Oj pero ( « ) s ,v,/i > 0;

(^ )u ,v ,f = ( ' <0, pero {6H ) s,p ,n > 0;

\ ^ J u,v,^
( U\
(á T ),. . = < O, pero { 6 U ) s , v ,n > 0.
rr£ ü
Se ha escrito “formalmente” porqiie no está claro, por ejemplo, cómo en el caso de A
ha de ser constante ^ aunque pueda variar Debe notarse, sin embargo, que esta
dificultad (imaginar dispositivos que mantengan constantes unos parámetros pero que
dejen modificarse otros) se plantearía también con los potenciales U y H (¿cómo mantener
y no T?), pero no con.JF.

■^6.1),(a) El máximo trabajo que puede obtenerse.manteniendo el sistema a volumen y

temperatura constantes está dado por la disminución del potencial de Helmholtz de ese
sistema. Como se conocen las ecuaciones fundamentales de los dos subsistemas,

- P/i = -AT'^ y P fi = -B T ^ ,

pueden encontrarse sus potenciales de Helmholtz, que son respectivamente

f = ¡J.' - P 'v ' = -2 A r'-^ P '"’ . y f " = .

 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 477

Se conoce el estado inicial de cada uno de los subsistemas, pues su temperatura (común
e invariable) es Tq (la del termostato) y las presiones iniciales son 3Pq y ib , respectiva­
mente; del estado final sólo se sabe la temperatura To y que la presión debe ser igual
para los dos, porque podrá obtenerse trabajo del sistema compuesto mientras haya una
diferencia de presiones (y, alcanzada la igualdad de presiones, habría que hacer un tra­
bajo L > O para deshacerla). Como el volumen del sistema compuesto es el mismo en
los estados inicial y final (y lo mismo vale para la suma de los volúmenes

Cí = }■ = = - ^ y . o ^ ^ (í
■-------- ■' ■
de los subsistemas, pues tienen el mismo número de moles), se tendrá

p3/Qi:)_\-2 I ■nrj->4:Tj—2
B T^Pr^ = AT^(3Poy^ + BT^Po
V ....
de donde (usando B = ^ ) se obtiene la presión final P :
5Tq Í

5 „, A
Por lo tanto, el trabajo máximo que puede conseguirse es

W = - A f = - [{Í-2 A T ^ P -^ ) - (-2A To'[3Po]-')) + {{-2 B T ^ P ^ ^ ) - {~2B ltPo~^))]

- r , ^ T i P o '-
Otro proe&iimienté: El trabajo máximo es la suina de los trabajos reversibles e isoter-
mos realizados por cada subsistema. Para calcular estos trabajos es necesario conocer
los volúmenes inicial y final de cada uno de eUos; como ya se conocen la temperatura y
la presión de cada subsistema, estos votómenes serán

A T^{ZPor^ = ^ A T ÍP o ^ y AT^ ( ~ P o ] . = Í a t ^P o ^
v2 /

para el primer subsistema y

r3 D—2
V2 15

para el segundo. Por tanto, el trabajo que se pide es

riATip-^ r-kATip-'^
I (A T Ív -^ ) ^ d v + ¡ [B T Ív~ ^ ) ' dv,
JhAT^p--^ hAnp;:'^

que coincide con el calculado antes de modo más sencillo (sin necesidad de integraciones) .
b) El calor cedido por el termostato es igual al producto de su temperatura por su
disminución .de entropía. Para hallar ésta basta notar que el cambio de entropía del
sistema total (confeiituìdo por el sistema com.xmesto, el téniíosíato y la fuente que recibe la
energía en forma de trabajo) es nulo, porque el proceso de esi.e s’stema total es reversible.
Como la fuente df: trabajo no cambia su entropía, el a.umerrU> de la del sistema compuesi-o
478 B JB R C IC TO S

será igual a la disminución de la entropía del termostato. En este caso la entropia de

cada subsistema està dada por

respectivamente, por lo que el cambio de entropia del termostato será

\ / /3 ^ -1
^3AT| ( ~ P o ) - 3A TÌ (3Po)-^j + j^4BTo^ (|Po.,) - 4PTo^Po-'
, 2 '“ / / ' l ----" \ 2
LV

= -¡A T g P ,~ ^

y, por consiguiente, el calor cedido por el termostato es

Q =. - T o A S * " = \ A T t P á -
O

F ig u r a (6.1)

Nótese que la energía smninistrada a la fuente en forma de trabajo (^ A T g P¿~^) proviene

en su mayor parte { ^ A T qP q ^) del termostato y que la otra p>arte proviene del sistema
(que ha disminuido su energía al cambiar de estado):

AU = AT^ -A T iiS P o Y + ■ 2BTÍPo^

2^°
L\ y

= --A To^Po“ '

15
c) Como el proceso del sistema total (lo que se llama “Universo” ) es reversible, no hay
cambio de entropía (ya se ha visto que no lo hay en la fuente de trabajo y que el de los
subsistemas se compensa con el del termostato).

(6.2).' El enunciado proporciona la siguiente información: el motor es reversible (porque

opera con el rendimiento ideal) y funcionará hasta que el primer fluido alcance la tem­
peratura fija del termostato; si ésta es 2Tq, el estado inicial del primer fluido es (Tp,v¿),
el final será (2T o,Vq) (por se rígido el recipiente que lo contiene); si el. estado inicial
del segundo fluido es (To,s'¿), el final será [2To,s'¿) (porque su proceso es reversible y
adiabático); además, P¿' = P¿ y se dispone de las ecuaciones fundamentales de los dos
fluidos (y, por tanto, de. las expresiones de todas sus propiedades); se trata de haUar Tq
sabiendo que el trabajo suministrado por el motor es el realizado sobre el segundo fluido
(que es el cambio de su energía interna, pues no entra ni sale calor de él). Conviene
tratar primero cada fluido por separado y establecer después la conexión entre ellos.
Para el segundo fluido se tiene

' = ib T ^ p - ,V u
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 479

de donde
4&T(fPo'“ i = 46{2To)®F"^^ ^ P " = 8 P¿

Am" = 26(2To)^(8P¿)“ ^ - 2bT¿P¿-^ = 2bT¿P¿''^.

Para el primer fluido se tiene

s' = 3aT2p-i, -y' = ar®P^2 y u' = a T ^ p -\

de donde
aTo^P^-^ = a (2 T o f P ''® P ' = 2=*/2p¿

y . ' '
A s' = Za{2%f{2^f^P¿)~^ - ■iaT^Pt^ = 3(2^2 _ \)oT^P¡^-\

A « ' = a(2To)^(2^/®P¿)-i - aTo^P^^^ = - l)aT^PÓ“ ^

Ahora se considera el sistema total para deducir los valores de To y Í q conectando entre
sí todos los sistemas. Se dispone, en efecto, de dos ecuaciones porque el sistema total
está aislado y los procesos son reversibles:

AC/*°* = Aí7' + Aí7" + AC/‘ '=" + Ar/"'“ = A u ' + A « " + AC/*” + 0 = 0,

A ^ *“* = A 5 ' + A 5 " +A5^='- + A 5'‘'’^ = A s '+ 0 + A5^“ + 0 = 0;

además se tiene siempre para un termóstato que AC/*®"^ = T^'^AS*'", de modo que en
este caso es

A5^=' = - A s ' = -3(21/2 - í)aTSP¿-^ y Aí7‘ “ = 2roAS^=" = -6(2^/^ - l)aT^P¿-^

y
(2®/2 _ l)aT§P¿-^ +2bT^P¿^^ - 6(2^/^ - l ) o l f P¿“ i = O

To = o3/2 __ ^5\ a
2 / 6’

(6.3). Como el rendimiento es un cociente de dos energías, no depende de la masa del

sistema auxiliar (las cantidades de energía absorbidas y cedidas por éste son propor­
cionales a sus moles); por es¡ta razón puede hacerse iV = 1, El enunciado proporciona el
“tercer nivel” de información sobre el sistema auxiliar; de manera que pueden obtenerse
las ecuaciones de estado térmica y calórica salvo ima constante aditiva. Resulta:

ü = l A ^ '‘P ~ ^ u = ~AT^P^^ + 0 y s = A T ^ p -~ '^ + K

, (se ha calculado también s). Los tres procesos que reahza el sistema (las ecuaciones que
los describen y sus estados extremos) son:

a) (r i, P i , i ; i ) - > (T 2 = 2 T i,P 2 , « 2 Í P “«- c o n s t.;

b) (T 2 = 2 T i,P 2 ,t;2 )-.(r3 = T l,P 3 ,ü 3 ) s = const..;
c) (T s — ¿i ) Psií's) í j , , ü]) Tj = const-,
480 E J E R C IC IO S

donde se han escrito explícitamente las tres variables T, P y v aunque sólo son necesarias
dos de ellas. Gomo el rendimiento es un cociente de energías y P v tiene dimensiones de
energía, parece oportuno elegir P y v como variables independientes. En este caso resulta

T = { iA - ^ v P y / \ u^2Pv + C y ,s = 23/2Ai/^pi/V/^.+ ü:.

o.

Las ecuaciones de los tres procesos son, por lo tanto:

a )P \ = K a , b )P V = ir ¡„ c ]P ^ v = K a .

Los estados inicial y final de cada proceso se calculan usando la ecuación del proceso
correspondiente y las ecuaciones de.estado. Para el primer proceso;

T2 = (4A~1w2P|)1/'‘ = 2Ti =2({4A -i7;iP2)i/* ^ «2P| = 2V P i^

y, como la ecuación del proceso a) imphca Pfwi = P^Vi, se deduce que

a) (P i,w i)- ^ (P 2 = 2 - 2 P i ,^2 = 2 V ) .

La ecuación del proceso b) implica

p lv i = 2 '^ ° p y , ^ p l v i

y como también es Ti = T 3 ,

{AA-^^VxPiy/^ = {í A -^ v í PÍY^^ \ P i V = P|«3.

Por lo tanto,

b) (P 2 = 2-2pi, (Ps = 2^®Pi, t;3 = 2 i% i).

. Finalmente,
C) (P 3 = 2 “ S P i,«3 = 2 lV )- ^ (P l,«l).

Ahora se trata de determinar los trabajos y los calores en cada proceso usando las
ecuaciones de proceso en la expresión de L:

£ = — / P dv y Q = u" —ú' — L.
Jv'

a) X 12 = - / \Ka,v-^y^‘^dv = -8 4 P iV i; Q 12 = 210Pií)i.
Jt)l ■

b) Í23 = - / {Ktv-^f/^dv = -6 4 P ií;i

JV2
(o, mejor, Q23 = O £ 2 3 — ua - «2 = — 64P i í ; i ) ,

c) L 3j = - J \KaV~^y^^dv = 62PiVi; Q31 = ~124PjVi.

Como el trabajo neto realizado sobre el sistema -auxiliar,

£12 + L 2 3 + I '. 3 1 = . ~ 8 6 P i U i .
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 481

es negativo, la máquina es un motor térmico y su rendimiento es

. ' [ L i 2 + ¿ 2 3 + ¿ 3 1 1_43
Q i2 ^105’

puesto que el calor realmente absorbido es Q i 2 -

-1 ) a) Se dan la ecuación fundamental y los estados inicial y final del sistema, {Po,Vi)
y (Po,V 2 ), por lo que se puede hallar su cambio de energía interna en el proceso; como
el sistema está térmicamente aislado, este cambio de energía será únicamente debido al
trabajo realizado por la rueda de paletas y al trabajo realizado por el manostato, es decir,

Au = LP'^' - Po Au,

porque, aunque el proceso del sistema sea irreversible (hay una rueda de paletas), es
un proceso “a presión exterior constante” (la presión del manostato). Como para este
sistema es u = Pv, se tiene

¿pal = A-ti + Po A?; = P qV2 - P qVi + Pq ( v2 - Vi) = 2P q.{v 2 - í^i).

b) Gomo ni el manostato ni la rueda de paletas cambian su entropía, el único cambio

estará en el sistema. La expresión de la entropía para este sistema es

s = 3(aPi;2)i/3

y, por lo tanto,
A S “ ” = As = 3 (aPo)^/®(v2 ''® - %^^).

(6.5). a) Puede parecer que este Ejercicio es semejante al anterior. Sin embargo, antes de
reahzar cálculos, puede verse que el sistema no cambiará de estado, pues sus parámetros
de estado (T, P y N ) permanecen fijos porque el sistema es cerrado y está en contacto
con un termostato y un manostato. Por tanto, no cambiará su volumen, que es en este
caso
V = aT^Po” ".
b) Por lo que acaba de decirse, la variación de entropía dél sistema es nula.
c),Será

' A 5 ““ = A s + AS*"" + A 5 “ “ + A5P^' = 0 + AS*“ + 0 + 0 = AS*'";

Aí/™‘ = Au + AC/*® + ACT"*“ + AC/P*^’ = O+ AÍT*“ + O- L?'"' = O,

puesto que el sistema no cambia de estado y el manostato tampoco, ya que no puede

cambiar su entropía y no se modifica su volumen (porque el del sistema no cambia). Por
consiguiente,
. ote. Af/*- LP-’
, ■

Nótese que, como el sistema no cambia de estado, actúa como un “conversor de tr«bajf¡
en calor’"; la energía ¿ p®* absorbida en forma de trabajo es transferida íntegramente, et:
forma de calor al íei.raüstato (que es lo único que modifica su entropía').
482 E JE R C IC IO S

( 6 .6 ). a) El sistema total constituido por el s.s.m., eitármostato y el manostato sufre

un proceso irreversible, pero se conocen los estados inicial y final del s.s.m. ({T o ,P o,N )
y { T i,P i,N } ) y su ecuación fundaniental. Se puede determinar, por lo tanto, su cambio
de volumen, y el trabajo realizado sobre él, L = —P i A V . Para este sistema se tiene

3 5
U = -N b T , P V = N bT y S = - N b + N b ln ,

por lo que

L = -F l A F = -F l
^ Fl Po J \TiPo
luego el trabajo realizado por el sistema es

W ^ ~ L = N bTi
Ti Po

b) El calor absorbido por el sistema será Q = A U —L, es decir,

■NbTo
T iP oJ Po

c) Se trata de llevar un sistema iniciaimexiíe en equilibrio con un termostato y vtn maaos-

tato a un estado en que dejaría de estar en equilibrio con ellos, es decir, de un estado
E = (Ti,Fi,JV) a un estado virtual-{To,Fo,iV). El trabajo necesario (el mínimo, pues)
está dado por

L^ir. = ¿ í/ -T iá 5 + F i í F = ( l 7 o - C / i ) - I i ( 5 o - S i ) + F i ( F o - F i )
/ \
í Pl
^|iV6 ( T o - T i ) N b T ih i-^ ^ + Nb T o -^ -T i
Po
V
5 ''
= 2 ^ 1

(6,7). Como se dispone de las ecuaciones fundamentales de los dos gases, se pueden
encontrar sus ecuaciones de estado, que resultan- ser:

P v = NbT y U = -jN b T para los .gases A y B;

5 ' aVT^!'^ 5 - cVT^/'^

5 = -JV6 + i V 6 1 n - - ^ p a ra A ,y 5 = -iV 6 + iV6 I n p a r a B . '
2 No 2 jyo
a) Para hallar el rendimiento de la bomba cuyo sistema auxihar es el gas B sólo se
requieren las energías en forma de calor y de trabajo que recibe este gas;

, L i 2 = .~ i^ " 6To"ln^; C/¿'- t7" = 0; Q 12 = - L u = N "b % '

.£23=0; Q n = U !J -U ^ ' = -jN " b T ^ -

 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 483

¿31 = ^1"6 T o ";

U{’ - U ’¿ = > Q31 = > " < ;
2" “ •* 4 4"
_ IQ12 + Q23I _ 41&2 + 3
IQ 12 + Q 2 3 I - I Q 3 1 I 41n 2 - 2-
b) Gomo los estados inicial y final de cada proceso parcial son respectivamente {TQyP¿'),
[T¿',2P¿') y la temperatura más alta es T q y la más baja, de modo que
el rendimiento de la bomba de Garnot es
rpn
f ^ = 2.

Nótese que en estas partes a) y b) no ha sido necesario conocer el valor de N ” porque

los rendimientos son independientes de la masa del sistema auxiliar,
c) Los cambios de entropía del gas B en cada tramo pueden calcularse en fiinción dé las
temperaturas y presiones iniciales y finales escribiendo V = de modo que, como el
gas B es cerrado.

5 c T ^ !“^ tpll plf

S= -m + m ]n ~ y - => A S " = N ”h
2^^T" ^ P ")

es decir,

S!¡ - S ” = ~ N ''h In2; 5'' - S:¡ = ~ ^ N " b In2; 5 '' - S'¿ = In2,
j¿ Jj
y se necesita conocer N " . Para ello se iguala el trabajo obtenido en la expansión
adiabática del gas A con el trabajo necesario para reahzar el proceso 1 —> 2 del gas
B. La ecuación del proceso adiabático de A es

+ m in = const.,
¿1 jy o ¿ V . /
(es decir, PV^!"^ = C?), donde se ha escrito S en función á e P y V para calcular fácilmente
el trabajo. El volumen al final del proceso adiabático es, pues,
3/5
í c V '" / N'bT¿
y ' =
^0^0 = 2^/®Vo' con V¿ =
p' PÁ
V 2V ^ J V

y el trabajo realísado sobre el gas Á resulta

rV A'"

== - l [ l - 2 - y ^ ^ N ' b T ¿ .

Voi otra parte, el trabajo necesario para realizar el proceso isotermo 1 —>•2 de] gas B es

r^‘^" ("y" fj'ír

= - / P di'/ = -N "b T l^ / ^ = iV"5To" In 2,
Jv'' Jv'' 5/
484 E JE R C IC IO S

puesto que V¿' = ^ ' y V" = ^ tanto, igualando. L^^'> a , se

encuentra
. N" =
2T¿'ln2

4 Í q

( 6 .8 ), Las ecuaciones de estado de este sistema son

P \ = 8AT‘^-, u = \ p v ; h = lp v ; s = 16AT®P"®,

la ecuación del proceso es

T^í, = 2-3/2A-l/2p3/2^3/2 _ ^ ^ C

y los estados inicial y final son (Pq.'Uq) y = ^ = 2í^o) • ^ ^

a) Por consigiente, A ii = O, A/i = O y

/
As = 16A
■v2 /

= Í 2 ’ /2 - l ) {2 'A P o v lŸ ''^ .

Nótese que, por lo tanto, es AÍ7 = O y A í f = O, pero para conocer A S es necesario saber
el número de moles del sistema. Haciendo Vq = N vq resultaría
1/4'

.AS = N ( 2V 2 - Í A P o 11 '

b) El trabajo realizado sobre el sistema es

f2Vo f2 Vo (
1, = - / P d V = -~ c y - 1 dV = - P qVo In 2,
Jvo Jvo

y el calor,
Q = AÍ7 - L = - L = PoVo In 2.

(6-9). Como se trata de determinar los volúmenes finales y los calores y trabajos, sólo se
necesitan las ecuacione.s térmica y calórica de ¡os sistemas. Con I ok métfjdos habituales
S6 encuentra respectivamente:
 SOLUCTONBS Y C O M E N T A R IO S 485

1 .
y u = -rB ^BTrr^^bP73—3 - const.
5 ■' 5
a) Ea la, posición de equilibrio las presiones serán iguales; por tanto,

/I \ 5rri5.,//—1
4 'O

Como V = N v ' + N v " , se tiene

^ 5 A® .
K = ^ — Tr
48B5 ° [ n 48 B®'

de donde
y ' = JVv' = i + 4 iíF - K N ^ y

y " = N v " = ~ ( 2 V + K N - ^/'K^N^ + 4 K V ^

(nótese que K tiene las dimensiones de ^ ).

b) El sistema compuesto constituido por los dos gases cambia su energía en el proceso
(sú valor inicial sería U '{% , P¿) + U"{To,P¿') con P¿ f P¿', y su valor final, ü'{To, P ') +
U ''{T o ,P ") con P ' = P " ). Este cambio de energía no puede ser debido más que a
un intercambio de calor con el termostato porque el cilindro tiene paredes rígidas e
impermeables, pero no puede determinarse qué cantidad de calor absorbe cada uno de
los gases. Éstos modificarán su energía en ÒJJ- y A l l " respectivamente, pero los calores
absorbidos no serán To A S ' y To A 5 " (porque le» procesos son esencialmente irreversibles)
y tampoco podrán determinarse los trabajos realizados por cada uno (porque no está
definida su presión durante el proceso). Gomo se conocen sólo los estados inicial y final
de los procesos irreversibles de cada gas, no pueden calcularse las funciones de proceso Q
y L . (Si la presión exterior de cada gas fuera constante, Pq, podría calcularse el trabajo
realizado sobre cada uno de ellos, —Po A y ' y —P o A y ", y el calor absorbido, A í7 '+ P o A y '
y A í7 "+ P o A y "; pero el conocimiento de la temperatura exterior constante, To, no basta
para hallar el calor ni, por tanto, el trabajo.)
c) Como el sistema compuesto constituido por los dos gases tiene fijos su volumen y su
temperatura, el máximo trabajo que puede obtenerse será la disminución que experhnenta
el potencial de Helmholtz, es decir,

■ Tmáx = - A ( P ' + P " ) = ^AJ^Té (P -^ - P ^ " ) N + | b "T | (P^-® - P ""® ) N

1/4
= A^Tg (^y'i/2 - iVi /2 ^ n ^!\

d) Como se trata en este caso de procesos isotermos (reversibles) puede usarse para cada
gas Q = TqAS; también podría usarse para cada gas Q = A U —L, calculando L mediante
integración a T constante. Con el primer método se obtiene

Q‘ = To (yi-T¿*'(p-i - P '~ ^ )N ) =2A^T^ ~ ^i/a.

■ Q" Tq (B®T(f (p-^* - P " - ^ ) N ) = [ I j - g-'V'ti/s/'t'i

 486 E J E R C IC IO S

Es interesante usar también el otro método:

i-V

V = - j .

íK>H respectivamente los dos términos.de L^áx cambiados de signo), y como

A U ' = ÍA ^ T ^ (P -1 - P '- i)iV = A^t S {y'^/'^ - 2 -i/ V i/ ^ )

A U " = gB®3f (P-® - P " - ^ ) N = ^ - 2~3/4y3/4j ^i/4^

resultan los valores calculados antes para Q’ y Q ".

(6.10). Como se conoce la ecuación térmica y el calor molar del fluido, puede deter-
. minarse su entropía, salvo una constante aditiva. El cambio de entropía podría, pues,
calcularse conocidos los estados inicial y final. Para hallar éste se usará que la entalpia
(que puede encontrarse también a partir de la ecuación térmica y el calor molar) es la
misma en el estado inicial y en el final. Para este sistema se encuentra;
/ 2ft \ oP
ft = c T + í f r - — j P + C7 y s = c l n T - i i l n P - ^ + £ : .

Por consiguiente,.
{
cT o + Po = ^ + b --~ P P =
RToJ. .2 V 2 (6 P T o -4 a )

cE Tj + g(frj?Tq - 2tt)Po ^ aPo . 2ci?r^ + 4(bIlTo - 2g)Pp

s = c ln - — P i n -----—¿I-------- ------ -----h
2 2(ÓRTo-4a)Po RT^ \ ' bRTo - 4a

(6.11). Los tres .procesos que realiza el fluido son:

(T o , P o ) ^ ( T i , P i ) , ,(T i,P i)-^ (T i,P o ), ( r i , P o ) ^ ( T 2 , P i ) ,

donde Tq, P q y Ti son conocidos y se trata de determinar P j y Tj. P i se averigua

imponiendo que la entalpia del fluido, que es

- h = m T + ( ^ b - j ^ '^ p + c ,

sea igual <3n el estado final que en el inicial;

í 2a \ / 2a \
3 R T o + ( b ~ ~ ~ ] P o = 3RTi + { b - ^ ] Pl,
V ^^0 J \ tLJlJ
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 487

y, sustituyendo los valores Tq = Po = |f J Ti = resulta

p
^ '^ 5 6 2 -

De manera semejante,

2a ^ f, 2a

y, sustituyendo los valores Po = f f i Ti = y Pi = ^ , resulta

3 + 'V 5 Í9 a 25,04 a _ 5 a
^ 30 ^ 40 6JÌ Im '

(6,12). Por ser el proceso de cada subsistema un proceso isotermo reversible, el calor
absorbido está dado por T A S y el cambio de energía interna resulta A U = Q + L =
T A S + L, de donde L = A U —T A S = A {U —T S ) = A F pata cada subsistema. Como
F y S son magnitudes extensivas y T es común a todos los subsistemas, las respuestas
son: a) = AP*°*; b) Q*°‘ = T A ^ °*.
El gas ideal monoatómico está definido por la ecuación fundamental •

f c V T ‘^1'^
F = -N R T In — + 1
A NR

[V. Ejercicio (4.42)], y los métodos usuales de cálculo proporcionan para él

O 5
F v = I¿T, u ^ - r R T , s = R in —
2 R 2

para ei fluido se obtiene igualmente

u = j{ a T ^ v )^ / ^ + C y s = 3{aTv)^/^ + K .

Por lo tanto.
= P T o ln í^ + - F''^/®);
F'

= RTo In ^ + 3{aT^f/^{V"^l^ - V¿'^'^).

MD
Nótese que F ' + F " no tiene por qué ser constante; no debe confundirse el que A F sea el
trabajo en los procesos isotermos de cualquier sistema con el máximo trabajo que puede
obtenerse de un sistema mantenido a T y F constantes, que es —A F .

(6.13). Las ecuaciones del gas ideal monoatómico necesarias en este caso son sólo la
térmica y la calórica:

PF = NRT y U ? Wi£T = ®PF.

 488 EJE R C IC IO S

a) Al poner el sistema en contacto con un termostato y un manostato realiza un pro­

ceso irreversible a temperatura y presión (exteriores) constantes, T b J P b - El trabajo
realizado sobre el sistema es

= ^ P g (Vb - V a) ^ P b {Va - V b )-

El calor absorbido por el sistema resulta, por tanto,

Qfa = Ub ~ U a - L ^ = ^ { P b Vb - P a Va ) - ~ P b (Va ~ V b )

= \ p b Vb - \ p a Va ~ P b Va -

Nótese que estas magnitudes de proceso están definidas porque se conocen los estados
inicial y ñnal y que el trabajo sobre el sistema lo realiza el manostato.
b) En este caso se dan los estados inicial y final del sistema, pero no se dice cuál es el
proceso reversible mediante el que pasa se un estado al otro, esto es, no se especifica la
curva del diagrama P - V que une los puntos A y B. Por lo tanto, sólo se puede decir
sobre Q''®'' y (que son funciones de línea) que su suma ha de ser

V b ~ V a = \ {P b Vb ~ P a Va )-

Á la vista de lo que antecede, quizá parezca que, con los mismos datos, está mejor
definido el proceso irreversible que el reversible, lo que puede resultar extraño. Nótese, sin
.„^embargo, que sólo se sabe del proceso reversible dónde empieza y dónde acaba, mientras
que del proceso irreversible se sabe además que se realiza a presión exterior constante.

(6.14). Como el cilindro está térmicamente aislado y el proceso es reversible, la entropía

del fluido debe permanecer constante. Para este sistema se tiene
27
= - —aT'*' y s = 9(oT'ti)i'''®-f-const.

Por consiguiente, la ecuación del proceso es (a partir de s = So)

T v^ T o V o => T = To% => T = 2 ro = 2 , „

2 á/ V /

Nótese que la solución resulta casi trivial cuando se dispone de las ecuaciones de estado.
Por eso es muy iriiportante dominar el formalismo del Capítulo 4: la seguridad en el
cálculo deja la niente libre para plantear correctamente los problemas. En este Ejercicio,
concretamente, el recurso a la entropía no sería la primera idea que vendría a nn estu­
diante si el cálenlo de s fuera para él un problema adicional (tal vez más difícil, incluso,
que la solución del verdadero problema); por el contrario, el dominio del formalismo pone
a disposición de quien se plantea un problema mucha información (el enorm_e conjunto de
relaciones entre muchas variables que, a su vez, tienen un significado físico que permitirá
resolver fácilmente las cuestiones planteadas).

(6.15). Se considera el sistema aislado constituido.por e) s.s.m., el termostato, la fuente

de trabajo que proporciona la energía que se pide y un sistema auxiliar que evoluciona
 ■ S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 489'

por ciclos. La conservación de la energía y la entropía (pues el proceso es reversible)

proporcionan

+ l Q i i - l Q 2 Í- ~ iI ' | + 0 = 0 y A 5 + AS*“ + 0 + 0 = 0,

donde Q 2 = (es decir, Q 2 = A S) y

Q i= ^ A ü = U { T i,V o ,N )-U { % ,V o ,N ), A S = S {T i,V o ,N ) - S{To,Vo,N).

Como’se da el estado jaicial del s.s.m. como {Po,V o,N ), se trata de hallar para él
T = T { P ,V ,N ), U = U {T ,V ,N ) j S = S {U ,V ,N ) a partir de su ecuación fundamental.
En este caso es

T = 3 x2^2'''V ^pi/3, U = (f\ a ^ T ^ V , S = ^ o = *tV ,

vv y
por lo que

To = 3 X Q i = Q ] a ^ {T ^ ^ T Í)V o y A 5 = ^o"(T? -T ^ )V o

\L\ =■ 0 ) V ( ? f - 2 í f ) F o - ^ a = '( T i ^ - W F o

~ a ^ T ¡- '2 P o + 2-^/\TjP¡/^'^Vo.

Nótese que el s.s.m. dado es un sistema monómico en el que m = | y n = |, es

decir, para el que m + n = 1 (en lugar de m + n < 1). Por esta razón no figura v en la
ecuación térmica de estado y, por consiguiente,' « , kx y cp divergen (pero no cy ni ks )
[V. Ejercicio (5.11)].

(6.16). Como el proceso es reversible, el calor estará dado por

■ Q = J t íís —j cpdT (integración a P = Po = const.)

y se trata de hallar cp a partir de la ecuación térmica, por lo que quedará una función
indeterminada íp{T) que se obtendrá con la condición Q p-o ~ a(Ti —To)- Lo cómodo es
usar como variables T y P; por ejemplo,

d i’ íd v \ f d- cp\ d'^v 2c
= cp— - í ^ ) d P .^ =
T K d T jp " ' \dPTj

e, integrando.

de modo que

í3 = ^ a \j(y i -¡ j
-f- H T i ) -
'
®(Io) = ^ a \jLü I] J
-S I),
 490 E J E R C IC IO S

pues la condición adicional implica # (T i) — $(To) = a(Ti — To).

(6-17). Las expresiones de la entalpia y la entropía de este gas son

' h = ^ R T - ~ + bP + C y s = ^ R ln T ^ R in P -^ + K ,

donde se ha usado que cp ^ cuando P —> O para hallar el valor, de la función

indeterminada íp{T) que aparece sumando en la expresión de cp calculada a partir de la
.ecuación térmica. La temperatura de inversión, T¡, es la que hace T q = l,.es decir,

^ ( R ^ a \ RTi a , , ^ ^ 2a

Como se conocen la temperatura y la presión iniciales (Tq = |T¿ = ^ y Pq = |f ) y

la temperatura final (Ti = ^ j ) , puede calcularse la presión final, Pi, igualando las
entalpias de los estados inicial y final del proceso de Joule-Kelvin. Se obtiene

5 8a „ 9a 5& ,9o 5 4a 56 ^ ^ la
2 a “"
de donde
A s = - - ñ l n 2 + iíln 54 + -— R = P + 31n3 - - l n 2 . •
2 192 192 . 2

(6.18). Las ecuaciones de estado de este sistema resultan ser

p V = A T ‘ , u = ( A T * v )^/^ + C, s = 4(ATvy^^ + K .

a) El trabajo realizado sobre el sistema térmicamente aislado es

: L = U i - U o = N '{ P l V o - P o V o ) = {P l~ P o )V o . .

b) El cambio de temperatura es

/1 \ /I \ \ 1/4
T i~ T o ^ { jP ¡v Í)^

.c) Como el conjunto constituido por el sistema y el mecanismo de agitación está aislado
y éste no cambia su. entropía, el cambio de entropía del Universo es el del sistema:

^ ^ 4iVAi/3(Ti - T¡^^)vT ~ - p I''^ ) .

(6.19)i' Para el s.s.m. dado se tiene

5 = (aTt;)!/®, u = i(aT®i;)i/®, P = i ( a T S “ '‘ )i/®,

6 6
o también
T ^l/4 . xi/4
¿-
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 491

a) El potencial para el calor en un proceso isobaro es la entalpia; por lotanto,

1 /I \
Q = A/i = Au + Po Ai; = ^ (^-aT^PQ-i j ,

b) El trabajorealizado sobre el sistema .en un proceso isobaro es —P A V ; por lo tanto,

1/4
W = - L = PoAv = i(3 V 2 _ 1 )

c) El rendimiento del motor de Carnot está dado en éste caso por

\L\ ^ To 2 \L\ 2
^= = = 3 | ^ = 3-

siendo Q i el calor absorbido por el sistema auxiliar (y cedido por la caldera). Por
consiguiente,
q 1 /I ^ 1 /^
|Qil = |w '-= 1 (3 3 / 2 -1 ) (^iariJPo-i

Nótese que no influye para nada cuál sea el sistema auxiliar del motor de Carnot.

(6.20). Se dispone de las ecuaciones fundamentales de los sistemas, por lo que pueden
calcularse sus propiedades;

^ = -A T « p -i, ü = A T 2 p -2 , s = 2 A T P t\ h = A T ^ P -^ ;
fi = - B T ^ p - \ V = BT^P-'^, s = 3BT^P^^, h = 2BT^p-^^.

Como el proceso es reversible, la entropía totaí se conserva;

T f ------ ^---- To,

siendo Tf la temperatura final común de los dos sistemas. Esencialmente se tiene un

sistema compuesto (constituido por los dos sistemas simples) y con presión y entropía
constantes que cambia de estado proporcionando un trabajo (pues el sistema que evolu­
ciona cíclicamente es un sistema auxiliar que no influye). El trabajo buscado es la
disminución de la entalpia del sistema;

fTb
{A TfPö^ + 2BT)Po“ i ) - AT^Po^ + 2B Po
v 2 y
V
13^/13
4- TÍPo~--
“ Í 2^

Nótese que el método usado es equivalente al siguiente; el calor cedido por el primer
sistema es, cambiado de signo, su cambio de energía menos el trabajo realizado sobre él
por d manostato que lo mantiene a presión constante, es decir,

¡g, |^ - ¡Au' - (-P o A ü ')] = - A?),';

492 E JE R C IC IO S

del mismo modo, el calor absorbido por el segundo sistema es

IQat = [Au" - (-P o A u ")l = Ah",

y el trabajo obtenido es

li| = lQi|-|Q2| = - A f t '- A / i " .

También debe notarse que los calores Qi y son respectivamente A h' y A h " porque
la entalpia es un potencial para el calor en los procesos a presión constante.

(6.21). En general el trabajó realizado sobre el sistema es L = A U — Q y, en este caso,

L = j d U - ^ T d S = - j T d S = - ¿ d { T S ) + j S dT = j s d T ,

porque las integrales cerradas de las funciones de estado U y T S son nulas. El trabajo
realizado por el sistema, W = —L, es, pues, el área de la'región encerrada por la curva
cambiada de signo.
Otro método: Integrando dF = —S d T — P d V se obtiene

0= - js d T ~ jp d V L = - j P d V = j ) SdT.

(6.22). La energía interna al final del proceso de expansión libre es la misma que la
inicial. Se trata, pues, de hallar las expresiones de la energía interna y la entropía en
función de T y V.

íd P \

Ahora bien.

du\
Cy = = ^ R = 4 > '{T ) => m = -^RT + G.

es decir.

. = j « T - S + c =» =
¿ ■ V 2 Vo 2 3vo 9 Rvo
Igualmente,
dT (d P \ 3d T . R
* = Cv Y + dv = ---=r dv
2 T
3 / 4 a 3vo — b
.^ a - So = r hi 1 - — I + P i n ------- - .
2 V 9 J Vq ~ b

(6.23). Las ecuaciones de los gases resultan ser

Pv B T ; -u ^ ~R T; s ~ sq = ^R.in ~ + R l n ~ .
2 . 2 lo Vq
 ■ SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 493

Los parámetros de estado en los estados ,-4, B y C son los indicados en la Figura (6.23),
como puede deducirse directamente a partir del enunciado de la manera siguiente:
T'j^ = T'X, T 'g = T g y T ¿ = T ¿ porque el pistón es diatérmano;
= Pj,' y P ¡j = P¡i porque el pistón está sin airiordazar;
T'b =- -T'n
c pues la energía en B es igual que en C y sólo depende de T;
V¿ = porque, siendo los sistemas cerrados y con igual número de moles (como
se ve en el estado A ), si tienen las T y las P iguales, los V también- k; son. El número
de moles de cada sistema es

PaK
PV = N B T => N ' = N " =
BT'a

HIIilBIilEHIí

- 2 V-
.
1 igS^B

HSI v; 1 liSIBSIiiSiili
1 ,
F ig u r a (6.23)
Como para pasar del estado A al B se realiza un trabajo sobre el sistema total
desplazando reversiblemente el pistón, será

Ua < U b , Sa = Sb , Va = Vb , N a = N b ,

donde en B hay una hgadura interna (el pistón amordazado) que no hay en A: B es un
estado virtual respecto al A a constantes S , V y N . Por otra parte, el proceso B ^ C
es el espontáneo de un sistema aislado al eliminar una ligadura, lue^o

5c>5b, Ug = U b , Vc = Vb , Nc = Nb

y B es un estado virtual respecto al C a constantes U , V y N .

Cálculo de los valores de los parámetros de es1’,ado: Sólo hay que hallar T¿, P¿, Pg
y -P¿, P^es . ^
2Vl¡ + VÜ = 2V i ^ = y =

Gomo el proceso A. B es reversible y el sistema total está térmicamení.e aislado,"

 494 E J E R C IC IO S

32/3
+ N R Ì n ^ + ^ N R Ì n ' ^ + N R \ nYí
n V'
^^O => T¡¡ = n .
‘ T-
■^A VÁ -t A V'J
A

P ' ... N R T j,_ _ S ^ / ^ _ N R TB

pif ~
ir'B
.
P b g yl>
V¿¡
Cálculo de las energías y las entropías:
Q p ' y / q 5 /3
3PLV, rrff A Ann!! ■ t )I-Kr i rrH
U'l = ^ N R T ', = = ^ P k V i;
2”

T' : P 'V ', f ; p ' v i /3, n

In In ^ = AJIA
2 T To n Vo 2 ^To

Vi 1 :
í- s + ln - f
T'a
- ln - ;^ + ln - # - - ln 2
To Vo
V'
n r'
Cálculo del trabajo realizado sobre el pistón: Como Q = O,

/S®/® 3^
3\ 3
L ^ U b - U a = 2 { U '¿ - 2 U 'Í ) = 2 -pAn = 2 ( 3 '^ '“ 2 )-P A n -
2

f, (7.1). En la Figura (7.1) se representan dos isotermas en el diagrama P -v cuando hay

'■uh cambio de fase de primer orden (y, por lo tanto, un calor latente). La relación entre
A P y A T está dada por la ecuación de Clapcyron

AP l T ( v " - v ') A P TA
=> l=
AT T { v " ~ v ') AT AT’

siendo A el área del “rectángulo” formado por las dos Uheas conodales próximas corres­
pondientes a T y a T + A T.

(7-2). Sean, por ejemplo, tres fases en equilibrio con N ', N " y N '" moles antes del
cambio de fases y con Ñ ', Ñ " y Ñ '" moles después. Los cambios de volumen del sistema
total estarán dados f>or

y - V = \ Ñ ' v ' + Ñ " v " -h Ñ " 'v " ') - ( N V 4 N 'V ' + N "'v "'')
= (Ñ ' ~ N ’)v' + {Ñ " - N "} v ” + ( A ' - A’ = xv' -f- yv" +
 . S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 495

siendo , ■
X + y + z = O,
donde v', v " y v '" son diferentes entre sí y donde x ,y y z no son las tres nulas; es decir,

s^ = ~{y + z) =» V - V = y { v " - v ’) + z { v ' " - v ’),

que será cero si

v’” - v'

(cosa perfectamente posible) y diferente de cero en caso contrétrio (que también es per­
fectamente posible). Lo mismo cabe decir para el cambio de entropía

S - S = xs'- -ys"

Por ejemplo, puede modificarse el estado de un sistema en el punto triple dando o

quitando calor y manteniendo el sistema con volumen fijo, o bien aumentando o dis­
minuyendo su volumen y manteniéndolo térmicamente aislado (en los dos casos per­
manecerían invariables la presión y la temperatm-a).
Sin embargo, en el caso de sólo dos fases en equilibrio,

y- - F = {Ñ 'v ‘ + Ñ " v " ) - {N 'v ' -F N " v " ) = { Ñ ' - N ') v ' + { Ñ " - N " ) v " = xv' + yv"

y, como x = —y,
V - V = { v " - v ') y
sólo sería cero si y = ~ x fuera nula, es decir, si no hubiera cambio de fases. Lo mismo
se tendría para la entropía.

(7.3).' Las tres ecuaciones correspondientes a la conservación de la masa total, la cons-

táncia del volumen y el cambio de entropía del sistema son respectivamente:

iV“ 4 - = 3 0 - 1 - 3 0 - ^ 3 0 x + y + z^Q ,
20v‘ 4- 30t;'“ => xv^ + yv^ + zv“ = O,
(W^s" -1-N'-s'- -t- N-^s“) - (30s^ -f 30s* -I- SOs“ ) = -^ => H- ys' -f zs" =

siendo iV®, y iV“ los moles de cada fase en el estado final; x, y y z, las diferencias
iV® —30, N ’- — ZO j — 30; Is, el calor de subhmación; y T , la temperatura del sistema
en el punto triple. La relación 3:2:1 entre las densie^ades implica que entre los volúmenes
molares hay las siguientes:

3v“ = 2i/ == v‘ = ^v^, =

¿1
mientras que las relaciones entre los calores latentes implican

If = T { s‘ - s^) ^ = +

ls --= T [s -~ s -^ } => = +| + =+^

496 E J E R C IC IO S

(la última de las cuales se deduce también directamente de Ig = Ip + ly = Ip + 4 lp ). Por

tanto, las tres ecuaciones entre x, y y z son

x + y+ z = O x+y+z=0
3
xv‘^+ -yv^ + ‘i z v “ = O 2rE+ 3j/ + 6 ^ = O
5 lp \ bip
xs^+y y + 5z = 5

y, resolviendo el sistema,

a; = 15, y = - 2 0 , 0 = 5 => iV“ = 45, i V '= 10, iV"" = 35.

Como el proceso de cambio de fases es reversible, = O, es decir, el del sistema

(A S = ^ ) .es (cambiado de signo) igual al del termostato que da el calor necesario para
el cambio de fases = —-^).

(T.4). La resolución es semejante a la del Ejercicio anterior. Como

l 3Z
= 2 ?^^, ly = 2 ¿p, ¿5 = + íy = 32j?, -f" H—

las tres ecuaciones son en este caso

x+y+z= = -9 JV^ = TV - 9
x + 2y + 5z = 2/ =12 N ^== N iV + i12
2 V.
y + 32 = 3 z = -3 N ^’ = .N - 3 j
Sólo la fase Kquida aumenta su múmero de moles, luego
!go será ella la que lo duplic
iV + 12 = 2 N => N = 12 y, por consiguiente.

= 12 - 9 = 3, iV' = 12 + 12 = 24, iV’' = 12 - 3 = 9.

(7.6). La resolución es semejante a la de los Ejercicios anteriores. Como

= 21;“ , tí” = 5 í;^ , l y = 2 lp , Ig = Ip + ly = S l p , s* = s * 4- — , s ’ ’ = s® -j— — ,

las tres ecuaciones son en este caso (poniendo Q = alp) ;

x+y+z~Q X — —3a N ‘ = 30 - 3a
x + 2y + 5z = 0 y = 4a iV* = 30 + 4a
y + Si = a N '" := S O -a

La fase que desaparece ha de ser la sólida, que es la de menor número de moles al final
(a debe ser positivo). Por consiguiente,

= 30 - 3a = O a = 10 => iV* = 70, iV’' = 20 y Q = lOlp.

Nótese que no tiene por qué ser siempre la fase sólida la primera que desaparezca al
comunicar calor. Por ejemplo, si los datos fueran los del Ejercicio (7.3), es decir,

■ V* = ^v*, v” = 3v", Iv ■_ ¿I f , h = 51p,-»‘ = 8 » + ^ , a « = s* + '

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S , 497

las ecuaciones serían

-X + y + 2 — O X = 3a = 30 + 3a
2x + 3y + 5z = 00 > y = --4
4aa > N - = 30 - 4 a
j/ + 5z = a j z= a j N'" = 30 + a

y la fase con menor número de moles al final sería la líquida.

(7.6). Según el enunciado, los estados , C, D, E j F son estados estables en los que
coexisten dos fases; por lo tanto, los puntos (T2 ,P j) y (T j,P 2 ) estarán en la curva de
coexistencia de las dos fases en el diagrama P -T y en los extremos de las líneas conodales
en los diagramas P-v y s-T. El punto (Ti, P i) representa el estado A estable en la fase I
y el estado B metastable en la II; por lo tanto, estará en la región de la fase I; de modo
semejante, el punto estará en la región de la fase II. De acuerdo con esto, la
representación es la de la Figma (7.6). Nótese que los puntos B y H no pertenecen a
los segmentos conodales; no representan estados del sistema compuesto de dos fases a
la temperatura y presión correspondientes a esos segmentos, sino estados metastables de
sistemas homogéneos a temperatura o presión diferentes.

F i g u r a (7 .6 )

(7.7)- En el diagrama P-xi sólo se representan los estados de sistemas simples o com­
puestos atendiendo a los volúmenes molares de sus fases. En el caso presente, A y B
son estados de un sistema compuesto que, por convenio, se representan en el segmento
conodal de acuerdo con la regla de la palanca; eii el caso de A es N '” = |iV y iV‘ =
por lo que el segmento i! —v'" ha de ser la mitad del v" —v; en el caso de B es N '” =
y N'- -j= \ N , por lo que el segmento v — v" ha de ser el doble del u” — v. C y D son
est.ados de la fase líquida sola (no hay vapor en el recipiente abie;rfco) a la temperatura
T y presión P, cuyo volumen molar v' está determinado únicamente por T y P y es
498 E J E R C IC IO S

independiente del número de moles presentes. La representación en el diagrama P-v es,

pues, la de la Figura (7.7).

(7.8). En la Figura (7.8) se representan los estados inicial y final de los dos sistemas: el
primero está constituido por la sustancia que sufrirá un proceso de cambio de fase, y el
segundo, por el gas que sufrirá un proceso de Joule-Kelvin. Conviene tratar estos sistemas
por separado. El primero tiene un volumen inicial 106 y un volumen final 106+Vq, puesto
que todo el gas pasará al otro lado del tabique poroso. Como las densidades están en la
relación |, los volúmenes molares serán tales que Sw" = 4ii* y, si N “ y son los moles
de sólido y líquido en el estado inicial (por lo que al final habrá N “ +N^ moles en la fase
líquida), se tendrán las siguientes ecuaciones:

5v^ = = 56; N V = 56; ( N “ + N ^ )v ‘ = 106 + Vq.

' l í 'i ' ' ' i r '. 'i r l ' I ' iV r Jr}.-';
e s ta d o l^ J ^ c o n e x ió n a '7 í

m i
in ic ia l' V' L ' m a n 0 5 1a 10 - V'-' rj- i
” n

e s ta d o ^conexión á
fin a l 'm a n o s t a t o

F ig u r a (7.8)

Multiplicando la primera por iV'’ y usando la segunda, = 56, por lo que,

llevando este resultado y la tercera ecuación a la última.

— 6 + 56 = 106 + V¿ = - 6.
4
La ecuación térmica de estado dél gas permite encontrar el número de moles que
contiene:

PoVo
PoVo = NRTo- + N i b - Pq ' =í> N = = 3,
^^0/ - PTo + ( 6 ^ ^ ) P o
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S ' 499,

pues Po — y ^0 “ 5 t endrá inicialmente igual temperatura y presión

qüe el sistema sólido-líquido. El volumen del gas después del proceso de Joule-Kelvin
será, por lo tanto,

siendo P/ = | ^ la presión final (la misma del manostato) y Tf la temperatura, rela­

cionada con To a través de la ecuación del proceso h{Tf,Pf) = h{To,Po). Usando la
ecuación térmica y la expresión de Cj>, resulta para este gas

h = 4R T +

por lo que
2a a

/ 2a
6-
R1
í a

(7.9). Sea (Qi| el calor absorbido por el sistema auxiliar del primer recipiente y IQ2 I el
calor cedido al segundo. El trabajo suministrado se obtiene aplicando el Primer principio
al sistema auxiliar:

Se trata, pues, de determinar los dos calores |Qi| y [Qí ], Por un lado, como el motor es
reversible y las/temperaturas de los sistemas que ceden y, absorben calor son fijas,

IQ2I I2 Tf 3 3 ^ ^ ^ '’

por otro lado, |Qi| = N ’ly = N 'l y IQ2 I = N " I f = ^^"1, siendo N ' los moles de vapor
que pasan a la fase líquida en el primer recipiente y JV" los de sólido que pasan a la
fase líquida en el segundo. Dividiendo estas expresiones se encuentra ^n-, pero, por otra
parte este cociente es |, de modo ,que JV" = ^JV': por cada mol de vapor que pasa
a líquido en el primer recipiente, pasan ^ moles de sólido a líquido en el segundo, de
manera que, como iniciabnente hay el mismo número de moles en cada una de las fases,
es la fase sólida la que primero se agotará: Para ello el segundo recipiente absorberá
un calor IQ2 I = N lp — el primero cederá, por tanto, un calor ¡Qi| = | IQ2 ! =
■^Nl = N 'l que' hará que pasen N ' = ^JV moles a la fase de vapor. En resumen: en el
primer recipiente quedarán j|JV moles de líquido y ||..V moles de vapor; y en el segundo
recipiente no quedará sóhdo y habrá 2JV moles de líquido. Y el trabajo proporcionado
por el motor será
l¿l = IOj|” IQ2| = ¿ M - ^ j v z = ¿j\rL

( 7 .1 0 ). a) El ciclo de Diesel que recorre el sistema auxiliar es el de la Figura (7-lOa). En

ella puede vei'se. que el máximo volumen molar es el de los estados 1 y 2, es decir, como
se trata de un gas ideal, t>i = ■ Para determinar el volumen Vj = N 'v i se necesita
conocer los moles N ' de-este gas (del que no se dan directamente más que propiedades
500 E JE R C IC IO S

intensivas). La propiedad que depende de N ' y que puede calcularse es la cantidad de

trabajo L ' necesaria para que funcione la bomba, esto es, el trabajo neto en el ciclo:

L' = Li2 + ¿ 23 + ¿34 + ¿41 = o + | iV 'ií(T 3 - Ta) - N'R {Ti - T3) + ^N'R {T, - T4),

F i g u b a (7 .1 0 a )

pues los procesos 2 ^ 3 y 4 —^ 1 son adiabáticos (y en ellos L = A U = ^ N 'R A T ) y el

3 —» 4 es isobaro (y en él L = —P A V = —N 'R A T ). Como la ecuación térmica de un
gas ideal monoatómico es Pv = R T y sus adiabáticas S = const. son T^/^p-i = const.
[V. Ejercicio (4.42)], se tiene

t |/2
T^/2 / y X 3/S

T4=T3
Ps ’ Pi Pl
/ 3/5\
L ’ = - N 'R 5Ts 1 - -m 1 - 11
V \T2j ^ T2

1 .• ...................

ÍÍiÍV :| E 5 L .ÍM E j.ÍÍ Í:^ Jo

g | i| ív a g o r ; j g a s j : ^ ^ ^ 'f (1

F ig u r a (7.'10 b )

Este L ' ha de ser igual al trabajo total realizado sobre el pistón, W . En la Figura
(7.10b) se representa el proceso del líquido cuando pasa a vapor y la expansión isobara
del yapor (que es otro gas ideal monoatómico). El trabajo W puede escribirse Como
W =-- + W®, donde es el reahzado en el cambio de fase y es el debido a la
expansión isobara del gas. El cálculo de es el siguiente:
fR T o 1\„
W-'-'- = Po{Vi - Vo) = P o N [ v i - V o ) = P o N
Po d d
el de Vys e.s
3
W/g = = (Q - N I ) - [Un - I h ) = { Q - N i l - ^ N R i T j - % ) ,
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 501

puesto q-ae ei caior N I se ha invertido en hacer e! cambio de fase y sólo queda Q — N I

para el proceso isobaro del gas. En este proceso

2 Q -N I
Qp = Q - m = N c p { T f - T o ) => Tf=To +
5 NR ’
de macera que

Po^
W^ = - { Q - N l ) w = W^-^ + W^ = N R ía - ^ { Q -N iy
5

Igualando ahora L ' y W y despejando N ' resulta

iV (J ? T o - f) + i ( Q - W )

y basta sustituir esta expresión en Vi = para obtener el máximo volumen ocupado

por el sistema auxihar.
b) El cambio de entropía del sistema encerrado en el cilindro tiene dos partes: el debido
al cambio de fase, y el debido al proceso isobaro del gas ideal, | iV i? ln ^ :

(7,11), La Figura (T .ll) m.uestra el esquema del co-njuiito de disposiíH'-^sfine se describe

en el e D U iK :ía d o . Para proceder con orden, lo mejor es estudiar cada uno de los dispositivos
- poi separado. El proceso a\ie tiene lugar en el gñ-s cuando fimciona el motor es ua proceso
502 E J E R C IC IO S

isobaro (pues el gas está en equilibrio mecánico con el sistema líquido-vapor) en el que
se’absorbe una cantidad de calor

Q = \ N R {T f - r ) = {Vj - F ), . pues 7> = ^ T .

El volumen final del gas ideal se obtiene calculando el volumen final del sistema
líquido-vapor; inicialmente se tiene en este sistema que

iV-V = ^ , i W " = - , iV'-hiV’' = 3, 2v’- = v'" iV' = 2, =

por lo que su volumen cuando los 3 moles estén en la fase líquida será = 3^. Como
iV^ = 1, el calor cedido por el sistema cuando el mol de vapor pase a la íase líquida es
Qx = i-
En el motor de Carnot se tiene que

^ iq2| = íi o i | => \L\ = m ~ - m = lm .

Finalmente, en el conversor se vp,a£ca.»I.LL°»-#?J^

Ahora se está en disposición de relacionar unos sistemas con otros- El volumen final
del primero (el gas) es el inicial más la disminución de volumen del segundo (el sistema
líquido-vapor);
V f= = v + ^ = l v ^

Como IQil = Z, el trabajo suministrado por el motjOr ^Que es-eijcalor Q absorbido por el
gas ideal) es Q = Volviendo finalmente al gas ideal, se tiene ahora

¡l.Q = ¡ p '¡ . ¡ N R r ^ t.¡N R T ,

y las respuestas son;

^ )T f = ~T. b) iQ2[ = i l Q i ( = ^ í= ^ iV iE T', c)í= jiV Pr.
d) Como los cambios de entropía de un gas ideal monoatómico están dados por

en el caso presente se tendrá I

El cambio de entropía del sistema líquido-vapor, que cede un calor l a la temperatura

fija T (reversiblenifiate), es
5*-5'-'’ = - i .
T

(-7.12). Lo mejor es considerar cada sistema por separado. El gas ideal monoatómico,
tiéne un volumen inicial Y ' — y reahza uij proceso irreversible a presión constante
 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S ' ' 5Ó3

P ' hasta que su temperatura es Tf = T ", esto es, hasta que su volumen es VJ =
Como el trabajo realizado sobre él es

L ' = - P ' (V ¡ - V ) = N 'R (T ' - T " ) y - U ' = ~ N 'R ( T " - T '),

el calor absorbido por el gas es

y = - N 'R { T " - T ') .

2
Para el sistema sólidoHquido se tiene

N"v^ = V ", Zv‘ AÍ-" + i V ' = iV", i W + i V V = ^ =í- iV" = |iV",

siendo N^ y N^ los moles de sólido y líquido tras, el cambio de fase. Si el calor de fusión
es Z, el calor cedido por el sistema será

Q " = N “l = ‘^ N "l.

a) Como el calor cedido por el segundo sistema es el recibido por el gas ideal {Q " = Q'),

^N "1 = :^ N 'R [T " - T ' ) ^ l= —^ R (T " -r ),

que es positivo porque T " > T ' para que el gas absorba calor.
b) El cambio de entropía del gas ideal es

S ’f - S ' = p r R l n ' ^ > Q

porque su presión no cambia. El cambio de entropía del sistema sóüdo-líquido es

n" 'í í T' \

/
por lo que el cambio de entropía del sistema total es
rpH rpl ■
>
AS^°'- = - N 'R __ I 1

[V. Ejercicio (2.10g) para ver que esta expresión es positiva],

c) El cambio de energía del sistema sólido-hquido es

U'i — U " = - Q " - P " (V j' - V " ) = - - N ' R { T " - T ') 4- - P " V "
2 2
y el del gas ideal ya se ha calculado;

U 'f - Ü '= - ^ N 'R { T " - T ') .

506 E J E R C IC IO S

Es necesario conocer este valor de N ' porque el segundo proceso es el que se hace en
el primer fluido al ponerlo en contacto térmico con el sistema eu equilibrio de fases
permanente (suficientemente grande para que siempre coexistan las dos fases). El cambio
de energía interna del fluido será ahora el calor absorbido por él en este proceso;

Q' = 4iV'(aT|P2-i)i/2 -4 A T '(a T '^ P f 1)1/2 ^ -ft

S - i
que se tiene así en función de los datos.
El calor absorbido por el sistema en equilibrio de fases es Q = ~ Q ' y es igual al
calor latente l multiphcado por los n moles que cambian de fase; n = El trabajo
reahzado por este sistema es

\P
Este trabajo es el que hace funcionar la bomba reversible y, sumado al calor IQ2 I tomado
del termostato, ha de ser igual al calor absorbido por el segundo fluido, es decir, su
variación de energía interna (porque su volumen es constante);

40'
^ + m = U’'{ T " , P ^ ,N " ) - U " { T o ,P o ,N " )
pi

T " puede determinarse a partir de la constancia de V " , y IQ2 I se halla entonces im­
poniendo la condición de reversibilidad de la bomba;

. AS 2 + AS"' = + S " { T " ,P i ,N " ) --S"{To,Po,N ") - O

~2

IQ2 I = y (8-i/^,iV "(6T"2pfi)i/^-6-i/'‘ iV"(6To^Po-i)i/'‘

El cálculo de T " es el siguiente;

/pxS/6
F " = 6"®/^iV"(bT(fPcr®)i/* = B-®/^iV"(&T"®Pr®)i/^ =í> T " = ¡ ^ ) To
\Po/
y la ecuación de la conservación de la energía de la bomba resulta

4Q'
pl

de donde puede despejarse N " (cae es conocido).

 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 507

(7.17). Se trata de calcular la expresión

'as' d{s" - s')\

■ Acfe = c " - c í , = T -T = T
W / fe dT

donde ‘ fe’ indica qne esa fase está en equilibrio con la otra, En estas condiciones s” —s' =
siendo ¿(T) el calor latente, de modo que

di l
d T ~ dT T'
Esta ecuación se conoce tradicionalmente con el nombre de "ecuación de Clausius”. En
la Sección 7.3 se ha asignado este norñbre a

Ídíxv\ dP
dT J p d T '

de donde se deduce que

fdá.v\ dP
ACfe, = Acp —T
_ dT J p d T ’
qne es otra forma' de expresar Acf^.
Con el método ordinario se encontraría para la fase I

/ñs'\ (d P \ v'a 'l

T ds' = c 'p d T ~ T v 'a ' dP c'¡, = T [ — = c'pTv'a' = C p -
\Ol J r .a r ),

donde se ha usado la ecuación de Glapeyron (como l es el calor latente en el cambio de

la fase I a la II, Au es v" —« ') . Para la otra fase se encontraría una expresión semejante,
de modo que
J 81iíA v\
ACfe = A cp — l
dT
(nótese que ^ = (^ )^ ^ y que { ^ ) p = A (t;a)).

(7.18), El punto crítico está definido por las ecuaciones

p R T c ( a íd P \ fd'^P\
"c = ------7 exp - = 0 y = 0,
V c~ b RT¿u^

La segunda es en este caso

RT, ■ BTc a
exp + exp = 0, .
{v^ - by RT¿Ucj v ,-b R % v l V iiTcUc
esto es.

■0,-6 RT¿ul'
La tercera ecuación (dividiendo igi.ialmente por P )

2 a í a Y 2a
{Va - bY
508 E J E R C IC IO S

Los valores de v¿, 7 se áedncen de las tres ecuaciones. Usando la segunda en la

tercera queda
2 2 1 1 2
= 0 V, = 26.
{v c -b Y {v c -b f {v c -b y V c -b v ,

Llevando este valor a la segunda, resulta

Tc =
4M '
y sustituyendo en la primera los valores de y Te,
a
Pc =
4e2&2•

(7.19). La divergencia del coeficiente de compresibilidad isoterma se deduce directa­

mente de la segunda ecuación de las tres que definen el punto crítico, pues

1 fd P \
= 0 en el punto crítico.
Kt

El coeficiente de expansión isobara es

1 Í&V dP' « '

a = -
V \ & T jp ^\dTj

que diverge en el punto crítico, pues en él es

fe ^ R l f v J ^ 6e2 ■

Para obtener el calor molar (salvo una función indetérmáiada de T ) podría partirse
de la ecuación térmica de estado
p RT
P = ---- -exp
V —b i-ik )
y hacer la integración
/ fdP\ \
T -P d v + i,{ T ) = exp dv+'\¡j[T)
\ \9Ty. y -v[v — 6) R Tv

ídu\ í d
Cv — ■ 1 -1 ^ exp dv + Í^'{T).
ar J v{v- b) RTvJ
La integral en este caso resulta ser un desarrollo complicado. Sin embargo, para ver que ,
Cp diverge en el punto criticó, basta notar que ■

Tva^ „ 2 /I
Cp = cv -------- = cv + T v P Kt ¡ —
«-T T RI'^v /

que en el punto crítico es

, - -L -________
9o,R í t r
v-r'/pc —
ír -
— fv-K )pc 1•
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S -509

como Cv es siempre positivo y ( k t ) pc diverge, también diverge (cp)pc.

{7.20}. Los sistemas son los representados en la Figura (7.20). Las respuestas son las
siguientes:

m
a) Sí. La rueda de paletas es aquí el único factor de irreversibilidad porque no hay
expansiones libres y las sistemas que están en contacto directo están en equilibrio' inuttío.
Al funcionar (reversiblemente) el motor de Carnot tieiie lugar una serie de procesos que
— si no son esencialmente irreversibles— son todos reversibles.
b) Sí. Por definición, un termostato sufre sólo procesos reversibles.
c) Si el calor cedido por el termostato es Q, el absorbido es —Q, y ^
d) No. En general los procesos de un sistema que evoluciona por ciclos pueden ser
irreversibles. En este caso el proceso del sistema G es reversible porque realiza un ciclo
de Carnot, que es reversible por definición.
e) Como la entropía es una función de estado, su variación es nula en todo proceso cíclico;
A 5 ('= ')=0 .
f) Si el sistema E cambiara de estado, el proceso sí sería irreversible, porque los procesos
generados por ruedas de paletas son irreversibles siempre.. En fesse- caso, sin embargo,
las variables de estado del s.s.m. E { T ,'V y N ) permanecen fijas; JV porque el sistema
es cerrado, V porque el recipiente es rígido, y T porque el gas ideal está en contacto
térmico con F que, a su vez, está en permanente equilibrio de fases con G (cuya presión
es mantenida constante por el manostato H , por lo que el cambio de fases del sistema
monocomponente F + G a P constante se verifica a T constante). El sistema E , por
tanto, no cambia de estado.
g) Como no se modifican los valores de los parámetros de estado de E , éste no cambia
de estado y todas sus propiedades permanecen inalteradas; AS^^^ = 0.
h) Sí. Los cambios de fase son procesos reversibles. El proceso de F consiste en el paso
de materia a otro sistema [G ) con el que está en equihbrio de fas««:-térmico, mecánico
y material.
i) Si se conociera la entropía molar s^^’>, la diferencia de entropías de este sistema sería
(JV' ~ n)s^^^ — (siendo N ' los moles de F en el estado inicial). Como
no'se conoce no puede hallarse el incremento de entropía que se pide,
j) Sí, por lo mencionado en h).
k) Es igual a) calor absorbido por el sistema, F + G dividido por su temperatura T.
Bi calor absorbido, Q es el cedida por E {Q' = -Q^®^). y para averiguar é.ste basta
510 E JE R C IC IO S

aplicarle el principio de conservación de la energía:

Q' =

Se trata, pues, de determinar que es igual al trabajo proporcionado por el motor

de Carnot;
/Jif!
= Q 1-^7

y resulta

(1) Si al absorber el sistema F + G un calor Q' cambian de fase n moles, el calor latente
es l — Por lo tanto,

Nótese que ta.mbién podía haberse usado Z= T A s = TAS<^+°)

m) Como los sistema E y G no son sistemas cerrados — ^pues pasa materia de uno a
otro— no tiene sentido referirse al cabor absorbido por cada uno de ellos. El calor Q'
absorbido por el sistema cerrado F + (? no se reparte en forma de calor entre F y G;
' esta energía se invierte en el paso de materia de F a G (cambiando la energía interna de
F + G) y en un trabajo realizado sobre H al aumentar el volumen de F + G.
n) El trabajo realizado sobre F + G es

L ' = - p Ay<^+®) = - n P A v n P i v ” - v');

por lo tanto, el trabajo realizado sobre H es —L ' = n P {v " —v'').

ñ) El incremento de entropía del sistema, total es la suma de los incrementos de entropía
de. cada subsistema; = O porque se tra.ta de un motor reversible; se ha
encontrado ya que = O y el valor de y A3^^~^ = O porque H es un
manostato; luego

> O porque T " < T '■

.Nótese que a este incremento de entropía del Universo no contribuye el incremento de

entropía del sistema E (en el que tiene lugar el único factor de irreversibihdad), sino el
de F + G (cuyo proceso 4s reversible). No debe jjarecer paradójico este resultado porque
ni F ni F + G son sistemas térmicamente aislados; dé E sale calor y se verifica que
f ^ < AS^^^ = 0; a F + G entra calor y se verifica que ^ = AS^^+®^ > 0.

(8.1). Como s tiende a cero-cuando T —s- O, podrá hacerse el desarrollo en serie de Taylor

s {T ,P ) = a i ( P ) T + a 2 {P )T ‘^ + a 3 {P )T ^ + ---,

donde no ha;y término independiente y donde aj, Og, as,-.. no dependen de T.. Si ,s —í O
en lá forma s ~ T'\ serán nulos los coeficientes .ai, as,---, On-i, de modo que

s{T. P ) ft„,(P) T - + a„..,i(P) + o.^+2 {P ) " -i-

 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 5-11

Por definición es Cp = y a bajas temperaturas,

cp = n a „(P ) T " + (n + l)o „ + i(P ) 1^ + ' + (n + 2)a„+2(P)T--+2 + ■•.,

es decir, cp ~
Para Q = ¿ (§ r )p conviene notar que ( ^ ) p = Y, Por lo tanto.

1 ( ds 1 f danrpn , dan+l áar,+2 rj^+2

V\dP V \dP dP . dP

es decir, a ~ T^. De aquí se deduce que ~ T^" y

Kt Kt Cp

puesto que « y « x permanecen finitas en el límite T —> 0.

En el tratamiento que se ha hecho se ha supuesto implícitamente que n > 1; si fuera
O < n < 1, como r ~ permanecería finito cuando T" —>O, podría hacerse el desarrollo

r(T , P ) = a „ (P ) + a„+i (P ) T + a^+^iP) + •••,

con lo que

s (r, P ) = ír^ r (r , P ) = a „(P ) + a„+i (P ) 2^+^ + a„+ 2 (P ) + ••■ -

y seguiría el procedimiento anterior.

(8.2). En lugar del desarrollo del Ejercicio anterior, puede hacerse

s{T, v) = 6„ ( « ) T " + fe„+i (t;) + 6„ + 2 (í;) T"+2 + ■

de donde se deduce que tanto ( f j ) ^ como tienden a cero si T —+ O, con lo que se

resuelve la primera cuestión. Nótese que tainbién podría haberse hecho el desarrollo

s{T,v) = dW (T,«o) + di^'>[T,vo) {v - «o) + id<'*)(T,«o) { « - voY + •■■,

donde d(°)(T,«o) = s{T,vo) y d(")(r,í)o) = [( 1 ^ ) 2' ] • Así resulta claro que todos los
coeficientes del desarrollo han de ser nulos en el límite T —> Q cualquiera que sea Vq, es
decir, todas las derivadas de s con relación a v.
Como acaba de verse que ra^ (§;;§)^ = O, se deduce también que

( d (d P \ \ ( d (d P \ \ A
^ —V ( ^ = 0
\dTy vJ T \,(h) vW t /

= 0
Vr7-j/- 4 U t Á " \ d T j^
porque Ky permanece '"r ¡'a cua.Bííí''T —» O.
512 E J E R C IC IO S

(8.3). La ecuación de Clapeyron ^ muestra que, siendo A « finita,como A s =

s" — s' —>.0 (porque tanto s" como s'tienden a cero cuando T —>-0), ^ » O, esto es,
la curva de coexistencia tiene pendientenula en el cero absoluto. Si A s ~ T ” cuando
r->o, ^

(8.4). A partir de la definición de calor latente, se obtiene

Z= T A s ~ T " + i y
OjI
Nótese que, como
^ y ^ ^ 3 -
dT TAv dT
(V. Ejercicio anterior), se deduce igualmente l ~ T-idi
^ ~
dT Asimismo, de la ecuación
de Clausius-Clapeyron

/dA v) \ dP
^ = A c p + ( A^; + r
[ d T J PJ dT

se deduce que ^ ~ T ", pues [V. Ejercicio (.8.1)]

dT y

(8.5). Si el proceso es reversible (y, por lo tanto, isotermo), el calor absorbido será
Q = T A S , de donde se deduce que Q = 0. Si el proceso es irreversible, será Q < T A S
y, por consiguiente, Q < 0.

(8.6). La entropía molar del primer sistema es '

s = naT^^-'^p-'^-,

para que sea s —>O cuando T —>O es necesario que n > 1. La entropía molar del segundo
sistema es
S = 2 -‘^AT^P-^, ' :

que es nula en el límite T —>0. La entropía molar del tercer sistema es

s = R ía -
CP ’
que diverge cuando T —f 0. Por consiguiente, el tercer sistema no cumple el postulado
de Planck, el segundo sí, y el primero sólo cuando n > 1. Sin embargo, hay que notar
que las ecuaciones de estado térmicas son

P '^ v ^ a T ', = 2^®AT^ y Pv RT,

respectivamente. En. las tres se ve que cuando T O manteniendo finita la presión, la

Cbosid«KÍ j diverge [V. Ejercicio (8.7)].
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 513

(8-7). Para el primer sistema es

, cp = n(n - l ) a I - i p - \ a = ~ y cv =

por lo tanto, si la presión permanece finita j n > l, cp j cy tienden a cero como

cuando T O (lo mismo que s); k t permanece finito si el límite T —> O se hace
manteniendo finita la presión sin embargo, a diverge como T~^. La razón de que no sea
a —> O está en que la ecuación térmica de estado implica que p = ¿ diverge si T —>•O y
P es finita; nótese que, no obstante, el resultado termodinàmico va = —( ^ ) y O sí se
cumple;
/ dv ds
= = -
\dTyp dP)
Para el segundo sistema se encuentra

n3

y se tienen resultados similares a los del caso anterior. En éste es

dv\ „ 3 3 / ds'^
= 2~^AT^P~^ = -
dT ap
En el caso del tercer sistema se tiene

Cp = 2R, «T = ^ , “ = y Cv = i?,

que son independientes de T excepto a,(que diverge en el límite T —s- Q).

(9.1). Diferenciando h ~ h{s, P , X i , . , X r - i ) resulta

fdfi\ dh' dh
dh = ds + dP+J2 dxk,
\9s/ P,x

donde, como

dH = T d S + V d P + Y^fik dNk,

se tiene que
fdH \ fdh\^ í^ \
9^Jp ,n ' P ,N ydSy P,X ds / P,x

fr \
dH\ dh\ dh\
dP S ,N v=i /
La última derivada puede transformarse del modo siguiente;
' dh \ f dlh, s) \ _ í d{h, s) \ fd T '
\d{xf^, s)J p .j., \d{x)¿,T]J p^^. ds
>'dh
\dXkJ y p, , ,

= fJ-k-fh--
514 E JE R C IC IO S

Por lo tanto,
r~l
dh = Tds ->rvdP+ ~ /v) dxk-
k=l
Otro procedimiento:
r r r

/i = ^ + ^5 => + Xk dfXk + sdT;

k=l k=l k=^l

y como la relación de Gibbs-Duhem es

'^X kd fih = —sdT + vd P,

queda
T--1
dh = ^ Hk dxk + T d s + v d P = T d s + v dP + ^ fxk dx¡¡ + AV dxj.,
*=1 fc=i
y se encuentra la ecuación hallada anteriormente, pues
r - l

dxr = —^ d z jc .

(9.2). Diferenciando h = h {T ,P ,X i,... ¡x ^ -i) resulta

r —1
ídh\ dh\ dh
dh = dT + dxk,
d p ) T ,x d. P + }j.—1
2
T ,P ,x '

donde, haciendo uso de

dh = Tds + vd P + ^(Aífc - /^r) dXk,

. se tiene que

^dh"^ ds
j= T = Cp y + v = u (l — Ta),
ar. a rj P,!D . \ P P J t ,X T ,x

donde se ha nsado una relaición de Maxwell. Las derivadas restantes son

íd h \
= hk~ hr,
\ d X x y T,P,X'

de modo que

dh = Cp dT + u(l — T a ) dP + ¿_Jhk — hr) dx^.

■k='<
 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 515

(9.3). Diferenciando h¡ = hi[T, P , x i , . .. ,x,—i) resulta

fdhi\ f dhi
dhi = dP+Y: dxk,
ydPy fc = l T,P,n:’

donde

dH\ d fd H ' dC,

a rj ar ydNiy TT ,P
P ,N
N 'J
I \
\ 9 N i \ \d T J I '■ /\Td,PN,Ni , ^ p „ ,
^

dhi dH d íd H '
'dP T,x dP
T ,P ,N '
^ 8 [y (l- T a )]\
dNi J t ^p ^n '
Si se desea, se pueden escribir estas derivadas en función de las de G:

dsi\ f ahi
— ) = T \ ------I =-Ui + T
V a r jp ,^ \aTjp^^’ \ap j dP T,x

P mA (8 s £
+ T
\dxk^ T ,P ,x ' ~ d X k j T ,P ,x '

puesto que h{ = p¡ + T s i.
Nótese que los resultados de los Éjercicios (9.1) y (9:2) pueden compararse con otros
resultados; por una parte,
r-l ■ r-l

dh = T d s + v d P + - Mr) con .dg = —sdT + v d P + - Mr) dxk,

k ^ l k = í

y, por otra, la última de estas expresiones y

r -l

dh = cpdT + v { l - T a ) dP + Y ^ { h k - K ) dxk
k=l

con los resultados

dg = —sdT + v d P y = cp d T + v [ l — T a ) dP

para sistemas monocomponentes. El resultado de este Ejercicio, sin embargo, no admite

comparación directa con otras expresiones.

(9.4). Para cambiar de las variables independientes T, P, a;j, a las T, P , Ni-,

. . N r, ¿ótese qtíe

T,P,Nr
/516 E JE R C IC IO S

donde las derivadas de la segnnda jacobiana son de las formas

dxi'^ ( a Nj \ _ l-X j dxi í d N ' -X j

dNi } N' dNi m ^3 ) N' dNk, N' Y lÑ j

{k ^ i), de manera que esa jacobiana es

Xr

Para hallar la expresión de la otra jacobiana, nótese que N i = ^ N ^ y

íd N i\ _ N r iX i+ X r ) íd N A _ NrXj

de modo que esta otra jacobiana es

r-2 / ' ''

N r
x
X-
-l
\
y, como
m - Xr
{Y .N ,r
resulta finalmente

(dlíh fdl^k\
dxy T ,P ,x ',N r.
d x jj
\ /
expresión en la que puede cambiarse el índice 1 por el i para obtener el résultado deseado.
(Debe notarse que el papel de (ik podría haberlo jugado cualquier otra variable intensiva
Z Ó Z i)

(9.5). Para cambiar de las variables independientes T , P , N i, ..., N r a las T , P , Xi,

. x'r^i, Nr, se hace (como en el Ejercicio anterior) ;

Ílíí ___________________
d {ílk,X 2,...,X r^l) d { N l,N 2 ,...,N r - l)'\
dxi T,P,x\N^ 8 { Ñ l , N 2, . . . , N r ^ l ) J t,P,N^ \ d { x i , X 2, . - . , X r ^ l ) T,P,Nr-

donde la segunda jacobiana es la inversa de la calculada primero en el Ejercicio (9.4) j es

decir, ■
\ ( r

/
Para la otra jacobiana se usa que

(d X j\ Y .N .j-N j ^ f dxj \ N
(Y lN .f- \ d N k )^ ,~ iJ 2 N ,-f
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 517

y resulta (análogamente al Ejercicio anterior)

( E G i V i ) t,p,n ' Wih/T ,P ,N

en este caso puede usarse la relación

= 0 ^
j= l 3=1

de modo que la jacobiana queda

Nr ^9(Xk\ 'dfit
\d N iJ t ,p , n ' \d N rJ X,P,N

d x ij T,P,x',Nr. ,9iV'i7 r.p.jv' \ dN r) T,P,N'

\-' /
Nótese que los criterios de estabilidad (además de cy > O y /íy > 0) establecen que

'dni
>0 (É I^ >0,
9Nx T,P,N- ’ " '\ 9 N r - x

del primero de las cuales se deduce (intercambiando el orden de los componentes)

>0 (i< r-l);

d N ij t ,p ,n '

pero en generai no está definido el signo de

/ r ^ ■
9fu 9fJ-i
dxi T,P,x',Nr. dN'i/
, T,P,N' dNr T,P,N'

porque no lo está el del último sumando. (No vale usar

fd N A
= (^ )
d Ni r j T,P,N' \9NiJ ■J',P,N' - m j T , P , N " , mí

porque tampoco .esté definido el signo de la última derivada.)

(9.6). Lo primero que puede determinarse son las constantes a y b. Gomo /j.i ha de
coincidir con pj pu^o cuando Xi sea la unidad (y, por lo tanto, X2 y X3 nulas), se tendrá

f í ] p u ro = A4 ( 2:3 = 1) = ÍÍJ p u r o +09 => « = 0;

de modo semejante para el componente 2:

./ .í2 p u ro = IJ-2ÍX2 ~ 1) = / i2 p u r o + í'<? b = 0. ■

518 E J E R C IC IO S

Para hallar /X3 basta integrar las ecuaciones de Gibbs-Duhem

'd¡M2
a;i + 2:3 = 0;
d x ij t ,p ,x2 \d^iy T,p,x.¿ dx\

I 9 íl2 \ , „ / _ _ n
+ X2 ----
~-- +I ^3 ----
—-- I — 0.
T ,P ,x i P ^ ‘^ J t ,P,xi \9^'iJT,Py
La primera de éstas es

ÍR T
Xl - 2g(l - a'i)') + X2 {2 qxi) + X3 ' = 0,
V y ^^ i ) t ,p ,x2
esto es, como X3 = 1 — — 2:2 ,

dtíz''
R T ~ 2qxi (1 - El - 0:2) + (1 - El - X2) = 0
T,P,X2
e, integrando.

RT
= 2qxi - P3 = qxl + R T ln (l ~ X i ~ X2) + 4>(T, P, X2 ) .
\ d x ij x,p,x2 1 ~ Xi — X2

Ahora puede usarse la segunda ecuación de Gibbs-Ihihem:

RT\ RT d4>
0 + 2:2 ( ---- + (1 — a;i — X2 )
\X2 J l — Xi.—X2 \dX2y T,P J
y, como
^ 3 (2:1 = 0,2:2 = 0, S 3 = 1) = MSpuro,

resulta finalmente
m = /í^apuro + qx\ + R T l a { V - x i - X2 ).

(S.7). Como 2:3 = 1 —3:1 — X2 , los potenciales dados pueden escribirse como

/ii = Pl puro + R T ]n x i + [axl + bxl + { a + b-c)x2x2.)

= Mi puro + R T In Xi + [bx\ + cxj + (6 + C- 0 ) 2:12:2 - 2bxi — (6 + c- 0 ) 2:2 + b) ,

= ¡J-2puro + -KTIn 2:2 + [axj + ca:| + (a + c - 6) 2:12:3)

=■ /J-2 puro-+¿Krin2:2 + ( 62:1 + C2:| + (6 + c —a) 2:i 2?2 — (6 + c —0 ) 2:1 2 cx2+ c).

La primera ecuación de' Gibbs-Duhem,

Xi -Ì-CC2 = 0„
£>2:1 T,P,X2 T,P,X-2. T,P,x-¡.

queda en este caso

RT' 4' 2bxj -I- (35 -F c — a)xjx 2 — 2bxi (5 4 - c ^ a.)x| — (b + c ~ a)x 2

= 0
y t ,p ,s3
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 519'

^ " ■ RT
i = 26xj + (6 + c — a)x’2 + -------------
\aXljT^p:^^
=> fj.3 = bxj + (b + c - a)a;i2;2 + iiT ln (l - Xj - X2 ) + 4>{T,P,X 2 )-
La segunda licuación, de Gibbs-Duhem es

(dt ,2 fdp-3\
Xl + 2:2 + xa = 0
d x j T,P,íCi \dX2 / T,P,xi P^-í ) t ,p ,x,
y, en este caso,

2 cx 2 {xi + 2:2 — 1) + (1 — a:i — X2) = 0 = 2 cX2 ,

8 X2 T,P \dX2j

de modo que

Íi3 = i? r in (l - X l - X2 ) + ix\ + ca;| + (6 + c - a)xix 2 + ^¡{T, P).

La función i p{T,P) se determina notando que cuando x^ sea la unidad (si = 0:2 = 0) ha
de ser ^3 = Pspuro, con lo que resulta ip{T, P ) = fispuro y'

¡J-Z = PSpuro + iJ T ln (l - X l - X2) + bxl + cxl + (6 + c - a )xix 2 ,

y con la notación a = ^12 , 6 = 6 3 y c = Í 2 S 1°® tees potenciales químicos son

/^l = Mi puro + R T ] n X i + (^12X2 + $133^3 + (Íl2 + ?13 — ^23)x2X3) ,

fj '2 = M2puro + J ? T 'h l X 2 + ( C l 2 E f + ^ 2 3 *3 + (fl2 + ^ 2 3 “ ,

= M3puro + R T \r1 x 3 + ( 633:1 + Í23a:i + (íis + &3 —íia)si® 2) •

Bu la Sección 18.7 se muestra que las expresiones obtenidas aquí son casos particulares
de un modelo mecanoestadístico para las mezclas.

(9,8). Conocidos los potenciales químicos de los tres componentes, puede hallarse el
potencial de Gibbs del sistema y, por tanto,

A m G G G j p u ro ~ ^ 2 p u ro ^^ 3 p u r o

= i V i ( / i l - p l p u r o ) + i V 2 { P 2 - / Í 2 p u ro) + W 3 (/Í3 - / i s p u j o )

= JÍ2^1n + N i {^12x 1 + ^13x1 + (fi2 + Í13 - &3)2;2a:3)

+^2 (Ci22:i + + ( 6 2 + 6 3 - <;i3)a:ia:3)

+ ^ ^ 3 ( C 1 3 3 :? + ^ 2 3 2 :2 + {^13 + C23 $ 1 2 )3 - 1 2 :2 ) •

Derivando con relación a P se obtiene el volumen de mezcla;

8^12 9Ù S 2 , S (C l2 + 6 3 “ C23)
x^ + X¡ + X2 X3
8P -^ dP dP )

+N2
f 2 , '5Í23
Xt i---í 2 , (Cl2 +f23 - 6 3 ) XiXo,
ap ■ oP dP
520 E JE R C IC IO S

Derivando con relación a T y cambiando el signo, se obtiene la entropía de mezcla:

A^S = -iV ,

2 , 963 2 , Q(Si 2 + ^ 3 - gis)

-iV.
8T

/^5?13_2 , 9^23 2 , 9 ( Ì 1 3 + & 3 - Ì i 2)

-N . 1 gy + g y ®2 + ■Xjrc2

E1 calor de mezcla es

A ^ IÍ = A „G + T A ^ 5 = A „ G - r
^ / P ,J V

= -T ^ N

(9.9). Para el sistema pluricomponente dado se verifica

r

S { V , P , N i,:..,N r )= Y .^ ip -^ o { V ,P ,N i),
i=i
pero ia entropia de mezcla está dada por
■ T~
Ar^3 = 3 i T , P , N i , . . . , N r )- J ^ 3 ip ^ ^ , { T , P , N i),
i=l
donde coinciden la temperatura y la presión deL sistema con las de todos los compo­
nentes puros. Si T = T { V , P , N i, . .. ,N r) y Tipuro = Tipuio{V,P,Ni) son respectiva­
mente la temperatinra del sistema pluricomponéBte'y laá de los componentes puros con
K ,P ,iV i, : . . , iV., será S ( V , P , N i , . .. ,N r) = S ( T , P , N i , . .. ,N r) y 5'¿p„,o(F,P,iVi) =
Sip„ro(ripuro,P,.,JV¡) y, por lo tanto,
S i T , P , N u . . . ,N r ) = S '(V ,P,iV i,...,iV ,)
r ■ r

= Y ^ S i^ ^ ,,[V ,P ,N i)= ^ J 2 Sip^^{Tip^,:o,P,Ni) -

i=l i=l-

E ^ ^ p u .(T ,p .iv ,)+ x :/ R f dT,

i=l ^ J P,Ni
de manera qne
Ti, rTip„,
{Cp)ip
■ A „,5 ÓT =:^ Ni ^~dT.
dT / f\N< T
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 521'

(10.1). Lo primero que ha de hacerse es determinar los moles iniciales de cada compo­
nente; para ello, se hallan las fracciones molares usando que en cada fase la suma de las
tres fracciones molares ha de ser 1 , es decir,

. 4 = 1 - 0 , 6 - 0 , 2 = 0,2, a;^' = l ~ 0 , 2 - 0 , 4 = 0 , 4 , 4 " = 1 - 0,4 - 4 " = 0, 6 - 4 ".

Para hallar x '2 se utüiza ahora la condición de indiferencia: que el determinante de tercer
orden (pues / = 3 y r — / + 1 = 3 — 3 + 1 = 1) formado con las fracciones molares sea
nulo;
0,6 0,2 0,4
0,2 0,4 4 "=0 => x'2" = 0,3,4 " = 0 ,3 .
0,2 0,4 0 ,6 -4 "

Como ^ y en este caso JV' + JV¿ + JV^ = JV" + N i' + N^' = N{''
JV2" + ÍV3 ' = 1 0 , resulta que inicialmente

. iVj' = 6, N¡¡ = 2, N i = 2, N i' = 2, N ^ = 4, N^' = 4, iVÍ" = 4, N ^ ' = 3, N ^ ' = 3

y
iV{ + JV" + JV'"= 12, JV^ + N¡¡ + N !¡' = 9, JV^ + N'^ + JVf = 9.

A l final de la reacción de fase se dice que

Ñ '- , + Ñ i + Ñ i = 5 y J V f + JV¿" + JVf = 20

y, como en la reacción de fase se conservan las fracciones molares, ha de ser

JVÍ = 0 ,6 x 5 = 3, JV¿ = 0 ,2 x 5 .= l, .^^ = 0 ,2 x 5 = l,

i V f '= 0,4 X 20 = 8, iV¿" = 0,3 X 20 = 6 , JVf = 0,3 x 20 = 6 ;

pero, como ha de conservarse el número de moles de cada componente, será también

JVl + JVÍ' + JVj'" = 12, Ñ i + JV¿' + JV^" = 9, Ñ i + Ñ^ + Ñ '{ = 9,

de manera que

JV" = 1 2 - 3 - 8 = 1, J V 2 = 9 - l - 6 = 2, Ñ ' ^ = % - l - Q = 2.

I Se tiene, por consiguiente,

AJVi' = 3 - 6 = -3, AJV^ = 1 - 2 = -1 , AN'^ = 1 ~ 2 = -1 ,

AJV" = l - 2 = - l , AJV¿'= 2 - 4 = - 2 , = 2 - 4 = - 2 ,-
A JV f = 8 ^ 4 = 4, A JV f = 6 - 3 = 3, AJV|" = 6 - 3 = 3,

A F = A F ' + A V " + A y '" = (4 A A r; + 4 A N ¿ + 4 A N ^ )

+(u" AAf'' + 4'AJ\r" + AJV") + (t>"'AJV{" + v '¿ 'A N ” ' + 4 " AA’-'")
= (-3 X 2 - 1 x 1- 1 X 3) + ( - 1 X 3 - 2 x 1- 2 x 2)

+ (4 x 2 + 3 x 2 + 3 X 3) = 4 .
522 E JE R C IC IO S

Como el volumen inicial es

V- = { N [ v [ + N^v‘¡ + Niv's) + [N i'v '{ + J V > ¿ ' + i V > ^ ')

+ {N{''v”'+N^'v!¡'+N^'v'¿') = 6l, ■
El volumen final resulta V = V + A V = 61 + 4 = 65. Obviamente, también podría
haberse calculado directamente:

y = { Ñ [v [ + JY'^' + + [ Ñ 1 v '¡ + Ñ : ¡ v 'Í + i V > '')

+ [Ñ ^ 'v’! ' + Ñ 'i'v'^) = 65.

(10.2). Las diferenciales de las funciones dadas son

= - z i dyi - Z 2 dy2 ------ Zn. + y„+i + yn+-2 dZn+ 2 + - -

dyi - z ^ d y i------ z „_ i + y„ dz„ + dz„+i + ■■

de manera que

'dZn\
pvnj \3ZnJ

ídZk\ fdZk'^
*kn = _
PVn 3/1,— ,1/T.-l,Zn+lr
P^nJ

pVk ’ [pVk
La igualdad resulta inmediatamente de la primera y la segunda de
estas seis expresiones.
Dividiendo la cuarta por la segunda se deduce la tercera igualdad, es decir, se tiene

^kn .

FirLalmentej las derivadas y se diferencian en que en la primera de ellas

se mantiene constante t/„, mientras que en la segunda es'í:„ la que permanece constante.
Prescindiendo del resto de las variables,

^ _ d{zj,yr,) ^ d{zj,y„) d{yk, z„)

dykj d{yk,yu) d(vk,Zn)9{yy.,y„)

fdzA fdy^ [3yJ^ ídz^')

pyk) Zn. \dynj Vk
' dzj dzj\ I' dpv\ ( dzn^
\dvk

ídzk\ í dzn\
V'9íAJ \9zr,J \ d z j \dyr. Vi.
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 523

porque una telación de Maxwell es . Identificando ahora las cuatro

derivadas del segundo miembro como derivadas segundas de queda

^ ( " ) __ _ \ ^ in A ^kn 1 __ _ m kn

Wnn ^nn

(11.1). Sea Si = axf + bxj + cxi + d. La ecuación de Gibbs-Duhem es

dsi\ fd s 2 \ „ . p l- s a / ^ S s i
d-aa = 0 = í- S 2 = S 2 p u ro - / d.X-2
\ d X 2 j rpp Jl ^2 \ ^ ‘¿/T,P
y como
Si = a (l - 2:2)® -t- 6(1 - X2 Y + c (l - X2 ) -t- d,

resulta

S‘¿ = supuro - / _|_ 45 c) 2 b)x 2 - SoEg') día

./i V /

= ^2 puro + (3íí -1- 26 -t- c) ln(l — Ki) -l- (3a -h 26 + c)xi -1- + 6) Xi -|- axf.

(11.2). La entropía de mezcla es

AxnS = S Slpuro *^2puro = puro) +-^2(^2 ^2puro)j ^

donde
Si = axl -1- hxl + c x i + d = Sip„ro + “ ^i + 6a;i + cxx — {a + h + cj,

32 = S2puro + (3a 26 -h c) ln(l - x j) -i- (3a + 26 + c)xi -I- (|o + b ) x l + axf,

. ya que, como ha de ser Si (x j = 1) = Sipuxoi resulta

Si puro = a-l-6-l-C-)-d d= Sl pm-o — (o + 6 -1- c).

Por consiguiente, ■

A,^S = iVi (axf + b x f + cxi - (a + b + c))

-I-ÍV2 ((3a -j- 26-f- c) ln (l —xx) -f- (3a M-26 -1- c)xi -1- ( ’l a 6) x^ -1- axf) .

(11.3). El método de las tangentes expuesto en la Sección 11.2 conduce a que

fr \f9h\ , , fdh\
h i^ h + (l-x ) ^ y ^2 = í^-x(^—
\9Xy j . p
T ,P

En este caso es h = h oya ^ ^ y

( dh^ ho(l —a;)

dxj^^p ^
 524 E JE R C IC IO S

yp^raÆ = |,
y. ^0 /¿r— 7 fdh\ 2 ha
h~ \/9a —4 y
3 \dxj rj' p -\/9iÎ - 4i
3aho , (3a-2)ho
^ ^ V 9 a -4 ^ ^ V 9 a -4 '
Sería más complicado derivar

H = { N , + N 2 )h o\ la -- '
+ N 2^

con relación a. N i y para obtener respectivamente hi y h.2 y sustituir luego x = |.

(12.1). Los calores de combustión de esas sustancias son los calores de reacción de

A H ¡(T o) C(s)+02(g) ^ C02(g) (1)

AH UTo} H 2 (g)+ | 0 2 (g)-> H 2 0 (l) (2)
A H ^To) CH4(g)+202(g) ^ C02(g)+2H20(1) (3)

y la reacción de formación del metano,

C (s )+ 2 H 2 (g )C H 4 (g ) (4)

es la combinación lineal de las anteriores

. (4) = ( l ) + 2 ( 2 ) - (3).

Por lo tanto, a temperatura To y presión normal la ley de Hess conduce a que el calor de
formación del metano a Tq y 1 atm es

■ Ai?|(To) = A iîi{T o)+2A ii|(To)-A J Ï3°(To).

Integrando la. fórmula de Kirchhoíf para la reacción de formación del metano se obtiene

A H ¡{T ) = AH¡{To). + A c p (T )d T = A H ¡iT o ) + J^ - 4 - 2 4 ^ ) dT.

El calor de formación a temperatura T y volumen constante es

AU^ (T) = AH2 (T) - A {P V ) = A H ¡ (T) - A{NR.T) = A h ¡ (T) R T AN,

. porque la influencia del carbono (fase sólida) es despreciable y sólo se tienen en cuenta
el hidrógeno y el metano, que se consideran gases ideales. A N es el cambio de môles en
la reacción de formación, esto es,

■A N = ^oHi + = 1 — 2 = —1,

de modo que
A U l{ T ) = A H ¡ { T ) + R T
 ' S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S , 525

(12-3)- La reacción dada,

(1) CO2 + H 2 HaO+CO,

puede escribirse como combinación lüieal de las reacciones de formación

(2) (3) C + io a - ^ C O , (4) C +O 2 ^ CO2

en la forma (1) = (2) + (3) — (4), de manera que

In = lnK(^^ + ln if(3 ) = - ^ ( A C f ^ + A C f ^ - A C f >) .

(12.3). La reacción de combustión es ■

GH3(CH2)„H(g)+ ( f + 2 ) 02(g) (n + 1) C 0 2 (g )+ (n + 2)H20(l).

Como el oxígeno es tomado del aire (en el que hay 4 moles de N 2 por cada mol de
O 2), puede suponerse que en la combustión completa el sistema está constituido sólo por
n + 1 rnoles de CO 2 , n + 2 moles de vapor de agua y 4 + 2) moles de nitrógeno.
Despreciando la influencia del resto del aire (esto es, imaginando condiciones adiabáticas
pero presión constante), se tiene que la energía que se desprendería en forma de calor
en ía reacción, |A ií“ (, se invierte en vaporizar el agua y en elevar la temperatura del
sistema, es decir, . ,.

\AH°\ = - A H ° = {n + 2)lv + J ((n + l ) c ° ° ^ + (n + 2)c®=° + (6n + 8 )c ” ^) dT, .

donde T es la máxima temperatura de la llama (la que tendría si no se desprendiera calor

hacia el exterior), que puede obtenerse de esta ecuación en la que lo demás se supone
conocido. (Nótese que la reacción de combustión es exotérmica.)

(12.4). En general, la condición de equilibrio químico es

= fija r ) ,,

Vi=3 / eq

donde K (T ) (que puede determinarse mediante las tablas de propiedades termodinámicas

calculando A G °) sólo depende de T, pues P ° es P n = 1 atm.. En el caso de gases conviene
usar el formalismo de las fugacidades;

fl éiP j
í! n ’
)'■ con ia elección de estado estándar para los gases,

1 f
r \ jr p r -
Pn
3 / eq
526 E JE R C IC IO S

La suma de los coeficientes estequiométricos suele escribirse como el cambio total de

moles en la redacción unidad, pues
r r
N i { B ]= N i { A ) + n í ^ ^ N i { A ) + U i => J 2 ^i = Y , ^ N iiB )~ N i{ A ))= ^ A N ;
i= i í= i

sin embargo, lo más frecuente es expresar las presiones en atmósferas y escribir sencilla­
mente
í \
K {T ) = n P i' (P ■
\ i= l / eq

En el caso de gases ideales es = 1 y resulta

/ T \

K * {T )= ~ K p {T ) (P¡en atm ),
\ i= l / eq

que es independiente de la presión. Como P¡ = XiP, resulta también

/r \
(y ) _ pAJV JJ = p A p j (p ^

\ í= l J eq
donde
/r \
K ,{T ,P )= ]J < ’
Vi=i
depende de P. Introduciendo las concentraciones molares Cj = ^ y la ecuación de los
gases ideales Pi = Cí R T , puede escribirse también
f T \ ( r \
K '‘{ T ) = = { R T )^ '^ JJcf = iR T )^ ^ K 4 T ) (atm),
V i= l / eq V —1 y eq

donde R ha de expresarse en atm lK ^i mol~i si Ci- se hace en moll“ i, y

í ■^ \ ' :

V=i

sólo depende de T .
Si el número de moles de los productos de la reacción es mayor que el de reactivos,
A N es positivo y el auiñento de presión implica una disminución de K ^.: la proporción de
productos en el equilibrio será m.ás baja cuanto rtiayor sea la presión, esto es, se dificulta
la reacción al aumentar P de acuerdo con el principio de Le Chatelier-Braun [pues la
reacción implicaría un mayor número de moles y, por consiguiente, un volumen mayor
(a r y P dadas)].
Nótese que si se hubiera escogido para los gases ideales la opcióa A ds estado estándar,
es Sección 18.3),

fT
- Hí V- i
I' "■•''i — ÍT ’
— /" i uurü' . - '
P ' i- P T ln T-
' „1 < -“ “ f i X l . o t ,
 S O LU C IO N B 3 Y C O M E N TA R IO S 527.

la constante de equilibrio que habría que considerar sería

1
ln K * [T ,P ) =

--A N \
= In K * { T )
Pn

y la condición de equilibrio
/ A
i n ¿ '* ( r , p ) =
. V i= l / eq

imphcaría
\ /p
x ^ (T ) = (
\ i= l y eq

es decir, se tendría de nuevo en el equilibrio

/ n \ AN
p \
K*(T) =
V i)
P

(12.5). a) Por cada mol inicial del compuesto quedarán en el estado final 1 — rt moles
de él y va moles de los productos de la disociación, siendo v la suma de los coeficientes
estequiométricos de los productos de la reacción de disociación

Cj —> 1/2 C2 4- v^Cz +

como inicialmente había N moles de C i, en el equihbrio se tendrá una mezcla de gases

(que se suponen ide^ales) que contendrá (1 —a + v a )N moles y ocupará un volumen V a
la temperatura T y presión P , de modo que

P V ^ { l - a + u a )N R T => a= ^ - 1

b) La reacción de disociación del agua es

H aO -^H a+iO z,

por lo que i^ = l + | = | y
f PV
a= 2 I
\NRF
c) La constante de equilibrio para una reacción entre gases es
/ r \
K * (T ) = K p ÍT ) == P - ^ K J 'R P ) = JT^r
j eq
528 E J E R C IC IO S

y, en este caso,
K p {T ) =
a'H20
En el equilibrio los moles presentes serán

ÍVh.o + ÍVh. + iVo, = (1 - a)iV + aiV + i a i V = ( i + I ) N ,

de modo que
Q f a -1

P 1 / 2 q ,3/2
K p {T ) =
21/2(1 _ a ) ( l + 1)1/2-

(12.6). La reacción que tiene lugar es

CaCOsCs) Ca0(s)+C02(g)

y en el equilibrio se verificará que

aoaOQcO;
lnü:(T) = ln
«C a C O a

Como el carbonato càlcico y el óxido de calcio son sólidos (puros) su actividad es la

unidad (en el caso de sólidos y líquidos no hay, en efecto, diferencia entre que. la presión
sea la normal u otra); La actividad del anhídrido carbónico (supuesto un gas ideal) es
su presión parcial P co 2 dividida por la presión normal (que es 1 atm), de modo que

ln P c o ,= lr íK (T ) ■

y se trata de hallar K ( T ) a partir de los datos de las tablas. Esto se hace en la forma
siguiente (V. Secciones 8.4 y 8.5):

¡J,° (T ) — ^298 , ^298

In T O - - ^ - Í a
T ,■ T
/
■f •
V T

/ ..o
-ftS c
+
CaO \ T 7c T G aCO i

RT (AH^,29s)ce>0 ('^■^/.298)cO, ^ i^P^f,29a)^CaCOa

(14:1). hn "regla de la cadena” piara las derivadas parciales,

f'dv\ fd 'r\ , fd P \ ^ ^
\dTy p y d P j^ \ d v j^
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 529

impEca, en efecto, que si la primera de esas derivadas es rp (ley de Gay-Lussac) y la

segunda es ^ (ley de Joule) resulta

fd P \ TP P
T t V ’

que es la ley de Boyle-Mariotte. De manera semejante se pueden mostrótr las otras:

^dv') P l' V \ V fd P \ _ V
f P
= y y
(d T J p T \r p ) W L { v j T'

Nótese que la regla de la cadena en este caso es la conocida relación

a
PB =
KT
donde ¡3 es el coeficiente piezomètrico isocoro. Por tanto.

a = 7^ y

1 fí 1 «r = p ,-
Q= y y P = y
1 1
p y ./ ? = y

(14,2). La ley de Gay-Lussac implica

' ’chj\ V
lnv = la T + ln<piP) => v = T i p { P ) ;
dT T

derivando con relación a P ,

\dPy T dP’
y usando la ley de Boyle-Mariotte,

/ dv\ V T if
\dPJr ~P

resulta
dip
P dP
La ley de Avogadro es necesaria aliora para establecer que ^ es una constante universal
[R ). . -

(14.3). Puede hacerse siguiendo los pasos del Ejercicio (14.2):

fd i^
dv J j. dv V V V

Sin erabargo, no es necesario repetir estos pasos, porque e¡ resultado de) Ejercicio (14. j)
implica que si se cumplen las leyes de Gay-Lussac y de Boyle-Mariotte, .se cumple taml'itSn
530 E JE R C IC IO S

la de Joule, y el resultado del Ejercicio (14.2) implica que si se cumple además la ley de .
Avogadro, el sistema es un gas ideal.

(14.4). Ei razonamiento final del Ejercicio anterior muestra que la proposición del
enunciado es cierta. Para probarla directamente basta seguir los pasos del Ejercicio
(14.2):

8 T\

dP P dv V V

(14.5). La presión inicial del gas es el peso del pistón (mg) dividido por su área (la
sección recta del cüindro), y el volumen inicial es esa área multiplicada por la altura a
la que se encuentra el pistón. El gas (cerrado) tiene N = moles,
a) En el primer proceso (adiabático) el cambio de energía interna del gas es igual al
trabajo realizado sobre él, es decir, la disminución de energía potencial gravitatoria del
conjunto del pistón y el cuerpo que se coloca encima:

A U = L = -2m g{h i - ho) = - ^ { Á h t - Aho) = 2 Po{Vo ~ V i).

A.
Pero el cambio de energía interna del gas es

A U = ~ N R {T i - To) = ^ (P iV i - PoVo) = ^Po(2Vi - Vo), ■

puesto que P j = = 2Pq. (Nótese que el trabajo L es el realizado sobre el sistema a

presión exterior constante P j.) Por tanto,

^Po{ 2 V i - V o ) = 2 P o iV o -V i) ^

Además, .

P iV i^ N R T i ^ ==
To ■
El segundo proceso consta de dos partes. En la primera el gas pasa del estado
(To,Po,T^) al i r ', P \ V ) mediante un proceso semejante al primero, pero en el que
la presión exterior constante es P ' = — |pp p^j. consiguiente el balance de
energías es ahora

^ (P 'y '^ P n V o ) = m - f )

- | í ’o ( | v ' - y o ) = ^ P o ( F o - F ' ) => V ' = ÍVo-

En la segunda parte el gas pasa del estado (T', P', V ) al (T 2 , P 2 ,V 2) mediante un proceso
como los anteriores pero con presión exterior constante Pa = = 2Po; el balance de
energías es, pues,

3 ../ .. 6 .A IT.
-P o i 2 V2 — - Vo I -- 2Po Ì -^^'o — V2 I . V'2 -- — Vo
5 .\5 . J -5
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 531 ■

y la temperatura se obtiene de

Pr,T.r mut
2 V2 = I\'RT 2
^ r = ---- ^
T2 34
M
To
b) Los cambios de entropías están dados por

A S = -N R \ n -;^ ^ -N R \ n ^ ,

es decir,

c) En el proceso reversible del gas térmicamente aislado se tendrá

A S = ^ N R l n '^ - N R l n ^ = 0 ,
2 1q r\)

donde Pr — P i = P 2 = 2Pq es la más alta de las presiones. Por lo tanto,

(14.6). a) En el estado inicial se tiene

Vo = hÁ, Po = ^ => NRTo = PoVa = mgh.

En el estado final se tendrá

Fi = h'7l , P i = ~ , T a = T o => NRTo = P i V i = 2mgh' =

-/i
b) En el estado final se tendrá

X-^2 = h'A, P 2 = ^ ^ N R T 2 = P 2 V2 = 2 m.gh\

- A.
pero ahora no será T 2 = Tq, porque el conjunto está térmicamente aislado. La energía
total del conjunto se conserva, es decir, la energía inicial de la bola, el pistón y el gas,
que es (salvo una constante aditiva) • *

3 3 / 5
m g E + mgh + -N R T o = mgH + mgh + -m g h = mg H + - h
2 ■ 2 \ ^J
ha de ser igual a la energía al final, que es
3 o
mghJ + m gtí + - N R T ¡ = mgh' + m.gh' + ~2m.gh' = bmgh'.

Por consiguiente,
5 , ]T h
I l- i - - h ^ 5 h J ^ ^ = 15- + 2 -
 532 E J E R C IC IO S

Puede describirse de otra manera lo sucedido en este segundo caso. La bola choca
inelásticamente con el pistón, de modo que la energía del conjunto de estos dos cuerpos
no se conserva, y su diferencia es cedida al gas;

[mgH 4- mgh) - {mgh! + mgh!) = ^N R Tz -

Nótese que no hay energía cinética de la bola y el pistón porque su movimiento ha sido
amortiguado por el gas. No hace falta considerar qué parte del incremento de la energía
del gas ha sido debida a un tra:bajo ni qué parte a una absorción de calor. (De hecho,
el proceso, que es irreversible, no se describe completamente, de modo que no es posible
distinguir las cantidades de calor y trabajo.) El cambio de entropía total es el de la del
gas:
= ^TViíln ( ^ + 1 - N R l a 2 > 0 .
Z y oil J
Debe notarse también que si la bola y el pistón no fueran ideales (en el sentido indicado
en el enunciado) se calentarían a causa de los choques inelásticos y, en ese caso, no toda
. la diferencia de su energía sería transferida al gas.
Igualmente, en el primer caso, la bola choca inelásticamente con el pistón y la diferencia
“de «Bergía de estos dos cuerpos es cedida en principio al gas. Pero como la temperatura
de éste ha de permanecer constante, toda eUa es cedida al termostato en forma de calor.
El incremento de entropía de! gas es este caso es

(A 5 )i = iV iíln ^ = -J V R ln 2;

y, como
(m gH 4- mgh) — {mgh' 4- mgh') = mgH,
el incremento de entropía del termostato es .

Gomo H > h,
. A5^°*=JV‘i 2 Í y - l n 2 ) > 0 .

(14.7). La geometría del cono [v. Ejercicio (2,1.3a)] es

A = TT/i^tan^ 8 y V = ~Ah = tan® ü,

O O

mientras que las ecuaciones de estado del gas ideal monoatómico son

PV - NRT, U= 4- const. = ‘^ P V 4- const.

S ~ S o = ^NRln ~ 4- NR\n ~ = l^NRln ^ - NRln ~

2 Tq Vq 2 I q Fq

(co.n IV = jVq estado inicial de) gas se tiene:

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 533

rr ^ I, , i ^ P qVo Im gho
’ C/o^-m ^fto+const, To = ^

Nótese que eri este caso [y en el Ejercicio (14.8)] N está determinado por 2o, fto y m,
pues
NRTo = PoVo = -mgho.

En los estados finales se tendrá;

í/ ,.r a 5 / .,+ c o .a ,

Ab Ab 3
TT , + -7^ P b Vb 2mghB
Ub ^ m g h s + c o ^ s t, = ^ =

a) Ei principio de la conservación de la energía en el caso del sistema térmicamente

aislado implica
+ U a -U o = 0 ,
siendo = 2 m5 (ñ,^ - fto) el cambio de energía potencial gravitatoria del cuerpo y
el pistón;
2mg{hA - /lo) + { mgliA ~ -nigho ) = O =i> h A = « Ao;

y, por lo tanto, .
2 mghA _ 2 5 mgfip ^ 5 '
^ 3 NR Zñ N R 3 “ ■
En el caso del gas en contacto con nn termostato, se encuentra directamente que

^ _ 1 mgho __ 2 mghs _1
° Z NR 3 NR 2
Nótese que, como Ub — Üq = O, el principo de la conservación de la enería implica en
este caso

AS(2’" > + í7 g - í 7 o + A t ; * ‘ " = 0 =í> AU^'‘’^= -~2 m g [h B -h o )= T n g h o ,

que es el calor absorbido por el termostato. Nótese también que, tanto en este caso como
en el del gas térmicamente aislado, la presión exterior no es cdnstante, porque varía el
área del pistón; el trabajo realizado sobre el sistema no es L = _p«xt gjjio

Z = - y P ” * ífy = -P™ * A/í = -A E Í^ t"),

b) Los cambios de entropía son; en el primer caso,

Sa ~ S o = ^A'-iiln ^ - N R Ín ^ = ^ N R la ^ - N R ln ^
2 Xq 2- Xo A
534 E JE R C IC IO S

y en el caso del gas en contacto con el termostato,

,2
S .-S . =

= - N R ln 2 ^ < 0

=> = AS*” + Sb - So = + Sb - So = 3 N R (1 - In 2) > 0.

To
I jos procesos en los dos casos son irreversibles.

(14.8). Las funciones de estado en el. estado inicial son las calculadas en el Ejercicio
(14.7). El principio de la conservación de la energía implica

Q= - üo,

siendo = mg{h — ho) el cambio de energía potencial gravitatoria del pistón y

U — Uo el cambio de energía del gas:

A ' 1 \ 2 Q
Q = m g {h -h o )+ T^rngh - -mgha ] => ^ = ^ +
\z z -/ o T íig

y, por lo tanto:

1 mgh 1 mgha l mg 2 Q ^ , 2 Q
T = ñ-TTTT = o — = -ío + ñ-

= ~
- jN
v xRt m
l n i(ili+-----
‘Í - J+27Viíln
^ ' \ + 2 NJ-"T
R l n------------
( l + ~ - ^;—
\ I.
2 V 9NRTo I V S mghoJ

y, como N R T o = k'n^dho,
/ 2 Q
S - So = ^ N R ln l + _
¿1 V
QNRTo

Nótese que el trabajo realizado por el gas sobre el pistón es

W = Q - ( U ^ Uo) = A E ^ ^ ^ = mg{ h - he) = ~Q.

(14.9). Para simplificar la notación, se escribirá F = F'^*. Los parámetros,de estado

son en este caso
1 -3 . 2 . ^ PV Fh
Y = -Trft^tan^e y T =
irh^tan^e’ 3 NR dNR
a) En. un proceso adiabático reversible del gas ideal monoatómico se tiene que

5 - S o = 5 ^ 'i í l n ~ - J V i í l n ^ = 0 . .
2 1q Fo'
 CO M E N TA R IO S 535-

es decir,
5, fF h l\
=Í>-
2 'V o / i o ‘ ""[h ^ F o
por lo que la ecuación del proceso es

Fh^ = const.

El cambio de energía interna es

L = U - U o = ^ {P V ~ PoVo) = '~ {Fh ~ Foho) ;

y la relación entre las temperaturas.

T U PV Fh
To Uo P qVo Foho

b) Gomo la presión es
F
P =
ttTi^ tan'^ O’
resulta
F
P = const. O 77T = const.
h‘‘

U PV V
■; 5 - 5 o = f i V i í l n ¿ .
To Uo PoVo Vo
B1‘ trabajo realizado sobre el sistema es

L = - P {V - Vo) = - ^ { F h - Foho) ==

y el calor absorbido y el cambio de energía interna son

3 \
Q = U - U o - L ^ ^ {P V - PoVo) = ^Foho -1
\hoy
\ /
/ /■ T \ 3
^hV __
U — Uo = 2 “ Poho) ~ -Foho
V^oy
c) Gomo T = const. equivale a P V = const., la ecuación del proceso isoterme es

P V = - F h = const.
O
El cambio de entropía es

5 - 5o = N R ln ^ =: SiViíln
V q

y e] calor absorbido y el trabajo reaUzado sobre el gas son

q ^ ^ - L ^ T {S - So) ^ 'SNB.T\n
. . ■ ^'0
536 B J E R C IO IO S

(14.10). La geometría del casquete esférico ¡v. Ejercicio (2.13b)] es

' A = % h [2 r~ h ) y V = {5r — h ),

mientras que las ecuaciones de estado del gas ideal monoatómico son

P V = NBT, a = |jV ü T +const. = +const.

A A

S~3o = ^ N m n ~ + N R \ n y ^ = ^ ~ N m n ^ -N m n ^

(con N = No fijo). En el estado inicial del gas se tiene:

1 3 r-7 io ^ ^^ P qVo IZ r -h o m g h o
U o - - ^ ~ ^ ^ ^ m g h o + const.-, To = ^ = 3^ ^ ^ .

Nótese que N está determinado por m, r, ho y Tq:

„ _ 13r - ftp mgho

~ 3 2 r - h o RTo

(y esta relación vale igual para el Ejercicio siguiente). En los estados finales se tendrá

7 ^ '^ f, y = í7rftÍ(3í- ~ h-A);

iv h A V .r-h A ) 3

Í7x = I-P a Va + const. = + const.; .

2 2r —Ha
T - ^ 2 3r - mghA,
^ ATA 3 2 r-h A N R ’

U b = t:P b Vb 4-const.= ^ — r^mghB + const.;

2 2r — hs
y __ PbVb ^ 2 S r - h B mghs
N R ~ 3 2 r-h g N R '
a) El principio de la conservación de la energía en el caso del sistema térmicamente
aislado implica
AE^'^^^ + U a - U o = 0 ,

es decir,
o í%. f, \ - hA , 1 3r - Ao . „
2mcí(/iA - fto) + r -----r - w - ív u “ - - ---- - — m g h o = ü,
2 r — Ha- - 2 2 t — ho

y se obtiene Ha resolviendo esta ecuación de segundo grado (con el signo — de la rafe;

cuadrada). El valor de Ta se deduce entonces de su expresión en función de hA- Para
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 537

hallar hg en el caso del gas en contacto con un termostato se tiene que resolver la ecuación
de segundo grado

-ho ~ 2------ — h-£.

3 2 r~ h B NR ' 2r - h o "" ~ 2 r~ h B
b) Los cambios de entropía del gas en los dos casos se obtienen usando los valores encon­
trados de h^, hg y T a J los que se deducen para P a y P b -
í 2h o{2 r-h o)
SA-^So = - N R Í n
2r - /lA 3r - fto ho J ^hA[2 r - h A ) ,
f2 h o {2 r-h o )^
Sb - S o= -N R \b.
hBÍ2 r - Hb)

(14.11). De manera semejante al del Ejercicio (14.8), se tiene en este caso

n , fl3 r -h ^ IS r-fto , \
Q = mg{h ~ ho) + ^ 2 2^ o ^ ^ °) ’

y se obtiene h resolviendo esta ecuación de segundo grado. La temperatura es

1 3r — 7i mgh 3r ~ h 2 r — ho h
3 2r - h N R 2r - /i 3r - 1^1^
y el cambio de entropía.
Í3 r — h 2 r — ho h 2 r - ho ho
S~So = ,-N R Ín -N R ln
^2r — h 3 r — hoho 2r - h h
3r - h
= -N R ln | i V i 2 1 n | ^ + ^ iV iíln ~ .
2 3r-7io 2 2r —h 2 ho

(14.12). Los parámetros de estado son en este caso

1 3 r - h Fh
P =
Tvh(2 r — h )' ' 3
a) en un proceso adiabático reversible dei' gas ideal monoatómico se tiene que
^ 3 r ~ h 2 r - h o Fh ( 2t - ho Fhp\
S - S o = -N R Ín -N R ln
2r ~ h 3 r —ho Foho 2 r - h FohJ
es decir, la ecuación del proceso adiabático es .
(3r - ft)® _
= const.
(2 r -ft)^
b) Como la presión es
F =
7Tft(2r — h) ’
resulta como ecuación del proceso isaobaro

— P - = const.
h{2 r - h)
c) La ecuación de! proceso isotermo es T = const., es decir,
3 r -ft,
h F = const.
2r - f t
538 E JE R C IC IO S

(15.1). Goa el cambio de variables r = + y) y s = ^ (x — y), del que se deduce

E = r + s e y = r — s, la ecuación

dz ^ ^
dx^dy

queda

dz ( dr dr\ dz ds ds\ , dz
= 1 => -5 - = 1 => z = r + f(s ),
dr \dx dyJ ds \dx dyj dr

y, por lo tanto,
z = ■ ^ { x + y )+ ^ { x - y ).

(15-2). Se trata de ver el orden de magnitud de Ip T si es mucho menor que la

unidad, el gas podrá tratarse clásicamente. Aquí I es

conT'/a = 6,02 X 10^® mol“ i , h = 6,63 X 10~^* J s, fe = 1,38 X 10“ ^® J y m es lá masa

de una molécula del gas; p = y es la densidad (moles por unidad de volumen). Como en
condiciones normales de temperatura y presión un mol de un gas ocupa aproximadamente
22,4 1, resulta
1
X 10® molm ®!=:i 44,6 molm
22,4
Por otra parte, la masa de un átomo de helio es la masa de un mol (4 gramos) dividida
por el número de Avogadro, es decir, ■

m w 6,64 X 10"^’^ kg;

resulta, por lo tanto', que

/ r; 4,02 X 10-'* y 3 ,6 7 x 1 0 - "® ,

que es mucho menor que la unidad, por lo que el gas de heho en estas condiciones se
puede tratar clásicamente. Nótese que la longitud de onda de De Broglie, (

comparada con la distancia media entre las moléculas, d =

^ r í« 2,48 X 10-®,
a 2

esto' es, A_b <C fí-

 SO JM CIO NE S y C O M E N T A R IO S 539

(15.3). La masa de un electrón es me = 9,11 x 10 kg, es decir, 7,35 x 10^ veces

menor que la del átomo de helio. Por consiguiente,

'4 ~ (7,35 X 103)3/2/jje « 6,30 X 10®/h» ~ 2,53 x 10^ m opi m=* K®/®

y como resulta fü 2,50 > 1, el gas de electrones en estas condiciones es un gas

cuántico (de fermiones).

(15.4). Según el Ejercicio (4.36), se tiene para el sistema monómico;

u = mB, Ts = B y P v = nB,

siendo
B = (m’"aTt)"-)i/(i-'"^.
Dividiendo la primera ecuación por la tercera se- tiene

P v = —u => g= — y ■&= Tv¡> = Tü"/™.

m m
La función está definida por u = Ttp{'d) y, como u = mB, se trata de introducir
en B el parámetro ■!?;

u = Tipi'ü) = m B = i/;(i?) = (m a r"u ” )

y también

.En el Ejercicio (4.36) se ha deducido asimismo

l/n
T = - n N B = ~n [r n T il - m -

que ha de escribirse en la forma­

je- = (f) ,

siendo
1 + ff m +n

Dividiendo fi por T resulta

-(l-m -rt)] V"-

m "*(l - m - (- f)
Ijn
= - [ m”" ( l - m - n)^-"^“ "a

y multiplicando y dividiendo por ,

m "*(l - m - (~ f )
540 E J E R C IC IO S

de modo que

—(1—7n—n) l/n
a( - f )

(16.1). Según el Ejercicio (4.36),

P v = nB, con S =

y esta expresión es un monomio en P (y en^ T \ y no otro desarrollo en potencias de P.

Nótese, por ejemplo, que en el límite de presioju-íinte «l producto P v a temperatma finita
no permanece finito (e igual a R T ) sino que diverge. Por consiguiente, no tiene sentido
la fugacidad

/ = P exp {v — V*) dP

(la integral diverge),

(16.2). El gas de Berthelot tiene por ecuación

Pv V a/RT^
RT v -b V

donde 2
V h f h
------ _ = 1-1------ h í -
V —o V \v
de modo que, comparando con
Pv ^. B C
-¡pp, = 1 ■-I------h -~2 + ■
RT V v^
resulta B = b — C = b'^, D = 6®, etc.

(16.3). El gas de Dietetici tiene por ecuación

RT Pv
V —b R Tv) RT v - -b
es decir,

Pv a ' 1/ a y
1+ - + + ■
RT V '

, a 4 _ ____2____
P ~ flT R T ^ 2(RT)^
= 1+

(16-4). El gas de Redlich-Kwong tiene por ecuación

RT . a Pv V a/RT^
P =
v~b T^/'h¡{vi-b) RT v -b
 S O LU C IO N E S y C O M E N T A R IO S 541

es decir,

Pv
1+ - +
RT V

ab
6- RT^/^
= i + -

(16.5). Para el gas de Van der Waals se tiene

Rv^{v — h)
a —a = 0.
BTv^ - 2a(u - 6)2 jiT „ T

v^{v — 6)2 v^iv —bY v^{v — b)

RTv^ — 2a{v — 6)2 P RTv^ — 2a{v — 6)2 RTv^ — a(v —b)

- (6 iiT - a )+ (6 ig r - - 3 a )^ + ^ - ^ ^ b -^ _ B
R'^T^ - a R T ^ - 2a R T Í!^ + py py ■ .
Nótese que no sería correcto escribir ^ (en lugar de porque v es aquí el
volnmen molar del gas de Van der Waals a T y P y no el del gas ideal.

R T v -b R T -6 P T + 2 o - á ^ + ^ 2o '
.^ex>PT ’

que coincide con — P .,Por otra parte,

R^Tv^ R
CP = Cy + - ■— Cy"
RTv^ - 2 a{v - i 1 __ 2q(^-6)^ „.-too “Pi
^ RTv^

por lo que fijK ^ ( T ^ - B ).

(16.6). La diferencial de la ecuación de Berthelot es

f RT'^v ^ + a{v — 6) fR T % ^ - 2a(ü - 6)'

dP = dT~ dv.
W v ^ (v ~ b ) T v ^ (v - b )‘^

de donde
RT^v^ ~ bRT^v'^ + a{v - 6)= i-
RT^v^ - 2aT(t; - 6)* ZJ-+00 T '

T iP {v ~ b f
Kt =
RT^v^ ~ 2a{v - 6)2
Tu2(t; - 6)2 Tt;2(v - 6) b- B
RT^v^ ^ 2a(v - 6)2 R T h P - a(u - 6) PT fiT ’

(3o — bRT^Jv^ — 3alru(2v ~- b) 3a

v{T a — 1) = ■ -b.
P 7 ^ v 3 - 2a((. - by' RT^
542 E J E R C IC IO S

que. coincide con — B. Por otra parte,

2a
u = c\r~— ^ cv = cy y
1V

ÍRJ^v'^ - bBT^v^ + av{v - b f ) (RT'^ v '^ + a { v - b ) ) \ ,

= + ----------- T ^ v ^ i v - b ) iR T V - 2a {v -^ ) ^ ^

(16.7). La diferencial de la ecnación de Dieterici es

R T v + a( a \ ^ KTv'^ — a{v - b) f a N ,

RTv{v - b) + a{v - b) 1_
“ ~ R T V - aT{v - 6) v^ca T’
v(v — 6)* a
RTv^ — a(v — b) RTv ’
^ ( v{v — hy w —5^
kt - K j. =
RT J ^ R Tv
(a - bRT)v^ + b'^RTv - 2ab(v - b) a 6 ~- j^g __ _ J?
&
í22Tü;2 - aRTiv - b ) ■U
^ R T v ^-.oo
-+00 RT RT
{2a-bRT)v'^ + 2 a [v -b ) 2a r^dB
v{T a - 1) = b -^ T
■U-+00 R T dT

(16.8). La diferencial de la ecuación de Redlich-Kwong es

2RT^i'^v{v + b )+ .a [v -b ) RT'^^‘^ v\v + h f - a { 2 v + h ) { v - h f

2 T V 2 „ 2 (^ 2 _ J2 ) T 1 / 2 „ 2 («2 _ _ J 2 )2

2 RT^/‘^v{v + 6) {v^ — 6^) + a{v^ ~ 6^) (u — 6) 1

. “ ^ ~ ^ 2 R T ^ / '^ v ^ { v + 6 )2 -r- 2 a T ( 2 w + ^ ) ( v - 6 )2 D —t-CX3 X " ^

T 1 / 2 „ („ 2 _ ^2 ) ,■

E r3 / 2 «2 + 6 )2 _ á(^2v + b ) { v - 6 )2 ’

, .- , T ^ / ^ v { v ' ^ ^ b ‘^ ) '__________ T'i/M t;2-b® )

R T ^ / V { v + by — a{2 v + b ){v — by RT^^'^v{v+ b) — a {v — b)
T^/^v{v^ - 6^) (a(t) - 6)® - 5 i? r 3 / 2 (^ + 5 )2 ) .

R^T^v^[v + 6)3 — aRT^/'^v{v^ —b'^}(3v'^ — b^} + a^(2 v + 5)(u — 6)^ ’

que en el límite v ^ oo tiende a

^ ~ lé m ^ -B
■ . . . .................... f i . r " R T '

- -T _ a T v { v ~ b )(b v^ - ~ 2 b v --3 6 ^ ) - + '^ 1 '- '

2 J u r - “' / 2 } ) 2 f , , j,j2 _ 2 q ¡^ 2 i i + 6 }(u — ;6 ;"

 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 543

que en el límite v oo tiende a

2i f f V 2 ^ ¿T

(16.9). El punto crítico se obtiene a partir de

RT dP\ 92p\
P = = 0, y = 0,
V —b Tv'^ ’ V dv dv^

La segunda condición conduce a

HOTr 2a 9 2a ,o
j ------^ + 7T^=0 RTe = - j { v c ~ b ) ;
(Ve - by T¿ul %

la tercera, a

y dividiendo estas dos últimas condiciones, resulta = 36, con lo que la segunda da el
valor de Te y la primera el de P^:

'T - /A A p - i
= í 27 bR ^ 4V 27 63 ’

Como la ecuación de Berthelot es cúbica en v.

RT\ ab-
6+ = 0,
Iñ '

puede usarse también el método seguido en el texto para la ecuación de Van der Waals:

RTe „ 2 “ ab
3í)c = 6 + - ^ , 3v^ =
Pe ’ PcTe
dividiendo las dos últimas ecuaciones se obtiene Wc = 35, y llevando este resultado a las
otras dos, se deducen los valores hallados antes para Te y Pe-

(16.10). El punto crítico se obtiene más fácilmente usando que la ecuación de Redlich-
Kwong es cúbica en v,

/RT ^2 bRT ab
p y l /2 V — -__= O,
~Y P PTl/2

por lo que las coordenadas del punto crítico están dadas por

n „ 52_ ^ _ ,3 ^ ab
pl/2’
PeTe^^ t'c - PeTe
introdueier'.do la primera y la tercera ecuación en la segunda se escribe ésta

Zvl 5" - 3bVe,

x>
544 'E J E R C IC IO S

y, como V, tiene las dimensiones de 5, será de la forma = xb, de manera que esta
ecuación conduce a

s ® - 3x2- 3 a ; - 1 = 0 => x = 2^/^ + 2^/^ +

(que es la única solución real). Üsando ahora las otras dos ecuaciones anteriores (la
primera y la tercera) se obtiene
2/3 2 /„2 1/3 ■’
3a
Tc = Pn =
xH R xh y 3a; y

(16.11). A partir de las coordenadas del punto crítico obtenidas en el Ejercicio (16.9),

rr __ i'S a 1 /2
v ,-3 b , y ^ - - 4 V 27 63’

se encuentran los siguientes valores de las constantes;

OT, D 2 I „ 8 PcVc
a = 3T^P^vÍ,

que Uevados a la ecuación térmica

RT a
P =
v -b Tv^'
proporcionan
8T . 3
. ,P =

(16.12). Á partir de las coordenadas del punto crítico obtenidas en el Ejercicio (7.18),

se encuentran los siguientes valores de las constantes;

que Uevados a la ecuación térmica

RT ( a \
R Tv)
proporcionan
. í 2
P = ------ r exp
20-1
■ Tv

(16.13). A partir de las coordenadas del punto crítico obtenidas en el Ejercicio (16.10),
1/3
3a
t!c = xb,
yJ-MRy
 S O L U C I O N E S Y. C O M E N T A R I O S 545

se encuentran los siguientes valores ds las constantes:

ZPcVc
a = xTll^P¿ül, b=^, R =
X' Te '
que llevados a la ecuación térmica
RT a
v -h T^/\v + 6) ’
proporcionan
•P =

fV 2 í(e + i ) '

(16.14). Basta igualar a cero el segundo coeficiente del virial en cada caso:

a /..a ',1/2
Berthelot: B = b— ^ Tb = )
Dieterici; B = b— —- Tb =
RT m ’
/ a ' 2/3
Tb = ( t e

(16.15). Los límites T —> O y P —¡-Ode

no conmutan. El primero de ellos cuando se mantiene finita la presión es

t o C p (T ,P )= lím c(T) = 0,

de modo que haciendo ahora P —>■O resulta

h'm lím c p iT ,F ) = 0.
P^OT-^O ^ ’
Por el contrario, haciendo primero P —> O resulta

|ím c p (r ,P ) = | p + c(T)

y 5

Por consiguiente, el postulado de Planck.se verifica para el calor molar dependiente de

T y P , pero no para el del gas ideal (| ií + c (T )), que sólo depende de la temperatura:
la comparación de los calores molares c p (T ,P ) y Cp{T) sólo tiene sentido, por tanto, a
temperatirras finitas.

(16.16), El calor molar a volumen constante de un gas ideal de Fermi p de. Bose es (V-
Sección 15.3)

Cv ■
-
V /3/2(z) fl/ 2 {z) J - i ’
546 B J E B .C IC IO S

donde
/5/2 W = -

En el límite P —>■ O y temperatinra finita es fs/iiz) ~ ~ -C 1, de

modo que Cy ^ |ií. Por otro lado, si se mantiene finita la presión, en ,el límite T O
se tiene para el gas de Fermi (V. Sección 15,6)

TT^P ■

donde Tp es sólo función del volumen; para el gas de Bose (V. Sección 15,7)

De manera semejante al Ejercicio anterior se tiene para estos gases

3
lím lím CviT.v) = O perollm lím c v (T ,v ) = ~R.
P - .0 T - .0 ^ ^ T -* o P - » o ' 2

(16.17). Integrando entre (T ,P ) y (T q,P o)

dT fd v\
d s -c p ^ - dP
p
en el caso de un gas real a bajas presiones, es decir, con

RT
+ B [T ),
P
sé obtiene

s { T ;P ) = s(To, Po) + j T cp(r, P o ) ^ ^ ^ ^ - ^o)-

La entropía del gas ideal puede escribirse en las formas

s*(r, P ) = , s*(To, Po) + r c *p {r)^

JTo ' -^0
'-np°p/R fl' ¡Jt
I = Cp + P l n — J----- h / c (r )---- h P í,
P Jo .
de manera qiie (usando las dos formas)

s (T ,P )- s * (T ,P ) = •

4 T o, P o) - s*{To, P o) + - í ( c p ( r , P o ) - c K r ) ) ~ - ^ ^ ( F - Po)
•/To

. = s {T o ,P ,)-l\ p {T ,P Ó )^ + R )n P o -^ '^ {P ~ P o )

/'^ rír '

- 4 l n : r + / (,o p (r . P o )- c (r ))- ^ - - a :- c ° p . ■
Jo
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 547

EÌ límite 2o O en la primera forma no puede hacerse directamente porque s ''( 'T q , P o )

no tiene sentido en él; haciéndolo en la segunda forma queda

s (T ,P )-s * (T ,P ) = ñ l n P o ~ ^ ^ ( P - ^ P o ) ~ c ° p l n T ~ I i i - c '¡ ,

■+ I (c p (T ,P o )- c (r ))— ,
Jo T
que no tiene sentido en el límite Po O debido al término i? InPo- Para T y To grandes
podría tomarse en la primera de las expresiones de s — s* el gas ideal de modo que

) ^ ^ C p {t ,P o) = c*p{t )

y para Pq —>O quedaría

s {T ,P ) - s * {T ,P ) = jím^ (s(To,Po) - s^ T o,P o)) ~ P-

Gomo la diferencia de entropías del primer miembro existe, debe existir también el límite
del segundo miembro. Tomando ahora el límite P O resultaría

lím (s (T ,P ) - s * (T ,P )) = lím (s(To',Fo) - s*{To,Po) ) ,

P—»-0 Po—>•0
que es independiente de la temperatura además de serlo de la presión; por tanto, ha de
ser una constante, aunque no forzosamente cero.

(16-18). El enunciado de Planck establece que la entropía de un sistema real se anula

en el cero absoluto; pero si el sistema es un gas a la presión P q, al ir disminuyendo su
temperatura llegará a solidificarse, de modo que, en lugar de

s{T, P ) = s{To, Po) + cp(r, P , ) ^ ^ R l n ~ - (P - Pq),

■ habrá de escribirse (para presiones bajas) ■ .•,

■Ts
dr
s {T ,P ) = s^^\n,Po) + 'l 4 \ t ,P o) — + s{T s ,P o) : - s^^\Ts ,P o)
To T

+ 1^^ cp(r, P o)™ - i21u ^ ~ ( P - Po),

siendo Ts la temperatura de sublimación a la presión Po y Cp^ y el calor molar y la

entropía molar del sólido. Para conservar el método de la Sección 16.4 habría, por tanto,
que definir la entropía del gas modificado en la forma

s < - )(T ,P )= r 4 ''{ r . P ) ~ + ^ + c ^ ;'\ r ,P o )^ { T < f{ P )),

Jo ^ J ts ■ '

siendo l¡j el calor de subhrnación a la temperatura Ts < T { P ) , que .sería, por definlcií^.,
igual 8-1 del gas real con el que s;: quisiera, comparar.
548 E JE R C IC IO S

(16.19). En ía Sección 16.8 se ha obtenido que

1 í íd P \ d ln P '
-R T dV
V dV T,JV/

R T j^ \ d N j^ y

donde las integrales han de hacerse a T y N constantes. La dificultad en este caso está
en el tratamiento correcto del límite inferior de las integrales. La derivada de P es

fd P \ ' NRT aN^’ \ RTV 2 aN

( ^ t/2 (V -b N )'^ y2
\^dNJ j, Y \dN V - b N

. 2a / RT
ln<p = dv — In
(u -6 )2 RTv^ V —h v^ / J
w o' & 2a í RT
ln(ii — 6 )------- r + + In
v -h RTv V —h

2a a(v ~ b) 2a a{v — b)
+ ln RT- + In 1-
V —h RTv V- b RTv RTv^
que coincide con la expresión final de la Sección 16.8. Se han evitado dificultades agru­
pando los logaritmos antes de tomar los valores en los Kmites.

(17.1). Los primeros pasos para hallar la.ecuación calórica a partir de

P v = gu —R{v)

son semejantes a los indicados en la Sección 15.1.;

gT ( du\ gu R
= T -P =
dT / V « \dTJ, V ^ V

v/djA
t (^
g \8 v
y se trata de resolver la ecuación

du du .

siendo a; = luT, y = hi y r(y ) = sabiendo que la ecuación

du dv, dz^dz^
-f- — = u «
■dx dy dx ' dy

tiene por solución.[V. Ejercicio (15.1) y Sección 15.ij

Inu “ z 5= •- (x + y) + C(® —y) u = T y>(f‘) = v P .

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 549

La solución de la ecuación en derivadas parciales con r{y) es la general de la ecuación

sin ese término (esto es, w®) sumada a una solución particular de la primera. Como r
depende sólo de y, puede verse que = {'(y) es una solución particular si

- C{y) = r{y) dC{y) - C(j/) dy = r{y) dy

=> e^*'dC(2/) - e ” *'C(y)dy = e~® r(y)% => d (e“ »C(y)) = #

^ Í{y ) = eV j r{y)e~V dy.

Por lo tanto, la solución más general de la ecuación original es

u = u® + = ■u®_rlr C(y) ~ T 'íA(^) + e*' y r(j/)e~^ dy,

es decir,
u = T f í f i ) + v~¡> j R{v)vü-'^ dv,

que es la ecuación calórica (con '&s Tv^).

La ecuación térmica^se g¿tiea e.s^ j^ y«a d o esta expresión de u en la ecuación dada;

P v + R (v ) = g T ‘ip{‘&) + gv~^ j R{v)v^^^ dv.

(17.2). Diferenciando la ecuación térmica, resulta

P dv + n dP + R 'dv = gt¡) dT + g T f d'ff - J ^ dv

y como d'ff = v^ dT + gTv^'~^ dv,

vdP-g{ip+é>p')dT= ^ - j . / r V - " V ' - i i ' - p ) dv

y, notando que la ecuación térmica implica

J Bv-<~<>+^Uv=-gP-gRv~'^+g'^Tv-^ip,
resulta I
v d P - g{i) + -di/) dT = -f [g + 1)P - J?') dv.
Por consiguiente,

V \dTj P

lfd v \ 1
= ---
V \dPJ^ {g + I J P + .R' - ’

Escribiendo de nuevo el valor de Pv dado por la ecuación térmica de estado se obtiene

a 5^ K-x en función de T y ik
550 E JE R C IC IO S

(17.3). Usando )as expresiones de á y K-r halladas en el Ejercicio anterior, se ecuentra

Kt
y llevando este resultado a la expresión de k t y despejando P ,

Esta expresión debe ser comparada con la de los sólidos isótropos dada en la Sección
17.1, ■
^ - v'^
P = Po + “ 1+ / a d T -
y Jto ‘^0

ea la que k t es constante y a es sólo función de T. Igualando las dos expresiones de P,

se obtiene , ;■:.

(p + Í ) k t P o + 9 + (g + 1) / ad T — g o T = (g + 1)-----
JTo ^0
y diferenciando,
{g - g a 'T ) dT = f (g + l ) i - K r P " ) dv,
V ^0 /
que, como T y v son variables independientes, conduce a

a = ga 'T ^ a=AT^/^-, R ! '= ^ ^ R '= + G. ,

VqKx VqKt
Para escribir G en función de A basta llevar a y ñ ' a la expresión que se ha diferenciado;

: i?' = i ± l „ + A r 4 T o ( l + s ) / s ^ l ] - ( g + l)Po;
vqkt Kt
la integración de R ' proporciona la expresión de R{v): como R ‘ es una función hnéal en
V, R {v) resulta cuadrática:

R{v) = R { v o )+ R '(v o )(v - v o ) + ^ R " { v o ) { v - v o f .

Desarrollando o;(T) en serie de Táylor resulta

a (T ) = ao + 2 Q i(T - T o ) + 3 a 2 (T -T o )^ + ---

con
47^1/5 __ ■^rp(í-g)/9 1_ ■9)-^j.(l-2g)/3
~A T ^ , , «2 - ^0

(17.4). Como la lej^ de Grüneisen •implica que ^ no depende de la temperatura, a

dependerá de T en las formas

■ • - a = ¡ '^ c v ~ ü T 3 (s ir - + Q ),

a = -----Cv ~ const. ^si J ^ ooj.

 . SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 551

(Í7 .5 ). Las ecuaciones térmica y calórica para el modelo de Debye son

d\ne
Pv = y u = d n R T D (y )
dinv

dx
dy y ^ e.v- 1
Por lo tanto,
_1_ dP 0? \ dln/9 u ifln d
Kt fllní; d in v jj,d ]n v Dd(lnt))^’
1 / du u
dlnv V VSlnu v'

du fdu\ dlng
= V jí^ .- 3 n flr (3 D (v )- 5 ^
d ln v J dv diav

= -3 n ü T
3nR dliiv
J_ U — Tcy dln5^ udlnff - u d^ln 0
■H----
Kt V ydhiv j XI dinu V d(lnvy
Por otra parte,
fdP\ dP Cy dln& 3y
a = Kt y cy = 3nR.( 4 D (y )—
a r j. &T V .dlnv ey - \
de manera que
d^lne '
1 , ^ , dine u d(lnl.)=
- = {u — T cy ) —----- 1
----- 1 -
dina
Q ■ dlnv Cy dln-u
\
(17.6). Como el sistema cerrado es grande, al ponerlo en contacto con una fuente
de calor finita pasará materia de una fase a otra de manera que al final quedará aún
materia en cada una de las dos fases y se mantendrá fija la temperatura T del sistema
(la correspondiente a la presión Pa del manostato en contacto con él). Esta temperatura
T está dada por la ecuación In P = —^ + B (que relaciona las temperatm-as y presiones
posibles en el equilibrio de las fases líquida y de vapor), y es

B - ln P o
Si es T < To (si la temperatura de la fuente es mayor que la de sistema), éste recibirá un
calor de la fuente igual al cedido por ésta,

Q = C (T o - T ),

pues en el estado final la fuente tendrá la misma temperatura, T, que el sistema. Lla­
mando Iv al calor de vaporización, y al número de moles que pasan de la fase líquida
a la de vapor, será Q = N lv , es decir,

tr '
 552 E J E R C IC IO S

Y el trabajo realizado sobre el manostato debido al aumento de volumen del sistema

resultará

W = - L = N P q{v ^'''> - N P qv^''') NRT = ^

donde se ha despreciado el volumen molar de la fase líquida frente al del vapor y se ha

. usado para éste la ecuación de estado de los gases ideales.
Si, por el contrario, fuera T > T q (la temperatura inicial de la fuente menor que la del
sistema), éste cedería un calor a la fuente igual al Q calculado anteriormente y pasarían N
moles de la fase de vapor a la líquida con disminución del volumen del sistema compuesto.
En este caso iV y el trabajo realizado por el sistema sobre el manostato serían

y Ty = i V P o ( . 0 ) - „ ^ ) ) . £ í 5 L ^ ,
Iv ív
esto es, la misma expresión que antes (como debe ser, pues el signo de W dependerá sólo
del signo de la diferencia Tq — T ).
Para completar la resolución del problema sólo queda por hallar la expresión de ly.
Comparando la ecuación de Clapeyron,

dP Iv W P lv
a r ~ T (ü W - v O ) ) T v M ~ RT^ ’

con la diferencial de In P = —^ ~r
-J, + B, C
es
D decir, ^ resulta ly = AR, de manera
que
Í7
B - ln P o B - ln P o

(18.1). a) En virtud de la ley de Gibbs-Dalton, cada gas actúa como si estuviera él solo,
de modo que al comunicar los dos recipientes lo que sucede es una expansión libre del
primer gas. En virtud de la ley de Joule, no cambiará la temperatura de este gas (ni la
del otro); por lo tanto, Tanai = T.
En el estado final los N moles del primer gas ocupan un volumen 2V y la presión
correspondiente es P " = Ésta es, pues, la presión en el segundo recipiente (ocupado
sólo por ese gas) y la presión parcial del primer gas en el primer recipiente (la presión
que tendrían los ^ moles del primer gas si sólo estuvieran ellos en el primer recipiente).
La presión parcial de los N moles del segundo gas en este recipiente es Pa =
(la que correspondería a él solo), de modo que la presión en el primer recipiente es
P ' = P l + P2 = P " + p 2 = ■ [Inicialmente el prinrier recipiente tiene una presión
que es la suma de las dos presiones parciales iniciales y o también
la de 2N moles de los dos gases po^ consiguiente, P = P ' = |P y
P " = \P]
También puede resolverse esta cuestión imponiendo la condición de equihbrio material
(y térmico, pero no mecánico) de los sistemas:

' ■ Mi(r.-P' =--^í) = ftpu ro(T,p") (T .P ') + iíT In x ; = M 3 p „,„(T ,P ")

p// pl>
=> P T b u < = = P T ln ^ =í>
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S ■ 553

además,
P" N"
P'V [N ’ + N)RT y P "V = N"RT
P> jV '+ iV

^ N '+'N
{N son los moles del otro gas), de manera que

N' JV"
N' = N"
N '+ N N' + N
y, como N ' + N " = Ñ (los Ñ moles del primer gas), será Ñ ' = Ñ " = |iV y, por lo tanto,,
p; „ y p" — preferible el primer método, que resulta menos laborioso
y hace uso solamente de la defmieión de mezcla de gases ideales.)
b) Como cada gas actúa como si estuviera él solo, puede considerarse que el segundo no
cambia de estado y el primero sufre una expansión hbre hasta duplicar su volumen; por
tanto, se tiene
A S = ASi = iV ií In ^ = iVE In 2.

Otro procedimiento: La entropía en el estado final es

Sf = s^ + 5 ; = s '( y , f , i v ) + s a p , , , 3 ( y , f )
= {Slpnro {V, f ) + (V ,Ñ )) + p„o (V, f )
= 2 5 a p „^ (F ,f)+ .5 2 p ^ „(y ,J V );

en el estado inicial es

Si = S¡ + S(' = S'(V, JV, JV) = 5 ip,,o (V, JV) + Saputo (V. Ñ ) ;

por consiguiente,

AS ^ S f - S i = 2Si (V, f ) - Si puro ( Y, JV) = Si pu„ (2V, N ) - Sj p „„ [V, N )

= Ñ R l n ^ = ÑR\n2,

donde 2Sj puro (V, = Si puro (21^, JV) proviene de la homogeneidad de Si puro, es decir,
de A S (r ,y , JV) = S(T, Ay, XJV).

(18.2). La energía del sistema total permanece constante en el proceso:

AU = ÑiC vxíT - T ') + JV2Cv2(T - T " ) = O

5„ 3- /7„ \ 3,
Ñ i{-R -R {T -T ')+ -N i -R -R (T -2 T ') = 0 =>
2 5
que es la temperatura de la mezcla de los dos gases. E! cambio de entropía se obtiene
fácilmente usando como variables la temperatura y el volumen, pues puede hacerse uso
del teorema de Gibbs:

S&,al = S(.T, - Si p,ro(y, V',/Vi) + S2 p,.ro(T,l',JVa),

554. E JE R C IC IO S

siendo
^inicial = 5 ip „ ,(r ',r ,A > 'i) + S 2 p „ „ (r '',y " ,i\ y .
Los volúmenes de los dos recipientes son respectivamente

N iR T ' ^ ^ „ _ { l N , ) R { 2 T ') 2^^,

p, V
y V " =3p/

por lo que el volumen final es

V = V + V" = -V
5
y ■ . .

AS = + S 2 p..o(T,F.iV2) - S 2 p „ „ (T ",V ''.iV 2)

o 3 rpi Iy ' kq 3/t.; o 7yl

= |jV iiíln ^ + i V i J í l n ^ I JiVrüln ^ + -iV iiiln 1 ^ ,

esto es,
^3 9 7 3
A S = N iR - I n g + ln g + g ln -

Nótese que sería más laborioso usar las presiones como variables, pues

Sfinal = S{T, P, iVi, P h ) = Si pu,, (T, P , N i ) + 52 puro(T, P, JVg) + A ^ S { N i,N 2 ),

siendo
^inicial = S ip ,„,(r ',P ',iV l) +S2puro(r",P",iV2),
„ [N i + N 2 )R T (1 + Í ) N iR ( ¡ r p 12
y ■' ■ |V' ■ 7 ,

A „S (J V .,«-d . - « (;V . in ^ + «,ln - - N , R (ln | + 2 In

Resultaría así . • . '.'

AS = 5 ip ,,„ (T ,P ,N i)- 5 ip ,,,(T ',P ',iV i)-

' ■ +5'2pu.o(T,P,iV2)-52pu„(T",P",iV2) + A^5(iVi,iV2)
„/ S , 3 12 73 3 3 ,4 5 3

que coincide con el resultado anterior, , ■

(18.3). a) Como los .volúmenes {V ) y las temperaturas (T ) de las dos mitades del
recipiente son iguales y también lo Son en este caso los números de moles (iV), también
lo serán las presiones ( P = ) ; como además haj^ el mismo gas en las dos mitades,
también serán iguales los potenciales químacos (Mip«ro(r, P)); hajr, por tanto, equüibr.io
térmico, mecánico y material entre ambos subsistemas y sobra, por consiguiente, la pared
interna (puede quitarse sin afectai' para nada al sistema). Se tiene, pues, en este ('o^o
A T = O, AP = O, A U = O, Air = Oy A S ' '
 SO LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 555

b.) Por las razones que acaban de darse, los dos subsistemas estarán en este caso en
equilibrio térmico y mecánico, pero no habrá equilibrio material porque Mipuro(T,P) ^
P 2 puro(T',P) (los dos gases son diferentes). A l eliminar la pared cada gas (ideal) pasará
a ocupar todo el volumen 2F como si estuviera él solo, es decir, habrá un proceso de
expansión hbre de cada uno de ellos en el que no se modificará la temperatura. La presión
parcial de cada uno en el estado final será

„ NRT „ NKT „ „ „ NRX

= = ^ ^ P = P :+ P . = - ^ ,

es decir, no se 'modificaxá tampoco la presión: el proceso del sistema al eliminar la pared

es, pues, nn proceso de mezcla (T y P son las mismas para los componentes puros que
para el sistema binario) y los cambios de volumen, energía y entalpia del sistema total son
nulos. No sucede lo mismo para la entropía, cuya variación será la entropía de mezcla,
que en este caso es

N N
A ^ S = ~ N R 111^ ^ = 2ÌVÌÌ In 2.

Nótese qiie el uso del teorema de Gibbs conduce al mismo resultado:

/ T 2V^
A S = 2 iV c y h i - + i V i i h i —

c) En este, caso los dos subsistemas están inicialmente en equilibrio térmico, pero no en
equilibrio .mecánico ni material, ya que'

P' = ™ y P" = = 3P',- Mlpuro(T,P") -M lpu ro(T,P') = PThlS.

Sin embaxgo, al eliminar la pared interna, resulta un sistema simple monocomponente

constituido por 4iV moles de un gas perfecto que ocupa un volumen 2V y con temperatura
T (el sistema aislado no cambia su energía y, por tanto, tampoco su temperatura), por
lo que se tendrá la misma energía interna y la misma entalpía.que en el estado inicial (¡7
y H sólo dependen de T ), pero

4NRT 2NRT P >\ pl pn

-N R la :^ -m R in -—
Po Po

(donde P q es una presión de referencia), es decir,

p ip ili ( ÍN R T \ Í2,NR t V í 2V" 27

A S = NR\a - ^ .. = N R \ a = N R \ a --.
V \ V 4NRT 16’

Nótese que inicialmente el sistema (compuesto) no tiene presión (cada parte tiene una
diferente).
d) En este caso, como en el c), los dos subsistemas están inicialmente en equilibrio
térmico, pero no en equihbrio mecánico ni material, ya que

■' y P" = = 3P': /íip.„o(P,P') ¥■ -M 2 pu.„(T, P ” l

 556 ■ e j s b ü ic io s

Como no cambia la temperatura (habría dos procesos de expansión libre), en el estado

final habrá la misma energía y la misma entalpia que en el inicial. El cambio de entropía
es ■ ' .

= . ( S l p u r o i T , 2 V , N i ) + S 2 p n r o { T , 2 V , N 2 ) ) - p u r o ( T . V ", i V j ) - ^ 2 ( T . ^ iV a )

2V 2V
= iV iíln — + 3 iV ;ií¡B ^ = 4 iV i? ln 2 .

Nótese que inicialmente el sistema (compuesto) no tiene presión, lo mismo que en el caso
c). Si se usan las presiones como variables, hay que incluir la entropía de mezcla:

= 5 (r , P, iVi, Wa) - 5i pu,o(r, F ',iV i) - ^2pu,o(r, P " , iVa)

= 5 ip u „(T ,P ,iV i) - S2p„,o(r,P,iV2) + A ^ 5 - 5 ip „ ,o (T ,P ',iV i) - 52p„,o(T,P",iV2)

P P N SN
= --N R ln - - m R l n _ _ iVPhx — - SiVñln ^

= -iV Ü In 2 - 37VP hi - + iViíln 4 + 3iVJ? hi ^ = 4iVií ha 2,

3 3
puesto que
4NRT
2V '
Es interesante notar la diferencia entre los casos a) y b) y la de los casos c) y d). En
el caso b), por ejemplo, la entropía de mezcla es

Am<S’,= -iV iíln a ;i - iVPlnsa (con Xi = = |)

porque tiene sentido distinguir entre los N moles de un gas y los iV del otro, de modo
que Xi y xa están perfectamente determinados. En el caso a ), por el contrario, Xj y Xa
no tienen sentido más que como |^ = 1, pues considerar mentalmente X N moles del
único gas como diferentes a los 2N — X N moles restantes daría lugar a unas fracciones
molares x i = ^ y x a = l — ^ que dependerían de A (¡y el valor de la entropía de mezcla,
que es una magnitud física, dependería de consideraciones mentales!). En relación con
esto puede discutirse la paradoja de Gibbs (a la que se aludió en la Nota 20 de lá Sección
14.6). Supóngase un modelo clásico para los dos gases consistente en considerarlos como
dos conjuntos de N- bglas iguales en todo salvo en el color: blanco para las de un gas y
negro para las del otro. Como los gases son diferentes, la entropía de mezcla es '2NR\n2.
Si ahora se supone que las bolas tienen dos tonalidades de gris (en lugar de ser blancas y
. negras), la entropía de mezcla vuelve a ser 2NR ln2. Por más que se oscurezcan las más-
claras y se aclaren las oscuras, la entropía de mezcla tendrá el mismo valor constante
2N R ]n 2 siempre que puedan distinguirse unas de otras. La paradoja consiste en que la
entropía de mezcla pasará bruscamente del valor '2NRln2 al cero cuando se alcance la
misma tonalidad de gris para las dos clases de bolas (aunque la aproximación de las dos
tonalidades se haga de modo continuo). Esta paradoja muestra que el modelo clásico es
inconsistente con la Termodinámica (V. la Nota 23 de la Sección 14.6).
En relación con el caso c ), nótese que al usar los volúmenes como variables la diferencia
de entropías

, A S = S { T , 2 V , i N ) - S i p , ^ ( T , y , N ) - S 2 p ^ r o (T ,% m
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 557

no es
áN R In ^ - N R h i ~ - 3N R In ^ ij, 2 ,
Vo Fo Vo

AS = 4 N R la ^ - N R h i~ -3 N R ]iL ~
Vo Vq Vq

2V V ‘ V
= dN R ln -r—----- N R l n —------3 N R l n -
4 N vq N vq 3 N vq ’

Es error muy frecuente tomar volúmenes por volúmenes molares; ello sólo sería correcto;
sin embargo, trabajando con números de moles fijos.
El resultado 4iVií In 2 que acaba de decirse que es incorrecto en el caso c) es justamente
el correcto en el caso d), lo que — a la vista de la discusión de los casos a) y b)— indicaría
una relación entre el uso de los volúmenes o los volúmenes molares, por un lado, y la
entropía de mezcla o ausencia de ella, por otro. Esta relación es inmediata, pues, en
general, si se comparan las expresiones

N R \ n V = - N R In P + N R Iti{R T ) + N R l n N
N R ln v = - N R l n P + N R \n{R T),

se ve que esta diferencia está en el término N R ln N , que es el que da lugar a la entropía

de mezcla; escribiendo, N i + N^, N i ó N 2 en lugar de N en N R ln V y restando los dos
últimos del primero, queda A ^ S :

- { N i + N 2 )R \ n P + {N i + N 2)R \ n{R T ) + (N i + N 2 )R\n{Ni + N 2 }

- { - N i R \ n P + NiR\ji{RT) + N i R ] n N i - N z Rl n P + N2R\n{RT) + N ^ R l n N i )
= —N iR b ix i —N 2 R ln x 2 = AraS.

El teorema de Gibbs implica, por lo tanto, el término de entropía de mezcla cuando se

usa como variable la presión (V.. Sección 18.3).

(18.4). a) De acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton, cada gas se comporta como si estuviera
él solo; por tanto, los N moles del gas 1 se reparten entre las dos mitades de modo
uniforme, de manera que hay ^ moles en cada una y las presiones respectivas son:

fí? r NRT (f+ jV )ü T _ 3NRT

~ V ~ ^ ” F 2V

b) Como el sistema está térirdcamente aislado, el trabajo realizado sobre él será el cambio
de au energía interna:

A U = A U ' + A U " = ^ N R {T f - T ) + ^ N R {T j - T ) = A N R {T j - T ),

porque Cy = Cp —ü. La temperatura final T f se calcula imponiendo que la entropía del

sistema total es constante, porque el trabajo que habrá que realizar será mínimo cuando
la compresión se haga re^'ersiblemente. Como el cambio de la entropía del sistema es (de
acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton) la suma de la de cada imo de los gases cuando se
5 5 8 "" ' ..... . E JE R C IC IO S

usan como variables T y V,.

3 Tf V \
AS = ~ N R \ n ^ + N R Ín ^ ^ +
v2 T 2F
rjA
N R \ n - ^ = 0 => Tf = 2 ^<‘^T.
2T i -f
Por tanto,
L = A (^2^/'* - NRT.

c) Al final del proceso los dos gases

s ocupan el volumen V a temperatura T/; por con­
siguiente, la presión final es

[2N)RTf _ 2^/^NRT
P f^
V V
Nótese que en el estado inicial debe haber equihbrio material del gas 1, es decir, debe
cumplirse

m p u ro (T .P ')= / íl(T ,P ",x ") M l p . r o ( T , ^ ) =M pu ro(T,Pl),

siendo P i la presión parcial Pj = del gas 1 en la mezcla.

{18.5). a) Como en el Ejercicio anterior,

p/ = 1 ^ = ™ p. ^ ^ 3NRT
V . 2V ^ V 2V'
b) El potencial para el trabajo en los procesos isotefmos es F , de modo que

T = A P = AC/- T A S = '- T A S = - iV P T I n ^ = N R T 1r 2,

porque A U = O (T es constante) y porque no se modifican la temperatura y el volumen

del gas 2. (Nótese que el trabajo es igual al de compresión isoterma del gas 1 puro hasta
reducir su volumen a la mitad.)
c) Pf = ^ .
Comparando con el Ejercicio anterior, puede verse que aquí no influye para nada el
■gas 2,- que,“no modifica su estado” . En el Ejercicio anterior la compresión adiabática
modifica la temperatura del sistema (de los dos gases, que “están en contacto térmico” ,
pues el gas 1 “nò estaría térmicamente aislado” ). Las frases entrecomilladas alude'n a
la imagen de Gibbs-Dalton, según la cual la mezcla de gases ideales puede considerarse
como un conjunto de g^es puros con él mismo volumen y la misma temperatura que ¡a
mezcla.

(18.6). Como el pistón es permeable al gas A, no actúa sobre él y el'único trabajo lo

hace sobre el gas B , de modo que los estados inicial y final son los representados, en la
Figura (18.6). De forma análoga a la del Ejercicio (18.4), se tiene

^ N R ln ^ + N R ln ^ = 0
V2
V" . ^ ‘ 27
 "SO LU CIO NE S Y C O M E N T A R IO S 559 ■

/Q \ / \
Tj = y L=AU=2 -NR{Tj - T ) = 3 ( 2^/^ - 11N R T .

Í3V
| liW í; 4 3n;
Î Ji :
4ÿ

F i g u r a (1 8 .6 )

(18.7). a) A l eliminar la pared cada gas sufre un proceso de expansión libre hasta
duplicar su volumen; por tanto, el racremento de entropía del sistema total es

A 5 = iV ií In 2 + 3JVií ín 2 = AN R In 2.

b) Al separar los dos gases por medio de los pistones, éstos vuelven al estado inicial, por
lo que el incremento de entropía es —A 5 y, como el proceso es isotermo, el trabajo es el
incremento de F :
L = A U - - T { ~ A S ) = m R T Ín 2 .
c) Independientemente de cuál sea el procedimiento usado, el potencial para el trabajo
en procesos isotermos es F , luego ahora también es L = 4NRT\n 2.

(18.8). a) Si en un momento dado el sistema A tiene N ¡ moles del gas.l y N^ moles del
gas 2, su entropía es

Sí = N [s i (r, P ) + (T, P ) - R N [ In x [ - RN^ Inx’^ '

(se ha usado la expresión de S en función de la entropía de mezcla y se ha escritoa,-j = x'

y Æ g = 1 — x '). Al transcurrir la unidad de tiempo, habrá N { — N moles de gas 1 y
N¿ + N moles de gas 2, por lo que la entropía será

S'f = (iV i- iV )s ip „ o (T ,P ) + (iV^+iV)s2puro(T,P)

- R { N { - N ) l r í x [- ~ R { N ! ¿ + N ) i a x 2 ,

ya que x' no cambia (pór ser el sistema infinitamente grande). El cambio de entropía de
este sistema A es, por consiguiente,

A 5 '= .- ]V s ip „ „ (T ,P ) + S2puro(T,P)+PiV ln3:l-ñArina:'. .

Para el sistema B se tiene análogamente;

3[' = {T, P ) + iV''s 2 p .„ (T, P ) - R N [‘ In x ’{ - R N^ In x";

S] = (JV'' + iV )s ip ,„(T , P ) + (iV" - W)S2^ro{T, F )

- R { N ¡ ' + N ) In x [ - R [N :¡ - N ) In æà;

A S " --^N s^ ^ ^ U T ■ P )~ S 2 ^ ^ A T , P ) - R N ì n x [+ R N - ^ n x ’, .

Por lo taut.o, para el .sistema total será

A 5 = A S ’ ^ A S " =- N R Í n V ^ .
560 E J E R C IC IO S

Nótese que si ¿\S > O, es decir, si x'^x'^ > x'{x 2 ó, lo que es lo mismo, si

‘-1 -^1 N{ N I'

^ N f

la máquina tiende a igualar la composiciones de los dos sisiiemas, pues disminuye N ¡ y

aumenta N^- Por el contrario, si A S < ^ la máquina tiende a hacer más diferentes las
composiciones de los sistemas, ya que en ese caso sería

Ni N f

Este resultado está de acuerdo con la idea de la entropía como medida del desorden (o
de la uniformidad): aumenta si lo hace la uniformidad del sistema total,
b) Gomo los sistemas se mantienen a temperatura y presión constantes y el trabajo
mínimo que es necesario realizar sobre el sistema en estas condiciones está dado por

L = AG = A U -T A S + P A V ,

donde

AU = A U ' + A U " = { - N u i puro + iV«2puro) + (N U l puro ~ ^«2puro) = 0¡

. AV = A V ' + A F"=(-iV i;ipu ,o+iV V 2pu ro) + (-íV«lpuro“ iVíÍ2puro) = 0,

resulta
r-! rr.!’
x\x‘ .
L = -N R T Ín ^ 1-^2
x i x -2
que es negativo si A S > O, es decir, si la máquina tiende a uniformar el sistema total;
esto significa que, como el sistema total aislado tiende a uniformarse espontáneamente,
proporcionará un trabajo útil cuando se intercala la máquina reversible: Por el contrario,
si la máquina tiende a hacer más diferentes las composiciones de los sistemas (si A S < 0),
L resulta positivo porque habrá que hacer un trabajo sobre el sistema total para alejarlo
del equilibrio (recuérdese que —{SU —T S S + P SV) > 0).
Otro modo de ver que las composiciones de los dos sistemas tienden a igualarse al
ponerlos en contacto es notar que en el equilibrio ha de ser

/ ilp u rp (r,P )+ iirh lx "= q = > 3 pu r„(r,P)+iíT'ln V ''=^ => .

(18.9). a) Guando Xi = 1 (y x ¡ = 0) el componente ! está puro y ¡j,f = 0. Por

consiguiente:

— íy,(xj -j~ 3.X3 + Sxjx^ —2xj — 3^3 -hcx) O = 0.(1 — 2 + Cj) cj = 1.

De modo semejante, cuando X2 — 1 (y X3 — 0) el componente 2 está puro3' '/.f = 0:

/jf = o ( i j + 3-'C3'b 33:12:3 í-C2) 0 = ac2 C2 = 0.

 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 561

b) Como, por definición de potencial químico de exceso, es

A*i = Mi puro + -RTliiapi + / if,

AÍ2 = P 2 puro + - R T In a;2 + / if,
' - Ms = /^3puro +-RTlnX3

la primera de las dos ecuaciones de Gibbs-Duhem,

fd ^ i\ , fd fi 2
Xl + X2 = 0,
\ d x ij T,P,X3 \ d x i)

conduce a
/ \
, -KT fd n f
Xl + X2 Ì - ----+ + X3 = 0
Xl \dxiJ^p_^^j X2 dxi T,P,^3y
\
(porque X2 = l —Xi — X3 ), es decir,

Si + X2 -X 3 = 0;
\dx-ij T,P,^s 021 T,P,xa dxi T ,P ,X 3

igualmente, la segunda ecuación de Gibbs-Duhem queda

M -X2 + X3 = 0.
9 X3 J T,P,xi .'9X3J T.P.XI dx^ T,P,xi

Sustituyendo en la primera de estas dos ecuaciones las derivadas de los dos potenciales
químicos de exceso dados, resulta en este caso

= a (- 3 + 2 s i- I- S s a ) => ¡x f = a { - 3 x i + x i + 3 x ix s )+ ip {T ,P ,x s ).
\9x\ / t ,p ,x3

Y sustituyendo las expresiones de f í f , /Lt® y jJ-f en la segunda ecuación de Gibbs-Duhem,

/ dip^
= a( - 6 + 6x 3) => (p{T, P, X3 ) = a { - 6 x 3 -F 3x|) -|- ip{T, P ),
\dX3j T,P

de manera que
= “ (®i + 33:3 + Sxixs ~ Ssi - 62:3) -f i)(T, P )
y,, como cuando X3 = 1 (y = 0) el componente 3 está puro y fj,f = O,.

O= a(3 — 6 ) -I- ü/) = 3a y = a(a;f -|- 3x| -t- 3 x 1x 3 — Ssj — 60:3 + 3).

c) En general, la constante de Henry de un componente s es

•i/’s-Mspu Mf(0)
ks — fa >exp - Js puro exp ,
RT
siendo el potencial químico de exceso de s cuando todas las x^ menos la del
disolvente (que es 1) son nulas. En el caso presente, para el componente 1 cuando el
disolvente es el 2 , será

/xf (0) = = O, X2 = 1, X3 = O) = a;
562 E JE R C IC IO S

y, análogamente,
= Q,Xi = 0,2:3 = 1 ) = a;
~ y i i x i = 1 ,E2 = ü,.x-3 = 0 ) = a;

¡i 2 ^^\0 ) = /if (xi = 0 ,rc2 = 0 ,X3 = 1) = 3a;

/íf'^^(O) s Aíf (xi = 1,®2 = 0 ,S 3 = 0 ) = a;

/¿f^'^^(O) = > f (ki = 0 ,1 2 = 1 , 0:3 = 0) = 3a,

por lo que
r,( 2 ) , (3) J.
— J lp u r o ^ x p —'- / i p u r o S X P '

3tt
4^^ = / 2pu ro exp = / 2puro SXp ,
I (1 ) í “ ; (2 ) JT 3 a
^3 =13 puro e x p ™ ; ' =/3 puro exp— .

d) El estado estándar es el ds la opción B, en el que

l i ° = i p s = p.s p u r o + M f(0 );

por lo tanto,
o (2 ) , o {3 ) , 0( 1 ) , • •
Ah = Mi puro + a; Mi Mi puro + a; ^2 = M2 puro + a;
0( 3 ) . ,j 0( 1 ) , o (2 ) I o
fJ-2 — /X2 puro “f ' ■jQ., — /Í3 piiro O.] fJ,^ — /Í3 puro 'Jfí'-

e) Como las actividades están definidas mediante

Aí'ft = fJ-k puro + R T In Xk+iJ.k = fJ-l + R T In a * , ,

resulta en general

P Ü T.
donde, con la opción B., es í-(-fcpuro + M*’ - = Mfcpuro 4 p f ~Í>k = pi-k ~ (0)- En los
casos presentes se tendrá, pues:

(2) _ (3) ■a(sf 4-3a:| + 3 e i i -3 - 2a;i - Sxs)

7i -“ 7i — exp----------------- ^ ,
(1 ) _ a(xf + i x l + 3 x ix i - 1 )
72 ■" exp ;
(3) a(®j + 3x| + Siixa — 3)
72 - e x p - — — ;
( 1) a ( c c f + 3 a ; | 4 - 3 a :iE 3 - Sxj - Sxg + 2 )
73 ' = e x p - ^ - ^-.. .....^ ^ --------------------------- >
(2 ) a(x1 + 3xf 4 " 3X1X3 - 3% - 6X3 )
¿
7Í3 ' = exp
t 2 ^ ----------------- ,

Los coeficientes de actividad pueden obtenerse también a partir de las fugacidades en la

fk 1
forma 7 fc = f f = Yi én este caso, "fk siendo en general
■*;(•> 'rk ’

E , A
Mí; “ hkn-.uo “1- í?Tkl Xk 4- p.fc = «Apuro 4- ÍG 'lu
fh p u r o
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 563 .

es decir,
M-f

con la opción B de estado estándar resulta (como antes)

ík y j - Mf (0)
= — T.(O
TTT = R T

(18-10). El potencial químico de exceso depende forzosamente de la composición. En

efecto, debe annlarse para 1, pero no para x¡. = O, pues en este caso debe ser
p^(0) = SI/j; —HkpMio- Examinando la fugacidad, por ejemplo, se tendría

. A = 1 ;=/;=puro exp ^ ^

y este cociente no puede ser independiente de la composición: tiene que ser la unidad
para Xk = 1 , pero diferente de 1 para otras composiciones.

(18.11). Las siguientes funciones de estado se deducen directamente de las magnitudes

de mezcla para las disoluciones ideales;
r r

S = F ,N t) - R j ^ N i l n ' . ‘ ;
i~ \ i=:l 2^k=l

U = X]t/ipuro(T.P,iVí); ■ V' = ;^ V -p ,,„(T ,P ,iV i);

r • - r

o = X^Gípuro(T,P,W;) + E T 5 3 M l n - , ^ Í — .

■í=l i=,l '

La siguientes, se deducen ahora de su definición;

T fd S \ 1 Ar ^
fip - y ^ r ^ Qj, - spr ^ A i Cpi puro - 2 - ^ puro;
2 - y * = l •‘ ''fc V®-' y P.JV

-í—\r yy- ^_____ /V y^ ^.i puro^Z

a. pui'OT•
V xd T , P ,N £ í ; = l '^ P u r o

U9V\ 1_____ ^
KT = - y ■i p u r o ^ T í p u ro •
" / T ,N 5 D )t = l puro ^ 1
-------

F inalmente,

y A = P'>ro Ki )'| = — 6¿fe,

\9XkjT,P.^' a-A,

siendo 6 ik )a unidad si i — k, — 1 si i = r y cero si r /= ¿ 7^ í". Nóte.ss que üü-la;-:

las propiedades de una disolución ideal pueden encontrarse fácilmente a partir de la.s
. propiedades de los componentes i-i^Ttos.
564 E J E R C IC IO S

(18.12). Lo primero que hay que hacer es determinar los potenciales químicos de los dos
componentes integrando la ecuación de Gibbs-Duhem, que en este caso puede escribirse
como
B\
Xl + X3 Z'% 2 = 0;
dxi1/ T , P V a si T ,P

resulta /o
= 3A J 2 1 ( 1 — X l) d x i = A x ^ 1^2 “

porque ^fouro = 0. Por lo tanto.

fij — piipui-o + .ñT'taori-r j4 (l — S i) y p 2 — Pzpuro + -RTlnLí-a-f,A:i^i

Estos potenciales químicos pueden escribirse en función de las actividades con la opción
B de estado estándar en la forma

fMk = f i l + R T in a k = ipk + RTlnak ~ Mitpuro + fx^iO) + RTlnak,

es decir.
Mfc-Mf(O)
= Xk exp
RT ’
siendo
p f(0 ) = ^ ( l - 0 ) ^ = A y M f(0) = A l2

Por consiguiente.

A ((l-2 l)® -l) ■ , ^(2?(3-22i)-l)

t t i = 2 ie x p -------------------- - y 02 = (.1 - 2 1 j exp ------------------------- .

(18.13). A la vista de los cálculos del Ejercicio anterior, se tiene para la disolución dada

f i f — B (T , P ) {í — xi)^ y n — B {T ,P )x \

La relación entre la entropía de mezcla y la de exceso es.-

A ^ S '= S ~ S i - 5 a - h 5® - 5i - S ¡p„,„ = - R
I
donde. . '

-\ d T / p ^ ^ \9TJp^^
fm \
N i{ l-x i)^ + N iZ Í
\ d r j,

de manera que

N, Ni
- R N i In - R N 2 In
N i 4- A'a N i ArNo'
 S O LU C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 565

(18.14). Gomo la pared semipermeable no afecta al gas 1, los moles de éste se reparten
por igual entre I y II. Los SN moles del gas 2 se quedan en la parte I {V. Figura (18.14)j.
Inicialmente se tiene, pues;

sistema I; 3N, T; sistema II: V, —N, T.

’ 2’
Gomo ei sistema total está térmicamente aislado, el trabajo L realizado mediante la
rueda de paletas se invierte en aumentar su energía'interna — esto es, la energía interna
de I y la de II— y, como éstas no dependen más que de la temperatura, aumentará la
temperatura común de I y de II. La pared semipermeable rígida no cambia de posición
y los dos gases seguirán distribuidos como antes;

sistema I; ZÑ, Tf, sisteman; V, \ n , Tf.

SSíí
m

1.
(b ) 1 II ¡c ) I ' 5 11 ^
......-r.......................è .............................. ....................... 1. .............

F igura (18.14)
a) Gomo, sobre el sistema I no se realiza trabajo, el incremento de su energía interna
Aí7' es el calor absorbido Q.que se pide. El sistema II cede el calor Q, recibe el trabajo
L y cambia su energía interna en AU". (Aunque los sistemas I y II están en contacto
material, no hay trasvase de materia entre ellos, por lo que puede hablarse de calor y de
trabajo.) La temperatura final T f se obtiene del balance de energías;

3N
- A U " => L = R {Tf-T) + [ljR { T f-T )
2Y /
L
=> Tf = T +
9NR'
^ L
I = AU' =
QM 1 9 .'^ ’

b) Como los volúmenes y temperaturas de los dos sistemassoniguales y los primeros no

cambian, el teorema de Gibbs conduce sencillamente a

A S' = - í ^ R l a - í + í m R l n S = — NRlrx f 1 -i--------------------- í — ) ;

22 T 2 T 4 V W R T j’

L \
A S " = ~ — R l n '^ = -N R ln f l ■
2 2 T 4 V 9NRT

(19-1). a) Ebuiloscopia: Definición de la temperatura de ébullición del disolvente puro;

566 EJE R C IC IO S

Definición de la temperatura de ebullición de la disolución:

Aproximaciones;

/ ® (T .P ,x «) ^ P « / Í;L (T ,P ).

Por consiguiente,

In Ú t r o iT , P ) - In puro, P ) = - iTi x f .

Integrando la igualdad

A íp u ro-^ í'U o
8T /p
se encuentra
fO ) (r p p \ _ , (1) ,
1 -/IpUroV 5 y _ '*'lpur0 '^1puro rr-i A_ í'l-^lpuro rrp rp \
f(l) (rn p\~ pTi - - ílp u r o j- IJ-^lpuroJ
JlpuroV-^lp^iro-^j -^"'-‘ Ipuro 1pxuro

y, por lo tanto,
T - Ti — In 2;W ~ -^^Ipuro (1)
-í 1 puro — -^1 . ~ p ja -^2 •

La expresión de la derivada del logaritmo de la fugacidad se deduce de

P ■ -R T - ■ \dT ) p RT^ ■

b) Crioscopia: Definición de la temperatura de fusión del disolvente puro;

/fp.rompu.o,P) = f[% Á T lp .r o , P ) ■

Definición de la temperatura de fusión de la disolución;

jP iT ,P ,x < l^ ) = f t H T , P ).
I
Aproximación;. . _
/ ® (T ,P ,- x « )^ a ;® / ® _ (T , P ). '

Por consiguiente,

Inx® + ln / W _ (T , P ) - I n f í l^ J T i P ) = I n f ^ ^ J T , P ) - la / < ;l..„(T ip _, P).

Integrando las igualdades

V íí:í|p..„" V '^ s r
 ■ Í^ íM íif O N B S Y C O M E N T A R I O S 567

se encuentra

, , f¡tr o iT ,P ) _ ^ ^
V) “ — iíT ?--------- ( r - í i p , , , )
J 1 puro V-^ 1 puro j j / 1 puro \ 1 puro 5 1 puro

_ _ ^g lpuro frp _ rp N
~ E>T-'2 \ J - lp u r o ;
"^ Ip u ta

y, por lo tanto,
rr. rp “^ ^ í p u r o , (1) ^ , -^ ^ 1 puro (1)
-i- — - ílp X X T O — -J --------------- ------------------------------ ------------------J ^ 2 •
^F1 puro ¿jPl puro

c) Disminución de la presión de vapor: Definición de la presión de vapor del disolvente

puro;
/ l p u ro ( ^ ! ^ l p u r o ) = / í p u ro ( ^ J - P l p u r o )-

Definición de la presión de vapor de la disolución;

/ « ( r , p , x « ) = / í;L (T ,p )..

Aproximaciones;

_ ff\ T ,P ,x ^ ^ ) ^ x ? \ f® _ (T ,P ) «

/ } ; L ( r , P l p u ro) « P l p u ro;

Por consiguiente,

4 ^= - ^ ^ = P - P lp u r o = - P lp u r o 4 ^ .
■i 1 puro F I puro

(19.2), a) Relación de Poynting: Definición de la presión de vapor del disolvente puro;

, / f^ u r o m P lp u r o ) = / f p L ( r , P lp u r o ).

Equilibrio del disolvente; . .

/ í^ u r„('r,P )= / í’'^ (r;P ,x W ): ; .

Aproximaciones;

/ l;L (r .P ip «r o )«n p .r o ; 7 Í ’'> (T ,P ,x W )« P a .

Por consiguiente,
, fílU T ,P ) , Pl

fi puro ( ^ ) puro)

l.ntegrau'do la igualdad

V . 9 P . J,a- ^
568 E JE R C IC IO S

se encuentra
(1) /T' „0)
I flp n T o C r,P ) _"lpniOfp p ..
7áT“
fW 7(Tr ^p.
o. í] RT ^ ’
J 1 puro 1 pu ro;

por lo que resulta

„( 1)
^ Ip u r o P l __ ^ Pl " -Pj puro
DT-T ■ (-P -^3p u ro ) p p.
Rj -^ Ip u ro -^1 puro

y, como R T — -Pl puropuro)

„( 1)
i puro __ 1 puro

P -P lp u^ ro «W
‘^Ip uro

b) Ósmosis: Equilibrio del disolvente:

fl(T,P,X i) = / l p u r o ( T , P ip u r o )-

Aproximación;
f i{ T ,P ,x t)^ X ih p ^ U T ,P ).
Por consiguiente,
/lpuro(T', P )
—In Xl 1= In -
/ l p u r o ( r , P l p u ro )

Integrando la igualdad
/ a in / ip u r o V _

V dP. jj, ” RT '

se encuentra
1 /lpuro(r,P) ^Ip u ro^p p s
f Í’T ' P "i RT’ ^ -t^ lp u ro ;,
J 1 p u r o 1 ■* 1 puro j

por lo que resulta

i puro iiT
(P Plpuro) — ^ln a;i ~ X2 P Plpuro — ^2’
puro

(19.3). a) Ley de Raoult: Definición de la presión de vapor del disolvente puro:

•/i puro (^ ! Pfc Piu-o) ~ /i puro ( ^ > p u r o ) ■

Definición de la presión de vapor de la disolución:

• / f ( r , p , 4 ‘\ ... ) = / W (T ,p ,4 ^ \ ...).

Aproximaciones;

.. ■ /«(^,P,.^■®) - X ^ ^ fj^ l^ jT P ) ^ -^'Vi'^uroír.P.puro);

/l';Lro(T.J^P»ro)« impuro; f jr ^ (7 \ P ,X ^ \ ..^ ^ P ,-

 S O LU C IO N E S r C O M E N T A R IO S , 569

Por consiguiente,

Pk puro
b) Ley de Henry: Definición de la presión de vapor de la disolución:

Aproximaciones:

/ ® (T ,P ,4 ‘ >) (T ,F ); / W (r ,P ,a ;W ,...) « P „

Por consiguiente,
P . - x® 4 )(T ,P ).

(19.4). Equilibriodel soluto:

/ '( T , p , 4 ) = / ¿'(r,p ,4 ')-

Disoluciones diluidas:

/ '( T , P , 4 ) - x 'f c ', f ” (T , P , x '¿ )= x ''k 'l

Por consiguiente,
V1.1
X2 K2 ~ ^2^2

(19.5). La solubilidad del componente 1, por ejemplo, implica

Mi puro = Mi ( í l ) Mi puro =. Mi puro + RTlxiXi + mÍ (^l)>

es decir,
M f(á i)
xr = e x p ^ ^ ,

ecuación en la que hay que despejar á j . En el caso de una disolución ideal, es jj,f{x i) = O
y, por consiguiente, Xi = 1; esto significa que, por más cantidad de componente 1 que
se añada a la disohición, ésta no llega a satmarse. En el caso de una disolución regular,
Mr = yí (1 — x i f y la solubilidad es la solución de

B T la x i = A {1 — áí; i)>2 .

(20.1). Por ser regulares las disoluciones A — B j A — C, los potenciales químicos de

exceso de A en ellas serán

Gomo P y C no son miscibles, a] poner en contacto las dos disoluciones, sólo el compo­
nente Az satisfará la condición de equilibrio es decir,

RTlnx^f> +.4(®>(P) (1 ^ -1-.4(^)(P) [ l -

570 E JE R C IC IO S

donde se ha prescindido de ¡J-Apuio en los dos miembros. Por tanto,

a (^ )-a w
ib y = ' ■
RT '

pues y j son próximas a la unidad si la cantidad de A que se ha

disuelto es pequeña.
Nótese que esta expresión es un caso particular de la ley de reparto proporcional

. i- ) ,
pues

= //I puro exp

y la expresión análoga para .

(20.2). El calor diferencial de disolución es igual a 7i 2 — <^2 puro, siendo 2 el soluto de la

disolución binaria. Se trata do hallar, pues, /ig, que puede determinarse a partir de pa;
ésta, a su vez, puede calcularse si se conoce pi, que, en función de 7 1 , es

= Pl + R T In Xi + iíT ln 7 i = ¡ii ^«ro + R T la xi +- .B (1 — x)^,

pues Pl = til
ftipuro
pu,,o y 7 1 = exp para la opción de estado estándar que indica el
'
enunciado (opción A). La ecuación de Gibbs-Duhem es en este caso (ecuación de Duhem-
Margules)

/ 5 (B (l-x )2 )\ '^5hi72\ 2Bx

= (l- x ) dx =
RT , dx /p dx r., * "7 . ST RT

M2 = Mspuro + B r i n ( l - x) + R T l a "¡2 = + ü r i n ( l — x ) + Bx^.

Ahora

hi2 ^ ¡J.2 + T s 2 = (J.2 - T ( - ^ — P 2 p u r o .'L 2 ^ S 2 p u ro "1~ B x / i2 p u ro "1^ B x ,

P,x

por lo .que el calor diferencial de disolución es Bx^. Nótese

Nó que la disolución dada es
regular.

(20.3). La ecuación de Duhem-Margules establece que

/^91n7i'\ (dlxi'^ 2\. /91n7i^ ^/91n72^

= X’2
5x1 y T ,P 'a i r j j . p / r,F T ,P

esto es.
^01n3i\ ^¿7In 72 ^
72

V ax V 7 t ,p
 S O IM C IO N B S Y C O M E N T A R IO S 571

e integrando,
73 dx = - dx:
dx T ,P -'0 dx J T ,P
el último miembro puede escribirse

ÆK= -[ln 7 2 ]::? .

y dx y T ,P

Integrando por partes el primer miembro resulta

dx
dx = sin IL - í in^dx,
í: < T .P 72 1=0 Jo 72

donde
a:hi — = [a:lii7iC=o-[2'lii7Æ =o-
72
Por lo tanto,
1-1
nx=0

í_ In ^ d a ;
o 72
= [a ln 7 iL o - [a ;ln 7 2 L o - [ln 7 2 ¡^ = i

= [x ln 7 ii::¿ + [(1 - X) ln72]::J = N .ln 7 i]:;= ¿ - [2:2 In 72 ] : - J .

Guando x i = 1 , es 7 1 = 7 1 puro = 1 y ln 7 i = Qi Por lo que Si ln 7 i es nulo; cuando x i = O,

es ln 7 i = que es finito, por lo que si lu 7 i es también nulo (y análogamente para
el componente 2: 1 2 ^ 7 2 = O tanto si x ¡ = l.como si X2 == 0). Por tanto, el segundo
miembro de la última expresión es idénticamente nulo, y queda demostrada la proposición
del enunciado: ^ ^ .
/ In 7 i d 2; = / ki72<2a;.
Jo Jo

( 2 0 .4 ). Todas las propiedsides de la mezcla pueden obtenerse si se conoce G en función

de T , P y los números de moles. Gomo G^ = — TS ^ , se tiene en este caso

G^ = = (N a + N B )h ^ =
Na + Nb '

Na
PN a ) t ,P ,N b " “ 'S T ík ) Na + Nb

esto es,

Ma = /iAp,iro+ -RTÍnz + ffl(l-s )® y mb = Mb puro + P r i a ( l — 2: ) +aa'*.

(Las magnitudes ds exceso que se dan son las que definer’figa'tíisolución binaria re.gular
con A = a constante, poi, lo que podrían haberse escrito directamente los potenciáles
quíraiciDS de exceso.)
572 EJBRCJCJOS

a) El volumen de.mezcla de una disolución y su calor de mezcla son respectivamente el

volumen de exceso y su entalpia de exceso (pues para una disolución ideal es = O
y = 0.) Por tanto,

A ^ y = y ^ =^ (9G^\
~ =..0. A^ H
y A zv =
^ H
rrS
^=_ .
\aPJT,N A .N ^ ^ a + Nb
b) La presión de vapor es la suma de las presiones parciales de vapor, que son respecti­
vamente « a Í a y o,b P b con la opción A de estado estándar, es decir, con

yA ~ ‘ y A puro + iíT' in flyt = MA puro "i" iíT ’ In ÍC-}- d( 1 x) ,

MB = MBpuro+RTlnaB =yBpmo + R T l n ( l - x ) + ax^,

es decir,

MB M B puro f-i \
as = exp------ — = (1 - ®) exp -
RT ^ ^ ^ RT
(Los argumentos de las exponenciales son los potenciales químicos de exceso.) Por con­
siguiente,

N aPa Í a f Nb , N b Pb __ ( a { Na
exp
^ Na + Nb RTo \N a + N b , j Na + Nb

(20.5). Como siempre, se trata de obtener los potenciales químicos de los dos com­
ponentes. Como se da el coeficiente de actividad para el estado estándar en .el que el
componente está puro, será ■ . ■

.. . ¡ J i = , R T h x 'y A = - A { l - x f ( x = Xa )

y la integración de la ecuación de Gibbs-Duhem proporciona ¡j.^:

Mb = - f ' T ~ - ( “ 3-4(1 - x Y ) dx = A x
Jo 1 — ®
Por tanto,

ÍZ ''
Ma = M A p u r o + íin n x - t - A (1 - x)®' Pb = M B p n x o + R T \ n {l-x ) + Ax^ \ - ~ X

a) Como la .fugacidad está, definida, por ejemplo, mediante

M * = M fc + «T ln ^ => M^ = M * p u r o + i í T l n - ^ .
Ifr, J k puro

comparando con
Mí! = Mfcpuro + RTInxk + Ma >
resulta
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 573

expresión que conviene recordar y que en éste caso conduce a

ÍA = X A l Aprirò 6 X p ------ ----- ------ Y }B = C X p --------

Como se indica en el enunciado que N a = 2Nb, resulta x = 2l i § + ^ = I ^

/ -,2 [ A í WA
Ja „ / A p u ro e ^ p _ ,^ „ y J B — „ / i 3 p u ro e x p
3-'^Puro"^^27i?T " 2 7 ÍÍT '
■b) La expresión más útil de la constante de Henry de un componente,

= /í: puro exp ^ ^ 1 ^ ,

puede deducirse a partir de

M ,= p ^ + i2 r in ^ => =
Jfc
notando que /J.f(Q) = ip/¡ —/i/tpuro' Usando los valores de en el presente caso,
resulta
, . ^ (1 - 0 )3 , .
kA = Í A p u ro exp--- - y k B = Í B p u ro exp------------

(pues x a = Q es X = ü y xb impEca x — 1):

A A
^A — /Apuro exp y ks = Í b puro exp 2 j ^ ■

c:) El calor integral de dilución es la diferencia entre los calores integrales de disolución
X
(^ a (^) ~ ^Apiu-o) + (^j3(^) ^Bpuro)
1 —x

para x " = = | 7 P^^a x ' = ~ f

disolvente es el componente más
abundante, esto es, A ). Se trata, pues, de hallar las expresiones de Ha y de En
general.

hk — Pí; + TSk — fJ.k “ “ Aipuro +/J’k +TSkpnro — T ^

\áT j P,i:

pero aquí Y Pb no dependen de T, por lo que

hA{x") - /^fepuro = ^(1 - hB ix") - = Ax'>^ . - X " i =

o4 \z / o4

f t A ( l ') - '^ f c p u r o - A ( l - 2:') ® = : ^ ; Ub (x ') - hB pu.,o A x ’^

de manera que el calor integral de dilución es

'! A , 274\ / J A ,.10A\ IA

A - "3 -^ ' J 288
574 E JE R C IC IO S

Más complicado habría sido partir de H = G + T S = G — (Jy) p y como

G = Nai^a + Nbíj-b = Ña (ma = MApuro + R T lu x -t- A{1 — x ]^ )

+ N b U b ^ M B p u T o + R T ln (l-2 :)+ A x ^ ( 2

resulta

I “1“ H j j puro "1“ ' n a NI¡ + iiV liV jj + ^ N l N l '

Derivando con relación a N a y a. N b se obtiene

A
hA = ilA puto ■
(N a + N b )^

3N a N Í + \ n Í + Z N I N b

SA \
N A N l + \ N lN B + lN i N - é
{Na + N b Y
y en los casos en que N a = 3N b y N a = 2N b ,

h A Í x " ) ~ h k puro = ^ ; h B {x” ) - h B puro = “ ¡

I I a Í x ) — h jip u ro = h , B { x ) — ft s p u r o = ~ 2^ '

d) La presión- de vapor es la suma de las presiones parciales de vapor, esto es, P =

íA ^(P ) + fs^ (P ) (porque en el vapor coinciden las presiones parcialesy las fugacidades)
y, como y = f^¿\ resulta

■ p _ . ( i ) ,,> (!)_ 2 A- 1„ lOA

^ —J
/a
a -'í /
Jbb
— 3 °a
^ ® ^ 2 7 iír ^ 3 ^ -® “ ^ 2 7 iiT ’

■ ya que

/ ilU r o (P )«/ it u r c (P A )= P A 7 /|U o(J") ^ /b U ( P b ) = P b -

También-podría haberse usado que las presiones parciales de vapor son « a P a y aBPs>
siendo ' ■ ■ .
/k /ü M/c
Oi = — = -j------ = Xfc exp
fk fk l RT
las actividades de los componentes en la disolución líquida usando la opción A,

(20.6). Como el componente 2 no es volátil, no habrá componente 2 en el vapor y el

equilibrio de las fases líquida y de vapor a T q será
 S O L U C IO N E S y C O M E N T A R IO S .575

siendo P la presión de vapor de la disolución; la del componente 1 puro está definida por

Como
. « i) -= /4'Uo(Jí-.
„(>) 0) N2
/.«(To/P.xW P ) + RTlnx^^> + .B {P )
N1 +N 2

basta restar de la primera expresión la segunda para tener

' N2 \ p
RTlnx^i'^ + B (P i)
N i+ m Pl
donde se ha supuesto para el líquido que

P i ‘L o ( 2 o , P ) « M f ’ o (2 l),P i) y B (P )« P (P i).

Despejando P ,
Ni 3\
P (P i) N2
P = Pl exp
N i+ N 2 RTo \Nj+N2

(20.7). En el diagrama P-x la curva de las composiciones de la fase I es el segmento de

ecuación 6P = a;' + 2, que corta a la Knea de componente 1 puro (x = 1) en Pj = |
y a la línea de componente 2 puro (a: = 0) en Pjpuro = !■ La curva de las composiciones
de la fase II en. equilibrio con la I ((3 — x " ) P = 1) corta a las líneas de componente puro
en los mismos puntos que la otra [V. Figura (20,7)]. Las composiciones iniciales de las
dos fases son respectivamente

Nj 3 3 N i' ^ 2
N i+ N i 3+ 1 4’ N Í '+ N í; 2+ N f

I
1
2

-1!

F ig u r a (20.7)
a) La presión de equilibrio se obtiene de la curva de las composiciones de la fase I:

^+2 11
6P = a:' + 2 r::> P =
6 24'
b) N^ es el CjUe correspcii»ic.a la x" de la curva de comiposiciones de la fase II a 1k misma
presión- que la fase I:
11 ■ ■ Q 9 4
576 E J E R C IC IO S

c) En el nuevo estado de equilibrio habrá Ñ { = 3 + 1 = 4 moles de componente 1 en la

fase I y N " = 2 — 1 = 1 mol de ese componente en la fase II. Si y es el número de moles
de 2 que pasan de la fase II a la I, en ésta habrá = 1 + 2/ moles de 2, y en la fase II
habrá Ñ!^ = g — y moles de 2. Las composiciones en este caso serán

N {+ Ñ !¿ 5+2/’ iV" + iV'' 13-92/

y corresponderán a una presión P dada por

6P = x '+ 2 y ( 3 - x " ) P = - i ^ S' + 2 = g ^ y = | -,

es decir,
_ _ _ 1^
A ^ í= 4 , = # í' = l y = - m o le s .

d) Con los números de moles obtenidos (o, mejor, con el valor de y\, la composición de
cada fase resulta
42 63
" =55 y " =76-
e) Cualquiera de las dos ecuaciones de las curvas de las composiciones de fase (en par­
ticular, la primera) proporciona la presión:

TQ
6P = x' + 2 P = ---- atm.
165
En el cambio de fase (de la I I a la I) los puntos representativos se desplazan hacia la
derecha y hacia arriba sobre las líneas de las composiciones de fase.

(20.8). a) Los moles en cada fase en e l estado inicial-son:

j 2
i v '= 0 , JV^ = 0, N i' = i, Ñ ^ = 2 ^ " = ^ = 3 -

La curva de las composiciones de la fase II proporciona entonces

(3 —x " ) P = 1 =4^ P = ^

b) Usando los números de moles en la fase I se-tendríá x‘ = qae no proporciona

la solución. Ésta se obtiene de la ecuación de la hnea de las composiciones de la fase I
haciendo P = |: , ■
■ ' 4 ' .
6P = x ' + 2 =>- x' = - ,

c) Tras el cambio de fase se tiene ■

'Ñ{ = 4, Ñ!¿ = y, Ñ ” = O, = 2 - ?/,

con lo que

^ “ 2 -: y'
 S O L U C IO N E S y C O M E N T A R IO S 577

Si j/ 2,- resulta x " = O y la relación entre x ' y x " (para la misma presión) conduce a
8 4
4 „ 66 4
í' + 2 = 12
------------------- - = - • --------------- = 0,
4+y 3 4+y

esto es, y es infinitamente grande; como esto es imposible (pues el valor máximo de y ha
■ de ser r/Vj' = 2 ),-deberá ser 2 — y = O, es decir, y = 2, de modo que Ñ [ = 4, i ?2 = 2,
Ñ ” = O y Ñ 2 = 0: al pasar todo el componente 1 a la fase I, pasa también a esa fase
todo el ci»ni^niente 2.
d ) ^' = 4Í2 = I . es decir, la que había inicialmente en la fase II, pues toda ésta ha
pasado a I.
e) La línea de las composiciones de la fase I proporciona la presión;
- 4
6P = a;'-|-2 => ^ ~ g

La presión ha aumentado. Nótese que la curva de las composiciones de la fase II es la

que da el valor de x " (que, osando los números de moles, tendría la forma indeterminada
í " = §);

f) En este caso se tendría;

iV{ = 2, Ñ i = z, iVj" = 2, Ñ^ = 2 - z 5' = - ^ , $ " = - ^ ;

2 -{- z 4 —z
y el valor dé « y la presión de equilibrio se deduce de

6P = í'-l-2 y ( 3 ~ á " ) P = 1 =» ( í ' + 2 ) ( 3 - x " ) = 6 =4^

^ 5 5 f' + 2 7

(20.9). La ecuación de ia primera curva de composiciones de fase es

K - 1 ) ^ + 2/2 = 2,

F ig u r a , (2 0 .9 )
578 E J B B .C I C I O S ■

siendo y = El punto de ebullición del componente 1 puro se halla haciendo Xi = 1,

es decir, Ti p^j-o = 300^^; el punto de ebullición del componente 2 puro se halla haciendo
x ¡ = 0 y resulta Tgpuro = 300. Por lo tanto, el diagrama y-Xj es el representado en la
Figma (20.9) y la otra línea de composiciones de fase tiene por ecuación

V5 - l ì + 1-

Nótese que el vapor del componente 1 pmo está por encima de y = a/2 (y el del com­
ponente 2 pmo, por encima áe y = 1); por lo tanto, conviene escribir las dos curvas de
composiciones de fase en las formas

(a:[''^ - 1)^ + = 2 y y = (V 2 - xf'> + 1.

Como inicialmente es = 0,6 = — ñr = — se tiene que

(1)_1 A r (l)_ ? ^ (1 )^ 3

a) La temperatura de ebullición del líquido se deduce poniendo s ® = | en

y = (v 5 - ljx ® - M => y = y ^ | ^ R j l , 2 5 Tf=á 375K.

b) La composición del vapor al comenzar la ebullición está dada por la curva de com­
posiciones de la fase de vapor para esa temperatura:
2
_ 4 (7 - 3 V ^
(,W _ l)^ + IÍL Z p =.2 ^ ( : c r '- l ) ^ = 25 ,

\ J
como la solución = H - | V ? — 3a/2 correspondería al corte de la recta t/ = 1,25 i
la circunferencia más allá de sj = 1, la solución válida físicamente es

= 1 - ~ \ / 7 -iV 2 ^ Q ,3 3 .
5
Cuando finaliza la ebullición, todo el líquido pasa a vapor, de modo que se tendrá

v W -=11, N^''> = - ,
Nl''> x'Y> = g, {xY> - 1j +, .>
r=2^= .2 , , ÿ = 2v^

y, por lo tanto, T ~ 401K.

d) .En c) se ha obtenido ya = I . Nótese que, como no queda materia en la primera
fase, el cálculo con los números de moles daría x® = cabe dar un sentido a a;f\ sin
embargo, como la fracción riiolar que corresponde a! equilibrio con la x^'^- = |, es decir,
ta 1que
^(i), 2 ^ / T Ï-5
 S O LU C IO N E S r C O M E N T A R IO S 579

(20.10). Para la disolución ideal las líneas de las composiciones de las fases Kquida y de
vapor en equilibrio son

p - P aP b
P = P b + (P a - P b ) x ® y p = „
P a ~ { P a - P b ) x '^,

a) Como inicialmente hay en la fase líquida moles del componente A y iVg del B, es
„(1) ^ Na
^A - Wa+Wb y

r r> M r r \ N a P a + N b Pb
P - P b + (P a - P b ) ^ , ^ ^ ^ -

b) s ® = Na+Nb y ^ ^ Na+ÑS' comíSoáiSín del vapor en equihbrio con

el líquido es la correspondiente al valor obtenido en a) para la presión de vapor:

N a Pa + N bPb P aPb
Na + Nb Pa - [Pa - Pb ) x^2’
(v) _ N a Pa (v) __ N b Pb
~ NaPa + N bPb ’ ~ NaPa + NbPb
c) No tiene sentido pensar que se dice en el enunciado que sólo hay ^ moles de A en
la fase líquida y ninguno de B, porque eso querría decir que la fase Kquida sería pura, el
estado estaría representado por un punto de la línea de componente A puro y, por tanto,
la fase de vapor sería también pura: el sistema no tendría componente B. Cuando haya
^ moles de A en la fase líquida habré, pues, otros ^ moles de A en la fase de vapor
e y moles de B en la fase líquida y N b —y en la de vapor, es decir, será

y ^
^ ^ + y ^ + N b - v'

correspondientes a la misma presión, esto es, tales que

TD , rr> ID \-(!) Pa Pb PaNb

p. + (p . - P 3 K - ■ '- Í Í Í S

^ ¿0) = {Pa + Pb)N a _(v) ^ {Pa +P bW a

^ (Pa + Pb)Na + 2PaNb ^ {PA + P^)NA + 2PBNs^

(20.11). Puepresentando por P a p u k ,. J P s p u r o las presiones de vapor de los componentes

puros, por P a y P b las presiones parciales de vapor de los componentes en la mezcla y
por y las fracciones molares de A en el líquido y en ei vapor en equilibrio de
fases, la ley de Haoult para los dos componentes establece qué

P A = i W p = a:«P^,p,,„ y P b = (1 - a;W )P = (1 - rc^iPapu^o,

de manera que la presión de vapor de la me»ria ( K4 ííí*í-í¡3 ) jís

P _ „ (-LI ) pI .
A I /I _ ^ 0 ) V - ’u ” P t. pv.ro .-í' - ' P Apuro
a — PB
d pv.ro /
580 E JE R C IC IO S

que, llevada a la primera ecuación de Raoult conduce a

X A p u ro __ _________________ - ^A puro
X' ^ puro ~í” (-f^Apuro -P b puro ) x W

Hasta aquí no se ha hecho más que deducir expresiones conocidas para la disolución
binária ideal, üome-en -este caso es P^puro = 2 y Pspuro = estas ecuaciones (la de la
curva de las composiciones del líquido y la relación entre las composiciones del líquido y
el vapor en equihbrio) resultan

P = l+ a ;W y 2;eW = (^1 + s (1
’)

a) Para la mezcla líquida se tiene inicialmente N a. = 2 y N b = 2; en el estado ñnal hay

/\T(0 = 2 moles en total en esa fase, de los que N a son de j4 y N^^ son de B. Como lo
que no esté en la fase líquida en el estado final ha de estar en lá de vapor, se tendrá

ivW = i V ® - i v W = 2 - A r ® ; = ÍV a -ív 5 ^ = 2 -iV Í'^ N^''^ = N ^ - N^^ = N ^ \

y, por lo tanto,

,0 ) = ^ = ^ . 2 - iV « ^ <
.N a 2 ’ i V ^ + iV-W 2 ■

La relación entre a;® y proporciona el valor de N a ^:

Ñ (i)\ A
1- 1+ (V 2 -:

de manera que
a ;W = V 2 _ l y P = l + ccW = V^.

b) En caso de que el recipiente esté abierto y salga el vapor (de modo que sólo esté
presente la fase hquida) no se puede establecer el equilibrio de fases en el estado final.
Sea ahora ua el .número de moles (variable) de A. que en un cierto instante hay en la
única fase presente, y n el número total de moles en esa fase en ese instante. La fracción
molai: será entonces x = T I Si dn a es el. cambio de moles de A en el sistema en un
tiempo infinitesimal y dn es el del número total de moles, diferenciando u a = xn se
tendrá I
duA ~ x d n + ndx
y, como esos cambios se deben, a que ha hervido parte del sistema, el vapor desprendido
tendrá una composición es decir, duA = dn, por lo que .

dn ~ X dn + n dx => dx = —x ) ^ .
n
Como en este caso la relación entre las fracciones molares del líquido y el vapor en
equilibrio con él, x y x^''’^ es ¡\'. antes del apartado a)]

1 + - T
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 581

se tiene

(l+ x )d x dn ■ X 1 -E ,7 1 líl- íc n )'^ n

-^-7 ------ ^ = — =í> In ----- 2 In -------- = In — => = -—
x ( l —x) n xo 1 ~ xq no (1 — «o

donde el índice O indica el estado inicial, esto es, no = N a + N b = 4 y^xe =

por lo que, como al final sólo quedan n = iVP> = 2 moles, se tiene

X 3 - V5
■= 1- x = — -—
(1 -x y

(pues la raíz f (3 + Vs^ no es válida fisicamente, ya que es mayor que la unidad) y, como
la relación entre P y x es P = 1 + x, se tiene

P ,„ 5^V5
2 ■
Nótese que en el estado final de este caso en que el sistema es abierto quedarán
xN^^'> = 3 — V5 0,76 moles de componente A, mientras que en el sistema cerrado
quedarían en la fase líquida N ^ = 2 (v 5 — l ) ~ 0,83 moles. Esto es debido a que en
el caso del sistema abierto la fase líquida sólo está en cada instante en equilibrio de fase
con el vapor que sale de ella en ese instante, mientras que en el caso del sistema cerrado
ha de estar en equilibrio con todo ebvapor que ha salido hasta entonces. Las presiones
de vapor serían 1,41 en el caso a) y 1,38 en el caso b).
Nótese también que el caso a) se, ha resuelto atendiendo solamente a los estados
de equilibrio inicial y final, mientras que en el caso b) se ha integrado el “equilibrio
instantáneo” para los pasos intermedios del proceso. La solución del caso a) con un
planteamiento semejante, al del caso b) sería como sigue. La ecuación que expresa el
cambio de la composición en el líquido sería la misma que para el caso b);

duA = xdn + n dx;

sin embargo, la composición del vapor no estará dada ahora por

porque el vapor estará constituido ahora por todo lo que no esté en el líquido y no por
lo que salga en ese instante. Como x^''^ = la relación entr.e lós valores de x y n
correspondientes a estados intermedios cualesquiera es

En el presente caso es N a = N b = 2 y n = 2, por lo que resulta x = ~ i.

(20.12). Las disohiciones regidares están definidas mediante

A {P )-.-^ -~ j - y S-® = 0
is'l -■{- s\‘2
582 E J E R C IC IO S

O, equivalentemente, mediante

. p f y = A (P )(l- .T 2f .

Usando la primera definición se tiene que

S = S^'^ + S^ = 3'^ = Sip„o + 32p^,o- R N i Inxi -- RN^lnx^,

donde se ha hecho uso de la expresión de la entropía de mezcla de las disoluciones

ideales. (En lo sucesivo se emplearán igualmente las demás magnitudes de mezcla de las
disoluciones ideales.)

dA' N 1N 2
¡7=í7'^ + CÍ^ = C/ip„„ + [/2p„„-
dP N1 + N 2
porque

'dH^\ dA\ N i N2
= H ^ - PV^ = ^P A —P —
. 9P J t ,n \ dP) N i+ m '

Gomo ya se ha calculado el volumen de exceso,

dA N 1 N 2
V = + V ^ = Vy
V ip n r o + V 2 pp+
^ a -r jp J ^ ^ ^ .

Gomo T3^ = (porque 3^ = 0),

G = G^'^ + G^ = G''^ + H ’^
A N jN 2
— G \ p u ro + ¿?2 p u ro + P r i V l lu X i + R T N ^ l u rEg +
JVa + N 2
Las siguientes expresiones se deducen trivialmente de las anteriores:

T Í 8 3 \ N i c p i puro + i V 2 C p 2 puro
Cp =
ÍV1 + ÍV 2 \3Ty P ,N N1+ N 2

1/'dV\ ^ ^ p u ro ^ Ip u to p u r o ^ 2 p u ro ^
T/ -i- T/' _l_ N\ No. ’
p ,/ v ^ ^ p u ro - r V 2 p u r o " T ¿p

1 /dV\ __ p u r o ^ T l puxo ~i~ ^ p u r o ^ T 2 puro

T ,N puro + V 2 p u ro +

Las derivadas de los potenciales químicos se deducen más fácilmente a partir de la segunda
definición de. disolución regular, pues

J^l = M iF V T o + R T 'í n x i + A ( l - X i f y /J.2 =J-í2 puio + R T ln x 2 + A ( l ~ X 2 f ,

de donde
RT ^dp.2\ ^
- 2 A (1 - K i); - -2A (l~a;2);
dxijrj^p \dX2J T^P

R T í di*^
T ,,i’
 S O L U C IO N E S Y C O M E N T A R IO S 583

(20.13). No es necesario aprenderse las expresiones de las fugacidades y de las coastantes

de Henry. que figuran en la Tb^bla 18.4. Mucho rnejor es deducirlas en cada caso. En el
de las disoluciones regulares es

Mt = M ipu ro+Ü Thi2;i + A (1 ~ 2 ;í)^ = /iipuro+ -RThi

fn

í A
f i = ^ ifip u r a 6Xp í — X i)

Para hallar las constantes de Henry se usa en general

/ . . p u . o = V 'í + - R T l n ^ => fe. = /.puro exp

^ ^ K -—/J.i p u ro e x p ^ ?

y en este casó, como ¡J.f{0) = A (1 — 0)^ = A,

A
h= /i puro exp
RT'

(20.14). Se trata de hahar el calor integral de dilución a dilución infinita, pero no es

necesario recordar la expresión de la Sección 20.4. Sean y los moles de la disolución
inicial y N ' los moles de componente 1 que hay que añadir. El calor absorbido por mol
de componente 2 es

i ((iVl + N ')h [ + N 2K - iVl/ll - W2 /I2 - N 'h p u ro) =

IS2

= ^ ^ 1) (^ 2 ~ ^ 2) + — ^ Ip u r o ),

donde
= ^ ^ ^ ííi = ^1 .
" ''~ i V i + i V 2 “ l + ^ ÍV2 l- íi’

N i+ N ' N’ Xl
^ N i+ N 2 + :N ' ^ N2 1 - 4

y la expresión anterior resulta

- ~ { h 'i —h i) + (h^ —h i) + ( - ~ — { h i —hip^a)-

l —Xi — Xj i — X jy

En las disoluciones regulares es

H — 'ffl puro ^ -f^2puro ~i~^ -^1 puro “1

“ '^2puro
N1 + N 2 '

e?r' o.ecr.r.
h\ = h i + A (1 - x { f y h-, ha p„-o + A z i ,
584 E JE R C IC IO S

por lo que la expresión que se viene calculando queda

^ 2^1 f A(1
f-, - xí
_/^2 - AA (1
r^ .„ i \2\
f ) +, (//„tí ^„2\ +, l
A x f - Ax?) ^ j A (1 ^ xi)^

y en el límite Xj —> 1 resulta

xi ( ~A(1 - Xi)} + A ( 1 - x¡) = A(1 - xi).

 A . 'Expresiones matemáticas

En este Apéndice se trata de justificar algunas expresiones que se usan en el texto del
curso o en otros apéndices, pero no se pretende el rigor matemático que sería necesario
para otros fines.
El contenido de las Secciones A .l, A .3, A.4 y A.5, aunque es elementa!, no suele
ser suficientemente conocido por los estudiantes de Termodinámica cuando inician su
cmso. El de la Sección A.2 es necesario únicamente para la formulación de Caratheodory
del Segundo Principio. El resto de este Apéndice se refiere a expresiones frecuentes en
Mecánica estadística.

A .l. Condiciones de integrabilidad

Teorema de Schwarz: Si U = U {x,y ) admite las derivadas X = Y = y
Xy = ^ en ün entorno E del punto {xo,yo) y X ' es continua en ese punto, existe
también ^ en el mismo punto y es X^ = YJ..
En efecto, se trata de demostrar que también es
\ „ Y ix o + h,yo) ~ Y {x o,y o)
X ¿ x ,,y ,) ------ ;

y como
U(xo,yo + k ) ~ U{xo,yo)
— lím
k~^0 k
_ U{xo + h,yo + fc) - U{ xq + h, yo)
lím
k^O' k
hay que demostrar que
/
lím lím = XJxo,yo),
h~^0 \k^Q
V ” ■“ /
donde
AU = {U{xo + h,yo + k ) - U { x o + h , y o ) ) - { U { x o , y o + k )- U { x Q , y o ) )
= F {x o + h )-F { x o ),

siendo
F {x ) = U {x ,y o + k )~ U {x ,y o ).
Fijando h y k de modo que el punto ( xq + h,yo + k) pertenezca al entorno (en el que
, existe X ) , la derivada
F '{x ) = X {x,yo + k )~ X {x ,y o )
existe en un entorno de Xq que contenga los pantos Xo y xq + h; por lo tanto, aplicando
el teorema del valor medio eaitre estos puntos, queda

AO' = F{xo + h ) — F{xo) = { X { xq + dh, yo + k) ~ X (x o + dh.yo)) h.

586 A. E X P R E S I O N E S . M A T E M Á T I C A S

donde O < 9{xo,yo,h,k) < 1, y los puntos ( xq + 6h,yo) y (so + 8h,yo + k) también
pertenecen a E (en el que también existe Xy), por lo que la función G{y) = X (o-o + Oh,y)
tiene derivada en un entorno de yg que contiene los puntos [xo+0h, yo) y {xo+6h,yo+k).
Gomo
A U = {G{yo + k) — G{yo)) h,
aplicando de nuevo el teorema del valor medio, se encuentra

A U = x;(a:o + eh,yo + ^k) hk,

donde O < ^{xo,yo,h, k) < 1. Por consiguiente, usando la continuidad de Xy en el punto

(a;o,yo), resulta

{h,k)-*o hk ^
es decir, dado un e > O, existe un á > O tal que

AU
-X¡^{xo,yo) < e para \h\<Sy j/c| < S.
hk

Para un valor fijo de ft, 7 ^ O, el cociente ^ es una función uniforme de k que tiene un
límite para fc —>O,
iy ..„ ^ {3 ^ n + h ,y o )-Y {xo ,y o)
k^o Thk -r ---
hT’
pues pisten Y [xo,y o) y Y{xo + h, j/o) si, además,, se elige h de modo que {xq + h,yo)
pertenezca a B. Resulta, pues, que

< e para |/i| < 5,

, es decir, lina que es una función uniforme de h, tiene el límite Xy{xo, yo) para h~^ 0.
Recíprocamente, si en un recinto plano es ^ existe una función potencial,
U{x,y), de X {x ,y ) e Y {x ,y ) que puede obtenerse mediante cuadraturas.
En efecto: se trata de hallar una función U {x,y ) tal que

^ -X (x ,y ) y ^ ^ Y lx ,y ).

Por la primera ijpaldac|, U tendrá la forma

y entonces,

dX
&y ' dy ' dy ^ J dy

donde í/'(l/j DO depende de x, pues su derivada es (por hipótesis)

óx Cfy
 A.I. C O N D I C I O N E S D E I N T B G R A B I L I D A D 587

por lo tanto,

<í>{y) = j ’>P{y)dy + C = J Y { x , y ) d y - j j ^ dxdy + C,

y
u = j X {x ,y )d x .+ j Y { x , y ) d y ~ jj ^ d x d y + C,

y U queda determinada salvo una constante.

Si en un recinto plano existe una función potencial de X {x ,y ) e Y (x ,y ) (es decir,
U {x,y) tal que ^ = X y ^ = Y ), la integral

1= f
J x' ,y '
[X {x ,y )d x + Y{x,y)d y]

sólo depende de sus extrernos y no del camino de integración.

En efecto: Sean x =. x{£) e y = y{t) las ecuaciones paramétricas de una curva
cualquiera que pase por los puntos [x ',y ') y (x ",y "), y t' y t " los valores de t en di­
chos puntos; se tendrá

I = dU = [t/[x(í), y { t )g : = U {x", y ") - U{x', y'),

es decir, la diferencia de los valores de fJ en los extremos, que no depende del camino.
Recíprocamente: Si X {x ,y ) e Y (X ,y ) son continuas en un recinto y el valor de I
no depende del cansino de integración sino sólo de los extremos (cualesquiera que sean
éstos), existe una función potencial de X e Y .
En efecto; Sea
^x+Ax,y I-X,y
A j;U = U {x + A x , y ) - U { x , y ) = / , (X d x + Y d y ) - {X d x + Y d y )
Jx’,y‘ Jx',y'
px+Ax,y pX-\-Ax
= / {X d x + Y d y ) = / Xdx,
Jx,y Jx
donde se ha elegido el camino de integración y = const.; se tiene, pues,

A J J = X {^,y) A x =» = X (g ,y ),

siendo x < ^ < x + Ax; y si A x —+ O,

au
= X {x ,y ).
dx
Análogamente se tendría ^ = Y {x ,y ).
Si la integral I no depende del camino en un recinto plano, es

^ [X{x.,y)dx + Y {x,y)dy] = 0

cualquiera que sea la curva cerrada C del recinto, pues basta hacer x" e y" --■ t)’ aj;
la expresión
I ^ V ( x " , y " ) ~ U { x ’,v%
588 A. E X P R E S I O N E S . M A T E M Á T I C A S

Recíprocamente, si la integral cerrada es nula cualquiera que sea G de un. recinto

plano, la integral I no depende del camino de integración.
En efecto: Basta tomar dos puntos (x', y') y {x", y ") de la curva arbitraria C y hacer

¿ =/ + = 0 ^ = - / =/ .
Je Jx'\y" Jx",y" Jx',y'
C\ O2 Ói O2 O2

A.2. Formas canónicas de una pfafíiana

Sea la forma de Pfaff
71
= (n > 2 ),

donde las X j (a;i, . . . , a;,i) son funciones analíticas de las variables independientes X j.
Considérese el cambio de variables

Xi = (i = l , . . . , n ) ,

en el que las /¿ son independientes (por serlo las X j) y se admite que existen sus derivadas,
parciales. Se tendrá, por lo tanto,

i=l j= l ’’

Se trata de averiguar las condiciones eii las que puede escribirse de una manera
especialmente sencilla, esto es, las formas de las funciones para que sea

= y £ = ( - - i ....... " - D ,

donde G es una constante y g = g { w i , ui„^i) es una función (común para todas las
í) que puede ser nula. Usando la primera de estas condiciones tal como está, y las otras
n — 1 en la forma integrada, se trata, pues, de escribir en la forma
n-l
j ' Z i { w i , . . . , M „ - i ) dwj + G dvJn,
í=i
donde Z.i son las “constantes” de las integrales de las últimas n ' - ~ 1 condiciones.
Derivando la primera de las’ condiciones con relación á Wi queda

p o r o tra p a rte , der.Lvando ía defin ición d e W"i con reiación a

f z . + y-
dw„ •^ ^ diüidu¡„ dx¡, di Un '(>w.¡
J~l \ • I-;---! /
 A.2. F O R M A S C A N Ó N I C A S D E U N A P F A F - F I A N A 589

y, usando la expresión anterior,

(JrVi
aWi _
_ ^ " f d X j ^Jk a h ^Jj
dfj C
aJX
yS-jj UJk
d h (JJj
df.- ^
dWn ^ ^ l dXk dWn dWi dXk dWi dWn
j^ l k=l
n n
f d X j d h d fj aXk d fj d h \ ^ df,- ^ d f,
V ^ ® í : d w „ a-Wi d x j dw i dW nJ ^ dwi ^ dw „ ’

” ■ dXk dXj '

Con esta expresión, las últimas n — 1 condiciones para la simplificación de la forma de
Pfaíf se pueden escribir como

£ S Í ¿ “- * s z ^ » ^ - V » c-i,.
i= i * Va= i ” /
donde ha vuelto a usarse la definición de W i.
Considérese que estas condiciones se satisfacen porque

dh
- gXj = o, es decir, '^a^^Zk = g X j
k=l

(con Zk = -§ ^ ) o, introduciendo una notación matricial,

a - z = g'X (a^^O, z 7^ O, X^^O).

En principio cabrían cuatro posibilidades:

a) deta^^ O j g = 0. Esto implicaría z = O, pero esto no es lo que se pretende
conseguir, pues las f , no dependerían de
b) det a = Oy p0. Pero en este caso las ecuaciones del sistema serían inconsistentes.
c) det a O j g^ Q . En este caso hay una única solución del sistema inhomogéneo
que sería z = a“ ^gX. Multiplicando escalarmente a ■z = £rX por % se tendría
u n n
S °-3kZjZk = qY ^ Z jX j,
j~ \ k = l j= l

donde, como üj^ ~ el primer miembro es niilo y, por tanto,

¿ .,x ,.o =. c = ¿ x ,| i.o .

3=1 i= l

Este resultado conaTiee a

n —1
^ gs™ . ^ ¿ -¡(w , , . . . , W n ^ l) d W i

y, con el cambio de notación

) -+ V/¡ (V!} Wn.^] ) y e®““" —í

590 A . EX P R E S IO N E S M A T E M Á T IC A S

queda

¿ 9 = Wn W i { w i , . . . , W n - i ) dWi .
1=1

d) det a = Oy g = 0. En este caso existe una solución = cftfc del sistema homogéneo
a • z = O distinta de la trivial, donde c es una constante y hk ho contiene más que los
elementos de la matriz a. ' La solución no es única, porque multiplicando las Zk por
cualquier otra función (la misma para todas) las nuevas Zk también verifican

porque ^ — O en este caso. La primera de las condiciones para la simplificación de es

Tí

C = Y . ^ jX i ,
3=1

donde la sumatoria, que puede escribirse como una función /(lUi, - -. ,Wn), o es nula (y
en este caso sería C — ti) o es distinta de cero (y entonces puede hacerse igual a la unidad
tomando, en lugar de z,-, —:^ ). Por lo tanto, haciendo el cambio de notación

eS™" .Zí (lüi,.. ., i u „ „ i ) W i (mi ,.. ., ),

donde las Wi sólo dependen de W i,. .. ,W n-i debido a la relación /(tói,... ,w^) = C con
C = O ó O = 1, resulta que en este caso.

Gomo consecuencia de los casos c) y d) se ve que ía pfaíSana original puede escribirse

de una de las formas
n~l
d9 = w „ '^ w i(w i,...,w „ ^ i)d w i ó
i= i
n—1
d'ÿ = Y ^ w i(w i,...,w n ^ i)d w i + Gdwn-

Puede demostrarse .ahora el siguiente teorema; Existen K TOriables independientes

y¡ tales que la forma de ,P ía É f
n

d<S! = Y ^ X id X i
■ - 3=1
puede escribirse en uiia de sus formas canónicas

f dVi + j/2 <íy-i -T------ h díiK (con K < n impar)

1 Vi */ 2 H■ya dyi -+----- 1- v k - i (<•«"■ K < n par).
 yl.3, D E R I V A D A S P A R C I A L E S 591

Suponiendocierta la hipótesis para un valor n de términos de la forma de Pfafi, se probará

que también lo es para ?i + 1, y luego, que lo es, en efecto, para n = 2. Sea
u-j-1
d¡¡> = y 2 X jd X j,
3=1
que, a la vista de loS'resultados anteriores y usando la hipótesis del presente teorema, se
podrá escribir de una de las cuatro formas siguientes;
Mn+l {dzi + Z2 ¿23 + • •• + Zfc-1 dZK)
W n+i^W ¿díx;í =
“ n+1 [zi dZ2.+ Z3 dZ4 -(----+ Zfc-i dZfC)
d$ = - i=\
dzi rl- «2 dZ3 H---- + Zk~l dZK + G dw„+l
Wi dwi + C du¡n+i =í
i=l Zi dz2 + Zi dz^ + •• •+ Zjt—1dzx + O dvjn-^-i
Haciendo ahora los cambios de variables
primera ecuación; Wn+i = Vi; Wn+iZ2j = l/2j+ i; Z2j - i = V2j (j = 1,.. -, - ^ ) ;
segunda ecuación; u!n+iZ2i - i = y2j - r , Z2j = y2j (j = l,...,^ );
tercera ecuación; w^^i + Czi = yi; Zj = Vj (j = 2 ,... , K ) ;
cuarta ecuación; = yi; zj = j/j+i [j = l , . .. , K ) ,
queda
Vi dV2 + 2/3dyi + ---+ V K dyK+l
Vidy2 + VsdyA^------'ry K -id y x
dj/i + y2 dya + ■• ■+ yir-i
, dyi + 2/2 dj/3 -I------'^Vk dvK+i
Como es K < n , también es iv + 1 < n + 1, y la hipótesis se satisface para n + 1. Para
n = 2 se tiene
/ /aX i dX2\
O ai2 \ j , 2
á'P = X i dxj + Xz dx2 , a = -aa2 O ) ’ deta=a^2 = ^ 8X2 d xi J ’

que es el caso c) de los estudiados previamente si ttjg ^ O o el caso d) si ajg = 0. Por lo

tanto,
W2 W 1 dwi = yi dy2 K = 2, par (caso c)
Wi dwi + G dvj2 = dyi K = 1, impar (caso d)
donde la última expresión se deduce de que, si deta = O, se cpmple ia.condición de
Schwarz y d9 es uua diferencial. Se verifica, portanto, la hipótesis para n = 2;y queda
probado el teorema.

A . 3- Derivadas parciales
Sea la funciónde tres variables w = w (x,y,z), donde x, y y z son a su vez fcmciones
de otras tresvariables í), r y s. La diferencial de ro es ,
f9yj\ y ( 9w\ , ' ( 9u¡\
dw = [ ~ ] dz + d y + i ^ ^ l az,
592 A. E X P R E S I O N E S m a t e m á t i c a s

y las diferenciales de x ,y y z son

í dx'^ '’dx^
dx = dv ”f- dr + ds,
^duj r,s fe S ,V
^ds, r
V ,T

í^ \ fdy^
■ dv + dr + í
ds,
^dvj r,s [d r j S ,V
ydsy v,rr

'dz\ fdz\
1 dv + 1 dr + ! ds,
C
dv) ... ^ds) v,r

por lo que

\
dx\
dw = dr + ds
dr / s,v ds J v ,r J
/ \
dw\ rdy\
+ 1\dv) dv + Í É l ] dr -
dy J X ,Z \d’'Js,v ir) ■"

+ A rdz\ dv +
íd¿\
ds
J ^dvy
S
r) * v ,r j
J
fdw'^ ^dx\ f dw\ dw\ ídz\
+ dv
uf ydxj
y, ^dvj r,¿ dy dv/ r,s W r ,,
\
í dw\ dx\ I' dw^^ ^9y\_l_ ( áw\ ( dz
+ dr
[d x ) dr \J^y dz / x,y s,vj
V y / x,z s,v
/ ídw\ ( dw\ fdz\
(dw\ (dy\
+ ds
K9x ) ds / \9yJx,z dz x,y \ ds/ -ü,rJ
V v,r

y resulta

dw' dw ''dw fdw') i

dv dx dv J \d y j^ dv [d z j {^dvj
r,s .J
' ídw\ dw dx fâw^i fdz\
.,v » ') u -,1 \ \ d z j1
=^,y
^
[d rJ

dw % fdw\ í dw'^\ fdz\

=
dx Vds \9yj, - \ d z j ) ^,y {dsJ

^z^w) e y = t
tendrá
ídx\ &
dx = ' dz + dw,
J: dw
 /I.4. J A C O B I A N A S 593

dx =
( dx f9y dz \- j
2,^ü
ídx\ / dx\
dz + dw
xdzj y,z
/ dx\ fdy\ ídx\
dx - dz
dx / Z,U) \\9yJz,w
dy'^ ''d x \
+ dw,
\9y. V-dw]
y y,^
es decir,

Í9x\ 'dy' ^dy

= 1
\pyj z,w\9x/ dy./ Z ,V J V Z ,V J

íd x
= 0
í dx^ (9y\
\9yJ ^o,y ^,y \9yJz,-w\9^J y,^
^ dx'^ (d x dy'^
.9yJz,-u,\9^Ja:,.
Otro caso particular de las primeras relaciones de esta Sección A. 3 es aquel en que
las variables r y s coinciden respectivamente con y y z, es decir, se tiene w = (x, y, z) y
X = x{v,y, z), por lo que también será w = w {v,y,z). El resultado encontrado antes.

dw \ dx\ íd w \ ídw\ ídz\

\9v, dx yy,^\9v),
' T ,S ^ 9y. o;.z \9vJ r,s \9zy x ,y \ 9 ^ )r j

se traducirá en este caso como

^&w\ ( dw\ f9.^\ ( dw\ dw\ / dv\
\9xy y , z W ) y , z dv y,z \9^y y,z

A . 4. Jacobianas
Una derivada parcial puede escribirse en forma de una jacobiana,

dui\ ^ djy.iV, z)
dx ; ^ x ,y ,z ) ’

porque en este caso la jacobiana sería

KdxJy,, \dy)n m).,y (^\ l'cte'l

d{w,y,z) /o . \9a:/j/,z \9zJx^y
\dxJy,z iaúx,y o' 1 0
d{x, y,z)
(É)^,z (¥)
\ d z) x,y
0 0 1

Se verifica además
' 9(n, V,V.*) ' d(v,U^w)
dÍ2\y,z) d{x,y,z)
594 A. E X P E J B S IO N B S M A T E M A T I C A S

porque la jacobiana del segundo miembro sólo se diferencia de la del primero en que están
intercambiadas las dos primeras filas del determinante que define las jacobianas. Como
corolario se deduce que cualquier permutación cíclica de las variables de la parte superior
o de la parte inferior de una jacobiana no modifica su valor. Puede verse asimismo que
si dos cualesquiera de las variables superiores o inferiores de una jacobiana son iguales,
ésta es nula, pues dos filas o columnas del determinante que las define serían iguales.
Para demostrar que

d{u,v,w) d{u,v,w) d {r,s,t)

d{x,y,z) ~ d [r,s,t) d{x,y,zY

basta recordar la fórmula de Binet-Cauchy —que establece que si una matriz es el pro­
ducto de otras dos, su determinante es el próducto de los determinantes de éstaS'— y notar
que los nueve elementos del determinante que define la jacobiana del primer miembro
pueden escribirse en la forma ■

íav\ dr\ ds\ dt'

&r y,z r,t & / -,s jr,z

es decir, si las tres jacobianas son respectivamente los determinantes de las matrices c,
a y b, se verifica
C21 = 0 2 1 6 1 1 + 0 2 2 ^ 2 1 + a23Í>31,

esto es, c = a - b, por lo que

det c = det a • det b ,

y queda demostrada la igualdad entre jacobianas.

Si en la expresión de la propiedad anterior se considera el caso particular en que x = u,
y = V y z = VJ, resulta
d(u,v,w) . d(u,v, ) 9 (r,s ,t)
■■ . d(u,v,w ) d(r,s,t) d{u,v,w )'
y como el primer miembro es la unidad.

d{u,v,w) _ / 9(r, s,t)

3 (r,s,í) \d{u,v,w)

A . 5-. Funciones homo.a;éneas

Se dice que una función f{x , y, z) es una función homogénea de grado n en las variables
y y z si
f{x,X y,X z) = X”-f{x ,y ,z )

pata cualquier A > 0.

Si f{x,y., z) es una función honrogénea de grado n en y y z y si g{x,y) =
se verifica.
 A.5. F U N C I O N E S H O M O G E N E A S 595

En efecto: haciendo A = ^ en la definición de función honiogénea queda

donde el primer miembro es, por definición, g (®, ^ ) -

Teorema de Euler: Si f{x ,y , z) es una función homogénea de grado n en t/ y z, se
verifica
(d f
n f { x ,y ,z ) = y
ypyJ x,z x,v
En efecto: Si la definición de función homogénea se deriva con relación a A, queda

df[x,Xy,Xz) df{x,Xy,Xz) , df{x,Xy,Xz)

r = nA" ^ f{x,y ,z),
dX d{Xy) " '+ d{Xz) ^

y la segunda igualdad para A =: 1 es el teorema de Euler.

Recíprocamente; Si f{ x ,y ,z ) es tal que

fd f'
n f { x ,y ,z ) = y ( — + z
J X ,Z x,v

f{ x , y, z) es una función homogénea de grado n en y y z. En efecto;

'f{x,Xy,Xz)' 1
dX dX
df{x,Xy,Xz) ^_df{x,X y,X z) ^ ^
A"+i d[Xy) d{Xz)
1 f ,d f{x ,y ',z ') , _ ,d f[x ,y ',z ')
y- - n f { x , y ', z ') =0,
A"+i dz'

luego
'f{x,X y,X z)'
h{x,y,z) =
A"-
es independiente de A. .Pero, haciendo A = 1, se ve que h{x,y,z) = f{x ,y ,z ), y resulta
que / es homogénea.
Si f{x ,y ,z ) es una función homogénea de grado n en las variables y y z ,y g [x ,y ,z)
es otra función homogénea de grado m en las variables y y z, í es función homogénea
de grado n —m e n y y z. En efecto;

Si f { x , y , z ) es una función homogénea de grado n en las variables y y z, las derivadas

(?¿) y (fz)x j; funciones homogéneas de grado n —1 en t/ y y la derivada
es función homogénea de grado n en y y z. En efecto;

’ A -/.(., V,. ) A " 5 ÍÍ^ = 9f(x,Xy,Xz) ^ ^ d f ( x ^ ^ ^ Xh{x. Xy, Xz ) -

De ?-node semejante te tratan las derivadas con relación a 2; y a z.

596 X . E X P R E S IO N E S M A T E M Á T IC A S

Si f(x ,y , z) es una función homogénea de grado n en las variables y y z, y g(x,y, z)

es otra función homogénea de grado m en las variables y y z, la derivada es función
homogénea de grado n —m ea y y z. En efecto:

d f _ d f dx d f dy d f dz
dg dx dg ^ dy dg ^ dz dg’

y los términos del segundo rniembro son funciones homogéneas de grado n — m e n y y z

(por el teorema anterior), pues el primero es de grado n — m y el segundo y el tercero
son de grado (n — 1) — (m — 1).

A .6 . Integrales y funciones especiales

En primer lugar conviene calcular

f°° _ 2
I s I e dx.
/ — OO

Obviamente,

9 O O O /’ S tT
e~^ dx / e"^ d y = ^dxdy I / e~~'^ rdrdO^
-OO J —oo J — OO */ o J o

tras un cambio a coordenadas polares. Resolviendo las integrales queda

f° ° 2
7^ = 27t J e~'' r d r = ir,

por lo que I = ^/tt y

e dx =
Jo
El cálculo de la integral dx es trivial cuando ra = O, y su resultado es la
unidad. Guando n > Opuede integrarse por partes y se obtiene la relación de recurrencia

ío e dx = n
Jo
e dx.

Si n es entero positivo, basta iterar para encontrar

/‘ OO

/ e” "“ ®" dx = n(n — l)(n — 2) • ••1 = n!

..Jo

La función gamma r(n ) se define para cualquier n > 1 no necesariamente entero;

r°°
r ( 'n ) = / dx.
Jo
Si n es entero: r(n ) = (n — l)!.y r ( l ) = 1. En general será

, . r(7i) = ( r i - l ) r ( n - l ) _
 A-G- I N T E G R A L E S Y F U N C I O N E S E S P E C I A L E S 597-

r (i) = / dx = 2 e~y^dy = v ^ .
Jo /q
La función ('(n) de Riemann se deñne para cualquier n > I como
oo

¡=i

y, paran par, puede calcularse usando los métodos de. integración en el plano complejo.
Algunos de los valores más útiles para la Mecánica estadística son

C (l)= c ^ ; C(|) = 2,612; C(2) = ~ = 1,645; C(|) = 1,341;

C (3 )= = 1,202; C(|) = 1.127; C(4) = 1,082; C (f] = 1,055.

En particular, la función C(2) puede obtenerse desarrollando en serie de Fourier entre

-7T y +7r-.

,, cosnx;
.=0
los coeficientes de esta serie son

1 r 2^ 7^2 2 r 2 ^ 4 (- lf
ao
«o = — / X dx = — y a» = — / x eos n x d x = ----
TT./o 3 •’ ir Jo V? '

por consiguiente,

n^l
■y, haciendo i = 7r, se obtiene
O OO - oo - o
9 7-2
T -V- -11
'<r— V—V 1 7T

n=l n~l

De rrianera semejante se obtiene C(4) desarrollando en serie de Fomier x'^ entre —tt y 4-tt:

X’ = ^ Cn, eos ns,

n=0

Oo = — / x'^ dx = y Orí = ” / a;“* cosnzífa = { —1)

TT 7o 5 TT ,/o \ n* n’ y

por lo tanto,

- M r ____ eos nx-

598 y i. E X PK F JSIO N B S M A T E M Á T I C A S

y, haciendo x = ir,

_4 °° 1 °° -I 1 _4
X TT ^ o ^ 1 , ■'í— ^ i ^ ^
" = y+ 8 rr => =
n = l n .= l T t= l

La mtegral que figura en la Sección 17.2, / g°°fs^, puede calcularse efectuando la

división del integrando en la forma

--------------- = - ------------------- — I
- 1 1 - e“ ''

lo que conduce a que

roo 3 roo OO oo „00 _4

I ^ srn = / = / e-Vd?/ = C(4)x3! = — .

o e i io Jo 15

A . 7. Lem a de Som m erfeld

Se trata de escribir la función
/.ex.

comò suma de infinitos términos (cada vez más pequeños) cuando « > 1. En lugar de z
se usará la variable u = lnz, de modo que

x'^‘~^ dx
Ä.W - /1 o X —V
e + 1 ;pr:fi + X
'V / f°° dx
i ” "“ ! 1 -- di +
I V e +1

y, haciendo el cartibio x = i/ — en la primera integral y el cambio a; = ü/+ ^ en la

segunda, queda ;

\ e? + ly Jo eí + 1
. ' = r {v + o ^ -^ d ^
■ rri e? + 1 . - Jo ■ e? + 1

.El integrando de la primera de estas integrales sólo es apreciable para valores pequeños
de por lo que se puede hacer la .aproximación

i/- ' f ° j i ' - í T - ^ d j , /■“ (z/+o"^-id.e

í ’m(z) --- 4 , , . , , , ,
m .C'.+X Jo ev + 1

rii /,, ■ ef + 1
 A.8. F Ó R M U L A D B S T I R L I N G 599

Usando ahora los desarrollos del binomio,-

3=1 V j / j= i V j J

queda

'm — r m -l-j
Frr^iz)
m + 2 E Jo + 1
3=1,3....

+2 E
3=1,3,-

donde la función
1 I— 1
_ 1 ____— --------r— |—
■'3+ 1 ''^ 23+1 ^ 33+1 43+1
puede relacionarse con la función de Riemann

C(i + 1) = 1 + ^
23+1 + ^
3 3 -n
+ ~
43+1 + ■■■

mediante

°° 1 °° 2
4 2 (1) = C(i +1) - 2^: = C(i +1) ~ E 57TT]7+r = ^

Sustituyendo este valor en la expresión de Fm.[z) , haciendo el cambio i = A — 1 y escri­

biendo los números combinatorios
fm -l\ ( m - 1 )! . - r(7n)
V f c - l j “ ( fc - l )i ( m- fe ) ! ^ T { k ) T { m ~ k + l ) ’

resulta

m 1 - 2*:-l

V"“ 1 \
m ■ « | í P ‘ )F ¿S íT IiV - 2» -. ,/2fc

donde se ha usado la propiedad m r(m ) = r (m 4 - 1) y el cambio 2k k. Con esto queda

demostrado el lema de Sommerfeld.

A - 8. Fórmxiia de Stirling
Se trata de mostrar que

— 1 i
n! r^'-cr' \/Z'jni\ 0 In Vlì ~ nin ¡i —71-r •- In 2 rrn.
eoo A . E X P R E S IO N E S M A TE M Á TIC A S '

cuando n es grande. Para elio se escribe^

donde el integrando, F {x) = tiene un máximo muy pronunciado para un valor

Xq de la variable, pues x”' crece rápidamente con x y e“ ^ decrece muy rápidamente al
crecer x; por lo tanto, a la integrai contribuirán únicamente los yalores de x próximos a
zq. El valor máximo de F [x ) se determina resolviendo

/dlnF(a:)\ /d{nhxx — x)
= —— 1 = 0 =i> Xo = n.
Xo " V\ dx ^ Xo

Sea allora,x = n + para x próximo a sq, es decir, f n, se tendrá

- («+ a

ln n + Ì- i4 — (n + C) = n ln n —n — -|---- ,
n 2n^

es decir.

/ (x — n)^ \
ni fa n“ e exp dx = n” e / e ^ dy;
2n
como n es grande, la integral puede escribirse en esta aproximación como

y resulta la fór-w/nla de Stirling, que en muchos casos se aproxima a su vez por

Inn! fü n ía n —n.

IV . Se-jcidn A.6.
 Reglas miieiïîotécîiîcas

Aunque la mayor parte de las reglas mnemotécnicas que se dan en este Apéndice
noresulta útil en la práctica — pues lo mejor para recordar expresiones es manejarlas a
menudo— , conviene dedicar unas palabras al cuadrado de B om (frecuentemente citado
en -la bibliografía) y presentar otros cinco cuadrados análogos que contienen todo el
formalismo termodinàmico de los sistemas simples monocomponentes. Con el “diagrama
termodinàmico general” se tendrá, al menos, un esquema del formalismo de estos sistemas
que mostrerà -SU sencillez formal. Para recordar las relaciones de Maxwell en el caso
de otros sistemas pueden usarse otros coadrados semejantes al de Born. De hecho, la
verdadera, utilidad práctica de todos estos cuadrados termodinámicos está sólo en que
permiten escribir fácilmente las relaciones de Maxwell.

B .lo E l cuadrado de B orn

El cuadrado de Bom (V. Figura B .l) se utiliza en el caso de los s.s.m. cerrados \Ñ
constante).

Construcción: Se dibuja usando, por ejemplo, la “regla de Gilvarry” — escribir or­

denadamente las iniciales de la frase “Good Physicists Have Studied Under Very Fine
Teachers” comenzando por un lado del cuadrado— o de cualquier otra análoga. Las
flechas se escriben recordando, por ejemplo, que “la luz va del Sol a la Tierra” y que “los
aludes caen de los Picos a los Valles” .
El cuadrado de Born contiene la siguiente información;
Variables naturales de cada potencial termodinàmico: Los potenciales U, F ,G j H
figuran en los lados del cuadrado; las variables naturales de cada uno están situadas en
los extremos del lado en que figura. Ejemplo; Las de H son lS y P.
Derivadas primeras: La derivada de un potencial respectó a una de sus variables
naturales es la variable que se encuentra en el extremo opuesto de la diagonal; el signo es
,positivo o negativo según que el sentido de la variable natural a la otra (su conjugada)
coincida con el de la flecha o sea opuest.o a ella.- Ejemplos (V. Figura B.2); ( ^ ) ^ = T;
-(If). - -5-
Ecuacioncs diferenciales fundamentales: Las expresiones diferenciales de cada poten­
cial se obtieaeii surcando los productos de la dife-reDctal ¡le cada variables natural por la
602 B . BBGLAS M N B M O T É C N I O A S

variables conjugada, teniendo en cuenta el signo (como en el caso anterior). Ejemplos

(V. Figura B.3); dU = T d S -~ P d V ; dG = ~ S d T + V d P .

F i g u r a B .2

F ig u b a B.3
Relaciones de Maxwell: Para la obtención de las relaciones de Maxwell (que es en
la práctica para lo único que se usa el cuadrado de Born) se da en la bibliografía una
regla que requiere girar el cuadrado, lo que resulta molesto. ,Bs más cómodo recorrer
sus vértices en las formas indicadas en la Figura B.4: los tres primeros vértices dan las
variables de las derivadas del primer miembro de la relación en el orden de lectura (o en
el que se escribirían a mano), y lo' mismo vale para el segundo miembro de la relación;
el signo es positivo si las dos derivadas coraienzan escribiéndose por un vértice de la
misma clase (dos puntas de flecha o dos colas de flécha), y es negativo si una derivada
empieza en .una punta y la otra en una cola. El potencial del que se deduce la relación de
Maxv/ell es el que “se recorre” dos veces al escribir la relación. Ejemplos; En la Figura
B.4 se representan las relaciones (|^)p = —(§§)j< y (fs )p = (§p)s corresponden .
respectivamente a G y H .

<-------- :: ....
F ig u r a B.4
Transformadas de Legendre: Un potencial es igual al que se encuentra más próximo
más (o menos) el producto de las variables que figuran en la diagonal paralela al camino
que habría que recorrer para ir del primero al segundo; el.sigao nrás (menos) se toma si
el sentido de este camino es el mismo (contrario) de la flecha. Para relacionar de esta
rnaners dos potenciales opuestas, basta usarla dos veces seguidas. Este procedimiento
 B.%. O T R O S C U A D R A D O S P A R A S I S T E M A S S I M P L E S 603

permite encontrar las definiciones de los potenciales en función de U. Ejemplos: En la

Figura B.5 se representan las relaciones H = G + T S y G = U + P V — TS.

F ig u r a B.5

B.2. O tros cuadrados para sistemas simples

m ono comp onent es

Cuando en lugar de iV es otro el parámetro que permanece constante, se pueden
utilizar los cuadrados termodinámicos de la-Figura B.6 de modo análogo al de Born.

N c o n s ta n te S c o n s ta n t e V c o n s ta n te
N — - F - ----------T

<3C U

u c o n s ta n te T c o n s ta n te P co n s ta n te

F ig u r a B.6

Construcción: Para construir estos cuadrados a partir del de Born (que habría que
retener en la memoria) pueden seguirse ordenadamente los' siguientes pasos- (excepto en'
el caso del cuadrado para-p constante, que es trivial):
(1) Se sustituye por N el parámetro que permanezca constante, y su variable c.oriju-
gada- (en el ext.remo opuest.o de la diagonal), por p.
(2) Se sustituj''en los potenciales más próximos a /i por potenciales que se representen
'con lafi letra¡-:;“rnanuscritas'’ que sean las mismas que las “normales”, más próximas <'V.e
604 B. RJSaLAS M N E M O T É C N I C A S

queden (V. Figura B,7).

N - -------- - F - .......- J N---------- F ----------

i\ i\ /;
i V constan te
Sf (O jo : p ro ce so incom pletoî

s-..........H- -p S-------- 'U-........ -'|j

F ig u r a B .7

(3) Si es necesario, se modifica la flecha de modo que esté dirigida hacia ¡i (V. Figura
B.8).
V c o n s ta n t e

Hay que teaer presente que cada uno de los tres últimos cuadrados proporciona sólo
tres relaciones de Maxwell (y no cuatro) debido a que uno de los potenciales es en ellos
Ç = O y la relación de Gibbs-Duhem establece una relación entre T, P y fi.
Los vértices de los seis cuadrados precedentes son los del octaedro de Klauder (V.
Figura B.9), cuyos planos diagonales coinciden con los respectivos cuadrados.

F i g u r a B .9

B .3 . Diagram a, term odinàm ico general

Consta de cinco cuadrados como el de Born, cada uno de los cuales puede usarse
cuando el parámetro que figura en su centro permanece constante-(Y. Figura B.IO).
Centrado en el diagrama está el cuadrado de Boni; con los vértices de éste como centirjs
 B.3. . d i a g r a m a t e r m o d i n a m i c o g e n e r a l 605

están los otros cuatro cnadrados. No figura el cuadrado para p constante, que sólo se
diferenciaría dei de Born en que los cuatro potenciales serían los “manuscritos” (y que
no proporcionaría información adicional en el diagrama termodinàmico general)..

¡V.

VN,, y

'U - ;s ;- -P-v

-je - -PS ----

F ig u r a B.IO

^ — :5------- j i -------J

M------ -J5 ---- a f------- M - je - -je -

F ig u r a B .ll

Gonsirucción (V. Figura B .ll);

(1) En una cuadrícula (con cuadrados de alrededor de 1 éín -de lado) se señala un
cuadrado de 4 x 4 espacios (es el contorno del diagrama completo).
(2) En su interior —y centrado— sé señala un cuadrado 2 x 2 (el de Born).
(3) Se completa el cuadrado de Born (con la regla de Gilvarry).
(4) Se escriben los potenciales “manuscritos” : dos iguales en cada uno de los lados del
cuadrado 4 X 4 y con la misma letra (pero “manuscritos” ) que el potencial más próximo
del cuadrado de Born.
(5) Se escribe N en el centro del cuadrado 4 x 4 y p. en cada .uno de sus vértices.
(6) En e¡ centro de cada Jado del cuadrado 4 x 4 se escriben las variables de los
extremos del lado pa-ralelo más próximo del cuadrado de Born ¡pero en orden inverso!
606 B. R E G L A S M N E M O T É C N I C A S

(7) Se dibujan las flechas de modo que apunten hacia la variable intensiva, excepto
en el caso de la presión ( “el Sol y la Tierra” y “los Picos y los Valles” ).
Con este diagrama termodinàmico general se puede obtener la siguiente información;
Variables naturales de cada potencial: Se enéuentran unidas a él mediante líneas
cortas (lados de les cuadrados 1 x 1 ). Por ejemplo, las de lÁ son S, V y ¡J.; las de Q son
T, P j ¡j.; las de H son S, F y iV; y las de "H son S, P y (V. Figura B.12).

—-p

2 ¿ ~ y ...... - f - .....f-

S.;... J::

F ig u r a B.12
Derivadas primeras: Se encuentran de modo semejante al descrito para el cuadrado
de Born: La derivada de un potencial respecto a una de sus variables natmales es la
variable que se encuentra en el extremo opuesto de la diagonal del cuadrado 2 X 2; el
signo es positivo o negativo según que el sentido de la variable natmal a la otra (su
conjugada) coincida con el de la flecha diagonal de ese cuadrado o sea opuesto a ella.
Ecuaciones diferenciales fundamentales: Se encuentran de modo semejante al descrito
para el cuadrado de Born. (Nótese que ahora hay tres términos en lugar de dos.) Por
ejemplo (V. F i^ r a B.13), dU = T d S — P d V — N dfj,; dQ = —S d T + V dP N d¡j,\
dH = TdS. + V 'd P + Ndn-,y dH = T d S + V d P ~ F d f i.

Relación de CAbhs-Duliem.: Se busca la ecuación diferencial fundamental de Ç? s O

como en^el caso anterior; O = --S dT 4- V dP — N dp.
ñdaciones de Maxviell: Se encuentran de modo semejante al descrito para el cuadrado
da. Bor.ií. Sólo son necesarios los tres cuadrados para N , S y V constantes, que proporcio­
 B.3. D I A G R A M A T E R M O D I N À M I C O G E N E R A L 607

nan. 12 relaciones de Maxwell (V. Figura B.14); las nueve restantes se obtienen de éstas
cambiando por su conjugado en ambas derivadas de cada relación el parámetro repetido
que permanece constante. (Debido a la relación de Gibbs-Duhem, hay 9 relaciones en
lugar de 12.)

— ----

%----- -X-------F----- - T

U.......... .........G - ..... -

-J íf-
F i g u b a b .14

Derivadas idénticamente nulas: Las inversas de las seis derivadas que se obtendrían
recorriendo los vértices de los cuadrados para ¡j. {él N ), T y P constantes como si se
quisiera obtener las relaciones de Maxwell de Q (V. Figura B.15), es decir, las inversas
de
fdS'\ fd V ') fdS\ ÍÓN'S íd V dN\
1
[d p J T,f^ \ 9 T j T,P \ d T j i’./' T ,p

X_ i /

t *T

\
\p

\
F ig u r a B.15
Transformadas de Legendre: Se encuentran de modo semejante-al descrito para el
cuadrado de Born. Nótese que es posible pasar de un cuadrado termodinámico.a otro
(por ejemplo, para encontrar la expresión T = H — T S — P V ) y que es indiferente el
recorrido que se haga (V. Figura B.16).
Definición de los potenciales: Se con&r.ta cada potencial con U como en el caso ante-
rior.
Ecuo-ción de Euler y formas de Euler de los potenciales: Se conecta U (o cada pot.en-
cial) con C = O com.o en los casos anteriores.
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz- (y los generalizadas): Un potencial es igual a lUiO (}■,'
kíS tres más próximos más la variable natural dei primero que no está eri el ou&a»ftd.c
 B. R E G L A S M N B M O T B C N I C A S

1 x 1 definido por los dos potenciales, multiplicada por la derivada del primer potencial
respecto a esa variable. Ejemplos (V. Figura B.17): H = H + U = F +

-V _ # _

.u — N-

F ig u r a B.17

B.4, Jacobianas básicas

Quizá el procedimiento más eficaz para recordar 1m jacobianas básicas sea inventar
frases del estilo de las citadas en la Sección B.l. Más sentido tiene imaginar sencillamente
la matriz
V
( Va V kt -
^“ c p ya
Va
V [s .v .r ] [s ,v ,p ] \s,v,N ]
y hallar el valor de las jacobianas de la última fila iitiKzando la regla que se usa para los
menores complementarios. Los resultados son:

ñV V^ sv - V r r NV
[S, V, T ] =
■ ~ ^ [5, V, P ] = - -c p . [5, F. AT =
 B.5: O T R O S C I U A D R A D O S T E R M O D I N Á M I C O S 609

Para recordar qué jacobianas básicas figiirau en la matriz, nótese que sus. elementos son
las jacobianas básicas en las que figuran tres de las variables T, P, N , S y V y no figuran
dos de ellas, tal como se muestra en la Tabla B.l.

. Tabla B.l

NoT No P No N

IKP,NI [ KT, P\
NoS

No V ¡S, P, A^l [5 ,T ,F ]

Sí 5, V [SXTÌ \s,v,p\ [S, V, N]

3iT Sí P SíN

B.5. O tros cuadrados term odinám icos

De manera similar á como se han construido los cuadrados termodinámicos de los
s.s.m. a partir del cuadrado de Born, pueden también construirse les cuadrados para
los sistemas pluricomponentes de la Figura B.18, que resultan útiles para escribir las
relaciones de Maxwell. Estos cuadrados corresponden a los casos en que permanecen cons­
tantes r de las variables T, P, 5, V, N i , . . ., N r,. ■■, Mi, -■ •, Mr, entre las que no deben
estar las que ya figman en los cuadrados ni variables conjugadas entre sí. Así, pl primer
cuadrado corresponde, por ejemplo, a constantes N i, iVg, M3, -^4, Ms, Me, N -j,..., Mr!
el segundo, a constantes N i, N 2 , S, N 4 , Ms, Me, A / V ,., Mr; y el cuarto, a constantes
T, V, P3, N i, Ms, M6, ÍV7 , . . . , Mr-

F igura B . lí
610 B. R E G L A S M N B M O T É C N IC A S

Para los sistemas generales, los cuadrados serán de la forma del que se representa
en la Figura B.19, que corresponde a que permanezcan constantes í — 1 de las variables .
Xo, X i , X f, Yo, Yi,. ■- ,Y t, excepto las que figuran en el cuadrado y las variables
conjugadas entre sí.

En el caso de sistemas en los que puede haber reacciones químicas, el grado de avance
y la afinidad de De Donder pueden estar entre las variables de los vértices o las que
permanecen constantes. Así, por ejemplo, puede usarse el cuadrado de la Figura B.20.
G, Principio de la menor violencia

En la Sección 5.7 se han introducido los principios de Le Ghatelier y de Le Chatelier-

Braun como consecuencias de los criterios de estabilidad para los s.s.m, En la Sección
12.6 se han mencionado estos principios en relación con las reacciones químicas y, en
la Sección 19.5, con las propiedades coligativas. Guando se conoce a priori cuál es el
sentido de las respuestas a una determinada perturbación del sistema no es difícil ver
que, en efecto, se cumplen estas principios, a los que se da en este apéndice el nombre de
■principio de la menor violencia. Pero si, por el contrario, lo que se pretende es usar éste
para conocer el comportamiento del sistema en un fenómeno dado sin necesidad de hacer
su estudio detallado, resulta que el principio de la menor violencia en no pocos casos
parece que conduce a los resultados opuestos a los previstos por la Termodinámica. La
confusión del estudiante aumenta porque el principio es enunciado de manera diferente
por los distintos autores de los libros de texto, y la formulación de uno — ^aplicada a los
casos concretos que allí se dan— no puede aplicai'se a los ejemplos propuestos por otro
autor.
Tal vez el origen de las dificultades esté en que se pretenden dar formulaciones excesi­
vamente concisas y generales. En este Apéndice, por desgracia, se hace una formulación
más, también con pretensiones de generalidad, pero que no puede ser tan concisa como
sería deseable: “Al perturbar un sistema en equihbrio, éste responde oponiéndose a los
efectos de la perturbación en un sentido que depende del carácter de ésta” ; y como las ,
perturbaciones que se consideran pueden ser de tres tipos distintos, se hace necesario
describir cómo son las respuestas en cada uno de los casos posibles (V. Sección G.2).
En la Sección G.l se estudian los signos de los cambios que experimentan las propieda­
des de un sistema al modificarse otras. (El contenido de esta Sección C.l no es más que
la generalización de lo ya expuesto en la Sección 5.7 para el caso de los s.s.m.) Los
resultados obtenidos se usan en la Sección C.2 para formular el principio de la menor
violencia. El resto del Apéndice está dedicado a ilustrar con ejemplos los conceptos que
se han ido introduciendo.

G .l. Efectos prim ario y secundarios de uxi cambio

Sea un sistema en equihbrio y .sean Ei, yi X2 e ya dos parejas de variables conjugadas
de manera que la m.isma letra corresponde al mismo carácter (extensivo o intensivo) de las
variables y el mismo subíndice indica que son variables conjugadas. Si el sistema sufre
un proceso infinitesimal en el que hay un cambio de Xy dado por dxi rSRrmaneciendo
constante alguna de las otras tres varialiles, se modificarán las otras dos, tal conni! se
ilustra en la Th,bla C,l. Aqní se llama efecto pri.mario del cambio de una variable, eu un
]>roccso a la modificación de, su variah'le conpigada en esc procesa, y efectos smjnó.íi'íios.
a las de las demá.? variables.
612 P R I N C I P I O D E LA M E N O R V I O L E N C IA

Como consecuencia de los criterios de estabilidad/ que en este caso conducen a

9yi'^
d x ij

se tiene que los efectos primarias del cambio de una variable siempre tienen el mismo
signo que dicho cambio,

{áxi)y^{dyi)y^>ü y [dxi):^^{dyi)x^ >

pues
[dXl)y^ [dyi )y^ = (cici )y^ (dXjJy^ = ^

X2

T a b l a 0 .1

Casos Constante Cambio Efecto primarlo Efecto secundario

w V2

(b ) X2 {d n U =

(c) yi (íís i)» . Ninguno

= (S)

En cuanto a los efectos secundarios, se tiene que si son del mismo carácter que la variable
que cambia, se opondrían por sí solos (es decir, en el proceso en que Xi permanece
constante)- al efecto primario; y si son de distinto carácter que la variable que cambia, se
opondrían por sí solos (sin los otros efectos) al cambio de esa variable, entendiendo que
un efecto (dx2 )y^ “se opondría por sí solo” a otro {dyi)y^ cuando el cambio que (dx 2 )y^
induciría en j/i en esas condiciones tiene el sigo contrario que (dyi)y,. En concreto:

d y i\
( ^ 2 ) 2/2 < o para el caso (a ),
3X2 1

fd x i
{dyi):^o. (ria-'ijx, < O para el caso (b),
\dyij y,

(d x {\
< Oy (dPiiya < ^ parí, el caso (c).
\

’ ■V. Sección 13,.'?.

 C .l. E F E C T O S P R I M A R I O Y S E C U N D A R I O S 613

En la primera de estas cuatro desigualdades no se comparan sin más los cambios [dx.2 )y^
y (dyi)y^ (los efectos secundario y primario), sino a través del proceso en que per­
manecería constante. En. la cuarta desigualdad — que sería análoga a la primera (oposición
del efecto secundario al primario)— , como en realidad éste no existe, se considera el que
habría en ausencia del otro efecto secundario. En las desigualdades segunda y tercera el
efecto secundario se opondría sin el otro efecto al cambio de .
Estas cuatro desigualdades son asimismo consecuencia^ los criterios de estabilidad.
En efecto, para la primera se lieae:

'9yi fdX2\ dyi

^2)yMyi)y^ = {dxi)y
\dX2 / dxi

y el signo de esta expresión es el de

ídX2\ ( dX2\ ( dX2\ dyi

<0,
■‘Z V2 dyi./ o:. \^2, PV2

dondfe se ha usado la relación de Maxwell correspondiente a y\ dxi — X2 dy2 -

Del mismo modo se encuentra para la segunda desigualdad;

dxi\ 'á x A dp2

{dv2)x2{dx\)x2 (dxi)^
a%j2.^ Vi dxi

en la que

^x^ dv2 íd x i\ 'áyi '%2^ fd X 2

pVi ' py 2 8 X2
Vi XX y.

tiene el signo de
8 X2 dyi
<0.
\dV2,/ xi 8 xi ,%2.
La misma prueba vale para la tercera desigualdad.

f dxx
{dy2)y^{dxi)y^ = {dxi)y^
py 2

porque el producto de las dos derivadas es el inverso del producto de t e del caso anterior.
Finalmente, en el caso de la cuarta, I

fd y A fd y A fdx's'S 'dyi
idX2)yMyi)v2 = \dx-,j
{ d X l)y
8 x 2) ,

y para un determinado cambi», )yi 25 {áxi)y^, el signo es el de

(9yi\ ídX2 dyi

<0.
\dx2j Xi \^dxi dpi y dxi

El resultado más interesante en la práctica es que si se. produce un ca.mMo a.'x-¡ en

una. varia.ble de un sistema en equilibrio, el efazto primario (si lo hoy) es menor en. valor
614 C. P R I N C I P I O D E LA M E N O R V I O L E N C I A

absoluto si el efecto secundario es del mismo carácter que la variable modificada que si
es de carácter distinto:

es decir, el efecto primario en un proceso del tipo (a) es naenor en valor absoluto que el
del tipo (b). La prueba es la siguiente;

dyA 'dyi
dx ly \ d x ij

para un determinado cambio {dxi)y.^ = [dxi)x^, pues

dxA dxi
> >0;
dyi

en efecto;
f dxi ^ d{xi,x2) ^ d{xi,x2) d {y i,y i)
pVi Q(.yi,^2) 9{yi,V2) d{yi,X2)
fd xi\ (dx^S 'dX 2\ fdy2\
dyijy^ \dy2 dX2j
2/yi p y J v ._
/9si\ dx2\ f dv2 íd X i\
<
vSyiy dyi \dX2j \ d y ij
VI

donde se ha usado la relación de Maxwell correspondiente a x% dyi + X 2 dj/a■

T a b la C.2

(£)„>” (S).«"
signo ( d r j ) ^ signo (dxO w —signo {áxi)y^

signo (c ijft )« -sign o {dx, ) „ signo

signo (d!/2)v, signo (dx,)y, -s ig n o

signo {(iijJ j, signo ( d i i ) „ -s ig n o {dxi)y^

' Los signos de los efectos secundarios dependen del signo del cambio de la variable X i,
del carácter de las variables y del signo de la derivada ( ^ ) . Así,

ídX2\ dyi\ fd x A fd y A
(d ía )», =
dXy

asimismo
^ o ' íd y i\ fd V 2\ ' ,
(&/2) . , = . - ^ -7 ^ ) (d.T],K-2

íd x i\ (d y i\ (e-y-2 \ ,
\9v2j \3a;] J \ á x 2 / ■
 C.1. -RJS.SPUB3TAS D I R B C l ' A S E I N D I R E C T A S 615

y también

{dy2]y, = [dxj)y, y

de modo que los signos son los que figuran en la Tabla C.2.
Los éjemplos de la Sección 5.7 corresponden al caso particular Xi = V, yx = —P ,
x ,^ S e y ,^ T ,j{ ^ )^ { % )p = Va>0.

C.2. Respuestas directas e indirectas

La aplicación de los resultados de este apéndice al proceso de perturbar un sistema
mediante una “acción exterior” da lugar al llamado principio de la menor violencia: Al
perturbar un sistema en equilibrio, éste responde tratando de impedir los efectos provo­
cados por la perturbación. Este principio suele interpretarse (y, a menudo, también
enunciarse) en una forma dinámica introduciendo “fuerzas” que tienden a restablecer el
equilibrio inicial y que son nulas cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Como
la condición de equilibrio mutuo de dos sistemas se expresa mediante la igualdad de
variables intensivas, las “fuerzas” son diferencias de magnitudes intensivas (o la afinidad
química, en el caso de un sistema homogéneo en el que puedan inhibirse las reacciones
químicas). Conviene, por tanto, distinguir en el formalismo las magnitudes intensivas [i)
de las extensivas (e).
En el caso de dos parejas de variables conjugadas ei, ii, ea e ¿2 , cada una de las
posibilidades (a), (b) y (c) consideradas aquí da lugar a cuatro ecuaciones (haciendo Xi
sucesivamente igual a ei, ¿1 , 62 e ¿2) que pueden denominarse (ael), (a il),... (ce2 ) y
(ci2). Estas doce ecuaciones pueden reducirse a seis — ^pues las otras seis se obtendrían
intercambiando los subíndices 1 y 2 — y de éstas, (a e l), (bil) y (ce2 ) corresponderían a
¿2 = const., mientras que (ail), (bel) y (ci2 ) corresponderían a 62 = const.
Especial importancia tienen los casos en que se trata de averiguar cómo se desplaza
el equilibrio interno de un sistema en el que puede haber reacciones químicas o que está
constituido por dos sistema en equilibrio mutuo. Si ¿2 es la “variable” que caracteriza el
equilibrio mutuo (fe' afiilMecd en el caso de equilibrio químico; la diferencia de presiones,
temperaturas o {potenciales químicos en los casos de equilibrio mecánico, térmico o mate­
rial; o la diferencia de otras variables intensivas en elca^^ísistem as generales), tendrá
un valor nulo, ¿3 = O, tanto en el estado inicial de equilibrio como en el estado virtual
de equilibrio tras la perturbación del sistema. Para los casos posibles (a e l), (bil) y (ce2)
se tendrán respectivamente los resultados de la Tabla C.3. En ella, áej = ei — es
la diferencia (infinitesimal) entre el valor de ei tras la perturbación y el que tenía en el
eqtúlibrio inicial (y análogamente para Sii 1 ^62 ).
. Los casos (ael), (b il) y (ce2 ) corresponden respectivamente a despejar las variaciones
5ej, Sil y Se'¿ de la única ecuación

líCj — —— óíi + - — I oe-2.

C2
616 C. P R I N C I P I O D B L A M B N O R V I O L E N C I A

pues

d ii d ii\ fd e A c ,{9 ii
Gil = 062,
de iJ U e je , 1^ 6 2

de2 \ fd e \\ de.2\
S ei - ( ~ I Sei - SU =
\deiJi^ \9iT-lJ de
ì Jm
T a b la C.3

Perturbación E fecto primario Efecto secundario

5e, ¿62
“- 0 ,

» ' - 0 ^ ‘« + (£ ),* >

Ninguno

Para precisar los signos de los efectos secundarios, conviene hallar las relaciones entre
áej. Sil y Se^ usando las condiciones de estabilidad y una derivada determinada, por
ejemplo, ; se encuentra así:

'962 dei /dil\

Se2 = Se, = Sei =
di-2/ ¿1 [d e i j d e ij.X d ii),^

de modo que los signos de los tres cambios son iguales si esa derivada es positiva; si es
negativa, Se^ tiene signo contrario al de Sei y Sii.
El principio de la menor violencia suele enunciarse de maneras muy diferentes según
los autores y los casos a que se aplica, por lo que no siempre resulta fácil ver en cada
uno de éstos el sentido en que unos efectos se oponen a otros. Las consecuencias de este
apéndice permiten formulaxlo de manera precisa del modo siguiente:

A l perturbar un sistema en equilibrio, éste responde oponiéndose a los efectos

de la pertuibación en el siguiente sentido:
(ael) Si la perturbación consiste en un desplazamiento Sei (esto es, la modi­
ficación de una variable extensiva), la respuesta, directa del sistema es úna
fuerza Sii que tiende a restablecer el equñibrio (es decir, a contrarrestar íe i),
y la respuesta indirecta es otro, desplazamiento fic2 que reduce el valor absoluto
de la directa (de modo que éste es menor que el que tendría sin la. respuesta
indirecta).
(b il) Si la pertmbación consiste ea someter el sistema a una fuerza lÜíi, la
■ respuesta directa es un desplazamiento ¿ej que crea una fuerza que tiende
' a contran'esfcar í¿i, y ía respuesta indirecto, es otro desplazamiento Se2 que
 C.3. U N E J E M P L O P J S P R E S E N T A T I V O 617

tendería por sí solo (sin 5ei) a contrarrestar la perturbación áij (y que, sin '
ésta, tendería a aumentar la respuesta directa ó'ei).
(ce2) Si la perturbación consiste en la modificación de la vatiable conjugada
de la que establece el equilibrio el sistema responde con una fuerza
que tiende a que se produzca un desplazamiento que contrarreste a áea, y con
otro desplazamiento 5ej que coopera también a la creación de la fuerza 6i\.

En la Tkbla G.4 se resume el sentido de las respuestas.

T a b la C.4

Proceso Perturbación Respuestas directas Respuestas indirectas

'i ■

(a e l) 5e, ¿i, 562 reduce ¿íj

(b it) ■ ¿ei aumentaría 6 ci

i

i íi, produciría un A e i que

contrarrestaría a 6 e-2
(ce2) Ó£2 Ninguna
Íí, contribuye a 6 i^
y contrario a A c j

C.3. U n
Considérese un sistema en equilibrio con un manostato que lo mantiene a una presión
fija P = P ” ®-, de modo que la variable ¿a se toma igual a ¿2 = P™°' — P = 0. Si se
comunica calor al sistema inicialmente a la temperatura T “ *, habrá un aumento de su
entropía 6e\ = S ~ S""* > 0. La respuesta directa ha de ser una fuerza que tienda a
contrarrestar 5ei, esto es, un aumento de la temperatura, áii = T > O, pues así
tenderá a pasar calor del sistema (ahora a temperatura T ) a su medio (que estaría más
frío a temperatura T'"i), es decir, lo contrario de lo que se ha hecho al sistema. La
respuesta indirecta será un desplazamiento fieg que hace que el valor de 6ii sea menor
que. el que habría sin él, esto es, un aumento de volumen oea = V — > O, pues la
temperatura disminuye en una expansión adiabática (sin el cambio áei).
I Este ejemplo de proceso del tipo (ael) es el representado por la primera h'nea de la
Tabla C.5. Pero, con los mismos signos, cabe considerar también los procesos correspon­
dientes a los casos (b il) y (ce2), respectivamente, que figuran a continuación en la misma
Tabla C.5.
El proceso del tipo (b il) se describiría así: Se dispone de un sistema en equilibrio con
un manostato que lo mantiene a una presión fija P = P ” ®, de modo que la variable ¿2
se toma igual a ¿2 = P™^^,— P = 0. Si se eleva la temperatura del sistema poniéndolo en
contacto con un term.ostato de temperatura T, ía perturbación vendrá dsda por la fuerza
Sil = T — > O, ia respuesta directa será una absorción de calor 6S = S — 6"'’ > O, y
la iodirecta, un aumento de volumen SV = V* — > 0. SS se opone a ía pert.urbación
en e1s9nt-«io de que eleva la temperatura del sistema, disnránuyendo ¡a diferencia con
el termostato. El aumento de volumen se opondría por sí solo a ¡a perturbación ST ~
620 C. P R I N C I P I O D E LA. M E N O R V I O L E N C I A

inicial del sistema y disminuir así su diferencia con la del manostato). Gomo las dos
fases seguirán en equilibrio en el estado final, habrá de ser tanto en ei estado
inicial como en el final (es decir, ¿2 = = M^''H-Pmi) - Í¿®(-Pini) = 0), y
la respuesta indirecta será el paso de materia de una fase a otra. El sentido ha de ser el
que disminuya también el volumen del sistema compuesto, es decir, pasará materia de la
fase de vapor a la líquida.
4. A l comprimir una mezcla de hielo y agua, la perturbación que se hace consiste en
un aumento de presión SP > O y la respuesta directa es una disminución de volumen
del sistema compuesto SV < 0. La respuesta indirecta es la fusión del hielo que, si
no se cambiara la presión, también contribuiría a la disminución de volumen porque la
densidad del hielo es menor que la del agua. (La forma de la curva de coexistencia de
fases que se representa en la Figura G.3-miiestEít.qiie el paso de hielo a agua a volumen
constante disíiílnuiría la presión. Para los sistemas ordinarios en que la fase sólida es
más densa que la líquida el efecto de las compresiones es la solidificación en lugar de la
fusión.) En este ejempo ¿2 sería -- ,hielo __
= 0.

F ig u r a . C .3

5. Considérese un sistema en equilibrio en el que puede haber reacciones químicas. Se

trata de averiguar qué tipo de reacciones tendrá lugar al elevar la temperatura del sistema
á presión constante.'*'-Este ejemplo es semejante al 3. Lá diferencia entre la temperatura
final y la inicial es 6ii > O, y tanto en el estado inicial como en el final habrá equüibrio
químico, luego Í 2 = —A = O, siendo A la afinidad de la reacción que se origine. La
respuesta directa será una absorción de calor por el sistema [Sei — S&n - > 0);
ei sentido de la indirecta, de^ — [~ A es variable conjugada del grado de avance de
la reacción), ha de ser el que también produjera una absorción de calor a temperatura
constante, es decir, > O para las reacciones endotérmicas, y se deduce así que el
' aumento de temperatura favorece las reacciones endotérmicas. Puede verse también
que, si el. sistema se mantuviera aislado térnaicamente, estas reacciones disminuirían la
temperatura, pues ■ ■

fdT'\ T Í8S\
<0 {SS^ y Q-i^ T S S > 0 ).
/ s.p dS
i.P
se ^Cp\dí T,P

6- En el ca.so de! sistema del ejemplo anterior puede estudiarse lo que sucederá cuando
es compi imido a.temperatura constante. Aliora será ?'j = Pfm~Pim > 0 y ^2 = —A = 6, y

<V. Seccíói! 12.6.

 C.4. O T R O S E J E M P L O S 621

la respuesta directa será una disminución de volumen (Sci = <-,0). y la indirecta

debe ser la que también disminuya el volumen, es decir, se favorecerán las reacciones en
que disminuye el volumen. Nótese que éstas disminuirían la presión si se mantuviera el
volumen constante, pues
^9P\ fd V \ 1 fdV\
<0 (5 ^ > 0=í^T5V < 0).
T ,V a v ).A d í T ,P V k t XOí^ T ,P

7. Variación de la solubilidad con la temperatura y la presión.^ El tratamiento de

, la solubilidad es muy parecido al de los casos que acaban de estudiarse. La condición
de equilibrio de la fase pura con la disolución saturada es ¿2 = Mj; ~ Mk pmo ~ 0. Si se
aumenta la temperatura del sistema compuesto poniéndolo en contacto con un termostato
[Sil = ST > 0); absorberá calor (áej = SS > 0). La respuesta indirecta, áej = Sx'¡_, ha
de ser tal que favorezca también la absorción de calor, es decir, aumentará la solubilidad
de las disoluciones endotérmicas y disminuirá las de las exotérmicas. De forma análoga
puede verse que el aumento de presión aumenta la solubilidad de las disoluciones cuya
formación va acompañada de una disminución de volumen.
Procesos del tipo (ce2):
8. Se trata de hallar cómo se modificará la presión de vapor de un líquido puro a cierta
temperatura al añadirle uiia pequeña cantidad de una sustancia no volátil.® Sea"'^ Se-^ =
Sxi = K® — 1 < O— ^pues el líquido 1 pasa de tener una fracción molar unidad (cuando .
estaba puro) a una menor (cuando se disuelve la sustancia 2)— . Como hay equilibrio del
. componente 1, será = Mi puroC^i puro)-Mi''puro(íi puro) = M® ( í i ) “ MÍ''puro(-Pi) = 0> Y
la respuesta indirecta que interesa es Sii = P i —Pi puro- La presión de vapor ha de variar
de modo que el componente 1 tienda a pasar de la fase de vapor a la líquida (para que
aumente a;®), es decir, ha de disminuir, porque una disminución de la presión de vapor
conduciría a que pasara materia de la fase de vapor a la líquida (Sii < O => A ij > O, y
un aum.ento de la presión del sistema compuesto implica una disminución de su volumen,
esto es, el paso de materia de vapor a líquido). Esta disminución podría verse también
del siguiente modo;
í dii dPi
Pl - P l = Sil = Se2 = -1 )
\d62 / \dx'((1)

dPi

(O .0).
<0.
Pl '
Como se ha hecho ver en la Sección 12.11, pueden estudiarse los equilibrios de fase con
el formalismo de la constante de equilibrio. En el presente caso 1a ley de acción de masas
generalizada es

ln if = ln
a«
'¡V . Seccióu 19.7.
®V. Sección 19.5.
^Áii-uque fracciones molaíes liu ir.agnst\\cle.s extec-sivfí-s, poseeji un carácter anál-ogo a ios efecto.-5
QTic aquí mlertí5a.u, pnes no son. propsamcrite intensiva^;.
622 C, P R I N C I P I O D B L A M B N O R V I O L B N C I A

(siendo K la constante de equilibrio de la “reacción” Kquido—^vapor) y la ecuación®

dlxiK AV°
dP ^RT
muestra que disminuye P al aumentar K , pues la reacción Mquido- +vapor va asociada a
un aumento de volumen.
9. Ebulloscopia. De modo semejante al ejemplo anterior, habrá de hacerse =
áx®. = X® - 1 < O y ¿2 = pnro) - M a t u r o ( Í Í p u r o ) = - M ^ _ ( T a ) = O,
y la respuesta indirecta que interesa es Sii = Tj — Ti p^o. El cambio en la temperatura
de ebullición será el que tienda a hacer pasar el componente 1 de la fase de vapor a la
líquida, es decir, un aumento, porque al incrementarse la temperatura de ebuUición pasa
materia de la fase de vapor a la líquida (&ii > O A ii < 0, y una disminución de la
temperatura del sistema compuesto implicaría una cesión de calor, esto es, el paso de
materia de vapor a líquido). Puede verse, en efecto, que

Sil
T i^ T1 p u ro Se-

m
So:« Tx

>0.
.dx(1) Ti
Gon el formalismo de la constante de equilibrio para la “reacción endotérmica líquido—fva-
por” se encuentra que
AH°
> O

y, por lo tanto, aumenta T al aumentar x P

10- Criosco.pia. De modo semejante al ejemplo anterior, habrá de hacerse Se^ =
5a-W = X® - K O y ¿2 = p u ro) - l^fl^^oiTl p u r o ) = - /xfUo(^i) = 0.
y la respuesta indirecta que interesa es.áí'i = Ti — Tj p„ro- El cambio en la temperatura
de fusión será el que tienda a hacer pasar el componente 1 de la fase sólida a ia líquida,
es decir, una disminución, porque al bajar la temperatura de fusión pasa materia de la
fase sóhda a la líquida (Sii > O => A ii < O , y un aumento de la temperatura del sistema
compuesto implicaría una absorción de calor, esto es., el p'áso de materia de sólido a
líquido). En efecto, I

fd ii m
T i - T i1 puro — 6ú — Sei =
dñ2
V-“-/ :dx?

dTi
dx'^(1) /
dfj.\0)\ -1 (I)
<-Q.
Ti *^1 dx (n ip i
Ti

W . Secdóu 32.] O.
 CA. O T R O S E J E M P L O S 623

Con el formalismo de la constante de equilibrio para la “reacción exotérmica, liquido—»sóli­

do” se encuentra que
AH°
<0
dT RT^
y, por lo tanto, disminuye T al aumentar
11. Ósmosis. Sin las precisiones hechas en este apéndice, el caso de la ósmosis®
puede resultar extraño porque la perturbación que sé hace al sistema es ¿62 = =
1 < O (como en el ejemplo 8 ) y se trata también de un proceso del tipo (ce2);
cabría esperar, por lo tanto, que el efecto fuera, de manera análoga, una disminución de
la presión, pero es justamenté lo contrario. La razón es que la presión osmótica es la
diferencia entre la presión de la disolución y la del disolvente puro, mientras que lo que
se determinaba en el ejemplo 8 era la presión de vapor pa presión del sistemci compuesto
líquido-vapor). Así, en el caso de la ósmosis no es ¿2 = puroí^i puro)—Aii''puro(-Pi puro) =
Mi^í-Pi) - M^puroCA) = O, sino ¿2 = = Mi puro(Pi puro) =const. En este caso,
6i\ = P — P l pujo = Pósm- es positiva porque, al aumentar la presión de la disolución en
equilibrio con el disolvente puro, tiende a dilatarse a costa de éste, es decir, el tabique
semipermeable tiende a desplazarse hacia el disolvente puro de modo que entraría parte
dé éste a la disolución, aumentando así y contrarrestando el efecto de la adición de
soluto {Sil > O => A íi < O y esta disminución de la presión de la disolución implica que
ha aumentado su volumen). El signo de la presión osmótica puede verse también en la
forma siguiente (que conviene comparar con la del ejemplo 8):

fdii^ f dp^
P -P i = Sil = ) (.r > - l)
\ d e 2j *2

l - r c (d)
.(d) 1
í \
,(d)
>0.
v9a;V
•1 / p .(i). .dx'i
'1

^V. Sección J9.4..

De Electrólitos

En este Apéndice se aplica el formalismo de la Termodinámica a una clase de sistemas

que no son simples ni compuestos: las disoluciones con solutos cargados eléctricamente
y, en especial, las de electrólitos fuertes. En las Secciones D.1-4 se considera el caso en
que la carga total de la disolución electrolítica es nula; esto implica una relación entre
las cantidades posibles-de solutos y,, como, consecuencia de ello, no pueden determinarse
sus coeficientes de actividad, sino solamente los de los electrólitos “no disociados” . Otra
diferencia de las disoluciones electrolíticas con las ordinarias se debe a' que los potenciales
químicos de exceso del disolvente y de los solutos no tienen las formas que se dieron en
poción Í8;7. 1É 'tratamiento que se hace aquí es formalmente el mismo que el de los
plasmas en la aproximación de Debye-Hückel.
A partir de la Sección D.5 se tratan disoluciones que pueden estar cargadas eléctrica­
mente y, en particular, el equilibrio de fases separadas por una membrana y las pilas
reversibles. Se exponen con cierto detalle conceptos (como el de potencial eléctrico y el
de fases con idéntica composición pero diferente carga eléctrica) que frecuentemente son
mal interpretados por los estudiantes.
Para leer con provecho este Apéndice se requiere conocer bien el formahsmo de .las
disoluciones ordinarias (incluido el contenido de la'Sección 20.8) y.tener cierta familiari­
dad con la Electricidad (especialmente con la Electrostática —V. Apéndice. H— y con
el concepto de fuerza electromotriz). También se necesitan algunos conocimientos de la
Termodinámica de las reacciones químicas (Capítulo 12).

Disoluciones electrolíticas
Un compuesto químico Cei que al disolverse en otra sustancia química se disocia según
la reacción química
C - d + Vsh + í^ih + ■: ■
(donde los. Ij son iones) recibe el nombre de electrólito} Se llama o?rif/o de disociación al
cociente entre el número de moles de C^i que se diso^cian y el número de las que había
.antes de la reacción de disociación. Si la disolución se ha formado con moles de
y quedan sin disociar JV¿ moles, el grado de disociación será^ ■

Na iV,,

y habrá N i = Vi (iVei — Nl¿^) = ViaN¡,\ moles de cada ion li y N'¿ " (1 — oi)N¿^ moles de
Gei sin disociej. Si el grado de disociación es ¡a unidad, se dice que C<.¡ es un electrólito

^Aim que. cads, vez. se o y e m ás “ electra]¿to” _, .wlo .esfcá acÍTruiUda la form a “electróliu/'".
^Nóí.ese üue e l gibado d e disociacioiL es el ¿ r a d o di: reí^cción d e la reaccióji d e
 D.2. B L B C r R Ó L I T O S F U E R T E S 625

fuerte; si O < a < 1_ se habla-de electrólito débíl.^

Se llama número de carga del ion 1; (jr se representa por s¡, que puede ser positivo o
negativo) a la carga eléctrica de 1¿ dividida por la del protón, que es e = 1, 602 X 10^^® C;
el número de Avogadro es el de iones en un mol, = 6,022 x 10^^ mol“ ^, y el faraday
F se define como F = aAOi = 96,48 x 10® C mol“ ^, de modo que la carga eléctrica de un
mol del ion 1¡ es g = jz¿&A/a = ZjF.
Aquí se designará con el nombre de disoluciones electrolíticas a las disolucionas de
uno o varios electrólitos en las que no haya diferencias de potencial eléctrico ni corrientes
eléctricas.Como han de ser neutras eléctricamente, se tendrá para ellas

^ ZíU a N í = ZíM a Ví (iVel - iV4) = O ZiVi = O,

i . i i
donde la suma se extiende a todos los iones presentes en la disolución. En el caso de
varios compuestos Cji en lugar de uno solo, se encuentra igualmente la condición de
neutralidad
= O

independientemente de si los electrólitos se disocian completamente o si además de los

iones queda parte- de los electrólitos sin disociar. La condición de neutrahdad implica
que los coeficientes estequiométricos vi no son independientes (y lo mismo lös números ■
de moles de los iones).

Di.2. E lectrólitos fuertes

En general, las disoluciones electrolíticas podrían tratarse como las ordinarias, te­
niendo en cuenta dos diferencias básicas. La primera proviene de la. condición de neu­
tralidad. Debido a ésta, en efecto, no pueden determinarse los coeficientes de actividad 7 ¡
de cada uno de los iones de la disolución electrolítica, introducidos formalmente mediante

Pi = ^j,° +JRTÍnxi + RT In 7¡ .
Para ilustrar este resultado, supónganse dos fases de una disolución en las que la sal
BaCl2 está totalmente disociada y en la que hay equilibrio con relación a la sal. La
condición de equilibrio será

S^G = MBa2+^^Ba2+ +MBa2+'5-^Ba2+

= (MBa=+-PBa^-+)5iV¿.=+ + (M c ir - M a - )5 iV ¿ ,- = 0 ,

pero aquí 5N^^2+ y 5íVq,_ no son independientes, sino qne

zb¡,‘‘ +SN q¿2+ + zci-6 N q¡^ = + 2 oN q¿¡+ — = O

^Bn. realidad, la clasüicacióii de los elccti’ólitos eu débiles y fuertes atendiendo a los vakires del grado
de. disodcv-ción no 3e ajusta totalmente a ia experiencia. Sin embar^<3j'ln.s propiedades de una dase de
electrólitos (ios faertes) pueden describirse ba,stante bien — ai menos si la disolución es muy diluida—
suponiendo que a —-1, y la-s de la otra cl-ase, suponier^do que O < Cí < 1.
'^F-l cascr de las disoluciones con con-Íent.es eléctricas (a las que se designa sisiemas eleciroqv.vinicos) se
i-rstudiará a part.ir de ia Seccjó)> D.5. Hasta eutonces se supondrá que no lieV tales co3TÍeutes ai difert;iici;;-s
df. pot.rnucial-eléctr.icü.
626 D. E L E C T R Ó L I T O S

(y lo mismo cabría decir para la fase II), por lo que la condición de equilibrio es

S^G = ({p;Ba2+ ” pBa2+) + 2 (McI- Mci-)) ^-^Ba=+ = o

cualquiera que sea ahora SN^¿¡+, es decir,

/^Ba,2+ + 2Aíc!1- = /ÍBa.2+ + 2Pci- Í^Ba2+MBa2+ +^G 1“ ^CI- = í^a=+/^Ba2+ + ^^Gl“ /^Cl-’
[Una variación virtual de sólo iones Ba^+ no puede darse en una disolución electroKtica
porque implicaría un transporte neto de carga (una corriente) de una fase a la otra.],
En general sólo aparecerán los potenciales químicos de los iones de una disolución elec­
trolítica en las combinaciones J los coeficientes de actividad en las cortibinaciones
_ T-r i/i
= I l 7 i ,pues

ÍP^° + R T ln X i + RT\n^i) = + i? T h i 2:í) + iJThi J | 7 r%

_i i i i
donde todas las sumas y productos se refieren a los iones en que se disocia cada electrólito
y donde las Vi satisfacen ^í Ví = 0. Por lo tanto, la magnitud que puede determinarse
experimentalmente en el coeficiente medio de actividad de un electrólito, 7 ei, pero no los
coeficientes de actividad de cada ion, 7 i, que hasta cierto punto son arbitrarios, ya que
si en lugar de unos valores determinados, j¡ , se pusieran otros, = G^'^i (siendo C una
constante arbitraria), se tendría el mismo valor para 7 ei, ya que

= n = c E - - ¡ j 7 f = n 7 -.
i i ' i i
Sin embargo, el uso de los coeiñcientes de actividad 7 ¿ de los iones permite deducir
relaciones entre los coeficientes medios de actividad 7^1 de los electróhtos de una determi­
nada disolución electrolítica con varios de ellos. Supóngase, por ejemplo, una disolución
de los electrólitos NaCl, BaCla, NaNOa' y Ba(N 0 3 ) 2-.- Como

7 L ci = 7Na+7ci- > 7|aCl, = 7Ba2+7a- >

7N aN O a — 7 N a + 7 N O J > 7 B a (N O s )2 “ 7B a2+7^o” ’

se tendrá
\ /
í TiNaCl 7BaCl2

V 7 NaN 03
V7Ba(Ñ03)2
Análogamente a la definición de cqeficiente medio de actividad de un electróhto en
una disolución, puede definirse la actividad del electrólito:

a=i =5 n ^ r = II(^ i7 í)"^ = Y Í ^ T j l l T = %1

i i i i - \ i J
La comparación de las expresiones ■

/^el - Peí = R R 1 " ttel = ' E R '^ '^ í 1 " 7¿ = E ^ ^

3 i i

= E H- E R'P^i 7d “ R'P Í^’ei7el)^'

 . D.2. E L E C T R Ó L I T O S F U E W ^ B S 627'

coBduce a . •

donde x^i se conoce como fracción molar media del electrólito. También suele usarse la
llamada fracción molar del electrólito, que cuando sólo hay uno es

_ Nd
Vel =
iV i+ E - W i’ •
siendo Nd el número de moles del electrólito antes de disociarse y N i el número de moles
del disolvente.® En el caso que se está considerando de un electrólito fuerte se tiene

X i^V iV A , Xd=VelVA, con Vd=Tíi^r>

pues

Con el formalismo de las magnitudes Meu “ ei> 7ei, xa e j/el el tratamiento de las
propiedades del electrólito puede hacerse de modo semejante al de los solutos de una
disolución ordinaria. Por ejemplo, la dependencia del coeficiente de actividad medio con
la temperatura se obtiene a partir de .

¡j-i = ¡j,° + R T la Xi + R T in ^ji y Pei = + ü r in a :J '* '* + iiT ln 7 |^*'’

derivando con relación a T :

^ /ain7eA Ael - K,
A ST , Í2T2 ’

expresión que puede compararse con la dada en la Sección 18.11.

Otro ejemplo de interés práctico consiste en la ley de reparto proporcional: si un
electrólito dado se disuelve en dos disolventes no miscibles en contacto, se podría ver
cómo se reparte entre ellos estableciendo la condición de equilibrio del electróhto,

+ P r t a a 'i = p - + i í r In a", =

que conduce a

a'¿ RT '
o estableciendo la condición de equihbrio de los iones:

/i¡° + R T In a'i = ¡x”° + R T Ina” ,

€S decir,
u.. + R T In o.[) = Y , ''i -

^K sta frcicción m o la r m e d ia d o d e b e confu n dirse con ia fr a c c ió n riio la r esteauiom étrica ^ ■>

es la qite tendría, el eic-ctrólito si no se h u b iera disociado.
628 D. E L E C T R O L I T O S

que conduce a! mismo resultado que antes. En función de ¡os coeficientes de actividad
este resultado se escribe en la fortíia

X''e l 7 el

que es la expresión correspondiente a la ley de Nernst.®

De modo semejante se obtiene la solubilidad de un electrólito en un disolvente.'^ La
condición de equilibrio del electrólito puro y en la disolución es

de donde
-K i Peí,
exp-
RT
pero también podría haberse deducido este resultado a partir de

H x h 'i) = E ^Íí^í'puro ■

En lo que se refiere al disolvente, el formalismo basado en /ii = Pj + R T In i j + R T In 7 1

no es conveniente en el caso de las disoluciones electrolíticas, porque la segunda diferencia
de. éstas con las ordinarias está en que el potencial de Gibbs de exceso G® no admite
en este caso® un desarrollo de la forma dada en la Sección 18.7. Sin embargo, sí puede
■usarse el formalismo de la Sección 20.8 introduciendo el coeficiente osmótico ^ de una
disolución de electrólitos fuertes a través del potencial químico del disolvente:

111= ¡J-i PUTO+ (t>RT\nxi.

La relación de (¡> con los coeficientes de actividad se obtiene a partir de la relación de

Bjerrum,
\
1 -E ® í (l- ? ^ )ln l^ E ^ i = ^ s ¿ d ln 7 ¡ (T y P const.),

que, tal como está escrita, no resulta práctica porque los 7 i no pueden determinarse por
separado: Én el caso de un solo electróhto (fuerte), introduciendo su fracción molar y¿,
tal que Xj = ViJ/el, queda
/ ^ \ / / \\
f I d (l- (/ ))ln
V i J \ V i / / i

puesto que J2i ln 7 d = ln 7 i. Sustituyendo ahora las diferenciales por derivadas,

resulta finalmente

\ a /9hl7el
Vd 1- = > ,m e l
V
dVei V C>yeí JT ,P

' ®V. Sección 19:6.

^V. Sección 19.r.
,®V. Sección D.4.
 D.3. A P R O X I M A C I Ó N D B D B B Y B - H U C K B L : P L A S M A S 62Q

que corresponde a la ecuación de Duhem-Margules. Si la disolución es diluida esta

relax:iôn se reduce a

ffd'hi'yei'X
r iilî
% el T ,P V %=! T ,P

q-ue es una expresión utilizada frecuentemente.

D.3. A proxim ación de D ebye y H iickelr Plasmas

A continuación se exponen unos argumentos de índole microscópica debidos a Debye
y Hiickel que permiten deducir el potencial de Gibbs de exceso de una disolución diluida
de electrólitos fuertes y que muestran por qué no admite un desarrollo comm el de
la Sección 18.7. La aproximación de Debye y Hiickel vale también para el tratamiento
termodinàmico de los gases completamente ionizados (plasmas) a altas temperatura.^,
por lo que cabe incluir aquí imas nociones sobre estos sistemas.
Considérese un sistema termodinàmico eléctricamente neutro constituido por partículas
cargadas (iones) de varias clases que ocupan un volumen V y sea Mi el número de iones
I; de la clase i. La condición de neutralidad del plasma será

^ Z i M = 0,
i

siendo Zi, como antes, el número de carga de cada ion Ií . El modelo se completa suponiendo
que las partículas no interaccionan más que mediante las fuerzas eléctricas culombianas
y que se comportan clásicamente (es decir, será válido para temperaturas altas y bajas
densidades®). En estas condiciones podrá tratarse el plasma como un gas ideal clásico
“corregido con las interacciones,, eléctricas” , si la energía media de la interacción culom­
biana es pequeña com*parada con la euergia^cisótica mediatila ì«s jo5^, y Ja energía
interna del plasma será, por lo tanto,^°

con
i . i

donde las sumas se extienden a todos los iones l¡, fc es la constante de Boltzmann y (pi
es el potencial del campo eléctrico creado por las otras cargas y que actúa sobre el ion
li. Se trata ahora de hallar una expresión para estos potenciales.
El método de Debye y Hückel consiste en suponer que cada ion créa alrededor de sí
una “nube iónica” cuya carga no es uniforme y que tiene simetría esférica. Esta nubé
proviene de la atracción que cada ion ejerce sobre los dé e á ga de distinta .signo y de la
repulsión entre los del mismo signo. La simetría esférica hace que, elegido un determinado
ion, i¡, la distribución de los demás en la nube (su número rij por unidad de volumen)
no dependa más que de la distancia r a. ¡i. Si Zje4>i es la energía potencial de ea ei
camjjo eléctrico alrededor de li creado por el propio 1,- y por ía mibe,’-^ la distribución de

^ V . S ección 15,4.

Nr. dí-be confiiTi-dirRe ipi co n ¿ i .

 630 ‘ V:' ^ :i;i:^ 'J S £ E Ó rR Ó L / T O S

Boltzmanii^^ conduce a
Mj f z¡e(¡)i'
n, = - e x p ^ - ^

donde la constante ^ proviene de que la densidad de la nube, Uj, ha de coincidir

con la densidad del gas, lejos de l¡ (donde <j>i es nulo). Como se está suponiend.o
que en promedio la energía potencial es pequeña frente a la cinética, puede usarse la
aproximación
Nj eZj , \ Mj eZjMj ^

La densidad de carga en la nube iónica, ’^ ^ Z jU j, permite encontrar el potencial

del campo en la nube integrando la ecuación de Poisson’^^

^2 , e^ ZjMj Y~^ z‘jMj4>i ^ z^M'j(j)i

^ V e fc T ^ V ekT ^ V ’

donde g es la constante dieléctrica del vacío^* y donde se ha usado la condición de

neutralidad. Introduciendo el llamado radio de Debye-Hückel, k ~^, mediante

Y ' 2 ;^
ekT^ ^ V-

la ecuación de Poisson queda en la forma V'^(¡>i = k ^<¡>í , y su solución cón simetría central
es <¡)i = O -— La constante C se determina notando que en las proximidades del ion li
(es decir, para valores de r muy pequeños) el potencial ha de ser el debido a la carga de
ese ion (esto es, 5 ^ ) y, por tanto,

' ' '"'ATft' r .

En el caso que se está considerando en que en promedio las energías potenciales son
pequeñas frente a las cinéticas, el radio de Debye-Hückel es mucho mayor que r, pues
fír
Zie4>i < kT => - „ < r > r,
ivekT
ya que
® 2 -^ 3

Por lo tanto, cerca 'dsl ion ij (para r no muy grande) el potencial (¡>i será
ezi eziK

Sección L .9 .
' Sección H .í.
^“^Se escribe 3-qui e en h igas <lc en ps-ra cor!ser\'a.r lo icáa posible la noto-cióu que iisará cuando se
aplique este razonaraieutci a \ha disoluciones de eíoctrólitos fuertes, en laa que se cojL-sirlersjrán los iones
•en un medio isotnropo ccm peimiüvidad £. ■
 £ > .3 . A P R O X IM A C IO N DB D B B Y E -B Ú C K B L -. P L A S M A S 631

es decir, la suma del creado por li y el creado por la nube (— ); éste último es
el (fi que figura en la expresión de [7®* y, por consiguiente,

es decir/®
s 3/2
\l/2 /
Site \ek T V ) y -

Integrando ahora la ecuación de Gibbs-Helmlioitz

£/<=>

v ^ y V,M

se obtiene
1/2 (
3 47re [e k T V

y, por lo tanto,
3/2
^el
.el
3T 3 SíreT \ eiferV

que muestra que V k® es un “invariante adiabático” ;

V/t® = const. si S"' = const.

Derivando esta expr^ión se tiene

fdV'.
-■ Ì
V

y usando esteT^ultado y la definición de presión/®

(S U ’^^ . _ K. dU“^ _ Í7"*

prf = .

V dV ) 3F dK 3V

De modo semejante,

/5Í7'‘
MÍ =
[d M VdjV¡ K,M'

^^Nótese que es propcHrcioiial s h- y que Ja cxjjastante de íiroporaonaÜdad sólo depende de los

números de .«'mea.
^ ^Nótese qu e tiene la. misraa forma que la presión de la ra dia dá ra,:(V . Seocioaes M.2 y M-S)v pero
qp.8 es negativa. La cx^ntribucióii a la entropía, también, ea de acuerdo con la intuicióxi (las
fuerzas interiónicas implican una ord«e!ii£¿:ÍQii en el sistema representada por las nubes ión>c»í4/.
632 D- B L È C T R O L IT O S

Como el modelo que se esté considerando es

se tendrá^^

S{1\ = S * [ T , V , . . . , M i , . . . ) + S ^ \ T ,V ,... ,M i, . ..)

ÍcV k^

247rey ■
1/2

247T€ ekT

= M i,...)

Gomo a alfas temperatmas el segundo término de P es pequeño frente al primero, el

potencial de Gibbs G = F + P V puede escribirse en función de sus variables natmales
como

.G {T ,P ,...,Á íi...,) = G * { T , P , . . . , M i , . : . ) + G ‘^ \ T , P , M i )

donde
,2x1/2
e ( P H iJ ^ iz
iiLÍ
kT \ e y ■

ya que P » -i Y.i M ’i kT.

' E l p o te n cia l d e Be)iT)ltoltz F ye deduce int.egrando ia ecnación d e G ibbs-H eJm holtz - ^

y la entropía ..9, la presióu P y los potenciales químicos p-i se. obtieíieik. como derivabas de este F . Nótese
üue VK.^ es u-iL iiWAriaute adíaBáticx) sólo parala parte eled,rostáüca y qu.e no lo yería para el plasma; eíí
uí-cir, 5 “ S'' H- 6’^’ -- cov.iüt. no implica que iámbiéu'lo sea.
 D A . D J S O m c X O N E S D I L U ID A S D E E L E C T R Ó L IT O S F U E R T E S 633

D.4. Disoluciones diiixidas de electrólitos fu ertes .

En el caso de una disolución diluida de electrólitos fuertes es costumbre usar el número
de moles Ni de cada ion y la constante de los gases R en lugar del número de iones
A/í = U a N í y de la constante de Boltzmann k = respectivamente, siendo Ma el
número de Avogadro, con lo que
1/2 \ 3/2

f ^ ^ -
127re \eRTV J
\ i J .

/
K = cM a y ,N iZ ¡
\ /
siendo s^liora e la coiistajate dieléctrica del disolvente, que se supone que es un medio
dieléctrico isótropo'Sn el que los iones U se conajfitKÍalai como partículas cargadas sin más
interacción eütré Sí^jae la el^trostática.
En lugar del desarrollo de G® en potencias de 1«® Rúmeros de-tnóTes qüe sé'adoptó
como hecho experimental en la Sección 18.7, habrá de escribirse ese mismo desarrollo pero
sumándole C?°*, en el que las Ni figuran con exponentes semienteros. Así se obtendría

Ck + Ckj - -^Ql j XjXi - + ■

dNk T .F .N '

(j, k, j l se refieren aquí tanto a los iones como al disolvente, pero el subíndice i se
reserva para designar a los iones solaniente). Para hallar la derivada de es habitual
escribir V « N^Vi puro en la expresión dada de puesto que ésta es váhda únicamente
para disoluciones diluidas. En este caso,
\ 3/2
■\l/2
Vi puro
(disolvente)
\dNi y t ,P ,N ' 247r£ y \eRTV
\ i /
1/2
1/ 2 . /
(iones)
dNi / T ,P ,N ' 8we [eR TV j

y como N i es casi lo mismo que la suma de los números de moles de todos los compo­
nentes,

1
t^f = ~ A {T ,P ) + 0 { xf ) ;
\ i J
/ \ 1/2
= Ci + Cii + C i- A (T , P )2 ? + 0 (a;i).
V i y
donde

• CTTe
-V'l
D e b e n otarse, p o r ta n to , que el d isolven te de una disolución d ilu id a d e eU:c!,fólita>
luert.es no se c o m p o rta com o en una d isolución ideal: su po1;encial q u ím ic o d e exceso .j;3
634 D . E L E C T R O L IT O S

es nulo, sino una función de T , P y ¡a composición. Usando la definición del coeficiente

osmótico
l^i = I J - i p n r o + 4> R T l n x i

se encuentra
\ 3/2
A {T ,P )
3RT
\ i /
Igualmente los potenciales químicos de exceso de los iones en la aproximación en que se
desprecian los términos lineales en las scj no son sólo funciones de T y P , sino también de la
composición (que figura con el exponente |). Haciendo uso de la aproximación de Debye-
Hiickel es posible determinar el coeficiente de actividad de cada ion de una disolución
diluida (y no sólo el coeficiente de actividad medio del electrólito), pues, tomando fi° ~
1^1 puro “í~ Ci + Ci¿ C17

/ \ 1/2
RTln'Ti = p f - iCi+Cii + Ci) ^ -A {T,P)z-¡

En el caso en que sólo haya un electrólito, los potenciales químicos de exceso son
respectivamente,^®
\ 3/2 1/2
/
„3/2 .2, ,1/2
\ i
por lo que, tomando de nuevo = pj p^-o + Ci + Ci¿ + Ci,
3/2
3/2
3ÜT vá y
l \ í
3/2
A (T ,P ) 1/2
E ln7ei = E = -
RT yj -
de acuerdo con la ecuación de Duhem-Margules para disoluciones diluidas de un electrólito
fuerte obtenida al final de la Sección D.2;
1 'ainiei'
yel V T ,P dVá T ,P

Conviene señalar de nuevo las diferencias entre una disolución ordinaria y 1a de un

electrólito fuerte llamando la atención sobre el comportamiento del coeficiente osmótico
en el límite y¿ —> 0. Recordando que para las disoluciones ordinarias es ¡ i f = O (x ¡ ) ,
resulta
l ~ 4>0{y);
mientras que para la disolución electrolítica acaba de encontrarse en la aproximación de
Debye-Hilckel

Los hechos experimentales dan cuenta dé la validez de esta aproximación sólo para dilu­
ciones muy altas [y^i < 10“ ^).
I S V . S e c c ió n D .2 .
 D.ñ. F A S E S C O N C A R G A E L É C T F i l C A . _ 635

D.5. Fases con caxga eiectrica ' ■ '

A partir de ahora se considerarán los casos en los que no rige la condición de neu­
tralidad. Para comprender bien los conceptos que van a introducirse, conviene tener una
idea de los órdenes de magnitud que se manejarán. Supóngase una fase constituida por
una. esfera de material en el vacío que está cargada debido a un exceso de 10“ '.° moles
de algún ion con número de carga 4-1. Debido a la repulsión eléctrica, la mayor parte-de
la carga (si no toda) estará uniformemente repartida en la superficie de la esfera, cuyo
radio se supone que es de 1 cm. El potencial eléctrico de la fase en'el vacío será

T f Í = 0.86 X 10^ V,
47reo r étreo 10

es decir, que im exceso de iones completamente inapreciable da lugar a un potencial

eléctrico extraordinariamente grande. E inversamente, si la diferencia de potencial de
dos esferas de cobre de 1 gramo cada una es de 200 V y se supone que es debida a
un exceso de iones Cu^+ de una esfera en relación con la otra, este exceso resulta ser
de 2 X 10“ ^‘ gramos. Para todos los efectos (excepto los eléctricas) puede despreciarse
este exceso de materia y suponerse que la diferencia de potencial es debida, no al exceso
de iones Cu^"*^, sino a la ausencia de cierto número de electrones (o a la presencia de
impurezas cuya naturaleza y cantidad no interesan porque sería imposible determinarlas
mediante procedimientos físicos o químicos). En este sentido puede hablarse de las dos
esferas de cobre como de dos fases con Ití misma composición pero con diferente potencial
eléctrico.
Las consideraciones precedentes muestran que para especificar el estado de una diso­
lución cargada eléctricamente no basta dar los valores de su temperatura y presión y
los números de moles de sus componentes, sino que además es necesario fijar el valor
del potencial eléctrico. Si no rige la condición de neutralidad, podrá determinarse el
potencial químico jUj correspondiente a cada ion (que dependerá de T, P , la composición
y el potencial eléctrico ¡p); para resaltar esta última dependencia se llama a veces a /i,-
potencial electroquímico del ion i. Dadas dos fases con la misma composición pero distmto
potencial eléctrico, los potenciales químicos de los iones de la misma especie no serán
iguales; su diferencia dependerá únicamente de su carga y de la diferencia de potencial
eléctrico, y puede escribirse

que debe considerarse como la definición de la diferencia de potencial eléctrico ip' — (p"
entre las dos fases de la misma composición. De aquí se deduce que siias dos fases están
en equihbrio (es decir, si ¡i[ = y.") ha de verificarse (p' = ip", de acuerdo con las leyes de
la Electrostática,
Si se escribe formalmente el potencial químico del ion i como'®

//; = -I Ziftp = /.(; f Zifíp -t- R T liiX i + .ñThi7¿,

^- Suponiendo uua contribución elecixostálica a la eijergía del sistema dada p-or ~

(V. Seccioncs H.6 y D .l) tal que U = y n » '« ' + resultaría ¡ h = ,u|° + f i f == -F =
^ ¿'íFrjf (V . St-cción D-2 para 1ü fc<rrna ílc
636 ü. E L E C T n Ó L lT O S

donde p.j' depende en general de las naturalezas del disolvente y el ion y de la temperatura
y la presión de la disolución, pero no de su conrposición ni del potencial eléctrico, se tendrá
en general para, dos disoluciones

~ <p") + RTln ¡ + iíTIn

2-i li

Cabe ahora considerar los siguientes casos:

(a) Si las dos disoluciones tienen la misma coniposición, será ¡i'° = x¡ = x " y
7 .- = 7 Í ' , por lo que se encuentra la ecuación recuadrada antes . [ — / i " = í;¿ F (i/?' — ip").
i l

(b) Si se trata de disoluciones con diferentes disolventes, podrán determinarse x[ y

a'", pero no los términos y Zif{if>' — ip") .por separado,
(e) Si las disoluciones tienen el mismo disolvente y distinta composición, será n'° =
y podrán deterxiiinarse x¡ y x " , pero no cada uno de los términos Zi¥[ip' —tp") y R T ln
sólo para disoluciones tan diluidas que puedan asignarse expresiones a 7 Í y a 7 " mediante
algún modelo teórico (por ejemplo, la proporcionada por la aproximación de Debye-
Hückel) la igualdad

- p'l = Zi?{tp< - p " ) + R T ln ¿ + iíT ln ^

li

podrá considerarse como definición de p ‘ — ip".

En resumen, una separación de la parte eléctrica y la no eléctrica del potencial químico
de los iones en la forma + Zif(p sólo tiene sentido en casos especiales. Así,
si dos fases de diferente composición están en equilibrio será = ¡j,", pero no puede
concluirse nada en relación con la diferencia de potencial entre las fases, excepto cuando
pueda hacerse uso do un modelo teórico. No tiene sentido, en efecto, hablar de “equihbrio
electrostático” entre dos cuerpos de composición diferente sin referirse al equilibrio ma­
terial: la electricidad está siempre asociada a partículas (y el transporte de electricidad,
ai movimiento'de partículas) y no hay en realidad una “electricidad pura” cuyo equilibrio
o movimiento están únicamente determinadas por el campo eléctrico.®®

D.,6. E qu ilibrio de fases cargadas separadas por una

membraxi.a
Si Una membrana ideal (una pared semipermeable) separa dos fases electrolíticas con
el mismo ■disolvente, convigne estudiar dos casos diferentes: (i) la membrana es sólo
permeable a algunos iones y la presión de las fases es la misma, y (ii) la membrana es
permeable al disolvente jr a algunos iones, pero son distintas las presiones de las fases.
Las condiciones de equilibrio en el caso (i) (que se conoce como equilibri,o no osmótico)
son ■

encia <if ]>aieucial eii.f.rc (.'.aerpos d istiiito s do- la q'.ie tra ta la üllecl.vopt.átjca os Uiia. jdeail7,;ici<:
o, si. so dcfìciición baí-íada c.u I?-. hipótesis de 1?^ -?xi-sií:ncía <ic '‘ejcciricídcid
 D-6. F A S E S C A R G A D A S S E P A R A D A S P O R U Ñ A M E M B R A N A 637

para los iones para los que es permeable la membrana. En este caso^^

7Í
+ R I 'l n ^ , + R r i n ^ = 0,

que recibe el nombre de potencial de membrana, puede calcularse si las dos fases son
muy diluidas. En el caso frecuente en que los iones presentes en las dos fases cumplan
la condición de neutralidad ^ Z íí/í (por ejemplo, para una'sal cuyos cationes y aniones
puedan atravesar la membrana), se podrá eliminar el potencial de meínbrana en la forma
\
7el
i \ i /
donde se ha usado la notación de la Sección D.2.
El caso (ii) se conoce como equilibrio osmótico (o equilibrio de Donnan) y se tiene
para él

n'i{T,P',x'i,x2,. ■■) = n"{T,P",x”,x2 ,- ■■);

Í .K T ,P ',x l,x ',...) = m" ( T , P " , z ” ,4 ',...).

El disolvente se trata como en el caso ordinario de la presión osmótica escribiendo^^

p„3n> = P ' ' - P ' y

/ il(T ,P ',rE Í,4 ,,..) = ^ipu ,o(T,P') + í f f l n i i + 'i i r i n 7 ; ;

l,’{ i T , P " , x ’{ ,x '¡,...) = A íip u .o (T ,P ")+ iíT h ix " + iiT ln 7 Í'
= ¡J-l puro{T, P ') + R T \nx” + iiT In 7 " + Vi puroPosm

con y = y , por lo qxw, igualando,

RT
-ip nam —
~
puro ^1*71

Para los iones se tiene

P ', 4 . 4 ,. i •) f= 1¿¡{T ,P ')+ Z :^ w '-+ -R T \ t.x [ + P T ln 7 Í;

p ! ¡{ T ,P " ,x 'lx '¡,...) = ií ¡ { T , P ”) + Z i ? v " + RT\ax'¡ + RT\Ti')'^
= A i°(r,P ') + 2 íF 'í5 "+ i? T ln sf r^,PJ"ln7Í'+t;.°P„,

y el potencial de membrana es

*^V. el cass--> (c) de }a Sección aiaterior D.5.

638 X!. E L E C T R O L I T O S

Aplicando como antes la condición de neutralidad a los iones que den una combinación
neutra, se tiene en este caso

siendo v° — Vivf.
Si las fases son diluidas y todos los iones pueden pasar a través de la membrana, se
pueden expresar estos resultados en función de los coeficientes osmóticos de ambas fases:

= Mi puro(T,P") + <p"RTlnx’¡ « pu.o(T,P") - <P"RT J 2 x '¿

i

En este caso se tiene

RT
P OSTTl ----
—
puro

y si se aplica la condición de neutralidad a los iones que constituyen una combinación

neutra,

In -
(a í^lp^ro \

D.7. P ilas eléctricas

Dado un conductor eléctrico, se llama trabajo de salida, W^, a la energía en forma
de trabajo que es- necesario hacer reversiblemente sobre una de sus partículas cargadas
i para extraerla, del conductor a través de su superficie (este trabajo es positivo, pues
cualquier cuerpo neutro atrae a las partículas cargadas), y se llama potencial de salida
al trabajo de salida dividido por la carga de la partícula ^ (y tendrá el signo de zi).
Dados dos conductores eléctricos diferentes en contacto, podrán intercambiar sus cargas
de modo que pasarán del cuerpo con menor trabajo de salida al que lo tenga mayor,
hasta que se alcance el equilibrio. Se llama^® potencial de' contacto de dos conductores a
la diferencia entre sus potenciales de salida, = ezi
En el equilibrio y en la idealización que representa la “Electrostática pma” , la dife­
rencia de potencial entre las superficies externas de los conductores extremos dé -B»«.señe
de conductores metálicos a la misma temperatma será su potencial de contacto, pues
w
í wl W^- TV: TV
--f-

Electrostática suele decirse que hay una diferencia de potencial entre las superficies en contacto;
el trabajo reversible necesario para que una carga pase de un conductor a otro a través de esta superficie
es igual a la suma del trabajo de salida del primero ál espacio exterior y déltrabajo de entrada al segundo
desde el.mismo espacio. Así se deduce que la diferencia de potencial de 3as superficies en contacto es là
diferencia de ios potencíales de salida. Sin embargo, si los cuerpos son diferentes, ios efectos puramente
eléctricos del paso de cargas no deberían separarse de los éfe^,os materiales.
 .D.7.- P I L A S E L É C T R I C A S 639

y si el primer conductor y el líltimo son de.la misma naturaleza (V. Figura D .l), W l =
W l''' y la diferencia de potencial será nula; pero si los conductores de los extremos son
de distinta naturaleza, habrá una diferencia de potencial entre ellos.

F ig u r a D .l

F ig u r a D.2
Sin embargo, si los conductores de. la serie no son metálicos sino que contienen
electrólito; distintos, la situación sería la reflejada en la Figura D,2 y, como los tra­
bajos de salida son diferentes para partículas distintas de la misma fase, no sería huía la
suma
+ - 1-
GZs ez3 ez4 ez4 ezs ezs
aunque las fases extremas, I y IV, tuvieran lá misma composición. Esta suma es lo que
so conoce conao fuerza electromotriz. '

ÍC [^ a cu o s a /de.C lk-lC í A g g A g

te rm . elee. elee. term.

F ig u r a D .3

Desde el punto de .vista termodinàmico (y uo meramente el de la “Electrostática

pura” , no puede hablarse en general de diferencias de potencial eléctrico entre dos fases
diferentes. Para fijar ideas supóngase que, en lugar de la serie de los cuatro conductores
en contacto del párrafo anterior, ésta está constituida por los sistemas de la Figura
D.3, que es un ejemplo de pila eléctrica en la que los electrodos son los sistemas II y
VI, que consisten en barras metálicas de cinc y plata respectivamente. Cada una de las
membranas que separan dos fases sólo es permeable a los iones presentes en ambas. Como
nó está determinada la diferencia de potencial entre los electrodos diferentes, conviene
iutrodticir dos terminales de platino, I y V II, que pueden intercambiar electrones con los
electrodos. Es costumbre representar la pila en la forma esquemática

—P t |Zn| CljZn |disolución acuosa de CIK| ClAg |Ág| P t+

Eu los terminales de platino habrá Pt, Pt®+ y e~, y como P t—^Pt®+-|-2e^, las condiciones
de equilibrio químico'serán

- 4 ,., 1-2/4. y

igualment.e se tendrá para Ui.s electrodos

r - ~ }■ A cr
640 p . E L E C T R Ó h lT Q S

y para las fases I I I y V,

A‘ Zn2+ + 2fiai = M ci^Z n y MAs+ + l^pi^ M o iA g -

Las condiciones de equilibrio de contacto de las fases son las del equilibrio de fases
separadas por una membrana:

- M e-. í^Zn2+ “ /^Cl- ” í^ C l->

,,/V _ ..V . ,,V _ ,,V I . I,V I ^ ..V II
í^ A g + ^ ^ A g + > M e- M e- •

De las condiciones de equilibrio químico de los electrodos se deduce que

■ 2 / ." -

y, usando las condiciones de equilibrio de contacto, se encuentra

2A . - 2 ¡ ,il = +

= M zn — M o íjZ n + 2 ^ 0 1 - “ 2 / iX g + 2 M c iA g ^ 2 /Íqj -

= M zí - M císZ n - 2 / íA g + 2/i-ciA gi

donde también se han usado las condiciones de equilibrio químico de las fases III y V y
el equilibrio del ion Cl^ entre las fases III, IV y V. Gomo los terminales tienen la misma
composición, puede escribirse para eUos

y se tiene finalmente que la diferencia de potencial entre los terminales es independiente

de su naturaleza:

1 JJ 1 /// ■ ' VI , V
^2M Zh “ “ MAg + Mc1A{

La diferencia de potencial— tp^ — el del terminal de la derecha (polo positivo)

menos el de la izquierda (polo negativo)— es, por definición, la fuerza electromotriz de
la pila:^“*

--F ,2 - " ” 2^ - . - V
que podrá determinarse experimentalmente, puesto que sólo figuran en esta expresión
potenciales químicos de los metales y los electrólitos.

D-8. Term odinám ica de las pilas reversibles

Un procedimiento general para encontrar ¡a expresión de la fuerza electromotriz de
una pila consiste en u.sar el potencial de Helmlioltz como potencial para-wl trabajo eu
Jos procesos isotermos*® (reversibles). Es necesario, por consiguiente, definir irsna “pila

p o lo po.=iií.ivo es e l de m a y or l>otcucial cu;¡.ndt' Jo? term ínales n o esi.áii u nidos p o r un co n d u c to r

es, en. circu ito a-bierto): p o r lo tv-uto, la. fuerz.a electroxnotriv, es siem pre positix'B:.
SecciÓB 6.7-
 D.S. T B R M O D I M Á M IC A D B L Á S ¡PILA.S R E V E R S IB L E S 641

reversible” considerando la conexión entre las reacciones químicas que se producen en

la pila y las corrientes eléctricas que son consecuencia o causa de esas reacciones. Si
mediante un potenciómetro se aplica una diferencia de potencial externa $ entre los ter­
minales de una pila de modo que no circule corriente por ella si $ es igual a su fuerza
electromotriz f , pero que, si ® es ligeramente superior o inferior a £, la corriente circule
en uno u otro sentido de modo que las reacciones químicas se verifiquen también en un
sentido o en el contrario, se dice que la püa es reversible, y las reacciones químicas aso­
ciadas a las corrientes debidas a pequeñas diferencias de |£ — $| son procesos reversibles
de la pila. Si S < £, el sentido de la corriente (el de las cargas positivas) dentro de la pila
va del polo negativo al positivo y la pila “se descarga” dando' energía eléctrica al resto
dei circuito; si $ > f , todo sucede al revés y la pila “se carga” (aumenta su energía).
El trabajo total realizado sobre la pila reversible mantenida a temperatma constante
será el cambio de su potencial dé Helmholtz. Una parte de este trabajo será el necesario
para transportar las cargas de nn terminal al otro. Por ejemplo, en el proceso de descarga
de la pila descrita en la Sección D.7,

—P t lZn| Cl2Zn [disolución acuosa de CIK| ClÁg |Ag| Pt 4-,

cabría considerar la reacción química

Zn 4" ClgZn -{- 2GIK —^SGlaZn -}- 2íC

en las fases H, III y TV, acompañada de la reacción

2 K - t-2 C lA g 2 C 1 K -1-2Ag

en las fases TV, V y VI, de modo que el conjunto de ambas,

Zn -I- 2GlAg ^ GbZn + 2Ag,

sea la “rea:cción global de la pila” . Guando esta reacción global avanza un dedonder sé
transfieren 2 moles de electrones desde el terminal VH hasta el terminal I porque por
cada mol de Zn que reaccione se piei;den dos moles de cargas positivas del terminal I y se
ganan dos moles de cargas positivas en el VH asociadas a los dos moles de plata que se
producen, por lo que la pila proporciona una energía en forma de trabajo eléctrico igual
a2F£:.
En general, el número de moles de electrones que se transfieren de un terminal a otro
en un proceso infinitesimal está dado por

dJVe = yed?,

donde d f es el grado de avance de la reacción global y depende de cuál sea esta reacción
(en el caso del ejemplo, v^ = 2 porque la valencia del cinc es 2); y la energía en forma de
trabajo que es necesario suniinistrar a la pila es

¿Lelec = F ((^+ - ¥^-) = -í-'eFf Cifí,

siendo — íp^ = £.
Otra-TK-irte de ia energía que es necesario sum inistrar a la p ü a provien e de los cam bios
de v o h im e ii a'Kx-.iadQS a la reacción glo b al. S i es la p resión (con stan te) d e ia lase h
-.642 D. E L E C T R O L I T O S

es su cambio de voiumen para un grado de afiance d¡^ de ia reacción global, ia

energía en forma de trabajo mecánico absorbida por la pila resulta

y el trabajo total ejercido sobre la pila en estas condiciones es

d i = ¿idee + ¿ime. = df - E
siendo dF el cambio en la función de Helmholtz del sistema. Por tanto,

~vJ=Sd^ = dF + 'EP^^'^ = dG,

es decir,

siendo — la afinidad de la reacción global de la pila.^® Si se aplica esta expresión

al ejemplo de la pila de la Sección D.7 se encuentra

^ 'y V^nf^n = ~ 2 P + 2pAg ~ PZn “ 2/ioiAg) i

que coincide con el resultado encontrado anteriormente.^’^

. La suma de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz para cada fase conduce en este caso a

dG dH r3 % \ d£ dH
— = ------F T v .f £ -T
d? a r ), dT di

{ecuación de Helmholtz), que proporciona la dependencia de la fuerza electromotriz con

la temperatura. Por otra parte.

d( dS '{ d £ \
ar J P df
, U.C, \&TJy P

de modo que la:s medidas de las fuerzas electromotrices para distintas temperaturas
permite deducir las má^itudes ^ ^ y ^ correspondientes a la reacción global de la
pila. Obviamente, —^ es la afinidad química de la reacción; pero el calor de reacción
no es en este caso porque, aunque se verifica a presión constante, se hace sobre la
pila un trabajo —v jr£ no asociado a cambios de volumen.^® El calor absorbido por la
pila reversible está dado por T ^ , de modo que el cambio de energía es

dc dC \&T)
-J p di ’

Sección 12.3. Nótese que, aunque se trata de un proceso reversible en el que, por lo tanto,* la pila
está eu equilibrio, no hay, sin embargo, equilibrio químico (no es -<4. = 0): la pila está en equiHbrio no
porque sea ^ i'nl^n = O, sino porque se ha aplicado una diferencia de potencial externa ^ = £. Nótese
también que el trabajo ejercido sobre la p.Oa es precisamente = —d W (^ \ con el
traba.io desperdiciado en una reacción química espontánea.
'^^Nótese que las sales C122e y ClAg se enc»eatr?kís « s las fases ÍI I y V respectivamente, y que el cinc
y la f>lata constituyen los electrodos I I y VT.
^^Ocuxre como si én xm sistema simple mantenido a presión constante se luciera un trabajo de rueda
de paletas;- en este caso la ecuación A U = Q -j- £. 310 sería Á U ~ Q — P A V (de Ía que se deduciría
Q Á U 4- P AX'" — A H ) , sino A U ~ Q - F A V + (de la que se deduciría — A ir —
 D.6. T E R M O D I N Á M I C A D E L A S P I L A S R B V B H 3 1 B L B S 643

y el de entalpia, el dado por la ecuación de Helmholtz;

dH „dS
T
dC df V k9 T )p

(Si se cortocircuitara la pila uniendo sus terminales mediante un conductor sin resistencia,
no habría trabajo eléctrico y entonces ^ sería el calor absorbido.)
Escribiendo
P-n = y-°n+ RT\nan
y usando que = —Va'PE, resulta la ecuación de Nernst para la fuerza electro­
motriz:

donde £° es la fuerza electromotriz estándar. La ecuación de Nernst permite determinar

actividades y coeficientes de actividad midiendo fuerzas electromotrices. Considérese
como ejemplo la pila

—Pt| K |disolución acuosa de C1K| ClAg |Ag| Pt -F ,

cuya reacción global es

K (s) -1- ClAg (s) ^ CIK (aq) -f- A g (s)

(se han distinguido los compuestos sólidos y en la disolución líquida); para esta pila se
tendrá
£f = fo ,In ---------
“ aKfflAgincíoiK,
co 1
r aRficiAg r
puesto que en este caso es z/g = 1 y las actividades de los componentes sólidos (puros)
son la unidad.
E. Tfensióii superficial

En el presente Apéndice se introducen los conceptos básicos que se emplean en el

formalismo de la Termodinámica en relación con la tensión superficial. Excepto en la
Sección E.7, sólo se consideran aquí capas planas. En lugar de hacer la aproximación fre­
cuente que consiste en suponer capas infinitamente delgadas entre dos fases, se tratan las
capas como caso particular de sistemas inhomogéneos, y se hace el estudio termodinàmico
del conjunto de las dos fases y la capa intermedia.
En la Sección E.2 se considera el caso en que una de las fases es un vapor. En la Sección
E.3, el de disoluciones binarias cualesquiera y, al final, el caso particular de una líquida
en equilibrio con su vapor. En la Sección E.4 se dan las expresiones correspondientes
a una disolución plmicomponente en equihbrio con su vapor. Y en la Sección E.6 se
señalan las diíer«icias entre el caso de las disoluciones ordinarias y las electrolíticas. ■
El plano de Gibbs se introduce en la Sección E.5 redefiniendo los sistemas que consti­
tuyen el sistema total de modo que la capa entre las dos fases se reduzca a un plano ideal,
pero manteniendo las propiedades del sistema total y las intensivas de las faises. En las
disoluciones esto lleva a nna adsorción positiva o negativa según que el plano de Gibbs
“esté constituido” por un número positivo o negativo de solutos. En el primer caso (en
el que los solutos son sustancias tensioactivas) la tensión superficial de la disolución es
menor que la del disolvente puro; lo contrario sucede siempre en el caso de los electrólitos
(Sección E.6).
El caso de capas que no son planas — ^por lo que las presiones de las fases en equilibrio
son diferentes— se aborda en la Sección E.7, donde se tratan con cierto detalle las gotas
líquidas en presencia de su vapor.

E, 1. Capas planas entre fases

Considérense.dos sistemas simples, I y II, separados por una capa plana, C, de espesor
e y de área A — hl de modo que las propiedades varíen de modo continuo de la fase I
a la I I a través de C (V. Figma E .l), donde l es perpendicular al plano de la figura; G
no es un sistema homogéneo, pues, aunque sus propiedades son las mismas en todos los
pvmtos de cualquier plano paralelo al hl, varían de uno de estos planos a otro desde los
valores de I hasta los de II. Como no hay ninguna ligadura entre los sistemas I, II y C,'
su equihbrio térmico y material implica T ' = T " = T y /ií = p " = ¡.ii- Hay también
equilibrio mecánico y, por tanto,^ será P ' = P"; esta presión común se toma también
como la “presión” P de la capa, pero, por no ser ésta homogénea, será necesario describir
sus estados mediante una variable adicional.
En cualquier punto de un fluido homogéneo la fuerza por unidad de área (la presión)
es la misma en todas direcciones; esto es, si se introduce un cubo en el fluido, éste ejerce

^Ktj. lo sucesivo las magnitudes correspoadientes a la capa se escriben s ít a supeniidíce.

^Si Co.p«=. DO fuera plana, n.o sería P ' — F " (V.- Se^rcióri K.7).
 ' B .l. C A P A S P L A N A S E N T R E F A S E S 645

una fuerza de igual roagnitud {F = Pa) sobre cada una de las caras de área a. En la
capa G, por el contrario, hay que distinguir entre las direcciones paralelas al espesor e
y las perpendiculares. La fuerza ejercida en ia dirección de e (sobre las caras del cubo
paralelas al plano hl) es la misma que en el caso hom.og&¡Mo,'Í^Y=~Pá, cualquiera que sea
la posición del cubo en la capa G. Pero es distinta de las fuerzas Fh y í ¡ con dirección
perpendicular a e y ejercidas respectivamente sobre las caras del cubo paralelas a los
planos le y he, porque además de la compresión debida a P , hay una tensión por I3
cual el fluido tira hacia sí de esas caras. En el caso en que la cara sea justamente un
.rectángulo de lados Zy e, la fuerza será F/^ = P ie —al, -expresión que define el coeficiente
de tensión interfacial de la capa, cr, que es siempre positivo.

Si se ejercen fuerzas sobre la capa de modo que su espesor pase de e a e + de y su área

de j4 a ^ + dA { h -+ h + dh, l ~+ l= ^ dA = l dh), el trabajo de las fuerzas4a.adirección
de e será —PAde, y el de las fuerzas en la dirección de h, —{Pe —a) dA, ds modo que
el trabajo total realizado reversiblemente sobre la capa de volumen V = eA será'^

dL = - P A de — {Pe — a )d A = —P {Ade + e dA) + adA = —P dV + cr dA,

y la ecuación diferencial fundamental es

dU = T d S - P d V + adA + J 2 iXidN{,

de donde, con las definiciones

F = U -T S , T = F - ^ p . i N i y G = F + P V -a A ,

.resulta

dF = - ^ S d T - P d V + adA + J2iJ.idNi,

dT = - S d T - P d V + a dA ^ N¡ dfn,

d.G = -SdT~\ V d P - A d u + Y^-^!.id.Ni.

nxpre^sióü flual eo indev-ercdíento. de formo, de la siípí-rade piaus de áre^. A y de o6ir.ic:> se rriodilicH

TambíeD, es Ì?- Tnism?. par?, eì c^-so e « que bo se tacHdífiqy.e el e¿p-e5*'.!r.
646 ' E. T E N S I Ó N S U P E R F IC IA L

Fijado el espesor e de la capa, su volumen V ~ Ae es proporcional al área A, por lo que

esta magnitud es extensiva y la tensión interfacial cr intensiva; se verifica, pues,

U = T S - P V + crA + 'E/XiNi, J = -= :-P V + aA y G =

y se obtiene la siguiente relación de Gibbs-Dnhem:

S d T - V d P + Ada- + J 2 ^ d jU i = 0,

que puede dividirse por A y escribirse en la forma

da = ~ ~ d T + e d P - J ^ ^ d f i , ,

que es la expresión básica para el estudio de la tensión interfacial.

Para el sistema total I+ II+ G se tendrá

dutot ^ T d S *°'-~ P d V ^ °*-+ a d A + Y ^p.id N ¡°\

^ -S * ^ °U T -P d V ^ °* + o-dA + J 2 (iid N ¡°\

djrtot ^ -S ^ ° ^ d T -P d V * ° ^ + a d A ~ Y ^ I^ ° * 'd jX i,

d T + V ^ °U P - A d a + Y L ¡iid N ¡°\

donde

5*°* = 5' + S " + 5, y*°‘ = V ' + V " +1^, = N ¡ + N ” + N i, Í7*^‘ = C/' + U ” + i7,

^ to t ,^ -p : fjt o t _ j< o t ^ j : ! jr H ^ j : ^ p t o i -

= G '+ G " + G = F ^ ° * + P V *-°^ -a A .

. En general, si el sistema está constituido por r > 1 especies químicas, su número de
grados de libertad será r, pues entre las variables T , P , a y los 3r potenciales químicos
en I, n y C existirán tres relaciones de Gibbs-Duliem y las 2r condiciones de equilibrio
MÍ =7^" = Pi-“

E.2. Interfase líquido-vapori de una sustancia pura

En el caso en que la capa que separa las fases líquida y de vapor de una sustancia
pura pueda considerarse plana, la tensión interfacial {que recibe entonces el nombre de
tensión superficial del líquido) no tiene influencia sobre el equilibrio de fases, y se tendrá
sencillamente
^ o )(r ,p ) = / x W (r,p ).
El sistema total es univariante y, por lo tanto, todas las propiedades de la capa — en
fjarticular, (7— estarán determinadas iinicamente por la temperatura. Para averiguar

'^Ei res'ultado es trna generalización de Ib reglo cTe fases de Gibbs, que en este caso sería i =
en lu g a r de / = r — / -t- 2 d eb id o a I?, var.iable e-di.ckvual •<7 .
 _ B.2. I N T B M F A S E L Í Q U I D O - V A P O R D B U N A S U S T A N C I A P U R A 647

cómo depende a de T, se usa la ecuación de Gibbs-Duhem para cada fases y la condición

de equilibrio de fases que proporciona la ecuación de Clapeyron = dfx),

dfi = - s ® dT -F dP = dT + dP,

en la relación de Gibbs-Duhem de la capa, que se escribe así en la forma

d(r = - ~ d T + e d P - ^ á f i = - j ^ 5 - jV s W ) d F ~ (^:A ~Nv^^'j dP

y, usando de nuevo la ecuación de Clapeyron,

da n \\ í . n \\ sW _ sW
üO)'

Lejos del punto crítico el volumen V = eA de la capa es del orden de -C Nv^''\

por lo que puede despreciarse el último término y queda®

dT
Para ver la interpretación física de estos términos se elimina fj, entre las ecuaciones
de Euler U = T 3 —P V 4- a A -t- ¡iN y w® = T s® — Píj® -F /x y se usa la expresión que
acaba de obtenerse; se tiene así

. <j A - A T ^ = ( u - + P {V - iV «® ) f ^ U ~

y, en virtud de la expresión anterior, resulta que al crearse la capa con N moles y área
A a partir de la fase Kquida hay un cambio de energía interna U — y un cambio
de entropía Y Aa resulta ser el trabajo realizado sobre el sistema si el proceso es
reversible e isotermo, pues —A t t ^ es el calor absorbido.
En general, como la tensión superficial tiene dimensiones de energía por unidad de
área y la dimensión de los cocientes y es nula, si rige una ley de estados
correspondientes, será

\J-cJ
donde y Pe son la temperatura y da presión críticas, y C es una función universal de
la'temperatma reducida que ha de anularse para T = Te, pues en el punto crítico se
confunden las dos fases, no habrá capa intermedia y se anulará la tensión superficial. La
forma más sencilla que puede escribirse para la dependencia de a con T en este caso es

siendo (Tq y a unas constantes.

^Nótese que esta ap ro xim a ció n eq\ii-v?ile a escribir da ^ —-— 'dT — ^d p. y du de

iD-odc que da ~ desjjrecian d o ]os térmÍBoe en. lo s qu»»gura. d P y «ferian ía contríbudóni

p rop orcion al & ap roxim aciones se b a rá en k> sricesivií siem pre qne se traten
discilucioncs liquida'--? en cxiu.ilib.do con su v ap or.
648 S. T E N S I Ó N S U P E R F I C I A L

E.3. Tensión superficial de las disoliiciories

La aplicación de los conceptos generales introducidos ea la Elección E .l al caso par­
ticular en que r = 2 puede ser interesante porque las expresiones que resultan son rela­
tivamente sencillas. En este caso el sistema total es bivariante y las relaciones de Gibbs-
Duhem son® (con x = x i y l —x = x^)

da = - ~ d T + e d P - ^ d p i i -
A A

= 0: X + { l-x " ) = 0;
dx' T ,P dx"J TyP dx" T ,P
además,

d/ij = —sí dT + v'id P + ( M dx'\ dji'^ = —Sj dT + v'^dP +

[d X < y
T ,P

áMi = -s '¡ dT + tfP -f ¡ M

^ j dx"- d¡í'¡ = - 4 dT + v'i dP -h dx".
T ,P
dx" T ,P

Sustituyendo en la expresión de der las de d/z^ y dpá (pues el equilibrio de C y I imphca

dpi = dfi'i y dfj.2 = dn'2 ) queda
\
da = -(A S ')c-i dT + (A F )c-i dP - - ¡ iVi +N2 M
dx'
dx',
dx' T ,P í,P/
siendo respectivamente

, ,a v ) „ =

las diferencias (por unidad de área de la capa) de la entropía y del volumen de los moles
N i y N i cuando están en la capa y cuando están en la fase L Operando de modo shnilat
al de la Sección.11.4, las condiciones de equilibrio de las fases I y I I conducen a
/ / t\ / ry I \ \
dp.'i fdu'i
(A s )n - id r - (A «)iijd P - + {V ~ x ") dx' = O,
\d^'/ T ,P
dx'
\
siendo respectivamente ahora

, (As)n-i = a :" ( s i '- s í ) 4 - ( Í - a : " ) ( s 2 - 4 ) 7

, (A «)n -i = . 7 ; " « - « i ) + ( l - ^ " ) K - ^ 2 )

las diferencias de la entropía y del volumen molares medios de los moles N {' y N^' cuando
están en la fase II y cuando están en la I. Eliminando dP éntre las dos ecuaciones últimas
resulta
(A V ) c j . a ,
da = ^ - (AS)& -i + dT
( A h) hj

V (AiOn-i A j \ d x ’J ^ p ' {Av)iui A / \ a x ') : j , u

Sección l i . l .
 B-3. T E N S I Ó N S U P E R F I C I A L D E L A S D I S O L U C I O N E S 649

y usando la relación de Gibbs-Btthem para la fase I,

dá = — dT

dx’,
X' (Au)ii_i A \ x'

de donde

(AV)o-i
En general no es fácil determinar el cociente estas expresiones no
son útiles en este caso. Uno particularmente interesante y que puede tratarse fácilmente
es el de la capa entre una disolución binaria líquida y su vapor saturado. Si las fases I
y II son respectivamente la líquida y la de vapor, con las aproximaciones válidas en este
caso'’' se tiene

{ A V )c -i

{Av)n-i AvW
es m uy pequeño, por lo que puede despreciarse® y resulta
1 / 1 _ t;(') \
da = - ( A 5 ) c - i d T - j [ N 2 - dafi^
Sízr(l)
T,P

y, por lo tanto,

(!) ^ da \ 1 1 -X ®
N2 - í^ \
T A ffiO) SlW J y p

Para ver la interpretación física de estos términos® se eliminan los potenciales químicos
en las ecuaciones de Euler

Lf ~ T S —P V c jL N\ + ¡12 ^ 2 ;
Niuf> = T N is f > -P N iv f ^ + N ifj!p -,
iVaii« = T iV 2 S ® -P iV g4 'W iV 2 M f,

para escribir

U - W i«® - iVa«® = a A - Á T - P ( y - N iv f- - N i v f ) ^ crA ,

&T
que puede interpretarse como la expresión del Primer Principio, siendo el primer término
el cambio en la energía interna al crear la capa, el penúltimo el trabajo realizado, y el
último el calor absorbido m.ediante el proceso isoterme y reversible en el equilibrio de
fases.
"V . Sección 20,-S.
®V. Nota ñ-
^O-vmpáireHe con el mon.oo3i;ipoii.er>,t-e de la Secciós
650 B. T E N S I O N S U P E R F I C I A L

En el caso más general de una disolución líquida ordinaria con varios solutos en
equilibrio con su vapor a través de una capa intermedia puede escribirse la relación de
Gibbs-Duhem de la capa en la forma^°

En esta aproximación se tiene para los potenciales qmmicos^^

dp,f = - s f d T + 4 P + J 2 f e (1)) ;
VSa;:k ' t ,P
r (

= - s f ' dT -I- wf) dP -f- ¿

Y sustituj'endo estas expresiones en la de da,

d. = -1 S -N is f^ -J 2 NíS¡(1) dT
V 7
-^1 í r f T - O ) f dx (1)
^ fc=2 ^ T,P

que, haciendo uso de las relaciones de Gibbs-Duhem en la fase líquida^®

.0) = 0,
0)
\dx,k ' T,P ' J=2
conduce finalmente a
. / \
d. = - -
d T -E i dx'„( 1)
\ i=2 y i=2 r.p
La dependencia de <t con la temperatura resulta obvia-mente

( \
( 9a\
5 - 7 V i s ® - ^ i V i s ;,0 )
k9TJ^ A

y, con un procedimiento semejante al usado para los sistemas puros y las disoluciones
binarias, puede formularse el Primer Principio para la creación isotérmica y reversible de
la capa en la forma

U- - V = A a -T A Í%
í=2

1“V. Nota 5.
■” V. Secdóji S3.
^^V. 'Secdón 9-2. Se han yep;u cL<io k>s térmiuos del disolvente y de los sojutos.
 E.5. P L A N O D E G IB B S ' 651-

La dependencia de a con la composición es en este caso

f da \ 1

\9xl.W i= 2 ^ \ / k= 2 ^ T,p
3-0)
donde, el factor N i ----k íN se conoce como exceso del soluto i en la capa.
Si se tratara'de una disolución electrolítica,^® se tendrían las mismas expresiones en
las que el subíndice i se referiría a los iones de los electrólitos si son fuertes (o, en el
caso de electrólitos débiles, a los componentes de la disolución). La diferencia con Jas
disoluciones ordinarias está en que la condición de neutralidad disminuye el número de
variables independientes.

E.5, P la n o de Gibbs
Como el espesor e de la capa de separación de dos fases suele ser del orden de unos
10^”^ cm, cabría pensar en despreciarlo sin más. Sin embargo, esta aproximación llevaría
a ambigüedades en las propiedades del sistema total;^'* por ello conviene sustituir la capa
plana por un plano geométrico ideal que no implique cambios físicos en el sistema I+ II+ C
y que se conoce a veces como plano de Gibbs. En el caso particular' de una sola especie
química, se tiene para la capa

d G ^ - S d T + V d P ~ A á 7 + ij.d N ,

y para el sistema total constituido por las fases I y n y la capa C,

== - { S + S ' + S '') d T + ( V + V ' + V ' ' ) d P - A d a + fj.d{N + N ' + N ” )

= S*^°*^dT + V ^°*"dP-A d a+fj.d N '^°\

El plano de Gibbs se define asignando a las fases unos naevos volúmenes V ' y V " de
modo que sea V ' + V " = (es decir, que el volumen del plano de Gibbs sea nulo,
V i= 0) y, para fijar de manera única los “volúmenes efectivos” V ' y V ",

V' V"
v' v" ’
donde v' = ^ J "j" = ^ son los volúmenes molares (las inversas de las densidades) de
las fases I y II. Con estas densidades corresponden, a las fases unos “números de moles
efectivos” Ñ ' = ^ y Ñ " = ^ tales que Ñ ' + Ñ ” = por lo que el número de moles
efectivo del plano de Gibbs es nulo: Ñ = 0. Así la ecuación fundamental diferencial se
puede escribir exactamente en la forma

^Qtot ^ _ (^ s ' + S ") dT + [V ' + V " ) dP + n d {Ñ ' + Ñ ” ) - S d T - Ada,

y, en la representación del potencial m^acrocaaónico,

= _ (s ' + 3 " ) i r - P d{V' + V " ) ~ { Ñ ’ + Ñ " ) d ij.-S d T + a dA.

13v. Sección D .l. La teDsión superficial de disol'uciones electroUticas se estudis* con mayor decalle
n .ta S^icción E.6.
ejemplo, ¿cómo s-fectaría a )a.s prop-iedades intensivas el cambio de la c-apa. por uoi plano?
652 E. T E N S I Ó N S U P E R F I C I A L

Debe notarse que, tanto sin introducir el plano de Gibbs como con él, el coeficiente
de tensión interfacial está dado por
•gjrtot
dÁ J

de modo que es también el coeficiente de tensión superficial del plano de Gibbs. Pero no
cabe esperar que S y S sean iguales,^® como tampoco lo serán en general U y Ü, G y G,
F y F y T y j : , porque

3' = S '{ T , P , Ñ ‘) i:. 3 '{ T ,P ,N ') = 3 ' y 3 " = 3 " { T ,P ,Ñ " ) ^ S "(T ,P ,iV ") = 3".

Las ecuaciones termodinámicas del plano.de Gibbs resultan

Ü = T S + a A, F = P = aA, G = O,
dÜ = T d S + adA, d - 3 d T + adA., dG = - 3 dT - Ada = 0.

De esta última relación se deduce ^ , que muestra que el coeficiente de tensión

superficial de una sustancia pura sólo depende de la temperatura.^® Si se aumenta el
área de la superficie desde A i a A 2 isoterma y reversiblemente, el calor absorbido será

T { 3 2 -3 i) = -{ A 2 -A i)^

y como Ü = F + T S = a A + TS, el Primer Principio puede escribirse en la forma

Ü2 — Üi = a {A 2 —A l ] — [A i —A l)

y el coeficiente de tensión superficial a puede interpretarse como el trabajo que hay que
hacer para crear la superficie de área unidad isoterma y reversiblemente.^'^
Si los sistemas que se tratan están constituidos pór varias especies químicas, pueden
buscarse criterios específicos con los que asignar a las fases I y II unos volúmenes V y
V " de modo que sea y = O (es decir, V + V " = V*‘°*') y la capa plana de separación
de las dos fases quede reducida al plano de Gibbs sin que ello implique aproximación de
ninguna clase. En este caso,-

¿Qtot ^ ~S^°>^dT + V ^ °^ d P ~ A d a + Y ltiid N ¡°^ -

= - i S + S' + 3 " ) d T + { V + V + V ”) d P - A d a + 'E lJ.id {N i + N ¡ + N Í ')

. = ~ ( S '+ S " ) d T + { V ' + V '')d P + J 2 f^i‘^iÑ¡ + Ñ !')

—3 dT —_Ada + Ui dÑ¡ ,

y puede definirse para el plano de Gibbs

' dG ~ ~ S dT — A._d(j -f )ii dÑi y d T — dT + a dÁ — Ni diii.

V como S podrían ser negativas. Sin embargo, las propifedades inleii5rs^s de las fa^es I TI
resultan ser las mismas con la. capa y con el plano de Gibl>s.
^®V. Sección
^^Compártíse con ei i-e5n.U;í-do de la Sección E-2-
 B.5, P L A N O D B G IB B S 653'

La relación de Gibbs-Duhem en este caso resulta

Q ________^j\r.
ckr = - j d T ~ Y ^ ~ j d f L i .

En el caso de una disolución binaria, por ejemplo, se imponen las cfiadiciones

_ _ _ _ V' V V" V"

V ’ _
i_V" — N ' -I- N " = M i _
__= _
___ = --------

para el disolvente, de modo que = O (como en el caso monocomponente); en cuanto

al soluto, se introducen números de moles en las dos fases de modo que

Yl __
V" V"
N ¡ ' Ñ!¡ iV "'

Estas seis con4iíio,iies determinan los valores de V , V " , N [, N{', iV^ y N^' de manera
que las propiedades intensivas de Hs no se^teren al sustituir la capa por el
plano de Gibbs. Como la diferencia (el exceso del soluto en el plano)

no es nula en general, caben los casos de adsorción positiva (JV2 > 0) y adsorción negativa
"(Ñ 2 < 0). En ei primer caso el riúmero total de moles de soluto en el sistema es superior
al de las fases I y II, y el plano de separación de fases puede considerarse constituido por
un “exceso de soluto” ; si la adsorción es negativa, el plano consiste en un “defecto de
soluto” .
Las ecuaciones termodináníicas del plano de Gibbs resultan ahora

Ü = T S + aA + Ñ ifj.'i, F = crA + Ñ 2p.2 , J^^aA, G ~ Ñ 2 P 2 ,

dÜ = T d S + a d A + ii 2 dÑ 2 , d - S d T + a d A -Ñ id fiz , dG = -S d T -A d c r + ij. 2 dÑ2 ,

de donde se deduce la relación de Gibbs-Duhem

d a = ^ ~ ^ d T - ^ d i i 2.

El tratamiento de la superficie de Gibbs de una disolución binaria hquida en equilibrio

con su vapor se hace sustituyendo^®

dp.2 = d[i2 ^ = dT -1-

\ d x f/ y

en la expresión de da y queda

' - : í ¥2-s,(.1) (1)

da =
-

Nota 5.
654 B. T E N S I Ó N S U P E R F I C I A L

Comparando este resultado con el obtefiido en la Sección B.3,

A A

resulta
S - JVjsW = 5- _ „(>) 0) y Ñ 2 = N 2 ~ r® N t

la primera de estas igualdades proporciona en este caso'® el valor de S (la entropía del
plano de Gibbs) en función de S (la de la capa); y la segunda expresa el número de moles
de exceso del soluto en el plano, Ñ 2 en función de los números de moles de la capa N% y
Ns.
El coeficiente de tensión superficial en una disolución binaria depende de dos variables
(la temperatura y el potencial quíroico del soluto en la capa, por ejemplo). A partir de
la relación de Gibbs-Duhem para el plano de Gibbs se deduce

( da da\ í dx2 \
N z ^ -A = -.A
y T. dX2 jT \ d f l 2 j

y como la última derivada es positiva (por uno de los criterios de estabilidad^®), si el

soluto aumenta la tensión superficial (esto es, si a aumenta con la concentración) hay
adsorción negativa, y viceversa.^' En función de la actividad se tiene

.A '0cr\ /91n02
N2 = -
R T 8 x2 ) x ,
9 2

y si la disolución es diluida.
fj = ^-'^2f 9a \
^ R T \dx2 Jij,:
Esta expresión puede escribirse en la forma de la ecuación de Vant’ HoíF para la presión
osmótica si, además de xn, es pequeña la adsorción Ñ 2 . En este caso puede escribirse
a = ai puro + t ' X2 , esto es,
^ da \ ^ a — ai pm-o

y resulta
{ a - f f ip , , , , ) A = - R T Ñ 2 .
En el caso de varios solutos en una capa, el plano de Gibbs se define de modo semejante
al de úna disolución binaria. Se impone que el plano no tenga volumen ni disolvente y se
redistribuyen los componentes en las dos fases de modo que sus propiedades intensivas

^^Nófcese que, como se iia despreciado el volumen ínolar de la fase líquida, estos resultados ao son
exactos.
^9Eh realidad, ia derivada positiva es mieutras que la que figura en la ejípresión ha de
toraajse a lo largo de la'curva que resulta de cortar la supei-fi.cie de equilibi'io de fases con el plano T =
const. No obstante, como }a injiuencia de la presión en !a fase líquida es pequeña, puede suponerse que
no cambia.
^^Las sustancias tensioactiva.'s (qx^e disaiinu^'en la i^piisión s\iperJicia] de un l/qiiido pui'O al ser disueltas
en él) tienén, pues, adsorción x->ositiva. Por el contrano, psra ios electrólitos la adsorción es negativa (V.
Sección E.6).
 B.5. P L A N O D B G I B B S 655 -

sean las mismas con la capa que con el plano y de modo que el volumen y el número de
moles del sistema total se conserven. Esto hace que el plano contenga sólo solutos. El
tratamiento de una disolución hquida en equilibrio con su vapor, por ejemplo, se haría
sustituyendo en la relación de Gibbs-Duhem para el plano,

Ñi
A

los potenciales químicos de los solutos en la fase hquida,^®

k=2 ' T, x '

y resulta

dr® ,
¿=2 ^ i=2 k=2 \dx^ J
^ -T
'
T,x'
que al compararla con

dii,0 )
r /
.0)
dx (1)
=2 V
.dx (1)
* ^ T,x'

proporciona-23

(1) y.
S - \ "Ñ is P = S - Ni. 3 \^> - y N i s f >
(1)
í=2 i=2
En el caso de una disolución diluida,

/ 5/t ^ íainaf'> RTÑk

\dx ■ ’

de donde
AeI'* / da
Ñk = —
W v ,,;
De la misma forma que en el caso binario, si

{ da \
a - a x puro = >
.(1)

se encuentra la ecuación

(^-0-1 ^ ,^ ,)A = ^ -R T Y ,Ñ k .

Nota 5.
^3V. Nota 19.
656 B, T E N S I Ó N S U P E R F I C I A - L

E,6. Tensión superficial de disoluciones electrolíticas

Característica de los electrólitos es su adsorción negativa, esto es, su comportamiento
contrario al de las sustancias tensioactivas (que al disolverse se acumulan en exceso
en el plano de separación de fases, de modo que la tensión superficial de la disolución
resulta menor que la del líquido pmo). El aumento de a por.adición de un electrólito
puede explicarse recurriendo a un problema clásico de la Electrostática, consistente en
encontrar la fuerza ejercida sobre una partícula de carga q y situada a una distancia r
de un plano que separa dos medios dieléctricos diferentes. El resultado es
2
1 e'-e"í_q
47re'e' + e" v2r

siendo e’ la constante dieléctrica del medio en qne se encuentra q. La energía de un ion 1,-
de una disolución düuida de electrólitos fuertes, I, separada de la fase iP * por un plano
tendrá, por lo tanto, un término debido al plano e igual a

1 £' ~ e" e^zf

47re' e' + e" 4?- ’
donde Zi es el número de carga de 1¡. El ion estará sometido además a las fuerzas
que ejercen los demás iones de la disolución que, si crean un potencial en r,
contribuirán a la energía con un término ezi(p^°*{r); si eZitp{r) es la parte de eZi<p^°*(r)
debida a la presencia del plano, la distribución de los iones en las proximidades del plano
de separación de las fases I y II diferirán de la distribución en ausencia de él en el factor
de Boltzmann
0xp
kT
V
donde
„fp l i e — £ e & , ,
E - ’ = ----------------- - + eZiíD{r)
i-K e ’ e ' + e " 4r ' ^
és la suma de los dos términos de la energía de cada ion debida al plano.
La contribución del plano al número total de moles N i de iones será proporcional a
■ -
la integral —J también debe serlo al área A del piano y al número de moles de i:

A x[ N a r " / l e ' - e" , ;

Ni = ----- / ------- ^ + eziw(r) dr.
----------------- ^
R Tvt J,., \4are’ e' + e" ár \

donde los límites de integración, r' y r " , se fijarán máá adelante y donde el número de
Avogadro proviene de pasar de iones, a moles; como la disolución electrolítica se supone
diluida, se ha escrito Ri y ftí ' ■ -
Para calcular la tensión superficial es comodo ahora hacer usó de la relación de Gibbs-
Duhep.i para el plano; á temperatma constante y para la disolución diluida se escribe

,4 dff = — N^i d¡Li = — Ni dfí'i = —R T — ~T dx'i,

i=2 i^.2

la. fese í i serdl ei de ki disolucióti, coa e" < .

 E.7. P R E S IO N IN T B R P A O IA L 657

donde se ha prescindido de la contribución al poteacisl quíraico de los iófles.^® En

esta aproximación se tiene por consiguiente

da — ^ — e" M a <í x [
Aixe' e' + e" -Ai vi ir

puesto que el término proporcional a '^Zidx'¡ es nulo por la condición de neutrahdad.

Para fijar el hmite de integración t " conviene notar que en el tratamiento de Debye-
Hiickel de las disoluciones electrolíticas^® cada ion se supone rodeado de una nube iónica
que lo apantalla, de modo que el plano sólo influirá sobre los iones que se encuentren a
distancias inferiores al radio de Debye-Hiickel por tanto, r " = \. El límite r ' debe ser
la distancia al plano de los iones mas próximos (del orden de las distancias interatómicas),
que será diferente para cada clase de iones y se escribirá r' = Así,

1 e '- e " X 4 e V
da =
167T£' e' + e" vi r - ï
t= 2

y, usando
1/2
1 \ 1/2 / ^
K=eAÍA y t,i= e'KTv,
e'RTvi j
\i=2
resulta

32íte' e' •ui i=2

\\
1 e '- e V / ^ e ^
z ix [ i 1 - In
327re'e' + €'' Ui
\ i=2 //j
Integrando ahora desde el valor cero para todas las x\ (disolvente puro) se encuentra
finalmente la diferencia

I € '~ e "N ^ e ^ - h 2 ■ ( , , ( 2 ?\\

da = ---- ------------- ^— > zfx'i I 1 ~ in 6 > zfx- ,

que es positiva porque las x[ son pequeñas y fi es del orden de la unidad.

E.T. Presión, interfaxial

Hasta ahora se ha supuesto que la capa C es plana. En ese caso las fuerzas debidas
a la tensión interfacial, normales al espesor de la capa, lio afectan a las fuerzas normales
a ella, y el equilibrio mecánico conduce a que la presión tenga el mismo valor a ambos
lados de la capa. Por el contrario, si en lugar de una capa plana se tuviera entre las
fases I y II una capa cilindrica C de longitud ¡, espesor e y radios r' y r", la tensióri
interfacial haría que las presiones de las fases homogéneas fueran diferentes (V. Figura

. Se-ccióu 0 .4 ,
Secci-iii D .3.
 658 E. T E N S I Ó N s u p e r f i c i a l

B.2). La diferencia, que recibe el nombre de presión interfacial,p t fe d e hacerse patente

de la siguiente manera. Sean P ' y P " estas presiones y sea P { t ) (para r' < r < r " ) una
función que w i a continuamente en la dirección radial de la capa desde el valor P ' = P (r ')
al P " = P ( r " ) y que representa la fuerza Fr por unidad de área en la dirección radial.
La fuerza Ft por unidad de área en la dirección tangencial no es P y se desdará en lo
que sigue por P — Q, donde Q es también función del radio r. Sobre los extremos de la
región infinitesimal de C de espesor dr y un ángulo O pequeño representada en la Figura
B.3 el resto del fluido ejercerá unas fuerzas dFt = { P ~ Q ) l dr, mientras que las que ejerce
sobre las caras inferior y superior serán respectivamente

Fr = 2 F lr sen S y í ; + dFr = 2 P lr sen 6 + 21sen 6 d{rP).

sxiele coD.ocerse cou ei noíribre de ■presión ^XLyerficial y, por rD.a'aifesí.arae sobre todo en ios
ca.yiilarea, c.í-'.*iao presión capilar.
 E.7. P R E S IÓ N IN T E R F A C I A .L 659'

El equilibrio mecánico de la región exige que se cumpla^®

2 sen 6 dFt = dF^

y, por tanto,
21{P— Q ) sen 9 dr = 21Ben 0 d {rP ) => dP = —— dr.
r
Integrando esta última expresión entre los valores r ' y r " se obtiene

P’-P "= :£ ^ d r ,-

puesto que P ' = P { r ‘) y P " — P ( r ”)-, introduciendo

&= f í : — dr ( r ’ < r < r "),

Jr' ^
puede escribirse

r
La magnitud à depende evidentemente de la tensión interfacial (la existencia de Q es
debida a ella), pero no puede identificarse sin más con a porque no estará determinada
hasta fijar el valor f comprendido entre r ' y r " .
Puede introducirse formalmente el coeficiente de tensión superficial, a, sustituyendo
la capa por una superficie y escribiendo,^® análogamente al caso del plano de Gibbs,
^ ^ p iy > _ p n y n ^

usando ahora la condición de mínimode (para unos valores fijos de T , ¡i y =

F ' + V""), resulta
gijrtot = _ ( p ' _ p " ) SV' + a S A = Q,

donde P ' = P'(T,iJ.), P " = P " {T ,n ) 7 cr ~ cr{T,iJ,) son constantes. En el casode una
superficie cilindrica es V ' = vr^l y A =■ 2-Krl, y se obtiene

-2 -k (P ' - P " )l r 8 r + 2 m l ár = O => P ' - P " =

T

mientras que sila superficie es esférica,V ' ~ y A — 7rr^, y queda

Como cr es positivo, la presión P ' de la fase I que ocupa la región interior es mayor que
la P " de la fase II en lo exterior de la superficie.
Los resultados para las superficies cilindrica y esférica son casos particularesde. la
ecuación de Laplace,
P' -P " = ^ +
Pi P2

^-^.Sobre.las caras pei^^eridículares a l las ftier^as st>n iguales, de la mjsina dírecc¿5n y opuestas.
el caso dé capas delgadas litó .resultados experimentases coirtcíderf con ios .formales obtenidos
&qní. Deatro de los líraite.s de error de los e2cperirc.^T!.tos posibl«^; afinnarse que los v?-lores de <7
no dependen del radio de cm-vatiirá de ia superficie.
660 E. T E N S I Ó N S U P B B F I C I A L

que se deduce en Mecánica de fluidos análogamente a como se ha hecho primero aquí

para e! caso cilindrico, pero considerando otra curvatura adicional [p-¡ y pa son los radios
principales de curvatura).
En el caso en que la superficie de separación entre un líquido y su vapor sea una esfera
de radio t (una gota de Kquido en su vapor) la diferencia de la presión en lo interior de
la gota y la del vapor P^'') (la presión de vapor en este caso) será

pO) _ p M = — ,

donde las presiones cumplen la condición de equilibrio de las fases

^ 0 )(T ,p a ))= ^ iM (T ,p W ).

Si la superficie de separación fuera plana, se tendría la misma presión en ambas fases,

^ ( 1 ) p(pln)) ^ p(pto)^^

,y restando,

por lo que

ta Z í l (p(0 _ p (p N ) = ííí i f p(^) _ p (P -) + ^ .

P(p>") ’ R t\ ^ - i

Si el radio r de la gota es muy pequeño, ¡a diferencia P^''^ — p(p’“) será despreciable

frente a ^ y quedará
PM 2 avO-^

P l ^ ') RT- '•

Si P^''^ — PÍP''^^ es pequeña frente a

p('') __ p(p!“) = Ip(pin)

■ . RT
y en este caso, • ¿
p(') _ pCpi'^) = p(i) _ p('') = —
r
porque <C ^ wW. Introduciendo la fugacidad del líquido,

fdl-af\ 7/W

. S-P y .R T '
30
sfl encuentra que:

que ei equilibrio c e tases e x ig e .la igti&íd&d k i ín

 E.7. P R E S I Ó N I N T B R F A C I A L 661 ■

es decir, la fugacidad del líquido de la gota es mayor cuanto menor sea su radio, por lo
que las gotas pequeñas son inestables en relación con el Kquido en gran cantidad: Si en
un recipiente hajr gotas de varios tamaños de un líquido en contacto con su vapor, las
gotas pequeñas tenderán a vaporizarse y este vapor se condensará en gotas más y más
grandes hasta que quede una masa líquida continua. En efecto, si parte de una gota
se vaporiza, disminuirá su tamaño, aumentará la presión de vapor en su proximidad y
tenderá a vaporizarse más. Por el contrario, si parte del vapor se licúa en una gota,
ésta aumentará su radio y, al disminuir su presión de vapor, tenderá a licuarse el vapor
ahededor de ella.
F. Sistemas elásticos

En este Apéndice la Termodinámica se aplica a sistemas generales que no pneden

describirse con las mismas variables que los sistemas simples. En las Secciones F .l a F.3
se introducen los conceptos de la teoría de la Elasticidad necesarios para establecer (en la
Sección F.4) la expresión general del trabajo de deformación en el caso de deformaciones
pequeñas. El cambio de notación que se hace al final de la Sección F.4 permite aplicar
directamente (en la Sección F.5) las expresiones del capítulo 13. De aquí puede pasarse
al estudio de diferentes casos particulares: las Secciones F.8 y F.IO están dedicadas a los
sistemas isótropos; las Secciones F.9 y F.IO, a los sistemas que cumplen la ley de Hooke;
y la Sección F .ll, a distintos tipos de deformaciones.
En las Secciones F.-6 y F.7, (que podrían omitirse si se carece de conocimientos de
Cristalografía) se deducen con detalle las propiedades elásticas y térmicas de los cristales.
Los conceptos que se introducen aquí serán usados más adelante (en las Secciones 1.3,
1.5 e L6) en el estudio de los materiales piroeléctricos, piezoeléctricos y ferroeléctricos.
Al final del Apéndice (en la Sección F.12) se recuerda brevemente el modo de describir
las transformaciones que puede sufrir un sistema cualquiera (traslaciones, rotaciones y
deformaciones). El presente Apéndice trata sólo de éstas últimas, mientras que el si­
guiente, dedicado a los movimientos de un sistema, requerirá el conocimiento del forma­
lismo de las rotaciones.

F . l . T e n so r de deformacioHes
La Elasticidad considera los cuerpos sólidos como medios continuos que, en general,
cambian de forma y de volumen cuando son sometidos a fuerzas externas. En ese caso el
vector de posición de uno cualquiera de los puntos del cuerpo (respecto a algún sistema
de referencia fijo) pasa de r = (x ,y ,z ) = {xi,xz,xs) a r' = (x ',y ',z ',) = (x i, x 2 ,xg),
y se llama vector de deformación a la diferencia tí es un vector cuyas
coordenadas Ui = x [ —Xi dependen del punto de qué se trate:
Ui = Ui{XuX2,X3)- (¿=1,2,3).
Estas tres funciones Ui determinan completamente la deformación dellcuerpo. Para dos
puntos infinitamente próximos separados una distancia l antes de la deformación se tiene
obviamente^ (donde, por conveniencia, se usa A en vez de d), y su
distancia después de la deformación será que estará dada por
^ (A a;')^ = ^ (Axi + Au¿)^ = ^ [(A x i)^ -I- 2 A w ¡ Axi + (Au.;)^]
i i ' i
e, io tro d u cien d o

A u i= y ,^ A x k ,

^ xii ) se e.speciSque lo coiitrai io, se .s'.ij>üiídrá que la-s stuiiatorias se e.xtieudeB. de 1 a 3.

 í'-l. T E N S O R D-B D E F O R M A C I O N E S 663 .

queda
dui dui
= i"- A x f, A x i
dxk dx¡
i,k ,l

A x iA x k ,

tras haber intercambiado los índices i y fc en la primera sumatoria e i y ¿ en la segunda.

Introduciendo el tensor de deformaciones mediante sus componentes

puede escribirse
+ 2 Y^Uih A x iA x k
i,h

Nótese que {uif¡) es un tensor sirnétrico.^ Todo tensor simétrico puede reducirse en
cada punto a sus ejes principales, esto es, puede elegirse un sistema de coordenadas en
cada punto de modo que « i* = O si i ^ fc (siendo i,k = 1,2,3). Como la suma de los
elementos diagonales del tensor es invariante (es decir, vale lo mismo cualquiera que sea
el sistema de coordenadas), será “ « i siendo los tres valores principales
del tensor (sus elementos diagonales cuando está reducido a sus ejes principales). Si en
un punto dado el tensor de deformaciones está reducido a sus ejes principales, para todo
punto (vecino) a una distancia l' se tiene®

2'" = 2 3 (5 « + 2ui,) A x, Aa;* = ^ ( 1 + 2« « ) ( A x,)2,

i,k ' i .

es decir, en cada' elemento de volumen del cuerpo la deformación se puede representar

como el conjunto de tres deformaciones independientes según los tres ejes principales
ortogonales; cada una de éstas es una dilatación lineal en la dirección del eje correspon­
diente, de forma que las dilataciones relativas a lo largo de cada eje son

Axi

^Esta propiedad se ha introducido al intercambiar loa índices t y rc en 3a primera de las sumatorias

de si sólo se hubieran intercambiado los índices ¿ y íde la segunda, el tensor (■Sít) qne resultaría.

sik - S k i) + " (S ifc “ S k i) == 'ííik +

no sería simétrico. Su último término representaría rotaciones globales que modificarían las x'^ pero
proporcionarían el mismo valor de l'~, ya que las rotaciones globales se describen mediante tensores
antisimétri<x?s, y viceversa (V. Sección F.12). Las trasiadoDes globales del cueipo modificarían la.s
coordeü.adas de caxia uno de sus puntos en la forioa x ‘^ = ai, siendo independientes del punto, por
lo que .no contribuirían a las derivadas A partir de ahora, y mientras uo se indique explícitamente
lo contrario, se considerará u.u sistema de ejes que se desplaza y giio con el cuerpo, de modo que todos
los cambios de coordenadas de cada punte* se deban sólo a deformaciones.
^.Bn las dos expresiones que siguen, las coordenadas están referidas a ejes princ^ales en C3.da
punto, y j'to al sistema de refere.ncia útiico que gira y se mueve con el cuerpo.
664 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

F.2. D eform aciones pequeñas

¡i
Si las deformaciones son pequeñas —único caso que interesa— , las dilataciones rela­
tivas también lo son frente a la unidad, es decir, las componentes del tensor de deforma­
ciones son pequeñas'* y resulta

pues los otros términos son de orden superior. En esta aproximación las dilataciones
relativas son los valores principales del tensor de deformaciones, pues

. = ^ / í + 2 ui^..- 1 « A + - 1= , t

es decir.
Ax¡ = A xi .

Las componentes del tensor de deformaciones en el caso de que éstas sean pequeñas
tienen una interpretación física interesante, pues puede escribirse

A x¡ = A xi -1- Aui = A xi + Axk,

ya que

1 f dui duh dui Suj,

Axk
2 Vdxk 8xi dxk dxi

y la parte antisimétrica se anula en el sistema de ejes que gira con el cuerpo.

Considérese primero el caso de dos puntos próximos eu el eje i, es decir, A x j = í,
A x 2 = o y A x 3 = 0; en este caso la expresión general

- f-j^ ^ '^ U ik A x íA x k
i,k

se reduce a

esto es.
r = Z(l + « n )

(y análogamente para los casos en que l estuviera dirigido según los ejes j y k), de modo
que Uji, U22 y W3.3 representan las dilataciones lineales a lo largo de los ejes i, j y k,

recíproco no es cierto en general: el vector de deformación no tiene por qué ser peqxieño aunque }o
seau }?-s cotciponeí-ítes del tensor de deform&.c»or*.es. Por ejemplo, al doblar \iiia barra de hierro fijando uno
de.sus extremos, el otro puede desplaza.r«e re-^'iscto a la- po.s¿;ióii in.toí-':.!. b .x l'b c .m s las dilataciones eu
lo iDr.eríor de la barra sean pequeñas. roJ^mc ca.bna decir al dc>bj«.r tir.r. Sin embargo,
para coecx>Oí=. erteticialmeiite trídimeiis.'OTi.ale-s (la barra sería \uiid.ijn.ieTi.siorjaJ y la Lviúna b.idimsTLsiort&l)
las-dilatac’OTíes pequeñas oríg^iaa pequeños.
 F.2. D E F O R M A C I O N E S P E Q U E Ñ A S 665

respectivamente. Para comparar con el siguiente caso, puede obtenerse también este
resultado del modo siguiente; haciendo A r = li, se tendría que la expresión general

A r' = A r + A u = A x ji +Aa:!,] + As^k

\ / \
= í Ala + ^ u iifc A s* i + A e 2 + ^ i í 2a Axjfc i j + A is + ^ i í 3;¡ A s*
\ k J \ k / \ k
quedaría (nótese que es A x i = l, A^a = O y A x ¡ = O y que uy.^ = u^i)

A r '— (1 + u u ) l i + Ui2 ¿j + U i s l k ,

de modo que en el primer orden de aproximación.

l '- l
= 1A r'l =1^(1 + 2un\ => l' = l ( l + « n ) Un =
l '

F ig u r a F .l
Considérese ahora el caso de dos longitudes l según ios ejes i y j (V, Figura F.l):

A x[ = ( 1 + 1^11)2 i + U12 ZJ +'íii3nc, A f 2 = 1Í2ÍÍ i + (1 + U 22 ) l i +

A r i • Ará =. |Ar^ 11Ará| eos Gaa = [«21 (1 + wu) + 1x1 2 (1 + « 22) + W13U23] ,
es decir,

eos 0 1 2 = W2 I ( 1 + t í l l ) + 1i l 2 ( l + 1^22 ) + ■Ui3l‘ 23 U 21 + 1 1 1 2 = 2t t i2.

Como « 12 es pequeña; ©12 es próximo a y puede hacerse

COS0 1 2 = eos —^12 ^ = sen6*12 S12 ,

V--L2 =

es decir, ia mitad de la disminución de! ángulo recto entre ¡os ejes i y j; « 12 , 'ííjj y i'-ij
representan las dilcdo-ciones angvl&ras.
666 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Igualmente se deduce que

V' = ~ (1 + + «22)(1 +tÍ33) ~ (1 + U-ii + U22 + M33),

es decir, la suma de las componentes diagonales del tensor de deformaciones coincide con
el cambio relativo de volumen de una pequeña región del cuerpo (la dilatación volúmica):
V -V
V

F.3. Ten sor de esfuerzos

En un cuerpo no deformado en equilibrio todas sus partes están en equilibrio mecánico,
de modo que es nula la resultaiite de todas las fuerzas que actúan sobre cada región
determinada del cuerpo (ejercidas por las restante regiones). Por el contrario, al deformar
un cuerpo se le saca de su estado de equilibrio inicial; como consecuencia de eUo, sobre
cada región actúan unas fuerzas que tienden a Uevarla al estado de equilibrio.. Estas
fuerzas — que reciben el nombre de esfuerzos internos (y que, obviamente, son nulas si
el cuerpo no está deformado)— son debidas a las fuerzas intermoleculares. Como éstas
últimas son de corto alcance (sólo actúan sobre moléculas próximas), se considera en
Elasticidad (que es una teoría macroscópica) que los esfuerzos internos sobre una región
del cuerpo deformado son fuerzas que sólo actúan a través de la superficie que limita
dicha región.
Sea F la resultante de las fuerzas que actúan sobre la unidad de volumen, y f F dV
la que actúa sobre la región sobre la que se integra. Ésta última es la resultante de las
fuerzas sobre cada una de las partes que constituyen la región, pero, én virtud de la
tercera ley de Newton, f F dV resulta igual a la suma de las fuerzas ejercidas sobre la
región por las regiones contiguas solamente (y no las de las partes de una misma región).
Como las fuerzas ejercidas sólo actúan a través de la.superficie, f F dV podrá escribirse
conio una integral de superficie, y las componentes de F, como divergencia de un
vector Y { = (Y h ,Y í 2 ,Yí3 ), de modo que = V ■Y ¡ y

jF id V = ^ Y i- d s = j^ Y ik d .s ,,

siendo ds el vector del elemento de la superficie que hmita la región, normal a ella y
dirigido hacia afuera'. El tensor {Yik), cr^yas componentes tienen dimensión de fuerza por
unidad de superficie, recibe el nombre de tensor de esfuerzos. Y^y es la componente x de
la fuerza que actúa sobre la unidad de superficie normal al eje y.
El teiisor de esfuerzos es simétrico. En efecto, el momento (respecto al origen de
coordenadas) de la fuerza F puede escribirse en la forma de un tensor antisiniétrico r x F
con componentes Xí F^ —x ^Fí.. Pero —^por la misma razón que las componentes f FidV
de la resultante de las fuerzas sobre ima región del cuerpo pueden escribirse como integral
de superficie— a las componentes Mik — [{xiF k —x ^Fí ) dV del momento resultante, es
decir,

Mik = / '> " ¡ ) d\'

 F.3. T E N S O R D B E S F U E R Z O S 667

d jx iY u -x -k Y ii)'
dV
/?
-
dxi dxi ■dxi

[xiYki - XkYu) dsi + / ( F « - Fw) dV,

sólo contribuirán las integrales de superficie y, por consiguiente, las de volunaen han de
ser idénticamente nulas. Se deduce así que Yik = Y^i, esto es, el tensor de esfuerzos es
simétrico.
En el equilibrio del cuerpo deformado la resultante de las fuerzas aplicadas sobre cada
unidad de volumen ha de ser nula, por lo que®

Los esfuerzos internos son consecuencia de las deformaciones, que a su vez son produci­
das por alguna otra fuerza que actúa desde fuera sobre la superficie externa de todo el
cuerpo. La fuerza total ejercida por el cuerpo deformado so6re su superficie — ^igual y de
signo contrario a la suma de los esfuerzos internos en ella, — dsk— ha de
equilibrarse con la fuerza externa ejercida sobre la superficie; si P"** es ésta por unidad
de área, será la componente i de la fuerza externa ejercida sobre el elemento As,
y el equilibrio de la superficie implica

c/cuerpo
/cuerpo Acuerpo ^u

es decir, en cada elemento de la superficie del cuerpo deformado

P r ^ A s - Y ^ Y ik A s k = 0 .

Integrando ahora la condición de equilibrio = O a todo el volumen del cuerpo,

se tiene
djYiiXk)
dV-
E
> I
g - - ^ / E
Jcuerpo I dxi

Y^YuXkdsi- YikdV = 0 ,'

/cuerpo ^ -Jcuerpo

y usando el resultado que acaba de obtenerse resulta

P t’^'^Xkds= í YikdV.
cuerpo Acuerpo

Introduciendo ahora el tensor medio de esfuerzos en el cuerpo -y usando el carácter

simétrico del tensor de esfuerzos, se tiene®

VYk = ÍY k d V = ^ í {Yik + Yki) < ^ ^ = \ í {pr* ds,

^No se crmsiderai] aquí, por ejemplo, los efectos del campo gi-avitatorÍo. Si el cuerpo deformado
estuviera sometido a él, la condicióa de equilibrio sería F i f pgi — O, siendo p la densidad y g la
aceleración de la gravedad.
partir de ahora y mientras no se indique lo contrario, se entenderá que tc»das las inte^-ak-.s
extienden a todc* el c;uerpo y no s una de sus regic;r;e5..
668 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

que muestra cómo puede calcularse el tensor medio de esfuerzos a partir de las.
fuerzas externas aolicadss.

F.4. Trabajo de deformación

El trabajo total realizado por los esfuerzos internos de un cuerpo cuando se mcxiifica
en dn el vector de deformación u en cada punto es
/ \
~dYik
dui dV
dxk
\'

dV,
i,k 7
donde la integral de volumen se extiende a todo el cuerpo. Suponiendo éste infinitamente
grande y no deformado en su superficie exterior, la integral de superficie que resulta
entonces de la integración por partes es nnla {Yik = O allí) y, haciendo uso del carácter
simétrico del tensor de esfuerzos, se puede escribir

■+ dV.
dxi )
7 \ 7
El trabajo infinitesimal necesario para deformar reversiblemente el cuerpo, es decir, dL
— dW, será

y, como la inte^al puede restringirse a todo el volumen del cuerpo, Yik dtiik repre­
senta el trabajo infinitesimal por unidad de volumen.
Ya se ha dicho que, en general, las componentes del tensor de deformaciones son
distintas para cada punto del cuerpo. Se denominan deformaciones homogéneas aquéllas
para las que el tensor (w¿¡t) ea el mismo para todos los puntos del cuerpo. En este caso
(que es el único que va a considerarse),
/ . \ . '

dL = Yik dua dV = Y , ( Yik dV duik = ^ dmu

i,k i,k ' ■ i,k

(donde Vb = V es el volumen del cuerpo antes de la deformación), y se tiene’ la forma

más ajustada al formalismo desarrollado en el capítulo 13, pues dL puede escribirse como
6

- . ¿L = 5 3 r ,d X „ ,

siendo
Y iS Y ji, Y2 - Y 22, Ì-3SÌ33, ÍÍ-Í2 3 , ¥ 5 = 9 ,3 .
. X i- S V o U ji, X 2 S VqU 2 2 , X 3 = Voí-'-33, X a. = ‘¿ V qV-23, -^s S 2 ['b’-'lS, A 6 á: v'b’ >'.] 3
 R5 . C O E F I C I E N T E S E L A & T i Ü O S Y C A L O R E S M O L A R E S 669

donde se lia hecho uso del carácter simétrico de los tensores d.e deformaciones y de
esfuerzos- De acuerdo con lo señalado en la Sección F.2, el volumen del cuerpo después
de una deformación homogénea es

V' = (1 + Un + IÍ22 + W33) = Vo + X l + X 2 + X 3 .

F.5. Coeficientes elásticos y calores m olares

jLa ecuación fundamental de un sólido homogéneo con r componentes resulta ser
6 r
dU = T d S + Y^YadXa+Y^IM kdNk
a=l k=i

y todo sv. formahsmo termodinàmico puede obtenerse sin más que aphcar los resultados
del capítulo 13 a esta ecuación.
Los coeficientes

_ 1 fdXg íd Y A
f^ a b — ; Kai = Vo
Vo\dYu T.Y'.N p X i T ^ ‘,N

donde las magnitudes que permanecen constantes en las derivadas han sido indicadas en
la forma habitual, reciben respectivamente los nombres de coeficientes elásticos isotermas
y módulos elásticos isotermos, y son los análogos de K^ y de su inverso (el módulo de
compresibihdad isoterma) en el caso de los sistemas simples. Tb.1 como han sido definidos,
hay 36 (= 6x6) coeficientes elásticos, pero las 15 ( = ^ ^ ) relaciones de Maxwell

1 fdXa>
^ba
T ,Y ',N Vo \ 9 Y a J t ,Y ',N

hacen que sólo sean independientes 21 de los posibles 36 coeficientes Kab- Lo mismo vale
para los módulos K^b- Existe además una relación entre el conjunto de los coeficientes y
los módulos elásticos, como se deduce de sus definiciones. Para verlo coa detalle, basta
notar que, manteniendo constantes la temperatura y los números de moles, se tiene

dXa ~ Vq ^Kab dYb " ^ ] Kab Kbc dXc — ^ ^f^ab^bc dX^,

y, como dXa = Y^^SacSXc, ha de ser = ¿ac, es decú, las matrices {Kab) Y

{Kab) son recíprocas.
Las 12 (= 6+S) derivadas disth'itas

1 (a X g \ íd Y ''
«tt = - - \
>'0 dTj

de dejorrnación térmica y cxiefídcrd.tiH

rc'.cilicn rís p c c tiv a m e n te los noicbrc.R de coe/icíen.íe.s
dt esfuerzo ícrndco, y son anáioga.=! al coeficiciítc de expansión’ térrni.ca o: y a!
670- F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

piezomètrico isocoro (3 de los sistemas simples. De su definición se deduce (manteniendo

constantes los números de moles)

dXa = Voa^dT + Y^VoKabdYi,==VoaadT + J2Kab VoPt dT + Y^KbcdX.

b b \ C

= Voa^ dT + OT + dX^

y, por tanto,

(la Última relación se obtiene de modo semejante). Estas relaciones son análogas a la de
los sistemas simples P P = ~ .
Los calores molares a deformaciones o esfuerzos constantes se definen respectivamente
como
T (a3\ T l'dS\
\9TJx ,n
y entre ellos existe una relación análoga a la que hay entre Cy y Cp en el caso de sistemas
simples. En efecto, usando las técnicas habituales, se tiene (manteniendo constantes los
números de moles) :

dXa,
T \ d X a J T ,X ',N \dTy X ,N .

donde se ha usado una relación de Maxwell, y

(d Y A fdXa
Cr = CA' - -rr >
[d T ) Y ,N

es decir,

Cy = Cx - VottaPa = + TUq ^ KabCta^b-

a a,b

^ Finalmente, además de los coeficientes y módulos elásticos isotermos Kab Y Kob, con­
viene, definir los adiabáticos

1 YdXg\ ídYa
o \dYi, j s x ’^N \dXbj S ,X ',N

entre Jos que existen relaciones análogas a las de los isotermos. La relación entre los coe­
ficientes isotermos y adiabáticas puede obtenerse haciendo uso de las tccnica.s habit.natés:
manteniendo constantes las números de moles, se deduce.de

dXa =- VnQ'a d j' -f Vq Kac dYc

 F.5. C O E F I C I E N T E S E L Á S T I C O S Y C A L O R E S M O L A R E S 671

la expresión

SS)' _ 'dT\ íd S \ íd T \
^ab ~ ,+ E ' CX-a “1" f^ab
S ,Y ',N \dYbJ T , Y ', N Y ,N
ÍO X h h\ Tvoágab
"Hf^ab —•^ab
Y ,N CY

Igualmente se obtiene
TVoPafib
CX
PódfíáSi 3«fitììrse mtichos otros coeficientes, por ejemplo, calores molares en que no
todas las magnitudes Xa o no todas las Ya fueran constantes, sino sólo algunas de ellas,
pero carecerían de importancia práctica.
Según se vio en el capítulo 13, cuando la temperatma tiende al cero absoluto, los
coeficientes térmicos de deformación, y de esfuerzo, Oa y /5a, tisflden a cero, lo mismo,
que los calores molares cy y cx- Sin embargo, los coeficientes y módulos elásticos, K^b,
Kab, y , permanecen finitos en el cero absoluto, aunque desaparece la distinción
entre los adiabáticos y los isotermos.
Las condiciones de estabilidad vistas en la Sección 13.4 implican que el determinante ■
de los coeficientes elásticos ha de ser positivo. Además, como

T fd S ') f d { S ,X i,X 2 ,X s ,X i,X s ,X n )'

N \ 8 T y x,N N \8{T, X i , X a , X a , X 4, X s , X g), N

T íd S \ ^ T fd {S ,Y i,Y 2 ,Ys,Yi,Ys,Ye)\
fíT yi Y,N N [d {T ,Y i,Y 2 ,Y i,Y i,Y 5 ,Y 6 )J f,’

se tiene que

Cx fd {S ,X u X 2 ,X 3 ,X j,X s ,X e )\ fd(S,Yi,Y2,Ys,Y4,Ys,Y6y
CY 5 (T ,X i,X 2 ,X 3 ,X 4 ,X s ,X 6 );^ {d {T ,Y i,Y 2 ,Y s,Y i,Y s,Y sl
/a(5,X i,X 2,X 3 ,X 4,X 5,X e) /8(T,X i,X 2,X 3,X 4,X s,X 6)^
V diS,Yx,Y2,Y3,Y4,Ys,Y6) d {T ,Y i,Y 2 ,Y^,Yi,Ys,Y 6 ) ^

fd {X i,X 2 ,X 3 ,X 4 ,X s ,X e }\ / 5(X ,,X 2,X 3,X 4.X s ,X6)^

d{Yi,Y2,Ys,Y4,Ys,Ye) dO.^,Y2,Ys,Y4,Ys,Y6) T ,N

y como estas jacobianas son respectivamente determinantes con las derivadas

S,N

J3)
Cx det
Cy ' det.-taj ’

correspondiente a la relación ^ = “ ^
“r.de los .si.stemas simples.
672 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

F.6. Prop ied ad es .elásticas de los cristales

Con objeto de examinar las direcciones espaciales, los módulos de compresibilidad se
escribirán en la forma del tensor de cuarto orden {Kijkl) definido de manera que los dos
primeros índices {i, j = x,y, z) se refieren al primero (a = 1 ,..., 6) de la matriz {Kab),
y los otros dos {k, l = x,y, z) al segundo (& =. 1 ,..., 6), y tal que Kijki = Kab, siendo,
como al final de la Sección F.4,

XX = 1 , y y ~ 2, zz = 3, yz = 4, xz = 5, xy = 6.

T ab la F .l

Sistema Elemento de simetría .característico

IViclínico Sin simetría o con un centro de simetría

Monoclínico Un eje binario o un plano de simetría

Rómbico (u ortorrómbico) Tres ejes binarios perpendiculares

o dos planos y un eje binario

Tetragonal Un eje de cuarto orden

Trigonal (o romboédrico) Un eje ternario

Hexagonal Un eje de sexto orden

Cúbico (o regular) Cuatro ejes ternarios

T a b l a F .2

Sistema Clases

TViclínico 1 I
Monoclínico 2 m 2/m 1
Rómbico 222 mm2 mmm ¡
'^Tfetragonal 4 A.¡m 422 Amm AfmTmm. 4 42m
IVigonal 3 3 32 3m 3tji
Hexagonal 6 6/m 622 6mm Q/mnim 6 6tti2
Cúbico 23 mZ 432 43ot rnSm

Los cristales se agrupan en los siete sistemas cristalinos señalados en la Tabla F .l y

las clases de simetría correspondientes a cada sistema son las. indicadas en la Tabla
P.2. En ella se ha usado la notación internacional para las clases de simetría; Excepto
para el sistema cúbico, en ella los números indican el orden de los ejes de siñaetría
más representativos perpendiculares entre sí, cada m indica un plano representativo de
simetría que contiene al eje de mayor orden (si es normal a él, va precedida de /),
los'pianos m son perpendiculares entre sí, y la raya sobre el orden del eje indica que
la rotación va seguida de una inversión. La notación del sistema cúbico constituye una
excepción porque se cormene que el 3, colocado en segundo lugar, indique que hay citatrci
ejes do tercer orden según las diagonales de un cubo supueí;to centrado de modo que las
caras sean riorm.ales a ios ejes de coordenadas (la simetría que caracteriza a! siste.m.a
 F.6. P R O P IE D A D E S E L Á S T IC A S D B L O S C R IS T A .L B S 673

cúbico); el priiner símbolo (2, 4 ó 4) representa que el eje simetría del

orden indicado o perpendicular a nn plano de simetría (m); eí tercer símbolo indica un
elemento de simetría referido al eje (x, y,0) en lugar del eje x.
Como los elementos de simetría contenidos en la notación internacional bastan para
deducir el resto de los que contiene cada clase, bastará exarttinar aquéllos para ver las
relaciones entre las componentes de los módulos Kijui- •
Sistema tñcUnioo;
Clase 1: El eje primario de rotación da lugar a la simetría bajo un giro 2 tc en el que

x^x, y y , z- ^z,

y, por lo tanto, no cambian las coordenadas y no hay ninguna relación adicional.

Clase 1: El centro de inversión da lugar a la simetría bajo la transformación

y ^ ~ y , z -* -z ,

en la que cada coordenada invierte su signo, por lo que no hay ninguna relación entre las
componentes de ifyfcí (las componentes de un tensor se transforman como el producto
de sus coordenadas, y en este caso todos los productos son invariantes).’*'"
Por consiguiente, para las dos clases del sistema triclínico permanecen los 21 módulos
distintos, y la matriz 6x6 es® .

Ku Kis K i6
K23 K2í K25 K^e
Kú Ku K 35 Kse
Ku K 45 Ki^
ifss Kss
\ .n
isTee
-68

Sistemo, m.onoclínico:
Clase 2: Tomando el eje y de coordenadas como el eje secundario de rotación, se
tendrá bajo una rotación tt

x - * ~ x , y~^y, z -^ - z .

Las parejas i j y kl de los subíndices del tensor K iju se transforman, pues, en la forma

XX —>■XX, yy yy, zz zz, |

yz —yz, xz —!•xz, xy —+ —xy,

por lo que en la transformación cambiarán de signo las componentes en las que haya un
número impar de coordenadas y. Como él tensor ha de ser invariante, estas componentes
han de ser nulas.
Clase m: Tomando el plano xz como plano de simetría, se tendrá bajo la reflexión
especular
a* 't/.—' —y, ■s; -+ z.

'Para enteuder mejor este resultado, véase el trataiaieato que se tace, en el cass> ■3<-: otvas
cristal,:n.os.
le. SíH'.esivo, como las matrices son símétric^..'^,, solo se la sTip-írkü.
 674 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Las parejas de subíndices se transformarán en la forma

X X ->■ X X , yy -^yy, «z

yz -+ -y z , xz - * xz, xy —> -x y ,

y se obtendrá el mismo resultado de antes.

Clase 2/m: Tomando primero el eje y de coordenadas como eje secundario de rotación,
vuelve a obtenerse el misnao resultado que antes y, como el plano de simetría ha de ser
normal a y, será el plano a:.« y no se obtienen condiciones adicionales.
Por consiguiente, para las tres clases del sistema monoclínico hay 13 módulos inde­
pendientes, y la matriz 6x6 es

K is 0 K is 0

K 23. 0 K2S 0

K 33 0 0
K ii 0 K í6

ÍC s5 0

V Kes /

Sistema rómbico:
Clase 222: Tomando el eje z como uno de los ejes secundarios de rotación, bajo una
rotación tt se tiene
x-*-x, y.-* -y, z -i-z ,

y, para las parejas de índices,

XX — > XX, y y yy, zz zz,

y z —> —yz, xz —x z , x y —» xy,

por lo que serán nulas las componentes de K i j k i con un número impar de z. Si a: es ahora
otro de los ejes secundarios de rotación,

X -X , y - » - y , 2 - z ,

XX—>■ X X , yy ^ yy, zzzz,

yz^yz, x z -^ -x z , x y -* -x y ,
y serán también nulas las cómpoiientes con un número impar de a:. Y con y como
el.tercer eje secundario de rotación,, se obtiene que son nulas las componentes con un
número impar de y. Por lo tanto, serán nulas todas las componentes para las que x ,y y
z no estén un número par de veces.
Clase mmZ: Tomando el eje z como el eje secimdario de rotación, se tiene, como antes,
que son nulas las componentes con un número impar de z. Tomando ahora el plano xz
como uno de los planos de simetría, se obtendrá (V. la clase m del sistema monoclínico)
que son nulas las componentes con un número impar de y. De modo semejante, el plano
de simetría yz conduce a que son nulas las componentes con un número impar de x, y el
resultado es el mismo que para la clase anterior.
Clase mmm: -Como acaba de verse, los planos de simetría yz, xz y xy conducen
."respectivamente.a que son nulas las componentes con. un número iniptar de x,. y y z, por
.;,]o que vuelve a obtenerse el mismo resultado que antes.
 F.6. p r o p i e d a d e s E L Á S T I C A S D E L O S C R I S T A L E S 675

Por tanto, para las tres clases del sistema rómbico hay 9 módulos independientes, y
)a matriz 6x8 es
/ ÍT h ÍTi2 K K ni 3 0 0 0
K<a 0 0 p
K s3 0 0 0
K ii 0 0
K ss 0
\ iCee

Sistema tetragonal:
Clase J).: Tomando el eje z como el eje cuaternario, bajo una rotación ^ resulta

y ^ ~ x , z- ■z ,

y, para las parejas,

yy —>XX, zz —>zz,
yz -x z , xz yz, xy -x y .
La invariancia del tensor de módulos elásticos conduce a que K^xxx ~ Kyyyy, K^xzz —
Kyyzz, K^zxz = Kyzyz (por las traiisformaciones primera, segunda, tercera y quinta), a
que Kxxxy = —Kyyyx (pot las primera, segunda y sexta) y a que el resto de componentes
con un número impar de x, y ó z sean nulas. Esto último puede verse, por ejemplo,
notando que = Kyyy^ (primera y quinta), pero Kyyy^ = —Kxxxz (segunda y
cuarta), y K^^^xz = Kzzyz (tercera y quinta), pero K^zyz = —Kzzxz (tercera y cuarta).
Clase 4 /m: Tratando el eje cuaternario como para la clase 4, se obtendría el resultado
anterior. La reflexión posterior según el plano perpendicular xy haría que z cambiara
de signo y, por simetría, que las componentes con un número impar de z fueran nulas.
Como éstas ya han sido eliminadas, esta reflexión no añade nuevas relaciones entre las
componentes de Kijki-
Clase 4- Tomando igualmente el eje z como ei eje cuaternario, bajo nna rotación ^
seguida de una inversión resulta

- y , y ~ ^ x, z - ^ - z ,

XX —>yy, yy —>xx, zz —>zz,

yz -+ - x z , xz -+ yz, xy ^ -x y .

y se obtiene de nuevo K^^^xx = Kyyyy, K^xzz = ií^yyzz, K^^zxz —

■ Kyzyz, Kxxxy — Kyyy^,
y que el resto de componentes con un número impar de x, y ó z sean nulas (el resultado
anterior).
Por lo tanto, para las clases 4, 4 y 4/m del sistema tetragonal haj^ 7 módulos inde­
pendientes, y la matriz 6x6 es

/ Kn K j .2 K ji 0 0 Kie
Kn K i3 0 0 - i f 16
Ks-i 0 0 0
K i, 0 0
Km 0
K<66 7
676 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Clase ^22; Tratando el eje cuaternario como para la clase 4, se obtendría el resultado
anterior. Tomando ahora el eje x como uno de los secundarios, se tiene bajo una rotación
7T
a;-+x-, y - * - y , z ^ - z ,

XX -^yy, yy xcc, zz —> zz,

yz —>yz, xz —>—xz, xy —> ~xy,

por lo que serán nulas todas las componentes de K i j u con un número impar de x, inclu­
idas las = —Kyyyx, QUB UO S6 habíau anulado con la existencia del eje cuaternario.
Gomo el otro eje secundario no conduciría más que a la anulación de las componentes
con un húmero impar de y, que ya han sido ehminadas, no añadiría relaciones nuevas y,
para esta clase se tiene que sólo son distintas de cero las componentes con un número
par de X, y y Z, y que Kxxxx — Kyyyy, Kxxzz ~ Kyyzz y K-XZXZ ~ Kyzyz-
Clase 4mm: El eje cuaternario z ya ha sido estudiado. Tomando el plano xz como
uno de los de simetría, una reflexión especular no hace más que cambiar el signo de
y. Igualmente, una reflexión según el plano yz cambiaría el signo de x. Por tanto, el
resultado coincide con el que acaba de tratarse.
Clases 48m y 4/mmm: La relaciones entre las componentes de Kijki para estas dos
clases de simetría son obviamente las mismas que las de las dos anteriores.
Por lo tanto, para las clases 422, 4mm, 42m y 4/mmm del sistema tetragonal hay 6
módulos independientes, y la matriz 6x6 es

/ K ifl2 K i3 0 0 0
Kn K i3 0 0 0
K 33 0 0 0
K u 0 0
K u 0
\ ' -^66
K sb

Sistema trigonal:
Clase 3: Tomando el eje z como el eje ternario, es conveniente hacer primero el cambio
de variables
r = x + iy, s = x —iy ,;

siendo i la unidad imaginaria. Bajo una rotación ^ las coordenadas r, s y z se trans­

forman en
z z .

y las parejas.
r r —)• s s e .z z -^ z z ,
sz —> er'^-'^'l^sz, rz —s- ¿‘■'^"■l'^rz, rs —> rs.

Gomo sólo es igual a la unidad si n = O ó n. es múltiplo de ,3, sólo serán distintas

de cero jas componentes de K iju que contengan sólo z, o dos z y una r y una
z y trv’ S r ó tres 'a-, o dos r y dos s, es decir, K - ¡ r r . z i K r s ^ z , K r x s z , A ^ rr rz , K s s n z , J i - r s s y
Krt-rs- Para obteaer las conipoueiites con relación s las coordenadas primitivas a:, y y z
no T', 5' y z) habrá que deshacer el cambio. Para ello basta 'asar que la.s componentes
 F.ü. P R O P I E D A D E S B L . l S T I C A S D E L O S C R I S T A L E S 67?

de un tensor se transforman como el producto de sus coordenadas, y que

rr = (x + iy) (x + iy) = xx —yy + 2 ixy, rs = (x + iy) (x — iy) = xx + yy\

ss = (x — iy) {x —iy) = xx —yy — 2 ixy\ rz = (a: + iy) z = xz-\~ iyz;
zz = zz\ sz = (x — iy)z = x z —iyz,

para cada una de las dos parejas. Las componentes del tensor Ktjki con coordenadas r,
' s y z se escriben en función de las del tensor con coordenadas x, y y z multiplicando
cada uno de estos seis productos por lós restantes y cuidando que no se mezclen las
tömpoTient«s de cada pareja, es decir, por ejemplo.

K rrrr — + Ky
L^sssz iKxxyz ^yyxz
^rzsz — J^xzxz L^yzyz'

De las 21 componentes con las coordenadas r, s y z, siete son no nulas, por lo que quedan
catorce ecuaciones con término independiente igual a cero, que, reduciéndolas, pueden
escribirse en la forma

K^xzzz
^ „z —
= 0; ^^yzzz =
— 0: ^^xzyz ^xyzz ^xxxy — Oj

yzyz, K^XXXZ
xxxz — Ky Kxxyz — Kyyyz', Kxxzz — F v

yyyy'’ ^xxxy ^yyyxt Kxyyz — Kyy^^\

1,
K..xy x y — c ^ p ^ .x x x x F^xxyy) •

Clase S: Haciendo el mismo cambio de variables y usando la niism.a notación que

para la clase 3 pero seguida de una inversión, se obtiene

_g27ri/3j,^

rr - SS ' -47t¿/35S,
sz - TZ -
p2TTÍ/3T Z ,

Por lo que el resultado es el de antes.

Por consiguiente, para las clases 3 y 3 del sistema trigonal hay 7 módulos indepen­
dientes, y la matriz 6x6 es

í K-a Ku Ku -Jf25 O■ \
Ku K ii - K i i JÍ25 O
K s3 o o O
K ii O K 2S
K ii . Ku -
U K i i - K i 2) /

Clase 32: Tomando, como para la 3, el eje z como eje ternario, se obtiene lo mismo que
aüí.- Además, haciendo una rotación tt alrededor del eje x tomado como eje sc;cmidario,
6e terídrá
.1; —n;, y - * —y, z —i-^z,
y scráu aulas las com.ponent-w en que haya un mirnero impar de x.
■678 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Clase 3m: Tomando, como piara la 3, el eje z como eje ternario, se obtiene lo mismo
qae allí. Además, la reflexión especular respecto al plano yz conduce a

y - * y, z -^ z ,

y de nuevo se anulan las componentes en que haya mi número impar de x.

Clase 3m: El resultado vuelve a ser el mismo, como se ve a partir del tratamiento de
la clase 3 con la reflexión que acaba de indicarse.
Por lo tanto, para las clases 32, 3m y 3m del sistema trigonal hay seis módulos
independientes, y la matriz 6x6 es

' Kn K i2 Kx3 ifl4 0 0

Kn Ki3 ~Ku 0 0
K 33 0 0 0
K ii 0 0
Ku ifl4
\ \ { K n ^ K i 2) )

Sistema hexagonal:
Clase 6 : Tomando el eje como el eje de sexto orden y haciendo el cambio de vairiables

r = x + iy, s = x — iy,

.como se hizo en el caso del sistema trigonal, bajo una rotación j se tiene

r s —> z z,

y resulta, que sólo son distintas de cero las componentes Kzzzz, Krazz, Krzsz, Krrss 7
Krsrs,en las que el subíndice r figura tantas veces como el s. Estas componentes son
cinco de las siete no nulas en el caso de la clase 3 del sistema trigonal, por lo que al
deshacer el cambio de variables, hay que considerar, además de las catorce ecuaciones
con término independiente igual a cero que se usaron en aquel caso,

Krrrz — K^xxx + '^Kxxyz Kyy^z ^Kyyyz + ^ÍJK^yxz 2Kxyyz “ Oj

K s33Z — Kxxxx ^Kxxyz Kyyxz + ^Kyyyz ^KxyyZ ~ Oj
y además de las relaciones que se obtuvieron para el caso del sistema trigonal, se tendrán

Kxxxz — Kxyyz “ O y Kxxyz ~ K^yxz ~ 0.

Clase 6/m: Además de las condiciones que acaban de obtenerse, hay que considerar
la simetría dada por la reflexión especular sobre el plano xy.

X E, y y, z —>■—z,

que aimlaría las cümpionentes con un número impar de z, que, ya han sido anula/das.
Clase- 62S,: Los ejes binarios x e y implican la anulación de las componentes coa un
número impar de x e y, respectivamente, que ya han sido eliminadas al considerar el eje
de sexto orden.
 F.6. P R O P I E D A D E S E L Á S T I C A S D B L O S C R I S T A L E S 679

Ciases 6 mm y 6 /mmm: Los planos de simetría xz e/yz implican la anulación de las

componentes con un número impar de y y x, respectivamente, que ya han sido eliminadas
al considerar el eje de sexto orden. Ei plano xy ya ha sido considerado en la clase 6/m.
Clase 6 : Después de la rotación ^ habría que hacer una inversión y se obtendría
. —píTÍ/Sr.

con lo que se tiene el resultado del resto de las clases del sistema hexagonal.
Clase 6m2: Queda lo mismo que antes, pues tomando además ei eje y como binario
o el plano xz como el de simetría, tras una rotación tt o la reflexión especular, se tendría

x->--~x, y^y, z ^ -z ,

y deberían anularse las componentes con un número impar de y, que ya han sido anuladas.
Por lo tanto, para todas las clases del sistema hexagonal hay 5 módulos indepen­
dientes, y la matriz 6x6 es

0 Ù 0
Kr K i3 0 0 0
K s3 0 0 0
Ku 0 0
Ku 0
\
Sistema cúbico:
Clases 23, mS, 4S2, 4Sm y mSm: ' Supuesto el cristal orientado en la forma usual,
es decir, centrado de modo que los cuatro ejes ternarios coincidan con las direcciones
(1,1,1), (1,1,—1), (1,—1,1) y (-1 ,1 ,1 ), una rotación | alrededor del segundo eje de
rotación implica la transformación

-y,

XX zz, yy- - X X , zz -)• yy,

yz - > - x y . xz ■ ^y z , x y —*■ —x z .

y, por lo tanto,

Kxxxx -
~ Kyyyy
Kyy -- KzzZZ-, = Ky
-- J-'^XXZZ ~'-^^yyZZt Kyzyz — Kxzxz — Kxyxy,
Kjjxxy ~ ,Kxzzz " ^yyyz-i ^xyyy — Kz := K ,. Kyzxz — Kxyyz ~ Kxzxy,
Kxyzz - — KxxyZ'

Por otra parte, una rotación ^ alrededor del primer eje implica

y -^ z, z -* x ,

es decir, la invariancia en una permutación cíclica de las coordenadas. Por lo .tanto,

R-XXXy — Kyyyz, ^xyyy Kyzzz, Kyzxz Kzxyx, Kxyzz — Kyzxx,

y, usando también las relaciones anteriores, se obtiene que todos los módulos son nulos
excento

Kj:xxx ^yyyv *^2 L-xxyy — Fyvzz K^xz-zr Kyzyz ' T'-xzxz L-:¡-y-,:y.
680 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Puede verse que ni los otros dos ejes ternarios ni los demás elementos de simetría pro­
porcionan nuevas relaciones entre los módulos.
Por lo tanto, para todas las clases del sistema cúbico hay 3 módulos independientes,
y la matriz 6x6 es

/ K it Jíiz Ífl2 0 0 0
Kn ifi2 0 0 0
Ku 0 0 0
K u 0 0
K í 4 0
K í 4

Sistemas isótropos:
Los sistemas isótropos están caracterizados por tener las mismas propiedades en todas
las direcciones; por lo tanto, sus propiedades físicas, en particular Kijki, son invariantes
bajo un giro de ángulo arbitrario alrededor de cualquiera de las direcciones x, y 6 z.
Tomando en primer lugar el eje 2: como eje de rotación y haciendo el cambio de variables
(como en el caso de los sistemas trigonal y hexagonal)

r = x + íy, s = x-

bajo una rotación de ángulo (¡> se tendrá

■e'í’V, p-4‘i s, ■z,

y sólo serán distintas de cero las componentes Krszz, Ky^sx, Krrss Y Krsrs, por
lo que se obtiene el mismo resultado que para el sistema hexagonal: sólo son distintos de
cero los cinco módulos K^^zz J

K tjzvz K xzxz: ' K xyxy 2 K ^ ^ y y )-

Tomando el eje x- como eje de rotación, se obtendría que sólo son distintos de cero los
cinco módulos Kxxxx Y

Kzzzz=Kyyyy'l -Kzzxx
‘ '■zzxrn Ky,
^^yyxx^ Kyx'ijx
j^^yxyx Kz
— J^ZXZX, Kz.
^'^zyzy ~Kzzyy))
y, consecuentemente, sólo quedan dos módulos independientes:

Kxxxx = Kyyyy = KzzzZ y Kxxyy ^ KxxZZ ~ KyyzZl

Kyzyz Kxzxz ^ Kxyxy ^^Kxxxx Kxxyy\-

.Tomando filialmente el eje y como eje de rotación, no se obtiene ninguna relación adicional
y, por lo tanto, la matriz 6x6 es

K i 2 K j¡ 0 0 0 \
K u K i2 0 0 0
Ku , 0 0 0
5 ( ^ 1 --^52) 0 0
\ [K u -K y ¡) 0
l { K n - K i 2) /
 K7, D lL A T A C r O N T E R M I C A D E LO S C R IS T A L E S 681

En el caso de algunas clases cristalinas es posible reducir el número de módulos

independientes mediante una elección apropiada del sistema de coordenadas al que se
refiere el cristal (o, dicho de otro modo, orientando el cristal de modo conveniente). Así,
para ¡as dos clases del sistema trich'nico pueden elegirse los ejes arbitrariamente. Como
la orientación de un sistema de coordenadas está determinada por tres parámetros (los
tres ángulos de Euler), pueden elegirse éstos (imponiendo tres condiciones adicionales)
de modo que se anulen tres de los módulos de compresibihdad. En el caso del sistema
monoclínico, sin embargo, ya se ha tomado el eje y como eje binario o normal al plano de
simetría, por lo que sólo queda arbitraria la dirección de uno de los ejes perpendiculares
X ó z, que puede imponerse de modo que se anule uno de los módulos. En el caso del
sistema rómbico, al especificar dos de los ejes, ya se tiene determinado el sistema de
referencia y no cabe imponer condiciones adicionales. En el de las clases 4, 4 y 4/m del
sistema tetragonal se tiene una situación análoga a la del sistema monochnico (es posible
elegir convenientemente la dirección de uno de los ejes), pero para el resto de las clases
no es posible establecer condiciones adicionales. Lo mismo sucede para las clases 3 y 3,
por una parte, y el resto de las del sistema trigonal, por otra. Y , finalmente, tampoco
pueden anularse otros módulos en el caso de los sistemas hexagonal y cúbico. Con estas
consideraciones, se tienen los módulos independientes señalados en la Tabla F.3. Puede
verse además que, en el caso del sistema hexagonal, se pueden permutar las com.ponentes
x e y sin que nada cambie, por lo que las propiedades elásticas de los cristales hexagonales
son isótropas en el plano normal al eje de simetría.
T a b l a F.3

Sistema Núm ero de módulos independientes

TVicKiüco 21 . y, orientando eí cristal, 18

Monoclínico 13 12
Rómbico 9 .9
Tetragonal 667 6
Trigonal 6 ó 7 6
Hexagonal 5 5
Cúbico 3 - 3

F ,7 . D ilatación térm ica -de los cristales

De modo semejante a como acaba de hacerse con los módulos de compresibihdad,
puede examinarse cómo influye la simetría de cada clase cristalina en los coeficientes de
dilatación térmica a„. En lugar de estos coeficientes se usarán, sin embargo, los

= í 9uii\

que coinciden con a„ si a = 1,2,-3, y que son la mitad de .si a = 4,5,6.

Sistema tric.li'nico:
P a r a sus dos clases puede verse qu e no hay ninguna relación entre !.9s pnes bajo
una in versión, b s coordenadas x, y y z cam b ian de signo, ti-ervi i-o,s prodiict.os yy, -zz.
 682 K S IS T E M A S E L Á S T IC O S

yz, xz y xy permanecen invariantes. Por tanto, en virtud de la simetría de aij, hay seis
coeficientes de dilatación diferentes y la matriz 3x3 es

/ a.T

\ «zz /

Sistema monoclínico:
Tomando el eje y como eje binario de rotación o perpendicular al plano de simetría,
se obtendrá
' -yy —>yy, zz —>zz,
yz —>—yz, xz xz, xy —xy,
y, por lo tanto, sólo habrá cuatro coeficientes de dilatación distintos y la matriz 3x3 será

/ O

\ /

Sistema rómbico:
Las transformaciones características de este sistema son

XX —>XX, yy ->■ yy, zz —> ^z,

yz ^ - y z , x z - ^ - x z , .x y ^ x y ,

XX —yXX, yy —>yy, zz —>zz,

yz —>yz, xz —* -x z , xy —>—xy,

yy- ►yy, zz - ■zz,

' xz ■ ^xz, xy ■ vxy,
por lo que sólo son distintas de cero las componentes diagonales, y hay tres coeficientes
de dilatación diferentes. La matriz 3x3 es

/ Oix O \
O
azz J

■Sistema tetragonal:
Tomando el eje z como eje cuaternario se obtiene

XX - *yy, yy- >XX, .zz - *zz,

yz~ ■—xz, xz ■ ^yz, xy- * ~xy.

y sólo son distintas de cero las componentes diagonales y, además, son iguales las dos
primeras. Sólo hay dos coeficientes de dilatación independientes y la matriz 3x3 es

■O O \
0 ^-:cT .^
V a«./
 F .l. D I L A T A C IO N T E R M I C A D E LO S C R IS T A L E S 683

Sistema trigonal:
Tomando el eje z como eje ternario y haciendo el cambio de variables

r = x ^ -iy y s = x — iy,

bajo una rotación

giKi/3r^ 3 er'^'^^l'^s, z^z,

rr - ss ■
sz ■ ‘ e~~'^'^^/^sz, rz —>¿‘■'^'■1 ‘^TZ, rs rs.
Como sólo es igual a la unidad si n = O ó si n es múltiplo de 3, sólo serán distintas
de cero las componentes de Ojj que contengan sólo z, o una r y una s, y, deshaciendo el
cambio,

O^xx CXyy+ 2,ÍCX^y = O, C^xx 2Í(Xxy = O, C¿XZ "1“ Í^Cyz ~ Oj O^XZ ^Cí^Z ~

es decir,
ttxx = CXyy', Cixy = Qxz = ^Üy^ = O,
hay dos coeficientes de dilatación independientes y la matriz 3x3 es

/ «XX O O \
O
V
Sistema hexagonal:
El tratamiento es como el del sistema trigonal con un ángulo de giro Los resultados
que se obtienen son los mismos: dos coeficientes de dñatación independientes y la matriz
3x3 ■ ,
O O \
O
/

Sistema cúbico:
lá l como se vio para este sistema, con una rotación ^ ahededor del eje (1 ,1 ,-1 ) se
obtiene
XX —> zz, yy xx, zz -+ yy,
yz -+ -x y , xz yz, xy —^-x z ,
mientras quela rotación ^ alrededor deleje (1,1,1) implica la rnvariancia en una per­
mutación cíclica de las coordenadas. Por lo tanto,

Kxi = O-'jij: = O-zzi OLxy = Qxz = 0?/z = 0)

sólo hay uncoeficiente de dilatación independiente, y la matriz 3x3 es ■

/ «x x O O. \
O
Qxx /'
684 F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Obviamente este mismo resultado es el de los sistemas isótropos, de manera que el sistema
cúbico es isótropo en relación con la dilatación térmica.
Del mismo modo que para los módulos de compresibilidad, es posible reducir el número
de coeficientes de dilatación eligiendo de forma conveniente la orientación del sistema de
coordenadas. Se pueden anular, pues, tres coeficientes del sistema triclínico y uno del
monoclínico, y se tienen los resultados indicados en la Tabla F.4. La clasificación de los
cristales en isótropos, uniaxiales y biaxiales en cuanto a su dilatación térmica proviene
de la forma del elipsoide asociado al tensor simétrico (ctij).® Los resultados obtenidos
muestran que en el caso de los cristales uniaxiales, el elipsoide es de revolución alrededor
del eje principal de simetría, y que en el caso del sistema cúbico, es una esfera. Esto
significa que ios cristales uniaxiales son isótropos en el plano normal al eje principal en
cuanto a la dilatación térmica, mientras que los cristales cúbicos son isótropos en este
sentido.

T a b l a F.4

Cristales Sistemas Número de coeficientes independientes

TVicUnico 6 y, orientando el cristal, 3

Biaxiales Monoclínico 4 3
Rómbico 3 3

Tetragonal 2 2
Uniaxiales Tl-igoaal 2 2
Hexagonal 2 ■ 2

Isótropos Cúbico. 1 . ' 1

La suma de los valores principales del tensor (a¿j) es

1 ídV \
Vo\dT Y ,N
i= i / Ÿ ,N

En el caso de los cristales del sistema cúbico y en los medios isótropos esta suma es Sa^x,
por lo que resulta ser el coeficiente de dilataéión lineal.

F.8. M ó d u lo de Y ou ng y- coeSciente de Poisson

Á1 final de la Sección F.6 se ha .deducido la forma de la matriz dé los módulos de
compresibilidad en el caso de los sistemas isótro-pos, que suele escribirse haciendo A =

^Tbíio tensor simétrico tíea« una cuádríca r-ííocíada. j ccijX iX j ~ 1, que, redticida a sus ejes
priTicips-U?-;, e:^ 1 y qxifí, si los tres son positivrjs, es utl elipsoide.
 F.8. M Ó D U L O D B Y O U N G Y C O E F I C I E N T E D B P O I S S O N

y ^ = í{ K ii^ K n )--

( \ + 2p. A A O O O\
A “1“ 2^ A 0 0 0
A + 2íí O O O
{Kai) = /i O O
¡j. O
.jj. ¡

A y /i reciben el nombre de coeficientes de Lamé y podría verse su significado a partir de

las definiciones
SYi
A = ifl3 = 7 o
3X ,J T ,X ',N T ,«',A T

dYs dYx,
/i = ÍT55 = Vq
\9XsJ -j’^x'.N 2 \9v-xzy t ,u',n dd^ T ,n ',N

Como la matriz de los coeficientes de compresibilidad («„;,) es la inversa de {K ai), resulta

\
E
O O o
X o o o
E
o o o
{^ab) — 2(l+<r) o o
B
2(l+<^) o
E

\ E /

donde
(3A + 2/i)/i __ A
E =
X + fj, ^ 2(A + pL)
son respectivamente el móduLo de Young y el coeficiente de Poisson. Además de éstos,
. suele hacerse uso del módulo de compresión uniforme, definido mediante

íT = A+3^,

donde fj, se conoce también con el nombre de módulo de cizalladura (o de rigidez). Las
relaciones entre estos parámetros soa
aE E E
A= IJ-- K =
(1 + O') (.1 — 2<t) 2(1+ cr)’ 3(1- 2 a - )’

mu S K - 2 ¡i
E =
3 if + /i’ 2(3Jf + /i)'
El significado físico del módulo de Young y el del coeficiente de Poisson se deducen
de

1 V '3 ^
E — = /o
fí-33 \dXzj x x ',N du.^, T.y..N

Vq \dY-¿] T,Í",N } T,Ÿ\K

 686 F: - S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Para interpretar estas deriradas, considérese una barra unifornie situada a !o largo del
eje z y sometida a dos fuerzas iguales y opuestas que actúan sobre sus extremos según
la dirección de ese eje tendiendo a estirarla. Se dice en este caso que la barra se halla
sometida a una tracción. Sea P “ '* la fuerza de tracción por unidad de superficie y
supónganse deformaciones homogéneas en la barra y que los esfuerzos son los mismos
en todos los puntos de la barra (es decir, puede hacerse la identificación Yik = % k )- La
condición de equilibrio en la superficie de la barra,

k
proporciona en este caso la siguiente información. Como no hay fuerzas aplicadas sobre
la superficie lateral (cuyos vectores unitarios pueden tener componentes cualesquiera en
las diiFeeciones x e y pero no en la z ), se tjene

p «t ^ o ^ + Y^xAs, = y , . A s, + Y.yAsy => Y^a. = Y,^ = O,

y del mismo modo,

p -t = 0 ^ = y P f^ = 0 =

En las superficies de los extremos se tiene = O, que conducen a Y^^. = Y¡^^ =

O, pero = P=^*, que lleva a que Y^^As^ = P ’^^'As^, esto es, a Y^^ = Por lo
tanto, si las deformaciones son pequeñas, puede escribirse

S = ----- y íT = - ----,

y se ve que el módulo de Young es la relación entre la fuerza ejercida por unidad de

área sobre un extremo y la componente del desplazamiento de ese extremo en la misma
dirección de la fuerza, mientras que el coeficiente de Ppisson es la relación cambiada de
■signo entre .cualquiera de los.desplazamientos de las superficies normales en su propia
dirección y el desplazamiento del extremo en la dirección de la fuerza.
Las condiciones de estabilidad del sólido elástico exigen que todos los determinantes
principales de (itaf,) sean positivos, es decir,

fj.> 0 y 3A + 2 p > 0

(pero no forzosamente A) y, por lo tanto.

Como los módulos de compresión uniforme, K , y de cizaUadura, ¡x, son positivos, el

módulo de Young, E , es positivo y el coeficienté de Poisson debe variar entre —1 (si
iir = 0) y I (si /i = 0) como consecuencia de las condiciones de estabihdad. Sin embargo,
no se conoce ningún cuerpo que se hinche («.^x > 0) cuando es sometido a una tracción
> 0), de modo que a está comprendido de hecho ente O y

E > O y 0<i T<i .

 F.9. L E Y D B H O O K E 687'

F,9. L e y de H ooke
La ecuación fundamental diferencial de un sistema elástico en la representación del
potencial de Helmholtz se escribe como
6 r
dF = - 5 dT + ^ Ya dX , + 5 ] Mfc diVfc,
a—1 k—\
donde F = F ( T , X x , . .. . ,N r). DesarroUando F en potencias de las Xa,
suponiendo que el sistema no está deformado a la temperatura T si no está sujeto a
ninguna fuerza exterior (de modo que 5^ = O si X¡, = O para todo a y b) y haciendo
Fo = F {T , 0 , . ..,0 ,N i,. . . , N r ), s e tiene

Xh

dYa
= Fo+ Y (^“ )x=o ^ 5^ XaXl , +- - - ,
a
es decir, en primera aproximación,

F = Fo + ^ Y K a b X a X i ,

donde los módulos de compresibilidad K^b sólo dependen de la temperatura y no de las

X.
Esta expresión implica un comportamiento lineal, que en este caso es la ley de Haoke.
En efecto, diferenciando a T y N i , . .. ,N r constantes,

dF= + = ^ Y ,K a b X b d X a ,
Vo
a,b a,b

y comparando con
dF = 5 3 r „d X a ,

resulta
Ya = ^ y ]K a b X b ,
Vn ^

que es una forrna de la ley de Hooke: los esfuerzos dependen linealmente de las deforma­
ciones. Esta última expresión es una ecuación de estádo que define una clase de sistemas.
A parth de ahora se supondrá válida la ley de Hooke.
El formalismo con las variables Ya y Xb y los módulos Kab (que es el que se emplea
en la práctica) resulta más cómodo que eí que tiene por variables los esfuerzos Y j ,
las deformaciones Uki y los módulos K iju - Este último describe más directamente el
comportamiento asociado a las direcciones espaciales x, y y z, pero el carácter simétrico
de los tensores [Y ij] y (üki) puede dar lugar a dificultwi'es en la interpretación de las
magnitudes que figurau en las sumatorias. Así, las seis relaciones

- i y * ' K . X i , ^ ^ (A'„ JXx + K^zX. + KaiXa + K ^ ^ ^ + A'.gXg + A^eX«)

W) ^
688 , F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

puéden escribirse igualmente en la forma (usando las simetrías K iju = Kiju- = Kji^i =
Kkiij de las componentes del tensor de cuarto orden)

? ii = = K jjliU ii + i^ ij2 2 ^ 2 2 + - K ij3 3 ^ 3 3

k,l
+2Kij23U23 + 2Kiji3Ui3 + 2K iji 2Ui2 ,

= ( K i j i i X i + K i j 2 2 X i -I- K i j s z X s + K i j i ^ X i + K i j s s X s + K i j e e X s )

que muestra la identidad de las componentes Kijki y Kab ■ A partir de las expresiones en
que las sumas figuran desarrolladas puede verse, por ejemplo, que

r. T. f9Ya\ „ 1 fd fiA _ ,
-fío* = Vo —— y Kij23 = r ^
\dXiJ 2 \du23 J y „/

pero, mientras que para la derivada de Ya con relación a X 4 en la suma compacta no

hay ningún, problema, sí lo hay en la de Yij respecto a U23 , porque no tendrá sentido si
se considera que U32 permanece constante (ya que U32 = '“ 23), o parecería formalmente
igual al coeficiente de U23 (esto es, ivy 23) en lugar del valor real 2 K i j 23 - Asimismo, la
forma
r
dF = - S d T + Y.YadXa. + Y^lJ.hdNk
a

de la. ecuación fundamental diferencial no presenta dificultades, pero ia

dF = - S d T + V íiY ^Y ijd uij + YliJ.kdNh

r
= —S dT + Vo ^ Kijkiuki dUij + ^ Hk dNk
" ■, i,j,kl fc=l

da lugar a problemas formales al pretender identificar Kijki con las derivadas segundas
de F. En el texto se usará tanto el formalismo de las matrices 6 x 6 Kab (sobre todo
para las relaciones con derivadas) como el de los tensores de cuarto orden Kij^i (cuando
interese exanúnar las direccipnes espaciales). ;

;F.10. L a ley de H ooke para sistemas isótropos

Aunque al final de,.la Sección F.6 ya se ha deducido la forma de la rnatriz de los
módulos de compresibihdad en el caso de los sistemas isótropas, se presenta ahora otra
deducción para el caso en que se verifique la ley de Hooke. Como ui\ sistema isótropo se
caracteriza por tener las mismas propiedades en todas las direcciones, los dos tensores
. simétricos ( Y j ) y ('lí-y) tienen los mismctf; ejes principales y, reducidos a éstos, se, teUdrá^^'

■ ' A j- ; l ivni, pO-T Huoru,.

 KlO. L A L E Y D E H O O K E P A R A S I S T E M A S I S Ó T R O P O S 689

donde el coeficiente A ha de ser él mismo para lás dos componentes transversales. Esta
relación puede escribirse como

y (í) = _ A )«(') + A = 2 / .« « +

de modo que las componentes en el sistema de ejes principales son

Yij = 2 fjiUij + x 'Y 'u k k 8ij.

Este resultado muestra una relación lineal entre tensores (los tensores (Yij), (u¡j) y (Sij))
con coeficientes escalares 2/i, y X'^Ukk = A y vale, por consiguiente, cualquiera
que sea el sistema de coordenadas. En el sistema de coordenadas (x,ÿ, z] se tendrá, por
tanto,

i l = Ÿ ii = 2 iiu ii + A ( « n + U22 + W33) = ^ [(A + 2fi)X i + AX2 + AX3] ,

Ya = ?22 = 2/ÍU22 + A ( u ii + «22 + W33 ) = — [AXj + (A + 2/í)X2 + -^Xaj,

Vo

Y3 = Ÿ33 = 2 fj.U3 ¡ + A (uii + U22 + ^^33) = y - [AXi + AX 2 + (A + 2 fi)X 3] ,

Y i s Y23 = 2/Í1123 = ^ [ í X i ,

y5SYÍ3=2/.í«13 = Í ^ X 5 . ■
yo

Ye s Yis = 2 fj.ui2 = :^/J.Xg,

es decir, se vuelve a encontrar la matriz (Kab) en función de los coeficientes de Lamé,^^

y _ ■
Yij = ^ (A SijSki + 2¡j,6ik6ji) Uki-
k,l.
En función de A y /i y de las deformaciones Uij, el potencial de Helmholtz

F = F o + ^ Y 'K , b X ^ X b
¿VQ ^

puede escribirse en la forma

' = -^0 + -;:Vo ^2

y también

^ resnlts4o identiiìca A y \.i coi». )os coéñcieTites de

690, F. S I S T E M A S E L Á S T I C O S

Por otra parte, cualquier deformacióu puede escribirse como la suma de una cizalladura
2 y una compresión uniforme C:

~ + -<5y + g ^>
k / k

ya que, en el segundo miembro, la suma de los elementos diagonales del primer término.es
nula (y éste representa, pues, una cizalladura) y el término restante (que contiene la suma
de los elementos diagonales) está relacionado con la compresión uniforme. Sustituyendo
en las expresiones de y de F , queda respectivamente:

” KCSij +

( \
F = F q + -V (, Y- = Fq + y~^ Z j j ,
\ i

se han introducido el módulo de compresión uniforme K y el módulo de cizalladura

jl. IJe la última expresión de se deduce también

1 _ / 1 ^

= =» iíz = Ykk + 2p Uij, - Y ikk

k y

es decir,

que expresa que' las deformaciones son función lineal de los esfuerzos, que, a su vez, son
proporcionales a las fuerzas externas aphcadas.^^ Es otro enunciado — el más común—
de la ley- de Hooke.
En el caso de la barra sometida a una tracción P “ * según el eje « que se estudió en
la Sección F.8, se tiene = Yyy = Y^y = Y,:, = Y,y =.0 y = P “ *. Por lo tanto,
las deformaciones u¡j quedan

1/ 1 A
Y -. —
q"'3
\ ^ /
■66 decir.

JL pext
QKfJÍ E

ISüT/i

Ja ecuación de equiiibri<j en hi Sección F.3.

 K ll. CASOS P A R T IC U L A R E S 691

de acuerdo con las definiciones del módulo de Young y el coeficiente de Poisson

ídu^
E = y ==
^dlLzz J T ,Y ',N \dv-zzj t ,Y',N
En el caso general, los esfuerzos, las defornaaciones y el potencial de Helmholtz cuando
se cuniple la ley de Hooke se escriben en función de J3 y cr en la forma
JB E
[(1 +a)n^^ + a[uyy + u^z)] y

(y las expresiones análogas que se obtienen permutando los subíndices) y

( \2
E a
F = Fo +
2 (1 + cr)
Vo
1 ^ 2a
\ i
1 +E4
J i,y

F . l l . Casos particulares ■
Al final de la Sección F.4 se introdujeron las deformaciones homogéneas, para las que
se ha desarrollado el formalismo general en la Sección F.5. Un caso particular interesante
es el de una compresión uniforme del cuerpo, en la que cada elemento de superficie se
somete a la misma presión P (en la dirección normal). En este caso la fuerza ejercida sobre
el elemento de superficie As, es —P Asj = —P Ylk As*, y la condición de equilibrio
en la superficie del cuerpo
J^"’^ A s - ^ F í f c A s * = 0
k
conduce a
^ P ^ 5 ik A s k -Y ^ Y a A s k = 0,
k k
es decir,
Y i k = - P 6ik,
que muestra que no hay efecto de cizalladura, esto es, que las fuerzas tangenciales (que
tienden a que las partes de cuerpo resbalen unas sobre otras) son nulas en la compresión
uniforme. En ella se tiene-q u e I

Y ^ y ik d u ik ^ -p d Y ^ u ii,
i^ k i

y como’^^ Uii = es el cambio relativo de volumen de una pequeña región del

cuerpo Vq en una deformación, su diferencial, m.¡¡ será el elemento de volumen
de esta variación por unidad de volumen del cuerpo. Por tanto,
..—> fT/

Sí\-:dóx! F.2.
692 F. S IS T E M A S E L Á S T IC O S

resulta ser el trabajo infinitesimal necesario para la deformación por unidad de volumen
del cuerpo. El que es necesario realizar sobre todo el cuerpo es, pues, en este caso

dL = -P cP / ,

que coincide con la expresión encontrada en la Sección 2.7 para el caso de los sistemas
simples. Como la ecuación fundamental del sistema coincide en ese caso con la de los.
sistemas simples, un sistema elástico puede considerarse como simple cuando sélo sufre
compresiones uniformes.
Lo que acaba de decirse es válido aunque no se cumpla la ley de Hooke, Si se cumple
ésta y las compresiones son uniformes.

Y i/ = K Y ^ n k k S ij = KC6i,j,

F = F o + jV o = Po + f v o C ^

Si sólo hay cilladaduras,

Y ij ~ 2 f i i U ij — 5 ij = 2 fiZ ij,

í 1 \
F ^ F o + iiV o Y ,
i.í \ k J i,i
Inversamente, si Yij = ~ P 6i j ,

Como para Yij '= —P &ij el cambio relativo de volumen cuando las deformaciones son
pequeñas es '^ iU a = — resulta ser este cambio por unidad de presión, es decir,
^ es la compresibilidad isoterma kx.
Un caso particular de las últimas expresiones de la Sección F,10 es el de la compresión
uniaxial, en la cual una barra se deforma a lo largo de eje a mediante una compresión
pexi ^ g gjp q.^g gg deforme lateralmente. En este casó los esfuerzos son

(l + cr)(l-2o-) “ ( l + cr)(l-2cr)
el único desplazamiento no nixlo es

( l + g )(l- - 2 a )

y, por tanto.
 F.12. N O T A S O B R E LA S R O T A C IO N E S D B U N C U E R P O 693

F..12,.N ota sobre las rotaciories de iin cuerpo

En una rotación infinitesimal de ángulo 6 uu vector cualquiera r se transforma en
otro,
r' = r + él X r,

siendo 6 un vector de módulo 6 , con dirección la del eje de rotación y con el sentido de
.avaince de un tornillo que girara el ángulo 6 . En la Figura F.2 puede verse, en efecto, que

X T = 6 r sen a = 5a = t/=|r' — r|

y la dirección y sentido de u = r' —r coinciden con las del producto vectorial.

Si las componentes de 8 son (di, 8 2 , 03 ) y las de r, {xx, a’2 , ¿ 3), las de u resultan dadas
por el producto u = r ■r, siendo r el tensor

0 -6 3 h \
03 0 ~9i
\ -O 2 di ■0 ;

de modo que la transformación infinitesim.al r' = r *+ 0 X r puede escribirse también en

la forma
. r-' = R • r.

siendo
Rifc = &ik + ^ik.

Recíprocamente, todo tensor R de la forma indicada en la que r sea antisimétrlco repre-

sonta la rota-ción 5 = (—i'23,ri3, —r,2 ). ■ ■
Bn'gsneral, sien una transformación ínfi.n.itesim,al un vector r pasa a r' en la forma
694 F. S IS T E M A S E L Á S T IC O S

Si): —6ik + Sik,

será también
r' = R-U-r,

donde
Rifc = áifc + fífc y Üik = 6ik + Uik,
con
hk = I (sifc - H i) y ^ >
pues
(R• U)rt = E RyUj-* = ¿í* + Tí* + UsA + E T ijü jk — £j* + S j ; p — 3 ik ,
i i
ya que la sumatoria dei tercer miembro es nula por ser infinitesimal ia transformación.
Considérense aliora dos puntos próximos, para los que se tendrá

Au,- = YjS ikA xk = +

E EK S K £ " S)
s. «c u e n ta 1

2 (a xk dXi ] 5' 2 d£¡ y ’

es decir, el tensor simétrico (ujjt) = {ikk) es el tensor de deformaciones pequeñas y el ten­
sor antisimétrico (riji¡) representará una rotación: salvo traslaciones, toda transformación
infinitesimal experimentada por un cuerpo consiste en una rotación-y una deformación
pura. El vector 6 de la rotación tiene por componentes

fl dus du2 1 dui dU3^ 1 'dU2 dui

6 = (—r23,ri3,—ri2) =
3X2 dX3 ’ 2- dxs dxi ’ 2 dxx 8X2

y es, por lo tanto.

e=^Vxu,

Este resultado podía haberse obtenido directamente comprobando que

■ ' _ V X ■« = V X X r) = 2 0 ,

bien calculando el producto (0 x r) y hallando después su rotacional, o bien usando la

relación
V X (ax-b) = a ( V - b ) - b ( V - a ) + ( b - V ) a - ( a - V ) b ,
 G* M ovim iento 3/ campos externos

En la Sección G.5 se estudia cómo ha de ser el movimiento de un sistema simple aislado

para que pueda estar en equilibrio termodinàmico. Aunque el resultado es trivial, el modo
en que sé obtiene muestra cómo usar el principio de máxima entropía en casos diferentes
a los vistos hasta ahora.
En las Secciones G.6 y G.7 se tratan sistemas que pueden describirse con las mismas
variables que los sistemas siiaples, pero que no lo son, porque están sometidos a campos
externos (por ejemplo, el gravitatorio) que hacen que sus propiedades dependan de la
posición. El equilibrio de un sistema en rotación uniforme se estudia en la Sección G.8
con ei formalismo de la Sección G.6, pues los efectos de ese movimiento son los mismos
— ^para lo que aquí importa— que el de un campo centrífugo. Lo más interesante desde el
punto de vista formal es que, en el caso de un sistema sometido a un campo, no pueden
usarse las propiedades de las funciones homogéneas, porque el sistema no es homogéneo
físicamente.
El estudio de sistemas simples en movimiento rectilíneo y uniforme se hace en la
Sección G.9 en el marco de la Relatividad restringida. Se obtienen así las reglas de
transformación de T, P, fi, S , V y N entre sistemas inerciales. Mención especial requieren
la energía interna y la entalpia porque es ésta — y no aqi^élla— la energía del sistema
(encerrado en un recipiente) que se tiransforma según la conocida ley relativista E ' = ^ .
Para ilustrar este resultado se comenta en la Sección G.IO el significado de U, H , F y G
mediante unos ejemplos.
Con objeto de precisar los conceptos que se usan en este Apéndice, antes del tratamien­
to termodinàmico se incluye un resumen de la Dinámica de sistemas de puntos materiales
(Secciones G ¡i y. G.2), de las leyes mecánicas en distintos sistemas de referencia (Sección
G.3) y de la Dinámica del sólido, rígido (Sección G.4).

G .l. Dinámica de partículas materiales

De acuerdo con el principio de mínima acción, cualquier sistema de puntos materiales
(partículas) está caracterizado por su lagrangiana L , función de las posiciones y veloci­
dades de todas las partículas y del tiempo, en ei siguiente sentido. Si en íos instantes íj
y Í 2 las posiciones de las partículas son r ¡(íi) y r ¡(Í 2), el movimiento del sistema entre
estos instantes es tal que la acción

S = r Cdt
Jti

es mínima con las condiciones <5ri(íi) = óri(Í 2 ) = O, es decir,

696 G. M O V I M I E N T O Y C A ñ í P O S E X T E R N O S

Notando que <5v¡ = e integrando por partes el segundo término, se obtienen las
ecuaciones del movimiento [ecuaciones de Lagrange):

= 0,
dt dvi 3tí

Debe notarse que si / es una función arbitraria de las Ti y de í,

rt-2
ál dt = S^ £dt + S^ [ f [ri(Í 2), Í2j - / [ri(íi), íi]) = 6^S,
di *1
y se obtienen las mismas ecuaciones del movimiento con £■ + % que con £, por lo que
puede prescindirse de los términos
A partir de ahora se considerarán solamente sistemas de referencia inerciales en los
que, por definición, el espacio es homogéneo e isótropo y el tiempo es uniforme. Una
partícula libre que esté en reposo en un instante dado en un sistema inercia! permanecerá
siempre en reposo en ese sistema. Si la partícula libre se mueve con velocidad v, la
homogeneidad del espacio y la uniformidad del tiempo exigen que £ no dependa de r
ni de í, y la isotropia del espacio exige que sólo dependa de v^,- Usando entonces las
ecuaciones de Lagrange se obtiene que v permanece constante.
En otro sistema inercial que se mueva respecto al primero con velocidad —u la veloci­
dad de la partícula libre será v ' = v u. Si u es muy pequeña, la .SJíígíób de Lagrange
en el segundo sistema inercial será

, £ ' = £ ( v '2 ) = £ [(v -h u ) 2 ] = £ (v 2 + 2 - v v . + n ^ ) ^ £ .[v ^ ) + 2v ■u

pero como las ecuaciones del movimiento deben tener la misma forma en todos los sis­
temas inerciales, £ ' y L sólo podrán diferir como mucho en la derivada de una función
de r y í, es decir, el término 2v •u debe ser función lineal de v y, por lo tanto, d(v2)
ha de ser constante (y se designa con- km):
dC 1
, = - m =í> £ = -m v 2
d(y2) 2 2
Ahora, si u no es pequeña, puede usarse C en lugar de £, pues

■ £' = = im v'2 = im (v + -|- mv ■u + -m u

1
mr -

En el caso de varias partículas independientes que constituyen un sistema aislado, la

aditividad de L conduce a que la función de Lagrange del sistema sea sencillamente

don d e m.i es, p o r d efin ició n , la masa de la p a rtícu la i, y la con d ición d e-m ín im o d e la
acción exige que sea ]:>ositiva- Si las partícu las no son in depen dien tes, p u ed e representarse
,sii interacción restan d o d e £. nna función que sólo dependa, de las posicicmes, y qu edará
 G.2. L E Y E S D E C O N S E R V A C IÓ N 697

donde,T es la energía cinética y V la potencial.^

Si el sistema de partículas no está aislado sino en iuteracción con otro (E), se tendrá
para el sistema total (T ) aislado^

= T (y )

y poniendo r^®^(í) y y notando que es una función de t que puede

escribirse como derivada de una función de t,

£ (r ,v ,í) = r { v ) - V ( r . í ) ,

de modo que la forma de £ es la misma que tendría en caso de estar aislado con la sola
diferencia de que la energía potencial V puede depender del tiempo.
Las ecuaciones de Lagrange expresan en este caso la segunda ley de New>ton para cada
partícula: haciendo y s>i = queda

dVi SV
fi = mia¡.
dn

G.2. Leyes de coíiservación

Como las ecuaciones del movimiento de un sistema de A i partículas son 3A/ ecuaciones
diferenciales de segundo orden con las 3JV incógnitas ri(í), su solución contendrá 6/f
constantes que podrán determinarse con 6AÍ condiciones iniciales. Como el tiempo
no figura exphcitamente en las ecuaciones del movimiento de un- sistem.a aislado, puede
elegirse una de las constantes para fijar el origen, íq, de t, de modo que se tendrá

Ti — r i(t + t-o, C i,. . . , Gs n - i ) i ''Ii = ''^í(í + ÍQ, C i , .;., Cejv'-i)

y, eliminando í + íq de estas 6J\f ecuaciones, podrán escribirse las 6AÍ — 1 constantes C;

en función de las Tí y de las v;, de modo que un sistema aislado de /■/ puntos materiales
tiene 6j\f — 1 constantes del movimiento. De éstas, siete tienen una importancia especial
porque están relacionadas con la uniformidad e isotropía del tiempo y el espacio.
Uniformidad del tiempo. Debido a ella, la función de Lagrange de un sistema aislado
no puede depender explícitamente del tiempo:®
dJZ dXi d£ dYi d''fi dr.
A
dt ^ ^ dvi dt -E 9vi dt ' dt chii dvi dt ■dt dvi
de donde
d
=0,
Jt dVi
y la energía del sistema,

"Á<xí«i DO d e p e n d e d e l tie.m po xKH'que el sisteia a .^ - suputsto

^S1 cx>njx!nto d e las se escribe a q u í sir. svibLiidice.
í:ste A p é n d ic e .sólo se coji.'^ide.raii p u n to s mate.riíiles. p ero las fie <:T:ü:áei v'a<:ióa vr-ilí^a cuaiíu'u'ra
q u e sea eÍ sistepic..
698 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

es una constante del movimiento para un sistema aislado y también para sistemas en
un campo exterior constante (que no dependa explícitamente del tiempo), es decir, para
los sistemas conservativos. Como en estos casos 'T es función de los cuadrados de las
velocidades, el teorema de Euler de las funciones homogéneas conduce a

^ d T _ .

y como £ = T — V y V n o depende de las velocidades,

S = T + V.

La energía E es aditiva para sistemas que no interaccionen (lo mismo que £■).
Homogeneidad del espacio. Debido a ésta, la función de Lagrange de un sistema
aislado no depende de su posición en el espacio, por lo que

£(r¿+s,Vi) - -C(ri,Ví) = ~ •s = O

cualquiera que sea el desplazamiento pequeño s del sistema, es decir,

Btí ^ dt dvi dt ^ dvi dt '

y el ímpetu (momento lineal o cantidad de movimiento) P del sistema es constante (sus

tres componentes son constantes del movimiento). Se llama ímpetu de una partícula a

dC
dvi
y se ve que

esto es, el ímpetu es aditivo aunque haya interacciones. Las ecuaciones de Lagrange
pueden escribirse ahora en la forma

d dL ^ dpi
dii ~ dxi dt dvi '' dt

y la condición = O, es decir, que sea nula la suma de todas las fuerzas, implica la
.conservaciÓB-del-ímpetu total.
Isotropia del espacio: Debido a ella, la lagrangiana de un sistema aislado no cambia
como consecuencia de .una rotación de todo él. Si'^ a un pequeño giro de ángulo 9 se
a.socia un vector 6 dirigido según el eje de giro y. tal que las diferencias Si s f¿ — r¡ de
los vectores de posiciónde cada partícula después del giró y ar.te§.,de,éi sean Si = 6 x Tí ,
las de la.s velocidades serán U; = 0 X v¿ y el cambio de la función de Lagrange,

£(r¿ + s,. Vi + m ) - £(r¿,y¡) = ^ ^ - s-H- “ ' u.j =O,

■^V. Seccicni íMü.

 G.S. S I S T E M A S D B R E F E R E N C I A

es decir,

dPi
+ Vi X P i = e- — T iX p i= 0
dt dt ^

cualquiera que Sea 0 y, por lo tanto.

— =0.
dt
siendo
ri XI

el momento cinético (o momento angular) del sistema de partículas, que es aditivo

independientemente de las interacciones. Como se ha obtenido aquí que L es cons­
tante, las tres componentes del momento cinético de un sistenáa aislado son constantes
del movimiento, con lo que se completa la determinación de las siete constantes del
movimiento más importantes.®

G .3 . Sistemas de referencia
Si un sistema inercial SM se mueve con velocidad u respecto al que se está con­
siderando (SR), será

r i= r !- | - u í, Vi = v¡-t-u, P = ^ m ¡ v ¡ = ^7n¡(ví-|~ u) = P ' -t- u ^ t t íí ,

y siempre podrá encontrarse un sistema de referencia inercial en el que se anule el ímpetu

P ' de un sistema aislado, esto es, en el que ei sistema de partículas como un todo esté
en reposo; su velocidad respecto al SR será

UG =
y^mi J^rrii '
que es la derivada de la posición del centro de masas

La energía del sistema de partículas en SR es

E = l^ m ,v ? + V = i ^ m i K - f u ) ^ + V

= i ^ m iv f + ^ X ! rriiU^ + ’ E + V = E' + -t- u - P ',

donde es ia energía en SM y M ^ ^ r r ii es la masa total. Si en SM ei sistema está en

reposo,
E = E ' + ^Mn%.

^La isotropia del tiempo inaplicís. qne la ñraóóxL de Lagrange b.a de ser 3s mifs.ma en los de« .sentidos
de e'/óluciÓB temporal (bacia adelante y hacia atrás). Puede verse q^e, en efe^cTr.o, C es invariante eo -el
cambio de í ea ~ t (reversibilidad te.mporal de las ecuaciones del inoviiniexito).
700 G. À i O V l M I B N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

Nótese que, dado un determinado sistema de referencia, el momento cinético depende

de cuál es el punto que se toma como origen de coordenadas, porque en su definición
figuran los vectores de posición. Si éstos son respectivamente r¿ y r¡ para dos orígenes
O y O' separados por el vector 0 0 ', será r» = + 00' y

L = ^ r ix p i = ^ r;x p i + 0 0 'x ^ p ¡ . L = L' + 0 0 ' x P ,

y sólo en el sistema de referencia en el que el sistema está en reposo (en el que P = 0)

el momento cinético no depende de la elección del origen de coordenadas.®
Si en un instante dado coinciden los orígenes de los sistemas de referencia inerciales
SR y SM, los vectores de posición r¿ y r¿ coincidirán en ese instante y

L = ^ miTi X v¡ = ^ m iti X vi + ^ 77i¡ri x u = L ' + M R x u.

Si en SM el sistema de partículas está en reposo, será u = ug y

P = Mu y
L = L' + R x P .

En resumen, las expresiones de la energía, el ímpetu y el momento cinético en dos

sistemas de referencia inerciales son

E = E ' + ^ M v ? + v .-V , P = P ' + Mu, L = L ' + MPv.xu.

Las ecuaciones del movimiento de un sistema de partículas én un sistema de referencia

no inercial (SG) que gira con velocidad angular c3 respecto a otro (SA) que se desplace
linealmente con aceleración s! respecto a uno inercial (SR) se obtienen fácilmente de la
del sistema SR,
^ ^ 7 n ¡yf ~ V-,

en dos pasos."^ En primer lugar se tiene en SE.

v ° = v ¿ + ii',

donde -v° = y Vj = ^ son respectivamente la velocidad de i respecto a SR y al

sistema SA que se mueve con relación a él con velocidad u' tal que a' = Bu un
segundo paso se considera el sistema SG que tiene el mismo origen que SA y que gira
I respecto a él con velocidad angular ¿3, de modo que fi = T í y

•Vi = - V i + w xrj .

Sustituyendo primero la expresión de v ° en £° y luego la de Vj en la lagrangiana que

resulta tras eliminar los términos irrelevantes, queda

£ = ■(¿j X r ¡) + ^ x r.;)^ “

'■ ■' qite L- dtpeufíy dt:! origen de coordenad-'%a no influyo c'.i 10. ley de ciM'userva.cióii del xuoc'iejito «ugulH?.'
de Jos .sislerhas a-isiadoñ, x>orque para éstos P es; conscaritf.
^P j - é ? í , e s ' b ntejifcnVíii a 3a nueva iiot<iC.iú.n i n á - s urAift.]. E;.i .’
.o 0 0 0 . s i g u o se i d t j iitificíirán I a s jagrHiij;;.íí5 ii;i.s

q n t s ó . l o di.';on-:ii c i i tióroiJri.CJS q u e p u e d a n e s c r j n j r s e c o i a b }v. de.r''vad?.

 G.3. S I S T E M A S D E R E F E R E N C I A 701

y diferenciando L y agrupando ¡os términos proporcionales a dr^ y a dv^, se encuenti'an

las derivadas de L
dL .
= m i V i + m i (uj X T i ) ,
dvi
9L , _ _ , ^ , SV
— = m ¡ ( v ¡ X w ) + T O í (w X T i) X í j - m i a -
OTj arj
que al llevarlas a las ecuaciones de Lagrange
_ d ^ _ ^
dt dVi d ii' '
proporcionan las ecuaciones del movimiento en SG:
dVi SV , dw ^ ^ f
TTii—- = — -----rriia. + m iT i x - - + 2miVi x w + m ¡ w x (r¡ x w),
df 8tí dt

donde m-i es la masa de la partícula i, Vi es su velocidad respecto al sistema de referencia

que gira (SG), V es la energía potencial debida a un campo exterior que sólo dependa
de las posiciones, y r¿ es el radio vector de i respecto a SG, Adein43.:<ie to fuerza real
— debida al campo exterior, y de la de inercia —mis! (debida a la aceleración lineal),
figuran otras fuerzas de inercia debidas a la rotación. La primera {ttiíTí X f ) es nula
en el caso de rotaciones uniformes, la segunda (2»niVi x ¿3) es la fuerza de Goriolis y la
tercera (m{ái x (ti x w)) es la fuerza centrífuga.
En el caso particular en el que sólo hay una rotación uniforme, la lagrangiana queda

^
las ecuaciones del movimiento se reducen a
= ---- 1-2miVi X w + m¡ a; x (i'i X cj)
dt <7Ti
y el ímpetu de cada partícula y la energía del sistema son
dL
Pi = = miVi + m» w X i'i,
Svi

Como las velocidades de las partículas en SG están relacionadas en este caso con las
velocidades en SR, mediante
V“ = V ¡+ t3 X Ti,
resulta que p¡ y L; en SG coinciden con las de SR, pues I
Pi = rriiVi + TTii¿i X Ti = miV° = y Li = r{ x p, = rj x p- = L - ,
pero ' .

E = ^ ^

d e C ffi tt de
£ = g ° - L ■g ,
sie.ndc- i3'’ 1?. energía en SR y L = ^ el momectq angular, del sistema.
 702 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

G.4. D inám ica del sólido rígido

Otro caso particular diferente es aquel en el que el sistema de partículas materiales
es un sólido rígido que se mueve de una forma cualquiera respecto a SE,. Sea O el centro
de masas, R el radio vector de O en SR y r° y rj los radios vectores de la partícula i ea
SR y en el sistema centrado en O. Cualquier movimiento infinitesimal del sólido puede
considerarse como un desplazamiento infinitesimal de O y una rotación infinitesimal
alrededor de O, de modo que
5X r¿,
v° = V + ¿

siendo V la velocidad del centro de masas.®

La lagrangiana en este caso es

-V .
.2 - - ■
El primer término es |M V^, siendo M la masa del sólido; el segundo es nulo, pues ^ m¿r¡
lo es porque las Tí se refieren al centro de masas; y puede desarrollarse el cuadrado del
tercer término de modo que

£=^ + i ;X
- (íZ ) - V = Tg + %ot - V,

donde Tq es la energía cinética de traslación (igual a la que habría si toda la masa

estuviera concentrada en el centrò de masas) y %ot es la energía cinética de rotación
alrededor de un eje que pasa por el centro de masas,® Puede ahora introducirse el tensor
de inercia I (simétrico y aditivo) con componentes
(
(ri = {Xil,Xi2,Xi3))
LV ¡
para escribir la lagrangiana en la forma

El momento cinético del sólido respecto al centro de masas O es

L = '^ T r i iT i X Vi = '^ r r i i T i x (¿j x Tí ) = '^ r r i i [r?c ■r¿(ri -í3)] ,

cuyas componentes son

E -?
V i \ k /J

= Sjk - XijXik OJk

i,k \ 1 /
®Si se hubiera referido el movimiento a im punto O ' en lugar d,e O , se habría obtenido igualmente
V? = V ' X pero también v? = V + Ü J X r!+ a ;x 0 0 \ es decir, V ' = V + aJ X .O O ' y ¿J' ^ ¿5, y 3a
velocidad angular del sólido en cada instante es independiente de cuál sea el sistema de referencia ligado
a cl: todos éstos gii'an con la misma lj ali'ededor de ejes paralelos. Además, si en un instante dado V 3'-
lJ son perpendiculares, y üj' lo serán también y, en este caso, todas las vV estarán eu un pjano normal
a ¿3., i?l eje de rotación que pasa por un O ' tal que sea nula se llama eje. insianiáneo de. roto.ción. Si
V y Lú no son perpeiidiculares, puede elegirse un O ' tal que V ' y ''¿3' se^n paralelas.
• 'Como se lia usado que la suma ^ '¡'n-iti es nula, da forrea- obtenida para la lagrangiana sólo válida
cuando O es el centró de masas.
 ^ '(3.4. D I N Á M I C A D E L S Ó L I V O P J G i a O 703

es decir,
‘ L = i -t 3.

Como un sólido rígido tiene en general seis grados de libertad qüe corresponden a
los tres de traslación del centro de masas y a los tres de rotación alrededor de él, sus
" ecuaciones del movimiento serán

d td V 9R ^ dtdüj. gg’

donde üj = ^ . La primera de estas ecuaciones es ^ = P***, pues

y F®^* = fi porque las fuerzas entre partículas se anulan dos a dos,^° de modo que
sólo quedan las fuerzas exteriores. Por otra parte,

dS ^ ge 86 ^
porque
(iV = - ^ £ ¡ ■dri = - ^ f j - (dd X Ti) = - ^ (rf x f¿),

donde ^ T í x Í í — porque en ausencia de fuerzas exteriores el momento cinético L

se conservaría: M “ * es, pues, el momento de las fuerzas exteriores respecto al centro de
m a s a s . L a segunda ecuación del movimiento sería, pues, ^ = M “ ‘ .
Las ecuaciones del movimiento que acaban de obtenerse, ^ = F®^ Y ^ — M “ ^*,
sólo son válidas en el sistema de coordenadas fijo. Como el tensor de inercia depende de
las coordenadas r¿ de los puntos del sólido, que gira con velocidad angular ¿3 (que, en
general no es constante y puede cambiar de dirección), i debe considerarse aquí función
del tiempo.
Sin embargo, por ser simétrico el tensor de inercia, pueden elegirse las direcciones
de los ejes de manera que I sea diagonal;^^ estas direcciones Xi, X2 y son los ejes
principales de inercia y, con esta elección de ejes ligados al sólido, las componentes de I
son los momentos principales de inercia I i , I2 e I3 y .

%ot = 2 ■

Además, con esta elección,

Lj — L2 = l2 ^ 2 , L ¡ = I3CJ3.

En el caso general de un trompo asimétrico (que tiene sus tres momentos principales
de inercia distintos) las direcciones de L y iZ! no coinciden más que si el eje de rotación

no hubiera fuerzas exteriores se conservaría el ímpetii total.

^^Kespecto a otropimto O ' .sería ^ r, x E ; + ^ 0 0 ' x f; = M=’“-+ Ó O ' que coincidiría
con ei! el c?-so de xai.i py.r de fuerzas (es decir, si = O con ^ O).
-'^Si ei sóJido tieue cierl.ai propiedades: de siinetcía, la posición d-c-l centro de nií'^as y 1^ direcciones
de SV3 ejes priacipaJ&s de ineicib jn uüsnt.a siro.etrís que el «óildo.
70.4 G, M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

es uno de los ejes principales de inercia (por ejemplo, si Wj = wa = O y ^ O, será

L = hw ).
En el caso opuesto de un trompo esférico (Ji = I 2 = I 3 = i ) es L = Jí3, y siempre
coiaciden las direcciones de L y ¿J. En éste caso, si L es constante, también lo será ¿3.
En el caso de nn trompo simétrico (con dos de sus momentos principales de inercia
iguales, es decir, I\ — I<¡ ^ Í 3 .:si .®3-es el aje.de simetría) se puede ver fácilmente que,
aUB^ue £i sea. cpns^táüte, nó'. Io.Berá w: liabrS un_giro der trorüpo sobré sí fnügnip .^y,
además, un moviirüento de precesión. ■En’éfe<!te: cotn&los’ ejes y .« 2 prife^ir'élBgitse
arbitrariamente en el plano normal a S3 , se escoge X2 de modo que sea siempre normal
al plano formado por L (que es constante) y 1 3 (que puede variar); así será La = O y
W2 = O y, por lo tanto, L y w estarán siempre en el mismo plano que 2 :3 . Los puntos
de Se tendrán una velocidad normal a ese plano (pues v = ¿3 x r) y, como L es fijo,
girarán en torno a la dirección de L (movimiento de precesión). La velocidad angular
correspondiente a la rotación del trompo sobre sí mismo tendrá la dirección de y
valdrá, por tanto,
L3 L
W3 = — eos y,
I3 h

siendo 0 el ángulo entre L y 2:3 . Por otra parte, cZi puede descom^ponerse en dos vectores
(V. Figura G .l), uno en la dirección de X3 , y otro'en la de L; el primero no modifica la
posición de 0:3 , de modo' que el dirigido segiin L es la velocidad angular Q. de la precesión.
, Como Wl = fí sen 0, se tiene

Ull Li LsenO L
n=
sen 0 I I sen 0 I l sen © Il

En general, como las relaciones entre las componentes de L y las de ¿3 son más sencillas
en el sistema móvil de ejes principales Xi, xj, ss ligado al sólido, es conveniente escribir
las ecuaciones del movimiento del sólido rígido no en el sistema de coordenadas fijo SR,
sino en el de los ejes principales. Para elio debe notarse que el cambio por unidad de
tiempo de un vector cualquiera a en SP.., es el cambio de ese vector en'el sistema que
gira con el sólido, , más el debido o h rotación., ú¡ x a, es decir,

ds
---- -- --- -j-'ü X a,
 G.5. M O V I M I E N T O Y E Q U I L I B R I O T E R M O D I N À M I C O 705

por lo que las ecuaciones del movimiento serán

d'P
dt dt
d¡L d'L
= M“ ‘- + ¿5 x L = M “ *.
dt dt

Qpino. las jS eñ v ^ a s se réSerea atora al sistenca jnóvid, pu^en escribirse las ecuaciones
páta'las cooraenácias en este sistema en la forma

_ Tpext
dt — ^2 1

fd V i
M + ÙJ1V2 —ÙJ2 V1 = -FT‘
dt

I l - ~ + 0 J 2 ‘^ 3 (L 3'-l2) = M “ *,
dt
, l2 ^ + W 3 ^ l(Il- l3 ) = -M r\

puesto que en el sistema de ejes principales es Pk = M V^'J Lk = Ik^^k- Las ecuaciones

que acaban de obtenerse se conocen como ecuaciones de Euler y constituyen la base para
el estudio general del movimiento del sólido.

G.5 M ovim ien to de un sistema en equilibrio .

term o dÍB.ámico
■Se trata ahora de hallar el tipo de movimientos que puede haber en un sistema simple
en equihbrio termodinàmico; para ello se considera mentalmente dividido en pequeños
subsistemas y se supone que, en principio, tanto ?1 (como un todo) como sus subsistemas
pueden moverse arbitrariamente. Sean respectivamente y la en­
tropía del subsistema fc, su energía, su volumen y el número de moles del componente i.
La energía será

la suma de la energía interna y la cinética, donde es el ímpetu de k y —

es s’d masa (JvL es la masa molecular del componente i). Se ha tomado la
expresión de la energía ' ir una partícula material porque es posible consides'ar
subsistemas ‘'xiuntuaíes'* - <1 tSfl ■■win’.ieños corno se quiera pero macroscópico;-;
(para cine se les pueda api' ;rrpodinámica)— .
 / 0 6 a. M O V I M I E N T O y C A M P O S E X T E R N O S

El equilibrio exige que la- entr«wí»

_ V " Q{k) { n {k ) ____ _

\

sea máxima cuando el sistema esté aislado, es decir, cuando sean constantes
y el momento cinético total (donde r^^'.^ es el radio,
vector de A B oraj^aó^^C ^^án Ss cónsecueaciag del principio de máxima entropía
en rc!)Scii6ti con el'íhóvúníeñto .(tei sistema y, por lo .tanto, no se considerarán más que las
variaciones virtuales de las energías E^’^^ y los ímpetus :

«‘í' - E fk - E ík H - S ■ =“■
con
^aá£!W =0, ^b-ápW =0, J^c-5(r^*=^ x p W ) = 0 ,
donde a, b y c son constantes. El método de los multiplicadores de Lagrange conduce
en particular a que la temperatura de todos los subsistemas es la misma ^ = T)
y a que^'*

para cualquier 8p^^\ es decir,

■r.W
= T b + Tcxr^^^. = u + ¿;‘ xr^^>,

siendo u la misma velocidad de traslación y ¿j la misma velocidad angular de rotación

para todos los. subsistemas. Resulta, por tanto, que en el equilibrio del sistema no hay
movimiento de unos subsistemas respecto a los otros (el sistema se comporta como un
sólido rígido’;®), y además el movimiento del sistema como un todo consiste sólo en una
traslación con velocidad, uniforme u y una rotación uniforme con velocidad angular O.

G.6. Cam pos externos

Si un sistema simple con ecuación fundamental

U = U [S ,V ,N t ,...,N r )

se somete a un campo externo no uniforme, dejará de ser simple, pues si se trata, por
ejemplo, de un campo gravitatorio, la energía potencial de cada subsistema dependerá
de la altura a que se encuentre. A partir de ahora se supondrá que la energía potencial
debida al campo es de la forma 4>{z) dm (en el caso del campo gravitatorio, gz dm sería
la energía potejicial de un subsistema constituido por una capa infiniteshnal horizontal

]a.s Secciones Gí.S y G.9 .se estiidiarán otras consecuexiciaí del moviinientü.
“ Nótese q v e c ■ S (v W .K p'-'=)) = (c X r í''))- SpC'-l si órí*') = 0.
itaportíinte notar que el sisterrra ee c-omporta corno un sólido rígido en lo Que se vp.fi.ete al
TTi-ovimiento reio1i\>o de íos sv.bsi.stcniO'« -crde si. Un sistema simple constitaido por partículas .í^o es
«n realidad un sóL5doTÍc;ido porque habrá uu “rüON'itniejiT.o líiicroscópico” de esas partículas.
 G.6- C A M P O S E X T E R N O S 707

..»ie masa dm situada a una altura z), y se trata de averiguar cómo varían las propiedades
del sistema con el parámetro z.
Supóngase para fijar ideas que el campo al que se va a someter el sistema es un campo
gravitatorio;^® en ese caso es conveniente imaginar dividido el sistema simple en capas
horizontales iguales de masa dm. El valor de la energía del sistema en ausencia del
campo, t/o, será , la sunia de las energías de cada una de las capas, y

d U o r ^ T d S - P d V + ' ^ li'oi dNi = f ~ =

t \ i )

donde en este caso del sistema simple todas las y son respectivamente
iguales a T , P y p.Qi y todas las , los y los sou iguales entre sír Al someter
el sistema al campo gravitatorio, la energía del sistema será la que tenía en ausencia del
campo más la debida a éste,

pero es de esperar que ahora las capas horizontales dejen de tener propiedades iguales,
de modo que podrá escribirse (haciendo m = Y li M í N )

\
d U = Y , dU<^=‘'>= dV^^'> + 5 3 (moI^ + dN¡
/

donde ahora P^^\ /i¡ü\ y serán en general funciones de z.^''

La ecuación diferencial fundamental de la capa a la altura í ; es

dC/(^) = E dN^^^ ■
i

y s<~^\ N¡^\ p w y pW son sus variables termodinámicas; en particular, el

potencial químico del componente i es

pero p.gf no es el potencial químico del componente i en, ella. La forma de la ecuación
fundamental de la capa z conduc^ a que cada icna.de ellas puede tratarse como un sistema
simple en el que 2; es un mero parámetro que sólo sirve para diferenciar unas capas de

^^Todas las expresiones de esta Sección G.6 son válidas paora cualquier potencial (^(2 ) , pero es más
fácil pensar concretamente en el gravitatorio. •
^^Gomo la variable z es continua, habría que escribir, en lugar de U ~ ^ 1/ = J y en
lugar de SI/ = ^ (siendo 6 el símbolo de la diferencial).

T i z ) S S ( z ) ~ P ( z ) S V { z ) + 2 _ _ j/ '0 í(- ^ ) + M i H z ) Í S N { ^ i dz-

708 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

otras. Sin embargo, debe tenerse cuidado cuando se consideran varias capas o el sistema
tptaS que no es homogéneo ni sus magnitudes son “aditivas” en el sentido general: la
mitad superior del sistema total, por ejemplo, tendría una energía mayor que la otra
mitad. Esto hace que no pueda usarse el formalismo de los sistemas simples más que
dentro de cada capa (esto es, cuando no cambia el valor de z). Para el sistema completo
no se satisface la ecuación de Euler y, por lo tanto, no valen las eiq>resiones que relacionan
entre sí las propiedades intensivas de los sistemas simples (que son conSecüfe&Çià de la
..lelációü iSiiJbs-Duiiem). Como él g^èina-é&' àiiséSc|^'4lí'caÍBpó
simple y

/ y(»)

+ Mí 9
dN}(^)

la dependencia de ¡j!f^ con las variables intensivas del sistema puede expresarse a través
de la de , que sí es la de los sistemas simples porque son los potenciales químicos
en ausencia del campo. (Dentro de cada capa coinciden y dfi^) aunque son distintos
(z) (z) ^
fA y n i -)
En resumen, el formalismo de los sistemas sometidos a un campo tal que la energía
potencial sea 4>{z) dm es el mismo que el de los sistemas sin el campo, sustituyendo
Mo? P°r excepto en lo que se refiere a la relación entre las variables
intensivas. Por ejemplo, la condición de,equilibrio químico que se obtendría en este caso
con los métodos de la Sección 12.2 es

= ^ í^ fíio i + 53¡''iM¡</> = 0,
i i i
pero la conservación de la masa en una reacción química,

' Y ^ M í ANi = = O,
i i ■ .
conduce a’ M í Ví = O y, por lo tanto, a la misma condición que para el sistema en
ausencia del campo: I
Y2,ViliK=Q.
i
La presencia del campò gravitatorio no afecta al equihbrio químico.
La semejanza de la expresión fii = /íqí + Mi<p con la de los electróhtos^® ¡Mí = p“ +
2 ¿F(^,. que no tiene sentido más que en casas especiales, sugiere la cuestión de si el potencial
gravitatorio tendrá sentido siempre! La respuesta es que sí, pues, a diferencia de lo que
sucede con ¡os electrólitos, el potencia] gravitatorio no depende prácticamente de la
naturaieza ni de i;:i presencia de !a fase, de manera qixe ijnsde determinarse directamente
f:a el vacío.
■>?V. Sección D:S.
 G.6- C A M P O S B X T B P J V O S 709

Para averiguar cómo son las dependencias de cada variable con z se usará el principio
de mínima energía (el sistema no está aislado) en una forma semejante a la de la Sección
G.5. El mínimo de la energía total del sistema conduce en este caso a

S^U = E E 5/vf )
V i ■ / ,
I ' . ' ,'í^:Sss^oéndic3one3:'áfi w ■ , ,
Y ,a S S ^ ^ ^ = 0 y Y 2^JÑ ¡^^ = 0 i i = l , . . . , r ) .

donde o y b¡ son constantes, y se ha supuesto que en las variaciones virtuales no cambia

el volumen de cada capa,^® esto es, == 0. El método de los multiplicadores de
Lagrange lleva a que
TW =o y + M #(^) = 6i,
es decir, que la temperatura y las ¡j-í = p,Qi[z) + Mi<p[z) son las mismas en todas las capas
(esto es, no dependen de z):

dz dz
pero
duoijz) _ d<t>[z)
dz. dz '
La dependencia de P con z puede deducirse mediante la relación de Gibbs-Duhem
para /loi(z)-.
Y 2 N i diMsi [z) = - S dT[z) + V d P [z ),

de donde

dz ^ dz

e, introduciendo la densidad p = i

Análogamente, de
r —1 ^
diíQi = Si dT. + Vi dP + ¡ da-ft

se deduce
/
d4>{z) dxk{z)

\
m í- 4 y : ^ íN í
i
-E T,P,x> dz
-O ,

es decir,

Í M . - W i í f d + g f e ) Í í f - .= , 0 .

vaiicu:’ or:es v ir i,vialf'G d e h.>s v o lim ie n c s im p lic a r ía n o?iTn’ >ior. e n h, enír»-^^. :^?A n ta.cioaH l -dé c-^~án-

■■ , .. ” ...... -■
 710 G. M O V I M I E N T O K C A M P O S E X T E R N O S

G.7. C am po gravitatorio
En el caso particular de UE sistema sometido a un campo gravitatorio se tiene 4>(z) =
gz, donde g es la aceleración de la gravedad. Por lo tanto,

dP{z) = -p g d z

y es unfluiÚQ incompresibi^.

P 4 -p g z = const.,

que es la ecuación bien conocida para la presión hidrostática.

MP
Si el fluido es un gas ideal monocomponente, P = de donde p =

dP Mg
~p ^
y se obtiene la ecuación barométrica

P" ( ^9, „ n

Si se trata de' un gas ideal pluricomponente, puede hacerse uso de la ley de Dalton
según la, cual la presión parcial de un componente es la que tendría él solo ocupando todo
e! volumen a la temperatura dél gas: Pj = ,

P l'
5 - = exp -

Si se trata de un gas real, basta sustituir la presión parcial de cada componente por
su fugacidad: si es pluricomponente,

■//
^=exp

y si es monocomponente,

/" '
J í = «XP

En el caso de las disoluciones (y los sistemas pluricomponentes en general) puede

, partirse de /íqí = ^íqí + R T ln a i para escribir

'31n a¡ dXkjz)
(M i^ p v i)g + R T Y ^ = 0.

Esta ecuación sólo puede integrarse en casos particulares sencillos. Si el componente i es

. el disolvente de una disolución dihiida líquida,

lugar de éscribii' 1<í, siyinatoria k ~ }. liast'a r — 1.^ puede iiacerí^c desde k — 2 hasta ?•_
 G-.S. C A M P O C E N T R Í F U G O 711

y como Vi ~ Ká ^ , resulta que el- disolvente está uniformemente distribuido en

aitura. Para los solutos es

dz

y aproximadamente,

V3 M 1 Xs{z)
M s- g + R T ----- =
”^1 p u ro dz

de donde

íf= ln
x' p u ro / -rí-i

que se conoce con el nombre de ecuación de sedimentación.

Q .8 . C am po centrífugo
Según se dedujo en la Sección G.5, un sistema simple en equilibrio no puede tener
otros movimientos macroscópicos más que el de traslación y el de rotación-uniformes
del sistema como un todo, considerado éste como im sólido rígido, pues sus diferentes
partes macroscópicas han de estar en reposo las unas en relación con las otras. En la
Sección G.9 se estudiará el movimiento, de traslación uniforme bajo el punto de vista de la
Relatividad restringida, pues el no relativista es trivial — ^ya que el principio de relatividad
de Galileo exige que las propiedades mecánicas del sistema (y, por consiguiente, también
las termodinámicas) sean las mismas en todos los sistemas inerciales; sólo habría que
añadir a la energía interna un término correspondiente a la energía cinética del sistema
como un todo—-.
En relación con las rotaciones uniformes, puede verse que han de ser forzosamente
rotaciones alrededor de un eje principal de iuercia del sistema. En efecto, para un sólido
aislado (no sometido, por tanto a ninguna fuerza) se tendrá por una parte P = const.
(que podrá hecerse nula eligiendo el sistema de referencia ügado al centro de masas) y,
por otra, L = 1■¿3 = const.; pero si ¿5 ha de ser constante, el eje de giro ha de coincidir
con un eje principal de inercia del.sistema^' (en su caso, un eje de simetría) y será
L3 = /3W3. En lo que sigue se supondrá una simetría cilindrica y que el sistema consiste
en capas cilindricas de radio z. '
El formalismo de la Sección G.6 puede aplicarse al caso de las rotaciones uniformes,
pues, para los efectos que interesan, éstas son equivalentes a un campo-de fuerzas
centrífugas.®® En efecto, se ha visto en la Sección G.3 que la energía de un sistema

^’ V. Sección G.4,
realidad, las rotaciones unifoiiaes de un sistema de part.fc'alas son equivalentes a un campo
centrífugo y a un cara|.>o de Coriolis tal como se deduce de las ecuaciones del rnoviniieuto (V. Sección
G-3) en las. que, junto al campo real debido a V, figuran 2ruiV i X u y m¿(.j x (ry X ¿5). Sin embargo, puede
verse en Mecánica estadística clásica — ^pero Jto eu ia cuántica— que el campo de Corir4?s no i.u-puye en
aV>.solut-ci en las propiedades termodinámicas; en todo caso, como eu él no 6guran las diinensjíjJBes del
sistema (a través de r^, por ejemplo), tendrá una ÍTi.íí.uencia despreciable frente al centrífugo eu el ca-so
de sistemas macroscópica-
712 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

de partículas en rotación uniforme es -

que se diferencia de la energía de un sistema de partículas que permaneciera en reposo

en el término

- ^ ^ m ¡ ( í 3 Xfi)^ = con

Por lo tanto se tendrá ahora

U = Uo + j <t>dm = Y ^

exactamente como en la Sección G.6.

La dependencia de la presión con el radio estará dada por

dP[z) 2
= pu z,
dz
y para un fluido incompresible,

P " - P ' = lpoj\z"'^ - z %

¿

Para un gas ideal monocornponente,

P" ÍM J ^
- exp
P' \ 2RT
Para las presiones parciales de un gas ideal pluricomponente.

- = ex p
P! 2R1
y para una mezcla de gases reales,

il7 = exp
' MjüP'
f¡ 2RT

En el caso de disoluciones líquidas, la expresión

- pvi) + R T Y ^ = 0
dXk J t ,P; x '
fc=i
conduce, igual que en el caso del campo gravitatorio, a que el disolvente está uniforme­
mente distribuido en el cilindro y, de modo semejante a ese caso, a que las fracciones
molares de los solutos de una disolución diluida se distribuyen de acuerdo con la ecuación
cic sedimentación

2" /I / ■ -y.
= 1-, f - M ..-------^
\2 V - iíi"
 . G.9. F O R M U L A C I Ó N R E L A T I V I S T A 713

G.9. Formula-ción rela.tivista

Las propiedades de un s.s.m. con movimiento uniforme de velocidad u en la formu­
lación de la Relatividad restringida podrán deducirse con los métodos ordinarios de la
Termodinámica cuando se disponga de la ecuación fundamental válida para esa situación.
La ecuación fundamental diferencial de un s.s.m. en reposo en la representación de la
entalpia es
dH = T d S + V d P + íid N ,

«esKk) H , T, S ,V , P , f i j N sus variables termodinámicas ea el sistema de referencia fijo

al s.s.m., y se trata de hallar la forma de esta ecuación cuando las variables se sustituyen
por las correspondientes al sistema en movimiento, que se designarán en lo que sigue con
un acento. Para ello se usarán las expresiones relativistas bien conocidas

y ' = 7l/, m' = — y u B '= c^p,

'7 7

donde ____

c es la velocidad de la luz en el vacío, y E , V , m y p son la energía mecánica, el volumen,

la masa y el ímpetu del sistema. Se ha supuesto que el s.s.m. está encerrado en una
caja cuyo volumen se reduce debido a la contracción de Lorentz de las dimensiones en
la dirección del movimiento. Por esta razón la energía mecánica E no es la energía
interna U sino la entalpia H = U + PV. del sistema. Esto, que puede justificarse con la
interpretación mecanoestadística según la cual el s.s.m. está constituido por partículas
materiales, se deduce “termodinàmicamente” notando que el movimiento no sólo cambia
la energía interna del sistema, sino también su volumen, de modo que al poner el sistema
en movimiento, interacciona mecánicamente con las paredes de la caja que lo contiene
y que ejerce sobre él una “presión exterior” de manera semejante a la ejercida por un
manostato.^®
Haciendo, por consiguiente, f/' — ^ y u ií = c^p, se tiene

d í í '= — ^ ¿ 7 , ndH '-hH 'dvL = dp y -a^ d H '+ H 'n -d x i= c^u-dp,

7 7

donde
u - du
d7 = ------ 5- ,
7c2
es decir,

dH H u -d u dH H 'u -d n dii n-d p fv .'V ,r r ,

dH' = ----+ — = — + ---- = ------------1 — - — i d ir,
7 7'^c^ 7 7^c^ 7 7^

y resulta
d H ‘ - j d f í + u • dp - j7 ' dS -\- 7 V dP ^1- 'YMdN -I ,u • dp: - - -

-^Recuérdesí^: que la c’Av;rg.fcX dispoiübk dr- uv. sistec:!;-’- equiilbr.io con \iri.
(V. Sección 6.3). En Ih P.ección G.IO sg s^A're cs‘-^<. . ,
714 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

Esta expresión ha de escribirse en función de las magnitudes del sistema en movimiento.

En el caso del volumen es -yV = V ; en el del número de moles, N = donde m es la
masa del sistema y M la masa molecular, se tiene sencillamente^^

M' M h

Queda únicamente por estudiar el caso de la entropía, que es una ipagnitud típicamente
termodinámica, por lo que no cabría apelar a las expresiones de la Dinámica relativista.
Haciendo uso, sin embargo, de los resultados de la Mecánica estadística según los cuales S
es una medida del número de microestados (estados cuánticos) compatibles con el estado
termodinàmico dado, puede verse que S ' = S',-pues el núijipro de estados cuánticos de
un sistema es independiente de su estado de movimiento inercial.^® Begún esto,

dH' = 'yTíiS' + V 'd P + jiJ.dN' + u - dp

y escribiendo
dH' = :T 'd S ' + V 'd P ' + ii'd N '-i-u -d p

de acuerdo con

íd ll'\ fd H '\ . íd H ’
r = V' y P'' = dN' S ', P ' , P

se obtiene que
T ' = 7 T, P' = P y y=7M

son la temperatura, la presión y el potencial químico del s.s.m. cuando se mueve con
velocidad constante u, si T , P y fj, son ios valores de las variables en el sistema de referen­
cia propio del sistema simple. Puede verse que d movimiento contrae la temperatura y
el potencial quimico.
Escribiendo U ' — H ' — P ’V ' análogamente a U = H — P V , resulta

dU' = T ' dS' - P ' d V + fl' dN ' + u •

Nótese que-

U ' + P 'V = = , u ' - , , P V = ^ L ± f l ^ U' =. ^ + 4 p x . ,

7 7 - 7 7 7C

de modo que la energía interna no obedece a la ley de transformación relativista E ' =

De modo sen'iejante.

Escribiendo ahora la ecuación fundamental diferencial obtenida en ia forma

dU' - u - d p = r dS' - P ’ dV’ H- ¡j! d.N^

N ota sobre.d. moL, alfioal de los Apéndices (en la p.ág. 893).

^^.í¿sto es lina o©í¿F.ecueQCÍa del principio de relatividad de Galiltío.
 <3.10; L A e n t a l p i a . C O M O E N E R G Ì A T O T A L 715

y comparando termino a termino con la ecuación

dU = -T d S - P d V + ij.dN

correspondiente al sistema en reposo, puede verse que cada uno de ics términos de la
ecuación válida cuando el sistema se mueve con velocidad constante u es 7 veces el
■término correspondiente al sistema en reposo. En efecto, esto es obvio para los términos
de los segundos miembros; en cuanto a los de los primeros miembros, basta notar que

Í7' - TI •p = ^PV ~ ^ {U + P V ) = 7 ^ .
,7€2 y
Por lo tanto la ecuación

d U '~ u -d p = : T ' dS' - P ' d V ' + ij.' d.N'

es covariante bajo una transformación de Lorentz.

G.IO. L a entalpia com o energía tota l

Los siguientes ejemplos tomados del libro de Kubo ilustran bien el significado de la
entalpia. Supóngase un gas en un cilindro vertical provisto de un pistón ea su parte
superior sobre el que se encuentra una pesa de masa m (V. Figura G.2). Si A es el
área del pistón, la pesa ejerce una presión P^^^ = ^ sobre el gas, que ha de ser igual
a la presión P de éste (p W = P ) para que haya equilibrio mecánico. Por otra parte, la
energía del sistema “pesa+Tierra" es mgz, pem puede tomarse esta mgz como medida
de la energía de la pesa si se supone constante la de la Tierra. La energía del sistema
total “gas+pesa” es, por lo tanto,

= y + E^v) = {7 + mgz = U + P A z = U + P V

f¡ 1m i
... z+dz ^ r1 m 1
z 1
j p
1 [Jdm 1 ’

F ig u r a G,2
y, por consiguiente, la entalpia H = U + P V coincide con E^°*' (salvo una constante, que
es la energía de la Tierra).
Si ahora se sube otra pesa de masa dm hasta la altura ¿ + dz a la que se encontrará
el pistón con las dos pesas (de masas m y dm) el cambio de será

dE‘ °* = dl-í = d{U + P V ) = dU + P dV + V dP,

donde el término dU es el cambio de energía in.terna del gas, P dV es el debido al de,s-

plazamiento del pistón (negativo, pues V disminuye) y V dP es el trabajo riec;esario para
subir la peSa de masa dm liasta la altura z 4- dz;

{drTi)tj[z dz) ■= gz dm = z.A dP = V dP.

716 G. MIENTO Y CAMPOS EXTERNOS

Por lo tanto, dH es la suma de dos cambios de energía; la del gas (la interna) y la energía
del sistema m.ecánico con el que interacciona (P dV + V dP). En el equilibrio = P)
las variables del sistema puramente mecánico “pesas+Tierra” están determinadas por
las del gas, ya que
mgz = P^^Az = PA z = P V .
Si el “depósito de pesas” no esliuviera situado al pie del cilindro que contiene el gas
sino a una altura zq, la energía de las pesas sería mg{z + zo), y la diferencial de la energía
del sistema total,

dE*°*' = d{U+mgz-\-mgzo) = d{U+ P A z+ m g zo) = d {U + P V + m g z o ) = dH+gzo dm,

de modo que la diferencia entre y dH sería el trabajo necesario para llevar la pesa
de masa dm al pie del cilindro. Gomo este trabajo no afecta al estado del gas, se conviene
en referir la energía de las pesas al nivel de altura zq , para que sea = U + mgz y no
U + mgz + mgzo.
Otro ejemplo, el del alargamiento de un resorte, puede ilustrar bien el significado
de la entalpia, pero en lugar de la relación de U y H se discutirá la de F con G. La
ecuación fundamental diferencial de un resorte simple en la representación del potencial
de Helmholtz es
dF = - S d T + Y d X ,
siendo Y la tensión, del resorte, y X la elongación. Si se cumple la ley de Hooke,^®

y= dF'
dX
= kX.

Integrando esta ecuación se obtiene

F { T , X ) = F { T , 0 ) + Ÿ^X'\

' . F ig u b a G.3
Supóngase que la altura del extremo móvil del resorte es zq cuando no está estirado
y z = Zo — X cuando hay colgada de él una pesa de masa m (V. Figura G.3). Si el
resorte está en equilibrio, la tensión Y será igual a la fuerza exterior = mg, es decir,
Y = kX = m.g. Supóngase además que a la altura z.q hay un depósito de pesas cuya
masa total es m' de modo que la energía potencial de todas las pesas es '

¿ 7'?) = -nigz + rrí'gzo = —Y X H- (m, -I rn:)gzo - -Y X + corí.st.

Sección F.fí.
 G.IO.- L A B N T A L l ' Í A C O M O E N E R G Í A T O T A L ■m

Definiendo el potencial de Gibbs en la forma G = F —Y X (es decir, como el potencial

de Helmnoltz del resorte más el de las pesas,salvo una constante), se tendrá

G = F{T, X ) - Y X = F{T, 0) -^^^kX~-YX = F{T, 0) +

2 Zh

dG = dF{T, 0) - - Y d Y = dF,{T,0) - X dY,

le
cuyo último término es

Í1 ^
-X d Y = -d {X Y ) + Y dX = d{-XY)+kXdX=dE^P^ + d -kX^
\2
= dE^P'i + d {F (T , X ) - F {T , 0)),

y resulta

dG = dF(T, 0) + + d {F{T, X ) - F [T , 0)) = + dF[T, X ) ,

esto es, el cambio infinitesimal de la energía potencial de las pesas más el del potencial
de Helmlioltz del resorte.
Este último ejemplo puede mostrar también algunos aspectos de la relación entre la
Termodinámica y la Mecánica de los sistemas macroscópicos, en la que no se consideran
las variables típicamente termodinámicas S ó T. A partir de la ecuación

F { T ,X ) = F (T ,0 ) + ^kX^
¿

se encuentra
6’ = - = 5 (T .0 )- i| x ^

U = F + T S = - U{T, 0) + i ffc - j

es decir,
dU
y= fdF'S
d x ).
= kX pero
ax
'T
Estos resultados, basados en el formalismo del potencial de Helmholtz, deb-sn compararse
cón los que se tendría con el formalismo de la energía interna:

dU = TdS + YdX,

y usando la ley de Hooke en la forma

dU\
y= dX
= kX,

se obtiene
u { s ,x )^ M { S ,c i] + - i a /

'"Bl poteri.cÍH] de He'iirj.b.oltz de l??.s ccsii-cide coa ?;u ei<erg,íc p.r.tej.icial.

718 G. M O V I M I E N T O Y C A M P O S E X T E R N O S

de donde
íau\
T =
dS
2
F ^ U - T S = F(S,Q) + U k - S ^ \ X

X-

Obviamente, las relaciones entre las derivadas y (a^ )T ^ derivadas J

(f x ) s exigidas por el formalismo de la Termodinámica. El que sea el
cambio de la energía interna o el del potencial de Helmholtz depende de si estos cambios
se hacen a entropía o a temperatura constantes. En ehtratamiento mecánico de los
resortes (y, en general, #ii eh dé otros sistemas) no se especifican las condiciones en las
que se producen estos cambios, por lo que lo que se llama “energía” en Mecánica puede
ser tanto U como F en Termodinámica.
La diferencia entre H y U, por un lado, y entre G y F , por otro, ha sido el objeto
principal de esta Sección G.IO: mientras que U y F son la energía y la energía libre del
sistema únicamente ( la “energía” de la que se hablaría en Mecánica) , H y G son las del
conjunto “sistema+medio” en el sentido que se ha señalado.
H. Propieda.des electrom.agiiéticas

Aunque lo específicamente termodinàmico de este Apéndice sean las expresiones de

las magnitudes 3 y F que se deducen de la Sección H.7 a partir de las de los trabajos
eléctricos y magnéticos encontradas en la Sección H.6, no será superfluo tener a mano un
resumen del Electromagnetismo, ya que en los Apéndices I, J y K, sobre todo, se hará uso
de los conceptos que se introducen en las Secciones H.1-5- A la vez este resumen servirá
para señalar la notación empleada y para fijar el sistema de unidades que se utihzará en
lo futuro (el de Giorgi racionalizado).
Las diferencias entre las expresiones para las propiedades termodinámicas de sis­
temas electromagnéticos que dan distintos autores proceden de .que estudian procesos
diferentes para deducir la forma hifinitesimal del trabajo y de que no pueda asociarse sin
ambigüedad una parte de la energía electromagnética a cada uno de los cuerpos presentes.
En la Sección H.6 se supondrá que la variación del campo eléctrico en un dieléctrico se
debe al aumento de carga de un conductor que crea el campo y se calculará el trabajo
que es necesario hacer sobre una carga infinitesimal dq para transportarla desde el in­
finito hasta el conductor con potencial eléctrico (p. Se supondrá también que la variación
del campo magnético de un material se obtiene modificando la corriente eléctrica que
circula por un conductor (la que crea el campo magnético) y se calculará el trabajo que
es necesario realiz;ar sobre las cargas del conductor para mantener el campo magnético
modificado, Pero en la Sección H.7, admitiendo que las propiedades de un cuerpo sólo
dependen del campo electromagnético en la región ocuj>ada por él (y no de los campos en
otras regiones), se obtiene una expresión para la entropía de un cuerpo que es indepen­
diente de las diferentes definiciones que suelen darse para la “energía electromagnética
del cuerpo” . Por lo tanto, las distintas formas de la ecuación fundamental que figuran
en la bibliografía pueden considerarse como resultado de escribirla en la representación
de diferentes potenciales termodinámicos.

H . l . Ecuaciones de M a x w ell para el vacío

La descripción microscópica del Electromagnetismo se basa en la existencia de campos
eléctricos E y campos magnéticos B (engendrados por cargas eléctricas q en movimiento)
que actúan sobre otras cargas q' en movimiento mediante la fuerza de Lorentz

F = q'(B -|- v x B),

donde v es la velocidad de la carga q '. Los campos E y B creados poi' distribuciones

continuas de cargas y corrientes están dados por las ecuaciones de Maxwell:

= V - B = 0,

V X E = c "-y X B = -- J . +
et ' ■ eo dt
720 H. P R O P I E D A D E S E L E C T R O l v J A G N É T I C A S

donde p es la deiisidad de carga, J es la densidad de corriente, c es )a velocidad de la

luz en el vacío y gp es otra constante universal llamada constante dieléctrica del vacío. A
menudo se usa también la permeo-bilidad del-vacío /íq = La densidad de carga es
la carga eléctrica por unidad de volumen; si en una región del espacio vacío hay varias
cargas puntuales g-j en los puntos r¿, la densidad de carga es Jü ?i S{t —Ví ) (con S la delta
de densidad de corriente, Y^qiYiS{r —Tí ); la carga total y la corriente en esa
región son

pdV = J Y 2 q i6 { T -r i)d V = Y 2 q i,

JdV ^ / 53 á(r - Ti) dV = Y .

donde las integrales se extienden a la región y dV es la diferencial del volumen. Tomando

la divergencia de la última ecuación de Maxwell, recordando que la divergencia del rota­
cional de un vector en nula' y usando la primera ecuación de Maxwell, se encuentra la
llamada ecuación de continuidad

que expresa la conservación de la carga, pues integrando a cualquier región fija en el

espacio queda

V-JdV = j 3- 08 = - j ^ d V = —^ J pd\^,

esto es, el flujo de carga que sale a través de una superficie cerrada es iguala la dismi­
nución de la carga en lo interior por unidad de volumen.
Como las ecuaciones de Maxv.'-ell contienen las densidades de carga y de corriente,
han de entenderse bajo el signo integral. Tal como se han escrito suele denominárselas
ecuaciones de Maxwell “para el vacío” , pero rigen también (en la misma forma) aun en
presencia de medios polarizables, a condición de considerar densidades de carga y de
corriente “totales” , esto es; no sólo las libres (o- las que haya en los conductores), sino
también las que deben introducirse como consecuencia de la descripción dipolar de esos
medios.“
Nótese que la segunda de las ecuaciones de’ Maxwell significa qne B essolenoidal, es
decir, se puede, escribir como rot^acional de un potencial vector A.,

B = V X.

con lo que la tercera ecuación queda

V x B
V

^.R.ecucniesc que ’os «:ípe.ra<iores V- y V x a-pOicado-s a. iw vector slfpilíic-.n.n res^jfccUvamente “<iivx:rg<-ni-

cia” y “ rotacioiiar’ dcí vec!:o.r, y qve los oper?-dorefi V 3' aplicívdoü a tui. esoúav siguifiCHi!. losj.'eci.l--
viicrienr.« “pjadifn.ite” y “'Iç-plft.ciaY.ii".
Sección
 H .l- E C U A C I O N E S D E M A X W E L L P A R A E L V A C Í O 721 ■

es decir, existe un potencial escalar ip tal que

Introduciendo A y íp, las ecuaciones primera y última de Maxwell pueden escribirse en

ia forma

vV+v SA
at £o
I „díp 1 1
V x (V xA ) + -2V ^ + J.
at at^ c^eo

La ecuación mediante la que se ha introducido A deja indeterminado el potencial vector,

pues se satisface igualmente añadiéndole el gradiente de cualquier función escalar; fijando
A de modo que se cumpla la condición de Lorentz

d(p
= 0,

las dos ecuaciones anteriores pueden escribirse de modo que sólo figure en cada una de
ellas uno de los potenciales A ó ip:

1 óV 1 a'^A
V^A-
€o’

Estas ecuaciones representan la propagación por ondas. En el caso general, sus soluciones
(potenciales retardados) son

weo J ri2 -43t J ría

donde r j es el punto con potenciales y A en el instante í, es un punto genérico de la

región con densidades p y J, rja es la distancia entre ri y r 2 , y dV^ se refiere a la región
de puntos T2 -
En el caso estático, es decir, cuando los campos no dependen del tiempo, las ecuaciones
recuadradas se reducen a las de la Tabla H.l.

T abla H .l

V .B = — v v = - -
€0
€0
— 1 V ^ A = -fiQj
VxB = p
.■- a = V X A
V -B = 0
S = — J r ¡2

c'-V-x B = - -J V ■A =0
A ( l . . ) - . - 0 /'■M d V '.

ÍL ._
722 H. P R O P I E D A D E S E L E C T R O M A G N É T I C A S

Ii.2 . Leyes básicas del Electromagnetisnao

Integrando la primera ecuación de Maxwell a una región del espacio, se obtiene la ley
(o teorema) de Gauss

j V ■'EdV = j E - d a = j ^

que establece la relación entre el flujo del campo eléctrico a través de una superficie
cerrada y la carga en reposo en su interior.
Aplicando el teorema de Gauss a una superficie esférica en cuyo centro hay una sola
carga puntual en reposo 5 y el resto del espacio está vacío, se encuentra

47rr^ 1E| = —
£o

(pues, por simetría, el campo es radial y |E] es el mismo en todos los puntos de la
superficie) y la fuerza dé Lorentz se reduce al primer sumando, que es la ley de Coulomb
en el vacío:

47T£o
De modo semejante a como se ha deducido la ley de Gauss para los campos eléctricos,
integrando la segunda ecuación de Maxwell a cualquier región dei espacio se ve que no
existen cargan magnéticas aisladas.
Por otra parte, integrando la tercera ecuación de Maxwell a una superficie en reposo
y no cerrada, se deduce la ley de Faraday

( V x B ) - < i s = —j Í E - á l = r- j ■— - ds = —^ j B - da,

esto es, la circulación del campo E a lo largo de una curva cerrada (la fuerza electromotriz
creada por la variación del campo magnético) es igual a la derivada temporal cambiada
de signo del flujo de B a través de la superficie limitada por la curva.
La última ecuación de Maxwell expresa la “ley de Ampère generalizada” que, en el
caso estacionario, se reduce a la ley de Ampère: la circulación de B a lo largo de una
curva cerrada.

B • di = y (V X B ) ■ ds = /¿o J J ■ds,

resulta ser fio veces el flujo de la. densidad de corriente, esto es, la intensidad neta que
atraviesa la superficie hmitada por la curva.
Además, " . _

B = V XA = X í '^dV2 = ^ f ( v x - ] dV2,
47T ' J r 4:71 J \ 'T J

puesto qu e las variables respecto a las que d eriva V son las de V-¡ y ito las de V 2 ; p or lo

' B = ^ / f v ^ x j ) dVs = - ^ / ^ d V 2 ,
47TJ- \ r / 47T-J - ,
 HZ. E N E R G I A D E L C A M P O E L E C T R O M A G N É T IC O 723

siendo f = ~. Esta es la expresión general de la le-y de Biot y Savari. Aplicándola a!

caso de un conductor filiforme en el vacío e introduciendo la intensidad de corriente en
el conductor mediante J dVz = I di, queda la forma usual de la ley de Biot y Savart;
fM) f l d l X T

donde la integral se extiende al contorno del conductor.

'H .3. E n ergía del cam po electrossaagnético

Multiplicando escalarmente la tercera ecuación de Maxwell por B y la cuarta por B
y samando, queda

eo E . ^ + -L B - ^ - B • J - - i - [(V X E ) ■B - ( V X B ) ■B ] ,
at ¡iQ dt ¡lo

y usando V • (a x b) = b ■(V x a) — a • (V x b),

donde se ha introducido el vector de Poynting

S = «bc^El X B.

Integrando a una determinada región del espacio, queda

/ E®
E-JciF = «o-TT S-ds.
/M) 2

El primer miembro es el trabajo realizado por unidad de tiempo sobre las cargas del
sistema a expensas de alguna energía. Si la región es todo el espacio, la integral de
superficie es nula (pues se extiende a una superficie infinitamente alejada) y la integral

E2 1 b 2-
U = dV
2 ^ 2 ,

es, por definición, la energía de todo el campo electromagnético, y cabe llamar a

1 B®
u = eo - — + — —
2 fjQ ¿
densidad de energía electromagnética, esto es, la energía por unidad de volumen.®
La energía electrostática de un sistema de cargas es el primer término de la expresión
de la energía con la integral extendida a todo el espacio

= - i y to V • (Eic) dV + I y £0<P( V •E) dV ^ PV dy

^V. SecciÓD H.7, sLu eriibargo.

724 U. P R O P I E D A D E S B L B C T B . O M A G N É T I C AS

(donde se ba usado que la mtegral de superficie en el infinito es nula y la primers ecuación

delVIaxweìi). Si las cargas son puntuales, se puede escribir

donde (fu es el potencial creado por todas las demás cargas"^ en el punto en que está la
-carga qi.
Esta expresión no debe confundirse con la de la energía potencial de un sistema de
cargas g! en el potencial (fi debido a un campo exterior (independiente del sistema q[ y
creado en cada punto por otro sistema de cargas qj, por ejemplo). De acuerdo con la ley
de Coulomb, esta última energía potencial sería

De modo semejante, puede encontrarse la expresión para la energía magnetastática,

que, considerando la integral extendida a todo ei espacio, es

■y, haciendo de nuevo V • (a x b) = b ■(V X a) — a ■(V X b ) ,

= i í ~ V - { A x B ) d V + l; í Í A - ( V x B ) d F = i /A - . W
¿ J ¡Mi 2 J ¡J.0 ¿J

(donde ha vuelto a usarse que la integral de superficie enel infinito es nula y,además, la
cuarta ecuación de Maxwell para el caso estacionario).

íí,4 « Ecuaciones de Max¥/ell

La acción de un campo electromagnético sobre medios polarizables en reposo® puede
describirse macroscópicamente en, términos monopolares y dipolares (los multipolares
.prácticamente no contribuyen). Otra descripción se basa en cargas y corrientes de po­
larización en la sustancia con efectos equivalentes a los anteriores. En cualquier caso,
en las ecuaciones de Maxvrell y en el resto de las ecuaciones de la Sección H .l ha de
sustituirse p por pj 4-pp, es decir, 1a suma dfe una densidad de cargas “libres” p¡ (no es­
tructuradas íntimamente en forma, dipolar) y una densidad de cargas de polarización pp
de estructura dipolar. Del núsmo modo, la densidad de corriente J ha de sustituirse, por
Je + Jp -1-Jmi esto es, la suma de las densidades de corriente eléctrica de conducción.
(debida al movimiento de las cargas libres), de polarización Jp (debida al movimiento de
las cargas de polarización) y de polarización magnética JV„ (que dan lugar a los dipolos
magnéticos). La polarización P y la imanación M se introducen respectivamente para

restriccJÓB. a le-s demás cargas s>e bace para evita-r aludir de 1». energía “propia”
d.€ uny. carga en el campo creado p-ar ella laisixia.
restricd.c-tL a inedlos materla-les ea reposo se hace porque eu los inídios iTta'c.erialt% r!;i6viles a-parír-
cerfau además fiujos convectivos de corrientes.
 HA. E C U A C IO N E S D E M A X W E L L 725

describir el estado de polarización de la materia y resulta®

ÔP ,
-V-P=Pp, V x M = J^,
dt
Tomando la divergencia de la última relación y usando la primera se obtiene la ecuación
de coatinuidad
dpp
V-J„ = --
ét
Introduciendo P y M en la primera y la cuarta ecuaciones de Maxwell, quedan

V - B = i ( p ¡ + Pp) = ^ ( p i - ^ V - - P) ,
«o ,eo
SE
C^V X 13 — — (Je + Jp + Jrr
€0 dt '
es decir,

S(¿oE + P )
V ■( íoE + P ) = Pí, V x '^j L] ~ M =J<: +
>io Sí

y pueden definirse el vector desplazamiento (o inducción eléctrica) D y la excitación

magnética {poder imanador o campo magnético) H en la forma

D = €oB + P , H = — B -M ,
^l■0

cot lo que las ecuaciones de Maxwell resultan

V -D = P ¡, V - B = 0,

V x B = - ® , V x H = J^ + '^°
dt ■

Tomando la divergencia de la última,

dpi
dt ■
El último término de la cuarta ecuacióii,
SD SE

es la densidad de la corriente de desplazamiento de Maxwell. La integral de volumen de

la primera es
j v - I ^ d V = j}-D -d s= f p i d V = qi,

y establece que el flujo de la inducción eléctrica a través de una superficie cerra;ia es

ig;ual a la ífhT!» en sHi interior.

r. suU.í^-dos puecieii ded u cirse fo n n alrrtente iisa iid o la priuu-r;; y ja illliinM e c iía c io iie í d e i'.'íaxwel).
para p — f>y y J = -f y te-ckiod-i P = -C o B y M = Cí¡C^B, sw.lKÍo l í y B los creados v>or
Py y -iy + J -,». . ■' ■
726 B. P R O P IE D A D E S E L E C T R O M A G N É T IC A S

Gomo D, E, P , B, H y M son vectores, de las definiciones de D y H se decuce qiie

D = é ■B y B = /i ■H,

donde é y A tensores que pueden depender de E y H , pues sus componentes dependen

de las relaciones de P con B y de M con H . En el caso de medios materiales isótropos,
se reducen a constantes e y /i y, en el caso particular del vacío, e = íq j ¡j. = ¡xq. Bq los
medios isótropos la polarización es proporcional al campo eléctrico,

F = eoXe® = (e - £o)E,

mientras que la imanación lo es a la excitación magnética,'^

La ley de Coulomb en medios materiales se deduce como en la Sección H.2, con­

siderando la primera de las ecuaciones de Maxw'ell en la forma

V - D = e V - E = pz,

y resulta

D = - A ó E = ^
47tt'^ ■ 47rer^
Igualmente, la ley de Biot y Savart en medios materiales se deduce como en la Sección
H.2, teniendo en cuenta la relación B = ¡iB. y resulta

/bvj ■ 47r /

Nótese que dos cualesquiera de los vectores D, B y P determinan el otroi y que dos
cualesquiera de los B, H y M determinan también el restante. Pero, conocidas i y ft para
un material, basta uno de los campos eléctricos, y uno de los magnéticos (por ejemplo,
B y H).para deducir los otros cuatro vectores ( D, P, B y M ). Por otra parte, la
permitividad £, que figuraría en la expresión obtenida en lugar de la constante dieléctrica
fio en la ley de Coulomb para el vacío, puede escribirse en función de D (que no depende
más que de las cargas libres) y de P (que da cuenta del medio material) en la forma

. ' D = €oE + P = - - D + F => - =

- £ . e.

De modo semejante, para ía permeabilidad ft se encuentra

B u a M -H
' lio ¡Jii Po

y X->ri llaman. Tesr‘ect.ívameTite sv.‘:cer>ti.hüida<i eléctrica y fiuíicc-ptíbihidad ■t:i(ignéttca, y f. y /í,

'pcr-niiiividad y perm-eabilidad..
 H.5. c o r r e s p o n d e n c ia s d e la s M A G N ITU D E S 727

H-5. Correspondencias de,las m agm tudes

- eiectfom agnéticas

En el caso estático, en el que D y B son constantes, las relaciones de Maxwell se

reducen a
V •D = pí, V ■B = 0.
V x E = 0, V x H = Jr

y se encuentra una analogía formal en la que, según Maxwell,

H corresponde a E,
B corresponde a D,
fj, corresponde a e.

Con estas correspondencias conóierda el comportamiento de estos vectores en la super­

ficie de separación de dos medios [leyes de la refracción) que se muestran en la Tabla
H.2. Para deducir la relación entre las componentes normales de D y B en la superfi­
cie de separación de los medios, basta integrar las dos primeras ecuaciones de Maxwell
en el caso estático a una región cilindrica de altura muy pequeña y con bases en uno
y otro medio y paralelas a la superficie; como no liay cargas libres en ésta, se obtiene
en ambos casos la igualdad de las componentes normales y, por lo tanto, las relaciones
señaladas para las componentes normales de E y H. De modo semejante, integrando
las dos últimas ecuaciones de MaxweH en, el caso estático a lo largo de un rectángulo de
altura muy pequeña y de bases paralelas a la superficie a uno y otro lado de la misma
(donde no hay corrientes de conducción), se encuentra la igualdad de las com.ponentes
tangenciales de E y H y, por tanto, las relaciones entre las de D y B.

T a b l a H .2

e'E'^ = Z?; - Dii

Componentes normales
K = K

E[ = E['
i' i."
Compoae/ítes tangenciales
B[ _ B ’l
H[ ^
p} fl" j

Sin embargo, considerando las dimensiones de las magnitudes, cabe también hacer la
siguiente correspondencia de acuerdo con Sommerfeld;

B corresponde a B,
H corresponde a ,D,
- con’esparrde a £,

pues, designando coa [• ••] las dimensiones, y y , v y a la fuerza, .la .carga, k

728 H. P R O P I E D A D E S E L E C T R O M A G N É T I C A S

velocidad y el área respectivamente, es

í/1 M r, bf
P l - p ’ H -R Í'
ÍTíl [TTl
P '- I H ' ‘“" '- 1 ? '
y las correspondencias son manifiestas si se toma [gw] como dimensión de la “carga
magnética” . Con estas correspondencias concuerda el llecho de que tanto E como B son
las magnitudes que figuran en la fuerza de Lorentz, y que ambas dependen del medio a
través de la permitividad é y de la permeabilidad ß respectivamente. Por otra parte, D
y H son los campos vectoriales independientes del medio engendrados respectivamente
por las cargas y las corrientes eléctricas.
En realidad, aunque modernamente se tiende a la nomenclatura que sugiere la co­
rrespondencia de Sommerfeld (y se llama a B y a B “intensidades” de los campos eléctrico
y magnético respectivamente, y a D y a H , “inducciones” eléctrica y magnética), todavía
en frecuente hablar de los “campos” E y H y de las “inducciones” D y B. Sin qiue ello
signifique ninguna preferencia en la nomenclatura, en el presente tex±o se usarán de
ordinario las magnitudes eléctricas E y P y las magnéticas H y M , por ser lo más común
en la bibliografía.

H.6. T ra b a jo para campos electrom agnéticos

estacionarios
Un dieléctrico colocado en un campo eléctrico presenta otro campo en su interior que
modifica, sus propiedades termodinámicas. Gomo las expresiones que van a obtenerse
para el dieléctrico no dependen del origen del campo exterior, puede considerarse qúe
está creado por un conductor externo cargado eléctricamente, y que los cambios del
campo interior se deben a variaciones en la carga del conductor externo. Si w es el
potencial del conductor. Ja energía en forma de trabajo mecánico que se necesita para
transportar una carga dq desde el infinito hasta la superficie del conductor es ¿L^i = (pdq,
y se trata de expresar dLei en fanción del campo en el dieléctrico.
Sea Dn la componente del vector de inducción eléctrica D en la dirección normal a
la superficie del conductor y dirigida hacia su interior (la región exterior al dieléctrico).
Como la densidad de carga en la superficie del conductor está dada por —Dn, será

q = — j 'D ■ds,

y ' ■ - ,
¿L¿ = —y ((^ dD) ■ds = — J V • («^ dD) dV,
donde la integra! se extiende a la región exterior al conductor (donde el campo es B =
—Vip y corresponde taiito al dieléctrico como a la región vacía, si )a hubiere, exterior al
dlètéctricò y al conductor). Corno no hay carga fuera del conductor, en la región exterior
será .V - B-= O y lo misriio para el campo modific.ado al cambiar ia carga del conductor.
 H.6. T R A B A J O P A R A C A M P O S E S T A C I O N A R I O S . , 723

es decir, V • dD = 0. Por lo tanto,

■ ■¿Ld = - y'{(^V ■dD + ■dD) dy ¿Leí = / (B • d E Ó ; ^

Incluso en el caso en que no hubiera dieléctrico sino sólo el conductor, habría que
hacer un trabajo para transportar la carga dq desde el infinito hasta él (porque habría
un cainpo eléctrico Eq ñiera del conductor)

¿Lelo = J (Eq • dDo) dV ~ J (Eo • dEo) dV.

Por lo tanto, la diferencia dL¿ — dLeio = ¿¿d será

dL'a = J (E - dD-eoEo ■dEo) dV

= y [(D - eoEo) • dEo] dl^ + j [E • (dD ~ eo dEo)] dV - j ¡(D - eoE) ■dEo] dV.

Las dos primeras integrales del último miembro son nulas. En efecto, la primera de ellas
puede escribirse

- j ](D - eoEo) • V{difo)] dV = j fdí^o(D - eoEo)] ~ j Mv’oV • (D - eoEo)] dV,

y la integral de volumen se anula por no haber cargas en el dieléctrico (y' V • D = 0)

ni en el vacío (y V ■Eo = 0) y la integral de superficie (en la que dtpo = O én la parte
infinitamente alejada del conductor y dipQ = const. en la superficie del conductor) se
puede escribir como
-dipQ j> {D - eoEo) - ds = O

porque los campos D y Eo son creados por la misma carga q, es decir.

—g = ^ D ■ds = «o J Eo • ds.

Puede verse del mismo modo que la segunda integral de la expresión de dL^j es también
nula (haciendo E = —V<^ y razonando como antes). Por lo tanto, queda

¿Lli = - j [ ( D ~ eoE) • dEo] dV => dL'^ = - j (P ■dEo) dV

donde P = D — éqE es la polarización del dieléctrico, que es nula fuera de él, por lo que
la integral puede extenderse solamente al volumen del dieléctrico y no a toda la región
exterior al conductor.-
De modo semejante a lo que ocurre con un dieléctrico colocado en un campo eléctrico
(que presenta otro campo en su interior que modifica, sus propiedades termodinámicas),
un material magnético cambia también sus propiedades termodinámicas ál ser ccjjooaudo
en un campo magnético. Com.o las expresiones que van a obtenerse para el matei:iá) ao
■dependen del origen del caxajx) magnético exterior, puede considerarse que está creátlo
 730 , -H . P R O P IE D A D E S E L E C T R O M A G N É T IC A S

por una corriente eléctrica que circula por un conductor externo, y que los cambios
del campo magnético interior se deben a variaciones de esa corriente. Al.modificar la
corriente, cambiará el campo magnético B creado por ella (cuarta ecuación de Maxwell) y
éste cambio, inducirá un campo eléctrico E dado por la tercera ecuación de Maxwell.
El campo E actúa sobre las cargas que dan lugar a y, el trabajo realizado sobre ellas
en el tierñpo dt es ( J Je • E d F ) dt, donde la integral puede extenderse a todo el espacio.
Para mantener la corriente habrá que realizar, pues, un trabajo igual y de signo contrario,
esto es,

Jc-Bdy dt = ~\^J ( V X H) • BdV^ dt

= - ( / V -(E xH )d F + j B .-{ V x B )d V ^ d t = ii~ d V ^ d t,

donde se ha usado sucesivamente la cuarta ecuación de Maxwell, V ■(a X b) = b • (V x

a) —a - (V X b), que la primera integral es nula para todo el espacio y la tercera ecuación
de Maxwell. El tabajo necesario para modificar el campo magnético en dQ resulta

¿im ag= (H -d B )d V .

Comparando esta expresión con la primera obtenida para el caso de un dieléctrico,

dLei = j ( E ¡ - dD) dV,

se encuentra la correspondencia de Maxwell (H con E y B con D). Pero, usando dB =

V X dA y Je = V X H , puede escribirse

¿Lnxag. .= j ( a - d B )d V = j [H • (V X dA)] dV

■= - j [ V - ( B : x A ] \ d V + J [ d A - ( V x H ) ¡ d \ ^ = Ji Jc-dA'jdV,

expresión en la que las fuentes del campo H (las corrientes Je) y los potenciales A juegan
un papel inverso al de las fuentes del campo E (las cargas q) y los potenciales ¡p en la
expresión .
¿Lei = J l E - d D ' j d V = ipdq

del trabajo en el caso dieléctrico.®

Procediendo ahora de modo semejante al caso del dieléctrico, cabe considerar que,
aunque uo hubiera medio magnético, habría que hacer un trabajo

= /(Ho ■dBo) dX/= « , /(Ho ■dHo)

la Sección H.7 se daxán imas expresiones para trabajos diferentes a los estudiados aquí. Podrá
verse allí cómo obtener ía correspondencia de Sommerfeld y cómo ijacer que las fuentes y los potenciales
jueguen papeles análogos eu los casos de medios dieléctricos y magnéticos.
 H.6. T R A B A J O P A R A C A M P O S E S T A C I O N A R I O S 7S1

y descontando éste, el trabajo resultante será

== j { í l - d B - ^H o -d E h )d V = dB] dV

+ J [moHo :,(dH -- dHo)] dV + J (Ho ■dB - //oHo. ■dH) dV.

Las dos primeras integrales del último miembro son nulas. En efecto, la primera de ellas
puede escribirse como

J [ { H - H o ) - d B ] d V = J [ ( B - H o ) : { ' V x d A ) ] d V

= - y 'v - [(H - H o )x d A ]d V + y'[V x(H -H o)-d A ¡d F,

donde la primera integral del último miembro (extendida a todo el espacio) es nula y
la última también lo es, porque V x H = V X H q = Jc> pues H y H q están creados
por la misma corriente. Del mismo modo puede verse que la segunda integral del último
miembro de es nula, y queda

= y [Ho • (dB - /io dH] dK ^ dL^,^ = j (/.oHo • dM ) dV

y, como en el caso del dieléctrico, la integral puede extenderse sólo al espacio ocupado
por el material magnético (donde M es distinta de cero);
Conviene insistir de nuevo en que,.aunque las integrales de las expresiones finales de
dL' para cuerpos dieléctricos y magnéticos se pueden extender sólo a las regiones donde
hay medios materiales, al modificar las cargas o las corrientes que generan los campos,
no sólo se hace trabajo sobre estos medios, sino sobre todo el espacio, porque cuando
se cambian los campos en lo interior de los medios también se modifican fuera de ellos.
Tampoco puede hablarse de trabajo reahzado sobre uno u otro de los cuerpos en el caso
de que hubiera varios: el campo electromagnético —por decirlo gráficamente— “embebe”
a todos los cuerpos de modo que quedan “acoplados” fuertemente por las fuerzas elec­
tromagnéticas, Por tanto, aunque pueda llamarse densidad de energía electromagnética

E2 1 b2
------ 7T
¿ Po 2
(tal como se ha hecho en la Sección H,3) y pueda usars^ también la expresión “densidad
de trabajo electromagnético” para E • dD + H ■dB (es decir, los integrandos de ,

dL = ¿L a + dL^^^ ■ d D )d V + l ( B - d B ) d V ,

donde las integrales se extienden a todo el espacio®), no tiene sentido interpretar

E-dD4-IÍ-.dB = E- ( eo dE + dP) + ^ o H ‘ (dH + dM)

= (€oE - dE + íío H -d H )-h (E -d P -| -p o H -d M )

'i.a- integral para el caso del dieléctricc» se e>cti€‘nrie a lo exterior del conductor, pero como en su
iiif.erior el campo es nulo, puede e-xíenderse igv.ídmente a todo el emacio. . •
732 H. P R O P I E D A D E S E L E C T R O M A G N É T I C A S

asociando el primer paréntesis al campo electromagnético y el segundo al medio exclu-

sivamente (como se hace algunas veces). En la Sección H-7 se hablará de la posibilidad
de definir en varias formas diferentes la energía correspondiente a cada parte del espacio,
aunque estas formas no correspondan más que a un modo de hablar y no a un sentido
físico. En cualquier caso —por lo que se ha dicho al comienzo de este párrafo— sería
incorrecto — y no sólo una cuestión de lenguaje— referirse a —P •dEo o a Ho ■dM como
a “densidades” de trabajo.

H.7. M agnitudes term odinám icas en cuerpos

dieléctricos y m agnéticos
Considérele un medio material (sin ligaduras adiabáticas internas) bajo la acción de
un campo electromagnético. Para modificar las cargas y las corrientes que engendran el
campo hay que hacer un trabajo

dL = J (E ,- d D )d V + j { i í - d B ) d V

= j (SoEo ■ dEo + fxoHo •dHo) dV + j ( - P • dEo + P-oHo ■áM ) dV,

donde la primera integral se extiende a todo el espacio y la iiltima al medio material.

De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinámica, el cambio de energía total al
modificar las cargas y las corrientes como se ha explicado en la Sección H.6 es

dW = T d S + y (E •dD) dF-t- y (H • dB) d!/ .

= T d5 + J (eoEo • dEo + MoHo •dHo) dV -t- J ( - P ■dEo + fio£¡o ' ^ ) d\/,

y se trata dé ver cómo pueden deducirse de aquí las propiedades termodinámicas de los
medios materiales.
Por lo que acaba de decirse a¡ final de la Sección H.6, no tiene sentido fi'sico hablar
de una distribución determinada de la energía en cada parte del espacio. Pero, como el
objeto de la Termodinámica es el estudio de las propiedades macroscópicas de los cuerpos
dieléctricos y magnéticos sometidos a la acción del campo electromagnético, es conve­
niente'introducir la hipótesis (cuya fundamentación está en la descripción microscópica)
de qne las propiedades de un cuerpo dependen únicamente del campo electromagnético
en la región ocupada por el cuerpo. Con esta hipótesis .podrá verse que, aunque haya
libertad en la elección de la energía de cada cuerpo (y, por consiguiente, en la de los
potenciales termodinámicos), las demás propiedades terarodinámicas (la entropía, por
ejemplo) están perfectamente determinadas.
Considérense, por ejemplo, las energías U* y U* definidas respectivamente en la forma

[,/* = t r - / E ■D dK y Û” = i r - / H ■B dV-

sus diferenciales son

d ir TdS- J(D - dB) d i' + j { i ± - d B ) d.V

 H.7. M A G N I T U D E S T E R M O D I N Á M I C A S 733

= T dS + j {-€0^,0 ■dEo + /ioHo ■ííHo) dV + j (Eh ■dP + iioìio ■¿M ) dV,

dü* ■= TdS + j{ ^ - d D )d V - j{ B -d li)d V

= T d S + j[e o F o ■dEo - ■dño) dV - j ( P ■dEo + ■dH.o) dV,

y restando de ambos miembros de cada expresión los términos en. que sólo figuran los
campos que habría en ausencia del medio material, se tiene

di7 = T d 5 + y ( E o - d P + MoHo-dM):cn/,

dÜ = T d S - j ( P - d E o + /íoM■dH o)dV,

donde las integrales se extienden únicamente a las regiones en las que hay medios mate­
riales.
Desde el punto de vista de la Termodinámica, tanto da usar una u otra de estas
expresiones como ecuación fundamental diferencial del sistema — como en un sistema
simple da igual usar U ó H = U + P V para hallar T en una de las formas T = '
ó T = { ^ ) p — ■ Es decir, la temperatura y la entropía, por ejemplo, estarían dadas
respectivamente por

fdÜ'\ „ (dF\ ídF^

T =
[d S j P ,M
[d T j P ,M [d T j E o ,H o

siendo F y F los potenciales de Helmholtz

F = Ú -~ T S , dF = - S d T + j (Eo ■dP + fiQÍio ■dM.) dV,

F = = Ü -T S , dF = - S d T ~ J { P -d E o + fio M -d H ^ )d V .

También podría definirse un potencial de Helmmoltz F* mediante

F * = Ü ” - T S , d F '* ^ - S d T + / ( E - d D + H - d B ) d F .

Con objeto de poder comparar estas diferentes energías y potenciales de Helmholtz,

conviene notar en primer lugar que si E y D son los campos electrostáticos debidos
a un conductor con carga q y potencial ip, se tiene (integrando a la región exterior al
conductor)

E -D d V = V -{ (p 'D )d V + / w V 'T id V

■J cpB■ds=■I ipDnd ipq. |s| =

734 H. P R O P I E D A D E S E L E C T R O M A G N É T I C A S

porque fuera del conductor.es V - D = 0. Por lo tanto,

d j E - T i d y = J {E -d D )d \ ^ + J (D -d E )d V = = ip d q -

y como*°
ÍC E -d D )d V = ipdq= f {(pdp)dV,
J J co n d u cto r
se encuentra
H D - d E )d V = qdtp= I {pdip)dV.
J . Jco n d u cto r
Para interpretar estos términos conviene volver al primer ejemplo de la Sección G.IO, en
el que la presión de un gas en un ciKndro de sección A se mantenía constante mediante
una pesa de masa m colocada sobre un pistón; allí se vio que la entalpia H del sistema
era la suma de su energía Í7 y de la energía de la pesa a la altura z, ( ^ ) {zA) = P V , esto
es, la energía total; también se dedujo que dH = dU + P dV + V dP era el cambio de la
energía del sistema y de la energía del sistema mecánico (pesas) que actuaba sobre él. El
caso del dieléctrico y del conductor que crea el campo electrostático puede interpretarse
de modo semejante suponiendo que el potencial ip del conductor se mantiene constante
haciendo que éste esté en contacto con otro infinitamente grande y sustituyendo por
(p y zA por —9-^^ Así, — ipq es la energía del conductor infinitamente grande y

Ù* = Ú* - j 'E - 'D d V = Ü " ~ tp q

es la suma de la energía total (la del sistema considerado más la del conductor que
mantiene el potencial) y

d(j* = dÚ* - J ( E ■dD) dy - j ( D ■dE) dV = dÚ* - ¡pdq - qdip

es el cambio de Ü ” y de la energía del coirductor infinitamente grande. Asimismo, si

f (E-fíD) dV.es el trabajo necesario para modificar la carga, —J (D-dE) dV es el necesario
para modificar el potencial.
Análogamente, si H y B son los campos magnetostáticos debidos a un conductor con
densidad de corriente y potencial vector A , se tiene (integrando a todo el espacio,
incluido el conductor)

H-BdV" = / H - (V x A )ííV = - / V - ( H x Á ) d F + / A-(VxH)dT^

A -J ^ d V ,

donde la última integral se extiende sólo al conductor (porque sólo en él es ^0)y

donde la primera integral del tercer miembro es liula pues se puede escribir como uiia
integral de superficie en ei infinito. Se tiene, por tanto

d W -B dV - / (H ■d B ) d V + 7 (B ■dH) dV - / (Je ■d A ) d V + / (A ■dJ^) d^/'.

p la deiLsidad de carga en el conductor; fuera de él es Dxila.

^^Para qüe el finido pase de] voluineB O al Vhs.y que subir la pesa desde la altni'a O a la z. De
igual ipodo, para que el conducl-tir adquiera una c^irga g_ baj' que extraer nna carga q del couduct.or
inftnitámen.te grande.
 H .l. M A G N I T U D E S T E R M O D I N Á M I C A S 735

y , ( H - d B ) d K = J { J ^ -d A )d V y . j {B ■dH) dV = j [A -d S c ) dV.

Se tiene, por tanto, que

Ú* = Ù* - j (H - B ) dV = Ü* ~ J (A ■J ,) dV

es la energía total (la del sistema considerado más la del dispositivo que mantuviera el
potencial A ) y

dW = d Ü *~ j { B - d H ) d V = dÚ* j { i ^ - d A ) d V - j { A - d3c) dV

es el cambio total de energía; f ( A ■dJc) dV es el trabajo necesario para modificar la

corriente y —/ (Je ‘ dA ) dV es el necesario para modificar el potencial vector.
Como los potenciales de Helmoltz introducidos anteriormente F * (T, D , B ) , F (T , Eq, Ho)
y í'(T , P , M ) no son iguales, es interesante comprobar directamente que la entropía que
se deduce de todos ellos es única. Integrando, por ejemplo, la ecuación diferencial

dF* = ~ S d T + y ( E - d D + H - d B ) d y

a temperatura constante, se obtendría

# ’ (T ,D ,B ) = í ” (T ,0 ,0 ) + y j E -d D + .J H - d B dV,

y derivando con relación a T manteniendo constantes D y B,

5H'
■dB dV,
dT

donde la integral de volumen se extiende a todo el espacio, o (usando E = y

H = Í B - M,

SP
5 (T ,D ,B ) = 5(:;^,0,0) +
/o
:l
fio p T j r ,
-dD +
i:mA dV,

donde las integrales se extienden únicamente al medio material.

De modo semejante se tendría

•Ho
F (r ,E o ,H o ) = í ’( T , 0 , 0 ) - y J ^ P -d E o + J fx o M -d íh dV.

fd M \
5(T,Eo,Ho)-5(T,0,0) + dEo + / Mo - dHn dV,
Jq
o \ d rj En - 'o
736 U- P R O P J E D Á D B S . B L S C T R O M A G N E T I C A S

que coincide con la expresión anterior de la entropía,, pues cuando sin medio los campos
son Do = eo^o y Bo = /íqH o, con medio son D y B.
Finalmente se tiene

P
F (T ,P ,M ) = F (T ,0 ,0 ) + Eo • dP + / fioüo ■d M dV,

/^Ho^
S { T ,F ,M ) = S { T , 0 , 0 ) - ■dP- ■dM. dV
O dTj ^ °\ a r / ;

9Eo /9M^ ^SHo^

= 5(r,0,0) + ■dP + Po •dM dV
o \dT T Jo [ d T - j ho Vs m ; T
■Eo rHo (d M \
= s(r,o,o) + ■ dEo + / IM) ■dHo dV,
\ ^ J ho

que es la expresión anterior de la entropía.

Aunque las integrales de volumen de las expresiones obtenidas para la entropía se
extienden a toda la región en que hay medios materiales, puede verse que, debido a la
hipótesis introducida al comienzo de esta Sección H.7,

tiene el carácter de una “densidad de entropía electromagnética” (esto es, una entropía
por unidad de volumen) en el medio. En eíecto, si hay dos cuerpos A y B en el espacio,
puede sustituirse B por el espacio (sin el cuerpo) con una distribución de carga —V •P
y una densidad de corriente V X M que hacen que en la región ocupada por el cuerpo
A haya los mismos valores dé los campos que hay con B. Todos los resultados obtenidos
aquí para la entropía dél medio material A +B se aplicarían en ese caso al único cuerpo
,A (porque la región ocupada por él sería la única con materia), de modo que las expre­
siones encontradas serían las de la entropía de A, Haciendo el mismo razonamiento pero
cambiando A por- B, se obtendría la entropía de B y, considerando un número cualquiera
de cuerpos (y no sólo dos), se encuentra que existe la entropía electromagnética de cada
uno de ellos'(no sólo la del conjunto) y gue la entropía es aditiva (la del conjunto es la
suma de las de todos ellos). ■ ■ -
Puede obtenerse una expresión de la entropía en función de la permitividad y la
permeabilidad de un solo cuerpo isótropo (para el que D = eB y B = pH) derivando

F * (T ,D ,H ) = F * (T ,0 ,Q )+ [ dV
J o

- ,p *(r,o ,o ) + i / — + ■ dV-
 H.7. M A G N IT U D E S T E R M O D I N Á M I C A S 737

2
ÍD \ f B V fd ß
S {T ,D ,H ) = S{T,0,0) + ^ 1 + dV

2
/D^ fa e\
= S(T,0,0) + 2 + H^ dV.
.3TJ^

En el caso particularmente interesante de que los campos eléctrico y magnético en

ausencia del medio fueran uniformes, las ecuaciones diferenciales fundamentales

d F = - S d T + J { B o -d P + ix o íio -d M )d V ,

d F = ~ S d T - - J { P ■d E o+ ßoM ■dHo) dV

podrían escribirse en la forma

dF. = -S .dT + Bo ■dP + PoHo ■dM,

dF = - S d T - V ■dEo - íiqM ■

siendo respectivamente

V s jp í^ y M '= j M dV

los vectores momento dipolar eléctrico y magnético totales. Estos últimos resultados son
los que se ajustan más literalmente al formalismo de los sistemas generales expuesto en
el capítulo 13. Los momentos dipolares totales P y M tienen el carácter de magnitudes
extensivas,- mientras que los campos Eo y Ho juegan el papel de las magnitudes intensi­
vas. Los potenciales termodinámicos F y F están relacionados por transformaciones de
Legendre. Como de ordinario, F es más útil desde el punto de vista práctico, porque T,
Eo y Hq son más manejables que sus conjugadas.^^

las tres variables naturales de F que figuran aquí son intensivas, este potencial no es iraki
(como parecería exigirio el teoreais de Suler) porque F no es ixinciÓG homogénea más que si se expresa eo
función de todas las variables de Que depende (esto ea, si no se fija el x-alor de niu^na de las exteüsiv^)
3', obviamente, lia de además función del voluin-6ii y de la masa, que no .se han, es-críto explícitamente.
i. Dieléctricos

Los efectos de un campo eléctrico en un dieléctrico isótropo se presentan en la Sección

1.2 y no ofrecen una dificultad especial. Sin embargo, los fenómenos más interesantes
tienen lugar en los cristales, cuyo estudio requiere el conocimiento del formalismo del
Apéndice F. Así, la piroelectricidad (o “polarización espontánea” , es decir, sia campo
eléctrico aplicado) sólo puede presentarse en cristales con una de las 10 clases de simetría
que tienen una dirección que no cambia en ninguna de las transformaciones de simetría;
y la piezoelectricidad (aparición de un camjx) eléctrico por deformación del cristal) es
únicamente posible en los que carecen de un centro de simetría.
Él estudio de las deformaciones producidas por un campo eléctrico en un cristal
[electrostríccion) es el objeto de la Sección 1.4 y, quiza, lo más laborioso de este Apéndice.
Desde el punto de vista del formalismo lo más interesante es tal vez el estudio de la Sección
1.6 de los ferroeléctricos (cristales que se hacen piroeléctricos mediante un cambio de
fase), porque da ocasión para tratar con detalle dos ejemplos de cambios de fase de
segundo orden en el sentido de Tisza: uno, de “transición de desplazamiento” (sin efecto
electrocalorífico en el punto de Curie); y el otro, de “transición de orden-desorden” (con
efecto electrocalorífico y con una divergencia del tipo A en C j> ).

1.1. C am po eléctrico interior

La ecuación diferencial fundamental de un dieléctrico en un campo electrostático
puede escribirse en una de las formas^

'■ d P = - S d T + E o -d P , d F ~ 'S d T + P -d E o ,

donde Eq es el campo que habría en ausencia del dieléctrico y que se supone uniforme,
P = f P dV es el momento dipolar eléctrico total y P = D — EqE es el vector de
polarización que en medios isótropos es proporcional al campo eléctrico E en el cuerpo:

P = ( e - e o ) E = eoXeE.

Recuentemente interesa expresar las propiedades de, los dieléctricos en función del
campo E en lugar de E q. El cálculo de E es un problema que se plantea en Electrostática
y que sólo puede resolverse rigurosamente en algunos casos especialmente sencñlos. Si
Eg es uniforme y el cuerpo es isótropo y con foima de efipsoide, esfera, hilo cilindrico
o disco, por ejemplo, puede usarse el siguiente procedimiento. Supuesto el valor de Eg
en ausencia del dieléctrico, el potencial del campo en la parte exterior del cuerpo será la
suma del potencial de E q más un término debido a la presencia del cuerpo y que, salvo
alguna constante, estará determinado por la'forma del dieléctrico. Ésta también permitirá

Seccióri H.7. Recuérdese que faltan en estas expresioues ios términos correspondientes a la masa
y el yolujnen del dieléctrico.
 I.l. C A M P O E L É C T R IC O I N T E R I O R 739

escribir el potencial en lo interior del cuerpo (salvo otra constante). Las constantes se
deterrrñnan finalmente usando las condiciones de conservación de los campos B y D en
la superficie del dieléctrico. Los resultados cuando él medio exterior es el vacío son:
Elipsoide (con ejes en las direcciones x, y y z):

(1 ^ n^)Ea; + — n^Dx =
eo
(1 — riy'jEy H---- rij/Dy = Eoy;
^0
(1 - tIz )E z + = Eoz,
eo ,

donde Ux, riy y n^ (tales que^ Ux +riy + U z = 1) son los coeficientes de desimanación,^
que dependen de las relaciones entre los ejes. Empleando D = P + eo® queda

Ex = E o x - — n^^Px-
eo

De otra manera, usando D = eE, Do = eoBo, se encuentran las relaciones

Ex = . ' Eox, ---- ^ D o x .

eo + (e — eojria; eo + (e — eo)nx

Finalmente, introduciendo la susceptibilidad dieléctrica Xet

Ex = — ^----Eo^, Px = j ~ ^ E o x ,
1 + nxXe 1 + rixXe

y las relaciones análogas para y y x.

Esfera (para la que = Uy = riz =

2E + - D = 3E o,
¿o
es decir,

F - F ^ ^ F rt n P F

Hilo cilindrico infinitamente largo {n^ = O, Tij, = = 5 ) y normal al campo:

Ex = O, Ey -)----Dy = “2Eoy, Ez "I---- Dz = 2E q^,

eo eo

es decir,

P - TP P y 2 e o E o j, _ 2 P p " p
£jy TjOy ~ —^ TjQy, I , ^Oy, ” TTTTT “!'■
¿€o e+£o 2+Xe e+€o 2 + Xe
y relaciones 'análogas para z.

^Si no se iisaran. unidades racionalizadas sería + Uy + 47T .

^F/1 nombre proviene de las expresiones análogas para imanes.
740 I. D I E L É C T R I C O S

Hilo cilindrico infinitamente iargo (n^ = O, en la misma dirección del

campo:
-Sx ~ ~ ~ ^OXe-^Ox-
€o
Disco plano (n^ = Uy = Uz = 0) perpendicular al campo:

= D , = Dox, P . = ^ f^ ^ E o ^ -

Para el campo despolarizante definido por = ISq — E, se encuentra

j^ (d )^ n ^ (elipsoide); = — (esfera);
fio £o
(hilo normal); = O (hilo paralelo);
2eo
j^(d) _ ^ (disco),
eo
Debe tenerse en cuenta que las expresiones en las que no figuran e ni Xe explícitamente,
en particular, las de los campos despolarizantes y

(1 —rix)Ex + (elipsoide); 2E H---- = 3Eq (esfera);

^ eo eo
Ey-\----- = 2Eoy (hüo normal); = E qx (hüo paralelo);
^ eo
- ^ = B o x (disco),
eo
son válidas cualquiera que sea la relación D = e ■E, es decir, incluso si el dieléctrico es
anisóptropo.

1.2. D ieléctricos isótropos

En general, un dieléctrico sólido isótropo en ausencia de un campo exterior puede
hacerse anisótropo al ser sometido al campo, porque éste lo deformará (electrostricción)
debido a las fuerzas ponderomotrices anisótropas que actuarán sobre el dieléctrico en ese
caso.. -Con objeto de siniplificar, se estudiará ahora el caso de un fluido homogéneo que
.tiene una de las formas mencionadas en la Sección I.l y que se somete a un pequeño
campo exterior uniforme E^. En este caso son proporcionales Eq y P = V P y podrá
escribirse ■ '
dF = - 3 d T - V d E o , '
que, integrada a T constante, conduce a

F {T , Eo) - F {T , 0) = - ^ P E o = - ^ V k t CoE I

donde se ha escrito'*’

No. d e b e coiif'.'sjidirse est.'ó. K'p coa 1?. cc>.Tnpresibüi<i&ó Ssoterrtiá defijiida. páTu k>s sistem a.^ eisaplea.
 1.2. D I E L É C T R I C O S I S Ó T R O P O S { F L U I D O S ) 741

Nótese que la siisceptancia isoterma k t así definida no coincide con la susceptibilidad

isoterma definida a través de eoXe = ^ general,

eoXeS
dE

en el caso actual la relación entre los dos coeficientes se deduce de

Ex — —
eo
si E es paralelo al eje x, y resulta

’I^x
Xe Kr

Introduciendo eoXe = e — eo queda

■eo
Kt =
eo + (e - €o)na: ’

Para no complicar la notación, aquí se ha prescindido hasta ahora de la dependencia

del potencial de Helmholtz con F y los números de moles. Como se está considerando un
fluido isótropo que sólo puede sufrir compresiones o expansiones uniformes, la ecuación
diferencial fundamental puede escribirse en las formas

dF = S d T - P d V ~ - p d E o + Y , H i d N i ó d G = = -S d T + V d P -V d E o + Y ^ fX i dNi,

donde P es la presión del fluido.® De la última de estas ecuaciones se deduce que S, V

y las ¡j¡i dependen (como V ) de E q. Para los potenciales quínúcos se tiene
\
fd{VKT)\
éoE q.
{dEo,V T ,P ,N l dNi .JT ,P ,B o ,N '

Como Eo se está suponiendo pequeño, la última derivada puede considerarse indepen­

diente del campo,® de modo que la integración de esta ecuación desde O hasta Eo condu-
ce a
'd{VKry
eoEo,
dNi y T ,P ,B o ,N '

díonde íxí(0) es el potencial químico en ausencia del campo.

El fenómeno de cambio de volumen experimentado por el fluido al someterlo al campo
eléctrico exterior se conoce como electrostricción y puede evaluarse a partir de

íd V w / d iV K j-)
€oE o
dEo T ,P ,N dp T ,B o ,N "V dP T,B a ,N

^ Con objeto de mantener e^ípresioiies sencilla*, se supone qu.e el fluido está eu un. medio cuj’’«. ODnstatíxe
dieléctrica sea prácticamente la. misitiE. que la del vado (aire, por ejeníplo). Para evitar oonfiosiones, se
designa con P a la presión y con jPj al móduio de la polarización P : el módulo del momento dipolar
total V se designa sencillamente con. "P.
®Bsta aproxímeción se discutirá más adelante en esta misma SecckS’ i 1.2.
 742 I. D I E L É C T R I C O S

, ;^, SU(pomendo de nuevo que la última derivada no depende del campo,

1 fd iV K r )']
2\ dP J

Ha de notarse, sin embargo, que aunque el volumen del dieléctrico se modifica al intro­
ducirlo en un campo eléctrico, no es cierto que pueda generarse un campo de este tipo
mediante compresiones o expansiones del fluido dieléctrico; esto sí sería posible en el caso
de algunos cristales^
De manera semejante.

dS\
d& T,P,N .N

de donde

^qE q,
P,Eo,N

y el calor absorbido isoterma y reversiblemente por el fluido al someterlo al campo resulta

eoE^T.
2\ ar J

Este resultado muestra que si el fluido se mantiene térmicamente aislado, se modificará su

temperatura al someterlo al campo, cambio que se conoce como efecto electrocalorífico^
y que puede calcularse de modo semejante a los anteriores:

ST &P' fa (V K T )\
\dEoj as P,Eo,N V .as jpP,Eo,N
, soEo;
1 íd {V K T ) 6gElT
P,Bo,N 2 l 5T P,Eo,N ^P,E Cp
donde se ha introducido la capacidad calorífica a presión y campo constantes

P,Bo,N

Normalmente es ^ < O, por lo que la disminución adiabática del campo

disminuye la temperatura del dieléctrico. Sia embargo, este efecto es muy pequeño.y no
puede usarse en la práctica para conseguir bajas temperaturas (al contrario de. lo qiie
ocurre con la desimanación adiabática®).

^V. Sección 1.5.

®Coino ei adjetivo correspojidjeiite al calor uo es “calórico” sino “calorffi.cc” , se habla aquí de efec­
tos “electrocalorífico” y “magnetocalorffico” (y no, como es frecuente, ''electrocaiórico” y '‘roagnet/o-
calóricp” )., ,Por otra parte, está admitido el término ^magnetocalórico” referido a los materiales en loa
que se da el segundo de los efectos señalados, por lo que debeiía usarse este término sólo «Jmo cali6cativo
de esos materiales.
- ^V. SecdÓQ J.4.
 1.3. P I R O B L E C T R I G i p / , >743

En el caso en que la forma del dieléctrico fuera elipsoidal puede usarse la egresión
calculada anteriormente para Ky y se encuentra

6o(£-eo) I [d V \ eo de
V _y(0 ) = _ | Si
£o + i e - e o ) n x V \ d P j ^ ^ [eo + (e - eo)ric]® V ^ ^ / t

para la electrostricción y

VT e o (e - e o ) <0
, ___________
T - T(0) =
eo + (e - €o)rix V F [eo + (e - eo)n^]^ \ ^ J p

para el efecto electrocalorífico.

Los efectos producidos por el campo exterior en el potencial químico, el volumen,
la entropía y la temperatura del fluido son todos ellos proporcionales al cuadrado del
campo, por lo que no se modifican al invertirlo. Como el campo exterior es pequeño, son
efectos de segundo orden, y podrían haberse deducido directamentederivando

G {T, P , E o , N i , . . . ) ~ G(T, F, O, iVi,...) « F (T , V ,E o ,N i,.. - F (T , V, O, iVi,...)

1 „
= --^VKTeoEo,

pues la distinción entre los volúmenes con campo y sin él contribuiría sólo en órdenes-
superiores. Esta deducción directa de los resultados hallados antes muestra que — como
ya se había advertido— las derivadas de V kx con relación a N i, P y T son prácticamente
independientes del campo Eo-

1.3. Cristales dieléctricos. P iroelectricid a d

Aun admitiendo una relación lineal entre los vectores D y E, no cabe esperar que
siempre sea una mera relación de proporcionahdad D = £E como la que se ha supuesto
en la Sección 1.2. En el caso de un monocristal, que es en general un dieléctrico anisótropo,
es obvio que la relación ha de ser más complicada; la forma más general de linealidad
puede escribirse como

D = D ° + é-E ó B i = D f + J ^ e iiE k .

Esta expresión difiere de la introducida en la Sección H.4 (D = e ■E ) en el termino D°

que proviene de la posibihdad de que el cristal tenga polarización espontánea, esto es,
esté polarizado aunque no esté sometido a ningún campo. Más adelante se verá que sólo
10 de las 32 clases cristalinas admiten la polarización espontánea. Por otra parte, el
tensor dieléctrico e es simétrico, como puede verse a partir de^^

dCr := T d S ~ í(]D - d E )d V => dF* = - S d T - [ (D ■dE) dV,

efetrto electrocalorííitx* se obteudría deri-vajido É — ¿ (0 ), q\ie es prácticamente igual a G —

Sección H.7. Debe notarse que en el caso de un cristal hay que incluir además un término que dé
cuenta de las deformacióne.s produodas por el campo eléctrico (V. Sección Í.4 y Nota 1 de este Apéndice);
para evitar complicaciones se omite ahora ese término, que uo afecta a lo qne sigue.
744 /-■ D I B L E C T R I C O S

ecuación diferencial fundamental que puede escribirse por unidad de volumen en la

form'a^^
dF = - S d T - T } - d E , ,
donde F y S son F * y S por unidad de volumen; obviamente,

d'^F dDi dDk

iik = Ski-
BEidEk ~ dEk ~ dEi
Como las componentes €ik son propiedades de los cristales, habrán de satisfacer sus
leyes de simetría, de modo que se tendrán (como para los coeficientes de dilatación
térmica^® Qy-) los coeficientes dieléctricos independientes indicados en la Tabla 1.1; la
última columna de la tabla indica el número de valores principales diferentes en cada
caso en el tensor simétrico i.
T a b l a 1.1

Cristales Sistemas Número de coeficientes dieléctricos independientes

'IViclínico y, orientando el cristal,

Biaxiales Monoclínico
Eómbico

Tetragonal
TVigonal
Hexagonal

Isótropos Cúbico

T a b l a 1.2

Sistema Ciases

Triclínico 1
Monoclmico 2 -m
ílom blco Tnm2
Tetragonal 4. 4m m
Trigonal 3 3m
Hexagonal 6 • 6m m

Gomo es una propiedad del cristal y no del campo Eo, ha de ser invariable en
^cualquier transformación, de simetría del cristal; por.lo tanto, sólo puede ser no nulo en
los cristales que tengan una dirección que no cambie en ninguna de sus transformaciones
' de simetría (dirección que será precisamente la de D®). Esta condición la satisfacen la
clase 1 del sistema triclínico (sin simetría), la clase m del monoclínico y las clases de
simetría que tengan un solo'eje y planos de simetría que pasen por él, es decir^“*, las

^^Así como sc.a equivalentes d F = ~ S itT - P d V + ¡ i d N y df ~ ~ s d T ~ P d v (V. Sección 4.9), también

3o son éstas y d F = —S d T -i- p.dp, .siendo />H iV la deiisidad.
^cdóíj V.7.
’ ^V.-Secció-n-F-G.
 /.3- P I R O B L E C T R I C I D A D 745

clases indicadas en la Tabla 1.2, La dirección de D° puede ser cualquiera en los cristales
de la clase 1, ha de estar en el plano de simetría en los de la clase m, y ha; de coincidir
con el eje de simetría en las restantes clases; en los cristales de simetría cúbica y en los
cuerpos isótropos D° es nulo. (Un ejemplo típico de cristal que presenta un D° no nulo
es la turmaliiia, que cristaliza en la clase 3m.)
Los cristales dieléctricos con polarización espontánea reciben el nombre de piroeléctrí-
■ COS. Para ellos es

P = D - e o E = D? + ( é - e o l ) - B ^ P¿ = A - eoí^i = + ^ (e ifc -
k
y, eligiendo el sistema de coordenadas según los ejes principales de é,

Pi = Di —éqE í = D? + (e^*^ —eo)Ei\

de modo que se tendrá en el caso de un dieléctrico elipsoidal^® cuando Bo = O

(1 —ní)í/iH----n¡jDj = Boi = O (1 —ni)£o + i?i4 -n ¡í)? = 0,

eo L
y despejando J3¡ en función de D® y sustituyendo en la expresión de Fi, resulta la pola­
rización para Eq = O (que se designará como í f )

_____ n? ■
* (l-ni)eo+nieW *’

que es distinta de cero si Dj no es nula. A partir de esta expresión se deducen las

correspondientes a que el dieléctrico sea una esfera, un hilo normal, un hüo paralelo o un
disco plano, qué son respectivamente:

pO _ ^*^0 nO pO - rp
^ “ 2eo+e«^*’ +

í f = £>?. í f = I ) A?-
En realidad la polarización espontánea P ° es siempre muy pequeña. En condiciones
normales de estos cristales piroeléctricos, no suele observarse ningún momento dipolar
eléctrico total espontáneo V', esto es debido a que no es nulo el campo interior E, que, por
lo tanto, actuará sobre las cargas libres del propio cuerpo (que no es nunca un aislador
perfecto) llevándolas hacia su superficie, eft lá' q e V»!'-'’ a íé a ^ éargas provenientes
de lo exterior (por ionización del aire, por humedad,, exc..); ;tQdo «Uo hace que llegue a
compensarse el momento dipolar total debido.a P ° ’Oon tí debido a Iss cargas supeirficiales.
Calentando el cristal se cambia él valor de la polarización espontánea, que puede así po­
nerse de manifiesto, razón por la que estos cristales reciben el nombre de “piroeléctricos” .
Como P ° es una propiedad de los cristalés, dependerá de la temperatura, y el cambio en
la polarización espontánea al variar la temperatura [efecto piroeléctrico) podrá escribirse
en primera aproximación
jpO
Apo = F " ( T ) -^P°(To) = - ^ ( T '- I ¿ ) . . s ^ A T ,

Scccióa I.I. Recuérdese qwe, como ya se dijo ahí, la e>:presiÓT} q\ie se usará ahora w-le
para, dieléctrioijs anisótropos.
746 I. D I E L E C T R I C O S

donde 7 es e! vector de coejicieníes piroeléctricos.

El efecto electrocalorífico de los cristales piroeléctricos puede obtenerse de modo se­
mejante al de los fluidos, pero es proporcional al campo, pues, despreciando los términos
que darían contribución cuadrática,
/■QD 813° V T dpo VT
7,
5 VdS as Cp,B dT Cp,E

esto es,
VT
AT = 7■
Op,E
Resulta, por tanto, que si en un cristal piroeléctrico la polarización espontánea aumenta
con la temperatura, ésta disminuirá al aumentar E en el sentido de P°.
Integrando a temperatura constante la ecuación^®

dí ’ = - 5 ' d r - D - d E ,

se encuentra

F[T, E ) = F [T , O ) DiEi = F (T , 0 ) - J 2 D°Ei - | ^

i,k

o, escrita en otras formas,

ií> (T ,E ) = F *(T , 0) - D “ • E - : (E E ),

siendo
F ^ iT ,E ) = P ( T , E ) + D - E = F * {T ,0) + - é : (EE),

1.4. Electrostricción
En el caso de un cristal en el seno de campos no uniformes, en lugar de la ecuación
dF = —S dT—D -d E (válida sólo para dieléctricos fluidos y campos interiores uniformes),
habrá que usar

pues, en priirier lugar, también las componentes del tensor de deformaciones^'^ {u-ik) son
en este caso variables naturales de F. Debe notarse, en segundo lugar, que el coeficiente
de duik no será en general la componente Yik del tensor de esfuerzos (como cabría esperar
de la expresión del trabajo de deformación); la razón es que un campò E no uniforme
implica unos esfuerzos internos y una deformación del cristal, de modo que no podrán

notarse que esta ecuación no incluye los térioinos que dan cuent?- de iaa deformaciones dei
existai; SU5 consecuencias, por tanto, sólo son válidas si los campos interiores son uniformes y uo
deformaciones.
Apéndice F para los omcéptoíí de elasticidad qae se \itiliz&rán en k) sucesivo-
 1.4. E L E C T R O S T R I C C IÓ N ’ 747

hacerse trabajos eléctricos sin dar iugar a deformaciones. Para hallar la relación entre
éstas y B se calculará de dos formas distintas el trabajo necesario en una deformación
virtual isotèrma de una pequeña capa de espesor e: por una parte,- haciendo uso de los
conceptos de la Elasticidad; y, por otra, calculando la variación virtual de F en función
de áE y duik-
La pequeña capa de espesor e y superficie ds que va a someterse a una deformación
virtual a partir de su estado de equilibrio puede considerarse en primera aproximación
que es planoparalela y homogénea y que está en un campo eléctrico uniforme apEcado en
las caras de la capa y creado por planos conductores cargados; la deformación consistirá
en un desplazamiento reversible e isotermo, 6d, de uno de los planos sin que ello afecte a
su potencial. Como el dieléctrico es anisótropo, 5d dará lugar en general a una rotación
de sus ejes cristalográficos y, por consiguiente, a una rotación de la capa en relación con
el campo E. En lugar de ésta, puede considerarse que es el campo el que gira respecto a
la capa un ángulo igual pero de signo opuesto. Como la componente i de la fuerza que
actúa sobre una superficie ds es^®

Y ^ Y ik d s k = Y 2 Y ik n k ds
k k
(siendo nj, la componente k del vector normal a ds), el trabajo reahzado sobre la unidad
de área de la capa será
L = Y^YiknkSdi.
i,k
Como el trabajo reversible e isotermo es la variación del potencial de Helmholtz, L será
la de eF (que es F * por unidad de superficie):

L = S [e F )= e 6 F + F6e,

siendo
- í \
i,k \d'^'‘kJT,:E
Y se trata de haUar las expresiones de Se, Suik y 5B en función de 5d.
Como ád no tiene por qué tener la dirección normal a d.s, será

áe = n • 5d = ^ nu Sdk.

Por otra parte, para deformaciones pequeñas^®

f dSui dSuk
dXk ^ dxi

donde 6ui es la componente del vector.de deformación. Como ésta es homogénea^ y

es Ódl para e, para cada punto x será 6d por el cociente de su distancia a la superficie
inferior y e,
(5u — ----- 6d,

■^^V. Is. primera expresión de la Secdón F-3.

Sección F-2.
forxaHlisxno- del Apéndice F se aplica a d e fo r m a c io D e s botnogéneas (V. al €.Tjal de l a Seccjóji F.-l y
al priucipio de la Sección F .ll).
748- I. D T B L É C T R I C O S

y resulta
Suik = — (nfc Sdi + ni Sdt) ■

La variación que queda por calcular, ¿E, se escribirá como suma de la debida al desplaza­
miento de la materia del dieléctrico por efecto de la deformación y de la debida al giro
de los ejes del cristal por ser anisótropo: (5E)j -t- (áB)j. Como el punto x recibe tras la
deformación la materia que había en el punto x — 5nt y que se desplaza manteniendo su
potencial ip{x — Sn) (pues la deformación es homogénea y los potenciales de los planos
conductores no cambian), se tendrá por una i>arte

,n-x (E ■6d)n
(5E)t = -V {S ip ) = -V (-V < p ■6u) = - V ( E • Su) = - V (B ■M )

porque el campo es uniforme en la capa. Para la otra contribución a áE puede suponerse

(como ya se advirtió) que no son los ejes del cristal los que giran un ángulo 6& resp>ecto
a E, sino E el que gira —S9 respecto a los ejes; entonces^^
\
íl \
-áe X E = - - V X áu x E = - f i v x
^2 J V2 . e /
= - i (n X ád) X E = i [n(E • ád) - (E ■n) ¿ d ].

,Por tanto,
SE = (¿B)t -h (áE)g = [n(E ■ <5d) -h ( B ■ n ) ¿ d ] .

Igualando ahora las dos expresiones del trabajo L resulta

íd F -'
y'YikTinSdi = eSF + FSe = e y { ^ ] Sm^ - e li ■SB + F Se,

. y sustituyendo las variaciones virtuales por sus expresiones,

J2 Y iknr,S d i^
i,k
1- / 8F
.(Uk Sdi + niSdk) + í r } - [a(E ■5d) -t- (E ■n) ád] + Uk Sdu
dUik T,m k
8F
- UkSdi-Jr- Uk Sdi + DiEkUk Sdi) + Sdi,
\9v-ikJ T , E ^ i,k

donde se ha hecho uso de la simetría de Uik en la primera sumatoria, se han intercambiado

los índices del segundo término de la segunda y se ha introducido la S de Kronecker en la
tercera. Como la pequeña capa puede tener cualquier orientación n y la variación virtual
6á es arbitraria, ha de ser

f dF'
+ --(E iD k -\ -D iE k )+ F 5 ik .
<^8u-ikJ T.B

^’ V. -SecdÓD F.12.
 Í.4. B L B C T R O S T R I C C I O N 74S'

. 1j3. comparación de esta expresión con la que habría en ausencia del campo eléctrico
muestra como diferencia esencial la presencia del segundo término. Además, como en los

Vo \ d u ik j

parece que sobraría el último término de la expresión obtenida; éste sfe 'déM a que F es
F * por unidad de volumen tras la deformación: si es F ” por unidad de volumen del
sistema sin deformar se tendría sin más

+ ^ (E iD k + D iE k );
/

en efecto,.en el presente Apéndice, V es el volumen del dieléctrico (que puede cambiar

cuando se deforma), mientras que en el ApéndiceF se designó con V (ó Vb) el volimien fijo
de antes de la deformación y se llamó V al volumen tras la deformación.^® Escribiendo

dF* = F d V + V d F = VodF°_,

se tendrá

dF- 8 F° V 8 F =.1 dV 8F
■+ r z + F 6ik,
duik duik duik duik duik Vo duik ' " Vo duik duik

puesto que V ^ Vó(l + u n ) ( l + U22)(1 + « 33)-

Para un cristal no piezoeléctrico ni piroeléctrico la relación de D con E está dada por
D = é - E, donde el tensor dieléctrico l'há de ser el, del cristal deforinado y tendrá por
com.ponentes
^ik " ¿ifc “1“ ^ ^
í,m
donde e°j. son las del cristal sin deformar y las aikim son las de im. tensor de cuarto
orden que, para cada clase cristalina, tendrá las mismas propiedades ds simetría que
las componentes del tensor de módulos de compresibilidad^* {Kikim)- Llevando a la
expresión de Yik

D j — ^ ^ C jr t . E n " ^ V ^ jn E n ^ jn lm M lT n E n ,
Z,m,n

resulta
í d E -o\
Yik =
\pUik) r,E
o también

--' V ., por F.ÍJ.

por ejemplo, la ñltÍEcia expresión de la Sección F.2. Sólo en ).a Sección F . l l se lia- ussdo V pü
el '-'olvimei?. la deform?ición.
S^icióa F.&.
 750 I. D I E L E C T R I C O S

de modo que, en genera!, el efecto de la electrostricción en el tensor de esfuerzos es

cuadrático en el campo E. Esto es realmente así para los.cristales isótropos y los de ciertas
clases cristalinas; pero hay otros (los cristales piezoeléctricos, que pertenecen a clases de
simetría determinadas) para los que el efecto de la electrostricción es proporcional al
campo, como se verá en la Sección 1,5.
Una expresión interesante sería la del tensor de deformaciones {uik) en función áe E í ;.
a la vista de los resultados que preceden es claro que uoc debe ser cuadrática en E i, pero
es complicado obtener la forma e3g>lícita.
Despejándo = F 6 ik de la última expresión y llevando el resultado a la
ecuación diferencial fundamental queda ésta

dF + F d Y ^U ii = - S dT

duik
l,T n ,r i

\
— + 51- °‘iklm'UlmEk dEi
i,k y lyTTl

o, más brevemente,

pnes el primer miembro es

d F + F d Y ^ U ii = dF + F ^ ' = ^ d F * :

1.5. P iezo electricid a d

Los cristales piezoeléctricos se caracterizan pór la aparición de un campo eléctrico al
deformar el cristal; este efecto sería el inverso de la deformación producida por el campo
(la electrostricción, que en este tatso^® sería lineal en E ) y no puede darse en los cristales
no piezoeléctricos porque la electrostricción en éstos se manifiesta en términos cuadráticos
en E. Para estudiar el efecto piezoeléctrico se supondrá, como hasta aquí, que el campo
eléctrico es pequeño y se considerarán únicamente los efectos hneales, despreciando los
términos cuadráticos en-E. En lugar de la última expresión para Ya^ de.la Sección 1.4 se
tendrá, por tanto,
fd ^ \

^^Ususlráente bo se corio<_e este efecv.o ixive.rs'.j como “electroyíTicción” , término que se reserv-Ti para los
efectos de segtmdo ordeu eu el campo E.
 1-5- P I E Z O B L B C T I Ü C I D A D 751'

y la ecuación fundamental diferencial podrá escribirse en la forma^®

d P = ~ S °d T + Y { d u i f c - D ■dE = - 5 ° + - D •dB

, y, haciendo G° = - Y ,i,k Yikikk,

dG^ = - S ° d T - '^ U i k d Y i k - D - d E .
i,k

Esta ecuación muestra cómo el tensor de deformaciones es función de E además de T e

Yik; y también cómo D es función de Yíj; además de T y E. A una temperatura dada
podrá desarrollarse D en potencias de E y de las componentes del tensor de esfuerzos;
reteniendo sólo los primeros términos se tendrá en la aproximación lineal

D i = D f + Y ,eik E k +
k k,i

y, para las componentes de ia polarización,

Fi = D ° + y ^ {€ ik - eo)Ek + '^i kiY ki.

k k,l

Las componentes del tensor piezoeléctrico (7iit¡), que caracteriza las propiedades piezoeléc-
tricas de cada cristal, reciben el nombre de coeficientes piezoeléctricos. Como Yki = Yik,
ha de ser jiki = 'fnk J hay como máximo 18 coeficientes piezoeléctricos diferentes. Con
la notación introducida al final de la Sección F.4, las tres componentes de D se escriben
en la forma más usual
6

Di = Dj +'y^^€jkEk +
k a=I

donde (Y"i,^ 2 , 1 ^3 , 1 4 ,F 6 , Fe) = (5^n,Í22,533,F23,ii3,Íi2) y donde (7 ^^) es la matriz rec­

tangular

í 711 7 l2 713 714 715 716 ^ í 7111 ■7122 7 l3 3 |7l23 7113 7112

721 722 723 724 72S 726 = 7 2 1 1 . 7222 7233 7223 . 7213 72 12

V 731 732 733 734 735 736 ) ■ V 7311 7322 7333 7323 7313 7312

Como los coeficientes piezométricos son propiedades de los cristales, han de ser invariables
en sus transformaciones de simetría, y se deduce así que los cristales que tengan un centro
de simetría no pueden ser piezoeléctriccs, pues la simetría central imphca un cambio en el
signo de todas las coordenadas y, por consiguiente, un cambio de signo de las componentes
de un tensor de tercer orden. Los cuerpos isótropos, como resulta obvio, tampoco pueden

2®Nótese qjiie el último término txJrrespORdena a la expresión de d F y no a ía de d F^ , pero 1a corrección

que habría que hacer resulta de orden superior, al de los efectos estudiados en los cristales piezoeJéctricx«.
752 I. D I B L B O T R I C O S

ser piezoeléctricos.
T a b l a 1.3

Sistema Clases

Triclínico l
Monoclínico 2 m
Rómbico mrri2 222
Ifetragonal 4 4mm 422 42m 4
TVigonal 3 3m 32
Hexagonal 6 6mm. 622 6 6m2
Cúbico 23 43771

Las 20 clases cristalinas que admiten la piezoelectricidad son las indicadas en la Tabla
LS.^’’’ Puede verse que todce los cristales piroeléctricos (los de la primera columna de
la tabla) son también piezoeléctricos. Por consiguiente, el efecto observado al calentar
un cristal piroeléctrico no será sólo el piroeléctrico, sino que además la deformación
producida por el aumento de temperatura dará .lugar a un efecto piezoeléctrico.
Usando el método de las Secciones F .6 y F.7 puede verse que la forma de las matrices
( 7 ia) en cada una de estas clases es:
Sistema triclínico: Ciase 1 :

f 'T i l 7l2 7l3 714 7lS 7l6

\
721 722 723 734 725 726
V TSI 732 733 734 735 736

Sistema monocKnico:
Clase 2: Clase m:
/ o O O f 7 ii 712 713 O 715 O \
721 722 723 Ö O O 724 O 726
0 .. o o \ 731 732 733 o 735 O
Sistema rómbico:
Clase 222: Clase mm2 :
/ 0 ■0 0 714 0 0 ^ ■ 0 0 0 715 0
( 0
0 0 0 0 725 0 0 0 ■ .0 724 0 0
0 0 0 0 738 ) V 731 732" 733 0 0 0

Sistema tetragonal;

Clase 4: Clase 4:
/ O • O O 7 i4 .715 O \ /O O O 714 7i 5 O \
O O O ' 715 - 7 i4 O O ' 0 0 - 7 1 S 714 O
\ 731 731 733 O O O V 731 -7 3 1 O O O 736 y

Clase 422; Clase 4mm:

/ O O O 7 ,4 ' O O\ f O O O O 715 O\
O O G O . ^ 7j4 o 0 0 0 7j5 o o
\ O O O O O Oy V 731 731 733 O 0 0 j
^Los OTeficienlea pkKoraétriaoa de Ib dase 432 del sistemi', ciíbio) resultan nulos (V. a amtÍDuadón).
 1.5. P I B Z O B L B C T R I C I D A D 753

Clase 42m:
/ O O O 714 O O
0 0 0 O 714 O
\ 0 0 0 O 736

Sistema trigonal:

Clase 3: Clase 32:

\
í 7n -711 0 7i4 7is -2 7 2 2 f 7n -7 11 0 7l4 0 0 \
-72 2 722 0 7is -714 2 711 0 0 0 0 --714 -2 7 11
0 0 0 0 0 ;
V 731 731 733 0 0 0 J ^ 0

Clase 3m:
f 0 0 0 0 \
715 ■-2 7 2 2
-7 2 2 722 0 7is 0 0
\ 731 731 733 0 0 0 J
Sistema hexagonal;

Clase 6: como para la clase 4.

Clase 6mm; como para la ci^ e 4mm.
Clase 622: como para la clase 422.

Clase 6: Cíase 6m2:

'' 7il -7 n 0 0 0 -2 7 2 2 ^ / O 0 0 0 0 --2722 \
-72 2 722 0 0 0 2711 — 722 722 0 0 0 o
O 0 0 0 0 O ■) \ o, 0 0 0 0 0/
Sistema cúbico;
Clases 23 y 43m; Clase 432:
0 0 0 7i 4 o o \ / 0 0 0 0 0 0 \
0 00 0 714 O 0 0 0 0 0 0
0 00 -0 O 714 / \ O O O.O O O

Llevaiido la expresión de D a la ecuación fundamental queda

y, suponiendo que rige ]a ley de Hooke,

G °{T ,Y ik ,n = G O (r,o ,o ).-| 5]

+ ¿ j. + YL'~^í u Yu E,
\ ^ /
Sección F.9. B u lugar de los laódiúos de compresibilidad finirán en est.e a íto los cueScjent.es
elásticos Kijki (V . Sección F.5) que tieuers 3rs xaisirias propiedades <ie simetría que a-quéllos -o:j.atrícés
(k-íií)) tienen las formas dada^ en la Sección F .6 casv'>latKk) ^ p^cr 2 ).
 754 I. D I E L É C T R I C O S

que proporciona el tensor de deformación

que da cuenta del efecto inverso de la piezoelectricidad (es decir, de la “electrostricción”

en este caso). Como en el caso general de la electrostricción, los efectos del campo
eléctrico no pueden separarse de los de la deformación elástica, por lo qae el problema
de su determinación resulta en la práctica muy complicado.

1.6. Ferroeléctricos
Se ha dicho en la Sección 1.3 que los cristales piroeléctricos tienen una polarización
espontánea en una dhección determinada por su simetría. Para cambiar la dirección de
P ° sería necesario cambiar la simetría del cristal o bien, conservando ésta, llevar P® a
otra de las direcciones permitidas. Ordinariamente este® procesos (y también la inversión
del sentido de P ° ) son imposibles porque los estados inicial y final están separados por
barreras de potencial muy altas. Hay casos, sin embargo, en que las estructuras cristalinas
que no permiten la piroelectricidad son próximas a las que la permiten, dé modo que una
transición de fase de segundo orden (en el sentido de Tisza) puede hacer que un cristal
no piroeléctrico pase a serlo a una determinada temperatura llamada punto de CurieP^
Los cristales piroeléctricos del primer grupo (que no admiten cambios en la dirección,
ni el sentido de su polarización espontánea) se conocen como '‘piroeléctricos propiamente
dichos” ; la turmalina es un ejemplo típico. Los cristales en los que la piroelectricidad
aparece como consecuencia de un cambio de fase reciben el nombre de ferroeléctricos (por
ejemplo, la sal de Seignette — o de Rochelle— , que a 24° C pasa de la clase 222 del sistema
rómbico a la 2 del monoclínico; o el titanato de bario, que pasa a 120° C de la clase m3m
del sistema cúbico a la 4mm del tetragona!^®). La dirección de la polarización espontánea
de un ferroeléctrico en la fase prroeléctrica recibe el nombre de eje ferroeléctrico y está
determinada (unívoca o parcialmente) por la clase de simetría de la fase no piroeléctrica.
Por ejemplo, en el caso de la sal de Seignette el eje ferroeléctrico estará en la dirección
del eje binario de simetría de la clase 222 que pase a. sér el eje de simetría de la clase
2 en la fase ferromagnètica; en el caso del titanato de bario cualquiera de los tres ejes
. cuaternarios de la clase mSm puede convertirse en ferroeléctrico, que será el único eje
cuaternario de la clase 4mm. Estos ejemplos muestran cómo la fase no piroeléctrica
puede ser piezoeléctrica (pero no de las clases 23 ó 43m, sino una de las ocho-Xesí^l^)
o no serlo. • ■ .
Para aplicar la teoría de Tisza de los cambios de fase de segundo orden tal como se
hizo en la Sección 10.5, es necesario escribir la ecuación fundamental del sistema deducida

^^Nóteae que este fenómeno no tiene que ver con' ei efecto piroeléctrico (la manifestación de Ja pii;oelec-
tricida^l enpjascarada por ias cargas de )a superficie); se trata ahora de cambios de estructura cristalina.
^^En estos dos últimos ejemplos ]a fase no piroeléctrica es la que se encuentra por encima del punto
de Cmie, pero también puede darse el caso contrar.io; por ejemplo, la sal de Seignette tiene otro ponto
de Curie (a —TS^C) por debajo de! cual vuelve al sistema- rómbico.
 1-ñ. F E R R O E L É C T R I C O S 755

en la Sección 1.5, es decir,®^

\
¿°(T ,5 -,,.E ) = ( ? ( T , 0 , 0 ) - Í
\ * /
en la-representación de la energía. Esto se hace siguiendo los mismos pasos que llevaron
a esta ecuación, pero usando como variables ui^ en lugar de también es conveniente
utilizar como variable D i y n o E i , esto es, U " en lugar de G * . El resultado que se obtiene
es

£/°(5,«i*,,D) = üO(5',0,0) + i + +
i,k ,T n ,n i,k ,l

donde se emplea

■m ,n

en iygar de
^ik — KjkTnn'^mn + Y ^ u k D i.

Tiik tiene las mismas propiedades de simetría que -yak y ^ik es la componente ik de la
matriz inversa de e (esto es, s (e~^)ik ^ (eik)'^^)-
Con objeto de ilustrar la teoría de Tisza, se considerará el caso particular de la sal
de Seigñette y, por tanto, las matrices^^ (Kab), i^ii^) 7 (r^o) correspondientes a la clase
222 ’
/ Ku K u K i3 o o o \
K -¿2 Kui o o o
ü:33 O. O o
K44 o o
Kss O ^
Kee /
O O \ / O O O 714 O O \
O 0 0 0 o 726 O
\ «33^ / V0 0 0 0 O 736 7
La energía resulta

Ú^{S,Xa,T)) = Ü\‘iS , 0 , 0 ) + - { K iix l+ K 2 2 x l+ K 3 iX ¡

+ K í 4x 1+ KssXg + KeeXg + 2^^12X10:2 + 21^132:113 + 2X23x2x3)

+ 2 ^<^n^í + ^2 Í ^ í - + h Í ^ Í )
+(í'i4X4Í>i + r2s3:5-C^2 +

y puede verse que se obtienen los resultados experimentales suponiendo que los parámetros
críticos (las variables que cooperan para producir el estado de inestabilidad incipiente)

la fase no piroeléctrica D ° — O.
respectivamente las Secciones F.6 , F-7 e T.5; en. esta notación se usan las variables Xa. (V. Sección
F.4); pero ahora se utilizarán -Ta =
756 I. DlELBCTmCOS

son D i y X4 (D^ y Xy^, siendo x la dirección del eje feixoeléctrico); como la entropía no
es un parámetro crítico en este caso, se tendrá una transición de desplazamiento y no
de orden-desorden;^^ por lo tanto, conviene ordenar las variables de modo que D i y 2:4
figuren en los primeros lugares, de modo que, con la notación empleada en la Sección
10.5, sejtendrá que n = 2^ Zj = 1 4 , yi = Y4 , ^ Di e s j/2 = E i, es decir,
^ ( 0) = J/O y $ ( 1 ) = _ Y^X4 — E iD i- Como, por lo tanto, se tiene

dU°\
= = ^ 44X4 + ri4 Í3 i — 1 4 ;
dXiJs^D,
dÜ°'
= ri4X4 -f X>i ~ Ei\
dDi S,xa
r i4 Í 4 - r f4 Í ? i ,
------- +
dDi / s,ñ

resjilta

*(0 ) - = K u > 0;
*11 — 30:4^ S ,D i

ídE{\ Ik
®(1) -
*2 2 —
d D 1 / S.Yi Í Í 44 ’

(con i y j < 2):

íd x A f d{K.uYi + "f u E i )'\ __

= « 44 ;
W J e, V 5^4 / Si
( 9X4 \ (d D A /5(714Y4 +
. \ 9 Y J b, V
■
= «11 .
v^-®3/ñ
(pues, como se deduce de las derivadas de (5°, 1 4 = i^aY^+’-^nEi y Dj = 'J u Y í+ e n E i).
Por lo tanto,
« 4 4 —> eso, 714 —> 00 y £11 ^ 00 .

Además de ser nula la segunda derivada 'E'ÍÍÍT'*^, han de serlo las (para k >
n = 2 ), esto es, las derivadas de E i con relación a las variables S, Xi [i = 1 , 2 ,3,5, 6), D 2
■y D 3 ; la primera de ellas puede escribirse
^dEi\ í d T ')

y resulta que el efecto electrocalorífico®'* es nulo en el punto de Curie, pues

[■9T \ __ \ fd D A _ y
\dE, S,Yi dDj y s,n / s,Yi
°'“V . S ecció n 10.5.
Secd óiv J.S.
 I.S. F E R R O E L É C T R I C O S 757'

Como todos estos resultados están de acuerdo con le® hechos experirnentales,*® esta des­
cripción termodinámica del cambio de desplazamiento de ia fase no piroeléctrica a la
piroeléctrica' parece váhda para la sal de Seignette, como ya se ha advertido anterior­
mente.
Sin embargo, el cambio de fase en los ferroeléctricos puede ser también del tipo de
ordeurdesorden. Por ejemplo, el dihidrofosfato de potasio en la fase no prroeléctrica
■cristaliza en el sistema tetragonal (clase 42m) y tiene el punto de Curie a —151°C, por
debajo del cual es piroeléctrica en la clase mm2 del sistema rómbico. Eligiendo « como
eje ferroeléctrico, las matrices {Kah), (%^) Y (Fio) conrespondientes y tomando como
parámetros críticos S, xg y D 3, resulta de un tratamiento semejante al anterior que

T ^ n fd Y e \ ^ „ fd E 3 \ P 36
f
PiQl T ÍT =Ke6>Q y ^ = £ 33^ - ^

y en el punto de Curie la última derivada es nula, lo que lleva a la divergencia de cp,

'ÍS6 , 736 y £33 - Las derivadas de E 3 con relación a las componentes de D y de x son
nulas por la simetría del cristal, - Las-difetencis« más importantes con el caso de la sal
de Seignette están en la divergencia (de tipo A) del calor molar a presión constante y en
que hay efecto electrocalorífico en el punto de Cuire; estos resultados son confirmados
también experimentalmente.
A la vista de estos ejemplos puede comprenderse que los cambios de fase en los
materiales ferroeléctricos no obedecen a.un esquema único, y cabe esperar que respondan
a diferentes mecanismos microscópicos. En particular, el papel de los dominios (regiones
con diferente orientación de la polarización espontánea) en la descripción de los cambios
de fases depende del tipo de transición. Como — de modo semejante a los materiales
ferromagnéticos— los ferroeléctricos presentan a menudo fenómenos de h'istéresis en los
que el valor de la polarización dieléctrica no es función unívoca del campo, el estudio
termodinàmico de tales sistemas no responderá totalmente al esquema presentado en este

^^La.s otras der\va<ias de J3í son huí&í; por las propiedades de simetría de la sal de Seigaett.e, ya quf
■Kl — .
 J. Sistemas magnéticos

El estudio termodinàmico de las propiedades magnéticas de los cuerpos^ tiene interés

tanto desde el punto de vista experimental — mediante la desknaiiación adiabática de una
puaiea obteaeíse temperaturas muy bajas (V. Sección J.4)—
como teórico (V., por ejeniplo, Apéndice K).
Tras señalar en las Secciones J.l y J.2 las semejanzas y diferencias de los sistemas
magnéticos con los dieléctricos, se presentan tres grupos de cuestiones. En la Sección
J.4 se trata con cierto detalle el efecto magnetocalorífico al que acaba de aludirse. El
segundo grupo (en la Sección J.5) es el estudio termodinàmico de la superconductividad
como efecto de un cambio de fases. Finalmente, el grupo que contiene los resultados que
se usarán más frecuentemente es el de la Sección J.3. En esta Sección J.3 se describan
brevemente modelos microscópicos para explicar el diamagnetismo, el paramagnetismo
y el ferromagnetismo, y se dan las expresiones de la magnetización en función del campo
y de la temperatura para cada uno de los modelos.

J .l. Semejanzas en tre dieléctricos y sistemas

m agnéticos
La comparación de las expresiones que rigen en los casos de los dieléctricos y los
sistema magnéticos que se presentan en la Tabla J.l, muestra que puede obtenerse
formalmente la Termodinámica de éstos a partir de la de los dieléctricos sin más que
sustituir' ■
E por H ; D por B; E q por H q;
£o por fj.o; £j>or fi; ^ Xe pox Xm',
P por MqM; V por iiqM .
No obstante, las interpretaciones físicas de las expresiones obtenidas así no serán mera­
mente traducción uiias de las otras, porque no son análogos los significados físicos de E
y H (o los de D y B).^ • -
Entre las semejanzas formales de los sistemas magnéticc» con los dieléctricos cabe
considerar en primer lugar las relaciones entre los campos en el medio y los que habría
en ausencia de éste,

(1 — nx)Ex H— tixD x = E qx y ■(1 f^x)Hx H---- ii-xBx = ífo i

£o eo
si el medio es elipsoidal y los campos exteriores uniformes, porque la deducciófi dé estas

^Es bien sabido que todos los cuerpos se imanan en presencia de ¡m canapo noagRético (aunque eí
valor de la susceptibilidad magnética es mny pequeño en los no ferromagnéticos). En el presente texto
se adopta la denoroinación “sistema magriético” para designar cualquier sistema term odinàm ico cuyas
propiedades magnéticas vayar>. a estudiarse.
^V. Sección. H-5. . '
 J-2- D I F E R E N C I A S C O N L O S D I E L É C T R I C O S 759

ecuaciones está basada en ei comportamiento de íos campos en la superficie de separación

de los medios y para esto es útil !a correspondencia de Maxwell.
Igualmente, un tratanaiento semejante al de la Sección 1.6 conduciría a

/dF°
Yik =
\duik T,H

que muestra la relación entre las componentes del tensor de esfuerzos y el campo magnético
suponiendo que B = /i • H.
El resultado más interesante que puede obtenerse traduciendo los de los dieléctricos
es el efecto magnetocalorífico,

dT\ '9 { V k t )'\ ^ {'d{V K T)\

= -fJ-o Ho,
dHo as P ,H o ,N
8T P ,B o ,N

que, como tiene gran importancia práctica para la obtención de bajas temperaturas, será
objeto de un estudio más detallado en la Sección J.4.

Tabla J .l

¿ytoi = J (B -d D )d V d U '^ ^ = T d S + J ( H - d B ) dV

díJ ^ T d S + 'E o-d P dÚ = T d S + ln B a - d M (campos uniformes)

T = JpdV M = J M dV

D = £oE + P B = + /ioM

P = eoX.E M -X m H (medios isótropos)

f-fo
ÍMi

J.2. Diferencias entre dieléctricos y sistemas

m agnéticos
Podría parecer que todo el tratamiento del Apéndice I podría aplicarse al caso de
sistemas magnéticos. Conviene tener presente, sin embargo, que no todo lo que puede
deducirse formalmente tiene por qué tener realidad física^ y, de hecho, algunas de las
consecuencias del formalismo termodinàmico de los dieléctricos tienen poca relevancia
para los sistemas magnéticos. Además, el distinto carácter de las fuentes de los campos
electrostático y magnético (en el primer caso, cargas en reposo; en el segundo, corrientes
eléctricas) da lugar a diferencias importantes en el comportamiento microscópico y, por
tanto, en el termodinàmico.

^Recuérdese, por ejemplo, que no se bau eacontrado cambios de fase de .‘^eguado Ofdeu en el sealido
de Bfarenfest en el ovso de si.steinas pimples.
760 J. S I S T E M A S M A G N É T I C O S

Una primera diferencia concierne a las susceptibilidades: mientras Xe es siempre posi­

tiva y tiene valores dei orden de 10“ ^ a 10, Xm puede ser tanto positiva (para las sustan­
cias paramagnéticas) como negativa (para las diamagnéticas) j su módulo (salvo para
las ferromagnéticas) es muy pequeño en comparación con la susceptibilidad eléctrica (es
del orden de 10“ ® en las segundas y de 10“ '^ a 10~® en las primeras). Esta diferencia de
magnitud tiene su explicación microscópica en el hecho de que la imanación de una sus­
tancia no ferromagnètica resulta un efecto de segundo orden en ^, siendo v la velocidad
de los electrones en los átomos y c ía velocidad de la luz.“*
Los pequeños valores de la susceptibilidad magnética en los cuerpos no ferromagnéticos
permiten no hacer distinción entre H q y H, pues en una muestra ehpsoidal y si H q es
uniforme se tendrá, por ejemplo,

1 + rixXm
Por la misma razón, la snsceptancia magnética k x , definida en general como

íd M {d M \
Kt = dHa
\dHo,

coincide en los cuerpos diamagnéticos y paramagnéticos con la susceptibilidad

íd M \ Í 8 M\
Xm — y
ydHj T \8 H T

en la muestra elipsoidal en un Hq uniforme y paralelo al eje x sería

1 1
= ------ Tlx-
Xm Kt

Otra diferencia entre los dieléctricos y los sistemas magnéticos es que el piezomag-
lietismo es un fenómeno muy raro, aunque sería posible para algunos cristales. En lugar
dé crear una magnetización mediante la deformación de un cristal paramagnètico’ (el
fenómeno análogo a la piezoelectricidad), puede conseguirse imanarlo sin necesidad de
aphcar un canapo exterior si se somete el cuerpo.a una rotación [efecto de Bamett): en
un' cuerpo isótropo aparece una 'magnetización, proporcional a la velocidad angular de
rotación — ^y, en el caso general, la relación entre las componentes de M y las de ¿3 es
lineal— . La rotación del cuerpo resulta así equivalente a un campo aplicado

Ho = — ■w, .
fJ-ofJ-B

donde® ¡ig = ^ es el 'magnetón de Bohr y g es uña matriz cuyas componentes se-conocen

como coeficientes giromagnèticos. Si el momento magnético se escribe como

. 7a = v x 'H o ,

m.ecam.smos microscópicos que descri'beu el ferxoinagjietismo son muy diferentes ('V. Seccióii J.fí)
y dan lugax a “susceptibiHdades” del orden, de 1 0 ^—IQ®.
y T7Z son, la carga y masa del electrón, h ~ y h ^ \ b. constante de P)ancik. Eu Física teSrica
eB.usual exprí-isa;- e en unidades electrostáticas y en ese caso es ;j-b — 2^ '
 J.3. M O D E L O S Y E C LÍAC TON E S D B E S T A D O 761

el electo de Barnett resulta ■ ■ ■

ü = ------ X
M - 'g -1 -
ßOßB
El efecto inverso, es decir, la rotación producida al imanar un cuerpo mediante un campo
Ho, se conoce como efecto de Einsttin-De Haas y su expresión es

ßoßB „
w= ■Ho-

Microscópicamente estos efectos giromagnéticos se explican mediante íás tíSi®||^ciones

giroscópicas de los momentos orbital y de espín de los electrones; si se prescindiera de
las últimas no se tendría acuerdo con los hechos experimentales, por lo que estos efectos
han jugado un papel importante en la historia del descubrimiento del espín.
Aunque entre la ferroelectricidad y el ferromagnetismo hay muchas analogías, hay
también importantes diferencias. En primer lugar cabe señalar que el cambio de la fase
ferromagnètica a la paramagnètica es siempre “de orden-desorden” , y no como en el caso
del cambio de la fase piroeléctrica (que puede ser también “de'desplazamiento” ). También
es muy distinta la influencia de la simetría cristahna en los materiales ferroeléctricos y
ferromagnéticos. Como las interacciones atómicas de los cristales son anisótropas, sería
natural esperar que originasen momentos dipolares espontáneos (eléctricos o magnéticos,
según el caso) cuya dirección dependería esencialmente de las propiedades de cada cristal.
Sin embargo, en el caso de las sustancias ferromagnéticas este efecto es despreciable frente
al principal responsable de la imanación espontánea, que es un efecto cuántico conocido
como interacción de intercambio y que depende de la simetría de las funciones de onda
del sistema en relación con el intercambio de partículas.®
Finalmente, otra diferencia importante entre los dieléctricos y algunas sustancias para-
magnéticas está en que éstas últimas presentan un cambio de fase especial que da lugar
a la superconductividad^

J.3. M od elos y ecuaciones de estado.

Las propiedades magnéticas de los cuerpos ordinarios se deben principalmente a sus
electrones; la influencia de los núcleos, atómicos es pequeña, ya que sus masa son tan
grandes comparadas con la del electrón que sus momentos magnéticos son despreciables
frente a los de éste,® Sólo en el caso de los materiales ferromagnéticos (y antiferro y
ferrimagnéticos) tienen importancia los núcleos atómicos por su influencia en las funciones
de onda de los electrones,®
El diamagnetismo se debe a que las órbitas de los electrones en un campo magnético
están cuantizadas tanto si los electrones están libres (como los de conducción de los
. metales) como si están ligados; es, por consiguiente, una propiedad de cualquier clase de
materia que no tiene una explicación clásica y su estudio requiere forzosamente el uso de
la Mecánica estadística cuántica. Para un modelo muy simplificado que consiste en un

' ^V,Sección J.3.

^V. Seí'ciót! .T-5.
®EÍ factor es unaít 1000 veces mayor para el electrón que para los núcleos.
o.'Ucev>tos M.ecánica. cuántica a los que se alnduá cü lo que siguí', se resutrie.u eu las Seccioueí!
h.ñ-7: I jos de Mecánica estadística pueden encontarse eu el .Axféudice L. .
762 J. S I S T E M A S M A G N É T I C O S

gas de electrones “sin espín” que se mueven en un campo magnético se cutaple ía ley de
Curie cuando las temperaturas son altas, es decir,

C_
Xm
Tv'
donde C es una constante prácticamente independiente de Hq; a bajas temperaturas, sin
embargo, la magnetización de los metales oscila al ir aumentando el campo {efecto de De
Haas-Van Alphen), como indica la Figura J.l.

En los materiales reales el efecto diamagnético compite con el param agnètico;en

los cuerpos diamagnéticos domina el primer efecto sobre'el segundo, y su susceptibilidad
magnética resulta negativa. Sin embargo, no se cumple la ley de Curie para temperaturas
altas, sino
X A T )^ ~ -X rr.{T o ),
V

paraTnagnetismo ae des<3:ibÍTá eu el párrafo siguiente. Nótese qtie se está distingíiiendo aquí entre
los- efectos día y paramagnéticos, por parte, y ios cueTj.>os dia y paramagnéticos^ por otra.
 J.3. M O D E L O S Y E C U A C I O N E S V E E S T A D O 753

de modo que Xm depende de ¡a temperatura sólo a través de la densidad y no depende de!

campo magnetico; el estudio termodinàmico en este caso no presenta, pues, diferencias
respecto al de los sistemas simples. Por el contrario, lee metales diamagnéticos a bajas
temperaturas presentan las oscilaciones en la magnetización debidas al efecto de De Haas-
Van Alpheñ.
El paramagnetismo es una consecuencia del comportamiento de un sistema de dipo-
los magnéticos bajo la presencia de un campo magnético. El tratamiento mediante la
Mecánica estadística clásica conduce a que un sistema de dipoíos magnéticos loca­
lizados, con momento magnético p y que no se influyen mutuamente, adquiere, bajo la
acción de un campo magnético Hq, una magnetización positiva en la dirección del campo
dada por la función de Langevin (V. Figura J.2):

M ~ A f\ ß \ con £.{x) = cotha; — - y x = ■

---------- ----------- 1 X KJ.

Este modelo conduce a una magnetización constante { N |/Z|) a temperatura bajas, mien­
tras que para temperaturas altas proporciona la ley de Curie;

3fcT W kT T'
Este tratamiento clásico (que da lugar al paramagnetismo de Langevin) difiere del cuántico '
en las orientaciones de los dipolos magnéticos en presencia del campo: pueden ser cua­
lesquiera en el caso clásico, pero no en el cuántico, pues los momentos magnéticos ß en
este último caso están dados por

siendo g el factor de Landé, el magnetón de Bohr y J los números cuánticos del

momento angular total (orbital y de espín) del electrón.^^ El resultado cuántico difiere
formalmente del clásico en la sustitución de la función de Langevin por la de BriUouin
(V. Figura J.3): ____________
M = U \ ß \ B j(x ),

í 1^ f 1^ 1 X gfioM-sJH
1 + ;t 7 coth X
V 2Jy { 2Jj
A bajas temperaturas vuelve a encontarse una saturación (A i = Mg¡J-BJ)i J a altas
temperaturas, la ley de Curie con una constante diferente de la clásica y que depende
del número cuántico J;
^ Mg^ti%p.oJ{J+ 1 )
Cj = ^ .

Los valores de J y de g son distintos para materiales diferentes, y los resultados experi­
mentales concuerdan con los teóricos, salvo en el caso de los metales.
Cabe considerar, pues, un tratamiento diferente del paramagnetismo — el llamado
paramagnetismo de Pavli— , que proviene de los espines de los electrones de conducción
(gas de electrones libres) de los metales. Como en este caso los electrones no son dis-
cernibles, pues no e.stán localizados, no puede usarse la colectividad canónica clásica
(como en los dos tratamientos anteriores) sino la correspondiente a un gas de feriaioaes

ta m b ién la Seccióij J.2.

764 J. S I S T E M A S M A G N É T I C O S

con un hamiltoniano cuyos valores propios son f^ , siendo los posibles

valores de s únicamente ±1. El gas puede verse como una mezcla de dos gases, uno con
s = +1 (espines paralelos al campo) y el otro con s = —1 (espines antiparalelos); pueden
considerarse estos gases constituidos respectivamente por y partículas sin espín
pero con potenciales químicos^^ tales que A/""*" + A f~ = M y

/i(A/'+) - íi(A/'~) = 2/íb A‘oB o-

En el cero absoluto la susceptibilidad resulta

, 2 Vep ' ■ ■ '

siendo íp el nivel de Permi

eHAO = 2m’
V
Á bajas temperaturas (fcT <?; ej?) y campos pequeños {¡j-b H o ^ ^f ) se encuentra

/kTy\
Xm — X m {0 ) 1 io 1 ^ ’

a temperaturas muy grandes se encuentra la ley de Curie

Xm(oo) = ^ ^ ;
y a temperaturas altas {kT 3> £j?),

X m = X m (o o ) 1-

siendo A la longitud de onda térmica.^®

Los materiales paramagnéticos reales, sin embargo, no responden a ninguno de estos
modelos exactamente:, al ir disminuyendo su temperatura tienen que sufrir un cambio
de fases de modo que en el cero absoluto se anule la entropía. Un tipo de estos cambios
de fases es el de los cuerpos ferromagnéticos (o antiferro o ferrimagnéticos), que son
.paramagnéticos pór encima de la '^emperatura ie £?tírf¿ y, ferromagnéticos por debajo de
ella. Otro tipo de cambio de fases es aquel mediante el cual el cuerpo paramagnètico
ordinario pasa a superconductor.' El apéndice K se refiere al primero de estos cambios
de fase, mientras que,el segundo se tratará en la Secció.n J.5.
Como se ha indicado ya,^'^ el principal responsable de la imanación espontánea de
los materiales ferromagnéticos es la interacción de intercambio. Una idea de ésta puede
darse imaginando los átomos eir una red regulai:. Como cada átomo tiene un momento

^^Paríí. los potenciales químicos del gas de Fermi véanse las Secciones 15.5 y 15.6. íx>s quCí se escxibeu
H.'hora son aquéllos divididos por ^1 número de Avogadro (V. Sección 14.6). Compárense los resultados
que se darán a continuación con las expresiones generales para el gas de Fermi.
Sección 14.6.
■’ "‘ V. Scca>fc J.2.
 J.3.. M O D E L O S Y E C U A C I O N E S D E E S T A D O ~ 765

magnético p, = giJ-sS asociado al espín electrónico S, la presencia de un campo magnético

alicado Ho contribuirá al hamiltoniano del sistema con un término igual a ~gfj.r¡/iq Y^Sí -
Hq. Si cada átomo interacciona con sus vecinos, habrá además otro término debido a las
interacciones dipoiares magnéticas que no va a considerarse porque es muy pequeño. Sin
embargo, dos electrones de átomos vecinos sólo pueden estar en el mismo orbital si sus
espines son diferentes, pues el principio de exclusión de Pauli^® prohíbe dos partículas
idénticas en el mismo estado; por lo tanto, los electrones de átomos vecinos tendrán una
interacción electrostática (y, por consiguiente, mucho mayor que la interacción magnética.)
cuya magnitud dependerá de la orientación de su espín. Esta interacción de intercambio
se expresa en el hamiltoniano del sistema con un término donde los
átomos i y j son sólo los vecinos más,.próximos (de ahí el acento en la sumatoria) y
donde J es la constante de intercambio^^ que, si es positiva, favorece la configuración
con espines próximos paralelos y, si es negativa, la de espines antiparalelos.
El modelo descrito, con los operadores de espín S tridimensionales, es el modelo de
Heisenberg; si S es monodimensional y corresponde a un momento magnético clásico que
sólo pueda estar orientado paralela o antiparalelamente al campo Hqse tiene el modelo
de Ising (— J si z es la dirección de Hq).
No obstante, un modelo más sencillo que da cuenta suficientemente del cambio de
fases para/ferro es el que se deduce del anterior mediante la “aproximación de campo
medio” (modelo de Weiss), que consiste en la sustitución de'^ valor
medio gusf^oH, independiente de i y de j (recuérdese que j se refiere sólo a ios n átomos
próximos a i), de modo que la energía de intercambio pueda escribirse como debida a un
campo medio H creado por todos los átomos de la red. En este caso la energía magnética
total es —gUsP-o {^o + S ) . El modelo, por lo tanto, puede reducirse al segundo
de los mencionados aquí para el paramagnetismo, y se obtendrá en él

_ giJ-ofisS {H q + I í )
)I1 X=
kT
Sin embargo, falta aún determinar el valor del campo medio H; si la definición de H
ha de ser consistente con el_resultado obtenido, el valor medio de los n momentos dipo­
lares gfiB y~]'- próximos a cada átomo ha de coincidir con la imanación
ngßBSBg(x), es decir,

g^ijsßoH=^2 J n S B s{x) => =

y basta resolver (gráficamente) esta ecuación para obtener H.

Por una parte se tiene la curva (V. Pigura J.4)

y = Bs{x)

y, por otra, escribiendo H en función de s, se tiene la recta

= Sl^-Bßo ( kTx _ ^ k r / x _ gßBßoHo

^ 2JnS {gSßBßo “ V 2Jn5 VS" kT

Sec-ciónL-7-
debe conñiudirse la <x»jist.anlc de iat-ercaiubio J cx>v> e] núaiero cuántico Jdel looiríento
total introducido untes pero que no volverá a usH.rse eiv este o.:)ntex1.o.
■■‘^La doble sumíi en el término de Ising, —J Xw, fci.cí.or 2.
 766 J. S I S T E M A S M A G N E T I C O S

Guando el campo aplicado es nulo {H q = 0) ia recta es y = 2 g y pasa por el origen;

para un S dado será posible una magnetización espontánea (esto €S, una solución distinta
de y = 0) si la temperatura es tal que la pendiente de la recta sea menor que la de la
función de Brillouin en eí origen, es decir, si

kT
<
2 JnS^ ' 35
esta desigualdad define una temperatura crítica.

2 J n (S + l}
Te:
3k

por debajo de la cual hay imanación espontánea (la fase es ferromagnetica para T < Te)
y por encima de la cual la fase es paramagnètica.

Si T > Te y el campo aplicado es pequeño de modo que la variable x ~

sea también pequeña, puede hacerse la aproximación Bs{x) w Y en este caso la
imanación es
M = U g¡IB S B s[x) = - Á í gí-i b {S + l)a;,

y como entonces

kT gfistJ-oHo\ (5 + l)s _ gfiBHoSHo

2 JnS kT 3S- k (T -T e ) '

. resulta
Ug^fj.%fioSiS + l)H o Ug'^H%iLoS{S + 1 )
. M = Xm ■
3k{T - Te) 3 V k {T --T e )
y se obtiene la ley
Cs
Xm —

que difiere de la obtenida antes (Xm = ^ ) en la presencia de la temperatura crít ica T^.
En realidad, esta temperatura crítica no coincide con la temperatura de Curie experi­
mental,. 6*, a la que el cuerpo se hace ferromagnètico, por Jo que la ■aproximación de
campo medio sólo es satisfactoria desde el punto de ^^sta cualitativo. Eu ci.ialqiue." caso,
 ; JA. D B S I M A N A C I Ó N -ADÌA B Á t I C A , 747

se consid«» que la ecuación de estado de un cuerpo paramagnètico no metálico tiene la

forma
, ^ ■ TO'
~ v (T - S]
y, admitiendo que v es aproximadamente constante, la lep de Curie-Weiss se escribe

<7
Xtti
T -l

En el modelo que acaba de exponerse la diferencia entre eb ferromagnetismo y el an-

tiferromagnetismo está en la constante de intercambio J, que es positiva para el primero
y negativa para el segundo, de modo que los espines electrónicos tienden a alinearse
paralelamente en el primer caso (dando lugar a un gran momento magnético total) y
antiparalelamente en el segundo (por lo que el momento magnético total es nulo en el
estado totalmente ordenado). En los materiales ferrimagnéticos algunos espines se orien­
tan antiparalelamente. Es bien conocido que estos materiales y los ferromagnéticos se
dividen ordinariamente en d.ominios magnéticos, de modo que la imanación neta procede
de la de éstos. Debido a ello, esos materiales presentan histéresis, es decir, su imanación
no es una función univaluada del campo aplicado; por lo tanto, la teoría expuesta aquí,
que podría explicar el comportamiento de cada dominio, no valdría para el cuerpo en su
totalidad, esto es, para un conjunto de dominios.

J,4. Desim anación adiabática

La expresión del efecto magnetocalorífico,

{d T \ ^ m T -fd {V K T )'\
Ho,
9H oJ s ,p ,n ar P,Ho,N

aplicada a un cuerpo paramagnètico que cumpla laley de Curie, Xm = y i Y pa^a el que

V seaprácticamente constante y k t « Xm: queda

í d T \ lloTv/dXm^ OfiQV
\dHoJ gp[,f Cp^B \ ^ J P^Ha,N Tcp^H

Para integrar esta expresión se necesita conocer la dependencia de cp^ff con H q y T. La

primera pi;ede encontráfsé à partir de

fdCp,H\ T 525 r r .d \ m r r
,5 iío NdTdH o AT 9 T 2 - Aio o ^ o,

cuya integración da
Ho) = cp,h(T, 0) + ^ H l

En cuanto a la. dependencia de con T, puede hacerse uso del hecho experimental
segnili eì cual se tiene que
cp.w (í"'. 0) = “
 4f ^ ¡ S iì f M ^ '- M A G N É T I C O S

para las sustancias que se emplean para alcanzar bajas temperaturas mediante la desi­
manación adiabática y en la región de temperaturas que interesa; por tanto,

y el efecto magnetocalorífico es

dT fJ.ovHo
jdJfo (para 3, P y N constantes),
r A + CfiovHi

cuya integración (recordando que vC es constante) proporciona

Tfi„ A + GiiovHlOfin „ -HL

Gliov ^ - ‘ ■‘ Ofin.
A , zjr2
Cixov

Desimanando así sales que satisfagan la ley de Curie y a temperaturas iniciales de 1

K, pueden'alcanzarse temperaturas del orden de 10^® K. Ha de tenerse en cuenta, sin
embargo, que esta expresión no sería válida para muy bajas temperaturas, porque en ese
caso no sería válida la ley de Curie (y la sal no sería paramagnetica) y, además, no se
verificaría que Cp h [T, 0) = ^ (se violaría el Tercer principio).

J.5 i Superconductividad
Algunas sustancias paramagnéticas sufren un cambio de fase a una temperatura
próxima al cero absoluto^® por debajo de la cual se hacen superconductoras. El nombre
i » debe a que la resistencia eléctrica se anula bruscamente a esa temperatura,^® pero
lo que ahora interesa son las consecuencias relativas á las propiedades magnéticas de la
sustancia en lá fase superconductora.
• Termodinàmicamente esta fase se caracteriza por que en ella la susceptibilidad es —1,
es decir, el cuerpo no es paramagnètico sino diamagnético. Esto se debe a que en lo
interior del superconductor el campo B es siempre nulo:^°

B = O => M = - H => Xm = -1 ,

de modo qne si antes del cambio de fase había un campo aphcado, el campo B es
.expulsado al producirse el cambio [efecto de Meissner). La segunda igualdad proviene
de que, en general, es H + M = ~ . En realidad, como en el superconductor es B = O,
no tendría sentido hablar én él de H ni de M , aunque sí tiene sentidola. imanación A4

^^Recientemente .se hau encontrado sustancias que son superconductoras a temperatnr-as'relativanaente

altas. .
teoría, microscópica de .lá superconductividad desciibe ésta como un efecto de la forioación de
parejas de electrones (ios parzs de Coaper) que se comportan como bosones, a diferencia de Sos electrones
de conducción de los mela-les (que son fermiones).
-^'^Sólo se cotísideraa aq u í lo s llam ad o s-“supej/conductores puro.s’’ , en lo interior d e los cu ales es B —
ü, G tra.s su.?tancia.s pueden p a s a r al estado superco n d uctor (cotí resisten cia eléctrif.-.a nula, p<ii‘ ta n to )
raa.nteniendo un camptj m agn ético interior no nulo. L a .e x íste n cia d e é?t.as m uestra -ds'i qu e B — O es \ina
co n d tció u suficiente p a ra la- superconflucción. p ero n o n ecesaria p.ara ella.
 J.5. S U P E R C O N D U C T I V I D A D 769

como la producida en el cuerpo por el campo aplicado íío; ao obstante, puèdeà usarse
formalmente esos campos, introduciéndolos a través de M = f M d V .
La expulsión de B del superconductor hace que las líneas del campo exterior B “ '*
envuelvan al cuerpo, pues las condiciones en los límites de separación de dos medios^^
muestran que B “** ha de ser tangente a la superficie del superconductor:

B ^ = B „ = 0, /iSr* = = O

(y puede ser B “ * ^ O porque^^ /i = 0); sin embargo.

Como el cambio de fases resulta ser (experimentalmente) de primer orden, podrán

coexistir las fases “normal” y “superconductora” , habrá un calor latente y se cumplirán
las condiciones de equilibrio

T (")= t W = T „ p (") = p W = = Hoc,

donde, para una presión deteruúnada, Te y Hoc reciben respectivamente los nombres de
temperatura y campo críticos. Con objeto de no complicar el formalismo, se supondrá
un cambio de fases en el que toda la sustancia cambie de nomai a superconductora — al
principio sólo habrá fase normal y al final sólo habrá fase superconductora— ; en ese caso
la condición de equilibrio de fases

p W (J>(n) ^p(n) ^JJM ) = , P(=), l 4 =))

implica
g(n) piu) , Hoc, iV,) = {Te, ,H o e ,N i,...,N r )

(pues = N i) y, como para una presión y números de moles fijos es

dG = —S d T — ¡M)M ■dHo,

resulta la siguiente ecuación de Clapeyron:

- A ÍW ) ■^ = - ( S ( “ ) - S^^).
ale

Para escribir y en función de H qc es necesario conocer la relación que hay

entre H y Ho. En el caso de una muestra elipsoidal y un canapa 'lá dKección de
uno de los ejes principales será

( l - n ) H = ~ =H o,
/Jo
siendo n el cosficiente de desimanación a lo largo de ese eje. Poniendo

¡iM pM
Xni ^í.m

Sección IÍ.-5.
^^Nóteae que B ~ /iH , B = O, K O^ ^ 0. Tam b ién, Xm — — 1 - --1 /í — O.
770 J. S I S T E M A S M A G N E T I C O S

resulta
1 -í-íl M^ V X r a S o ,
M
VPo J_
que para la fase noríiiaí (en la que Xm ~ 0) conduce a = O, y para la fase super-
conductora (en la que fi- = O y Xm = —1), La ecuación de Glapeyron
queda, pues,

/ / o H o c -^ = - (5 W - 5 W )
1 —n dT,

y el calor latente es

Te (^ (") -
i — TI Úil c

La ecuación de Clapeyxon proporciona la curva de coexistencia en el diagrama üpc-r’c

(análoga a la de los sistemas monocomponentes en el diagrama P -T ) representada en la
Figura J.S. Para Te = O la pendiente es nula de acuerdo con el postulado de Nernst;
para Te > O la curva desciende hasta el valor máximo de Te, T¡¡, por encima del cual
no hay cambio de fase. Los resultados experimentales muestran que la pendiente de la
curva de coexistencia se mantiene finita cuando iíoc = 0. Nótese que la entropía molar
de la fase normal es mayor que la de la superconductora, de acuerdo con la interpretación,
microscópica de un “orden” mayor en la última que en la primera.

f a s e p a ra m a g n è tic a
n orm al

F ig u r a J.5

Derivando la ecuación de Glapeyron con relación a T^ a lo largo de la curva de co­

existencia (en la que varían simultáneamente Hoc 7 Te) ,

1 dV dño, fdH o,
MoHoc- ^ + V fio ^FpoHoc •
dTc ~ d% : 1—n dT, dTe dTr dT2

pero en ambas fases puede hacerse

dS íd S \ Cp
Kl
\3Tc/ P,H ü
T

porque ei calor absorbido por cada fase cuando varían simultáneamente Hoc 7 T-c es
prácticamente el misino que el absorbido a'iíoc constante, ya que

dS\ 'aM\
díL0/ y._p = A o l- § y j
 J-5. S U P E R C O N D U C T I V I D A D 771

y _,v,- - es nula,
oo „^* 0,, y (-
j, V7S7^;ho.P =
■" -Ho /'9V-)^ ^ es despreciable en este caso-^® Por
consiguiente, multiplicando por Te la derivada de la ecuación de Clapeyron, cambiando
de signo, y reteniendo únicamente ios dos últimos términos del segundo miembro, queda
/ \
Ma) - V T c/Mi 'dHo. d^Hoc
'^p,H ~ '^p,H — JJ ^Hoc-
dT, dT?
/
Esta diferencia es nula en el cero absoluto. El primer término del último miembro va
creciendo con la temperatura crítica; el segundo térrnino es negativo siempre (la curva
de coexistencia es cóncava) y predomina sobre el otro a baja temperatura pero tiende a
anularse cuando aumenta Te, pues H qc disminuye. Se tiene por lo tanto

Te baja. iíoc alto, > Cp^jy;

Te alta, Hoc bajo,

F ig u r a .J.6
El cambio a la fase superconductora en ausencia de campo tiene un interés especial.
Haciendo iíoc = O en las expresiones anteriores resulta (V. Figura J.6)

'dHo
^P,H >0.
1 —n OTe

de modo que en el cambio de fases en estas condicipnes se tiene As = O y Acp^o finito,

como en el cambio de fases de segundo orden en el sentido de Ehrenfest; los resultados
experimentales, como ya se ha dicho, parecen confirmar esta conclusión.

^Kecviérdesíi que Jas temx-'e’’atujas Te s-on próxi-ma? al cero absoluto, donde ( ^ ) ^ p

 El modelo de Weiss introducido en la Sección J.3 describe los aspectos típicos del
comportamiento de los imanes (en particular, del cambio de la fase paramagnètica a la
ferromagnetica) y permite averiguar, por tanto, la forma de los diagramas correspon­
dientes a un imán (V, Sección K .l), que en la’ Sección K.2 se comparan con los de los
fluidos. Esta comparación conduce a definir unos exponentes críticos para los imanes con
las mismas propiedades que los exponentes críticos de los finidos, pero cuyo estudio es
más cómodo que éstos debido a la forma de los diagramas.
Las desigualdades de Rushbrooke, Coopersmitli y Grifiiths (V. Sección 7.7) — que se
deducen en la Sección K.3 para los imanes— tienen una validez universal porque son
termodinámicas. Ekperimentalmente resulta, sin embargo, que se satisfacen sólo como
igualdades, por lo que debe haber una propiedad general de los sistemas (imanes o flui­
dos) — de carácter no termodinàmico— que sea la causa del comportamiento observado.
Widom introdujo esta propiedad a través de las hipótesis de escala, que se formulan y
desarrollan en la Sección K.4; con ellas y con los métodos de la Termodinámica se de­
ducen en la Sección K.5 las igualdades de Rushbrooke, Coopersmith y Griffiths y otras
más y, en la Sección K.6, una forma muy sencilla de escribir las ecuaciones de estado.
En la Sección K.7 se presenta el argumento ya clásico con el que Kadanofi' justificó
las hipótesis de escala; se introducen además ahí conceptos tan importantes como el dé
longitud de correlación y el de función de coirelación, referidos en este caso al modelo de
espines de Ising. En la Sección K.8 se exponen las ideas básicas de la teoría de Wilson
que generaliza el argumento de Kadanoff, Finalmente, en la Sección K.9 se discute la
hipótesis de universalidad, que establece un comportamiento similar para sistemas muy
. diferentes.

K . l . Diagram as para imanes

La descripción termodinámica del cambio de la fase ferromagnètica a la paramagnètica
puede hacerse apoyándose en los resultados del modelo de Weiss.’ En la Figura K .l se
representan la función de Brillouin y diferentes rectas

^S + I T '^ / 1
X— Ho
. 35 XMo

coxTespondientes a distintos valores de la pendiente y la ordenada en el origen. La

pendiente de la recta (1) (para la que T = Te y Ho = 0) coincide con la de la función de
Brillouin-2?s(a-) en el origen y define la temperatura crítica T^ que señala la separación

^V'. 3.3. La Fija ra K .l es escncialtnente la misrn<i qiie ía. J.4. Ahora se introdiice la notación
Mo coincide' con el valor de M cuajído T ~ O y H “ ■0) y A = tiene
dimensiones iiiversas a las del N'olumen 5’ que representa la interacción rQÍcroscópic¿-- dt- interí>imbÍo de los
espii!.e-s). Debe r<?cord&5'se que ]as expresiones la lase fen.'omagiiétÍc.a se refieren sólo a un dom.iido.
 K .l. d i a g r a m a s p a r a i m a n e s 773

entre las fases paramagnètica y ferromagnètica, ya que el momento magnético M está

dado por
SS ■ Te \ '
M = M o B s [x ), con x = (iío + AArí).
5 + I A tVIoT
Las restantes rectas corresponden a:

(2): T<Te, Ho = 0 , M ^O,

(3): T>Tc, Ho = 0 , M = 0,

(4): T>Tc, -fío/O, M ^O,

(5): T<Te, iío ^ O , M ^ -0

FiGURjJ. K.2
En ausencia de campo aplicado, la relación entre M y T en la fase ferromagnètica
está dada por la ecuación
M „ M TA
M o~ ‘® V ‘S' + l W j ’
que tiene la forma de la Figura K,2 (que representa, por tanto, el momento magnético
espontáneo de las sustancias ferromagnéticas en un dominio)'. En la fase pararaagiiél.ica
Á'i (ieriende del ci«iij^e-¿pikjado y de la temperatura según la ecuación

Mn
774 K. E X P O N E N T E S C R IT I C O S

en este, modelo, a altas temperatmras,

M ^ (M + Te Te
:Ho,
Mo M qT X(T - Te

y se cumple la ley de Curie-Weiss „ (t - t t ) ^ altas tempera­

turas puede despreciarse T^ frente a T y queda la ley de Curie.
Lo que sigue a continuación no requiere que el modelo microscópico sea el del campo
medio de Weiss^: los diagramas H -M ., H~T y M - T que se describen seguidamente — y
semejantes a los que se deducen de ese modelo— corresponden a los resultados experi­
mentales.

F i g u r a K .3

T,

F ig u r a K.4

El diagrama H -M de un imán tiene la forma de la Figura K,3, En .él se representan

las isotermas T > Te correspondientes a la fase paramagnètica (en cada una de las cuales
I I y H q son proporcionales); también se representa en el diagrama el campo I I en función
dcí momento magnético total A4 cuando T < Te-

^Lñ ecuacióu de estaílc) exjjeriineulal (esto es. la relación entre Á4-, Ho y T ) no tiene por qué incluir
la, fiiiicñÓD de Brillo'aiii, y las coristantes A, A io y Te no tendrán pfecjsañieute los valores indicados.
 K .l- D IA G R A M A S P A R A I M A N E S 775

La Figura K.4 muestra el diagrama H -T experimental de un imán. El segrriento de

trazo grueso representa la fase ferromagnètica (es decir, la magnetización no nula en
ausencia'de campo aplicado), de modo que el momento magnético presenta una discon­
tinuidad por encima y por debajo del segmento. La fase paramagnètica está a la derecha
de la temperatura crítica.
Finalmente, el diagratna M - T de nn imán es de la forma de la Figura K.5. La región
por debajo de la cur'va (que coincide con la curva de magnetización espontánea, esto es,
cuando í f = 0) no corresponde a estados estables. La fase paramagnetica se encuentra
■a la derecha de la temperatura crítica.
Es costumbre dibujar estos diagramas incluyendo valores positivos y negativos para
H y Jvi correspondientes a los sentidos de estos campos en una dirección. Así resultan
los diagramas H -M , H -T y M - T de la Figura K.6.

H H
Jí

///
/ / /
0
0
Jí ° T= T

- F ig u r a K .7

En los apéndices H y J se ha usado la notación

dF = - 5 dT -f ¡j.oF!o d M y d.F ■-=- S dT - fio M dHo .
T76 K. B X P O N E N T B 3 C R Í T I C O S

es decir,
F = F ~ iioH oM ,
para las ecuaciones fundamentales diferenciales de un sktema magnético en el que el
campo aplicado Hq es uniforme y tiene la misma dirección y sentido que el momento
magnético tolial A4, y el volumen V y el número de moles N son fijos, Las Figuras K.7
y K.8 muestran los diagramas F -ff, M .-H , F - M y H-M. y las relaciones entre ellos que
se deducen de

F = F — noHoM , M = —
'd F ' rr 1 (9F\
■ J Ho = —
Mo dHo, y 1^0 d M jx
los cuatro diagramas de la Figura K.7 corresponden al caso en que T > Te, y los cuatro
de la Figura K.8 al caso en que T < T^-

K.2. C om paración con los fluidos

Las ecuaciones

dF = —S dT + fioHo d M y dF = —3 dT — ¡lo M dHo

tienen una- forma similar a las .ecuaciones

df = - s d T - F d V y dfi = -s d T + v dP, ,

Y los diagramas H -M , H -T , Jvi-T, F - M y F -H de la Sección K .l son muy semejantes en

cierto sentido a los diagramas P-v, P -T , v-T, f-v y ¡i.-F de los sistemas monocomponentes
cuando hay ua punto c:rítico.^ .La correspondericia sería

V —> f J -o M y —P -■* H,

Capít-u3<:> 7 y «tspecicilnie.ut.e la Secdórv 716.

 ■-¿£.2 C O M P A ' i i A C i O N C O N L O S F L U I D O S

donde no se hace distinción entre H en ia fase paramagnètica^ y el campo aplicado

Ho- (Sin embargo eu algunos aspectos la semejanza de /zo-M es más estrecha con ia
densidad p = ~ que con el volumen molar v.) Los diagramas correspondientes a los
fluidos monocomponentes son los de la Figura K.9, donde se ve que el punto critico de
estos sistemas se parece al punto correspondiente a la temperatirra y campo exterior
nulo.iio = 0 de los imanes. Y , en efecto, en un imán el cambio de fase a Te es un cambio
de fase de orden-desorden, como el punto crítico de los fluidos monocomponentes. El
parámetro de orden del imán es su momento magnético espontáneo sin campo aphcado
(en el caso de los fluidos es la diferencia de densidades entre el líquido y el vapor). Por
tanto, cabe definir exponentes críticos análogos a los de la Sección 7.7, cambiando las
magnitudes como se indica en la Tabla K.l.®

F ig u r a K.9
Aunque la forma de los diagramas H -M , H -T y M - T es muy parecida a la de los
diagramas P-p, P -T y p-T, conviene llamar la atención sobre las diferencias esenciales.
En un fluido pueden coexistir en equilibrio las fases de vapor y líquida, de modo que la
línea del diagrama P -T ' es la curva de coexistencia de las dos.í'ases (una a cada lado Je ■

^V_ S ección J.'2.

'’ Nótese q'ae la ccaTesxJolidencia se rouiuc. il asociar los expuBexit.es a y C í‘ a C \r en ei caso d e !('.s

ñn'KioS; p e r o s C jj en el r a a g n é t i c c í ( y n o a
778 K . E X P O N B N T B S C R IT I C O S

la curva) que termina en el punto critico, y la curva del diagrama p -T separa la región
interior (en que coexisten las dos fases) de la exterior (en que sólo hay una fase) esto
mismo vale también para la curva binodal en el diagrama P-p. Por el contrario, en un
imán las fases paramagnètica y ferromagnètica no coexisten, de modo que la h'nea gruesa
del diagrama H -T representa sólo la fase ferromagnètica a í f = 0; pbr la misma razón,
la curva del diagrama M —T representa la fase ferromagnètica pero la región iaterior no
corresponde a estado físico alguno; por último, el diagrama H ~M no sería análogo a una ,
“contracción” de las isotermas del fluido en el eje í f = O (correspondiente a p = pc), pues
los segmentos conodales dentro de la curva binodal contienen estados en que coexisten las
dos fases, mientras que los segmentos en í f = O representán sólo la fase ferromagnètica.
T a b la K .l

Fluido Imán

AP~P~ H
Ap~p~p^ M

Oh ~ {-£)-“ O
Cí' ~c Cu ~ O
A p '- ~ ( - C ) '! M ~ (-ef ; /o

X',. ~ (-C ) /Q

O
H
C„~H /o
s ~ (AP)-'- ~ (Ap‘" j« s ~n*'- /ü

Conviene notar también las semejanzas y diferencias que hay éntre los diagramas p -P
y J-v de los sistemas simples con los correspondientes P -H y F - M de los imanes. La
forma de las curvas es muy parecida en las regiones correspondientes a valores negativos
de í f y M. (nótese que el signo de los términos dH y d/A en las ecuaciones diferenciales
fundamentales í;s el contrario al de dP y dv): p y F son crecientes y cóncavas mientras
que f y F son decrecientes y c:onvexas, como se deduce de las derivadas que figuran en
la Tabla K.2. Las susceptibilidades

'X . m —
(S) 1 ■
' K.S
v l 'c i i í V . , 1/ V dH
 K.2 C O M P A R A C I O N C O N L O S F L U I D O S 779

son positivai porque los criterios de estabilidad establecen que las susceptancias Kt y'K.s
lo son. Entre éstas y ¡as capacidades caloríficas

^ fd S \ ^ íd S \

existen las relaciones

Ch k t Ta%
---- — :--- r -í-------- Kj- = K-s +
Cm Ks flgVKx ’ ÍM>VCb '
y, aproximadamente,

T>n,2
Cr /T) ^ (S ) , . Ta%
, C b = Cm + - ^ .{T)’
Cm f^oVCii'

donde
fdM\ íd H ' OCR OLH
= Mo j , CtM =
x3TyM
por lo que también
G H - C M = T a l , i i o V x Z ''-
Las capacidades caloríficas Cu y C m son positivas y se tiene que

Ch > C m > Q y > Xm^ > 0.

T a b la K.2

= -MoM >0 {M < 0)

(a — " IsX =>»««> í"<°)

S^F /d M \
Ss=(S),=-—
(d. cf^F fd H \ fio , „
>0
dv^ \dvjj . vkt

Una diferencia entre los diagramas ¡J.-P y f-v para los sistemas simples y F -H y F -
M para los imanes está en que estos últimos son simétricos con respecto al eje vertical.
Esto de deduce de que M ha de ser una función impar de H (y viceversa), de modo que
el cambio de sentido del campo aphcado implique un cambio de sentido del momento
magnético total. Támbién hay que señalar el distinto significado que tienen las diferentes
ramas de las curvas en los diagramas ¡i-P y f~v en los diagramas F -H y F - M y de los
segmentos en el diagrama f-v y en el F-M i, de acuerdo con lo dicho en relación con los
diagramas F-p, P -T y p-T y H -M , H -T y M -T . Por último, el que el segmento se.a
horizontal en el .caso del diagrama F - M y no en el f-v hace más córaodo e) tratamiento
de las desigualdades entre exponentes críticos en el caso de los imane.s que en el de los
fluidos.
780 K. E X P O N E N T E S C R Í T I C O S

K .3. Desigualdades para los exponentes críticos

Eu lo que sigue se hará uso de la definición

C = lím í^ ,
x-^ 0 Inx

de exponento crítico y del teorema ® que establece que si f { x ) ~ g(x) ~ y

f ( x ) < g [x ) (para a = |xl <C 1), se verifica C > </>■
El comportamiento de C h en el punto crítico cuando la aproximación se hace man­
teniendo el cariipo nulo (_ff = 0) y aumentando la temperatura (es decir, T —> T ~ ) está
dado por el exponente —a', pues e < 0. Como Cm > O, ha de ser

Tai
F )’
MoVx:
pero en este caso (V. la Tabla K .l de exponentes críticos),

C h ~ (- £ ) - “ ', ~ ~ i - e r ^ M ~ (- e )^ “ ^ T ~ (-e )°,

y por lo tanto,
-a' <2(/3-1)^(-7'),
esto es,
a' + 2¡3 + i > 2 ,

que es la desigualdad de Rushbrqoke.

Si, por el contrario, la aproximación al punto crítico se hace a la temperatura T = T^
y disminuyendo el campo (JT —> 0+), los exponentes que intervienen son (según la Tabla
K .l) S,ip y Tp,y hay que modificar la expresión

Tai
Os > ,(T )
l^oVx
de manera que puedan usarse las relaciones

y Sc^

para ello basta usar la relación de Majcwell,

íd M \ (d S \
H \dH )

y escribir
('aS',2
AdHÍT
C h > ,, ''SM\
(“ oI sh Í t
de donde

Sei.ctó-n 7.7. Para evitaj- confusiones, ?.bora se usa eji higsr de 1?. X q^l-e se em.pks5 ailí.
 A'.3. D E S I G U A L D A D E S P A R A LO S E X P O N E N T E S CJÚTJCQS. 781

es decir,

- > 1;
o
que es la desigualdad de Goopersmith.

La demostración de la desigualdad de Qrijfiths es más laboriosa. Sean Tj <

y M i una temperatura inferior a la crítica y el momento magnético espontáneo a esa
temperatura, respectivamente. La Figura K.IO representa la isoterma Tj en los diagramas
F - M y H -M ; se ye en eUos que para todo M < M\ es

F (T i , M ) = F (T i ,0) y S ( T i , ^ ) = 5 ( T i , 0 ) ,

donde la segunda igualdad se deduce de que en este caso la derivada

/dS\ 'dH\
y d M j j, dT M

es nula. Sean ahora las funciones

F '- i T M ) = F { T , M )- F (T e , M ) + { T -T c )S { % ,M ),
S’ (T,tVÍ) = S { T ,M )-S iT c ,M );

puede verse que

dF*'
S * [T , M ) = -
dT M
y que F * es, como F , función cóncava de T . La ecuación de la tangente a la curva
y = F * [T , M i ) en el punto T = Tj será, por lo tanto,

y = - S * [ T i , M x ) { T ~ T i ) + F * { T i , M i)

y tendrá todos sus puntos por encima de los de la curva; en particular.

En virtud de las definiciones de F " y S ' y de la.s igualdades

F { T ),M ) = Fi:T\,0) y. S(2\,M) ==S(I\,0) (M < Mi),

782 K- E X P O N E N T E S C R Í T I C O S

se tiene por consiguiente

F ^ i T c M i ) < F (T i,0 ) - { T , - T ^ )S * in , 0 );

pero, como se tiene que S * (T c ,M ) = O, la tangente a y = F * {T ,M .i) es horizontal en

T = Te y, por lo tanto, se tiene la desigualdad

F*{T^,0) = F ^ iT u M i) < F * [ T , , M i ) = F*(Te,0) = O

(porque F * (T i,0 ) = F * (T i , M { ) y F * [T c ,M i) = F*{Tc,0) = 0), de modo que resulta

finalmente
F ^ iT e M i) < - ( T c - T i ) S * ( r i , 0 ) .
Para el primer miembro se tiene que, cuando Tj ~*'Tc,

H [T e , M { ) ~ M ^ => F * (T e ,M i) ^

pues H = para el segundo miembro,

r,-T x ~ -e , 5 ’ ( r i , 0 ) - ( - e ) í - “ :,

pues.
5 *(T I, 0) = (T i , 0) - 5*(Te, 0) = dT= -^ d r:

Por consiguiente.

(_e)/3(í+i)(l + ...) > | a '+/?(-? + ! ) > 2 ,

que es la desigualdad de Griffiths. •

K.4. H ipótesis de escaila

Los resultados experimentales, que no podrían nunca violar las desigualdades ter­
modinámicas, muestran que se cumplen, sin embargo, sólo con el signo de igualdad.
Widom exphcó esto introduciendo lo que se conoce como hipótesis de escala. Para ello el
concepto de función homogénea de grado n introducido en la Sección 4.7'*' debe genera­
lizarse en la forma
f{A'^x,A'’y) = Af{x,y).
Nótese que esta definición implica que -

f(A ^ x ,A ‘^y) = f(A -P x ,A '’Py) = A V f{x,y );

/(A.T,A‘ /“ y )= ;A '/ '‘ /(rr,y) (si c = I);
f [ A ‘^/‘’x , A y ) ^ A^/^ f{ x ,y ] (sid=l);
■ f{x ,A y ) = A ^ / \ f { x , y ) = A ” í { x ,y ) (sia = O y d = l ) .

‘V. tHT3-i1>iéD. Sección A.5.

 KA. H IP Ó T E S IS D B ESCALA 783

Las tres primeras igualdades son tres formas distintas de escribir la misma propiedad,
pero la última no es equivalente a las otras, sino uu caso particular de ellas (el que
corresponde al concepto introducido en la Sección 4.7).
Es fácil ver que la transformada de Legendre

g{z,y) = 9 H x ,y ),y ] = f { x , y )~ x z { x , y )

de una función homogénea generalizada f{ x ,y ) tal que

f { k ° - x , A S )= K f{x ,y )

es también una función homogénea generahzada:

g {K ^ --z ,h ^ y )^ k g {z ,y ).

en efecto, sea z = = z{x,y); se tendrá

^ ^

y, por una parte,-

/(A“ x,A '’y) = g [z {A ‘^x,A'’y ),A ‘’y ] + A ‘‘x z [A ‘^x,A'’y)

= + A‘"xA^~^'" z (x ,y )
= g[A^~‘^z{x,y),A’^ y ]+ A x z {x ,y ),

y, por otra,
f[A °-x,A '’y) = A f{ x ,y ) = A g {x ,y )+ A x z {x ,y ).

La hipótesis de escala de Widom consiste en suponer que la parte singular de F { e ,M )

T_
(con e = ^
Ta — 1 ) — es decir, la parte de í'(e, M ) que no depende analíticamente de T y
— es función homogénea generalizada:

F {A ^ e;A ^ M ) = A F {e ,M ).

F ig u r a K .ll
La interpretación de esta- hipótesis de escala puede verse representando A4{e,H = 0) en
función de e cerca de! punto crítico (e = 0) y haciendo la con-strucción que se muestra
en la Figura K .ll. Para dos valores £i y ¿a (ti < Cj) se trazan los rectángulos l.y 2;
imagínese ahora que el rectángulo 1 se estira horizontalmente como una goma hasta'que
784 K. B X P O N E N T B S C R Í T I C O S

SUS lados 'verticales coincidan con los del 2 y que a la vez se estira también verticalmente
el rectángulo hasta que coincidan sus lados horizontales con los del 2. Supóngase que el
cambio de escala asociado a estas operaciones es A en la dirección horizontal y A^ (con
/3 < 1) en la vertical, es decir, ^ = A y ^ = A^. La hipótesis de escala significa que
al ampliar así el rectángulo 1, la parte de la curva contenida en él resulta justamente la
parte de la curva contenida en el rectángulo 2, esto es, que en las proximidades del punto
crítico F es idéntica en los dos rectángulos (salvo un factor de escala A ") :

T(ei.A/íi)
En efecto,

i^(£2 ,A/Í2 ) = A " ñ « i > M ) y F{e^,M2 ) = F{Aei,A>^Mi),

_de donde
F (A e i,A ''M i) = A " í ’{ea,A4i),
es decir,
F[Al/nei,A!^^'^Mi) = A F { e i , M i)
y, si i s í y ^ = m, resulta /3 = a relación entre las escalas vertical y horizontal se
ha tomado precisamente igual a /3 porque A4 ~ (—e)^-
Como la transformada de Legendre de una función homogénea generalizada es también
una función homogénea generalizada, además de

F iA *e ,A ^ M ) = A F (e , M )

se tendrá, por ejemplo,

í ’(A ‘ e,A '‘i í ) = A F ( 6 . í í ) j Ù{A^S,A^M)=AÙ{S,M),

y las relaciones F = F ~ hqH oM y U F + T S conducen a

m ~ l — h y s = l —í,

por lo que sólo es necesario usar t y h, que son'íos exponentes de F.

K-5. Relaciones entre expelientes críticos con la

hipótesis de escala
Cualquier exponente crítico puede expresarse en función d e ty h ; para ello se escribe
la magnitud correspondiente a ese exponente a partir de F y se obtiene su escala usando

F (A ‘ c, A^-H) = A í'(e, H ), VA,

Por ejemplo, derivando con relación a íf,, ■

-fíüA''-A4(A*e, A % ) =-~PoA A/í (£,í í );

 K.S. B X P O N B N T E S C R Í T I C O S B H I P Ó T E S I S D E E S C A L A 785

ahora, si se toma H = O,

■ A^M{A^e,0) = A M {e ,0 ) => M (e,0 ) = jW(A*e,0).

En particular, si A =

AÁ{e, 0) = 0)

y en el límite e —>■0^ és A4 e)^, de modo que

- h )/ t l-h

Si, en lugar de tomar f f = O y el límite e O , se hace e = O y el límite H —>■O, se

tendrá
A’'M {Q ,A ^ H ) = A M {0 ,H ) => M (0, Jí) = A'^^i A4(0, A ^ íf)

y, haciendo A =
A 4 (0 ,ií) = M (0 ,1),

de manera que
h-
6 =
1 -h
Por lo tanto, los exponentes t j h pueden escribirse en función de /3 y 5 en la forma

1 1
í = y h = S-
I3{5 + 1) 5 + 1’

y cualquier otro exponente crítico resultará función de /? y á, esto es, se tendrán relaciones
de igualdad entre los exponentes críticos en lugar de las desigualdades termodinámicas
(como consecuencia de haber introducido la hipótesis de escala). Por ejemplo, derivando
dos veces con relación'a T la expresión de la hipótesis de escala para F (la primera
expresión recuadrada de esta Sección K.S) resulta

A^* C'h(A'€, A’^H) = A Cfr(e, H ),

y haciendo i í = O y A = (—

(7h (£,0) = (-e)(i-^*)/‘ C jí(- l,0 ),

que en el límite e —>0*^ conduce a

a' = 2 ----=> a' + P {6 + 1) = 2,

que es la igualdad de Griffiths. Si se hubiera hecho H == O y A = ey £ —+ 0+ en lugar

de H =. O y A = (— y £ “ + 0^’ , sé habría obtenido

Cyy(e,0):= Cf/(1,0) a --= 2 - - - Q'== rt'.

786 k : e x p o n e n t e s c r ít ic o s

Este resultado es general: con la hipótesis de escala los exponentes con acento son iguales
a los que no lo tienen.
Derivando dos veces con relación a í f la expresión de la hipótesis de escala para F o
una vez

resulta

y haciendo i í = O y A = (—

que en el límite £ —» 0^ condtice a

2k -l
7 = y = / 3 (á -i),
t

que se conoce con el nombre de igualdad de Widom. Sin la hipótesis de escala, pero ■
admitiendo que
< 0 p a r a ír > 0

" ■ F ig u r a K .l2
— es decir, que no aumenta con la temperatura en presencia del campo y que las
isotermas en el diagrama M .-H son cóncavas (V. Figura K.12)— , puede demostrarse la
desigualdad de Widom:
y > / 3 (6 - i). ■ .

Combinando las igualdades de Griffiths y de Widom se obtiene

a ' + 2/3 + 7' = 2,

que es la igualdad de Rushbrogke. La igualdad de Coopersmith se deduce a partir de

A^^CH{AU,A^H) = A C H {e,H ),

como la de Griffiths, pero haciendo .e = O, A = y J7—►0+ (en lugar de i í = O,

A = (- e )- i/ ' y e -^ 0 -):. '

(0,1) = 6’h (0. Ü ) ,

l ~ 2í
 K.6. E C U A C I O N E S D E E S T A D O C O N L A H I P Ó T E S I S D B E S C A L A 787

Por otra parte, haciendo e — Q, A — H y H —>O''" en la primera derivada con relación

a T de la expresión de la hipótesis de escala para F ,

resulta
1 -í
5(0, 5(0,1) ^ ip =
h ’
de modo que

^ + 2^ = i = l + ^

Combinando las igualdades de GrifBths y de Rusbrooke se tiene la

7 '( 5 + l ) = (2 a ')(á -l),

que ha sido encontrada también por GrifFfchs en forma de la desiguaídad

7'(<5+1) > (2 Q ') ( á - l )

sin la hipótesis de escala, pero admitiendo que A4 no aumenta con la temperatura en

presencia del campo y quelas isotermais en el diagrama Jvi-H son cóncavas.
Finalmente, combinandola igualdad de GrifBths con

. ^ # = á - i + l, .
h ■ p

se encuentra
■0 5 (2 - q ') = (1 + a ') 6 ,
que (con (^ = ip5 — 1 ) puede escribirse también como

( 2 - a ') C + l = ( l - a % .

que se obtiene sin la .hipótesis de escala (pero con las ya citadas en relación con la
desigualdad de Widom) en forma de la desigualdad;

( 2 - - a ') C + l > (l--a')<S.

K .6. Ecuaciones de estado con la hipótesis de escala

Haciendo A = en

A'^ A / í(A *£ .P / f))A 5W (e,íf)

resulta

AW(e,.ff) = A4
/
788 K. B X P O N B N T B S C B Í T J C O S

y usando

t=
/ 3 (à + l) ' 5 + 1 ’

/"e
M { t , H ) = \ef M

Conviene definir ahora un momento magnético escalado,

y un campo magnètico escalado,

h = le¡“ '^'’ H {e ,M );

con ellos la ecuación de estado se escribe

m = A ^ (± l,h ) = $ '± (h ),

donde + indica la forma de la función para T > Tc, y — la forma para T < T^. Expresando
h en función de m se obtiene
h = $ ± (fT i)

($ ± son las funciones inversas de las í 'i ) .

La ventaja de esta notación está en que todas las isotermas del diagrama H - M para
las que T > caen sóbre una linica isoterma en el diagrama h- m y todas las isotermas
del diagrama H - M para las que T < T c caen sobre una única isoterma en el diagrama
h-m, tal como se representa en la Figura K.13. Estos resultados son también confirmados
experimentalmente, por lo que la hipótesis de escala parece ser umversalmente válida y
cabe esperar, pues, que pueda deducirse haciendo uso'de algún principio de carácter más
general. Este es el objeto de lo que sigue a continuación.
 K.7. A R G U M E N T O D E K A D A N O F F 789

A rgu m en to de K adan oíf . .

Considérese el modelo de Ising: un sistema de A i espines con momento magnético p =
qUb S situados en una red de d dimensiones y sometidos a un campo Ho en ía dirección
jz de modo que los espines sólo sean paralelos o antiparalelos al campo [S — = ±|) y
la energía del sistema sea®

-J Y Y I - gfiBm Y , SizHo,

O O O o o o

o o o o .o o o o O
o o o

o o o o o o o o o

o Q o o o o o o o o O O
o o o o o o o o o

La La
F i g u r a K.14

F ig u r a K.15
m
donde el acento indica que el espín j es vecino próximo del i. Si, para simplificar, se usa
la notación 5;^ = Si y las variables adimensionales
(
^ = jL ^ „ gp-smHo
kT ^ ~ kT. ’
la energía del sistema dividida por kT se escribe

donde {5 '} = { 5 , , . . . , (S^r} es uua deterininada configuración da aspines. E a.iì Figura

K..14 se ha represeai.ado una rea de /■/ espines con constante'a; la red ptiede dw'ìdirse <;.u

''V. Sección J.3. Bste si-s(;ema correspondería a un dominio de xin cuenco IcrrODip.r^rtétúi^.
790 K. B X P O N B N T E S C R Í T I C O S

celdas de lado La, de modo que cada una de la n = -^ celdas contendrá L ’^' espines (ea
la figura es d = 2 y Z, = 3).
. Lo que sigue vale únicamente para temperaturas próximas a la del punto crítico Te, en
ese caso la longitud de carrelación f (una medida del rango de la función de correlación
P; describe el taixiáño medio de las regiones de la red que contienen espines que pueden
considerarse correlacionados) es muy grande j L se toma tal que

K ia < f ,

de manera que en cada una de estas regiones hay un número grande de celdas. En
la Figura K.15 se ilustra el significado de la longitud de correlación. Los espines en
negro apuntan hacia el lector, y los espines en blanco, en sentido contrario. A altas
temperaturas (T Te) hay un desorden completo y no se manifiesta ninguna correlación
entre los espines: ^ tiene el mínimo valor posible, a. Al bajar T el efecto de la agitación
térmica disminuye, y los espines próximos tienden a afincarse paralelamente, de modo
que se forman “cúmulos” (de espines con el mismo sentido) tanto más grandes cuanto más
próxima es la temperatura a Te- La longitud de correlación es una medida del tamaño
de los cúmulos.
Cuando se divide la red en celdas de lado La, los espines dentro de cada celda pueden
ser “negros” o “blancos” , pero si es ^ 3> La, habrá un gran número de cridas en cada
cúmulo, y elde celdas en'los límites del cúmulo (que podrían contener espines “negros”
y “blancos” ) será despreciable frente al de celdas totalmente dentro (que tendrán espines
“negros” solamente) y el de celdas totalmente fuera (con sólo espines “blancos” ). En las
proximidades del punto crítico y despreciando las celdas “mixtas” , resultará que cada
celda será o “negra” o “blanca” y, en este sentido, se comportará de manera análoga a
la de un único espín, de modo que la energía del sistema podrá escribirse en la forma

E {{S } , J , ñ ) =- ^E E ñY^Sa,
a - b . ■ i

donde a y bsé refieren a las celdas (como i y j a los espines) y J^, Tí y los 3a son las
correspondientes a. J ','H y los Si para la “red de celdas” .
La hipótesis fandamental que se introduce en este punto (conocida como de univer­
salidad,^) es que, como la estructura de las expresiones de la energía en ambos modelos
(espines y celdas) es la misma, las funciones termodiná-naicas correspondientes tienen la'
misma forma; en particular, el potencial T o el monaento magnético M para el mode­
lo de celdas son la misma función áe ¿L y Tí que F (J ','H ) y M [J , 7 í ) para el modelo
de espines.^® .Consecuentemente, si Q {e,ii) es el í ’oei(e,'H) por celda y Q{e,'H) es el
Pesp(í,H) por espín, habrá de ser

G {e,H )==L‘^ g {e ,K ):

pues hay L'^ espines eíi cada celda. Además, cuando el campo Hq es nulo, tanto H como'
TL lo son también y, cuando T = T^, son nulos tanto e como e, por lo que cabe esperar

'®V. Sección K.9 para más detallí-,

^^Comó r H: puede 'vis-arse 'I en lugar d c T ' o d e e r ^ ^ ? --- 1 = ^ — 3. P'áVB el modelo de celdas

e tiene e S 4í- - 1 .
• J
 -K.7. A R G U M E N T O D B K A D A N O F F ' 791

que H y l sean proporcionales respectivamente a Tí y e y, dado como se ha construido el

modelo de celdas a partir del de espines, que la constante de proporcionalidad dependa
sólo de L, En aras de la sencillez, Kadanoff supone que

ñ^L^n y e = L»£,

con lo que

g{L^e,L^'H) = L ’^g{e,H) = Lg{e,H)

para valores de L tales que 1 -C £a <C generaüzando este resultado para valores
cualesquiera de L, se obtiene una justificación de la hipótesis de escala, pues Q resulta
función homogénea generalizada (con
También la función de correlación de espines,

r (r ;£ ,H )s ((5 i- (5 ))(S ,- - (5 )))

donde (• ■•) designa el valor medio

Y2 { . - - )e x p B { { S } , J , n )
!£}_______________
^ e x p B ( { S '} , J ,W )
ÍS}

la suma se hace para todas las configuraciones y r = ¡Fí —Tj |es la distancia entre los
espines i y j ) , es función homogénea generahzada. En efecto, para el modelo de celdas
se tendrá análogamente

r(f;?,W) = ( ( S . - ( 5 ) ) ( 5 6 - ( 5 ))),

siendo f = ]?„ — rj| = J la distancia entre las celdas a y b. Introduciendo

f-Sa = Si

en el segundo término de la expresión de la energía para el modelo de espines, se obtiene

i a iea c.
I
y, comprando con — Tí S^, se ve que

haciendo lo mismo para la función de correlación de espines se encuentra análogamente

r (f ;€ ,K } = /:“ 2r(r;e,W ).

Si se supone que C es independiente de e y de 7i y que cambia con L como L “ , resulta

= = => z = x - d
792 K. E X P O N E N T E S C R Í T I C O S

pero corao

resulta finalmente
r(r; e,H) = T{L~^r;Lye,L=^n)
y la función de correlación es una función homogénea generahzada en el mismo sentido
que los potenciales termodinámicos. Si sucesivamente se hace L = ( — L =
L ~ r yL = , se obtienen las ecuaciones de estado

T {r;e,H ) = -1 ,
r(r; e,n) = £2(d-^)/wr(£-i/!/r;
r(r; 6, W) = r (l; ri/we,r""«).
r ( r ; e, W) = r(W ^/“ r; 1).

El comportamiento de la función de correlación cabe esperar que sea el siguiente^^;

por nna parte, T (r ) ha de ir disminuyendo al hacer r cada vez más grande, de modo que
(para un comportamiento exponencial) T (r) ~ definiría la longitud de correlación
^ como medida del rango de T (r); pero, por otra parte, f diverge en el punto crítico y
puéden definirse los exponentes críticos v' y v &n. la forma

e ~ (- e )- " y
pero la función de correlación también se anula para distancias grandes en las proximi­
dades del punto crítico, por lo que se define otro exponente crítico r\ mediante

r(r),

Por lo tanto, en las proximidades del punto crítico se tiene por una parte que.
^r/í(6,W)
r(r;£,W ) ~

y, por otra parte, la homogeneidad de P implica que ' .

-rlL a V e ,L ’‘H)
T [ r - , e , H ) ^ V { L ~ h , L y e , L ^ V ) ^ ^ y f ^ ^ ----------- ,

luego se tiene la condición de homogeneidad para la longitud de correlación

Las expresiones de r(r;e,7í) para campo nulo,

r(r;€,0) = (-£)2(‘^-=")/î'r[(-Ê)-lA'.r;-l,0];
r(r.;e,0) = TXe“V^'r; 1,0),
' r(r;c,0) = r2(-'^"‘')r(l;ri/yf,0)
f e d ó . - i 0 .5 .
 K.&. G R U P O D B R B N O R M A L I Z A C I Ó N 793

permiten encontrar relaciones entre los exponentes v ', u y rj. En primer lugar, las dos
primeras conducen respectivamente a

^(e,0 ) = ( - e ) - V y ^ ( _ l , 0 )
C(e,0 ) = e -i/ «? ( 1 . 0 ) => í- e - V í/

. y, por tanto,

y
, En segundo lugar, para el punto crítico (para £ = 0) la última expresión queda

r ( r ; 0 , 0 ) = r 2í“’“ ''> r (l; 0 , 0 )

y, considerando grandes valores de r, se encuentra

- ( d - 2 + 7)) = 2 ( s - d ) .

Como, según se ha visto en relación con la homogeneidad de G, es h = ^ y t = y por

lo tanto^^
od d
* = ^ ® p [6 + i y
la segunda de estas igualdades, = ^, y la igualdad de Griffiths conducen a

vd = P {8 + l) => vd = 2 - a ,

que es la igualdad de Josephson, mientras que combinando las otras igualdades obtenidas
con la última,
, o , 2d 2/3d 2/3

y usando la igualdad de Rushbrooke,

2j3d
2;s T ^
donde la última, llamada igualdad de Fisher, se obtiene escribiendo la de Josephson en
la forma
vd = 2¡3 + 7 -
Como los ocho exponentes a' = a, P, 7 ' = •y, 6 , (p, v' = jy y r¡ se pueden escribir
en función de sólo dos ( í J" h, por-e)emp]o| se han .de tener en total seis relaciones
independientes entre ellos.

K .S. G rupo de renorro-alízación.

Dada la expresión de la energía (dividida por kT) en el modelo de Ising,

E ({5 }, :r ,H ) = - .7 X 3 E '

Sección K.5.
794 K. B X P O N B N T E S C R Í T I C O S

puede definirse una clase de modelos caracterizados por un parámetro de escala L de tal
maaera que la expresión de la energía tenga esa misma forma pero con los parámetros
■Jl y 'H-l - La primera hipótesis de Wilson consiste en suponer que todos los modelos de
esa clase tienen las mismas propiedades termodinámicas en las proximidades del punto
crítico en el sentido de que el potencial F por espín. (esto es, Q) satisface

Q {J L ,'H L )--= L'^ g{J,n )

y análogamente para la función de correlación

La diferencia con el argumento de Kadanoff está por ahora en que aquí L no es entero
ni tiene que cuinplir 1 <C i a <C sino que puede variar de modo continuo desde cero
hasta infinito.^®
Una segunda hipótesis introducida por Wilson consiste en^suponer que al cambiar L
de i a i + í i las diferencias l + il —J l y W l+ ü —'H.h no dependen explícitamente de
i , aunque podrán depender de J i, y Tíi,. Esto se cumple en el argumento de Kadanoff,
pues si se pasa, por ejemplo, de i a 2 i, sería Hi, = y H 2L = ( ^ L f H = 2 ^ H l de
manera que — H l = (2“ — l ) H t (y lo mismo para e. — (2“ — l)£ i)- Esta
hipótesis significa que los efectos del cambio de escala no dependen de la escala inicial.
(Eñ la imagen de Kadanoff, para pasar de unas celdas a otras de longitud doble sólo
habría que unir en una sola 2'* de las primitivas, cualquiera que fuere la longitud inicial
La.). Por lo tanto, considerando cambios IL infinitesimales,

lu = J l + il — J l = H y lw = H l + il —H l = —^ IL
ah ah
sólo dependerán de J l y H l y se tendrán las ecuaciones diferenciales^“*

^ = L - ^ u { J l , H I ),

^ = L - ^ H l v {J l , H I ),

que definen un grupo de transformaciones de escala y reciben el nombre de ecuaciones

del grupo de renormalización.
Para que el tratamiento matemático no sea excesivamente complicado se introduce
una última hipótesis consistente en suponer que u y v son funciones analíticas de J l y
H l incluso en el punto crítico.
Ahora puede demostrarse que el punto crítico (PC) es un punto fijo inestable de las
ecuaciones del gr'upo de renormalización, es decir, si el sistema está inicialmente en PC
permanecerá en él al cambiar de escala L, pero si el sistema inicialmente está próximo
a P C (pero no exactamente en PC ) se irá alejando de PC al aumentar L. .En efecto:
Sea inicialmente T > T¿ (es decir, J < J ) y H < He en las proximidades de PC,

,sustituír por y Tix^ por ‘H . Nótese q iíe ahora es tobs cómodo xisar com o variables J y
lugar de 6 y e.
^'^Como el sigilo del campo no debe infiuir, se ba supn.€sto que u depende del cuadrado de 'Hjy, como
w 'es impar eu, 7x/^, se ha hecho ui = T 'Ílv donde v tieae el mismo a,rgiímerjto que v.
 K.S. G R U P O V E R E N O R M A L I Z A C I Ó N , 795

■A l aumentar L disminuirá (porque es fijo), y una

disminución de la longitud de correlación significa un alejamiento del punto crítico; por
lo tanto, J l < J < Je- Por el contrario, si inicialmente es > Je, al aumentar L la
disminución áe^{Jx,,HL) significará ahora que J l > J > J^. Por último, si inicialmente
es — Je 7 H = O, como f(J e, 0) = oo, se tendrá para cualquier valor finito de L que
es infinito, es decir, = ooy J l = J y T~Íl = O cualquiera que sea
L.
Las ecuaciones del grupo de renormalización implican por consiguiente (para W = 0)^®

d jL
<0 u { J i,0 )< 0 , si ¿fl =: ¿T < ¿Je]
■ ' • 4 = 0 => u(Jc,0) = 0, si J - Je-,

>0 «W .0 )> 0 , ¿Jl ~ ¿I ^ ¿Jc'i

dL
que muestran que Je es una singularidad de las ecuaciones del grupo de renormalización:
dos puntos próximos tales que para ambos su J l ~ J e ^s o positiva o negativa per­
manecerán próximos para todo L; pero si J l — Je es positiva para uno y negativa para
el otro, los puntos se alejarán cada vez más al aumentar L.
Para resolver las ecuaciones del grupo de renormalización de un modo aproximado,
basta considerar el desarrollo de u y v alrededor del punto crítico y retener en las ecua­
ciones sólo los términos, lineales:^®

< J L ,n l)= u { J e ,Q )+ (-^ { jL - J e ) + - - - = {J L ~ J c )y + ---,

\o j l J po
v { J L , n l ) = v{Je, 0 ) + - - - ^ X + -.-,

y las ecuaciones Hnealizadas quedan

,n- rr\V TL, 2:

- ^ = (J .- X )^ y ^ = n L ^ ,

cuya solución es J l — Je ~ A L ^ , H l = BL^-, como las condiciones iniciales son L =

I J l == J J H l = W, resulta

J L - J e = L^{J~-Je) y Hl ^ T H .
Gomo ¿7 = en las proximidades del punto crítico {T « Te) es

y resultan las hipótesis de Kadanofi’

C L = L ^ e y U l =^L^'H.

Llevando estos resultados a las ecuaciones que expresan la primera hipótesis ds ‘\¥ilson,

Q{J l ,H l )= --L ‘^ Q {J ,U ) y ^{JL.'HL) = L ~ H { J , n ) ,

V. = O, h^ segxmds. eciLadón del gi“upo de renorinalÍ2-adón conduce a qixe T Í l ~ O es una tiolucióiL

stacionaria, pues —^ = 0 -
Las derivada-s en el P C 'ínnit?^. porqv-í^ u y v -son. analíticas eji PC.
796 K. E X P O N E N T E S C R Í T I C O S

es decir,
G i ^ L , n L ) = 1 / g [ e ,H ) y =
queda
Q {V>e,L^U ) = L ^ g {e ,n ) y i{V> e,L^H ) = L ~ ^
y Q y ^ son irunciones homogéneas generahzadas.
Haciendo L = resulta

5(±l.|er"/"W) = |er"/«5(e,W) y í(±l,|er"/^W) = |el'^’''e(e,W),

con lo que se tienen las ecuaciones de estado^^

g=«±(h) y 3 = $±(h),

siendo
g=ler"/^g(e,7í), y

K.9- Hipótesis de universalidad .

La universahdad —según la cual sistemas muy diferentes tienen las mismas ecuaciones
de estado escaladas cerca del punto crítico^® y los mismos valores para los exponentes
críticos— puede parecer paradójica. En efecto: por una parte, es claro que los cairibios
de fase se deben a las fuerzas intermoleculares (en el caso de los fluidos) y a las de
intercambio de espines (en el de los imanes); pero por otra parte, las propiedades que ca­
racterizan el punto crítico (en el sentido dicho) no dependen de cuáles sean concretamente
estas fuerzas, sino sólo de su estructura general (y de la dimensionalidad del sistema y
del parámetro de orden). En particular, para el modelo de espines que se ha venido
considerando, lo importante es la forma de la expresión de la energía y no otros detalles
dei potencial de interacción. En esta Sección K.9 se-trata de ver que estos detalles no
afectan a los resultados obtenidos hasta ahora.
Supóngase que uno de esos detalles está caracterizado por una variable q que haya de
ser introducida en el formalismo expuesto en la Sección K.8, de modo que, en lugar de

se tenga

■ Q {J L ,n L ,qL ) = L ’^Q {J,'H ,q) y ^ {JL ,n L ,q L) = L - H i J , n , q ) .

Las ecuaciones del grupo de renormalización serán.ahora.

dL

'> < 1 9 l } ■

S-scdót. K . 6 .
 .K.9. H I P O T E S I S D E U N I V E R S A L I D A D 797

Como ahora hay una variable más que antes, en lugar de nn punto crítico definido por
habrá una línea crítica ?{Jc)0,g) = oo, de manera que a cada valor de q
corresponderá un valor de la temperatura crítica dado p o r^ (g ). Razonando como en ía
Sección K.8 puéde verse que si ^ = J ’c(g) y Ti = O, se tendrá para cualquier L finito
J l = J c i q h ) y 't Í l = O (si el sistema está inicialmente en ía línea crítica permanecerá en
ella al cambiar de escala); entonces

^ = L~^ w {J a iq L ],0 ,q L ] = W a{qL),

de la que se puede deducir si, en el- h'mite L oo, qi, tiene un límite finito (g¿ —+ g^)
o diverge u oscila. Si q L q c y d sistema está en el punto -de la línea crítica para el
que q — q c — <^(?c), W = O y g = g^), permanecerá en él para cualquier valor finito

d£ L { J l = Jciqc), H l = O y qL = gJ y ese punto será un punto fijo del grupo de

renormalización. Las ecuaciones del grupo en las proximidades del punto fijo quedarán

L = [ J l - Je) Vil + {qL - qc) yi 2 \

y ^ L ^

L - ~ = {J L -J c )y 2 i + {q L -q c )y 2 2 ,

y la primera y la tercera constituyen un sistema de dos ecuaciones diferenciales acopladas

cuya solución general es la combinación lineal de las dos soluciones particulares lineal­
mente independientes^®

J l - J . = V>, q L -Q c ^ T y L y

y J l - J c = L^, q h -q c = r^L^,

por lo que las tres ecuaciones conducen a

JL = J c-v > e + L ^ < t> ,

H l = L^H,
qL = q o -L '« 6ry+L^ <jyr^,

donde 9 y <p se determinan mediante las condiciones iniciales L = 1 y son

^ .(J - - J c )r .- (g - g 4 y , ÍJ -J o )r y ~ {q -q c )
T y -r ,, - T y -r ^
I
Se trata ahora de disentir el carácter de 1 ^'soluciones para J l y q L según los valores
de ■y y de z (es decir, lo que se conoce en Matemática como “estabilidad de los puntos
singuktcffl” ) suponiendo para simplificar que T Í l = Tí = O, y ehminar todas aquellas
soluciones que no correspondan a que el punto fijo tenga justamente las propiedades
exigidas á rp ® t^ «rítácc>. Si el estado inicial es [ J = Jc{q),'H = 0,g] se vio que cuando
L —+ oo ha de ser J l —* Jc{qc), 'H l O y qL qd esto descarta los valores de y
y de z que den lugar sólo a trayectorias {Jh^qi) que no conduzcan al punto singular
(jj y z positivos o complejos). Si en el estado inicial es ¿T ^ JrXQ)^ 1'® de disminuir

^^piLede comproba-Tse que son solïicionea sin jaás que sus£ituirla.s en Iy.s ecua.cioneí; àiferenciaie.s. S*.: vc-
MÍ que y = y i i + y i2 -Ty y z y n -|- y u
 798 K. E X P O N E N T E S C R Í T I C O S

^{JL,Ti-L,qL) = í ' al crecer L (es decir, [jL ,q L ) ha de alejarse del punto

crítico); hay que descartar, pues, los valores de y y z que correspondan a trayectorias
que vayan todas hacia el punto singular [y J z negativas o complejas). Sólo queda así el
caso ÿ > O y 2: < O que corresponde a una singularidad del tipo del “punto de silla” , que
sólo puede alcanzarse con una única trayectoria. Ésta será la línea crítica 0,q ) = 00
(ó J = J'ciq)), pues al aumentar L cualquiera de sus puntos se moverá en ella hacia el
punto fijo (V. Figura K .16).

La solución de las ecuaciones del grupo de renormalización en el caso de L suficiente­

mente grande puede escribirse

' J l = J e - L^e, qt^qo-L^ery, '

pues puede despreciarse por ser z < 0. Despejando —L® 6 de la primera y llevando
su valor a la tercera queda ésta

?E, 9c + {J l ~ J e ] fy ■

Poniendo J í — Je = J ~ = e resulta 0 = ^ e, y las dos prhneras

soluciones se escriben en la forma de la Sección K.8:

íz, = i * 'e , qL = q e - ^ e L r y .

Haciendo ahora i = |e| resulta .

J
. . , eL = ± l,

y las ecuaciones

G Í J L , ' H L , g L ) ^ L ‘^ G { J , ' H , q ) y a J L ,n L ,g L ) = L ~ H { J ,n ,q )

(es decir,

Q {e L ,n L ,q L ) = L ^ Q {e ,H ,q ) y Ç(ei,H£,te) = C(e,«,9))

quedan
. g {c ,n ,q )= g í± í,\e r^ ^ H ,q e l^ ^ ^ ry ),
 .K .9. H I P Ó T E S I S D B U N I V B R S A L W A . D 799

El resultado importante es que ni Q{e,'H,q) ni dependen de q. La variable

q que caracterizaba los detalles de las interacciones de los espines (a diferencia de J y
H que caracterizan la estructura de la expresión de la energía) no influye*® cerca del
punto crítico ni en los potenciales Q ni en la longitud de correlación los detalles de
las interacciones no influyen, pues, en los exponentes críticos y queda así justificada la
hipótesis de universalidad.

forma de }as funcioues y será distmhs: de la enajirtrada en ia Seccio’a K 8, pero se tendrá

eJ. mismc» tipo de relaciones en.tre g y h 3-' S y h-
L. Colectividades estadísticas

Para establecer la conexión entre las descripciones macroscópica y microscópica (esto

es, la termodinámica y la dinámica) es necesario un postulado de índole estadística (V,
Sección 1.6). Aquí se adopta el del máximo desconocimiento microscópico compatible con
el conocimiento macroscópico. Para ello se introduce en la Sección L .l el concepto de
ignorancia (o “falta de información” , como,suele decirse en la Teoría de la información)
y se aplica a diversas situaciones macroscópicas en la Sección L.2. La relación con la
Termodinámica no es, sin embargo, trivial y se discute con cierto detalle en las Secciones
L.3 y L.4
En las Secciones L.5, L.6 y L.7 se introducen los conceptos fundamentales que se
necesitan para describir mediante la Mecánica cuántica los sistemas constituidos por
partículas idénticas que no interaccionan. En las Secciones L.8 y L.9 se aplican a estos
sistemas los resultados mecanoestadísticos y se obtieneii las ecuaciones fundamentales de
los gases ideales de Bose y de Fermi (Sección L,8) y las distribuciones de Bose-Einstein
y de Fermi-Dirac y, en el límite clásico, la de Maxwell-Boltzmann (Sección L.9).
En la Sección L.IO se presenta una deducción del principio de equipartición de la
energía, que es un resultado característico de los tratamientos clásicos. El formalismo
de la Mecánica estadística clásica es (en algún sentido) más difícil que el cuántico, pues
requiere usar densidades de probabilidad en lugar de probabilidades; por esta razón se ha
preferido aquí — excepto en la Sección L.IO— deducir los resultados clásicos como límite
de los cuánticos.

L .l- Función ignorancia

Dada una distrilni.ción finita de probabilidades

Al As A/¡ A-n
A =
Pl Vi Vh Pn

donde {Aj^} = {A i, A 2 ,- -. ,A ¡¡,... ,A n} es un conjunto completo (es decir, Vk =

1) de sucesos A¡¡ mutuamente exclusivos (esto es, si se da uno. de ellos no se dan los
demás) y donde Vk ss la probabilidad del suceso A¡¡, se trata de construir una función
continua de las probabilidades, I{ A ) = . . . , Vñ), llamada ignorancia, que représente
el desconocimiento que se posee sobre A. en el sentido siguiente:

1. La ignorancia es máxima si todas las probabilidades Vk son iguales (y, por

tanto, iguales a ^).
2. La ignorancia de una distribución es igual a la de otra distribución ig^.sal a
la qúe se haya añadido un suceso imposible con probai>i'iif««(íi -i»ila.
3. Si B es otra distribución finiiii e esia ignorancia de B cuando se da
el suceso Ak de la distribución A, la ignorancia de ]a di.stribución A.B (cuyos
 L .l . F U N C I O N I G N O R A N C I A 801

sucesas A^Bi están constituidos por los sucesos y S ¡) es

Th

I{A B ) = I{ A ) + Y,'P>-~Ik{B), -
k=l
de modo que para distribuciones independientes será

I{ A B )= I{ A )+ I{ B ),

pues la ignorancia de B no dependerá del conocimiento'de A: Ik{B ) = I { B ).

Sea ahora
L(n) = I
n’ ’n
la ignorancia en el caso de igual probabihdad para los n sucesos de la distribución A. En
virtud de la segunda propiedad requerida para I{A ),

y en 'virtud de la primera propiedad,

■ 1 (n + l)
I
n n /■ n + 1’ ■■■ ’ n + l

es decir, L{n ) < L [n + 1): L es función creciente de su argumento.

Por otra parte, considérense r distribuciones independientes A^'’\ cada una con n
sucesos igualmente probables. En virtud de la tercera propiedad,
r r
_
^(2)_.., ^ ^ ^ ^ ^ n ) = r L(n).
i=l '

Pero la distribución producto ■■■A^'^^ está constituida por r f sucesos igualmente

probables, de modo que

y se tiene
L [ r í ) = r L { n ).
■ Sean ahora s, m y n números enteros y positivos arbitrarios y sea r tal que

Por un lado se tiene

Inn*^ < Inm" < Inn’^”*'^ => ï' Inn < slnm < (r + 1 ) Inn

y, dividiendo por s In n,
r In m r 1
< -7 < I— .
,s ¡TI n .« .‘i
Por otro jado, usando las propiedades encontradas para L{n),

< i {m * ) < L(n^+^ ) => r L (n) < s L{rn) < [r 4- l)L {n )

802 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

y también

Como tanto el cociente como el están comprendidos entre j y ^ su

diferencia (en módulo) no será mayor que

L {m ) In m
<1,
L{n ) Inn s
y como s es arbitrario,
L (m ) In m L {m ) ^ L (n ) ^
L{n) Inn Ijirn In n
es decir, en el caso de que todas las probabilidades sean iguales la ignorancia viene dada
por
L {n ) = A Inn.
Si las probabilidades son números racionales, es decir, pueden escribirse como un
cociente de números enteros Pk = ^ , como su suma es la unidad, habrá de ser
n n

Y^gk = g Y ^ V k = q-
k=l k=l
Sea ahora B una distribución finita dependiente de la distribución A y constituida por
n grupos de sucesos tales que, si se da el suceso A*, en el grupo k hay sucesos
equiprobables y todos los demás sucesos de B tienen probabilidad nula. La ignorancia
de B cuando se da el suceso Ak será ,

Ik{B ) = / 0 ,...,0,-,.,.,-,0 ,...,0 = l

' qk qk Qk ’ «fc/
■■ . = L(gfc) = Alng*; = Aln(gP*;) = Alng + AlnT^fc

y, por tanr«, «n virtud de la tercera propiedad de la ignorancia.

I (A B ) = / ( A ) + ¿ n J , ( B ) = /(A) + A ¿ 7 ? , l n g + A ¿ P , l n P ,

n
= J(vl) + A ln g + A 'Pk •
I
Por otro-lado, la probabilidad del suceso AkB¡ de la distribución producto A B será
Pki = 'Pk'P'ki^ donde es O si l. no es del grupo k, en cuyo caso Vui = O, ó ~ si l es del
grupo k, en cuyo caso Vki ~ ^ “ g - tanto,

I[A B ) ~ L{q) — Xhiq

e igualando las dosexpresiones obtenidas para 1{AB) se encuentra finalmente la forma

de la función ignoraHcia:

/(/!) = -A
;c - i
 L.2. E S T A D Í S T I C A D B U N S I S T E M A M A C R O S C Ó P I C O 803

Esta expresión, que lia sido hallada para el caso particular en que las son números
racionales, es válida cualesquiera que sean las Vk pnes se ha supuesto q u s I{A ) es función
continua de las probabilidades.

L.2, D escripción estadística de un sistema

m acroscópico
Un sistema macroscópico en un determinado macroestado (un estado termodinámica,
si el sistema está en equilibrio) podría ser descrito en un determinado instante especifi­
cando su microestado, esto es, el conjunto de los estados de cada una de las partículas
que constituyen el sistema. Sin embargo, ante el desconocimiento de cuál de los microes-
tados compatibles con el macroestado dado es el del sistema en ji^ i^ t^ n te, se opta por
asignar una probabilidad a cada microestado de acuerdo con la información contenida
en la descripción macroscópica. En otras palabras, si A i , . .., A^ son los microestados
compatibles con el macroestado dado, la descripción estadística consiste en construir una
distribución
A l A'i ■■■ Ak ■■■ Au ^
' Vi Tk ■■■ Vn
en la que las. probabilidades Vk sólo estén determinadas por ei estado macroscópico, de
modo que la ignorancia I( A ) sea la máxima compatible con la información proporcionada
por la descripción macroscópica. . ..
Considérese, por ej emplo, un sistema aislado yen equilibrio constituido por partícu­
las en una región de volumen V que puede estar en un instante en cualquiera de los
microestados A i , . .., Aw, todos ellos con la misma energía E. Se trata de asignar proba­
bilidades a cada Ak a partir de lo que se conoce del sistema, esto es, de los Valores de
E , V y J\f. Éstos permiten averiguar^ cuáles serán los microestados A i , . .. ,A w , pero
no sirven para establecer ninguna diferencia entre ellos (pues en todos el sistema tiene
iguales valores de E , V y M ), por lo que tendrán la misma probabilidad.
Este rnismo resultado puede obtenerse también formalmente maximizando

I{ A ) = -X Y ^ V k ^ V k
k=l

con la única condición

Usando el método de los multiplicadores de Lagrange,

<51 = - - A (In Pfc- M - f - a ) áPfc = o,

fc-1

^La deterirniiciciÓTi do los microestados es un probiem.a de la Mecáuica o.iáiitóca (V. Seccioaes L.5 y
U 7 ). - . ■ , ■' .
804 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

de donde Vk = exp [—(1 + a)]. El multiplicador de Lagrange a se deduce de

k=i

y se obtiene el resultado previsto V k = con lo que la ignorancia es

1 = AlnW.
W W
/C=l

Un caso menos trivial es el de un sistema en equilibrio del que se conoce el número de

sus partículas y su volumen, pero no su energía, puesto que se supone en contacto térmico
con un termostato y podría intercambiar energía con él. La energía de cada microestado
podría ser cualquiera entre t) e co si el termostato se supone infinitamente grande. La
energía termodinámica (fenomenològica) U ha de ser, interpretada como una energía
media constante, pero, bajo el punto de vista microscópico, cabrían “fluctuaciones” de
energía. Por lo tanto, en’ este caso habría infinitos microestados del sistema (cada uno
de ellos con una energía Bk) y habría que hallar el máximo de

J(A) = - A ¿ P f c ln P fc
k=l

con las condiciones

CQ OO

k=l - k=l

Resolviendo
oo

<5/= (InP*, + 1+ a + / 3 E k ) &Tk = O

,

resulta

donde a y /3 se determinarían ahora a partir de

g -(i+ «) y g-TÍi+a) = U.
k=l fc=l

Es conveniente introducir la función de- partición del sistema

en función de ía cual se tiene

Vk =
 L.2. E S T A D Í S T I C A D E U N S I S T E M A M A C R O S C Ó P I C O 805

y la ignorancia resulta ser. en este caso

■In - I = X { \ x i Z + l 3U) .
Z
k=i
En el caso en que el sistema en equilibrio estuviera en contacto con un mystato que
fijara únicamente el número medio de partículas AT y la energía media U del sistema, se
tendrían las condiciones

= = y ^ A 4 P ;c = .A / , ^
k—1 k=l
que conducirían a las probabilidades

donde ^ ^
g-(l+a) ^ g-/3Bfc-7j'4 _ g-(l+a) y~^ „ jj
k=l k=l

g-(l+a)
k=l
Introduciendo la función
,-'f3Ek—'fN'k

llamada función de partición macrocanónica, resulta

-^Ek-i^ík
Vk =

1 1 ^___
U= y \l = X {IrxB + W + l J ^ -
Jt=l
Nótese finalmente que

-^ÜB, - ’^£ 1 , d\nZ

= i7
" dp .

y análogamente.
S ln S 9 k iS
y
a,

por lo que la ignorancia puede escribirse respectivamente en cada caso

/ ,í9in2\
dp Of
806 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

L.3. R e ia c ió a entre las funciones de partición

La función de partición de un sistema aislado en equilibrio con energía U, volumen
V y M partículas es el número W de microstados compatibles con esos valores de (7,
V y N . Pero pueden definirse además una “función de partición” y una “función '
de partición macrocanónica” para este sistema (aislado, es decir, con V y M fijas)
mediante
w w

fc= l k=l

tales que
ain ^("*) ainSf"*) SlnHÍ"*)
— r - " ' —
y
/ = A ln W "= A + ¡3U) = X + PU + ,

en completa analogía con 1^ funciones de partición Z y "B, introducidas en los casos en

que el sistema estuviera en contacto con un termostato o con un mystato.
Nótese que, por ejemplo, la suma de exp(—PEk) sobre los microestados k es la suma
sobre las energías Ek de W {E k )(x p {—PEk), siendo W {Ek) el número de microestados
con enerp'a E^. Según esto y los resultados que acaban de deducirse para el sistema
aislado, las funciones de partición Z y S pueden verse respectivamente como suma de las
Z^” ^^ correspondientes a sistemas aislados, cada uno de ellos con una energía y número
de partículas desde O hasta oo:^
C» CXD OO

*:=! B=0 B=0

co - oo oo oo oo

S= ^ ^ W {E ,V ,M ') = E E
k=\ ' ' - B=0Af'=0 E=0M'=0
Desde ei punto de vista de la Termodinámica, dados los valores de U , V y M , queda
determinado el estado de un sistema simple monocomponente, independientemete de si
está aislado o en interaccióirton otros. Por lo tanto, si los valores medios de i5 y de M '
calculados con las funciones de partición Z y'B son U y M , tanto daría usar las funciones
de partición 2' y H como las y Según esto, habría de ser
cw
^ W {U,V,A f),
E=0
oo oo

e = oM’^ o

y como entre los valores de E y J^' dejas sumatorias están U y Ai, quiere esto decir que
los términos correspondientes a U y son tan grandes en comparación con el resto,
que sólo eltes contribuyen: los valores de U y Á í son con mucho los más probables.

^Bsto ea, la s ñ m d o u g s d e partición. Z , 3 y W está n relacion ad as en tre sí m ed ian te trariaforxrjacK

de LapJaceV ' -
^Bsto no sería cierto si se dese-aran fluctuacio n es, p o r ejem plo (V .S ecció n 0 .4 ).
 LA . C O N E X I Ó N C O N L A T B R U O D I N Á M I C A 807'

. Gomo, en lo que afecta a la descripción termodinámica, dados dos subsistemas en

interacción y cada uno de ellos en equilibrio pueden sustituirse por esos mismos subsis­
temas en los mismos estados pero aislados uno de otro, se tendrá además que en este
sentido el número W de microestados del sistema total supuesto aislado con energía U,
volumen V y J\í partículas puede calcularse suponiendo aislados entre sí los subsistemas
con los valores más probables de sus energías, volúmenes y número de partículas. W
resulta así el producto de los números de microestados de cada subsistema.
, Conviene resaltar que el contenido de esta Sección L.3 no se deduce sólo de la definición
de la ignorancia, sino que ha sido necesario apelar a los resultados de la Termodinámica.^

L.4. C onexión con la Term odinám ica

La ignorancia de un sistema aislado constituido por dos subsistemas separados entre
sí mediante alguna ligadura interna del sistema total es menor que la que se tendría en
ausencia de la ligadura, pues en este último caso el número de microestados accesibles
al sistema es mayor que en el primero. [Por ejemplo, si el sistema aislado tuviera una
energía É , un volumen V j N partículas y una hgadura interna adiabática y rígida, cada
subsisteina tendría energía, volumen y número de partículas fijos {E ', V y M ' y E —E ',
V —V y M —M ', respectivamente) a los que corresponderían W microestados del sistema
total. En ausencia de la ligadura, los microestados del primer subsistema no serían sólo
los correspondientes a E ', V y A i', sino, además de éstos, todos los correspondientes a
cualquier valor entre O y i5 para la energía, entre Q y V para el volumen y entre Qs y N
para el número de sus partículas, y lo mismo para el segundo subsistema, con la condición
de que la energía total fuera E , el volumen total V y hubiera en total A7 partículas.] Por
lo tanto, la ignorancia de un sistema aislado en ausencia de una ligadura interna es la
máxima compatible con el resto de las ligaduras (mayor que la de cualquier estado del
sistema con esa ligadura interna).
La tercera propiedad de la ignorancia muestra que es una propiedad aditiva para
dos sistemas aislados entre sí (independientes); esto es evidente, pues I{ A B ) = I ( A ) +
Para ver que esto vale también, en lo que concierne a la Termodinámica, aun si
los dos sistemas estuvieran en interacción, basta considerarlos aislados en sus estados
macroscópicos más probables.
ISstos dos resultados muestran que la ignorancia tiene las mismas propiedades que
la entropía. Eligiendo la constante universal A como la constante de Boltzmann k con
objeto de que los resultados obtenidos con I (en el caso de los gases ideales, por ejemplo)
concuerden con los que proporciona la Termodinámica,® se tiene que

S = k\nW,

que se conoce como fórmula de Boltzmann-Flanck y es el símbolo de la relación entre

la Termodinámica (en el primer miembro figura la entropía) y la Mecánica cuántica
(mediante la que se calcula W ). En el caso de un sistema simple monocomponente el
peso est.adístico W es función de U, V y ß f solamente.

Sección 1.6.
^N ó tese qu e represen ta el n ú m ero d e p a rtícu la s y n o d de m oles, N . L a re la c ió n en tre ellos es el
n ú m ero de A voga-dro (V . S ección 34.6).
808 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

La relación entre la ignorancia y la función de partición Z en el caso de un sistema

en equilibrio con un termostato,

I = X (in Z + fiU),

puede escribirse en la forma,®

d{k\nZ)
k \ 'a Z ^ S - { k í i ) U con U = -

donde se ha sustituido A por k e I por S. El multiplicador /3'aparece como consecuencia

de la interacción térmica del sistema con el termostato; debe estar relacionado, por tanto,
con la temperatura. Por otra parte, las expresiones últimas tienen la misma forma que
las de la función de Massieu^

$ = S -~ U con
T S i’

por lo que cabe hacer las identificaciones

T = >= fchiZ.
kP

Del mismo modo se obtendría a partir de los resultados para el sistema en equilibri
un mystato las relaciones

correspondientes á las expresiones

para la función de Kramers Q, por lo que

r= —
kp'

En la Tabla L .l se resumen estos resultados para el caso de sistemas simples monocompo­

nentes.® El cálculo ds las funciones de partición WT, Z y S ha de hacerse con los métodos

final de la Sección L-2. A l escribir S ea lugar de I se "usa de nuevo la Termodinám-ica pues, en

general, la ignorancia de un sistema aislado no es igual a la de sistema en interacx:ión (V. Sección
L.3). . ‘
"^V. Sección 4.18.
Mecá.tiica esr^tvd.isticii. saelt' interpretarse la proba-bíj.iíiad Vk de los microesty-dos luedíaiite colec-
tivid-G-des d-r sistemas cu el dd.ssxo.o macroestado (con los mismos valores de U , V y J\f. loa iriisTnos valores
de T , V’ >1 J^:'\í-krZ rv.dsiuo3 VcJores de T , y ¡J-, según la co-lectividad) pero cada ijaio de e}.V«= eri itiio dé­
los microí^t<í<ios a.iXopHtib]'-?s.
 L.5. M I C R O E S T A D O S C U Á N T I C O S 809

de la Mecánica cuántica.
T abla L .l

CoJectividad Variabíes Ecuación fundamental

Microcanónica N S=^k\iiW

Canónica N ^=^k\n Z ó F = -k T \ n Z

1
Macrocanónlca n = fc in 5 ó T^-kTX Ti-E

L»5. M icroestados cuánticos

En Mecánica cuántica no se especifica el microestado de un sistema de M partículas
en un instante por medio de los valores de las coordenadas de posición y de momento
de cada partícula, (como se hace en Mecánica clásica), porque, en virtud del principio
de incertidumbre de Heisenberg, es imposible determinar exactamente la posición y el
ímpetu de una partícula al mismo tiempo. Las imprecisiones asociadas a las componentes
de estas magnitudes satisfacen la relación

A gcA pc>,5 {c = x,y ,z),

donde ñ = -^ = l,Q 5x 10” ®'*' J s, siendo = 6,63 x J s la constante de Planck, una

constante universal introducida a través de la hipótesis que dio origen al nacimiento de la
teoría cuántica: la energía de cualquier sistema elemental con un movimiento periódico
de frecuencia v no puede variar más que por múltiplos enteros de hv.

Ae = nhv (n entero).

Las imprecisiones Aq^ y Apc se interpretan como efecto de la perturbación impredecible

que el proceso de medir ocasiona a la partícula en cuestión y no como errores experi­
mentales. La relación entre ellas implica que si se tuviera precisamente determinado
el valor de una componente de la posición q^ de una partícula elemental (Ag^ = 0), el
valor de la componente correspondiente de su momento p^, estaría tqt^l-peíV^ indetermi­
nada (Apc = oo) y viceversa, por lo que no está definida la trayectoria de la partícula
(la sucesión de sus posiciones en el tiempo) y no puede describirse su estado dinámico
. mediante el conjunto de valores áe q y p. Por esta razón no tiene sentido ,describir el
microestado de un sistema de J\í partículas como se hace en Mecánica clásica. La des­
cripción ondulatoria que hace la Mecánica cuántica de un sistema constituido por una
sola partícula consiste en asociar a ésta una onda extendida a todo el espacio jr
tal que el cuadrado de su ainplitiid, |'i/’(r)|", representa la densidad de probabilidad de
en'.:ontrar la partícula, en cl purit.o r. .
Cada ínicroestado de un sistema de A' partículas es uii estaú.o cv.ántico descti’.-s- por
un;-. fv.nción de ondo. ^(.r^^.T,) que no sójo depende de las coordenadas de )x>sici‘>rj (r'*'*^ ^
{r 5,. . . , i'jv }) y del tiempo, sino también de otros tipos de coorderiad.as internas de cad.a
 810 i. C O L E C T IV ID A D E S E S T A D ÍS T IC A S

. partícula (espín, etc.) y que puede normalizarse a la unidad si el sistema está encerrado
en una región de volumen finito:

(4^, J í) ^ (r ^ , í) d r^ = 1-

A una variable A se asocia un operador hermítico A, es decir, tal que

($ ,Á 4 ') = j $ * ( r ^ , í ) A í '( r ^ , í ) d r ^ = j í^ (r ^ ,í) [A $ (r ^ , í)]* = (A $ ,

En particular, a la coordenada de posición x se asocia el operador x, y a su canónica

conjugada, el momento p, el operador Los únicos valores de la variable A que
pueden ser observados en un experimento de medida son los valores propios tt; (números
reales) del operador A,

donde ipi(r^ ) es la función propia de A correspondiente al valor propio Si a un valor

propio corresponde más de una función propia se dice de él que es degenerado. Si
son funciones propias de A correspondientes a dos valores propios distintos, son
ortogonales (ortonormales si están normalizadas a la unidad):

(^¿. V’í ) = J tP ií^ ) d r^ = &ió-

Se llama observable a todo operador hermítico que posee un conjunto completo ortonor-
mal de.funciones propias, y se admite que cualquier operador hermítico asociado a una
propiedad física es un observable, así que cualquier' función de onda (siempre que sea
normahzable) puede desarrollarse como combinación Hneal de funciones propias de A.
Si el sistema en consideración está en un microestado "3?(i-^), al hacer un experimento
de medida de la magnitud dinámica A se obtiene uno de los valores propios de A, a¡, y
el sistema pasa del estado < f(r^ ) al í/3j(r^) correspondiente a ese valor propio. (Si a¡
és degenerado, ipi es una combinación lineal de todas las funciones propias corres­
pondientes a ese valor propio.) No todos los valores a, tienen la misma probabilidad de
ser observados en ese experimento; si la probabihdad del valor a¿ es Pi, se llama
esperado de A a

a='y^^aiPi = í ^*(r^)A ^(r-^)dr^=?= (^ ,A $ ),

donde pi = |c¿|^, siendo c'- = (<Pí,^) el coeficiente de la función propia correspondiente a

ffli en el desarrollo de íf(r^^) como combinación lineal de las funciones propias de A:

n r ^ )= Y ^ c ¡ ^ i{ r ^ '^ ). . . , '

i
Existen varias interpretaciones del significado físico de la función de-onda 9 { r ^ ,t),
pero no cabe entrar aquí en .su análisis; basta considerar que el estado del sistema está
descrito cuánticamente por 4'(r'''^,í). En principio, ésta podría conocerse en cualquier
instante resolviendo la ecuación de Schrödinger (la ecuación de evolución)
 L.6. E S T A D O S D E U N A P A R T Í C U L A . 8 1 1

una vez conocida la función de onda en el instante inicial y el hamiltoniano H del sistema.
La determinación de la función de onda en un instante inicial puede hacerse si se dispone
de un conjunto completo de observables que conmuten, es decir, de un conjunto de
observables que posean un sistema de base común y sólo uno (un solo conjunto completo
ortonormal de funciones propias comunes)

{r e i cualesquiera).

Para cualquier función de onda 'P se verifica entonces que

{r y s cualesquiera)

o, lo que es lo mismo, el conmutador es nulo:

A<")] = a W a <^) - A(^)A<’') = 0.

Las variables dinámicas representadas por estos observables pueden medirse simultánea­
mente y se dice de eUas que son compatibles. Si se miden los valores tomados por un
conjunto completo de variables compatibles la función de onda del sistema pasará
a ser una función propia (p{ del conjunto completo de observables que conmutan {A^’"^}, la
correspondiente a todos los valores propios (para un i fijo). Como sólo existe una
función que sea función propia de {A^''^} correspondiente a los valores propios { 0 ^’'^}, al
efectuar la medida se define completamente la función de onda en que queda el sistema,
salvo un factor de fase e'“ . Esta función de onda puede escogerse como condición inicial
para la solución de la ecuación de Schrödinger.
Si no se dispone de un conjunto completo de observables que conmuten, suele decirse
en Mecánica cuántica que el estado no está representado por una función de onda (un
vector de un espacio de Hübert), sino por un operador densidad. Pero cabe también
interpretar que, en este caso, no se dispone de una “información completa” , es decir, “no
se conoce con precisión el estado cuántico” , de modo que el operador densidad no repre­
senta un linico estado sino una colectividad de estados compatible con el conocimiento de
que se dispone. Esta interpretación estadística del operador densidad permite establecer
una correspondencia más estrecha entre las Mecánicas estadísticas clásica y cuántica.

L.6. Estados de una partícula

Sea ttp(r) la función de onda de una partícula no relativista de masa m y momento
p (cuyo espín no se considera) normalizada® en un paralelepípecio de dimensiones ¡x, ly
y Iz y volumen V = Ixlylz- Las reflexiones de la partícula en las paredes de la caja en la
que se supone encerrada se elinainan considerando condiciones de contorno periódicas, de
tal manera que Wp(r) = iíp(r 4-1), con 1 el vector de componentes Ix, iy y Iz- La ecuación
de valores propios

ñ d y
Hwp(r) = É.pUp(r), con H = y
2m \ i dr / 2m'

^Aunque aquí no tiene mayor jmportíjnc!&, en rigor habría que distinguii*'entre e i volumen de la caja
ea la cual puede supoixerse que se exi.cuent;H ia partícula y el volujneiL de normalización de .su función,
de onda.
-812 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

impone la solución

siendo G = ^omo se deduce de la condición de normalización de ■Up(r). Las condi­

ciones de contorno periódicas requieren que

.= M + 2 7 rn „
ñ ñ Ti fT'

siendo ría:, ny y tt-z números enteros cualesquiera, por lo que los valores posibles de p y
de la energía £p estarán determinados por

h h
— l~ n y , P z — , líz
ty l>z

- 1- +
2m 2m

donde puede verse la cuantificación del momento y la energía. La forma de la función de

onda U p (r) sugirió a De Broglie la introducción de = ^, que se conoce como longitud
de onda de De Broglie de la partícula.
Representando los valores de p en un sistema de ejes cartesianos rectangulares (espació
de momentos) se obtiene un conjunto de puntos en forma de una red paralelepipédica
con constantes >■p y 'p • Si estas constantes son muy pequeñas los valores posibles de
los momentos están muy próximos y, en el límite V —> oo, los valores de p (espectro)
forman un continuo. En este límite hay ^ dp puntos de la red en un volumen elemental
dp = dpx dpy dpz del espacio de momentos, de manéra que puede hacerse la sustitución

Para calcular el número de puntos de la red en un determinado rango de energías de

entre e y e + de basta integrar ^ dp para los momentos tales que e < £p < e + de:

v r
dp-,

la integral es de (el volumen de la capa esférica elemental de radio V2me)

y, por lo tanto, el número de estados de la partícula con energía comprendida entre e y
£+ de es '

g{e) de = 2it V - ¿-l'^ de.

De hecho, puede darse, el caso de que cada nivel de energía esté degenerado, esto es,
que hajra estados diferentes de una partícula que tengan la misma energía e -(pero,
por ejemplo, distintos valores para su espín). En este caso el número de estados de la
partícula con energía comprendida entre e y e -I- d f será
 L.7. S I S T E M A S D B P A S T Í C U L A S I D É N T I C A S 812

Estos resultados son iadependientes de la forma del recipiente qne contiene la pa.rtícuia
con tal que la longitud de onda de De Broglie sea pequeña comparada con las dimensiones
del mismo;

L.7.' Sistemas de partículas idénticas

Las partículas idénticas son indiscernibles en Mecánica cuántica, pues aun cuando
en un determinado instante pudiera identificarse cada una de las partículas de un sis­
tema por su posición aproximada, como no podría seguirse en su evolución por carecer
de trayectoria, no habría modo de identificarla en un instante posterior. Para un sis­
tema constituido por partículas idénticas, el operador A correspondiente a cualquier
propiedad A del sistema es, por tanto, invariante bajo una permutación de la posición
de cualesquiera dos de sus partículas i y j , es decir, si P es el operador que realiza
eM piB^iltación, PAP“ ^ = A, y la ecuación de valores propios de A puede escribirse
también en la forma PAP“ ^P<pj = aiPipi: si ipi es una función propia de A correspon­
diente al valor propio a¿, entonces Píp^ es también una función propia del mismo operador
correspondiente al mismo valor propio. Pipi ha de ser, pues, una combinación lineal de
funciones propias de A correspondientes al valor propio Oi. Ocurre, sin embargo, que sólo
se encuentra que P<^¡ es siempre proporcional a ipi (caso muy particular de combinación
lineal); Ptpi = Kipi. Intercambiando de nuevo las posiciones de las partículas i y j y
teniendo en cuenta que PP = 1, se encuentra

PP<^i = J fV i = <^¡

y los únicos valores posibles de K son +1 y —1, así que las funciones de onda del sistema
de partículas idénticas son simétricas (PiPi^^ = ) o antisimétricas (P<^L^ =
respecto al intercambio de dos cualesquiera de sus partículas.
Las funciones de onda simétricas y antisimétricas forman dos clases que no se mez­
clan en el sentido de que (</)¿'''\ Af/^j“ ^) = O para cualquier observable A invariante por
permutación de dos partículas, así que las funciones de onda de un sistema de partículas
idénticas son todas simétricas o todas antisimétricas. Se llaman bosones las partículas
de un sistema cuyas funciones de onda son simétricas, y fermioríes las partículas de un
sistema cuyas funciones de onda son antisimétricas. Se deduce en MB^g^Siaa cuántica
relativista que las partículas con espín^° entero son bosones, rnientras que las que tienen
espín semientero son fermiones ( “teorema de esjaín-estadística” ). Para evitar complica­
ciones, se tratarán aquí los bosones y los fermiones atendiendo sólo al carácter simétrico
o antisimétrico de sus funciones de onda, pero sin considerar su espín como una variable.
Las funciones de onda definidas mediante

= E MPpi (r 1) wppa (ra) ■•• {t:m )

vh ! c

espía es uixa proj>Íed^d de Vas pa-i-íjcialas que oDtTx&p'.niCre a un momento .angular jnt.rías-;;cí ) (corao
iíon ir;trínseca3 ) b. carga, ly. laasa eu rej.vo'io, et:.). Suele luírdirse en unide-dís h.
 814 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

donde P es la permutación
f 1 2... M \
\ Pl P2 ... P A f J
y la suma se extiende a todas las posibles permutaciones, son funciones de onda simétricas
de JV partículas. De la ortogonalidad de las iip(r).

r)M p-(r)dr=ápp-,

se deduce la de las funciones de modo que el conjunto de éstas para todos

los momentos p-^ constituye un conjunto ortogonal de funciones de onda para bosones,
que es el de las funciona ;^ropias del observable asociado a la energía cinética de las
partículas del sistema, La norma de estas funciones es

{<pp^r,tpp^r) = Í5 3 «í> p ,(r i)«^ ,(r 2 )

\
X up,p^( r i ) { n ) ■■■ (r^v)
P‘
iP'pi 5pp2F'p2 • ■• Sppjj-p'pjj-,
' P P'

Cada sumatoria de esta expresión tiene M\ términos, de manera que el numero total de
ellos es M ih íl Si los N momentos P i . ,p^v' fueran todos distintos, de los //LA/"! términos
de la doble sumatoria sólo serían distintos de cero (e iguales a 1) los M\ correspondientes
a todas las posibles permutaciones P = P '; entonces sería (y>pjv, ipp^) = 1 . Pero si entre
los M momentos p i, . . .,p^v' hubiera iguales a p i, Up^ iguales a p 2 , etc. de tal manera
que Tipj + Tipj H---- + = M , entonces habría M\ Up^! rip^! • • • términos distintos de
cero (e iguales a l ) ; en este caso sería

i
Al número np¡ (igual al de partículas con el momento p j) se llama número de ocupación
del estado i correspondiente a! momento p¿. Los valores de los números de ocupación
para un sistema de bosones son 0 ,1,2,,.. ,Af.
Análogamente a como se ha hecho para un sistema de bosones, se puede construir un
conjunto completo de funciones de onda para un sistema 'dé fertoiones idénticos. En
este caso, sin embargo, estas funciones de onda estarán definidas mediante

<,Op//(r^) = ■ - ^ ^ (- - l)M M p ,(P r i).W p ,(P r 2 ) ••• •íXp^(Pr^),

donde [P] es la paridad de la permutación P . La función antisimétrica respecto

al intercambio de dos partículas, puede escribirse en la forrhá(Setermmarit?; de Slater)

% i(r i) Up^(ri)
«P i(r2 ) Up,(r2) ... Up^(r2)

“ pj (-t-AO ■ V a (rA^) ■■• v-p A - m X

 i.8 . F U N C I Ó N D B P A R T I C I Ó N D E L O S G A S E S I D E A L E S C U Á N T I C O S 815 ■

que muestra que es nula si no son distintos todos los iriomentos (principio de exclusión
de Pavli). Este principio restringe, por tanto, los valores de los números de ocupación
de los estados de los momentos de un sistema de fermiones idénticos a O ó a 1, de manera
que en cada estado sólo puede haber a lo sumo una partícula. Puede verse también que
en el caso de un sistema de fermiones idénticos (pj,jj-(r^) está normahzada a la unidad.

L.8. Función de partición de los gases, ideales cuánticos

La función de partición de un gas ideal cuántico es^^

donde la suma se extiende a todos los estados posibles (y no a los valores de la energía) y
donde En son los. posibles valores de la energía, es decir, los valores propios del operador
hamiltoniano
/ñ d 2

2m i dTj
j
Gomo cada estado del gas ideal cuántico está especificado por el conjunto de números de
ocupación {%>}, la suma es esencialmente una suma sobre todos los posibles conjuntos
y función, de tales números:

En = E ( { n p } ) —

La función de partición para los gases ideales cuánticos puede escribirse, pues, como

.^ = ^ con ^np=A7.
W l P
Esta última restricción en los números de ocupación hace que no pueda calcularse
fácilmente la función de partición Z . Sin embargo, H puede hallarse de la siguiente
manera. Como^®
OO oo

M=0 A^=0 {rip}

OO oo •
Tlj.

{n^} p M ^O {n^} p

la doble suma sobre {n ^ } (con la condición rip = y sobre todos los valores de A/”
es equivalente a sumar independientemente cada Up sin condición restrictiva alguna:

e-(7+/3<Sp)^’*" ...^ = n ('e-

P J
” v . S e c c ió a L .2 .
'^V. .Sección L.a.
816 L. C O L E C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

En el caso particular de¡ gas ideal de Bose, cuyas partículas idénticas son bosones, el
potencial macrocanónico resulta

? = - tT ln E =
P rip p

puesto que los valores de los números de ocupación son O, 1, 2... y la suma sobre ellos
es la de una progresión geométrica cuyo primer término es la unidad y cuya razón es
e -( 7 +/3cp). Sustituyendo la suma sobre los estados de una partícula por la integral sobre
la energía (excepto en el término divergente para £p = O y 7 = 0) y teniendo en cuenta
el número de estados correspondiente a un rango infinitesimal de energías
3/2
2jry

queda
3/2
2m.\
i'/" In ( 1 - de + feTln ( l - e“ -^)
7?
4jtV e^/^de

= -k T V
!/97T'm
2-Kmkl \ ^ (1 _ _

' n=l

donde se ha efectuado una integración por partes, se ha hecho uso de^^

/•oo ^ 3/2 00 ^co
e®+7 - 1

ra= l

y se ha sustituido /3por -¿í y 7 por — La expresión de la Sección 15.2 es justamente

la que acaba de deducirse, pero introduciendo la longitud de onda térmica

As
2-KrakT
. En el caso particular del gas ideal de Fermi, cuyas partículas idénticas son fermiones,
como los números de ocupación pueden ser solamente O y 1, se tiene

p Up P
y operando como en el caso del gas de Bose, resulta

>' = ^ 2 -KVkT ' i e'/- hl ( 1 +

-^"V. Seccióii A .6.

 L.S. D I S T R I B U C I O N E S C U Á N T I C A S 817

L.9. D istribuciones cuánticas

El valor medio (rip) de los números de ocupación rip del nivel p puede calcularse
usando la probabilidad de cada microestado del sistema^^

y sumando para todos los posibles estados;

191n;

N = 0 {n .} p' V P
ß 9ep

En el caso particular del gas de Bose es

lnH = - 2 ^ 1 n ( l - e - ( ' ’ V + 7 )j^

p'

por lo que, escribiendo e en lugar de £p y notando que si g^. es la degeneración del nivel
de energía e (esto es, el número de estados de una partícula con energía e) se tendrá que
multiplicar por g^ la expresión obtenida, queda

9e
e í3 v + T '_ l’

que es la distribución de Bose-Einstein. En el caso particular del gas de Fermi es

y resulta

e^’ V + 'í + 1’

que es la distribución de Fermi-Dirac.

Es interesante notar que, si e^ 1, la unidad puede despreciarse frente a la expo­
nencial del denominador de las dos distribuciones, cualesquiera que sean las energías £.
Gomo 7 = lá desigualdad e'’' ^ 1 equivale a. z = c . l (donde z es la variable
introducida en la Sección 15.2)’, que es la condición de límite c l á s i c o por lo que en este
límite coinciden las distribuciones de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac y se reducen a

que.se conoce coino., (U^ribucíón de Moxwell-BoÜzmann y que es ]a que se obteridría

inediaute una descripción clásica (en la que las partículas idénticas dc.) son indiscernib^s).

Sección L.2. Rj ijidice iriudfj se representa por p'. y sci rf-serw. p para uii x'j.vlor de p'.
SvíT.cIóu 15.4. ~
818 i. O O L B C T I V I D A D E S E S T A D Í S T I C A S

L.IO . P rin cip io áe eqtfipaxtición

Antes del nacimiento de la Mecánica cuántica el microestado (es decir, eí estado
microscópico) de un sistema de JV' partículas en un instante se describía por medio de
los valores de las coordenadas de posición y de momento de cada partícula, y Pe,
que pueden tomar valores de manera continua. En lugar de hablar de la “probabilidad
de un microestado” hay que hablar en Mecánica estadística clásica de densidades de
probabilidad, de modo que la colectividad canónica, por ejemplo, se define por la densidad
de probabilidad siendo H { q i, . .. , p i, . . la función hamiltoniana del sistema,
que coincide con la energía en el caso de un sistema conservativo.^® La constante C se
determina haciendo que la densidad de probabihdad esté normalizada, esto es,

J J C e~~^^dqx ■■■ ■•■=1 => C = J

dpi J ■-
■ dpi ■■

donde las integrales se extienden a todos los posibles valores de q y p, es decir, a les
microestados compatibles con el macroestado dado.
El valor medio de una propiedad dinámica del sistema A { q i,... , p i , . . .) está dado por

(^> = / ” • / A (q i,...,p i,...)C e -^ ^ ^ d q i---d p i---

En particular, la energía media del sistema será

U = {H ) = j ■■■j H{ql,...,Pl,...)C.e'^^^dql■■■dpl■■■

¡■■■jH e-^^dq,■.■.dp,■.. --^ J -fe -f^ ^ d q ,---d p ,--.

En el caso particular en que la función hamiltoniana pueda escribirse como suma de

términos cuadráticos,

i= l
.(siendp Xi variables dinámicas continuas cuyos yalores se extiendan desde —oo a + 00 ),
la energía media resulta

U = ¿ In r dx. = - A r dy,

^ d / 1 1 ■ f° ° ^ \ n
= - E ^ (l«^2 - 2 " 2
de. modo que todos los términos cuadráticas contribiíyen por igual a la energía medía
del sistema, cada uno de ellos con ^ . Este teorema de equipartición de la energía se
conoce también como “principio de equipartición" y su generalidad queda manifiesta pior

^'^Corr:!párese cou }a pn>babilidsíí de. la o.ije-'-t.ividB.i '-Tirióíiira de ia Sección L.2, Vk ~ e e

 L.IO. P R I N C I P I O D B E Q U I P A R T I C I Ó N 819 •

el hecho de que puede obtenerse (como se ha mostrado aquí) sin necesidad de efectuar
ninguna integración.
Nótese, qúe para deducir el teorema de equij>artición se ha supuesto que la energía
varía de modo continuo, esto es, que (H ) se obtiene como integral — y no como suma—
sobre estados." La equipartición de la energía, en efecto, vale únicamente en Mecánica
estadística clásica, de modo que es característica del tratamiento clásico: cualquier re­
sultado que violara el principio de equipartición conduciría a que la descripción clásica
del fenómeno correspondiente es inapropiada.
 Radiación térmica

El estudio elemental dé la radiación se hace aquí desde cuatro puntos de vista dife­
rentes, En la Sección M .l, sin necesidad de hacer hipótesis sobre su carácter, se definen
diversas magnitudes características —^las totales (que se refieren a toda la radiación) y
las'específicas (que se refieren a cada intervalo de frecuencias o longitudes de onda)— y
se deduce la ley de Kirchhoff para ia radiación en equihbrio con un cuerpo emisor.
En la Sección M,2 se usan los conceptos, introducidos anteriormente para deducir la
“Termodinámica de la radiación” , es decir, las ecuaciones de estado de un sistema simple
constituido por la radiación en equilibrio contenida en una cavidad. En este tratamiento
no se discriminan les intervalos de frecuencias y se consideran sólo las propiedades totales
de la radiación. Se obtiene, en particular, la ley de Stefan-Boltzmann y que /x= O,
La tercera cuestión se refiere a la relación entre las propiedades termodinámicas y
la frecuencia. En concreto, se trata de dos problemas diferentes: cómo depende de la
temperatura la frecuencia más intensa de la radiación (es decir, cómo cambia con la
temperatura el color que se observa) y cómo se distribuye la energía total de la radiación
en los diferentes rangos de frecuencias. El primer problema se resuelve en la Sección M,3
sin necesidad de hacer hipótesis sobre el carácter de la radiación y se obtiene la ley del
desplazamiento de Wien. El segundo problema se trata en la Sección M.4 aplicando el
principio clásico de la equipartición de la energía a las ondas estacionarias que se supone
que constituyen la radiación en equilibrio. La solución que resulta así {ley de radiación
de Rayleigh-Jeans) conduce a la “catástrofe idtrauioleta”, por lo que no es aceptable.
En la Sección M.5 se introduce el fotón como generalización de la hipótesis de Planck
y se deducen las propiedades que debe tener para que pueda ser considerado como una
partícula. Basta usar entonces la distribución estadística de Bose-Einstein para de­
ducir la ley de distribución de Planck (de la que se deducen .las leyes de Wien y de
Stefan-Boltzmann); además, la cuantificación del momento de las partículas conduce a
la “ecuación dé estado de la radiación” { P = f ) . Todo esto es el objeto de la Sección
M.6. Una manera diferente de encontrar los mismos resultados consiste en aplicar direc­
tamente el método general de la Mecánica estadística al sistema de fotones, calculando
su función de partición (V. Sección M.7).

M . l. -Em isión y absorción- de la radiaciÓB.

L?, radiación es la energía que se propaga por .el espacio sin intervención de ningún
m&dio material. Por ejemplo, cuando una carga eléctrica en movimiento está cambiando
su velocidad, hay una variación del campo electrcunagnético originado .por ella que se
propaga eii el espacio en forma de uná onda electromagnética que transporta energía. La
radiación térmica se origina en. determinados procesos que tienen lugar en las moléculas
y los átomos que constituyen la materia y qne corisisten en transiciones de .-uiit*
ciiánticos á otros con emisión de enf;rgía. Debido a la gran variedad de estos procesos
en el caso de ’.lu c-ae.rpo macro.sí:ópico a ana determinada temperatura, éste no emite la
 M .l. E M I S I Ó N Y A B S O R C IÓ N DB LA R .A D IA C IÓ N 821

energía en forrna de una sola onda electromagnética con- frectiencia bien definida; por el
contrario, la energía emitida se reparte siempre en una gama muy variada de frecuencias.
En el estudio de la radiación hay que distinguir entre la emisión y absorción por un
determinado cuerpo y la propagación de la radiación a través de un medio. Ea este
último caso, la radiación es emitida, absorbida y difundida en cada región del espacio
(excepto si el medio es el vacío). Si el medio está constituido por distintas fases, habrá
que considerar reflexiones en la superficie de separación que, en general, modificarán
la polarización de las ondas electromagnéticas; además, la difusión de la radiación por
incidencia de las ondas sobre partículas pequeñas da lugar a cambios de longitud de
onda (efecto de Conapton^). Todo ello complica el estudio de la propagación a través de
medios materiales, que no se abordará aquí. En lo que sigue se tratará únicamente la
descripción macroscópica elemental de la emisión y la absorción de la radiación por un
cuerpo en el vacío y de la radiación en equilibrio en una cavidad.

Considérese un elemento de superficie (de área ds) de un cuerpo caliente y sea g la

energía emitida por unidad de tiempo por ese elemento de superficie en forma de radiación
electromagnética con frecuencias entre v y v dv y con direcciones de propagación
contenidas en un ángulo,sólido dw alrededor de la dirección ti que forma un ángulo 9
con la normal a la superficie del cuerpo (V, Eigura M .l). Se define el poder emisivo, e„,
mediante
,cos6 dv dsdu.

y depende de la temperatura, la frecuencia v, la dirección de emisión y la naturaleza del

cuerpo. También depende del medio al cual se emite la radiación, pero, como ya se ha
advertido, se supondrá en lo sucesivo que es el vacío.
Por otra parte, considérese un recinto vacío de materia, pero al que llega radiación
procedente de otros cuerpos, y sea d$^_g dt la energía de esa radiación con frecuencias
entre v y i/+ dv que atraviesa en el intervalo de tiempo dt una superficie da en la región
del espacio en el ángulo sóhdó
du = sen 0 dBd4i

y ea uña díresaáón que fornra un ángulo (9 con la normal a dcr (V. Figura M 2). Se define

■''-■Hr Seccióa M.5.

822 Ai. R A D I A C I Ó N T É R M I C A

la intensidad específica de la radiación, mediante

.= lu <z(x, 8 dv da du) = dVda cos 0 sen 0

ysn finjo específico, mediante

d$u = ^udvda,

donde d$^, es el flujo de energia de frecuencia i/, es decir, la que atraviesa por unidad de
tiempo la superficie en cualquier ángulo sólido,
r ^ir/2 ^2ir
= J = Ii>dvda J cos0sen6d0 j dx¡> = dv da.

Entre la densidad y el flujo específicos se tiene, pues, la relación

$1/ = -Kly.

I r d 6 ) ( r 5e n 9 d<p)
r2

Si el recinto está lleno de radiación, la energía que atraviesa la superficie da diuante

el intervalo de tiempo dt, di, es ia que había en e! cilindro de base diJ, generatriz
scgi'\r¡ Q y altura ccosBdt (V. Figura M.3), por lo que la energía de frecuencia v por
 M .l. B M I S r Ó N Y A B S O R C IÓ N D B L A R A D I A C I Ó N .8
23

unidad de volumen u¡, dv (donde es la densidad especifica de energía) se obtendrá

integrando el cociente a todas ias direcciones 9 y i¡>:

u^dv = í — = - Ivd v f sen 6 dd í d(p = ^ I ^ d v

J c eos 9 dt da c Jq Jq c

y se tendrá

Integrando para todas las frecuencias se encuentran respectivamente la intensidad, el

flujo y la densidad de energía^ totales:

I = J $ = j $¡,dv, u = j u„ dv,

relacionados entre sí mediante , ■

u = — 1=
c c
Escribiendo igualmente

I = j hdX, # = J CÍA, u = j uxdX

y usando la relación Xv = c se encuentra

1/^
h = ux = —:u^.
c c c ■
Supóngase ahora que en un recipiente vacío de materia, en el que hay radiación
procedente de otros cuerpos (las propias paredes del recipiente), se introduce un cuerpo
caliente y se aísla del exterior. Al cabo de cierto tiempo se llega a una situación de
equüibrio .en la que la temperatura es uniforme. Sea entonces

d ^ lg = /''* eos 9 dvdsdhi

el flujo de energía de frecuencia y que incide sobre la superficie ds del cuerpo según el
ángulo sólido dio en la dirección 9, donde es la intensidad específica de la radiación
en el estado de equilibrio, y sea

d^l g = d ^ i g = fli, 1^^ eos 9 dv ds dui

la parte de absorbida por la superficie ds del cuerpo, donde a^ es su poder ab­

sorbente. Gomo el cuerpo se encuentra en equilibrio, su energía será constante y la
energía total que emita por unidad de tiempo habrá de ser igual a la que absorba:

/ / / e,, eos 9 dv ds du) =■ í a„ 1°^ eos 6 dv ds dea.

y com o esta relación lia de verificarse cualesquiera que sean los cu erpos in trod u cidos (es
decir, p u eden e.st;¡r p ro vis to s d e “filtro s ” que sólo perm it-an la em isión y ab sorción d e

^Nót.fííe q-uo aq uí v- 77 .la euerg.ia to t a l p o r unidad de voivr,

 M. R A D IA C IÓ N T É m I C A

la radiación en una determinsda dirección y una determinada frecuencia), ia intensidad

específica de la radiación del recinto habrá de ser tal que —a.,^ = O, y se obtiene la
ley de Kirchhoff:
= joq
a.
Nótense las siguientes propiedades de la intensidad específica de la radiación en un
recipiente en equilibrio. En primer lugar, es claro que no puede depender de la posición
dentro del recipiente ni de la dirección, porque, en caso contrario, a dos cuerpos iguales
colocados en distintos puntos llegarían por unidad de tiempo cantidades distintas de
energía, con lo que la temperatura de uno se haría más alta que la del otro y se rompería
espontáneamente el equilibrio. Puede verse también que no depende del volumen,
de la forma ni de la naturaleza del recipiente, ni tampoco de otros posibles cuerpos que
pudiera haber en su interior (con la misma temperatura T ): en caso contrario, bastaría
comunicar el recipiente con otro con igual temperatura para llegar al resultado absurdo
de que la temperatura cambiaría como consecuencia de la variación experimentada por
Por lo tanto, la intensidad específica de la radiación en equilibrio correspondiente a
una frecuencia depende sólo de la temperatura (y de u).
En el primer miembro de la ley de Kirchhoff figuran e„ y que son propiedades
características del cuerpo y que, por lo tanto, no dependen (ni tampoco su cociente) de la
radiación exterior. Por el contrario, el segundo miembro no depende del cuerpo, sino sólo
de z/ y de T . Se encuentra, por consiguiente, que el cociente de los poderes de emisión y
de absorción de un cuerpo para una frecuencia no depende de su naturaleza y es función
únicamente de la temperatura, 'éeí, por ejemplo, si a una determinada temperatura un
cuerpo es un buen emisor de luz verde, también absorbe bien la luz de esa frecuencia.

M .2. Ecuaciones de estado de la radiación

. Un cuerpo negro ideal es el que absorbe totalmente toda la radiación incidente sobre él.
Su poder absorbente es la unidad para todas las temperaturas, frecuencias y direcciones
de incidencia, a^, = 1. (Un pequeño orificio practicado en un recipiente con las paredes
interiores ennegrecidas se coinporta como un cuerpo negro, pues todas las radiaciones que
entran por el orificio qiiedan encerradas y son prácticamente absorbidas por las paredes en
las muchas reflexiones que sufrirán antes de poder salir al exterior.) Como consecuencia
de la ley de lüpchhoff, el poder emisivo de un cuerpo negro coincide con la intensidad
específica de la.radiación en equilibrio a la misma témpSr^tuja, por lo. que resulta un
dispositivo útil para el estudio de esta radiación que de otro modo sería inaccesible a la
experimentación.
Las ecuaciones de estado de la radiación en equihbrio dentro de una cavidad expresan
las relaciones entre su energía por unidad de volumen, su temperatura y su presión.
La teoría electromagnética de Maxwell implica que la radiación ejerce una presión, que
podría calcularse suponiendo un recipiente cuyas paredes estuvieran constituidas por
osciladores eléctricos que irradiasen energía en forma de ondas electromagnéticas y que
a la vez también absorbiesen las ondas de la cavidad de modo que ei resultado fina)
fuese de equilibrio. (Esta, hipótesi.s no infiuye en eí resultado final porque, corno se. ha
demostrado, la intensidad específica de la radiación en equilibríci es indepeudierite de la
naturaleza de las paredes del recinieaí.G.)
 Aí.2_ E C U A C I O N E S D E E S T A D O D E L A R A D I A C I Ó N ' 825

Sin embargo, se seguirá aquí otro procedimiento consistente en suponer que la ra­
diación en equilibrio se Tefleja perfectamente en las paredes. La presión resulta así del
cambio del momento lineal (ímpetu) de la radiación en cada reflexión. í3ste cambio es
igual al doble de su componente normal a la superficie, pues la componente tangencial
se conserva y la normal cambia de signo por ser iguales los ángulos de incidencia y de
reflexión. Como la energía que atraviesa por unidad de tiempo una superficie da en el
ángulo sólido dw alrededor de la dirección 8 es

= I cos 9 da duj = I da cos 8 sen 9 dO dtp

(siendo I = f dv) , el momento tansportado en la dirección normal a la superficie

resulta ser ^ ^
-d^gcosQ = - dacos'^ Bsen8ddd<j>,
c c
y la presión se obtendrá multiplicando por 2 esta expresión, dividiendo por da e inte­
grando 8 desde O a 27t:
n 4-n- 1

es decir, la radiación en equilibrio ejerce una presión sobre las paredes del recipiente que
la contiene igual a la tercera parte de la densidad de energía total o, dicho de otro modo,
la radiación térmica es un sistema termodinàmico simple con presión P , volumen V y
energía U que obedece a la ecnación de estado

P V = .¡U .

La ecuación calórica de estado de la radiación, 1/ = U (T ,V ), puede obtenerse a partir

de
^dU\ fd P \ „ ^ A 1
~ T -7^1 — P => « = T j — -íí.
\ d V jj. \ d T jy ■ \3dTj 3
es decir,
s = a T ‘‘ ,

que es la ley de Stefan-Boltzm,ann^ que suele enunciarse diciendo que la energía total
radiada por nn cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura. La
constante a resulta experimentalmente que vale

a = 7 ,5 6 x l0"^® J m "® K “ '‘ .

Gomo u = = ~ , la intensidad / y el flujo de energá $ resultan en función de la

temperatura

47t 4
doude
cr = 5,67 X 10“ » . J m ~ ^ K ” -

‘■^Ksta ie^"- podrí?. Jiaberse de^'dncicío d.^xectainente Doí.ando que la ecuación. P V — correspcTf-^e
a lili gc-s ideal cu.ánííco cxw g — y 'd — (V. Sección. 15J), por lo que }a energía se-Tú-'U '-
---- aT^ V , ya. He ser proporcvoD.al a V.
826 M. R A D Í A C X Ó N T É R M I C A

es la constante de Stefan.
La entropía de la radiación puede hallarse integrando la relación de Maxwell

fds\ /'ap\ as = -aT'^

\ a v )^ ^ ar a v jj, 3

pues 5 = 0 cuando T = 0. Esta ecuación puede escribirse en las formas-

5 = l ^ = áaV4o-3/4v-i/4,
3T 3
Nótese que T S — P V resulta igual a U, de acuerdo con el hecho de que la ecuación
fundamental (véase la última expresión obtenida para la entropía) es de la forma U =
U(S, V ), es decir, en este caso TV no es variable termodinámica, por lo que la ecuación de
Euler es U ~ T S — P V : el potencial quíirnco de la radiación es nulo: /í = = 0.
Por tanto, la ecuación fundamental en la representación del potencial de Helmholtz (o el
macrocanónico) es
F = T = - P V = - - U = --a T ^ V .
3 3

M .3. Relaciones entre la longitu d de onda y la

tem peratu ra
Para encontrar relaciones entre la temperatura de la radiación en equilibrio y sus
longitudes de onda se estudia un proceso en el que se conozcan las variaciones de esas
magnitudes. Corno las propiedades de la radiación, en equilibrio son independientes de
la forma del recipiente que la contiene, lo más sencillo es considerar que se trata de
una esfera de radio r y, con objeto de eliminar contribuciones energéticas desconocidas,
estudiar una expansión adiabática reversible y hallar, por una parte, cómo cambia T con
r y, por otra, cómo cambia A con r.
En primer lugar, en el proceso adiabático la entropía permanece constante, es decir,

yy-i/3 _ const. => T r = const.,

de modo que al dilatarse la esfera disminuye la temperatura en razón inversa a! incremento

del radio.
 M .i. L O N G IT U D D E O N D A Y T E M P E R A T U R A 827

Por otra parte, si un rayo incide en un punto de la superficie esférica en repeso con
un ángulo O (V. Figura M.4), ése será también el ángulo de incidencia y de reflexión
para todas las reflexiones posteriores, y el recorrido de la onda entre dos reflexiones será
2r eos&. Por lo tanto, ese rayo experimentará Arcóse reflexiones en la unidad de tiempo.
Nótese además que para un oleervador del rayo reflejado por una superficie en reposo
(en la Figura M.5 se representa la pequeña superficie plana tangente a la esférica en el
punto de incidencia) el foco emisor virtual es F ' , pero que, si la superficie se aleja a una
velocidad í; = ^ , al cabo de un tiempo dt el foco emisor virtual estará en F " y se alejará
del observador a una velocidad ve = 2bcos0 (en la dirección del rayo relejado); habrá
una diferencia entre la longitud de onda del rayo incidente (procedente del foco fijo F ) y
la dei reflejado (procedente del foco móvil F " ) dada por el efecto de Doppler clásico:-

X' — X — [«el 2 eos 6 dr

A , c c dt'
El cambio de la longitud de onda de un rayo en la unidad de tiempo será igual al producto
del experimentado en cada reflexión por el número de reflexiones en la unidad de tiempo,
esto es, .
dA . , c X dr X
— = (A — A ) ------- - = ----- => — = const.
dt 2rcos0 r dt r
Combinado este resultado con el de la relación entre T y r sn una expansión adiabática
se obtiene
XT = const,,

que expresa que en una expansión adiabática reversible las longitudes de onda de la
radiación varían en razón inversa a la temperatura.
Si en la cavidad sólo hay inicialmente radiación de longitudes de onda entre A y A+dA,
la densidad de energá será u = uxdX y, de acuerdo con la ley de Stefen-Boltzmann,
u\ dX = aT*. Al expandirse adiabáticamente la cavidad, se tendrá ux' dX' = o.T"*,
X 'T ' = XT j {X' + dX')T' = (A + dA)T (el acento indica el estado al final de la expan.sión),
es decir,
u\ dX ux' dA' dA T' ux ux'
~ y/4 y ~ "t ^
o, expresado de otro modo, ux es proporcional a T® cuando AT permanece constante,
por lo que en general — no ya en la eíipansión adiabática y no sólo si en la cavidad hay

-Nótele que aR vek>cidad pequeña en rela-oón coa. c. Nótese tambiéis. qi:>e — \vq \ «ss la velocidsd.
con qu?) el focxí ^'Tr1;ual se e^reroiría al observador.
 828 M. r a d ia c ió n t é r m ic a

unicamente radiación en el rango (A, A + dX)— se tendrá

ux = I^ f (X T ).

Designando por A^ la longitud de onda a la que corresponde el máximo valor de u\

para una determinada temperatura T , el producto A ^ T será el valor, 6, del argumento
de / para el que esta función es máxima; pero como / sólo depend-e del producto AT, al
modificarse el valor de T cambiará el de Xm de modo que su producto dé el mismo valor;

X ^ T = b,
donde b recibe el nombre de constante de Wien, cuyo valor experimental es
6 = 2,90x 10“ ®mK.
La relación obtenida se conoce como ley del desplazamiento de Wien, que expresa que,
a] aumentar la temperatura, la longitud de onda a la que corresponde la máxima energía
se desplaza hacia las ondas cortas de acuerdo con la relación recuadrada.
Si es el valor de u\ correspondiente a Xm,
Um = BT^,
donde B es otra constante cuyo valor no puede determinarse por ahora® porque la función
/ es descoflocida. Lo qne sí puede afirmarse es que, mieutras la densidad total de la
radiación aumenta con la cuarta potencia de la temperatura (de acuerdo con la ley de
Stefan) la específica correspondiente a la onda más energética aumenta con la quinta
potencia.

M .4. Ondas electrom agnéticas piañas en una cavidad

La forma de la función /(AT) y, en particular, la dependencia de (o de ux) con
' la frecuencia, puede estudiarse suponiendo por sencillez,'y con objeto de fijar ideas que
, se usarán más adelante, que la radiación está constituida por ondas electromagnéticas
planas dentro de una cavidad cúbica en cuyas paredes se reflejan perfectamente.
Considérese en primer lugar una onda electromagnética plana que se propaga en el
vacío con la velocidad de la luz, c, según la dirección del eje x de un sistema de referencia.
Los vectores de los campos eléctrico y magnético están situados en un plano normal a
' X y son perpendiculares entre sí; sus módulos están siempre en la relación ^ = c, de
modo que los vectores E y B están siempre en fase. Para especificar la onda es sufi­
ciente, por tanto, |dar las expresión del campo eléctrico en función de x y del tiempo.
1 ■ En el plano normal a la dirección de propagación bastan dos componentes perpendicu­
lares para determinar el campo eléctrico; estas dos componentes son independientes, de
manera que, fijada la dirección de propagación, hay dos direcciones independientes de
.polarización correspondientes a las dos componentes de E. Puede, pues, representarse la
onda electromagnética en la forma

B (x ,t) = S y (x ,i)j-+ E :,(x ,t} k

/ 27t ( x - c t ) - \ . f 2tv {x - ct) \
=- j Eoy cos ^-Wyj + k Sdz eos ------+ -‘f-z ¡

' V. Seccióo. M-6-

 MA. ONDAS E N U NA C A V ID A D 829'

o, introduciendo el vector de onda dirigido según x y con módulo k =

B(.x, í) = j Eoy eos (S •r —Kcí + (py) + k Eq^ eos { R ■ t — k c í + ip '^).

Cualquier estado de polarización de la onda electromagnética se puede escribir elegiendo

convenientemente las constantes E^y, E qz, Vy y H^z - Así, si la diferencia de fases es
. nula o múltiplo de 7r, la onda está polarizada linealmente y el plano de polarización está
determinado por el cociente de Eoy y E q^; si la diferencia de fases es múltiplo impar de
la polarización será circular si Eoy = Eksz y elíptica en caso contrario. La densidad
de energía asociada al campo eléctrico de la onda es^eoE'^, y la asociada al campo
magnético, por lo que la densidad de energía de la onda resulta®

= £oE^
¿ ¿flQ

en virtud de las relaciones E = cB y Sofio — La intensidad de la onda es — aP ,

que es igual al módulo del vector de Poynting y representa la energía que pasa en la
unidad de tiempo a través dé la unidad de área normal a la dirección de propagación de
la ouda. Finalmente, su momento lineal tiene por módulo'^

U° VE^
p = --- = £o -----
c c
y su dirección es la de propagación.
La condición de equilibrio de la radiación en la cavidad cúbica de arista l se obtiene
imponiendo que las ondas sean estacionarias, esto es, que l = nX en las direcciones
normales, siendo n un número entero. Esta condición, para las componentes del vector
de onda se expresa en la forma
2ttth

Si se representa el vector de onda k de una onda estacionaria en un sistema de tres

coordenadas rectangulares en el que se ha hecho un retículo- cúbico de arista tendrá
su extremo en vértices de los cubos de volumen . El número de ondas estacionarias
con vector de onda de módulo comprendido entre k, y K'+ dK será igual al volumen de la
3
capa esférica de radios K y .K + da dividido por el volumen elemental ( ^iJ)

47f
y27T

Como las ondas son electromagnéticas, para cada valor de k habrá dos estados de po­
larización independientes, por lo que habrá que multiplicar por 2 y dividir por para
tener el número de ondas electromagnéticas independientes con valores de k entre k y

Sección B..3. Esta expresión es análoga a la de 1h energía de un oscilador armónico lineal de masa
¡JQ y puÍsacíÓB Oí"- relaí:ión — tíuj de3 oscíuidor arinónico <x>rresj.7onde aquí a ^ — c). Nótese,
sin embargo, qne ios dos tériu.inos de la energía, annqne sea.-o nnméricamente iguales, corresponden a
di.fej-erttes clasey de energía (eUcf'.rica y esto es análogo a ]o qne ocurre con los dos térj-’.iÿrtc'ÿ
de la energía det osciladco” uno energía ’ >ófc^'r:<:ial y el otro es energía cinética-.
'Si se cac.ñhcp = 7,ac (<x'irno para los rnóvilts matfiriales con velocidad c), se encuentra que )-a ouc?--
tiene una masa rr¿er‘C’-'-'Í m
830 M. B A D I A C I Ó N T É R M I C A

K+ d,K en la unidad de volumen de la cavidad: En función de la frecuencia, como

T ~ X~ esta última expresión queda

g{v) dv = — g— dv,

que es el número de ondas independientes con frecuencias entre v y v + dv ¡¡uls. unidad

de volumen de la cavidad {g{v) dv = n [v) dv).
La ley de Rayleigh-Jeans,
8-KkTv^ _
u¡, dv = ---- 5— dv,

se deduce a partir de n{v) dv sin más que suponer que, como la expresión de la energía
de una onda tiene dos términos cuadráticos,® el principio clásico de equipartición de la
energía® exige que cada onda contribuya a la energía total con kT. Esta ley de radiación
no es admisible, pues basta integrarla sobre todas las frecuencias posibles (desde O a
oo) para ver que la densidad de energía total resultaría infinita. Conduce a la llamada
catástrofe ultravioleta: a una determinada temperatura, las ondas de mayor frecuencia
serían las que mayor cantidad de energía transportarían, de modo que toda la radiación a
cualquier temperatura se manifestaría en forma de ondas de una gran frecuencia (infinita).
El principio de equipartición del que se deduce la ley de Rayleigh-Jeans es, sin embargo,
uno de los resultados fundamentales de la Mecánica estadística clásica; ha de concluirse,
por consiguiente, que ésta no puede aplicarse a la radiación.

El problema de la distribución de la energía emitida por el cuerpo negro (o el de

la radiación en equilibrio) ha de ser resuelto prescindiendo de la Electrodinámica y la
Mecánica estadística clásicas. Planck pudo deducir una ley de radiación distinta de la
de Rayleigh-Jeans (y que está en perfecto acuerdo con los resultados experimentales)
basándose^® en la siguiente hipótesis: la energía de cualquier sistema elemental con un
movimiento periódico de frec uencia v no puede variar más que por múltiplos enteros de
hv, siendo
/i = 6,62 X 10^^ Js

la constante de Planch- La magnitud hv recibe el nombre de cuanto de energía.

IPor otra parte, Einstein explicó el efecto fotoeléctrico (un modo particular de emisión
de electrones por un metal bajo la acción de la luz) suponiendo que la energía que un
electrón absorbe de la radiación de frecuencia v en cada proceso es precisamente hv. Sin
la hipótesis de Einstein, cabría pensar que si un electrón está ligado al metal de manera
que necesita una energía Uf. para escapar de él (y que depende de su naturaleza) y sin es
la energía que recib-s de la radiación, la diferencia 17 — CL, si es positiva, aparecerá como
energía cinética del elec:tróa fuera del metal. Ahora bien, hay dos hechos experimentales
en relación con el efecto fotoeléctrico que merecen ser examinados. El primero es que

®K,eci]érciese que corresponde con ía de un oscilador armónico lÍBe3.1.

Sección L.IO,
ima deduccióxi en ia Seccióti ivl.S.
 ' ■ AÍ.5. E L F O T Ó N . . - 83 í

la emisión de electrones aumenta con la intensidad de la radiación incidente, lo cual era

de prever, pues con la intensidad de la radiación aumenta la energía disponible para que
escapen electrones. Pero el otro hecho experimental resulta inexphcable a menos que
se acepte la hipótesis de Einstein: para cada metal hay una frecuencia mínima de la
radiación incidente por debajo de la cual no se produce el efecto fotoeléctrico sea cual
fuere la intensidad de la radiación. Sin embargo, si la energía que absorbe el electrón es
hv, la frecuencia mínima, !/„, para que escapen los electrones estará determinada por la
ecuación hv^ — = Q y A efecto fotoeléctrico puede explicarse satisfactoriamente.
Otro efecto que necesita para su exphcación la hipótesis de que en la interacción de la
materia con la radiación ésta sólo interviene en forma de cuantos de energía es el efecto
de Compton: cuando incide una onda electromagnética de frecuencia v sobre un electrón
libre en reposo, el electrón adquiere una energía cinética, la onda incidente desaparece
y en su lugar se emite otra onda de distinta dirección que la anterior y de frecuencia
menor {v' < v). Desde el punto de vista clásico el fenómeno de la interacción de un
electrón en reposo (de masa m¡.) con una onda de energía Uq y momento lineal ^ se
estudiaría usando las leyes de conservación de la energía y el momento. La primera exige
que Uq + Ue = U¡., siendo Ug = rrigC^ y U¡. las energías del electrón antes y después de
absorber la radiación. La conservación del momento implica que ^ = p¿, donde p¡, es el
momento adquirido por el electrón. La Mecánica relativista, sin embargo, proporcionaría
la relación
= c^/ñ^c^ +PÉ®,

que no coincide con el resultado anterior (Í7¿ = rrieC^ + cp'^). En este estudio clásico
no aparece la segunda onda, que, aunque podría intentarse explicar por difusión de
la primera, no se ve cómo su frecuencia puede estar tan perfectamente definida como
de hecho lo está. Adirntiendo, sin embargo, que el electrón sólo absorbe un cuanto
de energía hv, que emite otro cuanto hv' (formando un ángulo 9' con la dirección del
primero) y que se desplaza según un ángulo — la conservación de la energía implica
que ftz/ + C/e = hv' + C/g, y la del momento,

hv hv' I ; „ hv' „ 1 1 ,/
— = cos p + p' cos é y O = -------- sen O —p sen ó .
-

c c c
Combinando estas leyes de conservación con la relación relativista anterior, resulta

^ ^ ^ (1 —cos 9') => X '— X = X c{í — cos9'),

V V m¿c

donde Ac se conoce como longitud de onda de Compton del electrón. Este resultado
concuerda totalmente con los hechos experimentales y muestra cómo la frecuencia v'
está perfectamente definida.
La radiación del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico y el efecto de Compton se expli­
can, pues, satisfactoriam.ente suponiendo que siempre que la radiación interacciona con
la materia lo hace como si consistiera en corpúsculos de energía hv y momento lineal
Sin embargo, como los aparatos que pueden usarse para observar la radiación están
hechos de rfiateria de m-odo que la radiación se presenta siempre a quien la observe en in­
teracción con ella, cabe suponer que, cuando no es observada, 1a radiación es de la misma
naturaleza que cuando lo es, y se admite así que, ella misma, consiste en corpúsculos de
energía hv, a los que se da el nombre de foionts.
..832 M. R A D I A C I Ó N TÉR1 4 TCÁ

Los fotones son partículas relativistas de momento ■ — que en el vacío se mueven

siempre con la velocidad de la luz, c, y que tienen una masa nula. En efecto: Sea u la
frecuencia de uu fotón en un sistema de referencia inercial y sea v' la frecuencia en otro
sistema inercial cuya velocidad en relación con el primero es v. De acuerdo con las leyes
de la Relatividad, será
'c — v e —vp
c+ v
■J
siendo e y e' las energías en ambos sistemas y p el momento del fotón. Eliminando e, e',
V y v' áe estas expresiones mediante e = hv y e' = hv\ resulta que, en cualquier sisterna
inercial, el momento del fotón es p = ^ . Por otra parte, usando la relación e = ^
entre la energía, el momento y la velocidad de una partícula relativista en cualquier
sistema inercial, se encuentra para el caso del fotón que su velocidad es c, ya que e = pc.
Finalmente, de e.-5ta última expresión de p y de

£ = c^/m^ci + p^

se deduce que la masa m del fotón es nula.

T abla M .l

Onda Fotón

Velocidad c c

c
Frecuencia í/

Energía U € ~hi/

- u hu e.
■

Comparando las magnitudes características de una onda electromagnética y de un

fotón que se dan en la Tabla M .l, se'observa que la velocidad, la frecuencia y la relación
entre el momento y la energía son las mismas. Además, escribiendo el momento del fotón
en función de la longitud de onda de la onda electromagnética de frecuencia i' en la forma
p = ^ = j , se encuentra una expresión semejante a la del momento de una partícula
con la función de oiida de De Broglie'^ (p = ^ ) , por lo que la relación entre la partícula
fotón y una onda monocromática^^ se corresponde con lá que hay entre cualquier otra
.partícula cuántica y su funcióu'de onda ■¡/’(r); la densidad, de energía electromagnética,
u = eoE^, que es proporcional al cuadrado de la arnplitud, sería proporcional también a
la densidad de probabilidad de encontrar un fotón en úna posición determinada, li/'(r)| ,
de modo que el producto de hv por la probabilidad de encontrar el fotón én cierta región
— que es la energía media en ésa región (la energía que se observaría si hubiera un número

Secció.n L.6.
frecuencia está perfectamente defiiijds se asocia al fotón ,ima. onda monoa-omática. Sí la.
frecíiecc-i» está definida con una imprecisión se le 'asocia ■uu tren de ondas cuya longitud es dei orden
de ■
muy grande de fotones)— sería igual a la energía que se obtendría para esa región en la
teoría electromagnética.
La correspondencia entre una onda electromagnética plana y un fotón va aún más
allá. Como la onda tiene dos estados de polarización independientes, el fotón asociado
debería tener dos “estados de polarización” . Esto es así, en efecto, porque de heclio de
que su masa en reposo es nula se deduce que su espín (igual a 1 en unidades ñ) sólo
puede tener dos orientaciones independientes: la paralela o la antiparalela al momento
del fotón. Cada una de estas orientaciones corresponde a la onda electromagnética plana
polarizada circularmente a la derecha o a la izquierda. Además, de la misma manera
que se puede obtener cualquier estado de polarización de una onda electromagnética
superponiendo dos ondas polarizadas circularmente a derecha e izquierda, es posible
también obtener cualquier estado de polarización del fotón superponiendo los dos estados
de espín independientes (estos estados de polarización no serían en general estados propios
del espín).

M .6 .'-ie y de tadiación de Planck

Los fotones son bosones porque su espín es entero, de modo que, si se abandona
la imagen clásica de la radiación como ondas electromagnéticas y se adopta la imagen
cuántica, el problema de, la distribución de la radiación en equilibrio en una cavidad se
reduce al de la distribución de un gas de bosones en equilibrio. En general, el número
medio de ocupación del nivel e de energía para los bosones es^®
9e
( « . ) = g / 3 í+ 7 -l’

pero en el presente caso hay que tener en cuenta que no debe figurar 7 = se
introdujo en la Sección L.2 como multiplicador-de Lagrange asociado a un número medio
fijo d©-partículas en el sistema en. cóíÉSctó con un mystato de potencial químico ¡j,. En
el caso de los fotones en una cavidad no hay intercambio de éstos con ningún mystato,
no hay equilibrio de fotones del sistema con otro (correspondiente al equihbrio material):
los fotones son absorbidos y emitidos por las paredes de la cavidad sin que su número
esté determinado. Esto quiere decir^'* que /i = 0. Por lo tanto, para el gas de fotones,

(n,) = -
- 1’
donde se ha hecho ge = 2 porque hay dos estados de polarizafción para cada fotón. Gomo
la energía de éstos es e = hv y {n¿) es el número medio de fotones de frecuencia v, el
número total de fotones por unidad de volumen con frecuencias entre y y v dv será^®
Stvv'^ 1

Seccióa L. 9. B1método que se sig:ue aquí para obtener 3 a le,' de distribución de PI?.rick e-s el
de Einstein,. Planck la dedujo aplicando la. estadística, dásíca de IvloXweDrBollzmaim a 11x1. ccvnjxiiiú) de
osciladoreis annó.aico3 distinguibles cor. emergías ín + hv-
Sección M-2.
Sección M.4. Tautbiéri paede nsarse la expresióijJ de la Secoón i^.S not-sisdo que. con
y 1^- . el vohamen 4-'ítjP dp de la cap» esférica eleuLental es ^ £ '' ác di-.. •
834 M. R A D I A C I Ó N T É B J ií I C A

y como a cada uno de ellos corresponde una energía hi/, la densidad de energía se obtendrá
multiplicando esta expresión por hv\

Stt/i i/®dv
Un dv =

que se conoce como ley de radiación de Planck y que debe sustituir a la ley de radiación
de Rayleigh-Jeans. En función de las longitudes de onda, la ley de distribución de la
energía se escribe
ñ-nch . dX
UxdX= ^ h c / X k T _ i' .

En el caso de ondas cortas (frecuencias elevadas) y temperaturas bajas, la exponencial

del denominador de la ley de radiación de Planck es mucho xfiayor que la unidad y cabe
hacer la aproximación

dv (h v :> k T ),
c
qué fue propuesta por Wien antes de la introducción de la hipótesis de los cuantos, pero
haciendo otras hipótesis ad hoc. (Nótese que, al crecer la frecuencia, el denominador
de la ley de Painck crece más deprisa que el numerador y no hay lugar a la catástrofe
ultravioleta, que tampoco aparece en la expresión de Wien.) En el Kmite opuesto, cuando
las frecuencias son pequeñas y las temperaturas altas, la exponencial puede aproximarse
por 1 + y se obtiene la ley de Rayleigh-Jeans,

SivkTv^ ,
til, dv = ---- r— av (h v c k T ),
c^
como cabía esperar, pues los resultados clásicos se obtienen de los cuánticos en el límite
de altas temperaturas.

F ig u r a M.6
Introduciendo el parámetro adirnensional r¡ = ^ ¡¡n la ley de radiación de Planck, se
escribe ésta como
Stt
di-' = y ( tí) di],

y la distribución de la energía a una temperatura dada tiene la forma de ia función (V.

Figura M.6)
V
y {v )^
el — 1 ’
que tiene nn máximo para un valor r¡jif '=■ 2,82 dei pai'á'inetro r¡. Si la temperatura es
T j , el' máximo corresponde a una frecuencia i/¡ m ~ 'i frecuencia a la
 M-6. L E Y D B R A D I A C I Ó N D B ' P l A N O K ■■835

que un cuerpo negro emite la máxima cantidad de energía a esa temperatura. Para otra
temperatila .T2 se tendrá
hV2M hViM
m ^ kTi
(V. Figura M.7), que es el contenido de la ley de Wien.^® La constante de Wien, 6, se
escribe en función de las constantes universales h, k j c como '
he
6=
kr]„

F ig u b a M.7
La máxima densidad de energía específica radiada por el cuerpo negro a una deter­
minada temperatura depende únicamente de su temperatura, y puede obtenerse susti­
tuyendo Xm = en la ley de radiación de Planck;
8-Kch dX
U m .d X = = BT^dX,
X I e W A „ fc T _ i
siendo
87rfc® ,- 4 rr~S
B = = 2,82x
[chY e’’’" — 1
La densidad total de energía se obtiene de la ley de radiación de Planck sin más que
integrar para todos los valores de v (o de r)),
Stt
(c h ^
ry
Jo
JO
[ tí) dn = = aT\

y se encuentra así la ley de Stefan-Boltzmann y la relación de la constante o con las

constantes universales c, h y k.
La expresión de la presión de la radiación ( P = ^ ) puede ded-ucirse también a partir
de la descripción de ésta mediante fotones notando que la energía de un fotón está
relacionada con su momento mediante e = cp. Si la cavidad es un cubo de volumen V,
la energía e est.ará cuantificada en la forma^^
ch ^ K
n i + n^ + nl ■ yi/3>
yi/3

Sección M-3-. B1 máxixao de ux se obtiene para -un valor rjm " 4,97 del parámetro 7), qi)e es
distinto del valor T?j^, -- 2,82 coirespoiidieute al máximo de iii,.
^'^Bsto- d e d ed íice d e p-j-, — (\^, Síiccióa L-.íí} 3-^de £ — cp — N ó tese adexoás qu
la forrera de 1?. ca v id a d . -
836 ■ M; R A D r A C Í Ó N T É Í - I M I C A

y la contribución del fotón a la presión será

de l K le
~ d V ^ 8y4/3 “ 3v>

por lo que la presión total del gas de fotones resulta

P = I^ e u M d . = ¡u .

M.7. Función de partición .del gas de fotones

Los métodos de la Termodinámica proporcionan todas las propiedades del gas de
fotones si se conoce su ecuación fundamental. De acuerdo con los resultados de la Sección
M.2, la ecuación fundamental es

F = - ~ a T ‘^V,
O
pero conviene ver una deducción directa basada en los métodos generales de la Mecánica
estadística cuántica. Como la energía de un estado en que haya n¡ fotones con frecuencia
i/i es

la función de partición es

1 ■

{t 7 , í} - {íT - i} i ^ T í.= 0

y el potencial de Helniholta,

F = -fcT In 2: = fcT ^ In (1 ^ )

y, sustituyendo la suma por la integral sobre las frecuencias,

Haciendo el cambio de variables x = Phv, queda ahora

'F ^ —
%-Kk^TW /"=° 2, A
-5--^— / In ( 1 - e
,
) dx.
-■ - J r .

Íni-eg;ra¡,KiO r)ar1.es resulta

 M .f . T U N C I Ó N D B P A K T I C I Ó N D E L G ^S D B F O T O N E S ' 837

, como la integral vale ~ , queda finalmente

que es la ecuación fiindamental. Con los métodos de la Termodinámica se deducen ahora

las ecuaciones de estado del gas de fotones, que son las mismas que se han deducido en
la Sección M.2. Las leyes de Planck y de Wien se obtienen escribiendo la expresión de
F obtenida antes de evaluar la integral y volviendo a escribir ^ en lugar de x, es decir,
a partir de
Sirh r°° v^dv
3c3,
N . Gas de fonones

El objeto principal de este Apéndice es la descripción del modelo de Debye introducido

en la Sección 17.2. Para ello se hace previamente (Sección N .l) un resumen de algimos
conceptos mecánicos elementales relacionados con las vibraciones de los átomos de un.
cristal; en particular, se hace referencia a los modos normales de vibración, y se discuten
ejemplos sencilos, como las ondas transversales en una cadena lineal.
El modo de pasar de ondas electromagnéticas a fotones en el caso de la radiación (V.
Apéndice M) sirve en la Sección N.2 como modelo para pasar de ondas sonoras a fonones.
El modelo de Debye para un gas de fonones se discute en la Sección N.3, donde se deduce
la ecuación fundamental mediante los métodos generales de la Mecánica estadística.
El contenido de la Sección N.4 no tiene mucha relación con lo anterior. Se incluye
aquí porque, por un lado, se refiere (como el modelo de Debye) a las propiedades de los
sólidos, es decir, es también un apéndice al capítulo 17. Por otra parte, conviene evitar
una generalización errónea que los principiantes suelen hacer con deniasiada frecuencia;
ante los buenos resultados (cualitativos) de la aproximación armónica para el tratamiento
del calor atómico de los sólidos, es tentador imaginar que éstos son esencialmente con­
juntos de osciladores armónicos. El estudio del coeficiente de dilatación térmica, sin
embargo, muestra que no se debe prescindir en general de la contribución de los términos
anarmónicos.

N . l . M odos colectivos en un cristal

Cuando la materia está en estado sólido se presenta con sus átomos dispuestos en
una red cristalina que puede ser muy complicada. Lo- que interesa ahora es que en un
sólido típico los átomos no se desplazan por el cristal ni giran sobre sí mismos, sino que
por efecto de la'agitación térmica vibran alrededor de unas posiciones de equilibrio que
se repiten periódicamente. Así cada átomo del cristal estará siempre muy próximo a la
posición que le correspondería cuando cesaran todos los movimientos de vibración; esta
posición está determinada por el conjunto de las fuerzas interatómicas.^ Supóngase que
todos los átomos del cristal están inicialmente en reposo en su posición dér'ecpiíífbrio; la
energía total será la mínima posible y las fuerzas que actúan sobre un átomo A determi­
nado estarán compensadas. Si se desplaza el átomo contiguo al A, variará la energía de
interacción de los dos y, en consecuencia, el A estará sometido a una fuerza resultante
que lo desplazará de su posición de equilibrio. Este desplazamiento producirá un efecto
análogo en los átomos que rodean al A, de modo que, siguiendo así, puede verse que un
pequeño desplazamiento en uno de los átomos de! cristal repercute en las posiciones de
todos ellos.' Y al revés: el comportamiento de cada átomo está influido por el movimiento

fuerzas ív>b principalmente de tipo eléctrico. En el ca.so de un métallos electrones de couduccióc

de todos los átomos constituyen un “gas de electrones” eo lo interior de la red cristalina. Los átomos
del metal están, pues, desprovistos de est,os electro.nes y en lugar de'áteímos propiamente dichos deberia-
hablarse de iones.
 N .í. M O D O S C O L E C T IV O S B N U N C R IS T A L 839.

de todos los demás.

En la teoría del sólido no se estudian ios átomos por separado sino el estado de
vibración del cristal. En conjunto hay un movimiento ondulatorio que, en el equilibrio,
se manifiesta como una superposición de ondas estacionarias que se reflejan en las paredes
del cristal y que se denominan modos colectivos, pues no son debidas a las vibraciones
de cada átomo independientemente de las demás, sino al movimiento acoplado de todos
ellos. Para ver cómo se reduce el estudio del sólido al de los modos colectivos de vibración,
considérese que Xi es una coordenada de posición de uno de los M átomos del cristal;
habrá tres coordenadas por átomo y, por tanto, 3LV coordenadas en total. La energía de
éste sistema de M partículas será
íM

i= l

donde Xi es una componente de la velocidad de uno de los átomos en su movimiento de

vibración alrededor de la posición de equilibrio, V es la energía potencial debida a las
interacciones y 7tz¿ representa la masa de los átomos.® Si las desviaciones ??,• = xi —
dé los átomos respecto a sus posiciones de equilibrio ^i (correspondientes a la mínima
energía potencial del cristal) son pequeñas, de tal manera que pueda hacerse un desarrollo
en serie de Taylor, se tendrá

V( x i ,..., xzh ) = V( 6 >•• • >&Aa) + r ) ViVj = + 2 1 ] 23 ’

i=l j= l ^ !=1 Í=1

pues los términos lineales en las t¡í son huios en virtud de las condiciones de equili-
brio = O para las ^¡. En este desarrollo se ha hecho la llamada aproximación
armónica, consistente en despreciar los términos de orden superior al segundo; esta apro­
ximación es lícita para estudiar los calores específicos de los sólidos, pero no lo sería si
se deseara estudiar otras propiedades.^ Como ¿i = t¡í , resulta
íN m -í M
í ; = Vo + 2 X ] + 2 .
i= l i= l i= l

Introduciendo nuevas variables qi relacionadas con las T]í mediante la transfor­

mación lineal
3jV
T ji= Y ,-^ ijl3 (para todo i),
I 1=1
donde las A ij son, en principio, constantes arbitrarias, se encontrará una expresión del
tipo'^
3A" . 3jV 3M 3M ' 3jV 3jV

f i = Vo -I- 2 + 2 2 ^ 2
t=l . Í=1 t=l J=1

^Obviamente, en los trey ¿Praiíuos C3>j7espoliílieiile.s a un Tju'snio átom o Íi,í^iirará e] iuj.sioo vHlor <ie ‘i:/.;.
^V. Sección N-4.
■^En W dobles S’irrjafcorias ..supone que i ^ j y que D ij - - D-¡i y Bi-j —- B-ji- En ca.da íma. de elUs
, , -11 ' , . ’
iiay, por tatito, --- ------- ^ termitios.
840 N. GAS D E F O N O N E S

Eligiendo ahora convenientemente los coeficientes A ij pueden hacerse iguales a la

unidad los 3j\í coeficientes y nulos los.3//(3/'/— 1) coeficientes D ij y con lo que
quedará
3AT

í?= Vo + 2 E ( 9 í - - a g ? ) .
i=l ■ •
Las coordenadas g¿ que se obtienen de las r¡i con estos coeficientes A ij reciben el nombre
de coordenadas normales y permiten escribir E (en la aproximación armónica y salvo
el término constante Vo) como la suma de las energías de 3A/" osciladores armónicos
independientes de masa unidad y frecuencias angulares w¡ = -JCí :
, aw

>00

í ;,
F ig u r a N .l

Conviene notar la diferencia entre las vibraciones de los átomos en el cristal y los
osciladores lineales independientes que acaban de introducirse. Con este objeto, cabe
imaginarse el cristal como una malla en cuyos vértices están los átomos ligados entre
sí mediante resortes que representan las fuerzas interatómicas. Si para simplificar se
consideran sólo dos. átomos de masa m y tres resortes iguales de constante k (V. Figura
N .l), la energía .del sistema será la suma de las energías cinéticas de los átomos y las
potenciales de los tres resortes:
k
-® = (>Íl+t?2) + 1 (ril + nl + i v i - m )

Esta ecuación es un caso partieulaj de la escrita para S'antes de la introducción de las

coordenadas normales. Ahora Vo es nula porque los resortes no tienen energía (no están
estirados) en las posiciones de equilibrio de los átomos; además este sistema es armónico
sin necesidad de hacer ninguna aproximación. El cambio a las coordenadas normales qi
.proporciona para la energía la expresión

1 .2 1 3 k 3k ,2 „ 2
9? + 2m 9 l).

i y wo = W ^ . Comparando las dos expresiones

A
E rn til - f k 'qi : ^ rn fi‘¡ + k r¡? Ì - k í)i n,
J, !
^ (PÍ í- 9?) í (p2 9Í) =
 NA. M O D O S C O L E C T IV O S EN U N C R IS T A L 841

se ve que la primera representa la energía de los átomos que vibran acoplados y -que es la
suma de las de cada uno de ellos y la energía de acoplamiento —fcTjiTJa- (Si no hubiera este
térm inc^l movimiento de cada átomo sería oscilatorio armónico con frecuencia angular
oj' = 1 7 —-) La segunda expresión de la energía representa exactamente lo mismo;® pero
puede también interpretarse como la suma de las energías de dos osciladores lineales
independientes con frecuencias angulares y wa bien definidas. La energía de cada uno
de estos osciladores es constante e igual, por definición, a la de cada uno de los modos
normales del sistema constituido por los dos átomos y los tres resortes, que son:®

Primer modo (V. Figura N.2), qi = A i cos(o;ií + (pi):

7]i = Al cos(wií + ipi), t¡2- Al cos(cjií + ipi).

F ig u r a N .2

Segundo modo (V. Figura N.3), ga = -^2 cos(w2Í + (,02):

771 = ^2Cos(w2Í+ <^2 ), 772 = - A 2 (w2Í + ^2).

XLm JLSLÍ

F ig u r a N.3
El primer modo corresponde a las vibraciones en fase de los dos átomos con la misma am­
plitud; el resorte central no actúa y la frecuencia de cada átomo es la misma que tendrían
si no estuvieran acoplados. El segundo modo corresponde a,las vibraciones en oposición
de fase y con igual amphtud, en el que el acoplamiento tiene gran influencia. Cualquier
estado de vibración de este sistema de dos átomos puede escribirse como superposición
de los dos modos normales.
En un cristal con átomos y 3 grados de libertad cada uno de ellos, habrá 3>/
grados de libertad en total, de los que 3 corresponderán al desplazamiento del cristal
como un todo y otros tres .a sus giros, de modo que habrá 3J'/ — 6 grados de libertad
correspondientes a las vibraciones del cristal. Como A Í es del orden del número de
Avogadro en un cristal macroscópico, puede hacerse 3//— 6 rj Zf-f y tomar éste como el
número de modos normales.
Considérese ahora uno de los modos normales de vibración de una cadena ds Á í
átomos iguales de masa m cuyas posiciones de equihbrio están separadas entre sí una
distancia a y sea tJ la fr-ecuencia angular de ese modo. Si la cadena se extiende a lo largo
del eje x las desviaciones 7i„ de cada átomo pueden descoiñponerse en tres direcciones
(dos perpendiculares a x y entre sí y la otra en la dirección de x); pero en cada modo

'■’No se hs. intrcKlu.cjdo ‘^sda de Física” paxa pasar de ia una a la otra, sirio sólo tratisroruiaciot.-í-.^
matemática-?., que no cauibían la naturaleKa. de los problem.as físicos.
" lili osolad<;r ó.e frecuencia augu.lar OJ y masa tiiiidad la e-ruacióii de, Newt<^u. es -cj” y
tiíríne o>;.rLOsolurióii ü = Aseucu’í-+ B cosi^t = /í\^coswl -f ip).
 842 N. GAS D E F O N O N E S

sólo hay desviaciones en una de esas tres direcciones. En el modo normal de la Figura
N.4, por ejemplo, se tiene que

/ , , > 27rna , ,
-f]n = í n COS(w£ + <^j = ( " sen.----r---- COS[Cí)t + ip),

F i g u r a N .4

siendo A la longitud de onda del modo normal, que éstá relacionada con la frecuencia
angular mediante la relación de dispersión

^ I K na K na
oj = 2\ ■— sen — = 2\ --- sen-— ,
V ma X V ma 2
donde K es característica de la cadena y representa la fuerza entre los átomos en la
posición de equilibrio, y k = ^ es el módulo del vector de onda, que tiene la dirección
de X. Así, cuando cada átomo oscila con la frecuencia angular o¡j, este movimiento se
extiende a toda la cadena y resulta en ella una onda estacionaria de la forma

^ , 2irna
Çn — Csen —r— = ( sen naK
Á
(la condición de estacionariedad es que A esté contenida un ùûmero entero de veces en
lá longitud dé la .cadena).
La onda
Tjn = Csen nan cos{u)t + (p)

puede considerarse superposición de dos que viajan por te cadena en sentidos opuestos:

íj„ = eos (jiaK —üjí — (p + j ^ eos — wí — 9? + —^ .

Si es A :§> a de modo que ^ <C 1, puede hacerse la aproximación I

27t K a 2ir
X \¡ m X

siendo = -^ la velocidad de propagación de las dos ondas viajeras. En ese caso la onda
estacionaria se escribe en la forma (con r¡{x) = r¡„.)

l]{x) = ~ CCS (^KX - K.VsÍ ~ i p + ~ eos (^~KX - fCU^Í 'P + ^ )

011 la que x = na. es una variabie continua, la cadena un medio (continuo) homogéneo, 3^
' líi.".; ondas viajera,? son análogas la.s soiioi'as que se propagan por la cadena con velocidad
 N.2. F O N O N B S . ' 843

Vs- De hecho, ios modos normales de vibración de nn sólido correspondientes a frecuencias

bajas coinciden con los de las vibraciones acústicas del cristal;^
Si la relación u> = fuera válida para todos los valores de la longitud de onda, la
frecuencia de las vibraciones de los átomos podría ser infinitamente grande (para A = 0).
Á1 ir disminuyendo A, siii embargo, su valor llegaría a ser comparable con a y habría que
usar ___
_ /K ira
<jj = — sen— ,
V ma A
que indica que hay un valor máximo de ui (del orden de 10^° ciclos por segundo), por
encima del cual no habría ondas elásticas en el cristal.

Según el principio de equipartición de la Mecánica estadística clásica, cada término

cuadrático de la expresión, de. la energía de un sistema a temperatura T contribuye con
\kT a la energía media. Como

í=i
tiene 6jV términos cuadráticos, la energía media del cristal sería Vo + SAfkT y el calor
atómico, SR = 5,89 cal K~^ mol~^, de acuerdo con la ley de Dulong y Petit. Esta ley sólo
es válida, sin embargo, para temperaturas suficientemente, altas, porque, según la ley de
Debye, el calor atómico ha de tender a cero como T® cuando T tiende a cero. Como los
resultados de la Mecánica estadística clásica sólo son válidos en el límite clásico, no debe
extrañar que ésta no describa ni siquiera aproximadamente los hechos experimentales
a temperaturas por debajo de las ordinarias. La presente situación es semejante a. la
que se encontraba en relación con la ley de radiación de Rayleigh-Jeans® y, así como
allí se prescinde de las ondas electromagnéticas y se introducé unas partículas cuánticas
conocidas como fotones, ahora también se prescindirá de los complicados movimientos
de vibración de los átomos del cristal y se asociará a cada modo normal de vibración una
“partícula” conocida como fanón. Más adelante se verá, no obstante, que los fonones no
son verdaderas partículas, pero por ahora cabe establecer una correspondencia entre las
ondas sonoras del tipo de la

v{x) = ^ eos ( k X - KV^t - ¥5+ 0 + í eos (^-KX - KV,t - W+

y los fonones ea la misma forma que se establece una corxespondeiicia entre las ondas
electromagnéticas del tipo de la

B (x ,í) = j Eoy c o s ( k - t ~ K c t ' h ipy) + k E o z c o s ( k •r — k c í+

los cTÍ3taíes en los que hay más de una cla.se de átomos la .rela-ción entre la frecuencia angular u
y Ici, longitud de or.da A es más complicada ojo.e la dada aquí, y la función u) = tiene A/ariciS ramas.
Las ramas en las que u j se anuJa j >b x s . fC= O corresponden a modos acústicos de vibración, y la.s otras, a
los ilam.ados modos ópticos. Las frecuencias de los modos ópticos &jtx del orden de la radiación infrarroja
- (10-^^ cick;6 por segundo).
^V. Seccióu M.4.
844 N. GAS D E F O N O N E S

y los fotones.® De este mo.do, Vg será la velocidad del fonón, ^ su frecuencia y

e = hy sn energía.
Una imagen útil de los fonones se obtiene considerando una cavidad cuyas paredes
estén constituidas por osciladores sonoros (diapasones) que vibran de manera que emiten
ondas sonoras hacia lo interior (donde, por supuesto, ha de haber algún medio propagador
de las ondas). Si la energía de cada oscilador sólo puede variar por múltiplos de hv, los
fonones emitidos (las ondas) tendrán también una energía hu y la energía de lá cavidad
será la suma de las energías de todos los fonones. Sin embargo — y aquí ya hay una
diferencia con el caso de la radiación térmica— la energía del cristal no es únicamente
la de los fonones; hay que sumar a esta energía un término constante que procede de
dos fuentes distintas: una es Vq, la correspondiente a las posiciones de equilibrio de
los átomos; la otra corresponde a la energía de los osciladores armónicos que no puede
escribirse en forma de fonones, (De hecho, las posibles energías de un oscilador lineal de
frecuencia v son los valores propios de la ecuación^®

Tpn = £n'>Pn, q u e SOn € n = [ n + - hv.

De acuerdo con la hipótesis de Planck, la energía e de un oscilador de frecuencia v sólo

puede modificarse por múltiplos de hv. Esta energía se emite o se absorbe en forma de
O, 1, 2 , . n ,... fonones, pero siempre quedará una parte de la energía del oscilador (-^ )
que no podrá asociarse a un fonón.) La diferencia entre la radiación térmica y el cristal
está en que aquélla está constituida sólo por los fotones, pero en el cristal, además de los
fonones hay partículas materiales (átomos).
El fonón, análoganaente al fotón, es un cuanto de energía (en este caso sonora, de ahí
el nombre de fonón) que puede considerarse en ciertos aspectos como una partícula con
energía £ = fty(íí), de momento lineal p — ñ X j velocidad igual a la de propagación del
paquete de ondas.al que está asociado,^^ es decir, la velocidad de grupo = ^ =
Pero, a diferencia del fotón, el fonón no puede existir sin un medio material que lo soporte;
aquel en el que sé propagan las ondas sonoras. Esto hace que el fonón no tenga las mismas
propiedades invariantes relativistas del fotón; además, el momento lineal del fonón, p, no
tiene exactamente las mismas propiedades que el de una partícula: éste puede ser tan
grande como se quiera, pero el de un fonón no puede exceder de un-determinado valor
característico del cristal (hay un k máximo), de manera que cuando llega a ese valor, se
transfiere, al cristal como un todo.

N ,3. M o d elo de D eb ye
La imagen de una cavidad con paredes constituidas por diapasones puede servir para
el estudio cuántico del calor atómico de un cristal. En el medio vibratorio de la cavidad

®V. SeccióTi M;s.

por ejemplo, Secckíü Xj.b. 151 hamiltoniano se obt.ieiie de 3a eicpresión cIásí.jh píixa la energía de
111) oscLls-dor sustituyen d o p p o r eí opern-dor ! l , y q por el operad or q.
Nota 12-de la Sección M-5. lívs jlustrnciones anteriores «e ha supuesú; una onda
mop-occomatica eii la cue ~ Xh'.
lio quiere decjr que crcriíd-al pueda incjernerttar su raomen.to l.m€*i.¡ por cansa de; sxi.s foxic.-nes,
jjíipjñ la s'oma de todos los ri(.oin.eriú'>s tr-ar.sferido?. es nula.
 jV-3. m o d e l o D E D E B Y E 845 ■

habrá un número indeterminado de fonones emitidos por los diapasones. Los fonones
igaales son indistinguibles y obedecen a la estadística de Bose-Einstein porque no es
aplicable a ellos el principio de exclusión de Pauh/® por lo que la distribución correspon-
diente al equñibrio es la de un gas ideal de bosones con 7 = 0. La hipótesis de Debye
para calcular el número de fonones con frecuencias entre v y i/+ du consiste en suponer
que el cristal puede tratarse, salvo unas correcciones, como nn rnedio continuo; es decir,
el cálculo se hace como para los fotones, pero teniendo en cuenta las diferencias que hay
entre fotones y fonones. Más precisamente, en el caso de los fotones se tiene^“^
2
g {y ) dv = ‘k K v ' ^ V d v (fotones),

donde el factor | proviene de que lín fotón sólo tiene dos estados de polarización (sólo
puede estar polarizado transversalmente) y la velocidad de la luz es c. Para un fonón
hay dos modos transversales y uno longitudinal, y las velocidades de propagación corres­
pondientes, Ct y Cl, pueden ser diferentes; por lo tanto, el cálculo llevaría a la expresión

g{v) dv = 4.-KV V dv.

Pero en un medio continuo hay un número infinito de modos de vibración, mientras que
en un cristal con N ' átomos sólo puede haber 3jV — 6 « SA/", de manera que no todas
las frecuencias son posibles. La hipótesis de Debye linnta estas frecuencias iatroduciendo
una constante vd característica del cristal {frecuencia de Debye), definida mediante
l'D / 9 1\
g[v) dv = 47ry ( -^ + -3 ) / v’^ dv = 3AÍ.
\^ t J Jo
La hifrátesis de Debye no consiste en suponer que el cristal es un mediocontinuo
sin más, o que es un medio continuo en el que existe una frecuencia máxima que es
la de Debye, sino en suponer que pueden obtenerse resultados aproximados usando la
expresión dada de g{v) (en lugar del verdadero número de estados cuánticos posibles
9vsrdadera{v)) 7 Considerando sólo frecuencias hasta vn (que tampoco es la verdadera
frecuencia máxima de los modos, Vm, determinada por la estructura del cristal a través
de la relación de dispersión^®):

V\í = ffv e r fa d e r o (l^ )d v = / g { v )d v .

Jo Jo
Esta aproximación está justificada cuando la longitud de onda A de los modos normales
sea muy grande comparada con la constante a del cristal, es decir, en el caso de frecuencias
bajas.
Integrando la expresión que define la frecuencia de Debye, resulta

est-udk> cuáiítico del momento aiigiilar de ,\os oscila-dores «.rm.ónioC'S condece a que el espín de k-s
Daanes es í’ ri número entero de rmidadea Ti.
S^cióa M.4.
Iñ relación de dispersión de -j’aü. c?-dei>3- ea. 1?. Sección
'‘ ^V. al final de Is Seccióp N .l.
 846 N. GAS D E FO N O N B S

de modo que el nùmero de estados de un fonón con frecuencias entre ¡/ y ;/ + du está

dado por
/ \J Biv < Vb ,
g (v ) d v = ^ vi
(^0 si y > vjj.
Ahora puede calcularse la función de partición del gas de fonones. Como la energía
de un estado en que haya n¡ fonones de cada tipo i es
3M
E { { n i} )= Y ^ r iih V i,
i= i

, la función de partición es
SU sN oo 3N ..
z. x ; - E n «"""-'' - n E '- '’"*"
{m } {m }i= l i= lr e = 0 i= t

y el potencial de Helmholtz,
3N
i? = - f c r In .^ = fcr ^ In (1 - ) ,
t= l

y sustituyendo la suma por la integral sobre las frecuencias posibles,

'^D Jo
Esta expresión puede escribirse en la forma dada en la Sección 17.2 haciendo

6 = ^ vn = yíür>, x = phv = 0ñuj, nN =

k ■ k Jva
y queda

í In ( l - e dx.
(e/T) Jo
Nótese que la temperatura de Debye, 8, resulta ser

h ( 9AÍ \ 1\
á-KVj

de acuerdo con la ley de Grüneisen, pero el exponente —| de v no se ajusta en la mayoría

de los' casos a los resultados experimentales, por lo que el modelo de Debye resulta -más
una descripción cualitativa que cuantitativa.

N.4. Coeficierite de dilatación iiueal

, L a ap roxim ación arm ón ica que lia serv id o p ara exp licar, a l m enos c u a lita tiva m en te,
las leyes exp erim en tales re la tiva s 0 ios calores atóm icos de ios sólidos no ds cuenta de
 NA- C O E F J C IB N T E D B D IL A T A C IÓ N L IN E A L 847

otras propiedades de éstos. En paríicuiar, los efectos de las interacciones de fonones han
de describirse incluyendo los términos anarmónicos del desarrollo de los potenciales de
interacción de los átomos. Un razonamiento elemental muy conocido puede servir para
llamar la atención sobre la importancia de las contribuciones anarmónicas y desterrar
así la imagen (por otra parte, muy frecuente) de los sólidos como meros conjuntos de
osciladores armónicos. En esta imagen cada átomo oscila alrededor de su poeición de.
equilibrio, de modo que su energía es^^

E = T + V = Vo + ^ má? + ^ A; (a: - f)^ = Vo + ^ mó? + ^ W ,

y la fuerza con la que es atraído hacia la posición dé equilibrio esté-dada por

F ig u r a N.5 .
En la Figura N.5 se representan, para un determinado valor de t¡ = x — ^ dos posibles
valores de la energía total, E y E ' y las energías cinéticas, T a: y y potenciales, Vx =
V¿, respectivas. Al aumentar la energía total aumenta la amplitud de las oscilaciones
(^ — Xi = la — í en el primer caso y ^ ~ í el segundo), pero la posición
media del átomo permanece invariable;

a;i +%2
= í.
2 2
Si la longitud macroscópica de una cadena de N átomos es M veces la separación me­
dia entre ellos, 2^, no puede comprenderse con esta imagen cómo puede aumentar esta
longitud al aumentar la energía total mediante una elevación de la temperatura.
Sin embargo, si se tienen en cuenta los términos anarmórucos, la curva V [x ) deja de
ser simétrica respecto a f y, en lugar de la Figinra N,5 anterior, se tendría-la Figura.N.6,
donde puede verse que, justamente debido a la asimetría, es

-•'m 2 2

^ ' Sí:’ aup-^fiLtì un.íi O'-dena de átom os igu ales jg iia im e a te ,wparados, d e loa qu e sólo 3e co n s id era Vino en
p&rt'.cu’yr-
 N . GAS DB F O N O N B S

de modo que la separación media entre las átomos aumenta con la energía. En efecto,
suponiendo la energía potencial con un término anarmónico de la forma — es decir,

S = T + V = Vo + i má^ + ~ W -
la fuerza con la que el átomo es atraído hacia la posición de equilibrio estará dada por
/ = -k ri +
y, como la fuerza media ha de ser nula,^®

Vm. ~ ~k {’’1 )m ^ ~

F i g u r a N .6
Para estimar el valor de Xm se puede partir de
I r -
d-q =
.3 6 - a ’
siendo a = x-¡ ^ ^ y b = X2 ^ los valores extremos de 77 para la energía dada E , que
(en la aproximación que resulta despreciando el término cúbico para este cálculo) son las
soluciones de la ecuación
E = V ^ V o + ~ kn\
es decir,

b = -a = \ ¡~ {E ^ V a );
por lo íanto,
9 9/

3A;2'
’ y el coeficiente de dilatación lineal A resulta
^ 21 dE 21

y, como a ---= 3A,

Q' 21

es liidcpenriierite de la t e r a .jí^ íjijj’a, de ívciicrdo covi In ley cíe C.Trüiic'-isen.

]íi aprr;xii;t_i..,(:iér¡ a r u ió n ic a s e r ía 7¡rr:. (i D'.m C-

 nn
jLemperai:iiras negativas

El estudio termodinámico de sistemas con temperaturas absolutas negativas es in­

teresante porque, primero, tales sistemas existen; pero, además, una comparación de ese
estudio con el de los sistemas normales permitirá deducir, qué es realmente lo esencial del
contenido de la Tterm.odinámica, y profundizar así en la comprensión de sus conceptos
fundamentales. De todas formas, el estudiante no debería abordar el estudio de estos
sistemas anormales hasta haber adquirido una buena formación en la Termodinámica
“normal” ; lo contrario podría Uevarle a confusión.
En la Sección N .l se describe un modelo microscópico muy elemental (y ya clásico en
las presentaciones de este tema) en el que se manifiestan los aspectos que son objeto de
este Apéndice. En la Sección N.2 se comprueba que el principio de incremento de entropía
sigue siendo válido en el caso de que T sea negativa. Este resultado es fundamental, dado
el papel que juega el III Postulado en el conjunto del formalismo y los métodos de la
Termodinámica. El principio de incremento de entropía se usa en la Sección N.3 para
estudiar diferentes procesos, y se llega a la conclusión de que, primero, los sistemas con
temperatura negativa están más calientes que los que tienen temperatura positiva; y, se­
gundo, que pueden construirse móviles perpetuos de segunda especie utihzando sistemas
anormales. Estos dos resultados se comentan en la Sección N.4.
La eiiergía interna de los sistemas que pueden tener temperaturas positivas o negativas
no es función univaluada de la entropía; por lo tanto, no tiene sentido para ellos la
representación de la energía, sino sólo la de la entropía y las de las funciones de Massieu.
En la Sección Ñ.5 se indica cómo se formularía en este caso el contenido del capítulo 5;
en lugar de los principios de mínimo para la eñérgía y los potenciales termodinámicos,
habría que usar el principio de máximo para la entropía y las funciones de Massieu. Para
un s.s.m. se encuentra, en particular, que las condiciones de estabilidad conducen a que
las compresibilidades han de ser positivas si T > Oy negativas si T < 0 ; esto hace que el
papel de la presión y el potencial químico dependa del signo de T.

N..1. U n m odelo microscópico

Considérese un sistema ideal constituido por tV" “partículas” discernibles, cáda .Caa de
las cuales sólo pueda tener uno de los valores —e ó +e para su energía (donde se supone
' que e > 0). Si la energía total es E y hay AA+ partículas con eiiergía .e^
—£, será E = (jV+ — A/’^)g, y la entropía de este modelo estará dada por^

A/"!
S = í: In W = fc In - y r r ^ = k ln U ! - k In/'/+ í-^ i
prj fc/ZliuV —j\f — \nM^ + — kj\^~ li)//^ +

'•V. Seccióii J
850 Ñ. T E M P E R A T U R A S N E G A T IV A S

1 í.r
In N + In
\ e 2 \ e

donde se ha usado la aproximación de Stirling" y que

Derivando con relación a E se obtiene el inverso de la temperatura:

^dS\ k k
T V
2e 2e M +'

Si E < O, la temperatura T es positiva, pero T sería negativa si la energía total fuera

positiva (jE > Q). En la Figura Ñ .l se representan los dos niveles de energía (—£ y +e)
y varios casos de su ocupación por jV = 10 partículas. La representación gráfica de la
entropía S en función de la energía E se muestra en la Figura N.2.

--------------------- =0
E =-10e T=fO
-e _ o - . - o — O— O -O--- o --- o --- o —y =10
1-E _ 0 - - o- -^ =3
E = -4 e T>0
-E _ 0 - -o — o — o- - o- ~ /r = 7

—o - - o --- 0 — 0- U■
E=- T>0
-E - o - -O— o — o - ~Á^~= 6
-e —O- -0— 0 -
E=0 T = ic o
-e —O- -O— O— O- -y r 'íS

E=-^2e T<0
-E —o — O- - o- -y r = 4
_0- -o — 0 — 0 — 0 — 0- - y r }7
E=+4e
-E _ _ 0 - -O --------------------- -yK = 3 ■T<0

„ 0 --- 0 — 0— o — o — o -
-E _________ :------------------------------------
E=+10e T=-0

F ig u r a N .l

P ig ü h a N -2

Secciori- Á .S . Ouc.adí> n es ^aad -e p u ed e Kacei>s lu n ! n Ir, tí ^ n.

 N .l. U N M O D E L O M IC R O S C Ó P IC O 851

Otras funciones de estado en función de la temperatura pueden obtenerse despejando

la energía E ,

^ Y + e ‘^^/kT = ^,/kT ^ g-e/kf = ^ ^ k f’

-i£
E

Jíl
E

kT I

con lo que la entropía, el potencia! de Helmholtz (o el de Gibbs) y la capacidad calorífica

quedan:

S^M k ; F = G = E - T S = ~ . h f k T i n l ‘2-á:i
' kl

dE'\^
t7 =
dTJ,,r í i + '” “ í
852 Ñ. TB M PB R A TU BA S N E G A T IV A S

La forma última de la capacidad calorífica, J\f veces el calor específico de Schjyttky, es

típica de los sistecias en que hay un “salto” 2e en la energía de excitación.
La forma de )as funciones B, S y C en función de ia temperatura se representa en la
Figura N.3. Nótese que la energía de este modelo no puede aumentar indefinidamente
por más que se incremente la temperatura positiva.
Este modelo y otros de características semejantes se presentan con cierta frecuencia
en Física (por ejemplo, en el estudio de los sólidos) para describir fenómenos que tienen
lugar a temperaturas positivas. Pero además, PouceU y Pound descubrieron que pueden
mantenerse estados de inversión de población —esto es, en los que los niveles de mayor
energía están más pobladlos que los de energía menor— en cristales de fluoruro de litio
durante un tiempo apreciable. Estos cristales están constituidos por una malla de núcleos
de F y Li, pero lo que puede tener una temperatura negativa no es el material, sino el
sistema constituido por los espines de los núcleos (que interaccionan entre sí con un
tiempo de relajación del orden de 10“ ® segundos, mientras que el de relajación entre
los espines y la malla cristahna es del orden de 5 minutos). En efecto, si el momento
magnético de un espín es p, su energía en presencia de un campo magnético de intensidad
H será —¡xH si la orientación del espín es paralela al campo, y +ixH si es antiparalela.
Durante cortos periodos de tiempo (pero apreciables) puede mantenerse una situación
en que haya más espines antiparalelos que paralelos al campo y en la que, por tanto,
la temperatura del sistema de espines — no la del cristal— será negativa. La agitación
térmica de los núcleos hará que al final se alcance un estado de equilibrio ordinario con
temperatura positiva. •

N.2. A ccesibilidad adiabática

Los sistemas que, como el modelo que acaba de describirse, tienen una entropía que
no es función monótonamente creciente de la energía no satisfacen el II Postulado de
la Termodinámica tal como se ha enunciado en la Sección 4.4. Es necesario, por consi­
guiente, modificar ese postulado si se desea incluir estos sistemas en el formalismo general.
Como en lo que sigue se mantendrán invariables los demás postulados, conviene examinar
primero a la luz de los hechos experimentales si el principio de incremento de entropía (que
parece depender del signo de la temperatura en el desarrollo clásico de los Principios a
partir del teorema de Clausius®) rige también en el dominio de las temperaturas negativas.
Desde el punto de vista de la Mecánica estadística, en la que la entropía se define
mediante la fórmula de Boltzmann-Planck S = fclnW, es claro que la entropía de un
sistema aislado es menor si hay una ligadura interna que si no la hay, porque el número
de microestados en el primer caso es menor que en el segundo. No obstante, es deseable
poder llegar a este resultado usando argumentos fenomenológicos y no sólo microscópicos.
Para ello considérese previaménte el modelo descrito en la Sección N .l y nótese que, al
desorganizar el sistema inicialmente en el estado (I), pa.sa a un estado (2) de mayor
energía (V. Figura N.4). -Pero al desorganizar el sistema inicialmente en el estado (3)
pasa a un estado (4) de menor energía (V. Figura N.5). Esto quiere decir que si el sistema
está térmicamente aislado y con niveles de energía fijos, puede accederse a. estados más
desorganizados disipando en él energía (en forma del trabajo que ba venido llamándose

'^V. Sec-cj.íi; 3..10.

 Ñ-2. A C C E S I B I L I D A D A D I A . B Á T I C á 853

aquí “del tipo de rueda de paletas” ) si la temperatura es positiva. Pero si es uegativa,

los estados más desorganizados se alcanzan espontáneamente proporcionando energía
al exterior. Lo que acaba de verse para este modelo es. una característica general de los
sistemas termodinámicos: en un sistema con configuración fija y con temperatura positiva
sólo son accesibles adiabáticamente los estados de mayor energía; pero si la temperatura
es negativa, sólo son accesibles adiabáticamente los estados de menor energía.

*i _ o — O— O----------------------- ---------- ^ yK=3

E =-4 e T>0
-£ _ o — O — O— O— O— O O -------------------- — y K “= 7

+ E __o O— O O ------------------------- :---------------------

-E —O— O— O— O— 0 — 0 -------------------------------------- y r = 6 P"1>0
F ig u r a Ñ .4

—G— o — 0— 0 — 0 — 0 — O--------------------
T<0

-E —O— -O---- o ------ o - -------------------------------------------------- 4

F ig u r a Ñ .5

Al final de la Sección 3.12 se indicó que usando el teorema de Garatheodory ( “cualquier

estado es un punto P tal que en cualquiera de sus entornos hay puntos I inaccesibles
desde P por vía adiabática no necesariamente reversible” ) como postulado, es posible
demostrar la existencia de una función de estado a (la entropía empírica) sin acudir a
los enunciados de Clausius y de Kelvin del Segundo Principio. En efecto, los estados 1
serán necesariamente inaccesibles desde P por vía adiabática reversible y, por tanto, la
clase de la pfaffiana del calor es K = 2, existe un factor integrante de y puede
escribirse da = XdQ’^’^''. En la Sección 3.13 se introdujeron la entropía y la temperatura
termodinámica a través de la expresión válida para los procesos reversibles de sistemas
sin ligaduras adiabáticas internas

dQ^’^'' = T d a = T{B)dS{e),

■';'ík>nde

t {0, a) = t]{a) exp J g{9) dO, T{6) = Cex.p j ^{9) dO y S{a) = J rj(a) da,
es decir, C^^r¡{a) da, donde la constante C tiene el signo de T. La entropía
•empírica es una función de estado y puede escribirse, pues, en función de la energía Í7 y de
las variables de configuración extensivas X i , . .., X „ . Si su valor se escoge de forma que los
estados con menor entropía eixipírica sean inaccesibles adiabáticamente desde los que la
tienen mayor, ha de ser función creciente de la energía para los sistemas coB :ci3íaj3cratnra
positiva, y función decreciente de la energía para los sistemas con temperatura negativa.
Elsto determina cí signo de t , pues ha de ser positivo ví^.,y en ei
segundo. Como el signo de r¡ es el mismo que f.l de r, se eiiciieutra que e! de á.S lia de ser
en los'dos casas fil sústno que el de da, de modo que afirmar que S (Á ) < S {lí) par;', d>;<,s
estados A Y B con la misma conttp;aración equivale siempre a afir.mar qr..e A es inaccesible
854 N. T E M P E R A T U R A S N E G A T IV A S

adiabáticamente desde (En esta ai'gumentación ha de notarse que la igualdad r dcr =

T dS procede de un mero cambio de notación, que la igualdad dQ’"’'' = r dcr es sólo válida
para procesos reversibles de sistemas sin ligaduras adiabáticas internas, y que el valor
no nulo de dcr en un proceso adiabático irreversible es consecuencia del postulado de
Caratheodory.)

N .3. Procesos representativos

Con objeto de simplificar el lenguaje se llamarán “normales” los sistemas con tempe­
ratura positiva y “anormales” los de temperatura negativa. En la Sección N.2 se ha
afirmado que un sistema anormal térmicamente aislado y con configuración fija puede
evolucionar espontáneamente suministrando energía. Esto, obviamente, contradice el
enunciado de Kelvin del Segundo Priucipio, por lo que conviene examinar con cuidado al­
gunos procesos representativos usando únicamente los “Postulados de la Termodinámica”
introducidos en la Sección 4.4, pero sin exigir que S sea función creciente de W; en con­
creto, se estudiarán las consecuencias del principio de incremento de entropía en el caso
de los sistemas anormales.

1. Paso d e calor de una fuente anormal a otra (V. Figura Ñ.6). Sean Ti = — |Ti |
y T2 —lT2 j las' respectivas temperaturas iniciales; si Tj > (es decir, |Ti| < |I2 |), se
tendrá para el sistema total

dQ + dQ f 1
l! dQ > 0 ,
\Ti Ta K\Ti\ m j

y el proceso es posible e irreversible: el calor pasa espontáneamente de los cuerpos con

mayor temperatura a los de menor si ambas son negativas.
2, Paso de calor dfe una fuente normal a otra anormal (V. Figura N.7). Sean
T i = + |íi I y Ta — — |T2 1 las respectivas temperaturas iniciales; en este caso se tendría

^Sí, por- ei coBUarjo, se eligiera c de m odo que fuera xcienor para ios estados inívCtca^les
adiabátícameiite, .sería decreciente con U para ]os sistemad con temperatura positiva y creciente para los
de témperatiira negativa: t y rj serían negativas eü el priniei' caso y positiva-s en ei segundo; dS tendría
en cualquiera de ellos signo distinto de de y volvería a obtenerse el principio de incremento de S.
 N-3. P R O C E S O S W P R E S B N T A T I V O S 855

para el sistema total

dQ + dQ 1 1
dS^°* = 1
i ¿Q < 0 ,
+ Ti\ T2 K\Ti\ IT2 L
el prpceso sería imposible, y el inverso (paso de calor de una fuente anormal a una normal),
posible e irreversible: el calor pasa espontáneamente de los cuerpos con temperatura
negativa a los que tienen temperatura positiva, sean éstas las que fueren.

>0

IcTQi d S *°'< 0

F ig u r a N .7

Si, como en el caso de los sistemas.normales, se admite que el calor pasa espontánea­
mente de los cuerpos calientes a los fríos (esto es, si se sigue adoptando la misma definición
de “caliente” y “frío” ), habrá de concluirse que los cuerpos con temperaturas negativas
están más calientes que los que tienen temperaturas positivas.

dS'°'<0

3, Conversión de trabajojen calor qtle se transfiere a una fuente anormal

(V. Figura N.8). La variación de entropía del sistema total sería

dQ
<0,
-| T
y el proceso sería imposible, y su inverso (la conversión íntegra en trabajo del calor
absorbido de un sistema con temperatura negativa),'posible e irreversible; esto es, con
temperaturas negativas los conversares “funcionan al revés" que con temperaturas posi­
tivas. ' ■
4. Ciclo de Carnot con term ostatos anormales (V. Figura J\L9). Si las tem­
peraturas de los termostatas son Ti = — |Ti| y Tg " — jTsl {Ti > Tn, |'A| < ¡r/jj}, la
85S Ñ. T E M PE R A TU R A S N E G A T IV A S

variación d e entropía, del sistem a to t a l en un ciclo d el sistem a a iix ilia r es

=
■|T^ mi IT2 I-

F ig u b a Ñ .9

Como el principio de conservación de la energía del sistema auxiliar requiere

+JQ3 I — IO2 I = O =» i = IQ2 I ~ IQil > O

y la máquina de Carnot proporciona trabajo útil cuando pasa calor de la fuente fría a .
caliente (al contrario de lo que ocurriría con termostatos normales).

F ig u r a N .I O

5. Ciclo d e Carnot con im term ostato normal, y otro anormal (V. Figura
Sea T i = — |Ti| la temperatura del termostato caliente y T 2 = + ¡Til la del frío.
Ñ .I O ) .
Como la variación de entropía del sistema total en un cicló del sistema auxiliar es

' -f > 0,
+1
el ciclo es irreversible: t>Jj podría.funcionar reversiblemente una “máquina de Caraot”
cuyos t.S!'me, sto-tos t^ivieran temptrnturas de signos diferentes. Corno |Qs| y ÍQ 2 I p u eden
ser ciüiltaiquiera, no esté definido, e l .signo d e .L == ¡Q 2] ~ lOjj- A s í. el caso L — 0 sería
 W.4. E L M Ó V I L P E R P E T U O D B S E G U N D A E S P E C I E - 857

el inverso del proceso 2; si L > O, eì sistema amàliar, además de hacer pasar calor del
terraostato anormal al normal, funcionaría corno un conversor ordinario que transfiriera
L en forma.de calor al termostato normal; en el caso contrario, I, < 0, el sistema auxihar
actuaría' como en el proceso inverso del 3 en el que el calor |Qi| — IQ2 I tomado del
termostato anormal sería convertido íntegramente en trabajo.

6. Combinación del proceso 1 con, el inverso del 4 (V. Figura N .ll). Los
esquemas de la figura muestran que este proceso es justamente el inverso del 3.
En resumen: Admitiendo que los cuerpos con temperatura negativa están más calientes
que los de temperatura positiva y que, fuera de estos casos, lós cuerpos con mayor tem­
peratura están más calientes que los de menor temperatura, ya sean ambas positivas o
ambas negativas, es válido el enunciado de Clausius del Segundo Principio: no existe
ningún dispositivo cíclico que no haga otra cosa que tomar calor de un sistema y cederlo
a otro más caliente. Sin embargo, es posible el móvil de segunda especie con fuentes de
temperatura negativa, por lo que el enunciado de Kelvin habrá de modificarse en la forma
siguiente; no existe ningún dispositivo cíclico qae no haga otra cosa que absorber calor
de una única fuente con temperatura positiva y convertirlo íntegramente en trabajo, ni
existe ningún dispositivo cíclico que no haga otra cosa que absorber energía en forma de
trabajo y convertirla en calor cedido a una única fuente con temperatura negativa.^ Por
lo que se refiere al enunciado de Caratheodory, ya se ha hecho notar en la Sección N.2. que
se aplica por igual tanto si T > O como si T < 0 ; de hecho, esto se vio como un defecto
del enunciado cuando se pensaba que sólo eran posibles las temperaturas positivas.

N .4 . E l m óvil perpetu o de segunda especie

A veces se presenta el tratamiento de las temperaturas negativas poniendo mucho
énfasis en la “paradoja” consistente en que éstas “son superiores” a las positivas eu

, ^Es establecer; equivalencia de los nuevos eiliiiLciados de Clausius y de Kelviii de riKjíio

semejante a como se ha Kecho en la Sección 3.8 pero nsajido lós di^ositivos descritos en esta Seccinr., f'J
También, puede eí;1.r:blccerse una escala terinodiiiánúc^^ de leraperaturas negativas de zaoáo seriie'>--n.to.
al def»;r«<» eu la Secclóji. 3.9 pa:-a las positiva?- Nói-er»e. nin embargo, ene no ^ pueden, 'asar íüá<iuix:>*-í-
ter.m.odin.ámicas xtí-.m deüiiir una escala qtie incbi.i'a tei.operat\!ra5-; pí>«itiw-,-; y n.egalj'.'.-'-s.
 858 N. TB M PB R A TU B A S N E G A T IV A S

eì sentido de que corresponden a estados de un cuerpo en que está más caliente que en
cualquier otro estado de temperatura positiva, es decir, que el calor pasa espontáneamente
de los cuerpos con temperatura negativa a los de temperatura positiva al ponerlos en
contacto térmico.® Ya se hizo ver en la Sección 8.2, sin embargo, que esta paradoja
proviene de haber usado la definición T = en lugar de ^
relación entre las dos escalas de temperatura (y j3 s —^ = ^ ) es la que se muestra en la
Figura N.12. De hecho, si 5 no es monótona de U, ésta no es función univaluada de 5 y
la relación U = U (5, V, N ) no es única.También se llamó la atención en la Sección 8.2
sobre la falta de relación entre el principio de inaccesibilidad del cero absoluto {T = ±0,
^ = :|:oo ó P = ±co) y la posibilidad de temperaturas negativas.

+0 -O
F i g u r a Ñ .1 2

(íEj-O—o—o------ ---------------------
= +8E
(_£¡_o—o—o---------------------------- (-e)-o—o—o—0—0—0—o-------------
F i g u r a Ñ .1 3

Lo que en realidad resulta más novedoso al considerar estas temperatmras es la posi­

bilidad del móvil perpetuo de segunda especie. Volviendo al modelo de la Sección N .l, se
ve que una pequeña perturbación hecha sobre él en un estado de temperatura negativa
que lo lleve a otro de temperatura positiva proporciona energía útil (en la Figura N.13 el
modelo reduce su energía en 8e, cantidad que será cedida al exterior). Esto es la base del
funcionamiento dé los amplificadores cuánticos (el láser y el máser, por ejemplo); en ellos
se consigue una, emisión estimulada de energía en forma de ondas electromagnéticas de
gran intensidad y' muy coherentes haciendo incidir otras ondas sobre un sistema en que se
haya hecho previamente una inversión de la población de sus niveles. Aunque las aphca-
ciones de los láseres y los máseres muestran la utilidad de estos dispositivos que irían en
contra de los principios clásicos de la Termodinámica (pero no de las formulaciones dadas
al final de la Sección N,3), no debe pensarse qne se pueda resolver con ellos el problema
de obtener energía con el mínimo coste, pues el funcionamiento de estos dispositivos re­
quiere una-preparación previa de los sistemas que también necesita un aporte de energía,
(Si en el ejemplo anterior el sistema se encuentra inicialmente en el estado estable de
energía —4e, se requiere una energía de 8e para invertir lá población,) Si los láseres son
útiles, no es porque se gane energía con ellos, sino por las propiedades del “rayo láser” ,
producto de la emisión estimulada. La ventaja dèi móvil perpetuo de segunda especie
e.>;tá en que convierte la “energía desorganizada” en “energía organizada” .

*^£1 proceso 5 cié Ja Sección Ñ.3 mii&ít.ra gue, en ei ca,so de temperaturas de djstiuto signo, no es
posiblf: utilizar la definición de ‘‘caliente” y “frío” dada en ia Seccióxi 3.8. El proceso 4 de esa Toigrn.a
.Sección N-3 muestra qx^e, oa el casc! de dos tíímper^-túra-s negati\wí, el c.riteT'io de .la. Sección 3.8 conduciría
¿i- lo co.oirarjo de lo establecido.
''V. laíí representcvcioríes gráücas 3' la.s expreí'UtUtr'S de l¿us funciones de estculo cojTespoj3,d.¡eij.t.e:^ al
Diodclo-de la Sección "N.l. - , '
 Ñ.5. T E R M O D I N Á M I C A D E L O S S I S T E M A S A N O R M A L E S 859

N .5. Term odinám ica de los sistemas anormales

El formalismo termodinàmico de un sistema cuya entropía fuera una función monótona­
mente decreciente de la energía sería el mismo que el de los sistemas normales, y sólo
habría que tener en cuenta el signo de la temperatura. En particular, todo el contenido
del capítulo 4 y la formulación del problema básico de la Termodinámica (Sección 5.1)
se aplican sin modificación a los sistemas simples monocomponentes aunque sea T < 0.
Para ellos, sin embargo, el principio de máxima entropía no es equivalente al de mínima
energía sino al de máxima energía, como puede comprobarse mediante un razonamiento
análogo al de la Sección 5.3 pero en el que se tuviera en cuenta que la absorción de
calor implicaría ahora una disminución de entropía y que la cesión de calor implicaría
un incremento. Razonando como en la.Sección 5.5, se encontraría que la desigualdad de
Clausius toma ahora la forma

8 U - T 5 S + P 6 V <Q

y que, consecuentemente, rigen unos principio de máximo para los potenciales ter­
modinámicos. Ello conduce a que se inviertan los signos de desigualdad de las condiciones
de estabihdad® ^ > O y Kr > O^ se tsjiga en. su lugar ^ < O y kj- < O, pero como es
T < O, se encuentra finalmente c\r > O y /ty < O, A partir de

T vq ^ Kt Cv
cp = cv^-------- y « s = ---------
Kt . Cp

se deduce que
Cp > cv > Q y Kt < Ks < Q-

Los sistemas que, como el modelo de la Sección Ñ .l, pueden tener tanto un compor­
tamiento normal como uno anormal, se apartan del formalismo del capítulo 4 en que no
puede usarse la representación de energías porque U no sería función univaluada de la en­
tropía. Por consiguiente, en lugar de los potenciales termodinámicos habrá que emplear
las funciones de Massieu® exclusivamente, y sólo se deberá aphcar el principio de máxima
entropía para deducir las condiciones de equilibrio y las de estabilidad. Estas obviamente
se referirán a un estado determinado del sistema simple, en el que tendrá o un compor-
tarhiento normal o uno anormal, y las condiciones de estabilidad serán c p > c v > O y
K t > Ks > o en el primer caso, y Cp > C y > O y K t < k,s < O en el segundo.^®
Las condiciones de equilibrio para los sistemas que puedan tener temperaturas posi­
tivas y negativas serán (como en el caso normal)

r = T ", P' = P " y Aí' = p",

pero el se.ntido de la evolución de dos sistemas al ponerlos en contacto se deducirá de las

“V. Sección 5.6.

Sección 4.-18-
Ejercicio (5.8) para la deducción de los crite.rio.y de €;si-HÍji¡ida<.i usando el priT.fCÍ]}io do. üiáxipiíi
ciitropía.
860 Ñ. T E M P E R A T U B A S N E G A T I V A S

expresiones (para pequeños valores de los incrementos)

para el contacto térmico;

AV' > O para el contacto mecánico;

j
A W '.> O para el contacto material,
VT

de manera que los signos de ¡\U', A V ' y AN^' dependerán de los valores de T', T ", P ',
P " , jj,' y ¡j,” y del signo de T. Así, en un contacto térmico cederá energía en forma de
calor el sistema con mayor temperatura si T ' y T " son ambas positivas o negativas; pero
si T ' y T " tienen signos diferentes, el sistema Con temperatura negativa será el que ceda
calor. En un contacto mecánico de dos sistemas anormales aumentará su volumen el
sistema con menor presión (!), de acuerdo con k t < 0; y en un contacto material de
ellos, el de mayor potencial químico inicial será el que reciba materia (lo contrario de lo
que sucede con los sistemas normales).
Para deducir los principios extremales de las funciones de Massieu y la expresión
análoga a la desigualdad de Gibbs en el caso de sistemas que puedan tener temperaturas
positivas y negativas, considérese el sistema inicialmente en equilibrio con un manostato
y un mystato y un proceso- virtual cualquiera del sistema total. Para él habrá de ser

55^°* = SS + 55“ ^" + 55“ “ < O para = SU + 517“ ^= + áí7“ “ = 0,

= SV + = O,
SN^°^ - S N + S N ^ ^ ’^= 0 ,

es decir,
SU - T ^ S S + P°q SV SN
J ’eq >0.

Si; por ejemplo,, el sistema es cerrado y se mantiene a volumen y temperatura constantes,

la condición de equilibrio es

U -T S '
= -S $ > O,
\ T
es decir, está dada por el máximo de la función de Massieu = S — De modo
semejante, si T, P y /j. se mantienen constantes,

U - T S + PV\
= - S ^ > 0;
T

y la condición de equilibrio está dada por el máximo de la función de Planck ^ =

S — Finalmente, si T , V y ¡i permanecen constantes, la condición de equilibrio
está dada por el máximo de la función de Kramers 0 = 5 — . Cuando, pueden
ntihaarse los potenciales termodinámicos, los últimos resultados conducen a los prmcipios
de mínimo de F , G ó T si T > O, y a ios de máximo de F , G ó F s iT < O, pues <±' =
\jj -p - v O ~
o* Fluctuaciones

La teoría de las fluctuaciones termodinámicas, que es el objeto de este Apéndice,

ocupa un lugar ,intermedio entre la Termodinámica clásica y la Mecánica estadística. Las
. variables que se usan en ella no son las variables termodinámicas (que determinan cada
estado macroscópico de equilibrio) ni las variables microscópicas (que determinan cada
uno de los microestados del sistema), sino unas “variables macroscópicas instantáneas” .
Las funciones de distribución de las variables instantáneas se deducen en la Sección
0 . 1 en un caso particular a partir de las probabilidades mecanoestadísticas de los mi­
croestados. En la Sección 0.2 se presentan las bases de la teoría de las fluctuaciones
en la forma postulacional de Gallen (análoga a la que se adoptó en las Secciones'4,4,.y
13.2 para la Termodinámica), de modo que el contenido de la Sección 0.1 no pretende
más que justificar desde el punto de vista microscópico estos postulados (igual qué el
Capítulo 3 sirve de justificación fenomenològica o experimental de los postulados de la
Termodinámica)..
La forma que se postula en la Sección 0.2 para la función de distribución conduce
a que los valores más probables de las variables instantáneas son los de las variables
termodinámicas, y al principio de máxima entropía (Sección 0.3). En las Secciones
0,4 y 0.5 se muestra cómo pueden obtenerse las fluctuaciones cuadráticas medias de las
magnitudes iastantáneas; el contenido de la Sección 0.4 tiene un carácter más conceptual,
mientras que el de la Sección 0.5 es muclio más práctico. .
En la Sección 0.6 se introducen las ideas fundamentales de la teoría de Landau sobre
las fluctuaciones en el punto crítico'.

0.1. Funciones dé distribución

En la Sección L.2 se encontró que la probabilidad de un microestado i de un sistema
en contacto con un mystato^ es
- OO co

Ti = con B= ^ ^

Con las identificaciones^ de los parámetros /3 y 7 con y respectivamente, y

escribiendo N números de moles.en lugar de M partículas, esta expresión queda

Vi = exp con - ü, = k hi 3(T, V, fi).

k\ T T

La probabilidad de que la energíí; del sistema sea .B, el volumen 1'' y el número cU' moles
A' e-stará da«a por ca praaiiíto c’ c ’ a pTÓba’ jilldad P, del microv'ístado para e! que JT. = E,

I v . 1.au.ibiéa Sección L.3.

^V. iSe-ccK';:! L .4 . N ó tese quí; p A l ~ ¡ í N ( V . Secciór.
862 O. F L U C T U A C I O N E S

y¡ = y y N i = Ñ por el número, W {B ,V ,N '), de microestados en los que el sistema

tiene esos valores de la energía, el volumen y el número de moles, es decir.

P (É , V, JV) = W (É , V, Ñ ) exp -ü
T T

y, escribiendo
S{É , V ,Ñ ) = k In W {É , V, Ñ ) ,

resulta
í
P { É ,V ,Ñ ).= exp 5 (s ,y ,iv )- | + ^ - n (T ,y ,/ .)

La expresión obtenida corresponde a la probabilidad de unos valores discretos de

V j Ñ . Si estas variables se consideran continuas (coriio se hace en Termodinámica), en
lugar de hablar de la probabilidad de unos valores determinados (que sería nula), hay que
referirse a la probabilidad de que la energía de un sistema en contacto con un mystato
tenga uña energía entre U y U + dU y un número de moles entre N y N + dN. Esa
probabilidad está dada por

U ¡iN
f iÜ ,V ,Ñ )d Ú d Ñ = Aexp S { Ú ,V ,Ñ )-~ -Ü {T ,V ,v ) dUdN,
Ja

donde f (Ü , V, Ñ ] es la función de distribución de Ü , V y Ñ , y A es una constante de

normalización® tal que
^OO
/ f { Ú ,V ,Ñ )d ü d Ñ = h
. Jo ■ '
Conviene llamar ahora la atención sobre las diferencias que hay entre las magnitudes
introducidas en esta Sección 0.1 y las que se usaron en las Secciones L.3 y L.4. Allí
se estableció la correspondencia entre la descripción estadística de un sistema y la ,Ter­
modinámica identificando las magnitudes termodinámicas con algunas de las estadísticas
en el estado más probable del sistema.^ Por consiguiente, si y iV” no son los valores más
probables de la energía y el número de moles del sistema en interacción con el mystato,
S {& ,V ,Ñ ) no es “la entropía del sistema” , sino lo que se denomina a veces entropía
instantánea. Si U y N son los valores más probables de la pnergía interna y el número
de moles,. U — U y Ñ ~ N- son las fluctuaciones de esas magnitudes. Como T y ¡i son

■ ^Aquí A tien e dimensiones inversas a las de U N , Esta .constante-está'relacíonada con el hecho de

que el número de microestados en el rango d U d N es infinito (dado el caxácter continno áe U y N y se
introduce en Mecánica clásica para poder-numerai' los estados; afecta a la definición de 5' y de H (pero
no a 5 — n ) y sn valor sería arlDitrario en pnra Mecánica estadística clásica. A l considerar ésta como
límite de la cuántica, la arbitrariedad desaparece y se encuentra que está relacionada con la constante
de Planck.
"^Recuérdese, por eje.raplo, que la igno.rancia / de dos subsistemas ea interacción no es la suma de las
ignorancias de cada uno de ellos, por lo que no cabc identificar en general,la entropía con J, si/jo aVlo
con la ignorancia coirespoudiente al estado roacTOScópico más probable. Las expres.iones de la Sección
L.4 valen para determinar los valores de las funr.iüiies de estado aiaiido el sistema está en -eqn.Ü!b’ io,
pero no pava el cálculo de las fluctuaciones (V. Not.a o del Apénd?S"'I^).
 0 .2 . P o s t u l a d o s D E L A T E R M O D I N Á M I C A D E L A S F L U C T U A C I O N E S 863

respectivamente la temperatura y el potencial químico del mystato, son las magnitudes

termodinámicas ya conocidas/Finalmente,

n = k ln -E ^ k InV,N ) j = k l n W { U , V , N ) - ~ + ^

. = 5 (c / ,y ,iv )- ^ + ^ = n (T ,y ;p )

coincide con la función de Kramers del sistema si puede hacerse®

W(C/,y,iV),

esto es, si U y N son coa mucho los valores más probables; en lo que sigue se supondrá
que la función de distribución es muy aguda,^ de modo que, en primer lugar, los valores
más probables, U y N , son en efecto mucho más probables que cualesquiera otros, y, en
segundo lugar, los valores medios, ( Û ) y ( Ñ ) , son iguales a los más probables;
/‘ OO roo

!l/ j = J Ó f { Ú ,V ,Ñ )d Ú d Ñ = U- \ Ñ )= J Ñ f { Ú , V , Ñ )d Ú d Ñ = N .

Nótese que la desigualdad

^--UlkT^y.N/kT ^ ^.^{}^kT+!,N/kT Ù^ U yÑ N)

imphca

jtln W {U ,V ,N )^ > kln W^(0',V,iV)''

y, por lo tanto,

Q(T, V ,N ) > S{Ú, V,iV) - I + ^ ,

es decir, íi{T ,V ,N ) es el valor máximo de § {Ú ,V ,Ñ ) — ^ +

Además, en el caso.particular en el que U y Ñ sean precisamente U y N , se tendrá
S {Ü ,V ,Ñ } = S {U ,V ,N ), y como S {Ü ,V ,Ñ ) = k ln W {Ú ,V ,Ñ ), será S {U ,V ,N ) =
klrxW {U ,V ,N ) = S(U_,V,N), que es la entropía del sistema en el estado de equilibrio
teriñodinám.íco.

0-2. Postulados de la Term odinám ica de las

fluctuaciones
Los resultados esenciales que acaban de obtenerse en este Apéndice O piieden exten­
derse a otros casos en los que e! sisteína no esté en contacto con un mystato, sino con

■
-’l-'ür s e L i c H l o ' . : ( ] > a.ra e : d t í ü ' l a s c o j i i p l i c a c i o r j e s a ]?¡.s q u e d n r í a l u g a r l a c o n s t a ü t e A ) se escribeji s u m a s

en lu,e;3.r d ñ integrales.

^físt.o Oí; ]'.> sucede Teft.]meiite ps-ry. sistema j3;iacroftcópÍcc>.s (V. Sección 0.4) <X)D1o coitsecuexicia
de sni di-: part.ícülíi..'^ (del c>rden del de. A voF.^dro).
864 o. F LU C T U A C IO N E S

un termostato o con un termostato y un manostato, etc.; también pueden extenderse a

sistemas que no sean monocomponentes e incluso a sistemas generaies. Lo esencial es
que, si no hay ñuctuaciones de las variables , X r , sino sólo las de U, X i , ,

I I ’. Existe la entropía instantánea de cualquier sistema en contacto con s -1-1 fuentes

infinitamente grandes, S {Ú , X i , . .. ,X g ,X ¡,+ i,... ,X r ), que es función aditiva continua
y diferenciable de las s+ 1 variables extensivas instantáneas U, X x ,. , X^ y délas R —s
variables X a + i,..., X r .
IIP . La probabilidad de que las s + 1 variables extensivas instantáneas de ese sistema
tengan valores comprendidos en el intervalo dU d X i. . . dX¡¡ alrededor de U, X i ,■■■, X¡,
está dada por f { Ü , X i , . . . , X s ) dü d X i-. .dX^, siendo

11 ® \
f { Ú , X x , . . ., X , ) = Aexp ~ s [ú ,X x ,. . . , x , , x , + x , . . . , X r ) -

X exp

donde k es la constante de Boltzmann:1n; n = -gx<-)’

^^^,‘.1, la variable intensiva característica de
la fuente i; S, el valor máximo de S — ' ^ t]í X í , y Á, una constante de normalización.
Además, la función de distribución f [ Ú , X i , . . . , X s ) es muy aguda y, si los valores más
probables de las s + l váriables extensivas son U, X i , . , Xs, la entropía en el estado de
equilibrio se define mediante

s { u , X x, . . . , X r ) = s {u , X x ,:.., X r ) .

Las proposiciones I I ’ y IIP, que han sido deducidas aquí a partir de la descripción
estadística de un sistema macroscópico, son usadas por Gallen como postulados de una
“Termodinámica” más amplia que la clásica, que no sólo tratara las funciones de estado, ■
sino también las fluctuaciones. En esta otra “Termodinámica” las proposiciones IF y II I’
sustituirían a los postulados II y III de la Sección 13.2, de modo que los postulados I,
i r , I i r y IV serían la báse de una ciencia “intermedia” entre la Mecánica estadística y
. la Termodinámica clásica: la Termodinámica de las fluctuaciones. Este será el punto de
vista que se adoptará aquí en lo qu.e sigue.
Las .fluctuaciones que se pueden estudiar son, en primer lugar, aquellas a las que se ha
aludido anteriormente y que conviene describir ahora con cierto detalle. Supóngase un
sistema aislado en equilibrio. Aunque, por definición, sus propiedades macroscópicas (en
particular U, V j N ) permanecen constantes, el sistema no estará siempre en el mismo
estado microscópico, sino que va cambiando continua y rápidamente de un microestado a
otro. Estos cambios de microestado se deben al movimiento e interacciones microscópicas
de las partículas que constituyen el sistema. Lo característico del sistema aislado es
que U, V y N tienen los mismos valores para todos los microestados por los que va
. pasando ■el sistema. Por el contrario, en el caso de un sistema en contacto con un
termostato,, esto sólo ocurre para los microestados del si.stema. total constituido por el
sistema y el termostato; el si.stema de interés.intercambia pu energía con el termostato,
de modo que sus microesta.dos (y también ios del termostato) pueden tener en un ins­
tante deterrainado cualquier valor de la energía comprendido entre cero y ia enérgía del
sistema total (innaita). Los valores de Las funciones de estado a los que se refiere ]a
 0 .3 . C O N E X I Ó N C O N LOS P O S T U L A D O S D E LA T E R M O D I N Á M I C A 865

Termodinámica clásica — en particular, los predichos por los principios de mínimo de

los potenciales termodinámicos (o de máximo de las funciones de Massieu)-“- no son'los
valores instantáneos de las magnitudes extensivas en cada microestado, sino los valores
medios. Las postulados de la Termodinámica de las fluctuaciones permiten predecir no
sólo estos valores medios, sino la probabilidad de los instantáneos y, a través de ella,
otras magnitudes que caracterizan las fluctuaciones de las variables extensivas alrededor
de sus valores medios.
Pero, además de las fluctuaciones debidas a la interacción del sistema con fuentes
infinitamente grandes, la Termodinámica de las flúctiiaciones permite tratar otras que
pueden darse incluso en un sistema aislado. A l comienzo de la Sección 5.7, por ejemplo,
se hizo referencia a la posibihdad de que en una pequeña región de un s:s.m. se produzca
una disminución de la densidad porque una fracción de materia ocupe más volumen
de lo que correspondería a la situación homogénea de equilibrio. Las fluctuaciones de
este tipo pueden tratarse de un modo semejante a las anteriores considerando que son
las de un “pequeño” subsistema (definido, según los casos, por un pequeño valor fijo
de su Volumen o un pequeño número fijo de moles, etc.) en interacción con el resto del
sistema, que jugaría el papel de fuente infinitamente grande. En este caso, la condición de
norma:lización de las funciones de distribución y los valores medios no se expresarían con
integrales extendidas desde cero a infinito, sino desde cero a los valores de las magnitudes
del sistema entero; por ejemplo,

f =1 en lugar de / f [Ú )d Ü = l,
rü
= ¡jW / (¡jW ) dí/W en lugar de (u ^ = Û f{Û )d Û , ■

siendo U la energía del sistema y la energía instantánea del subsistema,”^

0.3. Conexión con los postulados,de la Term odinám ica

Los postulados II y II I de la Sección 13.2 pueden obtenerse a partir de los postulados
I I ’ y I i r de una manera casi trivial recordando que los valores de las magnitudes de
un sistema en equilibrio son los valores medios (o, lo que resulta lo mismo, los más
probables). La forma de la función de distribución f { U , X i, . . . , X ¡ ¡ ) muestra que los
valores más probables de las magnitudes X i son los íaajdinizan
5

S { Ú ,X i, . . . .. ,X r ) ~ Y ^ i X i - E(í;o. .. - .. - ,Z ií),
■¿=^0

es decir, los que hacen

•'í.va ¡o sa c tsiv o u.o se iudicaran expljcitaïueate los límites de iaieáxacíón coic objeto íí¡¿. fo.-.iir.ó-
lis-rto jní.o-.da aplk:arse ?. cuajqv.ier tir>o de ñuctUB-doiies.
866 o. F L U C T U A C I O N E S

cualesquiera que sean SXi. Definiendo variables intensivas instantáneas mediante

dS
d X i’

resulta, pues, que los valores, X ¡, más probables de las magnitudes X ¡ son los que hacen
que las variables intensivas instantáneas sean iguales a las de las fuentes; por consiguiente,
en el equilibrio (cuando las X i sean X ¡) se tendrá que las Yí serán Yí = r¡i, que son las
condiciones de equilibrio mutuo. Definiendo ahora la transformada de Legendre de la
entropía instantánea mediante
S

S(í>0,. ■., ía, , . . . , Z fi) = 5 - YiXi,

. i=0

puede decirse que los resultados anteriores muestran que los valores de equilibrio de las
magnitudes extensivas instantáneas de un sistema en contacto con fuentes caracterizadas
por rjo,... ,T¡¡¡ son los que hacen máxima È para Yq,.. .,Ys constantes e iguales a r¡o,-. - ,
T¡¡,. Así se ha deducido el principio de máximo para las funciones- de Massieu, esto es,
el contenido esencial del postulado IIL Por otra parte, como E es por definición el valor
máximo de S — '^ f¡iX i, j éste se da cuando , se tiene que
S

S ^ S ( [/ , X i , . . . , X r ) - J 2 ví^ í ^
i= 0

pero como
3 {U ,X i , . . . , X b) = S { U , X i , . . . , X r ),
resulta que E es la transformada de Legendre de la entropía de equilibrio S.

0.4. M om exitos.de ia distribución

Supóngase en primer lugar qne sólo puede fluctuar una de las magnitudes extensivas,
X . La desviación X — X de X respecto a su valor medio = X también fluctuará,
pero su valor medio (conocido también como primer momento) es siempre nulo, pues

t i - x ^ = ( ^ x 'j - { x ) = ( x ' ^ - x = x - x = 0.

Este primer momento no sirve, pues, como medida de las fluctuaciones. El segundo
momento (también llamado desviación cuadrática rriedia o varianza de la distribución)

' X - X f ) = ( X ^ ) - (X ) = . ( X ^ ) - X '

como es la media de una magnitud no negativa, no es nunca negativo y resulta ser

la magnitud más importante que describe las fluctuaciones, aunque no la única. La
caracterización completa no se tiene más que con la función de distribución

■ ^ . S -n X -E / .(S -~ s )-r ¡(x ^ x )

/ (X j == A exp------ -------- = A exp ^------------ ¡------------ ,
 0>4. M O M E N T O S D B LA D I S T R l é U O I Ó N ' , 867

pero ésta puede obtenerse® a partir del conocimiento de todos los momentos de orden ra,
{ { x -(x )r ).
Supóngase ahora que son varias las magnitudes que pueden fluctuar; Los primeros
momentos serán todos nulos,
(X i-{X i})=0 ,.

pero los segundos momentos podrán ser de una de las formas

ó ( i X i ^ ( X i ) ) { X k - - { X k ))) con i ^ k .

Los de la primera clase, que no pueden ser negativos, ya se ha visto que miden la magnitud
de las fluctuaciones de Jí¡; los de la segunda clase pueden ser positivos, negativos o nulos.
Este último caso se dará si Xi — (X¿) y Xk — {X)¡) son estadísticamente independientes,
es decir, “no están correlacionadas” (y X i y X¡; fluctúan independientemente), de modo
que
((X , - {Xi)){Xk - (X O )) = (X í - {Xi}) (x u - (X , ) ) = 0;

por consiguiente, ^ (X ¡ — {Xi)){Xk — {Xk))j mide la correlación entre las magnitudes

X¿ y Xh- Para simplificar la notación, las desviaciones se representarán a partir de ahora
en la forma
SXi = X i ~ (Xi)
y, por lo tanto,
( { X i - { X i ) ) { X u - { X k ) ) ) = [ s Xi SXk) -

E1 cálculo de los segundos momentos puede hacerse integrando la expresión

SXi 6Xk) = í SXi SXk / (X o,... ,X ,) dXo •■■dX,

= I üJCi Á exp----------- ------------- (ÍX q • ••dXs'

Para ello nótese que

d f{X o ,...X ) .5 X ,^ _ {S - S )- j:ln jS X j

~k~ k ’

es decir,

5X, / (X o .... , X ) = ~ k -

®La tra-asfo.nii.ada de Fourier de f ( X ) , g{u>) ^ j /(-^) llamada fu n ción caracten'stica de la

disÍTÍbuciÓ7i, puede escribirse en la forma

SH = ((X xr)
1---G

y la fn/jcióiL de dist.rifooción, f { X ) se d.tdu^-v d'-t /yiu;) 1;'- Irati.sfor.maciójj de Fbui'iijx'.

868 o. F L U C r U A C I O N B S

SX iS X k) = -fe J SXi dr¡k

d io ■■- d X ,

= -k S X if(X o ,...,X s )d X o ---d X s

drik
dSXj
-{•k f{X o ,...,X s )d X o ---d X s
dr]k
o, lo que es lo mismo,

dVk dr¡k drik dr\i '

puesto que el primer término del segundo miembro es nulo {{SX i > = 0),

d5Xj _ a{Xj - X i) ^ dXj

dr]k drik 3%

y (^6XiSXk)=^
En el caso particular de un sistema simple cerrado constituido por N moles de una
sustancia pura, encerrado en un recipiente rígido de volumen y y en contacto con un
termosiato de temperatura T , la única magnitud extensiva que puede fluctuar es la
energía interna. Para él se tendrá, por. consiguiente.

fau' /dü'
{{S Ú f — -~k = kT^ Cv-
aj_ , y3Ty
V,N V ,N

En el caso de un sistema simple cerrado constituido por N moles de una sustancia pura
y en contacto con un termo.stato de temperatura T y con un manostato de presión P,
pueden fluctuar la energía interna y el volumen. Para él se tendrá, por tanto.

m\
= -k = kT'^N cp - 2kT'^PVa + k T P h ^ k t ;
d^J

íd V \
l^6ÜSv'^ = ~k = kT'^Va ~ k T P V k t ;
\Oj,J f,JV

= -A: ^kTVK T.

En el ca.so de un sistema simple monocomponente encerrado en un recipiente rígido de

volumen y y en contaí:to con vni >ay;;l,ato de temperatura T y potencial químico //.,
pueden fiuctuar ia energía iulenta y el in'niiero de moles. Para é! se tendrá, por tanto.

íd lP ' ^dí-r
; ( ú Ú S N 'l ^ - J
 0.4. M O M E N T O S D E L A D I S T R I B U C I Ó N 86S

fdN'\ _ kTN^ Kt
=+f c

Las expresiones de estas dos primeras derivadas resultan algo complicadas y no presentan
especial interés para lo que sigue. Dividiendo la última por V'^ se encuentra la fluctuación
cuadrática media de la densidad p =

\{^P) ) — y3 !

ÿ dividiendo ahora por = (y )^ ,

{{S'p)^) kTKT
fP V ■

A la vista de los resultados obtenidos, puede comprobarse que las funciones de dis­
tribución son, en efecto, muy agudas, esto es, que la relación entre su anchura y el valor
medio (o el más probable) es muy pequeña. Si se mide la anchura de una distribución
por el valor de la desviación típica .^/((5Xi)^), la distribución será tanto más aguda

cuanto menor sea

se la desviación relativa V ^ jgg casos estudiados se tiene
respectivamente

cvN fkT'^ cv 1 (BT'^ c v ^ 1

ÍJ2 ÍJ2 V U- J n - y V? J jV ’

{{ÔÛf) ÍR T { T c p - 2TPva -HP'^v k t )\ . 1 {{SVf) ■

-
IP \ V? J MM '’ V .y jj,/>

fR T K rX P f ) : - [ R T kt\ 1

V JM ' V - i ■N'
Los valores típicos de las magnitudes termodinámicas están comprendidos entre centésimas
y centenares de sus unidades ordinarias y, como 7/ es del orden de lO^-^ , las desviaciones
relativas resultan muy pequeñas (del orden de Un resultado estadístico intere­
sante que se ha querido resaltar escribiendo las expresiones como se ha hecho, es la
conocida regla de la raíz de f/: las desviaciones relativas de las magnitudes extensivas®
son inversamente proporcionales a
En relación con la desviación relativa de la densidad, cabe decic que la expresión
que se ha deducido, aunque parece váhda sólo en el caso en que V sea fijo y fluctúe
N , también vale si N permanece fijo y es V quien fluctúa. Físicamente, en efecto, es
indiferente que las fluctuaciones de p en una pequeña parte de ui¡ siswiíaa.se interpreten
como consecuencia de que en una peqneña. T««twn <.!e volumen fijo pueda entrar o salir
materia, o como consecuencia de que una pequeña cantidad de materia pueda ocupa-
más o menos volumen. También puede verse esl» desde el punto de vista )n;i.teri!áti':.o;

"E-sto resulta- ta m b iéu p a ra la d eusid ad , q u e iiua iriaguitud mtensh'a.. p ero ello eí. debirk' .

yr y se h a supuest-o ü'ae v-^ uo fla ctiía .

 870 O. F L U C T U A C I O N E S

como sólo las desviaciones pequeñas tienen una probabilidad apreciable, puede hacerse
(con N fijo)

ya que « V^; por lo tanto,

kTKT
V2 V '

0.5. Otras fluctuaciones term odinám icas

Considérese un sistema simple monocomponente y una pequeña parte de él constituida
por un número fijo de partículas. Sean S, U , V , T y P la entropía, la energía, el volumen,
la temperatura y la presión de equilibrio de esa porción fija de N moles, y S, U ,V , T y
P los yalores correspondientes a una fluctuación. Se tendrá en este caso

{ S -S )-U Ú -^ U )-§ (V -V )
f { U ,V ) = Aexp

f [Ú - U ) ~ - T { S ~ S ) + P(t>~-
= j4exp
J
= Aexp
-k T
\

y, por lo tanto, la función de distribución /(Í7, V ) resulta relacionada con eí trabajo

necesario para crear la fluctuación, Lmín, que es la medida de la irreversibilidad del
proceso que restablecería nuevamente él equilibrio.^® En el caso de fluctuaciones pequeñas
(las únicas con probabilidad apreciable) puede hacerse

■SÚ = T6S ^^PSV + i. (Uss (SSf + 2Usv SS SV + Uyv (SV)'

1
= .TSS-PSV+- (Uss SS + Usv SV) SS + ( Uvs 5S- + Uyv SV ) SV

= T s s --p s v + l~ (s fs s -s p s v

Sección 6.3. Cuando, eij lugar de una fluctuación de una pequeña parte del sistema (referida al
estado de equilibi'io}, se fcra!.¿', de (¡lut fluctuación de- todo e5 sistenta e:i presencia de un termostato y
un manostato,(y referid-n a au estado muerto), e-sta exi^resión de f { Ü , V ) puede e.scribii'se en la forma
A exp >sií^ndo V B ]a ení;i pía utilizable (V. Sección 6_4); este caso pai-tíciilar del postulado I I I ’
.se conc'ce como ))ri-¡i-rAv-¡.v de k-i-nstevu.
 0.5. o t r a s f l u c t u a c io n e s t e r m o d in á m ic a s 871-

y, por consigmente/^
/s fs s -s P s v \
P oc exp —
2kT /'
V /
Eligiendo f y V como variables independientes se tiene

S S = ^ S f + -^ 6 V y S P = — S T ~ : J — 6V,
T Kt Kt V Kt
de modo que
P oc exp ( {S ff ■ {6 V f
2kT‘^ ' ikTVKT
Como esta expresión puede escribirse como producto de dos exponenciales que dependen
respectivanaente sólo de y [SV)'^, resulta que

6T6V'^ = {6T^

es decir, f y V fluctúan iadependientennente.

Para encontrar las fluctuaciones cuadráticas y ({SV)'^ a partir de la ex-
presión dada de P es cómodo aproximar V por una gaussiana^^ en la forma siguiente.
Para pequeñas fluctuaciones, la exponencial de la función de distribución.
/( S - S ) - T , l r i j S X j
exp
k

se puede escribir desarrollando S — S en la forma

••■'^!*cr:;j=s=0 #=0 fc=0

y queda (hasta el segundo orden)

dXk
= exp
.2 ^ ex,- 5Xfc 5x1 dx„
V / Y j,k ,m ,n ■

( i ^ d^s ^
= exp - 2_^ ^— óx^ ÒX,
2 dxm dxji
/
donde las x„ son otras variables termodinámicas que podrían ser intensivas. En el caso
de una sola variable x esta expresión se reduce a

exp

^ partk de ahora sólo se escríbh'á explícitamente la exponeiicial de ia probabilid?-d. La-s diferenclaltís

qti.e designari los r^-iogcis de las variables fíxicti?antes y la-s coustautcs de Dor7iia?J2^ciói3 depend€;r-án de los
.casos que se consideren cada ve'^:.
^ "^Bste método sólo x>roporci.o.aa exacLameB.tc los valores de los segxindo?: Triomentos, pero d o c í¡ con-eck)

. para, los de orden snpexiax.

872 O . F L U C T U A C I O N E S

y la función de distribución es la de Gauss, que es-de la forma

si está normalizada a la unidad será f fa {x ) da; = 1, de modo que^®

Jl ni,
A V ii
además, haciendo y = x —G,
OO ^cc rOQ-

/
xAe-^^=^-°^dx=
-OO
yAé-^y"dy + C
7 — 00
A e~^^d y = C,
J —co

porque la primera integral del tercer miembro es nula (pues el integrando es impar) y la
segunda es la unidad. El segundo momento de la distribución es’^^
/í2 N = / {x — {x))'^Ae ^‘^'>'>^dx= / y'^Ae -®®^dy = 2 dy

J z^/'^Ae-^^dz = AB~^^‘^ j =
\2y
= AB-^/^l r f = iyíi3-VVi/2 = 4
2- V2/ 2 2B

y, por lo tanto,
B =
, V2^
y puede escribirse
f G { x )= - T ^ S X p
</2Ta 2cr2
es decü', en el caso que se está tratando ahora,

1 d^S'
A = y cr^ = { { S x f ) ^
dx^
27T9^S
8^2

{S xf \
r = f{x )d x = : exp
i((5 á )2 )j-
2^0
Comparando esta última expresión con la de la probabilidad en el caso en que T y V .
son las variables independientes resulta

kT'
Cv
De manera semejante, si' F y S si^tilas ya ria^ I^ ;¿^ gi^ ¡>íí^ierites,

6f - -6S ~ V a S P y óV - - V a - V /cs SP,

Secc-ióii A.(>.
ScccKci A.6.
 0.5. O T R A S F L U C T U A C I O N E S T B R I / I O D I N Á M J C A S ' ' 873

de modo que

y
(s s s p )^ 0, (^ {5 S f) = kCp y

Con este método pueden encontrarse otros segundos momentos. Así, eligiendo de
nuevo T y V como variables independientes^® y notando que

áP = —
Kx y

se obtiene
( í í s p > . i( ( S T f ) - ^ ( í í í y ) . ¿ ^ .

y de manera semejante,

(S V S P ) = - k T , (^5S6V) = kTV a y ( s s s f ) = kT.

Finalmente, pueden encontrarse las ^presiones para ((á í7 )^ ) y (s Ü S v ) a partir de

6 U = C v 5 f+ .i— - P SV\
\ kt ■

obteniéndose, en primer lugar,

({6 Ü f) = (iS ff) (^ {6 V f) ;

si V no fluctúa, esta expresión queda

(^ {S Ú f) = (^ { S f f ) = kT^Gv,

esto es, la encontrada en la Sección 0.4 para este caso; si V fluctúa,

(^ {S Ü f) = kT'^ C v + + kTP^VKT - 2kT^PVa

= kT^ Cp + fc T P V Kt - 2kT'^PV(x,

como también se encontró en la Sección 0.4. Por otra parte,

l ^ 8 Ú 8 v ) = ( '^ ^ p \ ^ { { 8 V f ) = k T ‘^ V o .-íx T P V K T .-

"''Nótese qi'.e {bS'6p'^, y podría.ii haberse o"btf'Tuóri t,;i.i'ab,!t;ji eligiendo T y V" c-oi'.i-..'
\T5.r.iabks ind.et:'í'-iid.i'3nt.&s v.-usaudcj eÍ aiístí>s:í jo'é?'-r-do.
 8 7 4 O . F L U C T U A C IO N E S

0.6. Fixictuaciones en é l p u n to crítico

Como en el punto crítico es Ky —> oo y cp —> oo (pero Kg y permanecen finitos),
las fluctuaciones cuadráticas

'= k T V K r y (^ { ó S y j= k C p

serán en él extraordinariamente grandes, aunque no necesariamente ,

kT kT^
V ks >' (V m ' ’ /
^ > - Cv'
Al comienzo de la Sección 0.5 se supuso que las fluctuaciones eran pequeñas y pudo así
aproximarse la función de distribución

^ 6Ú ~TSS + PSV\ , í
f ( Ú , V } = Aexp = A exp
fcT kT
y
desarrollando en serie de potencias de las fluctuaciones SS y SV hasta el segundo
orden. En el punto crítico esto conduciría a un valor nulo de f (U , V ) , por lo que no
resulta válido para el cálculo de las fluctuaciones en el punto crítico.
Por su interés en las modernas teorías de los fenómenos críticos,^® conviene tratar
aquí con cierto detalle unas cuestiones relacionadas con las fluctuaciones de la densidad
que pueden darse en un s.s.m. encerrado en un recipiente rígido de volumen ^ y en
contacto con un termostato de temperatura T. En este caso {T y V constantes) es

= j{f~ f)d V ^ j S fd V ,

siendo / el potencial de Helmholtz F por unidad de volumen, es decir, el valor medio de

/ (el “valor instantáneo” de /, porque las fluctuaciones de la densidad en cada parte del
s,s.in. se traducen én las fluctuaciones Sf). Por lo tanto, el cálculo de la probabilidad de
una fluctuación requiere el de. la integral de 6f.
A continuación se presentan las ideas fundamentales de la teoría de Landau, que no
proporciona resultados cuantitativos correctos (debido a su hipótesis de que las magni­
tudes termodinámicas en función d e T y V no tienen smgularidades en el punto crítico),
pero que sigue siendo una' de las teorías más importantes en relación con los fenómenos
críticos por su sencillez, porque introduce los conceptos fundamentales y porque de hecho
proporciona mucha información cualitativa.
' Suponiendo por. el momento que Sf admite un desarrollo en potencias de áñ = ñ —n
(siendo n el número de partículas por unidad de volnmen^,-'^), puede verse que el primer
término — proporcional a 5ñ— no contribuye a jSrn.'n porque el sistema total es cerrado,
de modo que A i = J fidV — j ndV. El segundo término es de la forma |(5ñ)^, donde
®= n anula en el punto crítico, será pequeño cerca de él. El tercer término
del desarrollo, ^{Sñ)^ — con proporcional a que es también nula en el punto
crítico y pequeña en sus proximidades— , se supone que es despreciable frente al anterior,
por lo que habría que recurrir a Jos términos de cuarto orden ,y superiores.'®

'®V. Apéndice K.
o'jstijm bre \isar la dexi.sidad de partícui;i.s n E:’ ^ ptí Uigar de ]& d en sid ad p ^
- t€rpajuc>s, q\)c-' ao se tx:>usicler?.irá:i aquí, «<iji cbjei'-j (.íe. i.n.toi'-'s, sia embcirgo, pi': otra.s desoipcj(.;uí: i
c.U
j.1 ri.naportamie'DÍ-o crítio-’.
 0 .6 . F L U C T U A C I O N E S E N E L P U N T O C R Í T I C O 875

Sin embargo, ei desari'ollo de 6f en sólo potencias cíe 6ñ no puede ser válido, porque
como ñ es diferente en cada parte del sistema (y debería escribirse, por consiguiente,
ñ (r)), el desarrollo habrá de contener también las potencias de las derivadas V ñ =
V^ñ = etc. Como el sistema se supone isótropo (aunque no sea homogéneo en el
punto crítico), no puede haber en el desarrollo términos proporcionales a V ñ; tampoco
habrá en L,nin términos con ñ porque su integral sobre el volumen puede escribirse
como una integral de superficie que daría cuenta de efectos de superficie que no interesan;
integrando por partes la integral sobre el volumen de los términos con ñV^ ñ, los términos
no nulos que se obtienen son los proporcionales a la integral de (Vñ)^. Se ve así que,
prescindiendo por ahora del término proporcional a (V ñ)^ y teniendo en cuenta que 6f
ha de integrarse sobre el volumen del sistema para dar cuenta de las probabilidades de
las fluctuaciones, es lícito escribir, por lo tanto,

Sf = ^ {5 ñ f + ~ { V ñ f .

Puede usarse ahora un argumento cualitativo para deducir el orden de magnitud de

la fluctuación cuadrática media de la densidad. En el punto crítico es a — O, y si las
dimensiones lineales de las regiones en que hay fluctuaciones de la densidad son del orden
de l, será
- 5 / ñ -n \ 6 2,
í/ ~ 2 ~ 2
por lo que

mientras que las fluctuaciones relativas de la densidad de partículas lejos del punto crítico
son proporcionales s.
{{6ñ)~) ^ kTKT
n ^ ~ p ^ V '
■Ha de notarse, sm embargo, que las fluctuaciones cuadráticas medias de la densidad
cerca del punto crítico no sólo dependerán del volumen sino también de la forma de las
regiones, pues 6f contiene el cuadrado del gradiente V ñ.
Más interés en la teoría de Landau tiene el cálculo de la función de correlación P(r)
de las fluctuacioiies de la densidad en dos regiones del sistema,^® Para obtener P (r) se
parte de las componentes
^ ñ q S ~ y 'á ñ (r )e - '< i> - d V

de la transformada de Fourier de <5ñ(r), donde, por ser ésta.jeal, es ñ_q = ñ*. Susti­
tuyendo el desarrollo de Fourier

en 6f eintégrando sobre V queda

+ -
V
V. Sfeírcíó’a K-/.
8 7 6 O. F L U C T U A C I O N E S

\
dV
V q <1-
XT' f ,6 .»* ,
q q' ^

donde se ha usado, que, en vhtud de la definición y de las propiedades de la delta de

Kroiiecker,
V y X ]/ (q ')íq q ' = /(q).
q'
En resumen, si q no es grande (es decir, si sólo se consideran en S f los gradientes
pequeños),
■imín = y 5 ^ (a + bq^) |ñqf ,
q
y la probabilidad de- las ñuctuaciones fiq está dada por^°

2M.S |2
P ~ e x p ^ - ^ ( a + 6q2)lñ,

porque cada término de la suma sobre q sólo depende de una q, de modo que las fluc­
tuaciones ñq y ñq<, por ejemplo, son estadísticamente independientes; además, en el
denominador del exponente no aparece un 2 porque en la suma sobre q cada |ñq| figura
dos veces (una para q y otra para q'). Como ñq es compleja, [ñq]^ es una suma de dos
términos y
- |2\ _ 9 fcT ^ . ■ kT
/ ^2y(a-f-5 q 2 ) V (a5q2) ’
Deshaciendo la transformación de Fourier resulta

(iftq f)' = (■^q'^-q) = J j {5ñ[T)6fi{T‘))e-^^<^-^''^dVdV'

, \ ^ ~ J r ( r ' ' ) e - - - - " d y » s Í 5 ( q ) '■

(siendo r (l'" ) la función de correlación de las fluctuaciones de la densidad de dos regiones

separadas la distanciar" = r —r' y <S(q) la llamada/wiícíoti'de estructura), y se encuentra
el resultado.clásico de Ornstein.y de Zernike
kT 1 kT 1
n ^5(q) =
bn I -I- q2 hn k? +

Al invertir la transformación- de Fourier -que define la función de estructura se obtiene

orí Arrr
“‘^’Ooiapr-Crv-íse con Jas expresionecr; de 'P eu. la. Secc.ióri 0.5 y riótese ccuno-se obiicae:! do c11a¿^
tüiNcj*.>ii<'S c-.oj^'irática-s media-í?.
 0 .6 . FLU C TU A C IO N B .S E N E L P U N T O C R ÍT IC O 877

(Esto puede comprobarse notando que la función, e“ “ “ satisface la ecuación

d'^ip
—K tp= —4,-k 6{r:),
5r2
de modo que

y como, integrando por partes, es

; a.

se deduce que ■
(«^ + q^) J íp dV = 47r.)

La función de correlación resulta, por lo tanto, de la forma

r (r ) ~ i
r

(donde ^ ^ es la longitud de correlación), por lo que fuera del punto crítico decrece
exponencialmente con r. En el punto crítico a es nulo y, por tanto, la exponencial es
la unidad (k = ^ = 0), de modo que la función de correlación decrece con la distancia
mucho más despacio que fuera de él. De hecho, la longitud de correlación — que es una
medida del alcance de éstas (^ = -^)— diverge en el punto, crítico. Comparando este
resultado con el de la Sección K.7,

rCrl ~ ^
^d-2+7, ® j-l+n

(porque la dimensión del sistema es d = S), se obtiene para el exponente crítico r¡ un

valor nulo, que es un resultado clásico que no coincide exactamente con el experimental
(O < 7] < 0,1 ).
P . E fe c to s te F iM o e ié c tr ic o s

Este Apéndice tiene tres objetivos: el primero, introducir sin mucho aparato matemá­
tico los conceptos y métodos fundamentales de la Termodinámica clásica de los procesos
irreversibles; el segundo, mostrar cómo esta teoría permite deducir la existencia de los
fenómenos termoeléctricos; finalmente, obtener las ecuaciones de Kelvin y la ecuación
del par termoeléctrico. En las Secciones P.1-3 se pMSentá la teoría mediante el estudio
de unos ejemplos sencillos — en particular, el de una barra metálica por la que circula
una corriente eléctrica— . Los fenómenos termoeléetrjgps de Seebeck, Joule, Thomsom
y Peltier y las leyes de Fourier para la conducción del calor y de Ohm para la corriente
eléctrica se obtienen en las Secciones P.4 y P.5, y las relaciones de Kelvin para un par
termoeléctrico, junto con la ecuación del par, se deducen en ia Sección P.6 .
A l final de esta Sección P .6 se presenta una deducción de la ecuación del par ter­
moeléctrico que no requiere el conocimiento de la Termodinámica de los procesos irre­
versibles expuesta anteriormente. Esta otra deducción, que sólo utiliza el Primer Princi­
pio y que supone ya la existencia de los efectos termoeléctricos, se ha incluido pensando
en quienes deseen una fundamentación del comportamiento de los pares termoeléctricos
(porque los usan en los laboratorios, por ejemplo), pero no estén interesados en la teoría
general. Por parecidas razones se justifica en la Sección P.7 el uso de pares para medir
temperaturas.

P .l. Formulación del Segundo P rin cip io

Considérense dos fuentes reversibles con temperaturas y potenciales químicos dife­
rentes {T ' y T " y ¡jl' y p ") que intercambian partículas (y energía) al ponerlas en contacto.
El cambio (infinitesimal) de entropía del sistema total es

= f -3:------AÍJ' - f ^ AA^' > 0.

\T' T" J \ T 'T " )
Este resultado suele interpretarse de la siguiente manera: 'debido a que las diferencias
i — ^ 77' y no son nulas, hay un paso de energía |AÍ7'| y de partículas ¡AA/”'! de
una fuente a otra. Su cambio de entropía está dado por

A S '= ~
rp, !\ U '~ rpi
^ AJ\Í' J
y A S " = ■rpn
^ A U " ~ ^ A N ' " ,’

pero como

110es nulo si)io estrictamente positivo, el aumento de la entropía de una de las fuentes
no es igual a la disminución de la de la otra, y no puede decirse que sólo haya híibido un
paso de entropía ¡AS'! de una a otra. Si para fijar ideas se supone A S ' < O, será

|A 5"i= ^ A 5"> -A 5'--= .| A 5'|

 P. l. F O R M U L A C I Ó N D E L S E G U N D O P R I N C I P I O ' 879

y puede decirse que ha habido un paso de entropía |AS"j' de la primera a la segunda

y además se ha creado una entropía > O (que también ha pasado a esta última
fuente);

La irreversibilidad del proceso se manifiesta en este aumento > O de la entropía

del sistema total aislado.
Conviene distinguir entre = AS" + A S " , que es el cambio de entropía del
sistema total, y A iS > O, que sería la “entropía creada” ; en este caso en que el sistema
total está aislado se tiene AS^°* = A iS > O, pero en el caso más general de un sistema
no aislado sino en contacto con un medio externo, el cambio A S de su entropía sería

A S = AeS + A iS , con A¿S > O,

donde A^S es el cambio de entropía debido al medio externo.

Hasta ahora la entropía que se ha venido considerando es la que se ha introducido
a través del Segundo Principio: es una función de estado (definida sólo para sistemas
en equihbrio termodinàmico). Pero cabe generalizar el concepto y definir una entropía
fuera del equilibrio (que se designará también con S ) como una propiedad de un sistema
que evoluciona; S dependerá, pues, del tiempo, y el Segundo Principio se enuncia en la
forma
dS d^S diS diS
— = ------ 1
------, con ---- > O,
dt dt dt dt
donde es el cambio de S por unidad de tiempo debido a los medios externos. Por
ejemplo, si en el tiempo dt el sistema absorbe un calor dQ en una parte de él en la que
su temperatura^.es T,

dt T d t'
Si s es la “densidad de entropía” (la entropía S por unidad de volumen), será

S= j sdV

y podrá escribirse formalmente

„ í ds d,S _ ■r _ d,S _ f
dt Jv dt ’ dt Js ' dt Jv
sietido V ei volumen del sistema, S la superficie que lo envuelve {dS dirigida hacia fuera
del sistema). Js el flujo de 5', a través de S y ¿ ^ la producción de entropía por
unidad de volumen. Usando el teoren;ia de la divergencia,

^ = - 7 V -J s d V ,
dt ■ Jv
el Segundo Principio queda
f r f
/ -~ d y = - / V - J s d l ' + / sdV
Jv r)t ■ Jv ' ,/V/'

^Por alicira falta d<¿!rci.ir iv- tftLüperat\ira de una parte de n;n sí?í.‘:;íí:i;-. jto está cíí equilibri../ tei:-
raodixi.áTOlc*>.
880 P. E F E C T O S T E R M O E L É C T R I C O S

y,■por unidad de volumen,

5=~V-Js4-á,
OÍ

donde aún queda por averiguar las expresiones de | f, Js y s en un proceso irreversible.

P.2. E qu ilibrio local y producción de entropía

La formulación clásica de la Termodinámica de procesos^ establece como hipótesis
fundamental el llamado equilibrio local Según éste, aunque el sistema no esté en equi-
librio, existen regiones dentro de él en las que en cada instante la entropía fuera del
equilibrio por unidad de volumen es la misma función de las variables extensivas por
unidad de volumen que la entropía del sistema en equilibrio. Para un sistema constituido
por n electrones por unidad de-volumen y n¡ iones li por unidad de volumen se tendría,
por tanto,
s = s(u,n,ni) => ds = - d u - ^ d n - Y ^ ~ d r i i
i

para cada una de las pequeñas regiones en que se supone el equilibrio. Si losnúmeros de
iones por unidad de volumen no cambian, se tendrá

ds 1 du p, dn
'á i ^ T ^ ~ f ~ d t '
Las derivadas del segundo miembro pueden escribirse en función de los flujos de energía
Jj7 y de electrones usando la conservación de la energía total y del número de elec­
trones:el incremento de energía de cada región por unidad de tiempo será igual al flujo
de energía que entraa ella a través de su superficie (y lo mismo para los electrones):

■ -t-, / ^ dV = - / J a ■ d S = - / V • J i/ d V ;
dt J y Jv ^ Js Jv

^ í n d V ~ ^ dV — ¡ Síf ■dS = — í V ■3M

dt .Jy J v ot Ja Jv

(aquí V y S se refieren a cada región), es decir, ;

du- dn'
^ = -V.% y ^ = ,

Llevando estas leyes de conservación a la expresión de la del Segundo Principio queda

- ~ V - J p + |v-Jw = :-V -Js-h á

5^ pueden id en tificarse y 5 escribiendo el p rim e r m iem b ro en la fo rm a de una d iv e r­

gencia más un escalar:

V -J „ 4 ^ V - . ( i Ju - ^ + (-J^v) '
. i J \1 .1 J J. -i-
, ^ V . Sí:cd.ó‘a 1.7. ^ 4 1. / r,
 P.3. K B L A C I O N K S D B O N S A G B R 881-

de modo que

Llamando® “fuerzas” a los gradientes y y “flujos" a J¡j y —Jjv.'se encuentra

que la producción dé entropía es igual a la suma de los productos de las fuerzas por los
flujos correspondientes.
B\ proceso inducido a\ poner en contacto material dos fuentes (el de la Sección P.l)
puede describirse de la manera siguiente: si en el sistema total existen gradientes de
temperaturas y de potencial químico (de ^ ) surgirán flujos de energía y de materia (de
electrones, en este caso) y habrá una producción de entropía

1 \ du’
vT ' T" ; dt
du'\
2^// 'j^t +
~lit / VT " T ' 7 dt

asociada a la ÍTieversibilidad dei proceso. Las fuerzas en ese caso son^

_ 1 1 _ li" n'
rpi, y, y — rpn JX/ )

y los flujos,

de modo que
s= J u Xu + { - J n ) x n -

P
_L *O*^ Relaciones de On.saR'er
El último párrafo señala a las fuerzas como causas del proceso y a los flujos como los
efectos de esas causas. Éstos dependerán de las causas que los originan y del “estado
instantáneo” en que se encuentra el sistema. Podrían depender también de los “estados”
por los que ha pasado el sistema y de los valores previos de las fuerzas, pero en ese casó
el sistema “tendría memoria” de su historia anterior: sería un “sistema no. marcoviano” ,
En lo sucesivo sólo se tratarán los sistemas marcovianos, los que “no tienen memoria” .
En el caso presente será

Jrr — Jr

y, si las fuerzas son pequeñas, podrán desarrollarse estas expresiones e\i potencias de
y \7^. CJomo los flujos han de ser nulos si las fuerzas lo son, no habrá término “constante"'

'^'1 esv.íii-:' Í T J e r K a s t e r i : a o d í n á m í c 3 . 3 s e d a s veoi-.s el jioaihre d e a f i f í i d a d í'ji .

resr/ti.üdo puede deducirse cx)B el ion:ü?-)isr.a'; s- sistema* diso'et/:>s ;v, pcv-

jjo rcspoü.dc eólc> a x:c!a mera c--íialogía con díCJic
 882 P . E F E C T O S T E R M O E L É C T R I C O S

y el desarrollo comenzará con los términos lineales en V|; y reteniendo sólo éstos
se obtendrán ecuaciones lineales entre las componentes de los flujos y las fuerzas, que
se dice que describen un proceso lineal marcoviano. Es importante señalar que el flujo
de electrones no depende sólo de V ^ , sino también del gradiente V ^ , y que el flujo de
energía depende de además de V i .
Con objeto de simplificar, puede suponerse que todos los flujos y fuerzas en el presente
caso tienen la dirección del eje de las a: y se prescindirá de este subíndice (V = Vx =
así las ecuaciones lineales se escriben

Jo-= i n V — + L i 2 y - - £ 2 1 V — + Í 22

donde los coeficientes fenomenológicos L ij son sólo funciones de las variables intensivas
T j ¡1 . Con los métodos de la Mecánica estadística puede demostrarse que la reversibili-
.^lad ÍQBSpoiral de las ecuaciones microscópicas del movimiento® conduce a las relaciones
recíprocas de Onsager, que en este caso se reducen sencillamente a

L i 2 = ¿21,

y establecen una relación entre “fenómenos cruzados” : la contribución unitaria L 12 de la

fuerza (asociada al transporte de electrones) al flujo de energía J ¡7 es igual a la L 21
de la fuerza Vtj; (asociada al transporte de energía) al flujo de electrones —Jjv-
. En lugar de operar con el flujo de energía es preferible hacerlo con el flujo de calor
J q, que se deñne mediante

J q = T Js = J¡7 — /i Jjv.

Introduciendo J jj = J.Q ■- /UJ j v en la expresión de la producción de entropía, resulta

¿ = ( J q + /. J j v ) . + (-J jy ) . = J q'-y i + ( - J ^ ) ‘ ^ ,
T T

de manera que si 'se toman como fuerzas y ^ (en lugar de V-^ y V-^) los flujos
correspondientes son j Q y —J/,r(en lugar de J ¡7 y ~ Jjv) y las ecuaciones fenomenológicas
lineales resultan

Jq = L qq '^ ^ + L q n -7 ^ y - Jn = L nq '^ ^ + L m n -;^ ,

donde
L nq = L qn-

Esta relación puede comprobarse directamente; .en efecto, el flujo J¡j es

J q + ¡J-Jn = J v =- ¿ u V — + £1 2 + £1 2 V —,

pero

Secciüu G.2.
 P A . L E Y E S D E F O U R I E R Y D B O H M Y E F E C T O D B S B B B B C K

por lo que

1
'^Q ~ (-^11 + A í £ i 2 + ^ £ 2 1 + ^ -£'22 ) V — + . ( ¿ 1 2 + / Í L 22 ) -7 ,
T
1
= (Lu+2^Li2+PL22) V;= +(1.12+¡J.L22) -V7^
p

LqQ — ¿11 + 2/^-C'12 + M -^22, i'Q «' = ÍJVQ = Li2 + I1L 22 J LffM = £ 22-

P.4, Leyes de Fourier y de Ohm y efecto de Seebeck

Considérese el caso en el que no haya flujo de electrones (Jjy = 0). Se tendrá

V M^ L qn „ 1
O = L nq + Lnn ^
T Lnjv T
y entonces

■-2 \ r22 ■ \
1 VIX -‘ Q N VT
Jq = L q q V — + L q n ~ ■^QQ
Lnn Lnn

que es la ley de Fourier,

Jq ^ - K V T ,

que define la conductividad calorifica K como la relación entre el flujo de calor y el

gradiente de temperatura (con el signo cambiado) en ausencia de flujo material;

r2 \
-•QN
K = - ^ = L qq - T2-
VT Lnn

Por otra parte, si la temperatura es uniforme (V T = 0),

b^L n n V ¡I
c .Jn = —
T e ■
En la Sección D.5 se vio que

/í ' - a4' = ^í F ( ^ ' - ^ " )

define la diferencia de potencial entre dos fases cargadas con la misma composición. En
el caso presente puede escribirse®

ÍÍͱ M I1 £ Í2 ,._ ,E Í1 .± M ^ ) ^ =
Al Al ■

'^Nót<Lt5e que eo. la Sección. 0.5 los i>o(.e.DCÍal>--5 quíiaico-s refieren al laol. Para electrones liay que
suslñioL’- F por e (la carga del prof.ói¡) y por --.1-
884 P. E F E C T O S T E R M O E L E C T R I C O S

de modo que = —V es e! campo eléctrico E. Gomo el producto eJrv = —[ e ( ~ —

—J es, salvo el signo, la densidad de corriente eléctrica, la ecuación fenomenològica adopta
la forma de la ley de Ohm:
J = aE,
siendo
J e^LfjN

la conductividad eléctrica.
Un par eléctrico consiste en dos metales { A j B ) unidos mediante dos soldaduras (1
y 2) tal como se indica en la Figura P.l. En el metal B se ha intercalado un voltímetro
ideal que impide el paso de corriente eléctrica pero no ofrece resistencia alguna al flujo
de calor. Se llama efecto de Seebeck a la producción de uaia fuerza electromotriz en el
par cuando se establece una diferencia de temperaturas en las soldaduras 1 y 2.

z(T)

Como por el par termoeléctrico no circula corriente eléctrica, es Jjv = O, y en cada

uno de los conductores se tendrá

dqn
VT
L n n T T
y, por lo tanto.

í-3 r(-B) r(A) 2 r(-B)

' ~ ^(B)
- V T d l+ [ -4 ^ V T c í¿ +
{A )
f S ^( BV) T d l
h T L NN h T L 'N N Ji T L N N
r{B) (B )

í
^QN
rT' T
'Q N T L'' Q N
dT + dT + dT
T L 'N(A)
(B ) (.B)
T 'T L ' N
Je TL
(A ) \
L 'Q N LQN
dT
rp r ( B ) (A)
\J- ijjvAT T L 'NN /
ya que la temperatura 9 a ambos lados del voltímetro es la misma) y la diferencia de
potencial indicada por el voltímetro será

■ = ,
-/J- j
r(-y) (A) \
'KU'f
d T = / {cB -C A Íd T ,
■ Jr<
 P A . L E Y E S S .B F O U R I B R Y D E O H M Y E F E C T O D B S B B B E C K 885

donde se ha introducido el poder tennoelécirico de! par

t (B) r (^)
------
(B)
e T L 'N N T T7^ = £B — Cyl)
„nr<L,^¡^
ei

siendo Ea b = Atp la fuerza electromotriz de Seebeck"^ y

r(A )
__ ^QN
ÍA =
-eTL{ A )

el poder termoeléctrico absoluto - del metal A (y análogamente para B ). Nótese que el

poder termoeléctrico del par, Ea b , se define de modo que sea positivo si al cerrar el
circuito uniendo los bornes 3 y 4 se establece una corriente eléctrica desde A hacia B en
la soldadura más cahente 2 (T > T ') .
En lugar de los tres coeficientes fenomenológicos L q q , L q n y £jvjv, es preferible
hacer uso de las tres propiedades K , a y £, que se pueden determinar experimentalmente
de modo fácil. Despejando, pues, los primeros de las expresiones

( L 'QN
l L qn
ü: = L qq - y2’ eT LffM ’
Lnn

resulta
creT^
r- L qn = L Q Q = K T ^ + ae^T^,
= 72"’
e^ e
y las ecuaciones fenomenológicas se escriben en la forma

Jq = ( ií + ae^T^)
T ’

El significado físico de las conductividades eléctrica [a = j^) y calorífica {K =

en términos de los flujos es claro — y, por otra parte, bien conocido— . Para averiguar e!
del poder termoeléctrico e, se ehmina

-jQ = ~ e e T J N + K T ^ V ~ Js = ^ = -e e J N -^ V T

y se ve que
■Js
para y T =-'0,
e JN J
es decir, el fiiijo de entropía por unidad de corriente, eléctrica en ausencia de gT-^.ietrí.í;;
de temperatura. .

•‘’ Lh 'áierz-rj. eutctromotri/. c o ii.iC Íd e c:.-:! ò iteren ci?- de potenciril Aip poríj^uc no circuic-. o-rncrrí..^;
cl drc\úto. ■ . -
886 P. E F E C T O S T B R M O B L B C T R d C O S

P.5. Efectos de Joule, de P e itie r y de Thom son

La ecuación de continuidad de la entropía,

ds
= -V -J ,s
dt.
puede escribirse en función de las funciones de estado K , a y ey del gradiente de tempe­
ratura y la densidad de corriente J = —eJjy haciendo uso de las expresiones encontradas
en la Sección P.4:

■J« • -VlJ.
/ „ 1\ / 1
~eeT3N +K T^y~ — J ce-T V —
o-r T

= KT^
j aT'

y se tiene

ds
Sí

= ^V6-j + Ív - (a - v t) + ^

porque la conservación de la corriente eléctrica imphca V • J = 0. Si se multiplica esta

ecuación por T resulta
■. Qg j2
T ~ = - T V e - J + V - ( í ! r V T ) - (- — ,
ot d
que, introduciendo la notación

. . ^ , ve=(v6)^+.^vr;

(donde el primer término indica el gi-adienté de e a una temperatura fija), se escribe en

la forma

T ^ = -~ T { V é) t - J - T ^ V T - 3 + V ■ { K V T ) + ^ .
at . dT . . cr
Se trata ahora de averiguar el significado de los términos del segundo miembro de
esta expresión. El tercero corresponde al incremento de entropía del conductor debido
a la condÚGCiÓB-Caloría. El cuarto estará presente siempre que circule una corriente
eléctrica J aunque no haya gi’adientes de temperatura en el conductor (y so anulen los
dos términos anteriores) y el conductor sea homogéneo (y se anule el priineroj; por lo
tanto, al circular una corriente, aumenta lá entropía del conductor (y, por tanto, su
temperatura). Para matener fijas las propiedades de tal conduci,or habrá, que ponerlo en
contacto con mi termcKstato que absorba por unidad de tiempo y de volumen uo -calor
 P .& . E F E C T O S D E J O U L E , D B P B L T I B R Y D B T H O M S O N 887

es decir (V.Figura. P.2), el conductor cederá al termostato por unidad de tiempo y

de volumen un calor gj = que se conoce como calor- de Jovle.

F i g u r a P .2

term ostatos

ter. ter.

F ig u b a P.3
Si hubiera un gradiente de temperatura —^pero no otras inhomogeneidades— en el
conductor por el que circula una corriente eléctrica, además de la contribución de los dos
últimos términos al incremento de entropía, habría otra debida al segundo término. El
estado estacionario — en el que las propiedades del conductor permanecen constantes—
se conseguirá con un conjunto de terrriostatos distribuidos a lo largo de él (V. Figura P.3)
que, además de absorber el calor de Joule, cederán por unidad de tiempo y de volumen
un calor . .
o ts t — v r -j ■ ,
dT
que se conoce como calor de Thomson. El calor de Thomson absorbido por el conductor
por unidad de gradiente de temperatura y de densidad de corriente es el coeficiente de
Thomson del conductor;
._ - - = T ^
VT J &T
Finalmente, para interpretar el primer térmmo del segundo miembro de la expresión
d e r f f , considérese una región no homogénea entre dos conductores A y B por los que
circula una corriente eléctrica y supóngase c¡ue no hay gradientes de temperatura (V.
Figura P.4). Aparte del término debido al calor de Joule, el cambio total de la entropía
de la región por unidad de tiempo será

- í [V e } T -J d V = - f V ■ie J )r d V = ~ í e J -d s = í J - dss,
Jv Jv Js JsA J<¡B

donde ds^ y dsjg tienen el mismo sentido que J. En.el límite V —> 0 en elque la región
se reduce a una superficie de separación (que sería la soldadura de los metales A y B )
este cambio de entropía por unidad de tiempo es

- (tfi - e . 4 ) j J -ds = —
T

Bí esi.arlo i«i,acionario — en el que las propiedades del conductor permanecen constantess—

se coiisiuiií-; poniéndolo en contacto con un termostato que ceda al conductor por unidad
888 P- E F E C T O S T E R M O E L É C T R I C O S

de tiempo uii calor Qp, que se conoce corno calor de Peltier. El coeficiente de Peltier se
define como el calor de Peltier aljsorbido por el conductor por unidad de intensidad de
corriente:
Op
7T/tB= -p^... = T [ í B- e^)>
JsJ-ds

F ig u r a P.4
y es positivo si el conductor absorbe calor cuando la corriente eléctrica circula de j4 a B.
Debe notarse que los efectos de Peltier y de Thomson son reversibles en el sentido
de que, si en el primero la soldadura absorbe un determinado calor de Peltier cuando
la corriente circula desde A a. B, cederá la misma cantidad de calor si circula la misma
corriente pero de B a A; y si un conductor absorbe un calor de Thomson cuando circula
una corriente en un gradiente de temperatura, cederá el mismo calor (de Thomson) si
la corriente o el gradiente se invierten. Por el contrario, el efecto de Joule (proporcional
a J^) es h-reversible en el sentido de que el calor es cedido por el conductor sea cual
sea el sentido de la corriente. En relación con esto, debe recordarse que el calor total
absorbido por un conductor con un gradiente de temperatura al circular una corriente
(el de Thomson menos él de Joule) no tendrá el mismo valor que el cedido si la corriente
se invierte (pues será el de Thomson más el de Joule); esto último no se aplica al efecto
do Peltier porque es un efecto de superficie.mientras que el de Joule se refiere a la unidad
de volumen.

P.6., Relaciones de K e lv in y ecuación del par

El .coeficiente de Thomson, como el de Seebeck, es una propiedad del conductor, y el
de Peltier es una propiedad de los dos metales. En el caso de un par termoeléctrico como
.el considerado en la Sección P.4 con diferentes temperaturas en las soldaduras y por el
qué circula una corriente habrá una conducción calorífica desde la soldadura caliente a
.la fría, un efecto de Joule en cada conductor, un efecto de Thomson en cada conductor
y un efecto de Peltier en cada soldadura. Esos dos últimos pueden relacionarse con 'la
fuerza electromotriz de Seebeck del par

d£AB
£a b = (£ b - í-a ) dT eB - f 4 ==

E-ji efeK:to, ea T)rirncr lup;ar,

or.4 r-’
aT
 P.S . R E L A C I O N E S D E K E L V I N Y E C U A C I Ó N D E L P A R 883

relación que se conoce como primera relación de Kelvin (Thorason). Por otra parte,

9£a b
ttab [ c b - £a ) : ttab =T
BT '

que es la segunda relación de Kelvin. Derivando ésta con relación a T,

di^AB 9£ab j , d'^^AB

ar ar ST2 ’
y haciendo uso de la primera puede escribirse

. £ a b = {■>^a b )t {'^ a b )t ' + ("Ta - tb ) dT,

que recibe el nombre de ecucLción del par termoeléctrico.

(T')i 2(T)

F ig u r a P.S

Esta última ecuación puede deducirse usando solamente el principio de conservación

de la energía y admitiendo la existencia de los efectos de Peltier, de Thomson y de
Seebeck. Considérese el par termoeléctrico de la Figura P.S — que es el mismo de la
Figura P.l pero en el que se ha sustituido el voltímetro por una pila que compense el
efecto de Seebeck, de modo que no circule corriente eléctrica, es decir, con una fuerza
electromotriz igual a £a b — • Puede imaginarse ahora que se desplaza lentamente una
carga positiva a lo largo del circuito en el sentido de las agujas del reloj, de modo que la
corriente eléctrica que origina este desplazamiento sea muy pequeña. Por efecto de esta
corriente habrá un efecto de Peltier en cada una de las soldaduras 1 y 2 y un efecto de
Thomson en cada uno de los conductores A y B\se desprenderá además un calor de Joule
en todo el circuito, pero podrá despreciarse por ser pequeña la intensidad de la corriente,.
pues este calor es proporcional al cuadrado de la densidad de corriente, núentras que los
calores de Peltier y de Thomson son proporcionales a ella. El sistema constituido por los
dos conductores absorberá por unidad de tiempo y de corriente las siguientes energías
en forma de calor: al atravesar la soldadura 1 desde B a A, (ítba)t' = ~ (’'‘ab)t''j
recorrer el conductor A desde 1 a 2, /y, ta dT; al atravesar la soldadura 2 desde A a 3 ,
{i ^a b ) t >y recorrer el conductor B desde 2 a 1, Tg dT. Por lo tanto, el calor total,
absorbido por unidad de tiempo y de corriente es
rT rT
I r ^ d T - I Tx¡dl‘.
Jt ^ -Jt >
,890 r . E F E C T O S T E R M O E L É C T R I C O S

Para escribir el balance de energías falta, el trabajo realizado por la batería sobre el
conductor cuando se transporta la carga dentj-o de la batería desde el polo positiivo al
negativo, es decir®, —£a b - Como el proceso es cíclico, no lia de Ijaber variación de la
energía dei sistema, y el Primer Principio conduce a

í.
— { t c ab ) t ‘ / t a ^ T — / tb< 1T + { —£ a b ) = 0 ,
\ Jt ' Jt ‘ y
que es la forma integrada de la ecuación del par.

P,7- M e d id a de tem peraturas con un par

term oeléctrico
Para medir temperaturas se emplean a menudo pares termoeléctricos dispuestos como
indica ia Figura P.6. La soldadura entre los metales A y B se pone en contacto térmico con
el cuerpo cuya temperatura T se desea medir, y las soldaduras A~G y B -C se mantienen
a temperatura constante e igual para ambas, T'. El voltímetro indica una diferencia de
potencial que es la fuerza electromotriz del circuito total. Se trata de probar que en
estas condiciones la diferencia de potencial A(p indicada por el voltímetro es justamente
la fuerza electromotriz de Seebeck del par terlnoeléctrico A-B, y que no depende en
absoluto de la naturaleza de los hilos C (que suelen ser de cobre). Haciendo el mismo
razonamiento que el del último párrafo de la Sección P.6 resulta;

(7Tc'a)t'+ j t a dT + {ttab) x ^ j ' Tb dT + {ttbc) x ' r c d T — A(p = 0,

(0 )

F ig u r a P.6
es decir,

(■ írA s)r + ( t t b c ) t ' + (7 rcA )T ' + j ^ - tb) d T = Aip.

Gonvie-iieahora recordar que, fijada latemperatura, los coeficientes de Peltier y de Thom­

son no dependen más que de la naturaleza de los metales y no de otras características

t'l de ULEa co rriea tc d e i-Uf.eiisidad _l pr^íducida p o r la batería, la e ae igfa d ad a ésl-a eii la

u n id a d <ie ticnijvo seria S I. A q iií el sentido de <_x;i.-rieritc corisiderada er, el coD.trario h] que hí^bría si
corrieüte faersi df.-bicía a la ba.tería.
 p.7- M E D I D A D E T E M P E R A T U R A S C O N U N P A R 891

del circuito- Considérese, pues, el representado en la Figura P.7, en el q^^e todas las
soldaduras se mantienen a la misma temperatura; repitiendo el razonamiento anterior se
encuentra- ahora

+ [ "Oi + f PbdT+{irBc)T'í TcdT=0

ÍT')

IT')

(porque en este caso de temperatura uniforme no hay diferencia de potencial), es decir,

(7rAB)T’'’+(7'‘s c ) r - + (7ro^)y, = O => i-n-BcÍT'+ Í'^g a Í t ' = ~ Í'^a b Í t ’

(la “regla del bocadillo” , B G + GA =^_BA, que resulta tan frecuente). Por lo tanto, se
tendrá para el dispositivo de la Figura P.6

(TrAfl)r - {'^ab)t' + y' (ta - pb) dT = A¡p,

que, comparada con la ecuación de un par A —B ,

£.ab = {'^ab)2- " + y (t<4 —Te) dT,

muestra que A¡p = E^b ■
■Frecuentemente £ab puede escribirse en función de la temperatura como

^£AB = a { T - T ' ) + b { T ^ T ' ) \

y pueden determinarse las constantes a y b midiendo las diferencias de potencial Atp

cuando la soldadura de temperatura T se pone sucesivamente en contacto térmico con dos
cuerpos de temperaturas conocidas (manteniendo en ambos casos las otras dos soldaduras
sumergidas en hielo fundente).
Las fuerzas electromotrices de tres pares termoeléctricos A-B, B -C y C-A con las
mism.as temperaturas en cada una de las soldaduras están relacionadas en una forma
mu3^sencilla- En efecto, las ecu-aciones de los pares A B, B -C y C-A son respectivamente

ÍAfi - ^ A p )r - ( ^ a b I t - '^b ) cU\

892 . P. E F E C T O S T E R M O B L E C T R T C O S

■■■ £bo = (TriJc)-r - (7TBc)r.- + / (t b - Tc ) dT,

£c a = {ttcaJt ~ Í'^c a ) t ' + j (jo -T a) dT\

sumando se obtiene

£a B + £b O + £c A = ÍJ^Ab ) t - {'’^Ab ) t ' + {i ^Bc ) t ~ b^Bc)T' + {t^Ca ) t - {'^Ca ) t ' 1

y usando la “regla del bocadillo” para los coeficientes de Peltier se obtiene que también
rige esa regla para las fuerzas electromotrices de Seebeck:

£ a b + £ b C + £ c a ~ O-

Los resultados de esta Sección P.7 podrían haberse deducido directamente de las
relaciones
rT .T
£ab ~ J <^AB dT ~ j (es ^ €a ) dT y tt^b = T [ cb — €a ) ,

pero el tratamiento que se ha dado aquí se basa únicamente en el principio de la conser­

vación de la energía y no requiere el uso de las relaciones de Kelvin.
■Nota sol5re' ei mol

En 1965 se introdujo una magnitud llamada cantidad ds sustancia. Su unidad es el

mol, que se define como “la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elemen­
tales como átomos de carbono hay en 0,012 kg de ^^G” , Las “entidades elementales” son
átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas o grupos (que hay que especificar)
de tales partículas. El número de entidades elementales que tiene un mQlxecibe el mom-
bre de número de Avogadro y es AÍq = 6,02 x 10^® (en la aproximación de tres cifras
significativas).
Gomo en 12 g de hay 6,02 x 10^^ entidades elementales, el mol de una sustancia
es la cantidad de la misma que hay en 6,02 X 10^® de sus entidades elementales. Si un
sistema está constituido por tV" entidades elementales y su cantidad de sustancia es N,
se verifica

donde M a es una constante universal que se conoce con el nombre de constante de Avo- '
gadro y cuya unidad es mol“ ^ (porque, como N es un número, tVa tiene las dimensiones
inversas de la cantidad de sustancia). En el caso en que N = 1 mol, es M = No y, por
consiguiente,
jVa = 6,02 x 10^^ m ol"^

La relación m = M N define la masa molar M = m/N que es la masa por unidad

de cantidad de sustancia. Nótese que en este caso de la masa se invierte la notación ■
empleada a lo largo del curso {z = Z/N).
A veces, en lugar del kilogramo — que es la unidad de masa en el Sistema Internacional
de unidades (SI)— , se emplea la unidad de 7nasa atómica (urna), que se define coíno
la doceava parte de la masa de un átomo de y se llama masa molecular de una.
sustancia cuyas entidades elementales son moléculas a la masa de una molécula expresada
en unidades de masa atómica. El número que representa la medida de la masa molecular
es el mismo número que representa la medida de la masa molar en unidades de gramos
por mol. Por ejemplo, la masa molecular del agua es 18 uma y su masa molar es 18 g
mol“ ^, pues la masa de un mol de agua es 18 g. Como un mol de agua tiene 6,02 x lO*"'
moléculas, la masa de cada una de ellas es 18/No gramos y, como es también 18 uma, la
unidad de masa atómica es 1,66 x lO"®“^ g..
Originalmente, por el contrario, el “peso molecular” de una sustancia (al que tambié.ii
se llamaba “masa molecular” ) era el cociente entre la masa de la molécula y la del átomo
menos pesado (el hidrógeno).^ El peso molecular era así un número sin dimensiones
(prácticamente igual a 18 en el caso del agua). La relación m = M N (en lá que M era
la masa molécula];) iiiostraba que el mol era una unidad de masa (diferente para cada
susbancia) y se llamaba a N “nirmero de moles” (que era, por tanto, una cantidad de

^Coa má-s p recisión se cieS-tiió luego cíüjjjD d ieciséis veces el cociente eoÍTre ]a mas?, d e la jordecnlr-r
la d el átoDDO d e-oxígen o. D-:: }',ccbo. ]a dt^itiición no im i/licaba )a cousv,ií;ució.n raolecn.lar dv? ir.
p o rq u e se b a s a b a en que las de }as d istin tas su sta n cia s se coiubinaii qníniicamerri-e en 'Vcio .'-v
dctermi.Tiadas.
 894 N O T A S O B R E E L M O L

masa). E! “aúmero de Avogadro” era el número de moléculas por mol, es decir, lo que
ahora sería la constante de Avogadro.
En las ecuaciones de ia Física no figuran cantidades de sustancia, sino otras propiedades
de la materia (por ejemplo, el volumen, la masa, e t c . ) E s t o — y el hecho de que las nuevas
recomendaciones de la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (I.U.P.A.P.) sean
relativamente recientes— hacen que los físiccs no hayan prestado demasiada atención
a esas recomendaciones. En el presente texto se ha usado la nomenclatura tradicional
— que es la de los libros clásicos (anteriores a 1965) y quizá la más familiar aún para
muchos lectores®— y, por ejemplo, se llama densidad a la inversa del volumen molar.
Como las ecuaciones, las medidas y las unidades se escriben de la misma manera con
los dos conceptos de mol (sólo cambian su significado y las dimensiones), no hay otro
inconveniente en el uso de la nomenclatura tradicional que el de contribuir quizá a que
' los nuevos conceptos no se generalicen con rapidez.
Por otra parte, hay razones para no seguir aquí las normas de la I.U.P.A.P. En primer
lugar — ^y la más importante desde el punto de vista conceptual— , la definición recomen­
dada para el mol exige una concepción atomista de la materia que no es necesaria en
Termodinámica. En segundo lugar, hablar de “cantidad de sustancia” en Termodinámica
contribuiría sin duda a diferenciar esta parte de la Física de otras en un sentido poco
conveniente. En tercer lugar — y ya desde un punto de vista pedagógico— , si la nueva
nomenclatura no es famihar a los lectores, no parece acertado introducirla en un modo
que podría “distraer su atención” de los conceptos físicos. En cuarto lugar, la compro­
bación dimensional de las ecuaciones (a la que debe habituarse al estudiante) resulta mas
cómoda si N es masa que si es cantidad de sustancia.^ Finalmente, debe notarse que
la nomenclatura tradicional no implica ningún error: es'cuestión de convenio usar un
lenguaje u otroj lo que importa es saber de qué se habla.
l^ódría haberse eliminado toda referencia al mol en la exposición de los temas del curso.
— y hacer referencia sólo a la masa, sin especificar más— , pero ello conduciría a que su
formalismo fuera muy diferente del habitual. Además, no podría hablarse de R como
constante uniyersal (en lugar de iV fí se tendría m R ', donde R ' ^ R /M no sería constante
universal) y no se tendría la ley de Avogadro, etc, A propósito de esto, conviene hacer
una observación sobre la transformación relativista® de N { N ' = N ), que no es la de la
masa (para la que sería m' = m/7 ). Con las definiciones tradicionales y la notación de
ia Sección G.9 habría que escribir

■ ^ ^ -• rri' ™ = iv
■ M' 12m^/m¡,c ¡ M

donde la masa molecular M ' es 12 veces la relación entre j a masa de ima molécula
en el sistema en movimiento y la masa m^c del átomo de ^^C en reposo, que es la que

^Con 3a def5iyción actual del mol hay que introducir,cómo excepcióa las que
molares; pero la caatida¿ de sustancia figura en eae caso porque se “lia forzado” que aparezca, íio dé
modo “natural” .
^B1 artículo de J. Vei’dú citado entre las' fuentes bibliográficas, en el que se lamenta (con razón) de
la ronfiisión reinante, es de 1993. Tal vez parte de esa confusión tenga su origen en que los mismos
términos que se venían usando yA en un sentido (mol, maíja molecular, número de Avogadro) se hayan
í>ropnesto paxa desigaaa' los nuevos conceptos.
‘^Además de I?, temperatura, habría que considerar N como magnitud caracteiística de la Q‘'er-
modinároica (¡?)- ■ • . •
la Sí-ecciÓJi G.^.
 N O T A S O B R E E L M O L 895

se toma como' referencia (como se hace ta:mbién con la masa molecular de la sustancia
en reposo, M ). Si se usara la nomenclatura recomendada por la I-XJ.P,A:P-, resaltaría
evidente que la cantidad de sustancia es invariante, pues m y M ea N = ni/M serían
masas. Nótese que M ' = M ¡'y tanto si M es la masa molar recomendada como si es la
original “masa molecular” .
En cualquier caso, cabe esperar que el criterio adoptado en este texto no dará lugar
a ninguna confusión. Quienes estén habituados a los conceptos y nomenclaturas tradi­
cionales no tendrán problema alguno con él. Y a quienes estén familiarizados con las
normas de la I.U.P.A.P. no ha de resultar tampoco difícil traducir a ellas las pocas ex­
presiones lingüísticas del texto que se apartan de las recomendadas. Con la intención de
hacer más fácil esta traducción — pero también para llamar la atención sobre las normas
de 1965— se añade aquí la presente Nota,
 > e tc gri

a A aXipa alfa a V N vv ny n
13 B f}r¡roí beta h i 3 Ì>- xi a;
7 r gamma 9 0 0 0 ¡ÍUKpOV ómicron 0
6 ■A SeXra delta d . ir n TTL pi P
£ E e ipiXov épsilon ' e P p poj rho r
C Z (r¡Ta zeta z a E ai'yp.a sigma s
V H r\Ta età e T T ra v tau t
e 0 9r¡Ta theta t . V Ï V tpbXov ipsilon y
i I UiJTOl iota i ‘P $ ipi. phi f
K K Kœnra kappa k X X Xt- ji q
A A Xa/j,pSa lambda l . '4’i psi ps
M ¡Mi my m u> D. üj f.ié'ya omega 0

Lós nombres de las letras griegas se han tomado de la vigésima primera edición del
Diccionario de la Ileal Academia (en la denominación griega se han omitido los signos
diacríticos que figuran en el D.R.A.),
El nombre de w, el de /i. y eí de suenan respectivamente como mu y nu en francés;
el de íp se pronuncia f i, y, finalmente, e y o son breves j r¡ y oj son largas.
Bn el texto, además de íp, se usa que es otro rtiodo de escribir phi y que no debe
confundirse con la mayúscula $.■ De modo semejante, se puede escribir ?? además de d.
Para evitar confusiones, no se emplean las letras A, B , E, Z, H, I , K , M , N , O, P, T, t,
o y v . Finalmente, ha de evitarse la confusión de (ny) con v (uve) y con v (ípsilon) y
la de S (delta) con d (el símbolo de derivada parcial) y con d (de).
Agradecimientos
y fuentes bibliográficas

Los autores que, aí hablar de svj obras, dicen: "M i libro, mi comentario,
m i historia, etc." recuerdan a esos burgueses con casa propia que ho se les
cae de la boca el “mi casa”. Harían mejor diciendo: “Nuestro libro, nuestro
comentario, nuestra historia, etc. ” teniendo en cuenta que por lo general hay
más de los otros que de lo suyo en todo eso.
Blaise Pascal

Puesto que es imposible conocer con precisión qué personas y en qué grado han influido
en este libro, habré de limitarme a señalar aquí los nombres de quienes recuerdo que han
tenido una relación directa con el hecho mismo de que haya podido salir pubhcado en la.
forma presente.
Para mí su “pre-historia” comienza en 1962, año en que D. Luis Navarro Veguillas
descubrió el hbro de H.B. Callen cuando buscábamos bibliografía para preparar nuestro
examen de grado de la Licenciatura en Física. Compré mi primer ejemplar en Leyden,
donde coincidí con D. Domingo González Álvarez, que introdujo el texto en la Univer­
sidad de Zaragoza y que, junto con D'. José Antonio Madariaga Zamacona y conmigo
mismo, lo dio a conocer en unas oposiciones en 1968, donde presentamos unos programas
basados en “el Gallen” — que sorprendió favorablemente a los miembros del tribunal y
al resto de los opositores— . Entre éstos estaba D. José Casas Vázquez, que lo intro­
dujo en la Universidad Autónoma de Barcelona y que, tras el grupo de la Universidad
de Zaragoza, ha sido de los que más han contribuido a la aceptación que ha adquirido
este libro en España. A esta “pre-historia” pertenecen también las discusiones que —sc>-
bre Termodinámica, en general, y sobre “nuestro hbro” , en concreto— manteníamos en
Zaragoza “los tres mosqueteros del Callen” con D. José María Savirón de Cidón y D.
Carlos Santamaría Salazar, principalmente.
He querido mencionar aquí cómo creo que se inició la difusión del libro de Callen
en nuestro país porque el presente Curso le debe mucho. Y faltaría, por tanto, a la
justicia si no mostrara mi agradecimiento a los que han contribuido a mi conocimiento
y apreciación de ese libro, y me limitara a citar sólo a quienes me han ayudado mien­
tras elaboraba el Curso. Me planteé su redacción a finales de 1976 en la Universidad
Autónoma de Barcelona — como consecuencia de haber impartido un curso sobre Ter­
modinámica por encargo de D. José Casas— y lo escribí de un tirón en el verano del año
siguiente; desde entonces lo he venido rehaciendo con más o menos dedicación, de manera
que la ^^ersión actual se parece muy poco al contenido de los dos cuadernos que fueron
su origen. De aquellos años debo agradec.er las Iructíferas discusiones que tuve; sobrc
todo con D. Fernando Tejerina García —con quien liabía iniciado en Valencia un Iií>i.o
sobre .ftíecánica estadística que nunca se terminó— y con D- .!osé Gasas — a quien dffci..’
898 a g r a d e c i m i e n t o s y F U E N T E S B I B L I O G R Á F I C A S

agradecer asimismo sus coméntarios sobre la versión pubñcada en 1986 y sus gestionéis
con ia casa editorial pars la publicación de la presente— .
Ya en Granada, D. Gerardo Pardo Sánchez me encargó que impartiera el curso de
Termodinámica, cosa que vengo haciendo desde 1979. Cuatro años después D. Antonio
I. López Lacomba — que había iniciado sa tesis doctoral bajo mi dirección— colaboró en
él como Profesor ayudante y, desde entonces, ha ido siguiendo casi paso a paso la elabo­
ración del Curso, prestándome en todo momento su ayuda. También quiero agradecer
sus comeatarios a D. Juan José Alonso Pereda — que conoce bien el Curso por haber
sido alumno mío de Termodinámica y de Mecánica estadística—■y a D. Juan Ignacio
Jiménez Jiménez — que, con una actitud desgraciadamente poco frecuente en nuestro
país, renunció a impartir su propio curso para explicar el mío, aportándome así una
vahosa experiencia— .Con D. Julián Garrido Garrido he mantenido muchas charlas sobre
Filosofía de la ciencia y sobre el conocimiento científico, y con D-. Yolanda Castro Diez
y D. Miguel Cabrerizo Vílchez, muchas otras sobre el contenido del Curso. D. Joaquín
Marro Borau me ha proporcionado los medios materiales que he necesitado. Y D. Juan
Salcedo Salcedo y D. Ángel V. Delgado Mora se han destacado en su ayuda en cuestiones
informáticas. En general, quiero agradecer a todos los miembros del Departamento su
generosa disposición de ayuda e interés hacia el Curso, y a D. Santiago García Lozano,
el esmero con que ha realizado las figuras, sus sugerencias para mejorar no pocos de
mis garabatos, su paciencia y comprensión, y el interés en el resultado de su labor. D.
Antonio López Lacomba ha hecho una lectura detallada del manuscrito y me ha ayudado
en su corrección final y en la confección del índice alfabético. Y debo agradecer también
a Editorial Reverté, S.A. — y en particular a D. Amado J. Sala— la buena acogida
dispensada al libro.
Además de las colaboraciones de carácter general, me es muy grato agradecer a D.
Antonio Rodríguez Sanjuán — que fue mi profesor de Análisis II en la Universidad de
Madrid— que, veintiocho años después, me diera unas hojas sobre la demostración de¡
teorema de Schwarz que he usado en el apéndice A. También, a D*. María José Gálvez
H,uiz y a D. Ángel Delgado, que me han facilitado bibliografía sobre fenómenos de super­
ficie y sobre la Física del estado sólido y la Cristalografía, respectivamente; éste último ha
revisado en particular la sección sobre propiedades elásticas de los cristales. D. Beriiardo
Gíarcía Olmedo ha leído críticamente el resumen del Electromagnetismo que hice para
el apéndice H y me ha hecho valiosas sugerencias. D. Fernando Tbjerina me consiguió
el artículo de V. Reine, que es la referencia clave para.las dos últimas secciones del
apéndice H. D. Joaquín Marro ha tenido mucho.interés en que el Curso incluyera algo
de las “teorías modernas" sobre el punto crítico: me ha sugerido parte de su contenido
y ha hecho una cuidadosa lectura de estos temas. En la redacción del apéiidice L he
utilizado parte del “Curso de Mecánica estadística” que escribí en la Universidad de
Zaragoza, por lo que debo recordar aquí las discusiones que tuve entonces con D. Andrés
Cruz Flor y D. José Luis Alonso Buj sobre la descripción cuántica (secciones L.5-7) y
1-ds sugerencias que D. Javier Sesma Bienzobas y D. Albert Bramón i Planas me hicieron
eií las Universidades de Valencia y Autónoma de Barcelona.
P ara te rm in a r, qu iero q iie conste nú agrad ecim ien to a m is alu m n os en la U .A .B . y en
!a IJm versid ad d e Círaiiada, que han su frido de d iversos m odos la elab oración d el C iu so
que con- sus correcciones, sus atinadas preguntas y sus d isp a ra te s .han coiitrib u jd o a
i:liu;inar errores’ y a sucesivos repianteariiieTitos d el text.o. E n -rep resen tació n de tod os
'-j’ ios, deseci uiencioiia!: exp líoitam eate-.a D - . M a rta A n gu ian o M illá n , p orqu e recu erdo
 A G R A D E C I M I E N T O S y F U E N T E S B I B L I O G R Á F I C A S - 899

que una de süs preguntas me dio pie para modificar ia sección 10.3, mejorándola consi­
derablemente. Sirva este solo ejemplo para mostrar cómo las intervenciones de los alum­
nos brillantes pueden tener más interés de lo que tal vez crean algunos de eUos. Otra
alumna — esta vez mi hija Blanca— ha revisado los Ejercicios y ha llamado mi atención
hacia numerosas erratas del manuscrito.
La lista de autores que sigue no debe entenderse como bibliografía recomendada, sino
como continuación de la relación de agradecimientos. A l confeccionarla he seguido el
mismo criterio que en los párrafos anteriores, de manera que sólo he incluido aquellos
libros de los que recuerdo haber usado algo concreto. Faltan, por tanto, en la lista al­
gunos libros de prestigio que seguramente han tenido su influjo en el presenté Crurso,
pero de los que no sabría decir cómo. Me he recreado consultando textos de mi época de
estudiante, algunos de los cuales incluyo entre los que siguen; aunque otros libros más ac­
tuales servirían hoy mejor como referencia (sobre todo para las cuestiones matemáticas),
hay tantos y tan conocidos que no merece la pena citarlos aquí. Tampoco cito otros,
textos cuyos errores me han sugerido comentarios y llamadas de atención sobre posibles
malentendidos, pues no creo que sea éste el lugar apropiado para señalar el origen de
esas observaciones (tanto más cuanto que no estoy seguro de que no se haya deslizado
también aquí algún error).
Y, a propósito de esto último, quiero señalar que, pese a la larga lista de autores y de
otras personas que han contribuido al presente Curso, toda la responsabilidad del mismo
es exclusivamente mía.
C.J. Adkins, 'Bquilihrium Thermodynamics, Mc.Graw Co., London, 1969. Ha sido
la referencia básica para la formulación tradicional de los Principios que presento en el
capítulo 3 y, de modo especial, para el contenido de ia sección 3.11.
M. Alonso y B.J, Finn, Física, Addison-Wesley Iberoamericana, Bogotá, 1986. Fue
consultado para el “Curso elemental de Física estadística” y, en lo que concierne al
presente Curso, creo que lo usé en la redacción de las propiedades del fotón y el fonón
(secciones M,5, N ,1-2),
F,C, Andrews, Thermodynamics: Principles and applications, Wiley-Interscience,
New York, 1971, Lleno de detalles bellos y originales, lo he usado especialmente para los
temas de Termodinámica química (secciones 8,4-5 y capítulos 11, 12 y 18-20),
R, Balescu, Statistical Mechanics of equilibrium and nonequilibrium, Wiley-Interscien-
ce, New York, 1975, Lo he utilizado para el resumen de las teorías modernas sobre el
punto crítico (secciones K,7-9).
J. Bartolomé, E. Almenara y D. González, Termodinámica. Problemas y tests re­
sueltos, Universidad de Zaragoza, 1974. El octaedro de Klauder, que vi aquí por vez
primera, me sugirió el "Formalismo termodinàmico de los sistemas simples”, referencia
para el apéndice B sobre reglas mnemotécnicas. Algunos de los ejercicios estáii basados
en problemas de esta colección original.
I.P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon Press, London, 1964. Me sugirió “Ter­
modinámica de los sistemas anormales”, que es la referencia para el apéndice N.
J. Cabrera y Felipe, Introducción a la Física Teórica, Librería General, Zaragoza,
1958. Libro de mi juventud, me ha sido útil ahora en particular para la redacción de la
sécción M.3 sobre la rela.ción entre la longitud de onda de la radiación y la temperattira.
H..B, Callen, Thermodynamics, .Jolin Wiley and Sons,’ Inc., New York, 1960. Apart,e
de su influencia general .sobre todo el Curso, ha sido la principa’ fuente para la redacción
de las secciones 4.4-13, 4,17, s.l, 5.6, 5.9, 6.1-2, 6.6 -9, 7.3, 7.5, 7.8, 8.1-3, 9,4, 10.5-6,
900 A G R A D E C I M I E N T O S Y F U E N T E S B I B L I O G R A F I C A S

12.1-7, 13.1-4, 17.1, Á.3-5,-F.1---6, 0.2-4 y P.1-5. Algunos de los ejercicios han-.sido
elaborados a partir de los de este toá'.o.
F.S. Crawford, Ondas, Reyerté, Barcelona, 1971. Es el tercer tomo del Curso de
Berkeley. Me sirvió para la redacción de parte del “Curso elemental de Física estadística"
y, én lo que concierne al presente Curso, creo que lo usé en la redacción de los modos
colectivos de un cristal (sección M .l).
G.L Epifanov, Solid State Physics, Mir Pub. Moscow, 1979. He tonaado de aquí el
ejemplo final de la sección N.4 para ilustrar el coeficiente de dilatación lineal.
L. González-Carvajal Santabárbara, Ésta es nuestra fe, Ed. Sal Terrae, Santander,
1989. He tomado de este libro de Teología para universitarios la cita de Pascal que
encabeza estos agradecimientos.
S.R. de Groot and P. Mazux, Non-equilibrium Thermodynamics, North-Holland Pub.,
Amsterdam, 1962. En particular he usado este libro clásico en la exposición de las ideas
sobre la Termodinámica de los procesos irreversibles (sección 1.7) y en la redacción de
las secciones P.5-6.
E.A. Guggenheim, TTiemodj/naTnics, North-HoUand Pub. Co., Amsterdam, 1967. Lo
he consultado fundamentalmente para redactar las secciones 17.5, 20.8, G.9 y H.6 y los
apéndices D y E sobre electrólitos y tensión superficial, respectivamente.
D. ter Haar and H.N.S. Wergeland, Elements of Thermodynamics, Addison-Wesley
Pub. Co., Reeding, 1966. Me ha sido de mucha utihdad para todo lo relacionado con
procesos virtuales (secciones 5.1-5 y 6.2-3), algunas de las propiedades de las curvas
de coexistencia (sección 7.2) y del cero absoluto (secciones 8.1-3), la introducción de los
potenciales químicos de exceso (sección 18.7) y la aproximación de .Debye-Híickel (sección
D.3).
V. Heine, “The Thermodynamics of bodies in static electromagnetic fields” , Proc.
Cambridge Phyl. Soc., 52, 546, 1956. Este artículo ¿re ha dado la clave para discernir la
confusión que hay en la bibliografía en torno a las propiedades electromagnéticas y para
redactar las secciones H.6-7.
K. Huang, Statistical Mechanics, John Wiley, New York, 1963. Me sirvió como refe­
rencia importante para escribir el “Curso de Mecánica estadística” . El presente Curso
debe a él gran parte de los tratamientos mecanoestadísticos, cuya relación figura en la
referencia al libro de Pathria,
J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell Pub. Co., Amsterdam, 1968. El
modelo que he llamado “gas ideal modificado” me fue inspirado por el tratamiento que
hace Kestin de la comparación de los gases reales y los ideales (secciones 16,1-4).
A.L Khinchin, Mathematical foundations of Information theory, Dover Pub,, New
York, 1957. Me basé en éste libro para enfocar la descripción esta!dística mediante la
Teoría de la información sin saber que Landsberg ya había hecho lo mismo,
R. Kubo, Thermodynamics, Notrh-HoUand Pub. Co., Amsterdam, 1968. He tomado
de aquí, por ejemplo, los nombres de algunas funciones de Massieu (sección 4.17), las
propiedades del gas de Van der Waals (sección 16.8), los estados estándar para las disolu­
ciones binarias (secciones 20.1-2) y, en especial, el contenido de la sección G.IO. También
he liecho uso de este libro en algunos ejercicios.
íj.D. Landau et E.M. Lifchitz, Méchaniqve, Editions Mir, Mascoxi (sin fecha). Lo he
usado pa-ra el resumen de la Mecánica dü.i^.&ccciones G..1-4.
L í). Landan et E.M. Liídiita, Fhysií¡uf: Siat/¡sti.que, Editions Mi.r, Moscou,1967. El
Cnr.so debe nittc;íio a este libro, qae cf; una de su.s principales lueritss^, Aunque i(> he
 A G B.A D BC IM 1EN TO S y F U B irj'B S B IB L lO G P j/ F IC A S 901

utilizado para precisar conceptos de casi todos los temas, lo he seguido especialmente en
las secciones D.3-4, E,l-7, G.5-6 y 0.5-6.
L.D. Landau et B.M. Lifchitz, Théorie d UElasticité, Editions Mir, Moscou,1967. Lo
he utilizado como fuente principal' en la redacción del apéndice F sobre los sistemas
elásticos.
L.D. Landau et E.M. Lifchitz, Electrodynamique des müievx continas, Editions Mir,
Moscou,1969. Ha sido mi principal fuente para el tratamiento de la sección H.6 del
trabajo electromagnético, y para gran parte de los apéndices I y J sobre dieléctricos y
, sistemas magnéticos.
P.T. Landsberg, Thermodynamics, Interscience Pub., New York, 1961. Me ha servido
para precisar muchas cuestiones. La presentación de la temperatura empirica de las
secciones 3.1—2 y la del teorema de Garatheodory (secciones 3.12 y A.2) están basadas en
este libro, del que también he tomado el concepto y el tratamiento del gas ideal cuántico
como un modelo de sistema termodinámico (capítulo 15) y la idea de algunos ejercicios.
N.G. Lewis and M. Randall (Revised by K.S. Pitzer and L. Brewer), Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961. Lo he consultado principalmente para los
conceptos de fugacidad y actividad (secciones 16.6, 18.5 y 18.9) y para las secciones
8.4-5 sobre la determinación de las propiedades termodinámicas.
F. Morán, Los tensores cartesianos rectangulares, Madrid, 1954. La elegante manera
de introducir la ley de Hooke para sistemas isótropos que presento al principio de la
sección F.IO la encontré en este libro de mi juventud.
A. Münster, Classical Thermodynàmics, \¥iley-Interscience, London, 1970. Lo he usa­
do especialmente para redactar los temas sobre equilibrio de sistemas pluricomponentes
(secciones 10.1-4), el coeficiente osmótico (sección 20.8), los dieléctricos (apéndice I) y
la desimanación adiabática (sección J.4). .
J. Palacios, Mecánica física, Madrid, 1948. Este übro de D. Julio — que fue mi profesor
de Termodinámica y con el que trabajé luego en temas de su Relatividad— lo he usado
en las secciones E.7 (sobre presión interfacial), F.1-4 y F.8-11 (sobre sistemas elásticos)
y F.12 (sobre rotaciones).
J. Palacios, Física general. Espasa Galpe, S.A., Madrid, 1949. He tomado de aquí
varios conceptos elementales y definiciones, en particular los de las secciones 17.3 y 18.1.
J. Palacios, Termodinámica aplicada, I.N.T.A., Madrid, 1951. Ha sido la principal
fuente de la sección 6.4 sobre energía utilizable.
J. Palacios, Análisis dimensional. Espasa Galpe, S.A., Madrid, 1956. Me ha servido
para precisar muchos conceptos y, en particular, los relativos al significado original del
mol y el número de moles.
J. Palacios, Termodinámica y Mecánica estadístico.. Espasa Galpe, S.A., Madrid, 1958,
Lo he consultado continuamente para asegurarme de la exactitud de muchos conceptos
y para su expresión en castellano. Además lo he usado en particular en las secciones 3.2,
3.5-7, 3.12, 6.2-3, 7.4, 8.1-3, 12.7, 14.2-5, 16.7-9, 17.1-6, 19.5, 19.8 y M.1-3. Varios
ejercicios están inspirados en este libro.
J. Palacios, Electricidad y Magnetismo, Espa.sa Galpe, S.A., Madrid, 1959. Me ha
servido para precisar muchas cuestiones sobre las magnitudes y propiedades electro­
magnéticas tra-tadas eu los apéndices .H. I y j .
W.K.ll. Panofsky and M. PhiDips, Classical Eicc1:rí.ci:iy and Mo.gnetisrn, Adodiso''í~-
Wesley, Reading, 1977. Creo que c! resumei'! del Electroj'nagXjctismo que p.-esi-irit.o !Tí el
apcTidice Jl k) saqué Ix'mdamcijtalrncnlc de este liluo.
9 0 2 A G R A D E C I M I E N T O S Y F U E N T E S B I B L I O G R Á F I C A S

R.K. Paíhria, Statistical Mechanics, Pergamon Press, Oxford, 1972. Lo he usado para
los modelos mecanoestadisticos; en concreto en las secciones 15.2—7, 17.2, Á.7, J.3, L.7—9,
M.7 y N.3. Además me ha servido como base para la formulación relativista (sección
G.9).
N. Perelómova y M. Taguíeva, Problemas de Cristalografía, Editorial Mir, Moscú,
1975. He contrastado con él las propiedades de los sistemas elásticos de las secciones
F.6-7, 1.3 e 1.5-6,
I. Prigogine and R. Defay, Chemical Thermodynamics, Longman, London, 1973. Lo
he consultado para las cuestiones de Termodinámica química y, especialmente, para las
secciones 10.3 (sobre sistemas indiferentes), 12.3 (sobre afinidad química) y 12.8 (sobre
equilibrio químico en sistemas heterogéneos).
P. Puig Adam, Cálculo integral, Madrid, 1957. Era un libro muy conocido en mi
época juvenil. He tomado de él las demostraciones de las condiciones de integrabilidad
(sección A .l).
F. Reif, Fundamentáis o f Statistical and Thermal Physics, McGraw-HiE Book Co.,
Nev? York, 1965. Lo he usado para la sección J.3 (modelos magnéticos) y he tomado de
él las demostraciones de las secciones A.6 y A.8.
M.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical phenomena, Oxford
University Press, Oxford, 1971. Es la principal referenda para los temas sobre exponentes
críticos (secciones 7.7, K .1-6 y 0.6). Támbién le debo la construcción de / a partir de ¡j.
de la sección 5.8.
A.F. Tejerina, Termodinámica, Paraninfo, Madrid, 1976. Creo que deduje de aqm' el
papel que tienen en el formahsmo las ecuaciones térmica y calórica. Le debo también el
enfoque de los temas de Termodinámica química (sección 9.2 y los capítulos 11, 12, 18 y
20).
J, Verdú, “Sobre los errores en el uso del concepto de mol y de las magnitudes rela­
cionadas” , Revista Española de Física, 7 (1), 55, 1993. Este artículo llamó mi atención
sobre las dificultades que podría plantear el significado original del número de moles y
.me sugirió la redacción de la “Nota sobre el mol” .
K. Wark, Térmodinámica, McGraw-Hill, México, 1984. Debo a él la definición de gas
ideal pluricomponente mediante la ley de Gibbs-Dalton (sección 18,2) y los datos sobre
las propiedades de los gases reales (Secciones 16.6-7).
M.W. Zemansky y R.H. Dittman, Calor y Termodinámica, McGraw-Hill, Madrid,
1981. Ha sido una fuente importante para la redacción de la formulación tradicional de
los Principios (capítulo 3, sobre todo las secciones 3.8-10 y 3.13) y para las secciones 6.6,
8.2-3, y 17.4-6. Algunos de los ejercicios están támbién basados en este hbro clásico.
Además de las ..fuentes señaladas hasta aquí, he maij.ejado el material de otros trabajos
que escribí con fines muy diferentes y que — salvo los tres últimos que menciono— no
han salido .a la lu2 pública. Pese a eüo, se han difundido por los' círculos universitarios,
y algunos de los conceptos y puntos de vista originales contenidos en esos trabajos han
sido usados por otros autores sin citar la procedencia. Podría ocurrir así que, viéndolas
en :^:;|»l'e8ente Curso y pensando que pertenecen a esos otros autores, algiúen echara de
menos que yo no nombre a éstos entre mis fuentes. Para evitar tales malentendidos he
creído conveniente mencionar a continuación esos trabajos.
"Curso de Mecánica esLodística” (Zaragoza, 1968). .En él hago uso del concexito de
ecuación fundamental termodinán.iica en relación con la función de partációri, algo que
ahora es usual én las exposiciones de! formalismo- mecanoostadistico. Estos apuntes de
 Á G R A D B C T M I B N T O S - Y F U E N T E S B I B L I O G R Á F I C A S 903

clase han sido utilizados por varios profesores, algunos de las cuales me han hecho el
honor de citarlos entre sus fuentes.
"Curso'elemental de Física estadística” (Valencia, 1974). Se trata de los siete capítulos
que redacté para un libro qae iba a hacer en colaboración con el Prof. Tejerina, pero que
no llegó a. terminarse. He usado aquí parte del material que escribí entonces,
“Termodinámica de los sistemas anormales" (Bellaterra, 1975). Casi todo el con­
tenido de este trabajo sobre las temperatmas negativas figura reproducido en uno de los
capítulos de un libro con mi expresa autorización, aunque el autor no lo menciona.
“Formalismo termodinàmico de los sistemas simples" (Bellaterra, 1978). A partir del
desarrollo del octaedro de Klauder construyo aquí el diagrama termodinàmico general
del que se habla en el apéndice B.
“Memoria sobre el concepto, método, fuentes y programa de Termologia” (Bellaterra,
1979). Aunque mi concepción sobre algunas cuestiones contenidas en esta memoria— que
contiene muchas ideas personales— es ahora diferente de la que tenía en 1979, mucho
de lo que entonces escribí figura ahora a lo largo del Curso (en especial, en el capítulo
1). La memoria ha sido usada luego por otros para sus oposiciones — alguna vez, con la
oportuna cita— y por autores de obras publicadas que, sin ella, han incluido parte de su
contenido — a veces, literalmente— o han corregido errores de sus ediciones anteriores.
“¿Entropía fuera del equilibrio?” en “Curso de introducción a la Ibrmodinámica
de procesos irreversibles” , J. Casas-Vázquez y D. Jou, eds., Bellaterra, 1979, Muchas
cuestiones de las que traté aquí han tenido cabida en el presente Curso, sobre todo en el
capítulo 1 y el apéndice L.
“Formalismo y métodos de la Termodinámica", Granada, 1986. Es la primera versión
publicada del Curso, de la que cabe decir lo mismo que ya señalé para la “Memoria.sobre
el c o n c e p t o . en relación con el uso que se ha hecho de ella por otras personas. Aparte
de las diferencias en la forma y de las adiciones que he introducido en el presente Curso,
quiero advertir que he corregido algún error y que he cambiado ahora el significado de
algunos términos.
“Estudio termodinàmico de los gases” en “Lecciones de Termodinámica” , Universidad
de Valencia, 1988. El “gas ideal modificado” me dio pie en este artículo para llamar la
atención sobre malentendidos frecuentes en relación con los gases ideales y los reales.
Si, por lo que parece, el contenido de estos trabajos ha sido útil a otras personas, confío
que aún lo será más — y a mayor número— la publicación del que ahora concluyo. Con
esta esperanza, quiero terminar agradeciendo el apoyo de todos los que, aunque sin una
relación directa con la elaboración del Curso pero sabedores de que estaba redactándolo,
me han animado durante estos años a sacarlo a la luz.
Indice alfabético

Los números c y las letras a se refieren a los Capítulos y Apéndices, respectivamente; loa números c.s se
refieren a las Secciones; los (c.e ), a los Ejercicios; y N M , a la N o ta sobre el m o l - No se hace referencia a
los conceptos del Capítulo 1, ni a las fuentes bibliográficas.

Absorción de la rad4S=ción, M .l — , cuenta correcta de, 14.6

Accesibilidad adiabática, 3.10, 3.11, Ñ.2 — , distribución de, D.3, L.9
Acción, G .l Boltzmann-Planck, fórmula de, L.4, N.2
— de massts, ley de, 12.10 Bomba térmica, 3.6
— sobre un sistema, 5.6, C .l, C.2 Born
Aceótropo, 10.3, 11.6 — , cuadrado de, B.l
Actividad, 12.9, 18.9 — , enunciado del 1®^ Principio, 3.3
— , coeficiente de, 18.9, 18.11 Bose, gas ideal de, 15, 15.2, L.8
------ medio de un electrólito, D.2 Bose-Einstein
— de un electrólito, D.2 — , condensación de, 15.7
Adiabáticas, 3.10, 5,8 — , distribución de, L.9
— , de sistemas simples, 3.7 Bosones, 15.2, L.7, L.8
— , unicidad de las, 3.7 Boyle
Adsorción, E5.5 — , curva de, 16.2, 16.9
Afinidad química — , temperatura de, 16.2, 16.9
------ de De Donder (de una reacción), 12.3, 12.7 Boyle-Mariotte, ley de, 14.1, 14.4, 16.2, 18.3,
— — de Van’t H off (de un sistema), 12.3, 12.7 (3.21), (14.1-3)
Afinidades (fuerzas termodinámicas), P.2, P.3 Braytoñ, ciclo de, (3.17)
Amagat, diagrama de, 14.4, 16.2, 16.9 Bridgman, fórmulas de, 4.14
Amagat-Leduc, ley de, 18.3 BriUouin, función de, J.3, K .l
Ampère, ley de, H.2 Buchdahl, 3.11
Amplificadores cuánticos, N.4 Cailletet-Mathias, regla de, 17.5
Anticatalíticos, 2.2, 12.2, 12.7, 13.2 ■' - Caldera de un motor, 3.6
Aproximación Caliente, 3.8
— armónica, N . l , ’N-4 CaUen, 4:4, 5.1, 5.2, 12.2, 0.2
— de Debye-Hüdcel, D.3, E.6‘ Calor, 3.4, 6.1
— de Stirling, A.8 — de tx>mbustión, (12.1), (12.3)
A r giumento de fCadanoff, K.7 — de dilución, 20.4
August, ecuación de, 17.4, 17.5 — de disolución, 20.4
Avance, grado de, 12.1 — de formación, 12.4, (12.l )
Avogadro ------ estándar. 8.4
— , constante de, NM — de Joule, P.5
— , escala de, (3.6), (3.7) — de mezcla, 9.5, 18.3, 18.6, 20.3
ley de,-14.i, líí.2,.18.3, (14.2-4) — de Peltier, P.5
— número de, 14.6', NM — de reacción, 8.5, 12.4
■ Bamett, efecto de, J.2 estándar, 12.9 ■
Beattie-Bridgeman, ecuación de, 16.'11 — de Thomson, P.5
Benedict-Webber-Rubin, ecuación de, 16.11 — específico de
. Berthelot, 12.5 —- — los sólidos,_17.2
— , gas de, 16-11, (16^2), (16.6), (16.9), (16.11), — — Schotfky, N .l
(16.14) - — , flujo de, P.3
Binet-Cai;3ch5’, fórmiila de, A.4 • — ideal
BÍot-Sa\'3.rt, Ipy de, H.2. rí.4. --------d e sublimación. ll-A
Bjfti-ruxri. relaciói.1 tí.G. 20.S, D.2 ------- do ^/apo^izaciÓB,
Bohr, iTiagnní.ón de,-J.2 — - latente, 7..3, 15.7
Boltzinarut, (u.3?-) ------- parcial, j i
— coí!SÍ;rUi!.e di-, ,r4.H — ríiolar
 Í N D I C E A L F A B E T I C O 9Ò5

------ 3_ defonaaciones co.nst., F.5 Clausius

------ a esfuerzos coBst., F.5 — , desigualdad de, 5.5
— — a P constante, 4.11, 9.1, 14.1, 14.2, 16.3, — , ecuación de, 7.3, (7.17)
16À, 17.1 ’—, enunciado del 2° Principio, 3.8, Ñ.3
— — a r constante, 6.6, 14.4, 14.5 — , teorema de, 3.10
------ a y constante, 4.11, 9.1, 14.1, 14.2, 15.6, Clausius-Clapeyron, ecuación de, 7.3
15.7 . Coeficiente
— , potenciales para el, 6.7 — de actividad, 18.9, 18,11
Cambios medio de un electrólito, D.2
— de fase, 7.1, 7.3, 7.5, 10 — de compresibilidad adiabática, 4.11, 9.1
de de^lazamiento, 10.5, 1.6 isoterma, 4.11, 9.1, 14.1, 17.1
— — de Ehrenfest, 7.3, 7.5, J.5 — de dilatación lineal, 17.1, N-4
— —^de orden-desorden, 10.5, 1.6 — de expansión térmica, 4.11, 4.12, 9.1, 14.1, 16.2,
------ de primer orden, 7.3 16.8, 17.1
------ de Tisza, 7.6, 7.8, 10.5,1.6 — de fugacidad, 16.6, 16.8, 18.6
------ , procesos de, 11.5 — de-Joule, 6.8, 14.1, 16.2, 16.8
------ retrógrados, 11.5 — de Joule^Kelvin, 6.9, 14.1, 16.2, 16.8
— de representación, 4.13 — de Peltier, P.5
Campo — de Poisson, F.8, F.IO
— centrífugo, G.8 — de tensión superficial (interfacial), E .l, R.7
— crítico, J.5 — de Thomson, P.5
— despolarizante, 1.1 — osmótico, 20.8, D.2
— eléctrico y magnético, H .l, H.4 — piezomètrico isocoro, 4.11, 9.1
int^ior, 1.1 — s caloríficos, 4.15
— gravitatorio, G.7 — s de deformación térmica, F.5, F.7
—- magnético “escalado” , K.6 — s de desimanación, 1.1
— s externos, G.6 — s de esfuerzo térmico, F.5
Cantidad de sustancia, NM — s de Lamé, F.8, F.IO
Capacidad calorífica, 4.12, (4.43) — s del virial, 16.1, 16.10, 18.4
Capas — s elásticos, F.5
— planas, B .l—6 — s estequiométricos, 8.4, 12.1
—• cilindricas, B.7 — s fenomenológicos, P.3
— esféricas, B.7 — s gii-omagnéticos, J.2
Caratheodory — s piezoeléctricos, 1.5
— , enunciado del 2° Principio, 3.12 — — s piroeléctricos, 1.3
— , teorema de, 3.11, 3.12 Coexistencia de fases, 7.2, 7.3, 7.5, 15.7
Carga eléctrica, H .l, H-4 Colectividad
— — , fases con, D.5 — canónica, L.4
Carnot — macroc.anónica, L.4
— , ciclo de, 2.7, Ñ.3 — mia-ocanónica, L.4
— , corolai'io de, 3.9 Colectividades estadísticas, 14.6, L.4
— , máquina de, 3.6 Coloides, 18.1
— — , rendimientos de una, 3.9 Componentes (de uu sistema), 2.1
— , teorema de, 3.9 — independientes, 12.7
Catástrofe ultravioleta, M.4 Composición de un sistema, 9.2, 20.1
Celdas de espines, K.7 Compresibilidad
Celsius, escala de, 3.2, (3.3-6) — adiabática, coeficiente de, 4.11, 9.1
Cero absoluto, 8.1^ 8.2, 13.3 — factor de, 16.1, 17.1
Charles, ley de, 14.1 — isoterma, coeficiente de, 4.11, 8.1, 14.1, 16.2,
Ciclo de 16.8, 17.1
— Brayton, (3.17) Comprèsióti
— Carnet, 2.7, Ñ.3 — imiaxial, F . ll
— Diesel, (3.17) — uniforme, F .ll
— OtUi, (3.17) — — , módulo de, F.8, F.IO
— Sarfieni., (3.17) Compton
CíÍ5c.a]]ad\¡rii (rigidez), roódii)<j de, F.8, B'-IO — , efecto de, "M.5
CV.peyroa, eci:<.'>ción. de. 7.3, 10.3, 15.7 longitud de ond?. de. M-5
C'l?i.sr:A fi-ií .siiT.'.etn'c. cristaliu.n, F'.O Coiicentl'acioji\-¿,
... d(.- 'i:i!Ívv‘.>;a].idad, IG.T Conden;>íiCÍ''’'ii riij ;k
 9 0 6 I N D I C E A L F A .B B T I C O

Condición de — ferroeléctricos, 1.6

— equilibrio químico, 12.2 — , modos colectivos en, N .l
— Lorentz, H .l — piezoeléctricos, 1.5
— neutralidad, D .l — piroeléctricos, 1.3
Condiciones Cuadrado
— de equilìbrio de fases, 7.2, 10.1, 10.2 — de Born, B .l
mutuo, 9.4, 13.3 — s termodinámicos, B.2, B.5
, — de estabilidad, 4.4, 5.6, 7.1, 9,4, 13.3, 13.4 Cuanto de energía, M.5, N.2
— de indiferencia, 10.3 Cuenta correcta de Boltzmann, 14.6
— de integrabilidad, 2.9, A .l Cuerpo negro, M,2
— generales de equilibrio, 13.3 Curie
Conductividad — , ley de, J-3, K .l
— calorifica, P-4 — , temperatura de, 1.6, J.3
— tèrmica, P-4 Cuxie-Weiss, ley de, J.3, K .l
Conductor eléctrico, D.7 Curva
Conexión adiabática, 3.3 — binodal, 7.4
Coxifìguración, variables de, 3.11 — crítica, 11.6
Constante — de Boyle, 16.2, 16.9
— crioscòpica, 20.8 — de coexistencia de fases, 7.2, 15.7
— de Avogcidro, NM — de indiferencia, 10.3
— de Boltzmann, 14.6 — de fusión, 17.3, 17.6
— de equilibrio, 12.10, 12.11, 19.8 — de inversión, 6.9
para gases, (12.4), (12.5) — de sublimación, 17.3, 17.4
— de Henry, 18.8, 19.6 — de vaporización, 17.3, 17.5
— de intercambio, J;3 — e^inodal, 7.4
—•de la presión de vapor, 14.3, 17.4 ■— límite de saturación, 17.3
, — de los gases, 12.9, 14.1 — s de composiciones de fase, 11.4
— dePlandc, 14.6, L.5 Dalton, ley de, 18.2
— de Stefan, M.2, M.6 De Broglie, longitud de onda de, (15.2), L.^
— de Wien, M-3 Debye
— dieléctrica, H .l — , frecuencia de, N.3
— ebuUoscópica, 20.8 — , función de, 17.2
—^química, 14.3, 14.6, 17.4 — , lüpótesis de, N.3
Contacto (termodinamico), 2.2 — , ley de, 17.2, (17.4)
— directo, 2.2 — , modelo de, 17.2, (17.5), N.3
material, 2.2. — , temperatura de, 17.2, N.3
— raecánico, 2.2 Debye-Hückel
— termico, 2.2 — , aproximación de, D.3, E.6
Contorno (termodinàmico), 2.1 — , radio de, D.3, E.6
Contracaones relativistas, G.9 De Donder, 12.3, 12.7
Conv^sor, 3.6 Dedonder (unidad de reacción), 12.1
Coopersmith • Deformación
— , desigualdad de, 7.7, K.3 — , coeficientes de, F.7
— , igualdad de, K.5 — , trabajo de, F.4
Coordenadas normales, ^?. 1 — , vector de, F . l
Correlación, d-4 Deformaciones
— , función de, K.7 — homogéneas, P.4, F . l l
— , longitud de,,K.7, 0.6 — pequeñas, F.2
Correspondencias — , tensor de,.F.l
— de Maxw'ell, PI-5 De Haas-Van Alphen, efecto de, J.3
— de Sommerfeld, H.5 Densidad
— electromagnéticas, H.5 — de carga, H .l, H.4
Corriente ' ■—■de corriente, H .l, H.4, P.4
— de desplazamieato, H.4 — de energía electromagnética, H.3, H.6
— eléctrica, densidad de, H .l, H.4, P.4 — — radiante, M .l
Coulomb, ìey de, H.2, H-4 — de probabilidad, I,.10
Crioscopia, 19.4, 19.5, 19-8, 20.8, (19.1), 0.4 — específica de energía. M.l
Cristales, F.6 — media, 7.2
— dieléctricx^s, L3 Deriv-ada-5
 Í N D I C E A L F A B É T I C O 907

— pai’ciales, 4.1, A .3 Disociación, grado de, (12.5), D .l

------ Jiaterpretación física, 4.12 Disohxción, 18, 19, 20
— prim era de los potenciales, 4.10, 13.3 — diluida, 18-1, 18.8
— segundas de lo3 potenciales, 4,11 ----- - de nn electrólito, D-2, D A
DesanoUo del .virial, 16.1, 16.10, 18.4 ------ ideal, 18.8, 18.10, 20.2
Descripción, estadística, L, L.2 — electrolítica, D .l
Desigualdad de — endotérmica, 18.11
— Ciausiiis, 5.5 — exotérmica, 18.11
— Coopersmitli, 7.7, K.3 — ideal, 18.6, 19.3
— Gibbs, 5.5, 9.4, 13.3 — regular, 20.3, (20.12-13)
Griffiths, 7.7, K.3 Disoluciones binarias, 20
— Rusbioolce, 7.7, K.3 -------, calores de disolución de las, 20.4
— Widom, K.5 ------ , composición de las, 20.1
Desigualdades termodinámicas, 5.6, K.3 —-------ideales, 20.6
Desimanación ------ , presión de vapor de las, 20.6
— adiabática, J.4 Disolvente, 18.1, 18.8, 18.10, 19.3, 19.4
— , coeficientes de, 1.1 Dispersión, relación de, N .l
Desplazamiento Distribución
— , cambios de fase de, 1.6 — de Boltzmann, D.3, L.9
— , comente de, H.4 — de Bose-Einstein, L.9
— de Wien, M.3, M.6. M.7 — de Fermi-Dirac, L.9
— termodinàmico, C.2 — de Gauss, 0.5
— , vector, H.4 — de Maxwell-Boltzmann, L.9
— s virtuales, principio de ^ s, 6.3 — de probabilidades^ L .l
Destilación, 11.4 — , función característica de ima, 0.4
Desviación — , funciones de, 0.1, 0.2
•— cuadrática media, 0.4 Dominios
— de un componente respecto al comportamiento — eléctricos, 1.6
ideal, 18.7 — magnéticos, J.3
— relativa, 0.4 Donnan, equilibrio de, D.6
— típica, 0.4 Dopplér, efecto de, M-3, M.5
Determinante de Slater, L.7 Duhem, teorema de, 12.8
Diagi'ama Duiiem-Margules, ecuación de, 20.3
— de Amagat, 14.4, 16.2, 16.9 Dulong y Petit, ley de, 17.2, (17.4)
— de fases, 7.2, 11.4 Ebullición, 17.3, 20.7
— P -v , 2.5 — , temperatura de, 17.3, 19-4, 19.5
— termodinámic» general, B.3 Ebulloscopia, 19.4, 19.5, 19.8, 20.8, (19.1), C.4
— s para imanes, K .l Ecuación
Diamagnetismo, J.3 — barométrica, G.7
Diámetro rectilíneo, ley del, 17.5 — de August, 17.4, 17.5
Dieléctricos, I — de Clapeyron, 7*3, 10.3, 15.6
—• isótropos, L2 — de Clausius, 7.3, (7.17)
Diesel, ciclo de, (3.17) — de Clausius-Clapeyron, 7.3
Dieterici, gas de, 16.11, (7.18-19), (16.3), (16.7), — Duhem-Margules, 20.3
(16.12), (16.14) — de Euler, 4.8, 9.1, 11.1, 13.3
Diferencia de potencial, D.5 — de Gibb^Duhem, 9.2, l l . l
Dilatación — de Helmholtz, D.8 .
— lineal, coeficiente de, 17.1, N.4 — de Kirchhoff, 7.3
— térmica, coeficiente de, 4.11 — de Laplace, E.7
— térmica de cristales, F.7 — de Lindemann, 17.6
Dilataciones — del par terro.oeléctrico, P.6
— angulares, F.2 — de Nemst, D.8
—' lineales, F.2 — de Ne.n2st-Lindemanu, 17.2
— relativas, F .l — de Nesme5^nov, 17.4
Dihiciórj — de Poisson, D.3, í i . l l
— , calores de, 20.4 — de SchvodÍDger, L-5
— infinita, 18.1, 18.10 — de sedimentación, 0.7, C.S
Disminución de la XJJ'*^ión de ^'aj.•or, 19.4, 39.5, — de SiiQon-datzel, 17,6
lfi.8, (19J), C.4 — de Van’t Ha.fi', 12.10, .n'í.4, L9.P, 3i:.5
908
— d3ÍereiLcial fundritaentaJ, 4.2-Z, 9.1, I I . 1, 13.]
— ñmdaTnents.1; 4.2-4, 4.-9, 9.1, 13.2, 14.2, 15.1,
15.2, 18.2
Ecuaciones
— de definición, 2.4, 4.4
— de Ehrenfest, 7.5
— de estado, 2.4, 4.2-4
— — calóricas, 4.2, 4.15, 13.2, 15.1
de la i-adiadón., M.2
------ “escaladas” , K.6
—- — reducidas, 16.7, 16.9
— — térmicas, 4.2, 4.15, 13.3, 15.1, 16.S, 17.1
— de Euler, G.4
— de Gibbs-HelmtLoltz, 4.10, 9.3, 13.3
— de Lagrange, G.l
— de Margules, 20.3
— de Maxwell, H .l, H.4
— de proceso, 6.5
— feuomenológicas, P.3
-— T d s , 4.15
Efecto
de Barnett, J.2
—■de Compton, M.5
— de De Haa&^Van Alphen, J.3
~ de Doppler, M-3, M.5
.— de Einstein-De Haas,. J.2
— de Joule, 6.8, P.5
— de Joule-Kelvin, 6.9
— de Meissner, J.5
— de Peltier, P.5
— de Seebedí, P.4
— de Thomson, P.5
— electrocaloríEco, 1.2
—r fotoeléctrico, M..5
— magnetocalorittLco, J.4
— piezoeléctrico, 1.5
— piroeléctrico, Í.3
— primario, C .l
— secundario, C .l
— s termoeléctricos, P
Eficiencia, 3.6
Ehrenfest
— , cambios de fase de, 7.3, 7.5, J.5
■— , ecuación^ de, 7.5
Einstein, M.5, M.6
— principio de, 0.5
Einstein-De Haas, efecto de, J.2
Eje
— ferroeléctrico, J.6
— instantáneo de rotadón, G.4
— s principales de inercia, G.4
Electrólito, D, D .l
— débil, D .l
—■fuerte, D.1-4
Eléctrostriccjóii, 1.2, 1.4
Emisión
— de la radiación, M.l
— estíoaulada, Ñ.4
EG.eri.‘fa, 2.2
I N D I C E A L F A B E T T C O
— , couseTA'ación de la, 3.5, 13,1
— , cuanto de, M.5, N.2
—- de Fermi, 15.6
■
— del campo electromagnético, H.3
— de mezcla, 9.5, 18.3
— “desconocida” , 2.2, 3.1
— interna, 3.3, 4.4, 6.2, 6.7, 14.2, 16.8, G.IO
— Hbre, 4.6, 6.7 _
— “organizada” , N.4
— , principio de mínima, 5.3
— , representación de la, 4.4
— útil, 6-3
— utihzable, 6.4
Entalpia, 4.6, 6.2, 6.7, 9.1, 14.4, 14.5, G.IO
— estándar, 8.4, 12.9
~ libre, 4.6
Entropía, 3.10, 4.4, 14.2, 14.3, 14.5, 14.6, 16.3,
16.4, 16.8, L.4, Ñ.2
— absoluta, 8.3
— de exceso, 18.7, 20.3
— de la radiación, M.2
— de mezcla, 9.5, 18.3
— , disajntinuidad de la, 7.3
— empirica, 3.11, 3.13, Ñ.2
— estándar, 8.4
— fuera del equilibrio, P .l
— , principio de máxima, 5.3
— , producción de, P .l
— , representación de la, 4.4, 4.17
Equilibrio
— , condiciones generales de, 5.5, 13.3
— , constante de, 8.5, 12.10, 12.11, 19.8
— de Donnan, D.6
— de foses, 7.1-3, 7.5, 10.1, 10.2, 11.3, 12.11
- • de disoluciones, 19
— — del disolvente, 19.3, 19.4
-------de'los solutos, 19.6
------ líquido-vapor, 17.5
------ sólido-líquido, 17.6
-------sólido-vapor, 17.4
— de la radiación, M .l, M.2
— electrostático, D-5
•— interno, '2.3
— lo ca l, P.2
— material, 2.3, 5.4
— mutuo, 2.3, 4.4, 5.4, 9.4, 13.3
— — total, 2.3
— no osmótico, D.6 .
. • — osmótico, D.6
— químico, Í2.2.
---- ^ en gases, (12.4)
— térm ico , 2-3, 5.4
— tertuodinárnico, 2.3, 2.4
— termomecánico, 5.4
Equip.-art.ición, principio de, 14.6, L.IO, N.2
Escala
-— absoJiita, (3-7);, (3.2 1)
— - do Avuejí-dro, (3 .6 ), (3.7 )
— de ("Íciíiiiií;. (3 -3 ), í-'‘-5), (3 .6 ;
 I N D I C E A L F A B E T I C O

■— cte FabreaLeit, (3.4), (3.5) Faraday

— de Kelvm, 3.9, (3.21) - - (unidad de carga molar), D .l
— de los gases, 3.9, (3.21) — , ley de, H.2
— , hipótesis de, 7.7, K.4 Fase, 2.1, 7
Esfuerzo — , cambios de, 7.1, 7.3, 7.5
— , coeficientes de, F.6 — ferroeléctrica, 1.6
— s internos, F.3 — ferromagnètica, J.3, K .l
— s, tensor de, F.3 — paramagnètica, J.3, K .l
Espacio — saturada, 17.3
— de momentos — superconductora, J.5
— termodinàmico, 2.4 — s, coexistencia de, 7.2, 11.3
Espín, L-7 — s con carga eléctrica, D.5
Espín-estadística, teorema de, L.7 — s críticas, 11.6
Espines — s, diagrama de, 7.2, 11.3
— , celdas de, K.7 — s, equilibrio de, 7.1-3, 7.5, 10.1, 10.2, 11.3,
— , sistemas de, J.2, Ñ .l 12.11
Estabilidad — s, regla de las, 10.1, 10.4
— , condiciones de, 4.4, 5.6, 7.1, 9.3, 13.3, 13.4 Fermi
— intrínseca, 5.6 — , energía de, 15.6
— mutua, 5.9 — , temperatura de, 15.6
Estado — , gas ideal de, 15, 15.2, L.8
— ciútico, 7.6 Fermi-Dirac, distribución de, L.9
— de equilibrio, 2.3 Fenniones, 15.2, L.7, L.8
— de inestabilidad incipiente, 7.6, 7.8, 10.5 Ferroelectricidad, 1.6
— de referencia, 8.4- Ferromagnetismo, J.3
— estable, 5.7 Fisher, igualdad de, K.7
— más probable, L.3, L.4, 0.1, 0.3 Fluctuaciones (termodinámicas), 5.6, O
— metastable, 2,3, 5.6, 7,1, 7.4 — en elpimto crítico, 0.6
— estacionario, 2.3 Flujo
— virtual, 5.2 — de calor, P.3
— s correspondientes, 16.7 — de electrones, P.2, P.3
— s cuánticos de ima partícula, L.6 — de energía, P.2, P,3
— s de agregació.u, 17.3 — de entropía, P.2, P.3
— s de polarización, M.4, M.5, N.3 — de la radiación, M .l
— s estándar, 8.4, 12.9, 1S.9, 18.10, 20.2 —^ especffi,co, M .l
Estructura, función de, 0.6 — s termodinámicos, P.2, P.3
Euler Fonón, N.2
— , ecuación de, 4.8, 9.1, 11.1, 13.3 Fonones, gas de,-17.2, N, N.3
— , ecuaciones de, G.4 Formación
— , formas de,- 4.8, 13.3 — calor de, 12,4
— , teorema de, 4.7, A.5 — , reacción de, 12.1, 12.4
Eutexia, punto de, 11.6 Formas de Euler de los potenciales, 4.8, 13.3
Evaporación, 17.3 Fórmula de
Exceso — Boltzmann-Planck, L.4, N.2
--- de soluto, E.4—5 — Binet-Cauchy, A.4
— , magnitudes de, 18.7 — Kirchhoff, 12.4, :^7.4, 17.5, 17.6
Excitación magnética, H.4 — Reech, 4-13
Exclusión, principio de, 15.2, 15.6, L.7 — Stirling, A.S
Expansión — s de Bridgman, 4.14
— ' libre, 6.8 Fotón, M.5
— térmica, coeficiente de, 4.11, 9.1, 14.1, 16.2, Fotones, gas de, M.7
16.8, 17.1 Fourier, ley de, P.4
Exponentes críticos, 7.7, K , K.2, K.7 Fowier, 3.1
Factnr Fracción molar, 9-2, 20.3
— -acéntrico. ;IC.7 ------ de un elc^ctrólita, D.2
— df; cyjiaprí^ibiii-ri:;d, .If-I.l, Ì7.1 ----- ~ ?í;tequio,n'étri-a.’., D.'f
— deLaKdé, J.3 - — - — im-ídía di; iin Tílectr-ólíto, D.'ií
-- írjT.C'.gTivTit.e, 3. ! 2 FrcMniei^'-ciH d'ì .0»-‘bye, N.3
Fí.'-'hrvLiji-i'it, eso-ia de, (3.4), \4f'\ Fi.o, 3.S
 9 1 0 Í N D I C E L F A S É T I C O

Fueute (reversible), 2.7 de Redhch-Kwong, 16.II, (16.4), (16.8),

— de cítlor, 2.7, 4.2 (16J0), (16.13-14)
— de trabajo, 2.7, 4.2 — de Van der Waals, 16.8, 16.9, 18.4, (16.5)
Paerza — ideal correspondiente, 14.6, 16.5
— centrífuga, G.3, G.8 — — modificado, 15.4, 16.3
— de Coríolis, G.3, G.8 ---- — monoatómico, 14.5, (4.4,2)
— de Lorentz, H .l ------ de Bose, 15, 15.2, L.8
— electromotriz, H.2 — — de Fermi, 15, 15.2, L.8
------ de Seebeck, P.4 Gases
------ de UD.a pila, D.7 — , constante de los, 12.9, 14-1
— — estándar, D.S — ideales, 8.4, 14, 14.1
— s ponderomotrices, 1.2 — — cuánticos, 14.5, 15, 15.1, 17.2
. — s termodinámicas (afinidades), C.2, P.2, P.3 ---------- , función de partición de los, L.8
Fugacidad, 16.6, 18.5 ------ , mezcla de, 18.2, 18.3
— , coeficiente de, 16.6, .15.8, 18.5 — perfectos, 14.5, 15.2
Punción — reales, 16
— característica de una distribución, 0.4 Ganss
— cóncava, 5.8 —', distribución de, 0.5
— convexa, 5.8 — , leyde, H.2, H-4
— de BrilloTiin, J.S, K .l Gay-Lnssac, ley de, 14.1, 14.4, 16.2, 18.2, (3.21),
— de correlación, K.7 (14.1-2), (14.4)
— de Debye, 17.2 Gibbs
— de distribución, 0.1, 0.2 — , desigualdad de, 5,5, 9.4, 13.3
— de estructura, 0.6 — , ley de, 18.2
— de Kramers, 4,17, 14.6, L,4, Ñ.5, 0.1 — , pa.radoja de 14.6, (18.3)
— de Langevin, J-3 — , plano de, E.5
— de Massieu, 4.17, 14.6, L.4 — potencial de, 4.6, 4.8, 6.2, 9.1, 9.3, D.3, G.IO
— de onda, L.5 de mezcla, 9.5
— de partición, 14.6, L.2, L.3 — , regla de las fases de, 10.1, 10.4
• del gas de fonones, N.3 — , teorema de, 18.2
------ - del gas de fotones, M.7 Gibbs-Dalton, ley de, 18.2
------ de los gases cuánticos, L.8 Gibbs-Duhem
-------macz-ocanónica, L.2, L.3 — , ecuación de, 9.2, 11.1
— de Planck, 4.17, Ñ.5 — , relación de, 4.9, 9.1, 9.2, 13.3
— gamma, 15.6, A.6 . . Gibbs-Hehnholtz, ecuaciones de, 4.10, 9.3, 13,3
.— ignorancia, L .l Gibbs-Konovalov, regla de, 10.3, 11.6
— potencial, 2.9, 'A .l Gilvarry; regla de, B .l, B.3
— ^ de Rietnann, 15.6, A.6 Gotas, E.7
?\inciones Girado
— de estado, 2.4 — de avance, 12.1
— de Massien, 4.17, 8.2, Ñ.54, 0.3 — de disociación, (12.5), D .l
— de onda antisimétricas, L.7 — de reacción, 12.1
simétricas, L.7 — , vabr del,:3-2, (3.3-5)
=— especiales, Á.6 — s de libertad, 10.1, 14.6
--- ^ homogéneas, 4.7, A.5 GriSltlis
------ generalizadas, ,K.4 — , desigualdad de, 7.7, K.3
^— propias, L-5 — , igualdad,de, K.5
Fusión, 17.3, 17.6,'20.7 Grüneisen
— , temp^atxirá de^ 17.3, 19.4 — , ley de, 17.2, (17.4), N.3, N.4
Galileo, principio de relatividad de, G.&-9 — , razón de,'4.11, 14.4, 15.1, 17.2
Gas Grupo de .renormalización, K.8
— de Beattie-Bridgeman, 16.11 Guggenheim, 20.8, D.5
— de Benedict-Weber-Rubiji, 16.11 — , ley de, 17.5
— de Berthelot., 16.11, (16.2), (16.6), (16.9), (16.11), Guldb\'=.rg, 12.10
(16.14) — , regía de, 17.5
— de Dieterici, 16-11, (7.1i>-j9), (l6 .3 ), (16-7), Heisenberg
(16.12), (1G.J-:1) — -, .laodelit dr.:, j.3
— do-ioiioj.t€s, 17.2, N , N-3 , pri.ncipici rio incertiduuihre de, L.5
- - d e iütore¿, M.T
 I N D I C E A L F A B E T I C O 911

, ecuación de, D.8 Isoterma, 3.2, 5.8

— , potencial de, 4.6, 4.8, 6.2, 6.7, 9.1, G.lO de reacción, 12.9
Henry —-s correspondientes, 3.2
— , constante de, 18.8, 19.6 Isotropía del tiempo y el espacio, G.2
— , ley de, 19.6, 19.7, 20.8, (19-3) Iteración, método de, 15.5
Hess, ley de, 8.4, 13.4 Jacobianas, 4.13, A.4
Hipótesis — básicas, 4.14, B.4
— de Debye, N.3 Josephson, igualdad de, K.7
— de escala, 7.7, K.4 Joule
— de universalidad, K.7 — , calor de, P.5
■— de Widom, K.4 — , coeficiente de, 6.8, 14.1, 16.2, 16.8
— de Wilson, K.8 — , efecto de, 6.8
Histéresis, 2.3, 7.4, 8.3, 1.6, J.3 — , experimentos de, 3.5
Homogeneidad del espacio, 0.2 — , ley de, 6.8, 14.1, 14.4, 18.3, (3.21), (14.1),
Hooke, ley de, F,9, F.IO (14.3-4)
Ignorancia, funciórí, L .l Joule-Kelvin
Igualdad de — , coeficiente de, 6.9, 14.1, 16.2, 16.8
— Coopersmith, K.5 — , efecto de, 6.9
— Fisher, K.7 — , proceso de, 6.9
— GrifEiths, K.5 Kadanoff, argumento de, K.7
— Josephson, K.7 Kanxmerlingh Onnes, 16.1
— Rushbrooke, K.5 Kelvin
— Widom, K.5 — enunciado del 2° Principio, 3.8, N.3
Imanación, H.4, K .l — , escala de, 3.9, (3.21)
Inaccesibilidad — , relaciones de, P.6
— adiabática, 3.10 — (unidad de temperaturas), 3.9
— del cero absoluto, 8.2 ■ Kirchhoff
Incertidumbre, principio de, L.5 — , ecuación de, 7.3
Independencia estadística, 0.4 — , fórmula de, 12.4, 17.5, 17.6
Indice — ley de, M-1
— adiabático, 4.11, 14.4 Klauder, octaedro de, B.2
— de pohtropía, 6.6, 14.4, 14.5, 15.1 Konovalov, reglas de, 20.6, 20.7
Indiferencia Kramers, función de^ 4.17, 14.6, L.4, Ñ.5, 0.1
— , condiciones de, 10.3 Kubo, G.lO
— , curva de, 10.3 Lagrange, ecuaciones de, G .l
inducción Lagrangiana, G .l
— eléctrica, H.4, H.5 Lamé, coeficientes de, F.S, F.IO
— magnética, H.5 Landau, teoría de, 0.6
Inestabilidad incipiente, 7.6, 7.8, 10.5, 13.3 Laudé, fector de, J.3
Integrabilidad, condiciones de, 2.9, A .l Landsberg, 3.11
Integral curvilínea, 2.9 Langevin
Integrales especiales, A .6 — , fanción de, J.3
Intensidad — , paramagnetismo de, J.3
— de la radiación, M .l Laplace, ecuación de, B.7
•—^específica, M .l .Láser, Ñ .4
Interacción de intercambio, J.3 í Lavoisier, ley de, 12.1
Interfases, E Le Ghatelier, principio de, 5.6, 12.6, 12.10, G
— pluricomponentes, B.2 Le Chatelier-Braun, principio de, 5.6, 12.6, 19.5, G
lateivalo fundamental, 3.2, (3.3-6) Legendre, transformaciones de, 4.5, 4.6, 13.3, 13.4
fnver.?ión Lema de Sommerfeld, 15.6, A.7
— , cui'va de Lennard-Jonnes, potencial de, 16.1
— de poblack'm, N .l Lewis-R^ndaH, regla de, 18.6
— , temperatura de, 6.9 Ley de
— — máxima, 6.9, 16.J. 16.2 — acción de mítsas, 12.10
ísentáipfca, 6.9 — Ainagat-Leduc, 18.3
Iseritrópica, 3-10 — -Ampère, H.2
U’iug;, modelti de, J-3 — Avogadio, 1 4 . i, 16.2 , JK.3, ( 3 4 .2 - 4 )
ÍRob;a-ü, 5.B — Ì^ iiu t-S avart, H ,2 , H .4
Isorura, 5.8 —- Boyl<-Mariotte, 14.1 . 3 4 .4 ,1 0 .2 , J8.3, (3 - 2 1 ).
912 Í N D I C E A L F A B É T I C O '

( U . i- 3 ) Macxoestcudo, 8.2, L.2

— Charlea, 14-1 Magnetón de Bohr, 3.2
Goiílotab, K.2 Magnitud física, 2.4
— Curie, J.3, K . l Magnitudes (termodinámicas), 2.4
— Curie-Weiss, J.3, K .l — críticas, 7;6
— Dalton, 18.2 — de exceso, 18.7
-- Debye, 17.2, (17.4) — de mezcla, 9.5, 18.3
— distribución de Nernst, 19.6, D.2 — específicas, 2.4
— Dulongy Petit, 17,2, (17.4) — estadísticamente ind^endientes, 0.4
— Faraday, H-2 -— estándar, 8.4, 12.9
— Fourier, P.4 — extensivas, 2.4
— Gauss, H.2, H.4 — intensivas, 2.4
— Gay-Lussac 14.1, 14.4, 16.2, 18.3, (3.21), (14.1), — molares, 2.4, 4.9
(14.2), (14.4) ------ medias, 9.2
— Gibbs, 18.2 ------ pardales, 9.2
— Gibbs-Dalton, 18-2 — reducidas, 16.7, 16.9
— Grüneisen, 17-2, (17-4), N,3, N.4 Manostato, 2.7
— Guggenbeim, 17.2 — cambio de energía de xm, 4.2
— Henry, 19.6, 19.7, 20.6, (19.3) Máquina
— Hess, 8.4, 12.4 — de Carnot, 3.6
— Hooke, F-9, F,10 — reversible, 3.6
— Joule, 14.1, 14.4, 18.3, (3.21), (141) (14.3-4) — termodinámica, 3.6
— Kirchiioff, M .l Margules, ecuaciones de, 20.3
— la palanca, 7.2, 11.4, 15.7 Masa, 2.1
— Lavoisier, 12.1 — atómica, unidad de, N M
— 1 diámetro rectilíneo, 17.5 — molar, NM
— los estados correspondientes, 16.7 — molecular, 2.5, NM
— Mayer, 14.1, 18.3 Massieu
—- Newton (2^), G .l — , función dü, 4.17, 14.6, L.4
— Ohm, P.4 — , funciones de, 4.17, 8,2, Ñ.5, 0.3
— radiación de Planck, M.6, M.7 Materiales
de Rayleigh-Jeans, M.4, M.5 — ñJitiferromagnéticos, J.3
— RaouJt, 19.3, 20.6, (19.3) — ferrimagnéticos, J.3
— reparto proporcional, 19.6, (19.4) — ferromagnéticos, J.3
— Stefan-Boltzmann, (3.34^35), M.2, M.6 — magnetocalóricos, 1-2
— Van’t Hoff, (19.2)’ Maxwell
— Wien, M.3; M:6-7 —', correspondencias de, H.5
Leyes de conservación, G.2 — , ecuaciones de, H .l, H.4
L ’Hôpital, regla .de, 8.1 — , regla de las áreas de, 16.9
Libertad, grados de, 10.1, 14.6 — , relaciones de, 4.11, 9.1, 13.3, B .l, B..3, B.5
Ligaduras, 2.2 Maxiwell-Boltzmann, distribución de, L.9
— ■e>cterDas, 2.2 Mayer, 3.5
— internas, 2.2, 4.4 — ley de,’ 14.1, 18.3
.Límite _ Medio (de un sistema), 2.1, 2.6
— clásico, 15.2 — dispersivo, 18.1
—rtermodinàmico, 15.2 Meissner, efecto de, J.4
Lindemann, ecnación de, 17.6 Membrana, potencial de, D,6
Líneas de componente puro, 11.4 Método de las tangentes, 11.2
Líquidos, propiedades de los, 17,1 Mezcla, 18.1
Longitud de — aceotrópica, 10.3, 11.6
— correlación, K .7 , 0 .6 — .calor de, 9.5, 18.3
— onda — de gases ideales, 18.2, 18.3
------ de Compton, M.5 — , energía de, 9.5, 18.3
------- de D e B r o g lie , (1 5 .2 ), L.6 . — , entropía de, 9.5, lS.3
------- tcrm iof., 14 .6 , L.8 — ideal, 18.5
r.-írrtut/. — , magnitudes de, 9.5, 18.3, 3S.5
-- , COiJCÍiilió'ü. do, ll-.l — potencia] de C4j1>bri de, 9.5
— •íüerJVH df-, H .l — _ proceso de, 9.5
Lk-'n;:., tei'iporoUirr- de, (12.3) reglas de, J8.1, Jfi.4

— reversible e isc>terma, 9.5, 18.2
— , vohnnen de, 1S.3, 18.6
Micelas, 18.1 .
Microestado, 8.2, L.2
— 3 cuánticos, L.5
Miscibilidad incompleta, 11.6
Modelo de
— Debye, 17.2, N.3
— Heiseaberg, J.3
— Ising, J.3
— Weiss, J.3, K .l
Modos
— acústicos, N .l
— colectivos en un cristal, N .l
— de excitación, 14.6
— normales de vibración, N .l
— ópticos, N .l
Módulo
— de cizalladura (rigidez), F.S, F.IO
— de compresión uniforme, F.S, F.IO
— de Young, F.S, F.IO
— s elásticos, F5, F.6
Mol, 2.5, NM
MolaHdad, 2Q.1
Molaridad, 20.1
Momento
— cinético (angular), G.2
— dipolar eléctrico, H.6
magnético, H.6
— magnético “escalado” , K.6
— s de una distribución, 0.4
— s principales de inet cia, G.4
Motor térmico, 3.6
Móvil perpetuo
------ de 1® especie, 3.5
— — de 2^ especie, 3.8, Ñ.3
Mystato, 5.5
' Nerast
— , ecuación de, D.8
— , ley de distribución de, 19.6, D.2
— , postulado de, 8.1, 8-2, 12.5, 15.6
Nemst-Lindemann, ecuación de, 17.2
Nesmeyanov, ecuación de, 17.4
Neutralidad, condición de, D .l
Newton, 2^ ley de, G .l
Número de
— Avogadro, 14.6, NM
— carga, D .l
— estados de un fonón, N.3
— moles, 2.5, N M
— ocupación, L.7
Observ'ables, L.5
Octaedro de Klauder, B.2
Obm, ley de, P.4
Ondas
— ^l^ctroma-gnética-': }>]anas, M.4
— en una cadeu?»,,-?v
Oasagor, relacio7i<¿s r-5-cíprocas de, P.3
Opalc.-scerícia cj-.ít.ícó-, 7.6
Í N D I C E A L F A B É T I C O 513
Opciones de estado estándar, 18.10
Operador densidad, L.5
Orden, parámetro de, 7.7, K-2
Orden-desorden, cambios de fase de, 1.6
Ornstein, 0.6
Oscilador lineal, N.2
Osmosis, 19.4, 19.5, C.4
Otto, dclo de, (3.17)
Palanca, ley de la, 7.2, 11.4, 15.7
Paletas, rueda de, 3.3
Par termoeléctrico, P.4, P.6, P.7
------r, ecuación deij P.S
Paradoja de Gíl^ba, 14.6, (18.3)
Pcuramagnetismo, J.3
— de Langevin, J.3
— de Pauli, J.3
Parámetros de
— estado, 2.4
— orden, 7.7, K.2
Pared (termodinámica), 2.2
— adiabática, 2.2
— aislante, 2.2
— diatérmana, 2.2
— impermeable, 2.2
— permeable, 2.2
— semipermeable, 2.2
Partición, función de, 14.6, L.2, L.3
------ macrocanónice., L.2, L.3
Partículas idénticas, L.7
Pauli
— , paramagnetismo de, J.3
— , principio dé exclusión de, 15.2, 15.6, L.7
P e ltie r
— , calor de, P.5
— , coeficiente de, P.5, P.6
Permeabilidad magnética, H .l
Permitividad dieléctrica, H.4
Peso molecular, NM
Pfaíf, forma de, 3.12, A .2
Pictet-Trouton, regla de, 17.5
Piezoelectricidad, 1.5
Piezomagnetismo, J.2
Pila eléctrica, D.7, D.8
------ , ecuación de Helmholtz, D.8
------ , ecuación de Nernst, D.8
----- f i i é i ^ ftlectromotriz, D.7
* —“ — ,.;:sscción global, D.8
Piroelectricidad, X.3
Plandí
— , constante de, 14.6, L.5
función de, 4.17, Ñ.5
— , ley de radiación, M.6, M-7
— , postulado de, 8.3, 13.2, 16.4
Plano de Gibbs, E.5
Plasmas, D.3
P o b la ció n , íiiver.^iÓTí de, N . l
ab.scirbeutc <í v ]h r>idiaciói\, M . l
.-.cii-'-isivu de- ly M .l
 9 14 I N D I C E A L F A B É T I C O

— imanador, K.4 ------ , constante de la, 17.4

— teranoeléctrico, P.4 — — , disminución de la, 19.4, 19.5, 19.S, (19.1),
Poisson. C-4 , - ,
— , coeficiente de, F.8, F.IO — — reducida, 17.5
— , ecuación de, D.S, H-11 — ^idrostàtica, G.7
Polarización — interfadaí, E.7
—- dieléctrica, H.4, 1.1 —' negativa, 16.9
— espontánea, 1.3 — osmótica, 19.4, 19.5, 20.8, D.6
— estados de, M.4, M.5, N.3 — pardal, 18.1
PoHtropía, 6.6, 14.4, 14.5, 15.1 ------ de vapor, 19.2, 20.6
— , índice de, 6.6 — superfidal, E.7
Postulado Primer Prindpio, 3:3
— de Nernst, 8.1, 8.2, 12.5, 15.6 Principio
— de Planck, 8.3, 13.2, 16.4 — Ceit>, 3.1, 5.4
— s de la Termodinámica (Callen), 4.4, 9.1, 12.2, . — de Einstein, 0.5
13.2 — de equipartición, 14.6, L.IO, N.2
------ de las fluctnaciones (Callen), 0,2 — de exclusión, 15.2, 15.6, L.7
Potencial — de incertidumbre, L.5
— de contacto, D.7 — de incremento de entropía, 3.10
— de Gibbs, 4.6, 6.2, 6.7, 9.1,9.3, G.IO —• de la conservación de la energía, 3.5,' 13.1
de exceso, D.S — de la menor violencia, 5.7, C, C.2
------ de mezcla, 9.5 — de Le CliateUer, 4.4, 5.7, 12.6, 12.10, C
— de Helmholtz, 4.6, 6.2, 6.7, 9.1, G.IO de Le Cliatelier--Braun, 5.7, 12.6, 19.5, C
— de Lennard-Jonnes, 16.1 — de los desplazamientos virtuales, 6.3
— de membrana, D.6 — de máxima entropía, 5.3
— -de reacción, 12.3 — de mínima energía, 5.3
--- — estándar, 12.9 — de mínima acción, G .l
— de salida, D.7 — de minimo de los potenciales, 5.5.
— , diferencia de, D.5 — de relatividad de Galileo, G.8, G.9
— electroquímico, D.5 — , Primer, 3.3
— escalar, H .l — , Segundo, 3.8, 5.1, f^-3
— estadístico, 15.5, 15.7 — , Tercer, 8.2
n , 4.6, 6.7 Probabilidad, densidad de, L.IO
— macrocanónico, 4.6, 6.7 Probabilidades, distribución de, L .l
— nulo, 4.6 Problema básico de la Termodinámica, 4.4, 5.1
— químico, 4.3, 5.4,-9.1, 11.1, 14.2, 14-3, 14.5, ' Proceso (de un sistema), 2.6, 6
17.1, 18.3 . - — adiabático, 2.7, 6.6, 6.7 '
— — de exceso, 18.7, D.4 — a presión exterior constante, 2.7, 6.7
estándar, 8.4 — a r constante, 6.6
*— — relativista, G.9 — a temperatxi.ra exterior constante, 2.7
—•, representación de un., 4.6 — cíclico, 2.6
— U,4.6 — dé Joule-Kelvin, 6.9
— vector, H-. 1 — de mezcla, 9.5
Potenciales termodinámicos, 4.6, 4.8, 5.8, 9.1, — , ecuaciones de, 6.5
13.3', 15.1, 16.5 — .espontáneo, 2.6
------ , principios de mínimo, 5.5 — infinitesimal, 2.6
— para el calor y el-trabajo, 6.7 — irreversible, 2.6, 3.8, 6.8, 6.9
— retardado.?, H .l — isobaro, 2.7, 6.6, 6.7
Pourcel, Ñ-1 . — isocoro, 2.7, 6.6, 6.7
Pound, Ñ-1 — i-sotermo, 2.7, 6.6, 6.7
Po3'-nting — lento, 2.6
— , vector do, H.3 — íiaeal marcoviano, P.3
— .relación de, 19.2, 19.7, (19.2) — politrópico, 6.6, 6.7, 14.4, 14.5
Precesión, G.4 — reversible, 2.6, 3.8, 6.6
Presiói\, 2.5, 5 A — ■— giobalmente, 2.6, 3.8
—' capilar, E.7 paso a paso, 2.6, 3.8
ci-ític^s 7.6, 16.7, lfí-9 — virtual, 5.2
— — de la racliación,. 0.3, M-2, M.6 — R de cambio de fases, 11.5
— de vapor, Ü7.3 5-'.roducción de entropía, P .l

Productos de una reacción, 32.1
J^ropiedades
— coligativas, 39.4, 19.5
— electromaguéticas, H, H.7
— en el cero absohito, 8, 8.1-3
— molares
------ aparentes, 11.2
— —; medias, 9.2
— — parciales, 9.2, 11.2
— , tablas de, 8.5
Punto
, — crítico, 17.^-'-
— — , fluctuaciones en el, 0.6
— de Boyle, 16.2
— de eutexia, 11.6
— triple, 7.2, 17.3
— — del agua, 3.9, 7.4
Radiación, M, M .l
— , absorción y emisióii de la, M .l
— , ecuaciones de estado de la, M.2
— , entropía de ia, M.2
— , equilibrio-de la, M .l, M.2
— , poder absorbente de la, M .l
— , poder emisivo de la, M .l
— , presión de la, D;3, M.2, M.6
Radio de Debye-Hüdíelj D.3, E.6
Ramsay-Yoruag, regla de, 17.5
Raoult, ley de, 19.3, 20.6,,(19.3)
Rayleigh, (3.33)
Rayleigh-Jeans, M.4, M.5
Razón de Grüneisen, 4.11, 14.4, 15.1, 17.2
Reacción
— , calor de, 8,5, 12.4
— de formación, 12.1, 12.4
— endergónica, 12.10
— endotérmica, 12.4
— exergónica, 12.10
— exotérmica, 12.4
— global de una pila, D.8
— , grado de, 12.1
— , potencial de, 12.3
— unidad, 12.1
Reacciones
—- de fase, 10.3
— químicas, 12, 12.1
— ' —• infinitesimales, 12.1
— — reversíiifles, 12.3, D-8
simultáneas, 12.7
— — virtuales, 12.2
Reactivos, 12.1
Redlich-Kwong, gas de,
(16.10), (16-13-14)
Reech, fórmula de, 4.13
Refrigerador, 3.6
Refrigerante de un motor, 3,6
Regla de
— 17'.5
— Lewis-Raridall; lí^.5
— C ib b ¡í-K o n o v;ilo v, 10.3, 31.6
I N D I C E A L F A B E T I C O 915
— Gilvarry, B.l, B.3
— Guldberg, 17.5
— la raí?, de N , 0.4
— las áreas de Maxwell, 16.9
— las feses de Gibbs, 10-1, 10.4, 12.8
— rfíópital, 8.1
— Pictet-TVouton, 17.5
— Ramsay-Young, 17.5
— Richards, l7.6
— Volterra. 12.7
— s de Konovalov, 20.6, 20.7
— s de mezcla, 18.1, 18.4
— s mnemotécnicas, B
Relación de
— Bjerrum, 20,8,. P . 2
— dispersión, N . l
— Gibbs-Duhem, 4.9, 9.1, 9.2, 13.3
— Poynting, 19.2, 19.7, (19.2)
Relaciones '
— de Kelvin, P.6 ,
— de Maxwell, 4.11, 9.1, 13.3, B .l, B.3, B-5
— recó>rocas de Onsager, P.3
R,elatividad
— , principio de Galileo, G.8-9
— restringida, G.9
Rendimiento, 3.6
— de las máquinas de Carnot, 3.9
Renormalización, grupo de, K.8
Reparto proporcional, ley del, 19.6, (19.4)
Representación
'— , cambios de, 4.13
— de la energía, 4.4
— de la entropía, 4.4
— de uxi potencial termodinàmico, 4.6
Reversibilidad, teorema general de la, 6.1
Respuesta
— directa, 5.6, C.2
■— s indirectas, 5.6, C.2
Richards, regla.de, 17.6
Riemann, fmición C de, 15.6, A.6
Rotaciones infinitesimales, F .l, F.12
Rushbrooke
— , desigualdad de, 7.7, K.3
— , igualdad de, K.5
Sargent, ciclo de, (3.17)
Saturación, 17.3, 19.1 ’
Schottky, calor específíoD de, N .l
Schrödinger, ecuación de,_L.5
Schwarz, teorema de, 2;9, 4.11, A .l
Seebedc
(46.4), (16,6), — , efecto de, P.4
fuerza e.Iectromoferiz de, P.4
Segmento conodal, 7.2, 7.4
Segundo Pi'incif)io, 3.8, 5.1, N-3
Simetría cristalina, clases de,’ F.6
Siuion-Glatz,€}, ecuación de, 17.6
Siste.ma (te.rmodjnám.io>), 2.3
— abií^rto, 2.2, 4.3
— - aiílado. 2.2
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— auxiliar, 3.6 Su.spensiones, 18.1

— cerrado, 2.2, 4.2 Sustancias
— compuesto, 2.5 — supe;.-conductoras, J.5
— electroquímico, D.3, D.5 — tensjoacti\'as, E.5, fí.6
— en contacto térmico 2.2 Tablas de propiedades termodinámicas, 8.5
— general, 2.5 Tangentes, método de las, 11.2
— indiferente, 10.3 Temperatura, 3.2, 5.4
— invariante, 10.1, 10.3, 12.8 — absoluta, 3.9, (3.7), (3.21), Ñ.2
— monómico, (4.36-37), (4.41), (5.11), (15.4), — característica de vibración, 14.6
(16,1) — crítica, 7.6, 16.7, 16.9
— monovariante, 10.1, 10.3, 12.8 — de Boyle, 16.2, 16.9
— pluricomponente, 2.1, 9, 10 — de Curie, 1.6, J.3
— plurivariante, 10.1, 10.3, 12.8 — de Debye, 17.2, N.3
— politrópico, 6.6, 6.7, 14.4, 14.5 — de ebullición, 17.3, 19.4, 19.5, 20.7
— simple, 2.5 ■— de Fermi, 15.6
------ deformable, 2.5 — de fusión, 17.3, 19.4
------ rígido, 2.5 —• de inversión, 6.9 •
— térmicamente aislado, 2.2 ------ máxima, 6.9, 16.1, 16.2
— total. 2.1 — de Uama, (12.3)
— s aislados entre sí, 2.2 — de sublimación, 17.3, 20.7
— s binarios, 11 — empírica, 3.2, 3.13, Ñ-2
— s cristalinos, F.6, F.7 — relativista, G.9
— s de espines, 2.1, J.2, Ñ .l — termodinámica, 3.9
— s de partículas, G .l — s, escala de, 3.2
— s — idénticas, L.7 — s negativas, 8.2, Ñ
— s de referencia, G.3 Tensioactividad, B.5, B.6
- — s elásticos, F Tensión
— s generales, 13, 13.1, D -K — interfacial, E .l
— s heterogéneos, 12.8 — superficial, E, B.2
— s isótropos, F.6, F.8, F.IO ’------ , coeficiente de, E.5
— s marcovianos, P.3 —- de las disoluciones, B.3
— s normales, Ñ.3, Ñ.5 ---------- electroKticas, E.6
Slater, determinante de, L.7 Tensor
Sólido — de deformaciones, F .l
— amorfo, 17.3 —■de esfuerzos, F.3
— rígido, G.4 — dieléctrico, 1.3
— s isótropos, propiedades de los, 17.1 — piezoeléctrico, 1.5
— 8 — , calór específico d.e los, 17.2 Teorema
Solubilidad, 19.1, 19.T, 0.4 — de Caratheodory, 3.10-12
— de uu electrólito, D.2 — de Carnot, 3.9
Solutos, 18.1, 18.8, 18.10 — -de Clausius, 3.10
— , equilibrio de los, 19.6 ----de Duhem, 12.8
Sommerfeld — de esp.ín-estadística, L.7
• — , correspondencias de, H.5 ■ — de Euler, 4:7, A.5
-r-, lema de, 15.6, A.7 — de Gibbs, 18.2
Stefan,' (3,33) — de Schwarz, 2.9, 4.11, A .l
constante |de, M.2, M.6 — general de la reversibilidad, 6.1
Stefan-Boltzmann, ley de, (3.34-35), M.2, M.6 Teoría de
Stirling, fórmula de, A.8 — Landau, 0.6.
Sublimación, 17.3, 17.4, 20.7- — Tisza, 7.4, 7-8, 10-5
Subsistema, 2.1 - Tercer Principio, 8-2 . .
Sucesos mutuamente exclusivos, L .l - Termostato, 2.7
Sxipercondu.ctividad, J.5 — , cambios de energía y de entropía, 4.2
Susceptancia — , temperatura de, 3.2'
— eléctrica, 1.2 Thomson
— ro.agnética, J.2 — , calor de, P.5
Suriceptib.iiidad coeficiente de, P.5. F.6
— e lé c t r ic a , f í . 4 , I J - 2 . .5.2 Tifiza, <amb50s de- fa «; de. 7,5, 7.8, 10.5, X.6
■— '-i,Tia.i^íiétic!', H.4., .'J.2 •'JVabajo, 2.8, 6
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— ?-diabático, 3.3 Variables, 2.4

— de deforníacióu, F.4. — compatibles, L.5
— de paletas, 2.5, 2.8 — conjugadas, 4.2
— de salida, D.7 — de configuración, 3.11
— desperdiciado, 6.3, 12.3 — extensivas, 2.4, 4.7
— electromagnético, H.6 — instantáneas, 0.2, 0.3
— máximo, 6.2 — intensivas, 2.4, 4.7
—: mínimo, 6.3 — naturales, 4.6
— , potenciales para el, 6.7 — reducidas, 16.7, 16.9
— sobre un s. general cerrado, 13,1 Variaciones virtuales, 5.2
— sobre un s. ?imple cerrado, 2.8 Varianssa, 0.4 -
TrsLUsforinaciones de Legendre,'4.5, 4.6, 13.3, 13.4 Vector
Transiciones. — de deformación, P .l
— de desplazamiento, 10.6, 1.6 — de onda, M.4
— de orden-desorden, 10.5, 1.6 ^ de Poynting, H.3
— A, 7.5 — desplazamiento, H.4
Unidad de masa atómica, NM Verdú, NM
Uniformidad del tiempo, G:2 Virial, 16.1, 16.10, 18.4
Universalidad Volatilidad, 19.2, 20.6
clase de, 16.7 Volterra, regla de, 12.7
— , iupótesis de, K.7, K.9 Volumen
Universo,. 2.1 — crítico, 7.6, 16.7, 16.9
— resto del ,2.1 — de mezcla, 18.3, 18.6
Valor — , discontinuidad del, 7.3
— del grado, 3.2, (3.3-5) Waage, 12.10
— esperado, L.5 Weiss, modelo de, J.3; K .l
— propio, L.5 Widom
Van der Waals, — , desigualdad de, K-5
ga¿ de, 16.8, 16.9, 16.10, 18.4, (16.5) — igualdad de, K.5
Van’t Hoff . . . hipótesis de, K.4
— , afinidade-g de, 12.3, 12.7 Wien
— , ecuación de, 12.10, 19.4, 19.8, E.5 — , constante de, M.3
ley de, (19.2) — , ley del desplazamiento de, M.3, M.6“ 7
Vapor Wilson, iiipótesis de, K.8
— , presión de, 17.3, 20.6 . Young,- módulo de, F.8, F.IO
— , presión parcial de, 19.2 Zernike, 0.6
— saturante, 17.3
Vaporización, 17.3, 17.5
— calor ideal de, 18.5